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Agrgation interne de physique chimie 2002. composition de chimie 5 heures DONNES

On assimile les activits ai des espces dissoutes au rapport de leur concentration la concentration standard avec !0 " 1 mol.# 1 !0 $ous les ga% sont assimils des ga% par&aits. Donnes : !lrit de la lumire dans le vide c " '(0010) m.s 1 !onstante de *lanc+ h " ,(,'10 '- ..s !onstante d/Avogadro 0A " ,(02102' mol.# 1 !onstante des ga% par&aits 1 " )('1 ..mol 1.2 1 0umros atomiques 3lment ! 0 O Al 4i !l 5 , 6 ) 1' 116 1$ ln10 = 0( 0578 ( 27) 2 9 1ayons des atomes rAl " 0(1-' nm r4i " 0(l1) nm 1 :asse molaire atomique :Al " 26(0 g.mol :4i " 2)(1 g.mol 1 !orrespondance entre les units d/nergie 1 e8" 1(,10 17 . Les donnes suivantes sont supposes indpendantes de la temprature. 3nthalpies standard de &ormation ;+..mol<1= >!l ;g= O2 ;g= O ;g= !l2 ;g= 4i ;g= 72 0 2-7 0 -5, 3ntropies standard ;..mol 1.2 1= >!l ;g= O2 ;g= !l2 ;g= >2O ;g= 1)6 205 22' 1)) *roduits de solu?ilit ;p24= Ag!l 7() Ag2!rO- 12(0 Ag2O 15(- pour l/quili?re Ag2O;s= @ >2O 2 Ag@;aq= @ 2 >O ;aq=. !onstantes de dissociation des acides ;p2A= ,(5 >2OA >O 1-(0
ai =

[ ]i

>2O ;g= 2-2

>!rO - A !rO 2 -

!onductivits ioniques molaires dilution in&inie ;Ben m4.mC.mol 1=( pour les ions en solution aqueuse. Ag@ 0a@ !l 0O' ,(2 5(0 6(, 6(1

2 Le sujet comporte deux parties indpendantes partie A: autour de l'lment chlore partie B : vers les pol m!res semi"conducteurs A l'intrieur de cha#ue partie$ de nom%reux exercices sont indpendants&

'A()*E A
A+)O+( DE L'L,EN) -.LO(E
*& Le chlore dans la stratosph!re& D.1. Eonner la con&iguration lectronique de l/atome de chlore dans son tat &ondamental( ainsi que celle de l/atome d/oFygne. D.2. 4tructure de quelques espces diatomiques. D.2.1. 1eprsenter le diagramme des or?itales molculaires du dioFygne( du dichlore et du monoFyde de chlore !lO ;on rappelle que l/oFygne est plus lectrongati& que le chlore=. On admettra que l/ordre des nergies( pour les or?itales molculaires( est ;F( y= G % G ;F( y=H G % H( avec les notations ha?ituelles. 1.2.2. E&inir et calculer l/indice de liaison pour chacune des trois espces I commenter le rsultat dans chaque cas. 1.2.'. *rciser si les trois espces considres ici sont diamagntiques ou paramagntiques. D.'. #/o%one stratosphrique. D.'.1. Eans la stratosphre( le dioFygne peut &ormer de l/o%one O' selon le cycle de !hapman( donn ci<dessous. #/tape ;1= ncessite l/action d/un rayonnement de &rquence dont la longueur d/onde associe est . ;1= O2 ;g= h 2 O ;g= ; G 0 " 2-0 nm= ;2= O2 ;g= @ O ;g= O' ;g= h / ;'= O' ;g= O2 ;g= @ O ;g= ;250 nm G J G '20 nm= D.'.1.1. *roposer une &ormule de #eKis pour l/o%one( sachant que l/o%one prsente un moment dipolaire non nul. D.'.1.2. 1etrouver la valeur de 0 partir des donnes. D.'.1.'. :ontrer que le cycle de !hapman permet d/eFpliquer la protection( par l/o%one prsent dans la stratosphre( de l/homme contre les L8 solaires. D.'.2. Eepuis une trentaine d/annes( on constate une diminution de la concentration d/o%one dans la stratosphre. !e phnomne est attri?u( entre autres( l/apparition d/atomes de chlore dans la stratosphre. #a photolyse des chloro&luorocar?ures ;!9!= issus de l/activit humaine est l/origine de ce phnomne. Ln mcanisme propos est le suivant( sur l/eFemple du trichloro&luoromthane I +5( +, et +6 dsignent les constantes de vitesses respectives des tapes ;5=( ;,= et ;6=. )ourne/ la pa0e S&1&'&

'

M ;-=!9!l' ;g= h !9!l 2 ;g= + !l;g=

5 ;5=!l;g= + O' ;g= + !lO;g= + O 2 ;g= , ;,=!lO;g= + O;g= + !l;g= + O2 ;g= 6 ;6=!l;g= + !l;g= + :;g= + !l2 ;g= + :;g= : dsigne une molcule quelconque du milieu. D.'.2.1. Dndiquer comment le mcanisme propos peut eFpliquer le rNle n&aste du chlore sur la concentration de l/o%one dans la stratosphre.

D.'.2.2. *rciser le rNle de : dans l/tape ;6=. D.'.2.'. #a raction ;-= est une photolyse dont la vitesse est v - " .-( .- tant la quantit de photons a?sor?s par unit de temps et de volume. 3n ne considrant que les ractions ;-=( ;5=( ;,= et ;6= et en appliquant l/approFimation de l/tat quasi stationnaire !l et !lO( eFprimer la vitesse de disparition de l/o%one en &onction des concentrations OO 'P et O:P. D.'.2.-. :ontrer que( temprature et pression constantes( O:P est proportionnelle la pression totale. 3n dduire la loi de vitesse de disparition de l/o%one pression constante I on note OO'P0 la concentration en o%one l/instant initial. ** +n #uili%re industriel : l'#uili%re de Deacon #e chlorure d/hydrogne produit dans certaines ractions de synthse organique industrielle peut Qtre oFyd en dichlore( sur un catalyseur convena?le( selon le procd Eeacon - >!l;g= @ O2;g= 2 !l2;g= @ 2 >2O;g= DD.1. !alculer l/enthalpie standard r>B et l/entropie standard r4B de cette raction( puis son enthalpie li?re standard '50 B!. DD.2. Eonner l/eFpression de la constante 2B de l/quili?re de Eeacon I calculer sa valeur '50B!. DD.'. On utilise pour &aire cette raction un large eFcs d/air( sous une pression totale de 1(0 ?ar. DD.'.1. E&inir le rendement de la raction en dichlore. DD.'.2. !alculer le rendement maFimal de la raction de Eeacon en dichlore( '50 B! ;on prendra 2B " )102 pour mener le calcul=( sachant que l/air contient 20 R de dioFygne en volume. DD.'.'. Dndiquer si le rendement maFimal augmente( diminue( ou reste constant si a < on augmente la temprature pression constante. ? < on augmente la pression temprature constante. .usti&ier la rponse dans chaque cas.

- *** Dosa0es de l'ion chlorure& On suppose( dans toute la suite( que l/on dose un volume v0 d/une solution ;4= de chlorure de sodium( la concentration initiale c0. #e dosage se &ait l/aide d/une solution de nitrate d/argent la concentration c I le volume de solution de nitrate d/argent vers est not v. DDD.1. Stude de la raction de dosage. #a raction de dosage ;1E= est Ag@;aq= @ !l ;aq= Ag!l;s= DDD.1.1. !alculer la constante 21E de cet quili?re 25 B!. DDD.1.2. E&inir avec prcision l/quivalence du dosage I calculer alors la concentration en ions Ag@ l/quivalence. DDD.1.'. On d&init ici la prcision thorique du dosage comme le rapport de la concentration en ions Ag@ l/quivalence la concentration initiale en ions !l ( c0. Eterminer la valeur minimale de c0 pour que la prcision thorique du dosage soit au moins gale 2 R. DDD.1.-. T la lumire de ce qui prcde( eFpliquer en quoi la connaissance de la valeur de la constante 21E est insu&&isante pour conclure la &aisa?ilit d/un dosage. DDD.2. 4uivi potentiomtrique du dosage des ions chlorure. On prlve v0 " 100 m# de solution ;4=. On appelle 3 la di&&rence de potentiel entre une lectrode d/argent plongeant dans cette solution et une lectrode au calomel satur ;3!4= munie d/une allonge qui l/isole chimiquement de la solution doser. On mesure 3 en &onction du volume v d/une solution de nitrate d/argent ;c " 0(200 mol.#1= vers dans la solution ;4=. #es rsultats sont consigns dans le ta?leau suivant v ;m#= 0(0 1(0 2(0 '(0 -(0 5(0 ,(0 6(0 )(0 )(5 7(0 7(5 3 ;m8= 67 )2 ), 70 75 101 10) 117 1'6 155 2,5 '65 v ;m#= 10(0 10(5 11(0 12(0 1'(0 1-(0 15(0 1,(0 16(0 3 ;m8= '72 -0' -10 -20 -26 -'' -'6 --1 --#a cour?e o?tenue est donne ci<dessous

DDD.2.1. .usti&ier l/utilisation d/une allonge. DDD.2.2. Eterminer( d/aprs la cour?e o?tenue( la valeur de c0( concentration de la solution ;4= en chlorure de sodium. !alculer la prcision thorique du dosage. DDD.2.'. On note 3B le potentiel standard du couple Ag@AAg par rapport l/3!4. Eonner les eFpressions de 3 en &onction de v et de 3B( avant et aprs l/quivalence. DDD.2.-. :ontrer qu/il est possi?le de trouver numriquement les valeurs du produit de solu?ilit du chlorure d/argent et de 3B en utilisant les valeurs eFprimentales donnes de 3 et v. !alculer ces grandeurs. DDD.'. Eosage conductimtrique. DDD.'.1. 1appeler le principe d/une mesure en conductimtrie I eFpliquer pourquoi la tension applique la cellule de mesure est &orcment alternative. DDD.'.2. Dl est ha?ituel( en conductimtrie( d/aUouter un volume veau d/eau distille la prise d/essai v0 de la solution ;4=( avec veau VV v0. .usti&ier cette prcaution eFprimentale. DDD.'.'. Eans ces conditions( donner( en Uusti&iant qualitativement( l/allure de la cour?e de dosage conductimtrique d/une solution de chlorure de sodium par une solution de nitrate d/argent. DDD.-. :thode de :ohr. *rotocole T v0 " 100 m# d/une solution ;4= de chlorure de sodium environ 0(02 mol.#1( on aUoute 1 m# d/une solution de chromate de potassium ;22!rO-= 2(510' mol.#1. *uis on verse la solution titrante de nitrate d/argent 0(200 mol.#1 Uusqu/ apparition d/une coloration rouge orange. DDD.-.1. 3Fpliquer pourquoi la simple comparaison des valeurs numriques des produits de solu?ilit du chlorure d/argent et du chromate d/argent ne permet pas de comparer la solu?ilit des deuF sels d/argent( puis indiquer le prcipit qui apparaWt le premier. DDD.-.2. On constate que l/apparition de la couleur rouge orange se produit lorsque le volume vers est gal 7(0 m#. !alculer la concentration de la solution ;4= en ions chlorure. DDD.-.'. !alculer la concentration en ions chlorure restant en solution lorsque le chromate d/argent commence Uuste prcipiter ;on ne tiendra pas compte de la dilution=. 3n dduire la prcision thorique du dosage. DDD.-.-. Eans la mise en Xuvre du protocole eFprimental( il est prcis que le p> de la solution doit Qtre voisin de 6. DDD.-.-.1. !alculer la valeur maFimale accepta?le pour le p> de la solution( pour que le prcipit d/oFyde d/argent Ag2O n/apparaisse pas avant l/quivalence. DDD.-.-.2. 3Fpliquer pourquoi le chromate d/argent peut se redissoudre en milieu acide. DDD.-.-.'. On veut que la prcision thorique du dosage soit au moins gale 2 R. !alculer la valeur minimale accepta?le du p> dans ces conditions.

*1& Les ions chlorure en tant #ue li0ands : les chlorocomplexes du platine #e platine est un mtal appartenant la colonne 11 celle du nic+el. 4a con&iguration lectronique dans l/tat &ondamental est OYeP -&1- 5d7 ,s1 ;Ye est le Fnon=. Dl donne des chlorocompleFes asse% sta?les comme O*t!l-P2 ;plan carr= ou O*t!l,P2 ;octadrique=. D8.1. 1. 0ommer les deuF compleFes voqus ci<dessus. D8.1.2. Eonner la con&iguration lectronique de l/ion *t2@ et celle de l/ion *t-@( dans leur tat &ondamental. D8.1.'. 3n appliquant la thorie du champ cristallin( indiquer la rpartition des lectrons de valence de l/lment mtallique dans le compleFe O*t!l,P2 I les ions chlorure crent un champ &ai?le. D8.1.-. *our construire le schma nergtique correspondant au compleFe plan carr O*t!l -P2 il est possi?le de partir de la rpartition o?tenue pour un compleFe octadrique. On o?tient alors le diagramme nergtique suivant

D8.1.-.1. .usti&ier qualitativement ce diagramme en comparant celui o?tenu pour un compleFe octadrique. D8.1.-.2. Dndiquer la rpartition des lectrons de valence dans O*t!l-P2 sachant que le compleFe est diamagntique. D8.2. 1actions de su?stitution N #a pyridine( note py( est un ligand monodentate de &ormule On considre les ractions de su?stitution sur le compleFe trans<*t!l2*y2( selon le ?ilan trans<O*t!l2*y2P @ Z trans<O*tZ!l*y2P@ @ !l Z est un nuclophile( !l est le groupe partant. D8.2.1. Eessiner le compleFe trans<O*t!l2*y2P et le compleFe cis<O*t!l2*y2P. !es deuF isomres sont<ils des diastroisomres ou des nantiomres [ D8.2.2. #a raction de su?stitution est d/ordre 1 par rapport au compleFe et d/ordre 1 par rapportau nuclophile Z I la constante de vitesse est +Z. #e mcanisme propos est le suivant trans<O*t!l2*y2P @ Z O*tZ!l2*y2P constante de vitesse +1 @ O*tZ!l2*y2P trans<O*tZ!l*y2P @ !l constante de vitesse +2 3n appliquant l/approFimation de l/tat quasi stationnaire l/intermdiaire ractionnel( retrouver la loi de vitesse de la raction de su?stitution I eFprimer +Z en &onction de +1 et +2.

6 D8.2.'. 0uclophilicit #e ta?leau suivant donne la valeur de +Z( pour quelques nuclophiles Z +Z ;#.mol 1.s 1= 0>' -(610 :eO> ;mthanol= -(110 6 D 1(110 1

#e paramtre de nuclophilicit( pour un compleFe du platine( est not n*t et d&ini par + n *t = log Z + :eO> D8.2.'.1. !alculer le paramtre de nuclophilicit pour l/ammoniac et l/ion iodure. D8.2.'.2. #e ta?leau suivant donne la valeur de n*t pour quelques nuclophiles Z n*t !l '(0 \r -(0 :e4> -(0 **h' )()

!ommenter ce ta?leau de valeurs( en e&&ectuant des comparaisons sur des sries de nuclophiles Uudicieusement choisies. On indique que **h' est la triphnylphosphine( *h dsignant le groupement phnyle. D8.2.'.'. On admet dsormais que la vitesse de la raction ne dpend pratiquement pas de la nature du groupe partant( pour un ion mtallique central donn. Svaluer la constante de l/quili?re trans<O*t!l2*y2P @ D trans<O*tD!l*y2P@ @ !l D8.2.-. #/e&&et trans. On considre des ractions de su?stitution telles que O*t#'YP @ Z O*t#2YZP @ # o] # et Y dsignent des ligands quelconques. On constate que le groupe partant est celui qui se trouve en position trans par rapport au ligand de pouvoir directeur trans maFimal. #e pouvoir directeur trans de quelques ligands est donn ci<dessous( par ordre croissant 0>' G !l G \r G D G 0O 2 G > . D8.2.-.1. *roposer une synthse du cis<O*t!l2;0>'=2P partir du compleFe O*t!l-P2. !e compleFe cis ;appel ^ cis<platine= est utilis depuis 17,5 dans le traitement de certains cancers( l/isomre trans n/ayant aucune action thrapeutique. D8.2.-.2. *roposer une synthse en deuF tapes des cis< et trans<O*t!l2;0O2=;0>'=P partir de O*t!l-P2.

'A()*E B
1E(S LES 'OL2,3(ES SE,*"-OND+-)E+(S

* L'aluminium et le silicium: exemples de mtal et de semi"conducteur D.1 4tructure de l/aluminium #/aluminium cristallise dans un systme cu?ique &aces centres ;c.&.c.= D.1.1 Eessiner la maille conventionnelle pour l/aluminium. D.1.2 !alculer la coordinence de l/aluminium. D.1.' !alculer la compacit !Al de l/aluminium. D.1.- !alculer la masse volumique Al de l/aluminium. D.2 4tructure du silicium D.2.1. Ecrire puis dessiner la maille conventionnelle du silicium. D.2.2. !alculer la coordinence du silicium. D.2.'. !alculer la compacit !4i du silicium. D.2.-. !alculer la masse volumique 4i du silicium. D.2.5. Dndiquer le type de liaison l/origine de la cohsion du cristal. *rciser les di&&rences nota?les avec la liaison mtallique. D.2.,. !alculer l/nergie 34i<4i de la liaison 4i<4i dans le cristal. D.' $horie des ?andes D.'.1. E&inir une ?ande d/nergie. D.'.2. Eans un diagramme de ?andes( d&inir la ?ande de conduction et la ?ande interdite. D.'.'. Eonner la con&iguration lectronique de l/aluminium. 3n dduire l/allure du diagramme de ?ande de l/aluminium mtal( en ne reprsentant pas les ?andes issues des or?itales de cXur. *rciser le nom?re de niveauF d/nergie contenus dans les ?andes reprsentes et leur remplissage. D.'.-. 1eprendre la question D.'.'. pour le car?one diamant puis pour le silicium. D.'.5. Dndiquer la di&&rence l/origine du caractre isolant du diamant et du caractre semi< conducteur du silicium. D.'., Eonner une interprtation de l/augmentation de la conductivit intrinsque du silicium avec la temprature. )ourne/ la pa0e S&1&'&

7 ** Le pol act l!ne > ( !> = !> ) n > DD.1. 1eprsenter la structure spatiale du polyactylne la plus sta?le. DD.2. 4ynthses #es trois tudes conduites ci<dessous sont relatives d/une part la synthse de quelques polynes &ai?le degr de polymrisation( d/autre part celle du polyactylne. DD.2.1. 4ynthse de !hristensen et al.

DD.2.1.1. Stape 1 Scrire les &ormes msomres de l/ion nolate associ l/aldhyde conUugu de dpart. 0ommer la raction qui a lieu et donner son mcanisme. 3Fpliquer pourquoi la raction volue Uusqu/ l/o?tention de ;1=. DD.2.1.2. Stape 2 Dndiquer la &ormule du racti& 4 ncessaire cette raction. Eonner le mcanisme de la raction. DD.2.1.'. Stape ' Eonner le mcanisme de la raction.

 10 DD.2.2. 4ynthse de \ohlmann et :annhardt

DD.2.2.1. *remire tape *rciser quelle grande classe de compos appartient \u#i I nommer la raction. Eterminer le produit de la premire tape et prciser son mcanisme. DD.2.2.2. EeuFime tape a= Dndiquer un catalyseur possi?le pour cette raction. 3Fpliquer pourquoi on ne peut pas utiliser le nic+el de 1aney. ?= *rciser le type de catalyse mis en Ueu. Eessiner l/allure du pro&il ractionnel correspondant en prcisant les di&&rentes tapes de cette catalyse. DD.2.'. 4ynthse du polyactylne #a synthse la plus rpandue est la polymrisation de l/actylne ;ou thyne= en prsence d/un catalyseur de type 5iegler<0atta. !ependant( pour minimiser les ractions parasites et o?tenir ainsi un polymre de meilleure qualit( d/autres mthodes ont t eFprimentes( utilisant des prcurseurs du polyactylne. !/est le cas du mcanisme tudi ci<dessous. *remire tape

avec 1 " <!9' !ette premire tape implique l/utilisation d/un mtal de transition compleF par un ligand car?ne.

)ourne/ la pa0e S&1&'&

 11

DD.2.'.1. EeuFime tape Eonner le mcanisme de cette raction( nommer cette raction et indiquer les conditions opratoires. DD.2.'.2. $roisime tape Eonner et Uusti&ier les conditions opratoires. DD.'. Lne approche de la conduction du polyactylne DD.'. 1. On considre l/heFa<1('(5<trine dans la thorie de >_c+el.

DD.'.1.1. 0ommer et donner l/eFpression des termes et qui interviennent dans l/eFpression de l/nergie 3 des or?itales molculaires( dans cette thorie de >_c+el. DD.'.1.2. Eonner l/eFpression du dterminant sculaire simpli&i associ au systme de 3 l/heFa<1('(5<trine. On utilisera la varia?le F = . DD.'.1.'. #es valeurs de F correspondant l/annulation du dterminant simpli&i sont <1()02 <1(2-6 <0(--5 0(--5 1(2-6 1()02 *lacer sur un diagramme les niveauF nergtiques correspondant et dterminer la con&iguration lectronique de ce polyne dans son tat &ondamental. DD.'.2. *our un polyne comportant n atomes de car?one ;!n>n@2=( l/nergie de la Ume or?itale molculaire ; 1 U n = peut Qtre donne par la relation U 3 U = + 2 cos n + 1 DD.'.2.1. !alculer 320 31 pour un polyactylne 20 atomes de car?one( !20>22. Eterminer les nergies de la plus haute or?itale molculaire occup ;>O= et de la plus ?asse or?itale molculaire vacante ;\8=. DD.'.2.2. *our un polyactylne pour lequel n est trs grand( indiquer ce que devient 3n 31. !omment peut<on quali&ier l/ensem?le des niveauF d/nergie [ *ourquoi [ O] se situe la >O [ `u/en dduire sur le remplissage de l/ensem?le des niveauF d/nergie [

 12 DD.'.'. #e modle ci<dessus implique l/galit en terme de longueur des liaisons simples et des liaisons dou?les. 3n ralit( il n/en est rien la distorsion de *eierls conduit l/clatement de l/ensem?le des niveauF d/nergie dcrit ci<dessus( en deuF ?andes contenant toutes deuF le mQme nom?re de niveauF d/nergie. Eans l/tat &ondamental( la ?ande la plus ?asse en nergie est pleine I la ?ande la plus haute en nergie est vide. #/cart entre les deuF ?andes( ou MgapM( est de " 1(6 e8

4achant que le MgapM du silicium est voisin de 1(1 e8( indiquer quel sera le comportement lectrique du polyactylne. *** Le pol thioph!ne DDD.1. Stude du monomre( le thiophne 0umrotation des atomes du cycle
(5) (4) (1) S (2) (3)

On rappelle que le sou&re est en dessous de l/oFygne dans la classi&ication priodique des lments. DDD.1.1. Aromaticit Eessiner les &ormes msomres du thiophne. #e thiophne est il aromatique [ DDD.1.2. #e spectre 1:0 du proton pour le thiophne &ait apparaWtre deuF multiplets A et \. A " 6(20 ppm \ " ,(7, ppm Attri?uer ces deuF multiplets aprs Uusti&ication. Eonner une interprtation de la valeur relativement leve des deuF dplacements chimiques.

)ourne/ la pa0e S&1&'&

 1' DDD.2. #e polythiophne lectrochimique

#e polythiophne( H

S
n

H ( peut Qtre prpar par oFydation lectrochimique

le monomre ;thiophne= est plac en solution dans l/actonitrile !>'!0 en prsence de perchlorate de ttra?utylammonium. #a premire tape du mcanisme consiste en l/oFydation du monomre en son radical cation. #a deuFime tape &ait intervenir le couplage de deuF radicauF cations et conduit au dimre S S

#a raction se poursuit l/identique et on arrive &inalement des polythiophnes de degr de polymrisation voisin de 50. DDD.2.1. Dndiquer sur quelle lectrode a lieu cette oFydation. DDD.2.2. Scrire le mcanisme de la deuFime tape. DDD.2.'. 4achant que le dimre est plus &acilement oFyda?le que le monomre( crire le mcanisme de l/tape suivante. DDD.2.-. Dndiquer les d&auts structurels que peut prsenter ce polymre. Eonner un eFemple de molcule comportant ces d&auts. DDD.2.5. *rciser le rNle du perchlorate de ttra?utylammonium. DDD.'. #e terthiophne synthse chimique

S
#e terthiophne(

S
prsente l/intrQt de donner par

polymrisation lectrochimique un polymre plus rgulier que le prcdent( et qui prsente de ce &ait des proprits lectriques plus intressantes. Ln eFemple de synthse par voie chimique du terthiophne est propos ci<dessous. DDD.'. 1. Stape prliminaire synthse de lJ<?romothiophne 3lle a lieu en solvant acide actique S S CH3COOH Br + 2

Br

BrH

DDD.'.1.1. *rciser le type de raction mis en Ueu.

 1- DDD.'.1.2. On note les positions 2 et 5 et les positions ' et - dans le thiophne

#a ractivit du thiophne peut Qtre interprte de &aaon similaire celle d/un ?en%ne su?stitu. a= Eonner l/allure du pro&il ractionnel de la raction. ?= *roposer une interprtation complte de l/o?tention maUoritaire du compos < ?rom par rapport au compos <?rom. c= Dndiquer pourquoi il n/est pas ncessaire d/utiliser un catalyseur comme dans la ?romation du ?en%ne. .usti&ier la rponse. S MgBr DDD.'.2. 4ynthse du ?romure de thinylmagnsium :ode opratoire 6(6 m# de ?romothiophne en solution dans 50 m# d/ther dithylique sont aUouts goutte goutte temprature am?iante une suspension de 2(0 g de magnsium dans l/ther dithylique sous &orte agitation. Ln petit re&luF est o?serv. T la &in de l/addition( l/agitation est poursuivie pendant 5 heures dont la dernire demi<heure au re&luF. DDD.'.2.1. Scrire l/quation de la raction. DDD.'.2.2. 9aire un schma du montage utilis. DDD.'.2.'. *rciser l/origine du petit re&luF o?serv. DDD.'.2.-. Dndiquer les prcautions prendre lors de cette synthse. .usti&ier. DDD.'.'. 4ynthse du terthiophne #a raction est la suivante

S 2

MgBr Br

Br catalyseur

Eonner un mcanisme pour cette raction.