Jos Miguel Martn Martnez

ADSORCIN FSICA DE GASES Y VAPORES POR CARBONES

UNIVERSIDAD DE ALICANTE

Edita: Secretariado de Publicaciones de la Universidad de Alicante Diseo de portada: Enrique, Gabinete de Diseo Universidad de Alicante Imprime: Imprenta de la Universidad ISBN: 84-86809-33-9 Depsito Legal: A-248-1990

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Adsorcin fsica de gases y vapores por carbones 2. Generalidades sobre adsorcin fsica de gases y vapores en carbones

ndice

Portada Crditos 2. Generalidades sobre adsorcin fsica de gases y vapores en carbones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 2.1 Algunas definiciones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 2.2 Fuerzas de adsorcin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11 2.3 Isotermas de adsorcion: clasificacin . . . . . . . . . . . . . 16 2.4 La textura porosa de los slidos . . . . . . . . . . . . . . . . . 20 2.5 Problemtica de los carbones microporosos . . . . . . . 36 2.6 Bibliografa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40

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2. Generalidades sobre adsorcin fsica de gases y vapores en carbones

2.1 Algunas definiciones

l proceso de adsorcin fsica de gases es, fundamentalmente, un fenmeno termodinmico. Es lgico que sea as, ya que si se ponen dos fases, y , (se entiende por fase toda parte de un sistema homogneo en toda su extensin) en contacto, aparece espontneamente una regin, cuyo espesor (s) suele ser del orden de varios dimetros de la molcula del gas que se adsorbe, y en la que no existe homogeneidad respecto a las fases a y Q, tal como se esquematiza en la Figura 2.1. En el caso de la adsorcin fsica de gases las dos fases implicadas son la superficie y el gas o vapor. En este captulo se tratar de estudiar termodinmicamente el proceso de adsorcin. Las fuerzas que se implican en este proceso son de dos tipos, fsico y qumico, dando lugar a la
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adsorcin fsica (fisisorcin) y a la adsorcin qumica (quimisorcin), respectvamente. La fisisorcin depende de las fuerzas atractivas y repulsivas que son responsables de la condensacin de vapores y de las desviaciones de la idealidad de los gases reales (1), mientras que la quimisorcin se gobierna por la- formacin de enlaces qumcos entre las especies adsorbidas y los tomos (o iones) superficiales del slido (2). La distincin entre ambos procesos no es tan rigda como se ha sealado, ya que se suelen presentar undos frecuentemente los dos procesos (3). En este libro se va a tratar nicamente de fsisorcin, ya que se excluirn los sistemas que presentan un alto grado de especificidad.

Figura 2.1. Proceso de adsorcin fsica de gases.

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Se suele utilizar el trmino adsorbente para referirse al slido, adsortivo para el gas o vapor sn adsorber en la superficie del adsorbente, y adsorbato para el gas o vapor adsorbido superficialmente (4). Sin embargo, dado que los trminos adsorbato y adsortivo se usan indistintamente en la bibliografa, se usar el trmino adsorbato para ambos (5). En algunos casos, el proceso de adsorcin puede acompaarse de absorcin, es decir, penetracin del gas en la fase slida. En este caso, es conveniente el uso del trmino sorcin (y entonces se usarn los trminos sorbato, sortivo y sorbente). El proceso de adsorcin a temperatura constante (T) puede segurse por la medida del descenso de la presin (y/o volumen) de gas o el aumento del peso del adsorbente. Tras un tiempo dado, la presin se hace constante y el peso del slido deja de aumentar. La cantidad adsorbida de gas depender de la presin, la temperatura, la superficie especfica y porosidad del adsorbente, y de la naturaleza del sistema gas-slido. Para un gas adsorbido en un slido dado, a temperatura constante, se tendr:

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donde x es la cantidad adsorbida y P/Po la presin relativa del adsorbato (Po es la presin de saturacin del adsorbato a la temperatura de adsorcin T). La representacin grafca de x frente a P/Po constituye una isoterma de adsorcin. Desde un punto de vista termodinmico, la fisisorcin es un proceso espontneo (6a) por lo que se acompaa de un descenso de energa libre del sistema (G). La adsorcin supone necesariamente la perdida de algunos grados de libertad de las molculas gaseosas en el paso de la fase gas a la superficie, con lo que la entropia (S) disminuir. Por ello, segn la ecuacin

la variacin de entalpa (H) debe ser negativa y el proceso de fisisorcin ser exotrmico. Los trminos de la ecuacin /2.2/ representan cantidades termodinmicas integrales y la variacin de entalpia del proceso se expresar por tanto como calor de adsorcin integral (o ms estrictamente entalpia integral de adsorcin). Sin embargo, es ms usual y til el uso de magnitudes diferenciales en relacin con las especies adsorbidas. As se tendr:

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donde representa el cambio de potencial qumco del gas adsorbido, y H y S las correspondientes variaciones de entalpa y entropa diferenciales, respectivamente. Las ecuaciones /2.2/ y /2.3/ tienen la misma forma general, ya que ambas incluyen los trminos entrpicos y entlpicos que contribuyen a la energa libre. La diferencia en potencial qumico () entre el gas a su presin de saturacin (Po) y en equilibrio con la fase adsorbida a la presin P se puede expresar como:

lo que puede considerarse como una medida de la afinidad del adsorbato por el adsorbente, para un cubrimiento superficial correspondiente a una presin P. La cantidad H es la entalpa molar diferencial de adsorcin y (-H) el llamado calor isostrico de adsorcin qst (o ms estrictamente, entalpa isostrica de adsorcin). Dicho calor se calcula usualmente a partir de las isotermas de adsorcin medidas a varias temperaturas, segn la ecuacin:

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En la deduccin de la ecuacin /2.5/, que es una forma de la ecuacin de ClausiusClapeyron, se supone que el adsorbato se comporta como un gas ideal y que el volumen molar de la fase adsorbida es despreciable comparado con el del adsorbato. Everett (7) ha discutido la validez de estas suposiciones y estima que pueden contribuir a un error en el valor de qst de alrededor de un 3%, para el caso de vapores orgnicos por debajo de su punto de ebullicin. La entropa molar diferencial de adsorcin S) se calcula a partir de la ecuacin /2.3/, conocidos y H. La entropa tendr dos contribuciones principales, la configuracional y la trmica, la primera de las cuales depende de la forma de disponerse las molculas de adsorbato en la superficie del slido, as como de las interacciones entre ellas (8). El propsito de este libro es discutir la interpretacin y anlisis de los datos de fisisorcin en el contexto de la caracterizacin superficial. Para ello es preciso discutir los mtodos de evaluacin de superficies especficas y de clculo de distribuciones de tamaos de poros. Considerando estos dos aspectos, es necesario sealar previamente las distintas clases de interacciones adsorbato-adsorbente (o fuerzas de adsorcin) que pueden influenciar el mecanismo y especificidad de la fisisorcin.
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2.2 Fuerzas de adsorcin El primer paso en la evaluacin de las fuerzas de van der Waals en un proceso de adsorcin fsica es determinar la energa potencial de cada sistema adsorbente-adsorbato. Se han realizado clculos sobre modelos ideales y se ha llegado a establecer que pueden contribuir hasta cnco trminos en la evaluacin de la energa potencial de cualquier sistema (9) y, por tanto, de sus interacciones:

en cuya expresin (z) es la energa potencial total del sistema para las molculas a una distancia z de la superficie; D, P, F y FQ son los trminos de energa potencial de carcter atractivo -por lo que tendrn signo negativo- correspondientes a interacciones tipo dipolo-dipolo, dipolo permanentedipolo inducido, dipolo-cuadrupolo y cuadrupolocuadrupolo, respectivamente; R representa las interacciones repulsivas de corto alcance, a las que corresponde un signo positivo. Cada uno de estos trminos se ha evaluado mediante diversos mtodos (10) (11a), pudindose resumir, de forma general, las caractersticas ms peculiares de cada uno de ellos como sigue:
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- La interaccin dipolo-dipolo (D) es inversamente proporcional a la sexta potencia de la distancia de la molcula gaseosa a la superficie. Es el trmino cuantitativamente ms importante de todos, ya que no tiene carcter especfico; existe, por tanto, en todo proceso de adsorcin fsica. Su evaluacin se puede realizar mediante las ecuaciones de Kirwood-Mller (12) o las de Kiselev-Poskus (11b), entre otras. - La interaccin dipolo permanente-dipolo inducido (P) es inversamente proporcional a la sexta potencia de la distancia de la molcula gaseosa a la superficie. Unicamente se presenta en el caso en que el adsorbato posea un momento dipolar permanente, como es el caso de la piridina, amonaco, etc. Su evaluacin precisa el clculo del momento dipolar y la polarizabilidad del adsorbente (13). - La interaccin dipolo-cuadrupolo (F) es inversamente proporcional a la octava potencia de la distancia de la molcula gaseosa a la superficie. Esta es la razn por la que su contribucin a la energa potencial total es muy pequea, tanto que suele ser despreciable. La presentan el nitrgeno y el dixido de carbono, por ejemplo. Su evaluacin se puede realizar mediante las ecuaciones de Kiselev-Poskus (11c), ya nombradas anteriormente.
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- La interaccin cuadrupolo-cuadrupolo (FQ) es inversamente proporcional a la dcima potencia de la distancia a la superficie. Su contribucin ser, por tanto, cuantitativamente poco importante. Sin embargo, se puede evaluar a partir de las ecuaciones, ya citadas, de Kselev-Poskus (11d). La interaccin repulsiva es inversamente proporcional a la distancia de la molcula gaseosa a la superficie en una potencia j no determinable de forma general, pues depende de cada sistema en particular. El ms utilizado generalmente es j = 12. Se calcula por aplicacin de la condicin de mnimo a la expresin de la energia potencial (14). Todos estos trminos estn presentes en la adsorcin sobre una superficie lisa y homognea, no porosa, cuya grfica de potencial se observa en la Figura 2.2, en su apartado a). Pero como es bien conocdo, en los adsorbentes existen poros, procedentes, principalmente, de las heterogeneidades existentes en el material de partida. La presencia de poros afecta a los valores de la energa potencial, ya que la presencia de dos paredes opuestas produce un solapamiento de fuerzas potenciales, tanto ms fuerte cuando ms cercanas se encuentren, tal como mostraron de Boer y Custer (15), por un lado, y Barrer (16), por otro. Se han realizado clculos, suponiendo formas diferentes de poros (17) (18), para establecer
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la magnitud de estas nuevas interacciones. En el caso de poros cilindricos se encuentra que el solapamiento de potencial debido a la proximidad de las dos paredes hace que aparezcan dos mnimos y un mximo para poros relativamente anchos, tal como se muestra en los apartados b) y c) de la Figura 2.2, en comparacin con una sola pared (Figura 2.2 a). El tamao del poro se suele expresar mediante la relacin entre el dimetro del poro (D) y el de la molcula a adsorber (), con lo que se logra una medida relativa y comparable para diversas formas de poros y molculas. Para poros muy estrechos, en los que D/<1.5, solo aparece un mnimo que progresivamente se va haciendo ms profundo, hasta que D/ se hace aproximadamente igual a 1.1 (Figura 2.2 d); en ese momento, el potencial de adsorcin se ha incrementado al mximo. As pues, en poros de dimensiones moleculares, la energa de interaccin se ve considerablemente aumentada (alrededor de 4 veces en el caso de D/ = 1.1) respecto a la adsorcin en una superficie libre. Por otro lado, el valor de D/ en el que no se produce aumento del potencial de adsorcin es del orden de 5, es decir, cuando el poro tiene dimensiones de cinco molculas de adsorbato. Con estas interacciones, el estudio de los poros pequeos (sobre todo cuando son de dimensiones prximas a las del
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Figura 2.2. Variacin de las curvas de potencial al disminuir el tamao del poro: a) Superficie libre. b) y c) Poros de tamao intermedio. d) Microporos

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tamao de la molcula del adsorbato) (19) se hace extraordinariamente difcil en cuanto a la evaluacin de los parmetros caractersticos de estos adsorbentes. Este es el caso, precisamente, de los carbones activos. 2.3 Isotermas de adsorcion: clasificacin El hecho de que la energa potencial de una molcula de un gas disminuya en las cercanas de una superficie, implica que la concentracin ser mayor en ella que en el propio gas, es decir que se habr adsorbido. Con ello, la cantidad adsorbida no se limitara a una sola capa, en la que se produce un mnimo de potencial de adsorcin, sino que ir aumentando conforme lo haga la presin del sistema y, si existen mesoporos en el slido, se acabar produciendo condensacin capilar. Es evidente que la cantidad adsorbida de un gas por un slido depende de la temperatura y presin, as como de la naturaleza del gas y del slido. Por tanto, para un sistema dado, a una temperatura constante, la variacin de la cantidad adsorbida con la presin constituye una isoterma de adsorcin. Las isotermas de adsorcin no presentan siempre la misma forma, ya que existen apreciables diferencias en los calores de adsorcin de distintos adsorbentes para un adsorbato dado, lo que significa que la forma de la isoterma es altaNDICE 16

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mente dependiente de la naturaleza del adsorbente. S un determinado slido es mesoporoso, la condensacin capilar se producir a presiones relativas medias o altas de la isoterma de adsorcin, mientras que si es microporoso el llenado de los poros se producir a bajas presiones. Esta es la razn fundamental por la que la forma de la isoterma de adsorcin puede proporcionar informacin acerca de los procesos que tienen lugar en la interfase slido-adsorbato. Se han propuesto muchas clasifcacones de las isotermas de adsorcin (20) (21), pero la que es aceptada en la actualidad como ms adecuada es la propuesta por Brunauer, Deming, Deming y Teller (BDDT) (22a), que distingue 5 tipos de isotermas, si bien se incluye, adems, un sexto tipo que ha sido identificado en los ltimos aos. Los seis tipos de isotermas de adsorcin se dan en la Figura 2.3. Se analizarn cada uno de ellos por separado, indicando los procesos fundamentales dferencadores que se presentan en cada caso (6b): - Tipo I o tipo Langmuir.- Es caracterstico de procesos en los que se produce el llenado de los microporos. Como se vera extensamente, es el caso tpico de los carbones activos. Su interpretacin se contempla fundamentalmente desde el punto de vista de la teora potencial de Polanyi-Dubinin.
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- Tipo II.- Es caracterstico de procesos de adsorcin en slidos no porosos o macroporosos. Representa el caso de adsorcin en mono-multicapa, cuyo estudio queda perfectamente definido mediante el modelo B.E.T. Es caracterstico el llamado punto B, que indica el momento en el que se completa la monocapa. Un ejemplo tpico de este grupo lo constituyen los grafitos no porosos y muchos carbon blacks. - Tipo III.- Es caracterstico de procesos de adsorcin en slidos no porosos en los que la interaccin adsorbente-adsorbato es dbil, por lo que no se forma el codo de las isotermas tipo II ni se puede definir el punto B. El estudio de estas procesos es bastante dficil, debido a que no existe prcticamente una interaccin superficial slido-gas. Ejemplos tpicos son muchos xidos metlicos. - Tipo IV.- Se caracteriza por la presencia de ciclos de histresis. Su parte inicial es semejante a la de la isoterma tipo II, pero a presiones medias comienza la condensacin capilar en mesoporos. A partir de la rama de desorcin de estas isotermas se puede determinar la distribucin de tamaos de los poros. Las slices y alminas son ejemplos representativos. - Tipo V.- Son poco comunes y las de ms difcil interpretacin. La afinidad del adsorbente (poroso en este caso, en contraste con el tipo III) por el adsorbato es baja y la hisNDICE 18

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Figura 2.3. Clasificacin BDDT de isotermas de adsorcin.

tresis enlaza con el llenado de los poros; adems, nunca se obtienen superficies especficas, ni de distribuciones de tamaos de poros que sean fiables. Es tpica de la adsorcin de vapor de agua por carbones a temperaturas cercanas a la ambiente.
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- Tipo VI.- Es caracterstico de la adsorcin en multicapa de gases nobles sobre superficies altamente uniformes. Cada una de las primeras capas se adsorbe dentro de un cierto rango de presiones correspondiendo cada escaln al llenado de una capa, hasta un total de 2 3 capas. Se trata de procesos de adsorcin cooperativos que contribuyen a que cada capa acte positivamente a la formacin de la siguiente mediante interacciones laterales de las propias molculas. Son poco comunes, entre otras razones, porque la gran mayora de las adsorbentes utilizados suelen ser heterogneos; no obstante, la adsorcin de Kr sobre papyex o graphoil (dos grafitos exfoliados) constituyen ejemplos tpicos. 2.4 La textura porosa de los slidos La adsorcin fsica de gases y vapores constituye una de las tcnicas ms completas y extendidas para el estudio de la textura de adsorbentes de todo tipo, aunque no es la nica que hoy se utiliza. Existen otras tcnicas, tales como la porosimetra de mercurio, medidas de permeabilidad, difraccin de rayos X (de ngulo pequeo y normal), tcnicas cromatogrficas, tcncas calormtricas y microscopa electrnica (23). Ninguna de stas es tan utilizada como la de adsorcin, debido a que aqullas suelen tener elevado coste y, en muchos casos, por ser de implantacin reciente; adeNDICE 20

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ms, la adsorcin fsica de gases permite el estudio de todo tipo de texturas porosas, mientras que las dems tcnicas cubren nicamente un intervalo de porosidad ms o menos restringido. El trmino de textura engloba tres trminos generales: superficie especfica, dstribuciones de porosidad y establecimiento de la porosidad propiamente dicha en cada adsorbente. Estos tres aspectos pueden englobarse en uno solo, porosidad, ya que este trmino contiene y completa a los otros dos. Lo que ocurre es que la cuantificacin de la porosidad nicamente es posible en trminos de superficie especfica y distribuciones de tamaos de poros. Por ello, se utilizar el trmino porosidad de ahora en adelante, para la cuantificacin general de la textura de los slidos. Las propiedades superficiales que presentan los adsorbente vienen determinadas esencialmente, como ya se ha dicho, por su porosidad. Ello obliga a sealar, de forma general, zonas de porosidad caracterstica, las cuales definan aspectos del slido perfectamente diferenciados entre s. Se han realizado muchos intentos de clasificacin de dichas zonas, sobre todo atendiendo a los tamaos de los poros que se implican en cada una de ellas.
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El tamao de un poro queda definido, en principio, por varios parmetros, pero se ha sugerido como ms adecuado el radio hidrulico, cuyo valor es el cociente entre la superficie y el permetro del poro (24a). En el caso de suponer poros cilndricos (caso ms usual) se ha de utilizar el llamado radio equivalente, cuyo valor es dos veces el del radio hidrulico. A aqul nos referimos de ahora en adelante para definir el tamao de los poros. La clasificacin de poros que actualmente se admite, como ms general, es la sugerida por el IUPAC (25a), que seala tres grupos: - Microporos, con dimetros inferiores a 2 nm. - Mesoporos, con dimetros comprendidos entre 2 y 50 nm. - Macroporos, con dimetros superiores a 50 nm. Dubinin (24b) seala que los microporos se extienden hasta un dimetro de 0.7-0.8 nm, siendo el intervalo comprendido entre 0.8 y 1.5-2.0 nm el correspondiente a un tipo de poros intermedios entre micro y mesoporos, a los que denomina supermicroporos. El trmino es generalmente aceptado, si bien ello conllevara tambin que se definieran los supermesoporos y otros trminos muchos ms sutiles, que invalidaran el intento de clasificacin. Cabe sealar que un grupo reducido
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de autores (26) prefieren llamar submicroporos a los poros de dimetro inferior a 0.7-0.8 nm y microporros a los que tienen de 0.8 a 1.5-2.0 nm de dimetro; el trmino no es usado en la prctica, si bien seria ms lgico lingsticamente. En todo caso, si se aceptase, la idea seria totalmente idntica a la sugerida por Dubinin. Ante todas estas limitaciones relativas a los tamaos de los microporos, cabe plantearse el problema de los lmites de porosidad considerando los diferentes mecanismos de adsorcin caractersticos de cada intervalo de tamao de poros. En los microporos, la energa de interaccin para las molculas es bastante mayor que la correspondiente a una superficie no porosa. Por supuesto que la magnitud de la energa de adsorcin viene dada por la forma y el tamao del poro, pero quizs lo ms importante sea la relacin entre su tamao y el de la molcula de adsorbato. Si el llenado de los microporos se produce porque stos son lo suficientemente pequeos como para que se exalte el potencial de adsorcin, el lmite superior de los microporos no ser idntico para todos los sistemas, sino que depender de cada sistema adsorbenteadsorbato en concreto. Por otra parte, si se consideran los microporos como aqullos poros en los que no puede tener lugar la condensacin
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capilar en el sentido clsico, entonces el lmite superior debera corresponder a 4 6 5 veces el tamao de la molcula de adsorbato, cuando ya el efecto de las paredes opuestas prcticamente desaparece (ver Figura 2.2). Sin embargo, cuando el microporo tiene dimensiones ligeramente superiores a las del adsorbato, existe un nico mnimo de energa de interaccin (Figura 2.2 d), que se sita entre las dos paredes opuestas del microporo. Cuando el tamao del poro aumenta ligeramente, la energa disminuye drsticamente pasando a presentar dos mnimos correspondientes a las capas adsorbidas sobre cada pared de dicho poro, llegando a hacerse ambos mnimos casi totalmente independientes. En este sentido se debera llamar microporos nicamente a aqullos que fuesen de dimensiones moleculares, llenndose a presiones relativas muy bajas, (inferiores a 0.01 (27)), en la regin definida por la ley de Henry. Por ello, teniendo en cuenta los tamaos de las molculas de los adsorbatos ms usuales, se podra fijar el lmite cerca de 1 nm. Para dimensiones algo mayores, el potencial de adsorcin disminuye, pero an no se puede hablar de condensacin capilar, por lo que se introduce el trmino de supermicroporos para dimetros de poros comprendidos entre aproximadamente 1 y 2 nm de dimetro; en este intervalo de porosidad
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el mecanismo de adsorcin cambia sin llegar a iniciarse la condensacin capilar, que todava no es posible. Pues bien, la zona de los supermicroporos sera entonces la que corresponde al codo de las isotermas de adsorcin de tipo I, antes de que se inicie la porcin recta de dichas isotermas (presiones relativas inferiores a 0.3, por lo general). Esta nueva clasificacin de tamaos de poros est fundamentada en aspectos tericos y en la observacin de multitud de isotermas que pretenden generalizar el comportamiento de distintos adsortivos para un mismo slido. Ahora bien, las isotermas que se van a analizar en este libro corresponden exclusivamente a grafitos no porosos (isotermas tipo II) y a carbones activos con un intervalo amplio de microporosidad, por lo que en la prctica se han analizado de acuerdo con los cuatro tipos de poros establecidos por la IUPAC. Un anlisis ms riguroso de la clasificacin en micro y supermicroporos se har en captulos posteriores cuando se trate sobre la caracterizacin de carbones de distribucin porosa polimodal, como es el caso de carbones procedentes de polmeros. Los grafitos presentan generalmente superficie externa (macroporos) y mesoporosidad ms o menos desarrollada. Sin embargo, en el caso de los carbones activos se presentan los
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cuatro grupos de poros, cada uno de los cuales est caracterizado por las siguientes particularidades: - Microporos. Se llenan a bajas presiones relativas (como mximo a 0.01) en un proceso de adsorcin fsica de gases. Sus dimensiones son del orden de la molcula a adsorberse, lo que descarta la posibilidad de una condensacin capilar, pues no es posible la formacin de un menisco. El volumen ocupado por estos poros oscila generalmente entre 0.2 y 0.6 ml/g de adsorbato lquido, y su superficie constituye, al menos, el 95% de la superficie total de, por ejemplo, un carbn activo (28). Su evaluacin es extraordinariamente compleja, siendo su estudio uno de los objetivos principales del presente libro. - Supermicroporos. Se llenan a presiones relativas comprendidas entre 0.01 y 0.3 en un proceso de adsorcin fsica de gases. Sus dimensiones son algo superiores a las de las molculas a adsorber e inferiores a las de los mesoporos. El valor de la superficie y volumen de poros se ha asociado tradicionalmente a los microporos, por lo que no se sealarn valores para ninguno de los dos. Su evaluacin es tambin compleja. Mesoporos. Se llenan a presiones relativas por encima de 0.3, siendo posible la formacin de menisco y de condensacin
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capilar; por tanto, sus dimensiones corresponden a varios dimetros moleculares. En el caso de un carbn activo tpico el volumen correspondiente a estos poros suele ser menor de 0.1 ml/g de adsorbato liquido y su superficie es generalmente inferior al 5% de la superficie total del adsorbente, aunque a veces se ha llegado hasta 200 m2/g (29). Se evalan a partir de datos de condensacin capilar, porosimetra de mercurio y empleando algunas ecuaciones tericas propuestas para la adsorcin en mesoporos. En el caso de grafitos constituyen ms del 70% de la superficie total llegndose a obtener valores de hasta 50 m2/g (30). - Macroporos. No se llenan, por razones cinticas, mediante condensacin capilar. Su volumen ocupado, en el caso de un carbn activado tpico, es menor de 0.1 ml/g de adsorbato lquido y su superficie oscila entre 0.5 y 2 m2/g (31) siendo an inferior este valor en grafitos. Son evaluables generalmente mediante porosimetra de mercurio. El mtodo de activacin seguido, as como la clase de material del que se parte, condicionan el tipo de porosidad que se desarrolla y, por lo tanto, la capacidad adsorbente. En general, los carbones activos presentan un espectro muy amplio de porosidad, tanto en forma como en distribucin de tamaos. En lo que al tamao de poros se refiere, una distriNDICE 27

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bucin tpica puede verse en la Figura 2.4, con mximos en las zonas convencionales de microporos (dimetros menor de 2 nm) (Figura 2.4 c), mesoporos (dimetros entre 2 y 50 nm) (Figura 2.4 a y b) y macroporos (dimetro superior a 50 nm) (Figura 2.4 b) (25b). La retencin de un gas o un lquido por un adsorbente se puede explicar mediante los fenmenos bsicos de adsorcin y desorcin. La superficie del adsorbente posee centros activos que, debido a su estructura electrnica, pueden retener molculas de una fase gaseosa a lquida mediante fuerzas que, como ya se ha visto, son predominantemente fsicas. La cantidad adsorbida depende de la concentracin, y se llega al equilibrio de adsorcin cuando, en las condiciones dadas de concentracin y temperatura, un porcentaje definido de los centros activos disponibles est ocupado por el adsorbato. En adsorbentes de naturaleza carbonosa la adsorcin no tiene lugar en una superficie lisa sino en las paredes de poros ms o menos estrechos, distribuidas en el interior de la partcula de carbn. A la vista del esquema de una partcula de carbn activo (Figura 2.5), se puede distinguir entre los poros grandes (macroporos) que sirven de transporte y los poros pequeos que ramifican de los primeros. As pues, los macroporos permiten que el adsorbato pase rpidamente a los
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Figura 2.4. Distribuciones tpicas de tamaos de poros.

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Figura 2.5. Partcula de carbn activo.

poros ms pequeos, situados en el interior de las partculas. Dado que pocos microporos se conectan directamente con la superficie externa del carbn, el acceso a ellos se hace a travs de los macroporos. En un carbn activo la mayor parte de la superficie interna est constituida por los macroporos, y la mayor parte de la adsorcin tiene lugar precisamente en ellos. En definitiva, y desde un punto de vista esquemtico, la clasificacin de los poros de un carbn activo resultara como puede apreciarse en la Figura 2.6. En la caracterizacin de un carbn activo los parmetros a determinar son la superficie, y el volumen y distribucin de los poros. Para la determinacin de la superficie se recurre al proceso de adsorcin de un gas, generalmente nitrgeno, a
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baja temperatura. La isoterma de adsorcin se determina volumtrica o gravimtricamente: en el sistema volumtrico, la cantidad adsorbida se calcula, mediante la aplicacin de las leyes de los gases, a partir de la presin y volumen del adsorbato antes y despus de la adsorcin. En el sistema gravimtrico, se mide directamente la ganancia de peso experimentado por la muestra como consecuencia de la adsorcin. En cualquier caso la representacin de la cantidad adsorbida en funcin de la presin de equilibrio es una curva isoterma. El clculo de la superficie a partir de la isoterma de adsorcin se basa en la facilidad de poder determinar en ella la zona

Figura 2.6. Poros en un carbn activo. a) Macroporos. b) Mesoporos. c) Supermicroporos. d) Microporos. e) Superficie externa. f) Superficie interna.

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que corresponde a la formacin de la monocapa de molculas de gas adsorbido. Multiplicando el volumen de la monocapa por el rea ocupada por una molcula del gas adsorbido se puede determinar la superficie. En un carbn activo, la superficie suele ser de alrededor de 1000 m2/g, siendo el rea que corresponde a meso y macroporos muy pequea con respecto a la de microporos. Desde un punto de vista prctico, el conocimiento del volumen de poros y la distribucin de tamao de los mismos, son los aspectos ms importantes de la caracterizacin de un carbn activo, puesto que estos parmetros son los que van a permitir conocer directamente la cantidad de adsorbato que se puede retener segn el dimetro de las molculas en relacin al tamao de los poros. El volumen total de poros de un carbn activo puede obtenerse a partir de las densidades de helio y mercurio del carbn (32), puesto que los tomos de helio, debido a su pequeo tamao, pueden penetrar en los poros ms pequeos, y el mercurio no penetra en el sistema poroso a presin atmosfrica debido a que no moja los slidos, as se entiende el fundamento de este procedimiento de clculo. De esta forma, el volumen total de poros puede calcularse segn la expresin:
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donde dHg, y dHe son las densidades respectivas del slido determinadas con mercurio y helio. Si en lugar de utilizar helio se seleccionan gases o lquidos de dimensiones crecientes que puedan penetrar en los poros, se pueden calcular los volmenes de poros en funcin de los tamaos de los mismos, segn la expresin:

siendo da la densidad del slido determinada con el lquido usado. De este modo se obtendra una distribucin experimental de tamaos de poros. El volumen y distribucin de los macro y gran parte de los mesoporos se puede determinar mediante porosimetra de mercurio basada en la penetracin de este metal lquido en el slido empleando crecientes presiones (la limitacin de la tcnica es que no se produzca la rotura del sistema poroso como consecuencia de las elevadas presiones que se suelen alcanzar).
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El volumen y distribucin de los meso y microporos puede obtenerse mediante el adecuado anlisis de las isotermas de adsorcin de diferentes gases y vapores de distintos tamaos moleculares. De nuevo, la suma de los volmenes de poros obtenidos mediante las diferentes tcnicas deber ser coincidente con el calculado mediante medidas de densidades aparentes. Una vez definidos los diferentes tipos de porosidad habr que estudiar cada slido en concreto. En el caso de los carbones activos, adsorbentes poco selectivos, se presenta un rango muy amplio de porosidad, lo que hace complicado su estudio; pero an lo es ms, considerando que son adsorbentes esencialmente microporosos, y este es precisamente el intervalo de porosidad que presenta en la actualidad los mayores problemas de evaluacin. Este hecho hace necesario una revisin general, tanto terica como bibliogrfica, donde queden reflejados los problemas ms importantes propios de los adsorbentes de naturaleza carbonosa, y comentar los medios disponibles, en el marco de las teoras actuales, para estudiar de la forma ms conveniente los parmetros que mejor definan a estos slidos. Un aspecto muy importante, en cuanto a porosidad se refiere, es el concerniente a la forma de los poros de un adsorbente
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dado, as como al clculo de la distribucin del tamao de poros para cada adsorbente. Una forma de obtener esta informacin por aplicacin de las tcnicas de adsorcin fsica, consiste en estudiar la rama de desorcin de la isoterma y la forma y tamao de los ciclos de histeresis. Esto hace necesaria una revisin general sobre el fenmeno de la histresis, tendente a exponer la problemtica actual en este campo. Sin embargo, en los ltimos aos ha aparecido un fenmeno adicional consistente en que los ciclos de histresis en las isotermas de adsorcin-desorcin de slidos microporosos no son cerrados, sino que permanecen abiertos an a muy bajas presiones. Este fenmeno, conocido como histresis a baja presin, no ha encontrado an una explicacin satisfactoria, pero s se sabe que se debe a la existencia de microporos. Este efecto tambin ser estudiado en captulos posteriores. De todo lo anteriormente expuesto se deduce que un estudio de la porosidad de carbones activos supone una revisin general sobre los mtodos de determinacin de los volmenes y distribucin de tamaos de los poros. Por ello, en los captulos siguientes se estudiarn separadamente.
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2.5 Problemtica de los carbones microporosos Como es sabida, los carbones activos son slidos esencialmente microporosos, por lo que su comportamiento como adsorbente es ms complejo que el correspondiente a slidos no porosos o macroporosos (como grafitos por ejemplo), hecho ya mencionada anteriormente. Asimismo, ya se ha sealado la presencia de fuertes interacciones en los microporos, debidas al campo de potencial, que hace que, incluso a bajas presiones relativas, tenga lugar el llenado de dichos poros con el adsorbato de forma parecida a la de un lquido. Estas interacciones hacen que estos adsorbentes presenten isotermas tipo I segn la clasificacin BDDT (22b), cuya interpretacin ser objeto de captulos posteriores. Otro problema frecuente en slidos microporosos es la existencia de constricciones que presentan un tamao solo ligeramente superior al de las molculas adsorbidas. Esta dar lugar a que el paso de las molculas a travs de las constricciones est parcialmente impedido, y pueda ser activado (es decir, favorecido por un aumento de temperatura). Por lo tanto, las superficies obtenidas a partir de las correspondientes isotermas de adsorcin pueden ser inferiores a las reales. Este proceso se denomina difusin activada, y suele presentarse en materiales carbonizados o activados con un
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pequeo porcentaje de quemado (menor del 10% en general) (33) (34). En poros en forma de hendidura (slitshaped), los que suelen presentar los carbones activos, la primera etapa de la adsorcin en los microporos se limitar a los ms estrechos (menores de 1 nm de dimetro), por lo que la cintica de adsorcin del adsorbato en dichos poros es lenta y requiere un largo tiempo para conseguirse el equilibrio. En la Figura 2.7 se dan las isotermas de adsorcin de nitrgeno de varios carbonizados de cscara de almendra. El proceso de adsorcin es muy lento por lo que las isotermas de la Figura 2.7 a) (nitrgeno a 77K) requieren ms de 100 horas cada una de ellas -10 horas por cada punto experimental- para alcanzar el equilibrio. Sin embargo, este equilibrio es aparente porque cuando se realizan las isotermas asegurndose que se ha conseguido el equilibrio (ms de 6 semanas de tiempo de equilibrio para cada isoterma) se obtienen las isotermas de la Figura 2.7 b) (35); como se observa la cantidad adsorbida es superior cuando se aumenta el tiempo de equilibrio, lo que supone la existencia de difusin activada del nitrgeno a 77K en dichos carbonizados. Por otro lado, cuando las isotermas de adsorcin de nitrgeno se realizan a mayor temperatura (90K) se necesita un tiempo mucho ms corto para obtener
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Figura 2.7. Adsorcin de nitrgeno en carbonizados de cscara de almendra. a) Equilibrio-aparente (77K) b) Equilibrio (77K) c) Adsorcin a 90K.

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el equilibrio (ver Figura 2.7 c) y las cantidades adsorbidas son mayores que las obtenidas en condiciones de equilibrio aparente, aunque menores que las del equilibrio real -como corresponde a la naturaleza exotrmica del proceso de adsorcin-. Por lo tanto, la adsorcin de nitrgeno en carbonizados y carbones poco activados es un proceso cinticamente controlado, de modo que el aumento de la temperatura de adsorcin acelera la difusin de dicho gas a travs de las constricciones del carbn. En resumen, se puede concluir que en los carbones se presentan dos problemas fundamentales en la evaluacin de sus parmetros caractersticos de adsorcin; uno, debido al paso activado de las molculas del adsorbato a travs de las constricciones del carbn, y otro, cuando se trata de carbones activos, que incluso a muy bajas presiones relativas puede tener lugar el llenado de los microporos con el adsorbato en forma de lquido. Ambos efectos se han de considerar en la evaluacin de la superficie y porosidad de los carbones, lo que se har en los captulos siguientes.

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