ESCUELA SUPERIOR POLITCNICA DEL LITORAL DEPARTAMENTO DE CIENCIAS QUMICAS Y AMBIENTALES LABORATORIO DE QUMICA ANALTICA PRCTICA N 11

1. Tema: Anlisis Determinacin de hierro en mineral. 2. Fundamento: DETERMINACIN DE HIERRO: Se encuentra con mayor frecuencia en el trabajo analtico industrial. Su determinacin exacta tiene inters prctico y pedaggico. Algunos factores que intervienen aqu son comunes a otras valoraciones redox. La determinacin consiste en cuatro pasos: 1. Disolucin de la muestra de hierro. 2. Reduccin cuantitativa del Fe+3 a Fe+2 con un reductor adecuado, seguida de eliminacin del exceso del agente reductor. 3. Adicin de reactivos especiales, si es necesario, para tener la seguridad que ocurrir la reaccin apropiada durante la valoracin subsiguiente. 4. Valoracin de la solucin de Fe+2 con soluciones estandarizadas de KMnO4 Los minerales de hierro ms importantes como hematita, Fe2O3 , limonita, 2Fe2O3.3H2O y magnetita, Fe3O4 , se disuelven bien en HCl caliente, pero el HNO3 y el H2SO4 no son satisfactorios como disolventes aqu. DISOLUCIN DE LA MUESTRA Si se trata de una sal de hierro acuosoluble no hay inconvenientes. El Fe metlico es soluble en HNO3 , HCl H2SO4 disolviendo la mayora de las aleaciones metlicas de Fe. Siempre es conveniente lo ms pulverizada posible. Durante la disolucin con HCl ste hervir fuertemente no debiendo dejar que la solucin se evapore a sequedad. Una pequea cantidad de SnCl2 acelera el proceso de disolucin.

MSc. Marianita Pazmio

 Si es muy refractario el mineral puede resultar la utilizacin de un fundente de Na2CO3 KHSO4 para volver el mineral soluble. El H3PO4 disuelve la mayora de los minerales de Fe, pero puede formar fosfato de hierro de composicin indefinida insoluble. Una mezcla uno a uno de cidos fosfrico y perclrico es un excelente disolvente para minerales de hierro, se calienta suavemente cerca del punto de ebullicin y en 15 minutos aproximadamente se completa la disolucin. El HClO4 caliente es un oxidante enrgico y ocurre una reaccin violenta, explosiva, habiendo materia orgnica. Si el mineral de hierro contiene SiO2 sta no se disolver con el HCl en caliente, no molestando sta en la determinacin de hierro. Una vez disuelta la muestra de hierro, existirn iones Fe+2 a Fe+3 REDUCCIN DE Fe+3 a Fe+2 El reductor reunir las siguientes condiciones generales: 1. Convierte al hierro en el estado de oxidacin deseado. 2. Es posible y cmodo eliminarlo (al reductor o al oxidante) en exceso para que no reaccione luego con el valorante. 3. El reductor u oxidante debe tener cierto grado de selectividad. Ejemplo: El reductor de Ag reduce selectivamente slo al Fe+3 .

EJEMPLOS DE REDUCTORES:

Para verificar si todo el Fe+3 se ha reducido a Fe+2 agregar una gota de la solucin reducida a una gota de KSCN en placa de toque. Si la reduccin es completa no se obtendr el color rojo caractersticos de los complejos de tiocianato y Fe+3 .

MSc. Marianita Pazmio

 Un mtodo simple y efectivo para reducir el Fe+3 a Fe+2 supone la adicin de un exceso muy pequeo de SnCl2 a la solucin caliente de la muestra de Fe en HCl seguida de la destruccin del exceso de Sn+2 con Hg+2 (cloruro mercrico). Las reacciones son: 2 Fe+3 + SnCl4-2 + 2 Cl-1 2 Fe+2 + SnCl6-2 SnCl4-2 + 2 HgCl4-2 SnCl6-2 + Hg2Cl2 (s) + 2 Cl-1 blanco Si el exceso de Sn+2 es demasiado grande el segundo paso sera reemplazado por la reaccin (en parte): SnCl4-2 + HgCl4-2 SnCl6-2 + Hg(s) + 2 Cl-1 negro Como el Fe+3 como Cl-1 tiene color amarillo (medio clorhdrico) puede agregarse gota a gota la solucin de Sn+2 hasta desaparicin total del color amarillo, se adiciona entonces slo una o dos gotas ms de la solucin de SnCl2 para tener seguridad que hay un ligero exceso de Sn+2, luego cuando se introduce el cloruro mercrico aparece un precipitado blanco sedoso de cloruro mercurioso (Hg2Cl2). Si hubiramos adicionado demasiado SnCl2 por la ltima reaccin obtendramos Hg metlico finamente dividido o sea el precipitado sera gris o negro, si ocurre este error se deber desechar la muestra. Cuando valoramos Fe+2 con HCl a travs de valorantes oxidantes fuertes como KMnO4 , K2Cr2O7 Ce+4 pueden ocurrir dos procesos de oxidacin: 1. Oxidacin deseada del Fe+2 2. Oxidacin de cloruro a cloro

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En la estandarizacin de soluciones de Ce+4 como valorante frente a As+3 en un medio cido clorhdrico, el Ce+4 no oxida rpidamente al Cl-1 .

Disolucin: Se pesan 2,5 g de muestra que contiene hierro en un pesafiltros limpio y seco Se lleva a estufa a 110C durante aproximadamente 1 hora Se pesa exactamente al 0,1 mg la muestra seca Se pasa a erlenmeyer de 500 ml Se adicionan 25 ml de agua y 25 ml de HCl concentrado Se calienta suavemente hasta que el residuo se halle libre de partculas con coloracin Se enfra y se filtra por papel blando Se lava con HCl muy diludo (el papel de filtro retiene residuos silicosos, etc.) Se completa con agua destilada hasta 500 ml y se homogeneiza la solucin resultante Clculos: Vmatraz aforado 100 % Fe = VKMnO4 * NKMnO4 * mEqFe * * Vutilizado Gmoriginales

PREPARACIN DE SOLUCIONES: Cloruro estannoso: 110 g de SnCl2.2H2O P.a. (excento de Fe) en 250 ml de HCl concentrado, se lleva a 1 litro con agua destilada, se agregan tambin 15 g de Sn esponjoso a la solucin para evitar la oxidacin del Sn+2 a Sn+4 por el aire. Se repone luego el Sn si se agota.

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Solucin preventiva Z-R: MnSO4.4H2O 50 g en 250 ml agua H2SO4 conc. 100 ml en 300 ml agua SE MEZCLAN TODOS H3PO4 conc. 100 ml

3. Materiales y reactivos: Materiales Vasos de precipitacin Pipeta Probetas Esptula Papel filtro Matraz erlenmeyer Bureta de 50 mL Reactivos Reactivo de ZImmerman Solucin 0.2 M de Permangato de potasio Agua destilada Cloruro estannoso 0.25 M Cloruro mercrico Oxalato de sodio cido clorhdrico conc. Equipos Balanza analtica. 4. Procedimiento:

Los estudiantes trabajarn en tres grupos. Las muestras de mineral de hierro son entregadas por el profesor.
a. Pesar 2 g del mineral de hierro y disolverlo en 50 ml de cido clorhdrico (1+1). Se calentar suavemente hasta que no existan

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partculas con coloracin. Lavar las paredes del envase con 50 ml de agua se filtra con papel filtro en un matraz de 250 ml. Se lava con cido clorhdrico diluido . enrasar con agua. Se toman 50 ml dela solucin mediante una pipeta en un matraz erlenmeyer, se calienta a ebullcin y se le agrega 3 ml cloruro stannoso 0.25 M, hervir hasta que la solucin se haya descompuesto y se observe completamente clara. Se le agrega 400 ml de agua y 25 ml de solucin de Zimmerman Reinhard (Z-R). Titular lentamente con solcuon de permanganato de potasio 0.1 N hasta color rosado que persista durante 15 segundos Calcular el porcentaje de hierro del mineral.

1mL de KMnO4 1N= 0.05584 g de Fe. Preparacin del reactivo de Zimmerman- Reinhard: Pesar 50 g de sulfato manganoso en 250 mL de agua. Medir 100 mL de cido sulfrico en 300 mL de agua Medir 100 mL de cido fosfrico. Mezclar todo. PREPARACIN Y ESTANDARIZACIN DE PERMANGANATO DE POTASIO 0,1 N: PM KMnO4 : 158 g/mol Luego: MnO4-1 + 8 H+1 + 5 e- Mn+2 + 4 H2O Eq = PM / 5 = 32 g/eq Pesar 3,2 g de KMnO4 y llevar a 1000 ml , hervir suavemente de 15 a 20 minutos. Enfriar, Filtrar por lana de vidrio o crisol de porcelana, NUNCA PAPEL, se retendr el MnO2 (producto de la reduccin por la materia orgnica), tambin puede decantarse cuidadosamente. El lquido filtrado se pasa a frasco oscuro (bien limpio y excento de materia orgnica).

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ESTANDARIZACIN: Utilizaremos Oxalato de sodio. PM Na2C2O4 : 133,9992 g/mol Como: C2O4-2 2 CO2 + 2 e-

Eq = PM / 2 = 69,9996 g/eq

1000 ml KMnO4 0,1 N = 6,7 g Na2C2O4 Estimamos consumir en la estandarizacin unos 20 ml de KMnO4, de manera que pesamos: 1000 ml KMnO4 0,1 N 6,7 g Na2C2O4 20 ml KMnO4 0,1 N x = 0,134 g Na2C2O4 Los 0,134 g de Na2C2O4 se pesan y se pasan a erlenmeyer de 500 ml, se adicionan 250 ml de agua destilada y 10 ml de H2SO4 concentrado (con cuidado). Se agita y calienta suavemente, hasta unos 60C. Se titula desde bureta con el KMnO4 reduciendo la velocidad gota a gota hasta llegar al punto final en que la solucin se torna color rosado permanente.

Reaccin: 2 ( MnO4-1 + 8 H+1 + 5 e Mn+2 + 4 H2O ) 5 ( C2O4-2 2 CO2 + 2 e ) 2 MnO4-1 + 16 H+1 + 5 C2O4-2 2 Mn+2 + 10 CO2 + 8 H2O Lavar el instrumental sucio de KMnO4 (debido al MnO2 que se forma) con HCl al 20-30 %. Ajuste del estado de oxidacin del Fe+3 para llevarlo a Fe+2: Uso de SnCl2 Se toman 50 ml de la solucin obtenida anteriormente Se pasan a un erlenmeyer y se calienta a ebullicin suave

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 Se adiciona por gotas la solucin reductora de SnCl2, hasta desaparicin justa del color amarillo (debida al Fe+3, en forma de H3FeCl6) agregando una gota ms, como exceso Se enfra la solucin a menos de 25C Se agrega de una sola vez 10 ml de HgCl2 0,18 N (50 g de HgCl2 P.a. en un litro de agua destilada Se formar el precipitado blanco sedoso (muy leve), recordar que si se forma precipitado gris o negro significa uso indebido de cloruro estannoso, por lo que debe desecharse la muestra en esta situacin Se vierten 25 ml de solucin preventiva Z-R Se valora lentamente con el KMnO4 estandarizado hasta ligero color rosado, persistiendo un mnimo de 20 segundos

5. Clculos: Reaccin qumica:

2 MnO4-1 + 10 Fe+2 + 16 H+1 2 Mn+2 + 10 Fe+3 + 8 H2O

Realice los clculos para obtencin de la concentracin de Fe total como Fe2+

Preguntas que debe contestar: Cul es la solubilidad del hierro en los minerales Por qu el uso del reactivo Cloruro estannoso. Cual es la caracterstica del reactivo Zimmerman . Reinhard y para qu sirve. Cules son las reacciones que se producen durante la xido reduccin. Cul es el uso del cloruro mercrico.

Recomendaciones para realizar la prctica: a. Tener a la mano el instructivo. Anotar todos los datos. b. Investigar sobre el tema. c. Entregar los datos obtenidos al profesor para su correspondiente revisin.

MSc. Marianita Pazmio

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