COMPUESTOS DE COORDINACION

Teora del Campo Cristalino (TCC)

Orbitales d (Oh)

O.L. Hoyos S.

Octadro

El acercamiento de los ligandos perturban los orbitales d, cambiando su estado de degeneracin

O.L. Hoyos S.

Orbitales d (Oh)

E n e r g a

Orbitales d del metal en presencia de las cargas Metal libre

O.L. Hoyos S.

Orbitales d (Oh)

O.L. Hoyos S.

Desdoblamiento de las energas de los orbitales d campo Oh

Orbitales 3d Ion metlico

Orbitales 3d rodeados por ligandos

Divisin energtica de los orbitales 3d Entorno octadrico de ligandos

6

O.L. Hoyos S.

Orbitales d (Oh)

d x -y
2

d z2
!o o 10 Dq

dxy
O.L. Hoyos S.

dyz ML6

dxz
7

Mn+(g)

d1

Orbitales d (Oh)

d2

d3

O.L. Hoyos S.

Orbitales d (Oh) Complejos de alto o bajo spin

Para aparear un electrn se requiere energa de apareamiento (P) para vencer la repulsin que existe entre los dos electrones que ocupan el mismo orbital
P < ! Campo fuerte o bajo spin P > ! Campo dbil o alto spin

O.L. Hoyos S.

Orbitales d (Oh)
Spin Alto Campo dbil o bajo

d4

Spin bajo Campo fuerte o alto

O.L. Hoyos S.

10

Orbitales d (Oh)
Spin Alto Campo dbil o bajo

d5

Spin bajo Campo fuerte o alto

O.L. Hoyos S.

11

Orbitales d (Oh) d5

Spin Alto Campo dbil o bajo

O.L. Hoyos S.

Spin bajo Campo fuerte o alto

12

Orbitales d (Oh) d5

Spin alto Spin bajo

O.L. Hoyos S.

13

O.L. Hoyos S.

14

Orbitales d (Oh) d6

bajo

O.L. Hoyos S.

15

d x -y
2

d z2
!o o 10 Dq

dxy
O.L. Hoyos S.

dyz

dxz
16

dx -y
2

dz2
+ 0.6 !o o + 6 Dq

" 0.4 !o o - 4 Dq

dxy

dyz

dxz

O.L. Hoyos S.

17

Tetradro

O.L. Hoyos S.

18

Campo Oh

Campo Td

!t = 4/9!o
Todos los compuestos tetradricos son de alto spin
O.L. Hoyos S.

19

Distorsin tetragonal del octaedro

O.L. Hoyos S.

20

Distorsin tetragonal del oh: formacin de cp

z L M L y x

L L

L L

L L

L L

O.L. Hoyos S.

21

Desdoblamiento cuadrado plano

Complejo Oh

Complejo cp

O.L. Hoyos S.

22

Desdoblamiento de las energas de los orbitales d

Tetradro
O.L. Hoyos S.

Cuadrado Planar
23

O.L. Hoyos S.

24

Campo fuerte octadrico

e-d Configuracin

e-d desapareados

e-d

Configuracin

e-d desapareados

1 2 3 4 5

t2g1 t2g2 t2g3 t2g4 t2g5

1.73 2.83 3.87 2.83 1.73

1 2 3 2 1

6 7 8 9 10

t2g6 t2g6eg1 t2g6eg2 t2g6eg3 t2g6eg4

0 1.73 2.83 1.73 0

0 1 2 1 0

O.L. Hoyos S.

25

Campo dbil octadrico

e-d Configuracin

e-d desapareados

e-d

Configuracin

e-d desapareados

1 2 3 4 5

t2g1 t2g2 t2g3 t2g3eg1 t2g3eg2

1.73 2.83 3.87 4.90 5.92

1 2 3 4 5

6 7 8 9 10

t2g4eg2 t2g5eg2 t2g6eg2 t2g6eg3 t2g6eg4

4.90 3.87 2.83 1.73 0

4 3 2 1 0

O.L. Hoyos S.

26

Campo tetradrico
Electrones d Configuracin Electrones desapareados Electrones d Configuracin Electrones desapareados

1 2 3 4 5
O.L. Hoyos S.

eg 1 eg 2 eg2t2g1 eg2t2g2 eg2t2g3

1 2 3 4 5

6 7 8 9 10

eg3t2g3 eg4t2g3 eg4t2g4 eg4t2g5 eg4t2g6

4 3 2 1 0
27

Nmero de electrones d

Configuracin Complejos tetradricos Complejos octadricos

Espin bajo

Espin alto

O.L. Hoyos S.

28

O.L. Hoyos S.

29

Campo dbil octadrico P>10Dq

Electrones d Configuracin

EECC

Electrones d

Configu-racin

EECC

1 2 3 4 5

t2g1 t2g2 t2g3 t2g3eg1 t2g3eg2

-4Dq -8Dq -12Dq -6Dq 0

6 7 8 9 10

t2g4eg2 t2g5eg2 t2g6eg2 t2g6eg3 t2g6eg4

-4Dq+P -8Dq+2P -12Dq+3P -6Dq+4P 0 + 5P

O.L. Hoyos S.

30

Campo fuerte octadrico P<10Dq

Electrones d Configuracin

EECC

Electrones d

Configuracin

EECC

1 2 3 4 5

t2g1 t2g2 t2g3 t2g4 t2g5

-4Dq -8Dq -12Dq -16Dq+P -20Dq+2P

6 7 8 9 10

t2g6 t2g6eg1 t2g6eg2 t2g6eg3 t2g6eg4

-24Dq+3P -18Dq+3P -12Dq+3P -6Dq+4P

0 + 5P

O.L. Hoyos S.

31

Campo dbil tetradrico P > 10Dq

Electrones d Configuracin

EECC

Electrones d

Configuracin

EECC

1 2 3 4 5

eg 1 eg 2 eg2t2g1 eg2t2g2 eg2t2g3

-6Dq -12Dq -8Dq -4Dq

6 7 8 9 10

eg3t2g3 eg4t2g3 eg4t2g4 eg4t2g5 eg4t2g6

-6Dq+P -12Dq+2P -8Dq+3P -4Dq+4P

0 + 5P

O.L. Hoyos S.

32

Fortaleza del campo

La divisin energtica del !o puede determinarse con datos espectroscpicos

O.L. Hoyos S.

33

Complejos Oh Ti(III)
o

Ti(III) = d1
Espectro electrnico: 1 banda de absorcin Orbitales t2g --> orbitales eg !o : Energa de la absorcin

O.L. Hoyos S.

34

Serie espectroqumica

!oh

I- < Br- < Cl- < SCN- < NO3- < F- < OH-< C2O42- < H2O < NCS- < gly < py < NH3< en < NO- < PPh< CN- < CO
Ligandos de campo dbil ! pequeo
O.L. Hoyos S.

Ligandos de campo intenso ! grande

35

O.L. Hoyos S.

36

O.L. Hoyos S.

37

De que depende la geometra?

La geometra y el No.Coordinacin dependen de: Tamao del ion metlico Ligandos Pequeos metales y/o ligandos voluminosos-Bajo NC Metales grandes y/o ligandos pequeosAlto NC

O.L. Hoyos S.

38

De que depende el desdoblamiento de campo?

Carga del ion central Tamao del ion central Ligando(s)

O.L. Hoyos S.

39

O.L. Hoyos S.

40

O.L. Hoyos S.

41

Propiedades del ligando

- Densidad de carga. A mayor densidad de carga, mayor separacin del campo. - Disponibilidad de pares libres. Un solo par electrnico distorsiona ms que dos (un solo par se orienta mejor para formar el enlace). - Capacidad de formar uniones # A mayor capacidad para formar uniones #, mayor separacin.
O.L. Hoyos S.

42

Teora del campo ligando TCL

Sugiere que las interacciones entre el ion central y los ligandos se efectan por enlaces parcialmente covalentes Adems de las consideraciones realizadas en la TCC, incluye los enlaces metal-ligando sigma ($) y pi (#) Explica la serie espectroqumica considerando a los ligandos con sus orbitales y no como cargas puntuales

O.L. Hoyos S.

43

Tipos de Ligando - Dq

Efecto del grupo de ligandos sobre la magnitud del campo I- < Br- < Cl- < F- < O2- < OH- < H2O < NH3 < NO2- < CN- < PR3 < CO

Ligandos $-dadores Ligandos #-aceptores Ligandos #-dadores

O.L. Hoyos S.

44

$ donor y # aceptor

O.L. Hoyos S.

45

$ donor y # aceptor

O.L. Hoyos S.

46

$ donor y # aceptor

O.L. Hoyos S.

47

I- < Br- < Cl- < F- < O2- < OH- < H2O < NH3 < NO2- < CN- < PR3 < CO Ligandos $-dadores: Incrementan la energa de los orbitales eg

I- < Br- < Cl- < F- < O2- < OH- < H2O < NH3 < NO2- < CN- < PR3 < CO Ligandos #-dadores: Incrementan la energa de los orbitales t2g

I- < Br- < Cl- < F- < O2- < OH- < H2O < NH3 < NO2- < CN- < PR3 < CO Ligandos #-aceptores: Disminuyen la energa de los orbitales t2g
O.L. Hoyos S.

48

Efecto de las interacciones !-donor/aceptor

Enlace $

Enlace $ y # donor
L campo dbil

Enlace $ y # aceptor
L campo fuerte
49

L campo intermedio
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