A4 CAPÍTULO II 85a137 SISTEMAS BINARIOS

CAPITULO II SISTEMAS BINARIOS
2.1 SISTEMAS IDEALES.

Como ya se dijo un Sistema es la porcin especfica y delimitada del mundo fsico, que contiene cantidades definidas de materia, o tambin se puede decir que, es una regin en el espacio que ha sido elegido para estudio, o bien, es la zona de inters, si esta es totalmente homognea y todos y cada una de sus partes, sean tomos o compuestos, se comporten como si fuesen de la misma especie y libre de defectos, a este se le puede considerar SOLUCIN IDEAL, y es un Sistema Ideal, en cierto modo tienen propiedades anlogas a los gases perfectos. Se caracterizan por la ausencia de una fuerza de atraccin o repulsin entre los componentes del sistema lo que corresponde a: (i) tener la misma energa interna en todos y cada uno de los puntos del sistema, ii) no tener efecto calorfico en la mezcla, y (iii) sus propiedades fsicas son aditivas. Por lo tanto, el volumen resultante de la solucin es sencillamente la suma de los volmenes de los dos componentes y cualquier propiedad particular puede calcularse por promedio ponderado de los componentes que forman el sistema o solucin. Se puede hablar tambin de un Sistema Ideal en transformacin de fase donde se parte de una fase homognea a otra tambin homognea, en todo el rango de composiciones , desde una Fraccin Molar 0 hasta 1.0 de cada uno de los componentes, donde el acomodo de los tomos es totalmente aleatorio. La mayor parte de los materiales cristalinos en ingeniera estn compuestos de muchos cristales, son por tanto policristalinos. Sin embargo, hay unos pocos que constan de un solo cristal y se denominan cristales simples o monocristales, estos son lo ms cercano a un sistema ideal. Por ejemplo, componentes electrnicos de estado slido como transistores y algunos tipos de diodos estn formados de monocristales de compuestos y elementos semiconductores. Para estas aplicaciones son necesarios los monocristales puesto que de lo contrario, los lmites de los granos destruiran las propiedades elctricas de los dispositivos derivados de los materiales semiconductores. Aunque muy pocos metales se utilizan en estado puro o casi puro, unos pocos se utilizan en forma casi pura. Por ejemplo, el cobre de alta pureza (99.99% de pureza), que se utiliza para cables elctricos por su muy elevada conductividad elctrica. Aluminio de alta pureza (99.99% Al) denominado (aluminio superpuro) se utiliza para fines decorativos porque con l se pueden conseguir superficies muy pulidas con alto brillo metlico. Sin embargo, la mayor parte de los metales de ingeniera estn combinados con otros metales o no metales para conseguir mejores propiedades mecnicas mayor resistencia a la corrosin u toras propiedades de inters.
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Puede suponerse que cada tomo vibra alrededor de su posicin de reposo con tres grados de libertad (direcciones x, y, y z). De acuerdo con la teora de Debye, los tomos no vibran independientes uno de otro, sino ms bien como resultado de ondas elsticas errticas que viajan de un lado para otro a travs de los cristales, y, debido a que tienen tres grados de libertad vibracional, se puede considerar a las ondas reticulares como que son tres juegos de ondas independientes viajando a lo largo de los ejes x, y, y z, respectivamente. Cuando se eleva la temperatura del cristal, aumenta la amplitud de las ondas elstica, con un aumento correspondiente en la energa interna. La intensidad de las vibraciones reticulares es por tanto una funcin de la temperatura. Una aleacin metlica, o simplemente aleacin, es una mezcla de dos o ms metales o un metal (metales) y un no metal (no metales). Algunas aleaciones tienen estructura relativamente sencilla tal como la aleacin Au-Ag, otras ms complejas como las de CuZn, Cu-Ni-Al, y Fe-C, y hay las que contienen hasta 10 o ms elementos en su composicin. La clase de aleacin ms sencilla es la solucin slida que consta de dos o ms elementos que estn dispersados atmicamente formando una nica estructura. Hay dos tipos de soluciones slidas; sustitucionales e intersticiales. 2.1.1 COMPOSICIN QUMICA DE UN SISTEMA En general una solucin slida ideal o sistema ideal, puede definirse como una fase homognea compuesta por varias sustancias qumicas, cuya concentracin puede variarse sin precipitar una nueva fase. Se diferencia de una mezcla por su homogeneidad, y de un compuesto por poseer una composicin variable. Esta definicin incluye la existencia de soluciones gaseosas, lquidas y slidas. Si un sistema est compuesto por dos sustancias qumicas (elementos o compuestos) se llama solucin binaria sistema binario, por ejemplo: Ag-Au, Mg-Cd, NiO-MgO, La sustancia que est presente en mayor cantidad se llama normalmente solvente, y la que se aade al solvente es soluto, y su notacin es solvente - soluto. Por lo tanto, si a la plata se le adiciona oro, la plata es el solvente y el oro el soluto (Ag-Au), aunque en este caso es arbitrario, ya que podra adicionarse la plata al oro (Au-Ag) y obtenerse la misma fase con la misma concentracin y con la misma estructura cristalina (fig. 2.1), se tendr solo ligera variacin en parmetro de red de acuerdo a la proporcin de cada una de las especies atmicas, expansin hacia la de mayor radio atmico y contraccin a la del menor radio (RAu = 1.46 , RAg = 1.44 , RMg = 1.6 , RCd = 1.54 , RNi+2 = 0.65 , RMg+2 = 0.72 ) La composicin de una solucin puede expresarse de diversas formas, pero en materiales se expresa generalmente en porcentaje en peso, porcentaje molar o atmico. En soluciones acuosas, adems de las ya mencionadas se usan a menudo las concentraciones molares y molales.
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Porcentaje en peso. Es el cociente entre el peso del soluto (w2) y el peso total del solvente (w1) ms el soluto expresado en porcentaje. De manera que
Ec. 2.1
Por ejemplo si una solucin contiene 15 g de cadmio y 85 g de zinc, entonces el porcentaje en peso del cadmio es
Porcentaje molecular o porcentaje atmico es el cociente entre el nmero de gramo mol del soluto y el nmero total de gramos mol de todas las sustancias que forman la solucin o sistema expresado en tanto por ciento. Determinar para el caso anterior el porcentaje atmico Peso atmico del cadmio Peso atmico del zinc = = 112.41 63.38
Por consiguiente, El nmero de tomos gramo del cadmio: El nmero de tomos gramo de zinc: El porcentaje atmico del cadmio: % atmico Cd El porcentaje atmico de Zinc = 90.69 % atmico Zn En general, el porcentaje molar de un componente A de peso wA y peso molar MA en una mezcla que contiene wB gramos del componente B y peso molar MB est dado por:
Ec. 2.2
En los trabajos tericos se normalmente se usan las fracciones molares, porque muchas propiedades fsicas de las soluciones se expresan ms sencillamente en funcin del nmero relativo de molculas. La fraccin molar (XA) se puede definir como el nmero de molculas gramo de una sustancia dividida por el nmero total de molculas gramo de todas las sustancias que formen la solucin o sistema, es decir:
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Ec. 2.3
Donde nA y nB son los nmeros de gramos mol de los componentes A y B, y XA y XB son las fracciones molares de A y B en la solucin. La suma de las fracciones molares de todos los componentes siempre es igual a 1, es decir
Ec. 2.4
2.1.2 REGLAS DE SOLUBILIDAD TOTAL EN ESTADO SLIDO Para tener un Sistema Ideal que cumpla con una solubilidad slida ilimitada como la plata y el oro, debern satisfacerse ciertas condiciones, las cuales estn enmarcadas en las REGLAS DE HUME-ROTHERY, se anotan a continuacin haciendo notar sus desviaciones: 1. Factor de tamao relativo: los tomos deben ser de tamao similar, la diferencia entre sus radios atmicos debe ser menor a 15 por ciento, a fin de minimizar deformaciones en la red. Casos especficos son: En el hierro solo si las dimensiones atmicas se diferencian de las del soluto en un 8% como mximo, en el cobre si llegan a diferenciarse hasta 10-11% y los elementes fusibles de mdulo elstico pequeo, p. ej. Selenio y telurio, se disuelven unos en otros cuando sus radios atmicos se diferencian hasta en un 17%. Si el factor de tamao relativo es mayor del 8% pero menor del 15%, el diagrama de fases del sistema generalmente mostrar un mnimo. Si los radios atmicos con redes cristalinas iguales se diferencian mucho, distorsionarn demasiado la red lo que ocasiona elevacin de energa de deformacin elstica, cuando esta deformacin se eleva la red cristalina se hace inestable dando origen a lmite de solubilidad, por ejemplo la plata en el plomo son ambos fcc, y el factor de tamao relativo es del 20%. La solubilidad del plomo en plata slida es de 0.8%, y la de plata en plomo es tan solo de 0.19%. 2. Factor de estructura cristalina: los materiales debern tener una misma estructura cristalina; de lo contrario, existir algn punto en el cual ocurrir la transicin de una fase a otra con estructura distinta. Puede darse solubilidad ilimitada si las estructuras cristalinas son muy parecidas, por ejemplo cbica de cuerpo centrado y tetragonal, el paso es suave de una red a otra. 3. Factor de electronegatividad, o Factor de afinidad qumica: los tomos deben tener aproximadamente la misma electronegatividad. Si las electronegatividades difieren de manera significativa, se formarn compuestos, como cuando se combina sodio y cloro para formar cloruro de sodio. Refirindose a la tabla Peridica de Mendeleiev, dos elementos en el mismo grupo o vecinos tienen
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electronegatividades cercanas y pueden sustituirse, actuando como si fuesen de la misma especie, sin embargo si se encuentran en grupos distantes sus electronegatividades son muy diferentes presentando mayor afinidad qumica, en este caso los elementos ms electronegativos ceden electrones combinndose de acuerdo a la regla de la valencia, resultando cristales con enlace inico (ej. NaCl), o compuestos intermetlicos (ej. Fe3C, AlPt, CuZn en sistemas cermicos Cr2O3La2O3 forma LaCrO3). 4. Factor de Valencia: los tomos debern tener la misma valencia; de lo contrario, la diferencia de electrones de valencia alentar la formacin de compuestos en vez de la formacin de soluciones, o tambin la solubilidad limitada, el elemento de menor valencia disuelve ms al de mayor valencia, por ejemplo en el sistema Aluminio(+3)-Nquel(+2), ambos metales cristalizan en la estructura fcc, el factor de tamao relativo es del 14%; sin embargo, el nquel slido disuelve a 1362C 20% atmico de Al, reducindose hasta temperatura ambiente a 9% atmico, sin embargo el Aluminio prcticamente no disuelve al Nquel.
(a)
(b)
(c)
Figura 2.1 (a) La plata y el oro en fase lquida son totalmente solubles uno en el otro, (b) las aleaciones slidas de Ag-Au tienen solubilidad slida total, sus tomos ocupan sitios aleatoriamente en la red, (c) En las aleaciones de cobre con ms de un 30% de Zinc, forman una segunda fase, debido a la solubilidad limitada por de Zn en el Cu.
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Las condiciones de Hume-Rothery deben cumplirse, pero no son necesariamente suficientes para que dos metales tengan solubilidad slida ilimitada. Un comportamiento similar se observa entre ciertos compuestos, incluyendo materiales cermicos. La figura 2.2, muestra de manera esquemtica la estructura del MgO y del NiO, donde los iones Mg+2 y Ni+2 son similares en tamao y valencia y, en consecuencia, pueden sustituirse uno por el otro formando una red similar a la del cloruro de sodio, formando una serie completa de soluciones slidas de la forma (Mg, Ni)O, cumpliendo de esta forma tambin con las Reglas de Hume-Rothery.
Mg
MgO
Figura 2.2 El NiO y el MgO tienen estructuras cristalinas, radios inicos y valencias similares, de ah que los dos materiales cermicos pueden formar soluciones slidas.
Al considerar los cuatro factores de Hume-Rothery, se puede determinar el comportamiento de la solubilidad slida de un metal en otro. Es importante considerar que el factor de tamao relativo desfavorable es suficiente para limitar la solubilidad a un valor bajo. Si el factor de tamao relativo es favorable, entonces deben considerarse los otros tres factores para decidir el probable grado de solubilidad en el slido. Por lo tanto se debe considerar que las reglas de Hume-Rothery son una excelente gua para estudiar la solubilidad en un sistema slido, entender su comportamiento y diagramas de fase.
2.1.2.1 Desviaciones de las Reglas de Hume-Rothery Es importante para el anlisis de Diagramas de Fases, las desviaciones posibles de las Reglas de Hume-Rothery, o bien las desviaciones de la idealidad de las soluciones slidas, aleaciones metlicas o cermicas.
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Por definicin aleacin es un sistema que se da por la combinacin de dos o ms elementos (de los cuales por lo menos uno de ellos es metal) que forman soluciones slidas dentro de lmites especficos de temperatura, presin y composicin, y se obtienen por fusin y solidificacin, sus propiedades siguen siendo metlicas, por su enlace atmico preferencialmente metlico. Cuando se obtienen soluciones slidas de dos o ms elementos (de los cuales por lo menos uno de ellos es metal) por otros procedimientos como son sinterizacin, electrlisis y sublimacin, son denominadas seudoaleaciones. Cuando la solucin es de xidos metlicos, son llamadas cermicas y su comportamiento es totalmente diferente a los elementos que los conforman, su enlace preferencialmente es inico.
2.2 SISTEMA BINARIO ISOMORFO

Ambos componentes son completamente solubles en estado lquido y estado slido, slo es fase , no forman compuestos qumicos. Al dar inicio propiamente a los diagramas de equilibrio se recordar que los diagramas de equilibrio son tambin denominados diagramas de fase, diagramas constitucionales o diagramas de estado. La importancia de los diagramas de equilibrio se visualiza en los siguientes puntos. 1. En los diagramas de equilibrio se muestran las interrelaciones entre las fases, la temperatura y la composicin en un sistema de aleacin, nicamente bajo condiciones de equilibrio. 2. Un enfriamiento rpido desde una temperatura elevada a una temperatura baja puede poseer fases que son ms caractersticas de la temperatura elevada que de la temperatura baja. 3. Con enfriamiento excesivamente lento y como resultado del movimiento atmico activo trmicamente el espcimen enfriado puede alcanzar su estado de equilibrio de baja temperatura. As, la representacin grfica del estado de un sistema se conoce como DIAGRAMA DE EQUILIBRIO. Si vara la composicin del sistema, su temperatura y presin, el estado del sistema tambin cambia, esto se refleja grficamente en el diagrama de fase. Los diagramas de estado muestran los estados estables o bien los que poseen la menor energa, por esto se llaman diagramas de equilibrio.
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En la prctica estos diagramas son tiles para analizar el estado de las transformaciones a bajas velocidades de calentamiento o enfriamiento. Las condiciones de equilibrio entre fase, en estado slido, donde se considera la presin constante, se expresan por la Regla de las fases o Ley de Gibbs (Ec. 1.126, con presin constante Ec. 1.127), que para un sistema binario con una fase en equilibrio, se tienen dos grados de libertad, por lo que se requieren dos ejes para su representacin grfica, los cuales son: la ordenada para la temperatura y la Abscisa para la concentracin. Las ordenadas extremas del diagrama corresponden a los componentes puros y todas las concentraciones entre ellas corresponden a sistemas binarios. L= C - F+1 =21+1=2
Ec. 2.5
Cuando se tienen dos fases en equilibrio, se tiene solo un grado de libertad, esto es, si se define la concentracin, solo puede variar la temperatura en un cierto rango para que existan las dos fases en equilibrio, se define temperatura y las dos fases pueden existir en equilibrio en un rango de concentraciones. Si se tiene la presencia de tres fases, esto solo puede existir si el nmero de grados de libertad es cero, o bien est totalmente definido, y solo a temperatura y concentracin determinadas pueden coexistir. Por lo que se dice es una reaccin invariante. En un sistema isomorfo, solo pueden existir una fase lquida y una fase slida, la cual se denomina fase . En el diagrama cada punto corresponde al estado del sistema con la concentracin y temperatura dada. Cada vertical (Lnea isopleta) indica la variacin de la temperatura del sistema de concentracin constante. La variacin del estado de fase de un sistema se seala en el diagrama por medio de un punto, Las lneas que unen los puntos de transformaciones similares limitan en el diagrama las regiones de estado fsico. 2.2.1 CONSTRUCCIN DEL DIAGRAMA Los diagramas se pueden construir de acuerdo a clculos termodinmicos bajo condiciones de equilibrio, segn lo visto en la primera unidad o por mtodos experimentales, entre los cuales los ms comunes son: Anlisis trmico. Con mucho, ste es el mtodo experimental que ms se emplea. Cuando se construye un diagrama de temperatura contra tiempo, a composicin constante, la curva de enfriamiento resultante mostrar un cambio en su pendiente cuando ocurre un cambio de fase a causa de la evolucin de calor por el cambio de fase, este mtodo parece ser el mejor para determinar la temperatura de solidificacin inicial y final, utilizando el DTA (Analizador Trmico Diferencial), que debido al desarrollo tecnolgico, cada vez se cuenta con equipos ms sensibles. Los cambios de fase que ocurren slo en el estado slido, generalmente comprenden pequeos cambios de calor, la exactitud depende del equipo utilizado.
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Mtodos metalogrficos. Estos consisten en calentar muestras de un sistema de composicin especfica a diferentes temperaturas, esperando que el equilibrio se establezca, y entonces se enfran rpidamente para retener su estructura de alta temperatura, entonces las muestras se analizan al microscopio. Es difcil aplicar este mtodo a metales a altas temperaturas, ya que las muestras enfriadas rpidamente no siempre detienen su estructura de alta temperatura, por lo que se requiere gran habilidad para interpretar en forma correcta la microestructura observada. Este mtodo es muy adecuado para verificar un diagrama. Esto se facilita si se cuenta con un microscopio equipado con platina caliente, para realizar el estudio in situ. Difraccin de rayo X. Este mtodo mide los parmetros de red, pudindose as diferenciar las fases por su estructura cristalina. Ya sea por cambio de dimensiones cambio de red. Este mtodo es muy adecuado para determinar los cambios en la solubilidad, y corroborar lo analizado por el mtodo metalogrfico.
Curvas de enfriamiento Para la construccin del diagrama de fases de acuerdo al anlisis trmico, los datos se obtienen de las curvas de enfriamiento experimentales, como se dijo, son grficas Temperatura-tiempo a presin constante que se obtienen durante el enfriamiento de sistemas de diferente composicin. Como la cantidad de calor extrada es proporcional al tiempo de enfriamiento, la pendiente de la curva de enfriamiento est dada por dT/dt, y puede sustituirse por dT/dQ, y como la capacidad calorfica del sistema se define termodinmicamente por la ecuacin 1.12, Cp = dQ/dT, la pendiente de la curva de enfriamiento es igual a 1/Cp. y as, los cambios en la capacidad calorfica del sistema se reflejan como cambios de pendiente de la curva (figura 2.3).
Figura 2.3 Curvas de enfriamiento
Para un sistema de un componente puro (curva 1 de la figura 2.3) se observa el descenso gradual de la temperatura mientras la sustancia permanece en fase lquida, hay prdida tan solo de calor sensible, que de acuerdo a la regla de fases de sistemas condensados L =
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C F + 1, L=1 corresponde con la variacin de temperatura; cuando se alcanza la temperatura de solidificacin el calor que pierde el sistema no provoca disminucin de la temperatura durante toda la transformacin de lquido a slido, en este caso F=2 por lo tanto L=0, esto es cero grados de libertad, temperatura constante, lo que corresponde con la prdida de calor latente de transformacin de lquido a slido, es una reaccin fsica exotrmica. Una vez terminada la transformacin, se observa el enfriamiento gradual del slido, correspondiente a la prdida de calor sensible al enfriarse el slido (L=1). Cuando se enfra un sistema de dos componentes solubles en fase slida (curva 2, figura 2.3) se observa tambin primeramente el enfriamiento gradual de la solucin lquida (desprendimiento de calor sensible, L=2), cuando da inicio la solidificacin, se observa un cambio de pendiente de la curva (L=1); esto se debe a que la capacidad calorfica del sistema que contiene una fase lquida mas una slida es mayor que la del sistema formado solamente por una fase lquida, ya que una fraccin considerable del calor que pierde el sistema est asociado al cambio de fase y una fraccin ms pequea al enfriamiento de la fase lquida que queda presente y la de la fase slida ya transformada. Una vez terminada la solidificacin, se observa ya nicamente el enfriamiento gradual de la fase slida (L=1). As, la curva de enfriamiento permite determinar las temperaturas de inicio y final de la cristalizacin. Para un sistema de dos componentes que forman eutctico (curva 3 figura 2.3) se obtiene la temperatura de inicio de la cristalizacin y la temperatura de la reaccin eutctica, que corresponde con la parte horizontal de la curva de enfriamiento ya que a partir del momento en que se da la transformacin simultanea de lquido a las dos fases slidas, la composicin del lquido no cambia y su temperatura de solidificacin es constante (L=0). 2.2.2 DIAGRAMA DE EQUILIBRIO BINARIO DE TOTAL SOLUBILIDAD EN EL ESTADO LQUIDO Y EN EL ESTADO SLIDO, ISOMORFO.
Considrense dos componentes A y B, C=2, Fases: L y Si los dos componentes se disuelven totalmente en los estados lquido y slido, slo pueden existir dos fases: la soluci n lquida L y la soluci n s lida . Por consiguiente no puede haber tres fases en equilibrio, la solidificacin a temperatura constante no se observa y en el diagrama no hay lnea horizontal. El diagrama que se presenta en la figura 2.4 a, consta de tres regiones lquido, lquido + solucin slida y solucin slida . La lnea AB superior es la de lquido lquidus, y la lnea AB inferior es la de slido slidus. La figura 2.4 b, corresponde a la curva de enfriamiento del sistema K, con 25% B y 75% A, en el punto 0, el sistema est totalmente lquido, al llegar al punto 1 inicia la solidificacin, y el punto 2, marca el fin de la solidificacin, lo que corresponde con los cambios de pendiente. A las temperaturas entre 0 y 1 el sistema es lquido, entre 1 y 2 existe fase lquida ms slida , y entre 2 y 3, solo la fase slida .
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A la diferencia de temperatura entre las temperaturas de lquidus y la de slidus se le denomina rango de solidificacin
(a)
Figura 2.4 (a) Diagrama de estado isomorfo enfriamiento de la aleacin con 25% B
(b)
(Solubilidad total en el estado slido), (b) Curva de
Para la construccin del diagrama se prepara una serie de muestras para estudio (sistemas), variando la proporcin de los componentes, en cantidad suficiente de acuerdo al equipo que se utilice para el anlisis trmico, que podra ser un DTA, para obtener las curvas de enfriamiento correspondientes, manteniendo en todo momento la concentracin constante, estudio isopltico. Entre ms sistemas de diferente concentracin se tenga mejor ser el diagrama que se obtenga. (El DTA Anlisis Trmico Diferencial, mide la diferencia de temperatura entre la muestra y un
material de referencia [Trmica, fsica y qumicamente inerte]en funcin del tiempo o de la temperatura cuando dicha muestra se somete a un programa de temperatura en una atmsfera controlada. Es una tcnica cualitativa que indica la temperatura a la cual tiene lugar el cambio energtico en estudio y si el proceso es endotrmico o exotrmico. Sin embargo, con un adecuado calibrado es posible convertirla en semicuantitativa y obtener informacin del calor involucrado en el proceso)
Se considerar la construccin hipottica del diagrama Bi-Sb, para lo cual se consideran, la muestra de cada elemento puro, y nueve ms variando de 10% en 10% en peso la concentracin, obtenindose 11 curvas de enfriamiento que se presentan en la figura 2.5, en el primer cambio de pendiente se indica la temperatura de inicio de solidificacin, en el segundo el fin de la solidificacin. Esta informacin se concentra en la tabla 2.1 y ser transferida al diagrama Temperatura-Concentracin, donde se trazan las lneas correspondientes de concentracin constante (isopletas), marcando en cada una las temperaturas de inicio y fin de solidificacin, posteriormente al unir mediante una curva los puntos de inicio de solidificacin, generan la lnea lquidus, y al unir todos los puntos de temperaturas de fin de la solidificacin se genera la lnea slidus, como se observa en la figura 2.6, y con esto queda construido el diagrama experimentalmente.
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Es conveniente corroborar metalogrficamente, en todas las muestras, la existencia de una sola fase a temperatura ambiente.
Figura 2.5 Curvas de enfriamiento para sistemas Bi-Sb, segn se indica concentracin, marcando temperaturas correspondientes a cambios de pendiente, o cambio de estado fsico. Todas inician en fase lquida homognea a 650C, y terminan en fase slida a 200C
Tabla 2.1 Concentrado de temperaturas de inicio y fin de solidificacin para los sistemas Bi-Sb, segn concentracin, de acuerdo a la figura 2.5.
Concentracin Bi Sb
1,0 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9
Temperatura Inicio de solidificacin Fin de solidificacin

271,442 350 419 456 494 525 551 574 594 612 271,442 391 310 330 347 372 402 447 503 512
0,0
1,0
630,755
630,755
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Figura 2,6 Diagrama de fases Bi-Sb, graficando isopletas donde se indican las temperaturas de inicio y fin de solidificacin, que dan origen a la lnea lquidus y slidus.
2.2.3 LOS DIAGRAMAS ISOMORFOS DESDE BASES TERMODINMICAS. Se ha visto que a temperatura y presin constante, el estado estable de un sistema slido corresponde a aquel que tiene la menor energa libre de Gibbs. Por lo tanto, la estabilidad de fases en un sistema dado, como se presenta normalmente en un diagrama de fases isobrico, puede determinarse conociendo la variacin de la energa libre de Gibbs de cada una de las fases posibles, de acuerdo a temperatura y composicin. Cuando una solucin lquida es enfriada, eventualmente se alcanza la temperatura de lquidus, al llegar a este punto la nueva fase, slida, comienza a segregarse a partir de la solucin lquida. Esta nueva fase slida puede ser un componente puro, una solucin slida de igual o diferente composicin qumica que el lquido o un compuesto qumico original, formado por la reaccin de 2 o ms componentes. En todos los casos la composicin de la fase slida en equilibrio con el lquido es aquella que tiene la misma energa libre molar parcial potencial qumico de sus componentes (Ec. 1.23 Y 1.124) y corresponde a la tangente comn en los diagramas i-Xi. A = A B = B
Para el componente A en la fase y en la Para el componente B en la fase y en la
Ec. 2.6 Ec.2.7
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Si en todo el rango de composicin la solucin lquida es estable, las G de todos los sistemas en estado lquido sern menores que las de las fase posibles en estado slido. A distintas temperaturas la relacin G-composicin muestra rangos de composicin en los cuales los sistemas en estado lquido son estables, rangos de composicin en los cuales las fase del estado slido son las estables y rangos en los cuales las fases slida y lquida coexisten en equilibrio. 1. El estado de menor G es el estado estable. 2. Cuando varias fases coexisten en equilibrio, la i tiene el mismo valor para las fases que coexisten en equilibrio. Para La construccin de diagramas de fases desde datos termodinmicos, existen programas, tal es el caso de FACT-WIN (Facility For The Analysis of Shemical Thermodynamics) el cual cuenta con diversas subrutinas, sin embargo para aplicarlo e interpretar los resultados, es necesario primero hacerlo paso a paso, para lo cual se toma como ejemplo el sistema isomorfo Bismuto Antimonio, en la tabla 2.2 se dan los datos necesarios (ver tablas anexas).
Tabla 2.2 Datos termodinmicos para Bismuto y Antimonio
Bismuto
Tfusin
Constante 273,442C a 5.38 7.60 2630 13.6 4.83 Cal/gmol Cal/gmolK Cal/gmolK 546,442 K b 2.60*10
-3
Antimonio
630,755C c a 5.51 7.5 4800 10.5 5.3 Cal/gmol Cal/gmolK Cal/gmolK 903,755 K b 1.74 c
Cp slido Cp lquido H s-l S 298 S s-l
1er paso: Realizar los clculos para trazar las curvas T-Hi y T-Si desde temperatura ambiente hasta una temperatura superior a la de fusin de ambos componentes, la cual es semejante a graficar Temperatura-tiempo, en este caso se ha considerado 700C=973K, recuerde que para un elemento puro a temperatura ambiente H=0, y S=0 en el cero absoluto, Aplicando las frmulas ya conocidas:
Ec. 2.8
98
Ec. 2.9
2 Paso Se obtienen las grficas T-H y T-S (figura 2.7 y 2.8), para cada uno de los componentes.
800 700 600
800
Bi
700 600
Bi
T C
500 400 300 200 100 0 0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 8000
T C
500 400 300

200 100 0
10
15
20
25
30
H (Cal/mo)
S (Cal /mol K)
Figura 2.7 Grficas calculadas: T-H y T-S para Bi

800 700 600
800
Sb
T C
700 600 500 400 300

200 100 0
Sb
T C
500 400 300 200 100 0 0 2000 4000 6000 8000 10000 12000
10
15
20
25
H (Cal/gmol)
S (Cal/gmol K)
Figura 2.8 Grficas calculadas: T-H y T-S, para Sb.
99
3er Paso: Aplicando la ecuacin para la determinacin de la energa libre de Gibbs, tanto para slido como para lquido en el rango de temperaturas desde la ambiente hasta el estado lquido (973K), se obtienen los datos en las tablas 2.3 y 2.4, mismos que se grafican (figura 2.9), quedando demostrado que la temperatura en la cual tanto lquido como slido estn en equilibrio sus Energa Libres son iguales, por debajo de esta temperatura el slido es la fase ms estable y presenta la menor energa, mientras que a temperaturas superiores a la de transicin el lquido tiene la menor energa por lo tanto es el ms estable. Ec. 2.9
Tabla 2.3 Datos termodinmicos obtenidos en funcin de la temperatura para el Bismuto.
BISMUTO T 298 473 523 546,442 573 623 673 723 773 823 873 903,755 923 973 H 0 1292,305 1690,785 1882,08459 2102,265 2526,745 2964,225 3414,705 3878,185 4354,665 4844,145 5151,68156 5346,625 5862,105 SLIDO S 13,6 16,5405702 17,2111853 17,5080298 17,8324022 18,4124973 18,9578269 19,4733787 19,9631383 20,4303414 20,8776503 21,1438837 21,3072823 21,7211034 H 2623,92539 3953,92539 4333,92539 4512,08459 4713,92539 5093,92539 5473,92539 5853,92539 6233,92539 6613,92539 6993,92539 7227,66339 7373,92539 7753,92539 LQUIDO S 17,7298862 21,2411006 22,0047948 22,3380298 22,6987071 23,3345292 23,9212402 24,4658858 24,9740965 25,4504428 25,8986859 26,1618188 26,3219579 26,7228947 Slido G -4052,8 -6531,38472 -7310,66492 -7685,03823 -8115,70146 -8944,24083 -9794,39251 -10664,5478 -11553,3209 -12459,506 -13382,0437 -13957,2091 -14319,9966 -15272,5286 Lquido G -2659,58069 -6093,11522 -7174,5823 -7694,35309 -8292,4338 -9443,48632 -10625,0693 -11834,91 -13071,0512 -14331,789 -15615,6274 -16416,2112 -16921,2417 -18247,4512
0 -2000 -4000 -6000 -8000 -10000 -12000 -14000 -16000 -18000

-20000
2000
Bi
0 -2000 -4000 G slido G lquido -6000 -8000 -10000 -12000 -14000
Sb
G slido
G lquido
200
T C
400
600
800
200
400
600
800
T C
Figura 2.9 Grficas calculadas de Energa Libre de Gibbs contra Temperatura, para Bi y Sb, se observa la temperatura de transicin slido-lquido donde se cruzan las lneas.
100
Tabla 2.4 Datos termodinmicos obtenidos en funcin de la temperatura para el Antimonio.

ANTIMONIO T 298 473 523 546,442 573 623 673 723 773 823 873 903,755 923 973 H 0 1199,0195 1561,1715 1733,95848 1932,0235 2311,5755 2699,8275 3096,7795 3502,4315 3916,7835 4339,8355 4604,37628 4771,5875 5212,0395 SLIDO S 10,5 13,3501305 13,9908088 14,2731932 14,5808952 15,1288662 15,6412317 16,1230997 16,5785524 17,0109036 17,4228798 17,6671649 17,816752 18,1944312 H 4861,21378 6173,71378 6548,71378 6724,52878 6923,71378 7298,71378 7673,71378 8048,71378 8423,71378 8798,71378 9173,71378 9404,37628 9548,71378 9923,71378 LQUIDO S 14,6461788 18,111193 18,8648386 19,1936889 19,5496205 20,1770765 20,7560676 21,2935468 21,7950705 22,2651491 22,7074943 22,9671649 23,1251969 23,5208582 Slido G -3129 -5115,59222 -5756,02148 -6065,51376 -6422,82944 -7113,70815 -7826,7214 -8560,22159 -9312,78954 -10083,1901 -10870,3386 -11362,4123 -11673,2746 -12491,142 Lquido G 496,652511 -2392,88052 -3317,5968 -3763,70897 -4278,21876 -5271,60488 -6295,1197 -7346,52054 -8423,87569 -9525,50394 -10649,9287 -11352,3138 -11795,8429 -12962,0813
Tabla 2.5 Como ejemplo, se presentan las Energas libres de las soluciones obtenidas pare los sistemas Bi-Sb, a las concentraciones que se indican, a temperaturas de 25 y 350C.
Sistema Bi-Sb X Sb 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1 X Bi 1 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0 Temperatura = 298 K = 25C G Slido -4052,8 -4152,91008 -4164,34129 -4137,36864 -4081,78771 -4001,33047 -3897,02771 -3767,84864 -3610,06129 -3413,87008 -3129 G lquido -2659,58069 -2536,447451 -2324,635335 -2074,419365 -1795,595116 -1491,894557 -1164,348476 -811,926085 -430,8954146 -11,4608898 496,652511 Sistema Bi-Sb X Sb 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1 X Bi 1 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0 Temperatura = 623 K = 350 G Slido -8944,24083 -9163,6081 -9197,58295 -9151,27056 -9045,14957 -8887,02208 -8679,04304 -8419,05748 -8099,26335 -7699,18196 -7113,70815 G lquido -9443,48632 -9428,71871 -9228,55869 -8948,11142 -8607,85556 -8215,59319 -7773,47927 -7279,35884 -6725,42983 -6091,21356 -5271,60488
4 paso: Como el sistema en estudio Bi-Sb, es totalmente soluble en estado lquido y totalmente soluble en slido, o bien es isomorfo, se considera su comportamiento como solucin ideal, por lo que para trazar las curvas G-Xi, la frmula que se aplica es: Ec. 2.10
101
Se toman temperaturas que van desde temperatura ambiente hasta los 973K (ver tablas 2.4 y 2.5), considerando las temperaturas de transicin de cada elemento, entre mayor cantidad de temperaturas se tomen en cuenta para clculos y trazo de curvas, mejores resultados se tendrn al obtener las curvas T-Xi, las concentraciones para las soluciones se consideraron de un elemento puro al otro, considerando intervalos de XSb=0.1.
5 Paso: Toda la informacin obtenida de Energas libres para cada una de las temperaturas como funcin de Xi, para todos los sistemas Bi-Sb analizados, se utiliza para trazar los grficos G-XSb (figuras 2.10, a 2.16).
6 Paso comparacin: En los grficos de la figura 2.10, los cuales son a temperaturas inferiores a la temperatura de fusin del Bi, componente de menor temperatura de fusin, se observa que a todas las concentraciones la fase slida es la que tiene la menor energa por lo cual es la fase estable, a temperaturas superiores a la de fusin del Sb, la fase lquida es la de menor energa, es la estable (figura 2.16)
1000 0
-1000
-2000
T = 25 C
-3000 -4000
T = 200 C
-2000 -3000 -4000 -5000 0 0,1 0,2 0,3 0,4
G Slido
G Slido
G lquido
-5000 -6000 -7000
G lquido
XSb
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
XSb
Figura 2.10 Grficos G-XSb, para slido y lquido, a todas las concentraciones la fase slida es la de menor energa es la fase estable, a 25 y 200C
-3000 -4000 -5000

G Slido
-3000
T = 250 C
-4000
-5000
T = 273,442 C
-6000 -7000 -8000 -9000
G Slido
-6000 -7000 -8000 0 0,1 0,2 0,3 0,4
G lquido
G lquido
XSb
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
XSb
Figura 2.11 Grficos G-XSb, para slido y lquido, a todas las concentraciones la fase slida es la de menor energa es la fase estable, a 250 y 273.442C
102
-4000 -5000
-5000 -6000
T = 300 C
-6000
G Slido
T = 350 C
-7000
G Slido
-7000 -8000 -9000 0

0,01 0,15
G lquido
-8000 -9000 -10000

0,1 0,4
G lquido
0,1
0,2
0,3
0,4
XSb
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9
XSb
Figura 2.12 Grficos G-XSb, para slido y lquido, a todas las concentraciones la fase slida es la de menor energa es la fase estable, 300 y 350C
-6000 -7000 -7000 -8000
T = 400 C
-8000
G Slido
-9000
T = 450 C
-10000 -11000 -12000
G Slido
-9000 -10000 -11000 0

0,17 0,57
G lquido
G lquido
-13000 1 0
0,3
0,7
0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9
0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9
XSb
XSb
-8000 -9000
-10000
-9000
T = 500 C
-10000
-11000
T = 550 C
-11000 -12000 -13000 -14000 0

0,455 0,8
G Slido
-12000 -13000 -14000 -15000

0,63 0,88
G Slido
G lquido
G lquido
0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9
0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9
XSb
XSb
-10000 -11000
-12000
-11000
T = 600 C
-12000
T = 630,755 C
-13000
-13000 -14000 -15000 -16000 0

0,88 0,98
G Slido
-14000 -15000 -16000 -17000
G Slido
G lquido
G Lquido
0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9
XSb
0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9
XSb
Figura 2.15 Grficos G-XSb, para slido y lquido, a todas las concentraciones la fase slida es la de menor energa es la fase estable 600 y 630C.
103
-11000 -12000 -13000

-14000
-12000
T = 650 C
-13000
T = 700 C
-14000 -15000
-15000 -16000 -17000 -18000 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9
G Slido
-16000 -17000
-18000
G slido G lquido
G Lquido
-19000
XSb
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
XSb
Figura 2.16 Grficos G-XSb, para slido y lquido, a todas las concentraciones la fase lquida es la de menor energa, lquido es la fase estable, 650 y 700C.
7 Paso: Trazo de tangente comn: En los grficos de la figura 2.11, es claramente visible a 273,442C, temperatura de fusin del Bi, coinciden las energas para ambas fases (ec. 2.11). Hay equilibrio reversible, a 630,755C (figura 2.15) ocurre lo propio para el Sb. A todas las temperaturas intermedias en los grficos las curvas de energa Libre de la fase lquida y slida se cruzan (figuras 2.12 a 2.15), entonces ambas fases estn en equilibrio, y su concentracin corresponde a las soluciones donde los componentes tienen exactamente el mismo potencial qumico, el cual corresponde a la tangente comn, en los puntos tangentes, se baja la lnea vertical y se lee la concentracin, la cual est tabulada en la tabla 2.6
Ec. 2.11
Tabla 2.6 Intercepcin de tangente comn, correspondientes a mismos potenciales qumicos energa libre molar parcial, en el sistema Bi-Sb, de acuerdo a temperatura.
T C 273,442 300 350 400 450 500 550 600 630,755 X Sb lquido 0 0,01 0,09 0,17 0,3 0,455 0,63 0,875 1 X Sb slido 0 0,15 0,4 0,57 0,7 0,8 0,9 0,98 1
8 Paso: Ya con las concentraciones para cada una de las fases, a las temperaturas dadas, no queda ms que llevarlas a la grfica Temperatura-Concentracin (T-XSb ), la cual se puede apreciar en la figura 2.17, que comparndola con el diagrama encontrado en la literatura (Metals Handbook, ASM) , es notoria la similitud.
104
Una vez que se ha Trazado el diagrama desde las bases termodinmicas, como normalmente se dice, totalmente a mano, puede hacer los clculos utilizando programas para anlisis termodinmicos, sobre todo cuando es necesario hacer clculos de sistemas reales, donde es indispensable considerar la actividad de cada uno de los componente.
2.2.3 ELEVACIN DE LA TEMPERATURA DE SOLIDIFICACIN La adicin de una substancia extraa a un slido puro disminuye la temperatura de fusin. La figura 2.17 muestra un diagrama en el cual la temperatura de fusin de un componente, bismuto, se aumenta por la adicin de una substancia extraa, antimonio. Este aumento en la temperatura de fusin puede producirse nicamente si el slido en equilibrio con el lquido no es puro sino una solucin slida.
700 600 500
Lqu
i du s
dus Sli
T C
400 300 200 100 0 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1 Bi
X Sb
Bi 0
Figura 2.17 Trazo del diagrama Bi-Sb calculado, considerando su comportamiento de solucin Ideal, se compara con el real, que se encuentra en lnea tenue.
Supngase que la solucin slida es una solucin slida ideal, definida, al igual que las soluciones gaseosas y lquidas ideales, con la condicin de que para cada componente donde es el potencial qumico del slido puro y su fraccin molar en la solucin slida. La condicin de equilibrio para la solucin slida en equilibrio con la solucin lquida para uno de los componentes es . Suponiendo que ambas soluciones son ideales, se obtiene

Ec. 2.12
105
Supngase que , la energa libre de fusin del componente puro a temperatura T. Entonces, la ecuacin 2.12 es
Ec. 2.13
Como , se tiene
; y en la temperatura de fusin, T0, de la sustancia pura,

Ec. 2.14
Resolviendo esta ecuacin para T, se obtiene
Ec. 2.15
Si estuviese presente el slido puro, entonces ; en este caso el segundo trmino del denominador en la ecuacin 2.15 sera positivo; de modo que la fraccin del corchete sera menor que la unidad. La temperatura de solidificacin T es por tanto menor que T0. Si una solucin slida est presente en equilibrio esto es, si , el segundo trmino del denominador ser negativo y todo el trmino de la fraccin del ser mayor que la unidad y la temperatura de fusin ser mayor que T0. En la figura 2.17 se muestra que la fraccin molar del bismuto en la solucin slida siempre es menor que la fraccin molar del bismuto en la solucin lquida . En consecuencia la temperatura de fusin del sistema base bismuto se eleva. Para el segundo componente se puede escribir un conjunto anlogo de ecuaciones; de lo cual se puede concluir que la temperatura de fusin del antimonio disminuye. En el argumento se ha supuesto que y no varan con la temperatura; esto no es lo real, pero no afecta la conclusin general. 2.2.4 DESVIACIONES DE LOS DIAGRAMAS ISOMORFOS. En los sistemas isomorfos es posible tener un punto de fusin nico aparte del de los elementos puros dgase A y B, teniendo que en las lneas lquidus y slidus van a travs de un mnimo o de un mximo (figura 2.18 a y 2.18 (b)). La composicin del sistema x en la figura 2.18(a) se comporta exactamente como una substancia pura. No hay diferencia en la composicin lquida y slida. La solidificacin inicia y termina a una temperatura constante sin cambio en la composicin, y su curva de enfriamiento mostrar una lnea horizontal. Tales sistemas se conocen como sistemas de fusin congruente. Como el sistema se parece al tipo eutctico que se ver posteriormente, algunas veces se conoce como Sistema Seudoeutctico. Ejemplos de sistemas de aleacin que muestran un mnimo son Cu-Au y Ni-Pd, en aleaciones no se presentan mximos, en cermicos si hay la presencia de mximos como es el caso de los Sistemas: ZrO-Dy2O3, ZrO2- Er2O3. ZrO2-Y2O3, todos estos presentan adems otro tipo de reacciones, y mnimos en cermicos se tiene en el sistema NaNO3-NaNO2.
106
(a)
(b)
Figura 2.18 Diagramas de sistemas Isomorfos con desviacin. (a) Sistema de solucin slida que presenta un mnimo, (b) Sistema de solucin slida que presenta un mximo.
2.3 REGLA DE LA PALANCA En el proceso de solidificacin vara la concentracin de las fases y la cantidad de cada fase. Cuando en la aleacin existen simultneamente dos fases puede determinarse la cantidad de ambas fases y su concentracin, basndose en el Diagrama de equilibrio, Mediante la llamada Regla de la Palanca o de los segmentos, para mayor inters analcese esta en un diagrama real, sea este el del sistema Bi-Sb. En el diagrama Bi-Sb, Figura 2.19, analizar la aleacin con 75%Bi -25%Sb, en la zona bifsica, para este caso se tomar como referencia la temperatura de 350C, donde se traza una lnea isotrmica (horizontal) para determinar las condiciones en que se encuentra esta aleacin en esta zona bifsica, y esta temperatura, en el punto a, la aleacin est formada por cristales de fase slida y lquido, por encima del punto 1, la aleacin se encuentra totalmente lquida, como fase homognea conteniendo en todos y cada uno de sus puntos 25%Sb, durante el enfriamiento de este sistema se desprenden cristales slidos de fase , de mayor concentracin en Sb que el lquido, lo cual empobrece a la fase lquida en Sb, pero se enriquece en Bi. A la temperatura de 350C la concentracin de la fase lquida se determina por la proyeccin del punto b, situado en la isoterma, sobre el eje de las abscisas, esta es la concentracin de Sb en el lquido que est en equilibrio conjuntamente con cristales de fase cuya concentracin corresponde a la proyeccin del punto c, al continuar el enfriamiento el lquido contina cediendo Sb al slido, variando la concentracin del lquido segn b-e, parte de la lnea lquidus, y la concentracin de la fase vara de acuerdo a la lnea slidus segn c-2, hasta que todo el slido tiene la composicin del sistema 25%Sb y el lquido desaparece.
107
Figura 2. 19 Diagrama de equilibrio Bi-Sb, aplicando Regla de los segmentos
2.3.1 PRIMER POSTULADO DE LA REGLA DE LA PALANCA O DE LOS SEGMENTOS. Para determinar la concentracin de los componentes en las fases, por el punto dado, que caracteriza el estado de los diferentes sistemas en equilibrio, se hace pasar una recta horizontal, isoterma, hasta su interseccin con las lneas que limitan la regin dada, por ejemplo: lquidus y slidus (a este segmento se le denomina lnea de amarre o enlace), las proyecciones de los puntos de interseccin sobre el eje de concentraciones dan la composicin de las fases en equilibrio. Por lo tanto para el sistema analizado 75%Bi-25%Sb a la temperatura de 350C la concentracin de las fases: lquido y slido (Figura 2.19), se determinan por las proyecciones de los puntos b y c, ya que estos se encuentras en las intersecciones de la isoterma con las lneas lquidus y slidus pasando por el punto a concentracin de la aleacin en anlisis.
2.3.2 SEGUNDO POSTULADO DE LA REGLA DE LA PALANCA O DE LOS SEGMENTOS. La cantidad de estas fases tambin se puede cuantificar para determinar la cantidad de cada fase. Para determinar la relacin cuantitativa entre las fases, por el punto dado se hace pasar una isoterma, los segmentos de esta recta comprendidos entre el punto dado y los puntos que determinan las composiciones de las fases, son inversamente proporcionales a las cantidades de las fases.
108
Para poder comprenderlo determnese primero la cantidad relativa de lquido y slido en una aleacin de una composicin dada, para este caso la aleacin con 25%Sb, en 100 gramos de esta aleacin 25 g son de Sb, los restantes 75 de Bi, de manera que: Peso total de Sb en el sistema Peso total de Bi en el sistema Peso total del sistema 25 g 75 g 100g
Represntese por W el peso de la fase slida del sistema expresado en gramos, y (100-W) el peso de la fase lquida. Peso de la fase slida Peso de la fase lquida W (100 W)
La cantidad de Sb en la fase slida de la aleacin es igual al peso de esta fase por el contenido en porcentaje de Sb que contiene (c en la figura 2.19). Similarmente el peso de Sb en la fase lquida es igual al peso del lquido por la fraccin en peso de B que contiene (b en la figura 2.19), por tanto
Ecs. 2.16
El peso total de Sb en el sistema debe de ser igual a la suma de su peso en las fases lquida y slida:
Ec. 2.17
Donde w es el peso por ciento de la fase slida, el denominador es la diferencia en composicin de las fases slida y lquida que expresada en porcentaje, es la diferencia entre los puntos c y b; adems el numerador es la diferencia en composicin entre los puntos a y b, (composicin del sistema a, y composicin de la fase opuesta que en este caso es lquido b). As la cantidad de fase slida est dada por:
Ec. 2.18
109
Haciendo un desarrollo similar para el porcentaje del lquido se obtiene:
Ec. 2.19
O bien
Ec. 2.20
Comprobando con el sistema Bi-Sb, extrigase la isoterma para su visualizacin.
Figura 2.20 Segmento Isotrmico extrado del diagrama Bi-Sn Fig. 2.19
. .
Ecs. 2.21
Dando la suma de las dos fases 100%.
Obsrvense que en estas ecuaciones y la isoterma, el denominador es el valor del segmento total de la isoterma (c b), en el numerador el punto comn es la concentracin del sistema que divide el segmento de la isoterma en dos, as, para determinar el % Slido, el segmento en el numerador es el opuesto a slido (a-b), de forma semejante para el % Lquido (c-a), el segmento del numerador es el opuesto a la ubicacin de la fase lquida. De aqu se puede escribir la ecuacin general del Segundo Enunciado de la Regla de la Palanca o de los segmentos (Ec. 2.22), para la determinacin del %fase x:
Regla de la Palanca o de los segmentos Ec.2.22
Si en un sistema binario estn presentes tres fases al mismo tiempo, la cantidad de cada una de ellas no puede determinarse, ya que en el proceso de la cristalizacin vara continuamente la cantidad de ellas. As, en un diagrama que presenta eutctico pueden coexistir tres fases a la temperatura de solidificacin del constituyente eutctico, en que
110
se encuentran en equilibrio tres fases cuyos puntos de concentracin se encuentran en una misma isoterma, En el proceso de solidificacin la cantidad de fase lquida disminuye y las cantidades de las fases slidas aumentan, mientras que la concentracin de las fases no vara.
2.4 SISTEMAS TIPO EUTCTICO.

El trmino eutctico proviene del griego eutectos, que significa fcilmente fusible. En un sistema binario que tiene una reaccin eutctica, un sistema con composicin eutctica tiene la temperatura mnima de fusin. Los sistemas Binarios que presentan comportamiento del tipo Eutctico, involucran la coexistencia de tres fases en equilibrio, caracterizndose por ocurrir a un nico valor de cada una de las variables (temperatura y composicin de las tres fases). Considerando dos componentes A y B ( C=2 ), y Tres fases ( F=3 ) en equilibrio los grados de libertad son nulos ( L=0 ), lo que define la presencia de una reaccin de tipo invariante, presentando tambin este sistema reacciones monovariantes durante la solidificacin. Ec. 2.23 En la figura 2.21 se presentan tres reacciones de tipo eutctico, donde se involucran fases lquidas y slidas, de acuerdo a lo siguiente: 1. Se presenta una lnea horizontal (isoterma), que representa la temperatura a la que se efecta una reaccin invariante, involucra las tres fases. 2. En el centro de la isoterma se representa el punto que indica la concentracin de la fase original que reacciona para dar origen a dos fases cuya concentracin corresponde a los puntos extremos de la recta. Las reacciones son Monotctica: ejemplo Cu-Pb (figura 2.22), Al-In, Eutctica: ejemplo BiCd (figura 2.23), Ag-Cu (figura 2.24), Pb-Sn (figura 2.32), y Catatctica o Metatctica Ag-Li, Ag-In, Cu-Sn, estas ltimas se presentan como parte de diagramas muy complejos, que se analizarn posteriormente. Las Reglas de Hume Rothery, de solubilidad total, se presenta el anlisis comparativo para cada sistema de los ejemplos en la Tabla 2.7, resaltndose en negrillas los factores que no se cumplen, en todos los sistemas presentados hay ms de un factor que no lo cumplen, por lo cual no es posible la solubilidad total en estado slido, dando origen a fases diferentes, y la posibilidad de tener tres fases coexistentes, lo cual explica los tipos de diagramas que presentan.
111
Tabla 2.7 Comparacin de Factores de Hume-Rothery, se marcan en negrillas los factores que no se cumplen Sistema Cobre - Plomo Aluminio- Indio Bismuto- Cadmio Plata - Cobre Plomo- Estao Plata - Litio Plata - Indio Cobre-Estao Tamao Relativo 1,28 1,75 1,43 1,66 1,7 1,54 1,44 1,28 1,75 - 1,62 1,44 1,55 1,44 1,66 1,28 1,66 Estructura Cristalina Fcc - Fcc Fcc -Tetragonal RombohdricaHexagonal Fcc -Fcc Fcc - tetragonal Fcc - Bcc Fcc Tetragonal Fcc - Tetragonal grupo en Tabla Peridica (Electronegatividad) I B(1,9) - IV A(1,8) IIIA(1,5) - III A(1,7) V A(1,9) II B (1,7) I B (1.9) -I B (1.9) IVA (1,8) IVA (1,8) I B (1.9) IA (1) I B (1.9) IIIA (1,7) IB (1,9) IVA (1,8) Valencia (+1 ) (+2) (+3) (+3) (+3) (+2) (+1) - (+1) (+2, +4) (+4) (+1) - (+1) (+1) - (+3) (+1) (+4)
Figura 2.21 Reacciones de tipo Eutctico, a partir de una fase se generan dos, en el enfriamiento.
2.4.1 DOS SUSTANCIAS COMPLETAMENTE SOLUBLES EN ESTADO LQUIDO E INSOLUBLES EN EL ESTADO SLIDO. Desde el punto de vista tcnico, dos metales no pueden ser completamente insolubles entre s; sin embargo, en algunos casos, la solubilidad es tan restringida que para propsitos prcticos pueden considerarse como insolubles por ejemplo Bi-Cd que es una aleacin usada en materiales dentales. La Ley de Raoult establece que el punto de solidificacin de una sustancia pura lo abate la adicin de una segunda sustancia, con tal que esta ltima sea soluble en la sustancia pura cuando es lquida y sea insoluble al solidificar. La cantidad de abatimiento del punto de solidificacin es proporcional al peso molecular del soluto.
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Figura 2.22 Diagrama Cu-Pb, presenta reaccin Monotctica
D.T.H. Figura 2.23 Diagrama Bi-Cd, presenta reaccin Eutctica, insolubilidad total en estado slido
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Figura 2.24 Diagrama Cu-Ag, presenta reaccin Eutctica, con solubilidad parcial en estado slido
Este diagrama de fase puede construirse a partir de anlisis trmico, donde se obtiene una serie de curvas de enfriamiento, de manera anloga a la utilizada para construir el diagrama isomorfo (Bi-Sb figura 2.4 y 2.5), pero en este caso las curvas experimentales muestran diferente tipo de comportamiento. Las de enfriamiento para los metales puros (Bi y Cd) y varias aleaciones. Adems de dibujos de la microestructura a temperatura ambiente se muestra en la fig. 2.26. Las curvas de enfriamiento para los metales puros Bi y Cd en este caso, o de forma general A y B, muestran una lnea horizontal nica en sus puntos de solidificacin, correspondiente a 1 componente, 2 fases, que de acuerdo a la regla de las fases son cero los grados de libertad correspondiendo a una reaccin invariante, por lo que su solidificacin es a temperatura constante, a medida que se adiciona soluto B al solvente A, la temperatura para el inicio de la solidificacin disminuye. A medida que se adiciona ahora como soluto A al solvente B, tambin la temperatura de inicio de solidificacin disminuye. Por tanto, como cada metal disminuye el punto de solidificacin del otro, la lnea que une los puntos que indican el inicio de la solidificacin (lnea lquidus) debe mostrar un mnimo. Esto se aprecia en la lnea punteada superior en la figura 2.26, que muestra un mnimo en el punto E, conocido como punto eutctico, para
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una composicin 39.7%B-61.3%A (39.7%Cd-61.3%Bi). Ntese que sobre un amplio intervalo de composiciones, una porcin de la curva de enfriamiento que muestra el final de la solidificacin se presenta a una temperatura fija. Esta lnea horizontal ms baja en T E, mostrada con puntos en la figura 2.26, se conoce como temperatura eutctica. En esta aleacin de composicin eutctica 39.7%B-61.3%A, ocurre la solidificacin completa a una sola temperatura, la eutctica. Aun cuando la solidificacin de la composicin eutctica se parece a la de un metal puro, no es una aleacin de fusin congruente, ya que el slido resultante est constituido por dos fases, de acuerdo a la reaccin eutctica un lquido reacciona al solidificar para formar dos fases slidas.
Figura 2.25 Diagramas de fases de compuestos cermicos con reaccin eutctica.
Al transferir las temperaturas de inicio y fin de solidificacin, identificados por los cambios de pendiente en las curvas de enfriamiento, a un diagrama Temperatura-concentracin, como se muestra en la figura 2.27, Los puntos de fusin de los dos metales puros, A y B, se marcan sobre las lneas verticales que representan los metales puros. Para una aleacin con 85%A-15%B, el inicio de la solidificacin es T1 y el fin TE, informacin tomada de la figura 2.26 y graficada en figura 2.27. El mismo procedimiento se sigue para las aleaciones restantes. Al unir los puntos de inicio de solidificacin generan la lnea superior sobre el diagrama de fase que indicada por AEB, lnea continua, corresponde a la lnea lquidus e indica el inicio de la solidificacin. El punto en que las lneas lquidus se interceptan es el mnimo E y se denomina como punto eutctico. TE se denomina temperatura eutctica, en tanto que 39,7%B-61,3%A, es la composicin eutctica. La lnea slidus es siempre una lnea continua que une los puntos de fusin de los metales puros, de modo que la lnea slidus completa es ACEDB, de la figura 2.27.
115
Figura 2.26 Curvas de enfriamiento y microestructuras a temperatura ambiente para una serie de aleaciones de dos metales insolubles (Bi-Cd), la lnea punteada superior indica la forma de la lnea lquidus y la inferior la lnea slidus.
Figura 2.27 Diagrama de fases tipo eutctico (Bi-Cd) construido con la informacin de las curvas de enfriamiento de la figura 2.26,
Este diagrama de fases est formado por cuatro reas, la de arriba de la lnea lquidus es una solucin lquida homognea de una sola fase, ya que los dos metales son solubles en el estado lquido. Las reas restantes son de dos fases. Cada una de las reas de dos fases sobre un diagrama de equilibrio debe estar limitada a lo largo de una lnea horizontal, isoterma, por fases simples, Si las reas de una sola fase se identifican primero, las reas de dos fases pueden determinarse fcilmente, por ejemplo en la figura 2.28, para determinar las fases que existen en el rea de dos fases AEC, se traza una isoterma OL, la cual intercepta la lnea lquidus en L, lo que significa que el lquido es una de las fases que
116
existen en el rea de dos fases, que aplicando el primer enunciado de la regla de los segmentos se observa tiene una concentracin de 14,5% de B, por el lado izquierdo intercepta al eje en el punto O. El eje izquierdo representa una sola fase, el metal puro A (Bi), el cual es slido por debajo de su punto de fusin. Por tanto, las dos fases que existen en el rea AEC son lquido y slido A (Bi).
2.28 Diagrama de fases Bi-Cd
El mismo razonamiento se aplica para determinar las fases presentes en el rea BED, las cuales son Lquido y slido B (Cd), es importante hacer notar que, como en este sistema los componentes son completamente insolubles en el estado slido, las fases que solidifican son del componente puro. En el rea a temperatura inferior que la eutctica es importante determinar no solo las fases presentes sino tambin su distribucin, as, la vertical que baja del punto eutctico a la abscisa, lnea eutctica, divide en dos reas que estn delimitadas por la lnea eutctica y el eje correspondiente a cada una de las substancias puras. El sistema eutctico al solidificar se descompone en dos fases A y B, con una distribucin alterna caracterstica, segn se representa en la figura 2.26, y se especifica como {(A)+(B)} a la mezcla eutctica. Los sistemas que se encuentran a la izquierda de la lnea eutctica se denominan hipoeutcticos, y su microestructura consiste en fase primaria A, que es la obtenida directamente de solidificacin antes de la mezcla eutctica, y mezcla eutctica, as que se representa (A) + {(A)+(B)}, (Figura 2.28), los sistemas que se encuentran a la derecha de la lnea eutctica son hipereutcticos y su microestructura est formada por fase libre (B) y mezcla eutctica. De la misma forma que se analiz el diagrama Bi-Cd, donde se representa en forma general por substancias puras A-B, puede analizarse sistema y A-B ser cualquier elemento o compuesto, por ejemplo el sistema cermico NaNO3 - CsNO2 (figura 2.25).
117
2.4.1.1 Anlisis microestructural durante el enfriamiento de un sistema hipoeutctico. Ya se visualizo la construccin del diagrama de fases a partir del anlisis trmico, ahora es importante a partir de un diagrama de fases analizar durante la solidificacin por enfriamiento lento un sistema de composicin dada, para lo cual se tomar la aleacin hipoeutctica constituida por 95%Bi-5%Cd (figura 2.28), conserva una solucin lquida uniforma hasta que se alcanza la lnea lquidus, a 254C, en este punto el lquido estar saturado de Bi, y al bajar la temperatura ligeramente, el exceso de Bi debe solidificarse. As el lquido por segregacin de cristales de Bi puro, se enriquece en Cd. Al aplicar el primer enunciado de la regla de la palanca a 220C, se ve que la fase slida es Bi puro, y la composicin de la fase lquida es 85,5%Bi-14,5%Cd, la cantidad solidificada hasta esta temperatura se encuentra al aplicar el segundo enunciado de la regla de la palanca:
Ecs. 2.24
La microestructura ser semejante a la representada en la figura 2.29 (a), conforme la solidificacin contina, la cantidad de slido primario (A) puro, (Bi), incrementa gradualmente, y por consecuencia aumenta el soluto (Cd) en el lquido, siguiendo la concentracin al descender la temperatura la trayectoria (LE) de la lnea lquidus, mientras la cantidad del lquido desciende de forma gradual. Cuando la aleacin alcanza la temperatura eutctica, el lquido est en el punto E (figura 2.28). Las condiciones a una fraccin por arriba de la temperatura eutctica estn dadas por:
Ecs 2.25
118
Su microestructura ser como la representada en la figura 2.29(b), el lquido remanente (12,6%), con la composicin del eutctico, una vez alcanzada la temperatura eutctica, solidifican conjuntamente ambos componentes A y B, en este caso Bi y Cd, como fina e ntima mezcla, As a temperatura ligeramente por debajo de la temperatura eutctica, est totalmente slida y consta de 87,4%de granos de fase (Bi) primaria o proeutctica, la cual se form a partir de cundo cruza la lnea lquidus y hasta antes de cruzar la temperatura eutctica, y 12,6% de mezcla eutctica {(A)+(B)} que en este caso es {(Bi) + (Cd)} figura 2.29(c). Cada aleacin a la izquierda del punto eutctico E, cuando ms se acerque la composicin de la aleacin a la composicin eutctica, ms mezcla eutctica est presente y la aleacin o sistema solidificado, como se muestra en la figura 2.26. La curva de enfriamiento de este sistema se presenta en la figura 2.31.
(a)
(b)
(c)
Figura 2.29 Etapas en el enfriamiento lento de una aleacin 85%Bi-15%Cd. Proporcin de fases a (a) 220C, (b) 145.6C, (c) 144.4C
2.4.1.2 Anlisis microestructural durante el enfriamiento de un sistema eutctico. El sistema eutctico (figura 2.28) de composicin 60,3%Bi -39,7%Cd, a medida que se enfra desde una temperatura en el estado lquido permanece en solucin lquida uniforma hasta el punto E, la lnea de temperatura eutctica, y se alcanza. Como sta es la interseccin de las lneas lquidus y slidus, el lquido debe ahora empezar a solidificarse y la temperatura no podr descender hasta que la aleacin est completamente slida. El lquido se solidifica en una mezcla de dos fases, las cuales siempre son las que aparecen en los extremos de la lnea isoterma de la temperatura eutctica, en este caso C y D, correspondientes a las substancias puras, que para generalizar el anlisis son tomadas como A y B (Bi y Cd), supngase que una pequea cantidad de la substancia a pura solidifica, esto deja al lquido restante ms rico en B, la concentracin del lquido se ha desplazado ligeramente a la derecha, y para restaurar la composicin del lquido, a su valor de equilibrio, una porcin de B solidifica. Si B solidifica ms de lo normal, la composicin del lquido se habr desplazado hacia la izquierda, requiriendo que A se solidifique para restablecer el equilibrio. Por tanto, a temperatura constante, el lquido solidifica alternativamente A y B puros, resultando una mezcla muy fina, generalmente visible slo bajo el microscopio. Esta se conoce como mezcla eutctica figura 2.30.
119
(a)
(b)
(c)
(d)
Figura 2.30 se muestran varias microestructuras eutcticas. (a) Pb-Sb 100X, (b) CuAl2-Al 250X, (c) Mg2Al2-Al 200X (d) Pb-Bi 100X.
La transformacin de este lquido de concentracin E en dos fases slidas a temperatura constante se conoce como reaccin eutctica y se escribe la reaccin como:
L = C-F+1=23+1=0
Ec. 2.26
De acuerdo a la regla de las fases, teniendo tres fases presentes, dos componentes, son cero grados de libertad, es reaccin invariante. La proporcin de las fases en la mezcla eutctica es importante para su distribucin, en este caso, aplicando el segundo enunciado de la regla de la palanca se tiene:
Ec. 2.27
Como son completamente insolubles en estado slido, se comprueba su distribucin. Como la solidificacin del sistema eutctico es a temperatura constante, su curva de enfriamiento es la misma que la de un metal puro (figura 2.31), con desprendimiento solo de calor latente. 2.4.1.3 Anlisis microestructural durante el enfriamiento de un sistema hipereutctico. Un sistema hipereutctico constituido por 20%A-80%B (20%Bi-80%Cd) (figura 2.28), sufre el mismo proceso de enfriamiento que la aleacin hipoeutctica, excepto que cuando se alcanza la lnea lquidus, el lquido segrega cristales de B puro (Cd), conforme la temperatura decrece el lquido se empobrece en B, de acuerdo a la lnea lquidus, as el lquido es ms rico en A, hasta llegar a la temperatura eutctica donde la concentracin del lquido es la del eutctico E, en esta parte se desprende calor de transformacin de
120
lquido a fase slida (B) y calor sensible por el enfriamiento del lquido que contina la transformacin (L (B) +L), as como tambin calor sensible del slido (B) ya transformado, el conjunto de estos calores desprendidos se refleja en el cambio de pendiente en la curva de enfriamiento (figura 2.31). Aplicando la regla de los segmentos a 200C, para el sistema hipereutctico, se tiene la proporcin de fase lquida y slida: Ecs. 2.28 Y la cantidad de fases a temperatura ligeramente superior a la eutctica es:
Ecs. 2.29
Como en el caso de la aleacin hipoeutctica al bajar la temperatura el lquido es transformado en mezcla eutctica, quedando finalmente la microestructura del sistema 20%Bi-80%Cd constituida por 66,8% de fase proeutctica y 33,2% de mezcla eutctica.
Figura 2.31 Curvas de enfriamiento de los sistemas hipoeutctico, eutctico e hipereutctico
2.4.2 DOS SUSTANCIAS COMPLETAMENTE SOLUBLES EN ESTADO LQUIDO Y PARCIALMENTE SOLUBLE EN ESTADO SLIDO. La mayora de las substancias presentan alguna solubilidad de uno en otro en el estado slido, no son completamente insolubles, ejemplo de esto se son las aleaciones metlicas
121
Pb-Sn, y el sistema cermico MO-ZrO2 (Figura 2.32), por lo que este tipo de diagramas binarios de total solubilidad en estado lquido y parcial solubilidad en estado slido, con reaccin eutctica, son los ms importantes. Como el sistema plomo-estao (Pb-Sn) es la base de la mayora de las aleaciones comunes que se usan para soldar con estao, se toma para explicar este tipo de diagrama de fases.
(a)
(b)
Figura 2.32 Sistemas parcialmente solubles en estado slido, con eutctico: (a) Pb-Sn aleacin metlica, (b) Sistema cermico MO-ZrO2.
Las temperaturas de fusin de los dos metales puros se indican en los puntos A y B respectivamente (figura 2.33). La lnea lquidus es AEB y la lnea slidus es ACEDB, Las reas de fase nica deben identificarse primero. Por encima de la lnea lquidus hay solo una solucin lquida homognea, de fase nica. En los puntos de fusin, donde se interceptan las lneas lquidus y slidus, el diagrama es semejante a uno de total solubilidad en slido, y como estos metales son parcialmente solubles en estado slido, debe formarse una solucin slida. En estos sistemas nunca solidifican los componentes puros, sino que siempre cristalizan en solucin o una mezcla de soluciones. Ahora pueden identificarse las reas de fase nica (alfa) a la izquierda y de la solucin slida (beta) a la derecha. Como estas soluciones slidas estn prximas a los ejes de las ordenadas, se conocen como soluciones slidas terminales. Las reas restantes de dos fases pueden marcarse ahora como lquido + , lquido + , { + } en la lnea eutctica, los sistemas hipoeutcticos + { + } y los hipereutcticos + { + }, en estas dos ltimas reas las fases y son primarias o proeutcticas encontrndose como granos libres. A la temperatura eutctica 183C, la solucin slida rica en plomo, fase , disuelve un mximo de 19% de Sn, como se muestra en el punto C, y la solucin slida rica en estao, fase , disuelve 2,5% de Pb, como se ve en el punto D, Con la disminucin de la temperatura, la cantidad mxima de soluto que puede disolverse disminuye, como lo indican las lneas CF y DG, las cuales se llaman lneas solvus e indican la solubilidad mxima (solucin saturada)
122
de Sn en Pb (fase ) o de Pb en Sn (fase ) como funcin de la temperatura. El punto E, donde se interceptan en un mnimo las lneas lquidus, como en el diagrama de insolubilidad total en estado slido, se conoce como punto eutctico. Ahora se analizar el enfriamiento lento de varias aleaciones. Aleaciones de Solubilidad slida. Las aleaciones que contienen de 0 a 2% de Sn se comportan exactamente igual que las aleaciones de total solubilidad en estado slido, al solidificar se forma una solucin slida, fase , cuya microestructura a temperatura ambiente es semejante a la del soluto puro, en este caso base plomo (figura 2.33 y 2.34) Aleaciones que rebasan el lmite de solubilidad. Las aleaciones con contenido entre 2 y 19%Sn al solidificar tambin forman simplemente la fase alfa, que de acuerdo a la Regla de fases habiendo dos componentes y dos fases presentes, lquido y fase , los grados de libertad son la unidad, L=2-2+1, lo que indica que la reaccin de transformacin se realiza en un rango de temperatura, en la figura 2.33, se aprecia esto en la curva de enfriamiento, con el cambio de pendiente. Al continuar enfrindose la aleacin, se lleva a cabo una reaccin en estado slido, que permite que una segunda fase slida II) precipite de la fase original. El sistema con 90%Pb-10%Sn, sigue el comportamiento de solubilidad total en slido (figura 2.33 y 2.34), la solidificacin inicia al cruzar la lnea lquidus a 300C, la concentracin de los primeros cristales formados de fase es 6%Sn, al bajar la temperatura el lquido se enriquece en Sn siguiendo la lnea lquidus hasta 260C donde la isopleta del sistema cruza la lnea slidus, aqu el lquido contiene 22%Sn, y todo el slido que fue variando su composicin de acuerdo a la lnea slidus debe contener la concentracin original 10%Sn, as finaliza la solidificacin, siendo 100% cristales de fase . Al continuar el enfriamiento se modifica la pendiente ya que solo hay desprendimiento de calor sensible, pero al llegar a la lnea solvus, que indica el decremento de solubilidad de Sn en Pb con la disminucin de la temperatura, da la solucin se satura en Sn, debajo de esta temperatura, en condiciones de enfriamiento sumamente lento, el exceso de Sn debe salir de la solucin, como el Pb es soluble en Sn se segrega como soluci n s lida que por ser formada a partir de la fase primaria se denomina fase secundaria (II). A temperatura ambiente, la microestructura consistir de 97,8% de fase y 2,2% de precipitados de fase II, (figura 2.34), las concentraciones y cantidades de cada fase se determinan por la regla de la palanca.
Ecs. 2.30
123
+ Lquido
+ Lquido
+ II
+{ +}
{ +}
+{ +}
Sistemas hipoeutcticos
Sistemas hipereutcticos
Figura 2.33 Diagrama de fases Pb-Sn, con isopletas de las aleaciones: 2%, 10%, 30% y 61,9%Sn, sus curvas de enfriamiento estn en la figura 2.33.
2.4.2.1 Aleaciones eutcticas. La aleacin que contienen 61,9% de Sn tiene la composicin eutctica (figura 2.33), de acuerdo a la regla de las fases est completamente definida, es la composicin para la cual no hay intervalo de solidificacin; la solidificacin de esta aleacin sucede a una temperatura determinada, que en el sistema Pb-Sn es 183C. Por arriba de 183C la aleacin es totalmente lquida y homognea, por consecuencia contiene 61,9% de Sn. Cuando el lquido se enfra a 183C, inicia la reaccin eutctica: L61,9%Sn
19%Sn + 97,5%Sn
Ec. 2.31
Se forman dos fases slidas, y durante la reaccin eutctica. Las composiciones de ambas fases estn en los extremos de la lnea eutctica. Durante la solidificacin de la mezcla eutctica, se desprende calor latente de fusin, y por difusin se da la redistribucin de los dos componentes del sistema, lo que hace en equilibrio ms lenta la reaccin, como la reaccin de solidificacin sucede completamente a 183C, la curva de enfriamiento (figura 2.34) se parece a la de una substancia pura, presentando la horizontal a la temperatura eutctica. Cuando los tomos de Pb y Sn se redistribuyen durante la solidificacin eutctica, se desarrolla una microestructura caracterstica, en este sistema, las fases slidas y crecen en el lquido en un arreglo lamelar, es decir en forma de laminillas alternas (figura 2.34 y 2.35 ), cuya proporcin en espesor se puede determinar por la regla de la palanca a temperatura ligeramente inferior a la de la temperatura eutctica, la estructura lamelar permite que los tomos de Pb y Sn se muevan por el lquido, donde la difusin es rpida,
124
sin tener que recorrer distancias relativamente grandes. Esta estructura lamelar es caracterstica de muchos eutcticos.
Lquido T e m p e r a
Lquido
Lquido Lquido Fase + lquido

Fase + M.E Mezcla Eutctica
t u r a
Fase
Fase
Fase II
Tiempo
(a)
Figura 2.34 (a) Curvas de enfriamiento de los sistemas Pb-Sn: 2%Sn, 10%Sn, 30%Sn, 61,9%Sn, y representacin de su microestructura a temperatura ambiente. (b) Grficas de anlisis trmico diferencial al calentamiento.
La microestructura de la mezcla eutctica tiene un arreglo caracterstico de las dos fases, llamado microconstituyente eutctico. Y todo sistema est formado 100% del microconstituyente eutctico, la proporcin de cada fase se determina a continuacin
125
Ecs. 2.32
De estos resultados se desprende que el constituyente eutctico est formado por 45,4% de fase 19%Sn y 54,6% de fase 97,5%Sn, estando las laminillas alternas en proporcin de 1 de 19%Sn por 1,2 de 97,5%Sn (figura 2.35), como se observa es importante indicar como subndice el contenido de soluto en cada fase, ya que al variar la temperatura vara el lmite mximo de solubilidad y la proporcin de cada fase. Al continuar el enfriamiento del sistema eutctico Pb-Sn, la solubilidad mxima tanto en la fase como en la fase , vara de acuerdo a la lnea solvus correspondiente, CF para y DG para , el exceso de soluto segrega, pero debido a las distancias de difusin va tan solo a engrosar las lamelas correspondientes, quedando a temperatura ambiente el microconsituyente eutctico formado por { 2%Sn + 100%Sn}, aplicando nuevamente la regla de la palanca se tiene que la distribucin es de 1 de 2%Sn por 1,57 de 100%Sn .
Ecs. 2.33
126
(a)
(b)
Figura 2.35 Microconstituyente eutctico Pb-Sn (a) Distribucin proporcional 1 :1,2, a 183C (b) Microconstituyente real, compare la proporcionalidad a 25C 1 :1,57.
2.4.2.2 Aleaciones hipoeutcticas e hipereutcticas. Un sistema hipoeutctico es aquel cuya composicin est entre el lado izquierdo de la lnea de enlace que define la reaccin eutctica y la composicin eutctica, entre el punto de mxima concentracin de la fase (punto C en la figura 2.33) y la composicin del sistema eutctico (punto E), y comprende todos aquellos sistemas que en su enfriamiento precipitan fase proeutctica y constituyente eutctico. Para analizar las reacciones durante el enfriamiento primero trazar la lnea vertical o isopleta a la concentracin indicada, el sistema hipoeutctico que se analiza es el de 70%Pb-30%Sn (figura 2.33) y la curva de enfriamiento, que se describe, se presenta en la figura 2.34, el lquido al enfriarse inicia la solidificacin al cruzar la lnea lquidus, formando los primeros cristales de fase con una concentracin de 12%Sn, que se especificar la composicin como subndice, 12%Sn, y en la curva de enfriamiento se ve el cambio de pendiente, debido al desprendimiento de calor de fusin ( HL- ), y de acuerdo a la Regla de las fases, es un grado de libertad por ser dos componentes y dos fases, la concentracin del sistema constante, as al disminuir la temperatura las condiciones del sistema estn definidas, la variacin de la concentracin de la fase queda determinada por la lnea slidus, y la de la fase lquida por la lnea lquidus, y al aplicar la Regla de la
Palanca para diversas temperaturas durante el enfriamiento facilita visualizar la distribucin de fases en la microestructura, para lo cual se extrajeron las isotermas (figura 2.37) y los resultados de la regla de los segmentos se dan en la tabla 2.5. Al llegar a la temperatura eutctica en este sistema se tendr: 74.4% 19%Sn y 25,6%L61,9%Sn, y a esta temperatura todo el lquido se transforma a Microconstituyente eutctico en reaccin invariante, en la curva de enfriamiento se presenta como una horizontal, solo hay desprendimiento de calor latente, y cero grados de libertad, al terminar la reaccin eutctica solo quedan dos fases y , entonces se podr continuar disminuyendo la temperatura, pero antes es importante visualizar la distribucin de fases, aunque son dos, la fase formada antes de la reaccin eutctica no sufre ningn cambio y se encuentra libre en forma de granos, mientras que la fase formada durante la reaccin eutctica se encuentra en forma de lamelas alternando con la fase , en el Microconstituyente eutctico (ver tabla 2.6). Continuando con el enfriamiento, en el diagrama 2.33, la fase que a 183C disuelve 127
19% de Sn, disminuye su solubilidad de acuerdo a la lnea solvus, y a temperatura ambiente solo disuelve 2%Sn, as la fase 19%Sn sobresaturada segrega el estao excedente como fase II, cuya composicin corresponde al extremo derecho del diagrama donde intercepta la isoterma con la fase en equilibrio (figura 2.33 y 2.37). La fase II podr quedar contenida dentro de la fase primaria o difundirse a sus lmites unindose a la mezcla eutctica (figura 2.36 (a)).
Figura 2.36 Microestructuras del Sistema Pb-Sn (a) hipoeutctico, (b) hipereutctico
Para la distribucin de las fases en estado slido a temperatura ambiente es conveniente considerar que
Ecs. 2.34
Frmulas muy sencillas, utilcelas y analice diferentes sistemas metlicos o no metlicos.
128
Figura 2.37 Isotermas extradas del diagrama Pb-Sn para el sistema 70%Pb-30%Sn para facilitar la aplicacin de la Regla de la palanca. Tabla 2.8 En base a Regla de la palanca se muestran la variacin de fases presentes de acuerdo a temperatura. Temperatura C 250 225 200 183,1 182,9 182,9 25 25 % Lquido 100 53,5 33,3 25,6 % fase 46,5 66,7 74,4 74,4 86 53,3 72 % fase % Mezcla eutctica
25,6 14 46,7 28
Tabla 2.9 En base a clculos de la Regla de la palanca, se tiene la distribucin esperada de las fases, para el sistema 70%Pb-30%Sn TemperaturaC 182,9 25 % fase libre % fase eutctica 11,6 18,7 % fase eutctica 14 6,9 % fase II 21,1 % Mezcla eutctica 25,6 25,6
74,4 53,3
129
El anlisis de sistemas hipereutcticos es similar al del sistema hipoeutctico que se acaba de analizar, la diferencia es que la fase primaria o proeutctica es I, y la fase secundaria por variacin de solubilidad del soluto al disminuir la temperatura es II. La reaccin eutctica es la misma, la curva de enfriamiento semejante, un ejemplo de microestructura final se tiene en la figura 2.36 (b).
2.4.3 CASOS LMITE DEL EUTCTICO. Limitacin de los casos del eutctico. Hay muchos sistemas de aleacin en la que la composicin eutctica ocurre muy cerca de uno de los componentes, como es el caso en los sistema Al-Sn y Cu-Pb (figura 2.38 y figura 2.39 respectivamente). El Constituyente eutctico est entonces compuesto predominantemente por una fase (en los sistemas dados por Sn o Pb segn corresponde), en la que unas pocas partculas muy separadas de la segunda fase (Al o Cu en los ejemplos dados) se distribuyen aleatoriamente. Este sistema eutctico se asemeja mucho el metal dominante puro en sus propiedades.
Figura 2.38 Diagrama Al-Sn, mostrando reaccin eutctica lmite, 99,5%Sn-0,5%Al
En ocasiones rango de la solubilidad en slido de la fase terminal es a veces muy estrecha, tan estrecha, de hecho, que no puede ser representado en el diagrama de fase debido a que su anchura es menor que la de la lnea fronteriza utilizada para encerrarla. En tales casos, la reaccin eutctica isoterma se extiende a la composicin del componente puro como es el caso del sistema Bi-Cd (Figura 2.28) y el de Al-Sn (figura 2.38). No se debe
130
suponer, sin embargo, que esto significa que no hay solubilidad en fase slida, ya que es inconcebible que cualquiera de los dos elementos deba ser totalmente insoluble en el otro a temperaturas por encima del cero absoluto. Donde el rango de solubilidad en slido es muy pequea, lo cual se ha comprobado por microanlisis. 2.4.4 DOS SUSTANCIAS PARCIALMENTE SOLUBLES EN ESTADO LQUIDO: REACCIN MONOTCTICA
En los diagramas binarios, presentados anteriormente, donde se involucran tres fases en equilibrio, el lquido siempre fue considerado como fase homognea, total solubilidad, sin embargo, es posible que sobre cierto intervalo de composiciones se formen dos soluciones lquidas no miscibles entre s. Miscibles entre s, como el aceite y el agua, son inmiscibles; por otra parte, se dice que las sustancias parcialmente solubles entre s muestran un intervalo de miscibilidad, lo cual constituyen los diagramas con reaccin monotctica. La figura 2.38 muestra el diagrama Cu-Pb, el cual presenta esta reaccin, sin embargo se tratar en forma general como componentes A y B, se considerar como al Cu, y como B al Pb. La lnea lquidus corresponde a AMBEF y la lnea slidus ACDEGF, obsrvese que hay una reaccin eutctica a 326C, L99,94%Pb (Pb)100%Pb + (Cu)0%Pb, y que el plomo puro funde a 327,502C, los sistemas que tienen composiciones entre los puntos M y B a una temperatura superior a Tm constarn de dos soluciones lquidas: L1 y L2. La curva superior entre M y B muestran la composicin de las fases lquidas en equilibrio entre s a mayores temperaturas que Tm, En la mayora de los casos estas lneas aparecen punteadas porque las dificultades experimentales a altas temperaturas suelen impedir una determinacin exacta de su posicin, motivo por el cual en algunos sistemas por la alta temperatura se presenta abierta esta zona bifsica, debe tratarse esta zona como cualquier otra de dos fases y pueden aplicarse las mismas reglas para determinar la composicin y porcentaje de fases presentes a cualquier temperatura. Al analizar el enfriamiento lento de diversos sistemas se ver que es sistema con 10%de B, es una solucin lquida L1, al bajar la temperatura llega a la lnea lquidus donde inicia su solidificacin formndose cristales de (A) puro, y en la curva de enfriamiento hay cambio de pendiente. El lquido se enriquece en B, movindose gradualmente hacia la derecha siguiendo la lnea lquidus, cuando el lquido alcanza la temperatura Tm, su concentracin es la del punto monotctico M, 64%A-36%B, la lnea horizontal indica la reaccin invariante monotctica, as el L36%BL87%B + (A), ahora en la curva de enfriamiento sta reaccin corresponde a la horizontal. Aplicando la Regla de la palanca se tiene que ligeramente por arriba de Tm se tiene 72%(A) y 28%L1, al bajar la temperatura ligeramente por debajo de Tm ahora es: 88,5%(A) y tan solo 11,5%L2. Al continuar bajando la temperatura la cantidad de fase slida (A) incremente hasta 89,99%(A) y quedando 10,01% L99,94%B, as este ltimo lquido se transforma a la temperatura TE, de acuerdo a la reaccin eutctica, L99,94%B (A)+(B), nuevamente reaccin invariante, y en la
131
curva en enfriamiento horizontal (figura 2.39), y termina la solidificacin teniendo 90% (A) y 10%(B), la cantidad de (A) en la mezcla eutctica es tan solo de 0,01%, cantidad que en la microestructura por difusin se habr unido a la fase (A) presente, quedando como una mezcla de granos (A) y (B).
Figura 2.39 Diagrama con reaccin monotctica y curvas de enfriamiento
132
2.5 SISTEMAS TIPO EUTECTOIDE.

Los diagramas analizados de sistemas que presentan total solubilidad en estado slido, isomorfos, y los que presentan reaccin eutctica, se consideran transformaciones primarias relacionadas con el proceso de solidificacin del sistema lquido. Durante la transformacin secundaria, debido a la variacin de solubilidad con el cambio de temperatura, se desprenden fases secundarias. La transformacin secundaria, las fases obtenidas de esta reaccin se identifican con II como subndice, se observa que alguno de los componentes experimenta transformaciones alotrpicas. Por lo tanto, las transformaciones en estado slido se observan en todos aquellos casos en que por lo menos uno de los componentes posee polimorfismo, un ejemplo clsico entre los metales es el hierro, otros son el estao, cobalto, manganeso, titanio, zirconio entre otros, de los cermicos ZrO2, Nd2O3, La2O3, Gd2O3, Bi2O3, Mn3O4, y muchos ms. La reaccin eutectoide como es consecuencia de transformaciones alotrpicas de uno o ambos componentes se realiza en el estado slido y es semejante a la reaccin eutctica, pero no incluye fase lquida. En este caso una fase slida, que se le denomina matriz, se transforma al enfriarse en dos fases slidas diferentes, tanto en estructura cristalina como en composicin. La ecuacin general puede visualizar como:
Ec. 2.35
La mezcla o microconstituyente eutectoide es extremadamente fino, semejante a la mezcla eutctica y solo bajo el microscopio es posible su identificacin. En la figura 2.39, se muestra un diagrama de equilibrio que ilustra la reaccin eutectoide, donde uno de sus componentes presenta cambio alotrpico y en la figura 2.41 ambos componentes presentan alotropa, y en la 2.40 se da un ejemplo de la apariencia de su microestructura. Siempre es conveniente, para conocer un diagrama, iniciar con las lneas importantes y las zonas monofsicas. As en la figura 2.39, la lnea lquidus es AEB y la slidus ACEDB, la lnea solvus que indican los lmites de solubilidad de la fase es CJF, solvus de la fase es FGK, y solvus de fase es DHM. A temperaturas superiores a la de lquidus se tiene solucin lquida homognea, en el rea ACJF corresponde a la zona monofsica , a la izquierda de solvus FGK est la fase extrema , a la izquierda de solvus DHM se encuentra la otra zona monofsica correspondiente a . Al punto eutctico se le asign la letra E y l a mezcla eutctica est constituida por las fases que se presentan en ambos extremos de la
133
lnea de temperatura eutctica; a saber, la solucin slida (punto C) y la solucin slida , (punto D). El componente A es alotrpico, y su cambio de a es a la temperatura indicada por el punto F, conforme la composicin del sistema se incrementa en B, la temperatura a que tiene lugar el cambio alotrpico disminuye, segn la lnea solvus FJ, alcanzando un mnimo en el punto J. La lnea solvus CJ muestra la disminucin en solubilidad de B en conforme disminuye la temperatura. El punto J se conoce como punto eutectoide, que de acuerdo a la Regla de fases es invariante, son tres fases en equilibrio y dos componentes. Su composicin es la eutectoide N y la lnea GJH es la de temperatura eutectoide. Semejante al diagrama eutctico, la isopleta del el sistema eutectoide divide al diagrama en dos, los sistemas que estn a la izquierda de la composicin eutectoide son sistemas hipoeutectoides y a la derecha hipereutectoides. Para analizar las reacciones y trazar su curva durante el enfriamiento, considrese primero un sistema hipoeutectoide (90%A-10%B figura 2.39 y 2.40 (a)). Cuando el sistema hipoeutectoide se enfra en forma lenta, desde el estado lquido, se inicia la formacin de la solucin slida , al cruzar la lnea lquidus en T1 y termina al cruzar la lnea slidus en T2, la reaccin se efecta como si fuese una transformacin isomorfa (a 100%), se mantiene la fase , como solucin slida homognea, hasta llegar a la lnea solvus que la alcanza en T3, aqu el componente A puro presenta cambio alotrpico, y en su nueva estructura forma solucin slida limitada . Ntese que la fase disuelve mucho menos al soluto B de lo que lo hace la solucin slida . A partir de la fase sobresaturada del componente A, por difusin y nucleacin heterognea se forma la fase rica en componente A, preferentemente en los lmites de grano de la fase matriz, y al disminuir la temperatura contina la difusin del componente B enriqueciendo la fase , y en sentido contrario la difusin del componente A, que da lugar al incremento de la fase , continuando la composicin de ambas fases por las lneas solvus correspondientes. La composicin de la fase se mueve gradualmente hacia la derecha a lo largo de la lnea solvus FJ. Cuando la aleacin alcanza la temperatura eutectoide T4, la fase restante tiene ahora la concentracin correspondiente al punto eutectoide J. El significado de la lnea eutectoide es que esta temperatura constituye el final del cambio de la estructura cristalina que dio inicio en T3, y la fase restante debe transformarse ahora por la reaccin eutectoide, formando capas alternas de y en una mezcla extremadamente fina. La reaccin puede escribirse como:
Esc. 2.36
134
Figura 2.39 Diagrama de fases hipottico que contiene reaccin eutctica y eutectoide, por transformacin alotrpica de A.
Aplicando la regla de la palanca se determina que a temperatura ligeramente superior a la eutectoide (T4+0,1C) la cantidad de fase proeutectoide es 75,7%, con la concentracin correspondiente al punto G (5,5%B), y la fase que se transformar en Microconstituyente eutectoide, denominado tambin perlita por su apariencia, es 24,3%. La reaccin eutectoide corresponde a la lnea horizontal en la curva de enfriamiento (figura 2.40 (a)). Al continuar con el enfriamiento la fase estar sobresaturada en componente B, mismo que se segregar como fase III, la cantidad de mezcla eutectoide durante el enfriamiento no vara, as, por diferencia de contenido de fase proeutectoide y a temperatura ambiente se deduce que habr de III. Temperatura = T4+0,1C:
Ecs. 2.37
Temperatura ambiente
135
(c)
(a)
(d)
(b)
(e)
Figura 2.40 Curvas de enfriamiento: (a) sistema hipoeutectoide 90%A-10%B (figura 2.38), (b) sistema eutectoide 76%A-24%B (figura 2.38). (c) Microestructura de una fase matriz , (d) Microestructura de un sistema hipoeutectoide, (e) Microestructura de un sistema eutectoide.
La microestructura a temperatura ambiente consta de 63,6% 24,3% de mezcla eutectoide ( + ).

136
libre
masiva, 12,1% II,
Es importante recordar que siempre que una lnea se cruza en el diagrama de fase, debe haber un cambio de pendiente correspondiente a la curva de enfriamiento. Tambin, cuando en el diagrama de fase se cruza una lnea, indicando una reaccin trifsica, sta se muestra como una lnea horizontal sobre la curva de enfriamiento. La figura 2.40 muestra tambin la curva de enfriamiento para un sistema hipereutectoide, cuyo anlisis es semejante al hipoeutectoide, la diferencia es que la fase precipitada es .
Figura 2.41 Diagrama hipottico eutectoide, los dos componentes presentan transformacin alotrpica.
2.5.2 CASOS LMITE DE LA REACCIN EUTECTOIDE Es fcil comprender que en la reaccin eutectoide +, alguna de las fases terminales o , o ambas, la solubilidad de uno de los componentes es tan estrecho que aparentemente hay insolubilidad total y la reaccin eutectoide aparecer entonces extendida a los componentes puros. Otro caso es cuando el punto eutectoide se encuentra tan cerca de un extremo de la isoterma de la reaccin, que a veces es difcil de representar, y en ocasiones es omitido en la elaboracin del diagrama, cuando esto ocurre, el usuario del diagrama debe proporcionar la regin faltante en su propia mente, para una correcta interpretacin.
137

A4 CAPÍTULO II 85a137 SISTEMAS BINARIOS

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CAPITULO II SISTEMAS BINARIOS

2.1 SISTEMAS IDEALES.

2.2 SISTEMA BINARIO ISOMORFO

Figura 2.3 Curvas de enfriamiento

Temperatura Inicio de solidificacin Fin de solidificacin

Para el componente A en la fase y en la Para el componente B en la fase y en la

Ec. 2.6 Ec.2.7

Cp slido Cp lquido H s-l S 298 S s-l

500 400 300

Figura 2.7 Grficas calculadas: T-H y T-S para Bi

700 600 500 400 300

Figura 2.8 Grficas calculadas: T-H y T-S, para Sb.

0 -2000 -4000 -6000 -8000 -10000 -12000 -14000 -16000 -18000

0 -2000 -4000 G slido G lquido -6000 -8000 -10000 -12000 -14000

Tabla 2.4 Datos termodinmicos obtenidos en funcin de la temperatura para el Antimonio.

-2000 -3000 -4000 -5000 0 0,1 0,2 0,3 0,4

-5000 -6000 -7000

-3000 -4000 -5000

-6000 -7000 -8000 -9000

-6000 -7000 -8000 0 0,1 0,2 0,3 0,4

-7000 -8000 -9000 0

-8000 -9000 -10000

0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9

-10000 -11000 -12000

-9000 -10000 -11000 0

0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9

0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9

-11000 -12000 -13000 -14000 0

-12000 -13000 -14000 -15000

0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9

0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9

-13000 -14000 -15000 -16000 0

-14000 -15000 -16000 -17000

0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9

0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9

-11000 -12000 -13000

400 300 200 100 0 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5

; y en la temperatura de fusin, T0, de la sustancia pura,

Resolviendo esta ecuacin para T, se obtiene

Figura 2. 19 Diagrama de equilibrio Bi-Sb, aplicando Regla de los segmentos

Haciendo un desarrollo similar para el porcentaje del lquido se obtiene:

Comprobando con el sistema Bi-Sb, extrigase la isoterma para su visualizacin.

Dando la suma de las dos fases 100%.

2.4 SISTEMAS TIPO EUTCTICO.

Figura 2.22 Diagrama Cu-Pb, presenta reaccin Monotctica

Figura 2.25 Diagramas de fases de compuestos cermicos con reaccin eutctica.

2.28 Diagrama de fases Bi-Cd

Figura 2.31 Curvas de enfriamiento de los sistemas hipoeutctico, eutctico e hipereutctico

Lquido Lquido Fase + lquido

Frmulas muy sencillas, utilcelas y analice diferentes sistemas metlicos o no metlicos.

Figura 2.38 Diagrama Al-Sn, mostrando reaccin eutctica lmite, 99,5%Sn-0,5%Al

Figura 2.39 Diagrama con reaccin monotctica y curvas de enfriamiento

2.5 SISTEMAS TIPO EUTECTOIDE.

La microestructura a temperatura ambiente consta de 63,6% 24,3% de mezcla eutectoide ( + ).

masiva, 12,1% II,

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