Le problme traite du fer.

Il comporte quatre parties indpendantes : ltude de la structure du fer et du monoxyde de fer dans une premire partie, l'laboration dans le haut-fourneau de l'acier et son affinage en deuxime partie, la corrosion du fer lair en troisime partie et une application du fer en chimie organique en quatrime partie.
Remarques prliminaires importantes : il est rappel aux candidat(e)s que * Les explications des phnomnes tudis interviennent dans la notation au mme titre que les calculs. Les rsultats exprims sans unit ne seront pas comptabiliss. Dans tous les calculs, les gaz sont assimils des gaz parfaits et les phases solides sont considres comme non miscibles. On utilise les indices suivants : (s) solide ; (l) liquide ; (g) gaz. Les pressions partielles sont notes en caractres italiques. Les donnes numriques sont rpertories la fin du problme.

* *

Avec 5%, le fer est, aprs l'aluminium, le deuxime mtal le plus rpandu de l'corce terrestre, et le quatrime lment aprs l'oxygne, le silicium et l'aluminium. On le trouve sous forme d'oxydes et lun de ses minerais principaux est l'hmatite (Fe2O3). Le fer est le composant majoritaire de l'acier (alliage fer-carbone), qui est aprs le bois, le matriau le plus utilis dans le monde, devant le bton et les matires plastiques. PREMIERE PARTIE
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STRUCTURE DU FER ET DU MONOXYDE DE FER On sintresse deux varits allotropiques du fer qui existent sous la pression atmosphrique : - pour T < 906 C, le fer (Fe) - pour 906 C < T < 1390 C, le fer (Fe). Fe cristallise dans un systme cubique centr (CC), pour lequel l'arte de la maille lmentaire mesure a = 0,287.10-9 m. Fe cristallise dans un systme cubique faces centres (CFC) dont la maille a pour arte a = 0,347.10-9 m. 1) Reprsenter les mailles lmentaires de type CC et CFC. Pour la maille CFC, prciser le nombre et la position des sites octadriques et ttradriques. 2) Calculer la masse volumique des varits allotropiques Fe et Fe.

Le monoxyde de fer, de formule FeO, est un solide ionique qui cristallise dans une structure de type NaCl. 3) Dcrire et reprsenter la maille cristalline. Dans quel type de site se situent les cations ? Quelle est leur coordinence ? DEUXIEME PARTIE ELABORATION DE LACIER Principe : Dans un premier temps, il va falloir rduire le minerai de fer par du coke (carbone graphite) dans un haut-fourneau, pour donner la fonte (alliage Fe-C qui contient moins de 6,7% de C). Puis on affine la fonte, par oxydation du carbone et des impurets, dans un convertisseur pour donner de lacier (alliage Fe-C qui contient moins de 1,7% de C). A) Gnralits Comme la plupart des mtaux, le fer se trouve ltat naturel sous forme doxyde, il sagit dun minerai de Fe2O3. Cependant, tous les mtaux ne sont pas sous forme doxyde ltat naturel. A1) Citer un mtal qui se trouve pur ltat naturel.

A2) Citer un mtal dont le minerai principal n'existe pas sous forme doxyde et donner la formule chimique du minerai correspondant. Le minerai est ensuite rduit dans le haut-fourneau (figure 1). Il est le sige dun double dplacement contre-courant. Le minerai (Fe2O3) et le coke (C) sont introduits par le gueulard (vers 400C) ; descendant, ils schauffent et les oxydes de fer subissent les diverses rductions. Lair

chaud (appel vent) est insuffl en continu la base (par les tuyres), il slve et assure la combustion du coke. 3 Le volume total dun haut-fourneau est de lordre de 3 000 m , le diamtre du creuset tant de 12 m pour un hauteur de 30 m. Il peut produire jusqu 10 000 tonnes de fonte par jour et a une dure de vie de 25 ans. B) Les ractions doxydation du carbone La combustion du carbone dans loxygne peut donner du monoxyde de carbone (CO) et du dioxyde de carbone (CO2). Nous allons donc tudier le diagramme dEllingham du carbone et de ses oxydes. B1) B2) Donner les formules de Lewis de CO et de CO2. Daprs la thorie VSEPR, quelle est la gomtrie de CO2 ? On veut tracer les droites dEllingham correspondant aux couples : CO(g) / C(s) , CO2(g) / CO(g) , CO2(g) / C(s). B3) Rappeler lapproximation dEllingham. On envisage les ractions : 2 C(s) + O2(g) 2 CO(g) + O2(g) 2 CO(g) 2 CO2(g) (1) (2)

B4) A laide des donnes thermodynamiques, dterminer les enthalpies libres standard de raction rG1 et rG2 en fonction de la temprature. En dduire lexpression de rG3(T), variation de lenthalpie libre standard de la raction (3) avec la temprature : C(s) + O2(g) CO2(g) (3)

B5) Reprsenter sur un graphique les variations de rG(T) pour les ractions (1), (2) et (3). B6) Que pensez-vous de la stabilit de CO(g) pour T < 979 K ? A laide d'un raisonnement thermodynamique, simplifier alors le diagramme prcdent et prciser sur le diagramme simplifi les domaines de prdominance en prsence doxygne, du carbone, du monoxyde de carbone et du dioxyde de carbone. B7) Que se passe-t-il lorsque lon met en prsence du CO2(g) et du C(s) une temprature suprieure 979 K ? C) Equilibre de BOUDOUARD En fait, dans le haut-fourneau, on est toujours en prsence dun excs de carbone qui peut donc ragir avec le CO2(g) form pour donner le CO(g) selon la raction : CO2(g) + C(s) 2 CO(g) (4)
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que lon appelle quilibre de Boudouard. Le nom de Boudouard est associ cet quilibre car il fut le premier raliser une tude quantitative complte, malgr les difficults exprimentales : haute temprature et gaz toxique. Lquilibre de Boudouard est prsent dans tout le haut-fourneau, en effet l'quilibre est trs long s'tablir, il reste donc du CO mme des tempratures leves. C'est pour cela que l'on considre que CO est le rducteur dans tout le haut-fourneau. C1) Quelle est la variance de lquilibre de Boudouard ? Interprter.

C2) Quelle est linfluence dune variation de temprature sur lquilibre ? Mme question pour une variation de pression. C3) Donner lexpression de la variation d'enthalpie libre de l'quilibre (4), note rG4(T), en fonction de la temprature. Donner alors les valeurs de rG4 pour les cinq tempratures suivantes : T1 = 700 K, T2 = 800 K, T3 = 900 K, T4 = 1000 K, T5 = 1100 K. En dduire la valeur de la constante de lquilibre (4), note K4, pour les cinq tempratures considres. C4) Donner lexpression de K4 en fonction des pressions partielles en CO et CO2 (notes p(CO) et p(CO2)) et de p (pression de rfrence, p= 1bar). C5) En utilisant lexpression de K4 et en prenant p(CO) + p(CO2) = 0,5 bar (condition relle dans le haut-fourneau), donner lquation du second degr dont p(CO) est la solution. Rsoudre littralement cette quation et en dduire lexpression de p(CO) en fonction de K4 et de p. On veut tracer lvolution du rapport temprature. C6) En utilisant les rsultats prcdemment tablis, valuer pour les cinq tempratures, p(CO), p(CO2), puis le rapport R (T). Tracer lvolution de R(T) en fonction de T. C7) Quelle conclusion tirez-vous quant la composition de la phase gazeuse pour T > 1100 K ? Dans quel sens est dplac l'quilibre pour T < 900 K ? D) Equilibres entre le fer et ses oxydes Avant dtudier la rduction des divers oxydes de fer par le monoxyde de carbone, on sintresse au diagramme dEllingham correspondant aux couples : FeO(s) / Fe(s) (5) , Fe3O4(s) / FeO(s) (6) , Fe2O3(s) / Fe3O4(s) (7) et Fe3O4(s) / Fe(s) (8).
R( T ) = p( CO ) en fonction de la p( CO 2 )

D1) Quel est le degr doxydation du fer dans chaque oxyde ? Pourquoi Fe3O4 est-il qualifi doxyde mixte ? D2) Ecrire les ractions doxydation (ramenes une mole de O2) correspondant aux diffrents couples, notes ractions (5), (6), (7) et (8). On donne (figure 2) le diagramme dEllingham pour les couples (5), (6), (7) et (8) (ractions crites au D2) ainsi que l'expression des variations d'enthalpie libre des ractions (5), (6), (7) et (8) en fonction de la temprature : rG5(T) = - 518,7 + 125.10-3.T rG6(T) = - 624,1 + 250.10-3.T rG7(T) = - 500,0 + 281.10-3.T rG8(T) = - 545,1 + 156.10-3.T (kJ.mol-1) (kJ.mol-1) (kJ.mol-1) (kJ.mol-1)

D3a) Justifier le fait que dans le minerai, loxyde soit Fe2O3. D3b) Les trois droites reprsentatives des couples (5), (6) et (8) se coupent en un mme point. Dterminer labscisse de ce point (que lon notera Te). Montrer qu'en ce point, lquilibre : 4 FeO Fe + Fe3O4 prdomine. Calculer sa variance et interprter. Dans quel sens est dplac lquilibre pour T < Te ? Que pensez-vous de la stabilit de FeO pour T < Te ? D3c) A laide dun raisonnement thermodynamique, reprsenter plus simplement le diagramme dEllingham et indiquer sur le diagramme simplifi les domaines de prdominance, en prsence doxygne, du fer et de ses diffrents oxydes. E) Rduction des oxydes de fer par CO : les quilibres de Chaudron Ds lintroduction dans le gueulard, le minerai est dabord dessch, puis Fe2O3 est rduit en Fe3O4 par CO. E1) Ecrire lquation de cette rduction, ramene une mole de CO , note raction (9). Calculer la variation denthalpie libre standard de la raction (9), note rG9(T), en fonction de la temprature. En dduire lexpression de la constante de raction K9(T) et calculer K9 pour T = 700 K ; la raction (9) est-elle totale ? Puis, au fur et mesure que le Fe3O4 form et le coke descendent, leur temprature augmente. Lorsque la temprature na pas encore atteint 843 K, la rduction de Fe3O4 par CO conduit directement au fer solide. E2) Ecrire la raction correspondante (ramene une mole de CO) note raction (10), et calculer la variation denthalpie libre standard rG10(T).

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En fait, la vitesse de descente des charges dans le haut-fourneau est beaucoup plus grande que la vitesse de rduction ; aussi un mlange de fer et de Fe3O4 non rduit arrive-t-il dans la partie mdiane du haut-fourneau, donc des tempratures suprieures 843 K. La rduction de Fe3O4 pour T > 843 K se fait alors en deux tapes : Fe3O4(s) + CO(g) FeO(s) + CO(g) 3 FeO(s) + CO2(g) Fe(s) + CO2(g) (11) (12)

E3a) Donner la variance des ractions (11) et (12). E3b) Exprimer les constantes dquilibre K11(T) et K12(T) en fonction de p(CO) et p(CO2) et calculer K11 et K12 pour T = 1000 K. Les quilibres (11) et (12) peuvent-ils tre simultans ? Justifier. E3c) En comparant la valeur de K12 1000 K et la valeur du rapport p( CO2 ) impos par lquilibre de Boudouard 1000 K (valeur inverse de p( CO ) R(T) pour T4 = 1000K, trouve la question C6), en dduire que la rduction (12) nest pas possible 1000 K. Justifier qu'elle le devient lorsque la temprature augmente (donc lorsque lon descend dans le haut-fourneau). F) Affinage de la fonte : obtention de lacier Finalement, la sortie du haut-fourneau, on obtient de la fonte liquide, dont la composition massique moyenne est : Fe : 93%, C : 4%, Si : 1,5%, Mn :1%, P : 0,5%. Ltape suivante consiste affiner la fonte dans un convertisseur o une partie du carbone et les impurets sont oxydes, pour conduire lacier. Cet affinage consiste insuffler de loxygne pur sous pression (10 bars environ) dans un bain de fonte liquide une temprature d'environ 1900 K. Le carbone passe alors ltat de CO puis de CO2 ; les autres constituants sont oxyds en SiO2, MnO et P2O5 qui sont ensuite limins sous forme de scories. F1) Ecrire les diffrentes ractions doxydation envisages.

On veut, partir dune fonte contenant les valeurs moyennes en impurets donnes plus haut, obtenir un acier 1% de C (composition massique). F2) Pour le traitement de 310 tonnes de fonte par le convertisseur, calculer le volume doxygne (pris dans les conditions normales de temprature et de pression) thoriquement ncessaire (on suppose toutes les ractions d'oxydation totales). Ensuite, toujours vers 1900 K, on recarbure le fer pour acier teneur connue en carbone. Pour cela, on utilise des manganse qui sont soit des ferromanganses (78% de Mn, 6% des spiegels (20% de Mn ; 5% de C). A cette temprature, FeO obtenir un fontes au de C), soit et Fe sont

liquides ; la raction (5) nest plus valable et se trouve remplace par la nouvelle raction : Fe(l) + 1/2 O2(g) FeO(l) (13) , pour laquelle on donne : rG13 (1900 K) = - 147 kJ.mol-1. F3) Justifier que le manganse apport lors de cette tape permet de rduire le FeO form en fin daffinage. On pourra s'appuyer sur la raction : Mn(l) + 1/2 O2(g) -1 pour laquelle on donne : rG14 (1900 K) = - 239 kJ.mol . MnO(l) (14) ,

TROISIEME PARTIE CORROSION DU FER A LAIR 1) A laide du diagramme dEllingham du fer et de ses oxydes (figure 2), ou du diagramme dEllingham simplifi tabli au D3c de la deuxime partie, indiquer quelle doit tre la succession des couches doxydes lors de loxydation du fer par loxygne pour une temprature de 900 K. Des tudes ont t menes pour tudier loxydation du fer lair, pour une temprature de 1200 K. On donne dans le tableau suivant les paisseurs e (exprimes en micromtres) des diffrentes couches doxydes en fonction du temps t (exprim en minutes) : t e (Fe2O3) e (Fe3O4) e (FeO) 30 1,7 7,5 165,9 60 2,2 10,0 242,8 120 3,3 14,0 342,7 240 4,7 19,5 490,9

2a) Exprimer les variations d'paisseur des diffrentes couches d'oxydes en fonction du temps et montrer que les paisseurs e(i) peuvent se mettre sous la forme : e(i) = ki.tn, avec e(i) = e(Fe2O3), ou e(Fe3O4), ou e(FeO). Quelle est la valeur de n ? 2b) 2c) En dduire les valeurs des constantes de vitesse doxydation ki . En exprimant

de i , montrer que la vitesse de croissance de la couche dt i est inversement proportionnelle lpaisseur de cette dernire.

QUATRIEME PARTIE LE FER EN CHIMIE ORGANIQUE A) Gnralits

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En chimie, le fer est le plus souvent un catalyseur, mais il peut parfois tre aussi un ractif comme dans le cas du ractif de Collman. On connait des mthodes de synthse permettant de passer d'un alcane (not R-H) un monohalognure d'alkyle (not R-X), mais rares sont les mthodes permettant de faire l'inverse ; c'est une des utilisations possibles en synthse organique du ractif de Collman. A1) A2) Dfinir un catalyseur. Citer une mthode permettant d'obtenir R-X partir de R-H. B) Le ractif de Collman Le ractif de Collman est [Fe(CO)4] ; c'est un nuclophile puissant qui attaque les halognures d'alkyle avec cration de liaison fer-carbone : [Fe(CO)4]
22-

+ R-X

[R-Fe(CO)4] + X

Le mcanisme de cette premire tape est de type SN2 . Ensuite dans une deuxime tape, le produit obtenu aprs attaque du R-X est proton par H+ avec coupure de la liaison fer-carbone forme au cours de la premire tape et cration d'une liaison carbone-hydrogne ; on obtient donc un alcane R-H (l'hydrogne a simplement pris la place du fer). B1a) Rappeler la signification du S, du N et du 2 dans le sigle SN2. B1b) On tudie la raction de type SN2 suivante :
H OH+ C H3C-H2C H3C Br

Ecrire la loi cintique de cette raction. Donner la formule spatiale de B, ainsi que le mcanisme invoqu ; dcrire la gomtrie de l'tat de transition. Quelle est la configuration du carbone asymtrique de A ? Mme question pour B. On fait ragir, dans une premire tape, le ractif de Collman sur A ; puis on protone le produit form pour obtenir l'alcane. B2) Ecrire la formule spatiale de l'intermdiaire, rsultat de la premire tape, puis celle de l'alcane obtenu en fin de raction (pour simplifier, on pourra noter Fe le ractif de Collman). Y a-t-il un carbone asymtrique dans l'alcane d'arrive ?

ANNEXES

DONNEES NUMERIQUES

On notera le logarithme nprien : Ln et le logarithme dcimal : log.

Donnes numriques gnrales :

Masses molaires (en g.mol ) :
-1

Fe : 55,85 , Mg : 24,31 , C : 12,00 , Si : 28,09 , Mn : 54,94 , P : 30,97

-1 -1

Constante des gaz parfaits : R = 8,31 J.K .mol Constante dAvogadro : NA = 6,022.1023 mol 1

Volume molaire des gaz dans les conditions normales de T et P : Vm = 22,4 L

Donnes thermodynamiques :
On supposera que les enthalpies standard de formation et les entropies molaires sont indpendantes de la temprature. Elment ou compos Enthalpie standard de formation 298 K -1 fH (kJ.mol ) Entropie molaire standard 298 K -1 -1 S (J.K .mol )

Cgraphite (s) CO (g) CO2 (g) O2 (g)

0 -110,5 -393,5 0

5,7 197,9 213,8 205,0

Temprature de fusion du fer : 1810 K et de FeO : 1695 K.

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10

Figure 1 : Haut-fourneau

Figure 2 : Diagramme d'Ellingham du fer et de ses oxydes

FIN DE L EPREUVE