NDICE

NDICE

METALURGIA
ndice
1. Introduccin 1.1. Fuente de los metales . . . . . . . . . . . . . . 1.1.1. Metales importantes . . . . . . . . . . 1.2. Concentracin de minerales . . . . . . . . . . . 1.3. Metalurgia extractiva . . . . . . . . . . . . . . 1.4. Metalurgia qumica en la extraccin de metales 2. Secado 3. Calcinacin 3.1. Termodinmica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.2. Cintica - Mecanismo de calcinacin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4. Tostacin 4.1. Termodinmica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.2. Sinterizacin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.3. Peletizacin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5. Fusin 5.1. Escorias . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6. Reduccin de xidos 6.1. Carbotermia . . . . . . . 6.1.1. Hierro . . . . . . 6.1.2. Niobio . . . . . 6.1.3. Tantalio . . . . . 6.1.4. Magnesio . . . . 6.2. Reduccin con hidrgeno 6.2.1. Tungsteno . . . . 6.2.2. Molibdeno . . . 6.3. Silicotermia . . . . . . . 6.3.1. Proceso Pidgeon 6.3.2. Ferrovanadio . . 6.4. Calciotermia . . . . . . . 6.4.1. Vanadio . . . . . 6.4.2. Aleaciones . . . 6.5. Aluminotermia . . . . . 6.5.1. Hierro . . . . . . 6.5.2. Manganeso . . . 6.5.3. Cromo . . . . . 6.5.4. Niobio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 4 4 6 6 7 7 10 10 12 13 13 18 18 19 20 25 26 32 35 37 38 39 40 41 42 42 44 45 46 50 53 55 57 58 59

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NDICE DE FIGURAS

6.5.5. Tantalio . . . . . . . . . . . 6.5.6. Vanadio . . . . . . . . . . . 6.5.7. Ferrovanadio y ferroniobio . 6.6. Procesos con haluros . . . . . . . . 6.6.1. Preparacin de cloruros . . . 6.6.2. Propiedades de los cloruros 6.6.3. Procesos piroqumicos . . . 6.6.4. Preparacin de oruros . . . 6.6.5. Reduccin de cloruros . . . 6.6.6. Reduccin de uoruros . . . 6.6.7. Procesos Plasma . . . . . .

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7. Renacin 7.1. Procesos metal - escoria . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.1.1. Siderurgia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.1.2. Renacin de electro-escoria . . . . . . . . . . . . . . . . 7.2. Procesos metal - metal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.3. Procesos metal - gas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.3.1. Destilacin fraccionada . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.3.2. procesos de pirovaco para metales reactivos y refractarios 7.3.3. Procesos de transporte qumico . . . . . . . . . . . . . .

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1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 10. 11. 12. 13. 14. 15. 16. 17. Efecto de la temperatura sobre la presin de disociacin de carbonatos. . . . . . Efecto de la presin sobre la energa libre de formacin de un xido . . . . . . Diagrama de estabilidad para un sistema metal (M) - azufre (S) - oxgeno (O) a una temperatura determinada. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Diagrama de predominancia de reas de hierro y sus xidos . . . . . . . . . . . Horno Worcra para la produccin continua de cobre. . . . . . . . . . . . . . . Principio del proceso de fusin continua Mitsubishi. . . . . . . . . . . . . . . . Diagrama de ujo del Proceso Noranda. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Diagrama de ujo para la extraccin de cobre a partir de concentrados sulfurosos. Diagrama de Ellingham para la energa libre de formacin de xidos metlicos. Efecto de la variacin de la presin de los productos gaseosos de la reaccin. . Diagrama de estabilidad para el sistema cromo - oxgeno - carbn a 1245o C. . . Alto horno de hierro, mostrando las reacciones qumicas . . . . . . . . . . . . Diagrama Pourbaix - Ellingham para el sistema Nb - C - O . . . . . . . . . . . Diagrama Pourbaix - Ellingham para el sistema Ta - C - O . . . . . . . . . . . Proceso magnesiotrmico para la produccin de magnesio. (A) Reactor, (B) Flujograma del proceso. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Cambios de energa libre estndar para las reacciones de reduccin versus temperatura. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Ca - Na fundidos en equilibrio con CaCl2 - NaCl fundidos. . . . . . . . . . . . 2 11 15 16 17 23 23 24 24 25 28 30 33 35 38 43 51 52

NDICE DE FIGURAS

NDICE DE FIGURAS

18. 19. 20. 21. 22. 23. 24. 25. 26. 27. 28. 29. 30. 31. 32. 33. 34. 35. 36. 37.

Crisol de acero con recubrimiento de almina (Al2 O3 ) usado para la produccin de niobio. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60 Esquema de un reactor abierto para la reduccin aluminotrmica de pentxido de niobio. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61 Esquema de un reactor cerrado para la reduccin aluminotrmica de pentxido de vanadio. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63 Reactor de cobre enfriado por agua para la reduccin aluminotrmica de pentxido de vanadio. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64 Potenciales de oxgeno en algunos sistemas refractarios metal - oxgeno a 1000o C. 66 Presin de vapor de algunos cloruros. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76 Diagrama de ujo del proceso piroqumico para la separacin de circonio - hafnio. 78 Concentraciones de equilibrio de HF en una mezcla con H2 O para la reduccin de xido de uranio mediante uoruro de hidrgeno versus temperatura. . . . . . 81 Equipo de reduccin para la produccin de circonio. . . . . . . . . . . . . . . . 85 Instalacin de destilacin al vaco para la separacin de metales circonio/titanio de los productos de reduccin. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86 Reactor para la reduccin del uoruro de uranio con calcio. . . . . . . . . . . . 90 Instalacin de reduccin lquido - lquido. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93 Varias opciones para la produccin de tantalio a partir de compuestos puros. . . 94 Esquema del horno de plasma IONARC. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95 Diagrama esquemtico de la renacin de electro - escoria. . . . . . . . . . . . 104 Presin de vapor de los metales ms comunes, M = punto de fusin. . . . . . . 108 Presin de equilibrio de nitrgeno sobre una solucin slida de niobio a elevadas temperaturas. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 114 Energa libre estndar de algunas reacciones tpicas de transporte qumico. . . . 123 Aparato de barras de cristal de vanadio. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 125 Reactores experimentales CVD. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 126

Introduccin

1.

Introduccin

En la ciencia y tecnologa de los metales, las etapas iniciales de su procesamiento son la extraccin y la renacin. Estos procesos de extraccin y puricacin forman los principios de la metalurgia qumica (a diferencia de la metalurgia fsica, que es el estudio del estado slido, la estructura y propiedades de los materiales metlicos) y usa la fsico-qumica as como la qumica inorgnica y la electroqumica y depende en algunas reas de la qumica orgnica para describir los sistemas metalrgicos.

1.1.

Fuente de los metales

La fuente original de los metales es la corteza terrestre, que contiene depsitos de metales principalmente en forma de xidos o sulfuros, llamados menas, de donde puede extraerse los metales. En algunos casos se encuentra en forma nativa tal como el oro, plata y a veces cobre. Las menas estn compuestas de varios compuestos metlicos, entre ellos el metal deseado y la ganga. En la tabla 1 se listan los principales minerales junto a su frmula qumica. Las menas se encuentran en diferentes ubicaciones y a varias profundidades en la corteza terrestre y pueden ser explotados por mtodos subterrneos o tcnicas de minera supercial (cielo abierto). El magnesio es obtenido principalmente de agua de mar. 1.1.1. Metales importantes

Los metales hierro, aluminio, silicio, calcio, sodio y potasio existen en grandes cantidades en la corteza terrestre, mientras que el magnesio en el agua de mar. El hierro (de gran produccin en el mundo), proviene de minerales como la magnetita, hematita y limonita. La concentracin de hierro en minerales para fusin directa alcanza a ca. 60 % Fe, pero tambin se ha fundido con solo 25 % Fe. Debido al alto contenido de hierro en los minerales, se ha dado muy poca importancia a su concentracin (excepcin es la taconita). El cobre se puede encontrar en la naturaleza como cobre nativo, sulfuro, xido o carbonato. el ms comn es el sulfuro, como calcocita, calcopirita o covelina. Por accin del agua, se encuentra xidos por encima de los sulfuros. La menas de cobre contienen en general menos de 5 % de cobre, pero incluso menas con menos de 0.5 % son procesados con bastante benecio. Los costos de transporte obligan a que la planta se instale cerca a los yacimientos. El aluminio, uno de los metales ms abundantes (ca. 8 % de la corteza terrestre). Se presenta como xido. A pesar de que existen muchos minerales con alto contenido de Al, comercialmente solo la Bauxita (xido hidratado, principalmente Gibsita y Dispora) se utiliza. Plomo se encuentra en la naturaleza como galena (una parte convertido en sulfato - Anglesita; o carbonato - Cerusita). La mena contiene, adems de blenda de zinc (esfalerita) - cantidades recuperables de Cu, Ag, Au, Sb y Bi.

Introduccin

Fuente de los metales

Cuadro 1: Minerales de los metales comunes. Metal Hierro Mineral Magnetita Hematita Limonita Siderita Cobre Cobre nativo Calcocita Covelina Calcopirita Cuprita Aluminio Dispora Gibsita Caolinita Plomo Galena Cerusita Anglesita Zinc Esfalerita Cincita Franklinita Magnesio Magnesita Dolomita Estao Casiterita Estanina Niquel Millerita Garnierita Pentlandita Manganeso Pirolusita Rodocrocita Rodonita Cromo Cromita Titanio Ilmenita Rutilo Circonio Badeleyita Zirconia Vanadio Patronita Carnotita Vanadinita Molibdeno Molibdenita Molibdita Tungsteno Wolframita Scheelita Frmula Fe3 O4 Fe2 O3 2Fe2 O3 3H2 O FeCO3 Cu Cu2 S CuS CuFeS2 Cu2 O Al2 O3 H2O Al2 O3 3H2 O Al2 O3 2SiO2 2H2 O PbS PbCO3 PbSO4 ZnS ZnO (Fe, Zn, Mn)On MgO MgCO3 CaCO3 SnO2 Cu2 S FeS SnS2 NiS Hidrosilicato de Zn y Mg (FeNi)S MnO2 MnCO3 MnSiO3 FeCr2 O4 FeO TiO2 TiO2 ZrO2 ZrSiO4 VS4 K2 O 2UO2 V2 O5 3H2 O 3Pb3 (VO4 )2 PbCl2 MoS2 MoO3 FeWO4 CaWO4

Concentracin de minerales Continuacin Metal Plata

Introduccin

Oro

Berilio Mercurio Uranio Cadmio Antimonio Cobalto

Mineral Plata nativa Argentita Cerargirita Oro nativo Calaverita Silvanita Berilo Cinabrio Petchblenda Greenockita Estibina Cobaltita

Frmula Ag Ag2 S AgCl Au AuTe2 (AuAg)Te2 3BeO Al2 O3 6SiO2 HgS xido complejo CdS Sb2 S3 CoAsS

El mineral de zinc ms importante es el sulfuro - esfalerita. Generalmente se presentan la esfalerita y la galena juntos. El estao es un metal relativamente raro (0,001 % de la corteza terrestre). El mineral mas importante es la Casiterita. Se presenta en depsitos placeres y es concentrado por ser un mineral pesado. Bolivia tiene yacimientos importantes. Titanio y manganeso son metales relativamente comunes (0.1 - 1.0 % de la corteza terrestre). El titanio se presenta como Ilmenita o Rutilo, el manganeso como Pirolusita.

1.2.

Concentracin de minerales

Primera etapa de la extraccin de metales, involucra la separacin y concentracin de menas. Las tcnicas de concentracin - separacin fsica y mecnica - es denominada concentracin de minerales. Es importante para el metalurgista porque debe optimizar sus procesos para fundir y renar en funcin de la materia prima que recibe.

1.3.

Metalurgia extractiva

La funcin de la metalurgia extractiva es la remocin de la ganga (que no ha sido separada por procesos fsicos), la descomposicin del mineral metlico para producir el metal y la subsecuente renacin del metal. Puede ser dividida en tres reas o tipos de procesos: 1. Pirometalurgia (empleo de altas temperaturas), 2. Hidrometalurgia (empleo de lquidos solventes), y 3. Electrometalurgia (empleo de energa elctrica). Este tipo de procesos o secuencia de procesos dependen del material inicial (concentrado) y el producto deseado. La seleccin del proceso depende de aspectos econmicos locales, costos de energa y combustible y otros como la accesibilidad a agua, costos de transporte, disponibilidad de mercado, etc. 6

Secado

Metalurgia qumica en la extraccin de metales

1.4.

Metalurgia qumica en la extraccin de metales

Despus de la minera y la concentracin de minerales, la extraccin de metales es realizada por aplicacin de la metalurgia qumica en una de las reas de la metalurgia extractiva: Pirometalurgia, hidrometalurgia o electrometalurgia. La pirometalurgia se desarrollar en funcin a: Los principios del secado, calcinacin, tostacin y aglomeracin, as como sus fundamentos fsico - qumicos y termodinmicos. Los principios de la oxidacin y reduccin, en trminos de la aplicacin a la fusin de minerales para reducir al estado metlico, aleaciones o de mata (sulfuros fundidos) y conversin a metal semirenado. Procesos de renacin, destilacin, renacin al estado lquido y operaciones de desgasicacin y sus limitaciones termodinmicas y cinticas. El trmino pirometalurgia en metalurgia qumica se reere al uso de procesos y reacciones a elevadas temperaturas para la extraccin y renacin de metales. Los parmetros principales en pirometalurgia son la temperatura y el medio ambiente. Los benecios derivados del uso de altas temperaturas incluye el equilibrio qumico y velocidades de reaccin rpidas y la posibilidad de producir el metal en estado lquido (fundido) o gaseoso, facilitando su rpida separacin de otros productos de reaccin. El entorno en el que pueden ocurrir los procesos y las reacciones pirometalrgicas pueden ser aire, mezclas gaseosas reductoras, atmsferas reactivas que contienen halgenos, gases inertes e incluso vaco. El uso de entornos especiales en pirometalurgia ha llevado a nuevas y reconocidas disciplinas tal como la metalurgia de haluros y la metalurgia de vaco con sus propios derechos. Estas reas particulares de la pirometalurgia en los hechos, han contribuido grandemente a la metalurgia de metales menos conocidos. Actualmente su empleo es conocido y aplicado en la obtencin de metales menos comunes.

2.

Secado

Materiales que contienen agua pueden encontrarse en muchas de las etapas de los procesos de conversin de mineral a metal. Ejemplos de dichos materiales incluyen menas, concentrados y compuestos intermedios. Si la presencia de agua en estos materiales iniciales es indeseado, debern ser removidos antes de que ellos puedan ser sometidos a un posterior tratamiento. Algunas de las razones para la remocin de agua son: la eliminacin de agua reduce el peso de material a ser manejado; si el material va a ser cargado en un horno elctrico donde las temperaturas de operacin pueden alcanzar a 1700o C, la presencia de agua puede causar explosiones por sobrepresin; en algunos casos el material se convierte en ms reactivo despus de la remocin de agua, y 7

Secado

la presencia de agua puede causar reacciones secundarias indeseables, ocasionando la obtencin de un producto de mala calidad y bajo rendimiento. El agua est presente en los materiales de inters como agua libre o agua de cristalizacin, o como agua combinada. El proceso de deshidratacin se reere a la remocin de agua de cristalizacin, mientras que la remocin de agua combinada es llamada deshidroxilacin debido a que el grupo hidroxilo es el in a ser descompuesto para formar vapor de agua. El proceso de deshidroxilacin es a menudo descrito alternativamente como calcinacin. El proceso de secado usado en el presente texto comprende tanto la deshidratacin como la deshidroxilacin. En el procesamiento de extraccin de minerales a metales, el secado esencialmente implica la remocin por evaporacin de agua, que puede estar en el material en diferentes formas. El secado en general puede ser expresado por las siguientes ecuaciones: MXn mH2 O = m(H2 O) + MXn y M(OH)n = MOn/2 + n/2H2 O (deshidroxilacin) La constante de equilibrio, K1 , para la reaccin de deshidratacin:
m K 1 = PH 2O

(deshidratacin)

de modo que

PH2 O = K1

1/m

Para la reaccin de deshidroxilacin, la constante de equilibrio, K2 , esta dada por: K 2 = PH 2 O

n/2

de modo que

PH 2 O = K 2

2/n

En general, a temperaturas normalmente requeridas para el secado se aplica la siguiente condicin: 1/m 2/n K1 > K2 La presin en equilibrio de vapor de agua sobre los materiales en forma de hidratos es mayor que la presin de vapor sobre los materiales en forma de hidrxidos. La eliminacin del vapor de agua y por tanto el secado del material se produce cuando la presin de vapor de agua del ambiente en el sistema es menor que la presin de vapor de agua en equilibrio dadas por las anteriores ecuaciones. Para llevar a cabo el secado se tiene dos opciones. A una determinada presin de vapor de agua del ambiente (generalmente el nivel encontrado en atmsfera abierta), la temperatura del material es incrementado de modo que la presin de vapor de agua en equilibrio sobre el material hidratado es mayor a la presin de vapor de agua del ambiente. En general, el calentado hasta 400o C es suciente para remover todo el agua de cristalizacin de los materiales. Esta remocin de agua produce un material el cual todava puede contener agua mas fuertemente enlazado. Para remover esta agua, el material debe ser calentado a mayores temperaturas (400 - 600o C) de modo que la presin de vapor de agua de equilibrio exceda la presin de vapor de agua del ambiente. Para una remocin casi completa de las ltimas trazas de agua se pueden requerir temperaturas de hasta 1000o C. Adicionalmente al calor requerido para elevar la temperatura del material, se requiere tambin calor para la evaporacin del agua, el mismo que es un proceso endotrmico. La entalpa de evaporacin se incrementa con el contenido de agua, por tanto la presin de vapor de agua en equilibrio disminuye. 8

Secado

La otra opcin disponible para el secado es someter al material a presin reducida. Disminuyendo la presin de vapor de la atmsfera; por ejemplo, por evacuacin, a un nivel ms bajo que la presin de vapor de agua del equilibrio sobre el material se puede realizar el secado. Esta opcin es particularmente importante cuando el calentamiento afecta al material, adems de secarlo. El calentamiento bajo presin reducida es una tcnica til. Un efecto similar se alcanza calentando el material en un ujo de gas seco. El secado se realiza en una gran variedad de equipos tales como un horno rotatorio, un lecho jo, un lecho uidizado o una retorta de vaco. En operaciones comunes de procesamiento, el secado se puede llevar a cabo manteniendo una continua corriente de calor (pocos cientos de grados) de gases de combustin, por encima o debajo del material a ser secado. Estos gases generalmente estn disponibles como sub-producto de procesos metalrgicos, pero tambin pueden ser generados en forma separada. Para citar un ejemplo especco, se puede emplear un horno rotatorio para realizar el secado de materiales de garnierita del nquel, mena que generalmente contiene hasta 30 % de agua libre. (Ni, Mg)3 (OH)4 Si2 O5 nH2 O (Ni, Mg)3 O2 Si2 O5 + (n + 2)H2 O Una vez secado, el mineral es reducido en un horno elctrico a ferronquel. El secado del mineral asegura una operacin buena en el horno de reduccin. Un otro ejemplo, el secado de caolinita, Al3 (Si2 O5 )(OH)4 para la recuperacin de almina. El mineral es lixiviado con cido sulfrico diluido. En la forma hidratada, el mineral es insoluble en cidos minerales, y cuando se somete a secado a 400 - 800o C, la caolinita se convierte a una forma amorfa, metacaolinita, Al2 O3 2SiO2 : Al2 (Si2 O5 )(OH)4 Al2 O3 SiO2 + 2H2 O a partir del cual, hasta un 80 % de la almina presente es disuelto en cido, dejando como residuo a la slice (SiO2 ). Cuando se seca por encima de 900o C, la metacaolinita cristaliza a mullita, que es insoluble en cido. Estos detalles muestran la necesidad de controlar la temperatura cuando se est llevando a cabo el secado del material. En el ujograma de la produccin de almina por el proceso Bayer, la almina es precipitado de una solucin acuosa como hidrxido de aluminio. Este hidrxido es secado en un horno rotatorio. En tiempos recientes, se emplea reactores de lecho uidizado para producir prcticamente almina no higroscpica. La disociacin del hidrxido de aluminio ocurre en etapas: Al2 O3 3H2 O Al2 O3 H2 O Al2 O3 Al2 O3 para formar almina. Las etapas se caracterizan por una disminucin progresiva de molculas de agua y menores presiones de disociacin. Para la remocin de las ltimas trazas de agua, se requiere temperaturas mayores a 1000o C. El secado de la almina a temperatura menores a 950o C se llega a formar Al2 O3 la que es algo higroscpica. Para producir almina anhidra, la misma que contiene aproximadamente 70 % Al2 O3 y 30 % Al2 O3 la temperatura del horno debe ser elevado a 1200o C, debido a que a temperaturas en el rango de 950 - 1200o C, una parte de Al2 O3 se transforma en Al2 O3 . En el secado de compuestos intermedios de metales refractarios y reactivos, se debe prestar atencin particular al entorno y a los materiales que podran atrapar impurezas durante el proceso. Un buen ejemplo es el secado de hidrxido de circonio. Despus de la separacin por extraccin solvente del hafnio, que est presente junto al circonio en el mineral, el contenido de 9

Calcinacin circonio es precipitado como hidrxido de circonio. Este hidrxido es secado primero a 250o C por 12 horas en aire dentro de bandejas de acero inoxidable y luego a 850o C sobre la solera de carburo de silicio de un horno mua.

3.

Calcinacin

El trmino calcinacin es empleado para denotar la descomposicin trmica de slidos y se expresa por la ecuacin general: Slido 1 = slido 2 + gas La calcinacin es una operacin unitaria ampliamente utilizada en procesos metalrgicos, y el compuesto representado como slido 1 es generalmente un carbonato y slido 2 un xido. La descomposicin de los hidrxidos, que es denominado secado, tal como se indic en la anterior seccin, es tambin llamado calcinacin.

3.1.

Termodinmica

Si consideramos la descomposicin del carbonato, sta puede ser expresada qumicamente como: MCO3 (s) = MO(s) + CO2 (g) Asumiendo que la fase slida es pura, la presin de dixido de carbono en equilibrio es slo dependiente de la temperatura: PCO2 = f (T ) = K = exp Go RT

donde K es la constante de equilibrio y Go es el cambio de energa libre estndar de la anterior reaccin. El ploteo de la presin de vapor del dixido de carbono en equilibrio como una funcin de la temperatura se muestra en la gura 1. Se observa que a medida que aumenta la temperatura, la presin de vapor del dixido de carbono en equilibrio exhibe un rpido incremento. La temperatura a la cual la presin de vapor alcanza 1 atm diere de sustancia a sustancia, pero todas estas temperaturas son fcilmente alcanzadas en la prctica. Para citar algunos ejemplos, se debe mencionar que mientras que la temperatura requerida para el caso de carbonato ferroso (FeCO3 ) es slo 200o C, las temperaturas requeridas para el carbonato de magnesio (MgCO3 ) y carbonato de calcio (CaCO3 ) son 400o C y 900o C, respectivamente. El requerimiento de temperatura para el carbonato de estroncio (SrCO3 ) y otros carbonatos (no mostrados en el grco), tal como el carbonato de bario (BaCO3 ) y carbonato de sodio (Na2 CO3 ) son mayores. En aire, se considera que la disociacin del carbonato se inicia a la temperatura a la cual la presin de disociacin (presin de equilibrio del dixido de carbono) del carbonato es mayor que la presin parcial del dixido de carbono en aire (cercano al 0.03 %). Sin embargo, una descomposicin ms fuerte de los carbonatos se produce a la temperatura a la cual la presin de disociacin es mayor a la presin atmosfrica. El punto de descomposicin para los carbonatos est referido a la temperatura a la cual PCO2 = 1 atm. 10

Calcinacin

Termodinmica

Figura 1: Efecto de la temperatura sobre la presin de disociacin de carbonatos. Vase los puntos A y B en la gura 1 considerados para la descripcin de la calcinacin de piedra caliza, que se produce de acuerdo a: CaCO3 (s) = CaO(s) + CO2 (g) Considerando que las condiciones de temperatura y la presin de vapor del dixido carbono en el horno de calcinacin son tales que corresponden al punto A, o cualquier otro punto por encima de la lnea del carbonato de calcio, no se produce disociacin. En tal situacin: PCO2 (A) > PCO2 (eq) de modo que G = RT (ln PCO2 (A) ln PCO2 (eq) ) es positiva. Por otro lado, si las condiciones corresponden al punto B, o para cualquier punto por debajo de la lnea del carbonato de calcio, entonces PCO2 (B) < PCO2 (eq) y G = RT (ln PCO2 (B) ln PCO2 (eq) ) es negativa. Esta condicin es favorable para que se produzca la disociacin. El comportamiento de descomposicin para todos los carbonatos puede ser explicado de manera similar y las condiciones necesarias para su descomposicin son completamente aceptables. La presencia de impurezas puede causar una cada en el punto de disociacin. Esto implica que la temperatura y presin de equilibrio para la reaccin de descomposicin del carbonato son incrementados. El efecto de la slice es particularmente ilustrativo en el caso de la piedra caliza. Si la slice est presente como impureza, disminuye el punto de descomposicin de la piedra caliza. Las escorias cidas anhidras de slice se combinan con el xido de calcio bsico de acuerdo a: CaCO3 + SiO2 = CaO SiO2 + CO2 y la constante de equilibrio, K = PCO2 aCaO 11

Cintica - Mecanismo de calcinacin

Calcinacin

Debido a que el valor de K es jo a una temperatura dada y que la aCaO es menor que la unidad, los valores de la presin de descomposicin PCO2 para la reaccin de descomposicin del carbonato de calcio a una temperatura ja es mayor en presencia de slice en la piedra caliza. Por tanto, la presencia de slice hace ms fcil la descomposicin del carbonato de calcio. En la calcinacin de la piedra caliza, se debe ajustar factores ambientales, incluyendo la temperatura, de tal manera que se obtenga el producto deseado. Cal con quemado suave, que es ms poroso, con mayor rea supercial y reactividad mejorada se obtiene por calcinacin de la piedra caliza entre 750 y 850o C. La calcinacin a 1200 - 1300o C produce una cal menos reactiva en la que las partculas presentan parcial sinterizacin. La calcinacin de magnesita (MgCO3 ) se produce esencialmente en la misma forma que de la piedra caliza, pero a menor temperatura. Este comportamiento se puede ver en la gura 1. La materia prima para la produccin de magnesio por va pirometalrgica es dolomita, que es un carbonato doble de calcio y magnesio (Cax Mg1x (CO3 )). La disociacin de la dolomita se lleva a acabo en dos etapas, que incluye la descomposicin del carbonato de calcio y magnesio, seguido por la descomposicin del carbonato de calcio ms estable: Cax Mg1x (CO3 ) xCaCO3 + (1 x)MgO + (1 x)CO2 xCaCO3 xCaO + xCO2 La primera etapa (descomposicin del carbonato de calcio y magnesio) se produce a 720 750o C - temperaturas mayores que el rango de temperatura de descomposicin (640 - 660o C) para el carbonato de magnesio puro. Este incremento en la temperatura puede explicarse en trminos de la mayor estabilidad del carbonato doble comparado con el del carbonato simple. La actividad del carbonato de magnesio en la dolomita en menor a la unidad (la dolomita no es una mezcla fsica de carbonato de calcio y carbonato de magnesio), por tanto la presin de disociacin del carbonato de magnesio en dolomita es: PCO2 = aM gCO3 K siendo K la constante de equilibrio, con un valor menor al del carbonato puro, es decir, del carbonato de magnesio. El carbonato de calcio se descompone a 850o C. A pesar de que se espera que la descomposicin de los carbonatos constituyentes de la dolomita se produzca a 900o C, en la prctica pirometalrgica, la dolomita es calcinada a temperaturas mayores a 1200o C. Para la calcinacin se emplean tres tipos diferentes de hornos. Se considera que el horno de cuba es el mas apropiado para la calcinacin de caliza particulada. Los hornos rotatorios son usados para procesar mezclas de partculas gruesas y grumosas que se desintegran durante el proceso. Tambin se puede llevar a cabo en un horno de lecho uidizado para partculas pequeas y de tamao uniforme. Estos hornos generalmente son calentados por gas, diesel o coque y excepcionalmente se emplea calentamiento elctrico.

3.2.

Cintica - Mecanismo de calcinacin

Adems de determinar la temperatura de descomposicin de la piedra caliza, es necesario conocer la cintica de la reaccin. Se han realizado muchas investigaciones para describir de manera exacta la forma en la que se lleva a cabo la descomposicin. Se ha encontrado que la 12

Tostacin

calcinacin de piedra caliza se lleva a cabo sobre una supercie lmite denida, el lmite entre dos fases slidas, una de cal (CaO) y la otra de piedra caliza (CaCO3 ). Este plano progresa desde la supercie de la partcula de piedra caliza que esta siendo calcinada en direccin al centro a una velocidad denida, manteniendo la misma forma exterior de la partcula. Basado en los datos de calcinacin, Furnas deriv la siguiente ecuacin, la cual puede ser usada para determinar la penetracin progresiva de la zona de calcinacin: log R = 0, 003145T 3,3085 Donde: R = Velocidad de avance de la interfase de calcinacin, cm/h, T = Temperatura del ambiente, o C. Asumiendo que el calor absorbido por la piedra caliza es proporcional al rea supercial de la interfase que disminuye, se predice una velocidad constante de avance de la interfase. Si la velocidad de movimiento de la interfase es dependiente solo de la temperatura y rea disponible y es independiente del tamao y forma de la partcula, el tiempo requerido para calcinar es directamente proporcional al tamao de la partcula. Conley, Pelke y Kim, han demostrado la validez de la velocidad constante de avance de la interfase de calcinacin; sin embargo, la ecuacin de velocidad vara con la particularidad de la piedra bajo estudio. As, en la prctica, es necesario evaluar el comportamiento de calcinacin de un material antes de especicar las condiciones de operacin para un proceso de calcinacin.

4.

Tostacin

Los procesos de tostacin generalmente son empleados para minerales sulfurosos y se convierte en una de las operaciones unitarias pirometalrgicas ms importantes y mas complejas. Este proceso se lleva a cabo calentando los sulfuros en presencia de aire u oxgeno. Un mineral o concentrado sulfuroso se somete a tostacin con el propsito de alcanzar uno de los siguientes objetivos: Oxidacin parcial, que produce una prdida parcial del contenido de azufre, oxidacin a sulfatos, la que es llamada generalmente como tostacin sulfatante, y remocin completa de sulfuro, es decir, una conversin completa a xido, que tambin es llamada tostacin a muerte. Las condiciones empleadas para alcanzar cada uno de estos objetivos es diferente y estn determinadas por las propiedades termodinmicas del sistema particular metal - azufre - oxgeno (M-S-O).

4.1.

Termodinmica

Los diagramas de Ellingham son bastante conocidos, sin embargo existen otras representaciones grcas de datos termodinmicos. De los conocimientos de termodinmica y cintica, se puede reconocer que ellos estn gracados para condiciones estndar (eso implica que ellos 13

Termodinmica

Tostacin

se aplican para condiciones de presin atmosfrica). La cuestin tambin es interpretar si los cambios se producen a otros valores de presin total. Para poder responder o entender estas importantes cuestiones se debe prestar atencin a la siguiente reaccin: 2C + O2 = 2CO En la ecuacin anterior, el volumen de los productos de reaccin (2 moles de CO) se ve que es mayor que el volumen de los reactantes (2 moles de carbn slido y 1 mol de oxgeno). El efecto de la presin sobre la energa libre de formacin de un xido asociado con un incremento en el nmero de las molculas de gas es representativo del tipo de reaccin en el grco mostrado en la gura 2 (A). Aplicando el criterio de incremento de volumen por mol que acompaa la reaccin en condiciones estndar al caso de la oxidacin de metal, tal como 2M + O2 = 2MO se puede ver que la energa libre de reaccin ser disminuida, o en otras palabras, se hace ms negativa por el incremento en la presin de O2 , tal como muestra la gura 2 (B). Superponiendo estos dos grcos como en la gura 2 (C) con objeto de examinar la reaccin de reduccin 2MO + C = 2M + 2CO se observa que a mayores presiones, la temperatura de reaccin (la temperatura a la cual la energa libre de la reaccin llega ser cero) es mayor. Los dos puntos de interseccin de la gura 2 (C) pueden ser consideradas como dos puntos en un grco de la temperatura de reaccin respecto de la presin. Este tipo de grco se encuentra en la gura 2 (D), y normalmente es llamada como diagrama de predominancia de reas. Esta nomenclatura se eleva debido a que est relacionado a la especie qumica que ser dominante, cuando se alcanza el equilibrio, si la temperatura y presin en el reactor es mantenido jo. En el presente ejemplo, si el punto que representa la temperatura y presin est por encima de la curva, MO y C sern predominantes en el equilibrio; por debajo de la curva M y CO sern fases predominantes. Por supuesto, no existe restricciones para considerar slo temperatura y presin como variables manipulables en la produccin de los diagramas de predominancia; se tiene la entera libertad para jar la temperatura y la presin y manipular las presiones parciales (composiciones) de un gas en contacto con un slido. La gura 3 muestra un ejemplo mas detallado de sto e ilustra un sistema metal - azufre - oxgeno (M-S-O). Este diagrama muestra los rangos de la composicin del gas (presiones parciales de dixido de azufre y oxgeno) sobre el cual cada fase (M, MS, MO, MSO4 ) existe slo o en equilibrio con otra fase o fases. La aplicacin de la regla de fases para el sistema de tres componentes (ternario) M-S-O muestra que a una determinada temperatura y a una presin total dada de la fase gaseosa, pueden coexistir un mximo de tres fases condensadas.

14

Tostacin

Termodinmica

Figura 2: (A) Efecto de la presin sobre la energa libre de formacin de un xido producido con un incremento en el nmero de molculas de gas; (B) Efecto de la presin sobre la energa libre de formacin de un xido producido con un decremento en el nmero de molculas de gas; (C) Superposicin de (A) y (B), mostrando el comportamiento de la temperatura a la cual la reaccin se vuelve signicante con incremento en la presin; (D) Predominancia del diagrama para M-O-C.

15

Termodinmica

Tostacin

Esta situacin es indicada por el punto de coexistencia de M, MO y MS, as como para el punto en la gura en la cual coexisten MS, MO, MSO4 . A una temperatura jada, los valores PO2 y PSO2 necesarios para el mantenimiento del equilibrio entre cualquier par de fases condensadas estn representadas por las lneas. Las reas limitadas por las lneas representan los valores de PO2 y PSO2 en equilibrio con una sola fase condensada. Por ejemplo, si las condiciones de tostacin corresponden a cualquier punto en la regin marcada como MO en la gura, el producto nal ser un xido; si las condiciones corresponden a un punto sobre la lnea de separacin entre las regiones MO y MSO4 , entonces mediante tostacin se obtendr una mezcla de sulfato y xido. El metal ser el producto nal de la tostacin si tanto la temperatura como los valores de presin de PO2 y PSO2 son mantenidos dentro de la regin M.

Figura 3: Diagrama de estabilidad para un sistema metal (M) - azufre (S) - oxgeno (O) a una temperatura determinada. Como un ejemplo adicional se hace referencia al sistema de xidos de los cuales se muestra un ejemplo doble en la gura 4 (A) que describe las reas de predominancia para xidos de hierro en contacto con una mezcla CO/CO2 . Estos grcos pueden ser bastante tiles para responder a preguntas como: (i) cules las consecuencias de poner en contacto hematita (Fe2 O3 ) con una mezcla de gases tal que la composicin y temperatura correspondan al punto X?; (ii) Cul la temperatura mnima requerida para que la reduccin de Fe3 O4 con CO/CO2 d como producto nal FeO (wustita)?; y (iii) Cules los productos de reaccin esperados que se formarn primero como resultado de la oxidacin de hierro con CO2 a 1200o K?. La gura 4 (A) ha sido estudiada incluyendo una lnea superpuesta que indica el equilibrio de la reaccin C + O2 = 2CO a 1 atm de presin, tal como se muestra en la gura 4 (B)con lnea entrecortada. Esta lnea particular proporciona la composicin del gas en equilibrio con el carbn slido a la temperatura en cuestin. Por tanto, cualquier punto fuera de la lnea entrecortada representa una composicin que no est en equilibrio, y la reaccin C + O2 = 2CO puede ocurrir en direccin a la izquierda o a la derecha. En un reactor con recipiente cerrado, donde no se producen otras reacciones, la composicin del gas se movera a lo largo de la lnea 16

Tostacin

Termodinmica

entrecortada, hacia arriba o hacia abajo. Sin embargo, si el hierro y sus xidos estn presentes, se producen varias otras reacciones que acompaan a la anterior. Un gas de la composicin y temperatura correspondiente al punto Y en la gura 4 (B) se considera que tiene establecido un contacto con carbn en un reactor conteniendo en su interior Fe3 O4 .Es claro que el xido estable en el punto Y es FeO y la reaccin Fe3 O4 + CO = 3FeO + CO2 se produce consumiendo CO e impulsando la composicin del gas por debajo del punto Y. Simultneamente, se producir la reaccin C + O2 = 2CO

Figura 4: (A) Diagrama de predominancia de reas de hierro y sus xidos en contacto con mezclas de monxido/dixido de carbono; (B) Diagrama de predominancia de reas de (A) con la lnea de equilibrio para el carbn en contacto con sus xidos.

generando CO e impulsando a que la composicin del gas se mueva por encima del punto Y. En los hechos, se producirn cambios en la composicin y ello depender de las velocidades de las diferentes reacciones. Reacciones como Fe3 O4 + CO = 3FeO + CO2 y C + O2 = 2CO se van a producir hasta que reaccione todo el Fe3 O4 o se consuma todo el carbn. Consideraciones como la anterior conducen a la conclusin que solo en los dos puntos identicados por la interseccin de las lneas slidas y entrecortadas est el carbn en equilibrio con mas de una fase slida. Las situaciones son: por debajo de la mas baja temperatura de interseccin, el carbn esta en equilibrio con Fe3 O4 , por encima de la temperatura ms alta est en equilibrio con 17

Sinterizacin

Tostacin

Fe (sin tomar en cuenta la solubilidad de carbn en hierro) y entre las dos intersecciones est en equilibrio con FeO. La mas baja interseccin por tanto proporciona la temperatura mnima para la reduccin de Fe3 O4 a FeO mediante C (a 1 atm), y la interseccin superior la mnima temperatura para la reduccin de FeO a Fe. Los procesos de tostacin generalmente aplicados a minerales sulfurosos se realiza en diferentes tipos de aparatos con diferentes caractersticas de diseo. Sin describir las caractersticas y detalles constructivos, se menciona simplemente como las unidades de tostacin ampliamente utilizados: horno esttico, horno de pisos mltiples, hornos rotatorios, tostadores de lecho uidizado. Una caracterstica comn de las unidades de tostacin es que ellos operan en forma continua. Se puede considerar que los slidos en los hornos estticos, de pisos mltiple y rotatorios se mueven aproximadamente como en un reactor de ujo en pistn, mientras que en un lecho uidizado o un tostador ash el comportamiento es de un reactor de mezcla perfecta. Esto indica que los primeros tres tipos de tostadores pueden alcanzar una mayor conversin que los dos ltimos para un tiempo de residencia comparable. Sin embargo, la transferencia de masa en un lecho uidizado es tan rpida que actualmente este reactor es la unidad de tostacin preferida para la tostacin de concentrados sulfurosos. El horno de pisos mltiples y el horno rotatorio generalmente tienen ujo en contracorriente entre el gas y los slidos. El horno de lecho uidizado tiene un ujo transversal de gas y slido. El horno de pisos tiene muchas partes mviles y su capacidad es limitada. Todas las unidades generan gran cantidad de calor junto con los gases de salida, los cuales pueden ser pasados por calderos para producir vapor de agua. De esta manera se puede recuperar una fraccin del calor en los gases de proceso. Esta losofa de utilizacin del calor residual contenido en los gases tiene muchas variantes.

4.2.

Sinterizacin

El horno de cuba requiere material aglomerado. Un mtodo es la sinterizacin. Consiste en el calentamiento de material no a temperaturas tan altas que se logre una fusin parcial y la adherencia de partculas entre ellas hasta lograr partculas grandes. El mecanismo predominante es difusin supercial y una fusin incipiente. La sinterizacin permite el empleo de material no en los procesos en los que se requiere material aglomerado. La sinterizacin puede tambin realizarse en hornos rotatorios o en procesos batch. El ujo de aire a travs de la carga puede ser de arriba hacia abajo o viceversa. Un esquema completo del sistema de sinterizacin se muestra en la gura.

4.3.

Peletizacin

Proceso de aglomeracin usado en minerales de hierro y otros xidos. Se realiza en discos, tambores, conos, etc. Una vez se obtienen las esferas aglomeradas, stas son endurecidas mediante calentamiento. Algunas veces se emplea material hmedo y aglomerante (bentonita). El material puede ser dosicado con fundente y reductor. 18

Fusin

5.

Fusin

La fusin es esencialmente una operacin de fundido en la cual los constituyentes de la carga, en condicin fundida, se dividen en dos o mas fases, que pueden ser escoria, mata, speiss o metal. La carga a menudo contiene fundentes para facilitar la formacin de una fase escoria de bajo punto de fusin. La fusin no necesariamente signica renacin. Es, sin embargo, usual tomar una serie de medidas, tal como el ajustar la composicin de la escoria, el potencial de oxgeno y temperatura con objeto de que los constituyentes no deseados se separen de la fase metlica e ingresen en la escoria, el speiss o la fase vapor. Como ejemplos, se puede mencionar que el azufre vaya a la escoria en la fusin de hierro, o el cobre hacia la fase mata en la fusin de cobre y el cobalto hacia el speiss en la fusin de cobre. Los diferentes tipos de fusin son: (i) fusin reductora, (ii) fusin maticante, y (iii) la fusin instantnea. El proceso de fusin reductora involucra la reduccin con carbn de la fuente de metales oxidados en presencia de un fundente. El proceso puede en general ser representado por: mineral + agente reductor + fundente = metal + escoria + gases El horno de cuba es el horno mas popular usado para llevar adelante las operaciones de fusin reductora. Como ejemplo ilustrativo del producto de la fusin en un alto horno se tiene al hierro. El proceso de fusin maticante involucra la fusin de fuentes sulfurosas de metal con un fundente sin el uso de ningn agente reductor. De esta manera se obtiene una mezcla fundida de sulfuros, conocidos como mata. La ganga asociada con el material inicial forma la escoria. La reaccin en general puede ser representada por: Concentrado sulfuroso + fundente = mata + escoria + gases El trmino de fusin maticante se ha convertido en un sinnimo del proceso pirometalrgico para la extraccin de cobre. Se debe mencionar que, en principio, la fuente sulfurosa de cobre puede ser oxidado y subsecuentemente sometido a una fusin en horno de cuba, usando carbn como agente reductor, para producir cobre metlico. Sin embargo, se produce de modo que el sulfuro de hierro asociado con el sulfuro de cobre, es primero oxidado completamente a xido frrico y slo despus se inicia la oxidacin del sulfuro de cobre. Este xido frrico no es fcilmente removido por escoricacin. En el proceso usado normalmente en la metalurgia del cobre, la operacin de tostacin remueve el azufre hasta un contenido deseado, durante el cual el sulfuro de hierro asociado (FeS y FeS2 ) es convertido a xido ferroso, el mismo que pasa a la escoria ms fcilmente que el xido de hierro superior ((Fe2 O3 y Fe3 O4 ). La fusin maticante tradicionalmente ha sido llevada a cabo en un horno reverbero. El proceso de fusin en horno de cuba es apropiado cuando se requiere fuertes condiciones reductoras. Por otro lado, la fusin en horno reverbero es reservado particularmente para aquellas situaciones donde las condiciones reductoras son menos necesarias o no son deseables. El proceso de fusin instantnea (ash smelting) combina las operaciones de tostacin instantnea y de fusin. Los concentrados sulfurosos nos reaccionan con el oxgeno a elevadas temperaturas. El proceso de oxidacin por si mismo genera suciente calor para que el proceso de fusin ocurra simultneamente. La velocidad de combustin en es horno es conducida para que los gases que abandonan el horno tengan concentraciones elevadas de dixido de azufre. Una composicin gaseosa de esas caractersticas puede ser econmicamente procesado en una planta de cido sulfrico. 19

Escorias

Fusin

5.1.

Escorias

En el proceso de fusin descrito, las escorias aparentemente se generan en forma separada del metal o de la mata. En los hechos no ocurre as. Se presentan casos donde se ha diseado de tal manera que la escoria sea el producto econmicamente importante y el metal el subproducto. Por ejemplo, los minerales de ilmenita son mezclados con carbn y fundidos en un horno elctrico de arco para producir hierro chancho como subproducto y una escoria con alto contenido de titanio como producto principal. Esta escoria se constituye luego en la materia prima principal para la produccin de xido de titanio de grado pigmento. Como otros ejemplos se pueden citar las escorias de alto horno y las escorias de hornos de cuba de plomo. Estas escorias pueden ser usadas en la industria del cemento y como agregado de concreto. La escoria de horno de cuba puede ser usado para la recuperacin de zinc antes de su descarte. Muchas de las escorias de la fusin no ferrosa no tienen valor y son descartados. Para proporcionar un detalle corto del recurso cobre, establecemos que el principal mineral que contiene cobre es la calcopirita, CuFeS2 . Adems los depsitos de calcopirita est muy cercano a la corteza terrestre, los procesos climatolgicos han producido cambios qumicos en la calcopirita, a travs de los tiempos geolgicos, produciendo otros minerales que contienen cobre. Cerca a la supercie se han formado los llamados minerales oxidados. stos incluyen la tenorita (CuO), malaquita y azurita (carbonato de cobre), crisocola (silicato de cobre). A ms baja profundidad, se han formado sulfuros de cobre, incluyendo la calcosita (Cu2 S), y bronita (Cu5 FeS4 ), mientras que debajo de ellos, se encuentra el mineral primario calcopirita, sin cambios. Los minerales oxidados se encuentran en la zona de intemperizacin de depsitos de cobre no son adecuados para la concentracin por otacin o algn otro mtodo fsico, pero tanto los minerales sulfurosos primarios y secundarios de cobre son fcilmente concentrados por otacin. Una fuente tpica de mineral sulfuroso run-of-mine contendr generalmente menos del 2 % de cobre y seguido de la concentracin por otacin froth, el concentrado de cobre resultante contiene 20 a 30 % de cobre que representa el punto de partida tpico para un procesos de fusin pirometalrgico. Los siguientes son los principales procesos metalrgicos disponibles para la produccin de cobre a partir de fuentes de sulfuro de cobre: (1) proceso convencional (usando un horno reverbero); (2) Proceso Outokumpu de fusin instantnea; (3) Proceso de fusin instantnea Inco; (4) Proceso Noranda; (5) Proceso Worcra; (6) Proceso Mitsubishi. El proceso convencional de produccin de cobre se lleva a cabo en tres etapas que involucran la tostacin, fusin y convertido en operaciones separadas. La tostacin es a menudo hecho antes de la fusin con el objetivo de usar el calor producido para secar y calentar la carga antes de que forme la carga del horno de fusin. Esta etapa elevar el ahorro de energa y tambin mejora la capacidad de fusin del horno. La tradicin era el uso de horno reverbero para la fusin de la mezcla de concentrado de cobre / calcina y el fundente de slice. La combustin de fuel oil, gas natural, o carbn pulverizado provee el calor necesario para mantener la temperatura cerca a 1200o C del sistema de dos fases lquidas de mata y escoria. Los gases de combustin calientes pasa por encima de la carga. Este sistema como tal sufre de varias desventajas. El consumo de combustible es considerable, y la oxidacin de los sulfuros en el horno incrementa los problemas de polucin debido a que el dixido de azufre en los gases de salida de la fundicin es bastante diluida ( 1 a 2 %) para poder recuperarla como cido sulfrico. En las instalaciones de reverberos modernos los cuales generalmente estn provistos de un tostador de lecho uidizado es posible obtener 90 % de recuperacin del azufre sin el tratamiento de los gases de salida de 20

Fusin

Escorias

la fundicin. Sin embargo, las instalaciones de fusin en reverberos que una vez dominaron la metalurgia del cobre ha caido en la insignicancia, y no se considera que pueda construirse otro horno reverbero en el futuro. Los problemas de emisin asociado con la fusin en reverberos puede ser resuelto por la fusin en horno elctrico. En los procesos de fusin en horno elctrico la cantidad de gases euentes puede ser menor y la concentracin de dixido de azufre puede fcilmente ser controlado ajustando la cantidad de aire introducido dentro del horno elctrico. El contenido de cobre en la fase escoria es un punto importante en la etapa de fusin de mata. La concentracin de cobre en la escoria descartada ucta desde 0.2 a 1 %, dependiendo enteramente de las condiciones de operacin. La concentracin de slice en la escoria cercana a la saturacin es conductiva. Resulta en: (i) solubilidad mnima de cobre en la escoria; (ii) miscibilidad mnima entre la mata y la escoria. El evitar las condiciones de oxidacin excesiva es un punto adicional conductivo. sto inhibe la formacin de magnetita (Fe3 O4 ) la cual, si est presente en exceso hace que la escoria sea tan viscosa que diculta la separacin de las dos fases. La cuestin es que si se tiene cuidado con la escoria, el producto, mata o metal, se cuidan por si mismos. Los procesos de conversin para la mata de cobre remueve el hierro, azufre y otras impurezas de la mata, produciendo por tanto cobre metlico lquido con cerca al 99 % de pureza (cobre blister). Las escorias que se produce en el convertidor contiene de 2 a 15 % cobre y debe ir a un tratamiento de recuperacin de cobre, generalmente por otacin froth del cobre de la escoria solidicada y enfriada lentamente. La historia del cobre se queda bastante incompleta si no se incluyen los procesos modernos de fusin de cobre. La tendencia de hacer un uso completo de la fuente de energa obtenida por oxidacin completa del sulfuro de la carga y hacer que el proceso sea apropiado para una operacin continua. El primer desarrollo es esta direccin fue la introduccin de la fusin instantnea (ash smelting) que utiliza la enorme energa de combustin del sulfuro para la fusin de la mata y escoria. La tcnica de fusin instantnea ha sido desarrollada a travs de dos diferentes lneas: (i) El proceso INCO en cual es hecho completamente autgeno por el uso de oxgeno; y (ii) el proceso Outokumpu el cual usa aire precalentado, en algunos casos con enriquecimiento de oxigeno. Existe la necesidad de adicionar un hidrocarburo como combustible en el proceso Outokumpu para completar la deciencia trmica. Las ventajas del proceso INCO sobre el proceso Outokumpu se muestran en la tabla 2. Posteriores desarrollos han causado mayor impacto en la fusin de cobre en relacin a el aprovechamiento de la combinacin de las etapas tostacin, fusin y conversin, haciendo que los procesos de produccin de cobre sean continuos. Los tres procesos nicos que han tratado esta operacin son: (i) el proceco Worcra; (ii) el proceso Noranda; y (iii) el proceso Mitsubishi. Los principios de estos procesos son mostrados en las guras 5 a la 6, respectivamente. Como conclusin de la historia del cobre, se debe hacer referencia a la gura 8, la que muestra un ujograma de la ruta tradicional de tratamiento de concentrados de sulfuro de cobre por un proceso pirometalrgico y por la ruta nueva. Esto puede resumirse indicando que el proceso pirometalrgico de cobre por la ruta convencional involucra las tres principales etapas: fusin, convertido y renacin. Los hornos modernos de fusin instantnea han reemplazado a los hornos reverbero. Ellos son ms ecientes, unidades ambientalmente mas amigables y operan continuamente. Los gases del horno son bastante ricos en dixido de azufre, lo que permite una eciente y casi completa conversin a cido sulfrico. L formacin de la mata y la 21

Escorias

Fusin

escoria en la fusin instantnea puede ser mostrada qumicamente como: 4CuFeS2 + 5O2 = 2(CuS FeS)mata + 2FeO + 4SO2 2FeS2 + 5O2 = 2FeO + 4SO2 2FeO + SiO2 = (2FeO SiO2 )escoria La conversin comprende el soplado de aire a travs de la mata fundida. Se producen dos etapas de oxidacin: (i) la formacin de escoria, y (ii) la produccin de cobre. En la etapa de formacin de escoria, el FeS es oxidado a FeO, Fe3 O4 y SO2 y los xidos de hierro se juntan en la fase escoria. El cobre permanece como sulfuro cuproso en la fase mata, el cual es conocido como metal blanco, al nal de la etapa de escoricacin: 2Cu2 S FeSmata + 3O2 2Cu2 Smetalblanco + 2FeOescoria + 2SO2 En la etapa de produccin de cobre, el sulfuro de cobre es oxidado a metal cobre fundido, conocido como cobre blister y es as llamado debido a que cuando el cobre lquido enfra, la evolucin del azufre residual y el oxgeno del metal en forma de gas dixido de azufre causa burbujas sobre la supercie del metal. La reaccin de conversin puede ser descrita como: 2Cu2 Smetalblanco + 2O2 = 4Cu + 2SO2 Cuadro 2: Comparacin entre los procesos Inco y Outokumpu para la fusin de cobre. Proceso INCO Bajo requerimiento de energa Poco volumen debido a la ausencia de nitrgeno y productos de combustin de hidrocarburos Hasta 80 % muy apropiado para el procesamiento a cido sulfrico o azufre o dixido de azufre lquido Bajo ( debido al modesto ujo volumtrico de gases) 30 % mayor que el proceso Outokumpu Proceso Outokumpu Alto requerimiento de energa Grandes volmenes debido a la presencia de aire y productos de combustin de hidrocarburos No tan alto como en el proceso INCO

Energa Volumen de euente gaseoso

Concentracin de dixido de azufre en los gases de combustin Prdida en polvos Alimentacin (igual tamao de equipo)

alto 30 % menos que el proceso Inco

El proceso de conversin es realizado en convertidores. El cobre lquido formado en el proceso desciende a la base del convertidor, mientras que la capa superior es metal blanco. Por esta razn, es esencial que el convertidor tenga las toberas en el costado y no en la base. el aire fro soplado genera una gran cantidad de calor cuando se mezcla y oxida el sulfuro. Este 22

Fusin

Escorias

calor es suciente para fundir las fases, y tambin el calentar los gases a la temperatura de proceso. Si el aire fro llegara a ponerse en contacto con el metal cobre lquido que contiene solo cerca de 2 % de azufre, tal como sucede en los convertidores de soplado por la base, no se generara suenciente calor. Como resultado, el lquido al rededor de las toberas se solidicara. La nueva manera pirometalrgica de hacer cobre combina tostacin, fusin y conversin en una y continua operacin. Esto, por supuesto, todava no ha reemplazado la ruta tradicional en la misma manera en la que el proceso de fusin en horno reverbero como para decir que ha sido completamente reemplazado por la fusin instantnea en la metalurgia de cobre. El proceso para la renacin del cobre blister va a ser considerado mas adelante en este texto.

Figura 5: Horno Worcra para la produccin continua de cobre.

Figura 6: Principio del proceso de fusin continua Mitsubishi.

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Escorias

Fusin

Figura 7: Diagrama de ujo del Proceso Noranda.

Figura 8: Diagrama de ujo para la extraccin de cobre a partir de concentrados sulfurosos.

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Reduccin de xidos

6.

Reduccin de xidos

Considerando la amplia variedad de compuestos que son reducidos a metales, los xidos son por mucho los ms comnmente empleados. Los xidos metlicos, en formas adecuadas para su reduccin, se presentan tanto como compuestos principales en menas o pueden ser fcilmente obtenidos a partir de otros compuestos que se presentan en las menas. Muchos agentes reductores se encuentran disponibles para la conversin del xido a metal.

Figura 9: Diagrama de Ellingham para la energa libre de formacin de xidos metlicos.

el diagrama de Ellingham, mostrado en la gura 9 es el punto de partida lgico para la consideracin de la preparacin de la reduccin del xido. Los xidos metlicos menos estables se presentan en la regin superior del diagrama, los xidos de estabilidad moderada ocupan la 25

Carbotermia

Reduccin de xidos

parte central y los mas estables ocupan la regin inferior del diagrama. De todos los xidos menos estables, solo aquellos correspondientes a los metales mas nobles (ej. plata, platino, paladio) pueden ser convertidos a metales mediante una simple descomposicin trmica. todos los otros xidos pueden ser convertidos a metales solo con el uso de un agente reductor. En principio, cualquier elemento cuya lnea en el diagrama de Ellingham se encuentra por debajo de la lnea de Ellingham de un elemento especco es capaz de reducir el xido del elemento especicado al estado elemental. En la prctica, sin embargo, solo los no metales,carbn, hidrgeno y silicio, y los metales calcio, magnesio y aluminio han sido usados como agentes reductores previa preparacin de estos metales a partir de sus xidos. Obviamente, la capacidad para reducir es solo uno de las muchas exigencias que un elemento debe cumplir para poder ser usado como agente reductor. Las caractersticas requeridas para un buen agente reductor y la relevancia de estas caractersticas en cualquier proceso de reduccin son mejor apreciadas estudiando los procesos actuales en los cuales se emplean estos agentes reductores.

6.1.

Carbotermia

El trmino carbotermia signica el uso de carbn y altas temperaturas para producir la reduccin. El carbn es el agente reductor mas barato conocido por los metalurgistas. La propiedad del carbn para funcionar como un agente reductor efectivo est basado es su propiedad de que forma dos xidos gaseosos, el monxido y el dixido de carbono, ambos con excelente estabilidad trmica. La posicin de las lneas en el diagrama de Ellingham de estos dos xidos son de importancia considerable en los procesos de reduccin de xidos. La lnea de Ellingham del dixido de carbono es casi paralela al eje de las temperaturas, signicando poco cambio en su estabilidad con la temperatura. La lnea de Ellingham para el monxido de carbono, por otro lado, tiene una pendiente negativa grande, indicando que la estabilidad del monxido de carbono se incrementa fuertemente con la temperatura. De esta manera, si bien el dixido de carbono es estable a bajas temperatura, ocurre lo contrario a altas temperaturas. La fase gas en equilibrio con carbn a cualquier temperatura es una mezcla de monxido y dixido de carbono. Por las razones ya mencionadas, la relacin de las presiones parciales, PCO /PCO2 se incrementa con el incremento en la temperatura. Para PCO + PCO2 = 1 atm, el gas en equilibrio contiene menos de 1 % de CO a temperaturas por debajo de 400o C, y menos de 1 % de CO2 a temperaturas por encima de 980o C. La mezcla es equimolar a 674o C. La lnea de carbn es un continuum de estados en la cual el carbn est en equilibrio con una mezcla de monxido - dixido de carbono a 1 atm de presin. Esta lnea de carbn, marcada como abcd en la gura 10 sigue la lnea del dixido de carbono en el diagrama de Ellingham hasta 400o C, y luego se inclina hacia abajo lentamente hasta alcanzar tangelcialmente y unirse al la lnea del monxido de carbono a cerca de 1000o C. La relacin PCO /PCO2 est jada a lo largo de la lnea de carbn por el equilibrio: C + CO2 = 2CO y CO + 1/2 O2 = CO2 La presin de oxgeno tambin se encuentra determinada a lo largo de esta lnea. Es posible, por tanto, dividir todos los xidos en dos grupos, dependiendo de su ubicacin en el Diagrama 26

Reduccin de xidos

Carbotermia

de Ellingham respecto de la lnea de carbn. Para un xido que se encuentra por encima de la lnea de carbn, en principio es posible reducir el xido a metal en presencia de carbn. Se debe considerar que en el diagrama de Ellingham las lneas asociadas con xidos tales como xido cprico, xido de nquel y muchos otros ubicados por encima de la lnea de carbn a cualquier temperatura requieren un mnimo de temperatura para su reduccin y la eleccin de la temperatura de operacin quedar denida por la cintica de la reaccin. Para los xidos ubicados debajo de la lnea de carbn, estos caen en la zona de estabilidad de los xidos, por tanto no pueden ser reducidos por carbn. Cuando la lnea de Ellingham perteneciente a un xido intersecta la lnea de carbn, la temperatura de interseccin representa la temperatura mnima a la cual el xido puede ser reducido por carbn. El xido ferroso, por ejemplo, puede ser reducido por carbn solo por encima de 675o C. De manera similar se puede determinar para muchos xidos de metales no ferrosos la reduccin se logra a temperaturas al rededor de 1000o C. sto incluye xidos de estao, plomo, cobre, nquel y zinc. La reaccin general que representa la reduccin de un xido metlico por carbn puede expresarse como: (x + 2y)MO + (x + y)C = (x + 2y)M + xCO + yCO2 que puede simplicarse a: 2MO + C = 2M + CO2 C(g) + O2(g,P=1) = CO2 y 2C(gr) + O2(g,P=1) = 2CO(g) sobre las variaciones de G T . La lnea abcd representa la lnea de carbn a temperaturas por debajo de 400o C, y a MO + C = M + CO a temperaturas por encima de 980o C. La reduccin carbotrmica generalmente representada como una reaccin slido - gas de acuerdo a la reaccin 2MO + C = 2M + CO2 probablemente involucra la siguiente secuencia de reacciones gas - slido: CO + 1/2 O2 = CO2 CO2 + C = 2CO CO + MO = M + CO2 La reaccin en la que participan solo carbn, monxido y dixido de carbono es conocida como la reaccin de Boudouard. Esta reaccin se produce de izquierda a derecha a altas temperaturas. La reaccin inversa, es decir, la precipitacin de carbn se produce a bajas temperaturas. La precipitacin del carbn se sabe que ocurre solo muy lentamente a temperaturas por debajo de 700o C en ausencia de un catalizador.

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Carbotermia

Reduccin de xidos

Figura 10: Efecto de la variacin de la presin de los productos gaseosos de la reaccin.

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Reduccin de xidos

Carbotermia

Los procesos de reduccin carbotrmica se emplea para xidos relativamente inestables de aquellos metales que no reaccionan con carbn, usado como reductor, para formar carburos estables. Existen muchos xidos metlicos que tienen una estabilidad intermedia. Estos xidos son menos estables que el monxido de carbono a temperaturas por encima de 1000o C, pero los metales forman carburos estables. Ejemplos de estos metales son vanadio, cromo, niobio y tantalio. La reduccin carbotrmica se hace complicada en estos casos y en el pasado no se elega como mtodo de produccin de metal. Sin embargo, el escenario ha cambiado en el momento en que se empez a emplear el vaco junto con elevadas temperaturas para la reduccin de metal. La reduccin carbotrmica bajo condiciones de pirovaco (alta temperatura y vaco) ha emergido como un proceso comercial muy til para la produccin de metales refractarios, por ejemplo de niobio y tantalio y en menor extensin el vanadio. Con el propsito de tener una apreciacin de la variacin de la carbotermia en la implementacin bajo condiciones de pirovaco (tal como se explico anteriormente) la reaccin general para la reduccin carbotrmica de un xido metlico ser considerado nuevamente: MO + C = M + CO La temperatura a la cual las lneas de Ellingham para el xido metlico (MO) y el monxido de carbono (CO) se intersectan es la temperatura mnima, TR a la cual esta reaccin puede producirse, obtenindose metal y monxido de carbono (todo a 1 atm de presin). Si la presin de monxido de carbono en el sistema es mantenido a un valor P2 atm, que diferente de 1 atm, entonces la temperatura mnima para la reaccin podra ser mayor o menor que TR , dependiendo de si P2 es mayor o menor a 1 atm. Esto sucede debido a que el cambio de energa libre debido al cambio en la presin de monxido de carbono de 1 atm a P2 , dado por la expresin P2 = RT ln P2 1 debe ser aadido al cambio de energa libre estndar para la reaccin, para obtener el cambio de energa libre asociado con la reaccin en una situacin donde el monxido de carbono es obtenido a una presin P2 . Por tanto: G = RT ln G = Go + RT ln P2 a cualquier temperatura T. G llega a tener un valor ms negativo que Go si P2 es menor que 1. En la gura 10 se muestran las lneas correspondientes a las energas libres estndar de formacin de un xido metlico y de monxido de carbono; tambin se muestra la lnea para el cambio de energa libre asociada con la reaccin 2C + O2 = 2CO (P atm), P<1

La lnea anteriormente mencionada intersecta la lnea del xido metlico a temperaturas mas bajas que las de las lneas correspondientes a la formacin de monxido de carbono a 1 atm. Es claro, por tanto, que la temperatura mnima requerida para la reduccin carbotrmica del xido metlico bajo vaco es menor que la temperatura mnima para la misma reaccin a presin atmosfrica. Si se incrementa la temperatura y se disminuye la presin del monxido de carbono, ser posible reducir carbotrmicamente virtualmente cualquier xido. Esta posibilidad ha sido resumida por Kruger en el establecimiento de que cerca a 1750o C y a una presin de 29

Carbotermia

Reduccin de xidos

monxido de carbono por debajo de 103 atm, el carbn es el ms eciente agente reductor para xidos.

Figura 11: Diagrama de estabilidad para el sistema cromo - oxgeno - carbn a 1245o C. Cuando el metal puede formar un carburo estable, el producto de la reduccin carbotrmica de su xido puede ser un carburo en lugar del metal mismo. A la pregunta de si se produce metal o carburo bajo condiciones estndar cuando el xido es reducido por carbn no es respondido por el diagrama de Ellingham. Para obtener la respuesta a esta pregunta se requiere consideracin ms detallada de las propiedades termodinmicas del sistema. Para el sistema ternario metal - carbn - oxgeno (M-C-O), el jar su estado termodinmico requiere la especicacin de valores de tres de las cuatro variables T, aM , aC y PO2 . Los trminos aC y aM corresponden a la actividad del carbn y la actividad del metal en el sistema M-C-O, respectivamente. Una representacin grca del equilibrio de este sistema, incluyendo todos los estados en los cuales puede existir, implica la construccin de un diagrama en tres dimensiones. Cuando una de las anteriores variables (p. Ej. la temperatura) es jada, el equilibrio puede ser descrito en un diagrama de dos dimensiones. Un diagrama de este tipo, para el sistema cromo - carbn - oxgeno a 1245o C es mostrado en la gura 11. En las reas limitadas por lneas slidas se encuentra una fase condensada en equilibrio con la fase gaseosa monxido - dixido de carbono. A lo largo de las lneas slidas se encuentran en equilibrio dos fases condensadas (ambas ubicadas a ambos lados de la lnea) y esta fase gaseosa, mientras que en el punto de interseccin de estas lneas slidas estn en equilibrio tres fases condensadas junto a la fase gas. Existen dos tipos de lneas entrecortadas presentes en el diagrama, una que muestra la presin parcial del monxido de carbono en la fase gaseosa y la otra la presin parcial del 30

Reduccin de xidos

Carbotermia

dixido de carbono. A un valor especco de aC y PO2 queda determinados los valores de PCO y PCO2 . De esta manera, el clculo de PCO a un diferente valor de aC y PCO2 , se puede trazar la lnea del monxido de carbono. En forma similar, la lnea de PCO2 puede tambin ser trazada. La gura 11 corresponde a una temperatura de 1245o C, que es una temperatura muy importante para este sistema. A esta temperatura se intersectan las lneas de Ellingham para el xido de cromo (Cr2 O3 ) y la del monxido de carbono. De la escala nanogrca para la PO2 dada en el diagrama de Ellingham se puede inferir que la presin de descomposicin para PO2 del xido de cromo a 1245o C es 1.41017 atm (log PO2 = - 16,86). De esta manera, disminuyendo PO2 por debajo de este valor en el sistema se puede lograr la reduccin del xido de cromo puro a cromo puro. Esto sin embargo, no es tan simple. Se debe considerar tambin que, cuando se usa carbn para disminuir la presin de oxgeno en el sistema por debajo de la presin de descomposicin del xido de cromo a 1245o C, se producir cromo metlico solo cuando la actividad del carbn en el sistema es menor a 3,6103 (log aC = -2,44). En el diagrama de Ellingham, en el punto donde las lneas del xido de cromo y del monxido de carbono se cruzan, PO2 = 1,41017 y aC = 1. En la gura 11 esto corresponde al punto A y el estado estable del sistema es la mezcla: carbn + xido de cromo. En otras palabras, bajo las condiciones que prevalescen cuando se cruzan las lneas del xido de cromo y el monxido de carbono en el diagrama de Ellingham, el carbn reduce al xido de cromo a carburo de cromo (Cr3 C2 ). Este es el estado prcticamente de todos los elementos que tienen la tendencia no solo a formar xidos sino tambin carburos estables. Por tanto se debe prestar atencin a las reacciones carburo - xido, las cuales pueden ser identicadas como una variante especca de la carbotermia bajo condiciones de pirovaco para algunos metales. Tales reacciones pueden ser representadas como: x+y x 1 Mx Oy + C = MC + CO y y y y 1 x+y MC + Mx Oy = M + CO y y Esta secuencia enfatiza el hecho de que el xido es primero convertido a carburo y que la formacin de metal se produce subsecuentemente por reaccin entre el xido y el carburo. Los metales vanadio, niobio, tantalio y cromo son ejemplos de elementos que forman ms de un xido y carburo. La reduccin carbotrmica puede implicar mas de las etapas indicadas anteriormente. Las reacciones que comprenden la formacin y conversin de xidos inferiores y/o carburos (y en algunos casos oxicarburos) se pueden producir antes de que nalmente se produzca el metal. Esta informacin se presenta en un formato sistemtico y til en diagramas Pourbaix-Ellingham (P-E). En estos diagramas, el equilibrio correspondiente a varias etapas de reaccin son mostradas mediante el ploteo de dos variables: RT ln PO2 vs T , donde PO2 es la presin de oxgeno en equilibrio con el metal y xido y T es la temperatura a la cual se considera el equilibrio. De esta manera, el ploteo da un diagrama bidimensional como una grca de las regiones termodinmicamente estables en el sistema metal - carbn - oxgeno. Los diagramas de Pourbaix - Ellingham son muy tiles para estimas la temperatura mnima necesaria para obtener metal por reduccin carbotrmica bajo condiciones de presin reducida. Estos diagramas indican que no es posible obtener un metal slido si la presin de reduccin es 1 o incluso 102 atm, se requieren presiones mas bajas. 31

Carbotermia

Reduccin de xidos

El estudio de la carbotermia discutido hasta aqu incluye varias cuestiones por las cuales de manera general se pueden llevar a cabo estos procesos. Estas bases permiten una categorizacin de los metales: Una categora de metales que pueden ser reducidos aplicando carbotermia a presiones ambiente o cercanas a ella. Otra categora de metales en las cuales se debe emplear la carbotermia a presiones reducidas. El hierro es un ejemplo importante para el primer grupo de metales y el niobio del segundo grupo. A continuacin se muestra los principios de la extracin y la prctica de la carbotermia para estos dos metales. 6.1.1. Hierro

El alto horno para hierro se muestra en la gura 12. Las principales reacciones que ocurren en el horno se muestran tambin en la gura. El horno es construido de acero con recubrimiento de refractario. Los diferentes materiales que constituyen la alimentacin al horno son: Minerales de hierro: La mayor fuente de hierro es derivado de las menas de hematita, otros materiales que contienen hierro tambin pueden tambin alimentarse al horno, como polvos de alto horno (previamente sinterizado) y escoria de renacin. Coque: Este produce el calor requerido para la reduccin y para la fusin del hierro y tambin proporciona el agente reductor (principalmente monxido de carbono), Piedra caliza: Hace que la ganga del mineral de hierro y las cenizas del coque (almina y slice) se hagan fusibles, y Aire: Es usado precalentado (500 a 1000o C) y a presin (2 - 3 atm) para quemar el coque y producir el monxido de carbono. La operacin del horno es semicontinuo en el sentido de que el coque, el mineral y la piedra caliza son alimentados al horno en forma discontinua, mientras que el aire es insuado continuamente a travs de toberas localizadas cerca de la base del horno. La carga del horno desciende mientras que los gases uyen en contracorriente a travs de intersticios entre las partculas slidas de la carga del horno, haciendo que sea una operacin en contracorriente. Los gases que salen por la parte superior del horno estn compuestos de N2 , CO y CO2 , vapor de agua e H2 . Este gas es usado frecuentemente como combustible de bajo grado. Los materiales que son alimentados en el alto horno constan de mineral de hierro, el fundente (piedra caliza) y el combustible (casi siempre coque), alimentados juntos por la parte superior, mientras que el aire es soplado por las toberas desde la parte inferior del horno. El trmino carga es usado para referirse a la mezcla de materiales que son alimentados al horno. El mineral es un xido de hierro y el proceso es esencialmente la reduccin del xido a metal mediante el CO que asciende a travs de la carga y es formado por la combustin del aire con el coque, en la zona de las toberas. Debido a que la reaccin es reversible, se debe mantener un ambiente reductor con alto contenido de CO para que adems la reaccin pueda proceder en forma rpida en la direccin correcta. La ecuacin Fe2 O3 + 3CO 2Fe + 3CO2 expresa la reduccin de la hematita por CO. Se debe remarcar que en la anterior reaccin la reduccin de Fe2 O3 es producida por CO (no el por C) que es generada por la combustin del coque. Una fraccin del carbono del coque es 32

Reduccin de xidos

Carbotermia

Figura 12: Alto horno de hierro, mostrando las reacciones qumicas

consumido en la reduccin de la slice, el manganeso y el fsforo en la zona de fusin mediante las reacciones: SiO2 + 2C MnO2 + 2C P2 O5 + 5C FeO + C 2FeO + C Si + 2CO Mn + 2CO 2P + 5CO Fe + CO Fe + CO2

La reduccin del hierro se completa antes que la carga descendente alcance la zona fusin. La reduccin de las impurezas se produce casi exclusivamente en la zona de fusin y depende de su potencial qumico y de la temperatura. La mayor parte del fsforo de la carga es reducido, mientras que solo la mitad del manganeso y un quinto de la slice. La exacta proporcin vara con las condiciones. No se reduce la almina ni ningn otro xido fuerte. El oxgeno insuado en el horno recorre un espacio reducido antes de consumirse en la combustin del carbn a CO. La mayor parte del coque desciende junto con la carga hasta la zona de fusin, donde se combustiona completamente a CO. La elevada temperatura evita la formacin de CO2 , sin embargo algo del coque en contacto con el xido de hierro llega a formar CO y CO2 en la parte superior del horno. Esta oxidacin libera calor fuera de la zona de fusin. Debido a las condiciones existentes en el horno, ste se convierte en un gran productor de gas. Si se tiene presencia de humedad, es descompuesta por el carbn: 33

Carbotermia

Reduccin de xidos

H2 O + C H2 + CO Esta humedad ms otros compuestos de hidrgeno existente en el coque son los causantes del CH4 que se encuentra en los gases del horno. Se debe notar que la carga entra fra al horno y va calentando a medida que va descendiendo, mientras que el aire entra directamente en la zona mas caliente. La humedad del mineral, coque o fundente sale con los gases en forma de vapor de agua. Debido a las altas temperaturas requeridas en el horno, el aire debe ser precalentado y esto se produce por la combustin completa del gas del horno en intercambiadores construidos con ladrillos refractarios. el proceso qumico que se lleva a cabo en el horno se inicia bsicamente con la alimentacin de aire precalentado que se pone en contacto con el coque blanco. El coque se quema formando CO2 generando gran cantidad de calor que es responsable de las altas temperaturas dentro el horno necesario para el proceso de reduccin. A medida que el gas asciende por el horno se reduce la cantidad de oxgeno (del aire) y el dixido de carbono puesto en contacto con el coque caliente se reduce a CO. Este monxido de carbono, en las condiciones de alta temperatura reduce el xido de hierro a hierro metlico y se convierte en dixido de carbono. La piedra caliza, introducida junto con los minerales, se descompone a estas temperaturas para formar CaO. La ganga del concentrado, sinter o pellets alimentados al horno forman una escoria fundida uida con el CaO formado. Algunos componentes de la carga como Si, Mn y P son parcialmente reducidos por las condiciones de alta temperatura y ambiente reductor del horno y se disuelven en el hierro junto con carbn y se constituyen en contaminantes del hierro. Hierro fundido disuelve hasta 4 % carbn haciendo que disminuya la temperatura de fusin del hierro. Por tanto el hierro que es sangrado del horno es impuro y es conocido como hierro chancho. La mayor parte del hierro producido por el alto horno es procesado al estado lquido para reducir los contaminantes y producir acero. La otra fraccin de hierro chancho encuentra uso como hierro fundido. Generalmente es hierro fundido es procesado en otro lugar diferente, por ello es que el hierro chancho es colado en bloques en moldes de acero. En los ltimos aos se han logrado avances signicativos en la tecnologa del alto horno, resultando en la instalacin de horno de mayor produccin con menor consumo de coque. Estas mejoras incluyen temperaturas ms altas, aire enriquecido con oxgeno, inyeccin de combustible, mayores presiones y mejor sistema de alimentacin de la carga. Las altas temperaturas generan mayor calor para las reacciones endotrmicas. Esto tambin provoca la reduccin de las impurezas. Para controlar las altas temperaturas se incrementa el contenido de humedad en el aire de soplado (inyectado vapor). La reaccin exotrmica produce: H2 O + C H2 + CO El hidrgeno producido por esta reaccin acta tambin como reductor en la parte superior del horno. Una fraccin del coque puede ser reemplazado por el insuado de hidrocarburos inyectado a travs de las toberas. Estos hidrocarburos reaccionan en la regin de fusin (cracking) mediante la reaccin endotrmica: Cx H2y xC + yH2 34

Reduccin de xidos

Carbotermia

6.1.2.

Niobio

Un ejemplo de la reduccin carbotrmica bajo presin reducida es la reduccin de los xidos de niobio. Las posibilidades y las condiciones para la reduccin carbotrmica de xido de niobio puede ser analizado sobre la base del diagrama de Pourbaix - Ellingham para el sistema Nb - C - O.

Figura 13: Diagrama Pourbaix - Ellingham para el sistema Nb - C - O El diagrama ha sido construido para representar la carga inicial en la cual la cantidad de carbn es mas que suciente para reaccionar con todo el oxgeno de la carga pero no es suciente para convertir todo el metal en carburo. El inicio del proceso de reduccin es representado por el rea superior el mismo que muestra la presencia de una mezcla de xido de carbn en la fase condensada. El nal del proceso de reduccin es representado por el rea inferior en la cual una mezcla de metal y carburo de metal coexisten en la fase condensada. Encima de 1027o C, la presin de vapor sobre las fases condensadas es equivalente a la presin del monxido de carbono, y las trayectorias de reduccin estn indicados por las lneas de presin de CO. Si se asume que no existe otra fase, entonces se produce la reduccin carbotrmica del pentxido de niobio, de acuerdo al diagrama de Pourbaix - Ellingham, de acuerdo a la secuencia de reacciones siguiente: Nb2 O5 + C 2NbO2 + CO Nb2 O5 + 7C 2NbC + 5CO 3Nb2 O5 + NbC 7NbO2 + CO 2NbO2 + 10NbC 6Nb2 C + 4CO 3NbO2 + Nb2 C 5NbC + CO NbO + Nb2 C 3Nb + CO 35

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Reduccin de xidos

Los xidos y carburos mayores son primero convertidos a NbO y Nb2 C antes que estos dos reaccionen para formar el metal. La temperatura mnima necesaria para la formacin del metal bajo una determinada presin de reduccin es aquella temperatura a la cual la lnea de presin del correspondiente monxido de carbono intersecta la lnea de equilibrio Nb2 C - NbO - Nb en el diagrama de Pourbaix Ellingham. Para una presin de reduccin de 104 atm, NbO y Nb2 C reaccionan para formar niobio y monxido de carbono a 1687o C. Cuando la presin del monxido de carbono se mantiene en 106 atm, la reaccin de produccin de metal se produce a 1382o C, de acuerdo al diagrama P E. Ya que se ha establecido la factibilidad de producir niobio metlico por reaccin carbotrmica del pentxido de niobio bajo condiciones de temperatura y presin que pueden alcanzarse en laboratorio y a nivel industrial, se ver ahora los principios de eciencia del ejecucin del proceso. En un proceso a alta temperatura y vaco, la cantidad de gas a ser bombeada fuera del horno tiene inuencia sobre la eleccin del proceso de vaco. La reduccin de niobio puede llevarse a cabo tanto con carbn como con carburo de niobio de acuerdo a las reacciones globales: Nb2 O5 + 5C 2Nb + 5CO Nb2 O5 + 5NbC 7Nb + 5CO Si se asume que la temperatura de los gases en la bomba es de 200o C, la cantidad de monxido de carbono que debe ser bombeado por kg de niobio producido es de 798 m3 para la primera reaccin, si la presin en el horno es de 1 torr. Si se tienen las mismas condiciones para la segunda reaccin, la cantidad de monxido de carbono a ser extrado es de 228 m3 . Este volumen se incrementa fuertemente si la presin en el horno es de 103 torr, alcanzando a 798.000 y 228.000 m3 respectivamente.El proceso debe por tanto dividirse en etapas individuales de modo que la mayor parte del gas cargado sea bombeado a la presin ms alta permisible y slo una cantidad pequea de gas se remover bajo condiciones de alto vaco. De esta manera la reduccin carbotrmica de niobio puede ser realizada en dos etapas principales. En la primera etapa, se prepara el carburo de niobio de acuerdo a la reaccin general: Nb2 O5 + 7C 2NbC + 5CO En la segunda etapa, el carburo reacciona con el xido para producir el metal: Nb2 O5 + 5NbC 7Nb + 5CO La primera etapa, de preparacin del carburo de niobio, consta del mezclado de cantidades estequiomtricas de carbn y xido (preferible en forma de negro de carbn), peletizacin de la carga a 10 tsi con el empleo de un aglomerante adecuado (azucar, alcanfor, etc.). Se carga los pellets de C y xido en un crisol de grato y se calienta gradualmente en un horno de vaco (de induccin o resistencia) hasta 1800o C, bajo vaco dinmico de 103 torr. Despus de concluida la reaccin, la carga es enfriada bajo vaco y removida para anlisis y tratamiento futuro. En la segunda etapa, el carburo de niobio es pulverizado y mezclado con pentxido de niobio de tal manera que se tenga una relacin molar de O a C de 1.15. La mezcla es peletizada 36

Reduccin de xidos

Carbotermia

y cargada al crisol de grato y puesto en un horno de vaco de resistencia o induccin, la que est conectado a un sistema de bombas de vaco de alta velocidad. Las condiciones de operacin y los productos obtenidos de este proceso se muestran en la tabla 3. El metal obtenido despus del tratamiento a 2100o C y 104 torr de presin tiene una pureza de 99.7 % Nb, siendo sus impurezas carbn (<0,2 %) y oxgeno (<0,1 %). Cuadro 3: Reduccin de Nb2 O5 por NbC a Nb en vaco. Mezcla inicial contiene 10 % peso oxgeno y 7 % carbn. Temperatura (o C) 1500 1800 2100 Presin nal (torr) 103 102 104 Tiempo Anlisis ( % peso) (min) O C N 80 6 2 0.39 100 2.5 1.1 0.41 140 <0.1 <0.2 0.02

6.1.3.

Tantalio

Los principios de produccin de tantalio metal mediante reduccin carbotrmica del pentxido de tantalio y la tecnologa de la produccin de tantalio metlico son similares a los del niobio. El diagrama de Pourbaix - Ellingham para el sistema Ta - C - O, gura 14, contiene menos pasos secuenciales entre el xido y el metal comparado con el sistema Nb - C - O. Ta2 O5 + 7C 2TaC + 5CO Ta2 O5 + 12TaC 7Ta2 C + 5CO Ta2 O5 + 5Ta2 C 12Ta + 5CO La temperatura requerida para la reduccin depende de la presin de monxido de carbono mantenida en el sistema. sta es de 2130o C cuando la presin es de 1 torr y 1705o C cuando la presin es de 103 torr. Debido al alto punto de fusin del tantalio (3020o C) es posible obtener el metal en estado slido incluso a una presin de monxido de carbono de 1 atm, ya que la temperatura requerida en este caso es 2860o C. La prctica industrial para la produccin de tantalio consta de dos pasos. En el primer paso, se produce carburo a partir de una carga compuesta de negro de carbn y pentxido de tantalio, peletizado en un crisol de grato en un horno de alta frecuencia, bajo una presin dinmica de vaco de 103 torr. En la siguiente etapa, el carburo base es mezclada con una determinada cantidad de pentxido de tantalio, peletizado y alimentado a un horno donde se produce la reduccin del metal. La formacin de carburo de tantalio as como la reduccin del pentxido se producen a 2000o C. Los productos que se obtienen en el horno estn en forma de pellets o pequeos cilindros de metal poroso, generalmente sinterizado. El tantalio obtenido por reduccin carbotrmica a 2000o C y 104 torr tiene 99,8 % de pureza. Los niveles de las principales impurezas, carbn y oxgeno son menores a 0.1 % c/u. 37

Carbotermia

Reduccin de xidos

Figura 14: Diagrama Pourbaix - Ellingham para el sistema Ta - C - O 6.1.4. Magnesio

La reduccin carbotrmica, como mtodo de produccin de metal, se convierte en un mtodo verstil, cuando la calidad del producto generado en la fase vapor es aceptable. La vaporizacin del producto metlico es considerado como un fenmeno no deseado en la reduccin carbotrmica de metales refractarios. Sin embargo, en la produccin de metales comunes, este fenmeno puede acomodarse (p. ej. en el proceso de produccin de zinc). Otro importante ejemplo es el referido al magnesio. El magnesio no forma carburos y las condiciones de reduccin pueden ser fcilmente estimados usando el diagrama de Ellingham, sin tener que considerar el diagrama P -E. De acuerdo al diagrama de Ellingham, la temperatura mnima para la reaccin de reduccin MgO(S) + C(s) Mg(g) + CO(g) es 1850o C, correspondiente a PMg + PCO = 1 atm. Cuando se enfra lentamente la mezcla gaseosa producto, el magnesio vapor es reoxidado a xido de magnesio por el monxido de carbono. La reoxidacin puede ser evitada mediante un enfriamiento rpido del producto mezcla gaseosa a temperaturas por debajo del punto de ebullicin del magnesio. Considerando el hecho de que la temperatura de reduccin est a 750o C por encima del punto de ebullicin del magnesio, el enfriamiento violento de este vapor hasta la temperatura requerida parece ser el principal problema mayor al encontrado en la produccin de zinc, donde la temperatura de reduccin est solo 50o C encima del punto de ebullicin del zinc. En un proceso industrial que operaba en Permanente, California, durante la segunda guerra mundial la reduccin carbotrmica del magnesio se llevaba a cabo en un horno forrado con carbn. La carga era introducida dentro del horno en forma de briquetas de xido de magnesio y carbn y era calentado hasta la temperatura de reduccin (encima de 1850o C) en arco elctrico entre el electrodo de grato y el carbn. La mezcla de gas resultante, compuesta de vapor de magnesio y monxido de carbono del horno, fue enfriada violentamente por debajo de 250o C por medio de un gas inerte. Se us gas natural como gas inerte en la planta Permanente, tambin 38

Reduccin de xidos

Reduccin con hidrgeno

pudo haberse usado hidrgeno en su lugar. Para el enfriamiento violento de un mol de magnesio se empleaba aproximadamente 50 moles del gas refrigerante. Debido al enfriamiento rpido, se produca una oxidacin parcial del magnesio condensado en forma de partculas slidas cubiertas con xido y olln. Este polvo de magnesio era recuperado en la casa de ltros. El gas era pirofrico y gracias a la capa de xido no se condensaba en lquido. ste era briquetado bajo una atmsfera inerte y puricado a metal por sublimacin en vaco.

6.2.

Reduccin con hidrgeno

De acuerdo al diagrama de xidos de Ellingham, el agua o vapor es mucho ms estable que muchos xidos metlicos sobre un amplio y til rango de temperaturas, y el hidrgeno, bajo condiciones estndar, puede reducir muchos xidos metlicos por reacciones del tipo: MO + H2 M + H2 O La reductibilidad de un xido por hidrgeno est determinado por la presin parcial del vapor, PH2 O en el gas reductor, hidrgeno. A una temperatura dada, si la relacin PH2 /PH2 en el hidrgeno usado para la reduccin es menor que el valor de la relacin PH2 O /PH2 , dado por la constante de equilibrio para la reaccin de reduccin, el xido ser reducido a metal. Por tanto, se colige que muchos xidos metlicos para los cuales el cambio de energa libre estndar Go R para la reduccin por hidrgeno es positivo, pueden ser reducidos al correspondiente metal en un sistema de ujo donde el hidrgeno seco, uyendo a altas velocidades, es usado. Esto asegura un pequeo valor para PH2 O /PH2 y por tanto una eciencia de reduccin alta de hidrgeno. De alguna manera, esta situacin es similar a usar vaco en una reaccin de reduccin carbotrmica. Muchos de los xidos metlicos que son reducibles por hidrgeno pueden por tanto ser reducidos por otros reductores ms baratos, tal como el carbn o el monxido de carbono y sto ha hecho que el hidrgeno sea industrialmente menos importante como reductor. Sin embargo, cuando se usa carbn puede causar carburado del metal reducido y por tanto, all donde se puede usar hidrgeno, ste es preferido. Esta es la situacin que se presenta con el tungsteno. La forma gaseosa del agente reductor, hidrgeno, es tambin una ventaja. Adems de jugar un rol importante en la reduccin de muchos xidos metlicos (en muchos casos su uso se ha incorporado en la prctica comercial), el hidrgeno ha sido tambin considerado como un agente reductor de sulfuros. Sin embargo, la ruta de reduccin del hidrgeno para sulfuros metlicos todava es considerada a nivel de laboratorio como un proceso que involucra principios fsico qumicos interesantes. La reduccin por hidrgeno de un sulfuro metlico (MS) puede ser representado en forma simplicada como: MS + H2 M + H2 S Esta reaccin puede ir hacia la derecha si se remueve continuamente el sulfuro de hidrgeno del sistema.Esto se realiza en un proceso de reduccin por la incorporacin de cal, que acta como depurador de sulfuro de hidrgeno, de acuerdo a la reaccin: CaO + H2 S CaS + H2 O 39

Reduccin con hidrgeno

Reduccin de xidos

Esta reaccin se caracteriza por un valor alto de la constante de equilibrio (1,7 106 ), que muestra la eciencia de la cal como depurador de sulfuro de hidrgeno. Incorporando cal en la reaccin se obtiene: MS + H2 + CaO M + CaS + H2 O 6.2.1. Tungsteno

El tungsteno forma muchos xidos y las reacciones pertinentes a la reduccin del xido de tungsteno a tungsteno metlico es expresado por las siguientes reacciones: 4WO3 + H2 W4 O11 + H2 O W4 O11 + 3H2 4WO2 + 3H2 O WO2 + 2H2 W + 2H2 O El tungsteno metlico puede ser obtenido por exposicin de los xidos de tungsteno a un sistema de ujo mantenido a cerca de 500o C. Un incremento en la temperatura empuja la reaccin en direccin de la formacin de metal. Para las dos primeras etapas de reduccin, correspondientes a la formacin de W4 O11 y WO2 , el contenido de vapor permisible en el hidrgeno empleado es relativamente alto. Igualmente para la ltima etapa, es decir, para la conversin de dixido de tungsteno (WO2 ) a tungsteno metlico a 850o C, el valor de K = PH2 O /PH2 es aproximadamente 45 %. sto signica que la reduccin del xido a metal puede ocurrir incluso con una signicante concentracin de humedad en la fase gas. Sin embargo, la concentracin de humedad en el hidrgeno tiene que mantenerse bajo por otra razn: La reduccin del dixido de tungsteno es catalizado por el tungsteno metlico y este efecto cataltico es fuentemente inhibido por la presencia de humedad. La reduccin de trixido de tungsteno por hidrgeno produce tungsteno metlico en polvo. El tamao de partcula del polvo obtenido es fuertemente inuenciado por el contenido de vapor del gas de reaccin. Factores tales como la temperatura, la velocidad de ujo y la manera en la cual el xido es cargado en el horno afectan el contenido de humedad del hidrgeno usado y por tanto el tamao de la partcula del polvo. La humedad inuye as por una cadena de eventos: Reoxida el producto reducido, formando trixido de tungsteno. Este xido es moderadamente voltil a la temperatura de reduccin y su presin de vapor es ms alto sobre partculas nas que sobre partculas gruesas.De esta manera las partculas gruesas de xido crecen a expensas de las partculas nas de xido por evaporacin y condensacin. Las partculas de tungsteno producidas a partir del xido son tambin gruesas. Durante la conversin del trixido de tungsteno en tungsteno metlico, la densidad del material cambia dramticamente, de 7,2 g/cm3 para el trixido de tungsteno a 12.1 g/cm3 para el dixido a 19,3 g/cm3 para el tungsteno. En vista de esta gran diferencia entre el los volmenes del trixido y del dixido y entre el dixido y el metal, se puede lograr una mejor utilizacin del volumen del horno si el proceso se desarrolla en dos pasos. En el primer paso el trixido de tungsteno es reducido a dixido, mientras que en el segundo paso, el dixido es reducido a metal. En ambos pasos se puede emplear el mismo tipo de horno - un horno estacionario o un rotatorio. La primera etapa de reduccin es llevada a cabo en el rango de temperatura de 500 a 700o C, y el segundo paso en el rango de 700 a 800o C. 40

Reduccin de xidos

Reduccin con hidrgeno

El horno estacionario usado para la reduccin tiene tres zonas de temperatura a travs del cual los recipientes cargados con el trixido de tungsteno se mueve antes que el xido de convierta a metal. Los recipientes cargados se mueven en contracorriente al ujo de hidrgeno. De esta manera, el gas en la zona de ms alta temperatura tiene menor contenido de humedad, y la humedad llega a ser mas alto en la zona de mas baja temperatura. Esta operacin garantiza la eciencia de reduccin ms alta posible. 6.2.2. Molibdeno

La reduccin de trixido de molibdeno a metal por hidrgeno es tambin un proceso en tres etapas, que puede ser representado como: 4MoO3 + H2 Mo4 O11 + H2 O Mo4 O11 + 3H2 4MoO2 + 3H2 O MoO2 + 2H2 O Mo + 2H2 O En el rango de temperaturas entre 400 y 700o C los valores de las constantes de equilibrio de las primeras dos reacciones son mayores que los correspondientes valores de la reduccin de xido de tungsteno. Por tanto, para igual contenido de humedad del hidrgeno usado, la reduccin del trixido de molibdeno a dixido de molibdeno se produce a menores temperaturas que los requeridos para la reduccin de trixido de tungsteno a dixido de tungsteno. Para la conversin de dixido de molibdeno a molibdeno en el rango de temperaturas de 700 a 1000o C, la constante de equilibrio es menor que el de la reduccin de dixido de tungsteno. Por tanto, para un contenido de humedad del hidrgeno usado, la reduccin del molibdeno se produce a una temperatura mayor que la requerida para la reduccin de dixido de tungsteno a metal. La reduccin de trixido de molibdeno a metal es realizada en dos a tres etapas. La primera etapa de reduccin se realiza a 450 - 650o C, la segunda etapa de reduccin entre 650 y 950o C y la tercera etapa de reduccin entre 1000 a 1100o C. Existen muchas razones para proceder de esta manera. El xido intermedio, Mo4 O11 y el trixido de molibdeno forman un eutctico que se funde a 550 - 600o C. La conversin del trixido de molibdeno a dixido de molibdeno debe por tanto ser completada antes que la carga alcance la temperatura de 550o C.Los puntos de fusin y ebullicin del trixido de molibdeno, 795o C y 1100o C respectivamente, son relativamente bajos y la carga de trixido de molibdeno, cuando la reduccin ha sido incompleta y alcanza estas temperaturas, termina como una masa fundida y solo se produce una volatilizacin profusa. El control de la temperatura durante la primera etapa de la reduccin es lo ms importante debido a que la reduccin del trixido de molibdeno a dixido de molibdeno es algo exotrmico y el uso de hidrgeno seco a una relativamente alta temperatura puede causar evolucin excesiva de calor, elevando la temperatura de la carga hasta la temperatura de fusin del trixido de molibdeno. Se acepta cierta cantidad de humedad en el hidrgeno (y de alguna manera mas apropiado) para la reduccin de trixido a dixido de molibdeno. Sin embargo, la reduccin de dixido de molibdeno a metal requiere hidrgeno seco. De esta manera, se puede hacer pasar hidrgeno seco para la reduccin de dixido a metal y el gas con humedad hacer pasar luego a la etapa de reduccin de trixido a dixido. En la secuencia de conversin de trixido a dixido de molibdeno se produce una variacin grande de la densidad de la carga. La densidad del trixido de molibdeno, dixido de molibdeno y molibdeno metal son 0.4 a 0.5 g/cm3 , 1 a 1.5 g/cm3 y 41

Silicotermia

Reduccin de xidos

2.5 g/cm3 . En otras palabras, un recipiente con 100 g de carga en la primera etapa puede recibir 200 g de carga en la segunda etapa y 500 g en la tercera etapa. La produccin de molibdeno en polvo es llevada a cabo en la prctica en un horno elctrico. La carga se alimenta en recipientes de nquel o hierro y reducido en una forma similar descrito para la reduccin del tungsteno. El producto de la primera etapa es dixido de molibdeno. El producto, molibdeno en polvo, de la segunda etapa de reduccin generalmente contiene 0.7 a 2 % oxgeno. Este oxgeno es eliminado en la tercera etapa de reduccin, la que es realizada a 1000 a 1100o C. La segunda y la tercera etapas son algunas veces combinadas y el proceso completo se vuelve en un proceso en dos etapas. Las condiciones de reduccin, tal como temperatura, tiempo y ujo de hidrgeno, inuyen el tamao de la partcula del polvo de molibdeno producido y sta debe ser mantenida en el rango de 0.1 a 6 m. Adicionalmente al tungsteno y molibdeno, los otros metales que son reducidos por hidrgeno son germanio y renio. El dixido de germanio (GeO2 ) es reducido trmicamente (a 600 - 685o C) con hidrgeno a germanio metlico: GeO2 + 2H2 Ge + 2H2 O El perrenato de potasio (KReO4 ) es reducido por hidrgeno en dos etapas. La primera etapa de esta operacin se realiza a 500 - 550o C. El producto reducido es lavado para remover el hidrxido. Luego el polvo es sometido a una segunda etapa de reduccin a altas temperaturas (900 a 1000o C). El producto es lavado, primero con cido clorhdrico diluido y luego con agua, y secado en vaco o en una corriente de hidrgeno. El renio slido es hecho por tcnicas de metalurgia de polvos.

6.3.

Silicotermia

Se considera que el silicio es el congnere del carbn y esto tambin se reeja en la evolucin del silicio como agente reductor para xidos metlicos. El silicio forma un xido slido estable, slice o dixido de silicio (SiO2 ) y tambin un xido gaseoso estable, monxido de silicio (SiO), ambos pueden ser usados en las reacciones de reduccin de xidos. 6.3.1. Proceso Pidgeon

El ejemplo ms importante del uso de silicio como un agente reductor en la produccin de metales es el proceso Pidgeon para la produccin de magnesio. Este proceso es un ejemplo ilustrativo de la aplicacin de principios fsico - qumicos en la extraccin de metales. La energa libre de reaccin para la produccin de magnesio dada por: 2MgO(s) + Si(s) = 2Mg(g) + SiO2 (s) a 1200o C es +65 kcal. Signica que el cambio de energa libre es muy pequeo cuando se usa silicio como el agente reductor para la produccin de magnesio. Sin embargo, considerando que: G = G + RT ln 42
o 2 PM g(g) aSiO2 (s)

a2 M gO(s) aSi (s)

Reduccin de xidos

Silicotermia

2 G puede hacerse negativo, incluso si Go es positivo si PM g(g) y aSiO2 (s) son disminuidas sucientemente.

Figura 15: Proceso magnesiotrmico para la produccin de magnesio. (A) Reactor, (B) Flujograma del proceso.

2 En el proceso Pidgeon para la produccin comercial de magnesio se disminuye PM g(g) traba4 jando en vaco a una presin de 10 atm y aadiendo CaO para reducir la actividad de la slice en la escoria, formando un ortosilicato 2CaO SiO2 , esto nos d valores de aSiO2 (s) menores a 0,001. La gran anidad de CaO por SiO2 reduce la posibilidad de prdida de MgO como silicato de magnesio. Un forma prctica de introducir CaO al sistema es usando dolomita calcinada como fuente de magnesio, la misma que es una mezcla de carbonato de calcio y de magnesio. Las reacciones en este caso son:

43

Silicotermia

Reduccin de xidos

CaCO3 MgCO3 dolomita CaO MgO 2CaO MgO + Si = 2Mg(g) + 2CaO SiO2 en la prctica se emplea ferrosilicio en lugar de silicio puro. El uso de ferrosilicio signica por un lado una fuente de silicio ms barato y por otro la presencia de FeO disminuye el punto de fusin de la escoria. De esta manera se produce magnesio slido sin reoxidacin. Sin embargo, se debe mencionar que este proceso ha sido reemplazado por el proceso magnetrmico, desarrollado en Francia por la Societe Francaise dElectrometallurgie, Marignac. El proceso magnetrmico es esencialmente una variante moderna del proceso Pidgeon y se realiza en un reactor grande (2.7 m de alto por 4,3 m de dimetro) que se muestra esquemticamente en la gura 15. El reactor consta de un sistema especco de alimentacin de material crudo, energa elctrica y un sistema de vaco. El horno consta de planchas de acero hermtico con concreto refractario y aislante trmico. La cuba (hogar) tiene bloques de carbn y su base est conectada a una fuente de energa elctrica. Esta energa elctrica es alimentada a travs del electrodo - escoria fundida - hogar para producir la energa trmica requerida. La carga consiste de dolomita calcinada, ferrosilicio y bauxita calcinada. El calor es generado internamente en el horno por el paso de la electricidad a travs de la escoria fundida entre los electrodos de carbono. La almina disminuye el punto de fusin de la escoria de silicato de calcio y la escoria se encuentra fundida a la temperatura de reaccin de 1550o C. La presin en el reactor es mantenido en cerca 8 torr. El magnesio producido en la reaccin evapora hacia el condensador que es mantenido a 650o C. El magnesio vapor se condensa y es colectado en forma lquida en un crisol de acero enfriado por agua unido al condensador y luego solidica. En un solo crisol se pueden colectar hasta 7 toneladas de magnesio. El proceso es continuado despus de sangrar la escoria y el ferrosilicio residual a intervalos regulares. Se mantiene suciente cantidad de escoria dentro el reactor para que el electrodo central permanezca inmerso dentro de la escoria y pueda continuar el calentamiento. La reaccin del proceso de magnetermia puede ser representado qumicamente por: CaO MgO + (xFe)Si + nAl2 O3 SiO2 CaO nAl2 O3 + 2Mg + xFe El magnesio trmico, es decir, el magnesio producido por el proceso Pidgeon antiguamente y el producido al presente por magnetermia, constituye solo el 30 % del magnesio total producido. El resto es producido electrolticamente, mediante: (i) el proceso de reduccin electroltica Dow, y (ii) el proceso hidrometalrgico Nork. 6.3.2. Ferrovanadio

calentamiento

La reduccin silicotrmica es tambin una importante tcnica para la produccin de ferroaleaciones. La produccin de ferrocromo y ferrovanadio de bajo contenido de carbn es realizado por esta tcnica. La reaccin general para la reduccin del pentxido de vanadio puede ser representado por: 2V2 O5 + aleacin 5(Fe/5 Si) + 10CaO = aleacin 4(Fe/4 V) + 5Ca2 SiO4 44

Reduccin de xidos

Calciotermia

El ferrosilicio sirve como fuente de silicio para reduccin y del hierro como elemento de aleacin. La anterior reaccin es exotrmica, pero el calor generado no es sucientemente alto para que puede llevarse a cabo la reaccin de una manera autosostenible (contrario a lo que ocurre en la reduccin aluminotrmica que ser ver mas adelante). La fusin es generalmente realizada en un horno elctrico de arco. Durante la fusin, la formacin de xidos de vanadio de alto punto de fusin, tal como el sesquixido de vanadio (V2 O3 ) y monxido de vanadio y su interaccin con la slice para formar silicatos de vanadio complica el proceso de reduccin. Por tanto, es esencial la adicin de cal para que se combine con la slice, haciendo que no exista slice para la formacin del silicato de vanadio. Algunos de los procesos de reduccin por silicotermia comerciales usan escorias vanadio ferrosas en lugar de pentxido de vanadio como la fuente de vanadio en la ferroaleacin.

6.4.

Calciotermia

Adicionalmente al empleo de no metales como el carbn e hidrgeno y del metaloide silicio, los metales calcio y aluminio forman xidos bastante estables y pueden ser empleados como agentes reductores para muchos otros xidos metlicos. Las reacciones en la cuales se pueden usar los metales como agentes reductores generalmente se llevan a cabo a temperaturas moderadas o altas, y este tipo de reduccin es conocida como reduccin metalotrmica. Antes de describir especcamente la reduccin carbotrmica, es importante tener una apreciacin general de las caractersticas nicas de la reduccin metalotrmica. La reduccin metalotrmica de xidos puede ser expresada por la ecuacin general: M(I)On + pM(II) = M(I) + pM(II)On/p Donde M(I) es el metal a ser producido, M(II) es el metal usado como agente reductor y p y n son los coecientes estequiomtricos. Para que el proceso metalotrmico sea factible es determinante que se cumpla la condicin: Go (M (II )On/p ) Go (M (I )On ) < 0 Su aplicacin prctica es inuenciada por otras propiedades, tal como los puntos de fusin, puntos de ebullicin, presiones de vapor, densidades, viscosidades (para los componentes lquidos), las reactividades qumicas y su comportamiento a la formacin de aleaciones de los varios componentes participantes de la reaccin. Los clculos de los cambios de energa libre estndar asociado con la reaccin por lo tanto cubre solo un aspecto de la aplicacin prctica de la reaccin. Por ejemplo, mientras que la reaccin metalotrmica de xidos usando metales tales como torio, berilio, magnesio y circonio es posible, no es practicable por diferentes razones. Calcio y silicio; sin embargo, combinan su habilidad reductora con las caractersticas fsico qumicas deseadas tanto en forma libre como en forma combinada y se presentan como agentes reductores tiles. Las caractersticas requeridas de una reaccin de reduccin metalotrmica, o en general de cualquier reaccin de reduccin pueden ser resumidas de la siguiente manera: 1. La reaccin debe producirse en forma rpida y con elevada recuperacin del producto metlico, 45

Calciotermia

Reduccin de xidos

2. Los productos de reaccin deben obtenerse en forma compacta; es decir, el metal en forma de lingote y la escoria como una capa claramente separada, de manera que una etapa adicional de separacin no sea necesaria, 3. la reaccin debe ser autosostenible y, una vez iniciada, debe continuar sin la necesidad de calentamiento adicional externo, 4. el producto metlico debe ser de alta pureza, 5. la reaccin debe poder producirse en atmsfera abierta, 6. la reaccin debe producirse en forma segura y sin ningn riesgo, y 7. la reaccin debe poder llevarse a cabo en reactores comercialmente disponibles, con el uso de refractarios y contenedores corrientes. Generalmente las reacciones de reduccin metalotrmica son exotrmicas y si se elije adecuadamente las condiciones del proceso, puede ser posible que se lleve a cabo bajo muchas de las caractersticas anteriormente mencionadas y obtener metales de alta pureza a partir de sus xidos. El uso del agente reductor en forma de polvo o particulado generalmente favorece una reaccin completa y rpida una vez se ha iniciado la misma. Si el calor generado durante la reaccin es insuciente para elevar la temperatura tanto de la escoria como del metal a valores por encima de sus puntos de fusin y si ellos permanecen por un tiempo sucientemente largo en estado lquido hasta que el metal se sedimente por gravedad por debajo de la capa inmiscible de escoria, se puede obtener el metal en forma de lingote. La escoria y el metal pueden luego ser separados por medios mecnicos. Cuando el calor de la reaccin es insuciente para lograr que todos los productos de reaccin se fundan, el metal puede obtenerse en otra forma. Si la reaccin ocurre sin fusin de la escoria, el metal se produce en forma de polvo disperso en una matriz de escoria. En este caso, la escoria puede ser lixiviada para separar el metal en polvo. Cuando la reduccin del metal ocurre solo con fusin de la escoria pero no del metal, las partculas de metal generalmente coalescen y parcialmente se consolidan en una forma llamada esponja. En la reduccin metalotrmica de xidos, los metales son generalmente obtenidos en forma de lingotes, algunas veces como polvo pero rara vez en forma de esponja. Ejemplos de metales que pueden ser preparados por reduccin metalotrmica de sus xidos incluye el manganeso, cromo, vanadio, circonio y niobio. De una manera similar a la produccin del magnesio por el proceso Pidgeon, se logran producir los metales del grupo de las tierras raras, por procesos de reduccin metalotrmica - destilacin. La reduccin metalotrmica de xidos es esencialmente una reaccin en la que participan fases condensadas. Por tanto, los cambios de entropa en estas reacciones son pequeas y las diferencias en los calores de formacin de los compuestos participantes determinan la factibilidad de una determinada reaccin. De todos los reductores metlicos, el calcio forma un xido cuyo calor de formacin es el ms negativo. Como una primera aproximacin, el calcio puede ser considerado como el agente de reduccin ms efectivo para xidos metlicos. 6.4.1. Vanadio

Una de las primeras aplicaciones del calcio como agente reductor ha sido la preparacin de vanadio metlico a partir del pentxido: 46

Reduccin de xidos

Calciotermia

V2 O5 + 5Ca = 2V + 5CaO La forma en la cual el vanadio metlico es producido est determinado por las condiciones fsico-qumicas que prevalecen durante la reaccin. Esta consideracin para la produccin de vanadio en forma de lingote o de polvo, se ilustra generalmente por la aplicacin de la calciotermia a otros metales. El cambio de energa libre estndar asociada con la reaccin de reduccin del pentxido de vanadio es altamente negativo para cualquier temperatura y la reaccin es altamente exotrmica (Go 298 = 1597, 92 kJ). Sin embargo, la reaccin da como producto escoria xido de calcio cuyo punto de fusin es muy alto (2650o C). Cuando el objetivo es el producir vanadio en lingote, es necesario que la escoria de xido de calcio llegue a fundirse durante la reaccin. A pesar de que el calor liberado por la reaccin entre el calcio y el pentxido de vanadio es grande, generalmente no es suciente para alcanzar temperaturas mayores al punto de fusin del xido de calcio. Si la reaccin es llevada a cabo bajo condiciones adiabticas, no hay prdida de calor al entorno y todo el calor liberado en la reaccin es usado para elevar la temperatura de la mezcla reaccionante. Sin embargo, en reactores prcticos las condiciones dieren considerablemente de las condiciones adiabticas y una cantidad signicativa del calor de reaccin se pierde al entorno. Se han hecho intentos de disminuir los efectos de tales prdidas de calor mediante el empleo de reforzantes (boosters) y fundentes. Los reforzantes son reactivos que producen reacciones altamente exotrmicas con el reductor y de esta manera refuerza el calor desprendido para la reaccin qumica del sistema. Ejemplos de reacciones reforzantes apropiados para la reduccin calciotrmica son: Ca + I2 = CaI2 ; y Ca + S = CaS; Ho 298 = 469,9 kJ Otra alternativa es alcanzar el punto de fusin de la escoria en el sistema, con el calor disponible, empleando fundentes para la escoria. Estos reactivos interactan con el xido de calcio y se logra que la escoria se funda a temperaturas considerablemente menores que la temperatura de fusin del xido de calcio. Para ello se aplica lo ya explicado en el proceso magnetrmico con el empleo de la bauxita como fundente. Tanto el ioduro como el sulfuro de calcio pueden ser generados in situ en la mezcla de reaccin como productos de las reacciones de reforzamiento. La temperatura a la cual pueden ser elevados los componentes en una mezcla de reaccin como resultado de una reaccin de reduccin exotrmica es determinada principalmente por las capacidades calorcas y las calores de transformacin de las sustancias involucradas y por la prdida de calor al entorno. De acuerdo a la Ley de Hess, el calor requerido para que los reactantes alcancen una determinada temperatura y puedan reaccionar a estas altas temperaturas es la misma que se requiere para que el sistema reaccione a temperatura ambiente y caliente los productos hasta la temperatura nal. Es necesario el conocimiento de los valores de las capacidades calorcas y los calores de transformacin de los productos, adems del calor de reaccin, para calcular la temperatura nal a alcanzarse en condiciones adiabticas. Como una aproximacin, los calores de transformacin se deben sustraer del calor de reaccin y el valor resultante dividirlo entre 7 para obtener la temperatura nal. Para ello, el calor de reaccin, despus de la sustraccin de los calores de transformacin debe estar expresado en caloras por 47 Ho 298 = 532,7 kJ

Calciotermia

Reduccin de xidos

tomo gramo de los productos, debido a que el valor promedio de las capacidades calorcas de la mayoras de las sustancias condensadas es de 7 cal /at go K. Otra aproximacin para alcanzar una mejor gestin de la reduccin calciotrmica es el uso de un reactor diseado para minimizar las prdidas de calor de la mezcla de reaccin. Esto se puede lograr haciendo que la reaccin se lleve a cabo en un reactor cerrado, recubierto en su interior con refractario, por ej. de magnesita. En una implementacin prctica de los procesos de reduccin calciotrmica, cada una de las tres medidas de control de la energa trmica indicadas anteriormente se llevan a cabo. En un estudio reportado, el reactor usado para la reduccin calciotrmica de pentxido de vanadio en escala de laboratorio era un recipiente cilndrico de acero con dos bridas sobre los que se colocaron dos tapas redondeadas. Se usaron juntas de plomo para asegurar que no ingrese gas, necesario tanto para evacuar el reactor como para mantener altas presiones que se desarrollan en el interior del reactor durante la reaccin. Un conducto corto ubicado en una de las tapas serva como una puerta de evacuacin y tambin para introducir un dispositivo elctrico de encendido para iniciar la reaccin. El dispositivo elctrico de ignicin consista en un electrodo de vanadio aislado que terminaba en una espiral de alambre de vanadio introducida en la carga. El reactor de acero estaba protegido interiormente con magnesita. La capacidad efectiva del reactor era de cerca a 100 litros. El reactor fue cargado con una mezcla de virutas de calcio (47 kg), pentxido de vanadio (25 kg) y azufre. El reactor fue evacuado hasta una presin de 8103 torr y rellenado con argn puro (99.9 % Ar). La reaccin fue iniciada por calentamiento elctrico calentando hasta la incandescencia al lamento de vanadio introducido dentro la carga. El reactor exteriormente fue asegurado con concreto. La reaccin procedi rpidamente hasta completarse, luego fue enfriado, el rgulo de vanadio fue separado de la escoria y luego lavado, primero con agua y luego con cido clorhdrico al 30 %. Cerca de 12 kg de vanadio con una pureza mayor al 99,7 % fue el producto obtenido, correspondiente a una recuperacin de metal del 85 %. La reduccin calciotrmica de un xido est diseada para obtener un metal reducido en la forma de polvo debido al elevado punto de fusin del xido de calcio, que es el otro producto de la reaccin. La formacin de metal en forma de polvo es favorecido por otros factores tambin controlables. Uno de estos factores es que la temperatura no debe exceder el punto de fusin del metal durante la reduccin. Un segundo factor es que es preferible tener la temperatura de reaccin tan baja como sea posible, sin que ello afecte negativamente a la velocidad de la reaccin. Consideremos ahora la reduccin calciotrmica del sesquixido de vanadio (V2 O3 ), que se lleva a cabo de acuerdo a la siguiente reaccin: V2 O3 + 3Ca = 2V + 3CaO El cambio de energa libre estndar asociado con esta reaccin es negativa a cualquier temperatura y el calor de reaccin a temperatura ambiente es -681,99 kJ, equivalente a -2,51 kJ/g de la carga. Los valores correspondientes para la reduccin del pentxido de vanadio por calcio son -1619,20 kJ y -4.18 kJ por gramo de la carga. La reduccin del sesquixido de vanadio es considerablemente menos exotrmico que la reduccin del pentxido. Lo que signica que se tendr mayores dicultades en obtener vanadio a partir del sesquixido. Por otro lado, es preferible que la reaccin se lleve a cabo a partir de pentxido de vanadio para la obtencin de vanadio en polvo debido a que las condiciones de reduccin no necesariamente conducen a la fusin de la escoria o a la fusin del metal. Con objeto de evitar la fusin, el calor generado por 48

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Calciotermia

la reaccin exotrmica es disminuida por el uso de un reductor de calor. El rol que juega este reductor de calor es esencialmente contrario al empleo de reforzantes (amplicadores) de calor. Estos reductores de calor son reactivos que no llegan a reaccionar qumicamente pero, por el hecho de que estn presentes en la mezcla de reaccin, consumen una parte del calor producido por la reaccin principal para elevar su propia temperatura. El efecto neto es que ellos disminuyen el calor disponible por gramo de carga. El cloruro de calcio es un reductor de calor muy til en la reduccin calciotrmica del sesquixido de vanadio. En un estudio publicado sobre la produccin de vanadio en polvo, una carga compuesta de 1 mol de sesquixido de vanadio, 6 moles de calcio y 1 mol de cloruro de calcio fue cargado en un crisol de megnesita o calcita y calentado a 1000o C por una hora dentro una campana llenada con argn. Se emple un horno de alta frecuencia para el calentamiento del crisol y de la carga. La masa reducida fue enfriada, lixiviada con 40 a 50 % cido actico, y el polvo de vanadio fue lavado cuidadosamente, ltrado y secado. Cerca al 80 a 85 % del vanadio de la carga fue recuperado. El polvo de vanadio as obtenido tena una pureza cercana al 99.7 %, con 0.1 a 0.25 % oxgeno como la impureza mayoritaria. Adems del vanadio, existen otros metales que tambin pueden ser recuperados en forma de polvo cuando sus xidos son sometidos a reduccin con calcio. Cuando se emplea el calcio para reducir xidos que se encuentran relativamente cerca al calcio en el diagrama de Ellingham, la reaccin se vuelve menos exotrmica. De la misma manera, la reaccin es menos exotrmica cuando el calcio reduce a un metal cuyo xido tiene una relacin molar (O/M) xido - metal pequeo. Estas son dos situaciones que favorecen generalmente la obtencin de metal en polvo por reduccin calciotrmica. La preparacin de circonio y uranio en forma de polvo por reduccin calciotrmica de circonita (ZrO2 ) y uraninita (UO2 ) puede usarse como buenos ejemplos. Las lneas de Ellingham de torita, uraninita y circonita (ThO2 , UO2 y ZrO2 ) se encuentran bastante cerca de la lnea de calcio y la relacin O/M en estos xidos es solo 2. La exotermicidad de estas reacciones ZrO2 + 2Ca = Zr + 2CaO; UO2 + 2Ca = U + 2CaO; ThO2 + 2Ca = Th + 2CaO; Ho 298 = 169,4 kJ Ho 298 = 184,7 kJ Ho 298 = 43,9 kJ

es pequea y por tanto son adecuadas para la preparacin de metal en polvo sin la necesidad del empleo de reductores de calor. Las lneas de Ellingham para el pentxido de niobio y pentxido de tantalio se encuentran considerablemente ms arriba que la del xido de calcio y la relacin O/M de estos dos xidos de metales del grupo V son mucho mayores; o sea, 2.5. La exotermicidad de estas reacciones Nb2 O5 + 5Ca = 2Nb + 5CaO; Ta2 O5 + 5Ca = 2Ta + 5CaO; Ho 298 = 1246 kJ Ho 298 = 1129 kJ

son altas; cuando se emplea la calciotermia para la preparacin de polvo de metal niobio o tantalio, se hace por tanto necesario el uso de reductores de calor. Las reacciones de reduccin se llevan a cabo de la siguiente manera: el xido y el calcio son mezclados, cargados en crisoles de molibdeno y ubicados en un reactor con calentamiento externo, se emplea gas argn uyendo continuamente sobre la mezcla de reaccin. Despus que 49

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se ha completado la reaccin, la masa reaccionada es tratada con cido mineral para lixiviar completamente la escoria, dejando el metal en polvo como residuo, que es recolectado despus del lavado, ltrado y secado. Algunos de los polvos metlicos producidos de esta manera son pirofricos. El circonio en polvo es un ejemplo bien conocido. Esta propiedad; es decir, la piroforisidad est en relacin con las caractersticas del polvo obtenido en la reaccin. Por su parte, estos dependen de la entalpa de la reaccin y del punto de fusin del metal. Las reacciones de reduccin calciotrmica del dixido de circonio y del dixido de uranio se encuentran asociados con aproximadamente los mismos cambios de energa libre estndar, el mismo balance de calor, y el mismo tipo de escoria producido. Sin embargo, en el caso del uranio, se produce un polvo no pirofrico, con un tamao de partcula de aproximadamente 75 m, mientras que en el caso del circonio, se produce un polvo altamente pirofrico, con un tamao de partcula de 3 a 4 m. La marcada diferencia en el tamao de partcula de los polvos puede ser atribuida al alto punto de fusin del circonio (1825o C) comparado con el del uranio (1132o C). Las partculas de circonio se sinterizan y coalescen en partculas mayores en mucho menor extensin que las partculas de uranio a las temperaturas de reaccin de reduccin. El calcio como agente reductor algunas veces es agregado en forma de hidruro de calcio (CaH2 ) en la reaccin de reduccin de xidos. El hidruro puede ser ms fcilmente pulverizado y por tanto puede ser mezclado mucho ms ntimamente con el xido. Durante la reduccin, el hidruro de calcio se disocia endotrmicamente a calcio e hidrgeno con el resultado de que la temperatura de la carga raramente excede la temperatura del horno. El hidrgeno producido en la reaccin de disociacin hidrogena el polvo metlico as producido, haciendo que sea menos propenso a la oxidacin durante la lixiviacin. El calcio en la forma de su hidruro ha sido usado para la preparacin de niobio, aleaciones de niobio - titanio y aleaciones de samario - cobalto. 6.4.2. Aleaciones

En varias instancias de importancia comercial, el producto que se obtiene por reduccin calciotrmica es una aleacin en lugar de un metal. La aleacin puede representar un producto intermedio en la preparacin del metal o el producto nal del proceso. La reduccin calciotrmica de xido de samario, en presencia de cobalto en polvo produce una aleacin de samario - cobalto en forma de polvo. El proceso es popularmente conocido como reduccin-difusin. El xido de samario, mezclado con cobalto en polvo e hidrxido de calcio en polvo o partculas de calcio, es calentado a 1200o C bajo 1 atm de presin de hidrgeno para producir la aleacin. El xido de cobalto reemplaza algunas veces parcialmente al cobalto metal en la carga para la preparacin de la aleacin. Esto no representa dicultad debido a que el calcio puede reducir fcilmente al xido de cobalto. Una mezcla peletizada de xido de cobalto y xido de samario, cobalto y calcio, con los componentes mezclados en cantidades estequiomtricas es calentado a 1100 - 1200o C en vaco por 2 a 3 horas. Este proceso es llamado co-reduccin. En la reduccin-difusin as como en la co-reduccin, el metal samario y/o cobalto se forman rpidamente pero requieren un tiempo adicional para formar la aleacin por difusin, que se garantiza manteniendo la carga a la temperatura de reaccin por 4 a 5 h. La recuperacin de la aleacin en estos procesos vara entre 97 a 99 %. La reduccindifusin es el mtodo por el que cada ao se produce de 500 a 600 t de aleacin samario cobalto magntico (SmCo5 ). el proceso reduccin-difusin tambin ha sido empleado para la produccin de la aleacin 50

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magntica neodimio - hierro - boro (Nd15 Fe77 B8 ) en polvo. La reaccin involucra el uso de mezcla en polvo de xido de neodimio, hierro, ferroboro y calcio. La reaccin es llevada a cabo calentando la carga en polvo a 1200o C por 4 horas en vaco. Las aleaciones neodimio - hierro - boro son mucho mas propensos a la oxidacin que las aleaciones samario - cobalto y se usa un procedimiento de lixiviacin apropiada para lograr la separacin de la aleacin y el xido de calcio. Muchas otras modicaciones tiles de la reduccin calciotrmica para la preparacin de aleaciones magnticas que contienen neodimio han tenido un desarrollo satisfactorio. Una de stas es la reduccin-extraccin, que implica la reduccin del sesquixido de neodimio (Nd2 O3 ) con calcio en un bao fundido de sal de cloruro de calcio - cloruro de sodio a 750o C y la extraccin simultnea del metal reducido fundido en aleacin de neodimio - zinc o neodimio - hierro. El producto, aleacin de neodimio - zinc es tratado en vaco para remover el zinc y producir neodimio metlico, mientras que la aleacin neodimio - hierro es por si mismo el producto nal del proceso correspondiente. Este producto es til en la produccin de magnetos de neodimio hierro - boro. Mientras que la produccin simple de neodimio a partir del sesquixido de neodimio por reduccin calciotrmica en el mejor de los casos llega a producir un polvo de neodimio con un contenido de oxgeno relativamente alto, el proceso de reduccin-extraccin da como resultado la obtencin de un metal relativamente puro en forma masiva.

Figura 16: Cambios de energa libre estndar para las reacciones de reduccin versus temperatura. El calcio es generado in situ mediante reduccin en un otro proceso en el cual se introduce sodio elemental en la mezcla usada como carga. La produccin de neodimio metal o de sus aleaciones por la reduccin de sesquixido de neodimio con sodio en presencia de cloruro de 51

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calcio es conocido como el proceso NEOCHEM. Este proceso fue desarrollado por la General Motors Research Laboratories en 1980. La reaccin general relacionada con este proceso puede ser escrito como Nd2 O3 + 3CaCl2 + 6Na = 2Nd + 3CaO + 6NaCl El cambio de energa libre estndar asociada con esta reaccin es negativa, tal como se muestra en la gura 16. Esta reaccin general es en realidad la suma de las siguientes dos reacciones, y se producen en estos dos pasos 3CaCl2 + 6Na = 6NaCl + 3Ca Nd2 O3 + 3Ca = CaO + 2Nd Los cambios de energa libre estndar para estas reacciones se muestran tambin en la gura 16. Mientras que la energa libre para el segundo paso (reduccin con calcio) es negativa a cualquier temperatura (como se ve en la gura), el cambio de energa libre para el primer paso (generacin de calcio) llega a ser positiva por encima de 600o C. Si el calcio no es generado por la reaccin de sodio con cloruro de calcio, la reduccin de xido de neodimio tampoco se produce. Por tanto, la temperatura de la reaccin general estar inuenciada por este factor.

Figura 17: Ca - Na fundidos en equilibrio con CaCl2 - NaCl fundidos. En el sistema de reaccin, la fase fundida consistir de calcio, sodio, cloruro de sodio y cloruro de calcio. Informacin acerca de este equilibrio es proporcionada por la gura 17, para temperaturas entre 710 y 1100o C. Un fundido compuesto de 86 % de calcio y 14 % de sodio coexisten con un fundido de 70 % de cloruro de calcio y 30 % de cloruro de sodio a 710o C. As, un fundido con esta composicin puede ser producido por reduccin de cloruro de calcio con sodio bajo condiciones apropiadas a 710o C. La reduccin del sesquixido de niodimio a neodiomio metlico puede llevarse a cabo en este fundido. Fundidos de diferentes composiciones, apropiados para reduccin, se forman a temperaturas mas elevadas. Un metal en solucin 52

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en una de estas sales es mucho mas corrosiva que cuando est puro. Asi, el calcio en solucin en cloruro de calcio o en la mezcla cloruro de calcio - cloruro de sodio reacciona con el sesquixido de neodimio ms rpidamente que solo con calcio puro. La solubilidad de calcio en cloruro de calcio se incrementa con la temperatura, y por tanto, se debera preferir trabajar a mas altas temperaturas para la reduccin. Sin embargo, un lmite superior para la temperatura de reduccin est determinado por el punto de ebullicin del sodio; por encima de esta temperatura de vaporizacin, la prdida de sodio llega a ser excesiva; sin embargo, la presin de vapor del sodio disminuye debido a su disolucin en calcio. Cuando se considera al mismo tiempo la solubilidad de calcio en el fundido cloruro de calcio - cloruro de sodio y las prdidas por vaporizacin de sodio, una temperatura de 750o C parece ser la temperatura ptima a la cual la solubilidad de calcio es suciente mientras que la prdida de sodio no es excesiva. La reduccin se lleva a cabo a esta temperatura. Esta temperatura est 110o C por encima de la temperatura de fusin de la aleacin eutctica de neodimio - hierro, la forma en la cual el neodimio reducido es extraido en este proceso.

6.5.

Aluminotermia

El aluminio forma la almina, Al2 O3 , un xido altamente estable a cualquier temperatura. Slo las tierras raras, uranio, magnesio, berilio, torio y calcio forman xidos ms estables que la almina. Por otro lado, todos los metales del Grupo V y Grupo VI; es decir, vanadio, niobio, tantalio, cromo, molibdeno, tungsteno y metales tales como el hierro y manganeso, forman xidos que son considerablemente menos estables que la almina. Los xidos refractarios de metales del grupo IV; es decir, titanio, circonio y hafnio tienen similar estabilidad que la almina. El aluminio puede, por tanto, ser empleado como un agente reductor til para muchos de los metales y aleaciones de importancia comercial. A pesar de que el cambio de energa libre estndar asociada con la reaccin de reduccin aluminotrmica 3MO + 2Al = 3M + Al2 O3 es considerablemente menos negativa que la asociada con la correspondiente reaccin de reduccin calciotrmica, MO + Ca = M + CaO e incluso a pesar de que la reaccin de reduccin aluminotrmica es considerablemente menos exotrmica que la correspondiente reaccin de reduccin calciotrmica, el aluminio ha emergido como un agente reductor ms popular que el calcio, debido a muchas razones. El producto de la reduccin aluminotrmica, la almina, funde a 2045o C; temperatura mucho mas baja que el punto de fusin del xido de calcio (2615o C). El punto de fusin del aluminio (660o C) es mas bajo que el punto de fusin del calcio (842o C), adems el punto de ebullicin del aluminio (2520o C) es mucho ms alto que el del calcio (1494o C). As, la relativamente pequea exotermicidad de las reacciones de reduccin aluminotrmica no es una desventaja debido a que se requiere menos calor para obtener los productos fundidos en estas reacciones. Ya que la presin de vapor de aluminio es relativamente baja, la presin en el reactor no se eleva a valores peligrosos en un reactor cerrado de reduccin aluminotrmica. Adicionalmente a estos 53

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puntos, la fcil disponibilidad de aluminio relativamente puro en polvo o pastillas de bajo costo y el fcil manejo de aluminio en condiciones normales, son las otras caractersticas atractivas de la reduccin aluminotrmica de xidos. La reduccin aluminotrmica generalmente produce metal en forma slida y no en forma de polvo, tal como se produce en algunas de las reducciones calciotrmicas descritas anteriormente. Es por tanto, de gran utilidad el obtener la entalpa de las reacciones de reduccin aluminotrmica para ver si se producir calor suciente para fundir el metal y la escoria y para calentarlo hasta temperaturas que permitan la separacin de las dos fases debido a su diferencia de densidades. Generalmente es suciente un simple clculo para tener una idea clara de este proceso. Se debe obtener la relacin del calor de reaccin a la suma de los pesos moleculares de los reactantes o de los productos. A partir de ello se obtiene el calor de reaccin por gramo de la carga. Se pueden presentar tres situaciones distintas: (i) si el valor del calor de reaccin por gramo de carga es mayor a 950 cal (227 kJ), la reaccin puede ser violenta e incluso explosiva, (ii) si el valor es menor a 540 cal (129 kJ), el calor de reaccin es insuciente para lograr calentamiento y fusin de los productos, que es necesario para su separacin gravimtrica, y (iii) si el valor se encuentra entre 540 y 950 cal, la reaccin de reduccin puede proceder de una manera controlada, sin la necesidad de una fuente externa de energa. Con objeto de controlar una reaccin violenta y potencialmente explosiva, se debe incluir un reductor de calor. Podra ser un xido que no participe en la reaccin de reduccin pero que forme una escoria uida con el producto oxidado. El xido de calcio es usado como un reductor de calor en procesos aluminotrmicos. Una reaccin, que es lenta y cuya entalpa de reaccin es insuciente, puede ser acelerada usando un reforzante de calor. Las reacciones que son normalmente usados para reforzar las reacciones de reduccin aluminotrmica son: BaO2 + 2Al = 3BaO + Al2 O3 : KClO3 + 2Al = 3KCl + Al2 O3 : NaClO3 + 2Al = 3NaCl + Al2 O3 : Ho 298 = 1410 kJ Ho 298 = 1255 kJ Ho 298 = 1284 kJ

Otro aditivo en las reacciones de reduccin aluminotrmica es el uidizador de escoria. Incluso despus de que el metal y la escoria se han llegado a fundir durante la reaccin, la separacin gravimtrica en un bao de metal fundido y una capa de escoria puede que no se produzca con la suciente rapidez o en la extensin deseada, si la viscosidad de la escoria es alta. Los uidizadores de escoria, tal como la uorita (CaF2 ) y el xido de calcio, son usados en la reduccin aluminotrmica; stos reducen la viscosidad de la escoria y ayudan en la sedimentacin del metal, facilitando la separacin escoria - metal. Una de las diferencias importantes entre la reduccin calciotrmica y aluminotrmica de xidos es la referida a la interaccin entre el metal reducido y el reductor. El calcio no forma soluciones slidas estables o aleaciones con los metales reducidos, por tanto la contaminacin del metal con calcio es relativamente pequea. El aluminio, por otro lado, forma fcilmente soluciones slidas con los metales reducidos y el producto generalmente contiene apreciables cantidades de aluminio residual. ste no es un problema serio debido a que en muchos casos puede ser deseado una cierta cantidad de aluminio en el metal producido. El aluminio residual puede ser removido efectivamente en operaciones de puricacin post-reduccin. El grado de contaminacin del metal reducido con el reductor puede estar relacionado con factores tales 54

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como la temperatura de reaccin y la composicin de la escoria. Consideremos la siguiente reaccin general: MO + M = M O + M donde los reactantes y los productos no estn necesariamente en sus estados estndar. El cambio de energa libre estndar asociada con esta reaccin est relacionada a las actividades de los componentes de reaccin por la relacin: Go = RT ln por tanto: aM exp(Go /RT ) = aM aM O /aMO La relacin aM /aM est referido directamente al grado de contaminacin del metal reducido M por el reductor M. Las condiciones que minimizan el valor de esta relacin y por tanto de la contaminacin, pueden alcanzarse usando la anterior relacin. La relacin aM /aM es minimizada cuando: (i) Go es ms negativa; (ii) T, la temperatura de reaccin, es la mas baja posible; y (iii) la relacin aM O /aMO es grande. La eleccin del reductor para un xido metlico determina el valor de Go . La temperatura no puede ser disminuida por debajo de un valor lmite debido al requerimiento de metal fundido y escoria fundida para su separacin por gravedad. Sin embargo, la relacin aMO /aM O puede agrandarse por incremento de la aMO y disminucin de la aM O . Por ejemplo, el contenido residual de aluminio en manganeso, producido por reduccin aluminotrmica de xido de manganeso, es disminuido dejando que el xido de manganeso pase a la escoria y por escoricacin de almina usando xido de calcio. 6.5.1. Hierro aM O aM aMO aM

La reduccin aluminotrmica es uno de los pocos procesos pirometalrgicos donde el proceso mismo sigue casi exactamente la ruta tericamente predicha por los datos termodinmicos. Esta caracterstica, acoplada a la simplicidad asociada con el proceso completo, se hace muy apropiado para demostraciones experimentales. En este contexto, la reduccin de la magnetita por aluminio es un ejemplo apropiado. Una mezcla de magnetita (Fe3 O4 ) y aluminio es inestable incluso a temperatura ambiente y da como resultado la formacin de hierro y almina. La razn por la cual no se produce la reaccin a temperatura ambiente es la cintica de la misma y est relacionada a la ausencia de cualquier intercambio de materia entre los dos slidos constituyentes de la mezcla. Cuando se calienta a una temperatura sucientemente elevada, ellos reaccionan y se separan en dos fases lquidas de hierro y almina. Para el clculo del equilibrio entre estas fases, la temperatura de inters es el punto de fusin de la almina (2045o C), debido a que el intercambio de materia entre las fases metal y escoria prcticamente se detiene cuando la escoria solidica. A 2045o C, el cambio de energa libre estndar para la reaccin 3FeO + 2Al = 3Fe + Al2 O3 es -572.01 kJ y la constante de equilibrio K es 55

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Reduccin de xidos

K=

a3 Fe aAl2 O3 = 7, 764 1012 2 a3 a FeO Al

log K = 12,890 El hierro y la almina estn aproximadamente puros y se puede asumir que sus actividades son iguales a la unidad: aFe 1 Esto implica que
13 2 a3 FeO aAl = 1, 288 10

aAl2 O3 1

Una cierta cantidad de xido de hierro est presente en la escoria de almina y una cierta cantidad de aluminio est presente en hierro reducido. Asumiendo que se cumple la Ley de Raoult, un contenido de aluminio de 1 % peso en el hierro corresponde a aAl 0,02. Por tanto, el valor de la aFeO es 6,85 104 . Incluso si se han disuelto trazas de aluminio en hierro lquido, resulta en una reduccin prcticamente completa de xido de hierro de la fase escoria. La asumpcin de que las fases resultantes son metal de hierro puro y escoria de almina se cumple. Como se mencion antes, cuando los componentes estn al estado slido no se espera que se produzca ninguna reaccin. Asumiendo que la reaccin se inicia a bajas temperaturas, dos granos contiguos de reactantes, magnetita (Fe3 O4 ) y aluminio sern rpidamente separadas por un capa slida de almina (Al2 O3 ) que evita que la reaccin contine. Cuando la reaccin se lleva a cabo a temperaturas por encima del punto de fusin de la almina, la almina fundida se desplaza fuera de los granos y la reaccin continua dentro de la carga. Es, por tanto, esencial que la temperatura de la masa reaccionante sea elevada por encima de 2045o C. La situacin al respecto puede ser descrita por el clculo del balance de entalpa, asumiendo condiciones adiabticas. La entalpa de la reaccin 3Fe3 O4 + 8Al = 9Fe + 4Al2 O3
o a 25o C (H298 = 3347,62 kJ) ser suciente para elevar la temperatura no solo a 2045o C o sino hasta 2880 C (el punto de ebullicin del hierro) con cerca de 15 % de evaporacin del metal. Sin embargo, en la prctica, slo se puede aproximar a las condiciones adiabticas pero nunca alcanzarlas y por tanto se producir prdida de calor. Estas prdidas se pueden estimar empricamente. Una forma de crisol para un experimento aluminotrmico es del tipo grato arcilloso cortado en dos mitades longitudinales y mantenidos juntos con un alambre. Cuando este crisol es hundido hasta la mitad en arena seca, la escoria y el metal lquidos no uyen fuera. Antes de usar el crisol, ste debe ser secado en una mua. Despus del cargado, la carga debe ser encendida con una mezcla disparadora compuesta de aproximadamente 20 g de xido de bario BaO2 y 2 g de polvo de aluminio, colocados bien en contacto con la carga. La mezcla disparadora puede ser encendida quemando una cinta de magnesio embebida en ella. Una vez iniciada la reaccin, sta se produce rpidamente hasta completarse. Despus de que el crisol se ha enfriado, los productos pueden ser fcilmente extrados separando las dos mitades de crisol. Las

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fases hierro y almina pueden ser fcilmente separados usando un martillo y un cincel; el metal puede ser evaluado en su pureza y se puede calcular la recuperacin y el balance de masa. 6.5.2. Manganeso

La reduccin de los xidos de manganeso con aluminio ha sido usado para la produccin de manganeso metlico. el proceso es tambin un ejemplo clsico para ilustrar el balance de energa trmica en un proceso tpico de reduccin aluminotrmica. El manganeso se encuentra en la naturaleza como pirolusita, MnO2 . Adems de este xido tetravalente, el manganeso tambin forma muchos otros xidos menores bastante conocidos, Mn2 O3 , Mn3 O4 y MnO. En la reduccin metalotrmica se observa a menudo que el metal que est siendo reducido es polivalente, mientras que el metal que est siendo usado como agente reductor es monovalente. El cambio de calor asociado con esta reaccin de reduccin es afectado por la valencia. El valor absoluto del calor de reaccin es mucho mayor cuanto ms alta es la valencia y el requerimiento del metal reductor es mayor. Por tanto se debe realizar una eleccin: el iniciar con un xido de elevada valencia y ganar en el balance trmico sacricando el metal reductor (reactivo) o iniciar con un xido de menor valencia y ahorrar en metal reductor, comprometiendo el balance de calor. El componente con el mas alto punto de fusin en el proceso de la reduccin aluminotrmica de xido de manganeso es la almina. La temperatura de la mezcla reaccionante debe, por tanto, ser elevada hasta el punto de fusin de la almina. Consideremos las siguientes reacciones: 3MnO + 2Al = 3Mn + Al2 O3 3/4Mn3 O4 + 2Al = 9/4Mn + Al2 O3 3/2MnO2 + 2Al = 3/2Mn + Al2 O3 Ho 298 = 519 kJ Ho 298 = 634,7 kJ Ho 298 = 985 kJ

Para los productos en cada una de las anteriores reacciones, el calor requerido para elevar su temperatura justo por encima del punto de fusin de la almina se puede estimar usando los correspondientes valores de la capacidad calorca y el calor de fusin. Se asume que la reaccin se lleva a cabo en un ambiente adiabtico. Los calores requeridos son 669.44 kJ para la primera, 602.49 kJ para la segunda y 548.10 kJ para la tercera reaccin. En trminos de la disponibilidad de calor, usar el xido de manganeso de mayor valor como el material de inicio aparentemente es el ms atractivo. Por otro lado, si la relacin manganeso/aluminio, que nos da el nmero de tomos gramo de manganeso producido por tomo gramo de aluminio consumido es comparado, los valores para las tres reacciones son 1.5, 1.125 y 0.75, respectivamente. Sobre la base de esta relacin, el uso de la primera reaccin, con el xido de valencia ms baja de manganeso, como el material de inicio, aparentemente es la opcin preferida. Si se usa el xido mas bajo, se debe tomar medidas para proporcionar calor adicional para precalentar la carga o para disminuir la temperatura de fusin de la escoria, incorporando los aditivos apropiados, de modo que el calor disponible sea suciente para producir la fusin de los productos y de su subsecuente separacin gravimtrica. Como una alternativa, sin que sea necesario el precalentamiento o la adicin de escoricantes, se puede ajustar la relacin de los metales con el oxgeno en la carga original para proporcionar el calor requerido durante la reaccin, usando los datos dados anteriormente. El uso de dixido de manganeso nos da un gran exceso de calor y genera el riesgo de que la reaccin de reduccin sea explosiva. De la misma manera, si se usa 57

Aluminotermia

Reduccin de xidos

el Mn3 O4 como el material de inicio, produce un exceso de calor durante la reaccin, mientras que el calor se hace insuciente si se usa monxido de manganeso, MnO, pero el proceso puede hacerse autosostenible eligiendo un valor de la relacin manganeso/aluminio entre 1.5 y 1.125. Estos clculos y las estimaciones se han realizado para un reactor adiabtico. En los reactores reales se produce prdidas de calor y la cantidad de calor apropiada podra producirse para una relacin cercana a 1.125. En la prctica, esta reduccin se lleva a cabo en un crisol de magnesita abierto. La reaccin es iniciada con una pequea cantidad de mezcla de dixido de manganeso (MnO2 ) y aluminio granular. Cuando la carga est incandescente se adiciona Mn3 O4 , grnulos de aluminio y cal en polvo en cantidades calculadas para sostener una reaccin controlada. La adicin de carga es continuada a intervalos regulares hasta que el crisol se llena con la masa reaccionada que consta de una escoria de cal-almina y manganeso metlico. 6.5.3. Cromo

La produccin de cromo metlico por reduccin aluminotrmica a partir del sesquixido de cromo puede ser representado por la ecuacin: Cr2 O3 + 2Al = 2Cr (l) + Al2 O3 (l); Ho 298 = 545 kJ

En ausencia de cualquier aditivo en la carga xido - aluminio, es necesario alcanzar una temperatura de 2200o C para obtener productos lquidos y conseguir su separacin por gravedad. El calor requerido para este propsito puede ser calculado de la siguiente manera: La capacidad calorca de la carga (1 mol de Cr2 O3 + 2 at-g de aluminio) es - 48.9 cal/o C. Calor requerido para elevar la temperatura de esta masa hasta 2200o C es 449.78 kJ. El calor de transformacin y fusin para 1 mol de Al2 O3 es 110.03 kJ. El calor de fusin de 2 at-g de cromo es 40.16 kJ. Por tanto el requerimiento total de calor es de 599.98 kJ, que es 54.81 kJ mas que el calor disponible a partir de la reaccin. Este clculo sin embargo no considera la prdida de calor inevitable debido a las condiciones no adiabticas en el reactor. Una estimacin de las prdidas de calor se puede alcanzar considerando la prctica industrial de la produccin de cromo metlico por reduccin aluminotrmica. La carga es precalentada a cerca de 500o C antes de ser cargada en el crisol de aluminotermia. Esta operacin adiciona cerca de 96.65 kJ (o sea 48.9 cal/o C 475o C) de calor al sistema. Por otro lado, se pierde 41.84 kJ (96.65 kJ - 54.81 kJ) de calor por radiacin y conveccin por cada mol de sesquixido de cromo reducido a metal por el proceso aluminotrmico. El punto de fusin del cromo (1857o C) y del manganeso (1244o C) son considerablemente mas bajos que el de la almina. El requerimiento de calor con respecto a la reaccin que conduce a la formacin de estos metales fue calculado tomando en cuenta la fusin de la almina como objetivo. El objetivo cambia cuando la aluminotermia es aplicada a la produccin de metales refractarios niobio y tantalio. Niobio se funde a 2468o C y el tantalio a 3020o C. De esta manera, cuando estos metales son los productos, se debe calcular el requerimiento de calor para alcanzar estas temperaturas mayores a 2500o C y 3050o C . 58

Reduccin de xidos

Aluminotermia

6.5.4.

Niobio

El niobio es un metal polivalente y forma xidos estables de composiciones representadas como pentxido de niobio, dixido de niobio y xido de niobio. Los calores de reaccin para la reduccin de cada uno de estos xidos son: 3NbO + 2Al = 3Nb + Al2 O3 3/2NbO2 + 2Al = 3/2Nb + Al2 O3 3/5Nb2 O5 + 2Al = 6/5Nb + Al2 O3 Ho 298 = 420, 0736 kJ Ho 298 = 484, 9256 kJ Ho 298 = 539, 736 kJ

En la reduccin aluminotrmica de xidos de niobio, los productos deben alcanzar temperaturas de por lo menos 2470o C, por ello es que se debe calcular el calor requerido para elevar la temperatura del metal niobio y almina desde la temperatura ambiente hasta esta temperatura. Usando los valores de las capacidades calorcas y de los calores de fusin para niobio y almina, se pueden obtener las siguientes ecuaciones: Nb : Al2 O3 :
o o H2470 H298 = 104, 6 kJ o o H2470 H298 = 450, 2 kJ

El calor requerido, por ejemplo, cuando el pentxido de niobio es reducido, es 554.79 kJ. No existe en este caso ninguna duda de usar un xido menor como el material de arranque debido a que la reaccin correspondiente estar altamente subalimentada de calor. Incluso en el caso de la reduccin del pentxido, se debe proporcionar calor extra por una o mas de las siguientes maneras: precalentando la carga, aumentando un reforzante (booster) de calor tal como clorato de potasio, o disminuyendo los puntos de fusin de los productos de reaccin. En la reduccin aluminotrmica del pentxido de niobio, se han usado todos estos tres mtodos de administracin de calor. Con respecto a la ltima opcin, el objetivo aqu es el de disminuir la temperatura de fusin del componente de ms alto punto de fusin, que es el niobio. No existe la necesidad de aumentar un reactivo extra para este propsito debido a que el aluminio por si mismo forma una solucin slida en gran extensin con el niobio, con una temperatura de fusin de la aleacin que disminuye con incremento del contenido de aluminio. La temperatura liquidus de estas aleaciones disminuye de la siguiente manera con incremento del contenido de aluminio: 2400o C para niobio con 2 % aluminio; 2300o C para niobio con 4 % aluminio; 2200o C para niobio con 6 % aluminio. Por tanto, existe la posibilidad de afectar la reduccin aluminotrmica de pentxido de niobio usando un exceso del reductor aluminio, sin tener que recurrir a reforzantes de calor o al precalentamiento. En este caso el producto sera una aleacin de niobio - aluminio. Cuando se emplean los reforzantes de calor o el precalentamiento, se requiere solo una cantidad estequiomtrica de aluminio en lugar de usar una cierta cantidad en exceso, consiguiendo de esta manera que el contenido de aluminio en el niobio metlico as producido sea correspondientemente menor. El reactor usado para la reduccin aluminotrmica de pentxido de niobio es mostrado esquemticamente en la gura 18. Es un tubo de acero, recubierto en su interior con almina y est dotado de una tapa de acero. La carga, compuesta por cantidades estequiomtricas de pentxido de niobio y aluminio en polvo, es mezclada y cargada en el tubo y cubierta con almina. Una vez cerrada la tapa, la reaccin se inicia colocando el reactor dentro de un horno calentado por gas, precalentado a 800o C y elevando la temperatura del horno a 1100o C. 59

Aluminotermia

Reduccin de xidos

Figura 18: Crisol de acero con recubrimiento de almina (Al2 O3 ) usado para la produccin de niobio. Cuando la temperatura del lado externo del reactor est a 1000o C, la carga se enciende y la reaccin exotrmica de reduccin aluminotrmica rpidamente incrementa la temperatura de las paredes del reactor a 1075o C. Una termocupla, que es empleada para monitorear esta temperatura, es ubicada en la cavidad para termocupla, mostrada en la gura. Bajo las condiciones mencionadas, la temperatura en el interior del reactor es sucientemente alta para alcanzar la formacin de fases lquidas de escoria y metal. Al nal de la reduccin, el niobio es colectado como un metal masivo en la base del reactor. En la conguracin mostrada en la gura, el folio de aluminio que soporta la carga antes de la reduccin muestra el camino durante la reaccin de reduccin y de esta manera logra que el metal niobio fundido uya dentro de la cavidad tubular. La barra as obtenida de la carga hecha de 1596 g de pentxido de niobio y 570 g de polvo de aluminio (correspondiente a un exceso de 5 % de aluminio mas que el requerido por consideraciones de estequiometra) llega a contener aproximadamente 2 % Al y 0.8 % oxgeno. La recuperacin de niobio en este proceso ha sido mejorado hasta alcanzar 95 %. En lugar de un reactor cerrado, un reactor abierto (mostrado en la gura 19 )se ha ido usando para esta reduccin aluminotrmica. El reactor de acero dulce es recubierto en su interior con magnesia calcinada. La conguracin est hecha de manera que la reaccin se inicie en el centro de la carga por calentamiento con una resistencia elctrica. Un solera desmontable permite la descarga de la masa reaccionada de la base del reactor. La carga consta de pentxido de niobio en polvo, ntimamente mezclado con aluminio en polvo. La cantidad de aluminio usado es aproximadamente 15 % mas que la cantidad requerida por la estequiometra de la reaccin. Despus de colocada la carga, se inicia la reaccin haciendo parar corriente elctrica a travs de una resistencia de niquelina introducida en la carga. Una vez iniciada, se produce la reaccin de reduccin rpidamente hasta completarse y se produce un botn de niobio, bien separado de la escoria. La recuperacin de niobio en este procedimiento de reduccin es mas de 95 %, pero el 60

Reduccin de xidos

Aluminotermia

Figura 19: Esquema de un reactor abierto para la reduccin aluminotrmica de pentxido de niobio. metal obtenido contiene 4 % aluminio y 0.2 % oxgeno. El exceso de aluminio de la carga compensa la prdida de aluminio debido al aire de oxidacin no reductivo y tambin proporciona aluminio para formar la aleacin con el metal niobio producido en la reduccin. Tal como se mencion anteriormente, la temperatura lquidus de la aleacin niobio - aluminio es menor que el punto de fusin del niobio. La fusin de esta aleacin y de la escoria de almina se alcanza incluso con la cantidad reducida de calor disponible para la reaccin implementada sin precalentamiento, en un reactor abierto.

6.5.5.

Tantalio

El nico oxido estable formado por tantalio cuando se presenta al estado slido es el pento xido de tantalio. El calor de formacin del pentxido de tantalio (H298 = 2045,13 kJ/mol) es o ms negativo que el calor de formacin del pentxido de niobio (H298 = 1899,95 kJ/mol). De aqu que la reaccin de reduccin aluminotrmica para el pentxido de niobio es menos exotrmica que la del correspondiente pentxido de tantalio. Adems de ello, el requerimiento de calor para consolidar la preparacin de tantalio metlico es mucho ms alto que para la preparacin del niobio metlico debido a que el punto de fusin del tantalio es aproximadamente 550o C mayor que la del niobio. Todas estas consideraciones indican que la reduccin aluminotrmica de pentxido de tantalio puede ser exitosa solo si la reaccin de reduccin es fuertemente reforzada por aditivos tal como el clorato de potasio y si la temperatura de fusin de la fase metal es disminuida por el cargado de tantalio con combinaciones binarias y ternarias de constituyentes aleantes tal como el hierro-aluminio, silicio-aluminio, manganeso-aluminio, y hierro-silicio-aluminio. 61

Aluminotermia

Reduccin de xidos

6.5.6.

Vanadio

El vanadio forma numerosos xidos, de los cuales los ms importantes son: monxido de vanadio, sesquixido de vanadio, dixido de vanadio y pentxido de vanadio. En los casos anteriores (xidos de cromo y de niobio), los valores de entalpa para la reduccin aluminotrmica de cada uno de estos xidos estaba dada con propsitos ilustrativos. Normalmente, la consideracin puede ser restringida solo a aquellos xidos los cuales son realmente obtenidos y los cuales pueden ser manejados libremente, sin precauciones especiales o engorrosas. En el caso del vanadio, por ejemplo, es suciente la consideracin de la reduccin del sesquixido (V2 O3 ) y del pentxido (V2 O5 ). Las reacciones pertinentes son: V2 O3 + 2Al = 2V + Al2 O3 ; y 3/5V2 O5 + 2Al = 6/5V + Al2 O3 ; Ho 298 = 744, 75 kJ El componente con el mayor punto de fusin es la almina, y el calor requerido para la fusin de los productos puede ser obtenido de los siguientes datos:
o o Vanadio: H2327 H298 = 92, 05 kJ (2045o C es la temperatura de fusin de la almina) o o = 367,77 kJ H298 Almina: H2327

Ho 298 = 449, 78 kJ

La cantidad de calor requerido para la fusin de los productos en la reduccin aluminotrmica de sesquixido de vanadio es 551,86 kJ; mientras que en la reduccin del pentxido de vanadio el valor correspondiente es 440,15 kJ. Por lo tanto, cuando se usa el sesquixido como el material de inicio, la exotermicidad de la reaccin no es suciente para fundir los productos, se debe proveer de calor adicional por medio de un precalentamiento o un reforzante de calor. La reduccin del pentxido de vanadio por aluminio, por otro lado, est asociado con un gran exceso de calor de reaccin por encima del requerido para la fusin de los productos. La reaccin puede, por tanto, ser conducido satisfactoriamente en una amplia variedad de reactores debido a que se puede permitir una signicante prdida de calor. Una posibilidad interesante, ya mencionada en el caso de la produccin de manganeso metlico, es el uso de pentxido de vanadio como reforzante en la reduccin aluminotrmica del sesquixido de vanadio. La carga en este caso podra ser una mezcla de estos xidos. En la prctica, la produccin de vanadio por reduccin aluminotrmica est tambin gobernada por algunas otras consideraciones. La reduccin tiene que ser llevada a cabo bajo una atmsfera inerte (helio o argn) para evitar la reaccin del nitrgeno del aire con el vanadio metlico. La composicin de la carga xido - aluminio tiene que estar calculada, de modo que el thermit (metal obtenido por la reduccin aluminotrmica) contenga entre 11 a 19 % aluminio. Esto es necesario para la siguiente etapa de renacin en el ujograma de produccin de vanadio metlico. Pentxido de vanadio puro y aluminio puro se usan como materiales de arranque y la reduccin es llevada a cabo en un reactor de acero cerrado, tal como se muestra en la gura 20. La carga empleada para la reduccin en una prueba tpica de laboratorio consiste de una mezcla ntima de polvo de pentxido de vanadio (0,9 g) y de aluminio (0,49 g). El reductor es usado en la forma de partculas molidas (0,6*0.3*0,15 mm). Cerca del 10 % del total de la 62

Reduccin de xidos

Aluminotermia

Figura 20: Esquema de un reactor cerrado para la reduccin aluminotrmica de pentxido de vanadio. carga se prepara por mezclado de polvos de pentxido de vanadio y aluminio, y esta mezcla se ubica en la base del reactor antes de adicionar el resto de la carga sobre la mezcla. Antes y durante la adicin de la carga, la cavidad del reactor es llenada con un ujo de argn. Despus de asegurados los pernos de la brida, el reactor completo es calentado a 750o C en un horno de combustin de gas para iniciar la reaccin. La mezcla en polvo en la base del reactor reacciona primero y transmite la reaccin al resto de la carga. El desarrollo de la reaccin de reduccin aluminotrmica es seguida monitoreando la temperatura del reactor, medida por una termocupla ubicada en la pared del reactor. La reaccin procede rpidamente hasta completarse; cuando el reactor y su contenido se ha enfriado a la temperatura ambiente, la escoria y el thermit de vanadio es retidado. El thermit es limpiado y lixiviado con cido ntrico diluido y molido a piezas de 6 mm por una chancadora de mandbulas corriente. Un desarrollo signicativo en la implementacin de las reacciones de reduccin aluminotrmica, tal como el discutido lneas arriba, involucra el uso de un crisol de cobre enfriado por agua en lugar un reactor de acero recubierto interiormente con refractario. El empleo de crisoles de cobre enfriados por agua para una gran variedad de reacciones de reduccin aluminotrmica fue usada inicialmente por P. H. Perfect. Una importante ventaja del empleo de tales crisoles es que ellos permiten que la reduccin sea llevada a cabo bajo condiciones de alta pureza, ya que se evita la inclusin de impurezas del material refractario y el vaciado del crisol y su nuevo llenado con un gas inerte puro es mucho ms fcil. El reactor es mostrado esquemticamente en la gura 21. Al inicio, se empaqueta una mezcla de pentxido de vanadio y viruta de aluminio y se coloca en la base del crisol. Una mezcla iniciadora consistente de pentxido de vanadio, aluminio en polvo y yoduro es ubicado encima de la carga empaquetada. Un lamento devanado de vanadio es introducido en esta mezcla iniciadora. Antes de empezar la reduccin, el crisol (conteniendo la carga) es evacuada para remover el nitrgeno y los otros gases atrapados en y absorbidos en las partculas de la carga. El crisol es luego llenado con argn, la tapa asegurada con pernos a la brida y se hace pasar corriente a travs de devanado de vanadio dentro el inicia63

Aluminotermia

Reduccin de xidos

dor de la reaccin. La reaccin exotrmica eleva la temperatura de la mezcla de reaccin hasta 2050o C, dando como resultado la formacin y una clara separacin gravimtrica de la aleacin fundida de vanadio y aluminio, y la escoria.

Figura 21: Reactor de cobre enfriado por agua para la reduccin aluminotrmica de pentxido de vanadio. La cantidad de aluminio usado en la correspondiente carga alcanza a un exceso de 10 % por encima del requerido estequiomtricamente para la reaccin: 3V2 O5 + 10Al = 6V + 5Al2 O3 La cantidad de aluminio en la carga determina la cantidad de aluminio residual y oxgeno en el producto. Si se vara la cantidad de aluminio en exceso en la carga desde 0 a 15 %, el contenido de aluminio en la aleacin se incrementa desde 2.4 a 14,5 % y el contenido correspondiente de oxgeno vara inversamente desde 1.7 a 0.24 %. Un aspecto importante de la reduccin descrita anteriormente fue realizada en un experimento. El reactor fue cargado bajo proteccin de gas argn y la reaccin llevada a cabo con el espacio restante del reactor llenado con argn. El contenido de nitrgeno en el thermit as obtenido fue reducido hasta 60 ppm o menos. Cuando la reduccin se llev a cabo sin el lavado y llenado de gas argn, el thermit contena cerca a 700 ppm de nitrgeno en ambos tipos de reactores (reactor con recubrimiento de refractario y de 64

Reduccin de xidos

Aluminotermia

cobre con enfriado por agua). Obviamente, el aire atrapado en el reactor es fuente de nitrgeno. thermits que contienen ms del 10 % de aluminio residual son obtenidos desde el diseo debido a que el thermit de vanadio que contiene menos que esta cantidad crtica de aluminio no puede ser efectivamente renado por tratamiento de pirovaco para producir vanadio puro. Antes de que se emplee la aluminotermia, el vanadio era considerado un metal muy difcil de preparar. La mayor parte del metal vanadio puro comercialmente producido es actualmente obtenido por tecnicas de reduccin aluminotrmica. 6.5.7. Ferrovanadio y ferroniobio

El ferrovanadio representa la forma de vanadio de mayor uso industrial. En forma similar, es el ferroniobio la forma en la que el niobio es usado industrialmente. La reduccin aluminotrmica es un proceso metalrgico elegante para la produccin de estas ferroaleaciones en su forma prcticamente libre de carbn. Cuadro 4: Detalles de la produccin de ferroniobio a partir de pirocloro por reduccin aluminotrmica. Carga de reaccin Ferroniobio Concentrado de Pirocloro - 180.000 kg Nb 66.0 % (60 % Nb2 O5 ) Fe 30.5 % xido de hierro (como hematita) - 4000 kg Si 1.5 % (con 68 % Fe) Al 0.5 % Aluminio en polvo - 6.000 kg Ti 0.1 % P 0.1 % Fluorita - 750 kg S 0.04 % Cal - 500 kg C 0.08 % Pb 0.02 % Anlisis Escoria Al2 O3 48 % CaO 25 % TiO2 4% BaO 2% Re2 O3 4 % (xidos de tierras raras) Nb2 O5 Trazas ThO2 2 % U3 O8 0.05 %

La preparacin de ferrovanadio por esta ruta es llevada a cabo en forma discontinua en reactores abiertos recubiertos de refractario, con pentxido de vanadio, aluminio en polvo, chatarra de hierro y cal o uorita como constituyentes de la carga. La reaccin, una vez iniciada, procede rpidamente hasta completarse. El calor de reaccin es suciente para fundir el ferrovanadio y la escoria de almina - cal / uorita, las cuales se separan rpidamente debido a la diferencia de densidades. El producto de ferroaleacin del proceso aluminotrmico prcticamente no contiene carbn. En forma similar al ferrovanadio, la fusin aluminotrmica es tambin realizada para el ferroniobio. Debido a un proceso qumico, se usa un xido de niobio de relativamente alta pureza para la produccin de ferroniobio de grado especial, el ferroniobio de grado estndar es mayormente producido a partir de una carga en la cual el niobio est presente como concentrado (mineral) de pirocloro. Las composiciones de la carga de reaccin tpica y del ferroniobio producido y la escoria generada estn dadas en la tabla 4. 65

Procesos con haluros

Reduccin de xidos

6.6.

Procesos con haluros

Algunos metales, como titanio, circonio, berilio, uranio y torio (y la mayora de las tierras raras) son conocidos por formar xidos bastante estables. Ellos no responden favorablemente a intentos de preparacin y obtencin de metal a partir de la reduccin de sus xidos. El comportamiento de circonio y titanio es particularmente instructivo. En el diagrama de Ellingham se puede observar que cuando un metal forma muchos xidos, las energas libres estndar de formacin (por mol de oxgeno) de los xidos de ms baja valencia son ms negativos que aquellos de mayor valencia. En otras palabras, el potencial de oxgeno del sistema metal - oxgeno disminuye a medida que disminuye la relacin oxgeno a metal (O/M). Cuando el metal forma una solucin slida con oxgeno, el potencial disminuye con disminucin de la relacin O/M a lo largo del rango de la solucin slida. Los datos para los sistemas circonio - oxgeno, titanio - oxgeno y vanadio - oxgeno se muestran en la gura 22. En todos estos sistemas metal - oxgeno, cuando se consideran soluciones bien diluidas de oxgeno en metal, el potencial de oxgeno tiende a ser muy bajo. El potencial mas bajo de oxgeno alcanzable en la reduccin de un xido usando aluminio, magnesio o calcio como reductor son los valores de estos potenciales de oxgeno en mezclas aluminio - almina, magnesio - magnesia, calcio - cal, respectivamente, a la correspondiente temperatura de reduccin. Estos valores, correspondiente a la temperatura de 1000o C, estn tambin dadas en la gura. Se puede ver que el nico agente reductor que puede producir un metal sustancialmente libre de oxgeno es calcio (concentracin de oxgeno <0.1 %). Existen, sin embargo, algunas limitaciones con respecto al uso de calcio como reductor, particularmente debido a los muy altos puntos de fusin de la cal y de los xidos a ser reducidos. Una alternativa a la reduccin de xidos se hace necesaria para resolver este problema.

Figura 22: Potenciales de oxgeno en algunos sistemas refractarios metal - oxgeno a 1000o C. La alternativa es el uso de haluros y la preparacin de los metales para la reduccin de sus haluros. De todos los haluros metlicos, los cloruros y uoruros tienen la correcta combinacin de propiedades en trminos de energa libre de formacin, presin de vapor, y los puntos de fusin y ebullicin, los cuales hacen que sea apropiado para los procesos de reduccin de metales. 66

Reduccin de xidos

Procesos con haluros

El problema complicado de remocin de oxgeno de soluciones slidas diluidas metal oxgeno es resuelto de esta manera. 6.6.1. Preparacin de cloruros

En la cloruracin, los valores metlicos en la mena o en el concentrado son recuperados mediante la conversin de ellos en cloruros. La cloruracin generalmente se reere a un proceso en el cual cloruros metlicos son obtenidos por mtodos secos. Existen dos tipos principales de cloruracin. En el primer tipo, los cloruros metlicos producidos no son voltiles y son recuperados de la mezcla de reaccin como fases fundidas o por lixiviacin con agua. En el segundo caso, los cloruros producidos son voltiles y escapan de la mezcla de reaccin junto con los gases de salida. Estos cloruros son recuperados desde los gases por condensacin. Existe adems un otro tipo de cloruracin, conocido como segregacin. Aqu, los cloruros metlicos se forman durante este proceso pero no son recuperados como cloruros. Todos los metales, excepto aquellos que pertenecen al grupo del platino, forman cloruros y el cambio de energa libre de reaccin (referido a la reaccin 1): M + 1/2Cl2 = MClx es generalmente negativa. Cuando se consideran aleaciones y compuestos intermetlicos, el cambio de energa libre para la reaccin (referido a la reaccin 2): [M] + 1/2Cl2 = MClx es de nuevo generalmente negativo; sin embargo, los cambios de energa libre para la reaccin 2 es menos negativo que para la reaccin 1 por una cantidad igual a RT ln aM : G2 = G1 RT ln aM donde aM es la actividad del metal (a ser clorurado) en la aleacin o en el compuesto intermetlico. La situacin es mas complicada en el caso de la cloruracin de un metal presente en un compuesto o un mineral. Los compuestos mas relevantes son xidos, sulfuros y fosfatos. Consideremos la cloruracin de un xido metlico (MO) con gas cloro: MO + Cl2 = MCl2 + 1/2O2 El cambio de energa libre estndar para esta reaccin es generalmente positiva a cualquier temperatura debido a que los xidos son invariablemente ms estables que los cloruros. una excepcin a esta regla se presenta en el caso del cobre, debido a que el cloruro cprico es ms estable que el xido cprico. A 500o C, el cambio de energa libre estndar (Go ) para la reaccin CuO + Cl2 = CuCl2 + 1/2O2 es -33.47 kJ. Para todos los otros metales, el xido puede ser convertido a cloruro slo por combinacin de la reaccin de reduccin con cloruracin. El agente reductor usado es generalmente carbn. La energa libre estndar asociada con la reaccin de reduccin - cloruracin 67

Procesos con haluros

Reduccin de xidos

MO2 + 2Cl2 + C = MCl4 + CO2 puede ser expresado como

o o Go = Go MCl4 GMO2 + GCO2

En esto, al cambio de energa libre para la reaccin que involucra la interaccin del gas cloro y el xido de metal, se adiciona el valor grande de la energa libre de formacin de dixido de carbono a partir de sus elementos constituyentes. Otra reaccin de cloruracin que involucra carbn es MO2 + 2Cl2 + 2C = MCl4 + 2CO El cambio de energa libre estndar asociado con esta reaccin es
o o Go = Go M Cl4 GM O2 + 2GCO

La formacin de monxido de carbono ayuda a la cloruracin en exactamente la misma forma que lo hace la formacin de dixido de carbono; cul de los dos xidos de carbono se encontrarn en la reaccin depende de la temperatura a la cual se lleva a cabo la reduccin - cloruracin. Debajo de 600o C se forma el dixido de carbono, mientras que por encima de 700o C se forma monxido de carbono. Este cambio resulta de la variacin en la energa libre de formacin de estos dos xidos con la temperatura. Por ejemplo, a 900o C la situacin referida a la formacin de tetracloruro de titanio a partir del dixido de titanio es conducida por la reaccin: 1/2TiO2 + Cl2 = 1/2TiCl4 + 1/2O2 y C + 1/2O2 = CO; combinando las dos ecuaciones, 1/2TiO2 + Cl2 + C = 1/2TiCl4 + CO Go = 171,14 kJ Go = 218 kJ Go = 46,86 kJ

La cloruracin del dixido de titanio (titanita) es de esta manera enteramente factible a 900o C. Similarmente, muchos otros xidos metlicos pueden ser convertidos a cloruros metlicos por reaccin con gas cloro en presencia de carbn. Se debe observar que el carbn por si mismo no es fcilmente clorurado debido a que la energa libre estndar de formacin de tetracloruro de carbn es positivo a temperaturas por encima de 500o C. En adicin a los xidos puros; minerales y menas oxidadas tambin pueden ser convertidos a cloruros metlicos. Ejemplos incluyen minerales tal como zirconia, bastnasita, monacita, ilmenita, etc. La berilia puede ser clorurada usando gas cloro en presencia de carbn entre 700 a 800o C, de acuerdo a la reaccin: BeO + Cl2 + 1/2C = BeCl2 + 1/2CO2 A 800o C, el cambio de energa libre estndar para la reaccin es - 45.60 kJ. El carbn para la reduccin y el gas cloro para la cloruracin son proporcionados por ciertos compuestos 68

Reduccin de xidos

Procesos con haluros

tal como el tetracloruro de carbono; por tanto, ste puede ser usado. Usando tetracloruro de carbono, la cloruracin puede ser conducida a mas bajas temperaturas (650 - 700o C) de acuerdo a la reaccin: BeO + 1/2CCl4 = BeCl2 + 1/2CO2 Para esta reaccin, el valor de Go a 800o C es - 66.94 kJ. La constante de equilibrio para esta reaccin es 103,35 , la que es considerablemente mayor que la constante de equilibrio para la anterior reaccin (102,1 ) en la que se utiliza gas cloro. Otro ejemplo para el uso de tetracloruro de carbono para la cloruracin es la conversin de dixido de plutonio a tricloruro de plutonio de acuerdo a las reacciones: PuO2 + CCl4 = PuCl3 + CO2 + 1/2Cl2 PuO2 + 2CCl4 = PuCl3 + 2CO + 5/2Cl2 La conversin de dixido de plutonio a tricloruro de plutonio a menudo se lleva a cabo usando fosgeno (COCl2 ) en logar de tetracloruro de carbono o carbn y gas cloro. PuO2 + COCl2 = PuCl3 + 2CO2 + 1/2Cl2 La accin del fosgeno puede ser considerado equivalente a la accin de la mezcla de monxido de carbono y gas cloro. El fosgeno es gas a temperatura ambiente (punto de fusin: 1.04o C; punto de ebullicin: 8.2o C), es un compuesto inestable y se disocia en monxido de carbono y gas cloro. La disociacin es despreciable a bajas temperaturas (<100o C); es cercana a 55 % a 500o C, y 100 % a 800o C. La reaccin entre el dixido de plutonio y fosgeno es llevada a cabo entre 500 a 550o C. Es obvio que el fosgeno es til para la cloruracin solo en rangos de temperatura donde el dixido de carbono es mas estable que el monxido de carbono. La ventaja general en el uso de tetracloruro de carbono o fosgeno es que estos compuestos se descomponen a la temperatura de reaccin para proveer una distribucin uniforme de carbn activo o monxido de carbono y gas cloro en los sitios de reaccin sobre la supercie del xido. Estos reactivos son; sin embargo, no tan convenientes para ser usados como una mezcla de carbn y gas cloro en operaciones a gran escala. Por otro lado, el fosgeno es venenoso. Las reacciones de cloruracin descritos son usados como ejemplos de los procesos de reduccin - cloruracin: el gas cloro es usado en unin con un agente reductor (carbn o monxido de carbono). La posibilidad del uso de hidrgeno como el agente reductor durante la cloruracin puede tambin ser considerada. Incluso cuando los valores de energa libre son favorables, la hidrocloruracin; es decir, la cloruracin con gas cloro en presencia de hidrgeno o la cloruracin por cloruro de hidrgeno, no es considerado como un buen mtodo para la cloruracin. La razn es que la mayor parte de los cloruros son compuestos higroscpicos y se forma vapor de agua como un producto en la hidrocloruracin. Otro agente reductor relevante para las reacciones de cloruracin es el dixido de azufre. Cuando el material a ser clorurado contiene xido de calcio, es ventajoso convertirlo a sulfato de calcio en lugar de cloruro de calcio. Las ventajas son: menos consumo de gas cloro y mas fcil disposicin del sulfato de calcio (el cual es insoluble en agua). La cloruracin de scheelita es un ejemplo importante del uso de dixido de azufre - gas cloro: CaWO4 + SO2 + Cl2 = CaSO4 + WCl2 69

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Reduccin de xidos

Una extensin de la tcnica de reduccin - cloruracin descrita hasta el momento, donde la reduccin y cloruracin ocurren simultneamente, es un proceso en el cual el xido es primero reducido y luego clorurado. Esta tcnica es particularmente til para la cloruracin de minerales que contienen slice. La cloruracin de slice (SiO2 ) por gas cloro, en presencia de carbn, se produce por encima de 1200o C. Sin embargo, la slice presente en el mineral silicato rpidamente es clorurado a 800o C. Esta reaccin es indeseable debido a la gran cantidad de gas cloro que se consume para remover la slice como tetracloruro de silicio. La slice, por tanto, es removido por otro mtodo, tal como se describe mas adelante, antes de la cloruracin. El zircn, un mineral silicato tpico, es calentado con carbn en un horno elctrico para formar carburo de circonio crudo o carbonitruro. Durante este tratamiento, la slice del mineral es eliminado como xido voltil, monxido de silicio. Este vapor, en contacto con el aire se oxida a slice, el cual es colectado como un polvo no en los gases de salida del del horno: ZrSiO4 + 4C = ZrC + SiO + 3CO SiO + 1/2O2 = SiO2 el mineral reducido es reaccionado con gas cloro. Tanto el carburo como el nitruro formados durante el tratamiento en horno elctrico del mineral es luego convertido a cloruro: ZrN + 2Cl2 = ZrCl4 + 1/2N2 ZrC + 2Cl2 = ZrCl4 + C Adems del gas cloro (con o sin carbn), el tetracloruro de carbono, fosgeno, cloruro de hidrgeno y mezclas de dixido de azufre - gas cloro, algunos de los cloruros metlicos pueden tambin funcionar como agentes clorurantes. La accin de cloruracin de un cloruro metlico es claramente ilustrado por el comportamiento de los refractarios silicosos en reactores usados para la cloruracin de dixido de titanio y dixido de berilio. El tetracloruro de titanio es producido a nivel industrial por cloruracin de mezclas de dixido de titanio - carbn en reactores refractados con slice. Durante la operacin del reactor, el refractado se pone en contacto no solo con el gas cloro sino tambin con el tetracloruro de titanio. Aparentemente no se nota el ataque sobre la slice debido a que el refractado permanece intacto. Sin embargo, el uso de este tipo de reactor para la cloruracin de xido de berilio por el procedimiento de reduccin - cloruracin con carbn - gas cloro no es posible debido a que el refractado de slice es atacado en este caso. Esta corrosin de la slice puede ser atribuido al ataque del cloruro de berilio sobre la slice. La interaccin de cloruro de berilio con la slice da como resultado la formacin de tetracloruro de silicio de acuerdo con la reaccin SiO2 + 2BeCl2 = SiCl4 + 2BeO2 El cambio de energa libre estndar asociado con esta reaccin est dado por: Go = 256,100 + 156T [J]

la misma que muestra que el valor de Go es negativo y que la reaccin es factible a cualquier temperatura por encima de 1350o C. La ausencia de ataque sobre la slice por el tetracloruro de titanio puede ser explicado de la misma manera. El cambio de energa libre estndar para la reaccin 70

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Procesos con haluros

SiO2 + TiCl4 = SiCl4 + TiO2 puede ser expresado como Go = 98,300 + 12,5T [J]

combinando los valores del cambio de energa libre estndar para las reacciones TiO2 + 2Cl2 = TiCl4 + O2 ; y SiO2 + 2Cl2 = SiCl4 + O2 ; Go = 259,400 44T [J] Go = 161,100 56, 5T [J]

de donde se concluye que el tetracloruro de titanio no puede clorurar la slice a cualquier temperatura debido a que el cambio de energa libre para la reaccin tiene un valor altamente positivo. En general, en la interaccin entre el xido (MO) de un metal (M) y el cloruro (MCl2 ) de un metal diferente (M): MO + M Cl2 = MCl2 + M O la posibilidad de cloruracin del metal presente como xido est determinado por la diferente entre las energas libres estndar de formacin del xido y del cloruro de cada uno de los dos metales involucrados. Si Go es el cambio de la energa libre estndar asociada con la anterior reaccin, entonces
o o o Go = (Go M O GM Cl2 ) (GMO GM Cl2 ) o o Si la diferencia (Go MO GM Cl2 ) tiene un valor mas negativo que la diferencia (GM O o GM Cl2 ), entonces el metal originalmente presente como xido ser convertido a su cloruro. Como un ejemplo, considrese la siguiente reaccin:

3/2SiCl4 (vap) + Al2 O3 = 3/2SiO2 + 2AlCl3 (vap) el cambio de energa libre estndar para esta reaccin es
o o o Go = (3/2Go SiO2 3/2GSiCl4 ) (GAl2 O3 2GAlCl3 )

A 500o C, sustituyendo los valores calculados (en kJ) Go = 1,5(957,2 + 943,1) (1740,3 + 2 841,3) = 21,15 57,7 = 78,85 De esta manera, la almina puede ser clorurada por tetracloruro de silicio. Los cloruros metlicos que normalmente pueden ser usados como agentes clorurantes son reactivos de bajo costo como el cloruro de sodio o cloruro de calcio. Los silicatos, carbonatos y sulfatos pueden ser clorurados por las reacciones MSiO3 + 2NaCl = Na2 SiO3 + MCl2 71

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Reduccin de xidos

MCO3 + 2NaCl = Na2 CO3 + MCl2 MSO4 + 2NaCl = Na2 SO4 + MCl2 Considrese ahora las siguientes reacciones: MO + 2NaCl = Na2 O + MCl2 ; Na2 O + SiO2 = Na2 SiO3 ; MO + SiO2 = MSiO3 ; Go 1 Go 2 Go 3

Si el cambio de energa libre estndar asociado con la reaccin de cloruracin del silicato metlico est dada por Go , entonces
o o Go = Go 1 + G2 G3 o o Si Go 1 tiene un valor ms negativo que G2 , entonces G llega a ser ms negativo que el cambio de energa libre estndar para la reaccin de cloruracin del xido metlico (Go 1 ). Un xido el cual es difcil de clorurar en el estado libre puede, por tanto, ser clorurado ms fcilmente cuando esta compuesto como silicato. Similares consideraciones se aplican en ciertas reacciones correspondientes a la cloruracin de xidos metlicos por cloruros metlicos. Una reaccin tpica de este tipo es

MO + CaCl2 = MCl2 + CaO La factibilidad de esta reaccin puede ser grandemente mejorada introduciendo xidos cidos, tal como el trixido de azufre o slice, debido a que estos se combinan fuertemente con el xido de calcio: MO + CaCl2 + SiO2 = MCl2 + CaSiO3 MO + CaCl2 + SO3 = MCl2 + CaSO4 Similares reacciones en la que participa el cloruro de sodio puede tambin ser considerados: MO + 2NaCl + SO3 = MCl2 + Na2 SO4 MO + 2NaCl + SiO2 = MCl2 + Na2 SiO3 Reacciones de este tipo, descritos anteriormente, pueden ser usados para la recuperacin de metales no ferrosos contenido en piritas tostadas. En un viejo proceso comercial (usado por la planta Duisburgerkupferhtte, en Duisburg, Alemania), una mezcla de piritas tostadas (100 partes) y cloruro de sodio (8-10 partes) fue calentada a 550-600o C para convertir los metales no ferrosos presentes en la calcina a los correspondientes cloruros metlicos. Los cloruros del producto fueron luego removidos del xido de hierro por lixiviacin con agua. El xido de hierro fue aglomerado y cargado a un alto horno. El sulfato de sodio fue removido de la solucin de lixiviacin por cristalizacin. En otro proceso comercial (usado por la planta Tobata de Compaia Kowa Seiko, Japn) una mezcla peletizada que contena piritas tostadas, cloruro de calcio (4-5 % peso) y humedad (11-12 %) fue calentada en un horno rotatorio a 1250o C. Los metales 72

Reduccin de xidos

Procesos con haluros

no ferrosos contenidos en la pirita tostada se cloruraron y los cloruros volatilizados fueron colectados en una torre de lavado y el sistema de coleccin de polvos. Para convertir xidos de tierras raras (TR) en cloruros, se emplearon reactivos tales como cloruro de hidrgeno, tetracloruro de carbono y cloruro de tionilo. El mejor reactivo es el cloruro de amonio y el xido es convertido a cloruro a temperaturas relativamente bajas: TR2 O3 + 6NH4 Cl 2TRCl3 + 3H2 O + 6NH3 en la reaccin se produce vapor de agua, pero la hidrlisis de los cloruros formados de tierras raras se evita usando un exceso de cloruro de amonio. Despus de la reaccin, el restante cloruro de amonio es removido completamente mediante calentamiento en vaco a 300-320o C. En muchas instancias del procesamiento de metales, se requiere la cloruracin de sulfuros. Los sulfuros de metales pueden ser clorurados mediante reacciones tales como: MS + Cl2 = MCl2 + S MS + S2 Cl2 = MCl2 + 3S MS + Cl2 + O2 = MCl2 + SO2 MS + CaCl2 + 3/2O2 = MCl2 + CaO + SO2 MS + 2NaCl + 2O2 = MCl2 + Na2 SO4 El gas cloro puede convertir sulfuros metlicos a cloruros ms fcilmente que lo hace con los xidos metlicos a cloruros. La reaccin MS + Cl2 = MCl2 + S Generalmente se produce a bajas temperaturas. A elevadas temperaturas, y con un tiempo de contacto ms largo entre el cloruro y el sulfuro, se forma cloruro de azufre: 2S + Cl2 = S2 Cl2 S + Cl2 = SCl2 A 300o C, la reaccin entre el cloro gas y la calcopirita puede ser representada como: CuFeS2 + 7/2Cl2 = CuCl2 + FeCl3 + S2 Cl2 El cloruro de azufre (S2 Cl2 ) volatiliza junto con el cloruro frrico (FeCl3 ) y el cloruro cprico (CuCl2 ) permanece en el residuo. Cuando la reaccin es llevada a cabo a 600o C con una cantidad limitada de gas cloro, los productos son diferentes: CuFeS2 + 2Cl2 = CuCl2 + FeCl3 + 2S El azufre volatiliza a 600o C y el cloruro cprico se funde a esta temperatura. Los productos son fcilmente separados uno de otro. Otro buen ejemplo de la cloruracin de minerales sulfurosos incluye las siguientes reacciones. El mineral sulfuroso complejo contiene pirita, casiterita y blenda. La cloruracin del mineral con cloro elemental da como producto la formacin de cloruros de hierro y de zinc: 73
350o C

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Reduccin de xidos

FeS2 + Cl2 = FeCl2 + 2S ZnS + Cl2 = ZnCl2 + S el estao, que est presente en la mena como xido estnico (SnO2 ) no es clorurado bajo estas condiciones: SnO2 + Cl2 = SnCl2 + O2 ; SnO2 + 2Cl2 = SnCl4 + O2 ; Go 800K = 177, 8 kJ Go 800K = 38, 64 kJ

A partir del residuo de la cloruracin el hierro puede ser removido haciendo uso de las siguiente reaccin a 420-450o C: FeCl2 + 1/2Cl2 = FeCl3 el cloruro frrico es voltil y es de esta manera separado. La cloruracin de la blenda de zinc y la pirita puede tambin producirse de acuerdo a las siguientes reacciones: FeS2 + 2FeCl3 = 3FeCl2 + 2S ZnS + 2FeCl3 = ZnCl2 + 2FeCl2 + S De esta manera, para la cloruracin inicial de la mena, se puede usar muy bien el cloruro frrico en lugar de gas cloro. El gas cloro puede ser regenerado a partir de cloruro frrico mediante la reaccin: 2FeCl3 + 3/2O2 = Fe2 O3 + 3Cl2 y reciclado. El cloruro ferroso tambin puede ser oxidado para producir cloruro frrico y xido frrico: 6FeCl2 + 3/2O2 = 4FeCl3 + Fe2 O3 Usando la factibilidad de cloruracin de FeS2 a FeCl2 por gas cloro y de regeneracin del gas cloro para el reciclado a partir de la oxidacin del FeCl2 , se ha desarrollado un proceso para el tratamiento de los concentrados de pirita para la recuperacin del xido de hierro y azufre elemental. La factibilidad de este tipo de proceso se basa en los cambios de energa libre estndar asociado con las reacciones: FeS2 + Cl2 = FeCl2 + 2S; y 1/2Fe2 O3 + Cl2 = FeCl2 + 1/2O2 ; Go 800 = 62,66 kJ La molibdenita es otro mineral sulfuroso apropiado para el procesamiento por cloruracin. La reaccin entre el disulfuro de molibdeno y gas cloro, es: 2MoS2 + 7Cl2 = 2MoCl5 + 2S2 Cl2 74 Go 800 = 100,42 kJ

Reduccin de xidos

Procesos con haluros

el valor del cambio de energa libre estndar para esta reaccin es 198,74 kJ por mol de MoS2 a temperatura ambiente. Sin embargo, la reaccin de cloruracin, cuando participa el oxgeno, es: MoS2 + Cl2 + 3O2 = 2MoO2 Cl2 + 2SO2 es mucho mas factible debido a que el cambio de energa libre estndar a la misma temperatura es 1359,80 kJ por mol de MoS2 . Otra caracterstica atractiva de la reaccin de oxicloruracin es la alta volatilidad del MoO2 Cl2 , que sublima a 156o C. De esta manera, cuando el disulfuro de molibdeno es tratado con una mezcla 2:5 de gas cloro y oxgeno a 300o C, se forma un oxicloruro de molibdeno slido y volatiliza fcilmente a partir de la mezcla de reaccin. Esto es particularmente til para el procesamiento de minerales de molibdeno de baja ley, que contienen impurezas como niquel, cobre y hierro. Debido a la facilidad de formacin y la alta volatilidad, los valores de molibdeno son recuperados a partir del mineral por oxicloruracin como MoO2 Cl2 , dejando atrs todos los otros metales y sus cloruros en estos residuos. En la secuencia de presentacin originalmente dado, el ltimo compuesto a ser considerado fue el fosfato. Un ejemplo comprensible en este contexto es la cloruracin de minerales de fosfato de tierras raras. La cloruracin de la monacita, por ejemplo, puede ser representada por las reacciones: Go 1173 = 854,79 kJ Go 1173 = 1089,93 kJ Go 1173 = 1149,76 kJ

TRPO4 + 4C + 3/2Cl2 = TRCl3 + 1/4P4 + 4CO; TRPO4 + 4C + 3Cl2 = TRCl3 + PCl3 + 4CO; TRPO4 + 3C + 3Cl2 = TRCl3 + POCl3 + 3CO;

La ltima reaccin es la mas favorable de estas tres. La ocurrencia actual de las reacciones con fsforo o tricloruro de fsforo como productos se explica desde el punto de vista de la cintica. El torio presente en el mineral volatiliza en la forma de vapor de tetracloruro de torio (ThCl4 ); otras impurezas metlicas tal como el hierro, cromo, aluminio y titanio tambin forman cloruros y vaporizan. El producto obtenido despus de la cloruracin a 900o C est virtualmente libre de cloruro dee torio y compuestos fosforosos, y tambin libre de los metales hierro, aluminio, cromo y titanio. 6.6.2. Propiedades de los cloruros

La cloruracin es un proceso pirometalrgico importante y prcticamente til por diversas razones: Es una promesa en la extraccin de metales en particular debido a la facilidad de formacin de de cloruros de metales a partir de xidos. Adicionalmente, los cloruros tienen propiedades bastante deseadas. stas incluyen bajo punto de fusin, alta volatilidad y elevada solubilidad en agua. La presin de vapor de algunos cloruros metalrgicamente importantes estn dadas en la gura 23. La volatilidad de los cloruros y de las diferencias en sus presiones de vapor se emplean para la separacin de un cloruro de otro. La preparacin de cloruros puros, despus de la cloruracin de un mineral es un buen ejemplo a ser considerado. Cuando las presiones de vapor de dos cloruros son similares, ellos todava pueden ser separados. Por ejemplo el cloruro frrico y el cloruro de berilio tienen similares presiones de vapor, pero cuando 75

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Reduccin de xidos

una mezcla de estos es tratado con hidrgeno, el cloruro frrico es selectivamente reducido a un compuesto menos voltil, el cloruro ferroso, permitiendo que los cloruros puedan ser separados. Un camino similar se sigue en la separacin de otros pares de cloruros.

Figura 23: Presin de vapor de algunos cloruros.

Una propiedad particularmente perjudicial de los cloruros es su sensibilidad a la humedad y su tendencia a hidrolizarse. El tetracloruro de titanio, cuando est expuesto al aire normal (hmedo) incluso a temperatura ambiente, el vapor tiene a hidrolizarse: TiCl4 + H2 O = TiOCl2 + 2HCl TiCl4 + 3H2 O = TiO(OH)2 + 4HCl Similar comportamiento tienen el cloruro de aluminio, cloruro de circonio y muchos otros cloruros. Existen, sin embargo, cloruros como el cloruro de sodio, en cual no se hidroliza fcilmente. Slo entre 600 a 900o C se produce la reaccin: NaCl(l) + H2 O(g) = NaOH(l) + HCl(g) La tendencia a oxidarse es otra caracterstica de los cloruros. El producto es el correspondiente xido. El cloruro de titanio vapor, reaccionando con el oxgeno, forma el dixido de titanio y gas cloro. El xido, en este caso, puede ser obtenido como un polvo muy no y la titania as producida es ampliamente usada como un pigmento blanco. El producto de la interaccin del oxgeno con el cloruro frrico no es un xido sino ms bin un oxicloruro, FeOCl. Como en muchas otras reacciones qumicas, los valores relativos de las energas libres estndar de formacin de los xidos, cloruros y oxicloruros determinan los productos de reaccin. La conversin de un cloruro de valencia menor a un cloruro de valencia mayor es tambin una reaccin de oxidacin. sto ocurre fcilmente con algunos cloruros (p. ej. FeCl2 + 1/2Cl2 = FeCl3 , pero con gran dicultad para otros cloruros (p. ej. VCl3 + 1/2Cl2 = VCl4 ). Est claro que cuando la formacin de un cloruro de valencia mayor es dicultoso por la interaccin de un cloruro de valencia menor con gas cloro, la reaccin inversa, es decir, la descomposicin del cloruro de valencia mayor a un cloruro de valencia menor ocurre fcilmente. 76

Reduccin de xidos

Procesos con haluros

Por ejemplo, el tetracloruro de vanadio se descompone a tricloruro y gas cloro por calentamiento hasta su punto de ebullicin (148.5o C). VCl4 = 1/2Cl2 + VCl3 Sin embargo, el calentamiento del tricloruro de vanadio (VCl3 ) por encima de 400o C produce una disproporcin de acuerdo a la reaccin: 2VCl3 = VCl2 + VCl4 en lugar de una simple descomposicin a dicloruro. La disproporcin es un mtodo para la preparacin de dicloruro de vanadio a partir del tricloruro de vanadio y requiere una temperatura de 750 a 900o C. La conversin de un cloruro de valencia mayor a uno de valencia menor por reduccin con hidrgeno se ha mencionado anteriormente en coneccin con la formacin de un cloruro ferroso relativamente menos voltil a partir de cloruro frrico. Este tipo de reacciones es ms general y ampliamente usado. El tricloruro de vanadio puede ser reducido a dicloruro por hidrgeno a temperaturas por encima de 500o C: VCl3 + 1/2H2 = VCl2 + HCl Algunos otros ejemplos son: NbCl5 + H2 = NbCl3 + 2HCl 2NbCl3 + 3H2 = 2Nb + 6HCl 2TaCl5 + 5H2 = 2Ta + 10HCl 6.6.3. Procesos piroqumicos

Existen muchas ventajas en el uso de cloruros metlicos en procesos intermedios. Una de las ms importantes ventajas es que los cloruros metlicos pueden ser fcilmente puricados. En otras palabras, metales que se presentan juntos pueden ser rpidamente separados uno de otro como cloruros. Este hecho es importante cuando los metales que se presentan juntos tienen propiedades tecnolgicas y la presencia de uno en otro en el producto nal es perjudicial para sus aplicaciones comerciales. Un ejemplo famoso de tal ocurrencia de varios metales juntos es el mineral zircon con presencia de circonio y hafnio. No mas de 100 ppm de hafnio puede estar presente en el circonio para que pueda se usado como ncleo en un reactor nuclear. El contenido de hafnio en el zircon es aproximadamente 2.5 %. Las volatilidades tanto de tetracloruro de circonio como de tetracloruro de hafnio son bastante similares a temperaturas de operacin normales y su separacin por una simple operacin de destilacin o destilacin fraccionada no es viable. Sin embargo, cuando el vapor de la mezcla de cloruros es puesta en contacto con una mezcla eutctica de sal de cloruro de aluminio y cloruro de potasio, el cloruro de circonio es preferencialmente absorbido. Las diferencias de presin entre los cloruros de circonio y hafnio es fuertemente mejorada por la mezcla de sales comparado con la situacin que se obtiene sobre una mezcla pura de cloruros. De esta manera 77

Procesos con haluros

Reduccin de xidos

en una columna de destilacin en la que se usa AlCl3 - KCl como mezcla de sales, el tetracloruro de hafnio se enriquece en la fase vapor y tretracloruro de circonio en la fase sal. Una columna que tiene 60 etapas es capaz de realizar la separacin de hafnio desde su contenido inicial de 2.5 % en la alimentacin a menor a 100 ppm en el producto nal. El diagrama del proceso completo es mostrado en la gura 24.

Figura 24: Diagrama de ujo del proceso piroqumico para la separacin de circonio - hafnio. La cloruracin del circonio produce una mezcla de vapor de cloruros de circonio y hafnio junto con otros cloruros de muchos elementos impurezas. Los cloruros de las impurezas son removidos por lavado del producto de cloruro crudo en una torre de lavado con sales fundidas, usando tetracloruro de circonio - cloruro de sodio y cloruro de potasio a 360o C. La mezcla de cloruros puricada es luego alimentado a la columna de destilacin extraccin en la cual el eutctico AlCl3 - KCl extrae al tetracloruro de circonio de la mezcla a 300o C. De esta manera se colecta el tetracloruro de hafnio, libre de ZrCl4 . La sal fundida cargada con tetracloruro de circonio es luego purgado en otra columna con nitrgeno a 450o C para obtener tetracloruro de circonio libre de hafnio. La sal fundida, as extrada de su contenido de tetracloruro de circonio es retornado a la etapa de extraccin. El proceso piroqumico de la separacin de circonio y hafnio es particularmente atractivo no solo debido a que hace que el proceso de produccin de circonio metlico de grado nuclear sea ms econmico que empleando las etapas de separacin hidrometalrgica, pero tambin 78

Reduccin de xidos

Procesos con haluros

debido a que el proceso es ambientalmente mas amigable y es reconocido como un proceso de manufactura ambientalmente amigable (ECM). 6.6.4. Preparacin de oruros

Los reactivos empleados para la uoruracin de sales y compuestos incluye: Fluorosilicatos, gas or, uoruro de hidrgeno y uoruros alcali-hidrgeno. Su empleo es ilustrado en la uoruracin de xidos y minerales oxidados. La uoruracin de xidos metlicos por gas or, representado por la reaccin MO + F2 = MF2 + 1/2O2 es una reaccin muy usada debido a que las energas libres estndar de formacin de oruros y de sus correspondientes xidos (por tomo-gramo de metal) son aproximadamente iguales. La mayor estabilidad termodinmica de uoruros metlicos con respecto a su correspondiente xido metlico hace que la reduccin - uoruracin sea una operacin redundante. El uoruro de hidrgeno es a menudo usado como agente de oruracin por diferentes razones. Se puede considerar una reaccin tpica de hidrouoruracin, MO + 2HF = MF2 + H2 O Los uoruros metlicos son menos higroscpicos que los cloruros metlicos. As, a diferencia de la cloruracin, la aparicin de agua como un producto de la uoruracin no causa un problema serio. El cambio de energa libre estndar para esta reaccin:
o o o Go = Go M F2 + GH2 O GM O 2GHF

es menos negativo comparado con el valor de Go obtenido si la reaccin de uoruracin es llevada a cabo por el uso de gas uor. La razn es que la energa libre estndar de formacin de uoruro de hidrgeno (por mol de hidrgeno) es mas negativo que la energa libre estndar o de formacin de agua a cualquier temperatura. La cantidad Go H2 O 2GHF tiene, por tanto, un valor positivo grande, y esto hace que la hidrouoruracin sea termodinmicamente menos ventajoso que la uoruracin. El uoruro de hidrgeno es, sin embargo, ampliamente usado como el agente de uoruracin en cualquier proceso donde la factibilidad termodinmica puede ser combinado con la ventaja del costo; el uoruro de hidrgeno es considerablemente ms barato que el gas uor. Uno de los ejemplos ms importantes de la uoruracin de xidos es la uoruracin de dixido de uranio. El tretrauoruro de uranio (UF4 ) es usado para la separacin de istopos de uranio para obtener uranio enriquecido (p. ej. uranio conteniendo una gran proporcin de su istopo, 235 U, mas que el uranio natural). Las siguientes reacciones pueden ser considerados para la preparacin de uoruros de uranio (UF4 o UF6 ) empezando a partir de urania (UO2 ) a una temperatura de 500o C. UO2 + 2F2 = UF4 + O2 ; UO2 + 3F2 = UF6 + O2 ; UO2 + 4HF = UF4 + 2H2 O; 79 Go = 700 kJ Go = 970 kJ Go = 10 kJ

Procesos con haluros

Reduccin de xidos Go = +270 kJ

UO2 + 6HF = UF6 + 2H2 O + H2 ;

el gas or, como se mencion anteriormente, es un agente efectivo por uoruracin de dixido de uranio ya sea a tetrauoruro o hexauoruro de titanio. Su uso no es atractivo cuando se toma en cuenta su alto costo y cuando la intencin es producir solo el tetrauoruro y no el hexauoruro. Para la produccin del gas or, el uoruro de hidrgeno es un reactivo apropiado. El uoruro de hidrgeno no puede; sin embargo, ser usado para uorurar la urania y producir hexauoruro de uranio. La produccin de hexauoruro, por tanto, debe realizarse mediante la preparacin primaria del tetrauoruro a partir de la urania por reaccin con uoruro de hidrgeno y luego convertirlo posteriormente a hexauoruro, usando gas uor. Las reacciones de uoruracin y de hidrouoruracin son exotrmicas. Una vez que la reaccin es iniciada por calentamiento de los reactantes a la temperatura requerida (precalentamiento inicial), el calor generado en la reaccin es suciente para mantener la temperatura de reaccin y el calentamiento externo puede ser discontinuado. Tal como se ha mencionado anteriormente, tales reacciones son tambin llamadas reacciones autgenas. Cuando la exotermicidad es grande, puede algunas veces llegar a ser necesario el enfriamiento del reactor para mantener la temperatura de reaccin y evitar alcance un mayor valor. La hidrouoruracin de urania proporciona un buen ejemplo de estas caractersticas. La hidrouoruracin de la urania de acuerdo a la reaccin: UO2 + 4HF = UF4 + 2H2 O es llevada a cabo en la prctica a 600o C. El cambio de entalpa en esta reaccin es grande (H = 53,55 kJ) pero el cambio de energa libre estndar es pequea (Go 600 = -30.12 kJ). La energa libre estndar de formacin de agua llega a ser menos negativa bastante rpido con incremento en la temperatura, mientras que el uoruro de hidrgeno permanece prcticamente constante (llega a ser solo levemente mas negativa), con incremento en la temperatura. como resultado, el cambio de energa libre estndar para esta reaccin llega a ser mas negativa a medida 2 4 que se incrementa la temperatura. La constante de equilibrio (K = PH /PHF ) para esta reac2O cin disminuye en valor con el incremento en la temperatura. Esta variacin es mostrada de una manera explcita en la gura 25 mediante un cambio en la composicin de equilibrio de la fase gas en el sistema con cambios en la temperatura de la reaccin. A bajas temperaturas, el vapor de agua es el componente mayoritario en la fase gas, indicando su presencia en la uoruracin deseada. A altas temperaturas, el uoruro de hidrgeno llega a ser el componente mayoritario, indicando que el equilibrio es establecido con solo una muy limitada formacin de uoruro. La alta exotermicidad de la reaccin tendera a empujar la temperatura hacia arriba y alcanzar a elevar el equilibrio adversamente junto a la formacin de dixido de uranio. Esta situacin indeseable es evitada controlando la temperatura de reaccin por enfriamiento externo, si es necesario. A pesar de que es una ventaja termodinmica, la reaccin no puede ser conducida a muy bajas temperaturas (<400o C) debido a razones cinticas. En la prctica, la reaccin se lleva a cabo en un horno rotatorio tubular, revestido con un calentador y un enfriador, a temperaturas entre 400 y 550o C. El cido uorhdrico es extremadamente corrosivo; por ello el material del horno en contacto con la mezcla de reaccin es magnesita, que forma una delgada capa impermeable de uoruro de magnesio; esta capa resiste la accin corrosiva del cido uorhdrico. 80

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Procesos con haluros

Figura 25: Concentraciones de equilibrio de HF en una mezcla con H2 O para la reduccin de xido de uranio mediante uoruro de hidrgeno versus temperatura. El tetrauoruro de plutonio se prepara de dixido de plutonio a temperaturas entre 400 y 600o C, mediante la siguiente reaccin: PuO2 + 4HF + H2 + 1/2O2 = PuF4 + 3H2 O
o = 320,91 kJ). El hidrgeno est presente como un La reaccin es exotrmica (H298 contaminante del uoruro de hidrgeno y su presencia da como resultado la formacin de triuoruro de plutonio (PuF3 ). Se aade oxgeno para evitar esta formacin. La uoruracin se lleva a cabo en naves de Hastealloy-C recubierto con platino. Partiendo de xidos de tierras raras, los uoruros respectivos pueden prepararse por hidrouoruracin de los xidos con uoruro de hidrgeno anhidro. Por ejemplo:

Y2 O3 + 6HF = 2YF3 + 3H2 O;

Go 1000 = 225,1 kJ

Una mezcla de uoruro de hidrgeno anhidro y 60 % argn se hace pasar sobre el sesquixido de itrio (Y2 O3 ) a 700o C por 16 horas. El xido se coloca en una nave de platino, y el horno con tubo de inconel es tambin recubierto de platino. La uoruracin del sesquixido de vanadio (V2 O3 ) a triuoruro de vanadio (VF3 ) se puede llevar a cabo usando gas uor: V2 O3 + 3F2 = 2VF3 + 3/2O2 ; Go 800 = 1210 kJ

Es tambin factible la hidrouoruracin del xido de acuerdo a la reaccin V2 O3 + 6HF = 2VF3 + 3H2 O; Go 800 = 149 kJ

La hidrouoruracin puede tambin realizarse cuando el material de inicio es tricloruro o tribromuro de vanadio en lugar de xido. El triuoruro de vanadio no es voltil; por tanto, en muchos de los mtodos de preparacin se forma solo un recubrimiento supercial de este compuesto sobre el sustrato. Esta es la mayor dicultad en su preparacin. Esta dicultad es evitada en la preparacin del uoruro por el uso de biuoruro de amonio como el agente de uoruracin. El uoruro de amonio e hidrgeno (NH4 HF2 ) es til para convertir xidos o hidrxidos puros a sus correspondientes uoruros. La reaccin se lleva a cabo mediante la formacin de un uoruro doble. Por ejemplo, con el sesquixido de vanadio se produce la siguiente reaccin: V2 O3 + 6NH4 HF2 = 2(NH4 )3 VF6 + 3H2 O 81

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Reduccin de xidos

(NH4 )3 VF6 = VF3 + 3NH4 F El uoruro doble, hexauorovanadato de amonio ((NH4 )3 VF6 ) formado a partir del xido a 210 - 250o C, se descompone a 600 - 700o C para producir uoruro de vanadio puro. Ejemplos de uoruros metlicos que se obtienen mediante la ruta del doble uoruro incluye al tetrauoruro de uranio, diuoruro de berilio y uoruros de tierras raras: 2UO2 + 5NH4 F HF 2NH4 F UF4 + 3NH3 + 4H2 O NH4 F UF4 (s) NH4 F(g) + UF4 (s) Be(OH)2 + 2NH4 F HF = 2NH4 F BeF3 + 2H2 O NH4 F BeF3 (s) = NH4 F(g) + BeF2 (s) Actualmente, la reaccin de formacin de uoruro en la ruta del biuoruro de amonio es la hidrouoruracin. El uoruro de hidrgeno, el cual est presente en la combinacin qumica en el biuoruro, es fcilmente eliminado por calentamiento. Los biuoruros son ms fciles de manejar que el uoruro de hidrgeno. La ventaja particular del biuoruro de amonio sobre otros uoruros dobles de hidrgeno y lcali es que ste es voltil, y de esta manera puede ser fcilmente destilado fuera de la mezcla de reaccin. La hidrouoruracin de xidos de tierras raras con biuoruro de amonio se lleva a cabo como un proceso discontinuo (batch) por calentamiento de los xidos de tierras raras con un 30 % exceso de NH4 HF de alta pureza en una nave de platino en el interior de una cmara de inconel a 300o C bajo un ujo de aire seco. La tostacin uorante o uoruracin es similar a la cloruracin y es ampliamente usado en el tratamiento de muchos minerales de metales raros. El Beril, el mineral ms importante de berilio, puede ser abierto por fusin con uosilicato de sodio a 850o C: 3BeO AL2 O3 6SiO2 + 6Na2 SiF6 3Na2 BeF4 + 2Na3 AlF6 + 3SiF4 + 9SiO2 El uoberilato de sodio (Na2 BeF4 ) es soluble en agua y el uoaluminato de sodio (Na3 AlF6 ) es insoluble en agua. Una parte del silicio volatiliza como tetrauoruro de silicio (SiF4 ), mientras que la otra parte permanece en el residuo como dixido de silicio (SiO2 ). La uoruracin de silicio es innecesario y puede ser econmicamente recuperado en su totalidad como slice. sto es realizado usando carbonato de sodio (Na2 CO3 ) en la mezcla de reaccin: 2Na2 CO3 + 3SiF4 2Na2 SiF6 + SiO2 + 2CO2 La formacin de uoaluminato de sodio puede tambin ser evitado por el uso de carbonato de sodio. La reaccin correspondiente es: 3BeO AL2 O3 6SiO2 + 2Na2 SiF6 + Na2 CO3 = 3Na2 BeF4 + Al2 O3 + 8SiO2 + CO2 82
350500o C 150o C

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Procesos con haluros

En lugar de uosilicato de sodio, se puede usar el uoferrato de sodio (Na3 FeF6 ) para la uoruracin:

3BeO AL2 O3 6SiO2 + 2Na3 FeF6 3Na2 BeF4 + Fe2 O3 + Al2 O3 + 6SiO2 El uoferrato de sodio es obtenido como un subproducto en la solucin del procesamiento del licor de lixiviacin de Na2 BeF6 . Es usado para sustituir el uosilicato de sodio (en una extensin de hasta el 60 %) en la reaccin de fusin del mineral. Otro mineral silicato tratado por tostacin uorurante es circonio. El mineral es mezclado con uosilicato de potasio (K2 SiF6 ) y calentado en un horno rotatorio a 650 - 700o C para llevar a cabo la reaccin: ZrSiO4 + K2 SiF6 = K2 ZrF6 + 2SiO2 El uocirconato de potasio (K2 ZrF6 ) es lixiviado con cido clorhdrico al 1 % caliente. El hafnio presente en el mineral reacciona de similar manera, formando uohafniato de potasio (K2 HfF6 ) y se disuelve durante la lixiviacin. Estos dos compuestos, K2 SiF6 y K2 SiF6 , son especiales en el hecho de que son tiles en un proceso para la separacin de zirconio de hafnio por cristalizacin fraccionada. En general es muy difcil la separacin de circonio y hafnio debido a que ellos son qumicamente muy similares. La cloruracin y la uoruracin, como procesos para la extraccin de metales, son importantes no solo debido a que ellos son efectivos en la liberacin de los valores metlicos de minerales refractarios, sino tambin debido a que los cloruros y los uoruros son reactivos intermedios para la reduccin de metales. Los cloruros tienen la ventaja adicional que son compuestos que pueden ser producidos muy puros por ciertos procesos adicionales. 6.6.5. Reduccin de cloruros

La reduccin metalotrmica de cloruros ha sido la base para algunos procesos muy importantes para la produccin de metales reactivos. Los ejemplos incluyen los procesos Kroll y Hunter para la preparacin de circonio y titanio y los procesos de reduccin con calcio o litio para las tierras raras. El famoso proceso Kroll est basado en la siguiente reaccin (en el caso del circonio): ZrCl4 + 2Mg(l) = Zr(s) + 2MgCl2 (l) El vapor de tetracloruro de circonio es reaccionado con magnesio fundido, dando como resultado la formacin de cloruro de magnesio fundido y circonio slido. El rango de temperatura para llevar adelante esta reaccin es automticamente jada por los puntos de fusin y ebullicin de todos los componentes involucrados en la reaccin. La temperatura mnima es el punto de fusin del cloruro de magnesio (714o C), y la temperatura mxima es el punto de ebullicin del magnesio (1107o C). Este rango es adems estrechado a 800 - 875o C debido a que debajo de 800o C la velocidad de reaccin es lenta, mientras que por encima de 875o C la reaccin llega a ser difcil de controlar y pueden darse condiciones descontroladas. La entalpa estndar y la energa libre estndar para la reaccin son: - 330.53 kJ y - 234.30 kJ respectivamente a 900o C. 83

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Reduccin de xidos

La alta exotermicidad de la reaccin determina la posibilidad de su ocurrencia como un proceso autosustentable. El producto de la reduccin Kroll es esponja de circonio sobre una escoria solidicada de cloruro de magnesio. El metal y la escoria no se obtienen en una forma separable mecnicamente, como por ejemplo, en la reduccin aluminotrmica del pentxido de niobio. El mtodo de separacin del cloruro de magnesio de la esponja de circonio est basado en la alta volatilidad del cloruro de magnesio. Este cloruro hierbe a 1418o C, pero incluso a 900o C su presin de vapor es cerca a 4 torr. De aqu que sometiendo los productos del proceso Kroll a vaco moderado, todo el cloruro de magnesio tanto como cualquier magnesio metlico presente (presin de vapor del magnesio lquido a 900o C: 75 torr) puede ser completamente removido, dejando atrs esponja de circonio puro. A pesar de que la conversin de tetracloruro de circonio a circonio metal por reduccin magnesiotrmica parece ser tcnicamente un mtodo perfecto, el proceso requiere que se tenga mucho cuidado en la ejecucin tomando en cuenta la alta reactividad de los compuestos involucrados. En la secuencia del proceso completo, la humedad y los gases tal como el oxgeno y el nitrgeno deben ser totalmente evacuados del sistema debido a que todos los componentes, p. ej. el cloruro de circonio, el magnesio y el circonio, reaccionan rpidamente con ellos; tales reacciones son extremadamente indeseables debido a que ellos afectan directamente la calidad del producto. El circonio en la forma de esponja tiene un gran rea supercial especca y esto hace que sea mucho ms reactivo y tienda a la contaminacin por oxgeno o nitrgeno. El reactor Kroll ha sido, por tanto, diseado para evitar la presencia de aire y humedad en el sistema de reaccin. Un reactor tpico usado para la produccin de circonio es mostrado esquemticamente en la gura 26. En la retorta de acero dulce hermticamente sellada, los reactantes tetracloruro de circonio y magnesio son cargados en dos contenedores separados de manera que pueden ser calentados y mantenidos a diferentes temperaturas. Existe tambin un sistema de control de presin completamente automtico para asegurar una buena operacin. El sistema de presin es continuamente monitoreado y es automticamente mantenido en el rango de 1 a 3 psig por admisin de aire dentro del serpentn de enfriamiento, mediante drenaje del sistema en caso de que produzca excesiva presin y por admisin de argn en caso de que la presin caiga debajo del nivel deseado. Despus del cargado del tetracloruro de circonio en polvo en la cmara superior del reactor, el cual contiene en la cmara inferior lingotes de magnesio, el reactor es cerrado, se evacua y se vuelve a llenar con argn puro hasta alcanzar una presin ligeramente positiva. El magnesio es primero fundido y luego la zona donde se encuentra el tetracloruro es calentado hasta la sublimacin del tetracloruro dentro del magnesio fundido. Se evita que cualquier contenido de oxgeno presente como impureza en el tetracloruro de circonio alimentado alcance la zona de reduccin mediante la siguiente reaccin: 2ZrOCl4 ZrCl4 + ZrO2 La anterior reaccin muestra que el oxicloruro se descompone a la temperatura de sublimacin en un tetracloruro voltil y un xido no voltil. La reduccin se inicia tan pronto como el vapor cloruro se pone en contacto con el magnesio fundido, y esta reaccin exotrmica eleva la temperatura de la mezcla de reaccin. La temperatura del crisol de reduccin es mantenido en el 84

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Procesos con haluros

Figura 26: Equipo de reduccin para la produccin de circonio.

rango de 800 a 875o C. El proceso es cuidadosamente controlado mediante el control de la velocidad de sublimacin del tetracloruro de circonio con la velocidad de reduccin. La conclusin de la reduccin es indicada por la cada de la temperatura y la presin.

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Reduccin de xidos

Figura 27: Instalacin de destilacin al vaco para la separacin de metales circonio/titanio de los productos de reduccin.

Una vez que se ha completado la reaccin, la mayor parte del cloruro de magnesio es separado mecnicamente de la masa reducida; la fraccin remanente es removida junto con el exceso del reductor magnesio por destilacin al vaco a cerca de 900o C bajo una presin de 103 a 101 torr. En la gura 27 se muestra un diagrama esquemtico del reactor usado para la destilacin al vaco. ste tambin es un recipiente para vaco con instalaciones para el calentamiento externo y la evacuacin continua. Como la temperatura es elevada por encima del punto de fusin del cloruro de magnesio (714o C), el cloruro empieza a drenarse fuera del crisol de reduccin invertido dentro de la sal. El cloruro de magnesio y el magnesio atrapados en la esponja vaporizan y condensan en las partes enfriadas del reactor. La esponja pura de circonio, conteniendo en general 0.09 % oxgeno, menos de 0.01 % nitrgeno (y todas las otras impurezas no metlicas) y 0.03 % hierro, permanecen en el crisol. La esponja de circonio as obtenida es altamente pirofrico. En la prctica industrial, se opera en condiciones controladas de ingreso de mezclas de aire - argn a cerca de 50o C. Este 86

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tipo de tratamiento da como resultado la formacin de una capa delgada y protectora de xido sobre la esponja, eliminando cualquier posibilidad de peligro de fuego durante su manipuleo y operaciones de molienda. El proceso, actualmente conocido como el proceso Kroll, fue originalmente desarrollado en 1940 por Wilhelm F. Kroll para la produccin de titanio. Esta basado en la reaccin: TiCl4 + 2Mg = Ti + MgCl2 Posteriormente el proceso fue adoptado para el circonio. El reactor Kroll para titanio es diferente del usado para el circonio. A diferencia del tetracloruro de circonio, el cual es slido a temperatura ambiente (punto de fusin: 437o C), el tetracloruro de titanio (punto de fusin: 23o C) es un lquido y puede ser introducido directamente dentro del magnesio fundido. La reduccin se lleva a cabo en atmsfera inerte en un reactor de acero inoxidable. El magnesio, en cantidad correspondiente a un 20 % en exceso del estequiomtricamente requerido, es cargado dentro del reactor y calentado hasta una temperatura por encima del punto de fusin del cloruro de magnesio. El calentamiento externo es luego detenido y se alimenta el tetracloruro de titanio dentro del reactor a una velocidad tal que la temperatura es mantenida entre 800 y 900o C debido a la reaccin exotrmica. Cuando todo el cloruro ha sido alimentado, el reactor es calentado de 900 a 940o C para completar la reduccin de los cloruros inferiores de titanio que pueden haberse formado. En el transcurso de la reduccin, la mayor parte del magnesio, debido a que es ms liviano que el cloruro de magnesio, siempre ota sobre la escoria fundida en el crisol de reduccin y de esta menera se hace siempre disponible para el cloruro lquido que se alimenta (por supuesto en la reduccin del tetracloruro de titanio) o el cloruro vapor (en la reduccin del tetracloruro de circonio). Estas caractersticas permiten que el cloruro de magnesio pueda ser sangrado sin afectar la disponibilidad de magnesio para la reduccin. Despus que la reduccin se ha completado, el producto, consistente en esponja de titanio, cloruro de magnesio y exceso de magnesio, es sometido a destilacin al vaco entre 900 a 1000o C bajo una presin de 0.1 kPa durante el cual, tanto el magnesio como el cloruro de magnesio son destilados fuera, dejando detrs esponja de titanio puro. Un anlisis tpico de la esponja as obtenida es: 0.1 % oxgeno, menos del 0.01 % tanto de hidrgeno como de nitrgeno y carbn, 0.05 % hierro y cerca de 0.03 % de silicio. Otro proceso de reduccin de cloruro, originalmente desarrollado por Hunter para el tetracloruro de titanio y conocido por este mismo nombre, usa sodio como reductor. En este proceso, el sodio lquido y el tetracloruro de titanio son simultneamente alimentados dentro de la retorta de acero bajo una atmsfera de argn. La reaccin de reduccin altamente exotrmica eleva la temperatura del reactor: TiCl4 + 4Na = Ti + 4NaCl La temperatura es mantenida por encima del punto de fusin del cloruro de sodio pero por debajo del punto de ebullicin del sodio; es decir, entre 801 y 883o C mediante enfriamiento externo. Durante este proceso una parte de la reduccin se lleva a cabo entre el tetracloruro de titanio y el vapor de sodio y esto conduce a la formacin de titanio en polvo. Pa evitar esto, la reduccin se lleva a cabo en dos etapas. Inicialmente, cantidades estequiomtricas de se sodio y tetracloruro de titanio se alimentan a la retorta de acero a 700 - 750o C para producir dicloruro de titanio: 87

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Reduccin de xidos

TiCl4 + 2Na = TiCl2 + 2NaCl El dicloruro de titanio forma un eutctico de bajo punto de fusin con el cloruro de sodio y de esta manera se tiene una masa fundida a esta temperatura. Se adicionan cantidades pequeas de sodio hasta completar la reduccin: TiCl2 + 2Na = Ti + NaCl La esponja de titanio es separada del cloruro de sodio y el exceso de sodio por lixiviacin con agua. Las mayores limitaciones con respecto al uso de sodio en la reduccin del tetracloruro es que se hace necesario mantener la temperatura de la reaccin altamente exotrmica a valores entre 801 y 883o C, y el gran volumen de escoria generada debido a que el sodio es monovalente. Otra dicultad se reere al manipuleo del sodio lquido altamente reactivo. Los cloruros de las tierras raras son ms estables que el cloruro de magnesio y por tanto no pueden ser reducidos por el proceso Kroll. Los nicos que se usan como agentes reductores para ellos son los metales alcalinos y el calcio. Lantano, cerio, praseodimio y neodimio son las tierras raras con relativamente bajos puntos de fusin. Ellos han sido preparados por calentamiento del correspondiente cloruro con calcio en un crisol de tantalio en vaco o en ambiente de gas inerte. Los crisoles usados en los procesos de reduccin son calentados por induccin hasta temperaturas por encima del punto de fusin del metal a ser reducido. Intentos por preparar gadolinio y otros metales raros de alto punto de fusin por reduccin con calcio no han tenido xito debido a que el uso de altas temperaturas de reaccin producen el espumado de la escoria de cloruro de calcio el cual evita una separacin clara de la escoria y el metal. Las temperaturas requeridas pueden ser disminuidas mediante la produccin del metal como aleacin de bajo punto de fusin. De esta manera, el itrio (punto de fusin: 1500o C) ha sido producido como una aleacin de itrio - magnesio (temperatura lquidus: cerca a 950o C) reduciendo el tricloruro de itrio con calcio en presencia de magnesio. Otro mtodo exitoso de la reduccin de cloruros de tierras raras es el uso de vapor de litio. El cloruro de tierra rara (p. ej. tricloruro de itrio), contenido en un crisol de titanio o tantalio, es reducido con vapor de litio y el proceso es implementado en el interior de una cmara sellada de acero inoxidable. La reduccin se lleva a cabo a 1000o C. Despus de la reduccin, la escoria de cloruro de litio es destilado, dejando cristales del metal de tierra rara. Estos cristales son fundidos en un horno de arco elctrico. En el proceso de reduccin de cloruros, el tricloruro de las tierras raras samario, europio e iterbio son reducidos solo a sus correspondientes dicloruros y no son sometidos a posterior reduccin. Estos metales, por tanto, deben ser producidos por otros mtodos. Existen muchas ventajas en el uso de cloruros como productos intermedios para la reduccin. Una desventaja permanente es que ellos son higroscpicos. sto, cuando est combinado con las limitaciones asociadas con el uso de cloruros en las operaciones de reduccin diseadas para producir metales en forma masiva, hace que los uoruros sean mas apropiados como productos intermedios. 6.6.6. Reduccin de uoruros

Los uoruros no son higroscpicos y sus puntos de fusin son mas altos que los correspondientes cloruros. Adems, las reacciones de reduccin de uoruros son considerablemente mas 88

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exotrmicas. Los principales ejemplos del uso de uoruros como productos intermedios son: la reduccin del tetrauoruro de uranio por calcio o magnesio; la reduccin de uoruros de tierras raras por calcio, reduccin de uoruro de berilio por magnesio y la reduccin de uoruro doble de potasio y tantalio por sodio. El magnesio puede ser obtenido con alta pureza a bajo costo. Es el agente de reduccin preferido en tanto sea factible. La reduccin del tetrauoruro de uranio con magnesio, correspondiente a la reaccin, UF4 + 2Mg = U + 2MgF2 : Ho 298 = 330 kJ

es altamente exotrmico. Sin embargo, la exotermicidad no es suciente para elevar la temperatura de los productos por encima de 1263o C, el punto de fusin del MgF2 , incluso en un reactor adiabtico. El calor de fusin del MgF2 es 57.73 kJ/mol y el del uranio es 11.96 kJ/mol. Sustrayendo estos valores del calor de reaccin, se encuentra que slo 202.08 kJ estn disponibles para la formacin de un tomo gramo de uranio, y si la capacidad calorca promedio es considerada como 7 cal/at g o K, la temperatura esperada a la cual el sistema puede ser elevada como resultado de la reaccin solo ser de aprox. 986o C (48300/49). De aqu que se debe adicionar calor mediante un reforzante (booster) o a travs de precalentamiento. En la prctica se usa el precalentamiento. La reduccin con magnesio del tetrauoruro de uranio se lleva a cabo en un reactor cerrado debido a la elevada presin de vapor del magnesio a las temperaturas a las que se lleva a cabo la reaccin ( 400 kPa a 1300o C). Como en la reduccin aluminotrmica de xidos, la escoria y el metal pueden separarse fcilmente luego de la reduccin. La reduccin del tetrauoruro de uranio con calcio, de acuerdo con la reaccin: UF4 + 2Ca = U + 2CaF2 : Ho 298 = 540 kJ

es considerablemente ms exotrmica que su reduccin por magnesio. el punto de fusin y el calor de fusin del uoruro de calcio (CaF2 ) son 148o C y 29.70 kJ/mol respectivamente y el calor de fusin del uranio es 12.55 kJ/mol. Sustrayendo estos calores de fusin, el calor disponible para elevar la temperatura de los productos es 468.60 kJ, asumiendo un sistema adiabtico. Tomando como promedio de la capacidad calorca 7 cal/at g o K, este calor es excesivamente elevado respecto del requerido para el calentamiento de los productos a la temperatura por encima de 1418o C. Adems de ello, la presin de vapor del calcio no es un problema debido a que su punto de ebullicin es de 1440o C, que est por encima del punto de fusin del uoruro de calcio. El precalentamiento, igual que en el caso de la reduccin magnesiotrmica del tetrauoruro de uranio, se puede usar para iniciar la reaccin. alternativamente, la reaccin puede ser internamente controlada; es decir, mediante el calentamiento local de una fraccin pequea de la carga para iniciar la reaccin. Los principales inconvenientes del uso del calcio son su costo elevado y las dicultades en su manipuleo. Como se mencion anteriormente, la reduccin magnesiotrmica es llevada a cabo en reactores sellados. Este reactor de acero (400 mm de dimetro y 1000 - 1200 mm de alto, para cerca de 100 kg de uranio) es revestido con 25 mm de MgF2 , el cual es lo sucientemente delgado para permitir el ingreso de calor durante el periodo de precalentamiento que precede a la reaccin y adems tiene suciente espesor para evitar el sobrecalentamiento del acero por el calor de reaccin. Este reactor es vaciado y vuelto a llenar con un gas inerte a baja presin y luego sellado. La reaccin es iniciada por calentamiento del reactor a 700o C. una vez iniciada, la reac89

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Reduccin de xidos

cin procede rpidamente hasta completarse, dando como resultado la formacin de productos escoria y metal bien separados. Despus del enfriamiento, el lingote de metal solidicado y la capa de escoria son removidos. La reduccin puede llevarse a cabo en reactores de mayores dimensiones para producir cantidades mas grandes de lingotes, que llegan a pesar hasta 1 ton o mas. El metal tiene una pureza de 99.93 %.

Figura 28: Reactor para la reduccin del uoruro de uranio con calcio. En la reduccin calciotrmica, una mezcla bien preparada de tetrauoruro de uranio y granallas de calcio metlico es cargada dentro del reactor de reduccin, el mismo que tiene un recubrimiento de uoruro de calcio en polvo. El reactor es mostrado esquemticamente en la gura ??. Este reactor es luego cubierto con una tapa de forma esfrica, evacuada y vuelta a llenar con argn a baja presin. La reaccin es iniciada haciendo pasar un voltaje alto a travs de una cinta de magnesio dentro de la mezcla de reaccin. La reaccin es instantnea y su iniciacin y nalizacin pueden ser seguidas por observacin de la elevacin de la temperatura y la cada en la presin dentro del reactor por medio de una vlvula de presin. el reactor es enfriado lentamente haciendo circular agua a travs de espirales de enfriamiento dispuestos en la parte externa y tambin en la tapa. Despus del enfriamiento por un da, el reactor es abierto y se separan el uranio y la escoria. 90

Reduccin de xidos

Procesos con haluros

Todos los metales de las tierras raras, excepto samario, europio e iterbio pueden ser producidos en forma pura mediante la reduccin de sus triuoruros con calcio. El uoruro de magnesio es menos estable que los uoruros de las tierras raras y por tanto el magnesio no gura como reductor. el litio forma un uoruro ms estable que algunos de lo uoruros de tierras raras y esto hace que encuentre uso como reductor. La mezcla de uoruros de tierras raras y calcio, cargados en un crisol de tantalio, es calentado externamente en una atmsfera de argn a un temperatura de cerca a 50 o C por encima del punto de fusin del componente de mayor punto de fusin en la mezcla de reaccin. La reaccin dura muy pocos minutos hasta su conclusin, dando como resultado una buena separacin de escoria y metal. El exceso de calcio y la escoria residual son removidos del metal por fundido en vaco y se obtiene metal de alta pureza, alcanzando a 97 - 99 %. Algunos metales de tierras raras, independientemente de sus puntos de fusin, excepto el samario, europio e iterbio, los cuales forman haluros divalentes estables, pueden ser producidos por este proceso. Sin embargo, es muy importante el tener ambientes libres de contaminacin para el manipuleo de los reactantes y los productos en tanto dure la reduccin para poder obtener un metal puro. La diferencia en los calores de formacin del uoruro de calcio y los uoruros de las tierras raras, sobre bases equivalentes, no es muy grande y la exotermicidad de la reaccin TRF2 + Ca = TR + CaF2 no es suciente para un proceso autosustentable. El calentamiento externo, por tanto, se hace necesario. Altas temperaturas de operacin no son problema debido a la relativamente baja presin de vapor del uoruro de calcio ( 3 torr, 1700o C). Considerando el uso de litio en la reduccin de uoruros, ste ha encontrado aplicacin en la produccin de metales de tierras raras de bajo punto de fusin, tal como cerio, lantano y neodimio para los cuales las temperaturas de reaccin no necesitan ser tan altas. El proceso es llevado a cabo por calentamiento del uoruro y el litio a 1200o C en un crisol de molibdeno encerrado en un reactor de acero. La produccin de tierras raras de alto punto de fusin, tal como el itrio como aleaciones de tierras raras - magnesio permite que la reduccin se lleve a cabo a temperaturas de 950o C. El punto de fusin de la escoria de uoruro de calcio es disminuido a 950o C por formacin de un eutctico con cloruro de calcio. El magnesio es posteriormente destilado, dejando itrio puro. el berilio metlico es producido a partir de su uoruro por reduccin magnesiotrmica. No se puede usar calcio para este propsito debido a que interactuara con el berilio para formar una fase intermetlica estable (CaBe13 ). La reduccin de uoruro de berilio por magnesio de acuerdo a la reaccin BeF2 + Mg = Be + MgF2 es el mtodo comercial para la produccin de berilio metlico. La reaccin es exotrmica, pero los cambios de entalpa no son lo sucientemente grandes para permitir la reduccin del tipo thermit, como en el caso del uranio. En el diagrama de Ellingham para uoruros, las lneas del uoruro de berilio y del uoruro de magnesio se encuentran ubicados relativamente cerca uno de otro y a diferencia del uranio, el cual forma un tetrauoruro, el berilio forma solo un diuoruro. La reduccin es por tanto llevada a cabo por calentamiento de los reactantes juntos en un crisol de grato en un horno de induccin. 91

Procesos con haluros

Reduccin de xidos

Cuando se emplean cantidades estequiomtricas de uoruro de berilio y magnesio, el metal de berilio reducido no se funde y la separacin de la escoria y el metal se hace dicultoso. Este problema ha sido resuelto por el uso de uoruro de berilio en exceso (cerca del 40 %) en la mezcla de reaccin. El uoruro de berilio sin reaccionar, el cual forma una delgada capa sobre los cristales de uoruro de magnesio, se disuelven rpidamente durante la etapa de lavado con agua, desintegrando la escoria y dejando partculas de berilio. La reaccin del uoruro de berilio con magnesio llega a completarse al rededor de 1000o C. Sin embargo, en la prctica, la temperatura es elevada rpidamente hasta 1400o C al nal de la reaccin. Esta temperatura est bastante por encima de los puntos de fusin del berilio y del uoruro de magnesio. La mezcla fundida escoria - metal es colado en un molde de grato enfriado por agua para su solidicacin. Las partculas de berilio otan sobre la supercie de la escoria debido a su baja densidad. La masa solidicada es luego molido en hmedo (molino de bolas) para separar las partculas de berilio de la escoria. El berilio es un elemento txico y la operacin de reduccin se debe realizar en un ambiente de doble cierre bastante bien ventilado. Los controles del horno se encuentran instalados fuera del ambiente del horno. La molienda de la masa reducida es llevada a cabo tambin con un sistema de evacuacin de gases. Las partculas de berilio reducidas con magnesio generalmente alcanzan a tener 96 % de berilio y siempre estn asociadas con magnesio residual y escoria. Estas partculas son puricadas hasta un 99.5 % mediante fundido en vaco en horno de induccin y crisoles de berilia a temperatura cercanas a 1400o C. Los lingotes son maquinados y las planchas del maquinado son molidos para producir berilio en polvo. El polvo de metal es prensado y sinterizado en vaco. El producto es llamado berilio prensado en caliente y vaco, y este material es maquinado para la manufactura de componentes. La reduccin puede ser llevada a cabo en presencia de un componente aleante tal como cobre o aluminio para obtener una aleacin maestra. Esta aleacin puede tambin ser producida por fusin carbotrmica del xido en presencia de los constituyentes de aleacin. La ruta carbotrmica constituye un modo de produccin ms barato, cuando la intensin es la obtencin de una aleacin. En la produccin de tantalio por reduccin del uoruro no se usa calcio o magnesio como agente reduccin. El producto intermedio (subproducto) usado es el uoruro de tantalio y potasio (K2 TaF7 ), y el agente de reduccin es el sodio. La eleccin del sodio es denido en primera instancia por la necesidad de producir tantalio en forma de polvo. La reaccin correspondiente es: K2 TaF7 + 5Na = 5NaF + 2KF + 2Ta

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Reduccin de xidos

Procesos con haluros

Figura 29: Instalacin de reduccin lquido - lquido.

Un sistema usado para la implementacin de la reaccin con sodio es mostrado esquemticamente en la gura 29. Este sistema est diseado para permitir que la reaccin de reduccin ocurra en un medio lquido. El sistema puede ser considerado compuesto de dos partes; el sistema de alimentacin de sodio y el sistema de reduccin. El sistema de alimentacin de sodio es repetidamente evacuado y vuelto a llenar con argn. Un nmero suciente de ladrillos de sodio son depositados en el tanque bajo la proteccin de un manto de argn y son fundidos por calentamiento a 200o C. El tanque depsito es luego sometido a presurizacin con argn para transferir el sodio fundido a travs de un ltro metlico (sto permite retener las partculas de xido de sodio que tienen un tamao mayor a 5m) hacia el tanque de almacenamiento. La cantidad de sodio alimentado al tanque es solo la necesaria para la reduccin batch. Un sistema de vlvulas retiene la cantidad de sodio dentro del tanque. El reactor es cargado con uoruro de tantalio y potasio (K2 TaF7 ) y cloruro de sodio y luego asegurado. el reactor es luego evacuado en caliente a 400o C y llenado con argn. La temperatura del reactor es asegurado en cerca a 93

Procesos con haluros

Reduccin de xidos

925o C, manteniendo una presin de argn apenas positiva. La vlvula del tanque de almacenamiento es abierto y sodio fundido es adicionado paulatinamente a la sal fundida de tantalio dentro del reactor.

Figura 30: Varias opciones para la produccin de tantalio a partir de compuestos puros.

Al nalizar la reduccin, el reactor es enfriado y se bombea metanol a travs de la abertura dentro del condensador. Despus de asegurarse que no exista sodio remanente o sin reaccionar por la adicin de metanol, el producto reducido es lavado y lixiviado con una solucin que contiene sulfato de aluminio y cido sulfrico para disolver el uoruro de sodio y el uoruro de tantalio y potasio sin reaccionar. Los iones de aluminio, cuando estn presentes en la solucin, mejoran la disolucin de los uoruros por formacin de complejos con los iones uoruro en el medio acuoso. Esta formacin de complejos inhibe la hidrlisis de lo uoruros y la formacin de uoruro de hidrgeno. Una vez completa la lixiviacin, el polvo es cuidadosamente lavado, enjuagado y nalmente secado en vaco. En la gura 30 se han resumido varias opciones para la produccin de tantalio a partir de compuestos puros de tantalio. Las reacciones de reduccin de xidos y haluros descritos anteriormente han sido llevadas a cabo bsicamente en diferentes tipos de reactores, usando procesos que son caractersticamente diferentes debido a que las formas y la naturaleza fsico - qumicas de los materiales alimentados son diferentes. Un desarrollo relativamente reciente con respecto a los equipos de procesos metalrgicos estn referidos a la aparicin de los hornos plasma, los cuales son muy verstiles y pueden manejar muchas funciones. 94

Reduccin de xidos

Procesos con haluros

6.6.7.

Procesos Plasma

El plasma es un gas parcialmente ionizado a presin atmosfrica. Es conducido elctricamente y permite una transferencia estable de polvo entre dos o mas electrodos. Un mtodo comn de generacin de plasma es, por tanto, el establecer un arco entre dos electrodos en presencia de un gas. Este tipo de instalacin representa a un horno o reactor plasma. La pluma de plasma consta de electrones, iones y especies atmicas neutrales. Su temperatura es bastante alta (>1730o C). Dependiendo de la naturaleza qumica del gas de plasma, la atmsfera en el reactor plasma puede ser inerte, oxidante o reductor. De esta manera actualmente se tienen disponibles hornos o reactores en los cuales el material puede estar sometido a muy altas temperaturas bajo condiciones de entalpa altamente concentrada en un ambiente que puede ser inerte, oxidante o reductor. Esta combinacin de facilidades son una indicacin de una amplia variedad de aplicaciones de los hornos plasma en la metalurgia qumica. ste es un rango de aplicaciones para el benecio de minerales complejos hasta la reduccin de varios compuestos intermedios para producir metales puros y aleaciones y tambin para la recuperacin de metales a partir de desechos.

Figura 31: Esquema del horno de plasma IONARC.

Las altas temperaturas que se alcanzan en un horno plasma, sin restricciones respecto de factores tales como la atmsfera del horno o del material del crisol, ha hecho posible que se tenga un mtodo practicable y til de procesamiento por descomposicin trmica. Un buen ejemplo es la descomposicin trmica de circonia de bajo costo (ZrSiO4 ) para producir dixido de circonio (ZrO2 ). El horno usado para llevar a cabo esta descomposicin es mostrado esquemticamente en la gura 31. Existen tres nodos de carbn dispuestos radialmente en un plano 95

Procesos con haluros

Reduccin de xidos

horizontal. Encima de ellos se encuentra el ctodo con punta de tungsteno, enfriado por agua. Los electrodos de carbn son rotados lentamente para asegurar un desgaste uniforme. El material particulado alimentado (zirconia) es inyectado dentro del espacio interior del electrodo. Por las altas temperaturas que prevalecen en el plasma, el silicato de circonio se descompone en dixido de circonio y slice. La slice producida tiene un rea supercial especca grande debido a su distribucin uniforme en la arena de circonia. Este material es apropiado para una lixiviacin rpida a relativamente bajas temperaturas con lixiviantes baratos. Los procesos plasma han sido exitosamente demostrados para la produccin de metales a partir de sus xidos y cloruros intermedios. Por tanto, es posible el uso de agentes reductores. De esta manera, un proceso basado en plasma involucrando la reduccin de cloruro de tantalio en atmsfera de hidrgeno ha sido propuesto para la produccin de polvo de metal de alta pureza apropiado para la produccin de capacitores porosos de alta capacitancia.

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Renacin

7.

Renacin

Los metales reducidos contienen a menudo una o ms impurezas, que van desde azufre y oxgeno remanente desde el concentrado original, carbn y metales introducidos durante la reduccin, nitrgeno del aire con el cual el sistema ha estado en contacto, hasta otros metales que tambin estn presentes como impurezas en el concentrado original. Estas impurezas tienen que ser removidas principalmente debido a dos razones: Primero, su presencia en el metal afecta sus propiedades tiles; y segundo, porque las impurezas por su parte pueden ser valoradas por si mismas. La mayor parte de las impurezas mencionadas son removidas por la primera razn, pero metales tales como plata, oro y metales del grupo del platino son ejemplos de impurezas que son removidas por su propio valor. Los procesos usados para la renacin generalmente tienen propsitos especcos y referidos a un caso especco de una matriz de metal particular y una impureza particular. Su clasicacin puede ser hecha solo en trminos muy generales. Es til considerar al proceso de renacin como necesario debido a que los diferentes elementos tienden a distribuirse de manera diferente en distintas fases las que posteriormente son separados fsicamente uno de otro. Los procesos de renacin de metal pueden ser, en lneas generales, divididos en las siguientes categoras: procesos metal - escoria, metal - metal, metal - gas. Ellos son, en los hechos, procesos mixtos que no se ajustan exclusivamente en una de estas categoras.

7.1.

Procesos metal - escoria

La oxidacin selectiva y escoricado de metales menos nobles a partir de una matriz de metal ms noble constituye el cuerpo de los procesos metal - escoria. Estos procesos son tambin conocidos por el nombre de renacin trmica. En la metalurgia extractiva no ferrosa, el ejemplo ms importante de este tipo de procesos incluye la renacin trmica de cobre, el suavisado de plomo y la copelacin. La renacin de electro-escoria aplicada a los metales no ferrosos tambin entran en el grupo de los procesos de metal - escoria. El cobre blister, producido a partir de minerales sulfurosos por medio de fusin maticante y convertidor, es renado hasta un grado conocido como tough pit copper por una operacin en multietapas conocidas como renacin trmica. A partir del cobre blister, el azufre residual y las impurezas tales como aluminio, silicio, manganeso, zinc, estao, hierro, nquel, arsnico, antimonio y plomo son primero eliminados por oxidacin y escoricado. Al nal de esta etapa, el exceso de oxgeno remamente en el cobre parcialmente puricado es removido por un proceso de desoxidacin. La etapa de oxidacin de esta operacin fue descrita anteriormente en la seccin de convertido. Durante la oxidacin, en adicin al azufre, algunas otros elementos impuricantes forman xidos voltiles y abandonan el metal. Los xidos de metal con altos puntos de fusin otan sobre la supercie. Estos xidos pueden ser escoricados por adicin de slice y luego removidos por desnatado. Cuando ya no se forma ms escoria, se inere que el cobre ha alcanzado una etapa de saturacin con respecto al oxgeno: este cobre contiene de 6 a 10 % de xido cuproso (correspondiente a 0.6 a 0.9 % oxgeno) y es conocido como at set copper. La desoxidacin de este at set copper tradicionalmente ha sido llevada a cabo por un mtodo conocido como poling. Despus que se ha removido la ltima escoria al nal de la etapa de oxidacin, troncos de madera pesada son arrojados dentro del bao de cobre fundido. La madera se descompone 97

Procesos metal - escoria

Renacin

debido al calor del bao, produciendo la evolucin de hidrocarburos gaseosos, monxido de carbono, hidrgeno y vapor de agua. Estos productos gaseosos ocasionan agitacin en el bao. Los gases de reduccin reaccionan con el oxgeno del cobre y forman dixido de carbono y vapor de agua. Adicionalmente, al ser menos nobles que la matriz de metal, si una impureza tiene un alto coeciente de actividad en el metal fundido, su eliminacin por renacin trmica es mas favorable. Las otras condiciones que son favorables para una renacin trmica eciente es que el xido de la impureza tenga un coeciente de actividad bajo en la escoria y que la temperaturta llegue a ser baja. El vapor de agua generado cuando los troncos son inmersos en el bao forma burbujas los cuales pueden actuar como ncleos para la coleccin del dixido de carbono gaseoso que se genera en el proceso de reduccin. De esta manera, el contenido de oxgeno es reducido a un valor nal de cerca a 0.05 %. Aproximadamente 6 troncos verdes, cada uno de 15 a 20 cm de dimetro son necesarios para tratar 100 toneladas de cobre. Sin embargo, actualmente este mtodo se usa con mucho menor frecuencia, teniendo una mayor aceptacin la operacin ms eciente de reduccin gaseosa en la cual se utiliza gas propano que es inyectado dentro del bao para remover el oxgeno. como se mencion anteriormente, el producto obtenido despus de estas operaciones es conocido como tough pitch copper. La renacin trmica se aplica al plomo para la remocin de estao, arsnico y antimonio. Este proceso tambin es denominado suavizado del plomo debido a que el metal renado es mas suave que el material de inicio, es decir, plomo crudo. El plomo producido en horno de cuba contiene impurezas perjudiciales tal como azufre, arsnico y bismuto as como impurezas de alto valor tal como oro y plata. El cobre, estao y antimonio son las otras impurezas que generalmente se encuentran en el plomo. La renacin de plomo es un proceso en mltiples etapas debido a la diferente naturaleza de las impurezas; cada etapa solo puede ser diseado para eliminar uno o dos impurezas principales. El estao, arsnico y antimonio son removidos del plomo despus que el cobre ha sido previamente removido. La remocin de cobre del plomo es descrito mas adelante. Se sopla aire a travs del bulln de plomo fundido libre de cobre, usando lanzas de acero inoxidable, las que son sumergidos en el bao para asegurar un contacto ptimo entre el gas y el metal. La temperatura el bao es elevada a 750o C para alcanzar la oxidacin del estao, arsnico y antimonio. El estao se oxida primero, formando una capa de color amarillo de estanato de plomo (PbSnO3 ), junto al estao se oxida el arsnico formando arseniato de plomo. Esta escoria es removida. A continuacin se oxida el antimonio, formando antimoniato de plomo. Sin embargo, el bismuto, presente como impureza en el plomo, no es oxidado. El soplado de aire se continua hasta que el contenido de antimonio disminuye hasta menos del 0.01 %. La escoria formada es removida y el plomo suavizado obtenido de esta manera es procesado para la recuperacin de plata y oro. La eliminacin de estao, arsnico y antimonio del plomo es posible debido a que estos elementos forman xidos SnO2 , Sb2 O3 y As2 O3 y de esta manera son sometidos a oxidacin preferencial. El xido de bismuto (Bi2 O3 ) es menos estable que el xido de plomo y por tanto no se produce su oxidacin en presencia de plomo. Los elementos arsnico, antimonio y estao estn presentes como impurezas en el elemento antrin plomo en forma de solutos en una solucin diluida. En esta situacin, su oxidacin puede formarse solo cuando el potencial de oxgeno es mucho ms alto que el obtenido por las correspondientes lneas de Ellingham y estos valores puede ser mucho mas grandes que el potencial de oxgeno para la formacin de xido de plomo bajo condiciones estndar, cuando el plomo llega a encontrarse casi puro. 98

Renacin

Procesos metal - escoria

Por tanto, est claro que bajo condiciones de renacin trmica el plomo tambin se oxida en gran cantidad y la fase escoria consta principalmente de xido de plomo con otros xidos (SnO2 , Sb2 O3 y As2 O3 ) como componentes minoritarios. Esto explica la formacin primero de estanato de plomo (PbSnO3 , SnO2 es el xido ms estable de todos los elementos impurezas) y subsecuentemente el arseniato y antimoniato de plomo. La prdida de plomo como litargirio (PbO) puede ser minimizado si los elementos impurezas pueden ser oxidados a un potencial de oxgeno menor que el que causa la oxidacin de plomo. Esto puede ser alcanzado si las actividades de los xidos de los elementos impurezas en escoria son disminuidos, por ejemplo, por la adicin de un xido el cual reacciona mucho ms fuertemente con los xidos de las impurezas que con el xido de plomo. Un reactivo bastante usado para este propsito es el hidrxido de sodio, el nitrato de sodio puede ser usado como fuente del oxgeno. La reaccin que se produce en este proceso, conocido como el proceso Harris, puede ser formalmente escrito como: 2Sb + 4NaNO3 + 2NaOH = 2NaSbO3 + 4NaNO2 + H2 correspondiente a la remocin de antimonio. Una reaccin similar se tiene para la formacin de arseniato de sodio. En el reactor Harris, el plomo lquido impuro es rociado sobre una capa de hidrxido y nitrato de sodio fundido (NaOH, NaNO3 ), producindose la oxidacin y disolucin en la capa de sal fundida hasta alcanzar la saturacin de la escoria con las impurezas. A diferencia de la renacin trmica de cobre, donde la etapa de oxidacin necesita ser seguida por una etapa de desoxidacin, en la renacin trmica de plomo no es necesaria la etapa de desoxidacin, debido a que la solubilidad de oxgeno en el plomo lquido a las temperaturas tpicas de renacin trmica es bastante baja (2 102 a 101 %-at a 600 - 700o C). Otro ejemplo clsico de la renacin pirometalrgica es el proceso de copelacin, la misma que es usada para recuperar la plata del plomo. Se obtiene una aleacin plomo - plata ( 2 % plata y 98 % plomo) cuando el plomo es sometido a la etapa de desplatado en el diagrama de ujo del proceso para la produccin de plomo puro a partir de minerales de plomo. Debido a que la plata es mucho ms noble que el plomo, el plomo fundido que contiene la plata es sometido a soplado de aire, la plata no es afectada muentras que el plomo se oxida a xido de plomo. El punto de fusin del xido de plomo es bastante bajo (886o C) y es fcilmente fusible durante el proceso de oxidacin. El xido de plomo fundido acta como un buen disolvente para los otros xidos de metales base que estn presentes en la aleacin cruda. Durante el proceso, el xido de plomo fundido es continuamente descargado por inclinacin del horno (en un horno reverbero pequeo, conocido como copela) dejando en el horno un bao de plata, el cual puede tambin contener algo de oro. Esta aleacin es llamada metal Dor y puede ser separada en sus constituyentes por mtodos hmedos. La solera del horno copela es sucientemente cncavo para contener el bao de metal Dor. La solera es hecha de un refractario adecuado, la que puede absorber una parte de la escoria bastante reactiva y dejar el metal limpio. Ceniza de hueso se usa a menudo para este propsito. 7.1.1. Siderurgia

La renacin por oxidacin es la caracterstica bsica de los procesos escoria - metal en el que se han considerado muchos ejemplos de la metalurgia extractiva no ferrosa. El proceso metal - escoria ms conocido y ms extensamente utilizado de la metalurgia extractiva es la 99

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Renacin

fabricacin de acero. A pesar de que algunas de las reacciones importantes de renacin, que son una parte muy importante de la fabricacin de acero, no pertenecen a los procesos escoria - metal, muchas otras reacciones en la fabricacin de acero depende de la interaccin escoria - metal, de manera que el tema de la fabricacin de acero se considera mejor dentro de los procesos escoria - metal. La siderurgia, hablando en forma general, es un proceso de oxidacin en la cual las impurezas tal como carbn, slice, manganeso, fsforo y azufre presentes en el hierro chancho son removidos a niveles especcos. Se puede anticipar, desde el diagrama de Ellingham, que a cerca de 1600o C, los elementos C, Si y Mn se oxidan preferencialmente antes que el hierro sufra una oxidacin excesiva. Las reacciones de oxidacin pueden ser representadas por: 2P(en Fe) + 5O(en Fe) P2 O5 (en escoria) Si(en Fe) + 2O(en Fe) SiO2 (en escoria) Mn(en Fe) + 2O(en Fe) MnO2 (en escoria) C(en Fe) + O(en Fe) CO(en escoria) El pentxido de fsforo est presente en la escoria como lquido bajo condiciones de produccin de acero. Se muestra que los elementos impurezas reaccionan con oxgeno atmico disuelto en el hierro en lugar de oxgeno molecular. El oxgeno se disuelve en el acero por disociacin de un xido de hierro en la interfase escoria - metal, liberando oxgeno atmico en el metal. Fe2 O3 (en escoria) 2FeO(en escoria) + O(en Fe) En procesos que comprenden el soplado de oxgeno, adicionalmente a la reaccin directa entre Si, Mn, C, P y oxgeno molecular, el FeO es formado por las reacciones de oxidacin de hierro con los metaloides. Adems la oxidacin de FeO produce Fe2 O3 , que se difunde a travs de la escoria para desprender oxgeno atmico en el metal por disociacin en la interfase escoria - metal. Para poder proveer oxgeno al metal, los factores ms importantes son la uidez de la escoria, turbulencia y el rea interfacial escoria - metal. Durante la produccin de acero, la oxidacin de Si y Mn se produce rpidamente, pero la oxidacin de CO es retrasado debido a problemas asociados con la produccin de burbujas de CO en el acero lquido. El tamao del radio crtico necesario para una nucleacin homognea de una burbuja de CO en acero lquido es muy alto, debido a la elevada energa interfacial entre el acero lquido y el gas CO. La nucleacin, por tanto, se produce sobre varios materiales tales como grietas o suras en el refractario que reducen esta energa interfacial. Este proceso es llamado nucleacin heterognea y es responsable para la oxidacin de carbn despus del silicio y manganeso. La velocidad a la cual el carbn es removido por oxidacin es controlado durante la produccin de acero de manera que se detenga cuando el carbn haya disminuido hasta el nivel deseado, haciendo innecesario tener que ajustar posteriormente el contenido de carbn en el crisol. Esta prctica es denominada el mtodo de catch carbon. La transferencia de oxgeno a travs de las interfases metal - escoria y metal - gas es generalmente considerado como la etapa controlante de la velocidad y el CO formado por la oxidacin del carbn es insoluble en la escoria y abandona hacia la atmsfera del horno. Esta evolucin se asemeja a una accin de ebullicin y es conocida como reaccin de ebullicin de carbn. La ebullicin genera 100

Renacin

Procesos metal - escoria

turbulencia que es importante para mejorar la cintica de la reaccin y por tanto la velocidad de produccin en los hornos de solera abierta y de arco elctrico en los procesos de la industria del acero. El fsforo y el azufre estn presentes en el hierro chancho y necesitan ser removidos en la industria del acero debido a que estos elementos, en caso de estar presentes en una cantidad signicativa en el acero, son perjudiciales para sus propiedades mecnicas. La concentracin normalmente tolerada es de 0.04 % de cada uno de estos elementos, aunque en los aceros de alta calidad se requieren niveles mucho ms bajos. Durante la produccin de acero, es posible la oxidacin preferencial del fsforo si: GP2 O5 ,1600o C < GF eO,1600o C Considerando la reaccin de oxidacin del fsforo mostrado anteriormente y aplicando la isoterma de Vant Hoff para condiciones de no equilibrio, GP2 O5 ,1600o C < GF eO,1600o C + RT ln aP2 O5 (en escoria) 2 aP (en Fe)a2 O (en Fe)

indica que GP2 O5 ,1600o C puede ser disminuido haciendo que el segundo trmino de la derecha de la anterior ecuacin sea mas negativa. Esto se alcanza en la prctica, disminuyendo la aP2 O5 , usando una escoria bsica. 4CaO + P2 O5 Ca3 PO4 + exceso de CaO y por el incremento de CaO (en Fe) a travs del incremento de suministro de oxgeno al metal usando mineral de hierro y adiciones de escoria o soplado de oxgeno. Otra posibilidad de disminuir GP2 O5 es por el control de la temperatura. Esto est determinado por la relacin G T para: 2P( en Fe) + 5O( en Fe) P2 O5 ( en escoria) Go = 683,000 + 580T J/mol lo que nos muestra que la disminucin de la temperatura, T , hace que Go sea ms negativo, alentando la reaccin hacia adelante y removiendo el fsforo del metal. Sin embargo, la disminucin de la temperatura del fundido disminuye la uidez de la escoria y afecta a la velocidad de renacin. Las tres condiciones que conducen a la remocin de fsforo durante la produccin de acero son: formacin de una escoria bsica; alto potencial de oxgeno en el metal; y baja temperatura del metal. El azufre es removido del acero por un mtodo similar al usado para su remocin del hierro. Se aade calcio (en forma de CaO) para formar CaS que es mucho ms estable que el FeS o MnS. Es posible un mejor control de la eliminacin de azufre bajo condiciones de produccin de acero que de alto horno. Las condiciones favorables para la remocin del azufre durante la produccin de acero son: formacin de una escoria bsica, bajo potencial de oxgeno en el metal y alta temperatura del metal. Tal como indica la segunda condicin, se alcanza mxima remocin de azufre usando una escoria reductora en la cual la antracita o el ferrosilicio es usado como agente reductor. Usando una escoria oxidante, primero se oxidan los metaloides 101

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Renacin

C, Si, Mn y P en el hierro, y luego la escoria reductora remueve el azufre. Esta tcnica es mas ecientemente empleada en el horno de arco elctrico en el proceso de produccin de acero y este proceso ofrece la mayor remocin de azufre. En el proceso de soplado de oxgeno, con el cual se puede alcanzar solo una limitada remocin de azufre, seguido de la oxidacin de C, Si, Mn y P, el potencial de oxgeno del metal se reduce al detener las adiciones de mineral de hierro y de escoria o disminuyendo el soplado de oxgeno. La nica caracterstica comn para la remocin tanto de fsforo como de azufre, es la escoria bsica. Mientras que la remocin de fsforo es favorecida por una temperatura baja del metal fundido y alto potencial de oxgeno, la remocin del azufre es favorecido por una alta temperatura del fundido y bajo potencial de oxgeno. Las condiciones en el bao de acero necesitan, por tanto, variar para asegurar la remocin mxima de cada uno de estos elementos (normalmente a niveles por debajo de 0.04 %). Sin embargo, se debe mencionar que independientemente de la temperatura y potencial de oxgeno del fundido, una escoria altamente bsica remueve algo de azufre y fsforo. La produccin de acero es de esta manera controlada para asegurar la disminucin en los niveles de azufre y fsforo antes de que el carbn sea disminuido a niveles especcos. Durante la produccin de acero se forma escoria bsica lo ms rpidamente posible usando adiciones de cal namente pulverizado y una relativamente alta temperatura de la escoria para ayudar la disolucin de la cal en la escoria. Esta escoria rica en cal rpidamente disuelve el azufre y fsforo. Despus de la remocin del carbn hasta el nivel requerido, se aade al bao un desoxidante, tal como ferrosilicio, para remover suciente oxgeno de modo que no pueda ocurrir una posterior descarburizacin. Adiciones posteriores de desoxidantes, tal como ferrosilicio, ferromanganeso y aluminio puede realizarse despus del sangrado del acero dentro de una olla, o en una unidad de desgasicado en vaco o al molde durante el moldeo. La cantidad de desoxidante es determinado por la estructura requerida en el acero solidicado. Adicin de aleantes, hasta un 4 % puede ser realizado a la olla de acero sin que se incremente grandemente las complicaciones tales como la prdida de uniformidad en la composicin y un enfriamiento indebido. Adiciones a la olla de acero previene la remocin de elementos aleantes en forma de escoria. Cantidades mayores de adicin de aleantes no pueden hacerce a la olla de acero, sino que deben hacerse a la carga inicial. Esto sin embargo da como resultado algo de prdida del aleante adicionado debido a que se oxida e ingresa a la escoria. Este prdida puede ser minimizada, hasta cierto grado, prestando atencin a los aspectos termodinmicos del proceso. Considerando, por ejemplo, la produccin de un acero aleado con alto contenido de cromo tal como el acero inoxidable 18Cr-8Ni, el problema principal es la disminucin, por oxidacin, del contenido de carbono a 0.05 % sin que al mismo tiempo se oxide el cromo de alto valor econmico. En la prctica, la cantidad requerida de cromo es fundido con otros materiales de la carga en el horno de arco elctrico bajo una escoria oxidante. Se forma xido de cromo y es colectado en la escoria 2Cr( en Fe) + 3O( en Fe) Cr2 O3 ( en escoria) Go = 887,400 + 393T J/mol El segundo trmino indique que incrementando la temperatura del fundido, por ejemplo, por soplado de oxgeno, a 1850o C, Go para la reaccin llega a ser mas positivo y se ve favorecida 102

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la reaccin inversa producida para retener el cromo en el acero. La adicin de un desoxidante, por ejemplo, silicio o ferrosilicio, los cuales forman un xido mas estable que el Cr2 O3 , tambin conducen a un posterior recuperacin del cromo en el acero: 2Cr2 O3 ( en escoria) + 3Si 4Cr( en Fe) + 3SiO2 ( en escoria) A un potencial de oxgeno constante en el acero, las actividades de carbn aC(enFe) y cromo aCr(enFe) en el acero estn relacionadas a la presin parcial de CO en la atmsfera del horno PCO , por la siguiente ecuacin: aC (enF e) aCr(enF e) PCO De acuerdo a esta ecuacin, a un valor constante de PCO , una disminucin de la aC(enFe) disminuye aCr(enFe) . Sin embargo, la disminucin PCO conducir a la disminucin en la aC(enFe) mientras que aCr(enFe) no varia, dando como resultado una oxidacin preferencias de carbn. En la prctica, sta es alcanzada primero por fusin del aleante requerido en un horno de arco elctrico, transriendo el fundido a un convertidor de descarburizacin argn - oxgeno (AOD) a travs del caul desde un lado o desde la base se sopla oxgeno y argn. El soplado con el gas inerte disminuye la presin parcial de CO y permite que el carbn se oxide mientras que se retiene el cromo. Disminuyendo la PCO a elevadas temperaturas hace que GCCO sea mas negativa que GCrCr2 O3 . Con respecto a los otros elementos Ni, Co, Mo, Mn, Si, Mg, Al, Ti, Nb y W, los primeros tres (Ni, Co y Mo) no presentan el peligro de ser removidos como escoria debido a que ellos forman xidos que son mucho menos estables que el FeO. El contenido de Mn y Si puede ser controlado de la misma forma que el cromo. Mg, Al, Ti, Nb y W forman xidos estables y deben ser adicionados a la olla de acero despus de la desoxidacin. 7.1.2. Renacin de electro-escoria

Los procesos de renacin secundaria son aquellos que son usados para posterior puricacin de un metal despus de haber completado la extraccin primaria y las operaciones de renacin. La renacin de la electro-escoria (ESR) es un proceso de renacin secundaria y est comprendido dentro de la categora de procesos de renacin metal - escoria. El esquema del proceso se muestra en la gura 32. El material crudo para la renacin de electro-escoria es un electrodo slido consumible del metal primario. el bao de metal contenido en un crisol enfriado por agua es calentado por resistencia hasta alcanzar su temperatura de fusin por una corriente elctrica la cual uye entre el electrodo y la placa base enfriada. A medida que la temperatura del bao se incrementa por encima de la temperatura de fusin del metal primario, el metal fundido gotea desde la punta del electrodo, a travs de la escoria, hasta la placa base donde ellos solidican. A medida que el proceso continua, el electrodo se consume y es alimentado continua y lentamente dentro del bao de escoria, mientras el metal es colectado y solidicado en la placa base lentamente se forma como un lingote. La escoria fundida es as continuamente desplazada en direccin vertical por el lingote creciente. Algo de la solidicacin se lleva a cabo donde la escoria ascendente alcanza el molde enfriado, y esto resulta en la formacin de una continua capa de escoria solidica entre el molde y el lingote solidicado. La capa de escoria forma un recubrimiento suave sobre el molde y permanece intacto a travs de todo el proceso. Cuando el lingote es removido desde el molde, este se alisa y abandona con una supercie de lingote excelente. 103

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Figura 32: Diagrama esquemtico de la renacin de electro - escoria.

En la Renacin de Electro-escoria, la renacin se produce debido a una reaccin entre el metal y la escoria en uno o mas de las siguientes tres etapas: cuando se forma la gota en la punta del electrodo; cuando la gota se desprende y cae a travs de la escoria; y despus que la gota de metal se ha colectado en un bao en la parte superior del lingote. Por una adecuada eleccin de la escoria, se pueden producir las reacciones qumicas tales como la remocin casi completa del azufre del metal. Las inclusiones no metlicas pueden ser removidos por otacin fsica y por extraccin qumica con la escoria. Las escorias pueden ser tambin elegidas para asegurar la retencin de ciertos elementos en el lingote. Existen varias ventajas de la renacin de electro - escoria, y todas ellas nacen del hecho de que existe un gran nmero de grados de libertad disponibles en el proceso. Esto, por su parte, es el resultado de un gran nmero de posibles combinaciones de la qumica de la escoria y la exibilidad con respecto a los requerimientos de energa y la eleccin de las caractersticas 104

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Procesos metal - metal

del electrodo. En la renacin de electro - escoria, los requerimientos clave de la escoria es que su punto de fusin debe ser un poco menor que el del metal, que deber ser conductor de la electricidad y que debera poseer baja volatilidad y una apropiada conductividad trmica, capacidad trmica, viscosidad y tensin supercial. La escoria llega a ser el medio en el cual las inclusiones en el metal son removidos por reaccin qumica o disolucin y en la cual los ajustes necesarios de oxgeno, azufre y otros elementos son posibles de alcanzar, la eleccin de la reactividad de la escoria debe ser apropiada para el control de la composicin qumica deseada del lingote. La escoria est generalmente compuesta de constituyentes tales como uoruro de calcio, cal, magnesita, almina y slice. Otros constituyentes tiles son uoruro de magnesio, uoruro de bario, titanita y circonita. Mediante una adecuada eleccin de las cantidades de estos constituyentes, muchas de las propiedades de la escoria, listadas lneas arriba, pueden ser modicadas en forma adecuada. La renacin de electro - escoria se ha aplicado a las superaleaciones en base a nquel, aceros de corte rpido, aceros de alta aleacin y aceros resistentes a la corrosin, aceros al carbono y de baja aleacin y metales no ferrosos, tal como titanio, molibdeno, cromo y cobre, y sus aleaciones. El propsito de aplicar renacin de electro - escoria a estos metales y aleaciones ha sido para impartirles una o mas de las muchas caractersticas deseables, las cuales incluyen alta calidad supercial del lingote, alto rendimiento de lingotes slidos libres de huecos y porosidad, homogeneidad de composicin, limpieza mejorada y una buena estructura apropiada para el forjado y laminado. Estas caractersticas son obtenidas en lingotes de renacin de electro escoria independientemente de la identidad del metal o aleacin fundida. En resumen, la renacin es una de las muchas mejoras atractivas que un metal o aleacin puede alcanzar cuando es tratado por renacin de electro - escoria.

7.2.

Procesos metal - metal

Una caracterstica general de los procesos metal - metal es que las impurezas de una fase metlica son colectas en otro fase metlica coexistente y removidas. La factibilidad de la renacin por un proceso metal - metal puede ser generalmente considerada sobre la base de diagramas de fase en la cual el metal a ser renado y el metal impureza son los componentes. un ejemplo bien conocido de este proceso es la separacin de zinc lquido de plomo. El zinc crudo, conteniendo hierro y plomo como impurezas puede ser renado por fusin y elevando la temperatura del bao metlico entre 420 y 450o C y dejndolo quieto por 48 horas. Se separan tres capas de metal fundido. El metal del fondo es el plomo y una pequea cantidad de zinc; la capa intermedia est compuesta de una aleacin hierro - zinc y el dross (FeZn7 ); y la capa superior contiene zinc puro de 99.5 %, con cerca de 0.5 % de plomo como impureza. En el proceso solo la capa superior es extraida fuera del horno reverbero, y el zinc crudo se aade para hacer una nueva carga y continuar con la renacin. Otras operaciones de renacin, que viene bajo el concepto de proceso metal - metal se describen a continuacin. Estos incluyen el descobrado de plomo, remocin de bismuto del plomo por aleacin selectiva. El proceso Parkes, licuacin y precipitacin. el cobre es una de las muchas impurezas presentes en el plomo producido en el horno de cuba. En un proceso en mltiples etapas adoptadas para la renacin de este plomo, la primera etapa comprende la eliminacin de cobre. De acuerdo al diagrama de fases cobre - plomo, la solubilidad de cobre en plomo lquido disminuye drsticamente con la disminucin de la 105

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Renacin

temperatura. Al enfriar el plomo fundido que contiene cobre a una temperatura apenas por encima del punto de fusin del plomo (327o C) y manteniendo el fundido a esta temperatura por unas pocas horas, se separa y ota una solucin slida de plomo en cobre (contenido de cobre menor al 3 %) sobre la supercie del fundido. Este producto, llamado dross, es luego retirado. Generalmente el fundido es mantenido a una temperatura algo mayor (480o C) de modo que la incrementada uidez permita un transporte rpido del dros desde el cuerpo del metal a la supercie. El trmino dross es usado para describir las fases slidas que contienen los elementos impurezas, los cuales, en el curso de los procesos de renacin, se colecta y otan sobre el metal fundido. El dros generalmente contiene cantidades considerables del metal que se desea renar. El cobre remanente en el plomo despus de la anterior operacin es removido por formacin de mata. Azufre namente dividido se adiciona al plomo fundido a temperaturas un poco por encima de su punto de fusin y el metal es agitado continuamente. Se forma el sulfuros de cobre y ota sobre la supercie, dejando el bulln sustancialmente libre de cobre (menor a 0.005 %). Las energas libres estndar de formacin de sulfuro de cobre y sulfuro de plomo son aproximadamente iguales; la separacin observada se debe, por consiguiente, a factores cinticos o la inuencia de ciertas impurezas menores que estan presentes en el plomo. El bismuto es una impureza comn en el plomo. ste no se separa igual que el cobre por simple enfriamiento y siendo ms noble que el plomo, no puede ser eliminado por renacin trmica. Sin embargo, este puede ser recuperado por aleacin selectiva. Cuando se aade una aleacin de calcio - magnesio y se agita dentro del bao de plomo que contiene bismuto, el calcio y magnesio forman compuestos intermetlicos slidos (Ca3 Bi2 y Mg3 Bi2 ) con bismuto y stos son extrados como dross. Este dross es tambin la fuente principal de bismuto. Se usa cloruracin para remover el calcio y magnesio, dejando bismuto crudo. De las otras impurezas que generalmente se encuentran en plomo, la plata es recuperado por su valor intrnseco. El desplatado de plomo se realiza despus que el cobre, arsnico, estao y antimonio has sido removido del plomo. Este proceso es conocido como el Proceso Parkes. Para ello se aprovecha el hecho de que la plata forma compuestos intermetlicos con puntos de fusin por encima de 600o C con zinc, el sistema plomo - plata muestra una desviacin positiva de la ley de Raoult. Una consecuencia de ello es que cuando se tiene un fundido de plomo - zinc - plata (formado por adicin de zinc sobre el plomo fundido impuro a ser renado) y se enfra lentamente a una temperatura justo por encima del punto de fusin del plomo, se forma una fase slida rica en zinc, conteniendo aproximadamente todo la impureza plata y una pequea cantidad de plomo atrapado, que se separa de la fase lquida. Esta fase slida puede luego ser retirado. De esta fase se separa primero el zinc por destilacin a cerca de 1200o C en una retorta simple. La presin de oxgeno en la retorta es mantenida muy baja por la presencia de carbn. La plata es recuperada de la fase plomo rica en plata remanente despus de la destilacin por oxidacin selectiva de plomo. El plomo desplatado contiene una cierta cantidad de zinc (<1 %) y es removido por destilacin al vaco. El estao reducido contiene invariablemente hierro (<1 %) como una impureza no deseada; otras impurezas generalmente presentes son el arsnico, antimonio y bismuto. Un esquema de la separacin de hierro ha sido generado sobre la base del diagrama de fases hierro - estao. Se puede ver que se forma una fase intermetlica, FeSn2 (que tiene una descomposicin incongruente a 496o C) y est presente en equilibrio con estao lquido y que la solubilidad de hierro en estao lquido a temperaturas cercanas al punto de fusin del estao (232o C) es muy baja. De 106

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Procesos metal - gas

esta manera, por enfriamiento del estao fundido impuro a pemperatura apenas por encima de su punto de fusin, el compuesto intermetlico (FeSn2 ) se separa como una fase slida, dejando atrs un fundido que contiene menos de 0.0196 % Fe. En la prctica, el fundido es enfriado en una olla y se deja sedimentar ala fase slida intermetlica. Este proceso tambin puede llevarse a cabo por calentamiento lento del estao slido impuro por encima de su punto de fusin en un horno reverbero con un piso inclinado, donde el estao puro, lquido, es drenado (segregado). Este proceso es conocido como licuacin. Tal como ocurre en la renacin de plomo respecto al cobre, el estao puede ser renado con respecto al hierro residual por adicin de azufre y formacin de mata de hierro. Arsnico y antimonio pueden ser eliminados del estao por adicin de aluminio al estao fundido al rededor de 550o C. Se forma y se separa un dross compuesto de arseniuro de aluminio (AlAs; punto de fusin 1720o C) y antimoniuro de aluminio (AlSb; punto de fusin 1070o C). En forma similar, el bismuto es removido del estao fundido por adicin de calcio y magnesio a 380o C. Esta adicin da como resultado la formacin de un dross que contiene muchos compuestosw (Bi2 Mg5 , Bi2 Ca3 y Bi3 Ca). Los metales de las tierras raras son producidos por reduccin con calcio a partir de uoruros de tierras raras en crisoles de tantalio. Los metales as obtenidos son puricados por fusin en vaco, nuevamente en crisoles de tantalio. El tantalio se disuelve en los metales de tierras raras y su solubilidad se incrementa con la temperatura. Por tanto, durante de fusin en vaco en crisoles de tantalio, una considerable cantidad de tantalio llega a disolverse en el metal renado. Este contaminante tiene que ser removido. La tcnica de remocin de tantalio est basada en la variacin de su solubilidad en los metales de tierras raras en funcin de la temperatura. Mientras que a 1800o C, el lantano, cerio, praseodimio y neodimio disuelven cantidades importantes de tantalio, las solubilidad de tantalio en estos metales en su punto de fusin es bajo. El tantalio disuelto a elevadas temperaturas puede ser separado y el contenido residual de tantalio disminuido hasta menos de 20 ppm, disminuyendo la temperatura hasta estar apenas por encima del punto de fusin de estos metales para permitir que el tantalio precipite y se sedimente sobre la base del crisol. Estas dendritas de tantalio pueden ser removidas posteriormente de los metales solidicados por maquinado.

7.3.

Procesos metal - gas

La renacin por procesos metal - gas es, por mucho, la tcnica ms ampliamente usada, la misma que ha sido aplicada ampliamente en la puricacin de los metales comunes y no comunes. La losofa bsica de estos procesos puede ser resumida de la siguiente manera: Si una impureza en un metal tiene una elevada presin de vapor, la cual es signicativamente mayor que la del metal a renar, la impureza puede ser destilada y separada, dejando atrs el metal puro. La impureza, en la forma pura, puede ser un slido o un gas a temperatura ambiente. Por otro lado, si el metal mismo es ms voltil que la impureza, entonces el metal puede ser destilado y colectado en una forma pura, dejando atrs la impureza. La impureza, en este caso, puede ser el metal menos voltil o un no metal o un elemento voltil pero que est formando un compuesto muy estable, no voltil. Algunas veces, una impureza no voltil es eliminada por la formacin de un compuesto voltil. Los procesos de renacin metal - gas son grandemente facilitados por el uso de vaco. El uso de vaco hace posible llevar a cabo procesos de renacin, los cuales no podran realizarse a presin atmosfrica. La temperatura requerida 107

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Renacin

para la renacin puede ser tambin disminuida considerablemente por el uso de vaco. Como la presin de vapor y el comportamiento de vaporizacin de metales y aleaciones juega un rol decisivo en la renacin de metales en muchas instancias, primero se analizan estos dos aspectos. La variacin de la presin de vapor de un metal puro con la temperatura es generalmente descrita por la relacin aproximada: log P = A +B T

Figura 33: Presin de vapor de los metales ms comunes, M = punto de fusin. dnde P es la presin de vapor de equilibrio del metal a la temperatura T, y A y B son constantes. El ploteo de esta ecuacin, tal como el mostrado en la gura 33, normalmente es usado para una comparacin rpida de las presiones de vapor de diferentes metales. Los valores de las constantes A y B cambian cuando la fase condensada sufre una transformacin de fase. Por ejemplo, A y B tendrn una grupo de valores en la ecuacin de presin de vapor para el metal slido y tendrn otro grupo de valores en la ecuacin de presin de vapor para el metal lquido. Para un clculo exacto de la presin de vapor de un metal a cualquier temperatura se usa una expresin de la forma: log P = A T 1 + B log T + CT + D donde A, B , C y D son constantes. La presin de vapor de un metal en una aleacin, Pi esta relacionada a la presin del metal puro, P , por la ecuacin: Pi = ai Pio = i Xi Pio 108

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Procesos metal - gas

donde ai es la actividad del metal en la aleacin, i es el coeciente de actividad y Xi es la fraccin molar. A pesar de que las presiones de vapor del metal y del elemento impureza en su estados puros pueden ser del mismo orden de magnitud, en el caso de una solucin, la presin de vapor de la impureza (dentro de la solucin) puede ser mucho menor que la del metal puro si i es muy bajo. Si la impureza forma una solucin ideal, entonces i = 1, pero incluso cuando Pi sea menor que P debido a que Xi es menor que la unidad. Cuando la impureza muestra una desviacin positiva del comportamiento ideal, i > 1 y la disminucin en la presin de vapor dentro de la solucin debido a que Xi es menor que la unidad se compensa parcialmente. En cualquier caso, la puricacin con respecto a un elemento de impureza por destilacin simple puede ser factible slo si su presin de vapor en estado puro es sustancialmente mayor que el de los metales principales (es decir, el metal a ser puricado ). Cuando esta diferencia es pequea, se puede alcanzar una buena puricacin slo por destilacin fraccionada. 7.3.1. Destilacin fraccionada

La tcnica ms conocida y tambin bastante eciente para la separacin de metales sobre la base de sus volatilidades es la destilacin fraccionada. Esta tcnica pertenece a la clase de procesos metal - gas, siendo el gas, en los hechos, el mismo vapor de metal. La destilacin fraccionada es llevada a cabo de manera continua, en contracorriente, con la destilacin y la condensacin repetida muchas veces. Se produce un intercambio de masa y calor por el movimiento del ujo lquido (vapor condensado) contra el ujo de vapores ascendente. Se mantiene un gradiente de temperatura en la columna de destilacin, siendo la temperatura de la parte superior la mas baja temperatura comparada con la base. La alimentacin de lquido es introducida en medio de la columna. A medida que el lquido desciende, se eleva su temperatura y se produce la vaporizacin; el vapor ascendente en direccin del techo se enriquece en el componente ms voltil. Simultneamente, el lquido descendente llega a enriquecerse en el componente menos voltil. Adems del ujo en contracorriente, la posicin de varios platos o recipientes perforados en la columna aseguran un contacto ntimo entre el vapor ascendente y el lquido descendente. Finalmente, el componente menos voltil es recuperado como lquido en la base de la columna, mientras que el componente ms voltil es obtenido como vapor en la parte superior de la columna. En situaciones donde la separacin es bastante difcil de alcanzar, se pueden conectar varias columnas en serie. La destilacin fraccionada es aplicable a muchos metales comunes y menos comunes. La renacin del zinc, plomo, calcio y las tierras raras se describen a continuacin. Las impurezas contenidas en el zinc crudo producido por reduccin carbotrmica del xido de zinc son 2 - 3 % plomo, 0,3 - 0,4 % cadmio y 0,05 % hierro. El zinc es ms voltil que el plomo por varias rdenes de magnitud, mientras que el cadmio es un orden de magnitud ms voltil que el zinc. El zinc crudo es renado por destilacin fraccionada y el proceso es implementado en dos columnas de destilacin. En la primera columna, la cual opera a una mayor temperatura (techo: 800o C, centro: 900o C y base: 1200o C), el zinc y el cadmio son volatilizados juntos, dejando atras una fase lquida de zinc conteniendo las impurezas plomo y hierro. En la segunda columna, la que es operada a menor temperatura (techo: 650o C, centro: 750o C y base: 900o C), se remueve vapor de cadmio desde el techo y se colecta zinc puro en la base con 99,99 % de pureza. Este mtodo, adems de ser importante con respecto a la renacin de zinc, es tambin uno de los mtodos ms importantes para la obtencin de cadmio metlico. 109

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Renacin

En relacin a la separacin de cadmio del zinc por volatilizacin, es importante remarcar que la relacin PCd /PZn se incrementa con disminucin de la temperatura (desde 5.09 a 850o C a 7.30 a 650o C y 12.69 a 450o C). La solucin lquida de zinc y cadmio se comporta como una solucin regular y por tanto, los coecientes de actividad de cadmio disuelto en zinc lquido aumenta con disminucin de la temperatura. Estas dos caractersticas sugieren que la eliminacin de cadmio del zinc es mas eciente a relativamente bajas temperaturas. Esto se reeja en la eleccin de las temperaturas en la segunda columna. El problema de la separacin de zinc del plomo y viceversa se encuentra no solo en la renacin de zinc sino tambin en la renacin de plomo. Cuando el plomo es sometido a renacin por el proceso Parkes, una cierta cantidad de zinc, la cual no es signicativa, es introducida dentro del bulln de plomo renado. Esta impureza de zinc puede ser removido por destilacin. En la separacin de zinc del plomo por destilacin, se aprovecha la gran diferencia en las presiones de vapor de estos dos metales. Los calores de vaporizacin de estos dos metales puros son 125.52 kJ/(at g) para zinc y 192.46 kJ/(at g) para plomo. La diferencia entre las presiones de vapor es menos pronunciada a elevadas temperaturas que a bajas temperaturas. La operacin a bajas temperaturas puede, de esta manera, conducir a una mejor separacin. Sin embargo, ya que los valores absolutos de las presiones de vapor de los metales puros disminuye con la disminucin de la temperatura, la velocidad de evaporacin es baja a bajas temperaturas. La eleccin es por tanto entre operar a elevadas temperaturas, donde los valores absolutos de las presiones de vapor son altos pero la diferencia en las presiones de vapor es pequea y la operacin a bajas temperaturas, conde las ventajas de una gran diferencia entre las presiones de vapor es apocada por sus valores absolutos bajos. Por tanto, es necesario alcanzar un compromiso para la eleccin de una temperatura intermedia. el punto de ebullicin del zinc es 907o C. A esta temperatura la presin de vapor de zinc es 760 torr y la del plomo es solo 0.2 torr. La separacin de zinc del plomo es tambin favorecida por el elevado coeciente de actividad del zinc en plomo lquido. En una solucin diluida de zinc en plomo el valor de Zn es cerca a 10. Usando estos valores, el lmite al cual el zinc puede ser removido del plomo puede ser calculado en la siguiente manera: A una constante composicin de ebullucin, las presiones de vapor de zinc y plomo sobre la solucin son iguales, es decir: PZn = PPb Ahora,
o o o aZn PZn = aPb PPb PPb

Porque aPb 1, por tanto XZn =

o 1 0,2 1 PPb = = 2,62 105 o PZn Zn 760 10

Por tanto, el contenido de zinc en el bulln de plomo puede ser disminuido hasta alcanzar 26 ppm (es decir, 26 partes en 106 partes) cuando la destilacin se lleva a cabo al rededor de 900o C. 110

Renacin

Procesos metal - gas

7.3.2.

procesos de pirovaco para metales reactivos y refractarios

Cuando un metal contiene impurezas, no es muy frecuente que se elija un mtodo de puricacin que remueva el metal puro y deje las impurezas como residuo. En tanto sea posible, siempre es ventajoso que se use un mtodo de renacin donde la impureza es removida, dejando el metal puro como residuo. La remocin selectiva de las impurezas a partir de un metal reducido es una etapa esencial en el ujograma para la preparacin de metales reactivos y refractarios debido a que estos metales, en los siguientes pasos de procesamiento, rpidamente absorben una variedad de impurezas. Una impureza metlica se encuentra en un metal reducido ya sea debido a que la impureza metlica coexiste con el metal principal en el mineral o debido a que fue usado como reductor o est presente como impureza en el reductor. Generalmente solo las impurezas de la segunda categora se encuentran en un metal reducido debido a que el procesamiento del mineral y las operaciones de separacin aseguran que un compuesto intermedio puro, conteniendo cantidades muy pequeas (si alguna) de otras impurezas metlicas, sea usado para la reduccin. Las impurezas que son usadas como reductores y persisten en el metal reducido son aluminio, calcio y magnesio. Las impurezas no metlicas importantes encontradas en un metal reducido reactivo y refractario son carbn, nitrgeno, oxgeno e hidrgeno. La contaminacin con carbn ocurre cuando ste es usado como reductor. El nitrgeno y oxgeno son rpidamente absorbidos de la atmsfera gaseosa en contacto con el metal durante la reduccin. El oxgeno puede ser derivado de los compuestos reducidos. El hidrgeno puede algunas veces ser introducido deliberadamente. Mientras que las impurezas metlicas afectan particularmente la resistencia a la corrosin y ciertas propiedades especiales (por ej. propiedades electrnicas) del metal, las impurezas no metlicas intersticiales (stos ocupan los intersticios en la estructura cristalina del metal) afectan enormemente sus propiedades mecnicas. La puricacin con respecto a estos dos tipos de impurezas es, por tanto, necesaria. Las tcnicas basadas en reacciones y procesos que se producen a elevadas temperaturas y bajo el uso de alto vaco han demostrado ser particularmente efectivas en la renacin de metales reactivos y refractarios. El tratamiento de pirovaco consiste esencialmente en el calentamiento del metal a elevadas temperaturas (hasta o por encima de su punto de fusin) bajo un alto vaco, dando como resultado su renacin y/o consolidacin. Durante el tratamiento de pirovaco se producen una variedad de procesos que contribuyen a la remocin de las impurezas del metal. Los principales mecanismos son destilacin simple y desgasicacin y ciertas reacciones de desoxidacin complejas. El proceso o procesos actuales que entran en juego en la remocin de una impureza determinada depende de su concentracin en el metal as como de la relativa concentracin de las otras diferentes impurezas presentes. Estos aspectos son cubiertos en la investigacin de los mecanismos de remocin presentados a continuacin. Cuando los puntos de ebullicin de las impurezas metlicas son mucho ms bajas que el punto de ebullicin del metal principal, ellos pueden ser removidos en la mayora de los casos por simple destilacin. La velocidad y la extensin de la remocin por destilacin de estos elementos - impurezas dependen de sus presiones parciales sobre el principal metal/fundido. Como ejemplo, considrese la factibilidad de destilacin del magnesio y el cloruro de magnesio del titanio y el calcio de las tierras raras. En el primer caso, a 900o C, los valores de la presin de vapor correspondiente son PTi = 4 1011 torr, PMg = 105 torr y PMgCl2 = 7 torr. Estos valores inmediatamente sugieren que es posible destilar el magnesio y el cloruro de magnesio del titanio. La situacin es similar cuando se considera el circonio en lugar del titanio. Los 111

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metales de tierras raras producidas por reduccin calciotrmica a partir de sus correspondientes uoruros tienen calcio como la impureza metlica ms importante. Estos metales pueden ser fundidos en vaco en un crisol de tantalio para eliminar el calcio. El neodimio, por ejemplo, est asociado con cerca a 2 % calcio como impureza. ste es fundido en vacio a 1100o C para eliminar el calcio. La eliminacin de calcio se produce debido a que a 1100o C PNd = 7 104 torr y PCa = 38 torr. Ahora consideremos el ejemplo del vanadio, el cual en estado reducido puede contener una gran variedad de impurezas (incluyendo aluminio, calcio, cromo, cobre, hierro, molibdeno, nquel, plomo, titanio y zinc). El vanadio funde a 1910o C, y a esta temperatura es considerablemente menos voltil que muchas de las impurezas metlicas presentes en l. La presin de vapor del vanadio puro a esta temperatura es 0.02 torr, mientras que la presin de vapor de los elementos impurezas en sus estados puros son las siguientes: Aluminio: 22 torr; calcio: 1 atm; cromo: 6 torr; cobre: 23 torr; hierro: 2 torr; molibdeno: 6 106 torr; nquel: 1 torr; plomo: 1 torr; titanio: 0,1 torr y zinc: 1 atm. Sin embargo, ya que la mayora de estas impurezas estn formando soluciones diluidas en vanadio, sus presiones parciales reales sobre el vanadio son considerablemente menores que los valores indicados. Tomando en consideracin este aspecto, la velocidad de evaporacin, mA , de un elemento A (la especie a evaporar) puede ser determinada aproximadamente por la siguiente ecuacin de evaporacin libre (ecuacin de Langmuir): MA g cm2 s1 T o donde SA es el coeciente de evaporacin, generalmente considerado como 1, PA es la presin de vapor del elemento puro A, en atm, MA y T son el peso molecular de A en gramos y la temperatura absoluta, respectivamente. A es el coeciente de actividad del elemento A en la solucin y XA es la fraccin molar. Incluso cuando P es grande, un valor pequeo de XA y posiblemente de A limitara seriamente la velocidad de evaporacin. Por tanto, durante la remocin de estas impurezas por destilacin al vaco desde el vanadio, una cantidad considerable de vanadio tambin se perder por evaporacin. Las especies que se evaporan desde el bao metlico en vaco pueden ser identicados por un anlisis de espectrometra de masas. En el caso del vanadio, se ha encontrado que el vapor contiene las siguientes especies metlicas: aluminio, hierro, titanio, manganeso, vanadio, cromo, calcio y cobre. La ecuacin de evaporacin libre dada anteriormente se reere a la remocin de impurezas desde una solucin slida o lquida. Cuando la impureza residual no ha formado una solucin, su actividad permanece unitaria y la ecuacin de Langmuir se convierte en:
o mA = 44,32 SA A XA PA

MA g cm2 s1 T La situacin de evaporacin libre se obtiene slo en el caso de evaporacin en alto vaco. Con respecto a las impurezas no metlicas presentes en los metales reactivos y refractarios, los de mayor consecuencia son los elementos gaseosos - hidrgeno, nitrgeno y oxgeno. Su remocin del metal es denominado desgasicacin y ste es uno de los ms importantes procesos que se producen durante el tratamiento en pirovaco. La reaccin del hidrgeno, nitrgeno y oxgeno con el metal puede ser representado por:
o mA = 44,32 SA PA

1 A2 (g) = [A]M 2 112

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Donde A representa hidrgeno, nitrgeno u oxgeno, y [A]M la solucin del gas en el metal. Si estos gases tienen que ser removidos del metal slido o lquido a una velocidad til por tratamiento en pirovaco, la presin de equilibrio de estas especies gaseosas sobre la solucin a la temperatura de desgasicacin deber ser alta. En otras palabras, se deben satisfacer las siguientes condiciones: P(A2 ) PM y P(A2 ) 103 torr

La primera condicin se debe satisfacer para que ocurra la puricacin. La segunda condicin asegura que la desgasicacin ocurra a una razonablemente rpida velocidad. El hidrgeno, nitrgeno y oxgeno se comportan en forma diferente con respecto a los anteriores requerimientos en diferentes metales. Con respecto a las tres importantes impurezas gaseosas indicadas antes, el hidrgeno es el ms fcil de remover. La presin de equilibrio del hidrgeno sobre una solucin metal hidrgeno es generalmente bastante alta incluso a muy bajas concentraciones y temperaturas moderadas (<1000o C). Como consecuencia, el hidrgeno puede ser generalmente eliminado casi completamente durante el tratamiento en pirovaco. En los hechos, la factibilidad de una remocin casi completa ha permitido el desarrollo del procedimiento hidruracin - conminucin - deshidruracin para la preparacin de polvos de metal refractario. El cuerpo del metal es expuesto a 1 atm de presin de hidrgeno puro a cerca de 500o C, permitiendo la formacin de un hidruro metlico, el cual es deleznable. El hidruro quebradizo es molido a polvo no. El polvo es luego expuesto a vaco a cerca de 900o C, consiguindose remover casi todo el hidrgeno, dejando un metal en forma de polvo puro. ste es uno de los mtodos de conversin de lingotes de tantalio puro en tantalio en polvo de grado capacitor. Muchos metales disuelven cantidades considerables de nitrgeno en solucin slida. El desgasicado de nitrgeno con respecto a metales es representado por el equilibrio 1 N2 (g) = [N]M 2 el cual es gobernado por la relacin de la Ley de Sievert [ %V ] = K (PN2 ) 2 El comportamiento del nitrgeno en niobio es ilustrado en la gura 34 como ejemplo. La extensin a la cual el nitrgeno puede ser removido del metal a una determinada temperatura puede ser fcilmente calculada a partir de este tipo de diagramas. Alternativamente, la ecuacin que relaciona la presin de equilibrio, el contenido de nitrgeno en niobio y la temperatura puede ser expresado por: 1 23950 ln( %N ) = K PN2 = 12,0 2 T de donde se puede obtener la informacin requerida. A diferencia del caso del hidrgeno, la remocin de nitrgeno de metales puede ser realizado solo a muy altas temperaturas y muy bajas presiones. Para alcanzar una concentracin residual de nitrgeno menor a 100 ppm en niobio, la presin en el sistema debe ser menor que 105 torr a 2000o C, 5 105 torr a 2200o C y 3 104 torr a 2400o C. Estos niveles de temperaturas y presiones son alcanzables en los hornos de vaco de alta temperatura modernos, tal el 113
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Figura 34: Presin de equilibrio de nitrgeno sobre una solucin slida de niobio a elevadas temperaturas.

caso de los hornos de induccin de vaco y los hornos de fusin de haz de electrones (plasma). La eliminacin de nitrgeno de metales tal como el niobio es posible en la prctica. El tantalio exhibe esencialmente el mismo comportamiento que el niobio. La situacin con respecto al vanadio y los metales del Grupo IV, titanio, circonio y hafnio es bastante complicado. En el caso de estos metales, incluso a elevadas concentraciones de nitrgeno en solucin slida, la presin en equilibrio del nitrgeno es menor en muchas rdenes de magnitud que la presin parcial del metal mismo. Los tratamientos en pirovaco por tanto no son efectivos para la remocin de nitrgeno de estos metales. La nica manera para alcanzar ello es una condicin de bajo nitrgeno, evitando la disolucin de nitrgeno en estos metales en cualquier etapa de su produccin. Para ello, todos los procesos relevantes debern llevarse a cabo en una atmsfera protectiva (p. ej. en vaco o una atmsfera de gas inerte). Los metales refractarios, titanio, circonio, hafnio, vanadio, niobio y tantalio forman soluciones slidas con oxgeno en un amplio rango de concentraciones. A diferencia de las correspondientes soluciones slidas metal - nitrgeno en la cual, en el caso de algunos de los anteriores metales, donde se exhiben elevadas presiones de equilibrio de nitrgeno a elevadas temperaturas, en todas las soluciones slidas metal - oxgeno, las presiones de equilibrio de oxgeno son muy bajos. Sin embargo, la concentracin de oxgeno en algunos de estos metales disminuye signicativamente cuando ellos son calentados a elevadas temperaturas en alto vaco. Esto ha sido explicado en trminos de la formacin y subsecuente evaporacin de ciertas especies complejas de xidos. El mecanismo general de la remocin de oxgeno de estos metales explica este comportamiento. Si se considera que el oxgeno es la nica impureza en el metal, se forma y 114

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evapora un subxido voltil de dicho metal, resultando por tanto la remocin de oxgeno desde el metal. Esta reaccin es expresada por la relacin [O]M + M = (MO) Donde [O]M y (MO) representan el oxgeno disuelto y el subxido gaseoso, respectivamente. La situacin representada por esta relacin es conocida como desoxidacin de sacricio, ya que involucra el sacricio de por lo menos un tomo de metal por cada tomo de oxgeno removido. Todos los metales refractarios del Grupo IV y Grupo V forman subxidos voltiles a elevadas temperaturas. A medida que la estabilidad del monxido de carbono se incrementa con el incremento en la temperatura, estos xidos tambin llegar a ser ms estables a elevadas temperaturas. La presin de vapor de estos subxidos puede ser calculada por la relacin: PMO (g) = aO exp(Go MO (g) /R T ) donde aO es la actividad del oxgeno en el metal y Go MO (g) es la energa libre estndar de formacin de MO (g) a la temperatura T . Sustituyendo estos valores de actividad y la energa libre de formacin, se pueden obtener las siguientes expresiones: PTiO = 1,6 109 exp(63710/T ) CO PZrO = 2,8 108 exp(76890/T ) CO PHfO = 4,1 108 exp(72610/T ) CO PVO = 1,6 1012 exp(75090/T ) CO PNbO = 1,06 108 exp(56970/T ) CO PTaO = 5,08 108 exp(63050/T ) CO donde P est en torr y CO es la concentracin de oxgeno. Estas ecuaciones son vlidas para valores de CO entre 0 y 5 % atmico de oxgeno: el rango aproximado en el que se cumple la Ley de Henry. Los metales que forman subxidos voltiles pueden no necesariamente son puricados por desoxidacin de sacricio a menos que satisfagan ciertos otros criterios. El criterio mas importante corresponde al valor de la cantidad, R, el que es denido como sigue: R= [CO /CM ]vapor [CO /CM ]metal

donde CO y CM son las concentraciones (en % at) del oxgeno y del metal en las fases indicadas por los subndices, respectivamente. El valor de R nos da esencialmente la concentracin relativa de oxgeno en la fase vapor con respecto a la misma en la fase condensada. A una temperatura determinada, el valor de R cambia con los cambios en el contenido de oxgeno. Sin embargo, si el monxido y el vapor del metal monoatmico son las especies ms importantes en la fase vapor y si el oxgeno est en el rango de concentracin en la cual se cumple la Ley de Henry, el factor R se aproxima a un valor lmite, independiente de la composicin, a cualquier temperatura. La magnitud de este valor limintante de R determina la factibilidad de la desoxidacin de sacricio. Si este valor es mayor que la unidad, entonces el metal puede ser puricado 115

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por desoxidacin de sacricio. Las prdidas de metal se producen durante la desoxidacin de sacricio debido a que el vapor del subxido contiene metal y adems existe la vaporizacin simultnea del metal. El total de la prdida de metal que podra producirse durante la renacin por desoxidacin de sacricio est dada por la siguiente expresin:
i XO Prdida de metal ( %) = [200XO /(2 XO )] MMO /MM R] + CO i i donde XO = (CO CO /Ci ; CO y CO representan los contenidos inicial y nal de oxgeno (en % at), respectivamente. M es el peso molecular de la especie indicada por el subndice; es decir, de MO para el subxido y M para el metal. Esta ecuacin indica que la prdida de metal durante la renacin por desoxidacin de sacricio es inversamente proporcional al valor de R. Los valores limitantes de R para todo el Grupo IV y Grupo V de los metales refractarios estn dados en la tabla 5. Con referencia a estos valores y tambin considerando las presiones de vapor de los metales y subxidos de metal individuales, a continuacin se analiza la tendencia a la desoxidacin de sacricio de cada uno de estos metales refractarios. La presin de vapor del monxido de titanio es mucho ms alto que la del monxido de circonio y del monxido de hafnio. Sin embargo, la desoxidacin de sacricio no es factible para el titanio debido a la relativamente alta presin de vapor del metal mismo. El valor limitante R para el sistema titanio - oxgeno es igual a 0,1. Cuando el circonio est saturado con oxgeno en solucin slida, la presin de vapor del monxido de circonio es 50 a 100 veces ms alto que la del circonio puro. El valor de R del circonio permanece entre 3 y 4 hasta 5 % at de oxgeno y luego decrece hasta el valor limitante de 1 a 2 $ at de oxgeno. sto indica que la remocin de oxgeno por desoxidacin de sacricio es posible en el tratamiento en pirovaco de circonio slo hasta que la concentracin de oxgeno disminuya a cerca de 2 % at. A concentraciones de oxgeno mas bajas, los valores de P son muy bajos en el punto de fusin de circonio comparado con la presin mnima que puede ser calcanzado en un horno convencional de vaco. La presin de vapor del monxido de hafnio es cerca a 5 veces mas alto que la del monxido de circonio, correspondiente a la misma temperatura y el mismo contenido de oxgeno en el metal. sto debido a la diferencia en las actividades de oxgeno en estos dos metales. El valor de R limitante en el sistema hafnio - oxgeno es 27, el mismo que indica una buena posibilidad de renacin de este metal por desoxidacin de sacricio. La posibilidad de desoxidacin de sacricio para el vanadio es similar a la del hafnio. Las presiones de vapor del metal y del monxido sobre la solucin slida metal - oxgeno conteniendo hasta un 1 % at de oxgeno est dado en la gura ??. El valor de R de 6.3 para el vanadio indica la posibilidad de desoxidacin limitada. Este aspecto es discutido mas tarde despus de discutir las caractersticas de los sistemas niobio - oxgeno y tantalio - oxgeno. La presin de vapor de los monxidos en los sistemas niobio - oxgeno y tantalio - oxgeno son mucho mas altos comparados con aquellos de los metales puros, incluso a concentraciones de oxgeno tan bajos como 0,1 % at. Los valores de R son por tanto bastante grandes. Esto implica que estos metales son muy apropiados para la desoxidacin por sacricio. Es interesante el comparar el efecto de los valores de R sobre la prdida de metales que ocurre durante la desoxidacin de sacricio de diferentes metales. Por ejemplo, se puede ver, de la expresin para la prdida de metal, que para una disminucin del contenido de oxgeno desde 1 % at a 0,1 % at, la prdida producida para el vanadio (R = 6,3) es cerca al 36 %, mientras que slo el 1 % del niobio (R = 2,5 103 ) se perder bajo similares condiciones. De esta manera,

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Cuadro 5: Valores de R para sistemas metal refractario - oxgeno. Metal Ti Zr Hf V Nb Ta Temperatura K 2000 2500 2500 2200 2800 3300 Valores de R a composicin (en % at O) 20 10 5 2 1 0,2 0,2 0,1 0,1 0,1 4,0 4,5 3,0 1,0 1,0 4,0 7,0 11,0 17,0 21,0 2,0 3,5 5,0 5,5 6,0 4,0 9,0 19,0 50,0 100,0 4,0 9,0 29,0 50,0 100,0 Valor de R limitante 0,1 1,0 27,0 6,3 2,5 103 3,0 103

parece que la desoxidacin de sacricio, aunque efectiva, no puede por si misma ser un mtodo til para la remocin de oxgeno del hafnio, vanadio o circonio debido a que se produce una considerable reduccin en el rendimiento del metal. En el caso del niobio y el tantalio, esta tcnica es bastante apropiada para la remocin de oxgeno sin una prdida importante de metal. Sin embargo, la desoxidacin de sacricio es mas til en procesos prcticos cuando se opera con la desoxidacin con carbn. Cuando un metal que contiene tanto carbn como oxgeno, que es invariablemente el caso de metales preparados por reduccin carbotrmica en vaco, la desoxidacin se produce por los siguientes dos procesos a elevadas temperatura y bajas presiones: [O]M + [C]M = (CO) [O]M + [M]M = (MO) El proceso de remocin de oxgeno de la solucin slida metal - oxgeno mediante la formacin de monxido de carbono es conocido como desoxidacin por carbn. Los trminos [O]M y [C]M denotan el oxgeno y el carbn disueltos en el metal a ser renado, por ejemplo, vanadio. La extensin con la cual la desoxidacin por carbn puede ocurrir en un metal bajo ciertas condiciones de temperatura y presin puede ser estimada con el empleo de la siguiente relacin: PCO = aC aO exp(Go CO /RT ) Donde PCO es la presin en equilibrio del monxido de carbono sobre el metal, aC y aO son las actividades de carbn y oxgeno en el metal, respectivamente, T se reere a la temperatura absoluta a la cual el metal est siendo calentado, Go CO es la energa libre estndar de formacin del monxido de carbono a la temperatura T y R es la constante de los gases. La relacin puede ser alternativamente expresada como: PCO = C O XC XO exp(Go CO /RT ) Donde C , O , XC y XO son, respectivamente, los coecientes de actividad y las fraccin atmica de carbn y oxgeno en el metal. Cuando el contenido de carbn y oxgeno en el metal son muy bajos, esta relacin puede ser expresada como: PCO = k1 XC XO exp(Go CO /RT ) 117

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Donde k1 es una constante. La cantidad XC XO satisface la relacin: XC XO = k2 WC WO Donde k2 es una constante y WC y WO son las concentraciones de carbn y oxgeno, expresados en por ciento peso. Por tanto se concluye que a una temperatura y presin determinadas (p.ej. PCO ), bajo condiciones de equilibrio, el producto de las concentraciones (la que puede ser expresada como WC WO ) asume un valor constante, independientemente de la concentracin del momento de carbn y oxgeno en el metal. Este valor constante puede ser considerado como una medida de la tendencia de desoxidacin por carbn en el metal. Cuadro 6: Tendencias estimadas de desoxidacin por carbn del grupo V de metales a 2000o C y 0,01 Pa. Metal WC WO ( % peso C % peso O) V 4,6 103 Nb 4,6 104 Ta 1,3 103

Las tendencias de la desoxidacin por carbn de los metales refractarios del Grupo V son mostrados en la tabla 6. La desoxidacin con carbn es particularmente relevante para la renacin de los metales refractarios del Grupo V debido a que la reduccin carbotrmica es un proceso importante para su preparacin. Los valores de los productos de concentracin han sido obtenidos por el empleo de valores medidos o estimados de los coecientes de actividad del carbn y oxgeno en estos metales. Un valor bajo del producto signica una tendencia alta a la desoxidacin debido a que el mismo corresponde a una de las tres posibilidades: una baja concentracin de carbn y una alta concentracin de oxgeno; una alta concentracin de carbn y una baja concentracin de oxgeno; o una baja concentracin de carbn y una baja concentracin de oxgeno. Tal como se muestra en la tabla, entre los metales del Grupo V, el vanadio tiene la mas baja tendencia a desoxidarse con evolucin de monxido de carbono. Esto signica que a una temperatura determinada y un valor de PCO dado, el contenido residual de carbn y/o oxgeno en vanadio ser comparativamente mayor que en niobio y tantalio. En otras palabras, la remocin de carbn y/o oxgeno del vanadio ocurrir en una extensin mucho menor que en el caso del niobio y el tantalio. El efecto de la desoxidacin por carbn puede ser ciertamente complicado si hay una prdida signicativa del metal por vaporizacin. El requerimiento de una baja presin de vapor es tambin satisfecho mejor por el niobio y el tantalio que por el vanadio. En la renacin de los metales del Grupo V (el mismo que es mas exactamente representado como aleacin metal - carbn - oxgeno), la desoxidacin por carbn no es el nico mtodo por el cual el oxgeno es removido, debido a que la desoxidacin de sacricio se produce simultneamente. La extensin relativa con la cual cada uno de estos modos de desoxidacin contribuyen a la remocin general de oxgeno puede ser determinado por el clculo de la relacin de las presiones de vapor del monxido de carbono y el monxido del metal sobre la aleacin M-C-O. El valor de esta relacin de vanadio a 2000 rK est dado por la expresin 118

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PCO = (6 102 ) CC PVO Donde CC representa la concentracin de carbn en el metal. Los valores de esta relacin para el niobio y tantalio a 2300 rK estn dados por: PCO PCO = (4, 5 102 ) CC y = (5 102 ) CC PNbO PTaO En el caso del vanadio, el subxido, monxido de vanadio, es mucho ms voltil que el monxido de carbono excepto a muy altas concentraciones de carbono en el metal. La remocin del oxgeno residual de este metal por desoxidacin con carbn es; por tanto, dicultoso. En el caso del niobio y el tantalio, la presin parcial del monxido de carbono es mas alto que el del monxido de niobio y monxido de tantalio, incluso cuando la concentracin del carbono residual en el metal es tan bajo como 200 ppm. Por tanto se puede esperar que prcticamente todo el oxgeno podra ser removido por evaporacin de monxido de carbono sin que se produzca prdida de metal niobio o tantalio, que contienen tanto carbn como oxgeno. Esta expectativa es consistente con el enfoque adoptado en la prctica de la desoxidacin, donde los metales que contienen carbn y oxgeno son tratado a temperaturas al rededor de 2000o C en alto vaco. Sin embargo, se debe mencionar aqu que la relacin molar entre el oxgeno y el carbn en tales metales deber ser mayor que la unidad con objeto de asegurar que no se deje carbono residual al nal de la desoxidacin. La reduccin con aluminio de los xidos de metales refractarios invariablemente conduce a un producto metlico que contiene cantidades signicativas de aluminio residual y oxgeno, representado generalmente como una aleacin metal - aluminio - oxgeno. Cuando el metal contiene aluminio adems del oxgeno, se pueden producir una variedad de reacciones durante el tratamiento en pirovaco. Estas son: [O]M + M = (MO) M = (M) [O]M + 2[Al]M = (Al2 O) [Al]M = (Al) Donde [O]M y [Al]M representan soluciones de oxgeno y aluminio, respectivamente, en el metal y (M), (MO), (Al2 O) y (Al) representa el vapor del metal, del monxido del metal, del subxido de aluminio y del aluminio metlico, respectivamente. Las primeras dos reacciones representan la desoxidacin de sacricio y la vaporizacin del metal. La tercera reaccin representa el proceso de desoxidacin que involucra la formacin y la evaporacin del subxido de aluminio. Este proceso es denominado desoxidacin por aluminio. La ltima reaccin signica la destilacin del aluminio metlico. La desoxidacin por aluminio puede ser considerado como una tcnica para la remocin del oxgeno desde el metal sin que se produzca prdida de metal por vaporizacin. Por lo tanto, la condiciones deben ser elegidas de tal manera que la mayor parte del oxgeno en la aleacin M - Al - O debe ser eliminado como (Al2 O). La factibilidad de este tipo de procesos puede ser determinado considerando las presiones parciales relativas de (MO) y (Al2 O) como una funcin del contenido de aluminio y oxgeno en la aleacin. Las presiones de vapor de (MO) y (Al2 O) estn dadas por las relaciones: 119

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P(MO) = aO aM exp(Go MO /RT ) y

o P(Al2 O) = aO a2 Al2 O exp(GMO /RT )

En estas ecuaciones, P representa la presin parcial, a la actividad y Go la energa libre estndar de formacin de las especies indicadas por los subndices. La actividad de oxgeno en las dos ecuaciones anteriores es la misma. Por tanto, se obtiene: P(Al2 O) aM o = exp[(Go MO GAl2 O )/RT ] P(MO) a2 Al Sustituyendo los valores de energa libre estndar a 2200 rK para el niobio se obtiene: P(Al2 O) aV = 9, 02 103 P(VO) a2 Al y P(Al2 O) aN b = 2, 8 106 2 P(NbO) aAl Estas relaciones indican la extensin a la cual el oxgeno puede ser removido de la aleacin M-Al-O por desoxidacin con aluminio en lugar de la desoxidacin de sacricio. El parmetro ajustable en las anteriores ecuaciones es la actividad de aluminio; un valor elevado de la actividad asegura que la presin parcial de (Al2 O) permanecer mas alto que la presin parcial del monxido de metal (MO) independientemente del contenido de oxgeno. Sin embargo, el contenido de oxgeno acta sobre desoxidacin con aluminio en una manera diferente. La actividad del aluminio en la aleacin puede disminuir, durante el tratamiento de pirovaco, debido a la vaporizacin de aluminio como vapor de metal, (Al). Este proceso es contraproducente en cuanto se reere a la desoxidacin, pero su ocurrencia no puede ser evitada completamente. Sin embargo, se puede lograr que se pierda mas aluminio durante la desoxidacin como (Al2 O) que como (Al) haciendo uso de la ecuacin: P(Al2 O) aO aAl = exp(Go Al2 O /RT ) o PAl PAl el que se obtiene a partir de la relacin
2 P(Al2 O) = aO a2 Al exp(GAl2 O /RT )

y
o PAl = aAl PAl

Donde PAl es la presin de vapor del aluminio puro. Sustituyendo los valores correspondientes a 2200 rK, se obtiene, para el vanadio: P(Al2 O) = (7, 7 101 )CO aAl PAl y para el niobio, 120

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P(Al2 O) = (4, 9 101 )CO aAl PAl Donde CO representa la concentracin de oxgeno en el metal. de acuerdo a las anteriores relaciones, al suministrar un gran exceso de aluminio para una cantidad dada de oxgeno, la presin parcial de (Al2 O) puede ser mantenido mas alta que la presin parcial de (Al) durante la desoxidacin. Una disminucin en el contenido de oxgeno, sin embargo, causa una disminucin en la relacin de presiones de vapor de (Al2 O) a (Al). Se debe remarcar que la situacin es diferente para el vanadio y para el niobio. Es posible renar el vanadio por desoxidacin con aluminio, pero con objeto de alcanzar esto efectivamente, se debe mantener una concentracin alta de aluminio en el vanadio hasta que se complete la desoxidacin. Esto es necesario para asegurar que el aluminio continua siendo removido como (Al2 O) en lugar de (Al) hasta que el contenido de oxgeno es disminuido hasta el nivel deseado. El exceso de aluminio remanente en el metal, despus de haber completado la remocin de oxgeno, puede ser eliminado por destilacin de todo el aluminio en forma de vapor. Esta es una de las mayores atracciones de la desoxidacin con aluminio. En el caso del niobio, tanto la relacin P(Al2 O) /P(MO) como P(Al2 O) /PAl tienen valores elevados, incluso a muy bajas concentraciones de aluminio. De esta manera no es necesario tener exceso de aluminio residual y se puede preparar (cuando se requiera) un thermit ms puro (con menos aluminio) sin poner en peligro las posibilidades de una puricacin adecuada. El carbn es mucho menos voltil que los metales refractarios. Si uno de estos metales contiene solo carbn como impureza, entonces la concentracin de carbn en el metal podra aumentar durante el tratamiento en pirovaco debido a que se perdera mayor cantidad de metal que de carbono por vaporizacin. El nico mtodo por el cual el carbn pueda ser removido del vanadio durante un tratamiento en pirovaco es la desoxidacin con carbn. Para asegurar la ocurrencia de una mayor cantidad de oxgeno residual en el metal, la mayor cantidad de carbn puede ser removido como monxido de carbono debido a que una determinada temperatura y presin del ambiente, solo el producto de concentraciones, WC WC , tiene un valor constante, no as los contenidos individuales de carbn u oxgeno. Cuando la concentracin de oxgeno es mantenida alta, la concentracin de carbn disminuye de modo que su producto tenga un valor constante. El exceso de oxgeno que permanece en el vanadio puede ser removido por desoxidacin de sacricio. La implementacin de los procesos de pirovaco para la renacin de metales refractarios y reactivos es generalmente efectuada en dispositivos que operan bajo condiciones de alta temperatura y alto vaco. En este contexto, la fusin con haz de electrones puede ser tomada como un buen ejemplo. Su mayor aplicacin est en la produccin de lingotes de metales refractarios y reactivos. Un horno de fusin de haz de electrones puede ser considerado que est compuesto por dos principales componentes: el can de electrones y la cmara de vaco, la misma que a menudo es llamada la cmara de fusin. El can de electrones es usado para la generacin del haz de electrones. El mtodo ms comn de la generacin de electrones es por emisin termoinica, usando lamentos de tungsteno o tantalio; estos metales tienen bajos valores de funcin de trabajo y altas temperaturas de fusin, razones por las que estos metales son considerados como apropiados para esta aplicacin. Los electrones emitidos son acelerados por un alto voltaje y son centrados por campos magnticos y/o electrostticos. La mayora de la energa cintica de los electrones es convertido en energa trmica cuando ellos chocan sobre el metal objetivo 121

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(es decir, el metal a ser fundido). Solo una muy pequea fraccin es usada para la generacin de rayos X. El voltaje de aceleracin mximo usado en un horno de fusin est generalmente limitado entre 40 a 50 kV. A voltajes ms elevados, aunque la energa cintica de los electrones se incrementa, tambin se produce la generacin de rayos X, con el problema correspondiente de exposicin del personal de operacin. Los caones de electrones empleados estn hechos con conguraciones diferentes. Se puede agregar que para el uso industrial slo los caones transversales y los caones de tubo circular (con instalaciones para desviar el haz, una cmara de generacin del haz de electrones bombeados en forma separada y una cmara de fusin independiente) son los ms apropiados. 7.3.3. Procesos de transporte qumico

En un proceso descrito anteriormente sobre la puricacin de metales, se ha observado que un metal puede ser separado de sus impurezas por destilacin del mismo, dejando un residuo enriquecido en impurezas. Para llevar adelante esto, la presin de vapor del metal deber alto; sin embargo, no muchos metales que necesitan ser renados son voltiles. Existen muchas reacciones en las cuales un metal en un estado impuro puede ser selectivamente convertido en un compuesto voltil y puede por tanto ser separado de sus impurezas; sin embargo, en tales situaciones, puede dicultarse la separacin del metal del compuesto. Si este problema puede ser resuelto en forma simple, sin recurrir a los procedimientos convencionales de reduccin, el destilado de metales puede llegar a ser mas verstil. Las propiedades termodinmicas de ciertos metales y sus compuestos son tales que, mediante una reaccin qumica el metal puede ser convertido en un compuesto voltil, el cual puede ser transportado dentro de la fase gaseosa a una ubicacin diferente en el reactor y luego convertido nuevamente a metal por una simple reaccin reversa a la reaccin qumica original. Esto puede generalmente producirse con un simple cambio de temperaturas. Estos procesos son conocidos como reacciones de destilacin catalticas o como reacciones de transporte qumico. Los ejemplos ms importantes de tales reacciones son: Ni(s) + 4CO(g) = Ni(CO)4 (g) 2Al(l) + AlCl3 (g) = 3AlCl(g) Ti(s) + 2I2 (g) = TiI4 (g) Los principios de operacin en estas reacciones se aclaran cuando se considera la variacin en las correspondientes energa libres con la temperatura. Los datos correspondientes estn dados en la gura 35. En las reacciones primera y tercera hay una disminucin en el nmero de molculas de gas durante la reaccin y por tanto la entropa de la reaccin es negativa. Es estos casos, por tanto, la energa libre se incrementa con la temperatura. En la segunda reaccin, existe un incremento en el nmero de molculas de gas de modo que la entropa de la reaccin es positiva; esto implica que la energa libre disminuye con el incremento de la temperatura. Las constantes de equilibrio de todas estas reacciones puede por tanto cambiar drsticamente con la temperatura y este hecho es aprovechado en disear procesos para la renacin de nquel, aluminio y titanio. El proceso Mond para nquel, el proceso subcloruro para el aluminio y el proceso de renacin por yoduro para el titanio son descritos a continuacin. De acuerdo a los cambios de energa libre asociado con la correspondiente reaccin, el nquel formar el nquel tetracarbonil a bajas temperaturas y este carbonil se pone inestable y 122

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Figura 35: Energa libre estndar de algunas reacciones tpicas de transporte qumico. se revierte a nquel y monxido de carbono a temperaturas moderadas. El proceso Mond para la renacin de nquel est basado es estas caractersticas. En este proceso, nquel impuro es expuesto al gas monxido de carbono a 50o C, condiciones bajo las cuales se forma el nquel tetracarbonil voltil. Las impurezas presentes en el nquel crudo no reaccionan con el monxido de carbono. Ya que la formacin del nquel tetracarbonil es exotrmica, es necesario prevenir la elevacin de la temperatura por enfriamiento con agua una vez que la reaccin se inicia. el carbonil es pasado a otro reactor en la cual se pone en contacto con semillas de nquel metlico puro calentado a 230o C. El carbonil se disocia, depositando nquel puro sobre las semillas. El monxido de carbono es reciclado al reactor que contiene el nquel impuro. Proceso subcloruro. En este proceso se aprovecha de una reaccin endotrmica entre el aluminio (en forma de vapor) en el material crudo de alimentacin y el tricloruro de aluminio gaseoso: AlCl3 + 2Al = 3AlCl Esta reaccin se lleva a cabo a 1200o C. El producto subcloruro de aluminio gaseoso (AlCl) es enfriado en una zona separada hasta 700o C para lograr la descomposicin del gas en aluminio y tricloruro de aluminio. El aluminio es obtenido en estado fundido y sustancialmente puro. El tricloruro de aluminio es reciclado para la produccin de cantidades mayores de subcloruro. Este proceso ha sido tratado en una planta a escala piloto principalmente como un medio de produccin de aluminio puro a partir de una aleacin impura de aluminio - hierro (20 - 45 %)silicio (2 - 20 %), obtenida por reduccin carbotrmica de bauxita en un horno elctrico. La renacin con yoduro es uno de los mtodos ms importantes para la puricacin de titanio, circonio y hafnio. El mtodo es tambin conocido como el proceso Van Arkel-de Boer, y est basado en la reversibilidad de la reaccin entre un metal y su yoduro. La formacin del yoduro metlico se produce a una temperatura relativamente baja y la descomposicin del yoduro se produce a un temperatura mucho ms alta. An cuando el cambio de energa libre asociada con la reaccin permanece negativa en el rango de temperatura considerado, el yoduro se descompone a mayores temperaturas debido a que se mantiene bajas presiones en el recipiente de reaccin para la disociacin de la molcula de yoduro a yodo monoatmico. El reactor empleado para este propsito es diseado de manera que el yodo liberado durante la reaccin 123

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de descomposicin es transportado de regreso al primer reactor y reacciona con el metal crudo, formando tetrayoduro fresco. De esta manera el yodo acta como un vehculo para transportar el metal puro. El proceso es a menudo representado como:
1 2 M (crudo) + 2I2 MI4 M (puro) + 2I2

T2

T1

La puricacin en este proceso se debe principalmente a tres razones: (i) algunas de las impurezas (tal como oxgeno, nitrgeno y carbn) presentes como xidos, nitruros y carburos en el material de alimentacin no reaccionan con el yodo a la temperatura T1 ; (ii) incluso si algunas de las impurezas forman yoduros a temperaturas ms bajas, ellos son tambin estables y no se descomponen a la temperatura mayor, T2 ; (iii) algunas de las impurezas, las cuales son sucientemente voltiles, no permanecen en la zona de alta temperatura, incluso si sus compuestos con yodo se descomponen trmicamente. El proceso se lleva a cabo en un equipo mostrado esquemticamente en la gura 36. ste consiste esencialmente de un recipiente evacuado, a lo largo de cuyo eje un alambre o lamento de metal de arranque es ubicado y elctricamente calentado a una temperatura por encima de la temperatura de descomposicin del yoduro metlico. Este alambre est hecho del mismo metal de alta pureza que el metal a ser puricado por renacin con yoduro. El metal crudo es apilado en el interior del recipiente, en el espacio anular entre las paredes del recipiente y una malla concntrica. El yodo requerido para generar el proceso es mantenido en un contenedor refrigerado separado y es sublimado en el recipiente evacuado. Cuando el recipiente es calentado externamente hasta la temperatura deseada, T , correspondiente a la reaccin del metal crudo con el yodo y el lamento central es calentado hasta la incandescencia (T2 ) el vapor de ioduro metlico que se forma por la reaccin entre el yodo introducido en el recipiente y el metal apilado como alimentacin cruda, se descompone sobre la supercie del lamento, resultando en la deposicin de metal puro sobre el lamento. Los vapores de yoduro liberados son llevados de retorno para una reaccin posterior con el metal crudo. El ciclo continua hasta que la cantidad requerida de metal es renado en barras cristalinas. En una investigacin a nivel de laboratorio, empezando con un metal crudo de 99 a 99,5 % de pureza, las barras de cristal de circonio, titanio y hafnio tenan una pureza mayor a 99,95 %. En el caso de todos estos metales, la temperatura del lamento fue mantenida cerca a 1400o C. Los valores de la temperatura ms baja (T1 ) usado fueron: 250o C para circonio, 325o C para titanio y 750o C para hafnio. Aunque fue muy efectiva, la renacin con ioduro como proceso est caracterizado por una pequea capacidad y es apropiado para reunir los requerimientos de pequeas cantidades de metal de alta pureza. En adicin a los metales del Grupo IV mencionados, el mtodo tambin ha sido usado para la obtencin de cromo y vanadio de alta pureza. En el proceso de renacin con yoduro descrito antes, muchas condiciones se encuentran implcitas. Var Arkel ha listado los mismos como: (i) los metales forman yoduros voltiles; (ii) Los puntos de fusin de los metales son mayores que las temperaturas de disociacin de los correspondientes yoduros; (iii) los yoduros voltiles se forman a temperaturas manejables; (iv) los yoduros se descomponen fcilmente a elevadas temperaturas; y (v) las presiones de vapor de los metales son muy bajas a la temperatura de descomposicin de los yoduros. La renacin con yoduro, mientras pertenezca al grupo de procesos conocidos como procesos de transporte qumico, es tambin un buen ejemplo para la clase de procesos conocidos como deposicin qumica de vapores (Chemical Vapor Deposition, CVD). 124

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Figura 36: Aparato de barras de cristal de vanadio.

El proceso CVD generalmente involucra la deposicin de un material slido sobre la supercie de un sustrato como resultado de reacciones qumicas en la fase gaseosa. Una variedad de compuestos qumicos gaseosos o volatilizados pueden reaccionar, cuando ellos se contactan con supercies calentadas, para formar un producto slido y subproductos gaseosos. Entre los reactantes o precursores usados en CVD estn los haluros (cloruros, uoruros, bromuros y yoduros), carbonil, hidruros, hidrocarburos y compuestos organometlicos. Ellos tienen la caracterstica de ser razonablemente estables en la fase gaseosa has que son sometidos a temperaturas cercanas a las del sustrato. Las reacciones que se llevan a cabo son tanto descomposicin trmica como reduccin. Los productos del CVD pueden ser depsitos masivos o de recubrimiento e incluyen una variedad de metales, aleaciones, intermetlicos, metaloides, carburos, xidos, nitruros, siliciuros y boruros. entre los metales, cobre, berilio, aluminio, titanio, circonio, hafnio, torio, germanio, estao, plomo, vanadio, niobio, tantalio, arsnico, bismuto, cromo, molibdeno, renio, hierro, cobalto, nquel, rutenio, rodio, osmio, iridio y platino, todos ellos depositados por 125

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CVD. Los precursores del CVD son generalmente corrosivos, higroscpicos, txicos y sensitivos al aire. Por tanto, el procesamiento por CVD es generalmente llevado a cabo en sistemas cerrados. Sin embargo, en muchos casos, la deposicin puede ser realizada a presiones atmosfricas en sistemas relativamente simples. Un diseo esquemtico de dos reactores CVD experimentales se muestran en la gura 37. El progreso de las reacciones CVD est gobernado por la termodinmica. Empezando por los datos sobre energas libres de formacin de los compuestos de inters en CVD, los cuales estn generalmente disponibles como una funcin de la temperatura, es posible chequear la factibilidad de muchas reacciones potenciales de CVD y estimar los rangos preferidos de condiciones de operacin. El procedimiento comn es el identicar todos los productos de reaccin posibles de una mezcla inicial dada, relacionarlos luego con la estequiometra y minimizar la energa libre total de los sistemas. Los clculos correspondientes son generalmente realizados en una computadora.

Figura 37: Reactores experimentales CVD.

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