UNIVERSIDADE FEDERAL DOS VALES DO JEQUITINHONHA E MUCURI INSTITUTO DE CINCIA E TECNOLOGIA DIAMANTINA MINAS GERAIS

Desativao cataltica: envenenamento

Docente: Sandra Matias Damasceno Disciplina: Reatores Qumicos II Discente: Eduardo de Paulo Ferreira

Diamantina 2013

SUMRIO 1. INTRODUO...........................................................................................................03 2. REVISO BIBLIOGRFICA....................................................................................04 2.1.Desativao cataltica................................................................................................04 2.2. Envenenamento........................................................................................................05 2.2.1. Enxofre..................................................................................................................09 2.2.2. Metais pesados......................................................................................................10 3. CONCLUSO............................................................................................................12 4. REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS........................................................................13

1. INTRODUO

O estudo da desativao de catalisadores vem ganhando crescente importncia, pois se trata de um problema que impacta a atratividade econmica de praticamente todos os empreendimentos dos processos qumicos ao redor do mundo. Os custos envolvidos incluem no somente a aquisio do catalisador para a reposio do inventrio, mas tambm todos aqueles relacionados interrupo da produo, representando por isso valores bastante significativos. Embora seja um fenmeno inerente ao processamento cataltico, a desativao e os seus efeitos podem, em alguns casos, ser minimizados, controlados ou at mesmo revertidos. Desta forma, torna-se possvel um melhor planejamento econmico da produo, permitindo a reduo dos custos e riscos relacionados a paradas no programadas das unidades industriais, decorrentes de uma eventual desativao descontrolada. No entanto, para que se conviva harmoniosamente com o fenmeno de desativao, necessrio dispor de ferramentas que permitam conhecer, a priori, o comportamento da atividade cataltica ao longo do tempo. Esta uma informao fundamental para subsidiar a previso do tempo de vida til do catalisador no reator industrial, sendo importante dispor de uma metodologia que permita estimar de forma rpida e confivel a desativao, antes da utilizao real do catalisador no processo (BARTHOLOMEW, 2001). Os mecanismos de desativao cataltica enquadram-se nos seguintes grupos: degradao trmica, envenenamento, incrustao, formao de vapor, reaes vaporslido e slido-slido, atrito e esmagamento. O presente trabalho tem por objetivo fazer uma reviso bibliogrfica de desativao cataltica provocada por envenenamento.

2. REVISO BIBLIOGRFICA 2.1. Desativao cataltica A atividade cataltica representa a capacidade que o catalisador tem de afetar positivamente a taxa de uma reao qumica, acelerando a transformao dos reagentes em produtos (HILL, 1977). RIEKERT (1985) define a atividade cataltica para a converso de um reagente como a quantidade convertida por unidade de tempo, por unidade de massa, superfcie especfica ou volume de catalisador, por unidade de concentrao volumtrica do reagente contido em um dado volume de controle. A vida til de um catalisador pode ser definida como o perodo de tempo em que a reao da qual participa gera produto(s), com rendimento(s) e caractersticas de qualidade iguais ou superiores aos especificados no projeto do reator (HUGHES, 1984). Uma vez na forma ativa, os catalisadores possuem atividade suficiente para que se atinjam as especificaes de desempenho necessrias a sua aplicao. No entanto, ao longo de sua utilizao, o catalisador sofre um processo de desativao, caracterizado pela contnua reduo da atividade. Consequentemente, torna-se necessrio sua reposio parcial ou o uso de condies reacionais mais severas, para que se atinjam os mesmos nveis iniciais de desempenho (converso de reagentes, seletividade, capacidade de produo, etc.). A desativao um fenmeno complexo, associado a uma srie de mecanismos, que podem se manifestar de forma especfica para cada sistema cataltico. Os fenmenos associados desativao so usualmente classificados em grandes grupos, que seguem na Tabela 1 (GUISNET et al., 2008).

Tabela 1: Mecanismos de desativao cataltica. Descrio Perda de rea superficial induzida termicamente do suporte e ou Degradao Trmica Trmica da fase ativa Forte quimissoro de espcies nos stios catalticos bloqueandoQumica Envenenamento os para a reao cataltica. Deposio fsica de espcies da fase do fluido sobre a superfcie Incrustao ou Mecnica cataltica e sobre os poros do catalisador Fouling Reao do gs com a fase cataltica produzindo compostos Qumica Formao de Vapor volteis Reao do fluido, suporte ou promotor com a fase cataltica Reaes Vapor-Slido Qumica produzindo uma fase inativa e Slido-Slido Perda de material cataltico por abraso. Perda de superfcie Atrito e Mecnica interna devido ao esmagamento induzido mecanicamente da Esmagamento partcula cataltica. Mecanismo Tipo

2.2. Envenenamento:

O envenenamento dos catalisadores consiste na perda de atividade atribuda forte quimissoro de substncias presentes no meio reacional sobre os stios ativos do catalisador, podendo ser reversvel ou irreversvel (BUTT, 1982). O veneno geralmente uma impureza presente nos reagentes; no entanto, em alguns casos, pode ser tambm um dos produtos da reao. A magnitude de seu efeito funo das concentraes (ou presses) e da relao entre sua fora de quimissoro e a dos reagentes (GUISNET et al., 2008). A distribuio do veneno no interior do reator e entre as partculas do catalisador determinada pela cintica da reao de intoxicao e da mobilidade do veneno. Como as concentraes de veneno so geralmente baixas e as reaes de intoxicao rpidas, a maioria das reaes de envenenamento so fortemente limitadas pela difuso com conseqente deposio do veneno prximo ao lado de fora do sedimento do catalisador. Catalisadores de sntese de metanol empregam cobre como um componente ativo. Catalisadores de cobre so muito suscetveis ao ataque de cloretos e prontamente formam

cloretos de cobre, que por causa de seus baixos pontos de fuso no so suficientemente mveis para migrar a partir do exterior para o interior do sedimento (CRITERION, 2006). BARTHOLOMEW (2001) e FORZATTI E LIETTI (1999) descrevem que a desativao pelo recobrimento dos stios ativos no a nica forma de ao dos venenos, podendo ser acentuada por outros efeitos eletrnicos ou geomtricos, como: i) Modificao da estrutura eletrnica dos tomos vizinhos ao stio ativo bloqueado, levando limitao ou eliminao da adsortividade de outras espcies. ii) Reestruturao da superfcie da partcula pela molcula de veneno fortemente quimissorvida, diminuindo o nmero de stios ativos disponveis para as reaes que apresentem sensibilidade estrutura, causando perdas drsticas de atividade. iii) Diminuio na capacidade de difuso dos reagentes adsorvidos na superfcie, dificultando ou impedindo o acesso entre estas molculas e, consequentemente, sua combinao para gerao de produtos. Venenos de catalisador podem ser classificados de acordo com sua composio qumica, a seletividade para stios ativos e os tipos de reaes de envenenamento. A Tabela 2 apresenta quatro grupos de venenos de catalisadores classificadas de acordo com sua origem qumica e seu tipo de interao com os metais (BARTHOLOMEW (2001). FORZATTI E LIETTI (1999) e FURIMSKI E MASSOTH (1999) apresentam classificaes em termos de seletividade (relacionada contaminao uniforme ou preferencial dos stios mais ativos) e reversibilidade (relacionada possibilidade de restaurao da atividade cataltica mediante remoo dos contaminantes da carga), baseadas na fora das ligaes qumicas envolvidas no envenenamento, para caracterizar o efeito na atividade.

Tabela 2: Venenos comuns classificados de acordo com sua estrutura qumica. Tipo qumico Grupos VA e VIA Grupo VIIA Exemplos N, P, As, Sb, O, S, Se, Te F, Cl, Br, I Tipos de interao com metais Atravs de orbitais s e p; estruturas blindadas so menos txicas Atravs de orbitais s e p; formao de halogneos volteis

Metais pesados txicos e As, Pb, Hg, Bi, Sn, Zn, Cd, Ocupa orbitais d; pode formar ligas Cu, Fe ons CO, NO, HCN, benzeno, Quimissoro atravs de vrias ligaes e Molculas que adsorvem acetileno, outros ligaes de volta com ligaes mltiplas hidrocarbonetos insaturados

A seletividade uma medida importante em reaes catalticas j que a reao principal (aquela que gera o produto desejado) , em geral, acompanhada por outras reaes simultneas, em srie ou em paralelo ou em srie-paralelo, que conduzem formao de produtos considerados indesejveis. Assim, a definio clssica de seletividade dada pela formao do produto desejado em relao ao reagente transformado (VAN DOORN, MOULIJN, 1993). A Tabela 3 apresenta uma lista de venenos comuns para catalisadores selecionados em importantes reaes representadas. evidente que as bases orgnicas (por exemplo aminas) e amnia so venenos comuns para slidos cidos como slica alumina e zelitos em reaes de craqueamento e hidrocraqueamento, enquanto enxofre e arsnio contm componentes que so venenos tpicos para os metais em hidrogenao, desidrogenao e reaes de reforma a vapor. Compostos de metais (por exemplo, Ni, Pb, V e Zn) so venenos no controle de emisses automotivas, craqueamento cataltico e hidrotratamento. O acetileno um veneno para a oxidao de etileno, enquanto que os asfaltenos so venenos no hidrotratamento de petrleo residual (BARTHOLOMEW, 2001).

Tabela 3: Venenos para catalisadores selecionados em reaes importantes. Catalisador Slica-alumina, zelitos Nquel, platina, paldio Nquel Ferro, rutnio Cobalto e ferro Metais nobres e zelitos Prata Oxido de vandio Platina, paldio Cobalto e sulfetos molibdnio de Reao Craqueamento Hidrogenao e desidrogenao Reforma a vapor do metano, nafta Sntese da amnia Sntese de Fischer-Tropsch Venenos Bases orgnicas, hidrocarbonetos e metais pesados Compostos de S, P, As, Zn, Hg, halogneos, Pb, NH3, C2H2 H2S, As O2, H2O, CO, S, C2H2, H2O H2S, COS, As, NH3, carbonilas metlicas NH3, S, Se, Te, P

Hidrocraqueamento Oxidao de etileno para xido de C2H2 etileno Oxidao redutiva seletiva As, Fe, K, Na de cinzas cataltica Oxidao de CO e hidrocarbonetos Pb, P, Zn, SO2, Fe Hidrotratamento de resduos

Asfaltenos, compostos de N, Ni, V

Na grande maioria dos casos a regenerao da atividade alm de ser um processo complexo, no consegue recuperar totalmente a atividade original do catalisador. Assim, a melhor maneira de lidar com este tipo de mecanismo de desativao reduzir o nvel dos contaminantes na carga, a nveis em que o envenenamento dos catalisadores seja lento, permitindo um tempo de campanha suficiente para viabilizar economicamente o processo. Isto pode ser alcanado atravs de processos de pr-tratamento da carga ou da utilizao de catalisadores com propriedades mais adequadas (mais resistentes contaminao), atuando como leitos de guarda, protegendo o(s) catalisador(es) do leito cataltico principal (LELIVELD E EIJSBOUTS, 2008; GUISNET et al., 2008;). O principal contaminante encontrado em todas as matrias-primas virgens so espcies de enxofre. Estes compostos so venenos para a maioria dos processos catalticos, mesmo em baixas concentraes. Os principais efeitos da intoxicao por enxofre so uma perda significativa na atividade do catalisador (BUTT, 1982).

2.2.1. Enxofre

Espcies de enxofre so venenos para todos os processos catalticos que empregam reduo de metais ou xidos de metal como fase ativa primria. Um composto de enxofre reage com os stios catalticos ativos alterando a estrutura da superfcie. A qumica real envolvida pode ser complexa pois os sulfetos metlicos no so sempre estequiomtricos e podem ser polimrficos na natureza. Tem sido relatado que a interao especfica depende apenas do estado de oxidao do enxofre impuro, ou seja, quantos pares de eltrons esto disponveis para a ligaes com eltrons de valncia s e p com os orbitais d dos metais e se eles so protegidos por outros ligantes . A ordem decrescente de toxicidade relatada por venenos de enxofre : H2S < SO2 < S03 Mudanas na superfcie qumica do catalisador refletem em mudanas na atividade/seletividade do processo. O enxofre considerado um veneno temporrio para muitos catalisadores, o que implica que a perda de atividade/seletividade do catalisador pode ser substancialmente recuperado por remoo da fonte de contaminao e envenenamento de enxofre adsorvido na superfcie do catalisador. A rea de superfcie especfica e da porosidade do catalisador so importantes para determinar por quanto tempo o este vai continuar a realizar o processo na presena de enxofre. Envenenamento por enxofre grave leva a deposio de carbono sobre a superfcie do catalisador. Todavia, o efeito temporrio de envenenamento usado como vantagem no arranque da elevada atividade dos catalisadores de metais preciosos nos reformadores catalticos (HAWKINS).

2.2.2. Metais pesados

Os metais pesados que esto usualmente em correntes de hidrocarbonetos (As, Pb, V, Hg, Ni e Cd) podem ser encontrados nas formas de espcies metlicas, inorgnicas ou organometlicas, todas estas sendo venenos permanentes para catalisadores de metais refinados e metlicos comuns. Os metais pesados so considerados um veneno permanente muito grave para todos os sistemas catalticos onde tendem a ser absorvidos nas paredes dos vasos de conteno de onde eles podem ser lentamente relanados. Quando ocorre envenenamento por arsnio essencial limpar completamente o vaso do reator atravs de uma combinao de mtodos qumicos e mecnicos, lavando e escovando antes de uma nova recarga de um novo lote de catalisadores para proporcionar um maior grau de segurana contra contaminaes futuras. O vandio est inicialmente presente como espcie organometlica na matriaprima, mas converte para espcies de xido de vandio no regenerador. Ele ento capaz de migrar para cristais de zelito e formar uma baixa fuso euttica com o zelito de slica-alumina. Isto conduz a uma destruio permanente da estrutura cristalina do zelito e uma perda significativa de atividade . O nquel um veneno que quando depositado sobre uma superfcie do catalisador pode atuar como um forte catalisador de desidrogenao, o que contribui para a deposio de carbono. O nquel parece no afetar a atividade intrnseca, mas afeta negativamente a seletividade da reao. O xido de ferro um veneno conhecido para muitos catalisadores de processamento de hidrocarbonetos. Infelizmente o ferro um catalisador conhecido para

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muitas reaes em si e, por conseguinte, pode promover vias de reao de desidrogenao, levando deposio de carbono sobre a superfcie do catalisador. O monxido de carbono (e outros doadores de pare de elctron, tais como NH3, PH3, H2S, e H2O) um veneno grave para muitos catalisadores, devido reatividade associada com um par de eltrons no compartilhado. A molcula de CO facilmente capaz de sincronizar-se com metais para formar uma espcie quimissorvida, que inibe a mobilidade na superfcie de espcies adsorvidas. CO por vezes utilizado para conseguir um melhor seletividade em reaes de hidrogenao, utilizando um efeito de envenenamento parcial com catalisadores de paldio (HAWKINS).

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3. CONCLUSO

Na atualidade, os catalisadores tm uma grande importncia econmica nos processos industriais, estimando-se que 90% de todos os produtos qumicos produzidos envolvam a utilizao de um catalisador em algum dos seus estgios de produo. O desenvolvimento de novos catalisadores tem permitido que as reaes sejam no s mais rpidas, mas tambm mais limpas e menos consumidoras de energia, o que torna os processos cada vez mais ecolgicos e econmicos. Estudos relacionados desativao dos catalisadores esto em alta para proporcionar o aumento da vida ativa destes, reduzindo custos e promovendo maiores taxas de formao de produtos. Os efeitos de envenenamento de catalisadores so temas clssicos de discusso onde normalmente predomina-se a distino entre a influncia de efeitos geomtricos e eletrnicos na taxa de reaes catalticas. Nos ltimos anos, o progresso nas tcnicas experimentais e na teoria, tem levado a uma modificao na imagem e significado referente tais efeitos.

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4. REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS

BARTHOLOMEW, C.H. Mechanisms of Catalyst Deactivation. Applied Catalysis A: General. v. 212. p. 17-60. 2001.

BUTT, J.B. Catalyst Poisoning and Chemical Process Dinamics. In: Figueiredo, J.L. (ed). Progress in Catalyst Deactivation. NATO Advanced Study Institute Series E. Marunus Nijhoff. Boston. p. 153-209.1982.

CRITERION. Catalyst Activation Guidelines, Hydroprocessing Oxidic Catalyst. Rev. 2. Criterion Catalyst & Technologies Public Affairs. January, 2006.

FORZATTI, P.; LIETTI, L. Catalyst Deactivation. Catalysis Today. v. 52. p. 165-181,.1999.

FURIMSKY, E.; MASSOTH, F.E. Deactivation of Hydroprocessing Catalysts. Catalysis Today. v.52. pp.381-495. 1999.

GUISNET, M.; CERQUEIRA, H.S.; FIGUEIREDO, J.L.; RIBEIRO, F.R. Desactivao e Regenerao de Catalisadores. Lisboa, 2008.

HAWKINS, G. B. The Impact on Catalyst Performance due to poisoning & fouling mechanisms. Disponvel em:

http://www.gbhenterprises.com/the%20impact%20on%20catalyst%20performance%20

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of%20poisons%20%26%20fouling%20mechanisms%20wsv.pdf?. Acessado em: 19 fev. 2014.

HILL, C.G. An Introduction to Chemical Engineering Kinetics & Reactor Design . USA, 1977.

HUGHES, R. Deactivation of Catalysts. London, 1984.

LELIVELD, R.G.; EIJSBOUTS, S.E. How a 70-year-old catalytic refinery process is still ever dependent on innovation. Catalysis Today. v. 130. p. 183- 189. 2008.

RIEKERT, L. Observation and quantification of activity and selectivity of solid Catalysts . Applied Catalysis. v.15. p. 89-102. 1985.

VAN DOORN, J.; MOULIJN, J.A. A model of coke on HDT catalysts under reaction conditions. Fuel Processing Technology. v. 35. p. 275-287. 1993.

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