UNIVERSIDADE FEDERAL RURAL DO SEMI-RIDO Bacharelado em Cincia e Tecnologia Campus Carabas - RN

Qumica Aplicada Engenharia

Professor: Marcelo Batista de Queiroz

Estrutura dos Polmeros

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Os POLMEROS que ocorrem naturalmente aqueles derivados de plantas e animais tm sido usados h muitos sculos; esses materiais incluem madeira, borracha, algodo, l, couro e seda.

Uma vez que a maioria dos polmeros de origem orgnica, vamos fazer uma breve reviso dos conceitos bsicos relacionados com as estruturas de suas molculas. Em primeiro lugar, muitos materiais orgnicos so HIDROCARBONETOS; isto , so compostos por hidrognio e carbono.

metano

parafina
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As ligaes DUPLAS e TRIPLAS entre dois tomos de carbono envolvem o compartilhamento de dois e trs pares de eltrons, respectivamente.

As molculas com ligaes covalentes duplas e triplas so denominadas INSATURADAS. Um hidrocarboneto SATURADO o que possui todas as suas ligaes simples.

As ligaes covalentes em cada molcula so fortes, porm apenas fracas ligaes de hidrognio e de Wan der Waals existem entre molculas e, portanto, esses hidrocarbonetos tem pontos de fuso e ebulio relativamente baixos.

As molculas nos polmeros so gigantescas em comparao s molculas dos hidrocarbonetos discutidas at aqui; devido a seu tamanho, elas so chamadas de MACROMOLCULAS.

Estas longas molculas so compostas por entidades estruturais chamadas unidades repetidas, que se repetem ao longo da cadeia. O termo MONMERO refere-se pequena molcula a partir da qual um polmero sintetizado.
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Considere o hidrocarboneto etileno (C2H4), que um gs temperatura e presso ambientes:

Se o gs reagir sob condies apropriadas, ele ir transformar-se em polietileno (PE), que um material polimrico slido.

O processo de reao comea quando um centro ativo formado pela reao entre um iniciador ou catalisador (R) e o monmero etileno:

O resultado final, aps a adio de muitas unidades monomricas de etileno, a molcula de polietileno.

ou

Nessa representao, as unidades so colocadas entre parnteses e o subscrito n indica o nmero de vezes que ela se repete.
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EXEMPLOS: O monmero tetrafluoroetileno, CF2=CF2, pode polimerizar para formar o politetrafluoroetileno (PTFE) Teflon.

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EXEMPLOS: O monmero cloreto de vinila (CH2=CHCl) uma ligeira variao daquele do etileno, em que um dos quatro tomos de H substitudo por um tomo de cloro. Forma-se o cloreto de polivinila (PVC).

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Alguns polmeros podem ser representados usando a seguinte forma genrica:

Em que R representa tanto um tomo (H ou Cl, para o PE ou PVC, respectivamente), ou um grupo orgnico, tal como CH3, C2H5 e C6H5 (metil, etil, fenil). Por exemplo: Quando o R representa um CH3, o polmero o polipropileno (PP).
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Uma forma de expressar o tamanho mdio da cadeia de um polmero por seu GRAU DE POLIMERIZAO (GP), o qual representa o nmero mdio de unidades repetidas em uma cadeia.

Onde: m = massa molar da unidade repetida; = massa molar numrica mdia.

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As molculas de polmeros vem sendo mostradas como cadeias lineares, desprezando o arranjo zigue-zague dos tomos da cadeia principal. As ligaes simples na cadeia so capazes de sofrer ROTAES e FLEXES em trs dimenses.

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Os polmeros consistem em grandes nmeros de cadeias moleculares, cada uma das quais pode dobrar, enrolar e contorcer. Esses espirais e embaraos moleculares aleatrios so responsveis por uma grande quantidade de CARACTERSTICAS importantes dos polmeros, incluindo as grandes extenses elsticas das borrachas.
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As caractersticas fsicas de um polmero dependem no apenas de sua massa molar e de sua forma, mas tambm de diferenas nas estruturas das cadeias moleculares. Os polmeros podem ter cadeia: Linear; Ramificada; Com ligaes cruzadas; Rede.
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O isomerismo tambm encontrado nas molculas polimricas, nas quais so possveis diferentes configuraes atmicas para uma mesma configurao. Os ESTEREOISMEROS so compostos que apresentam a mesma frmula qumica mas diferem posio dos tomos no espao. Podem possuir uma cadeia: ISOTTICA Grupo R do mesmo lado SINDIOTTICA Grupo R em lados alternados ATTICA - Grupo R aleatrio
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Isottica

Sindiottica

Attica
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Isottica

Sindiottica

Attica
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Outras importantes configuraes de cadeia so possveis em unidades repetidas que tm uma DUPLA LIGAO entre tomos de carbono na cadeia. Exemplo: unidade repetida do isopreno

CH3 e H do mesmo lado (cis) cis-poli-isopreno (borracha natrual)

CH3 e H em lados opostos (trans) trans-poli-isopreno (guta-percha)

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A resposta de um polmero a foras mecnicas em temperaturas elevadas est relacionada sua estrutura molecular dominante. Os TERMOPLSTICOS amolecem (liquefazem) quando so aquecidos, e endurecem quando so resfriados (processos verersveis). Uma degradao irreversvel ocorre quando a temperatura de um termoplstico fundido for aumentada excessivamente. So geralmente lineares. Exemplos: PE, PS, PVC.

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Os polmeros TERMOFIXOS so polmeros em rede.Eles tornamse permanentemente rgidos durante sua formao e no amolecem sob aquecimento. Apresentam ligaes cruzadas covalentes entre as cadeias moleculares adjacentes. Um aquecimento excessivo causar o rompimento das ligaes cruzadas e a degradao do polmero. Geralmente os termofixos so mais duros e resistentes que os termoplsticos. Exemplo: borracha vulcanizada, epxis, resinas fenlicas.

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Considere um copolmero composto por duas unidades repetidas, como representados por e . Dependendo do processo de polimerizao so possveis diferentes sequncias de arranjos de unidades repetidas. Podem ser formados os copolmeros: aleatrio alternado em bloco enxertado
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aleatrio alternado em bloco enxertado

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O estado cristalino pode existir nos materiais polimricos. Entretanto, uma vez que ele envolve molculas em vez de tomos e ons , os arranjos atmicos sero mais complexos. Consideramos a CRISTALINIDADE DOS POLMEROS como a compactao de cadeias moleculares para produzir um arranjo atmico ordenado. Em consequncia de seus tamanhos e da sua frequente complexidade, as molculas dos polmeros so, normalmente apenas parcialmente cristalinos (SEMICRISTALINOS), com regies cristalinas dispersas no material amorfo restante.
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Arranjo de cadeias moleculares em uma clula unitria para o polietileno.

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Caractersticas, Aplicaes e Processamento dos Polmeros

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As CARACTERSTICAS MECNICAS dos polmeros, em sua maioria, so altamente sensveis taxa de deformao, temperatura e natureza qumica do ambiente (presena de gua, oxignio e solventes). Tipicamente so encontrados TRS tipos diferentes de comportamento tensodeformao para os materiais polimricos.

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Para os polmeros plsticos, o limite de escoamento tomado como o valor mximo na curva, que ocorre imediatamente aps o trmino da regio elstica linear. A tenso nesse ponto de mximo o limite de escoamento (l). O limite de resistncia a trao (LRT) corresponde tenso na qual ocorre a fratura.
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As caractersticas mecnicas dos polmeros so muito mais sensveis a mudanas de temperatura prximo a temperatura ambiente.

Exemplo: poli (metil metacrilato)

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Curva tenso-deformao em trao para um material semicristalino: No limite do escoamento superior, um pequeno pescoo se forma na seo til do corpo de prova. Nesse pescoo, as cadeias ficam orientadas (isso , os eixos da cadeia ficam alinhados paralelamente direo do alongamento). O que leva a um aumento localizado na resistncia.
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Consequentemente, h nesse ponto uma resistncia continuidade da deformao, e o alongamento do corpo de prova prossegue pela propagao do pescoo ao longo do comprimento til. O Fenmeno de orientao das cadeias acompanha essa extenso do pescoo.

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Um polmero amorfo pode se comportar como um vidro em temperaturas baixas, como um slido com as caractersticas de borracha em temperaturas intermedirias e como um lquido viscoso, conforme a temperatura aumentada ainda mais. Em temperaturas intermedirias, o polmero um slido com caractersticas de borracha, essa condio chamada de VISCOELASTICIDADE.
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A deformao elstica instantnea, o que significa que a deformao total ocorre no instante em que a tenso aplicada ou liberada (isto , a deformao independente do tempo). Alm disso, com a liberao das tenses externas, a deformao totalmente recuperada.

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Em contraste, para um comportamento totalmente viscoso, a deformao no instantnea; isto , em resposta aplicao de uma tenso, a deformao retardada ou dependente do tempo. Alm disso, essa deformao no reversvel ou completamente recuperada aps a tenso ter sido liberada.

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Um fenmeno que precede com frequncia a fratura em alguns polmeros termoplsticos a FIBRILAO (crazing). Associados fibrilao existem regies que apresentam deformaes plsticas muito localizadas, as quais levam formao de microvazios pequenos e interligados. Pontes fibrilares (fibrilas) formam-se entre esses microvazios, onde as cadeias moleculares ficam orientadas. Se a carga de trao aplicada for suficiente, essas pontes alongaro e rompero, levando ao crescimento e ao coalescimento dos microvazios.

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 Resistncia ao impacto
Os polmeros podem sofrer fratura ductil* ou frgil sob uma carga de impacto, dependendo da temperatura, do tamanho da amostra, da taxa de deformao e do modo de aplicao da carga. Tanto os polmeros semicristalinos, como os amorfos so frgeis a baixas temperaturas, e ambos possuem resistncias ao impacto relativamente baixos. * a ductilidade est associada capacidade que um material apresenta, de ser transformado em fios.
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 Fadiga
Os polmeros podem apresentar falha por fadiga sob condies de carregamento cclico. Os ensaios de fadiga em polmeros no tem sido to extensivos quanto aqueles com os metais, no entanto, os dados de fadiga so traados da mesma maneira para ambos os tipos de materiais, e as curvas resultantes apresentam a mesma forma geral.

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 Fadiga

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 Fadiga
O carregamento cclico dos polmeros em alta frequncia e/ou tenses relativamente grandes pode causar um aquecimento localizado; consequentemente, a falha pode ser causada por um amolecimento do material.

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 Resistncia ao Rasgamento e Dureza

A habilidade em resistir ao rasgamento uma propriedade importante para alguns plsticos, especialmente aqueles empregados em filmes finos para embalagens. A RESISTNCIA AO RASGAMENTO, que o parmetro mecnico medido, a energia necessria para rasgar uma amostra. A DUREZA representa a resistncia de um material a risco, penetrao, e assim por diante. Os polmeros so mais macios que os metais e as cermicas, e a maioria dos ensaios de dureza conduzida por tcnicas de penetrao.
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Uma grande variedade de diferentes tcnicas empregada na CONFORMAO dos materiais polimricos. O mtodo usado para o polmero especfico depende de diversos fatores: (1) se o material termoplstico ou termofixo; (2) se ele for termoplstico, da temperatura na qual ele amolece; (3) a estabilidade atmosfrica do material que est sendo conformado; (4) a geometria e o tamanho do produto acabado. A fabricao de materiais polimricos ocorre normalmente em temperaturas elevadas, e com frequncia, com aplicao de presso.
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A MOLDAGEM o mtodo mais comum para a conformao de polmeros plsticos. As vrias tcnicas de moldagem usadas incluem as moldagens por compresso, transferncia, sopro, injeo e extruso. Em cada uma delas, um plstico granulado ou finamente peletizado forado, em uma temperatura elevada e sob presso , a escoar para o interior, preencher e assumir a forma da cavidade de um molde.
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 Moldagem por Compresso e por Transferncia

A moldagem por compresso o mtodo de processamento mais antigo que existe e consiste em transformar um material polimrico, colocado na cavidade de um molde, em uma pea de forma definida, atravs da aplicao de calor e presso. o mtodo mais empregado na transformao de termorrgidos. Neste caso, o molde fechado e aquecido favorece a formao de ligaes cruzadas no polmero, ou seja, sua cura, obtendo-se artefatos rgidos aps sua extrao do molde. No caso dos termoplsticos, os moldes devem ser resfriados antes de sua abertura.

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 Moldagem por Compresso e por Transferncia

O equipamento utilizado composto por uma prensa hidrulica de dois pratos paralelos, aquecida por um sistema eltrico, a vapor, a gs, a leo ou gua quente, e um molde.

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 Moldagem por Compresso e por Transferncia

A moldagem por TRANSFERNCIA consiste em aquecer, em uma cmara no molde, uma quantidade pr-determinada de material a ser moldado, que amolece e transferido sob presso atravs de um canal de alimentao cavidade fechada do molde. O material curado removido do molde com o auxlio de pinos ejetores aps a sua abertura.

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 Moldagem por Injeo

A moldagem por injeo um processo cclico em que o termoplstico fundido e depois introduzido na cavidade de um molde, atravs da presso exercida por um mbolo. Dentro do molde o material resfriado e solidificado e, por fim, extrado. O processo de moldagem por injeo se assemelha ao funcionamento de uma seringa, onde o mbolo empurra o lquido atravs da agulha. No caso do processamento de termorrgidos ou elastmeros, a reao de cura ocorre dentro do prprio molde.
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 Moldagem por Injeo

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 Moldagem por Injeo

As mquinas injetoras, ou simplesmente injetoras, so classificadas em verticais e horizontais, sendo esta ltima a mais utilizada na indstria. Estima-se que as injetoras correspondem a cerca de 60 % de todas as mquinas empregadas no processamento de plsticos.

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 Extruso
Na extruso a matria-prima amolecida e sua sada forada atravs de uma matriz instalada no equipamento, denominada rosca extrusora, produzindo um produto que conserva a sua forma ao longo de sua extenso, aps seu resfriamento. Aplicao: fabricao de produtos FLEXVEIS, como embalagens, sacolas, sacos e bobinas (filme), aps o processo de extruso, podem ser modelados no produto final com soldas e cortes; e produtos RGIDOS ou SEMI-RGIDOS, como tubos, mangueiras e chapas.
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 Extruso

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 Moldagem por Sopro

Em primeiro lugar, um parison ou um segmento de tubo de polmero extrusado. Enquanto ainda est em um estado semifundido, o parison colocado em um molde bipartido que apresenta a configurao desejada para o recipiente. A pea oca conformada pelo sopro de ar ou de vapor sob presso no interior do parison, forando as paredes do tubo a se conformarem aos contorno do molde.

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 Moldagem por Sopro

Obviamente, tanto a temperatura quanto a viscosidade parison devem ser cuidadosamente reguladas. do

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