Ucm t26211

UNIVERSIDAD COMPLUTENSE DE MADRID
FACULTAD DE CIENCIAS QUMICAS Departamento de Ingeniera Qumica
FORMULACIN Y CURADO DE RESINAS FENOL-FORMALDEHDO TIPO RESOL CON SUSTITUCIN PARCIAL DEL FENOL POR LIGNOSULFONATOS MODIFICADOS
MEMORIA PARA OPTAR AL GRADO DE DOCTOR PRESENTADA POR
Mara Virginia Alonso Rubio
Bajo la direccin de los doctores Francisco Rodrguez Somolinos Mercedes Oliet Pal
Madrid, 2002
ISBN: 84-669-1813-2
UNIVERSIDAD COMPLUTENSE DE MADRID FACULTAD DE CIENCIAS QUMICAS Departamento de Ingeniera Qumica
MEMORIA que para optar al grado de Doctor en Ciencias Qumicas presenta

M VIRGINIA ALONSO RUBIO
MADRID, 2002
UNIVERSIDAD COMPLUTENSE DE MADRID FACULTAD DE CIENCIAS QUMICAS Departamento de Ingeniera Qumica
MEMORIA que para optar al grado de Doctor en Ciencias Qumicas presenta

M VIRGINIA ALONSO RUBIO
Directores:
FRANCISCO RODRGUEZ SOMOLINOS MERCEDES OLIET PAL
MADRID, 2002
El presente trabajo de investigacin ha sido realizado en el Departamento de Ingeniera Qumica de la Facultad de Ciencias Qumicas de la Universidad Complutense de Madrid, bajo la direccin de los profesores D. Mercedes Oliet Pal y D. Francisco Rodrguez Somolinos, a quienes deseo expresar mi agradecimiento por su aportacin cientfica y apoyo personal. La investigacin desarrollada se ha financiado a travs de los proyectos 2FD970538 y PPQ2001-1999, de ah mi agradecimiento a los organismos en los que se enmarcan dichos proyectos: CICYT y Ministerio de Ciencia y Tecnologa. Quiero tambin expresar mi gratitud a Bakelite Ibrica, S.A., en especial a D. Juan Mara Echeverra, a D. Pilar Pedrosa y a D. Gonzalo Aistarloa por su incondicional colaboracin, y a BASF Curtex, S.A., representada en este trabajo por D. Juan Muro Perea, por su aportacin tcnica. Tampoco me puedo olvidar de la colaboracin y ayuda prestada por D. Miguel ngel Gilarranz Redondo. Asimismo agradezco a D. Julia M Rodrguez Sanz y D. Raquel Ortiz Gmez su colaboracin en la parte experimental del trabajo. Incluyo en este captulo de agradecimientos a los compaeros del Departamento que me han ayudado durante estos aos, en especial a D. Julin Garca Gonzlez y a D. Fernando Mirada Coronel. Mencin aparte merece D. Gloria Alonso Rubio, por su incondicional apoyo. Asimismo, quiero dar las gracias a D. Celia Jimnez, D. Patricia Arvalo, D. Marieta Fernndez, D. Beatriz Cuesta y D. Mara Asensio, por su apoyo durante todos estos aos. Finalmente, quiero agradecer a D. Pedro Yustos Cuesta su continua ayuda, apoyo y cario.
Indice
1. INTRODUCCIN.............................................................................................................. 1
2. RESINAS LIGNO-FENLICAS....................................................................................... 7 2.1. Resinas fenlicas........................................................................................................8 2.1.1. Materias primas............................................................................................ 10 2.1.1.1. Fenol............................................................................................. 11 2.1.1.2. Formaldehdo................................................................................ 13 2.1.2. Formulacin................................................................................................. 14 2.1.2.1. Resinas resoles.............................................................................. 14 2.1.2.2. Resinas novolacas......................................................................... 18 2.1.3. Aplicaciones.................................................................................................20 2.1.3.1. Resol............................................................................................. 23 2.1.3.2. Novolaca....................................................................................... 25 2.2. Lignina..................................................................................................................... 26 2.2.1. Tipos y caractersticas.................................................................................. 31 2.2.1.1. Lignina Kraft................................................................................. 32 2.2.1.2. Lignosulfonatos.............................................................................34 2.2.1.3. Lignina organosolv....................................................................... 40 2.2.2. Posibilidades de aprovechamiento............................................................... 43
Indice
2.2.2.1. Copolmero de resinas fenlicas................................................... 44 2.2.2.2. Otras aplicaciones......................................................................... 45 2.2.3. Seleccin de la lignina como copolmero de resinas ligno-fenolformaldehdo.............................................................................................. 48 2.2.4. Modificacin estructural.............................................................................. 49 2.2.4.1. Hidroximetilacin......................................................................... 49 2.2.4.2. Fenolacin..................................................................................... 52 2.2.4.3. Desmetilacin............................................................................... 54 2.2.4.4. Fraccionamiento............................................................................54 2.2.4.5. Seleccin....................................................................................... 56 2.3. Resinas ligno-fenol-formaldehdo........................................................................... 57 2.3.1. Formulacin de resoles................................................................................ 57 2.3.2. Formulacin de novolacas........................................................................... 61 2.4. Curado de las resinas............................................................................................... 62 2.4.1. Descripcin del proceso............................................................................... 64 2.4.1.1. Reaccin de entrecruzamiento de resol.........................................67 2.4.1.2. Reaccin de entrecruzamiento de novolaca con HMTA.............. 69 2.4.1.3. Reaccin de entrecruzamiento de la resina ligno-fenolformaldehdo................................................................................. 70 2.4.2. Anlisis trmico del proceso........................................................................ 71 2.4.3. Cintica del proceso..................................................................................... 76 2.4.3.1. Mtodo isotermo........................................................................... 76 2.4.3.2. Mtodos dinmicos....................................................................... 77 2.5. Aplicacin de las resinas como adhesivo en la fabricacin de tableros.................. 85 2.5.1. Tipos de tableros.......................................................................................... 86 2.5.1.1. Tableros contrachapados............................................................... 87 2.5.1.2. Tableros aglomerados................................................................... 90 2.5.1.3. Tableros de fibras.......................................................................... 91 2.5.2. Ensayos mecnicos...................................................................................... 92 2.5.3. Seleccin de la aplicacin estudiada............................................................ 99
3.
CARACTERIZACIN
MODIFICACIN
ESTRUCTURAL
DE
LIGNOSULFONATOS................................................................................................. 100 3.1. Caracterizacin de lignosulfonatos sin modificar.................................................. 101

ii
Indice
3.1.1. Tcnicas analticas..................................................................................... 104 3.1.1.1. Determinacin de la humedad.................................................... 104 3.1.1.2. Contenido en cenizas.................................................................. 105 3.1.1.3. Contenido de lignosulfonatos..................................................... 105 3.1.1.4. Contenido de grupos hidroxilo fenlicos.................................... 106 3.1.1.5. Contenido de grupos carbonilo................................................... 107 3.1.1.6. Cambios estructurales (1H RMN).............................................. 109 3.1.1.7. Cambios estructurales (FTIR)..................................................... 110 3.1.1.8. Distribucin de pesos moleculares..............................................112 3.1.2. Reactivos empleados.................................................................................. 115 3.1.3. Resultados experimentales y discusin...................................................... 115 3.2. Hidroximetilacin.................................................................................................. 119 3.2.1. Planteamiento experimental....................................................................... 119 3.2.2. Instalacin experimental............................................................................ 121 3.2.3. Procedimiento de operacin....................................................................... 122 3.2.4. Tcnicas analticas..................................................................................... 123 3.2.4.1. Formaldehdo libre...................................................................... 123 3.2.5. Reactivos empleados.................................................................................. 124 3.2.6. Resultados experimentales y discusin...................................................... 125 3.2.6.1. pH del medio de reaccin........................................................... 125 3.2.6.2. Formaldehdo.............................................................................. 127 3.2.6.3. Cambios estructurales (1H RMN).............................................. 131 3.2.6.4. Cambios estructurales (FTIR)..................................................... 134 3.2.6.5. Distribucin de pesos moleculares por GPC.............................. 136 3.2.6.6. Condiciones ptimas................................................................... 137
4. FORMULACIN DE RESINAS RESOL LIGNO-FENOL-FORMALDEHDO........ 138 4.1. Planteamiento experimental................................................................................... 140 4.2. Instalacin experimental........................................................................................ 141 4.3. Procedimiento operativo........................................................................................ 142 4.4. Tcnicas analticas................................................................................................. 144 4.4.1. Determinacin del fenol libre.................................................................... 144 4.4.2. Determinacin del formaldehdo libre....................................................... 145 4.4.3. Determinacin de la viscosidad................................................................. 145
iii
Indice
4.4.4. Determinacin del tiempo de gelificacin................................................. 146 4.4.5. Determinacin del contenido en slidos.................................................... 146 4.4.6. Determinacin del pH................................................................................ 146 4.4.7. Determinacin del nmero alcalino........................................................... 147 4.4.8. Estructura molecular.................................................................................. 147 4.5. Reactivos empleados............................................................................................. 150 4.6. Resultados experimentales y discusin................................................................. 150 4.6.1. Fenol libre.................................................................................................. 152 4.6.2. pH...............................................................................................................156 4.6.3. Nmero alcalino......................................................................................... 161 4.6.4. Tiempo de gelificacin.............................................................................. 165 4.6.5. Formaldehdo libre..................................................................................... 172 4.6.6. Viscosidad.................................................................................................. 174 4.6.7. Contenido en slidos.................................................................................. 176 4.6.8. Estructura molecular.................................................................................. 177 4.6.9. Condiciones ptimas de formulacin.........................................................180
5. ESTUDIO DEL CURADO DE RESINAS LIGNO-FENOL-FORMALDEHDO POR MTODOS CINTICOS...............................................................................................185 5.1. Cintica del proceso............................................................................................... 186 5.1.1. Planteamiento de la experimentacin........................................................ 187 5.1.2. Procedimiento operativo y tcnicas analticas........................................... 189 5.1.3. Modelos cinticos dinmicos..................................................................... 194 5.1.3.1. Modelo de Borchardt-Daniels..................................................... 197 5.1.3.2. Modelo de Ozawa....................................................................... 203 5.1.3.3. Modelo de Kissinger................................................................... 205 5.1.3.4. Comprobacin del fenmeno de isoconversin.......................... 207 5.1.3.5. Modelos de isoconversin...........................................................209 5.1.4. Modelos cinticos isotermos...................................................................... 219 5.1.4.1. Modelo cintico isotermo de datos de DSC dinmicos.............. 219 5.1.4.2. Curado mecnico........................................................................ 223 5.1.5. Discusin de resultados..............................................................................225 5.2. Influencia del tiempo y de la temperatura de almacenamiento de las resinas....... 227 5.2.1. Procedimiento operativo............................................................................ 228
iv
Indice
5.2.2. Resultados y discusin............................................................................... 228 5.3. Viabilidad de la aplicacin estudiada.................................................................... 230
6. CONCLUSIONES.......................................................................................................... 233
7. NOMENCLATURA....................................................................................................... 238
8. BIBLIOGRAFA............................................................................................................ 244
APNDICE I...................................................................................................................... 261 APNDICE II..................................................................................................................... 283 APNDICE III.................................................................................................................... 288
1. INTRODUCCIN
Introduccin
1. INTRODUCCIN
Las resinas fenol-formaldehdo constituyen un tipo de polmero sinttico termoestable con una amplia variedad de aplicaciones. Su mercado ms importante se centra en polvos de moldeo, materiales de aislamiento trmico y adhesivos en la fabricacin de tableros aglomerados y contrachapados. Esto supone un consumo de un 75 % del total de las resinas fenlicas producidas. El 32 % de las mismas se destina exclusivamente a la fabricacin de adhesivos para la industria de tableros (Gardziella y col., 2000). El consumo mundial de estos polmeros en el ao 2001 alcanz los 2,9 millones de toneladas mtricas, lo que da idea de la importancia de este sector productivo (Greiner, 2002).
Las resinas fenol-formaldehdo pueden ser sintetizadas en condiciones cidas o alcalinas. Las primeras, denominadas novolacas, poseen una relacin molar fenol/formaldehdo superior a la unidad y todas sus cadenas finalizan en una molcula de fenol; antes de comenzar la etapa de curado se comportan como un polmero termoplstico. Un resol es una resina catalizada en condiciones alcalinas, en la que su relacin molar fenol/formaldehdo es inferior a la unidad y donde la etapa de curado se desarrolla por s misma, sin necesidad de aadir un agente endurecedor.
Introduccin
En todos estos procesos de sntesis, la fabricacin de la resina base, ya sea resol o novolaca, representa un coste muy importante, circunstancia que, unida al hecho de que todos los productos derivados del petrleo estn sujetos a grandes fluctuaciones de precio, hace que se busquen nuevas materias primas alternativas. El 30 % de la demanda mundial de fenol en el 2001 se destin a la produccin de resinas fenol-formaldehdo. Las previsiones de la demanda de fenol en el perodo comprendido entre el 2001 y el 2006 suponen un crecimiento anual de entre un 0,4 y un 2 % para los principales mercados: Estados Unidos, Europa Occidental y Japn. En contraste, el crecimiento anual esperado para ese mismo periodo en el suroeste y centro de Asia y en el este de Europa es de un 3,3 % y un 5,7 %, respectivamente (Petru, 2001; McCurdy, 2002). Las resinas fenlicas son sin duda el primer consumidor de fenol y su mercado se encuentra en clara expansin.
En el caso espaol, el mercado de las resinas fenlicas est muy condicionado por las vicisitudes por las que atraviesa la produccin y consumo de fenol. Ertisa (Grupo Cepsa) es el nico fabricante de este producto y ha doblado su produccin, a travs de la puesta en marcha de una planta gemela a la existente, sita tambin en sus instalaciones de Huelva, con el fin de satisfacer la demanda de General Electric para su fbrica de policarbonatos en Cartagena. La situacin global es tal que Ertisa ya tiene comprometidas sus ventas a corto y medio plazo. En suma, es claro que, a nivel nacional, la demanda del fenol es superior a su oferta, lo que se traduce en una fuerte tasa de importacin y en una clara tendencia al alza del precio de este producto.
En este sentido, la sustitucin parcial del fenol por lignina se ha presentado como la alternativa ms atractiva, debido a la similitud estructural existente entre este polmero natural de carcter fenlico y las resinas fenol-formaldehdo (Forss y Fuhrmann, 1979). Por otro lado, la lignina es el principal subproducto de los procesos de obtencin de pastas celulsicas qumicas y representa una materia prima relativamente barata y abundante. Para el productor de este tipo de pastas celulsicas, el desarrollo de una nueva aplicacin para la lignina ayudara a diversificar su mercado, a reducir la coloracin y la DQO de sus efluentes y a rebajar los costes del proceso al revalorizarse su subproducto principal. En suma, la innovacin expuesta supone, en trminos generales, un doble beneficio: por una parte, de ndole econmico y logstico, de disponibilidad y, por otra, de carcter medioambiental.
Introduccin
La eleccin del tipo de lignina se basa en su precio y disponibilidad. Si se tiene en cuenta que los procesos organosolv todava estn en fase de desarrollo y que el proceso Kraft emplea dicha lignina como combustible en el proceso de recuperacin de reactivos, los lignosulfonatos seran los nicos disponibles en gran cantidad y a un precio capaz de hacer atractiva la posibilidad de incorporarlos parcialmente como sustitutos del fenol en la sntesis de las resinas fenol-formaldehdo.
Las resinas ligno-fenol-formaldehdo, cuya aplicacin ms interesante se centra como constituyente de colas o adhesivos en la fabricacin de tableros, pueden competir con las fenol-formaldehdo en resistencia al calor, hidrlisis y resistencia al ataque de microorganismos (Deka y col., 2002). La sustitucin parcial del fenol por la lignina supondra una reduccin sustancial en el coste del adhesivo, dado que, salvo excepciones coyunturales, es ms barata que el fenol y ste no siempre est disponible en las cantidades requeridas. La lignina es una materia prima ajena a las oscilaciones de los precios de los derivados del crudo de petrleo. La aplicacin propuesta para los lignosulfonatos supondra, tambin, dar una salida alternativa de gran alcance a este subproducto de la fabricacin de pastas al bisulfito.
En el presente trabajo de investigacin se estudia la obtencin de resinas fenolformaldehdo tipo resol con sustitucin parcial del fenol por lignosulfonatos modificados mediante hidroximetilacin. Los lignosulfonatos que se han empleado en este trabajo fueron suministrados por BASF Curtex, que representa en Espaa a Borregaard LignoTech, primer proveedor mundial de derivados lignnicos. En la primera parte de la memoria, terica, se ha incluido una revisin bibliogrfica de las caractersticas de las materias primas empleadas en la formulacin de las resinas fenol-formaldehdo. Se describen asimismo las posibilidades de aprovechamiento de la lignina y los diferentes procedimientos desarrollados para modificar su estructura con objeto de incrementar su reactividad hacia el formaldehdo. A continuacin, se pasa a la descripcin de las resinas ligno-fenol-formaldehdo (resoles y novolacas). El captulo termina con el anlisis del curado de las resinas fenlicas, con o sin incorporacin de lignina, y su aplicacin como adhesivo en la fabricacin de tableros.
La parte experimental de este trabajo se desglosa en tres captulos: caracterizacin y modificacin estructural de los lignosulfonatos, formulacin de resinas ligno-fenol4
Introduccin
formaldehdo y estudio de su curado. La caracterizacin de seis lignosulfonatos de partida permite seleccionar el material con mayor predisposicin hacia la reaccin de hidroximetilacin, a saber: el lignosulfonato amnico de madera de conferas. A continuacin, se estudia la influencia de las diferentes variables del proceso de hidroximetilacin sobre las caractersticas finales del lignosulfonato modificado. Estas variables son la relacin molar formaldehdo/lignosulfonato (F/L), la relacin molar hidrxido sdico/lignosulfonato (S/L) y la temperatura. Las mejores condiciones de hidroximetilacin del lignosulfonato amnico de conferas son: una relacin F/L de 1,0, una relacin S/L de 0,8, una temperatura de 45 C y un tiempo de 3 h.
Seguidamente, se procede a describir el estudio de variables de la formulacin de resinas fenol-formaldehdo (tipo resol), en las que el fenol ha sido parcialmente sustituido por lignosulfonato amnico de madera de conferas. Se pretende con ello fijar las condiciones ms favorables de operacin del proceso. Para el estudio de estas variables se ha recurrido a un diseo factorial de experimentos a dos niveles, que permite el desarrollo de modelos matemticos capaces de predecir las propiedades de la resina obtenida en cada caso. La resina fenol-formaldehdo utilizada como referencia para poder comparar sus propiedades con las de las resinas ligno-resol sintetizadas fue suministrada por Bakelite Ibrica, S.A., que pertenece al grupo Rtgers AG, primer productor de resinas fenlicas en Europa. La resina ligno-resol con propiedades ms parecidas a las de la resina comercial es aquella que se formul con una relacin formaldehdo/fenol-lignosulfonato (F/PL) de 2,5, una relacin hidrxido sdico/fenol-lignosulfonato (S/PL) de 0,6 y una sustitucin de fenol de un 35 % en peso.
En el siguiente captulo se estudia el curado de este tipo de resinas mediante dos tcnicas de anlisis trmico, la calorimetra de barrido diferencial (DSC) y el anlisis termomecnico (TMA). Estas herramientas, habituales en el estudio de resinas epoxi y polisteres insaturados, se emplean bastante poco en el campo de las resinas fenolformaldehdo y an menos, por no decir nada, en el de las resinas ligno-fenolformaldehdo. El estudio del fenmeno de isoconversin mediante TMA en este tipo de resinas, planteado en el presente trabajo, es totalmente novedoso, ya que hasta la fecha slo se ha llevado a cabo con resinas tipo epoxi.
Introduccin
Para estudiar la cintica del curado de las resinas fenol-formaldehdo (comercial) y ligno-fenol-formaldehdo (sintetizada en el laboratorio) mediante anlisis trmico se aplican diversos modelos al efecto. Se compara la vida til de las resinas ensayadas, almacenadas a temperatura ambiente y en cmaras frigorficas, con vistas a determinar el tiempo de conservacin de estos materiales. Para terminar el captulo, se incluyen los datos correspondientes a la viabilidad de la resina ligno-resol obtenida.
En resumen, el objetivo del trabajo se centra en la obtencin de una resina lignofenol-formaldehdo con similares propiedades a las que presentan las resinas fenolformaldehdo comerciales. Se trata de sintetizar un polmero termoestable, ms barato, que tenga como aplicacin final su empleo como adhesivo en la industria de tableros contrachapados, objetivo, que de acuerdo con los resultados obtenidos, parece cumplirse.
2. RESINAS LIGNO-FENLICAS
Resinas ligno-fenlicas
2. RESINAS LIGNO-FENLICAS
En el presente captulo se describe la formulacin de resinas fenlicas en sus distintas variantes y sus aplicaciones industriales. A continuacin, se estudian las caractersticas de la lignina, sus propiedades, as como los diferentes mtodos de modificacin estructural de la misma con vistas a sustituir parte del fenol en la sntesis de resinas fenol-formaldehdo. Tambin, se trata la formulacin de las resinas fenolformaldehdo con la incorporacin de lignina y sus aplicaciones. Finalmente, se describe el mecanismo de su curado y los diferentes mtodos que modelizan dicho proceso.
2.1. RESINAS FENLICAS
Los polmeros se pueden agrupar en tres categoras segn su grado de reticulacin, es decir, atendiendo al entrecruzamiento entre sus cadenas polimricas. Los polmeros termoplsticos estn formados por cadenas independientes que tienen poco o ningn grado de reticulacin, se disuelven en disolventes y funden fcilmente. Los elastmeros estn formados por cadenas ligeramente ligadas entre ellas, caracterstica que les da propiedades elsticas. El tercer grupo incluye a los polmeros termoestables, que presentan un
entrecruzamiento total entre sus cadenas, lo que se conoce como curado. A este tipo de polmeros se les denomina habitualmente resinas.
La primera resina sinttica fenlica fue producida por von Baeyer en 1872. La reaccin consista en la policondensacin de fenol con aldehdos. Blumer, en 1902, fue el primero en proponer la reaccin de condensacin de resinas tipo fenol para la produccin de novolacas (resinas fenol-formaldehdo cidas) a nivel industrial. Dicha resina sirvi como sustituto del shellac, que es un polmero natural de origen animal.
Baekeland fabric su primer plstico termoestable a escala industrial en 1910. Llev a cabo la policondensacin de fenol y formaldehdo en varias etapas para producir una resina termoestable dirigida a la produccin de plsticos y a la sustitucin de resinas de origen natural, las cuales se empleaban a gran escala para barnices. Berend, en 1910, realiz la policondensacin de fenol, formaldehdo y rosin (polmero natural de origen vegetal) para la fabricacin de las resinas fenlicas.
Entre los aos 1928 y 1931 las resinas fenlicas ganan ms importancia a travs de los tratamientos de las resoles con cidos grasos para la obtencin de barnices. Un problema que presentaban era su incompatibilidad con las materias primas del barniz, lo que se resolvi utilizando alquilfenoles o mediante la eterificacin de los grupos hidroximetilo con alcoholes monohidratados.
La principal rea de aplicacin hasta los aos 30 de estos barnices y de las resinas fenlicas termoestables fue como aislante elctrico. A partir de entonces creci el mercado de los polmeros. Autores como von Euler, Hultzsch, Megson y Ziegler, entre otros, estudiaron el mecanismo de reaccin de las resinas fenlicas con el fin de desarrollar nuevas reas de aplicacin.
Desde su introduccin en 1910, las resinas fenlicas han jugado un papel vital en los sectores de la construccin, del automvil, elctrico, etc. La industria de las resinas fenlicas ha seguido en continuo desarrollo hasta nuestros das. En la Tabla 2.1 se han recopilado los acontecimientos ms relevantes relacionados con los polmeros termoestables desde su aparicin hasta la actualidad.
Tabla 2.1. Cronologa de los polmeros termoestables.

AO 1872 ACONTECIMIENTO Adolph von Baeyer realiz el primer experimento para la produccin de fenolformaldehdo condensado. 1902 1907 1910 Primera resina sinttica desarrollada, llamada Laccain, la cual sustituy al shellac. L.H. Baekeland patent calor y presin en el curado de resinas fenlicas. Se funda en Berln la Compaa Bakelite. Fabricacin de componentes de moldeo y resinas a nivel industrial. 1910 1922 L. Berend desarroll la primera resina sinttica de pinturas solubles en aceite. Primera patente para la produccin de resinas urea-formaldehdo solubles en disolventes orgnicos (BASF). 1934 1935 1936 1948 Desarrollo de las resinas epoxi por Pierre Castan. Desarrollo de las resinas de melanina-formaldehdo. C. Ellis descubre el curado de polister insaturado en presencia de poliestireno. Primera patente para la produccin de resinas termoestables solubles en agua por H. Hnel. 1960 1964 1970-1975 Introduccin de resinas furano en la industria de la fundicin. Desarrollo de componentes de moldeo por inyeccin. Resinas furano y fenlicas para la produccin de materiales resistentes al calor en la industria aeroespacial (USA). 1982 Resinas fenlicas enlazadas a componentes FRP (polmeros reforzadores de fibra, plstico) en la ingeniera del automvil y aeronutica. 1990 1993 Uso de resina epoxi-fenlica para composites en la industria del transporte. Empleo de taninos modificados en resinas para la produccin de adhesivos para la madera. 1995 Introduccin de resinas fenlicas para la produccin de FRP por extrusin.
Fte: Gardziella y col., 2000.
2.1.1. Materias primas
Las resinas fenlicas son producidas por la reaccin entre compuestos con carcter fenlico y aldehdos. Las representaciones ms importantes de estos compuestos son el fenol y el formaldehdo. A continuacin se van a describir sus propiedades y sus procesos de obtencin.
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2.1.1.1. Fenol
El fenol pertenece a la familia de los compuestos aromticos con un grupo hidroxilo unido directamente al anillo aromtico. Difiere de los alcoholes porque tiene un comportamiento de cido dbil y se disuelve bien en hidrxido sdico, aunque es insoluble en disoluciones de carbonato sdico. El fenol a temperatura ambiente es un slido incoloro, pero si se expone al aire desarrolla un color rosceo, especialmente cuando contiene trazas de hierro y cobre.
El proceso sinttico ms importante en la produccin de fenol se basa en la oxidacin del cumeno o isopropilbenceno (proceso Hock), el cual se obtiene a partir de la reaccin de alquilacin del benceno con propileno en presencia de cido fosfrico como catalizador [2.1]. Seguidamente, el cumeno, en fase lquida, se oxida con una corriente de aire para formar el hidroperxido de cumeno (HPC), de acuerdo con el mecanismo que se presenta en la ecuacin [2.2]: H H3C + H3C CH CH2
cido fosfrico
C CH3 [2.1]
H H3C C CH3 + O2 (aire)

Catalizador
OOH H3C C CH3

[2.2]
Finalmente, el HPC se descompone de forma rpida, en medio cido y a elevada temperatura, dando fenol y acetona segn propuso Seubold y Vaugham en 1953 [2.3].
11
OH2 O H3C CHP H - H 2O C CH3

Reordenamiento
H3C C O
CH3
H3C
C O
CH3
+ H2O
OH O + H3C Fenol C CH3 + H

[2.3]
Acetona
Otro proceso para la obtencin de fenol con menor produccin a nivel mundial es la oxidacin de tolueno. Se obtiene alrededor de un 4 % del total, frente al mtodo anteriormente comentado, que produce sobre el 95 %. El 1 % restante obedece al fenol de origen carboqumico, sobre el que se vuelve ms adelante.
El proceso de oxidacin de tolueno desarrollado por Dow Chemical consta de dos etapas. En la primera, el tolueno se oxida en fase lquida en presencia de un catalizador de cobalto obteniendo cido benzoico y varios subproductos. En la siguiente etapa, el cido benzoico se descarboxila en presencia de aire y de un catalizador de cobre para producir fenol, tal y como se muestra en la ecuacin [2.4].
CH3 + 1,5 O2 Tolueno
140C / 3 bar (Co)
COOH
OH + CO2
(+ H2O) cido benzoico
[2.4]
Aunque la produccin mayoritaria del fenol provenga de la industria del petrleo, en momentos deficitarios o de precios elevados se obtiene a partir del carbn. La primera fuente carboqumica del fenol es el producto de cabeza de la destilacin del alquitrn de hulla procedente de la coquizacin del carbn. Esta corriente tiene hasta un 25 % en peso de fenol, el cual se extrae con hidrxido sdico. La purificacin final se lleva a cabo por
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extraccin con diisopropil ter. La otra posible fuente carboqumica de fenol es la gasificacin del carbn en lecho fijo (proceso Lurgi), que proporciona entre 3 y 10 kg de este compuesto por tonelada de carbn procesado. El aislamiento y purificacin del fenol del corte en que se encuentra es similar al ya descrito.
2.1.1.2. Formaldehdo
El formaldehdo es el nico compuesto carbonilo que se emplea para la sntesis de resinas fenlicas. Hay ciertas resinas especiales que se formulan con otros aldehdos, como por ejemplo acetaldehdo, furfural, glioxal, pero que no tienen tanto inters a nivel comercial. El formaldehdo es un lquido incoloro. Se presenta en fase acuosa estabilizado con metanol formando hemiformales. En fase gaseosa es altamente irritante.
El proceso de obtencin del formaldehdo consiste en la deshidrogenacin del metanol en presencia de un catalizador de xido de hierro/molibdeno o de plata. La reaccin parte de una mezcla de metanol y aire, el cual acta como oxidante en presencia del catalizador. El efluente del reactor pasa por una columna de absorcin donde el formaldehdo y otros condensables se recuperan. A continuacin, el formaldehdo se purifica, eliminando el metanol sin reaccionar. En los tanques de almacenamiento se adicionan inhibidores para retardar la formacin de paraformaldehdo.
El proceso BASF de obtencin del formaldehdo se basa en la deshidrogenacin del metanol en presencia de un catalizador de plata que opera en el intervalo de temperatura comprendido entre 330 y 450 C. La conversin del proceso es de aproximadamente un 90 %. El producto que se obtiene contiene un 55 % de formaldehdo y menos de un 1,5 % de metanol.
El otro proceso de obtencin de formaldehdo es el Formox, que se lleva a cabo con una mezcla de xido de hierro y xido de molibdeno como catalizador y es el ms empleado en la industria actualmente. En la Figura 2.1 se muestra un diagrama de flujo de dicho proceso, que opera a una temperatura comprendida entre 250 y 400 C y con un rendimiento del 99 %. El producto final tiene un 55 % de formaldehdo y menos del 1 % en metanol.
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Metanol
Formaldehdo convertido
Metanol vaporizado Corriente de gas Agua de proceso
Aire Mezclador Agua de alimentacin Figura 2.1. Diagrama del proceso Formox. Formaldehdo (producto)
Actualmente, se siguen investigando nuevos mtodos para la obtencin de formaldehdo. Cabe destacar el proceso de oxidacin directa del metano con aire a 450 C y 10-20 bar de presin en presencia de fosfato de aluminio como catalizador.
2.1.2. Formulacin
La formulacin de resinas fenlicas est influida por varios factores, cuales son la relacin molar fenol/formaldehdo, el catalizador (cido, bsico, sales metlicas o enzimas) y el tipo de resina, termoplstica o termoestable. A continuacin, se describen el mecanismo de reaccin y las variables de operacin de mayor influencia sobre la formulacin de resinas fenlicas, tanto resoles como novolacas.
2.1.2.1. Resinas resoles
Las resinas fenlicas denominadas resol se generan por reaccin entre formaldehdo y fenol, en medio bsico y con un exceso del primero respecto al segundo. Esta reaccin fue observada por primera vez por Lederer y Manasse (1894), nombre por la
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que es conocida en general. En primer lugar se produce la etapa de adicin y posteriormente la etapa de condensacin o formacin del prepolmero. Durante la etapa de adicin, el fenol reacciona rpidamente con el lcali para formar el in fenxido, de acuerdo con la ecuacin [2.5].
OH + OH
-
O-
O + H2O
[2.5]
La reaccin de alquilacin en posicin orto y para del fenol se produce durante la adicin de formaldehdo. El estado intermedio del grupo quinoide se estabiliza por el cambio del protn, como se muestra en las ecuaciones [2.6] y [2.7]:
O OCH2 + CHOH H O
-
CH2OH
[2.6]
O + CHOH H
[2.7]
CH2 O
-
CH2OH
En la Figura 2.2 se muestran los distintos compuestos hidroxifenlicos mono y polinucleares (HMP) formados en la etapa de adicin de la reaccin de formaldehdo con fenol, estables a temperatura ambiente.
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OH CH2OH 2-HMP OH F F F HOH2C
OH CH2OH F 2,6-DHMP HOH2C OH CH2OH F CH2OH F 2,4,6-THMP OH CH2OH
OH
CH2OH 4-HMP
CH2OH 2,4-DHMP
Figura 2.2. Etapa de adicin del formaldehdo sobre el fenol en una resina resol.
Una vez se han formado los compuestos hidroxifenlicos o compuestos fenlicos hidroximetilados, stos pueden condensar consigo mismo o con el fenol directamente para dar el prepolmero. Estas alternativas se detallan en la Figura 2.3. La formacin del prepolmero requiere una temperatura de reaccin comprendida entre 60 y 100 C y un pH elevado (Astarloa y col., 2000b; Gardziella y col., 2000). La cintica de la condensacin se ve desfavorecida a temperaturas inferiores a 60 C. Por encima de 100 C el entrecruzamiento es deficiente, lo que perjudica las propiedades finales de la resina. Si el pH es inferior a 9-10, el grado de entrecruzamiento tambin se resiente. Cuando se opera con un pH de 12-13, la resina sintetizada resulta muy higroscpica y de rpido envejecimiento.
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OH CH2OH + HOH2C
OH
OH CH2O CH2
OH + H2O
OH CH2OH +
OH
OH C H2
OH + H2O
OH CH2OH + HOH2C
OH
OH C H2
OH + H2O + CHOH
Figura 2.3. Reacciones en la etapa de condensacin de una resina resol.
La reaccin de condensacin entre dos HMP se produce ms rpidamente que entre el HPM y el fenol (Yeddanapalli y Francies, 1962). Este hecho se debe a que en el primer caso los grupos hidroximetilo activan la reaccin de condensacin, la cual puede liberar agua slo o agua y formaldehdo, segn se forme un enlace dimetil ter o metilnico, respectivamente.
Las resinas resoles son polmeros termoestables que se caracterizan porque su sntesis se lleva a cabo generalmente en medio bsico en condiciones muy diversas. Las relaciones molares formaldehdo-fenol van de 1:1 a 3:1. Las variables que influyen sobre la formulacin de la resina son la temperatura, la relacin molar formaldehdo-fenol, la concentracin y el tipo de catalizador. Esta ltima variable tiene una gran influencia sobre la estructura molecular de la resina fenlica. Los catalizadores ms empleados son el hidrxido sdico, el carbonato sdico, xidos e hidrxidos de tierras alcalinas, amonio, hexametilentetramina (HMTA) y aminas terciarias. El criterio de seleccin del catalizador es funcin de la resina que se pretende sintetizar.
En general, las resinas resol lquidas con alto contenido en posiciones orto se formulan con catalizadores de sales metlicas divalentes. Las relaciones molares fenolformaldehdo empleadas en este tipo de resinas estn en el intervalo 1:1,5-1:1,8. La
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reaccin es ms lenta que la de las resinas catalizadas con bases fuertes. Adems, durante su sntesis se forman grupos hemiformales debido a la reaccin del formaldehdo con grupos hidroxilo fenlicos e hidroximetilos.
Aunque las resinas resol lquidas son las ms extendidas, recientemente se han desarrollado otros procedimientos para preparar nuevas resinas PF en dispersin y en partculas discretas (resinas resol slidas). La produccin de resoles solubles en medios de dispersin de fenol con formaldehdo requieren el uso de, por ejemplo, polisacridos que protejan al coloide, con una base como catalizador. La reaccin consiste en la condensacin del fenol y formaldehdo para la obtencin de una distribucin de pesos moleculares especfica, seguida por una transformacin de la disolucin acuosa fenlica en una dispersin de los componentes fenlicos en agua. El coloide protector se adiciona durante la fase de transformacin para conseguir la estabilizacin de las partculas fenlicas sin aglomeracin. Finalmente, la reaccin se detiene en el tiempo de gelificacin deseado. Estas resinas se caracterizan por tener un contenido en slidos de 40-50 % y un intervalo de viscosidades comprendido entre 5.000 y 8.000 cP.
El otro tipo de resinas resol, slidas, se formula a partir de la reaccin de fenol y formaldehdo en presencia de hexametilentetramina. Adems, se adiciona un coloide protector que permite una rpida sedimentacin de la resina en forma de partculas discretas, esfricas y uniformes. A estas partculas se las conoce por el nombre de termoesferas fenlicas o PTS. Las resinas resol slidas se caracterizan por un tamao de partcula medio de 10 m, lo que permite, en relacin con las resinas convencionales, una ms fcil filtracin, una menor capacidad higroscpica y una mayor temperatura de transicin vtrea.
2.1.2.2. Resinas novolacas
Las novolacas se obtienen por reaccin del formaldehdo con exceso de fenol en medio cido. En la primera etapa de reaccin se protona el metilenglicol (formaldehdo hidratado) para formar el in hidroximetilencarbonio, que acta como agente hidroxialquilante reaccionando con el fenol en posiciones orto y para. Se produce un
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intermedio de transicin, el in carbonio, que se transforma en una mezcla de ismeros del dihidroxidifenilmetano del tipo: o-p, p-p y o-o, como se muestra en la Figura 2.4.
OHCH2OH +
HOCH2OH2
OH
OH + H2OH2C
OH
CH2OH2
OH
OH CH2 o-p' OH + HO CH2 p-p' OH +
OH CH2
OH
o-o'
Figura 2.4. Mecanismo de formacin del prepolmero de una novolaca.
En la siguiente etapa se adiciona un agente de curado (HMTA) para que el prepolmero policondense y forme una resina termoestable. Las resinas novolacas convencionales se caracterizan por ser sintetizadas en medio cido y con una relacin molar formaldehdo-fenol en el intervalo 0,75:1-0,85:1. Los catalizadores ms empleados en la actualidad son el cido oxlico, el cido sulfrico y el cido p-tolueno sulfnico. Histricamente se empleaba el cido clorhdrico debido a su bajo coste, pero generaba compuestos intermedios cancergenos como el 1,1-diclorodimetil-ter.
Un factor de importancia en las resinas novolacas es su contenido final de agua, que tiene una gran influencia sobre su plasticidad. As, por ejemplo, la modificacin en slo un 1 % del contenido de agua de una resina con un peso molecular medio entre 450 y 700 Daltons puede reducir su temperatura de fusin en unos 3-4 C (Knop y col., 1985).
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Otras resinas novolacas son las formuladas con una alta proporcin de enlaces ortoorto en el intervalo de pH 4-7. Estas resinas se caracterizan fundamentalmente por tener una alta velocidad de curado con hexametilentetramina y un interesante comportamiento reolgico. Ambas caractersticas les confieren un gran atractivo en aplicaciones como la fundicin y los materiales de moldeo.
Finalmente, las resinas novolacas hbridas se formulan en dos etapas. En la primera se emplean pH bajos (intervalo de pH de 5-6) y se adiciona el fenol y el formaldehdo en presencia de un catalizador constituido por una sal de Mn, Mg, Cd o Co. En la segunda, en la que se eliminan los voltiles (agua y fenol), se obtiene una resina slida hbrida, intermedia entre una novolaca convencional y una resina con una alta proporcin de enlaces orto (Tabla 2.2). Tabla 2.2. Relacin de ismeros en las resinas novolacas. o-o(%) Novolaca convencional Hbrido Predominio de enlaces -orto 10 33 60-67 p-p(%) 45 25 o-p(%) 45 42 33-40
2.1.3. Aplicaciones
El campo de aplicacin de las resinas fenlicas -tanto resoles como novolacas- es muy amplio y diverso. En la Tabla 2.3, que muestra una serie de aplicaciones de las mismas y sus correspondientes consumos, se ponen de manifiesto las diferencias existentes entre los mercados de Europa y de los Estados Unidos. En el caso de este ltimo, el volumen de resinas fenlicas empleadas en los sectores de materiales de madera y productos de aislamiento (productos de la construccin) supone alrededor del 72-75 % del total. En el caso de Alemania, situacin que es extensible a Europa Occidental, slo se emplea un volumen de un 45-47 % en el rea de la construccin. El porcentaje de resinas fenlicas destinadas a compuestos de moldeo es mayor en Alemania (15 %) que en USA (6 %).
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Tabla 2.3. Distribucin del consumo de resinas fenlicas entre sus diversas aplicaciones.
Aplicacin Consumo (%) USA Materiales de madera Materiales aislantes Fibras inorgnicas Fibras orgnicas Compuestos de moldeo Lminas Pinturas, adhesivos Fundicin, refractarios 6 6 2,5 4,5 12 10 7 10 40 30-50 50 2 Novolaca slida o resol. Resol (acuosa). Resol o novolaca en disolucin. Novolacas slidas, resol 55 17,5 Alemania 27 19 10 2-3 30 Resol acuosa. Resol acuosa alcalina. Novolaca en polvo. Resina en el material (%)* Principal tipo de resina
acuosas y novolaca/HMTA en polvo. Abrasivos 1,5 3 12 Resol acuosa en y polvo
novolaca/HMTA modificacin o no. Friccin 2 4 10 Resol
acuosa en
y polvo
novolaca/HMTA modificacin o no. Miscelneo Fte: Gardziella y col., 2000. * El porcentaje es aproximado. 5 8 5-50
Todo tipo de resinas.
En la Figura 2.5 se muestra la distribucin por sectores en Francia del consumo de resinas fenlicas entre 1988 y 1989. Se observa que los sectores con mayor consumo de resinas fenlicas son: aislamientos (18 %), tableros (16,5 %) e impregnacin (16,5 %). Destacar que la industria de los tableros, englobada en el sector de la construccin, es uno de los sectores que mayor necesidad tiene de este tipo de polmeros.
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4,5 % Cauchos 1 % Refractarios
16,5 % Tableros
18 % Varios
Revestimientos 3%
Abrasivos 6,5 %
Impregnacin 16,5 %
10,5 % Fundicin Materiales de friccin 5,5 % 18 % Aislamientos
Figura 2.5. Distribucin del consumo de resinas fenlicas por sectores de aplicacin en Francia (Chevalier, 1991).
La produccin mundial de resinas fenlicas fue de 2,9 millones de toneladas mtricas durante el 2001. En la mayora de los pases, el consumo de resinas importadas es inferior al 10 % de la demanda, debido al coste tan elevado que supone el transporte de las mismas. Se estima que el consumo mundial de resinas fenlicas se incremente anualmente en un 2,5 % hasta el 2006 (Greiner, 2002). En los Estados Unidos, el mayor consumo de resinas fenol-formaldehdo se produce en el sector de productos de la madera. Las previsiones del mercado de las resinas fenlicas en ese pas arroja un crecimiento anual de 1,6 % hasta el 2006.
El consumo de resinas fenlicas en Europa Occidental se destina mayoritariamente a adhesivos para madera, materiales de aislamiento y lminas. El mercado para materiales abrasivos y de friccin se mantuvo relativamente estable desde 1997 hasta el 2001. Se estima que el crecimiento de la demanda de resinas termoestables ser del 1,8 % anual hasta el 2006. En Japn, la demanda de resinas fenlicas est dirigida a la fabricacin de compuestos de moldeo y lminas. Estos compuestos son empleados en la industria del automvil y en aplicaciones elctricas. El segundo sector en importancia es el de la madera. En el 2001, el consumo de resinas fenlicas en Japn fue de 228.000 toneladas mtricas. No se espera un incremento de este mercado durante los prximos aos.
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2.1.3.1. Resol
Seguidamente, se van a describir las distintas aplicaciones de las resinas resoles, las cuales van a depender de su solubilidad, es decir, de si se trata de resinas solubles en agua, en disolventes orgnicos o en alquilfenoles. Ntese, el caso especial de las resinas resol slidas, cuyas aplicaciones se centran en la produccin de compuestos de moldeo.
Solubles en agua
Adhesivos para tableros. Los productos de condensacin del fenol y el formaldehdo se
emplean principalmente como adhesivos de la madera o de las astillas de madera. En la fabricacin de contrachapados, aglomerados y tableros de fibras se usaban hace unos aos resinas de urea-formaldehdo. Las ventajas de este tipo de resinas eran su bajo coste, escasa coloracin y reducido tiempo de curado. Sin embargo, el encolado no era resistente al agua y las emisiones de formaldehdo eran cuantiosas. Las resinas PF son caras pero presentan alta resistencia al agua y no tienen los inconvenientes de las resinas urea-formol, al menos en esta aplicacin.
Adhesivos de construccin. Se utilizan resinas resorcinol-formaldehdo como
pegamento. El resorcinol reacciona con una cantidad estequiomtrica de formaldehdo en medio alcalino y la disolucin, estable, se trata con paraformaldehdo inmediatamente antes de su empleo. La ventaja que presenta es que la policondensacin con resorcinol es muy rpida, incluso a temperatura ambiente. Se caracterizan estos pegamentos por ser mecnicamente estables y muy resistentes al agua.
Laminados (o recubrimientos). Los recubrimientos de alta calidad para equipos
elctricos se obtienen por impregnacin de papel con la resina fenlica y posterior tratamiento trmico (curado). Estos materiales se emplean habitualmente como aislantes y en la construccin en general.
Enlace con fibras. Las fibras orgnicas o inorgnicas por impregnacin o dispersin en
resinas acuosas se utilizan para la fabricacin de aislantes trmicos de similares caractersticas a las de las espumas termoplsticas. Adems, no son inflamables y presentan buenas propiedades como aislantes acsticos.
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Resinas ligno-fenlicas Espumas plsticas. Las resinas resol solubles en agua se deben neutralizar antes de su
empleo como espumas plsticas. La ventaja de estos adhesivos reside en su baja inflamabilidad. Sin embargo, el efecto corrosivo de los cidos fuertes, empleados como endurecedores, limitan su uso en general.
Abrasivos. Las resinas solubles en agua se emplean tambin para producir materiales
abrasivos como el papel de lija y las ruedas de molienda. Estas resinas son las ms adecuadas para la fabricacin de estos materiales, ya que son muy reactivas, ignfugas y tienen alta resistencia al calor.
Solubles en disolventes orgnicos
Las resinas resol sintetizadas en medio bsico se disuelven en disolventes orgnicos despus de la neutralizacin del catalizador. Se emplean principalmente en la formulacin de resinas epoxi y en la de resinas mezcladas con grasa, con las que se logra aumentar la ductilidad y estabilidad de los barnices.
Alquilfenoles
Este tipo de resoles, formados a partir de unidades de p-alquilfenol, son solubles en disolventes no polares. La solubilidad aumenta con el tamao de los grupos alqulicos. Esta variedad de resinas resol se diferencia de las resoles convencionales por su bifuncionalidad hacia el formaldehdo. As, las resoles de p-alquilfenol no pueden entrecruzarse consigo misma, pero se emplean como agente entrecruzante de otras sustancias polifuncionales. Sus aplicaciones principales son: Como agente de la vulcanizacin de elastmeros. Como resinas adhesivas. Se emplean para aumentar la untuosidad y estabilidad de otros adhesivos como el policloropreno.
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2.1.3.2. Novolaca
A continuacin, se describen diferentes aplicaciones de las resinas novolacas, atendiendo en este caso, al empleo o no de agentes entrecruzantes en su formulacin, entre los que destaca la HMTA.
Novolaca entrecruzada
Las resinas novolacas se emplean aadiendo un agente de curado (normalmente HMTA), que permite obtener un polmero termoestable. Algunas veces incluso se usan resinas resol para curar este tipo de prepolmero. Cuando a la novolaca se le aade un agente endurecedor, rellenos y aditivos, se obtiene un material de moldeo con buenas propiedades de fluidez y con rpido curado. Las aplicaciones ms habituales de estos materiales termoestables son:
Ruedas de molienda. Estas ruedas se obtienen impregnando los materiales de molienda (corindn) con una resina resol; a la mezcla se le aade tierra y se pulveriza con novolacahexametilentetramina.
Revestimientos de friccin. Las pastillas de frenos y los discos de embrague se fabrican a partir de resinas fenlicas reforzadas con termoplsticos. Se suelen incorporar filamentos de cobre para una mejor disipacin del calor. Tambin se aaden alquilfenoles para ajustar las propiedades de dureza y lubricacin de los materiales.
Reforzadoras de elastmeros. La incorporacin de una mezcla de novolacahexametilentetramina incrementa la dureza del elastmero. El efecto reforzante se debe a la fuerza intermolecular entre la resina curada y el elastmero vulcanizado. Este endurecedor es capaz de producir materiales slidos y resistentes al moldeo.
Novolaca sin entrecruzamiento
El uso de novolacas sin curar est menos extendido que el de las novolacas curadas. Sus aplicaciones ms relevantes, basadas en las propiedades de solubilidad y compatibilidad que presentan, son las siguientes:
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Resinas ligno-fenlicas Barnices. A pesar de ser una de las aplicaciones ms antiguas de las novolacas, su
empleo como barniz ha sido poco desarrollado debido a su propensin hacia la oxidacin y coloracin.
Tecnologa de impresin. Las novolacas se aaden generalmente a las tintas de anilina
por su elevada afinidad hacia estos colorantes.

Materia prima para las resinas epoxi. La reaccin de la epiclorhidrina con una novolaca
da lugar a la formacin de resinas epoxis polifuncionales, caracterizadas, una vez se han curado, por soportar altas temperaturas.
Espesante para elastmeros. La mezcla de los elastmeros sin vulcanizar no tiene la
suficiente viscosidad como para que adhiera. Por este motivo, se emplean como espesantes novolacas sintticas, aceites minerales y naturales, as como novolacas de alquilfenol, que amn de aumentar la viscosidad de la mezcla, mejoran las propiedades adhesivas de la misma.
2.2. LIGNINA
La lignina es una macromolcula fenlica y ramificada que forma parte de los materiales lignocelulsicos, caso de la madera, las plantas anuales o los residuos agrcolas. Como componente estructural de las plantas, la lignina es uno de los productos renovables ms abundantes en la naturaleza. En relacin a su estructura y composicin qumica, es el polmero natural ms complejo. Generalmente, la lignina se considera como un polmero amorfo tridimensional, dispuesto al azar, compuesto por unidades fenil-propano, aunque hay una porcin que se puede considerar formada por estructuras bidimensionales ordenadas. Cabe sealar que las ligninas de especies maderables distintas presentan diferencias entre s, aun cuando su estructura y composicin respondan siempre a un esqueleto de unidades de fenil-propano. Un problema importante del estudio de la lignina deriva de la prctica imposibilidad, hasta el momento, de extraerla de la madera sin alterar su estructura; incluso empleando el mismo procedimiento resulta difcil aislar muestras idnticas (Garca y col., 1984).
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La lignina se forma en los vegetales por polimerizacin deshidrogenativa de tres monmeros fenil-propnicos:
i) 3-(4-hidroxifenil)-2-propen-1-ol. ii) 3-(3-metoxi-4-hidroxifenil)-2-propen-1-ol. iii) 3-(3,5-dimetoxi-4-hidroxifenil)-2-propen-1-ol.
denominados alcohol p-cumrico, alcohol coniferlico y alcohol sinaplico, respectivamente.
Dentro del esquema general de las ligninas, basado en un polmero constituido por unidades fenilpropnicas, se han encontrado diferencias estructurales sustanciales entre las de maderas de conferas (blandas) y las de especies frondosas (duras). Las primeras contienen preferentemente unidades con esqueleto de guayacilpropano, siendo el monmero bsico el alcohol coniferlico. En cuanto a las segundas, contienen junto a las unidades de guayacilpropano otras de siringilpropano, en proporciones que varan desde 4:1 hasta 1:2, siendo en este caso los monmeros bsicos los alcoholes coniferlico y sinaplico. Otra diferencia destacable es la mayor proporcin de unidades con esqueleto de p-hidroxifenilpropano en las ligninas de frondosas. En ambos casos, las cadenas propnicas contienen, adems de grupos alcohol, funciones aldehdo y cetona en menores proporciones (Garca y col., 1984). En la Figura 2.6 se representan las unidades y monmeros bsicos de la lignina.
La variacin de la composicin de la lignina es mucho mayor en frondosas que en conferas. El contenido de grupos metoxilo en ligninas de especies frondosas vara entre 1,20 y 1,52 mol por unidad de fenil-propano (C9). Las ligninas de especies herbceas presentan menor contenido de siringilpropano, lo que indica que el porcentaje de grupos metoxilos por unidad C9 tambin es menor. Adems de la especie vegetal, la composicin de la lignina depende de otros factores, como son su edad y su localizacin en la pared celular.
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OCH3 OH Radical p-hidroxifenilo OH Radical guayacilo
H3CO OH Radical siringilo
OCH3
CH2OH CH CH
CH2OH CH CH
CH2OH CH CH
OCH3 OH Alcohol p-Cumarlico OH Alcohol Coniferlico
H3CO OH Alcohol Sinaplico
OCH3
Figura 2.6. Unidades y monmeros bsicos de la lignina (Garca y col., 1984).
Atendiendo a las molculas bsicas predominantes en su estructura, las ligninas se pueden clasificar en guayacil-ligninas, guayacil-siringil-ligninas, 4-hidroxifenil-guayacilsiringil-ligninas y 4-hidroxifenil-guayacil-ligninas. La mayora de las procedentes de madera pertenecen al tipo guayacilo-siringilo con trazas de unidades de hidroxifenilo. El contenido en siringilo suele encontrarse en torno al 70 % en peso (Sarkanen y Ludwing, 1971). El peso molecular de las ligninas aumenta con la relacin de unidades guayacilo/siringilo (Lange y col., 1983). Como se coment anteriormente, los elementos estructurales predominantes de la lignina de frondosas son las unidades siringilo y guayacilo, mientras que en conferas prevalece el guayacilo (Ahvazi y Argyropoulos, 1997). Lau y Ramli (1992) demostraron que la lignina de las maderas ms resistentes y duraderas tiene menor contenido de grupos guayacilo que la de las ms blandas.
La unin entre las unidades bsicas se realiza prioritariamente a travs de enlaces ter, alquil-arlicos y, en menor proporcin, carbono-carbono y alquil-arilo (Garca y col., 1984). La lignificacin supone numerosas reacciones de acoplamiento, que dan lugar a estructuras muy ramificadas.
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Con respecto a la ordenacin de las unidades estructurales en la macromolcula de lignina, la mayora de los investigadores viene sosteniendo la idea de una distribucin al azar; tal es el caso de la estructura propuesta por Adler (1977) para la lignina tipo de maderas de conferas, que se reproduce en la Figura 2.7. Sin embargo, otros autores concluyen que se trata de un polmero ordenado constituido por unidades estructurales idnticas, que se repiten (Forss y col., 1966).
CH2OH HCO (CH2OH) HC HC HO H2COH CH3O O CH2OH CH HCOH CH3O CH2OH HC HCOH CH2OH CH 2OH O CH HC CH3O O OCH3 HO OCH3 OCH3 H2COH HC HC O OCH3 H2COH HC HCOH O CH3O O CH HCOH O H2 C HC HC O OCH3 HC HCO O CH CH CH O OCH 3 O OCH3 CH2OH HC O HCOH HC HCOH O OCH3
CH3O O
CH 2OH CH HCOH
H2COH HC CO O
OCH3
CH 3O OH OH
OCH 3
Figura 2.7. Estructura de la lignina tipo de conferas propuesta por Adler (1977). Debido a la imposibilidad de aislar la lignina de la madera sin degradarla, no es posible conocer con exactitud su peso molecular, aunque se estima que puede variar entre 1.000 y 20.000 Da. Las ligninas presentan color oscuro y son fcilmente oxidadas debido al alto contenido de compuestos aromticos fenlicos. Son relativamente estables en medios cidos minerales acuosos y solubles en bases acuosas y bisulfito caliente.
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Adems de los enlaces entre monmeros, tambin existe un amplio abanico de grupos funcionales en la lignina, que influyen igualmente sobre su carcter y propiedades:
Grupos hidroxilo alifticos. La lignina de madera tiene un contenido de grupos hidroxilo alifticos superior en general a 1,1 mol/C9 (Chen, 1992).
Grupos hidroxilo fenlicos. La lignina de madera posee un contenido de hidroxilos fenlicos entre 0,2 y 0,4 mol/C9 (Adler, 1948). Este grupo funcional presenta una gran importancia por su influencia sobre las propiedades fsicas y qumicas de la lignina (Adler, 1977).
Grupos etilnicos. En las ligninas estn presentes pequeas cantidades de grupos etilnicos, principalmente como componentes del cinamaldehdo libre y grupos finales derivados del alcohol cinamlico (Lai y Sarkanen, 1971). Tambin se ha informado acerca de la presencia de grupos etilnicos conjugados con grupos carbonilo (Harkin, 1966).
Grupos carbonilo. Fue Klason quien en 1922 postul por primera vez la presencia de grupos carbonilo en la lignina, en particular de grupos carbonilo conjugados. Los primeros en confirmarlo fueron Adler y Ellmer (1948). El contenido en carbonilo aumenta con la molienda de la madera, lo que indica que algunos grupos -carbonilo, e incluso -carbonilo, se originan posteriormente por la formacin de enlaces homolticos ter - y -arilo durante el procesado y manipulacin de la lignina.
Grupos carboxilo. Se han detectado, aunque en cantidades muy pequeas, en lignina natural de madera molida (Ekman y Lindberg, 1960). Cuando la lignina natural se somete a tratamientos biolgicos o qumicos, como la coccin o el blanqueo, se identifican cantidades significativas de este grupo funcional. Este efecto es particularmente pronunciado en tratamientos oxidativos, donde la ruptura de anillos fenlicos de lignina da lugar a unidades con grupos carboxilo. La medida de grupos carboxilo permite obtener informacin sobre el grado en que se ha
30
degradado la lignina por tratamientos biolgicos o qumicos, as como acerca de su solubilidad.
Otros grupos funcionales. Destacan los grupos metoxilo, cuyo contenido es mayor en maderas duras que en plantas herbceas, y los grupos sulfonatos, caractersticos nicamente de los lignosulfonatos.
2.2.1. Tipos y caractersticas
La principal fuente industrial de lignina proviene de los procesos qumicos de fabricacin de pastas celulsicas. En la actualidad, la materia prima predominante es la madera de conferas o de frondosas. La produccin de pastas de celulosa se lleva a cabo por descortezamiento y astillado de la madera, tratamiento, solubilizacin de la lignina y separacin de las fibras celulsicas. En los denominados procesos qumicos, la deslignificacin o separacin del constituyente fibroso de la madera, la celulosa, del agente cementante, la lignina, se lleva a cabo mediante la accin de reactivos diversos, cidos o bsicos, en digestores que operan a presin y temperatura. En estas condiciones, la mayor parte de la lignina se solubiliza, con lo que las fibras se desagregan entre s y se liberan en forma de suspensin. La lignina extraida de la madera queda disuelta en las lejas negras resultantes del proceso de coccin. Las maderas frondosas se deslignifican con mayor facilidad que las conferas porque tienen menor contenido de lignina (Ahvazi y Argyropoulos, 1997).
Existen diferentes mtodos de obtencin de pastas qumicas de celulosa, dependiendo de los agentes qumicos empleados en la coccin. Las ligninas aisladas a partir de los distintos procedimientos de coccin presentan diferencias muy acusadas en cuanto a su estructura, propiedades fsicas y qumicas y posibilidades de aplicacin. La Tabla 2.4 muestra un resumen de las caractersticas qumicas ms importantes de distintos tipos de ligninas.
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Tabla 2.4. Propiedades qumicas de tres tipos de lignina. Lignina Kraft

Composicin elemental C (%) H (%) S (%) Contaminantes Grupos funcionales OH-fenlico (%) OH-aliftico (%) HSO3 (%) HS (%) OCH3 (%) Solubilidad Masa molecular (Da) 4,0 9,5 3,3 14,0 Medio bsico/ disolventes orgnicos 2.000 (MN)* 4,8 5,0 19,0 Disolventes orgnicos 700 (MN) 1,9 7,5 16,0 12,5 Agua en general 400-150.000 66,0 5,8 1,6 Ninguno 63,0 5,5 Ninguno 53,0 5,4 6,5 Distintos productos de degradacin (carbohidratos)
Lignina organosolv
Lignosulfonatos
Enlace predominante entre unidades
Enlaces C-C (tipo poliestireno) con cadenas laterales y anillos aromticos y dialquil-teres
Enlaces C-C entre cadenas laterales y anillos aromticos y diaril-teres
Aril-alquil teres (-O-4)
Fte: Glasser, 1981. * MN se refiere al peso molecular predominante, que no el medio.
2.2.1.1. Lignina Kraft
Este tipo de lignina se obtiene en el mtodo al sulfato o Kraft. Se trata del proceso qumico ms empleado debido principalmente a su versatilidad en el uso de materias primas y a las excelentes propiedades de la pasta resultante, en especial su gran resistencia. Las principales desventajas del proceso se derivan principalmente de su impacto ambiental.
El agente qumico de coccin utilizado en el proceso Kraft es una disolucin acuosa de hidrxido sdico y sulfuro sdico de pH entre 13 y 14. La presin y el tiempo de
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coccin pueden variar de 7 a 10 bar y de 0,5 a 2 h, respectivamente, dependiendo de la temperatura de operacin (generalmente en torno a 180 C) y de la proporcin de lcali y de sulfuro sdico.
Tras la coccin, se obtiene una leja negra de naturaleza alcalina, que contiene la fraccin no celulsica de la madera y los reactivos que no han reaccionado. A continuacin, esta leja negra se concentra en evaporadores mltiples y el residuo se quema en un horno que produce la energa necesaria para el proceso y que sirve tambin para recuperar los reactivos que se reutilizan posteriormente. Existe, adems, un aporte de Na2SO4 para compensar el reactivo gastado, de ah el nombre del mtodo. Como los mtodos alcalinos dan bajos rendimientos en pasta, suelen emplearse aditivos que protegen las cadenas de celulosa durante el proceso, evitando as su degradacin. Los ms utilizados son la antraquinona y sus derivados.
En el proceso Kraft, la deslignificacin ocurre a travs de la accin del hidrxido sdico y del sulfuro sdico sobre los enlaces ter de la molcula de lignina. La rotura de estos enlaces libera grupos hidroxilo fenlicos, que favorecen la disolucin de la lignina en el medio alcalino. La deslignificacin es ms rpida en este mtodo que en el del sulfito, que se abordar ms adelante, y se produce slo una pequea degradacin de la celulosa. La hemicelulosa es retenida en gran parte, actuando como agente de cohesin, lo que proporciona una fibra de gran resistencia. La lignina Kraft est ms degradada y por ello posee un menor peso molecular que la lignina producida en el proceso al sulfito.
Las lejas negras Kraft resultantes de la etapa de coccin contienen un 15-18 % de slidos disueltos, mayoritariamente lignina, as como productos de degradacin de carbohidratos, extractos de madera y productos qumicos inorgnicos (Garca y col., 1984). No obstante, esta composicin vara en funcin del tipo de madera. Existen variaciones en la composicin, dependiendo, por ejemplo, de que la madera sea dura o blanda (Gonzlez y col., 1989). En la Tabla 2.5 se presentan las composiciones tpicas de lejas negras del proceso Kraft empleando maderas blandas y duras.
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Tabla 2.5. Composicin tpica de las lejas negras del proceso Kraft.
COMPONENTE Lignina Kraft cido xiloisosacrico cido glucoisosacrico Hidroxicidos cido frmico cido actico Resina y cidos grasos Trementina Otros Fte: Lin y Lin, 1990. COMPOSICIN (% en peso) Maderas Blandas 45 1 14 7 6 4 7 1 15 Maderas Duras 38 5 4 15 6 14 6 12
Para aislar la lignina Kraft puede acudirse a un mtodo de precipitacin cida. El ms desarrollado trabaja en dos etapas (Garca y col., 1984; Northey, 1992). En la primera se emplea CO2, llegando hasta un pH final de 8-9, con lo que se recupera entre el 75 y el 80 % de la lignina. Previamente, la leja negra se concentra por evaporacin hasta un 25-30 %. El precipitado de esta primera etapa se separa por filtracin, operacin que ha de llevarse a cabo a 60-80 C, ya que en caso contrario resulta excesivamente lenta y difcil, dado el carcter coloidal de la lignina. El filtrado se concentra de nuevo por evaporacin y se trata con H2SO4 hasta un pH final de 2-3, con lo que se recupera un 10 % ms de producto (Garca y col., 1984).
Las ligninas Kraft presentan menor polidispersidad que los lignosulfonatos y son solubles en medio acuoso alcalino (pH > 10,5), dioxano, acetona, dimetil formamida y 2metoxietanol (Lin y Lin, 1990).
2.2.1.2. Lignosulfonatos
Los lignosulfonatos se obtienen como subproducto del proceso de fabricacin de pasta de papel al sulfito. Este mtodo se caracteriza por su elevada flexibilidad, ya que el pH del medio de coccin puede ajustarse en todo el intervalo de valores mediante la
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modificacin de las proporciones entre los reactivos. De esta forma, admite la produccin de pastas de diferentes tipos y calidades para una amplia gama de aplicaciones.
En un principio, el trmino proceso al sulfito se refera nicamente al proceso al bisulfito de calcio al ser ste el in metlico mayoritario empleado en la leja, la cual se prepara a partir de dolomita. La insolubilidad de su sulfato (que puede transformarse por oxidacin) y de su sulfito (que aparece por descomposicin del bisulfito) ha hecho que en algunos casos se sustituya por magnesio, sodio o amonio, que al no precisar valores de pH tan bajos, permiten el tratamiento de maderas resinosas. As, actualmente el proceso al sulfito se subdivide en los siguientes tipos de cocciones:
cido al bisulfito. Bisulfito. Neutro al sulfito. Alcalino al sulfito. Multietapa al sulfito. Sulfito catalizado con antraquinona.
En el proceso al sulfito se utiliza una mezcla de cido sulfuroso e in bisulfito para degradar y solubilizar la lignina. Adems, el mecanismo de ataque qumico elimina la lignina en forma de sales de cido lignosulfnico, permaneciendo la estructura molecular casi intacta. El medio de coccin consiste en una disolucin acuosa de dixido de azufre con cantidades variables de una de las bases anteriormente mencionadas. En el caso de aadir como base hidrxido sdico, se forma, en primer lugar, el bisulfito y, posteriormente, el sulfito: SO2 + H2O SO2 H2O SO2 H2O + NaOH NaHSO3 + H2O NaHSO3 + NaOH Na2SO3 + H2O
[2.8] [2.9] [2.10]
Suelen emplearse temperaturas de 120-135 C y tiempos superiores a las 4 h. Este proceso puede llevarse a cabo en un amplio intervalo de pH, determinado por la cantidad de base aadida. Sulfito cido indica una coccin con un exceso de cido sulfuroso libre (pH
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1-2), mientras que las cocciones al bisulfito se realizan bajo condiciones menos cidas (pH 35). Las disoluciones empleadas para la digestin contienen un 1 % en peso de SO2 combinado y un 4-6 % libre. En la Figura 2.8 se representa un diagrama de bloques del proceso al sulfito.
MADERA
PASTA
COCCIN
LAVADO
Leja negra
EVAPORACIN
SO2 (ac.) NaHSO3 CO2 ABSORCIN SO2 QUEMADO NaHCO3 H2S STRIPPING SO2 Na2SO4 COMBUSTIN
CO2
Figura 2.8. Diagrama de bloques del proceso al sulfito (Sjstrm, 1981).
La utilizacin de otras bases ms solubles que la de calcio, como las de magnesio, sodio o amonio, permite operar en condiciones menos cidas y que el ataque pueda extenderse a especies de madera que no son aptas para el proceso clsico al bisulfito cido de calcio. Estos procedimientos de coccin ms recientes producen adems pastas de alto rendimiento y con mejores propiedades. No obstante, el gasto de reactivos es superior al tratarse de bases ms caras que la de calcio, por lo que se han tenido que desarrollar sistemas ms eficaces para recuperarlos, al tiempo que se limita as la contaminacin asociada a esta industria. En la Tabla 2.6 se recogen las caractersticas, condiciones de operacin y aplicaciones ms importantes de las diferentes variantes del proceso al sulfito.
Adems de las ventajas que supone la flexibilidad de operacin de este proceso, las pastas presentan una buena aptitud hacia el blanqueo. Entre los inconvenientes ms destacados cabra mencionar que est limitado a la utilizacin de ciertas materias primas: por
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ejemplo, el empleo de conferas no es aconsejable para la operacin en medio cido y los rendimientos en pasta son bajos cuando se utiliza madera de frondosas. Adems, las propiedades mecnicas de la pasta obtenida son sensiblemente inferiores a las de la pasta al sulfato, en la mayora de los casos. Este proceso, en su conjunto, llegar a ser ms contaminante que el Kraft. Tabla 2.6. Procesos de coccin al sulfito.
PROCESO pH BASE EMPLEADA AGENTE ACTIVO T (C) t (min) Rendimiento Rpasta (%) APLICACIONES
Bisulfito cido
1-2
Ca2+, Mg2+, Na+, NH4+ Mg2+, Na+, NH4+
SO2 H2O, H+, HSO3-
125-143
180-420
40-50
Pasta para disolver, papel seda, papel para impresin. Papel para impresin.
Bisulfito
3-5
HSO3-, H+
150-170
60-180
50-65
Sulfito neutro Sulfito alcalino Sulfito en dos etapas Stora 1 etapa 2 etapa Sivola 1 etapa 2 etapa Sulfito-AQ
5-7
Na+, NH4+
HSO3-, SO32-
160-180
25-180
75-90
Cartn corrugado.
9-13,5 Na+
SO32-, OH-
160-180
180-300
45-60
Pasta tipo Kraft.
6-8 Na+ 1-2
HSO3-, 135-145 SO32SO2 H2O, 125-140 H+, HSO3HSO3-, H+ SO32140-150 160-180
126-360 120-240 50-60 Papel resistente a la grasa.
3-4 7-10 9-13
Na+
60-180 150-240
35-45 55-65
Pasta para disolver. Pasta tipo Kraft.
Na+
SO32-, OH-, 170-175 AHQ-
Fte: Lin y Lin, 1990.
La deslignificacin en los procesos al sulfito se produce en cierta medida por la rotura de enlaces, pero principalmente se dan reacciones de sulfonacin que solubilizan la molcula de lignina (Northey, 1992). La sulfonacin tiene lugar en los alcoholes benclicos, en los teres bencil-arlicos y en los teres bencil-alqulicos unidos con la cadena lateral de las unidades fenil-propnicas. La lignina se solubiliza cuando el grado de sulfonacin llega a ser de un grupo sulfnico por cada dos grupos metoxilo. La accin
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solubilizante se debe al SO2 utilizable, que es tanto el que se encuentra en estado libre como el combinado, pero entendiendo que ste se libera por sucesivos desplazamientos del equilibrio. Por ejemplo, en el caso de utilizar la base de sodio (Vian, 1996): 2 NaHSO3 Na2SO3 + H2O + SO2
[2.11]
Por tanto, el grado de sulfonacin y de rotura de enlaces depende en gran parte del pH de la leja de coccin. En el mtodo al sulfito cido tienen lugar, adems, reacciones de condensacin que originan nuevos enlaces carbono-carbono.
En condiciones cidas, los enlaces glicosdicos de los polisacridos se rompen fcilmente, lo que provoca una extensa degradacin de la hemicelulosa. En condiciones bisulfticas y neutras sulfticas se producen menos divisiones, lo que da lugar a fragmentos de polisacridos en disolucin de cadena ms larga. La rotura de enlaces glicosdicos en la celulosa tambin ocurre pero en menor extensin.
Generalmente, en el mtodo al sulfito es necesario utilizar maderas con bajo contenido en extractos para evitar las reacciones de entrecruzamiento, que retardan la deslignificacin. Los extractos solubles en agua se liberan en los primeros momentos del proceso y pueden experimentar reacciones posteriores tales como la deshidrogenacin y la sulfonacin. Los compuestos cidos insolubles, como son las resinas cidas, los cidos grasos y sus steres, ceras, esteroides, y alcoholes grasos, se polimerizan parcialmente y se depositan sobre las fibras de la pasta.
La leja negra obtenida en la fabricacin de pasta al bisulfito presenta alta concentracin de solutos, entre los que predominan los de naturaleza lignnica, as como hexosas, pentosas, cidos orgnicos y otras materias orgnicas complejas. Los primeros, que constituyen normalmente ms del 50 % en peso de materia disuelta, se encuentran en forma de lignosulfonatos del catin de la base empleada (Garca y col., 1984). En la Tabla 2.7 se presentan las composiciones tpicas de lejas negras del proceso al sulfito partiendo de maderas blandas y duras. Aunque las impurezas presentes en los lignosulfonatos y en las ligninas Kraft representan una pequea fraccin del total de la mezcla, su presencia puede influir en la eficacia de sus aplicaciones, as como afectar a las propiedades del producto final (Northey, 1992).
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La composicin y las propiedades fsicas de los lignosulfonatos dependen no slo del tipo de madera empleada y de las condiciones de coccin, sino tambin de los procedimientos llevados a cabo para su aislamiento, purificacin y modificacin (Northey, 1992). El lquido sulftico residual o leja negra obtenida en el proceso al sulfito puede ser sometido a una destilacin por arrastre con vapor, a concentracin, a fermentacin, a ultrafiltracin, a cambio de base, as como a varias reacciones de modificacin. Tabla 2.7. Composicin de las lejas negras del proceso al sulfito.
COMPONENTES Lignosulfonato Hexosas Pentosas Carbohidratos no celulsicos cidos actico y frmico Resina y extractos Ceniza Fte: Lin y Lin, 1990. COMPOSICIN (% en peso) Maderas Blandas 55 14 6 8 4 2 10 Maderas Duras 42 5 20 11 9 1 10
El carcter tensoactivo de los lignosulfonatos, que forman espumas, su acidez y su elevada DQO son las principales causas por las que la recuperacin de las lejas procedentes del proceso al sulfito es hoy en da obligada.
El primer paso en la purificacin de los lquidos sulfticos residuales consiste en una destilacin por arrastre con vapor para eliminar el dixido de azufre. Este proceso tambin elimina una porcin de compuestos voltiles existentes en la leja, como son el metanol, el cido actico, el cido frmico y el furfural. Normalmente, el siguiente paso es la concentracin de la leja en una etapa de evaporacin para aumentar su contenido en slidos. Casi todos los materiales voltiles restantes se eliminan en este proceso. En las lejas obtenidas en los procesos al bisulfito y al sulfito neutro, la etapa de evaporacin elimina la mayor parte de voltiles pero el dixido de azufre permanece en forma de bisulfito o sulfito de sodio, magnesio o amonio. Cuando el material lignnico se seca y pulveriza se consigue una eliminacin adicional de voltiles (Northey, 1992).
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Frecuentemente es conveniente eliminar los azcares de los lignosulfonatos mediante fermentacin o ultrafiltracin. Mediante esta segunda tcnica tambin se consiguen eliminar otros compuestos de bajo peso molecular, como son los cidos de azcares y los extractos. Sin embargo, el empleo de dicha operacin aumenta de manera importante el coste del producto final.
El cambio de catin de los lignosulfonatos de sodio, de magnesio o de amonio se lleva a cabo a travs de resinas de intercambio catinico; en el caso de los lignosulfonatos de calcio se consigue mediante la adicin del sulfato o carbonato soluble del catin preferido, seguido de la eliminacin de la sal insoluble de calcio resultante (Northey, 1992).
Las reacciones de modificacin de los lignosulfonatos a menudo son necesarias para mejorar o aumentar las propiedades requeridas en las aplicaciones finales. Tambin pueden servir para eliminar impurezas. Otras reacciones para modificar los lignosulfonatos son la oxidacin, la sulfonacin, la condensacin, la sulfometilacin, la desmetilacin, la alcoxilacin, la fenolacin y la hidroximetilacin. Esta ltima es la empleada en el presente trabajo para aumentar la reactividad de la lignina hacia el formaldehdo en la formulacin de resinas ligno-fenol-formaldehdo. Todas estas operaciones pueden aumentar de forma sustancial el coste del producto lignnico.
2.2.1.3. Lignina organosolv
Este tipo de lignina se obtiene como subproducto de los procesos que genricamente se conocen como organosolv y que se caracterizan por utilizar como medio de coccin disolventes orgnicos, normalmente asociados con agua, y a veces un catalizador, cido o bsico. La volatilidad del disolvente empleado facilita la recuperacin de los reactivos por rectificacin de las lejas negras. La sencillez del sistema de recuperacin es la razn del menor impacto ambiental de estos procesos respecto a los convencionales. Otras ventajas importantes son los altos rendimientos en pasta y la poca degradacin que sufre la lignina, as como la mayor facilidad de blanqueo de la pasta cruda (Goyal y col., 1992; Pan y col., 1992). Con estos disolventes se reducen tambin las reacciones de condensacin y se favorece la difusin de la leja en las astillas, as como la solubilidad de la lignina (Lindner y Wegener, 1990).
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Se han utilizado numerosos disolventes como medios de coccin: alcoholes, cidos orgnicos, aminas, steres, etc (Rodrguez y col., 1998). Destaca la atencin puesta en el etanol y el metanol (Katzen, 1980; Paszner y col., 1987). El inters de estos alcoholes se justifica por las buenas caractersticas de las pastas resultantes, por sus bajos costes y por sus elevadas volatilidades, que propician su recuperacin por rectificacin de sus lejas. Sin embargo, el mayor inconveniente es la considerable presin a la que dan lugar y su inflamabilidad. El etanol ha sido ms utilizado que el metanol debido a su menor toxicidad y volatilidad.
Los tres procesos organosolv ms desarrollados y que han llegado a operar a escala de planta piloto o mayor son el Alcell, el Organocell y el ASAM. El proceso Alcell es un mtodo autocatalizado (sin aditivos) cido que utiliza como disolvente etanol en disolucin acuosa al 50 % en peso. La temperatura de coccin vara entre 190 y 200 C (Lora y Aziz, 1985; Williamson, 1987; Petty, 1989; Harrison, 1991; Pye y Lora, 1991; Lora y col., 1992). En estas condiciones se pueden conseguir pastas con rendimientos superiores a los de los procesos convencionales y con viscosidades aceptables. El disolvente se recupera por rectificacin de las lejas negras, previa precipitacin (por dilucin con agua) de la lignina, que se obtiene como subproducto. Otros subproductos de la rectificacin son el furfural y una disolucin rica en azcares.
El proceso Organocell es el que ha logrado mayor grado de desarrollo. Se comenz en 1979 con una pequea planta piloto, donde se verific la idoneidad del medio de coccin, que se ampli en 1982 (Dahlmann y Schroeter, 1990). En la actualidad, esta planta, que ha pasado por una serie de vicisitudes, incluida una explosin, se encuentra cerrada por problemas financieros. El proceso se lleva a cabo en dos etapas: la primera, en la que se disuelve el 20 % de lignina, merced a una coccin con metanol al 50 % en volumen y a 180 C, y la segunda, que consiste en una coccin a 165 C con metanol al 30 % en volumen, al que se aade hidrxido sdico y antraquinona para mejorar la deslignificacin (Feckl y Edel, 1987; Young, 1992). En una fase posterior, este proceso evolucion hacia una nica etapa, la segunda. El sistema de recuperacin del lcali pas a realizarse por combustin del residuo de la rectificacin del metanol, en lugar de por electrodilisis, que implicaba la precipitacin simultnea de la lignina.
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El proceso ASAM es una variante del proceso al sulfito alcalino con antraquinona, potenciado mediante la adicin de metanol a la leja (30 % en volumen). Opera a temperaturas entre 170 y 180 C. Presenta un sistema de recuperacin bastante complejo y muy poco rentable, a semejanza del circuito de recuperacin del mtodo convencional en que se basa. Existe una variante que utiliza etanol en lugar de metanol, con resultados similares (Kirci y col., 1994).
La recuperacin de lignina en los procesos organosolv alcalinos no se suele contemplar debido principalmente a la dificultad que presenta su precipitacin. sta requiere, por una parte, acidular las lejas negras hasta valores de pH en torno a 2, como en otros procesos alcalinos convencionales y, por otra, eliminar simultneamente parte del disolvente (Gilarranz y col., 1998). Al ser necesaria la neutralizacin de todo el lcali contenido en las lejas negras, sera considerable el consumo de cido en la precipitacin. Adems, la separacin de las ligninas originara una reduccin de la cantidad de materia orgnica alimentada a la caldera de recuperacin, con el consecuente dficit energtico para el proceso.
En los procesos organosolv cidos, la precipitacin de la lignina se consigue por dilucin de la leja negra con agua. La disminucin de la proporcin de disolvente orgnico en la leja reduce notablemente la solubilidad de la lignina y origina su precipitacin (Sarkanen, 1990; Ni y Hu, 1995). La lignina que precipita corresponde a la fraccin de mayor peso molecuar. La recuperacin de la lignina en un proceso cido consta de las siguientes etapas (Sarkanen, 1980; Williamson, 1987; Pye y Lora, 1991):
Precipitacin de la fraccin de lignina de mayor peso molecular por dilucin de la leja negra con agua y acidulacin simultnea con cido sulfrico. Separacin del precipitado por decantacin y espesamiento del mismo por centrifugacin o filtracin. Lavado con agua para reducir su contenido de azcares y de otros compuestos de degradacin de la madera. Nuevo espesamiento, para eliminar el agua de lavado retenida. Secado de la lignina.
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La lignina producida por el proceso Alcell es representativa de las caractersticas de las ligninas obtenidas en medios de coccin cidos. Presenta un contenido de cenizas singularmente bajo (0,1-0,2 %), debido a que el medio de coccin est prcticamente exento de sales inorgnicas (Lora y Aziz, 1985). Su distribucin de pesos moleculares, estrecha, se encuentra entre 1.500 y 4.000 Daltons (Sellers y col., 1994b). Es soluble en disolventes orgnicos y en disoluciones alcalinas (Aziz y col., 1988; Sellers y col., 1994b). La produccin de lignina se puede estimar en torno a 1 T por cada 3 T de pasta (Harrison, 1991).
En la Tabla 2.8 se recogen algunos datos de la caracterizacin de ligninas obtenidas mediante los procesos Kraft y organosolv. En este ltimo caso el medio de coccin es una mezcla de etanol y agua al 50 % en peso (proceso Alcell): Tabla 2.8. Comparacin de algunas caractersticas de las ligninas Alcell y Kraft.
PARMETRO Mw (Da) Mn (Da) Mw/Mn OCH3 (%) OHfenlicos(1) OHalifticos(1) HAr(1) Halifticos(1) Hhidroxilos(1) ORGANOSOLV (Alcell) Cruda 2.227 906 2,46 22,04 0,60-0,65 0,55-0,60 1,90-1,92 3,60-3,70 1,15-1,25 Purificada 2.030 925 2,19 KRAFT 2.479 523 4,32 13,70 0,57-0,62 0,70-0,72 2,50-2,55 4,25-4,30 1,35-1,40
Fte: Cook y Sellers, 1989. (1) mol por unidad C9.
2.2.2. Posibilidades de aprovechamiento
Las aplicaciones de la lignina constituyen un campo de investigacin que ha experimentado un espectacular avance en los ltimos aos. Sus posibilidades de aprovechamiento estn basadas en su capacidad qumica para desempear funciones como
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dispersante, aglomerante, secuestrante, emulsionante y estabilizador de emulsiones (Rodrguez y col., 1990). Adems, la lignina se utiliza para otras aplicaciones especficas y como copolmero de resinas fenlicas. La eficacia de los materiales lignnicos en sus aplicaciones se mejora disminuyendo la presencia de impurezas tales como azcares, cidos y extractos (Northey, 1992).
La importancia del aprovechamiento de la lignina viene dada por motivos econmicos y medioambientales. Las lejas negras de los procesos de obtencin de pastas qumicas, a partir de las cuales se va a aislar la lignina como subproducto, presentan una elevada carga medioambiental (Gonzlez y col., 1989):
Son efluentes con un alto caudal. Presentan un color muy oscuro, aun cuando se encuentran diluidas, lo que impide el paso de la luz solar, con el consiguiente perjuicio para la flora acutica. Tienden a formar espumas debido a la presencia de derivados lignnicos, que se comportan como surfactantes no biodegradables. Poseen una elevada DBO5, lo que da lugar a una disminucin de la concentracin de oxgeno disuelto en el agua, que a su vez origina la desaparicin de la fauna existente en el cauce receptor del vertido y la limitacin de su capacidad de autodepuracin.
Dan lugar a un desagradable e intenso olor, causado principalmente por la desorcin de compuestos de azufre.
A continuacin se describen las aplicaciones ms relevantes de la lignina.
2.2.2.1. Copolmero de resinas fenlicas
La lignina puede utilizare como copolmero en la elaboracin de materiales compuestos o composites y como agente de refuerzo de cauchos de estireno-butadieno. Asimismo, se ha propuesto su empleo en la fabricacin de polisteres, poliimidas, poliamidas y espumas de poliuretano, para lo que se han estudiado los productos de reaccin de ligninas hidrolizadas, ligninas Kraft y lignosulfonatos con xido de propileno.
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El campo ms novedoso para la utilizacin de la lignina corresponde a la produccin de fenoplastos en general. La lignina puede actuar como copolmero en resinas fenol-formaldehdo (PF) y urea-formaldehdo (UF) debido a su similitud estructural con dichas resinas. En la Figura 2.9 se muestra las estructuras bsicas de la lignina y la resina PF (Forss y Fuhrmann, 1979). La principal aplicacin de estas resinas se centra en la industria de tableros aglomerados y contrachapados. No obstante, tambin se utilizan como aislantes trmicos y acsticos, aislantes elctricos y como materiales de friccin. En los ltimos tiempos, las resinas fenol-formaldehdo (PF) han desplazado a las resinas ureaformaldehdo (UF) como base de los adhesivos utilizados en la fabricacin de tableros, a causa fundamentalmente de que presentan menores emisiones de formaldehdo en su aplicacin y de que ofrecen una alta resistencia a la humedad, lo que las hace adecuadas para revestimientos, incluso de exteriores.
OH CH2
OH CH2 CH2
OH CH2OH CH3O
OH
O OCH 3
OH CH2 HO C C CH2OH C C O OCH 3 CH2OH C C
C PF - RESINA LIGNINA C C
Figura 2.9. Estructuras de la resina PF y de la lignina (Forss y Fuhrmann, 1979).
2.2.2.2. Otras aplicaciones
Aglomerante. La lignina, una vez humedecida, presenta una textura pegajosa, lo que permite su
utilizacin como aglomerante de partculas. Merced a esta propiedad, las lejas negras del proceso al bisulfito se han utilizado en la construccin de caminos y carreteras. En esta lnea, ha ido adquiriendo importancia la utilizacin de dichas lejas en la preparacin de
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piensos granulados, donde adems aportan el valor nutritivo derivado de su contenido en hidratos de carbono y otras sustancias de inters en ese campo. Se ha propuesto, tambin, el empleo de las lejas negras en la peletizacin de finos de minerales pirticos. En la industria papelera las ligninas tienen aplicaciones en la formulacin de colas y aditivos para cartones y papeles de embalar (Garca y col., 1984).
Dispersante. Las ligninas resultan de inters por sus propiedades dispersantes en la fabricacin
de neumticos, en la industria cermica, en la preparacin de colorantes y pesticidas y en el control de la acumulacin de depsitos en circuitos de agua.
Su empleo como aditivo en la industria del cemento permite rebajar sensiblemente la cantidad de agua de amasado, lo que se traduce en una mayor y ms rpida resistencia mecnica del producto fraguado que, adems, resulta menos permeable. Esta aplicacin supone como el 90 % de su mercado. Es sin duda la ms importante. Las ligninas empleadas como aditivos de lodos lubricantes para perforaciones petrolferas mejoran las propiedades reolgicas de los mismos y protegen los taladros. Los lignosulfonatos de hierro y cromo parecen especialmente indicados en este caso (Garca y col., 1984).
Emulsionante. La lignina puede utilizarse como agente emulsionante y como estabilizador de
emulsiones (Northey, 1992). Esta propiedad presenta especial inters en su aplicacin para la estabilizacin de emulsiones asflticas.
Se ha estudiado su empleo, ligado a su carcter tensoactivo, en la fabricacin de detergentes y agentes de flotacin para el tratamiento de minerales y aguas (Garca y col., 1984).
Secuestrante. La gran cantidad de grupos funcionales de la lignina permite su empleo en la
fabricacin de resinas de intercambio inico, en la inmovilizacin de micronutrientes de suelos agrcolas y como agentes floculantes.
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Fertilizante. La naturaleza orgnica de la lignina permite obtener, despus de una primera etapa
de oxidacin, material hmico. ste puede ser transformado posteriormente, por amoniacin, en un fertilizante hmico nitrogenado o bien, combinado con un fertilizante comercial, en un fertilizante mixto, con un aporte al suelo de materia hmica y nitrgeno.
Reforzador y antioxidante. La lignina puede sustituir al negro de humo como reforzador en la fabricacin de
cauchos, al tiempo que ejerce una accin antioxidante.
Combustible. La lignina puede ser utilizada como combustible, bien directamente, con un poder
calorfico similar al del carbn, bien tras una pirlisis o una hidrogenacin, que proporcionan una mezcla de hidrocarburos de mayor poder calorfico. Su gasificacin est en una fase todava menos desarrollada.
Obtencin de compuestos qumicos de bajo peso molecular. El empleo de lignina como materia prima en la sntesis de monmeros qumicos
resulta de particular inters en la fabricacin de vainillina, sulfuro de dimetilo y compuestos fenlicos (Garca y col., 1984).
El sulfuro de dimetilo se puede obtener tratando las lejas negras Kraft con azufre en exceso, a temperaturas de 200-250 C. El sulfuro de dimetilo tiene aplicaciones como agente de metilacin en la industria agroqumica para preparar diversos derivados fenlicos. Por otra parte, puede oxidarse a dimetilsulfxido mediante el empleo de tetrxido de dinitrgeno; este producto es utilizado fundamentalmente como disolvente en la produccin de fibras sintticas y adems posee aplicaciones en la industria farmacutica y en la fabricacin de polmeros.
Finalmente, otra de las vas de utilizacin de la lignina es su conversin en combustibles lquidos y otros compuestos de inters mediante hidrocraqueo cataltico, que consiste en romper trmicamente los enlaces del polmero.
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2.2.3. Seleccin de la lignina como copolmero de resinas ligno-fenol-formaldehdo
En la bibliografa se puede encontrar un gran nmero de ensayos con ligninas procedentes de diversos vegetales superiores, los cuales arrojan resultados muy similares. La aplicacin se centra por lo general en tableros aglomerados y contrachapados y la lignina estudiada procede de distintos procesos papeleros. En ltimo trmino, la eleccin de la lignina est basada en su precio y disponibilidad. Si tenemos en cuenta que los procesos organosolv todava estn en fase de desarrollo y que el proceso Kraft emplea dicha lignina como combustible en el proceso de recuperacin de reactivos, los lignosulfonatos (procedentes del mtodo al bisulfito) son los nicos disponibles en gran cantidad y a un precio capaz de hacer atractiva la posibilidad de sustituir parte del fenol en las resinas fenol-formaldehdo. Dentro de stos, los amnicos se han presentado como los ms adecuados por las siguientes razones: Parece establecido que las propiedades de las resinas fabricadas con lignosulfonatos amnicos son mejores que las de calcio y sodio (Calv y col., 1988). Autores como Peng (1994) han comprobado que los lignosulfonatos amnicos poseen un mayor nmero de protones aromticos frente a la sal sdica, lo que les confiere una mejor predisposicin hacia la hidroximetilacin. Los lignosulfonatos amnicos son ms solubles en disolventes orgnicos que sus homlogos de calcio, sodio y magnesio (Allan y col., 1989). Otros investigadores abogan, sin embargo, por los lignosulfonatos clcicos, fundamentalmente por cuestiones de precio, ya que es en esta forma en la que suelen obtenerse directamente del efluente de la fabricacin de pastas al bisulfito (Lewis y Lantzy, 1989). Tambin se encuentra un buen nmero de trabajos en relacin al empleo de lignosulfonatos sdicos (Ahmad y Akhtar, 1992; Peng y col., 1993; Barry y col., 1993). En este caso, al igual que con los lignosulfonatos amnicos, se ha intercambiado el catin original, normalmente el calcio, por el deseado.
Se han seleccionado como materias primas los lignosulfonatos de Ca, Na y NH4, tanto procedentes de conferas (en polvo) como de frondosas (en disolucin al 50 % en peso). En principio, las maderas de partida ms favorables son las procedentes de conferas
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(blandas), ya que ofrecen una posicin reactiva libre, la orto respecto al grupo hidroxilo, circunstancia que no se da con las maderas procedentes de frondosas (duras). Todos estos lignosulfonatos se encuentran disponibles comercialmente. En Espaa, el principal suministrador de los mismos es BASF Curtex, que representa a Borregaard LignoTech, primer proveedor mundial de derivados lignnicos. BASF Curtex, como se detalla ms adelante, est plenamente implicada -e interesada- en el proyecto que sustenta esta Tesis Doctoral. Su papel se centra en el suministro de los lignosulfonatos de partida y en el asesoramiento de su caracterizacin y posibles aplicaciones.
2.2.4. Modificacin estructural
En las primeras investigaciones en las que se utiliz lignina como copolmero de las resinas fenol-formaldehdo su incorporacin era directa, tal cual (Falkehag, 1975). Trabajos posteriores justifican las razones por las cuales los resultados obtenidos en este caso no son muy satisfactorios (Dolenko y Clarke, 1978; Forss y Fuhrmann, 1979). Hoy en da, todos los estudios al respecto pasan por modificar la lignina debido a su baja reactividad hacia el formaldehdo. Este hecho viene dado por la mayor sustitucin del anillo aromtico lignnico respecto al del fenol y por los consiguientes impedimentos estricos (Kuo y col., 1991). De no modificarse, la calidad de la resina disminuira de forma notable. La modificacin de la lignina se puede abordar de distintas formas, entre las que destacan las siguientes: Hidroximetilacin. Fenolacin. Desmetilacin. Fraccionamiento.
2.2.4.1. Hidroximetilacin
Mediante el proceso de hidroximetilacin se introducen grupos hidroximetilo (CH2OH) en el anillo aromtico de la molcula de lignina por reaccin de sta con formaldehdo (Dolenko y Clarke, 1978). Con ello, se consigue aumentar la reactividad de
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la lignina, ya que dichos grupos son los precursores de los enlaces metilnicos y dimetilter a travs de los cuales se lleva a cabo el entrecruzamiento de las distintas molculas de resina entre s.
La reaccin de hidroximetilacin de la lignina con formaldehdo se lleva a cabo en medio bsico a temperaturas moderadas (40-60 C). Por su parte, el fenol se hidroximetila a 90 C debido a la mayor energa de activacin de esta reaccin (Peng, 1994). En las condiciones indicadas anteriormente, las unidades de fenil-propano pueden reaccionar con compuestos electrfilos como el formaldehdo (Van der Klashorst y col., 1985) segn tres formas diferentes (Wooten y col., 1988):
Reaccin de Canizarro
En medio bsico y a alta temperatura, el formaldehdo reacciona consigo mismo dando cido frmico, o la sal correspondiente, y metanol, segn las siguientes ecuaciones:
, OH 2 HCOH HCOONa + CH3OH , OH 2 HCOH HCOOH + CH3OH -
[2.12] [2.13]
En condiciones severas, esta reaccin puede continuar hasta que se agoten el formaldehdo libre y los OH- disponibles.
Reaccin de Tollens
Mediante esta reaccin, los grupos hidroximetilo se introducen en la cadena lateral en la posicin vecina de los grupos carbonilo o de los dobles enlaces.
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C C2 O C HCOH, OHOCH3 O
C CH2OH O C [2.14] OCH3 O
Este grupo hidroximetilo no toma parte en la reaccin de formacin de la resina. Marton y col. (1966) observaron que, trabajando con lignina Kraft, esta reaccin secundaria se da en menos de un 10 % respecto a la deseada (reaccin de LedererManasse).
Reaccin de Lederer-Manasse
A travs de esta reaccin el formaldehdo se incorpora a la lignina en las posiciones activas libres del anillo aromtico, esto es, posicin orto respecto al grupo hidroxilo del anillo aromtico. Se trata de una reaccin exotrmica.
C C2 O C HCOH, OHOCH3 O (H) HOCH2
C C2 O C [2.15] OCH3 O (H)
Esta ltima reaccin es la deseada: permite incorporar los grupos hidroximetilo en los anillos aromticos de la lignina, aumentando la reactividad de la molcula. Las dos primeras reacciones no favorecen la condensacin de la resina fenlica; por tanto, habr
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que minimizar la extensin de las mismas, favorecindose as la reaccin de LedererManasse.
Los grupos hidroximetilo existentes en el anillo aromtico condensan formando puentes metilnicos. La reaccin de condensacin es endotrmica y puede producirse con protones activos o con grupos hidroximetilo de otros anillos aromticos. Se ha observado que la primera posibilidad es mucho ms lenta que la condensacin de dos grupos hidroximetilo fenlicos (Peng, 1994). Por ello, la lignina una vez hidroximetilada presenta mayor reactividad hacia la condensacin y la subsiguiente formacin de puentes metilnicos, con lo que se favorece el entrecruzamiento de las distintas molculas de resina entre s.
2.2.4.2. Fenolacin
La reaccin de fenolacin se lleva a cabo en medio cido a alta temperatura. La incorporacin del fenol se produce a travs del grupo hidroxilo del carbono de la cadena propnica de la lignina, como paso previo a la formacin del aducto, tal y como se muestra en la Figura 2.10 (Kraztl y col., 1962; El-Saied y col., 1984; Nada y col., 1987; Ysbrandy y col., 1992a; Vzquez y col., 1997).
R C OH C R1 OH C
+
R HC C R1 OH O
R O O O R1 C C O
HO R1
R = CH 3 , Arilo R1 = Arilo, CH3 HOOC R1
R O
+
HO
Figura 2.10. Reaccin de fenolacin. Formacin del aducto.
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CH3 O R HOOC O R1
+
+
C
Arilo-COOH
a) b)
HO
HO
Arilo O C
+
HO
CH3-COOH
Figura 2.11. Reaccin de fenolacin. Evolucin del aducto.
La reaccin entre el fenol y la lignina, tomando siempre como modelo de la misma una unidad C9, pasa pues por la formacin de un aducto, intermedio que se fragmenta. La evolucin del aducto depende, tal como se expone en la Figura 2.11, de la naturaleza de los radicales R y R1, que pueden ser grupos CH3 o arilos. En el primer caso (R=CH3) se producen dos molculas de carcter aromtico con sendos grupos hidroxilo fenlicos en sus respectivos anillos. En el segundo caso (R=arilo) se obtiene una molcula con dos anillos aromticos, ambos con un grupo hidroxilo fenlico. As pues, la fenolacin permite aumentar la reactividad de la lignina original hacia el formaldehdo. Ntese que la presencia de un grupo hidroxilo fenlico en un anillo aromtico supone la creacin de dos posiciones reactivas (orto y para respecto al referido grupo) con vistas a la incorporacin del formaldehdo durante la posterior formulacin de la resina fenlica. La fenolacin de la lignina puede tener una limitacin, cual es su condensacin consigo mismo (Lindberg y col., 1989).
Por tanto, la fenolacin implica una reduccin del peso molecular de las estructuras lignnicas, lo que mejora, por compatibilidad de tamaos entre la lignina modificada y el prepolmero, las caractersticas finales de la resina, segn propone Calv y col. (1988 y 1991). Esta mejora es especialmente importante en el caso de los lignosulfonatos, ya que estas especies tienen en general mayor peso molecular que el resto de materiales lignnicos.
Por otra parte, en las condiciones en que se lleva a cabo la reaccin, los carbohidratos, cuya concentracin es del orden del 10-30 % en peso, reaccionan tambin con el fenol (Dubois y col., 1956; Mudde, 1980; Allan y col., 1989). Es decir, se pueden utilizar lejas negras a pesar de que tengan azcares en disolucin en cantidades importantes. Finalmente, se
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ha comprobado que en las condiciones en las que transcurre la fenolacin se produce, adems, una desmetilacin de la lignina, con el consiguiente aumento de grupos hidroxilo fenlicos disponibles (Nada y col., 1987).
2.2.4.3. Desmetilacin
La desmetilacin es un mtodo de modificacin estructural de la lignina que consiste en provocar la rotura de sus grupos metoxilo en medio cido, generndose nuevos grupos hidroxilo fenlicos en su molcula. Se consigue potenciar as su reactividad frente al formaldehdo, pues ste se puede incorporar al anillo aromtico en posiciones orto y para respecto al grupo hidroxilo fenlico.
Este proceso se ha ensayado muy poco al tratarse de un mtodo poco viable por el elevado coste de los reactivos a emplear: dicromato potsico (Hayashi y col., 1967), peryodato sdico (Marton y col., 1963), cido clorhdrico (Gupta y Sehgal, 1978), cloruros (Enkvist y col., 1962) y etanolamina (Wallis, 1976).
2.2.4.4. Fraccionamiento
El fraccionamiento es un proceso mediante el cual se obtienen cortes de lignina de diferentes intervalos de peso molecular. De esta forma se puede seleccionar aquella fraccin de lignina de peso molecular ms adecuado para su empleo en la preparacin de resinas, al tiempo que se consigue aumentar la homogeneidad estructural de la lignina, al menos en cuanto al tamao molecular. En definitiva, se pueden mejorar las propiedades de la lignina para su incorporacin en las resinas ligno-fenol-formaldehdo.
La preparacin de lignina con una distribucin de pesos moleculares definida se puede llevar a cabo mediante los siguientes procesos: ultrafiltracin, extraccin selectiva con disolventes y precipitacin diferencial.
El campo de aplicacin de la ultrafiltracin se ha incrementado por el desarrollo de membranas capaces de soportar relativas
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altas
temperaturas
disoluciones
extremadamente cidas o alcalinas. En el caso de la lignina Kraft, Olivares y col. (1988) proponen destinar la fraccin de alto peso molecular separada de la leja negra a la formulacin de resinas, mientras que la de bajo peso molecular se aprovecha para la recuperacin de sales y como combustible.
Pranda y col. (1991) caracterizaron y estudiaron el comportamiento de las fracciones de lignina Kraft procedente de maderas blandas obtenidas por extraccin slidolquido empleando como disolvente diclorometano o acetato de etilo. Los extractos obtenidos presentan menor contenido de grupos metoxilo y mayor contenido de azufre, grupos hidroxilo fenlicos y estructuras reactivas hacia el formaldehdo. Las fracciones de mayor peso molecular, aunque tienen menor nmero de posiciones reactivas, actan como dispersantes activos. Debido a estos aspectos, concluyeron que las fracciones de menor peso molecular presentan peor comportamiento en la formulacin de las resinas lignofenol-formaldehdo. Forss y Furhmann (1976) tambin defienden la ventaja del empleo de fracciones de lignina de alto peso molecular, purificadas por ultrafiltracin, en las resinas fenlicas.
Lange y col. (1983) demostraron que las fracciones de alto peso molecular de ligninas organosolv obtenidas por extraccin con disolventes forman adhesivos ligno-fenolformaldehdo con mayor grado de entrecruzamiento y menores tiempos de gelificacin. Sin embargo, tambin hay estudios en los que las fracciones de menor peso molecular son encontradas ms apropiadas para las resinas ligno-fenol-formaldehdo (Pranda y col., 1991).
En resumen, est comprobado que los cortes de lignina Kraft por encima de un determinado peso molecular (> 10.000 Da) ofrecen mejores resultados que los obtenidos con la misma lignina sin fraccionar (Olivares y col., 1988; Pranda y col., 1991). Por su parte, los cortes de lignosulfonatos de bajo peso molecular ofrecen mejores resultados que los de elevado peso molecular (Calv y col., 1991).
El proceso de separacin de la lignina de las lejas negras por precipitacin cida es, junto con la ultrafiltracin, el mtodo ms empleado. Esta operacin aprovecha la poca solubilidad que tiene la lignina en medio cido. Para ello, utiliza una corriente de CO2, la cual permite rebajar el pH hasta 8 9. En estas condiciones, los rendimientos obtenidos son bajos, alrededor del 60 al 80 % (Alen y col., 1979; Venter y Klashorst, 1987; Loufti y
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col., 1991). Adems, en la etapa posterior de filtracin se producen dificultades en su tratamiento debido a la formacin de coloides, de tal forma que, para subsanar este problema, se recurri a la utilizacin de cidos fuertes, obtenindose unos rendimientos superiores al 95 % (Alen y col., 1979; Kim y col., 1987). Para mejorar an ms el proceso, ste se realiz en dos etapas, en la primera se acidifica el medio de reaccin con CO2 hasta pH 9, mientras que en la segunda se emplea cido sulfrico hasta alcanzar un pH de 2-4. De este modo, el rendimiento de la precipitacin es bastante superior.
Como eplogo, conviene resear que el fraccionamiento ofrece serias limitaciones. Resulta difcil aislar lignina de un determinado intervalo de pesos moleculares. El corte no es limpio; siempre quedar una cierta proporcin de lignina de peso molecular no deseado (Woerner y McCarthy, 1984 y 1986). En suma, el sobrecoste debido al fraccionamiento restringe su aplicacin a escala industrial.
2.2.4.5. Seleccin
A tenor de lo anteriormente expuesto, la hidroximetilacin y la fenolacin son los procesos que mayor inters han despertado entre los investigadores con vistas a la sntesis de una resina ligno-fenol-formaldehdo, sobre todo el primero de ellos (Wooten y col., 1988; Cook y Sellers, 1989; Jin y col., 1990; Klasnja y Kopitovic, 1992; Peng y col., 1993; Sellers, 1993; Sellers y col., 1994a y 1994b; Oh y col., 1994; Olivares y col., 1995; Piccolo y col., 1997). La fenolacin ha sido menos estudiada y su aplicacin se enfoca hacia la sntesis de resinas tipo novolaca (El-Saied y col., 1984; Ysbrandy y col., 1992a y 1992b; Alonso y col., 2002). Esto es as porque tanto la fenolacin como la posterior sntesis de la resina se llevan a cabo en medio cido, por lo que no es necesario neutralizar el medio, a diferencia de lo que sucedera si se aplicara a una resina tipo resol (Nada y col., 1987). Del mismo modo, la hidroximetilacin se aplica fundamentalmente a la sntesis de resinas tipo resol, ya que ambos procesos se llevan a cabo en medio bsico.
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2.3. RESINAS LIGNO-FENOL-FORMALDEHDO
El empleo de adhesivos basados en recursos naturales por la industria y el pblico en general es una alternativa que ha requerido el desarrollo de nuevas tecnologas. Los adhesivos con presencia de polisacridos, sangre, colgeno, leche, pescado y extractos de plantas vienen emplendose, en mayor o menor medida, desde hace muchos aos. Recientemente, ha tomado auge el uso de extractos naturales como componente de adhesivos varios, entre los que destacan los materiales lignnicos. Las resinas sintticas de formaldehdo con fenol, resorcinol, melanina o urea, as como los polisteres insaturados y los polmeros acrlicos y epoxis se llevan empleando a escala industrial desde hace unos 80 aos.
A pesar de haberse incrementado el uso de adhesivos sintticos, los procesos basados en la modificacin qumica de productos naturales -taninos, lignina, carbohidratos y aceites insaturados- ofrecen la oportunidad de producir una nueva generacin de productos de alta calidad. Los materiales naturales, que presentan baja toxicidad, biodegradabilidad y disponibilidad, deben ser competitivos en trminos tcnicos y econmicos en relacin con los compuestos a los que sustituyen.
La formulacin de las resinas ligno-fenlicas depende de las siguientes variables: el tipo de catalizador (bases o cidos), el porcentaje de fenol sustituido por lignina, la relacin molar catalizador/(fenol-lignina) y la relacin molar formaldehdo/(fenol-lignina). A su vez, el tipo de resina se puede clasificar atendiendo a cmo se incorpora la lignina durante la formulacin, es decir, ya sea como relleno o como copolmero (Gardziella y col., 2000).
2.3.1. Formulacin de resoles
La lignina ha sido empleada como sustituto del fenol en las resinas resol en distintos porcentajes. Algunos autores emplearon la lignina Kraft y los lignosulfonatos como relleno para formular resinas resol destinadas a la fabricacin de contrachapados y aglomerados (Chung-Yun y Qiqing, 1989; Singh y Chawla, 1991; Danielson y Simonson, 1998). La reduccin del contenido de fenol por su elevado coste y toxicidad en las resinas fenlicas supuso la incorporacin en su lugar de lignina Kraft (Falkehag, 1975; Dolenko y Clarke,
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1978; Cook y Sellers, 1989; Pranda y col., 1991; Danielson y Simonson, 1998), lignina organosolv (Nimz y col., 1983; Cook y Sellers, 1989) o lignosulfonato (Singh y Chawla, 1991). Debido a la baja reactividad de la lignina hacia el formaldehdo durante la formulacin de estas resinas se comenz a estudiar la incorporacin de dicho polmero natural previamente modificado por hidroximetilacin o por fenolacin. La mayora de los autores plantean la incorporacin de lignina organosolv hidroximetilada en las resinas resol (Frollini y col., 1994; Vzquez y col., 1997; Benar y col., 1999; Gonalves y col., 2001). Los estudios con lignina Kraft o lignosulfonatos estn menos extendidos (Enkvist, 1975; Wennerblom y Karlsson, 1976; Peng, 1994; Olivares y col., 1995; Danielson y Simonson, 1998). La lignina, como componente de la resina, puede reaccionar con el formaldehdo y con el fenol. Con el aumento de temperatura, los grupos hidroximetilos reaccionan en las posiciones libres de otras unidades de lignina o de fenol para formar puentes metilnicos.
La sntesis de resinas resol con lignina modificada consta de tres etapas. En la primera se produce la adicin de los fragmentos de lignina en posiciones orto del anillo aromtico para obtener 3- 5-hidroximetilfenol derivados. Esta etapa de formacin del aducto est seguida por la condensacin entre los grupos hidroxilo de la lignina hidroximetilada y otros fragmentos de lignina (etapa de polimerizacin). A la temperatura de curado se forma un entrecruzado molecular tridimensional que termina por conferirle al material (adhesivo) un estado slido, rgido.
La primera etapa de mezcla y reaccin suele realizarse con agitacin constante y a reflujo (Wooten y col., 1988; Astarloa y col., 2000a). A la hora de mezclar los reactivos se suele ajustar el pH de la mezcla inicial a valores de 8 o superiores (Astarloa y col., 2000b). Otros autores se limitan a adicionar la cantidad de catalizador necesaria sin ajustar el pH (Klasnja y Kopitovic, 1992; Manfredi y col., 1999). Esta etapa, donde tiene lugar la formacin del aducto, se puede llevar a cabo a una temperatura de 160 C durante 2 h (Nada y col., 1987), aunque habitualmente se realiza en un intervalo de 40-80 C y en tiempos de 2 a 4 h (Krzysik y Young, 1986; Olivares y col., 1995; Gardziella y col., 2000).
Las dosificaciones de reactivos varan entre 2:3-1:1 para las relaciones molares lignina/fenol (L/P), 1:1-3:1 para las relaciones molares formaldehdo/fenol (F/P) y 0,01:11:1 para las relaciones molares hidrxido sdico/fenol (S/P) (Gardziella y col., 2000). Para regular el contenido en slidos se aade el agua suficiente para obtener un porcentaje de
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aqul comprendido entre el 38 y 44,8 %. Con ello se logra adems la disolucin de todos los reactivos.
Cuando se eleva el porcentaje de lignina sustituido, aumenta la viscosidad de las resinas LPF, al igual que lo hace su solubilidad en disolventes orgnicos. O lo que es lo mismo, se produce un mejor entrecruzamiento entre el grupo fenol-lignina con el formaldehdo. Otra de las propiedades que se ve afectada por la incorporacin de lignina a la reaccin es la resistencia mecnica del adhesivo. As, la resina modificada tiene peores propiedades en este sentido que la resina sin modificar. Por lo tanto, la resistencia mecnica del adhesivo disminuye con el porcentaje de lignina aadido (Pranda y col., 1991).
Olivares y col. (1988) consiguieron obtener resinas para contrachapados con un grado de sustitucin de lignina Kraft del 20 %. Las propiedades mecnicas del contrachapado as obtenido fueron mejores que las de una resina resol convencional. Klasnja y Kopitovic (1992) alcanzaron sustituciones superiores al 50 % con lignina Kraft y lignosulfonatos mientras que otros autores que emplearon lignina organosolv llegaron a sustituciones de entre un 20 y un 40 % (Vzquez y col., 1995). En ambos casos, la aplicacin de las resinas sintetizadas se centr en la preparacin de adhesivos para tableros contrachapados.
La adicin del formaldehdo puede realizarse en distintos momentos de la reaccin, lo que influye notablemente sobre las propiedades finales del prepolmero. Algunos autores dividen la cantidad de formaldehdo a aadir en tres fracciones y las incorporan al principio de la reaccin, cuando se alcanzan los 65 C y a partir de los 80 C (Pranda y col., 1991; Olivares y col., 1995; Sarkar y Adhikari, 2000). La adicin del catalizador tambin se puede realizar por etapas en funcin de las temperaturas de reaccin (Pranda y col., 1991; Olivares y col., 1995; Benar y col., 1999).
En la segunda etapa de la sntesis de la resina tiene lugar la formacin de la red polimrica, de ah su nombre: polimerizacin. Las temperaturas de reaccin suelen ser de 85-95 C y los tiempos oscilan entre 2 y 7 h (Olivares y col., 1995). Algunos autores realizan al final de la reaccin de polimerizacin una destilacin a vaco a 75-80 C, previa
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neutralizacin de la resina con cido brico hasta pH 6,8-7 (Nada y col., 1987; Manfredi y col., 1999).
Las resinas as obtenidas presentan viscosidades, medidas a 20 C, comprendidas entre 150 y 450 cP (Nada y col., 1987; Vzquez y col., 1995; Benar y col., 1999). En algunos casos, se superan los 500 cP (Klasnja y Kopitovic, 1992; Vzquez y col., 1997; Danielson y Simonson, 1998). El contenido en slidos oscila entre un 38 y un 55 % (Chung-Yung y Qiqing, 1989; Lorenz y Christiansen, 1995; Olivares y col., 1995; Vzquez y col., 1997). Por otra parte, el contenido de fenol libre es inferior al 0,5 % (Gardziella y col., 2000) y el del formaldehdo libre menor de un 1 % (Wang y col., 1995). Finalmente, el tiempo de gelificacin suele estar entre 17 y 30 min a 100 C. En la Tabla 2.9 se recoge la caracterizacin de varias resinas ligno-fenlicas formuladas con distintos tipos de lignina en sustitucin del fenol. Tabla 2.9. Caracterizacin de resinas ligno-fenlicas.
Tipo de lignosulfonato en la resina LPF Lignosulfonato sdico (Borresperse) Lignosulfonato sdico (Reebax) Lignosulfonato clcico (Lignosite 100) Lignosulfonato sodioamonio (Tembind) Lignina Kraft, UF. (CELCO-ARAUCO) Fte: Olivares y col., 1995. 1 Slidos totales en la resina. 2 Formaldehdo libre. SS1 (%) Alcalinidad (%) 4,9 pH FL2 (%) tgel (min)
43,6
11,0
0,09
19,0 (125 C)
44,1
5,3
10,6
0,11
5,6 (121 C)
43,7
4,7
10,7
0,17
5,4 (121 C)
43,8
7,7
10,6
0,03
19,1 (100 C)
43,7
5,3
10,5
0,28
18,3 (100 C)
60
2.3.2. Formulacin de novolacas
La sntesis de resinas novolaca con incorporacin de lignina modificada se fundamenta en los mismos procedimientos operativos que los empleados en las resinas novolacas convencionales. El primer paso del proceso, que consta de tres etapas, consiste en la adicin del fenol en posicin orto y para respecto a su grupo hidroxilo en la cadena propnica de la lignina. Esta etapa de formacin del aducto est seguida por la condensacin y polimerizacin de los fragmentos de lignina modificada y del fenol presente con el formaldehdo. En la ltima etapa, se destila a vaco de forma controlada para eliminar, por una parte, el alto contenido de agua, que potencia las propiedades de plasticidad del polmero y, por otra, el fenol libre, por cuestiones de especificaciones. En la formulacin de resinas novolacas termoestables es necesario la adicin de un aditivo (paraformaldehdo o HMTA) durante la etapa de curado para obtener un material rgido, con un elevado grado de entrecruzamiento de su red polimrica.
Las resinas novolacas, a diferencia de las resinas resol, pueden incorporar como sustituto del fenol no slo lignina (Kharade y Kale, 1998; Santos y Curvelo, 2001) sino una gran diversidad de materiales naturales. Cabe mencionar al respecto las lejas negras procedentes de diferentes vegetales (Oprea y col., 1988; Nada y col., 1999; Lee y col., 2000), la madera en forma de harina (Maldas y Shiraishi, 1997; Alma y Shiraishi, 1998) e incluso la corteza de madera (Alma y col., 1996).
La metodologa para sintetizar las resinas novolacas con incorporacin de materiales naturales vara segn los autores. La mayora de las formulaciones se lleva a cabo en dos etapas. En la primera de ellas, en la que se forma el aducto, los intervalos de temperatura empleados, con cido sulfrico como catalizador, estn comprendidos entre 60 y 90 C; el tiempo de reaccin es de 1 h (Oprea y col., 1988; Kharade y Kale, 1998). Cuando se emplea cido oxlico la temperatura es de 165 C y el tiempo de reaccin de 2 h (Nada y col., 1999). Durante la segunda etapa, de polimerizacin, se distinguen dos niveles de temperatura, entre 70 y 90 C (Alma y Shiraishi, 1998; Nada y col., 1999) y por encima de los 90 C (Oprea y col., 1988; Kharade y Kale, 1998; Lee y col., 2000). El tiempo de polimerizacin es muy variado y puede ir desde 0,25 hasta 8 h. La finalizacin de la formulacin de la resina, por lo general, es funcin del fenol libre deseado o del punto de gota.
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Las relaciones molares lignina/fenol (L/P) se mueven en el intervalo 9:1-1:1 mientras que las relaciones molares formaldehdo/fenol (F/P) se sitan entre 0,65:1 y 0,9:1 (Oprea y col., 1988; Kharade y Kale, 1998; Nada y col., 1999; Lee y col., 2000). La viscosidad de las resinas ligno-fenlicas aumenta con el porcentaje de lignina sustituido. Es decir, su longitud de colada se resiente (Kharade y Kale, 1998). Las propiedades mecnicas y dielctricas de la resina tambin estn influidas por la incorporacin creciente de lignina al disminuir y aumentar, respectivamente. Lo mismo sucede con su degradabilidad, que se ve potenciada por el contenido de lignina en la resina. El tiempo de gelificacin, segn Vzquez y col. (1994) y Danielson y Simonson (1998), se incrementa de 25 a 36 min al incorporar lignina en la formulacin de la resina. Otros autores, como Kharade y Kale (1998), consideran, por el contrario, que la presencia de lignina no influye sobre el tiempo de gelificacin.
2.4. CURADO DE LAS RESINAS
El curado de las resinas consiste en el aumento del tamao de sus molculas a travs de procesos de alargamiento, ramificacin y entrecruzamiento de las cadenas hidrocarbonadas para formar una red tridimensional de elevado peso molecular.
El curado de las resinas termoestables es una de las etapas ms importantes en el desarrollo de las propiedades de las resinas fenlicas. Es necesario caracterizar su curado conforme avanza el entrecruzamiento del polmero. Para ello, se dispone de tcnicas tales como el anlisis calorimtrico de barrido diferencial (DSC), que aporta informacin acerca de los cambios entlpicos de la reaccin de curado (Barton, 1973; Sebenik y col., 1974; Kay y Westwood, 1975; Kazayawoko y col., 1992a y 1992b; Barry y col., 1993; Matuana y col., 1993; Montserrat y col., 1995a; Cadenato y col., 1997; Park y col., 2000c), o el anlisis mediante espectroscopa infrarroja (FTIR), que permite conocer el mecanismo del proceso (Piccolo y col., 1997). En este caso se habla de curado qumico. El anlisis (termo)mecnico-dinmico o DMA (Myers y col., 1991; Follensbee y col., 1993), el anlisis termo-mecnico (esttico) o TMA (Waage y col., 1991), las medidas reolgicas (Peng y Riedl, 1994), etc., son tcnicas que se utilizan para determinar los cambios de rigidez que experimenta el material; se obtienen diagramas TTT (tiempo-temperaturatransformacin) para predecir el comportamiento del material, como posteriormente se
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comentar. Se trata en esta ocasin del llamado curado mecnico. En realidad, el curado es un nico proceso, si bien, segn las tcnicas aplicadas para seguir su evolucin, se distingue entre los trminos qumico y mecnico. Para tener una visin global del curado, se suele combinar dicha caracterizacin con modelos cinticos al efecto, de tal forma que el proceso se pueda expresar en funcin de las variables de la formulacin para los diferentes perfiles de temperatura-tiempo de la operacin. El curado, por otra parte, determina la bondad de una resina, sintetizada en unas condiciones dadas, con vistas a su aplicacin final (Provder, 1989).
El curado de las resinas resol, lquidas una vez formuladas, da lugar a un producto slido. Si se parte de una resina novolaca, slida, su curado conduce a un nuevo slido, esta vez no soluble ni fusible, al igual que la resina resol curada. En la Tabla 2.10 se recogen las propiedades de varias resinas fenol-formaldehdo una vez sometidas al proceso de curado. Tabla 2.10. Propiedades de las resinas fenol-formaldehdo para algunas aplicaciones.
Compuesto Tipo de resina Modificacin Forma Fabricacin Propiedades elctricas Resistividad-cm Constante dielctrica, 60 cp Propiedades mecnicas Modulo Elstico, 103 psi Resistencia Tensin, psi Dureza Rockwell Propiedades trmicas Calor especfico, cal/g Resistencia qumica lcalis fuertes Alcoholes steres Hidrocarburos alifticos Hidrocarburos aromticos Aceites PF Termoestable Lminas Moldeo a presin 1011-1012 7-10 900-1.300 6.000-9.000 Pobre Buena Media o buena Media o buena Media o buena Buena PF Termoestable Lminas Moldeo a presin 1011-1013 5-9 800-1.200 6.500-8.500 M 110 - M 120 0,35-0,40 Pobre Buena Media o buena Excelente Excelente Excelente PF Termoestable Moldeo Tubos, otros Calentamiento 1,0-71012 6,5-7,5 4-5 6.000-9.000 M 93 - M 120 Pobre Buena Media o buena Media o buena Excelente Excelente
Relleno de cuerda Relleno de celulosa
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2.4.1. Descripcin del proceso
El curado es un proceso complejo que tiene lugar en varias etapas, como muestra la Figura 2.12. En primer lugar, al someter al prepolmero formulado (etapa A) a la accin del calor, sus cadenas lineales empiezan a crecer y a ramificarse simultneamente, alcanzando el material la etapa B, es decir, el momento previo al punto de gel o de gelificacin. Conforme la reaccin prosigue, el peso molecular se incrementa rpidamente al continuar la condensacin de cadenas entre s. Finalmente, se produce el entrecruzamiento completo o etapa C del polmero termoestable. La transformacin irreversible de lquido viscoso a gel elstico, momento en el que ya se podra identificar una red polimrica, se denomina punto de gelificacin. Es decir, en este punto coexisten en equilibrio el lquido viscoso y el gel elstico.
Figura 2.12. Representacin de las distintas etapas del curado.
La gelificacin, que es una caracterstica de los polmeros termoestables, tiene lugar en una primera etapa perfectamente definida y depende de la funcionalidad, reactividad y estequiometra de los reactantes. Esta etapa no puede ser detectada por tcnicas sensibles slo a la reaccin qumica, como por ejemplo la calorimetra de barrido diferencial (DSC) o la termogravimetra (TGA), sino que su seguimiento se debe realizar
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mediante tcnicas capaces de determinar cambios fsicos en el sistema; tal es el caso de los ensayos termomecnicos (TMA) y dinmico mecnicos (DMA). Despus del punto de gelificacin, la reaccin contina su progresin, producindose un aumento del entrecruzamiento tal, que se forma un slido insoluble, sin posibilidad de fusin, constituido por una red infinita tridimensional.
La vitrificacin, que consiste en la transformacin de un lquido viscoso, de un gel elstico o de ambos estados en una estructura cristalina, tiene lugar cuando se alcanza la temperatura de transicin vtrea (Tg). Durante la vitrificacin se produce la prctica interrupcin del curado, ya que en el estado cristalino dicho proceso es extremadamente lento. La causa de esta disminucin se debe a que la cintica del proceso global pasa a estar controlada por la difusin en lugar de por la reaccin qumica.
La gelificacin y la vitrificacin son los dos fenmenos que experimenta toda resina termoestable durante su curado. Aun as, las condiciones de curado de una resina resol y una novolaca difieren entre s, tanto por su distinta naturaleza y consistencia, lquida y slida, respectivamente, como por la presencia de HMTA en el segundo caso.
La identificacin de estos fenmenos en el polmero es fundamental para decidir cmo curarlo. Los diagramas de curado son una herramienta muy til por toda la informacin que aportan sobre el estado fsico de la resina; se distinguen tres tipos de diagramas. El primero de ellos, el ms extendido, es el diagrama de tiempo-temperatura-transformacin (TTT), el cual fue desarrollado por Gillham (1980) y Enns y col. (1981). En este tipo de diagrama se pueden identificar las curvas de conversin y el intervalo de temperaturas que conducen a la gelificacin o vitrificacin del polmero. El diagrama TTT tambin permite conocer la temperatura de transicin vtrea de la resina, la temperatura de transicin vtrea gel, la cual es la temperatura a la cual la gelificacin y la vitrificacin ocurren simultneamente, la temperatura de transicin vtrea del polmero cuando cura completamente, y el par tiempotemperatura de un ciclo de curado.
En la Figura 2.13 se muestra un diagrama TTT, el cual puede ser generado mediante medidas con DMA o TBA (Torsin Braid Analysis o anlisis de torsin-cizalla). Se puede observar que a temperaturas inferiores (Tc0) a la de transicin vtrea de la resina, la reaccin transcurre muy lentamente. Tc0 sirve para definir la temperatura a la cual la resina se puede
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almacenar sin que la reaccin prosiga. Entre Tc0 y Tc,gel la resina lquida reacciona hasta alcanzar la temperatura de transicin vtrea, que coincide con la temperatura de curado, momento en que comienza la etapa de vitrificacin. En este caso, la reaccin est controlada por la difusin. Por ello, a Tc,gel se la conoce como la temperatura de curado en la cual vitrificacin y gelificacin se producen simultneamente.
Tc,
Tc,gel Tc,0
Figura 2.13. Diagrama de tiempo-temperatura-transformacin (TTT).
En el intervalo Tc,gel-Tc, el fenmeno de gelificacin precede al de vitrificacin, de manera que la resina se entrecruza formando una red, la cual crece conforme se alcanza la temperatura de transicin vtrea, que coincide con la temperatura de curado. Por encima de Tc,, temperatura mnima de curado que se requiere para completar el proceso, la resina permanece con una consistencia gomosa despus de la gelificacin, si no se produce otra reaccin, como puede ser el entrecruzamiento oxidativo del polmero.
Otro diagrama que permite analizar el curado de un polmero termoestable es el de conversin-temperatura-transformacin (CTT), desarrollado por Adabbo y Williams en 1982. En este diagrama se relacionan entre s la conversin qumica de la resina, la temperatura de transicin vtrea y la transformacin estructural debida al curado. Finalmente, est el diagrama transicin vtrea-temperatura-propiedad (TgTP). El planteamiento de este diagrama difiere de los otros dos anteriores porque relaciona las propiedades finales del polmero con
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las temperaturas de curado y de transicin vtrea.
El diagrama TTT es una herramienta muy til para el estudio de estos fenmenos (Ramis y Salla, 1995; Cadenato y col., 1997). Yang y Lee (1987) establecieron el tiempo de gel (tgel) de resinas de polister por viscosimetra y el grado de gelificacin (gel) alcanzado por calorimetra. Mijovic y col. (1993) emplearon la tcnica de espectroscopa de infrarrojo por Transformada de Fourier para determinar el gel. Riesen y Sommerauer (1983) calcularon el tiempo de gel de una resina epoxi aplicando una fuerza peridica mediante un TMA. El grado de conversin del gel se midi por DSC. Hofmann y Glasser (1990), tambin con resinas epoxi, calcularon el tgel por anlisis mecnico-dinmico (DMA). Una de las dos metodologas ms empleadas en la determinacin de la temperatura de transicin vtrea consiste en curar el material a diferentes tiempos y temperaturas. El grado de conversin se establece por DSC a partir del calor residual del curado. As se puede construir una nica curva maestra que relacione Tg con la conversin de curado. El segundo mtodo se basa en el seguimiento del curado de la resina por tcnicas sensibles a los cambios fsicos que experimenta la resina merced a su vitrificacin; es el caso del TBA (anlisis de torsin-cizalladura) o del DMA, donde el tiempo de vitrificacin es medido directamente como el tiempo que necesita el material para alcanzar el valor mximo de tan (cociente entre el mdulo de almacenaje y el mdulo de prdida) a una temperatura dada.
Todas estas tcnicas analticas se han utilizado profusamente con resinas epoxi. Sin embargo, su campo de aplicacin a las resinas fenlicas es todava incipiente. Ni que decir tiene, que si estas resinas incorporan lignina, las tcnicas citadas estn por ensayar. Por tanto, la aplicacin de toda esta parte analtica al curado de las resinas ligno-fenolformaldehdo, resulta de todo punto original.
2.4.1.1. Reaccin de entrecruzamiento de resol
La resina resol es un prepolmero termoestable que no necesita agentes o aditivos para el curado de la misma. La preparacin de adhesivos a partir de estas resinas se basa en el curado trmico del prepolmero por policondensacin. Hay resoles especiales a los que se les adiciona steres de cidos carboxlicos, anhdridos, amidas o carbonatos para
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acelerar su proceso del curado. Durante el curado, el peso molecular del prepolmero aumenta hasta dar lugar a un gel (intermedio de la etapa-B), el cual no es muy soluble en el medio de reaccin (agua o alcohol). Mientras el disolvente se volatiliza durante el calentamiento, la resina resol evoluciona hasta llegar a ser slida, rgida.
El mecanismo del proceso de entrecruzamiento de las resinas resol es a travs de CH2-quinona (MQ) como intermedio de reaccin (Von Euler, 1942; Hultzsch, 1948). La estructura de los MQ (orto o para) se puede expresar como un hbrido de resonancia entre la estructura quinoide y la bencenoide (tautomera ceto-enlica), tal como se describe seguidamente:
O O OO-
[2.16]
CH2 CH2
+
CH2 o-Benzoquinona metileno
CH2
p-Benzoquinona metileno
Hultzsch propone que las MQ se obtienen durante el curado a partir de teres dibenclicos. Sin embargo, von Euler sugiere la generacin directa de MQ a partir de fenoles hidroximetilados. Las reacciones ms importantes de entrecruzamiento en el intervalo de temperaturas 130-180 C se producen va in carbonio, como indican los esquemas [2.17], [2.18] y [2.19].
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OHOCH2 + HOCH2 OH
O CH2 HOCH2 H
OH
O CH2 CH2 OH
OH
OH OCH2 HOCH2 + H 2O H2O OH O-
OH OH CH2
+ CH2O
[2.17]
[2.18]
OH HOCH2 CH2OH
130C
OH CH2 CH2 O + n H2O
[2.19]
CH3
CH3 n
2.4.1.2. Reaccin de entrecruzamiento de novolaca con HMTA
La resina novolaca es un prepolmero termoplstico que requiere un agente para su curado trmico. De esta forma, se obtiene el polmero termoestable. Los agentes de curado habitualmente ms empleados son la hexametilentetramina (HMTA) y el
paraformaldehdo. Otros tipos de resinas novolacas menos comunes emplean, adems de HMTA, resoles slidas, bismetilo de cresol, bisoxazolina y bisbenzoxacina.
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El curado de la novolaca en polvo mezclada con HMTA experimenta una primera etapa de fusin durante su calentamiento. A continuacin, el prepolmero adquiere un aspecto elstico y, segn se incrementa su mdulo, aumenta su rigidez y su densidad de entrecruzamiento. El curado de la resina implica la descomposicin trmica del HMTA en amonaco, que se libera, y formaldehdo, que reacciona con la novolaca, contribuyendo a potenciar su entrecruzamiento. Otros compuestos intermedios que se han identificado en la reaccin del HMTA con el fenol, ya sea tal cual o con dos molculas del mismo unidas por un enlace metilnico, son bencilaminas, benzoxacinas y azometinos (Sojka y col., 1981). La presencia de agua en pequeas cantidades en las novolacas causan la hidrlisis de la HMTA en -aminoalcoholes, los cuales interaccionan con el fenol para formar cadenas de molculas que contienen bencilaminas secundarias y terciarias, de acuerdo con la reaccin de Mannich. A elevadas temperaturas, los grupos bencilamina experimentan reacciones de descomposicin (Gardziella y col., 2000).
2.4.1.3. Reaccin de entrecruzamiento de la resina ligno-fenol-formaldehdo
Las resinas ligno-resol no requieren la presencia de ningn agente de curado para producir su entrecruzamiento (Figura 2.14). El curado se suele llevar a cabo entre 100 y 200 C y consta de dos etapas: gelificacin y vitrificacin. En el punto de gelificacin el sistema pierde su fluidez debido a la insolubilidad que presenta el polmero en cualquier disolvente a elevadas temperaturas. Esta etapa de gelificacin corresponde a la formacin de una red infinita constituida por macromolculas entrecruzadas. Esto ocurre cuando el grado de curado se encuentra entre el 55 y el 80 % de su extensin. En la etapa de vitrificacin, previa a la finalizacin del curado, se produce la transformacin del lquido viscoso, del gel elstico o de ambos estados en una estructura cristalina, tal como se adelant para las resinas convencionales, sin lignina. Se ha observado que durante el proceso de curado los puentes metilnicos son las uniones termodinmicamente ms estables. La incorporacin de lignina en las resinas requiere un mayor tiempo de curado que las resinas resoles puras, ya que la reactividad de la lignina es mucho menor que la del fenol, reactivo parcialmente sustituido.
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C C C C C C
OCH3 OCH3 O C C C C C C O
HO CH2 H3 CO O OH
CH 2 OH
CH 2 OH n
CH 2O H OCH3 O
FRAGMENTO LIGNINA
C C C
RESINA PF
FRAGMENTO LIGNINA
C C C
OCH 3 OCH3 O C C C C C C O
HO CH2 H3 CO O OH
CH 2 OH
CH 2 OH n
CH 2O H OCH3 O
Figura 2.14. Copolimerizacin de la lignina con resinas PF resol.
2.4.2. Anlisis trmico del proceso
Las tcnicas termoanalticas estn siendo en la actualidad ampliamente utilizadas en la caracterizacin de materiales polimricos. El anlisis trmico abarca todos los mtodos de medida basados en el cambio, con la temperatura, de una propiedad fsica/mecnica del material. En la Tabla 2.11 se recogen las tcnicas ms importantes, indicndose la propiedad que se mide en cada caso. Aunque en este trabajo slo se han empleado dos de las tcnicas enumeradas, DSC y TMA, se ha optado por ofrecer una visin global de las posibilidades del anlisis trmico en el estudio de este tipo de polmeros, de ah la breve descripcin que se efecta, tambin, en torno al resto de mtodos reseados.
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Tabla 2.11. Tcnicas de anlisis trmico. Tcnica Anlisis trmico diferencial Calorimetra de barrido diferencial Termogravimetra Anlisis termomecnico Anlisis mecnico dinmico Relajacin dielctrica Acrnimo DTA DSC TGA TMA DMA DETA Propiedad Temperatura Entalpa Masa Elongacin Viscoelasticidad Constante dielctrica
En el caso de los polmeros termoestables, las dos tcnicas ms ampliamente utilizadas para abordar el estudio de su curado son el anlisis trmico diferencial (DTA) y la calorimetra de barrido diferencial (DSC). Estas dos tcnicas miden los cambios de energa que experimenta la muestra con la temperatura, de ah su enorme versatilidad; todas estas variaciones qumicas o fsicas estn asociadas a un cambio energtico del polmero.
El fundamento del DSC se basa en la medida de la diferencia de flujo de calor entre un crisol vaco o de referencia y un crisol con la muestra objeto de estudio. Dichas muestras (blanco y muestra problema) se encuentran en un nico horno (ver Figura 2.15), sometidas ambas al mismo programa de temperatura (isotermo o dinmico) y de tiempo.
Sensor Horno
Figura 2.15. Representacin esquemtica del horno del DSC empleado.
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La tcnica DTA es solamente cualitativa, puesto que, como no se conoce la evolucin de la conductividad trmica de la muestra durante la transicin, no puede establecerse una proporcionalidad entre T y la variacin de energa implicada (entalpa). La DSC es una tcnica mucho ms interesante porque cuantifica la variacin de energa asociada a una transicin.
En la Figura 2.16 se representa un termograma de un material que experimenta una transicin energtica. Antes de la transicin T debe ser cero, puesto que ambos materiales, muestra y referencia, se calientan a igual velocidad. Cuando el material experimenta una transicin energtica, su temperatura permanecer constante hasta que el proceso se complete, ya que la energa que recibe se emplea en la transicin. Como la temperatura de la muestra de referencia contina aumentando, se produce una diferencia de temperatura entre ambos crisoles. Al final de la transicin las dos temperaturas vuelven a igualarse y de nuevo T = 0.
Figura 2.16. Termograma tipo de un DSC (Llorente y Horta, 1991).
El anlisis termogravimtrico se basa en detectar los cambios en la masa de la muestra a lo largo del proceso. Los ensayos se realizan variando la temperatura con una cierta velocidad de calentamiento o con un programa preestablecido para un tiempo dado. En el caso de querer conocer el gradiente de la variacin de peso con la temperatura o el tiempo, es necesario el empleo de otra tcnica, conocida como anlisis termogravimtrico diferencial (DTG).
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En todo anlisis termogravimtrico el elemento o componente fundamental del equipo es la termobalanza para la medida del peso de la muestra. La muestra se coloca en uno de los platos de la balanza, dentro de un horno. La variacin de peso se registra en continuo automticamente.
Los cambios de peso que experimenta la muestra, generalmente prdidas, pueden ser debidos a una amplia variedad de causas, lo que implica estudios de muy diversa ndole. En la Tabla 2.12 se presentan los estudios ms importantes que se pueden llevar a cabo mediante TGA. Tabla 2.12. Aplicaciones bsicas del TGA. - Control de calidad. Efecto de aditivos. - Estabilidad trmica en atmsfera inerte. - Oxidacin en aire o atmsfera rica en oxgeno. - Degradacin trmica de polmeros. - Estudios de la cintica de degradacin y anlisis de los productos producidos.
El anlisis termomecnico se basa en el estudio de los cambios dimensionales que experimentan las muestras en funcin del tiempo, la temperatura y la fuerza a la que es sometida, dentro de una atmsfera controlada. En la Figura 2.17 se representa de manera esquemtica el equipo. Camisa de refrigeracin Soporte de la muestra Sensor de temperatura del horno Sensor de temperatura de la muestra Generador de fuerza
Figura 2.17. Esquema de la seccin de un TMA.
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Se pueden realizar diferentes tipos de ensayos segn la geometra de la muestra y el tipo de sonda empleada. En la Figura 2.18 se muestran diferentes sondas. La sonda A se utiliza para medidas de expansin (coeficientes de dilatacin lineal). El cabezal B se emplea para ensayos de compresin, mientras que el sistema de mordazas C permite realizar medidas de tensin. La sonda D se emplea para ensayos de flexin (mdulo de Young) y la E se usa en estudios de dilatometra.
Figura 2.18. Diferentes tipos de sondas de cuarzo para medidas con TMA (Llorente y Horta, 1991).
El anlisis mecnico dinmico consiste en someter a la muestra a una pequea deformacin cclica continuada. Debido a que los materiales polimricos se caracterizan por sus propiedades viscoelsticas, si la frecuencia de la tensin que produce la deformacin es alta o la temperatura es baja, las cadenas moleculares del polmero no tienen tiempo suficiente para relajarse, de modo que se crea una diferencia de fase entre la tensin aplicada al material () y la deformacin que se produce en el mismo (). Esta tcnica mide justamente esta diferencia de fase.
La relajacin dielctrica consiste en someter a la muestra a un campo elctrico variable, de forma cclica, de tal modo que los dipolos se vean inducidos a seguir su influencia, cambiando la direccin al hacerlo el campo. Si la temperatura es demasiado baja o la frecuencia es muy alta, los dipolos no pueden seguir el campo, producindose una diferencia de fase, similar a la que se origina en el DMA, aunque aqu es entre el campo elctrico y la polarizacin.
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2.4.3. Cintica del proceso
Para la determinacin de la cintica del curado de las resinas existen diferentes metodologas. La herramienta ms empleada para el anlisis del curado en materiales termoestables es la calorimetra de barrido diferencial (DSC). Esta tcnica es til porque permite establecer el comportamiento del curado en funcin de la temperatura, as como medir cuantitativamente las variaciones de entalpa asociadas al proceso. Los parmetros cinticos del curado se pueden obtener por DSC aplicando diversos mtodos, isotermos o dinmicos.
2.4.3.1. Mtodo isotermo
Este mtodo relaciona el tiempo de curado a temperatura constante; est recomendado para el modelado y la caracterizacin cintica del curado. A la mayora de las resinas termoestables se les puede aplicar cinticas de orden n y autocatalizadas. La velocidad de una reaccin de orden n se puede expresar como:
d n = k f ( ) = k (1 ) dt
[2.20]
En esta expresin representa el grado de curado. La constante de velocidad (k) y el orden de reaccin (n) se obtienen a partir de la ordenada en el origen y la pendiente, respectivamente, de la funcin resultante de representar log (d/dt) frente a log (1-).
En el caso de una reaccin autocatalizada, la velocidad de reaccin viene definida por la expresin [2.21]:
d n = k m (1 ) dt
[2.21]
donde m y n son los ordenes de reaccin. Tomando logaritmos en la ecuacin [2.21] se obtiene:
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d n m mn log = log k + log (1 ) = log k + n log (1 ) dt
[2.22]
Esta ecuacin se puede resolver por regresin lineal, representando log (d/dt) frente a log m/n (1-). De la pendiente se obtiene el orden de reaccin, n, y de la ordenada en el origen el log k. Sustituyendo n y k en la ecuacin [2.22] se determina el valor de m.
Para aplicar el mtodo isotermo se necesita conocer dos parmetros fundamentales, d/dt y , que se obtienen del termograma. La velocidad de reaccin (r) para un tiempo dado se calcula dividiendo la altura de pico para ese tiempo t (dH/dt) por el calor total de reaccin, Ho. dH d dt = dt H o
r=
[2.23]
El grado de curado () se determina como el cociente entre el calor parcial de reaccin a tiempo t, (Hp)t, y el calor total de reaccin.
p t = H o
(H
[2.24]
2.4.3.2. Mtodos dinmicos
En esta seccin se describen los tres procedimientos dinmicos (con rampa de calentamiento) que se han aplicado para determinar los parmetros cinticos del curado de las resinas, los cuales son: mtodo de una nica velocidad de calentamiento (BorchardtDaniels) y mtodos de mltiples velocidades de calentamiento sin y con grado de curado constante (isoconversin).
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Mtodo A: Borchardt-Daniels
Este mtodo emplea una nica velocidad de calentamiento para analizar la cintica del curado. Supone que la reaccin es de orden n, de tal modo que si en la ecuacin [2.20] se toman logaritmos se llega a la expresin:
d ln = ln k + n ln (1 ) dt
[2.25]
Sustituyendo en la expresin [2.25] la constante de velocidad (k) por la ecuacin de Arrhenius se obtiene que:
E d ln + n ln (1 ) = ln A R T dt
[2.26]
Este mtodo es muy atractivo debido a la abundante informacin que proporciona a partir de un slo experimento con temperatura programada. Sin embargo, los resultados que se alcanzan no son consistentes cuando se pretende predecir el transcurso de la reaccin en un intervalo amplio de tiempo y temperatura. Por lo general, este mtodo sobreestima la energa de activacin y el factor pre-exponencial si se comparan con los valores obtenidos con experimentos isotermos.
Borchardt y Daniels (1956) fueron los primeros en describir la aplicacin del DTA y DSC para el estudio de cinticas de reaccin. As, emplearon el DTA para medir la descomposicin trmica de primer orden del cloro bencenodiazonio en disolucin acuosa a una velocidad de 1 Cmin-1. Duswalt (1974) estableci que la energa de activacin de la descomposin del perxido de dicumilo es de 150,7 y 147,3 kJmol-1, segn se utilice un mtodo dinmico o isotermo, respectivamente.
En 1974, Sebenik, que realiz el primer estudio de la reaccin entre fenol y formaldehdo por DSC, observ en las resinas resol que, al aumentar la concentracin de catalizador de un 0,25 a 1 %, la energa de activacin decreca desde 95,4 a 79,6 kJ/mol. Kranjnc y col. (2000), tambin con resinas resol, obtuvieron una energa de activacin de 87,3 kJ/mol, valor prximo al calculado por Sebenik.
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Mtodo B: Mltiples velocidades de calentamiento
El mtodo de Ozawa (1965 y 1970) relaciona la energa de activacin con la velocidad de calentamiento () y con la temperatura del pico exotrmico (Tp). Ozawa comienza por reescribir el trmino de la izquierda de la ecuacin [2.20], que queda como sigue:
d = f ( ) A exp( E R T ) dt
[2.27]
El grado de curado () respecto al tiempo se puede expresar como el producto de la variacin del mismo respecto a la temperatura por la velocidad de calentamiento:
d d dT = dt dT dt
[2.28]
La sustitucin de la velocidad de calentamiento por da lugar a la siguiente ecuacin:
d d = dt dT
[2.29]
Combinando las ecuaciones [2.27] y [2.29] se obtiene la expresin:
d d E R T = = f ( ) A e dt dT
[2.30]
Reagrupando los trminos de la ecuacin [2.30] e integrando desde una temperatura inicial T0, correspondiente al grado de conversin 0, hasta la temperatura del pico exotrmico Tp, donde = p, se llega a:
p 0
d A A E = e E RT dT p (E R T ) f ( ) T0 R
Tp
[2.31]
79
siendo p(E/RT) la funcin-P definida por Doyle, que propuso en 1961 la siguiente correlacin en el intervalo de E/RT de 20-60.
log p(E/RT) = - 2,315 - 0,4567 E/RTp
[2.32]
En el curado de las resinas termoestables, la extensin de la reaccin, exotrmica, es constante e independiente de la velocidad de calentamiento (Horowitz y Metzger, 1963; Prime, 1973; Peyser y Bascom, 1974). De esta forma, el miembro de la izquierda de la integral de la ecuacin [2.31] es constante. Si en la ecuacin [2.31] se toman logaritmos se llega a la siguiente expresin: log = log p(E/RT) + log (AE/R) log F() donde F(), el trmino constante, se define como,
p
[2.33]
F ( ) =
d f ( )
0
[2.34]
Sustituyendo la ecuacin [2.32] en la expresin [2.33] se obtiene que: log = - 2,315 - 0,4567 E/RTp + log (AE/R) log F()
[2.35]
Representando el log frente a 1/Tp se puede determinar la energa de activacin. Este mtodo de mltiples velocidades de calentamiento es apropiado para caracterizar el curado de las resinas con bajas energas de activacin, inestables trmicamente y que experimentan mltiples reacciones exotrmicas.
Para la determinacin del factor pre-exponencial se reagrupan los trminos de la expresin [2.35] segn se muestra a continuacin: = [AE/RF()] p(E/RT)
[2.36]
80
Esta ecuacin tiene un primer factor, AE/RF(), que es lineal, y un segundo factor, funcin p, que no es lineal. La constante pre-exponencial se calcula a partir del primer factor conociendo F(): A = (primer trmino) [RF()/E)]
[2.37]
Otra expresin para determinar el valor del factor pre-exponencial en reacciones de orden n es la propuesta por Kissinger (1957), la cual relaciona la energa de activacin con la velocidad de calentamiento y con la temperatura determinada por el pico.
A=
R T p2 n (1 p )
E e
E RT p n 1
[2.38]
Kissinger considera el trmino n(1-p)n-1 prximo a la unidad e independiente de la velocidad de calentamiento, de ah que la ecuacin [2.38] se pueda reescribir de la forma:
A=
E e
E RT p
R T p2
[2.39]
Reagrupando trminos en la ecuacin anterior y tomando logaritmos se obtiene la expresin: ln 2 T p A R = E ln R Tp E [2.40]
Representando -ln (/p2) frente a 1/Tp se puede calcular la energa activacin (pendiente) y el factor pre-exponencial (ordenada en el origen). As pues, con estos datos y aplicando la ecuacin de Arrhenius se puede establecer el valor de la constante cintica.
Si el curado de la resina transcurre a travs de reacciones autocatalticas, Kissinger propone una nueva expresin para el factor pre-exponencial, a saber:
81
E e A 2 R T p [2 p + 2 B p 3 2 p B]
E RT p
[2.41]
siendo B el parmetro estequiomtrico del componente que autocataliza la reaccin. Agrupando los trminos de la ecuacin [2.41] y tomando logaritmos se obtiene una expresin similar a la ecuacin [2.40]: ln 2 T p A R 2 p + 2 B p 3 2 p B = E ln R Tp E
[2.42]
De nuevo, la aplicacin de una regresin lineal a la ecuacin [2.42] permite obtener la energa de activacin y el factor pre-exponencial.
Duswalt (1974) considera que este mtodo presenta ventajas frente a otros por su simplicidad, aplicabilidad a muchos tipos de reacciones y baja sensibilidad frente a los efectos de los disolventes, la inestabilidad de la lnea base y las reacciones secundarias. Existen algunos sistemas que muestran un buen comportamiento con estos modelos, como son los polisteres insaturados (Maas, 1978; Martn y Salla, 1992; Salla y Ramis, 1994 y 1996; Zetterlund y Johnson, 1996; Rosu y col., 2001), los copolmeros epoxi-poliamida (Prime y Sacher, 1972) y las resinas resol (King y col., 1974; Kenny y col., 1995).
Mtodo C: Variacin de la temperatura para un grado de curado constante con mltiples velocidades de calentamiento
Los mtodos de isoconversin son un subcaso del mtodo anterior. Se basan en el hecho de que a igual conversin se obtienen los mismos valores para f() y para la integral de su inversa, G ( ) = / f ( ) . Combinando, pues, las ecuaciones [2.20] y [2.28] y
0
teniendo en cuenta la expresin de Arrhenius, se llega a una nueva expresin: A ( E RT ) d = dT e f ( )
[2.43]
82
Esta ecuacin se emplea con medidas a velocidad de calentamiento constante (T = T0 + t). Sustituyendo en la ecuacin [2.43] la expresin de Doyle modificada al efecto, a saber: ln p(E/RT) = - 5,3305 + 1,052(E/RT) [2.44]
donde T corresponde a tantas temperaturas como grados de curado, es posible determinar la energa de activacin del proceso trmico siguiendo la evolucin del calor de reaccin a diferentes velocidades de calentamiento, tal como se indica a continuacin (Ozawa, 1965; Flynn y Wall, 1966).
E A E ln = ln ln G ( ) 5,3305 + 1,052 R T R
[2.45]
Agrupando trminos en la ecuacin [2.45] se obtiene que:
ln = C 0,4567
E R T
[2.46]
El ajuste lineal de ln frente a 1/T da lugar a una pendiente de -0,4567E/R para las diferentes velocidades de calentamiento 1...j y un grado de curado dado = k. Las temperaturas Tjk son aquellas para las cuales la conversin k se alcanza con la velocidad de calentamiento j.
Otro procedimiento de isoconversin fue el propuesto por Friedman (1965), quien emple la siguiente relacin: E d ln = ln f ( ) + ln A R T dt
[2.47]
expresin que permite determinar el valor de la energa de activacin a partir de la pendiente (-E/R) resultante de la representacin de ln (d/dt) frente a 1/T para diferentes grados de curado.
83
El procedimiento permite predecir el tiempo, la temperatura y el grado de curado sin conocer la funcin f(), lo que supone una ventaja frente a los otros dos modelos anteriormente descritos. Adems, este mtodo se puede emplear para estudiar los cambios de la energa de activacin atendiendo a la temperatura y al grado de curado (Barton, 1974a y 1974b; Flynn, 1978a y 1978b; Ramis y Salla, 1995; Sellers y Miller, 1997; Pielichowski y col., 2000; Zvetkov, 2001). En la Figura 2.19 se muestra la variacin de la energa de activacin en funcin del grado de curado para diferentes mecanismos de reaccin. Mediante el conocimiento de la evolucin de la energa de activacin con el grado de conversin se determina la complejidad del proceso. Adems, la forma del grfico permite identificar si la reaccin es competitiva, consecutiva, reversible, controlada por difusin, etc. (Vyazovkin y Wight, 1999).
Figura 2.19. Energa de activacin frente al grado de curado para diferentes mecanismos
de curado.
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Actualmente, los modelos cinticos que se consideran ms exactos son aquellos que se basan en el fenmeno de isoconversin, como son el de Friedman, el de KissingerAkahira-Sunose y el de Ozawa, ste ltimo conocido como mtodo de Ozawa-Flynn-Wall (Ozawa, 2000). El motivo es que en los otros mtodos slo se obtienen valores medios de los parmetros cinticos, que no reflejan los cambios en el mecanismo del curado con la temperatura ni la extensin de la conversin, a diferencia de los mtodos de isoconversin (Vyazovkin y Wight, 1999).
2.5. APLICACIN DE LAS RESINAS COMO ADHESIVO EN LA FABRICACIN DE TABLEROS
Los productos de condensacin entre el fenol y el formaldehdo se emplean principalmente como adhesivos de la madera o de astillas de madera. En la fabricacin de contrachapados, aglomerados y tableros de fibras se usaban hace unos aos resinas de urea-formaldehdo. Las ventajas de este tipo de resinas eran su bajo coste, moderada coloracin y reducido tiempo de curado. Sin embargo, el encolado no era resistente al agua y las emisiones de formaldehdo eran cuantiosas. Por el contrario, las resinas PF son ms caras pero presentan alta resistencia al agua y dan lugar a una menor emisin de formaldehdo.
As pues, las resinas fenlicas se han ido abriendo paso como compuestos bsicos en la formulacin de adhesivos para tableros en general, circunstancia que se hace extensible a las resinas ligno-fenlicas. El proceso de formulacin de un adhesivo consiste, en lneas generales, en la incorporacin de aditivos y cargas a las resinas. Los ms empleados son el almidn, harina de madera y carbonato sdico, los cuales otorgan a las resinas viscosidades de hasta 4.000 cP. Sin embargo, algunos autores emplean harina de trigo y harina de maz como cargas (Olivares y col., 1995). En realidad, la naturaleza de los aditivos est muy supeditada a la localizacin geogrfica de las instalaciones de conformados de tableros. El siguiente paso consiste en la aplicacin de presin y de temperatura para favorecer la eliminacin del agua y proceder al curado del polmero.
El mecanismo de unin del adhesivo a la madera se debe fundamentalmente a la formacin de puentes de hidrgeno entre la estructura de la resina y los grupos hidroxilo
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presentes en la celulosa, hemicelulosa y lignina. La penetracin de la resina dentro de la estructura porosa de la madera tambin contribuye a potenciar la adherencia (Riedl y Kamdem, 1990). Si la resina tiene un peso molecular demasiado bajo, sta se difunde completamente a travs de la madera, mientras que si es demasiado alto, se produce un sobrecurado y, en consecuencia, una mala adhesin (Riedl y col., 1988).
Al disear una resina fenlica que resulte adecuada para cada uno de los distintos tipos de tablero hay que tener en cuenta muchos y diferentes factores, cuales son:
Relacin molar de F/P. Tipo y contenido de catalizador (hidrxido sdico, cido xalico, etc.). Viscosidad de la resina lquida resol. Contenido de fenol y formaldehdo. Estabilidad de la resina a temperatura ambiente.
Otros aspectos a tener en cuenta en la conformacin de los tableros son los inherentes a su proceso de elaboracin. As, destacan entre otros los siguientes:
Humedad de la madera. Aditivos y rellenos del adhesivo. Modo de introducir el adhesivo (lquido o slido). Presin, temperatura y tiempo de contacto. Tiempo o ciclo de presin: 6-12 s/mm de espesor del tablero.
2.5.1. Tipos de tableros
Existen numerosas variantes de tableros en el mercado. Se puede encontrar desde paneles hasta productos de moldeo. Maloney (1996) propuso su clasificacin segn se muestra en la Tabla 2.13. Esta clasificacin, citada a nivel internacional, es de muy poco uso en nuestro pas. Por ello, se ha optado por recurrir a una ordenacin convencional, cuestin que se pasa a tratar seguidamente.
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Tabla 2.13. Clasificacin de tableros de madera propuesta por Maloney (1996).

I. Paneles. Tableros de lminas. Tableros de fibra de media densidad (MDF). Tableros orientados (OSB). Tableros de partcula (PB). II. Productos de moldeo. Paneles de automvil. Recubrimiento de puertas. III. Productos de ingeniera lumber/timber. Lminas barnizadas lumber (LVL). Lminas de fibras lumber (LSL).
En la Tabla 2.14 se indica el porcentaje de fenol que se puede sustituir por lignosulfonato segn los tipos de tableros y resinas empleadas. En el caso de los adhesivos UF, el lignosulfonato se incorpora a su composicin, una vez se ha formulado el polmero. Es decir, el lignosulfonato acta ms como relleno que como reactivo.
Tabla 2.14. Tipos de lignosulfonatos y porcentaje sustituido en la formulacin del adhesivo. Tipo de tablero Resina Sustitucin de fenol (%) Lignosulfonato
Partculas (PB) Contrachapado Fibras Orientado (OSB) UF PF PF PF 10-20* 10-15 25-35 10-22 Amnico, Sdico, Clcico. Sdico. Sdico. Sdico.
Fte: Sellers, 1995. * Porcentaje de lignina en la resina.
2.5.1.1. Tableros contrachapados
Los tableros contrachapados se utilizan para elaborar paneles para recubrimientos de uso decorativo o componentes lumber que sustituyen a las vigas y estructuras de madera.
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Tableros de lminas (plywood)
Estos paneles estn constituidos por lminas de madera unidas por un adhesivo aplicado en caliente y a presin. As se obtienen tableros de 0,5 a 5 mm de espesor. Comparando un tablero macizo frente a uno laminado, este ltimo presenta tres ventajas: gran resistencia a la compresin, alta capacidad de produccin en grandes lminas y bajo coste. Sus inconvenientes son ms bien de orden decorativo. En la Figura 2.20 se muestran algunas variedades de tableros de lminas.
En la fabricacin de contrachapados son fundamentales la calidad de la madera utilizada y su espesor, estructura superficial y humedad. Este ltimo factor debe ser continuamente controlado porque puede causar encolados defectuosos durante el proceso de fabricacin de los tableros.
Tablero contrachapado con buenas propiedades estticas para la construccin. Tablero ligero y econmico, til para ciertos componentes en la construccin. Tablero de madera de confera para interiores. Tablero de madera de confera para interiores y exteriores. Paneles recubiertos de papel pintado para decoracin. Tablero de madera de confera para exteriores. Tablero pintado o barnizado para decoracin. Panel recubierto con una pelcula fenlica para su empleo en suelos. Panel recubierto con una pelcula fenlica e impreso un motivo decorativo.
Figura 2.20. Tipos de tableros de lminas.
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Las etapas del proceso de fabricacin del tablero son: encolado, fase previa a la coccin y prensado, las cuales se pasan a describir:
Encolado. El gramaje o cantidad de mezcla de cola en gramos depositada por metro cuadrado a doble cara sobre los chapados interiores de los contrachapados es funcin de la formulacin del adhesivo, del tipo de madera, del estado de la superficie, del espesor, de la humedad y de la temperatura de las chapas encoladas.
Etapa previa a la coccin. Una vez los tableros se han montado, tienen una espera o tiempo de reposo en fro de 30 min como mnimo. Este tiempo de espera permite igualar la humedad de las chapas. Seguidamente, se realiza en prensa fra un pre-prensado del tablero durante 10-15 min y bajo una presin de 3-5 bar.
Etapa de prensado. El intervalo de temperaturas empleado durante el prensado va de 100 a 140 C y el tiempo depende del espesor del contrachapado. La presin que se ejerce de manera uniforme sobre la superficie del tablero es de 0,8-1,5 N/mm2 para maderas blandas y de 1,5-2,5 N/mm2 para maderas duras (Gardziella y col., 2000). Durante esta etapa, los tiempos de carga y cierre de la prensa deben ser lo ms reducidos posibles, como consecuencia de que se pueden producir pre-polimerizaciones y deformaciones locales. Finalmente, los paneles se dejan enfriar antes de pulirlos o expedirlos, evitndose as deformaciones posteriores como el alabeado.
Como en cualquier otra aplicacin, para la fabricacin de tableros de lminas es importante contar con una resina con unas buenas propiedades. En la Tabla 2.15 se muestran los intervalos ms comunes para esta aplicacin.
Tabla 2.15. Propiedades de las resinas para preparar adhesivos de tableros de lminas. Presecado
Slidos (%) Viscosidad a 20 C (cP) Contenido en lcali (%) Tiempo de gelificacin a 100 C (min) 43-45 3.500-4.500 2,7-3,0 23-29
Sin presecado
45-47 550-750 7,5-8,0 30-40
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Tableros de lminas de madera lumber
Estos materiales estn constituidos por superficies paralelas de lminas de madera con un espesor de 19,0 a 63,5 mm. Este tipo de tablero se conoce con el nombre de superficie laminada lumber (LVL) y representa una nueva tecnologa dentro de la aplicacin de la madera, todava en fase de desarrollo.
2.5.1.2. Tableros aglomerados
Los tableros aglomerados incluyen los de: partculas pequeas (particleboard, PB), piezas rectangulares (waferboard), piezas rectangulares orientadas (oriented strandboard, OSB) y cemento. Al igual que en los tableros contrachapados, la resina empleada para esta aplicacin debe cumplir una serie de especificaciones (Tabla 2.16).
Tabla 2.16. Propiedades de las resinas para preparar adhesivos de tableros aglomerados. PB
Slidos (%) Viscosidad a 20 C (cP) Contenido en lcali (%) Tiempo de gelificacin a 100 C (min)
OSB Exterior 43-45

200-300 2,5-3,0 15-20 43,5-45,5 200-300 2,3-2,8 14-19
Interior 47-49
700-800 8-9 30-37
Tableros de partculas pequeas (Particleboard, PB)
Los paneles de partculas estn realizados con pequeas partculas de madera del residuo de la molienda, tal como el serrn o similares. Para su elaboracin se mezclan las astillas con el adhesivo en cantidades que oscilan entre un 8 y un 12 % en peso respecto a las astillas secas. Estos tableros se fabrican por contacto a alta presin y a 180 C durante un tiempo que vara entre 10 y 12 s por mm de espesor (Forss y Fuhrmann, 1979).
Otro procedimiento para la obtencin de este tipo de tableros consiste en mezclar la resina slida con las astillas secas en una relacin de 0,1/1. La mezcla se calienta a 180 C
90
y 175 bar durante 20 min hasta alcanzar paneles de 15 mm de espesor y con una densidad de 640 kg/m3 (Olivares y col., 1988).
Tableros de partculas rectangulares sin o con orientacin (Waferboard y Oriented
Strandboard, OSB)
Estos dos tipos de paneles son empleados para revestimientos de exteriores. Se caracterizan por un tamao de partcula de 25 a 75 mm de largo por 10 a 30 mm de ancho y con un espesor de 0,5 a 2 mm. Los tableros con las partculas orientadas (90) se introdujeron en el mercado en los aos 80. La orientacin le confiere al panel unas propiedades de flexin superiores a las de los tableros con sus partculas distribuidas aleatoriamente.
Tableros de cemento (Cementboard)
Los cementos Portland son comercialmente empleados como adhesivos para una clase especial de paneles, de partcula lignocelulsicos, llamados tambin tableros de cemento. Las partculas de madera empleadas en este tipo de tablero se denominan excelsior. La aplicacin ms comn es para los tejados, debido a que tienen buenas propiedades como aislante acstico y resisten al fuego.
2.5.1.3. Tableros de fibras
Estos tableros, de espesor moderado, estn constituidos por fibras largas. Las propiedades de estos paneles estn reguladas por el Instituto Nacional Americano (ANSI). Las resinas que se aplican en estos tableros deben cumplir una serie de requisitos, los cuales se muestran en la Tabla 2.17.
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Tabla 2.17. Propiedades de las resinas para preparar adhesivos de tableros de fibras. Proceso seco
Slidos (%) Viscosidad a 20 C (cP) Contenido en lcali (%) Tiempo de gelificacin a 100 C (min) 28-30 150-200 0,9-1,1 25-35
Tableros de fibra de densidad media (Medium-Density Fiberboard)
Estos tableros de densidad media (MDF) se fabrican a partir de mezclas de fibras lignocelulsicas y resinas sintticas. La tecnologa empleada para la produccin de estos paneles es intermedia entre la de los particleboard y la de los tableros de fibra de alta densidad o hardboard. La industria del mueble es el principal mercado de este tipo de tableros. Otros campos de aplicacin son la fabricacin de puertas y moldes para exteriores. Se trata de un mercado en expansin.
Tableros de fibra de densidad alta (Hardboard)
Los paneles de fibra de alta densidad, con una densidad especfica de 0,50 a 1,45 kgm , se fabrican mediante procesos por va hmeda o seca. Estos paneles se clasifican por su densidad, su acabado, su espesor y sus propiedades fsicas. Sus aplicaciones son muy variadas, pero de forma general se centran en los campos de la construccin, del mueble y del automvil.
-3
2.5.2. Ensayos mecnicos
Los materiales polimricos presentan un comportamiento mecnico que depende de su carcter viscoelstico. El anlisis del comportamiento mecnico y dinmico de los polmeros proporciona informacin sobre su estructura, configuracin molecular, transiciones trmicas, textura cristalina, identificacin de copolmeros y cambios estructurales por tratamientos trmicos y mecnicos, as como por reacciones de entrecruzado y curado.
92
Entre todas las propiedades de estos materiales, las mecnicas son normalmente las ms importantes, puesto que en general todas sus aplicaciones implican algn grado de carga. As pues, la seleccin del material adecuado para una aplicacin se basa normalmente en propiedades como la resistencia a la traccin, el mdulo de Young, la elongacin mxima y la resistencia al impacto. A su vez, estas propiedades dependen, fundamentalmente, de la composicin y estructura de los materiales polimricos, as como del tiempo, la temperatura y la humedad.
A continuacin, se describen los ensayos mecnicos que se aplican para conocer las propiedades del material a corto y a largo plazo. As, la determinacin de propiedades a corto plazo implica la realizacin de ensayos de traccin, flexin, compresin e impacto. A largo plazo, los test se agrupan en ensayos de fluencia y de relajacin de esfuerzos. En la Tabla 2.18 se han recogido las propiedades mecnicas de distintos tipos de tableros.
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Tabla 2.18. Propiedades mecnicas de tableros. Propiedades de tableros Tablero de lminas Exterior Espesor (mm) Densidad especfica (kg/m ) Flexin (N/mm2) Flexin (N/mm2) Mod. de elast.(MOE) (N/mm2)103 Mod. de elast. (N/mm2)103 Enlace interno (IB) (N/mm ) Enlace interno hmedo (N/mm2) Enlace interno, seco (IB) (N/mm2) Absorcin de agua, 24 h (%) Absorcin de agua, 240 h (%)
Fte: Gardziella y col., 2000. 1 Tablero de fibra de alta densidad. 2 Referido a la norma DIN 68 705.
2 3
Tableros de fibras HDF1 4 900 40-60 43 0,45 0,10 0,35 45 70 MDF 6-19 680-750 10-40 18-35 2,0-2,2 2,0-2,1 0,18-0,70 0,020-0,20 0,15-0,65 15-35 -
Tablero de partculas Mobiliario V202 Construccin V1002 19 620 19 18 3,0 2,8 0,38 19 700 22 20 4,5 3,3 0,45 0,20 0,32 -
Interior 16-19 450-650 10-15 1,0-1,5 -
12-15 550-700 60-100 20-40 7,0-12,0 1,5-3,0 -
Propiedades a corto plazo
Ensayos de traccin. Dan una medida de la capacidad del material para soportar fuerzas que tiendan a estirarlo y determinan la deformacin que experimenta antes de romperse. Los materiales se comparan entre s, normalmente, mediante su resistencia a la traccin, mdulo de traccin y elongacin, determinados a partir de los diagramas esfuerzodeformacin (Figura 2.21).
La curva de deformacin que se muestra en la Figura 2.21 y que se designa por OABCD se puede dividir en varios tramos. El primer tramo de la curva, OA, es lineal e indica una proporcionalidad entre esfuerzo y deformacin, es decir, el material se comporta siguiendo la ley de Hooke. Su pendiente se conoce como mdulo de Young o simplemente mdulo. En el tramo AB, el material tiene un comportamiento elstico, aunque no sigue la ley de Hooke. El tramo BC es prcticamente horizontal, como consecuencia de que el material se hace dctil y fluye con esfuerzo casi constante. El punto final D corresponde al momento en que el material se rompe, con un esfuerzo de rotura D, que recibe el nombre de resistencia a la rotura, y una deformacin D, que en el caso de los ensayos de traccin se llama alargamiento a la rotura. Este tipo de ensayos no tiene en cuenta el efecto del tiempo de aplicacin del esfuerzo, por lo que en algunas circunstancias la informacin que proporciona es limitada.
Esfuerzo
D B A C
O
Deformacin D
Figura 2.21. Diagrama tpico de esfuerzo-deformacin.
95
Las propiedades mecnicas de muchos polmeros cambian rpidamente con pequeas variaciones de la temperatura, de modo que los ensayos se realizan generalmente en condiciones normalizadas de temperatura y humedad (segn norma ASTM D 638, ASTM D 618). Al aumentar la temperatura, la resistencia a la traccin y el mdulo () disminuyen, mientras que la elongacin () aumenta (Figura 2.22).
(Mpa)
4C 20C 30C 40C 50C
60C
(%)
Figura 2.22. Efecto de la temperatura en un ensayo de traccin.
Ensayos de flexin. La resistencia a la flexin de un material representa su capacidad para soportar fuerzas aplicadas en su eje longitudinal. Los esfuerzos inducidos por una carga de flexin son realmente una combinacin de fuerzas de traccin, compresin y cizalla.
El mtodo ms empleado para realizar los ensayos de flexin consiste en un sistema de tres puntos de carga sobre el que se apoya una barra de seccin rectangular en dos soportes. La carga se realiza en un punto situado entre los dos soportes, como se muestra en la Figura 2.23. Las propiedades de flexin se calculan a partir del esfuerzo y deformacin que se producen en la superficie externa de la probeta ensayada.
La temperatura incide desfavorablemente sobre la resistencia a la flexin y el mdulo. La velocidad de deformacin es funcin de la frecuencia y fuerza de la carga a la que se realiza el ensayo, del espesor de la muestra y de la distancia entre los soportes. La resistencia a la flexin aumenta con dicho espesor.
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Carga Fuerzas de compresin
Eje neutro
Fuerzas de tensin Figura 2.23. Fuerzas implicadas en un ensayo de flexin.
Ensayos de compresin. Las propiedades de compresin describen el comportamiento del material cuando est sujeto a una carga compresiva con una frecuencia o velocidad relativamente baja y uniforme. Las propiedades de compresin incluyen el mdulo de elasticidad, deformacin en el punto de elasticidad lmite, resistencia a la compresin y deformacin.
Ensayos de impacto. Los ensayos de impacto determinan la energa que puede soportar un material. As, la resistencia al impacto se define como la energa absorbida por el material por unidad de rea. La capacidad de absorber energa no slo depende del material, sino de su forma, tamao, espesor, etc., de manera que los ensayos se realizan en condiciones normalizadas.
Propiedades a largo plazo
Ensayos de fluencia. En la Figura 2.24, en la que se muestra una curva de fluencia completa, se representa la deformacin () frente al tiempo. Dicha curva se divide en cuatro zonas. La primera zona, OP, indica la deformacin elstica instantnea. En la segunda zona, PQ, la deformacin tiene lugar rpidamente pero a una velocidad decreciente. Esta zona, donde la velocidad de fluencia decrece con el tiempo, se llama de fluencia primaria. La zona QR de la curva es prcticamente recta y se caracteriza por una velocidad constante de fluencia. Este proceso se llama de flujo fro. En la ltima zona,
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RS, se produce un marcado aumento de la velocidad de fluencia del material hasta que tiene lugar la fractura. A la fractura producida de esta manera se la denomina rotura de fluencia o fatiga elstica.
(%)
Fractura
R Q Etapa 2 P Etapa 1 O tiempo Etapa 3
Etapa 4
Figura 2.24. Curva tpica de fluencia.
En los ensayos de fluencia se aplica una carga constante y se determina la variacin de la deformacin con el tiempo hasta que la muestra rompe o hasta que el incremento de la deformacin es muy pequeo.
Ensayos de relajacin de esfuerzos. Una consecuencia importante de la naturaleza viscoelstica de un polmero es que cuando est sujeto a una deformacin particular y constante se observa que el esfuerzo necesario para mantener dicha deformacin disminuye con el tiempo. A este fenmeno se le llama relajacin de esfuerzos.
Otras propiedades
Rotura de madera. Este ensayo permite medir la prdida de madera por parte de la muestra, hecho muy comn en uniones con adhesivos muy fuertes. Naturalmente, se desea que esa prdida sea lo ms elevada posible; cuanta ms madera se desprenda, mejor es la adherencia. Esta medida se realiza mediante la norma ASTM D-5266.
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Aumento de espesor (TS), expansin lineal (LE) y absorcin de agua (WA). Para determinar estos parmetros se usa la norma APA P1 procedure. Su medida se basa en ensayos con probetas normalizadas que han sido sumergidas a una temperatura de 20 C durante 2 y 24 h.
Densidad especfica. Esta medida se basa en la norma ASTM D-2395.
Mdulo de rotura (MOR), mdulo de elasticidad (MOE) y enlace interno (IB). Estos tres parmetros se determinan mediante los correspondientes ensayos fsico-mecnicos descritos en la norma ASTM D-1037.
2.5.3. Seleccin de la aplicacin estudiada
Como anteriormente se ha comentado, la aplicacin ms desarrollada para las resinas ligno-fenlicas -tipo resol- se centra en el campo de los adhesivos para tableros. De los diferentes tipos de tableros que se pueden fabricar, los ms interesantes son los contrachapados de lminas (plywood). Se trata de materiales muy verstiles y con una amplia gama de aplicaciones. Se aplican preferentemente a revestimientos interiores, aunque tambin puede emplearse en recubrimientos externos debido a sus buenas propiedades mecnicas y qumicas.
El principal inconveniente de estos materiales es su alto coste de fabricacin, inherente a la elevada cantidad de adhesivo a esparcir de manera uniforme entre las lminas que conformarn el tablero. El empleo de resinas ligno-fenol-formaldehdo en sustitucin de las actuales supone la reduccin del precio del tablero como consecuencia del menor coste del lignosulfonato frente al fenol, materia prima parcialmente remplazada. Otros beneficios derivados de la sustitucin del fenol son la reduccin de la toxicidad del proceso de formulacin. En cualquier caso, la seleccin de la aplicacin es clara: los tableros contrachapados de lminas son los que tienen un mayor mercado y los que emplean ms adhesivo por unidad de volumen de material a ensamblar.
99
3. CARACTERIZACIN Y MODIFICACIN ESTRUCTURAL DE LIGNOSULFONATOS
Caracterizacin y modificacin estructural de lignosulfonatos
3.
CARACTERIZACIN
MODIFICACIN
ESTRUCTURAL
DE
LIGNOSULFONATOS En el presente captulo se recoge en primer lugar la caracterizacin estructural de varios lignosulfonatos, estudio necesario para establecer cual de ellos es el ms adecuado para formular resinas fenol-formaldehdo. En segundo lugar se aborda la modificacin estructural del lignosulfonato amnico de conferas por hidroximetilacin con el objeto de aumentar su reactividad hacia el formaldehdo. El lignosulfonato empleado en este estudio, el amnico de conferas, se ha seleccionado entre las seis especies estudiadas por su mejores propiedades de partida en relacin con el uso a que se pretende destinar: componente de resinas ligno-fenol-formaldehdo.
3.1. CARACTERIZACIN DE LIGNOSULFONATOS SIN MODIFICAR La caracterizacin de tres lignosulfonatos procedentes de madera de frondosas (duras) y otros tres de madera de conferas (blandas) permite determinar el material con mejores propiedades para modificarlo estructuralmente, por hidroximetilacin, con el fin de incorporarlo posteriormente a la formulacin de las resinas fenlicas. Se ha de hacer notar que los lignosulfonatos de frondosas se expenden en disolucin al 50 % en peso,
101
mientras que las otras tres muestras, las de conferas, son de consistencia en polvo. En la Tabla 3.1 se muestran los nombres comerciales y el origen de dichos materiales. Tabla 3.1. Materiales empleados en la caracterizacin. Origen Confera Lignosulfonato Amnico (LAC) Clcico (LCC) Sdico (LSC) Amnico (LAF) Frondosa Clcico (LCF) Sdico (LSF) Nombre comercial Borresperse AM 320 Borresperse Ca Borresperse Na Curtexil 50 AM Curbeton 0550 Curbeton 1050 Na Procedencia Borregaard Deutschland LignoTech Norway LignoTech Norway LignoTech Iberica, S.A. LignoTech Iberica, S.A. LignoTech Iberica, S.A.
Los lignosulfonatos procedentes de los efluentes de la fabricacin de pastas al bisulfito que se pretenden comercializar pasan primero por una etapa de evaporacin hasta alcanzar una concentracin en torno al 50 %. En la Figura 3.1 se muestra el diagrama de bloques del proceso seguido por LignoTech Ibrica en su planta de Torrelavega, Cantabria, radicada en las instalaciones de Sniace. El lignosulfonato clcico de partida es el denomidado curtexil 55S. Dicho lignosulfonato tiene un alto contenido en carbohidratos e impurezas, de modo que en primer lugar se centrifuga para su empleo de forma directa o se trata con hidrxido sdico a 90 C para pasar los carbohidratos a cidos carboxlicos. Transcurrida dicha etapa se obtiene el curbeton 0550 con un bajo contenido en carbohidratos. Finalmente, se puede emplear el producto tal cual o someterlo a un intercambio inico por adicin del sulfato del catin que se pretende incorporar. El calcio se separa como sulfato al ser muy insoluble en ese medio. El nico metal que no se puede retirar es el magnesio, derivado del uso de dolomita en el proceso de pasteo, ya que su sulfato es bastante soluble.
102
Leja negra EVAPORACIN
Curtexil 55S
CENTRIFUGACIN LSCa (55%) [Carbohidratos]
Impurezas
T=90C, NaOH
COCCIN Cuberton 0550 (LSCa, 50%) INTERCAMBIO INICO
Carbohidratos
SO42- Xn+
CENTRIFUGACIN
LS X
CaSO4
Figura 3.1. Intercambio inico del lignosulfonato clcico. En la seleccin de los lignosulfonatos de partida se ha optado por contar con los procedentes de la madera de frondosas ms habitual, el Eucaliptus, en sus tres variantes catinicas ms frecuentes: Ca, Na y NH4. Los tres lignosulfonatos han sido facilidados por Lignotech Ibrica, empresa participada por Sniace (40 %) y Borregard LignoTech (60 %), de ah que entre el esquema de la Figura 3.1 y la Tabla 3.1 se pueden establecer las operaciones a que han sido sometidos y, por ende, conocer sus caractersticas bsicas. La consistencia en polvo de estos lignosulfonatos, que facilita su anlisis y manejo en general, obedece a su secado por atomizacin (spray drying). En cuanto a los otros tres lignosulfonatos, los de conferas, se ha mantenido el criterio de volver a contar con los cationes ya citados. En esta ocasin, la naturaleza de la madera de procedencia ha venido dada por las disponibilidades de Borregard Lignotech en ese momento. Aun as, en conferas este aspecto no es tan importante como en frondosas. El hecho de partir de muestras lquidas ha supuesto tener que plantear una liofilizacin de las mismas para facilitar su posterior anlisis. El liofilizador utilizado consta de los siguientes elementos:
103

Dos vasos dewar con aire lquido para la congelacin de las muestras. Bomba de vaco TELSTAR, modelo Torricelli 2P-3, conectada a un recipiente donde se colocan las muestras, que a su vez est unido a una trampa de etanol-agua (50:50 v/v), la cual se enfra mediante un criostato SELECTA, modelo 3000398. Estufa de vaco FISHER, modelo 281, conectada a una bomba de vaco KNF, modelo 7353AN18. La liofilizacin comienza con la congelacin de las muestras mediante aire lquido. A
continuacin, se las somete a vaco, donde se mantienen durante un mnimo de 90 min. Transcurrido este periodo, las muestras se llevan a la estufa de vaco a 40 C, donde se produce la sublimacin del agua congelada.
3.1.1. Tcnicas analticas El objetivo de la caracterizacin fue, como ya se ha indicado, establecer qu lignosulfonato posee mejores aptitudes para ser modificado estructuralmente. Las caractersticas que se determinaron para cada compuesto fueron: humedad, cenizas, contenido de lignosulfonato, grupos hidroxilo fenlicos, grupos carbonilos, determinacin estructural por FTIR y RMN y distribucin de pesos moleculares. A continuacin, se describen las tcnicas empleadas en cada caso.
3.1.1.1. Determinacin de la humedad La determinacin del contenido de humedad en los lignosulfonatos se realiz en una estufa a 105 C. Para ello, se introducen en la estufa 0,2 g de muestra y se mantienen en la misma hasta pesada constante.
104
3.1.1.2. Contenido en cenizas El contenido de cenizas de los lignosulfonatos se determin por calcinacin en una mufla a 900 C (ISO 3451/1). En este caso, el peso de la muestra es de 1-1,5 g. El tiempo de calcinacin asciende a 2 h.
3.1.1.3. Contenido de lignosulfonato La determinacin cuantitativa del contenido de lignosulfonato en las muestras empleadas se realiz mediante espectrofotometra UV/VIS a partir de las medidas de absorbancia a una longitud de onda de 232,5 nm. El equipo empleado es un espectrofotmetro VARIAN modelo Cary 1E. El procedimiento experimental es el siguiente (Joyce y Kleinert, 1957): se pesan 0,1 g de muestra libre de humedad. Seguidamente se traspasa la muestra a un matraz aforado de 100 ml, se disuelve con agua desionizada y se diluye hasta aforar. En caso de que fuera necesario, para ayudar a la disolucin de la muestra, se pueden aadir unas gotas de NaOH al 50 %; sin embargo, hay que tener precaucin puesto que el calor y un elevado pH pueden alterar la estructura de algunos lignosulfonatos. A continuacin, se toma una alcuota de 5,0 ml, se diluye hasta aproximadamente 200 ml y se ajusta el pH de esta disolucin entre 4 y 5 por adicin de HCl 0,2 N. Posteriormente, se transfiere esta disolucin a un matraz de 250 ml y se diluye con agua desionizada hasta aforar. Por ltimo, se mide la absorbancia de la disolucin en clulas de 1 cm a una longitud de onda de 232,5 nm, utilizando como referencia agua desionizada. Las muestras tambin pueden ser disueltas en disoluciones acuosas de etanol o metanol con tal de que el alcohol se encuentre en una concentracin inferior al 25 % en peso. Otros alcoholes que pueden emplearse son propanol o butanol. En estos casos, el disolvente empleado para la muestra deber ser utilizado como referencia en la clula correspondiente. El porcentaje de lignosulfonato se establece atendiendo a la siguiente ecuacin:
Lignosulfonatos (%) =
105
Abs 232,5 f Fm10
[3.1]
donde Abs232,5 es la absorbancia de la muestra a 232,5 nm, f es el volumen total en que la muestra ha sido diluida (en ml), m representa el peso de muestra seca (en gramos), F es un factor de correccin cuyo valor depende del tipo de lignosulfonato.
3.1.1.4. Contenido de grupos hidroxilo fenlicos

La determinacin del contenido de grupos hidroxilo fenlicos en los lignosulfonatos se llev a cabo mediante espectrofotometra UV/VIS siguiendo el mtodo desarrollado por Goldschmidt (1954). Este mtodo est basado en la banda caracterstica de absorcin UV que presentan los grupos fenlicos en disolucin alcalina. En un trabajo anterior presentado por AulinErdtman (1949) qued demostrado que el desplazamiento batocrmico del mximo de absorcin caracterstico a 280 nm de la lignina en disoluciones alcalinas es debido a la ionizacin de los grupos fenlicos. Est bien establecido, asimismo, que los mximos observados a una longitud de onda comprendida entre, aproximadamente, 250 y 300 nm de la curva obtenida por diferencia de los espectros de la disolucin neutra y de la disolucin alcalina de una misma muestra de lignina son caractersticos de la absorcin del in fenolato por simple sustitucin del componente hidroxilo aromtico. Las disoluciones alcalinas de compuestos fenlicos en las que el grupo hidroxilo est conjugado a travs del anillo con un grupo carbonilo tienen mximos cerca de los 250 y entre los 350 y los 400 nm. Mientras que el mximo a 250 nm es debido a ambos grupos funcionales, el mximo a 300 nm, que presenta la curva diferencia, es caracterstico de los grupos hidroxilos fenlicos no conjugados. As pues, la determinacin de los grupos hidroxilo fenlicos se efecta a 300 nm y est limitada a los grupos fenlicos no conjugados. El procedimiento analtico es el siguiente: en primer lugar se prepara una disolucin de entre 0,1 y 0,11 g de lignosulfonato por 25 ml de disolucin con un pH 12 tampn de cido brico. Una vez disuelta completamente la muestra, se procede a preparar las disoluciones alcalina y neutra que sern medidas en el espectrofotmetro. La primera se obtiene tomando una alcuota de 1 ml de la disolucin inicial y diluyendo hasta 25 ml con disolucin pH 12; la disolucin neutra (que se utilizar como referencia en las medidas) se prepara tomando de nuevo 1 ml de la disolucin inicial, a la que se aade 1 ml de
106
disolucin de H2SO4 0,1 N, la cual se diluye hasta 25 ml con disolucin tampn de dihidrgeno fosfato potsico de pH 6. El espectro diferencia de cada muestra se determina por medida de la absorbancia de la disolucin alcalina respecto a la de la disolucin neutra. En primer lugar se obtiene el espectro de la disolucin neutra, que actuar como lnea base de la disolucin alcalina. A continuacin se mide la disolucin alcalina utilizando como referencia la neutra. Se toman lecturas desde los 280 a los 400 nm. En este barrido de longitud de onda aparece un mximo alrededor de los 300 nm, que es el representativo de los grupos hidroxilos fenlicos, como ya se ha expuesto anteriormente. El contenido de grupos hidroxilos fenlicos se determina mediante la siguiente expresin: hidroxilo fenlico (%) =
Abs mx. 17 C 41
[3.2]
donde Absmx representa el valor de absorbancia del mximo obtenido alrededor de los 300 nm y C es la concentracin de lignosulfonato en la disolucin medida, en g/l.
3.1.1.5. Contenido de grupos carbonilo

El mtodo empleado para determinar el contenido de grupos carbonilo fue desarrollado por Adler y Marton en 1959 y consiste en medir la diferencia de absorbancia que se produce cuando los grupos carbonilo son reducidos por el borohidruro sdico al correspondiente alcohol benclico. Las estructuras mayoritarias que determinan estos dos autores con su mtodo de anlisis son las representadas en la Figura 3.2:
107
CHO CH CH
CH2OH CH R CO
CH2OH CH R CO
H O CH
OCH3
OCH3
OH
OCH3
(x)
(y)
(z)
Figura 3.2. Estructuras determinadas en el presente anlisis: (x) teres del aldehdo
coniferlico, (y) teres de la 1-(guayacil)-1-propanona, (z) 1-(guayacil)-1-propanona. El contenido de grupos carbonilo puede determinarse por reduccin con borohidruro sdico o potsico. Ambos son solubles en agua. Los grupos carbonilo reaccionan con el borohidruro sdico segn la siguiente ecuacin: R-C=O + NaBH4 + 3H2O R-CHOH + NaH2BO3 [3.3]
El procedimiento experimental es el siguiente: en primer lugar se pesan 10 mg del lignosulfonato y se introducen en un matraz que contiene aproximadamente 80 ml de una mezcla de 2-metoxietanol y etanol (2:3, v/v). Una vez que el lignosulfonato se ha disuelto completamente, se diluye hasta 100 ml con la mezcla de 2-metoxietanol y etanol (2:3, v/v). Se toma una primera alcuota de 2 ml, que se mezcla con 1 ml de disolucin de hidrxido sdico 0,03 N. Se mide entonces la absorbancia de la muestra en la regin espectral de 200 a 400 nm, que se tomar como referencia en las medidas. Una segunda alcuota de 2 ml de la disolucin de lignosulfonato inicial se mezcla con 1 ml de borohidruro sdico 0,05 M en hidrxido sdico 0,03 N. La absorbancia de esta disolucin se mide en el mismo intervalo de longitudes de onda que la de referencia a 0 min, 100 min y 45 h. La cantidad de estructuras de los tipos x e y (Figura 3.2) puede obtenerse, en mol/C9, resolviendo el siguiente sistema de ecuaciones:
108
15.000x + 9.400y =
(Abs310,0 - Abs310,100 ) Pm C
(Abs342,0 - Abs342,100 ) Pm C
[3.4]
19.800x + 2.020y =
[3.5]
donde Abs310,0 y Abs342,0 son las absorbancias medidas a tiempo cero a 310 y a 342 nm, respectivamente, Abs310,100 y Abs342,100 son las absorbancias medidas tras 100 min a 210 y a 342 nm, respectivamente, C es la concentracin de lignosulfonato, en g/l, Pm es el peso molecular de la unidad C9 de la lignina (se tom un valor de 185 Daltons). La cantidad de estructuras de tipo z (Figura 3.2), en mol/C9, se obtiene mediante la siguiente frmula: (Abs 356,100 - Abs 356,45 ) Pm (24.300 - 1.200) C
z =
[3.6]
donde Abs356,100 y Abs356,45 son las absorbancias medidas a 356 nm tras 100 min y 45 h, respectivamente, y C es la concentracin en g/l.
3.1.1.6. Cambios estructurales (1H RMN)

La resonancia magntica nuclear (RMN) se emplea para el anlisis cuantitativo de la lignina (Brunow y Lundquist, 1991; Froass y col., 1998). La espectroscopa de resonancia magntica nuclear del protn (1H RMN) permite cuantificar el contenido de protones pertenecientes a los distintos grupos funcionales y estructuras caractersticas de la lignina (aromticos, hidroxilos, fenlicos, metoxilos, cidos carboxlicos). Los espectros se obtuvieron en un espectrmetro BRUKER AC 200 con inyector automtico. Su integracin se realiz empleando el programa WINNMR. Las asignaciones de los picos obtenidos mediante la tcnica de 1H RMN se recogen en la Tabla 3.2 (Woodbrey y col., 1965; Marchessault y col, 1982; Mora y col., 1989).
109
La muestra se prepara con una disolucin de lignosulfonato al 10-15 % en dimetilsulfxido deuterado (DMSOd-6), a la que se aade tetrametilsilano (TMS), reactivo que se emplea como patrn interno de referencia en una concentracin del 1 %. Los cambios qumicos del protn son medidos con respecto al TMS {(DMSOd-6) = 2,5 ppm}. El equipo se configur con una frecuencia de 200 MHz, una anchura de pulso de 7,2 s, una anchura de barrido de 4000 Hz, un total de 16 barridos y una temperatura de 297 K.
Tabla 3.2. Asignaciones de las seales de los espectros de 1H RMN.

Desplazamiento qumico, (ppm) > 6,0 4,6-6,0 4,5-4,6 3,9-4,5 2,6-3,9 3,26-3,3 3,14-3,26 1,8-2,3 Asignacin de los protones Protones aromticos. Protones en cadena lateral. Protones metileno de grupos hidroximetilos adyacentes al anillo aromtico. Protones en cadena lateral. Protones metoxilos en la cadena lateral. Protones hidroxilo. Protones metileno de grupos hidroximetilo en la cadena lateral. Protones metilo o metileno adyacentes a dobles enlaces o grupos carbonilos.
3.1.1.7. Cambios estructurales (FTIR)

La tcnica de espectroscopa de infrarrojo por Transformada de Fourier (FTIR) permite determinar semicuantitativamente la estructura qumica de los lignosulfonatos debido a que detecta las absorciones vibracionales caractersticas de ciertos grupos funcionales y estructuras (Grandmaison y col., 1987; Friese y Banerjee, 1992). Adems proporciona informacin muy til sobre los cambios estructurales experimentados por la lignina durante su modificacin. El equipo utilizado fue un espectrmetro Mattson, modelo
Satellite 5000. El procesado de los datos se efectu con la ayuda del programa WinFIRST.
110
Para realizar este anlisis, el equipo se configur con una resolucin de 4 cm-1, una ganancia unidad y un total de 32 barridos, en la regin espectral de 4.000 a 400 cm-1. Se prepararon pastillas de 7 mm de dimetro, a partir de una mezcla molida de 300 mg de bromuro potsico y 5 mg de lignosulfonato. La calidad de las pastillas depende de la uniformidad de la muestra y del tamao de partcula (aproximadamente 2 m). En primer lugar se realiz el espectro sin pastilla (blanco), para a continuacin efectuar el de la muestra; se obtiene el espectro final por diferencia de los dos anteriores. La Tabla 3.3 presenta la asignacin de las bandas ms caractersticas de los espectros FTIR de la lignina a travs de la tcnica de espectroscopa de infrarrojo por Transformada de Fourier (Hegert, 1971; Faix, 1986; Faix, 1992).
Tabla 3.3. Bandas ms caractersticas asignadas a la lignina en sus espectros de FTIR.

N de ONDA (cm-1)
3.412-3.460 3.000-2.842 1.738-1.709 Estiramiento O-H. Estiramiento C-H en grupos metilo y metileno. Estiramiento C=O en cetonas no conjugadas; grupos carbonilos y steres (frecuentemente de origen carbohidrato); aldehdos conjugados y cidos carboxlicos que absorben alrededor y por debajo de 1.700 cm-1. 1.655-1.675 1.593-1.605 Estiramiento C=O. Vibraciones del esqueleto aromtico y estiramiento de C=O; S > G; G condensado > G eterificado. 1.505-1.515 1.460-1.470 1.422-1.430 Vibraciones del esqueleto aromtico; G > S. Deformaciones C-H asimtricas en CH3 y CH2. Vibraciones del esqueleto aromtico combinado con deformacin C-H en el plano. 1.365-1.370 1.325-1.330 1.266-1.270 1.221-1.230 1.140 1.030-1.035 915-925 853-858 Estiramiento C-H alifticos en CH3, no en O-CH3. Anillo S ms anillo G condensado. Estiramiento del C=O ms anillo G. Estiramiento C-C ms C-O ms C=O; G condensado > G eterificado. Deformacin del C-H aromtico en el plano (tpico de unidades G). C-O en alcoholes primarios. C-H fuera del plano; aromtico. C-H fuera del plano en posicin 2,5 y 6 de unidades G.
ORIGEN DE LA BANDA
111
3.1.1.8. Distribucin de pesos moleculares

La determinacin de la distribucin de pesos moleculares de los lignosulfonatos se realiz mediante GPC (cromatografa de permeacin de gel), tambin llamada SEC (cromatografa de exclusin por tamaos moleculares). Se emple una columna Superose 12, de 30 cm de longitud y 1 cm de dimetro, y un detector UV Perkin Elmer modelo LC-75. La longitud de onda fijada fue de 280 nm. Con esta tcnica se separan los componentes de una muestra segn el tamao de sus molculas. El relleno de las columnas se comporta, en cierto modo, como un tamiz. De esta forma, se consigue que las molculas ms pequeas penetren en los poros del relleno mientras que las de tamao mayor que el poro se excluyen. Por tanto, las molculas mayores pasan ms rpidamente a travs de la columna que las menores, que se eluyen posteriormente. El resultado de este proceso es un cromatograma en el que las molculas de tamao mayor forman los picos iniciales y las de tamao menor los finales. El tiempo (o volumen) de elucin de un pico correspondiente a una determinada molcula da una idea bastante aproximada de su peso molecular. Naturalmente, la disposicin geomtrica de la molcula (lineal, globular, etc.) tambin influir en los tiempos de elucin. Excepto en el anlisis de compuestos de peso molecular bien definido, en la cromatografa de exclusin no suelen presentarse picos individualizados. Este es el caso de la aplicacin ms general de la cromatografa de exclusin: la determinacin de distribuciones de peso molecular de polmeros. Los cromatogramas de exclusin se evalan generalmente mediante la determinacin de los pesos moleculares que corresponden a cada tiempo (o volumen) de retencin con la ayuda de las curvas de calibracin. Para ello se analizan mezclas patrn con componentes de peso molecular conocido. En este anlisis, el calibrado se realiz con patrones de pesos moleculares comprendidos entre 2106 y 38 Daltons, los cuales se recogen en la Tabla 3.4. La recta de calibrado responde a la siguiente ecuacin (ndice de correlacin R2 = 0,99):
112
Log Mw = 10,65 0,4575 t + 0,015 t2 - 2,21 10 -4 t3
[3.7]
Tabla 3.4. Patrones de calibracin empleados en la GPC. PATRN DE CALIBRACIN

Dextrano azul 2000 Tiroglobulina Ferritina Catalasa Aldolasa Albmina de suero bovino Ovoalbmina Quimotripsingeno A Ribonucleasa A Pirocatecol Acetona
PM (Dalton)
2.000.000 669.000 440.000 232.000 158.000 67.000 43.000 25.000 13.700 110,11 58,08
MARCA
Amersham Pharmacia Amersham Pharmacia Amersham Pharmacia Amersham Pharmacia Amersham Pharmacia Amersham Pharmacia Amersham Pharmacia Amersham Pharmacia Amersham Pharmacia Fluka Panreac
Para preparar las muestras se pesan 50 mg de lignosulfonato y se aade 1 ml de disolucin a pH 8 de cloruro sdico y tris-(hidroximetilamino)-aminometano. sta contiene 29,22 g de NaCl 12,11 g de tris-(hidroximetilamino)-aminometano y 5,16 ml de HCl por litro de disolucin. Una vez se ha disuelto el lignosulfonato, se hace pasar esta disolucin por un filtro de 0,45 m, con el objeto de preservar a la columna de posibles impurezas slidas. Las condiciones del anlisis fueron las siguientes: Concentracin de la muestra: 50 mg en 1 ml de disolucin. Fase mvil: hidrxido sdico 0,5 N. Caudal de la fase mvil: 0,5 ml/min. Volumen de inyeccin: 20 l. Tiempo de adquisicin de datos: 60 min/anlisis. Longitud de onda de deteccin: 280 nm.
113
El procesado de los cromatogramas para obtener los parmetros caractersticos de la muestra se realiz con el programa informtico Maxima 820 (Waters). De los diferentes parmetros que se pueden obtener mediante el tratamiento estadstico de los cromatogramas, se eligi el peso molecular medio (Mw) de la muestra como el ndice ms representativo del peso molecular del lignosulfonato. Mediante el tratamiento estadstico, se obtuvieron los siguientes parmetros:
Mn (nmero de peso molecular promedio): es una medida promediada de la longitud de las cadenas del polmero.
Mw (peso molecular promedio): proporciona una evaluacin bastante precisa de la proporcin de material de mayor peso molecular.
Mw/Mn (polidispersin): es una medida de la amplitud de la distribucin de pesos moleculares. Cuanto ms complejo y heterogneo es el polmero, mayor es su dispersin.
Mz (peso molecular promedio z): est relacionado con el punto ms alto de la distribucin normal del polmero. Por tanto, su valor est asociado a la importancia de las fracciones de alto peso molecular.
114
3.1.2. Reactivos empleados

Los reactivos qumicos utilizados en la caracterizacin de los lignosulfonatos se recogen en la Tabla 3.5.
Tabla 3.5. Reactivos empleados en la caracterizacin de los lignosulfonatos. REACTIVO

cido brico cido clorhdrico cido sulfrico Borohidruro sdico Bromuro potsico Dimetilsulfxido-d6 Etanol Hidrxido sdico Hidroxilamina clorhidrato 2-Metoxietanol Potasio di-hidrgeno fosfato 2-Propanol Tetrametilsilano
MARCA
Scharlau Panreac Panreac Panreac Scharlau Merck Merck Panreac Scharlau Fluka Panreac Scharlau Merck
CALIDAD
anlisis puro puro anlisis IR RMN anlisis pursimo sntesis anlisis pursimo sntesis RMN
RIQUEZA MNIMA
99,8 % 35 % 96 % 97 % 99,8 % 99,8 % 98,0 % 98,0 % 99,5 % 98,0 % 99 % 99 %
3.1.3. Resultados experimentales y discusin

Los resultados de la caracterizacin de los seis lignosulfonatos se recogen en la Tabla 3.6. Los anlisis de los lignosulfonatos de madera de frondosas (lquidas) estn referidos a la muestra slida obtenida por liofilizacin. Conviene destacar la importancia de determinar el contenido de grupos hidroxilo fenlicos en la lignina, pues su reactividad frente a la reaccin de hidroximetilacin aumenta con dicho contenido. Aun cuando los anillos aromticos de la lignina slo puedan tener como mximo un grupo hidroxilo fenlico, lo ideal es que su contenido global sea elevado, de tal forma que la hidroximetilacin alcance a un buen nmero de estructuras aromticas. As, se multiplican tambin las posiciones
115
potencialmente reactivas frente al formaldehdo, que como ya se ha dicho, son la orto y
para respecto al grupo hidroxilo. Como se puede observar en la Tabla 3.6, el mayor
contenido de estos grupos lo presenta el lignosulfonato amnico de confera, en especial respecto a los otros dos lignosulfonatos de la misma procedencia. Los espectros de resonancia magntica nuclear del protn se presentan en el Apndice IA. Las asignaciones de los picos se recogen en la Tabla 3.2. En la Tabla 3.6 se muestran solamente los resultados de la integracin de los picos correspondientes a los protones aromticos, que es la medida ms interesante con vistas a valorar una posterior incorporacin de formaldehdo a los anillos aromticos de los lignosulfonatos. Es evidente, que cuanto mayor sea el contenido de protones aromticos, existen ms probabilidades de que reaccione el formaldehdo con la lignina. La seleccin de este pico atiende tambin a su buena resolucin: muchas de las bandas consignadas en la Tabla 3.2 aparecen solapadas en el espectro de los lignosulfonatos como consecuencia de la complejidad de estas estructuras polimricas. Los lignosulfonatos procedentes de maderas de conferas presentan mayor contenido de protones aromticos. Este hecho se justifica por el mayor grado de sustitucin del anillo aromtico en ligninas procedentes de frondosas, cuya unidad estructural predominante es el radical siringilo frente a las procedente de conferas, en las que el contenido en el radical guayacilo es mayor, tal y como se coment en el epgrafe 2.2 del presente trabajo. La Figura 3.3 recoge los espectros correspondientes a los diferentes tipos de lignosulfonatos analizados por espectroscopa de infrarrojo por Transformada de Fourier. La intensidad de absorcin de cada banda se ha normalizado tomando como referencia la correspondiente a la vibracin del anillo aromtico, que aparece a un nmero de onda de 1.600 cm-1, el cual se mantiene relativamente constante en todos los casos. Las bandas de absorcin consideradas en el anlisis por FTIR de los seis tipos de lignosulfonatos estudiados son las que se contemplan habitualmente en la bibliografa (Faix, 1986; Faix, 1992; Friese y Banerjee, 1992).
116
Tabla 3.6. Resultados de la caracterizacin de los lignosulfonatos estudiados. ANLISIS

Lignosulfonato (% peso) Humedad (% peso) Cenizas (% peso) Hidroxilos fenlicos (% peso) Carbonilo total, 10-3 (mol/C9)
1
LAC
79,85 4,22 6,20 1,93 9,91
LCC
76,80 4,85 9,50 1,36 6,00
LSC
75,04 4,18 22,00 1,12 19,62
LAF
85,86 8,00 3,80 1,52 13,10
LCF
64,59 7,89 12,2 1,54 45,42
LSF
88,11 7,03 17,7 1,43 4,92
H RMN
11,11 10,76 8,9 3,57 3,96 2,62
HAr (%)
FTIR
Alcohol (O-H) 3.400 cm-1 Carbonilo 1.720 cm-1 C-H Aromtico 1.600, 1.500cm-1 Metilos 1.460-70 cm
-1
1,375 0,821 2,117 1,183 1,345
1,233 0,833 2,031 0,958 1,173
1,039 1,919 0,883 1,007
1,349 1,962 1,065 1,153
1,234 1,888 0,929 1,044
1,142 1,896 0,923 0,989
C-O Fenlicos 1.200 cm-1
GPC
Mn (Da) Mw (Da) Mw / Mn Mz (Da)
6.701 87.152 13,01 8.704 87.739 10,08 11.063 96.532 8,72 5.409 24.439 4,52 72.465 5.964 25.616 4,30 66.027 5.272 17.619 3,34 40.374
293.612 259.497 300.585
- Se refiere a que no se detecta la presencia de este grupo funcional en el anlisis realizado.
La banda debida a los enlaces C-H aromticos (1.600 y 1.500 cm-1) presenta un significado anlogo al ya descrito para el contenido de protones aromticos determinado por RMN. Es decir, cuanto ms intensa sea la vibracin del referido enlace, ms posibilidades hay de que el formaldehdo se incorpore al anillo aromtico. Como se puede ver en la Tabla 3.6, el lignosulfonato ms adecuado en este sentido es el amnico de conferas, lo que est en consonancia con los resultados de RMN relativos a protones aromticos. Los datos obtenidos para los restantes lignosulfonatos tambin guardan un cierto paralelismo con los resultados de RMN de protones aromticos. El anlisis por cromatografa de permeacin de gel (GPC) resulta de inters para comparar la lignina sin modificar con la evolucin de la lignina modificada. Los
117
parmetros obtenidos a travs del tratamiento estadstico de los cromatogramas correspondientes a las muestras estudiadas se recogen en la Tabla 3.6. Como se puede apreciar, existen diferencias acusadas entre los valores obtenidos segn las muestras sean de conferas (en polvo) o procedan de maderas frondosas (lquidas). Las diferencias entre los lignosulfonatos de una misma familia no son tan marcadas. De los diversos parmetros que se obtienen por GPC, el peso molecular medio (Mw) de la muestra es el ndice ms representativo del peso molecular de la lignina. Los lignosulfonatos procedentes de maderas frondosas tiene un Mw inferior al de los de maderas conferas.
LSF
Absorbancia
LSC LCF LCC LAF LAC
4000
3500
3000
2500 2000 -1 n de onda (cm )
1500
1000
500
Figura 3.3. Espectros de los seis tipos de lignosulfonatos resultantes del anlisis de FTIR.
Desde el punto de vista de la incorporacin del lignosulfonato a la formulacin de resinas fenol-formaldehdo interesan, en un principio, los pesos moleculares medios menores, as como la menor polidispersividad posible. A la vista de la Tabla 3.6, se puede concluir que los lignosulfonatos ms favorables son, de acuerdo con el criterio expuesto para el peso molecular medio, los procedentes de maderas de frondosas, en especial el de sodio, que presenta un Mw de tan slo 17.619 Da. Sin embargo, en la seleccin de un lignosulfonato para proceder a su hidroximetilacin se han de considerar el resto de caractersticas, algunas de ellas con mayor peso relativo, cuales son el contenido de protones aromticos, la intensidad de la vibracin de los enlaces C-H o el contenido de
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grupos hidroxilo fenlicos. Estas tres propiedades estn directamente relacionadas con la reactividad de la lignina frente al formaldehdo. En esta lnea y a tenor de la discusin de los resultados obtenidos en la caracterizacin de partida, el compuesto seleccionado para estudiar la hidroximetilacin ha sido el lignosulfonato amnico de confera. La eleccin de este tipo de lignosulfonato coincide con la teora al respecto: la lignina procedente de conferas ofrece mayor nmero de posiciones reactivas en el anillo aromtico lignnico, orto respecto al grupo hidroxilo fenlico, que la proveniente de maderas frondosas. Como se indic en el epgrafe 2.2 del presente trabajo, las primeras contienen predominantemente unidades con esqueleto guayacilpropano mientras que las segundas aglutinan, junto a las unidades anteriormente mencionadas, otras de siringilpropano, cuyas dos posiciones orto respecto al grupo hidroxilo fenlico se encuentran ocupadas (Figura 2.6).
3.2. HIDROXIMETILACIN
Una vez establecido el lignosulfonato que mejor disposicin ofrece hacia el formaldehdo, se pasa a estudiar su hidroximetilacin, esto es, la incorporacin de un grupo hidroximetilo en su anillo aromtico por reaccin con el formaldehdo en medio bsico. La molcula resultante puede, a su vez, reaccionar con el fenol para formar una resina lignofenol-formaldehdo. Como quiera que los enlaces entre el fenol y la lignina modificada son a travs del grupo hidroximetilado, resulta evidente la importancia de esta operacin, la hidroximetilacin, la cual se desarrolla seguidamente.
3.2.1. Planteamiento experimental

La planificacin experimental se centr en la determinacin de la influencia de las variables sobre la reaccin de hidroximetilacin. Para ello, se ha utilizado un diseo factorial de experimentos. Esta tcnica se usa habitualmente para estudiar conjuntamente la influencia de varios factores (variables independientes) sobre una o varias respuestas del sistema (variables dependientes), reducindose as considerablemente el nmero de experimentos a realizar (Box y col., 1993).
119
El efecto de un factor puede definirse como el cambio producido en la respuesta por una modificacin en el nivel del factor. Un diseo a dos niveles es aquel en el que existe un nivel inferior (-) y un nivel superior (+) para cada factor a estudiar. En la Tabla 3.7 se recogen las variables seleccionadas para el presente estudio y sus niveles de operacin.
Tabla 3.7. Variables seleccionadas y niveles de operacin. VARIABLES

Relacin molar S/L Relacin molar F/L Temperatura de reaccin (C)
NIVEL (-)
0,55 1,0 35,0
NIVEL (+)
0,80 1,6 55,0
En este trabajo se ha aplicado un diseo 23 con 3 puntos centrales y 6 estrellas. En la Tabla 3.8 se muestran las condiciones de temperatura (T), relacin molar hidrxido sdico/lignosulfonato (S/L) y relacin molar formaldehdo/lignosulfonato (F/L) que se han empleado durante la experimentacin.
Tabla 3.8. Estructura de la experimentacin. EXPERIMENTOS

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17
T (C)
45,0 35,0 35,0 35,0 35,0 45,0 55,0 55,0 55,0 55,0 45,0 45,0 65,0 25,0 45,0 45,0 45,0
120
S/L
0,675 0,55 0,80 0,55 0,80 0,675 0,80 0,55 0,55 0,80 0,675 0,925 0,675 0,675 0,675 0,675 0,425
F/L
1,3 1,0 1,0 1,6 1,6 1,3 1,0 1,0 1,6 1,6 1,3 1,3 1,3 1,3 1,9 0,7 1,3
Adems, en cada experimento se han tomado muestras a 38, 109, 180, 251 y 322 min. Las respuestas estudiadas para cada una de las condiciones de operacin han sido el pH del medio de reaccin, la conversin de formaldehdo alcanzada, los cambios estructurales observados (RMN, FTIR) y la distribucin de pesos moleculares (GPC).
3.2.2. Instalacin experimental

La instalacin utilizada para llevar a cabo los ensayos de hidroximetilacin (Figura 3.4) consta de un reactor de vidrio con agitacin magntica, dotado de una camisa por cuyo interior circula agua procedente de un bao termosttico. Esto permite operar a una temperatura dada y eliminar, cuando es el caso, el calor de reaccin. La tapa del reactor presenta tres bocas esmeriladas a las que se conectan los siguientes accesorios: Condensador de reflujo, para evitar prdidas de la mezcla de reaccin. Termmetro de inmersin de cero desplazado. Boca para la adicin del formaldehdo o para la toma de muestras. En ciertas fases de la reaccin esta boca se cierra mediante un tapn.

1. Reactor de vidrio. 2. Agitador magntico. 3. Pulga magntica. 4. Termmetro. 5. Bao termosttico. 6. Cabeza calefactora. 6 1
3 5 Bao calefactor
Figura 3.4. Representacin de la instalacin de hidroximetilacin.
121
3.2.3. Procedimiento de operacin

A continuacin se detallan las diferentes etapas del procedimiento experimental seguido, tanto en lo que atae a la reaccin (Figura 3.5) como en el acondicionamiento de las muestras antes de su anlisis. Inicialmente se procede a la solubilizacin de la cantidad de lignosulfonato amnico en polvo correspondiente a cada experimento en 140 ml de una disolucin de hidrxido sdico al 8 % en peso. El lignosulfonato se aade al reactor paulatinamente, donde previamente ya se ha introducido la disolucin alcalina, para evitar as la formacin de grumos. Una vez que todo el lignosulfonato se ha disuelto, se tapa el reactor y se coloca el tapn de vidrio, el termmetro y el refrigerante. Se inicia a continuacin la recirculacin del agua del bao termosttico a travs de la camisa del reactor, con objeto de calentar la mezcla hasta 80 C, temperatura a la cual se mantiene durante 75 min.
Lignosulfonato
Hidrxido sdico
Hidrlisis del lignosulfonato T = 80 C t = 75 min

Adicin de Formaldehdo T < 50 C
Hidroximetilacin T, t = 320 min
L Liig gn niin na ah hiid drro ox xiim me ettiilla ad da a
Figura 3.5. Esquema del procedimiento operativo de la hidroximetilacin.

122
Transcurrido este tiempo, se procede a disminuir la temperatura de la mezcla de reaccin por debajo de 50 C para as poder aadir el formaldehdo. Es conveniente tener en cuenta que la reaccin de hidroximetilacin es exotrmica, por lo que la adicin del formaldehdo a la mezcla de reaccin provoca un aumento de temperatura de tres o cuatro grados. Superada esta fase, se fija la temperatura en el valor preestablecido y se mantiene constante haciendo pasar agua fra o caliente por la camisa del reactor, segn corresponda. El tiempo total de todos los ensayos se fij en 322 min. En este periodo se toman cinco muestras en los tiempos ya indicados, de las que se preparan dos alcuotas. La primera, de 2,5 ml, se tapa para evitar posibles prdidas de formaldehdo y se introduce en la nevera con el fin de detener la reaccin; con esta alcuota se realizar el anlisis de formaldehdo libre. La segunda, de 2 ml, se recoge en un frasco sin tapar y se procede a su congelacin en aire lquido con el doble objetivo de interrumpir la reaccin y de iniciar su liofilizacin. Con esta alcuota se realizarn los restantes anlisis necesarios para estudiar el transcurso de la reaccin.
3.2.4. Tcnicas analticas

Los anlisis llevados a cabo para caracterizar las muestras de lignosulfonato de cada uno de los experimentos realizados han sido: retrovaloracin (formaldehdo libre), espectroscopa de resonancia magntica nuclear de protn (protones aromticos), espectroscopa de infrarrojo por Transformada de Fourier (modificacin estructural) y GPC (distribucin de pesos moleculares). Los mtodos seguidos y sus fundamentos han sido comentados en el epgrafe 3.1.1 del presente trabajo, a excepcin de la determinacin del formaldehdo libre, que se pasa a desarrollar seguidamente.
3.2.4.1. Formaldehdo libre

La determinacin del formaldehdo libre permite establecer su conversin. La cantidad de formaldehdo libre de las muestras tomadas a diferentes tiempos de la reaccin se calcul siguiendo el mtodo de la hidroxilamina hidrocloruro con valoracin al punto de
123
equivalencia (normas DIN 16 916-02 Seccin 6.15 e ISO 9397). Para ello se emple un titulador METTLER TOLEDO DL-50. El procedimiento experimental es el siguiente: se pesan entre 0,4 y 0,6 g de muestra, la cual se disuelve en 20 ml de agua desionizada y 40 ml de isopropanol. A continuacin se ajusta el pH de la mezcla, primero a un valor comprendido entre 2 y 3 con cido clorhdrico y, posteriormente, a pH 3,5 con una disolucin de hidrxido sdico 0,1 N. Posteriormente, se aaden 10 ml de una disolucin de hidroxilamina hidrocloruro al 10 % y se deja agitando la mezcla durante 10 min. Dicha adicin conduce a la siguiente reaccin: HCOH + NH2OHHCl H2O + CH2NOH + HCl [3.8]
La valoracin por retroceso del cido clorhdrico formado en esta reaccin con NaOH 0,1 N hasta pH 3,5 proporciona una medida de la cantidad de formaldehdo libre existente en la muestra inicial. El porcentaje en peso de formaldehdo libre viene dado por la ecuacin: F (%, p) =
3 N V m
[3.9]
donde N representa la normalidad de la disolucin de NaOH empleada en la valoracin, V la cantidad de NaOH (ml) empleada en la valoracin y m la cantidad de muestra (g) analizada.
3.2.5. Reactivos empleados

Los reactivos qumicos utilizados en la experimentacin se recogen en la Tabla 3.9, junto con su marca, calidad y riqueza.
124
Tabla 3.9. Reactivos empleados en la experimentacin. REACTIVO

cido clorhdrico Formaldehdo Dimetilsulfxido-d6 Hidrxido sdico Hidroxilamina hidrocloruro Potasio di-hidrgeno fosfato Potasio hidrgeno ftalato 2-Propanol Tetrametilsilano
MARCA
Panreac Scharlau Merck Panreac Scharlau Panreac Panreac Scharlau Merck
CALIDAD RIQUEZA MNIMA

puro anlisis RMN pursimo sntesis pursimo anlisis sntesis RMN 35 % 37 % 99,8 % 98,0 % 98,0 % 98,0 % 99,8 % 99 % 99 %
3.2.6. Resultados experimentales y discusin

Los resultados que aqu se exponen corresponden a los 17 ensayos realizados, cada uno de los cuales proporciona 5 muestras, tantas como tiempos de reaccin establecidos. Las variables independientes son la temperatura y las relaciones molares hidrxido sdico/lignosulfonato y formaldehdo/lignosulfonato. Las respuestas o variables dependientes obtenidas se discuten a continuacin por separado.
3.2.6.1. pH del medio de reaccin

Los valores de pH de las muestras tomadas a tiempos de reaccin crecientes se recogen en la Tabla 3.10. Como se puede apreciar, dichos valores no varan excesivamente con el tiempo para un mismo experimento. El pH s vara segn el ensayo considerado. Con ayuda de la Tabla 3.8 se puede establecer que esta variacin obedece a la relacin hidrxido sdico/lignosulfonato (S/L) empleada.
125
Tabla 3.10. Evolucin del pH del medio de reaccin. EXPERIMENTO

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17
pH DEL MEDIO DE REACCIN

38 min 7,1 5,2 9,8 4,9 9,6 7,2 9,5 4,9 5,0 9,5 7,2 10,4 7,3 7,4 7,4 7,4 3,7 109 min 7,1 5,2 9,8 4,8 9,6 7,2 9,4 4,9 4,9 9,4 7,3 10,4 7,4 7,4 7,4 7,4 3,7 180 min 7,2 5,2 9,7 4,8 9,6 7,2 9,4 4,9 4,9 9,3 7,3 10,4 7,4 7,4 7,4 7,4 3,7 251 min 7,2 5,2 9,7 4,8 9,6 7,2 9,3 5,0 5,0 9,3 7,3 10,3 7,5 7,4 7,5 7,4 3,8 322 min 7,2 5,2 9,7 4,9 9,6 7,2 9,3 5,0 5,0 9,2 7,3 10,3 7,5 7,4 7,4 7,4 3,8
A partir de los datos obtenidos se observa que en los experimentos en los que se ha empleado una relacin molar de S/L inferior o igual a 0,55, el valor del pH del medio de reaccin es inferior a 7. Como la hidroximetilacin de la lignina se desarrolla en medio bsico, las reacciones con relaciones molares inferiores a las antes mencionados no se producirn con la debida extensin. Por otro lado, en los experimentos en los que la relacin molar S/L es de 0,675, el valor de pH es slo ligeramente superior a 7, con lo que la reaccin de hidroximetilacin no est muy favorecida. En la bibliografa se recoge que los valores de pH para que la reaccin de hidroximetilacin de Lederer-Manesse est favorecida se encuentran entre 8 y 11 (Jolly y col., 1982; Peng, 1994). As pues, los experimentos en los que a priori la reaccin debera transcurrir aceptablemente son aquellos en los que se ha empleado una relacin molar S/L igual o superior a 0,8. Esto es
126
debido a que se necesita un medio bsico en el medio de reaccin para poder sustituir el hidrgeno que se encuentra en el anillo aromtico por un grupo hidroximetilo. Slo un medio bsico permite disociar el hidrgeno del grupo hidroxilo del lignosulfonato, dando lugar a una estructura aromtica con carga negativa en el anillo, en equilibrio con otras formas cetnicas, lo que facilita las posiciones necesarias para que se introduzca el formaldehdo en el anillo del lignosulfonato. En definitiva, es necesario un pH bsico para que se desprotone el anillo aromtico del lignosulfonato y as poder introducir el grupo hidroximetilo.
3.2.6.2. Formaldehdo
A partir del contenido de formaldehdo libre se ha elaborado la Tabla 3.11, que recoge los moles de formaldehdo reaccionado por cada 100 gramos de lignosulfonato amnico de confera. Se observa que la mayor parte del consumo de formaldehdo se da en los primeros momentos de la reaccin, y que a partir de las tres horas su cantidad permanece prcticamente constante, comportamiento de acuerdo con la bibliografa (Peng, 1994). Por otro lado, los mayores consumos de formaldehdo se alcanzan en los experimentos en los que el pH del medio de reaccin es igual o superior a 8. Los ensayos con pH inferiores registran menor conversin de formaldehdo, exceptuando los experimentos 17 y 13 (relacin molar F/L de 1,3, relacin molar S/L de 0,425 y 0,675 y temperatura de 45 y 65 C, respectivamente). En estos dos ensayos sorprende la alta cantidad de formaldehdo que reacciona y, sin embargo, el medio de reaccin tiene pH cido (3,7) en el primer caso y ligeramente superior a 7 en el segundo. Este hecho se explica por que a pH cidos o a temperaturas elevadas (65 C) el formaldehdo reacciona consigo mismo (reaccin de Canizarro) y se introduce en la cadena lateral de la unidad C9 de la lignina (reaccin de Tollens), tal y como se expuso en el epgrafe 2.2.4.1. De este modo, aunque la conversin de formaldehdo sea elevada, el lignosulfonato que se obtiene apenas se ve modificado en el sentido deseado, esto es, hidroximetilado.
127
Tabla 3.11. Consumo de formaldehdo a lo largo de la hidroximetilacin. EXPERIMENTO

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17
MOLES DE HCOH REACCIONADOS/100 g LAC

38 min 0,29 0,21 0,25 0,08 0,23 0,28 0,29 0,22 0,25 0,34 0,19 0,26 0,24 0,20 0,29 0,19 0,29 109 min 0,31 0,21 0,28 0,09 0,25 0,29 0,32 0,23 0,26 0,36 0,26 0,29 0,27 0,20 0,34 0,22 0,31 180 min 0,31 0,21 0,29 0,12 0,27 0,29 0,36 0,24 0,29 0,39 0,26 0,31 0,29 0,21 0,31 0,22 0,33 251 min 0,33 0,22 0,30 0,12 0,27 0,29 0,38 0,25 0,31 0,41 0,30 0,30 0,32 0,20 0,35 0,21 0,33 322 min 0,33 0,22 0,30 0,12 0,27 0,30 0,37 0,25 0,32 0,43 0,28 0,32 0,33 0,20 0,31 0,22 0,34
Las Figuras 3.6 y 3.7 muestran la influencia de las variables estudiadas sobre la cantidad de formaldehdo reaccionado. As, en la Figura 3.6, que recoge los valores obtenidos en los experimentos en los que se opera con una relacin F/L de 1,0, se observa claramente que la reaccin del formaldehdo se ve favorecida por la temperatura y la relacin S/L (mayores pH). En la Figura 3.7 se presentan los resultados de las reacciones en las que se opera con una relacin molar F/L de 1,6; las influencias de la temperatura y de la relacin molar S/L son similares a las del caso anterior, siendo pues la tendencia general observada independiente de la relacin molar F/L.
128
0,44 moles HCOH reaccionados/100 g LAC 0,40 0,36 0,32 0,28 0,24 0,20 0,16 0,12 0,08 0,04 0,00 0 50 100 150 200 250 300 350 Tiempo (min) S/L=0,55 S/L=0,80 S/L=0,80 S/L=0,55 T=35 C T=35 C T=55 C T=55 C F/L=1,0
Figura 3.6. Influencia de la temperatura y de la relacin molar S/L sobre la conversin de

formaldehdo.
0,60 moles HCOH reaccionados/100 g LAC 0,55 0,50 0,45 0,40 0,35 0,30 0,25 0,20 0,15 0,10 0,05 0,00 0 50 100 150 200 250 300 350 Tiempo (min) S/L=0,55 S/L=0,80 S/L=0,55 S/L=0,80 T=35 C T=35 C T=55 C T=55 C F/L=1,6
Figura 3.7. Influencia de la temperatura y de la relacin molar S/L sobre la conversin de

formaldehdo. Por otra parte, en la Figura 3.8 se representan los experimentos con una relacin molar S/L de 0,8. En este caso se observa que la influencia de la relacin F/L sobre el consumo de formaldehdo tiene diferente sentido segn cual sea la temperatura establecida. La reaccin est favorecida a alta temperatura (55 C), pero siempre que la relacin F/L
129
est a su nivel de operacin superior (1,6). Por el contrario, cuando la reaccin transcurre a baja temperatura (35 C), el ensayo que ofrece mejores resultados (que no buenos) es el llevado a cabo con la relacin F/L unidad. Este hecho se explica debido a que cuanto mayor es la relacin F/L, ms diluida se encuentra la lignina, ya que el formaldehdo se incorpora en disolucin acuosa con una concentracin del 37 % en peso. Esta circunstancia se contrarresta por la temperatura cuando se opera a 55 C.
0,50 moles HCOH reaccionados/100 g LAC 0,45 0,40 0,35 0,30 0,25 0,20 0 50 100 150 200 250 300 350 Tiempo (min) F/L=1,0 T=35 C F/L=1,6 T=35 C F/L=1,6 T=55 C F/L=1,0 T=55 C S/L=0,8
Figura 3.8. Influencia de la temperatura y de la relacin molar F/L sobre el consumo de

formaldehdo. A la vista de los resultados, se puede concluir que la conversin de formaldehdo se encuentra notablemente favorecida para relaciones molares S/L de 0,8, que dan lugar a un medio de reaccin con un pH algo superior a 9. Como se ha puesto de manifiesto, la temperatura favorece la reaccin del formaldehdo. Su valor ms apropiado se encuentra entre 45 y 55 C. Por encima del lmite superior se fomentan las reacciones secundarias en detrimento de la hidroximetilacin (Lewis y Lantzy, 1989). Por otra parte, a elevadas temperaturas comienzan a darse limitaciones termodinmicas, inherentes al carcter exotrmico de la reaccin. As pues, el compromiso entre cintica y termodinmica se da en torno a los 50 C. En los ensayos a baja temperatura el cambio en el control de la cintica del proceso global se da antes, sobre los 100 min, lo que limita en gran medida la conversin final (Peng, 1994).
130
3.2.6.3. Cambios estructurales (1H RMN)

Los espectros obtenidos en los anlisis por 1H RMN de las cinco muestras tomadas en cada experimento se recogen en el Apndice IB. Se identificaron las seales ms representativas de acuerdo con la Tabla 3.2, entre las que destaca la correspondiente a los protones aromticos por la informacin que proporciona acerca del grado de incorporacin del formaldehdo en el anillo. Para completar el estudio de la influencia de las variables sobre la reaccin de hidroximetilacin del lignosulfonato amnico de confera se realiz la integracin de la seal correspondiente a los protones del anillo aromtico, puesto que la disminucin de su porcentaje constituye una medida de la incorporacin del formaldehdo en el anillo aromtico de la lignina, tal como ya se adelant. En la Tabla 3.12 se observa que los porcentajes de protones aromticos obtenidos para las diferentes muestras tomadas se encuentran alrededor de un mismo valor y que la disminucin ms acusada se produce en las primeras tres horas de reaccin, cuando tiene lugar la incorporacin del formaldehdo en el anillo aromtico. Este hecho tambin se observ en el anlisis del formaldehdo libre, cuya concentracin apenas vara a partir de ese momento.
131
Tabla 3.12. Determinacin por 1H RMN del porcentaje de protones aromticos del LAC hidroximetilado. 1 H AROMTICOS (% HAr) EXPERIMENTO 38 min 109 min 180 min 251 min 322 min
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12* 13 14 15 16 17
*
4,49 7,55 3,00 7,13 3,91 5,26 5,74 6,65 4,29 4,93 3,67 1,58 6,31 7,26 3,89 5,13 9,96
3,99 4,56 2,34 3,20 5,05 5,47 3,82 6,89 7,16 3,35 3,93 1,73 5,32 6,78 4,73 5,16 8,03
1,65 7,13 2,99 3,95 3,68 5,30 4,32 6,93 5,31 2,55 4,05 2,86 4,72 8,06 4,65 4,57 9,19
4,71 5,42 3,65 5,34 4,37 5,22 4,14 6,81 3,17 3,36 4,27 3,03 6,09 6,77 5,15 4,37 8,64
4,02 8,07 3,54 5,85 3,98 5,32 4,02 7,26 5,55 3,23 4,61 2,38 3,34 6,19 4,69 4,69 8,02
La concentracin de la muestra analizada fue menor de la habitual debido a su escasa solubilidad.
El empleo de altas temperaturas (T = 65 C) durante la hidroximetilacin conduce a un reducido porcentaje de protones aromticos en la muestra de reaccin final. Puesto que la incorporacin del formaldehdo al anillo aromtico no se produce en este caso con la debida extensin durante las primeras etapas de la reaccin, se deduce que en ese periodo las reacciones de Tollens y de Canizarro prevalecen sobre la hidroximetilacin, la cual slo adquiere importancia hacia el final de la reaccin. Esto justificara el menor porcentaje de anillos aromticos en la ltima de las muestras analizadas en este experimento (ensayo 13).
132
Los resultados ms favorables se obtienen en los ensayos con relaciones molares S/L de 0,8 y temperaturas entre 35 y 55 C (experimentos 3, 5, 7 y 10). En los experimentos realizados a 35 C (ensayos 3 y 5) se observan bajas conversiones de formaldehdo y moderados porcentajes de protones aromticos, lo que indica que la incorporacin de aqul al anillo aromtico no es muy satisfactoria. En esas condiciones no se favorece la reaccin del formaldehdo en general, ni la hidroximetilacin del lignosulfonato en particular, como ya se puso de manifiesto en el estudio de variables correspondiente (Figura 3.8). En los ensayos a 55 C (experimentos 7 y 10) se obtuvo un elevado grado de sustitucin del anillo aromtico, hecho que est en concordancia con los resultados alcanzados en la determinacin de la cantidad de formaldehdo libre. La Figura 3.9, que muestra los espectros obtenidos en el anlisis por 1H RMN de las muestras tomadas en los experimentos con relacin molar F/L de 1,0 y 1,6, relacin S/L de 0,8 y temperatura de 55 C (ensayos 7 y 10), permite seguir la modificacin estructural que experimenta el lignosulfonato en el transcurso de la reaccin en ambos casos. La seal correspondiente a los protones del anillo aromtico (> 6,0 ppm) disminuye con el tiempo de reaccin debido al formaldehdo incorporado. Asimismo, se observa la presencia de nuevos picos, a 3,18 y 4,55 ppm; el primero corresponde a protones metilenos de grupos hidroximetilo de la cadena lateral (reaccin de Tollens), mientras que el segundo es debido a protones metilenos de grupos hidroximetilo del anillo aromtico (reaccin de LedererManasse). Dado que la modificacin observada en el lignosulfonato en estos dos experimentos es similar, puede concluirse que si el pH est comprendido entre 9 y 10 (relacin S/L=0,8) y la temperatura es apropiada, la influencia de la relacin F/L es poco significativa. Con vistas a una aplicacin industrial, es preferible operar con una relacin molar de 1,0, que supone un menor consumo de formaldehdo.
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Figura 3.9. Espectros de 1H RMN para una relacin molar a) F/L=1,0 y b) F/L=1,6.
3.2.6.4. Cambios estructurales (FTIR)

Los espectros obtenidos mediante el anlisis de FTIR se presentan en el Apndice IB. Se identificaron las bandas ms representativas que se indican en la Tabla 3.3, entre las que destacan las de los grupos alcohol (que aparece a 3.400 cm-1), los enlaces C-H de grupos metilo y metileno (2.900 y 2.800 cm-1, respectivamente), as como la vibracin del esqueleto aromtico. Esta ltima aparece a 1.600 y 1.500 cm-1. La intensidad se refiri en todos los casos a la obtenida para 1.600 cm-1. Las deformaciones asimtricas C-H de grupos metilo y metileno se observan a 1.470 y 1.460 cm-1 y las bandas caractersticas de enlaces C-O (teres y steres) aparecen a 1.400 y 1.100 cm-1, respectivamente.
134
Debido a la necesidad de normalizar las bandas, esta tcnica constituye un mtodo de anlisis semicuantitativo, es decir, facilita informacin acerca de la estructura qumica del lignosulfonato durante el transcurso de la reaccin. En la Figura 3.10 se recogen, a modo de ejemplo, los espectros de FTIR del lignosulfonato amnico sin modificar (LAC) y los de las diferentes muestras tomadas durante el experimento 7, que se corresponden con las del espectro 1H RMN del caso a) de la Figura 3.9.
t =322 min. t =251 min. t =180 min. Absorbancia t =109 min.
t =38 min.
LAC
4000
3500
3000
2500
2000
-1
1500
1000
500
n de onda (cm )
Figura 3.10. Espectros del lignosulfonato sin modificar e hidroximetilado (experimento 7).
En los ensayos en los que la hidroximetilacin del lignosulfonato amnico se produce con mayor extensin, caso del experimento 7, se observa una disminucin de la intensidad de las bandas asociadas al esqueleto aromtico (1.500 y 1.600 cm-1) y un aumento de las correspondientes a los grupos metilo (1.470 cm-1), metileno (1.460 cm-1) y a los enlaces C-O (1.400 y 1.100 cm-1). Para profundizar en el anlisis del seguimiento de la hidroximetilacin del LAC por FTIR se ha elaborado la Tabla 3.13, en la que se refleja la evolucin de las dos bandas principales asociadas a la modificacin estudiada.
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Tabla 3.13. Seales ms representativas del LAC sin modificar e hidroximetilado (LACH) por FTIR.
LAC Tiempo (min) Alcohol (O-H) 3.400 cm-1 C-H Aromtico 1.600, 1.500 cm
-1
LACH 38 1,217 1,942 109 1,097 1,887 180 1,149 1,966 251 1,155 1,956 322 1,189 1,966
0 1,375 2,117
3.2.6.5. Distribucin de pesos moleculares por GPC

El anlisis por cromatografa de permeacin de gel (GPC) de las muestras recogidas en cada experimento a lo largo del tiempo pone de manifiesto la evolucin de la distribucin de pesos moleculares del lignosulfonato amnico de confera durante su hidroximetilacin (Tabla 3.14). De su anlisis se desprende que el peso molecular promedio (Mw) y la polidispersin (Mw/Mn) del lignosulfonato amnico aumentan con la hidroximetilacin, lo que est en consonancia con su mayor tamao molecular y heterogeneidad conforme se incorporan nuevos grupos a su estructura. Estos resultados no son los ms prioritarios para determinar la eleccin de las condiciones ptimas de la reaccin de hidroximetilacin. Se ha dado ms peso a este respecto a los criterios antes discutidos. Los resultados completos del tratamiento estadstico de los cromatogramas obtenidos se presentan en el Apndice IC.
Tabla 3.14. Evolucin del tamao molecular del lignosulfonato amnico de confera (LAC) durante su hidroximetilacin.
LAC 0 min Mn (Da) Mw (Da) Mw / Mn Mz (Da) 6.701 87.152 13,01 293.612 38 min 10.042 200.999 20,01 109 min 11.016 276.780 25,13 LACH 180 min 10.456 215.981 20,65 251 min 10.618 222.284 20,93 322 min 10.777 214.582 19,91
1.095.565 1.336.938 1.127.359 1.140.882 1.100.945
136
3.2.6.6. Condiciones ptimas

A la vista de los resultados obtenidos en el estudio de hidroximetilacin del lignosulfonato amnico de conferas, las condiciones ms favorables para su modificacin estructural son las que se muestran en la Tabla 3.15.
Tabla 3.15. Condiciones ptimas de hidroximetilacin del LAC. F/L

1,0
S/L
0,8
T (C)
45
t (h)
3
Como ya se coment, una relacin F/L superior a 1,0 implicara un consumo innecesario de formaldehdo, que dara como resultado un proceso ms costoso. Para que la incorporacin de grupos hidroximetilos al anillo aromtico sea efectiva y se obtenga un lignosulfonato reactivo hacia el formaldehdo el pH de la reaccin debe ser bsico (S/L=0,8). La temperatura tiene que ser moderada (45 C) para evitar las reacciones secundarias de Canizarro y Tollens, y as favorecer la reaccin de Lederer-Manasse o de hidroximetilacin. Y finalmente, el tiempo de reaccin es de 3 h, ya que el incremento marginal de la conversin de formaldehdo es mnima a partir de ese momento.
137
4. FORMULACIN DE RESINAS RESOL LIGNO-FENOL-FORMALDEHDO
Formulacin de resinas resol ligno-fenol-formaldehdo
4. FORMULACIN DE RESINAS RESOL LIGNO-FENOL-FORMALDEHDO La obtencin de una resina ligno-fenol-formaldehdo que tenga las mismas propiedades que las de una resina fenol-formaldehdo comercial requiere determinar los niveles de operacin ptimos de todas las variables que influyen sobre su proceso de sntesis. As, habr que establecer la relacin molar formaldehdo/fenol-lignosulfonato (F/PL), la relacin molar hidrxido sdico/fenol-lignosulfonato (S/PL) y el contenido en lignosulfonato (L) que den lugar a una resina lo ms parecida posible a la comercial. Adems, se precisa fijar el nivel de operacin de otra serie de variables en unos valores predeterminados durante toda la experimentacin, para lo que es fundamental la experiencia en la formulacin de resinas, as como la bibliografa al respecto. En esta parte de la investigacin se estudia la influencia de las variables principales del proceso, arriba citadas, sobre las propiedades de la resina ligno-fenol-formaldehdo formulada. El objetivo es obtener un modelo matemtico que permita predecir y simular la respuesta del sistema ante posibles cambios y establecer las condiciones ptimas de la formulacin de la resina fenlica con sustitucin parcial del fenol por un lignosulfonato convenientemente modificado, operacin desarrollada en el captulo anterior. Para todo ello se ha recurrido a una metodologa basada en el diseo factorial de experimentos y en el anlisis estadstico de los datos resultantes.
139
4.1. PLANTEAMIENTO EXPERIMENTAL Con objeto de estudiar la incorporacin de lignosulfonatos modificados a la formulacin de resinas fenlicas resol se ha optado por fijar algunas variables de operacin. Los niveles de operacin en este caso se han establecido atendiendo, bien a las recomendaciones de Bakelite Ibrica, S.A., bien a la bibliografa. La metodologa empleada se ha basado en un diseo factorial de experimentos con puntos centrales que permite establecer conjuntamente los efectos y posibles interacciones de las variables estudiadas. Como el modelo lineal no es suficiente para ajustar satisfactoriamente los datos experimentales, el diseo se amplia con puntos estrella para ajustarlos a un modelo cuadrtico que simule el comportamiento del sistema en un determinado intervalo experimental. En la Tabla 4.1 se muestra el intervalo de los niveles de operacin de las variables independientes estudiadas. La Tabla 4.2 muestra la matriz factorial correspondiente al diseo de experimentos. Se trata de un diseo multifactorial, en el que se analiza la respuesta del sistema considerando la variacin conjunta de tres factores. Como los mtodos estadsticos requieren que los errores sean variables aleatorias independientes, el orden de la experimentacin se ha realizado al azar, favoreciendo de este modo la minimizacin de los factores extraos que pudieran estar presentes (Montgomery, 1991). Tabla 4.1. Variables y niveles de operacin estudiados. VARIABLES Relacin molar F/PL Relacin molar S/PL Contenido en L (%) NIVEL (-) 1,6 0,4 25,0 NIVEL (+) 3,0 0,8 45,0
A partir del anlisis de las superficies de respuesta generadas se deduce la combinacin ptima de niveles de operacin para cada variable dependiente. Las respuestas que se han considerado, todas relativas a la resina formulada, son: pH, nmero alcalino, contenido en slidos, tiempo de gelificacin, formaldehdo libre, fenol libre, viscosidad y estructura molecular.
140
Tabla 4.2. Matriz factorial del diseo de experimentos.

EXPERIMENTO 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 F/PL 1,6 3,0 1,6 3,5 2,3 1,6 3,0 2,3 1,6 2,3 2,3 2,3 1,1 3,0 2,3 2,3 3,0 S/PL 0,8 0,8 0,4 0,6 0,6 0,4 0,4 0,3 0,8 0,6 0,6 0,6 0,6 0,8 0,6 0,94 0,4 L (%) 45 25 45 35 35 25 25 35 25 18,2 51,8 35 35 45 35 35 45
4.2. INSTALACIN EXPERIMENTAL La formulacin de resinas resol con incorporacin de un lignosulfonato modificado requiere dos instalaciones distintas. La primera corresponde a la modificacin del lignosulfonato por hidroximetilacin, que ya fue descrita en el captulo anterior (Figura 3.4). La segunda, que se emplea para llevar a cabo la sntesis de la resina, se esquematiza en la Figura 4.1. El matraz de reaccin est dotado de tres bocas esmeriladas, una de ellas doble, donde se alojan un refrigerante de reflujo, un sistema de agitacin, un termmetro de cero desplazado y un embudo de adicin para el formaldehdo. Todo el conjunto se sita sobre una manta calefactora con control de temperatura. Superada la etapa de reflujo, se pasa a la de condensacin, caracterizada por una duracin de cinco horas y en la que se sustituye el sistema de reflujo por un tapn de vidrio.
141
En la ltima etapa de reaccin se destila a vaco. Para ello se utiliza un sistema constituido por una bomba de aceite, un refrigerante, un controlador de vaco, una vlvula y una botella Wlf (Figura 4.1). El controlador mide el vaco dentro de la trampa y segn su valor acta sobre la vlvula. La posicin de la electrovlvula es normalmente abierta y slo se cierra en el caso de sobrepasarse el punto de consigna.
Controlador de vaco
70 mmHg
Vlvula Botella Wlf

Figura 4.1. Sistema de destilacin a vaco.
Bomba
4.3. PROCEDIMIENTO OPERATIVO En la Figura 4.2 se recoge el esquema operativo seguido en la formulacin de las resinas ligno-fenol-formaldehdo. La hidroximetilacin del lignosulfonato incorporado se ha llevado a cabo en las condiciones que se establecieron como ptimas en el captulo anterior (Tabla 3.15). El procedimiento operativo comienza con la pesada de las cantidades de lignosulfonato hidroximetilado y dems reactivos, que se introducen en el matraz de
142
sntesis. En todos los casos es necesario adicionar 60 ml de agua destilada al medio de reaccin para favorecer la disolucin de los reactivos.
Lignosulfonato hidroximetilado
Fenol + Hidrxido sdico
Adicin de Formaldehdo
Reflujo T = 80 C t = 90 min
Condensacin T = 80 C t = 5 h
Destilacin a vaco (Agua total/fenol inicial) = 6,0
R RE ES SIIN NA A
Figura 4.2. Procedimiento operativo para la formulacin de resinas ligno-resol. Tras la carga de todos los reactivos, se conecta la agitacin, a una velocidad de 200 rpm, y el sistema de reflujo. Se calienta el medio de reaccin hasta una temperatura de 80 C. Una vez alcanzada dicha temperatura, se aade el formaldehdo con ayuda de un embudo. Las sucesivas adiciones de este reactivo se efectan cada 15 min durante 90 min, dejando un periodo de 15 min ms despus de la ltima adicin (etapa de reflujo). Finalizada esta etapa, se retira el condensador a reflujo y se tapa esa boca. En esas condiciones tiene lugar la polimerizacin de la resina, operacin que se prolonga durante
143
un tiempo de 5 h. A continuacin, se procede a destilar a vaco. En cada caso, se destila la cantidad de agua necesaria para que la relacin agua/fenol de resina final sea de seis. Adems del agua de partida, se ha de considerar la procedente de la lignina, que se incorpora en disolucin, del formaldehdo y de la propia reaccin, aspecto este ltimo por el que su cantidad al final de la sntesis aumenta respecto a su contenido inicial. Una vez terminada la reaccin, se vuelca la resina en caliente y se conserva a 4 C hasta su posterior anlisis.
4.4. TCNICAS ANALTICAS Como ya se ha indicado, las respuestas consideradas en el diseo de experimentos de la sntesis de resinas ligno-resol han sido fenol y formaldehdo libres, viscosidad, tiempo de gelificacin, contenido en slidos, pH, nmero alcalino y estructura molecular del polmero, para lo cual se han puesto a punto las tcnicas analticas que se describen seguidamente.
4.4.1. Determinacin del fenol libre La determinacin de fenol libre se realiza por cromatografa de gases segn la norma ISO 8974 (equivalente a la DIN 16916-02-L2). El equipo empleado es un cromatgrafo de gases VARIAN STAR 3400 con un detector de ionizacin de llama o FID. La columna capilar responde al modelo HP-INNOWAX de 50 m de longitud y 0,2 mm de dimetro interno, con relleno de polietilenglicol entrecruzado. Para realizar el calibrado se relacionan las reas correspondientes a las diferentes concentraciones de fenol con sus respectivos picos y con el rea del patrn interno utilizado (p-cresol disuelto en metanol). Se obtiene as la recta de calibrado que se muestra, que tiene un coeficiente de correlacin de 0,998.
Ap A pi
= 9,821 10 1
Cp C pi
[4.1]
144
La corriente de gas portador (helio) se encarga de barrer la columna capilar arrastrando la muestra inyectada. El equipo precisa un calentamiento previo antes de procesar la muestra. Una vez alcanzada la temperatura adecuada en el equipo, se inyecta la muestra (1 g de resina disuelta en metanol en presencia del patrn interno). Las condiciones de operacin fueron: Caudales:
Helio: 30 ml/min. Gas portador: 2,5 ml/min. Refrigerante: 27,5 ml/min.
Hidrgeno: 30 ml/min. Aire: 300 ml/min. Ti = 100 C durante 2 min. Rampa : 20 C/min de 100 a 200 C. Tf = 200 C durante 10 min.
Rampa de temperatura:

Temperatura en el inyector: 200 C. Temperatura en el detector: 250 C.
4.4.2. Determinacin del formaldehdo libre Para determinar el formaldehdo libre presente en el medio se ha utilizado el mtodo de hidroxilamina hidrocloruro (DIN 19 916-02/ISO 9397) empleando un valorador METTLER TOLEDO DL50. Este mtodo ya ha sido descrito en el epgrafe 3.2.4.1.
4.4.3. Determinacin de la viscosidad La medida de viscosidad se realiz con un viscosmetro digital Brookfield, modelo DV-II, siguiendo la norma ISO 2555. Una vez nivelado el equipo, se conecta el motor del rotor a una velocidad de 12 rpm para tener la referencia cero o blanco. Posteriormente, se procede de la misma manera pero situando el spindle adecuado a la muestra cuya
145
viscosidad se pretende medir. Los anlisis se efectuaron a una temperatura de 25 C y 30 rpm, condiciones habituales de medida de viscosidad de este tipo de fenoplastos.
4.4.4. Determinacin del tiempo de gelificacin Se determin mediante la norma ISO 9396 B (equivalente a la DIN 16 916-02-D). Se pesan 10 g de muestra, que se transfieren a un tubo de vidrio normalizado de 160 mm de longitud y 16 mm de dimetro, sumergido en un bao de polietilenglicol a 130 C. Cuando se produce la gelificacin de la resina, sta se adhiere en torno a la varilla central oscilante (tambin normalizada) de que consta el equipo, de tal forma que todo el tubo de ensayo se desplaza hacia arriba. La intercepcin del haz de la clula fotoelctrica por parte del tubo al ascender ste determina la parada del contador de tiempos. Evidentemente, el tiempo medido se corresponde con el de gelificacin.
4.4.5. Determinacin del contenido en slidos El contenido de slidos en las resinas se determina gravimtricamente pesando la muestra antes y despus de la eliminacin del disolvente por calentamiento a 150 C durante 30 min (Bakelite, 1992).
Slidos (%) =
mf mi
100
[4.2]
4.4.6. Determinacin del pH El valor del pH de todas las resinas formuladas se determin mediante un pH-metro digital Crison 2000, segn la norma DIN 19260-19263. ste se calibra mediante tampones de pH 4, 7 y 10.
146
4.4.7. Determinacin del nmero alcalino Para determinar el nmero alcalino presente en la resina -medida indirecta de la alcalinidad del polmero- se ha empleado un valorador METTLER TOLEDO DL50. Se ha optado por este ndice en lugar de la alcalinidad, ya que esta ltima propiedad se establece por valoracin de la muestra con cido sulfrico, lo que da lugar a su modificacin por sulfonacin. El contenido de lcali determinado estara en exceso respecto a su valor real. El procedimiento para calcular el nmero alcalino es el siguiente: se pesa 1 g de resina y se disuelve en 60 ml de una mezcla de agua-acetona (1:1, volumen). Se valora dicha mezcla con cido clorhdrico 0,1 N hasta alcanzar un pH de 5,0. Este ndice se determina a partir de las expresiones [4.3] y [4.4].
V HCl 0 ,1 N 10
= V HCl1, 0 N
[4.3]
n alcalino =
V HCl1, 0 N m
100
[4.4]
donde VHCl 0,1 N el volumen empleado para valorar la resina hasta un pH de 5 en ml, VHCl 1,0 N el volumen del HCl si tuviera una concentracin de 1,0 N, tambin en ml, y m la cantidad de resina en gramos.
4.4.8. Estructura molecular Los cambios estructurales de las distintas resinas fenlicas preparadas con incorporacin de lignosulfonato amnico modificado se analizaron a travs de las tcnicas de espectroscopa de infrarrojo por Transformada de Fourier y de resonancia magntica nuclear. La tcnica de espectroscopa de infrarrojo por Transformada de Fourier permite determinar cualitativamente la estructura qumica de la resina (Ebewele y col., 1986; Holopainen y col., 1998) debido a que detecta las absorciones vibracionales caractersticas
147
de ciertos grupos funcionales, enlaces y configuraciones moleculares. El equipo y las condiciones de anlisis ya se researon en el epgrafe 3.1.1.7. El procedimiento del anlisis es bastante parecido al descrito en el epgrafe 3.1.1.7. La diferencia viene dada por la elaboracin de la pastilla, constituida slo por bromuro potsico, la cual se impregna con la resina. La Tabla 4.3 presenta las bandas ms caractersticas de los espectros FTIR de la resina. La asignacin de estas bandas a sus consiguientes funciones es bibliogrfica (Er y col., 1976; Ebewele y col., 1986; Holopainen y col., 1998). Tabla 4.3. Asignacin de bandas de absorcin por FTIR.
N de ONDA (cm-1) 3.350 3.060 3.020 2.930 2.860 1.610 1.500 1.470 1.450 1.370 1.240 1.160 1.100 1.010 880 820 790 760 690
*
ASIGNACIN* v(OH) v(CH) v(CH) vip(CH2) vop(CH2) v(C=C) v(C=C) d(CH2) v(C=C) dip(OH) vip(C-O) dip(CH) dip(CH) v(C-O) dop(CH) dop(CH) dop(CH) dop(CH) dop(CH)
ORGIGEN DE LA BANDA Fenlicos y hidroximetilos (banda ancha). Aromticos. Aromticos. Alifticos. Alifticos. Anillo de benceno. Anillo de benceno. Aliftico. Anillo de benceno. Fenlico. Fenlico. Aromtico. Aromtico. Hidroximetilo. H aislado. Adyacentes 2H, para sustituido. Adyacentes 3H. Adyacentes 4H, orto sustituido. Adyacentes 5H, fenol.
v = estiramiento, d = deformacin, ip = en el plano y op = fuera del plano.
La tcnica de resonancia magntica nuclear se emplea para el anlisis cuantitativo de la resina (Froass y col., 1998; Brunow y Lundquist, 1991). La espectroscopa de resonancia magntica nuclear del protn (1H RMN) y del carbono (13C RMN) permite cuantificar el contenido de protones y carbones pertenecientes a los distintos grupos
148
funcionales y estructuras caractersticas de la resina (aromticos, hidroxilos, fenlicos, metoxilo, cidos carboxlicos, etc.). Los espectros se obtuvieron en un espectrmetro BRUKER AC 200 con inyector automtico. A la resina formulada en las condiciones ptimas de operacin se le realiz una 13C RMN con un AMX-500, equipo que proporciona una mejor resolucin. Para la integracin se emple el programa WINNMR. Las muestras se prepararon de acuerdo con el procedimiento descrito en el epgrafe 3.1.1.6. Aadir nicamente que los cambios qumicos del carbono se midieron respecto al TMS {(DMSOd-6) = 39,5 ppm}. Las condiciones para el anlisis de la muestra por 1H RMN son las reseadas con anterioridad (epgrafe 3.1.1.6). La configuracin para el anlisis por
13
C RMN fue de una
frecuencia de 50 MHz, una anchura de pulso de 7,2 s, una anchura de barrido de 11.627,907 Hz, un total de 400 barridos y una temperatura de 297 K. La configuracin del AMX-500 (13C) fue de una frecuencia de 125 MHz, una anchura de pulso de 7,2 s, una anchura de barrido de 31.250 Hz, un total de 20.000 barridos y una temperatura de 300 K. Las asignaciones de los picos obtenidos mediante la tcnica de 1H RMN se muestran en la Tabla 3.2. Las del
13
C se recogen en la Tabla 4.4 (Grenier-Loustalot y col., 1996; Park y
Riedl, 2000a y 2000b; Gardziella y col., 2000). Tabla 4.4. Asignacin de las seales de los espectros de 13C RMN.
Desplazamiento qumico, (ppm) 157,1-157,5 156,2-156,4 153,1-153,9 151,2-152,7 129,0-130,4 128,3-128,5 125,1-125,9 63,3-64,2 57,4-60,7 39,5-40 34,6-35,1 Asignacin de los carbonos Fenoxilo. Fenoxilo, alquilado en posicin para. Fenoxilo, alquilado en posicin orto. Fenoxilo, alquilado en dos posiciones. Sustituido en para. Sin sustituir en meta. Sustituido en orto. Hidroximetilos en para. Hidroximetilos en orto. Puentes metilenos para-para. Puentes metilenos orto-para.
149
4.5. REACTIVOS EMPLEADOS En las Tablas 4.5 y 4.6 se recogen los distintos reactivos empleado en la formulacin y anlisis de las resinas resol. Tabla 4.5. Reactivos empleados en la formulacin de las resinas resol. REACTIVO Fenol Formaldehdo Hidrxido sdico MARCA Scharlau Scharlau Panreac CALIDAD anlisis anlisis pursimo RIQUEZA MNIMA 99,5 % 37 % 98 %
Tabla 4.6. Reactivos empleados en los anlisis. REACTIVO Acetona cido clorhdrico Bromuro potsico p-Cresol Dimetilsulfxido deuterado Hidroxilamina clorhidrato Metanol Potasio hidrgeno ftalato 2-Propanol Tetrametilsilano (TMS) Tris(hidroximetil)aminometano Polietilenglicol 400 MARCA Panreac Panreac Scharlau Fluka Merck Scharlau Merck Panreac Scharlau Merck Panreac Scharlau CALIDAD pursimo puro IR pursimo RMN sntesis extra puro anlisis sntesis RMN pursimo sntesis RIQUEZA MNIMA 99,0 % 35-38 % > 99 % 99,8 % 98 % 99,5 % 99,8 % 99 % 99 % 99 % -
4.6. RESULTADOS EXPERIMENTALES Y DISCUSIN A continuacin se van a analizar los resultados de las ocho variables dependientes obtenidas mediante el diseo de experimentos propuesto. Para cada una de estas variables se plantea un modelo cuadrtico debido a que el empleo de modelos lineales no es
150
suficiente para ajustar satisfactoriamente los datos experimentales. La resolucin del diseo proporciona el peso relativo de cada uno de los factores y, en suma, las condiciones de sntesis ms favorables. En la Tabla 4.7 se recogen los valores obtenidos para cada una de las respuestas estudiadas. Como se puede observar, existen varios experimentos (4, 7, 8 y 17) en los cuales no fue posible la medida de la viscosidad debido a que las condiciones de operacin conducan a resinas resol slidas. En el caso de las respuestas de formaldehdo libre y de contenido en slidos de los experimentos 7, 8 y 17 los valores que se indican son para los tiempos reseados a pie de tabla. Ante la imposibilidad de operar con un mismo tiempo para toda la serie de ensayos y dado que cuatro experimentos conducen a resinas slidas antes de completar la sntesis, no se ha podido aplicar la metodologa de superficies de respuesta a las variables afectadas por esta circunstancia, a saber: viscosidad, formaldehdo libre y contenido en slidos. En realidad, en el ensayo 4 s se llega a completar la sntesis en el tiempo previsto (5 h), aunque el carcter slido de la resina obtenida impide establecer su viscosidad dinmica. Tabla 4.7. Resultados obtenidos en la experimentacin.
Experimento 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 PL (%, p) 11,0 0,3 0,7 0,01 0,7 1,8 0 0 10,4 0,7 0,6 0,4 8,9 0,3 0,41 4,4 pH 12,2 11,6 11,0 10,4 11,4 11,1 10,7 10,3 12,2 11,4 11,3 11,3 11,9 11,2 11,3 11,9 tgel (min) N alcalino FL (%, p) 34 12 10 2 9 11 0 0 23 10 12 9 21 10 10 21 232,1 202,6 138,9 122,5 172,0 150,4 83,1 73,6 257,1 184,7 151,2 171,5 236,6 167,8 179,1 235,8 1,2 1,3 1,5 2,1 1,3 0,8 1,3
a
(cP) 78,6 364 1300 621 671 83,5 655 222 875 111 494 621 119
SS (%) 54,6 55,9 52,8 55,8 55,1 52,8 38,2a 37,7b 56,8 53,9 53,4 54,9 55,1 56,5 54,8 57,5
1,2b 0,8 0,8 1,5 1,1 0,7 1,4 0,9 0,7

c
17 0 10,6 0 72,7 0,7 35,3c a) 180 min; b) 205 min; c) 105 min. El tiempo de sntesis para el resto de ensayos fue de 5 h. 151
4.6.1. Fenol libre El fenol libre de las resinas formuladas es una de las principales respuestas a analizar, ya que las especificaciones necesarias para su posterior empleo en la aplicacin de tableros son muy restrictivas. As, su contenido no debe ser superior al 0,2 % en peso. En la Tabla 4.8 se recogen los efectos de las variables independientes sobre el fenol libre de las resinas resol obtenidas. Los efectos estimados incluyen los principales, las interacciones y los de segundo orden. Para un margen de confianza del 95 % y unos grados de libertad de 2 y 1, el valor terico de la distribucin F sera 18,51. Por tanto, por encima de este valor los efectos no son significativos. Cuanto mayor sea P ms probabilidad hay de que los efectos sean debidos al azar. As, se considera que por encima de un P de 0,05 el efecto no es significativo. A la vista de lo expuesto del anlisis de varianza de los efectos mencionados, el cual se recoge en la Tabla 4.9, se desprende que hay cuatro efectos no significativos (F < 18,51 y P > 0,05): lignosulfonato (L) y las interacciones fL, sL y L2. Tabla 4.8. Efectos de los factores principales y sus interacciones, junto con su error, sobre el fenol libre de la resina.
Efecto f s L f2 fs fL s2 sL L2 Media Valor -5,594 3,930 -0,108 3,012 -4,590 0,120 1,408 0,405 0,357 0,467 Error 0,096 0,095 0,096 0,105 0,125 0,125 0,103 0,125 0,105 0,102
152
Tabla 4.9. Valor y anlisis de varianza de los efectos sobre el fenol libre de la resina.
Efecto f s L f2 fs fL s2 sL L2 Falta de ajuste Error puro Total F0,05; 1; 2 = 18,51 Suma de cuadrados 107,066 53,217 0,039 25,685 42,136 0,029 5,774 0,328 0,360 6,045 0,062 236,895 Media de cuadrados 107,066 53,217 0,039 25,685 42,136 0,029 5,774 0,328 0,360 1,028 0,031 Grados de libertad 1 1 1 1 1 1 1 1 1 5 2 16 Distribucin F 3427,93 1703,84 1,28 822,09 1349,08 0,92 184,79 10,50 11,48 38,72 P 0,0003 0,0006 0,3755 0,0012 0,0007 0,4383 0,0054 0,0835 0,0771 0,0254 -
Eliminando los cuatro trminos no significativos, el nuevo anlisis de varianza para el resto de los efectos, que se muestra en la Tabla 4.10, indica que estos s son significativos; todos ellos presenta un valor de P < 0,05, lo que equivale a una probabilidad superior al 95 % de que sean significativamente distintos de cero. El estadstico R2 denota que el modelo as ajustado explica el 97,10 % de la variacin del fenol libre. El error estndar muestra la desviacin de los residuos, mientras que el error medio absoluto refleja su valor medio. Tabla 4.10. Anlisis de varianza de los efectos significativos sobre el fenol libre de la resina.
Efecto Suma de cuadrados Media de cuadrados Grados de libertad 1 1 1 1 1 3 8 16 Distribucin F 1019,65 506,81 249,83 401,29 51,71 19,12 P 0 0 0 0 0,0001 0,0005 -
f 107,066 107,066 s 53,217 53,217 f2 26,233 26,233 fs 42,136 42,136 s2 5,429 5,429 Falta de ajuste 6,024 2,008 Error puro 0,840 0,105 Total 236,895 R2 = 97,10 % Error estndar de la estimacin = 0,32 Error medio absoluto = 0,503
153
El ajuste de los resultados experimentales mediante regresin mltiple a una funcin cuadrtica con los trminos correspondientes a los efectos significativos depara el siguiente modelo:
Fenol libre (%, peso) = 2,91287 - 7,79832f + 27,9959s + 2,96478f 2 16,3929fs + 16,2779s 2
Para comprobar la validez del modelo se ha elaborado la Figura 4.3, donde se representan los valores de fenol libre observados frente a los predichos por aqul. Como puede observarse, todos los puntos se encuentran prximos a la diagonal, lnea representativa del error cero, lo que indica una concordancia entre ambos conjuntos de valores. Otra prueba de diagnstico para conocer la bondad del modelo es el anlisis de los residuos, calculados como la diferencia entre el valor experimental y el predicho por el modelo. En la Figura 4.4 se representa la distribucin de stos frente a los valores predichos que, como puede apreciarse, es aleatoria, lo que confirma la robustez del modelo.
12 10
observado
8 6 4 2 0 0 2 4 6 8 10 12
predicho
Figura 4.3. Fenol libre. Valores observados frente a predichos por el modelo.
154
2,4 1,4
residual
0,4 -0,6 -1,6 0 2 4 6 8 10 12
predicho
Figura 4.4. Fenol libre. Residuos frente a valores predichos por el modelo. El mapa de contornos del contenido de fenol libre, que se muestra en la Figura 4.5, pone de manifiesto las combinaciones entre la relacin molar F/PL y la relacin molar S/PL que dan lugar a un valor determinado de fenol libre de la resina resol.
0,80 0,75 0,70 0,65
8,9 7,8 5,6 0,10 4,5
6,7
S/PL
0,60 0,55 0,50 0,45 0,40 1,6
3,4
2,3
1,2 0,10
1,8 2,0 2,2 2,4 2,6 2,8 3,0
F/PL
Figura 4.5. Fenol libre. Mapa de contornos para L = 35 %.
155
El aumento de la relacin molar F/PL y la reduccin de la relacin molar S/PL producen una disminucin del fenol libre. Combinando ambas variables se pueden obtener resinas ligno-resol con una cantidad de fenol libre inferior al 0,2 %, que es la especificacin exigida para su aplicacin en tableros. As, por ejemplo, si se quiere obtener una resina con un 0,1 % de fenol libre partiendo de una relacin S/PL de 0,6, se precisa una relacin F/PL de 2,5. Si S/PL es de 0,5, se requiere un F/PL de 2,2 para alcanzar el mismo contenido de fenol libre en la resina La formulacin de resinas resol con un contenido de fenol libre superior al 0,2 % no implica la produccin de tableros de peor calidad, sino un encarecimiento del bien fabricado, el cual, adems, posee un mayor potencial de toxicidad. El principal inconveniente asociado a este exceso se debe a la etapa de curado, que dara lugar a vapores txicos. De manera que el intervalo de trabajo recomendado para esta respuesta se centra en el empleo de relaciones molares F/PL y S/PL superiores a 2,0 e inferiores a 0,7, respectivamente.
4.6.2. pH Las resinas resol se caracterizan por tener un intervalo de pH bsico, cuyo valor final depender de la aplicacin prevista para las mismas. En la Tabla 4.11 se recogen los efectos de las variables sobre el pH de las resinas resol formuladas. Los efectos estimados incluyen los principales, las interacciones y los de segundo orden. Tabla 4.11. Efectos de los factores principales y sus interacciones, junto su error, sobre el valor de pH de la resina.
Efecto f s L f2 fs fL s2 sL L2 Media Valor -0,730 0,902 -0,110 -0,083 -0,200 -0,090 -0,093 -0,065 0,061 11,326 Error 0,019 0,019 0,019 0,021 0,025 0,025 0,020 0,025 0,021 0,020
156
El anlisis de varianza de los efectos mencionados se recoge en la Tabla 4.12. Los resultados obtenidos indican que hay tres efectos no significativos (F < 18,51 y P > 0,05), correspondientes a las interacciones fL, sL y L2. Tabla 4.12. Anlisis de varianza de los efectos sobre el pH de la resina.
Teniendo en cuenta la influencia de todos los factores, al analizar la falta de ajuste del modelo se puede observar que ste representa adecuadamente los datos obtenidos en la experimentacin. En la Tabla 4.13 se expone el anlisis de varianza del modelo, una vez se han excluido los tres efectos no significativos. Tabla 4.13. Anlisis de varianza de los efectos significativos sobre el pH de la resina.
Efecto Suma de cuadrados Media de cuadrados Grados de libertad 1 1 1 1 1 1 8 2 16 Distribucin F 1479,02 2272,75 33,6 26,13 64,86 32,3 19,29 P 0,0007 0,0004 0,0285 0,0362 0,0151 0,0296 0,0502 -
f 1,824 1,824 s 2,803 2,803 L 0,041 0,041 f2 0,032 0,032 fs 0,08 0,08 s2 0,040 0,040 Falta de ajuste 0,190 0,024 Error puro 0,002 0,001 Total 4,999 R2 = 96,14 % Error estndar de la estimacin = 0,035 Error medio absoluto = 0,078
157
Como el valor de la falta de ajuste est cercano a 0,05, se puede decir que el modelo es vlido con una probabilidad del 95 %. En este caso, el coeficiente de correlacin del nuevo modelo es de 96,14 % y el ajuste de los resultados experimentales mediante regresin mltiple a una funcin cuadrtica con los trminos correspondientes a los efectos significativos depara la siguiente correlacin:
pH = 9,36705 + 0,384951f + 5,54122s - 0,00550803L - 0,103908f 2 0,714286fs - 1,3944s 2

La validez del modelo se puede comprobar en la Figura 4.6, donde se representan los valores de pH observados frente a los predichos por aqul. Como se puede apreciar, todos los puntos ajustan a la diagonal (error cero), lo que indica una buena concordancia entre ambos conjuntos de valores. En la Figura 4.7, que representa la distribucin de los residuos, se puede observar asimismo la bondad del modelo obtenido.
12,8 12,4
observado
12 11,6 11,2 10,8 10,4 10 10 10,4 10,8 11,2 11,6 12 12,4 12,8
predicho
Figura 4.6. pH. Valores observados frente a predichos por el modelo. Los valores de pH especificados para las resinas resol destinadas a tableros son superiores a 9,5 (Chung-Yung y Qiquing, 1989; Cook y Sellers, 1989; Klasnja y Kopitovic, 1992; Vzquez y col., 1997; Danielson y Simonson, 1998). El pH de las resinas resol tiene su importancia debido a que a valores bajos pueden producirse condensaciones
158
prematuras. Esta circunstancia afectara de manera negativa a la resina fenlica, ya que se reducira su periodo de conservacin.
0,44 0,34 0,24 0,14 0,04 -0,06 -0,16 -0,26 10 10,4 10,8 11,2 11,6 12 12,4 12,8
residual
predicho
Figura 4.7. pH. Residuos frente a valores predichos por el modelo. En la Figura 4.8, que recoge el mapa de contornos predicho por el modelo para un contenido en lignosulfonato modificado del 35 %, se puede apreciar cmo el pH aumenta conforme disminuye la relacin molar F/PL y se incrementa la relacin molar S/PL. Para la aplicacin de las resinas objeto de sntesis, el pH debe estar comprendido entre 12 y 13, intervalo de la resina comercial de referencia. En este caso, habr que trabajar con unas relaciones de hidrxido sdico/fenol-lignosulfonato elevadas y bajas relaciones formaldehdo/fenol-lignosulfonato. En la Figura 4.9, que muestra el mapa de contornos de pH para una relacin molar S/PL de 0,8, se observa el efecto casi despreciable de la concentracin de lignosulfonato sobre el pH de la resina, formulada para una relacin molar F/PL constante. Si se reduce la F/PL, el valor del pH aumenta. De esta manera, se obtienen valores de pH prximos al intervalo deseado en todo el intervalo de relaciones molares S/PL que se refleja en la figura.
159
0,80 0,75 0,70 0,65
12,0
11,8 11,7
11,5
S/PL
0,60
11,3
0,55 0,50 0,45 0,40 1,6 1,8 2,0 2,2 2,4 2,6
11,1
10,9 10,8
2,8
3,0
F/PL
Figura 4.8. pH. Mapa de contornos para L = 35 %.
44 42 40 38 36 L (%) 34 32 11,9 30 28 26 12,2 1,6 1,8 2,0 2,2 F/PL 2,4 2,6 2,8 12,1 11,8 11,7 11,6 11,5 11,3
11,2
3,0
Figura 4.9. pH. Mapa de contornos para S/PL = 0,8. En la Figura 4.10 se representa el mapa de contornos de pH para una relacin F/PL de 2,3. Como se puede apreciar, ambas variables analizadas tienen muy poca influencia sobre el pH de la resina obtenida. Si acaso resear que desde el punto de vista del pH de la operacin, muy alcalino, interesa trabajar con altas relaciones S/PL, lo cual se puede
160
conseguir disminuyendo la dosis de fenol, que es por otra parte la materia prima ms costosa.
44 42 40 38
11,7
11,6
11,5 11,4
L (%)
36 34 32 30 28
10,9 11,1 11,0
11,2
11,8
26 0,40 0,45 0,50 0,55 0,60 0,65 0,70 0,75 0,80
S/PL
Figura 4.10. pH. Mapa de contornos para F/PL = 2,3.
4.6.3. Nmero alcalino El nmero alcalino es una medida indirecta del mayor o menor grado de alcalinidad de la resina fenlica tipo resol. Este anlisis se emplea en el control de calidad de la resina resol formulada, ya que permite calcular el contenido de hidrxido sdico necesario para corregir su valor de pH final en caso de ser necesario. En la Tabla 4.14 se recogen los efectos de las variables sobre el nmero alcalino de las resinas resol formuladas. Los efectos estimados incluyen los principales, las interacciones y los de segundo orden.
161
Tabla 4.14. Efectos de los factores principales y sus interacciones, junto su error, sobre el valor del nmero alcalino de la resina.
Efecto f s L f2 fs fL s2 sL L2 Media Valor -64,990 100,180 -20,225 1,997 3,675 -2,175 -15,207 -9,475 -6,220 174,426 Error 2,298 2,290 2,301 2,526 3,006 3,006 2,490 3,006 2,541 2,451
En la Tabla 4.15 se plasma el anlisis de varianza de los efectos mencionados para un intervalo de confianza del 95 %. Los resultados obtenidos indican que hay cinco efectos no significativos, correspondientes a las interacciones fs, fL y sL, L2 y f2. Tabla 4.15. Anlisis de varianza de los efectos sobre el n alcalino de la resina.
El nuevo anlisis de varianza para el resto de los efectos significativos (P < 0,05) se muestra en la Tabla 4.16. El estadstico R2 denota que el modelo as ajustado explica el 98,94 % de la variacin del nmero alcalino. El error estndar da cuenta de la desviacin de los residuos mientras que el error medio absoluto refleja su valor medio.
162
Tabla 4.16. Anlisis de varianza de los efectos sobre el n alcalino de la resina.

Efecto Suma de cuadrados Media de cuadrados Grados de libertad 1 1 1 1 10 2 16 Distribucin F 799,59 1913,34 77,22 38,06 2,83 P 0,0012 0,0005 0,0127 0,0253 0,2890 -
f 14448,70 14448,70 s 34574,10 34574,10 L 1395,29 1395,29 s2 687,72 687,72 Falta de ajuste 511,84 51,18 Error puro 36,14 18,07 Total 51653,80 2 R = 98,94 % Error estndar de la estimacin = 4,25 Error medio absoluto = 4,63
El ajuste de los resultados experimentales mediante regresin mltiple a una funcin cuadrtica que incluye los trminos correspondientes a los efectos significativos da lugar al siguiente modelo:
n alcalino = 100,087 - 46,4217f + 464,299s - 1,01123L - 178,208s2

Para comprobar la validez del modelo se recurre a la representacin de los valores del nmero alcalino observados frente a los predichos (Figura 4.11) y al estudio de la distribucin de los residuos (Figura 4.12), como se ha venido realizando para el resto de respuestas analizadas. La concordancia encontrada entre los valores enfrentados en la Figura 4.11 y la distribucin aleatoria de los residuos mostrada en la Figura 4.12 confirman la validez del modelo.
163
270
observado
230 190 150 110 70 70 110 150 190 230 270
predicho
Figura 4.11. Nmero alcalino. Valores observados frente a predichos por el modelo.
10 6
residual
2 -2 -6
-10 70 110 150 190 230 270
predicho
Figura 4.12. Nmero alcalino. Residuos frente a valores predichos por el modelo. En la Figura 4.13 se aprecian las mismas tendencias para el nmero alcalino que las observadas en los mapas de contorno correspondientes al pH. Un incremento de las relaciones S/PL o F/PL da lugar a un aumento del nmero alcalino de la resina lignofenlica. El elevado pH, normalmente comprendido entre 9 y 12, propicia la solubilidad de las resinas en agua.
164
0,80
242
0,75
224 206
188
0,70 0,65
S/PL
0,60
170
0,55 0,50 0,45
152
0,40 1,6 1,8
134
2,0 2,2
116
2,4 2,6 2,8
98,0
3,0
F/PL
Figura 4.13. Nmero alcalino. Mapa de contornos para L = 35 %.
4.6.4. Tiempo de gelificacin El tiempo de gelificacin es una respuesta que permite determinar el tiempo que tarda la resina formulada en adquirir una consistencia de gel a una temperatura dada. As pues, proporciona informacin acerca del posible comportamiento de la resina durante su posterior curado. Evidentemente, el tiempo de gelificacin es directamente proporcional al tiempo de curado. En la Tabla 4.17 se muestran los efectos de las variables sobre el tiempo de gelificacin de los experimentos ensayados. Tabla 4.17. Efectos de los factores principales y sus interacciones, junto con su error, sobre el tiempo de gelificacin de la resina.
Efecto f s L f2 fs fL s2 sL L2 Media Valor -12,867 13,599 1,664 2,143 -3,500 -3,000 1,406 2,500 1,802 9,255 Error 0,312 0,311 0,312 0,343 0,408 0,408 0,338 0,408 0,344 0,333
165
En la Tabla 4.18 se recoge el anlisis de varianza de los efectos mencionados. De los anlisis de los datos se desprende que el efecto principal corresponde a la relacin S/PL (s), que acta de forma positiva sobre la respuesta considerada. Por el contrario, el siguiente efecto en importancia, la relacin F/PL (f), tiene una influencia de signo opuesto sobre el tiempo de gelificacin. En este caso, ocho efectos presentan un nivel de significacin estadstico inferior a 0,05, por lo que tendrn importancia en el modelo cuadrtico planteado con un nivel de probabilidad superior al 95 %. Como en los casos anteriores, los modelos que engloban todos los efectos presentan una falta de ajuste de los valores obtenidos experimentalmente. El coeficiente de correlacin en este caso es de 96,8 %. Tabla 4.18. Anlisis de varianza de los efectos sobre el tiempo de gelificacin de la resina.
Al realizar de nuevo el anlisis de varianza eliminando del modelo los efectos no significativos, es decir, las interacciones cuadrticas de la relacin molar hidrxido sdico/lignosulfonato y contenido de lignosulfonato hidroximetilado, se obtienen los nuevos valores de los efectos significativos recogidos en la Tabla 4.19. El estadstico R2 denota que el modelo as ajustado explica el 95,95 % de la variacin del tiempo de gelificacin. El error estndar muestra la desviacin de los residuos mientras que el error medio absoluto refleja su valor medio.
166
Tabla 4.19. Anlisis de varianza de los efectos significativos sobre el tiempo de gelificacin de la resina.
Efecto Suma de cuadrados Media de cuadrados 566,314 637,133 9,458 6,454 24,500 18,000 12,500 7,585 0,333 Grados de libertad 1 1 1 1 1 1 1 7 2 16 Distribucin F 1698,94 1911,4 28,37 19,36 73,5 54,00 37,50 22,76 P 0,0006 0,0005 0,0335 0,0480 0,0133 0,0180 0,0256 0,0427 -
f 566,314 s 637,133 L 9,458 f2 6,454 fs 24,500 fL 18,000 sL 12,500 Falta de ajuste 53,092 Error total 0,667 Total 1328,120 R2 = 95,95 % Error estndar de la estimacin = 0,58 Error medio absoluto = 1,43
Los resultados experimentales se ajustaron mediante regresin mltiple a una funcin cuadrtica con los trminos correspondientes a los efectos significativos, dando lugar al siguiente modelo:
Tiempo de gelificacin (min) = - 5,113357 - 0,77048f + 40,8735s + 0,20106L + 1,43045f 2 - 12,5fs - 0,214286fL + 0,625sL
La validez del modelo se comprueba en las Figuras 4.14 y 4.15, donde se representan los valores del tiempo de gelificacin observados y la distribucin de los residuos frente a sus respectivos valores predichos. Puede apreciarse que el valor de falta de ajuste es significativo, con un valor de 0,0427 (P < 0,05), de ah que se considere aceptable.
167
40
observado
30 20 10 0 0 10 20 30 40
predicho
Figura 4.14. Tiempo de gelificacin. Valores observados frente a valores predichos por el modelo.
4,1 2,1
residual
0,1 -1,9 -3,9 0 10 20 30 40
predicho
Figura 4.15. Tiempo de gelificacin. Residuos frente a valores predichos por el modelo. El intervalo aceptado para el tiempo de gelificacin en este tipo de resina debe estar comprendido entre 9 y 10 min (medidos a 130 C). Por encima de este intervalo, es previsible que el tiempo de curado de la resina se alargue en exceso, con el consiguiente sobrecoste de la fabricacin del tablero. Un valor inferior a 9 min condiciona el almacenamiento de la resina, muy proclive a curar.
168
La Figura 4.16 muestra el mapa de contornos del tiempo de gelificacin con un contenido en lignosulfonato modificado del 35 %. Se observa que segn se disminuye la relacin molar S/PL y se incrementa la relacin F/PL se reducen los valores del tiempo de gelificacin. Asimismo, cuando se opera con valores de S/PL prximos a 0,6 se alcanzan tiempos de gelificacin de 18 a 5,6 min para todo el intervalo estudiado de la relacin F/PL. Como la influencia del lignosulfonato sobre esta respuesta es prcticamente despreciable, las condiciones de trabajo ms favorables, aquellas que conducen a tiempos de gelificacin de 9-10 min, son relaciones de S/PL intermedias y valores de F/PL superiores a 2,1.
0,80
25
0,75 0,70
22
17
0,65
14 11
20 5,6
S/PL
0,60 0,55
8,4
0,50 0,45 0,40 1,6 1,8 2,0 2,2 2,4 2,6 2,8 3,0
2,8
F/PL
Figura 4.16. Tiempo de gelificacin. Mapa de contornos para L = 35 %. La Figura 4.17 muestra los mapas de contorno del tiempo de gelificacin para las relaciones molares F/PL de 1,6, 2,3 y 3,0. La Figura 4.17 A) muestra que los valores del tiempo de gelificacin en el intervalo considerado son siempre superiores a 10 min. Hay que destacar que el contenido de lignosulfonato favorece la gelificacin de la resina. Este hecho posiblemente se deba a que el lignosulfonato acta como relleno en lugar de como copolmero.
169
A)
44
27,2
42
24,8
40 38
22,4 20,0 17,6 15,2 12,8 10,4
L (%)
36 34 32 30 28 26 0,40 0,45 0,50 0,55 0,60
0,65
0,70
0,75
0,80
S/PL
B)
44 42 40 38
18 16 15 13 11 9,2 7,4
L (%)
36 34 32 30 28
5,6
26 0,40 0,45 0,50 0,55 0,60 0,65 0,70 0,75 0,80
S/PL
C)
44
9,6
42
8,4
40 38
0 6,0
7,2
L (%)
36 34 32 30 1,2 28
4,8 3,6
2,4
26 0,40 0,45 0,50 0,55 0,60 0,65 0,70 0,75 0,80
S/PL
Figura 4.17. Tiempo de gelificacin. Mapa de contornos para A) F/PL = 1,6; B) F/PL = 2,3 y C) F/PL = 3,0. En la Figura 4.17 B) se observa la misma tendencia que para la relacin molar F/PL=1,6 pero con menores tiempos de gelificacin, como corresponde al mayor grado de polimerizacin de la resina (F/PL ms elevada). El empleo de relaciones molares S/PL <
170
0,65 para cualquier contenido de lignosulfonato proporciona unos tiempos de gelificacin acordes con la bibliografa (Cook y Sellers, 1989; Jimnez y col., 1997; Vzquez y col., 1997; Gardziella y col., 2000). La Figura 4.17 C) muestra que, para obtener tiempos de gelificacin adecuados, se puede trabajar con relaciones S/PL superiores a 0,75 para cualquier contenido de lignosulfonato estudiado. La tendencia de las isolneas de la grfica C) difiere respecto a las otras dos figuras, A) y B). Ello se debe a un cambio en el mecanismo de curado de las resinas resol. En este caso, para un mismo valor de la relacin S/PL, las resinas con menor contenido de lignosulfonato gelifican antes. Finalmente, en la Figura 4.18 se ha representado el mapa de contornos del tiempo de gelificacin para una relacin S/PL de 0,6. Como se puede observar, los tiempos de gelificacin en el intervalo F/PL de 2,6 a 3,0 son bastante reducidos, lo cual no se corresponde con el objetivo perseguido. El empleo de relaciones de F/PL inferiores a 2,1 proporciona tiempos de gelificacin comprendidos en el intervalo 12-19 min. Si se desea obtener un tiempo de gelificacin razonable hay que operar, por tanto, con relaciones molares F/PL comprendidas entre 2,1 y 2,6, que dan lugar, respectivamente, a 11 y 8 min, valores que delimitan un intervalo habitual en lo que atae a esta respuesta.
44
5,8
42 40 38
7,6 18 9,4 11 17 13
L (%)
36 34 32 30 28
15
26 1,6 1,8 2,0 2,2 2,4 2,6 2,8 3,0
F/PL
Figura 4.18. Tiempo de gelificacin. Mapa de contornos para S/PL = 0,6.
171
De todo lo anteriormente expuesto se deduce que las condiciones ptimas para esta respuesta son: relaciones molares elevadas, tanto de F/PL (> 2,2) como de S/PL (> 0,6), y un contenido de lignosulfonato superior al 35 %, lo que no deja de abaratar el coste de produccin de la resina formulada.
4.6.5. Formaldehdo libre Conviene indicar que el formaldehdo libre (FL) no se trat de forma anloga a las respuestas anteriores, sino que se analiz de forma cualitativa por las razones ya apuntadas. En la Tabla 4.7 se recogen los valores obtenidos en los diferentes ensayos. Como ya se adelant, las condiciones de operacin han de ser tales que el contenido final de formaldehdo libre en la resina est por debajo del 0,2 % en peso. Como las resinas resol se formulan con exceso de formaldehdo, no es posible alcanzar los valores exigidos. Para ello, se suele aadir urea a las resinas ya formuladas. Por tanto, se ha procurado operar en unas condiciones que aseguren una baja concentracin final de formaldehdo libre y evitar as el consumo adicional de reactivos. A la vista de los resultados obtenidos (Tabla 4.7), los experimentos realizados en el punto central (relacin molar F/PL = 2,3) son los que ms se aproximan a la condicin exigida: valores de FL < 0,2 %. En esas condiciones, las relaciones molares S/PL que conducen a valores moderados de formaldehdo libre son tambin las del punto central (0,6). Analizando por separado los valores de formaldehdo libre obtenidos, se observa que su contenido aumenta con la relacin F/PL. Este hecho coincide con los resultados de otros investigadores (Klansja y Kopitovic, 1992; Manfredi y col., 1999) y resulta evidente. Cuando se emplean relaciones F/PL comprendidas entre 1,6 y 2,3, segn se reduce el contenido de lignosulfonato hidroximetilado en la resina formulada menor es la concentracin de formaldehdo libre. Este comportamiento obedece a que el formaldehdo tiene tanta ms dificultad para incorporarse, por problemas estricos, cuanto mayor es la concentracin de lignosulfonato en la resina formulada.
172
Cabe destacar que, si se utilizan relaciones F/PL de 3,0 y S/PL de 0,8, el pasar de un 25 a un 45 % de lignosulfonato en la resina ligno-resol no supone un incremento significativo del contenido de formaldehdo libre. No sucede lo mismo con la relacin F/PL de 1,6, que, independientemente del valor de S/PL utilizado, da lugar a la duplicacin del contenido de formaldehdo libre al pasar del 25 al 45 % de lignosulfonato. En la Figura 4.19 se muestra la relacin existente entre los valores del tiempo de gelificacin y el contenido de formaldehdo libre presente en las resinas sintetizadas. Se pretende valorar, en este caso, la influencia de las condiciones, que han determinado un bajo contenido final de formaldehdo libre, sobre el tiempo de gelificacin, toda vez que ambas respuestas deben cumplir especificaciones. Cuando la relacin F/PL es alta (> 3,0) y las relaciones S/PL son iguales o inferiores a 2,3, se obtienen unos tiempos de gelificacin comprendidos entre 0 y 2 min. En el caso contrario, es decir, cuando se disminuye la relacin F/PL y se emplean relaciones molares S/PL medias o altas, se produce un aumento del tiempo de gelificacin, que pasa a 20-35 min. Hay que tener en cuenta que se pretende obtener tiempos de gelificacin comprendidos entre 9 y 10 min a 130 C. Esto sucede cuando simultneamente se opera con ambas relaciones (F/PL y S/PL) en sus niveles superiores, inferiores o intermedios.
2,2 2,0 1,8 1,6 FL (%) 1,4 1,2 1,0 0,8 17 0,6 0,4 0 7 8
3 14 5 12 15 10
11 2 1
16 13
10
15
20
25
30
35
tiempo de gelificacin (min)
Figura 4.19. Variacin del tiempo de gelificacin frente al formaldehdo libre.
173
4.6.6. Viscosidad La viscosidad, al igual que ocurri con el formaldehdo, no se va a analizar a partir de criterios estadsticos. Esta circunstancia se debe a que, como anteriormente se coment, cuatro ensayos condujeron a resinas finales slidas. Sin embargo, s se van a comparar los resultados obtenidos con los alcanzados para otras respuestas. Las especificaciones de viscosidad de las resinas resol aplicadas a tableros se centran en el intervalo 275-450 cP (T = 25 C). A estas resinas se les adicionan cargas y aditivos durante su manufactura, lo que les proporciona las caractersticas adecuadas para su aplicacin como adhesivos. Tambin se aade urea, que como se ha indicado, permite rebajar su contenido en formaldehdo libre. Como este aditivo reduce la viscosidad de las resinas ya formuladas, se amplia el extremo superior del intervalo antes citado hasta casi los 600 cP. En las Figura 4.20 y 4.21 se comparan las viscosidades obtenidas con el fenol libre y el tiempo de gelificacin y el pH, respectivamente. Como se puede apreciar, existe un amplio intervalo de viscosidades (78 a 1.300 cP) segn las condiciones de formulacin de las resinas ligno-fenol-formaldehdo. Las resinas con un mayor contenido de fenol libre son aquellas que presentan un menor grado de condensacin, lo que se traduce en una viscosidad ms baja, como as lo avala el prolongado tiempo de gelificacin obtenido (> 20 min).
12 10 8 6 4 2 11 0 0 200 400 2 14 16 1 9 13
PL (%)
6 5 10 15 600 800 12 3
1000
1200
1400
Viscosidad (cP)
Figura 4.20. Viscosidad de la resina ligno-fenlica frente fenol libre

174
Es interesante destacar en la Figura 4.21 los elevados tiempos de gelificacin cuando se opera con un pH > 12 (experimento 1 frente a 9). Cuando la concentracin de hidrxido sdico es elevada y se alcanzan esos valores de pH tan bsicos, se produce la reaccin del formaldehdo consigo mismo (reaccin de Canizarro), de modo que se obtienen compuestos de bajo peso molecular, poco viscosos, de ah que el tiempo de gelificacin se vea incrementado. En el caso opuesto (pH < 9,7), situacin que no se da en la formulacin de este tipo de resinas, no se favorecera la reaccin de condensacin, de tal forma que la concentracin de compuestos de menor peso molecular sera tan elevada que el tiempo de gelificacin se disparara (Hse, 1972; Chung-Yung y Qiqing, 1989; Sarkar y Adhikari, 2000). En la situacin intermedia, pH entre 11 y 11,5, el tiempo de gelificacin de la resina se mantiene constante, aunque su contenido de fenol libre es, en este caso, inferior al 2 % en peso (Figura 4.20). Sin embargo, su viscosidad en ese intervalo de pH s vara. El tiempo de gelificacin depende en esta ocasin de la estructura molecular de la resina. En la Figura 4.22 se puede apreciar cmo se puede alcanzar un mismo tiempo de gelificacin de una resina (tgel 10 min) por medio de condiciones diferentes. Segn las condiciones que se empleen, se obtendrn resinas con un mismo tiempo de gelificacin pero de diferentes estructuras moleculares. Las distintas resinas sern tanto menos viscosas cuanto ms predomine la configuracin lineal sobre la ramificada (Levine, 1991).
13,0 35 30 tiempo de gelificacin (min) 25 9 20 15 10 5 0 0 200 400 600 800 1000 1200 Viscosidad (cP) 11 2 14 15 5 6 12 3 13 16 1 9 13 1 16 11 12,0 2 14 15 6 510 12 3 11,0 10,5 10,0 9,5 9,0 1400 11,5 pH tiemp de gelificacin pH 12,5
10
Figura 4.21. Viscosidad de la resina ligno-fenlica frente al tiempo de gelificacin y al pH.

175
35 30 tiempo de gelificacin (min) 25
F/PL=1,6 F/PL=2,3 F/PL=3,0
F/PL=1,1
20 15 10 5 0 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 S/PL

F/PL=3,5
0,7
0,8
0,9
1,0
Figura 4.22. Relacin molar S/PL frente al tiempo de gelificacin. Las condiciones de operacin que permiten cumplir a la vez las especificaciones propuestas para viscosidad, fenol libre y formaldehdo libre son relaciones molares F/PL elevadas (> 1,8) y contenidos en S/PL intermedios ( 0,5). Como el contenido de lignosulfonatos no tiene una influencia significativa, se ha optado por un valor intermedio, 35 %, que supone un grado de sustitucin de fenol considerable y que permite trabajar en los niveles de operacin antes citados. Por encima del 35 % en peso de lignosulfonatos, se corre el riesgo de que su papel pase de copolmero (reactivo) a relleno.
4.6.7. Contenido en slidos La ltima respuesta analizada corresponde al contenido en slidos de las resinas formuladas. Dado que la relacin molar agua total1/fenol inicial se fij en seis, es de esperar que el contenido en slidos no presente grandes variaciones. En la Tabla 4.7 se recogen los resultados de contenido en slidos obtenidos. En los tres experimentos en los que el contenido de slidos es inferior al 40 %, la reaccin de polimerizacin se detuvo antes de finalizar las cinco horas de reaccin, dado
Agua incorporada en la hidroximetilacin, en la formulacin (60 ml) y junto con el formaldehdo (35 % de riqueza).
1
176
que de lo contrario se llegara a una resina sumamente viscosa, cuyo curado progresara en el propio matraz de reaccin. El intervalo de variacin encontrado para esta respuesta est comprendido entre el 52 y el 57 %, que son valores superiores a los de bibliografa, los cuales oscilan entre el 38 y el 48 % (Chung-Yung y Qiqing, 1989; Vzquez y col., 1997; Benar y col., 1999). Hay que indicar que la lignina empleada por estos autores es organosolv o lignina Kraft, mientras que la utilizada en el presente trabajo es un lignosulfonato amnico de madera de conferas. Sin embargo, se conocen resinas con incorporacin de lignosulfonato y que con un tiempo de reaccin de tan slo 3 h contienen un 45 % de slidos (Klansja y Kopitovic, 1992). Por tanto, los valores que se han obtenido en esta experimentacin pueden considerase adecuados. En cualquier caso, la posterior adicin de urea garantiza la reduccin del contenido en slidos hasta valores aceptables.
4.6.8. Estructura molecular En el Apndice IIA se presentan los espectros obtenidos mediante la tcnica de FTIR para cada una de las resinas formuladas. Las bandas ms representativas de los diferentes grupos funcionales de las resinas resol ensayadas se identificaron de acuerdo con la Tabla 4.3. Conviene destacar dos zonas espectrales: 4.000-2.500 cm-1 y 1.800-400 cm-1. La primera de ellas presenta dificultades para la identificacin de grupos funcionales por la solapacin de bandas y por la interferencia del agua presente. En la segunda zona espectral se distinguen dos tipos de modificaciones: - Sustituciones en el anillo aromtico (Figura 4.23). - Deformaciones y elongaciones del enlace C-O en alcoholes primarios (=1.050 cm-1).
177

OH CH2OH OH OH CH2OH
CH2OH (1) (2)
CH2OH (3)
OH HOCH2 CH2OH HOCH2
OH CH2OH HO C H2 OH
CH2OH (4) (5) (6)
Figura 4.23. Monmeros y dmero formados durante la sntesis de la resina ligno-fenlica: (1) 2-HMP, (2) 4-HMP, (3) 2,4-DHMP, (4) 2,6-DHMP, (5) 2,4,6-THMP y (6) 4,4DHDPM. Por otro lado, la regin 950-650 cm-1 es caracterstica de la deformacin del enlace C-H fuera del plano del anillo aromtico. Dependiendo del nmero y posicin de los sustituyentes -tipo hidroximetilo- en el anillo se pueden identificar entre una y siete bandas. A 690 cm-1 se identifican anillos monosustitudos como el fenol. De forma similar, aquellas bandas que estn prximas a 735 y 757 cm-1 corresponden a mono y disustituciones 1,2 en el anillo, respectivamente. Las bandas que aparecen a un nmero de onda de 813 y 837 cm-1 estn referidas a sustituciones 1,4 y 1,2,4 en el anillo aromtico, respectivamente, mientras que la banda a 890 cm-1 se debe a las tetrasustituciones. Las resinas resol, en general, entre las que se incluyen las formuladas con lignosulfonato, se caracterizan por una fuerte banda de grupos hidroximetilos a 1.050 cm-1 y una banda dbil de uniones ter a 1.120 cm-1. La presencia de uno o ms grupos hidroximetilos en posicin orto (991 cm-1) favorece la formacin de enlaces de hidrgeno intermolecular. Para conocer de forma ms completa la estructura molecular de las distintas resinas resol se emple la resonancia magntica del protn y del carbono. En el Apndice IIB se recogen los espectros de las resinas ligno-fenlicas ensayadas. En la Tabla 4.20 se
178
muestran los resultados experimentales obtenidos por 1H RMN para las distintas resinas. El menor contenido en protones aromticos ( > 6 ppm), tanto de la lignina como del fenol, indica una mayor sustitucin en los anillos. Por otro lado, el mayor contenido de grupos hidroximetilo presentes en los anillos aromticos de la resina dar lugar a un grado de entrecruzamiento ms elevado durante la etapa de curado. Tabla 4.20. Contenido de algunos de los grupos funcionales de las resinas ligno-resol por 1H RMN.
Experimento 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 HAr (%) 6,49 4,59 3,95 2,02 4,71 6,21 7,84 6,08 2,44 4,43 7,54 3,15 4,21 5,39 HAr, -CH2OH (%) 1,09 0,59 0,78 0,13 0,76 0,49 0,59 0,51 1,01 0,94 0,86 1,07 0,87 0,83 H-CH2OH (%) 0,79 0,83 0,64 0,94 0,59 0,79 0,97 1,09 0,43 0,45 0,60 0,31 0,43 0,45 -
- Sin dato, la resina cur antes de finalizar el tiempo de reaccin previsto.
En la Tabla 4.4 se recogen las seales de los espectros de 13C RMN de las resinas ligno-resol y sus correspondientes asignaciones. Los espectros muestran una seal debida a carbonos fenoxilo (C1-OH) en 165 ppm y otra a 118 ppm de los carbonos sin sustituir en el anillo aromtico en posicin para. La ausencia de una seal a 114 ppm indica que las posiciones orto estn sustituidas. La presencia de alguna seal en la zona entre 80-100 ppm delatara la presencia de formaldehdo libre en forma de hemiformales, circunstancia que no se ha dado en este caso (Apndice IIB). Los carbonos del grupo metileno que une los
179
monmeros en posicin p-p y o-p no se pueden observar porque solapan con el disolvente utilizado (DMSO). En condiciones de altas temperaturas o elevados pH en el medio de reaccin se produce la hidrlisis de los grupos metoxilo del lignosulfonato en la etapa de polimerizacin de la resina ligno-fenlica, formando grupos hidroxilo que reaccionan con el formaldehdo. Dicha hidrlisis se puede confirmar a travs de la seal a 55,6 ppm de los grupos metoxilo, que no aparece en los espectros de las resinas ligno-fenlicas formuladas.
4.6.9. Condiciones ptimas de formulacin La determinacin de las condiciones ptimas de la resina ligno-fenlica (LPF) se efectu atendiendo a las propiedades que caracterizan a las resinas fenol-formaldehdo (PF) tipo resol para su aplicacin en tableros. En la Tabla 4.21 se muestran tanto los datos obtenidos de la resina comercial de Bakelite Ibrica como los de la resina lignofenlica, la cual se sintetiz en las siguientes condiciones: relacin molar F/PL = 2,5, relacin molar S/PL = 0,6 y sustitucin de un 35 % de fenol por lignosulfonato amnico de confera hidroximetilado. Para disminuir el contenido de formaldehdo libre en la resina final se utiliz como aditivo urea. El contenido de urea se fij en un 3 % en peso respecto al contenido de resina, valor habitual en la preparacin de adhesivos. Sin esta adicin, no es posible cumplir la especificacin exigida para el formaldehdo libre (< 0,2 %), toda vez que ste se incorpora siempre en exceso. El anlisis de la Tabla 4.21 denota que el contenido de fenol libre en la resina con lignosulfonato es nulo, de tal manera que cumple las especificaciones al respecto. En cuanto al formaldehdo libre, como la resina ya tiene incorporada la urea, tambin cumple especificaciones en este sentido.
180
Tabla 4.21. Datos comparativos de la resina ligno-fenlica y una comercial. Respuesta Fenol libre (%) Formaldehdo libre (%) pH Tiempo de gelificacin* (min) Contenido en slidos (%, peso) Viscosidad a 25 C (cP)
*
LPF 0,09 11,3 8 49 360
PF < 0,2 < 0,2 12-13 9-10 45-47 275-425
Se determin antes de adicionar urea a las resinas.
Para evitar el efecto del aditivo sobre la viscosidad de la resina, a la baja, se opt por reformularla. As, se formularon finalmente resinas con viscosidades de 615 cP que, una vez incorporada la urea, daban valores de 360 cP (viscosidad que est comprendida dentro del intervalo de aplicacin). La disminucin de la viscosidad de la resina merced a la adicin de urea hace pensar en un cambio importante de su estructura molecular. Sin embargo, los espectros de
13
C RMN de la resina resol sin y con urea no muestran ningn cambio estructural (Figura
4.24). En realidad, el cambio s se da. Lo que ocurre es que la rotura de los puentes de hidrgeno tiene lugar en tan poca proporcin que no es posible apreciar los desplazamientos de las seales del espectro de la resina resol con urea (Gramstad y Sandstroem, 1969).
181
A)
(ppm)
B)
(ppm)
Figura 4.24. Espectro de 13C RMN de la resina ligno-fenlica ptima. A) resina sin urea, B) resina con un 3 % de urea. En el espectro de
13
C RMN representado en la Figura 4.24 conviene tambin
resaltar la identificacin de una serie de seales interesantes, como son: 181 ppm, grupos carbonilo , insaturados del lignosulfonato modificado. 173 ppm, carboxilos , insaturados.
182
160 ppm, fenoxilo. 152-157 ppm, mono-, bi- y tri- sustituciones en unidades monmeras. La ausencia de una seal a 115 ppm indica la sustitucin en posicin orto, sin embargo, la seal a 120 ppm muestra la presencia de posiciones libre en para. La seal de los metoxilos (55,6 ppm) no est presente en el espectro, lo que indica que este grupo ha sido sustituido por un grupo hidroximetilo en el anillo del lignosulfonato amnico modificado. Respecto a las uniones de monmeros por puentes metilenos en posiciones para-para, orto-para y orto-orto no todas se pueden observar. As, la unin en orto-orto no es detectable, ya que se da en un porcentaje despreciable. No se puede asegurar que la seal a 45 ppm sea la debida a la unin para-para (teniendo en cuenta que el DMSO est desplazado 3 ppm respecto a su posicin habitual, =39,5 ppm). La otra posibilidad es que dicha seal solape con el disolvente. Los puentes metilenos en posicin orto-para aparecen a 39 ppm en un porcentaje importante. En la Figura 4.25 se muestra un espectro de una resina fenol-formaldehdo (comercial), el cual revela que la estructura de este polmero es menos compleja que la de la resina ligno-fenlica (Figura 4.24 B) por no tener entrecruzada en su red al lignosulfonato. En general, coinciden en los enlaces caractersticos de este tipo de resinas, como son las uniones de los monmeros por puentes metilenos (39 ppm), que indican la condensacin del polmero. A continuacin, en la Tabla 4.22 se recogen slo las seales caractersticas de las resinas ligno-fenlica y que las fenol-formaldehdo no presentan en su espectro. Esto se debe, como ya se ha indicado, a la incorporacin del lignosulfonato como copolmero en la formulacin de la resina ligno-fenol-formaldehdo. Tabla 4.22. Asignaciones de las seales de los espectros de resina ligno-fenlica.
Desplazamiento qumico, (ppm) 181 173 151,2-156,4 57,4-60,7
13
C RMN tpicas de la
Asignacin de los carbonos Grupos carbonilo , insaturados del lignosulfonato. Carboxilos , insaturados. Fenoxilo, alquilado en posicin para, orto y en dos posiciones. Hidroximetilos en orto.
183
Figura 4.25. Espectro de 13C RMN de la resina fenol-formaldehdo, comercial. El valor de pH obtenido para la resina ptima (11,3) es algo inferior al de la resina comercial (12-13) empleada como patrn, debido a que la incorporacin del lignosulfonato acidula el medio de reaccin. Aun as, el pH de la resina sintetizada, de acuerdo con los datos bibliogrficos, tiene un valor adecuado para su empleo en tableros contrachapados (pH entre 9 y 12). El tiempo de gelificacin de la resina es un parmetro importante desde el punto de vista de su manejo o transporte en cisternas, ya que como anteriormente se coment, puede curarse durante alguno de estos procesos. Por el contrario, un tiempo de gelificacin elevado implica un largo perodo de curado de la resina en su aplicacin final, lo que se traduce en un mayor coste. La resina ligno-fenlica ptima presenta menor tiempo de gelificacin que la resina comercial, de modo que su tiempo de curado durante la etapa de prensado de los tableros ser tambin inferior. A la vista de los resultados obtenidos se puede afirmar que la resina ligno-fenlica que se formul tiene propiedades similares a la resina fenol-formaldehdo comercial que se emple como patrn de referencia. Por tanto, la resina formulada puede ser utilizada como adhesivo para tableros, a expensas de lo que determine el estudio de su curado, el cual se aborda en el prximo captulo.
184
5. ESTUDIO DEL CURADO DE RESINAS LIGNO-FENOL-FORMALDEHDO POR MTODOS CINTICOS
Estudio del curado de resinas ligno-fenol-formaldehdo por mtodos cinticos
5. ESTUDIO DEL CURADO DE RESINAS LIGNO-FENOL-FORMALDEHDO POR MTODOS CINTICOS
En este captulo se estudia, por mtodos cinticos, el curado de la resina lignofenlica (LPF) formulada en las condiciones ptimas establecidas, la cual se compara con los resultados de este proceso para una resina fenol-formaldehdo comercial. Los mtodos cinticos del curado se basan en el empleo de modelos fenomenolgicos deducidos a partir de las tcnicas de anlisis trmico desarrolladas. No se pueden emplear en este estudio modelos mecansticos debido a la complejidad del mecanismo de reaccin. Adems del estudio cintico, el curado ha permitido determinar la vida til o de almacenamiento de la resina ligno-fenlica y de la resina comercial. El inters de estudiar la cintica del proceso radica en poder optimar el tiempo y la temperatura de curado de las resinas. El conocimiento de estos parmetros es fundamental para plantear la aplicacin final de la resina formulada.
5.1. CINTICA DEL PROCESO
Una vez que se ha formulado una resina ligno-fenlica con propiedades similares a las de una resina comercial, empleada como referencia, se lleva a cabo el estudio de la
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cintica del curado de ambas resinas. Para ello, se emplearn mtodos cinticos dinmicos y un modelo isotermo.
5.1.1. Planteamiento de la experimentacin
En la primera parte del estudio del curado qumico de las resinas se probaron los modelos fenomenolgicos de Borchardt-Daniels, de Ozawa, de Kissinger, tres mtodos de isoconversin, el de Ozawa, Friedman y Kissinger-Akahira-Sunose, y un modelo isotermo. Estos ensayos se realizaron mediante anlisis trmico por calorimetra de barrido diferencial (DSC). En la Tabla 5.1 se resumen los mtodos empleados, las tcnicas analticas correspondientes, los datos que proporciona el equipo en cuestin, una vez procesados, una serie de datos intermedios, calculados a partir de los datos anteriores y de la aplicacin de las ecuaciones pertinentes y, por ltimo, los parmetros cinticos obtenidos en cada caso.
La Tabla 5.2 comprende las condiciones de operacin de los mtodos dinmicos utilizados, as como las de los modelos de isoconversin, tambin dinmicos. La tabla incluye, asimismo, las condiciones del mtodo isotermo empleado. En este caso, a los resultados obtenidos por el mtodo dinmico de Ozawa se les somete a un tratamiento matemtico para simular los datos dinmicos como isotermos. Los datos tratados se ajustan as a un modelo cintico isotermo para poder compararlos con los resultados experimentales obtenidos al aplicar el DSC isotermo a ambas resinas.
La isoconversin significa que cuando el proceso de curado de la resina permite alcanzar el tiempo de gelificacin, el grado de curado obtenido es siempre el mismo, independientemente de la temperatura utilizada. El inters de la isoconversin radica en que, si efectivamente se confirma esta propiedad de las resinas ensayadas, se pueden aplicar tambin los modelos cinticos basados en dicha caracterstica. As pues, se requiere una comprobacin al efecto, que se ha dado en llamar validacin, trmino que aparece en la Tabla 5.1. La validacin de la isoconversin en ambas resinas se realiz a travs del curado mecnico de las mismas mediante la tcnica de TMA. En este caso, el DSC es tambin necesario para establecer el grado de curado de la resina en los tiempos de gelificacin obtenidos por TMA para las diferentes temperaturas ensayadas. En la Tabla
187
5.3 se recogen las condiciones de operacin tanto empleadas, en el TMA como en el DSC, para comprobar si se cumple el fenmeno de isoconversin (validacin), por medio del estudio del curado mecnico mediante un modelo isotermo (DSC), el cual proporciona la energa de activacin y el factor pre-exponencial de la cintica del proceso.
Tabla 5.1. Modelos aplicados en el estudio cintico del curado. Mtodo Borchardt-Daniels (B&D) Ozawa Kissinger ISOCONVERSIN Validacin TMA DSC Curado qumico Ozawa Friedman Kissinger-Akahira-Sunose ISOTERMO Ozawa modificado* Curado mecnico TMA DSC
*
Tcnica DSC DSC DSC
Datos directos H0 , T, t Tp Tp
Datos calculados (Hp )t , , r
Parmetros cinticos k0 , E, n E E
T, tgel H0 , T, t H0 , T H0 , T H0 , T A, E, T, (HP )t , (HP )t , (HP )t , , r (HP )t ,
DSC DSC DSC
E A, E E
k, k0 , E
T, tgel H0 , T, t (HP )t , A, E
Datos obtenidos por transformacin matemtica del modelo de ozawa de isoconversin.
188
Tabla 5.2. Condiciones de los experimentos correspondientes al estudio cintico del curado qumico.
DSC dinmico Experimento 1 2 3 Resina LPF y Resina PF 4 5 6 7 8 9 DSC isotermo Experimento 10 1er barrido Resina LPF y PF enfriamiento 2 barrido : velocidad de calentamiento. (C/min) 2 4 6 8 10 12 14 16 20 T (C) 130 130 T (C) 30-250 30-250 30-250 30-250 30-250 30-250 30-250 30-250 30-250 t (min) 30 60 30 Modelos aplicados Modelos aplicados
-Borchardt-Daniels -Ozawa -Kissinger -Ozawa isoconversin -Friedman -Kissinger-Akahira-Sunose -Ozawa modificado
-Comprobacin del modelo de Ozawa modificado.
Tabla 5.3. Condiciones de los experimentos correspondientes al estudio cintico del curado mecnico.
TMA Resina Experimento 11 LPF y PF F: fuerza (N). 12 13 14 15 T (C) 110 120 130 140 150 t (min) 20 20 20 20 20 F (N) 0,03 0,03 0,03 0,03 0,03 DSC dinmico (C/min) 10 10 10 10 10 T (C) 30-230 30-230 30-230 30-230 30-230 -Validacin -Curado mecnico Modelo aplicado
5.1.2. Procedimiento operativo y tcnicas analticas
Para el estudio del curado se prepar una resina ligno-fenlica siguiendo el procedimiento descrito en el captulo 4. En una primera etapa, se hidroximetila el lignosulfonato amnico de madera de confera, que es el ms apto para el fin previsto, materia prima de la sntesis de resinas fenlicas resol, de acuerdo con el estudio que se
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recoge en el captulo 3. A continuacin, se lleva a cabo la formulacin de la resina resol sustituyendo parcialmente un 35 % en peso del fenol por el lignosulfonato modificado. Finalmente, se adiciona un 3 % de urea (en peso, respecto al contenido de resina) para disminuir el contenido de formaldehdo libre. La resina comercial con la que se compar la sintetizada en el laboratorio fue suministrada por la empresa Bakelite Ibrica, S.A. Una vez formuladas las resinas resol, se determinaron los siguientes parmetros: Calor total del curado. Calores parciales en funcin de la temperatura. Grado de curado. Temperatura a la que se alcanza la mayor velocidad de reaccin. Tiempo de gelificacin.
Para ello, se emplearon dos tcnicas de anlisis trmico: la calorimetra de barrido diferencial y el anlisis termomecnico.
Calorimetra de barrido diferencial (DSC)
El fundamento del DSC se basa en la medida de la diferencia de flujo de calor de un crisol vaco, llamado referencia, y un crisol con la muestra objeto de estudio, como ya se adelant.
El calormetro de barrido diferencial utilizado en esta investigacin es el modelo DSC 821e de la marca METTLER TOLEDO. Con este equipo se determinaron los calores parciales, el calor total del curado y la conversin de curado de las dos resinas. El procesado de los termogramas para obtener los datos de tiempo, temperatura, calores de reaccin parciales y calor total de las muestras se realiz mediante el programa informtico STARe. La balanza utilizada para la pesada de las muestras tambin es de la marca METTLER TOLEDO, modelo AG245, cuya precisin es de 10-5 g.
El DSC se emplea para obtener valores de temperatura y de calor de fusin asociados a distintas transiciones. El sistema debe estar calibrado para asegurar que los datos obtenidos sean fiables. Los tres parmetros necesarios para la calibracin del equipo
190
son el valor del tau lag, la temperatura y el flujo de calor (seal del DSC). Estos v alores se pueden determinar en un nico calibrado con indio y zinc, que dura aproximadamente unas 3 h, como se muestra en la Figura 5.1.
êxo
20 mW
T de fusin del indio T de fusin del zinc
120
140 160
180
200 220
240
260 280
300
320 340
360
380 400
420 440 C
Figura 5.1. Calibrado del DSC con indio y zinc a una velocidad de calentamiento de 5, 10 y 20 C/min.
- Calibracin de tau lag. Conocido este parmetro, la temperatura de fusin de una sustancia es independiente de la velocidad de calentamiento empleada en los ensayos. La determinacin de este valor se obtiene a partir de la medida de la temperatura de fusin del indio y del zinc a las siguientes velocidades de calentamiento: 5, 10 y 20 C/min.
- Calibracin de temperatura. Se funden el indio y zinc, sustancias patrn, y se comparan las temperaturas de fusin determinadas con los valores tericos. Con estos datos, el programa informtico del equipo ya es capaz de autocalibrarse, a travs de una funcin cuadrtica dependiente de la temperatura, en todo el intervalo de operacin.
- Calibracin del flujo de calor. En este caso, al igual que en las calibraciones anteriores, se funden las dos sustancias patrn -indio y zinc- y se comparan los calores de fusin experimentales con los valores tericos. Es imprescindible para esta calibracin introducir el peso de la muestra con objeto de referir los calores de fusin a la unidad de masa.
191
Para el anlisis se pesan de 10 a 15 mg de muestra con una precisin de 0,01 mg. Seguidamente, con el empleo de una prensa manual de la marca METTLER TOLEDO, modelo ME-00119410, se realiza el encapsulado o cierre del crisol de media presin. A continuacin, se prepara otro crisol vaco para utilizarlo como referencia. Finalmente, ambos crisoles se introducen en el horno. Las condiciones de operacin empleadas para el estudio cintico del curado de la resina ligno-fenlica y de la resina comercial por mtodos dinmicos fueron: - Crisol de media presin de 120 l. - Intervalo de temperatura barrido: 30-250 C. - Velocidad de calentamiento ( ): 2, 4, 6, 8, 10, 12, 14, 16 y 20 C min-1 . - Lnea base: modalidad spline.
Los datos de DSC isotermo son necesarios para compararlos con los datos dinmicos, una vez transformados en isotermos. El modo de operar en los ensayos de DSC comienza con la preparacin de la muestra en un crisol siguiendo la metodologa anteriormente descrita. A continuacin, una vez se realiza la isoterma se retira el crisol que contiene la muestra y se enfra. Como el primer barrido isotermo no da lugar al curado completo de la resina, se efecta un segundo barrido. De esta forma, se determina el calor de curado total. Las condiciones de operacin fueron: - Crisol de media presin de 120 l. - Temperatura: 130 C. - Tiempo de calentamiento: 20 min. - Lnea base: modalidad lineal.
Anlisis termomecnico (TMA)
Esta tcnica se basa en el estudio de los cambios dimensionales que experimentan las muestras como una funcin del tiempo, la temperatura y la fuerza a la que se someten, dentro de una atmsfera controlada. El equipo empleado es el modelo TMA/SDTA840 de la marca METTLER TOLEDO. El procesado de datos se efectu tambin mediante el programa STARe.
192
Para el ptimo funcionamiento del equipo se necesitan realizar las siguientes calibraciones: fuerza, longitud, tau lag y temperaturas del horno y de la muestra. Las tres ltimas calibraciones se realizan mediante el mismo mtodo que el del DSC. En la Figura 5.2 se recoge el calibrado de la temperatura del horno.
Punto de inflexin: 155,56 C (T de fusin del indio)

200
Punto de inflexin: 419,17 C (T de fusin del zinc)

50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 C
Figura 5.2. Calibrado de la temperatura del horno del TMA con indio y zinc.
- Calibrado de fuerza. Este tipo de calibracin se debe realizar cada vez que se cambia de sonda o cuando se quieren efectuar medidas muy pequeas de fuerza. La calibracin de fuerza se lleva a cabo con una pesa de 51,0 g (precisin de 0,1 g)
- Calibrado de longitud. La calibracin de longitud se basa en la medida de diferentes piezas estndar. Dichas piezas tienen un espesor de 1, 1,7 y 2 mm, con una tolerancia de 0,0004 mm.
Para llevar a cabo el anlisis por TMA se deposita una cierta cantidad de muestra entre dos discos de slice, los cuales a su vez se asientan sobre un soporte alineado con respecto a la sonda empleada (Figura 5.3). Previamente, se configura el equipo con las siguientes condiciones de operacin:
193
- Crisol: discos de slice de 5 mm de dimetro. - Programa de temperatura isotermo: 100, 110, 120, 130 y 140 C. - Tiempo de calentamiento: 15 min. - Sonda metlica de expansin. - Fuerza ejercida por la sonda: 0,03 N. - Inertizacin del horno: 50 ml N2 /min. - Inertizacin del resto del equipo: 20 ml N2 /min. Una vez determinados por TMA los tiempos a los que gelifican las resinas (lignofenlica y comercial) para las diferentes temperaturas, se ensaya en el DSC dinmico cada una de las muestras curadas parcialmente hasta el tiempo de gelificacin obtenido. De esta manera, se puede determinar el grado de curado para cada una de las temperaturas ensayadas.
Sonda de medida
Muestra Soporte de la muestra
Figura 5.3. Esquema de la sonda de expansin del TMA utilizado.
5.1.3. Modelos cinticos dinmicos
En las Figuras 5.4 y 5.5 se representan los termogramas de las dos resinas fenlicas ensayadas a distintas velocidades de calentamiento. Ambas representaciones, referidas a la masa de muestra pesada en cada ensayo, surgen de sustraer a los termogramas originales sus respectivas lneas de base.
194
1,0x10 9,0x10 8,0x10
-4
-5 -5
(K/min)
2 4 6 8 10 12 14 16 20
êxo
Flujo de calor (mW/mg)
7,0x10 6,0x10 5,0x10 4,0x10 3,0x10 2,0x10 1,0x10
-5 -5
-5 -5
-5 -5 -5
0,0 320 340 360 380 400 420 440 460 480
Temperatura (K)
Figura 5.4. Termogramas por DSC de la resina ligno-fenlica.
7,0x10 6,0x10 5,0x10 4,0x10 3,0x10 2,0x10 1,0x10
-5
-5
(K/min)
2 4 6 8 10 12 14 16 20
êxo
-5
Flujo de calor (mW/mg)
-5
-5
-5
-5
0,0 320 340 360 380 400 420 440 460 480 500
Temperatura (K)
Figura 5.5. Termogramas por DSC de la resina comercial fenol-formaldehdo.
Los resultados representados en las Figuras 5.4 y 5.5 se recogen, asimismo, en el Apndice III. De este modo, se puede calcular de una forma ms rigurosa los calores parciales y el calor total del curado de las resinas. Una vez se dispone de estos datos, el siguiente paso consiste en determinar el grado de conversin en funcin de la temperatura, para lo cual se aplica una nueva ecuacin, la [2.24]. En las Figuras 5.6 y 5.7 se muestran los grados de curado obtenidos en las dos resinas estudiadas.
195
100 90 80
Grado de conversin (%)
70 60 50 40 30 20 10 0 325 350 375 400 425 450 475 500

2 K/min 20 K/min
Temperatura (K)
Figura 5.6. Grado de curado de la resina ligno-fenlica frente a la temperatura.
100 90 80
Grado de conversin (%)
70
20 K/min
60 50 40 30 20 10 0 325 350 375 400 425 450 475 500

2 K/min
Temperatura (K)
Figura 5.7. Grado de curado de la resina fenol-formaldehdo frente a la temperatura.
Por el momento, se puede adelantar que los resultados obtenidos en ambos casos son muy parecidos. Es decir, la resina que incorpora el lignosulfonato modificado muestra un comportamiento trmico similar al de la resina comercial. Conocido el grado de curado de ambas resinas, ya se puede pasar a aplicar los modelos cinticos propuestos, enumerados en la Tabla 5.1.
196
Estudio del curado de resinas ligno-fenol-formaldehdo por mtodos cinticos 5.1.3.1. Modelo de Borchardt-Daniels
Aunque en origen se trata de un modelo basado en la realizacin de un nico barrido de temperaturas en el DSC a una velocidad de calentamiento, en el presente trabajo se efectan nueve a otras tantas velocidades de calentamiento (Tabla 5.2).
El tratamiento matemtico de los datos se basa en el empleo de un ajuste no lineal (Marquadt, 1963), para lo que se requiere conocer la velocidad de reaccin, el calor total, los calores parciales y el grado de curado a lo largo del tiempo y de la temperatura. As pues, slo falta por determinar la velocidad de reaccin, para lo cual se aplica la ecuacin [2.23].
Previo al ajuste no lineal, se realiza un ajuste por regresin mltiple de los datos de cada uno de los termogramas obtenidos a diferentes velocidades de calentamiento. Este primer ajuste preliminar permite obtener los valores iniciales de Ln k 0 , E/R y n, necesarios para proceder al ajuste no lineal por iteraciones sucesivas. Dicho ajuste, que es en realidad el mtodo de Borchardt-Daniels, proporciona los valores definitivos de los parmetros cinticos antes citados.
En las Tablas 5.4 y 5.5 se m uestran los parmetros cinticos de las resinas lignofenlica y fenol-formaldehdo, respectivamente, as como su error estndar y la suma del cuadrado de los residuos.
En la Tabla 5.4 se puede observar que los valores estimados con velocidades de calentamiento de 2 y 20 K/min se desvan con respecto al resto de resultados. Esto se explica por el hecho de que a velocidades iguales o inferiores a 2 K/min se produce un calentamiento tan lento que slo da lugar al curado parcial de la resina. En el caso de l a velocidad de calentamiento superior, el curado completo de la resina se ve acompaado por la descomposicin de la misma. Los comportamientos descritos estn de acuerdo con la bibliografa al respecto (Prime, 1973; Sourour y Kamal, 1976). Por estas razones se ha optado por despreciar estos dos valores en el clculo de los valores medios estimados (Tabla 5.6). En el caso de la resina fenol-formaldehdo (Tabla 5.5), los datos cinticos no se ven afectados por la velocidad de calentamiento, por lo que todos son vlidos para calcular los parmetros cinticos promedios (Tabla 5.6).
197
En la Tabla 5.6 se presentan los valores medios de los parmetros cinticos de las resinas ligno-fenlica y de la comercial. El menor valor de la energa de activacin de la resina fenol-formaldehdo (96,3 kJ/mol), comparado con el de la ligno-fenlica (119,2 kJ/mol), indica su mayor reactividad durante el proceso de curado.
Tabla 5.4. Parmetros obtenidos por aplicacin del modelo B&D. Resina ligno-fenlica.
Velocidad de calentamie nto, (K/min) 2 Parmetros (*) Ln k0 E/R n Ln k0 E/R n Ln k0 E/R n Ln k0 E/R n Ln k0 E/R n Ln k0 E/R n Ln k0 E/R n Ln k0 E/R n Ln k0 E/R n Valor estimado error estndar 4,151,16 6.000,21420,67 0,320,04 16,081,27 10.828,04480,61 1,160,04 32,674,25 17.444,021.654,53 1,360,14 20,642,31 12.614,31901,21 0,980,06 19,531,59 12.181,25630,78 0,990.04 24,321,59 14.045,77627,20 1,020,05 25,153,34 14.707,051.355,78 0,960,07 34,834,83 18.580,581.938,06 1,230,19 45,315,22 23.087,782.119,54 1,490,22 SQR1
0,844
0,938
0,756
0,864
10
0,926
12
0,930
14
0,828
16
0,728
20
0,778
(*) k0 : [s-1 ]; E/R: [K] 1 Suma del cuadrado de los residuos.
198
Tabla 5.5. Parmetros obtenidos por aplicacin del modelo B&D. Resina comercial.
Velocidad de calentamiento, (K/min) 2 Parmetros (*) Ln k0 E/R n Ln k0 E/R n Ln k0 E/R n Ln k0 E/R n Ln k0 E/R n Ln k0 E/R n Ln k0 E/R n Ln k0 E/R n Ln k0 E/R n Valor estimado error estndar 10,741,64 8.681,01614,55 1,170,05 17,671,37 11.395,10523,69 1,160,04 14,051,02 10.139,48389,13 1,020,04 18,961,87 12.014,44713,81 1,040,08 16,071,12 11.022,37443,94 0,960,03 17,061,01 11.344,52400,44 0,980,03 17,661,26 11.454,45499,29 1,020,04 25,342,19 14.932,94889,72 1,170,07 21,411,78 13.324,44723,46 1,090,07 SQR1
0,919
0,945
0,933
0,853
10
0,952
12
0,952
14
0,925
16
0,873
20
0,867
Tabla 5.6. Valores medios de los parmetros cinticos obtenidos a partir del modelo B&D.
Tipo de resina Parmetros (*) Ln k0 E/R n Ln k0 E/R n Valor estimado error estndar 24,742,74 14.343,001.084,02 1,100,01 17,661,47 11.589,86577,56 1,070,05 SQR1
Ligno-fenlica (LPF)
0,853
Fenol-formaldehdo (PF)
0,913
En las Figuras 5.8, 5.9 y 5.10 se comparan los resultados experimentales de ambas resinas con los predichos por el modelo propuesto.
199
-10 2 K/min -11
-10 2 K/min -11 -12 Experimental Modelo
-12 -13 -13 -14
Ln r
-14 -15
Ln r
Experimental Modelo
-15 -16 -17
-16 -18 -17 -19 -20 0,0022 0,0023 0,0024 0,0025 0,0026 0,0027 0,0028 0,0029 0,0030 1 / T (K )
-1
-18 0,0023 0,0024 0,0025 0,0026 0,0027 0,0028 0,0029 0,0030 0,0031 1 / T (K )
-1
-10 4 K/min -11 -12 -13 -14
-10 4 K/min -11 -12 -13 Experimental Modelo
Ln r
-15 -16 -17 -18 -19 0,0020 Experimental Modelo 0,0022 0,0024 0,0026 1 / T (K )
-1
Ln r
0,0028 0,0030 0,0032
-14 -15 -16 -17 -18 0,0020
0,0022
0,0024
0,0026
-1
0,0028
0,0030
1 / T (K )
-10 6 K/min -11
-10 -11 -12 6 K/min Experimental Modelo
-12 -13 -14
-13 -14 -15
Ln r
-15 -16 -17 -18 -19 0,0021 Experimental Modelo 0,0022 0,0023 0,0024 0,0025
-1
Ln r
0,0026 0,0027 0,0028
-16 -17 -18 -19 -20 -21 -22 0,0022 0,0023 0,0024 0,0025 0,0026 0,0027 0,0028 0,0029 0,0030 0,0031 1 / T (K )
-1
1 / T (K )
Figura 5.8. Resultados experimentales frente a predichos por el modelo en el curado de las resinas ligno-fenlica ( ) y comercial ( ). Velocidad de calentamiento: 2, 4 y 6 K/min.
200
-9 8 K/min -10
-10 8 K/min -11 Experimental Modelo
-11 -12 -13 -12
-13
Ln r
Ln r
Experimental Modelo
-14 -15 -16 -17
-14
-15
-16
-18
-19 0,0021 0,0022 0,0023 0,0024 0,0025 0,0026 0,0027 0,0028 0,0029 1 / T (K )
-1
-17 0,0020
0,0022
0,0024
0,0026
-1
0,0028
0,0030
1 / T (K )
-9 10 K/min -10 -11 -12 -13
-9 10 K/min -10 -11 -12 -13 Experimental Modelo
Ln r
-15 -16 -17 -18 -19 0,0021 0,0022 0,0023 0,0024 0,0025 0,0026 0,0027 0,0028 0,0029 1 / T (K )
-1
Ln r
Experimental Modelo
-14
-14 -15 -16 -17 -18 -19 0,00195
0,00210
0,00225
0,00240 1/T (K )
-1
0,00255
0,00270
0,00285
-9 12 K/min -10 -11 -12
-13
Ln r
-14 -15 -16 -17 -18 Experimental Modelo
Ln r
-13 -14 -15 -16 -17 0,0021 0,0022 0,0023 0,0024 0,0025 1 / T (K )
-1
-19 0,0021 0,0022 0,0023 0,0024 0,0025 0,0026 0,0027 0,0028 0,0029 1 / T (K )
-1
0,0026 0,0027
0,0028
Figura 5.9. Resultados experimentales frente a predichos por el modelo en el curado de las resinas ligno-fenlica ( ) y comercial ( ). Velocidad de calentamiento: 8, 10 y 12 K/min.
201
-9 14 K/min -10 -11 -12 -13
-9 14 K/min -10 -11 -12 -13 Experimental Modelo
Ln r
Ln r
Experimental Modelo 0,0022 0,0023 0,0024 1 / T (K )
-1
-14 -15 -16 -17 -18 -19 0,0021
-14 -15 -16 -17 -18 0,0020
0,0025
0,0026
0,0027
0,0022
0,0024
0,0026
-1
0,0028
0,0030
1/T (K )
-9 16 K/min -10 -11 -12
Ln r
-14 -15 -16 -17 0,0021 Experimental Modelo 0,0022 0,0023 0,0024 1 / T (K )
-1
Ln r
0,0025 0,0026 0,0027
-13
-13 -14 -15 -16 -17 0,0020 0,0021 0,0022 0,0023 0,0024 0,0025 0,0026 0,0027 0,0028 1 / T (K )
-1
-8 20 K/min
-9 20 K/min -10 Experimental Modelo
-10 -11 -12 -12 -13
Ln r
Ln r
Experimental Modelo
-14
-14 -15 -16
-16
-18
-17 -18
-20 0,0021
0,0022
0,0023
0,0024 1 / T (K )
-1
0,0025
0,0026
0,0027
0,0020 0,0021 0,0022 0,0023 0,0024 0,0025 0,0026 0,0027 0,0028 1 / T (K )

-1
Figura 5.10. Resultados experimentales frente a predichos por el modelo en el curado de las resinas resina ligno-fenlica ( ) y comercial ( ). Velocidad de calentamiento: 14, 16 y 20 K/min.
202
A tenor de los resultados, se puede concluir que la reproduccin de los resultados experimentales por el modelo aplicado es, en general, satisfactoria. Las anomalas ms destacables corresponden a los datos de la resina ligno-fenlica obtenidos con velocidades de calentamiento de 2 y 20 K/min, como e ra de esperar. Si bien los ajustes no son malos, las funciones resultantes no se corresponde con las formas de las curvas tipo de un proceso de curado, que muestran un Ln r mximo. El ajuste, de acuerdo con los datos de la Tabla 5.6, es mejor en el caso de la resina comercial: SQR de 0,913 frente a 0,853 de la resina ligno-fenlica. En ambas resinas, se estima un orden de reaccin prcticamente idntico y prximo a la unidad, valor coincidente con el obtenido por otros autores (Sebenik y col., 1974; Krajnc y col., 2000; Rosu y col., 2001).
5.1.3.2. Modelo de Ozawa
Mientras que el mtodo de Borchardt-Daniels se basa en el empleo de una nica velocidad de calentamiento por DSC dinmico y una cintica de orden n, Ozawa presenta un modelo que se sustenta en mltiples velocidades de calentamiento (Ozawa, 1965 y 1970). En este caso el estudio cintico del curado de las resinas por el mtodo de Borchardt-Daniels se ha efectuado con nueve barridos de temperatura. La aplicacin del modelo en estos nueve casos ha dado lugar a otras tantas series de resultados, de los que se tomaron los valores medios. As pues, en realidad es como si se hubiese operado con una nica velocidad de calentamiento, pero que proporciona unos resultados mucho ms fiables. Ozawa, por su parte, opera con diferentes velocidades de calentamiento, pero utiliza todos los resultados que obtiene, y no sus valores medios. La expresin desarrollada por este autor relaciona la energa de activacin con la velocidad de calentamiento sin necesidad de conocer la funcin f( ), que describe un proceso tan complejo como es el curado de este tipo de polmeros.
La determinacin de las energas de activacin de las resinas ligno-fenlica y fenolformaldehdo a partir del modelo de Ozawa requiere concretamente la realizacin de tres o ms termogramas por DSC a diferentes velocidades de calentamiento ( ). En el presente estudio se han realizado nueve barridos, con velocidades de calentamiento comprendidas entre 2 y 20 C/min, por cada resina ensayada. Los datos de partida son los ya reseados para el modelo de Borchardt-Daniels, que obviamente son vlidos tambin para este caso
203
(Figuras 5.4 y 5.5). A partir de cada termograma se determina la correspondiente temperatura del pico exotrmico (Tp ). Una vez conocida esta temperatura, se emplea la expresin [2.35], que relaciona el log con 1/Tp , para establecer el valor de la energa de activacin.
En las Figuras 5.11 y 5.12 se representa el ajuste lineal del modelo de Ozawa para las resinas ligno-fenlica y comercial. En ambos casos, la suma del cuadrado de los residuos es de 0,993. El valor de la energa de activacin es de 77,7 kJ/mol para la resina LPF y de 77,1 kJ/mol para la resina PF. Dichos valores estn en concordancia con estudios sobre el curado de resinas epoxi y fenol-formaldehdo, en los que se obtiene una energa de activacin de 74,7 kJ/mol y 76,2 kJ/mol, respectivamente (Kenny y col., 1995; Boey y Qiang, 2000).
3,2 3,0 2,8 2,6 2,4 Resina ligno-fenlica
Ln
2,2 2,0 1,8 1,6 1,4 1,2 0,00231 0,00234 0,00237 0,00240 1/Tp (K )
-1
0,00243
0,00246
0,00249
Figura 5.11. Determinacin de la energa de activacin del curado de la resina lignofenlica segn el modelo de Ozawa.
204
3,0 2,8 2,6 2,4 2,2 Resina fenol-formaldehdo
Ln
2,0 1,8 1,6 1,4 1,2 0,00231 0,00234 0,00237 0,00240 1/Tp (K )
-1
0,00243
0,00246
0,00249
Figura 5.12. Determinacin de la energa de activacin del curado de la resina fenolformaldehdo segn el modelo de Ozawa.
A la vista de los resultados obtenidos, se aprecia que los valores de energa de activacin del curado de ambas resinas son muy similares. Este hecho resulta muy satisfactorio, en cuanto que las expectativas de sustituir parte del fenol de la resina por el lignosulfonato modificado se ven as reforzadas. Para terminar este punto, nicamente aadir que el error asociado al empleo de este modelo viene dado por la determinacin de la temperatura del pico exotrmico en cada termograma.
5.1.3.3. Modelo de Kissinger
Se trata, junto con el de Ozawa, de uno de los mtodos ms empleados para determinar la energa de activacin del curado de resinas en general. Est basado en la utilizacin de mltiples velocidades de calentamiento para determinar la temperatura mxima de cada termograma, al igual que en el caso del modelo de Ozawa.
El modelo de Kissinger relaciona la velocidad de calentamiento con la temperatura del pico exotrmico a travs de la expresin [2.40]. Al representar el Ln ( /Tp 2 ) frente a 1/Tp se obtiene, como pendiente de la recta, la energa de activacin del curado de las
205
resinas, como se muestra en las Figuras 5.13 y 5.14, relativas a las resinas ligno-fenlica y fenol-formaldehdo, respectivamente.
El ajuste realizado mediante regresin lineal alcanza un valor de la suma del cuadrado de los residuos para ambas resinas de 0,992. La energa de activacin obtenida para la resina ligno-fenlica y fenol-formaldehdo es de 74,8 kJ/mol y 74,2 kJ/mol, respectivamente. Los resultados obtenidos son del mismo orden de magnitud que los de estudios bibliogrficos sobre resinas epoxi (Boey y Qiang, 2000). En cualquier caso, se confirman las expectativas apuntadas en la discusin de los resultados alcanzados en la aplicacin del mtodo de Ozawa. El ajuste es muy bueno en ambos casos, amn de coincidente, y las energas de activacin son prcticamente iguales. La desviacin de estos valores respecto a los obtenidos mediante el modelo de Ozawa es inferior al 4 %.
-9,0 Resina ligno-fenlica -9,2 -9,4 -9,6
Ln ( / Tp2)
-9,8 -10,0 -10,2 -10,4 -10,6 -10,8 0,00231 0,00234 0,00237 0,00240 1/Tp (K )
-1
0,00243
0,00246
0,00249
Figura 5.13. Determinacin de la energa de activacin del curado de la resina lignofenlica segn el modelo de Kissinger.
206
-9,0 -9,2 -9,4 -9,6 Resina fenol-formaldehdo
Ln ( / Tp )
-9,8 -10,0 -10,2 -10,4 -10,6 -10,8 0,00231 0,00234 0,00237 0,00240 1/Tp (K )
-1
0,00243
0,00246
0,00249
Figura 5.14. Determinacin de la energa de activacin del curado de la resina fenolformaldehdo segn el modelo de Kissinger.
5.1.3.4. Comprobacin del fenmeno de isoconversin
Otra alternativa para el estudio del curado de las resinas resol es el empleo de mtodos de isoconversin. Dichos mtodos se basan en el hecho de que,
independientemente de la temperatura de curado aplicada, el grado de conversin que alcanza la resina en el punto de gelificacin es constante, cuestin que se ha de verificar.
Este tipo de mtodos hasta ahora han sido utilizadas con resinas epoxi, epoxi-amina y polisteres insaturados, pero no se han llegado a aplicar a las resinas fenol-formaldehdo. En este trabajo se pretende comprobar si las resinas fenol-formaldehdo y ligno-fenlicas pueden ser estudiadas por mtodos de isoconversin. Para ello, se ha de comprobar que las resinas resol cumplen la premisa de que estos polmeros gelifican durante su curado en condiciones de isoconversin. Se comienza por determinar el tiempo de gelificacin por TMA a diferentes temperaturas de curado, tal y como operaron Ramis y Salla, 1997, con ciertas resinas epoxi. El calor residual para cada tiempo de gelificacin obtenido por TMA y el grado de conversin de las r esinas, cociente entre dicho calor residual y el calor total del curado, se establecieron mediante DSC.
207
Los resultados obtenidos ponen de manifiesto que, aunque el tiempo en el que las resinas alcanzan la gelificacin vara con la temperatura, el grado d e curado en el momento de la gelificacin ( gel) es independiente de la temperatura de curado (Figuras 5.15 y 5.16). El grado de conversin de las resinas LPF es aproximadamente de un 47 %, mientras que el de las resinas PF es del orden del 65 %. Por tanto, se puede afirmar que la etapa de gelificacin de ambas resinas cumplen el fenmeno de isoconversin.
0,65 0,60 0,55
(grado de curado)
0,50 0,45 0,40 0,35 0,30 0,25 110 120 130 Temperatura (C) 140 150
Figura 5.15. Grado de curado de la resina LPF frente a la temperatura.
0,85 0,80 0,75
(grado de curado)
0,70 0,65 0,60 0,55 0,50 0,45 110 120 130 Temperatura (C) 140 150
Figura 5.16. Grado de curado de la resina PF frente a la temperatura.
208
5.1.3.5. Modelos de isoconversin
Para la determinacin de los parmetros cinticos del curado qumico de las resinas ligno-fenlica y fenol-formaldehdo se proponen tres modelos basados en la isoconversin. El primero de ellos, conocido como modelo de Ozawa, relaciona la velocidad de calentamiento con la temperatura en funcin del grado de curado de las resinas. Este modelo es similar al de Kissinger-Akahira-Sunose. En el caso del modelo de Friedman, se relaciona la velocidad de reaccin con la temperatura para un grado de curado dado. En estos tres modelos, basados en la isoconversin, se describe la evolucin de la energa de activacin con el grado de curado para las dos resinas fenlicas ensayadas.
Modelo de Ozawa
El modelo presentado por Ozawa parte de las ecuaciones [2.43] y [2.44], las cuales se pueden combinar entre s, dando lugar, previa transformacin logartmica, a la siguiente expresin: k0 E E log = log g () R 2,315 0,4567 R T [5.1]
La expresin [5.1], que se puede aplicar con diferentes grados de conversin, se puede expresar como sigue:
log = A'0,4567
E R T
[5.2]
donde A = [log(k0 E/g( )R)-2,315].
A partir del valor de A y de la energa de activacin se puede determinar, mediante la expresin [5.2], la constante A = ln[g( )/k0 ], que es funcin nicamente del grado de curado (Ramis y Salla, 1997).
209
En el mtodo de Ozawa para cada grado de conversin, se correlaciona el logaritmo de la velocidad de calentamiento con la inversa de la temperatura (ecuacin [5.2]). As pues, la aplicacin del mtodo pasa por conocer las temperaturas, para cada velocidad de calentamiento ensayada, que proporcionan un grado de curado dado, informacin que se recoge en las Figuras 5.6 (resina ligno-fenlica) y 5.7 (resina fenlica). Con esta informacin y aplicando la ecuacin [5.2], se calculan los valores de A y E que figuran en las Tablas 5.7 y 5.8. A se determina a partir de A.
Los resultados parecen coherentes, a excepcin del obtenido para la resina LPF con un grado de curado de un 2 %, cuya energa de activacin no es del mismo orden de magnitud que la del resto. Lo ms probable es que esta desviacin respecto al valor de la energa de activacin media se deba a que se est ante una fase incipiente del proceso. Cabe pensar que, sin embargo, el dato de E correspondiente a un grado de curado del 2 % s entra dentro de lo normal. Esta diferencia obedece a que la curvatura de los respectivos termogramas a partir de los cuales se han calculado el grado de curado del 2 % para ambas resinas no es la misma. En el primer caso, dicha curvatura es menos pronunciada, de ah que el clculo de , (Hp )t /H0 , implique un mayor error. De hecho, algunos autores ya han adelantado que la altura que representa el calor parcial, (Hp )t /H0 , debe ser al menos un 5 % de la altura del pico mximo del termograma (Prime, 1997; Keller y col., 1997). En suma, en el clculo del v alor medio de la energa de activacin del curado de la resina LPF se ha despreciado el dato correspondiente a =2 %. Los valores medios de las energas de activacin del curado de las resinas son 78,6 (LPF) y 75,1 kJ/mol (PF). As pues, la resina LPF es menos reactiva, como corresponde a la presencia del lignosulfonato en su formulacin. Esta diferencia de reactividad ya se comprob con los modelos antes aplicados.
210
Tabla 5.7. Resultados del modelo de isoconversin de Ozawa para la resina LPF.
(%) 2 10 20 30 40 50 60 70 80 90 95 98 100
1
A=[log(k 0 E/g( )R)-2,315] E (kJ/mol) 707,54 9,80 10,23 10,67 10,93 11,02 11,13 11,20 11,28 11,87 11,62 11,94 11,72 2.258,2 63,33 67,80 71,93 74,76 76,20 77,95 79,37 80,99 86,90 85,70 89,07 89,74
A=ln[g( ) /k 0 ] -18,96 -19,88 -20,83 -21,38 -21,58 -21,81 -21,96 -22,12 -23,41 -22,84 -23,54 -23,04
SQR1 0,997 0,989 0,995 0,994 0,992 0,995 0,994 0,994 0,987 0,990 0,993 0,991 0,959
Suma del cuadrado de los residuos.
Tabla 5.8. Resultados del modelo de isoconversin de Ozawa para la resina PF.
(%) A=[log(k 0 E/g( )R)-2,315] E (kJ/mol) 2 10 20 30 40 50 60 70 80 90 95 98 100
1
A=ln[g( ) /k 0 ] -18,26 -18,39 -18,73 -19,09 -20,04 -20,38 -20,10 -20,62 -21,88 -23,83 -22,96 -21,84 -21,91
SQR1 0,973 0,984 0,992 0,992 0,993 0,990 0,990 0,993 0,994 0,990 0,986 0,983 0,948
9,46 9,54 9,71 9,88 10,32 10,48 10,36 10,60 11,18 12,07 11,68 11,18 11,23
58,42 61,42 64,25 66,61 70,80 72,90 72,90 75,84 81,71 90,30 88,05 84,79 88,61
La evolucin de la energa de activacin con el grado de curado es similar para las dos resinas estudiadas (Figuras 5.17 y 5.18). El incremento de la energa de activacin al
211
inicio del proceso es debido al entrecruzamiento de la resina. A continuacin, permanece prcticamente constante ( =50-60 %). Una vez se supera el control de la reaccin qumica en la velocidad del proceso de curado, que pasa a ejercerlo la difusin, consecuencia de que se alcanza la fase de vitrificacin de la resina, la energa de activacin aumenta (Prime, 1997).
100
90
80
E (kJ/mol)
70
60
50
10 5 0 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Energa de activacin
(%)
Figura 5.17. Evolucin de la energa de activacin con el grado de curado de la resina ligno-fenlica (modelo de Ozawa).
100
90
80
E (kJ/mol)
70
60
10 5 0 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 Energa de activacin
(%)
Figura 5.18. Evolucin de la energa de activacin con el grado de curado de la resina fenol-formaldehdo (modelo de Ozawa).
212
Modelo de Friedman
El mtodo de Friedman (ecuacin [2.47]) tiene el mismo fundamento que el empleado en el modelo de Ozawa, es decir, se aplica a diferentes grados de curado. En este caso, se correlaciona el logaritmo de la velocidad de reaccin del curado con la inversa de la temperatura para cada grado de conversin. Como en el mtodo de Ozawa, se precisa conocer las temperaturas, por cada barrido de DSC, para un grado de curado dado. Adems, el mtodo de Friedman, y aqu est la diferencia respecto al modelo de Ozawa, requiere saber las velocidades de reaccin en funcin de las temperaturas y velocidades de calentamiento para ese mismo grado de curado. Una vez se dispone de toda esta informacin, para lo que se recurre a las Figuras 5.4 y 5.5 (r) y 5.6 y 5.7 (T y ), basta con aplicar la ecuacin [2.47]. En realidad, slo se necesita para establecer las T y r de cada grado de curado deseado; es decir, no se sustituye en la ecuacin [2.47].
En las Tablas 5.9 y 5.10, se recogen los resultados obtenidos al aplicar el modelo de Friedman al curado de las dos resinas estudiadas. La suma del cuadrado de los residuos obtenidos para ambas resinas indica un buen ajuste de sus parmetros cinticos. Aun as, el ajuste no es tan satisfactorio como el del modelo de isoconversin de Ozawa, como caba esperar, habida cuenta de que el clculo de r lleva consigo un error considerable. Los valores de la energa de activacin del curado de ambas resinas presentan sendos mnimos hacia un grado de conversin del 90 % (Figuras 5.19 y 5.20), que marcan el principio de la descomposicin, fenmeno que el modelo de Ozawa no es capaz de detectar. Aun as, los valores medios de E son elevados: 92,6 y 79,4 kJ/mol para la resina LPF y PF, respectivamente, en relacin con los resultantes de la aplicacin de otros modelos, en especial en el primer caso, donde incluso se han omitido dos datos (ensayos con 90 y 98 %) para su clculo, aquellos que se alejan de la tendencia general. Este hecho se explica por el error que se introduce en el clculo de r, que se traslada a los resultados que proporciona la aplicacin del modelo, en el que r es una de sus variables, a diferencia del modelo de Ozawa, que prescinde de la velocidad de reaccin.
Adems, la resina LPF es menos homognea que la PF, de ah que el error y la dispersin de los valores de r sean mayores. Con todo, la energa de activacin del curado de la resina LPF sigue siendo superior a la de la resina PF, es decir, se confirma que es
213
menos reactiva. A tenor de toda la discusin anterior, parecen ms fiables los resultados obtenidos mediante el mtodo de Ozawa.
Tabla 5.9. Parmetros cinticos del modelo de Friedman para distintos grados de conversin de la resina ligno-fenlica.
(%) 2 10 20 30 40 50 60 70 80 90 95
1
E (kJ/mol) 73,60 82,31 86,07 90,50 90,80 92,33 96,22 101,60 109,76 132,17 103,26
lnA=C-f( )2 10,96 14,09 15,30 16,64 16,68 16,34 17,10 19,43 19,99 27,73 19,79
SQR1 0,970 0,976 0,984 0,978 0,976 0,990 0,983 0,985 0,979 0,961 0,973 0,989
98 167,39 33,04 Suma del cuadrado de los residuos. 2 C = ln f( ) + ln A, siendo f( ) = (1- ).
Tabla 5.10. Parmetros cinticos del modelo de Friedman para distintos grados de conversin de la resina comercial.
(%) 2 10 20 30 40 50 60 70 80 90 E (kJ/mol) 51,82 65,15 72,86 75,58 79,90 80,07 77,69 82,98 105,86 86,82 lnA=C-f( )2 3,96 8,51 10,83 11,52 12,61 12,39 11,36 12,34 18,13 12,48 SQR1 0,948 0,973 0,980 0,978 0,980 0,974 0,973 0,977 0,983 0,966 0,933 0,929
95 79,77 9,85 98 94,12 12,83 1 Suma del cuadrado de los residuos. 2 C = ln f( ) + ln A, siendo f( ) = (1- ).
214
180 B 160 C 140 50 60
E (kJ/mol)
40
100
30
80
20
60
10
40 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 (grado de curado)
Figura 5.19. Evolucin de los parmetros cinticos con el grado de curado de la resina LPF (modelo de Friedman).
200 E (kJ/mol) 180 160 Ln A (s )

-1
20 18 16 14
140
E (kJ/mol)
120 100 80
10 8 6 4
60 40 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 (grado de curado)
2 0
Figura 5.20. Evolucin de los parmetros cinticos con el grado de curado de la resina PF (modelo de Friedman). A la vista de las Figuras 5.19 y 5.20, en las que se representa E y ln A frente a para ambas resinas, se puede observar que la tendencia de las dos funciones es similar.
215
Ln A (s )
-1
12
Ln A (s )
120
-1
Esto se debe a que existe una relacin lineal entre ln A y E, representada por la siguiente ecuacin: ln A = a E + b [5.3]
donde a y b son constantes.
Tal relacin supone un efecto de compensacin cintica, fenmeno observado durante el curado cataltico de sistemas epoxi-anhdrido con diferentes grados de conversin o en presencia de reactivos que actan como diluyentes (Peng y Riedl, 1994; Montserrat y col., 1995b; Montserrat y col., 1996; Serra y col., 1998; Rou y col., 2002). Este ltimo caso se aproxima ms a lo que le ocurre en el sistema estudiado. No hay que olvidar que a las dos resinas ensayadas se les adiciona un porcentaje de urea para reducir su contenido de formaldehdo libre y esta circunstancia da lugar a un descenso de su viscosidad por rotura de enlaces de hidrgeno. Adems, la pequea cantidad de formaldehdo retenida por la urea da lugar a reacciones de condensacin durante la etapa de curado. Por todo ello, se deduce que la presencia de urea en el sistema acta como diluyente.
Modelo de Kissinger-Akahira-Sunose
Despus de los mtodos de isoconversin propuestos por Ozawa y Friedman, Akahira y col. (1971) plantea otro modelo, tambin de isoconversin, conocido con el nombre de Kissinger-Akahira-Sunose. Dicho modelo relaciona el logaritmo neperiano del cociente entre la velocidad de calentamiento y la inversa de la temperatura al cuadrado con la inversa de la temperatura mediante la siguiente expresin: ln T 2 RA E 1 E G () RT = ln
[5.4]
Este modelo es muy parecido al de Ozawa: su aplicacin requiere conocer las temperaturas, por cada barrido, para un grado de conversin dado, informacin recogida en las Figuras 5.6 y 5.7. En la Tabla 5.11 se muestran los resultados obtenidos despus de
216
ajustar los datos a la ecuacin [5.4], tanto para la resina LPF como a la resina PF. La suma del cuadrado de los residuos es del mismo orden que en el modelo de Ozawa, presentando por tanto un mejor ajuste que el modelo de Friedman.
Tabla 5.11. Resultados del modelo de Kissinger-Akahira-Sunose para las dos resinas resol.
RESINA LPF (%) 2 10 20 30 40 50 60 70 80 90 95 98
1
RESINAPF E (kJ/mol) 55,27 58,03 60,98 63,41 67,61 69,71 69,76 72,72 78,77 86,79 84,39 81,08 SQR1 0,967 0,981 0,990 0,991 0,992 0,988 0,988 0,991 0,992 0,993 0,986 0,981
E (kJ/mol) 40,22 60,08 64,71 68,88 71,89 73,29 75,09 76,53 78,24 84,38 83,04 86,35
SQR1 0,993 0,987 0,993 0,993 0,991 0,994 0,993 0,992 0,985 0,988 0,991 0,989
El valor medio de la energa de activacin del curado de las resinas LPF y PF es de 71,9 kJ/mol y 70,7 kJ/mol, respectivamente. La desviacin que muestran dichos resultados es inferior al 2 %, los cuales estn en consonancia, tambin, con los resultados obtenidos por el mtodo de Ozawa.
Al igual que en los otros modelos, en las Figuras 5.21 y 5.22 se ha representado la evolucin de la energa de activacin con el grado de conversin. Las tendencias observadas son las mismas que las obtenidas con el modelo de Ozawa. En ambos modelos, la resina fenol-formaldehdo es algo ms reactiva que la resina ligno-fenlica, pero en el intervalo de conversin de curado comprendido entre el 70 y 98 % se produce un cambio en la reactividad de las resinas. En dicho intervalo, la resina ligno-fenlica es ms reactiva que la resina comercial, debido a que el fenmeno de vitrificacin en esta resina (LPF) se retrasa.
217
100 90 80 70
E (kJ/mol)
60 50 40 30 Resina ligno-fenlica 20 0 10 20 30 40 50 (%) 60 70 80 90 100 110
Figura 5.21. Evolucin de la energa de activacin de la resina LPF con el grado de curado (modelo de Kissinger).
100 90 80 70 60 50
E (kJ/mol)
15 10 5 0 0 10 20 30 40 50 (%)
Resina fenol-formaldehdo 60 70 80 90 100 110
Figura 5.22. Evolucin de la energa de activacin de la resina PF con el grado de curado (modelo de Kissinger).
218
5.1.4. Modelos cinticos isotermos
A continuacin, se lleva a cabo el estudio de la cintica del curado mediante modelos isotermos para las resinas ligno-fenol-formaldehdo y fenol-formaldehdo. El primer modelo tiene como objeto determinar los parmetros cinticos de ambas resinas durante el curado qumico mientras que en el segundo, los del curado mecnico de las mismas.
5.1.4.1. Modelo cintico isotermo de datos de DSC dinmicos
En el presente epgrafe se pretende mostrar la equivalencia existente entre el mtodo dinmico de isoconversin de Ozawa y el ajuste de isoconversin isotermo. A partir de los parmetros cinticos obtenidos por el mtodo de Ozawa de isoconversin anteriormente estudiado, se pueden ajustar dichos valores a la expresin de isoconversin isoterma siguiente: ln t = A + E 1 R T [5.5]
Conocida la energa de activacin y el factor pre-exponencial para cada grado de conversin (Tablas 5.7 y 5.8) y aplicando la ecuacin [5.5] se calculan los tiempos para una temperatura dada. De esta forma, se representan curvas de grado de curado frente al tiempo para las dos resinas (Figuras 5.23 y 5.24).
219
100
100
80
80
60
60
(%)
40
T=100C T=110C T=120C
40
20
T=130C T=135C T=140C
20
0 1 10 tiempo (min) 100
Figura 5.23. Representacin de datos isotermos a partir de datos dinmicos de DSC del curado de la resina ligno-fenlica.
100
100
80
80
60 (%)
60
40
20
T=100C T=110C T=120C T=130C T=135C T=140C
40
20
0 0,1 1 10 tiempo (min) 100
1000
Figura 5.24. Representacin de datos isotermos a partir de datos dinmicos de DSC del curado de la resina fenol-formaldehdo. Una vez se dispone de los datos de frente a t, para conocer la variacin de la constante cintica con la temperatura, basta aplicar la expresin por la que se rige, de modo general, la velocidad de curado, la [2.20]. La funcin f( ) se sustituye por un modelo de
220
orden de reaccin uno, del tipo (1- ), y a continuacin se integra. En la Tabla 5.12 se recogen los valores de la constante cintica, en funcin de la temperatura, del curado de ambas resinas.
Tabla 5.12. Determinacin de la constante cintica de Arrhenius.

Ligno-fenlica Temperatura (C) 100 110 120 130 135 140 k (s -1 ) error estndar 0,02140,0008 0,04560,0015 0,09350,0026 0,18530,0040 0,25760,0049 0,35540,0059 Fenol-formaldehdo k (s -1 ) error estndar 0,01280,0009 0,02700,0018 0,05510,0032 0,10830,0052 0,15000,0066 0,20610,0081
Si se ajustan los datos de la Tabla 5.12 a la reaccin de Arrhenius, se pueden determinar los parmetros cinticos del curado isotermo, recogidos en la Tabla 5.13.
Tabla 5.13. Valores medios de los parmetros cinticos del curado isotermo.
Tipo de resina Parmetros (*) Ln k0 E/R Valor estimado error estndar 25,300,06 10.877,2223,03 24,360,004 10.713,691,51 1,0 SQR1
Ligno-fenlica (LPF)
0,999
Ln k0 E/R
El ajuste obtenido para los datos isotermos es muy bueno, ya que la suma del cuadrado de los residuos en ambos casos fue superior a 0,99. La energa de activacin de las resinas ligno-fenlica y fenol-formaldehdo es de 90,4 y 89,0 kJ/mol, respectivamente. Cabe destacar que los resultados obtenidos son muy similares en ambas resinas.
Este procedimiento, indirecto, ya que parte de datos dinmicos, tiene como principal ventaja el ahorro de tiempo frente al curado isotermo. Adems, es posible obtener
221
cinticas del curado en un intervalo de temperatura amplio, que en ocasiones no se puede cubrir mediante procesos isotermos. Por ejemplo, a altas temperaturas, en estos procesos isotermos se produce una prdida de calor durante el tiempo de estabilizacin del DSC, circunstancia que no tiene lugar cuando se emplean procedimientos dinmicos.
En la Figura 5.25 se comparan los resultados calculados, al transformar los datos dinmicos en isotermos a una temperatura de 130 C, con datos experimentales propiamente isotermos a esa misma temperatura, tanto para la resina ligno-fenlica como para la fenol-formaldehdo. La coincidencia entre los datos es ms que notable en el caso del curado de la resina LPF, situacin que slo se repite en el curado de la otra resina hasta un grado de conversin del orden del 70 %. As pues, en este caso, el curado de la resina LPF se adapta mejor al tratamiento de datos propuesto. La mayor o menor coincidencia entre los datos cinticos isotermos est relacionada con la temperatura de transicin vtrea (Tg) de la resina durante su curado (Fava, 1968). As, la coincidencia entre datos a una temperatura dada es tanto mejor cuanto ms prxima sea esa temperatura a la T g. A la vista de los grficos de la Figura 5.25, se puede establecer que la resina LPF tiene una T g ms cercana a 130 C que la de la resina PF. Dicho de otro modo, los dos mtodos seguidos son equivalentes siempre que la temperatura utilizada sea prxima a la Tg de la resina curada.
110 100 90 80 70 60 (%) 50 40 30 20 Experimental resina LPF 10 0 1 10 tiempo (min) 100 Calculado
110 100 90 80 70 60 (%) 50 40 30 20 10 0 1 10 tiempo (min) 100 Experimental resina PF Calculado
Figura 5.25. Comparacin entre datos isotermos calculados a partir de datos dinmicos y datos isotermos experimentales del curado de las resinas LPF y PF. T=130 C.
222
5.1.4.2. Curado mecnico
Los datos obtenidos en el estudio de isoconversin de a l s resinas resol (epgrafe 5.1.3.4), una vez se ha comprobado que el fenmeno se cumple, son la base para abordar el curado mecnico mediante un modelo cintico isotermo. El modelo parte de la expresin [2.20], que, reagrupando trminos, conduce a la siguiente ecuacin:
g () =
0
d = k (T ) t gel f ()
[5.6]
La dependencia de la constante de velocidad, k(T), con la temperatura se expresa segn la ecuacin de Arrhenius. Por lo tanto, si se s ustituye esta expresin en la ecuacin [5.6], se llega a una nueva ecuacin, la [5.7], la cual permite determinar los parmetros cinticos. Basta con sustituir en la misma los valores de tgel que se han alcanzado para cada temperatura. En la Tabla 5.14 se muestran los resultados obtenidos. g () E ln t gel = ln k + R T 0
[5.7]
Tabla 5.14. Parmetros cinticos del curado mecnico de las resinas estudiadas segn el modelo de isoconversin.
Resina Parmetros (*) A = ln [g( )/k0 ] E/R A = ln [g( )/k0 ] E/R (*) E/R: [K] 1 Suma del cuadrado de los residuos. Valor estimado error estndar -8,450,94 4.051,60380,01 -11,600,49 5.284,86196,34 0,998 SQR1
Ligno-fenlica (LPF)
0,987
A partir de los datos de la Tabla 5.14 se puede calcular que las energas de activacin del curado mecnico para las resinas LPF y PF son de 33,7 kJ/mol y 43,9 kJ/mol, respectivamente. Estos valores son inferiores a los determinados por los otros modelos anteriormente aplicados, pero no contradictorios, ya que los resultados obtenidos hacen referencia al curado mecnico y no al curado qumico de las resinas resol, que como
223
ya se indic en el epgrafe 2.4 no son conceptualmente anlogos, sino complementarios entre s. Lo mismo sucede con el tiempo necesario para alcanzar un grado de conversin dado, cuyo valor depende de la tcnica empleada para su determinacin, DSC o TMA, segn el curado sea qumico o mecnico, respectivamente (Tabla 5.15).
Tabla 5.15. Seguimiento del curado en funcin del grado de conversin por TMA y DSC.
Resina T (C) (TMA) 110 120 LPF 130 140 150 110 120 PF 130 140 150
*
tgel (min) (TMA) 8,09 6,35 5,44 3,07 2,88 9,29 6,08 4,66 3,23 2,5
t* (min) (DSC) 10,02 5,46 3,07 1,77 11,63 6,51 3,76 2,23 -
Los datos de t, isotermos, se han obtenido a partir de datos dinmicos segn el procedimiento descrito en 5.1.4.1.
El TMA proporciona un tiempo, el de gelificacin, al que le corresponde un determinado grado de curado: 47 y 65 %, segn la resina sea LPF o PF, respectivamente, tal como se comprob en el estudio de isoconversin (epgrafe 5.1.3.4). En el DSC se opera de otra forma. A partir de esos mismos grados de conversin, con ayuda de los termogramas obtenidos, se puede establecer los tiempos de curado correspondientes. As, se dispone de unos tiempos de curado comparables, es decir, referidos a los mismos grados de conversin. A la vista de los resultados de la Tabla 5.15, se puede concluir que los tiempos obtenidos no son coincidentes en absoluto; dependen de la tcnica empleada para su determinacin. Este hecho, que est de acuerdo con la bibliografa al respecto (Ramis y Salla, 1997), pone de manifiesto que no es lo mismo un curado qumico que mecnico.
224
5.1.5. Discusin de resultados
En la Tabla 5.16 se recoge un resumen con los parmetros cinticos obtenidos a partir de todos los modelos cinticos estudiados en el presente trabajo. En el caso de los modelos de isoconversin se toma un valor medio de los resultados alcanzados. La idea es discriminar, si es el caso, entre los modelos cinticos estudiados atendiendo a los resultados obtenidos en cada caso.
El modelo de Borchardt-Daniels da lugar a energas de activacin superiores al resto de valores. Este mtodo se basa en los datos de una nica curva dinmica (un solo ensayo de DSC), lo que implica un error importante. No obstante, destacar que se trata de un mtodo sencillo y rpido.
Los valores de la energa de activacin proporcionados por los modelos de Ozawa y Kissinger son muy parecidos y prximos a los valores medios de los mtodos de isoconversin, exceptuando el de Friedman para la resina ligno-fenlica, que arroja un valor medio muy superior.
Tabla 5.16. Valores de la energa de activacin del curado de las resinas LPF y PF en funcin del modelo aplicado.
E (kJ/mol) Curado
Curado qumico
Resina LPF 119,2 77,7 74,8
Resina PF 96,3 77,1 74,2
Borchardt-Daniels Ozawa Kissinger

Mtodos de isoconversin
Ozawa Friedman Kissinger-Akahira-Sunose

Transformacin a isotermo
78,6 92,6* 71,9
75,1 79,4 70,7
Arrhenius
Curado mecnico
*
90,4
89,0
Arrhenius 33,7 Omisin de dos de los valores por distorsin del valor medio. 225
43,9
Durante el estudio del curado de la resina se observa que los parmetros cinticos varan en funcin del mtodo empleado. La energa de activacin, adems, no slo cambia con el mtodo aplicado, sino tambin con el grado de curado. En este ltimo caso, slo se puede seguir su evolucin por los modelos cinticos basados en los mtodos de isoconversin.
Los resultados obtenidos con el modelo de Friedman difieren tanto del modelo de Ozawa (isoconversin) como del de Kissinger-Akahira-Sunose, llegando siempre a un mayor valor de la energa de activacin. Aunque el tratamiento estadstico es bueno para los tres modelos, el modelo de Friedman es el que presenta un peor valor de la suma del cuadrado de los residuos. Tanto el modelo de Ozawa como con el de Kissinger-AkahiraSunose describen similares tendencias de la evolucin de la energa de activacin con el grado de curado. La principal ventaja que presenta el modelo de Ozawa -isoconversin- es la posibilidad de determinar la constante cintica sin necesidad de conocer la funcin f( ), que describe el proceso de curado. De modo que, conocida la energa de activacin y la constante cintica, se pueden transformar los datos dinmicos a isotermos, obteniendo un buen ajuste, como muestra la Tabla 5.13. Adems, cuando se comparan datos experimentales isotermos con los transformados a isotermos a partir de datos dinmicos del modelo de Ozawa (Figura 5.25), la aproximacin es muy satisfactoria.
Si se comparan los resultados de DSC dinmico transformados a isotermos con los datos proporcionados por los modelos de isoconversin, se observa que la energa de activacin es en general superior. Sin embargo, el valor de la energa de activacin obtenido por transformacin de datos dinmicos en isotermos coincide con la E del modelo de isoconversin de Ozawa cuando es superior al 95 % (Tablas 5.7 y 5.8). La desviacin entre los resultados est comprendida entre 0,5 y 0,7 %, segn sea la resina PF o LPF, respectivamente.
Los resultados del curado mecnico no son comparables a los obtenidos con el curado qumico. Por lo tanto, se debe entender que la velocidad de reaccin no slo depende del sistema a estudiar, sino que tambin influye la cantidad de masa, la geometra de la muestra y el soporte sobre el que se coloca la muestra, tal como se desprende, asimismo, de las diferencias conceptuales entre ambos t ipos de curado (epgrafe 2.4) (Van Dooren y col., 1983; Martn y Salla, 1992). Por este motivo, se observa que la
226
polimerizacin de la resina resol PF y LPF es ms rpida empleando el TMA que utilizando los mismos materiales en el DSC (Ramis y Salla, 1997).
Atendiendo a los valores de las energas de activacin de la Tabla 5.16, los modelos ms apropiados al caso son los de Ozawa, Kissinger, Ozawa de isoconversin y KissingerAkahira-Sunose. El de Friedman slo es vlido para una resina, de ah que se descarte. El resto de modelos da lugar a energas de activacin fuera del valor medio. Entre los cuatro mejores modelos, los de Ozawa y Kissinger no permiten determinar el factor preexponencial ni seguir la evolucin del valor de la energa de activacin en funcin del grado de curado.
Entre los modelos de isoconversin de Ozawa y de Kissinger-Akahira-Sunose, es preferible el primero, que adems de facilitar una energa de activacin en funcin d e , al igual que el segundo, proporciona el factor pre-exponencial y permite pasar sus datos dinmicos, a isotermos, y a partir de ah proceder a establecer la cintica del curado a una temperatura dada. El modelo de isoconversin de Ozawa es, pues, el mejor, pero adolece de no poder calcular el orden de reaccin de , para lo cual hay recurrir a los modelos de curado qumico de Borchardt-Daniels, Friedman y Arrhenius.
5.2.
INFLUENCIA
DEL
TIEMPO
DE
LA
TEMPERATURA
DE
ALMACENAMIENTO DE LAS RESINAS
El inters por conocer el tiempo de envejecimiento o almacenamiento de las resinas es de carcter industrial. Este hecho se debe a que los fabricantes de resinas fenlicas tipo resol conservan su producto en cmaras frigorficas, mientras que sus clientes, que las compran para formular el adhesivo posteriormente, las mantienen a temperatura ambiente como consecuencia del elevado coste que tienen dichas cmaras frigorficas. Tambin, hay que tener en cuenta que la viscosidad que tiene una resina formulada vara segn sta continua polimerizndose con el tiempo. As pues, una resina con una viscosidad dada, duplicar o reducir a la mitad su valor por cada 5,5 C que descienda o aumente su temperatura, respectivamente (Sellers, 1985). Las bombas empleadas para descargar las resinas resol desde su tanque de almacenamiento no son capaces de impulsar fluidos con viscosidades superiores a 2.000 cP. Estas limitaciones se han de tener presentes, pues,
227
cuando se formula una resina. La estabilidad de las resinas resol no slo se puede seguir por sus cambios de viscosidad, sino tambin por la variacin del calor de su curado con el tiempo.
A continuacin, se pasa a estudiar la evolucin con el tiempo de la resina lignofenlica formulada en las condiciones ptimas (captulo 4) y de una resina resol comercial fenol-formaldehdo suministrada por Bakelite Ibrica, S.A. Se determina la vida til (estabilidad) de ambas resinas en funcin de su temperatura de conservacin, temperatura ambiente (cliente) 4 C (suministrador).
5.2.1. Procedimiento operativo
El estudio de la evolucin del calor total del curado de las resinas resol a lo largo del tiempo se realiza mediante la tcnica de calorimetra de barrido diferencial (DSC). Para ello, se emplea el calormetro de la marca METTLER TOLEDO y modelo DSC 821e utilizado en el estudio cintico ya desarrollado. El procedimiento experimental tambin es el mismo que el seguido para establecer la cintica del curado.
5.2.2. Resultados y discusin
El estudio del envejecimiento de la resina ligno-fenlica (LPF) y de la resina comercial basado en la determinacin del calor de curado en funcin de la temperatura a lo largo del tiempo, ha dado lugar a los resultados que se muestran en la Figura 5.26, deducidos de los termogramas de DSC a 25 (temperatura ambiente) y 4 C.
Los valores de calor de curado de la resina comercial son superiores a los obtenidos para la resina ligno-fenlica, independientemente de la temperatura de conservacin. Este hecho se debe a que la primera, al incorporar ms fenol, resulta ms reactiva durante su curado, es decir, desprende ms calor.
Los calores de curado disminuyen en ambos casos con el tiempo, como muestra la Figura 5.26. Este comportamiento es tpico de las resinas resol y se debe a que durante la
228
formulacin de la resina no se alcanza la condensacin completa, como s ocurre con las resinas novolacas. Por tanto, cuanto ms tiempo transcurra entre la formulacin de la resina y su aplicacin, mayor ser su grado de condensacin y, por ende, menor el calor desprendido durante su curado. El envejecimiento de las resinas resol, una vez almacenadas, depende de la temperatura de conservacin. Las resinas se mantienen mejor en cmaras frigorficas que a temperatura ambiente, debido a que las bajas temperaturas permiten disminuir la velocidad de entrecruzamiento de la red, tal como se pone de manifiesto en el anlisis de los datos de la Figura 5.26.
120
120
110
Resina PF T = 4C T ambiente
Resina LPF T = 4C T ambiente

110
Calor de curado (J/g)
100
100
90
90
80
80
70
70
60
60
50 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
50
tiempo (dias)
Figura 5.26. Evolucin del calor de curado con la temperatura.
En resumen, se ha determinado que la vida til de las resinas resol es relativamente corta en torno a 15 das si son almacenadas a temperatura ambiente. El alto grado de alcalinidad produce que dichas resinas sean higroscpicas, lo que reduce tambin su vida til. Se confirma, asimismo, la conveniencia de conservarlas refrigeradas, de modo que su vida til se prolongue hasta 30 das. El curado asociado a su almacenamiento es ms pronunciado en el caso de la resina LPF, como corresponde a su menor porcentaje de fenol, ms reactivo.
229
5.3. VIABILIDAD DE LA APLICACIN ESTUDIADA
El objetivo final del estudio de la formulacin, curado y estabilidad de la resina ligno-resol es preparar un adhesivo fenlico destinado a la conformacin de tableros contrachapados. Se entiende que la resina sintetizada debe ser equivalente a la comercial en cuanto a sus prestaciones como componente base del citado adhesivo. Para ello, a travs de Bakelite Ibrica, que actu como mediador, se contact con DYNO Industrier A/S Chemical Group (Finlandia), que fue la empresa encargada de formular el adhesivo y de comprobar su validez mediante la realizacin de los ensayos mecnicos de los tableros contrachapados. Los datos se compararon con los obtenidos con un adhesivo convencional, es decir, con el formulado con una resina fenol-formaldehdo comercial.
En primer lugar, se caracterizaron ambas resinas, la LPF y PF. En la Tabla 5.17 se recogen sus propiedades que, como se puede observar son muy similares. Las dos resinas cumplen las especificaciones. Slo destacar el valor de lcali tan alto de la resina LPF, cuando su pH es inferior al de la resina comercial; esto es debido, como ya se adelant, a que dicho parmetro se determina mediante valoracin con cido sulfrico, dando lugar a la sulfonacin del lignosulfonato.
Tabla 5.17. Resultados de caracterizacin de las resinas ensayadas. Caractersticas de las resinas Viscosidad (cP) lcali (%) Tp (C) por DSC Contenido en slidos (%) Resina PF 356 7,4 149,7 51,1 Resina LPF 316 8,2 146,3 48,3
A continuacin, se realiz la formulacin del adhesivo, la cual consiste en la adicin de los rellenos que se recogen en la Tabla 5.18. Estos aditivos se emplean para abaratar el precio del producto final. Entre las cargas se adiciona carbonato clcico, cuya finalidad es actuar como acelerador del curado durante el proceso de fabricacin del tablero contrachapado.
230
6. CONCLUSIONES
Conclusiones
6. CONCLUSIONES
A partir del trabajo experimental realizado y de su discusin se pueden extraer las siguientes conclusiones:
1. Se ha establecido que los lignosulfonatos con mejor predisposicin hacia su hidroximetilacin con formaldehdo son los procedentes de maderas de conferas, especialmente el de amonio, debido principalmente a que presenta una mayor proporcin de posiciones libres reactivas en su estructura aromtica.
2. El estudio de la modificacin estructural de los lignosulfonatos por hidroximetilacin de sus anillos aromticos con formaldehdo, necesaria para aumentar su capacidad de polimerizacin, pone de manifiesto que:
- La reaccin tiene lugar durante las tres primeras horas. Transcurrido este periodo, la conversin adicional de formaldehdo es despreciable.
- Las condiciones de temperatura ms apropiadas se encuentran en el intervalo 3555 C. Se comprob que por encima de 55 C las reacciones de Canizarro y de Tollens prevalecen frente a la hidroximetilacin. Por debajo de 35 C, la hidroximetilacin se produce con muy poca extensin.
- La hidroximetilacin de los lignosulfonatos est favorecida en medio bsico. El pH que proporciona mejores resultados est entre 9 y 10. Esta banda de pH se corresponde con una relacin hidrxido sdico/lignosulfonato (S/L) de 0,8.
- La influencia de la relacin molar formaldehdo/lignosulfonato (F/L) sobre la reaccin de hidroximetilacin es favorable cuando se opera en las mejores condiciones de temperatura y pH. Aun con todo, en esas condiciones no interesa operar con la mxima relacin F/L ensayada; el incremento marginal de la conversin de formaldehdo no compensa el exceso de reactivo consumido. El valor ptimo de esta relacin est en torno a la unidad.
234
Conclusiones
3. Se ha sintetizado una resina fenol-formaldehdo sustituyendo parte del fenol por el lignosulfonato amnico de conferas modificado, sin que sus propiedades varen en exceso respecto a las de una resina comercial. Para poder predecir las propiedades de las resinas ligno-resol (fenol libre, pH, nmero alcalino y tiempo de gelificacin) en funcin del nivel de operacin de las variables principales del proceso (relacin molar F/PL, relacin S/PL y contenido de lignosulfonato modificado) se han desarrollado tantos modelos matemticos como respuestas citadas. Tambin, se ha estudiado la evolucin del resto de propiedades de la resina (formaldehdo libre, viscosidad, contenido en slidos y la estructura molecular) en funcin de las condiciones de operacin. A partir de los resultados obtenidos se puede establecer que:
- Para obtener una resina con un contenido de fenol libre inferior al 0,2 % en peso (especificacin exigida) es necesario trabajar con altas relaciones molares de formaldehdo/fenol-lignosulfonato (F/PL) en todo el intervalo ensayado de relaciones molares hidrxido sdico/fenol-lignosulfonato (S/PL). El contenido de lignosulfonato no influye significativamente sobre el fenol libre de la resina sintetizada.
- El tiempo de gelificacin (tgel) de la resina formulada disminuye con la relacin molar F/PL. El tgel ptimo de la resina, 8 min, se alcanza operando con relaciones molares F/PL y S/PL de 2,5 y 0,6, respectivamente. En estas condiciones, el contenido de lignosulfonato no influye de manera apreciable sobre el tiempo de gelificacin del polmero.
- En relacin con el contenido de formaldehdo libre en la resina final, su valor est supeditado a las condiciones de operacin, en especial a la concentracin inicial del mismo. En esas condiciones no es posible cumplir especificaciones al respecto (FL < 0,2 % en peso), de ah la necesidad de aadir un 3 % en peso de urea a la resina ya sintetizada, lo que a su vez propicia una disminucin de la viscosidad del polmero.
- Las diferentes viscosidades obtenidas para las resinas ligno-resol que presentan similares tiempos de gelificacin (tgel 10 min) se deben a la estructura que
235
Conclusiones
adquiere la macromolcula segn las condiciones de operacin empleadas en cada caso.
- La incorporacin de lignosulfonato a la resina no debe superar el 35 % en peso. Por encima de este valor, el lignosulfonato comienza a actuar como relleno y no como copolmero, que es lo que se pretende.
4. El curado de la resina ligno-fenlica formulada ha supuesto la aplicacin de diversos modelos cinticos. Hasta la fecha, dichos modelos slo se haban aplicado al curado de resinas epoxi y polisteres insaturados. As pues, se considera que esta parte, amn de original, es de especial relevancia desde el punto cientfico. Los resultados conseguidos permiten afirmar que:
- Los modelos cinticos ensayados para describir el proceso de curado de resinas fenlicas y ligno-fenlicas son vlidos atendiendo a criterios estadsticos.
- Se cumple el fenmeno de isoconversin en ambas resinas, es decir, independientemente de la temperatura de curado, el grado de conversin que alcanza el polmero en el punto de gelificacin es constante.
- Los modelos cinticos basados en la isoconversin son los que mejor describen el proceso de curado de estas resinas, ya que permiten establecer la dependencia de la energa de activacin con el grado de conversin. De entre los distintos mtodos de isoconversin, el modelo de Ozawa es el que proporciona mejores resultados. Adems, tratando los datos provenientes de dicho modelo se pueden determinar los parmetros cinticos simulando un proceso isotermo. La ventaja que presenta este mtodo, frente a un curado isotermo convencional a altas temperaturas, es que el proceso no se desarrolla tan rpidamente, de tal forma que se pueden determinar con fiabilidad sus parmetros cinticos.
5. Se ha comprobado que las resinas ligno-fenol-formaldehdo alcanzan un tiempo de conservacin a temperatura ambiente inferior a 15 das. Este escaso periodo de almacenamiento obedece al elevado contenido en lcali. El tiempo de conservacin a bajas temperaturas aumenta hasta los 30 das.
236
Conclusiones
6. El adhesivo formulado a partir de la resina ligno-fenol-formaldehdo sintetizada presenta unas propiedades similares a las de un adhesivo obtenido a partir de resinas fenolformaldehdo comerciales.
237
7. NOMENCLATURA
Nomenclatura
7. NOMENCLATURA Factor pre-exponencial (s-1) constante funcin del grado de curado. Absorbancia a longitud de onda . rea del fenol (Ecuacin [4.1]). rea del patrn interno (Ecuacin [4.1]). Antroquinona. Parmetro estequiomtrico (Ecuacin [2.41]). Concentracin (g/l). Unidad fenil-propnica. Concentracin del fenol (Ecuacin [4.1]). Concentracin del patrn interno (Ecuacin [4.1]). Resonancia magntica nuclear del carbono. Demanda biolgica de oxgeno. Relajacin dieltrica. Anlisis mecnico-dinmico. Dimetilsulfxido. Demanda qumica de oxgeno. Calorimetra de barrido diferencial. Anlisis trmico diferencial. Anlisis termogravimtrico diferencial. Energa de activacin (kJ/mol). Factor de dilucin. Factor relacin molar formaldehdo/fenol-lignina. Formadehdo (mol/100 g muestra % en peso) fuerza (N). Distribucin F de Fischer. Relacin molar formaldehdo/lignina. Relacin molar formaldehdo/fenol. Relacin molar formaldehdo/fenol-lignina. Polmeros reforzadores de fibra, plstico. Espectroscopa de infrarrojo por Transformada de Fourier. Unidad guayacilo. Cromatografa de gases.
239
A Abs Ap Api AQ B C C9 Cp Cpi

13
C RMN
DBO5 DETA DMA DMSO DQO DSC DTA DTG E f f F F F/L F/P F/PL FPR FTIR G GC
Nomenclatura
GPC H HAr HAr, -CH2OH H-CH2OH HDF H-OCH3 HMP HMTA HPC
1
Cromatografa de permeacin de gel. Entalpa (J J/g). Protones pertenecientes al anillo aromtico (%). Protones del grupo hidroximetilo pertenecientes al anillo aromtico (%). Protones del grupo hidroximetilo pertenecientes a la cadena lateral (%). Tablero de fibra de alta densidad. Protones pertenecientes a grupos metoxilo (%). Compuestos de hidroxifenol mono y polinucleares. Hexametilentetramina. Hidroperxido de cumeno. Resonancia magntica nuclear del protn. Enlace interno (N/mm2). Constante cintica (s-1). Factor pre-exponencial (s-1). Contenido en lignina (% en peso). Lignosulfonato de amonio de madera de confera. Lignosulfonato de amonio de madera de confera hidroximetilado. Lignosulfonato de amonio de madera de frondosa. Lignosulfonato de calcio de madera de confera. Lignosulfonato de calcio de madera de frondosa. Expansin lineal (%). Relacin molar lignina/fenol. Resinas ligno-fenol-formaldehdo, ligno-fenlica o ligno-resol. Lignosulfonato de sodio de madera de confera. Lignosulfonato de sodio de madera de frondosa. Lminas de fibras lumber. Lminas barnizadas lumber. Masa de muestra (g). Tableros de fibra de media densidad. Peso molecular predominante (Da). Nmero peso molecular promedio (Da). Mdulo de elasticidad (N/mm2). Mdulo de rotura (N/mm2). Peso molecular promedio (Da).
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H RMN
IB k k0 L LAC LACH LAF LCC LCF LE L/P LPF LSC LSF LSL LVL m MDF MN Mn MOE MOR Mw
Nomenclatura
Mw/Mn Mz N OSB P P PB PF Pm PM PTS r R Rpasta RMN s S SEC S/L S/P S/PL SQR SS T t TBA Tc0 Tc,gel T ref. TGA TMA TMS TS UF
Polidispersidad. Peso molecular promedio z (Da). Normalidad de la disolucin para valorar (N). Tableros orientados. Fenol (% en peso) Valor de probabilidad. Tableros de partcula. Resinas fenol-formaldehdo. Peso molecular de la unidad C9 de la lignina (Da). Peso molecular (Da). Termoesfras fenlicas. Velocidad de reaccin. Constante de los gases (J/Kmol). Rendimiento en pasta (%). Espectroscopa de resonancia magntica nuclear. Factor relacin molar hidrxido sdico/fenol-lignina. Unidad siringilo. Cromatografa de exclusin por tamaos moleculares. Relacin molar hidrxido slico/lignina. Relacin molar hidrxido sdico/fenol. Relacin molar hidrxido sdico/fenol-lignina. Suma del cuadrado de los residuos. Contenido en slidos (% en peso). Temperatura (C K). Tiempo (min). Anlisis de torsin. Temperatura a la cual la resina se puede almacenar (C K). Temperatura de curado de equilibrio entre vitrificacin y gelificacin (C). Temperatura del horno del DSC (C K). Termogravimetra. Anlisis termomecnico. Tetrametilsilano. Aumento de espesor (mm %). Resina urea-formaldehdo.
241
Nomenclatura
V WA
Volumen (ml). Absorcin de agua (%).
Smbolos griegos
Grado de curado (% tanto por uno). Velocidad de calentamiento (C/min K/min). Desplazamiento qumico (ppm) deformacin. Elongacin (%). Nmero de onda (cm-1). Viscosidad (cP). Esfuerzo (Mpa). Calentamiento incremento.
Subndices
c g gel L p
Referido a curado. Relativo a la transicin vtrea. Relativo a la fase de gelificacin. Referido al contenido de un compuesto libre. Referido al pico mximo del termograma en DSC. Referido al grado de curado.
Superndices
m n
Orden de reaccin del grado de curado. Orden de reaccin del grado de curado.
242
8. BIBLIOGRAFA
Bibliografa
8. BIBLIOGRAFA Adabbo, H.E.; Williams, R.J.J.; The evolution of thermosetting polymers in a conversintemperature phase diagram. Journal Applied Polymer Science, 1982, 27(4), 1327-1334. Adler, E.; Ellmer, L.; Coniferyl aldehyde groups in wood and in isolated lignin preparations. Acta Chemica Scandinavica, 1948, 2, 839-840. Adler, E.; Hernestam, S.; Wallden, I.; Estimation of Phenolic Hydroxyl Groups in Lignin. Papperstidn, 1948, 61, 64-67. Adler, E.; Marton, J.; Zur kinntnis der carbonylgruppen im lignin. I. Acta Chemica Scandinavica, 1959, 13, 75-96. Adler, E.; Lignin Chemistry: Past, Present, and Futures. Wood Science Technology, 1977, 11, 169-218. Ahmad, M.; Akhtar, T.; Manufacture of exterior grade plywood from lignin based phenolic resin. Pakistan Journal of Science Industrial Research, 1992, 35(5), 202-204. Ahvazi, B.C.; Argyropoulos, D.S.; Thermodynamic Parameters governing the stereoselective Degradation of Arylglycerol--aryl Ether Bond in milled Wood Lignin under Kraft Pulping conditions. Nordic Pulp and Paper Research Journal, 1997, 12(4), 282-288. Akahira, T.; Sunose, T.; Joint convention of Four Electriacal institutes. Research Report Chiba Institute Technology, 1971, n 246.
245
Bibliografa
Alen, R.; Patja, P.; Sjstrom, E.; Carbon Dioxide Precipitation of Lignin from Pine Kraft Black Liquor. Tappi, 1979, 62(11), 108-110. Alma, M.H.; Yoshioka, M.; Yao, Y.; Shiraishi, N.; The preparation and Flow Properties of HCl Catalyzed Phenolated Wood and its Blends with Commercial Novolak Resin. Holzforschung, 1996, 50, 85-90. Alma, M.H.; Shiraishi, N.; Novolac resin-Type Moldings prepared from phenolated Wood in the presence of Sulfuric acid as catalyst. Journal of Polymer Engineering, 1998, 18(3), 197-220. Alonso, M.V.; Oliet, M.; Rodrguez, F.; Garca, J.; Gilarranz, M.A.; Rodrguez, J.J.; Modification of ammonium lignosulfonate by Phenolation for use in Phenolic Resins. Bioresource and Technology, 2001 (aceptado). Allan, G.G.; Dalan, J.A.; Foster, N.C.; Modification of lignins for use in phenolic resins. En: Adhesives from renewable resources. American Chemical Society, Symposium Series n 385, 1989, 55-57. Astarloa, G.; Echeverra, J.M.; Martn, M.D.; Etxeberria, A.M.; Mondragn, I.; Influence of the initial formaldehyde to phenol molar ratio (F/P) on the formation of a phenolic resol resin catalyzed with amine. Polymer, 2000a, 41(18), 6797-6802. Astarloa, G.; Echeverra, J.M.; Vzquez, A.; Mondragn, I.; Influence of the amount of catalyst and initial pH on the phenolic resol resin formation. Polymer, 2000b, 41(9), 3311-3315. Aulin-Erdtman, G.; Ultraviolet spectroscopy of lignin derivates. Tappi, 1949, 32, 160166. Aziz, S.; McDonough, T.J.; Thomson, N.; Doshi, M.R.; Solvent pulping: promise and programs. Tappi Journal, 1988, 71(2), 251-256. Baekeland, L.H.; Yonkers, N.Y.; Insoluble product of phenol and formaldehyde. 1909, U.S. Patent 942,699. Bakelite; Analysis of Rtaphen-Resins. Technical Information, 1992. Barry, A.O.; Peng, W.; Riedl, B.; The effect of lignin content on the cure properties of phenol-formaldehyde resin as determined by differential scanning calorimetry. Holzforschung, 1993, 47(3), 247-252. Barton, J.M.; Monitoring the curing reaction of an aromatic amine/epoxide resins system by differential scanning calorimetry (DSC). Determination and significance of the activacion energy. National Chemistry, 1973, 171, 247-251. Barton, J.M.; Monitoring the crosslinking of epoxide resins by thermoanalytical techniques. Journal Macromolecular Science Chemistry, 1974a, 8(1), 25-32.
246
Bibliografa
Barton, J.M.; En: Polymer Characterization by Thermal Methods of Analysis. Chiu, J. (editor), Dekkler, New York, 1974b. Benar, P.; Gonalves, A.R.; Mandelli, D.; Schuchardt, U.; Eucalyptus organosolv lignins: study of the hydroxymethylation and use in resols. Bioresource Technology, 1999, 68, 1116. Boey, F.Y.C.; Qiang, W.; Experimantal modeling of the cure kinetics of an epoxyhexaanhydro-4-methylphatalic anhydride (MHHPA) system. Polymer, 2000, 41(6), 20812094. Borchardt, H.J.; Daniels, F.; The Application of Differential Thermal Analysis to the Study of Reaction Kinetics. Journal of American Chemical Society, 1956, 79, 41-46. Box, G.E.P.; Hunter, W.G.; Hunter, J.S.; Introduccin al diseo de experimentos. Anlisis de datos y construccin de modelos. Editorial Revert, 1993. Brunow, G.; Lundquist, K.; On the acid-catalyzed alkylation of lignins. Holzforschung, 1991, 45(1), 37-40. Cadenato, A.; Salla, J.M.; Ramis, X.; Morancho, J.M.; Marroyo, L.M.; Martn, J.L.; Determination of gel and vitrification times of thermoset curing process by means of TMA, DMTA and DSC techniques TTT diagram. Journal of Thermal Analysis, 1997, 49, 269-279. Calv, L.R.; Shields, J.A.; Blanchette, L.; Frchet, J.M.J.; A practical lignin-based adhesive for waferboard/OSB. Forest Products Journal, 1988, 38(5), 15-20. Calv, L.R.; Shields, J.A.; Sudan, K.K.; Commercial trials of a lignin-phenolic waferboard adhesive. Forest Products Journal, 1991, 41(11/12), 36-42. Chen, C.L.; Determination of Total and Aliphatic Hydroxyl Groups. En: Methods in lignin chemistry. Lin, S.Y.; Dence, C.W. (editors). Springer-Verlag Berlin Heidelberg, 1992. Chevalier, M.; Monographies: Phnoplastes ou phnols-formols. 1991, A 3435, 1-22. Chung-Yung, H.; Qiqing, H.; In Adhesives from Renowable Resources. Hemingway, R.H.; Conner, A.H.; Branham, S.B. (editors). American Chemical Society, Series n 385, Washington. D.C., 1989, 96-109. Cook, P.M.; Sellers, T.Jr.; Organosolv lignin-modified phenolic resins. En: Lignin: properties and materials. American Chemical Society, Symposium Series n 397, 1989, 324333. Dahlmann, G.; Schroeter, C.; The Organocell process. Pulping with the environment in mind. Tappi Journal, 1990, 73(4), 237-240.
247
Bibliografa
Danielson, B.; Simonson, R.; Kraft lignin in phenol formaldehyde resin. Part 1. Partial replacement of phenol by Kraft lignin in phenol formaldehyde adhesives for plywood. Journal of Adhesion Science Technology, 1998, 12(9), 923-939. Deka, M.; Saikia, C.N.; Baruah, K.K.; Studies on thermal degradation and termite resistant properties of chemically modified wood. Bioresource Technology, 2002, 84(2), 151-157. Dolenko, A.J.; Clarke, M.R.; Resin blinders from Kraft lignin. Forest Products Journal, 1978, 28(8), 41-46. Doyle, C.D.; Estimating thermal stability of experimental polymers by empirical thermogravimetric analysis. Analytical Chemistry, 1961, 33, 77-79. Dubois, M.; Gilles, K.A.; Hamilton, J.K.; Rebers, P.A.; Smith, F.; Colorimetric method for determination of sugars and related substances. Analytical Chemistry, 1956, 28, 350-356. Duswalt, A.A.; Practice of obtaining kinetic data by differential scanning calorimetry. Thermochimica Acta, 1974, 8(1-2), 57-68. Ebewele, R.O.; River, B.H.; Koutsky, J.A.; Relationship between phenolic adhesive chemistry and adhesive joint performance. Effect of filler type on faction energy. Journal of Applied Polymer Science, 1986, 31, 2275-2302. Ekman, K.H.; Lindberg, J.J.; Origin of the infrared bands in the 1720 cm-1 region in Lignins. Paperi ja Puu, 1960, 42(1), 21-22. El-Saied, H.; Nada, A.M.A.; Ibrahem, A.A.; Yousef, M.A.; Waste liquors from cellulosic industries. III. Lignin from soda-spent liquor as a component in phenol-formaldehyde resin. Die Angewandte Makromolekulare Chemie, 1984, 122, 169-181. Enkvist, T.; Turunen, J.; Ashorn, T.; The demethylation and degradation of lignin or spent liquors by heating with alkaline reagents. Tappi, 1962, 45, 128-135. Enkvist, T.U.E.; Kraft or soda black liquor adhesive. 1975, U.S. Patent 3,864,291. Enns, J.B.; Gillham, J.K.; Small, R.; TTT state diagrams of epoxy/amine thermosets. Polymer Preprints (American Chemical Society Division Polymer Chemistry), 1981, 22(2), 123-124. Er, V.A.; Vauhkonen, L.; Linnahalme, T.; Lindberg, J.J.; Mattila, A.; Phenolformaldehyde impregnant characterization by infrared spectroscopy and differential scanning calorimetry. Die Angewandte Makromolekulare Chemie, 1976, 50(1), 43-52. Faix, O.; Investigation of Lignin Polymer Models (DHPS) by FTIR Spectroscopy. Holzforschung, 1986, 40, 273-280. Faix, O.; Methods in Lignin Chemistry. Chapter 4.1: Fourier Transform Infrared Spectroscopy. Editorial Springer-Verlag Berlin Heidelberg, 1992. Falkehag, S.I.; Lignin in materials. Applied Polymer Symposium, 1975, 28, 247-257.
248
Bibliografa
Fava, R.A.; Polymer Crystals-a review. Polymer, 1968, 9, 137-151. Feckl, J.; Edel, E.; Organosolv pulping with addition of alkali procedure and products. Proc. 4th International Symposium on Wood and Pulping Chemistry, ISWPC, Pars, 1987, 27-30 Abril, 369-372. Flynn, J.H.; Wall, L.A.; General treatment of the thermogravimetry of polymers. Journal Research National Bureau Standards, Section A. Physics and Chemistry, 1966, 70(6), 487523. Flynn, J.H.; In Thermal Methods in Polymer Analysis. Shalaby, S.W. (editor). Franklin Inst. Press, Philadelphia, Pennsylvania. 1978a, 163-186. Flynn, J.H.; In Aspects of Degradation and Stabilization of Polymers. Jellinek, H.H.G. (editor), Elsevier, Amsterdam, 1978b, 573-603. Follensbee, R.A.; Koutsky, J.A.; Christiansen, A.W.; Myers, G.E.; Geimer, R.L.; Development of dynamic mechanical methods to characterize the cure state of phenolic resole resins. Journal of Applied Polymer Science, 1993, 47, 1481-1496. Forss, K.; Fremer, K.E.; Stenlund, B.; Spruce lignin and its reactions in sulfite cooking. Y. The structure of lignin. Paperi ja Puu, 1966, 48(9), 565-574. Forss, K.G.; Fuhrmann, A.; Adhesive for use in producing wood products. 1976, DE Patent 2,601,600. Forss, K.G.; Fuhrmann, A.; Finnish plywood, particleboerd, and fireboard made with a lignin-base adhesive. Forest Products Journal, 1979, 29(7), 39-43. Friese, M.A.; Banerjee, S.; Lignin Determination by FT-IR. Applied Spectroscopy, 1992, 46(2), 246-248. Froass, P.M.; Ragauskas, A.J.; Jiang, J.E.; NMR Studies 3: Analysis of Lignins from Modern Kraft Pulping Technologies. Holzforschung, 1998, 52, 385-390. Frollini, E.; Piccolo, R.S.J.; Cerne, J.L.; De Groote, R.A.M.C.; Acetosolv sugarcanebagasse lignin in the synthesis of phenolic type resins. Macromolecular Reports, 1994, A31(6-7), 1215-1223. Garca H.F.; Martn J.F.; Rodrguez J.J.J.; Posibilidades de aprovechamiento de la lignina en la industria qumica. Ingeniera Qumica, Octubre 1984, 249-254. Gardziella, A.; Pilato, L.A.; Knop, A.; Phenolic Resins. Ed. Springer, 2000. Gilarranz, M.A.; Rodrguez, F.; Revenga, J.A.; Oliet, M.; Acid preparation and purification of wheat straw lignin. Separation Science and Technology, 1998, 3(9), 13591377.
249
Bibliografa
Gillham, J.K.; A generalized time-temperature-transformation phase diagram for thermosetting systems. 38th Annual Technical Conference. Plastics Progress, 1980, 38, 268-271. Glasser, W.G.; Potential role of lignin in tomorrows wood utilization technologies. Forest Products Journal, 1981, 31(3), 24-29. Goldschmidt, O.; Determination of phenolic hydroxyl content of lignin preparations by ultraviolet spectrophotometry. Analytical Chemistry, 1954, 26(9), 1421-1423. Gonzlez, C.; Riera, F.A.; lvarez, R.; Coca, J.; Nuevas alternativas para la utilizacin de lignina. Ingeniera Qumica, Septiembre 1989, 237-242. Gonalves, A.R.; Benar, P.; Hydroxymethylation and oxidation of organosolv lignins and utilization of the products. Bioresource Technology, 2001, 79, 103-111. Goyal, G.C.; Lora, J.H.; Pye, E.K.; Autocatalized organosolv pulping of hardwoods: effect of pulping conditions on pulp properties and characteristics of soluble and residual lignin. Tappi Journal, 1992, 75(2), 110-116. Gramstad, T.; Sandstroem, J.; Hydrogen bonding. XVIII. Thioamides and nitriles acceptors in hydrogen bond formation and a discussion of solvent shifts in electronic spectra. Spectrochimica Acta, Part A, 1969, 25(1), 31-38. Grandmaison, J.L.; Thibault, J.; Kaliaguine, J.S.; Chantal, P.D.; Fourier Transform Infrared Spectrometry and Termogravimetry of Partially Converted Lignoellulosic Materials. Analytical Chemistry, 1987, 59(17), 2153-2157. Greiner, E.; Chemical Economics Handbook, 2002. Grenier-Loustalot, M.F.; Larroque, S.; Grenier, P.; Phenolic resins: 5. Solid-state physicochemical study of resoles with variable F/P ratios. Polymer, 1996, 37(4), 639-650. Gupta, R.C.; Sehgal, V.K.; Studies on the effect of methylation and demethylation on resin forming properties of thiolignin from Picea smithiana. Holzforschung und Holzverwertung, 1978, 30, 85-87. Harkin, J.M.; Methods of Attacking the Problems of Lignin Structure. En: Advances in photochemistry, Noyes, W.A. (editor), 1966, II, 35-75. Harrison, A.; Repap produces high-quality Pulp al Newcastle with Alcell Process. Pulp and Paper, 1991, 65(2), 116-119. Hayashi, A.; Namura, Y.; Uekita, T.; Lignonsulfonates. XXVII. Demethylation of lignosulfonates during gelling reaction with dichromates. Mokuzai Gakkaishi, 1967, 13(5), 194-197. Hergert, H.L.; Infrared Spectra. En: Lignins Ocurrence, Formation, Structure and Reactions. Sarkanen, K.V.; Ludwing, C.H. (editors), Willey-Interscience, 1971, 267-293.
250
Bibliografa
Hofmann, H.; Glasser, W.G.; Cure monitoring of an epoxy-amine system by dynamic mechanical thermal analysis (DMTA). Thermochimica Acta, 1990, 166, 169-184. Holopainen, T.; Alvila, L.; Rainio, J.; Tuula, T.P.; IR Spectroscopy as a Quantitative and Predictive Analysis Method of Phenol-Formaldehyde Resol Resins. Journal of Applied Polymer Science, 1998, 69, 2175-2185. Horowitz, H.H.; Metzger, G.; New analysis of thermogravimetric traces. Analytical Chemistry, 1963, 35(10), 1464-1468. Hse, C.Y.; Influence of resin formulation variables on bond quality of southern pine plywood. Forest Products Journal, 1972, 22(9), 104-108. Hultzsch, K.; Basic reactors in phenolic resin formation. Die Angewandte Chemie A, 1948, 60, 179-184. Jimnez, L.; Maestre, F.; de la Torre, M.J.; Prez, I.; Organosolv pulping of wheat straw by use of methanol-water mixtures. Tappi Journal, 1997, 80(12), 148-154. Jin, L., Sellers, T.Jr.; Schultz, T.P.; Nicholas, D.D.; Utilization of lignin modified by brown-rot fungi. Holtzforschung, 1990, 44(3), 207-210. Jolly, S.; Singh, S.P.; Singh, S.V.; Gupta, R.C.; Kinetics and mechanism of lignin formaldehyde resinification reaction. Cellulose Chemistry and Technology, 1982, 16, 511522. Joyce, C.S.; Kleinert, T.N.; Short wave-length ultraviolet absorption of various lignins and related substances. II. Lignin determination in sulfite pulping liquors. Pulp and Paper Magazine of Canada, 1957, 58(6), 131-134. Katzen, R.; Frederickson, R.; Brush, B.F.; The Alcohol Pulping & Recovery Process. CEP, 1980, Febrero, 62-67. Kay, R.; Westwood, A.R.; DSC investigations on condensation polymers-I: analysis of the curing process. European Polymer Journal, 1975, 11, 25-30. Kazayawoko, J.S.M.; Riedl, B.; Poliquin, J.; Barry, A.O.; Matuana, L.M.; A lignin-phenolformaldehyde binder for particleboard. Part 1. Holzforschung, 1992a, 46(3), 257-262. Kazayawoko, J.S.M.; Riedl, B.; Poliquin, J.; A lignin-phenol-formaldehyde binder for particleboard. Part 2. Holzforschung, 1992b, 46(4), 349-354. Keller, A.; Stark, D.; Fierz, H.; Heinzle, E.; Hungerbhler, K.; Estimation of the time to maximum rate using dynamic DSC experiments. Journal Loss Prev. Process Industry, 1997, 10(1), 31-41. Kenny, J.M.; Pisaniello, G.; Farina, F.; Puzziello, S.; Calorimetric analysis of the polymerization reaction of a phenolic resin. Thermochimica Acta, 1995, 269/270, 201211.
251
Bibliografa
Kharade, A.Y.; Kale, D.D.; Effect of Lignin on phenolic Novolak Resins and Moulding Powder. European Polymer Journal, 1998, 34(2), 201-205. Kim, H.; Hill, M.K.; Fricke, L.A.; Preparation of Kraft Lignin from Black Liquor. Tappi Journal, 1987, 70(12), 112-116. King, P.W.; Mitchell, R.H.; Westwood, A.R.; Structural analysis of phenolic resole resins. Journal of Applied Polymer Science, 1974, 18(4), 1117-1130. Kirci, H.; Bostanci, S.; Yanlinkilic, M.K.; A new modified pulping process alternative to sulfate method alkaline-sulfite-anthraquinone-ethanol (ASAE). Wood Science and Technology, 1994, 28(2), 89-99. Kissinger, H.E.; Reaction Kinetics in Differential Thermal Analysis. Analytical Chemistry, 1957, 29, 1702-1706. Klasnja, B.; Kopitovic, S.; Lignin-phenol-formaldehyde resins as adhesives in the production of plywood. Holz als Roh- und Werkstoff, 1992, 50, 282-285. Klason, P.; Constitution of pine-wood lignin. II. Berichte, 1922, 55B, 448-455. Knop, A.; Pilato, L.A.; Phenolic Resins. Springer-Verlag, New York, 1985. Kranjnc, M.; Golob, J.; Podrzaj, J.; Barboric, F.; A kinetic model of resol curing in the production of industrial laminates. Acta Chemica Scandinavica, 2000, 47, 99-109. Kraztl, K.; Buchtela, K.; Gratzl, J.; Zauner, J.; Ettingshausen, O.; Lignin and plastics: the reactions of lignin with phenol and isocyanates. Tappi, 1962, 45(2), 113-119. Krzysik, A.; Young, A.R.; A lignin adhesive system for flakeboard production. Forest Products Journal, 1986, 36(11/12), 39-44. Kuo, M.; Hse, C.Y.; Huang, D.H.; Alkali treated Kraft lignin as a component in flakeboard resins. Holzforschung, 1991, 45(1), 47-54. Lai, Y.Z.; Sarkanen, K.V.; Structural Variation in Dehydrogenation Polymers of Coniferyl Alcohol. Cellulose Chemistry and Technology, 1971, 9, 239-245. Lange, W.; Faix, O.; Beinhoff, O.; Properties and Degradability of Lignins Isolated with Alcohol-Water Mixture. Holzforschung, 1983, 37, 63-67. Lau, S.; Ramli, I.; FI-IR Spectroscopic Studies on Lignin from Some Tropical Woods and Rattan. Pertanika, 1992, 14(1), 75-81. Lederer, L.; Eine neue synthese von Phenolakoholen. Journal fuer Braktische Chemie, 1894, 50, 223-226. Lee, S.H.; Yoshioka, M.; Shiraishi, N.; Preparation and Properties of Phenolated Corn Bran (CB) / Phenol / Formaldehyde Cocondensed Resin. Journal of Applied Polymer Science, 2000, 77, 2901-2907.
252
Bibliografa
Levine, I.N.; Fisicoqumica. Editorial McGraw-Hill, 3 Edicin, 1991. Lewis, N.G.; Lantzy, T.R.; Introduction and historical perspective, En: Adhesives from Renewable Resources, American Chemical Society, Symposium Series n 385, 1989, 13-26. Lin, S.Y.; Lin, I.S.; Lignin. Ullmanns encyclopedia of industrial chemistry. Fifth, completely revised edition. Editorial VCH, 1990, A15, 305-315. Lindberg, J.J.; Levon, K.; Kuusela, T.; Modification of lignin. Acta Polymerica, 1988, 39(1/2), 47-50. Lindberg, J.J.; Kuusela, T.A.; Levon, K.; Specialty Polymers from Lignin. In: Lignin: Properties and Materials. Wolfgang, G.G.; Sarkanen, S. (editors). American Chemical Society, Serie n 397, 1989, 190-200. Lindner, A.; Wegener, G.; Characterization of lignins from Organosolv pulping according to the Organocell process. Part 3: Molecular Weight Determination and Investigation of Fractions isolated by GPC. Journal of Wood Chemistry and Technology, 1990, 10(3), 331350. Lora, H.L.; Aziz, S.; Organosolv Pulping; a versatile Approach to Wood Refinig. Tappi Journal, 1985, 68(8), 94-97. Lora, J.H.; Pye, E.K.; Winner, S.R.; Industrial scale alcohol pulping. AIChe Proceedings, Forest Products Symposium, 1992, 1989-1990, 35-39. Lorenz, L.F.; Christiansen, A.W.; Interactions of Phenolic Resin Alkalinity, Moisture Content, and Cure Behavior. Industry Engineering Chemical Research, 1995, 34(12), 4520-4523. Loufti, H.; Blackwell, B.; Uloth, V.; Lignin Recovery from Kraft Black Liquor: Preliminary Process Design. Tappi Journal, 1991, 74(1), 203-210. Llorente, M.A.; Horta, A.; Tcnicas de caracterizacin de polmeros. Universidad Nacional de Educacin a Distancia, 1 Edicin, 1991. Maas, T.A.M.M.; Optimization of processing conditions for thermosetting polymers by determination of the degree of curing with a differential scanning calorimeter. Polymer Engineering Science, 1978, 18(1), 29-32. Maldas, D.; Shiraishi, N.; Resinification of Alkali-Catalyzed Liquefied Phenolated Wood and its Characterization as the Novolak-Type Phenolic Resins. Journal Reinforced Plastics Composites, 1997, 16(10) 870-883. Maloney, T.M.; The family of wood composite materials. Forest Products Journal, 1996, 46(2), 19-26. Manasse, O.; Ueber eine Synthese aromatischer Oxy-alkohole. Berichte dtsch. Chemie Gesellschaft, 1894, 27, 2409-2413.
253
Bibliografa
Manfredi, L.B.; de la Osa, O.; Fernndez, N.G.; Vzquez, A.; Structure-properties relationship for resols with different formaldehyde/phenol molar ratio. Polymer, 1999, 40 (13), 3867-3875. Marchessault, R.H.; Coulombe, S.; Morikawa, H.; Danielle, R.; Characterization of aspen exploded wood lignin. Canadian Journal Chemistry, 1982, 60(18), 2372-2382. Marquadt, F.W.; An algorithm for least-squares estimation of nonlinear parameters. Journal Society Industrial and Applied Mathematics, 1963, 2, 431-442. Martn, J.L.; Salla, J.M.; Model of reaction commonly employed in the curing of thermosetting resins. Thermochimica Acta, 1992, 207, 279-304. Marton, J.; Alder, E.; Oxidative demethylation of lignin. 1963, U.S. Patent 3,071,570. Marton. J.; Marton, T.; Falkenhag, S.I.; Adler, E.; En: Lignin Structure and Reactions. Marton, J. (editor), American Chemical Society. Advances in chemistry Series n 59, Washington, DC, 1966, 125-144. Matuana, L.M.; Riedl, B.; Barry, A.O.; Caracterisation cinetique par analyse enthalpique differentielle des resines phenol-formaldehyde a base de lignosulfonates. European Polymer Journal, 1993, 29(4), 483-490. McCurdy, H.; CMAI Completes 2002 World Benzene Analysis and the 2002 World Cumene/Phenol/Cyclohexane Analysis. Chemical Market Associates, Inc., 2002. Mijovic, J.; Kenny, J.M.; Nicolais, L.; Comparison of kinetic and rheological evaluation of gel time for an amine-epoxy system. Polymer, 1993, 34(1), 207-209. Montgomery, D.C.; Diseo y anlisis de experimentos. Grupo Editorial Iberoamrica, S.A., 3 Edicin, 1991. Montserrat, S.; Flagu, C.; Pags, P.; Mlek, J.; Effect of the crosslinking degree on curing kinetics of an epoxy-anhydride system. Journal of Applied Polymer Science, 1995a, 56(11), 1413-1421. Montserrat, S.; Flagu, C.; Calafell, M.; Andreu, G.; Mlek, J.; Influence of the accelerator concentration on the curing reaction of an epoxy-anhydride system. Thermochimica Acta, 1995b, 269/270, 213-229. Montserrat, S.; Andreu, G.; Corts, P.; Calventus, Y.; Colomer, J.M.; Hutchinson, J.M.; Mlek, L.; Addition of a reactive diluent to a catalyzed epoxy-anhydride system. I. Influence on the cure kinetics. Journal of Applied Polymer Science, 1996, 61(10), 16631674. Mora, F.; Pla, F.; Gandini, A.; The interactions between wood components and formaldehyde-based resins. I. Monofunctional resin model compounds. Die Angewandte Makromolekulare Chemie, 1989, 173, 137-152.
254
Bibliografa
Mudde, J.P.; Corn starch: a low-cost route to novolac resins. Modern Plastics, 1980, 57(2), 69-74. Myers, G.E.; Christiansen, A.W.; Geimer, R.L.; Follensbee, R.A.; Koutsky, J.A.; Phenolformaldehyde resin curing and bonding in steam-injection pressing. I. Resin synthesis, characterization, and cure behavior. Journal of Applied Polymer Science, 1991, 43, 237250. Nada, A.M.A.; El-Saied, H.; Ibrahem, A.A.; Yousef, M.A.; Waste liquors from cellulosic industries. IV. Lignin as component in phenol formaldehyde resol resin. Journal of Applied Polymer Science, 1987, 33, 2915-2924. Nada, A.M.A.; Yousef, M.A.; Shaffei, K.A.; Salah, A.M.; Lignin from waste black Liquors-II: different lignins in phenol formaldehyde resin. Pigment & Resin Technology, 1999, 28(3), 143-148. Ni, Y.; Hu, Q.; ALCELL lignin solubility in ethanol-water mixtures. Journal of Applied Polymer Science, 1995, 57, 1441-1446. Nimz, H.H.; Lignin-based wood adhesives. En: Wood Adhesives: Chemistry and Technology. Pizzi, A. (editor). Marcel Dekker, Inc., New York, USA, 1983, 247-288. Northey, R.A.; Low-cost uses of lignin. En: Materials and chemicals from biomass. American Chemical Society, Symposium Series n 476, 1992, 146-175. Oh, Y.; Sellers, T.Jr.; Kim, M.G.; Strickland, R.C.; Evaluation of phenol-formaldehyde OSB resins modified with lignin residues from acid-hydrolyzed waste newsprint. Forest Products Journal, 1994, 44(2), 25-29. Olivares, M.; Guzmn, J.A.; Natho, A.; Saavedra, A.; Kraft lignin utilization in adhesives. Wood Science and Technology, 1988, 22(2), 157-165. Olivares, M.; Aceituno, H.; Neiman, G.; Rivera, E.; Sellers, T.Jr. Lignin-modified phenolic adhesives for bonding radiata pine plywood. Forest Products Journal, 1995, 45(1), 63-67. Oprea, C.V.; Petrovan, S.; Nicoleanu, J.; Constantinescu, A.; Study of the Influence of Some Factors on the Synthesis of Lignophenolformaldehyde Resins. Cellulose Chemistry and Technology, 1988, 22, 59-69. Ozawa, T.; A new method of analyzing thermogravimetric data. Bulletin of the Chemical Society of Japan, 1965, 38(1), 1881-1886. Ozawa, T.; Kinetic analysis of derivative curves in thermal analysis. Journal of Thermal Analysis, 1970, 2(3), 301-324. Ozawa, T.; Thermal analysis-review and prospect. Thermochimica Acta, 2000, 355, 35-42.
255
Bibliografa
Pan, X.; Pla, F.; Lanchenal, D.; Lapierre, C.; Montier, B.; Structure and reactivity of spruce mechanical pulp lignins. Part II. Organosolv fractionation of lignins in a flowthrough reactor. Journal of Wood Chemistry and Technology, 1992, 12(3), 279-298. Park, B.D.; Riedl, B.; C-13-NMR study on cure-accelerated phenol-formaldehyde resins with carbonates. Journal of Applied Polymer Science, 2000a, 77(4), 841-851. Park, B.D.; Riedl, B.; C-13-NMR study on cure-accelerated phenol-formaldehyde resins with carbonates. Journal of Applied Polymer Science, 2000b, 77(6), 1284-1293. Park, B.D.; Riedl, B.; Hsu, E.W.; Shields, J.; Differential scanning calorimetry of phenolformaldehyde resins cure-accelerated by carbonates. Polymer, 2000c, 40(7), 1689-1699. Paszner, L.; Cho, J.H.; Behera, N.C.; Catalysed aqueous Methanol Pulping. Part 1. XVIth Pacific Science Association Congress, 1987. Peng, W.; Riedl, B.; Barry, O.; Study on the Kinetics of lignin methylolation. Journal of Applied Polymer Science, 1993, 48, 1757-1763. Peng, W.; Developpement de noeveaux adhesifs bases sur des derives de la lignine. Tesis Doctoral, Universidad de Laval, 1994. Peng, W.; Riedl, B.; The chemorheology of phenol-formaldehyde thermoset resin and mixtures of the resin with lignin fillers. Polymer, 1994, 35(6), 1280-1286. Petru, J.; CMAI publishes results of 2001 World Cumene/Phenol/Cyclohexane Analysis. Chemical Market Associates, Inc., 2001. Petty, G.; Canadians pioneer a small-scale pulp mill. Paper Technology, 1989, 30(2), 1013. Peyser, P.; Bascom, W.D.; Kinetics of an anhydride-epoxy polymerization as determined by differential scanning calorimetry. Analitycal Calorimetry, 1974, 3, 537-554. Piccolo, R.S.J.; Santos, F.; Frollini, E.; Sugar cane bagasse lignin in resol-type resin: alternative application for lignin-phenol-formaldehyde resins. Journal of Macromolecular Science, 1997, A34(1), 153-164. Pielichowski, K.; Czub, P.; Pielichowski, J.; The Kinetics of cure of epoxides and related sulphur compounds studied by dynamic DSC. Polymer, 2000, 41, 4381-4388. Pranda, J.; Brezny, R.; Kosick, M.; Micko, M.M.; Structure and performance of Kraft lignin fractions as components in resole adhesives. Tappi Journal, 1991, 74(8), 176-182. Prime, R.B.; Sacher, E.; Kinetics of epoxy cure. 2. System bisphenol-A diglycidyl ether/polyamide. Polymer, 1972, 13(9), 455-458. Prime, R.B.; Differential scaning calorimetry of the epoxy cure reaction. Polymer Engineering Science, 1973, 13(5), 365-371.
256
Bibliografa
Prime, R.B.; Thermosets. In: Thermal Characterization of polymeric materials. Turi, E.A. (editor). New York, Academic Press, 1997. Provder, T.; Cure characterization in product research and development. Journal of Coatings Technology, 1989, 61(770), 33-50. Pye, E.K.; Lora, J.H.; The Alcell Process. A proven alternatve to Kraft Pulping. Tappi Journal, 1991, 74(3), 113-118. Ramis, X.; Salla, J.M.; Effect of the inhibitor on the curing of an unsaturated polyester resin. Polymer, 1995, 36(18), 3511-3521. Ramis, X.; Salla, J.M.; Time-temperature transformation (TTT) cure diagram of an unsaturated polyester resin. Journal of Polymer Science, Part B: Polymer physics, 1997, 35, 371-388. Riedl, B.; Calv, L.; Blanchette, L.; Size-exclusion chromatography of spray-dried phenol-formaldehyde resins on different columns and solvent systems. Holzforschung, 1988, 42(5), 315-318. Riedl, B.; Kamdem, P.D.; Some aspects of chemistry teaching and research in wood science. Journal of Chemical Education, 1990, 67(7), 543-548. Riesen, R.; Sommerauer, H.; Curing of reaction molding resins studied by thermoanalytical methods. American Laboratory, 1983, 15(1), 30, 32, 34-37. Rodrguez, J.J.; Garca, F.; Cordero, T.; Posibilidades de aprovechamiento de los residuos lignocelulsicos. Ingeniera Qumica, Mayo 1990, 191-197. Rodrguez, F.; Gilarranz, M.A.; Oliet, M.; Tijero, J.; Pulping of lignocellulosics by organosolv processes. Recent Research Developments in Chemical Engineering, 1998, 2, 947. Rosu, D.; Mustata, F.; Cascaval, C.N.; Investigation of the curing reactions of some multifunctional epoxy resins using differential scanning calorimetry. Thermochimica Acta, 2001, 370, 105-110. Rosu, D.; Cascaval, C.N.; Mustata, F.; Ciobanu, C.; Cure kinetics of epoxy resins studied by non-isothermal DSC data. Thermochimica Acta, 2002, 383, 119-127. Salla, J.M.; Ramis, X.; A kinetic study of the effect of three catalytic systems on the curing of an unsaturated polyester resin. Journal of Applied Polymer Science, 1994, 51(3), 453-462. Salla, J.M.; Ramis, X.; Comparative study of the cure kinetics of an unsaturated polyester resin using different procedures. Polymer Engineering Science, 1996, 36(6), 835-851. Santos, F.; Curvelo, A.A.S.; Kraft lignins in the synthesis of modified novolac resins. 6th Brazilian Symposium Chemical Lignins Wood Components, 2001, VII, 386-391.
257
Bibliografa
Sarkanen, K.V.; Ludwing, C.A.; Lignins-Ocurrence, Formation, Structure and Reactions. Willey Interscience, New York, 1971. Sarkanen, K.V.; Acid-Catalyzed Delignification of Lignocellulosics in Organic Solvents. Progress in Biomass Conversion, 1980, 2, 127-144. Sarkanen, K.V.; Chemistry of solvent pulping. Tappi Journal, 1990, 73(10), 215-219. Sarkar, S.; Adhikari, B.; Lignin modified phenolic resin: synthesis optimisation, adhesive strength, and thermal stability. Journal Adhesion Science Technology, 2000, 14(9), 11791193. Sebenik, A.; Vizoviek, I.; Lapanje, S.; Determination of kinetic parameters for the reaction between phenol and formaldehyde by differential scanning calorimetry. European Polymer Journal, 1974, 10, 273-278. Sellers, T.Jr.; Plywood and Adhesive Technology. Marcel Dekker, Inc., New York, 1985. Sellers, T.Jr.; Modification of phenolic resin with organosolv lignins and evaluation of strandboards made by the resin as binder. U.M.I. Dissertation Services, 1993. Sellers, T.Jr.; Kim, M.G.; Miller, G.D.; Haupt, R.A.; Strickland, R.C.; Comparison of strandboards made with phenol-formaldehyde resin and resins modified with TVA acidhydrolysis lignin. Forest Products Journal, 1994a, 44(4), 63-68. Sellers, T.Jr.; Lora, J.H.; Okuma, M.; Organosolv-lignin modified phenolics as strandboard binder I. Organosolv lignin and modified phenolic resin. Mokuzai Gakkaishi, 1994b, 40(10), 1073-1078. Sellers, T.Jr.; Lignin-Adhesive Research for Wood Composites. Forest and Wildlife Research Center, 1995. Sellers, T.Jr.; Miller, G.D.Jr.; Evaluations of three adhesive systems for CCA-treated lumber. Forest Products Journal, 1997, 47(10), 73-76. Serra, R.; Sempere, J.; Nomen, R.; A new meted for the kinetic study of thermoanalytical data: The non-parametric kinetics meted. Thermochimica Acta, 1998, 316, 37-45. Seubold, F.H.Jr.; Vaugham, W.E.; Acid-catalyzed descompon of cumene hydroperoxide. Journal American Chemical Society, 1953, 75, 3790-3792. Singh, J.; Chawla, J.S.; Modified phenolic resin for particle boards. Research and Industry, 1991, 36(3), 184-187. Sjstrm, E.; Wood chemistry. Fundamentals and applications, Academic Press Inc., New York, 1981. Sojka, S.A.; Wolfe, R.A.; Guenther, G.D.; Formation of phenolic resins: mechanism and time dependence of the reaction of phenol and hexamethylenetetramine as studied by
258
Bibliografa
carbon-13 nuclear magnetic resonance and Fourier Transform infrared spectroscopy. Macromolecules, 1981, 14(5), 1539-1543. Sourour, S.; Kamal, M.R.; Differential scanning calorimetry of epoxi cure: isothermal cure kinetics. Thermochimica Acta, 1976, 14(1-2,2), 41-59. Van der Klashorst, G.H.; Cameron, F.A.; Pizzi, A.; Lignin-based cold setting wood adhesives structural fingerjoints and glulam. Holz als Roh und Werkstoff, 1985, 43, 477-481. Van Dooren, A.A.; Mueller, B.W.; Effects of experimental variables on the determination of kinetic parameters with differential scanning calorimetry. II. Calculation procedure of Freeman and Carrol. Thermochimica Acta, 1983, 65(2-3), 269-284. Vzquez, G.; Antorrena, G.; Gonzlez, J.; Acetic acid pulping of Eucalyptus globulus wood at atmospheric pressure. En: Biomass for Energy and Industry. Hall, D.O.; Grassi, G.; Scheer, H. (editors) Ponte Press, Bochum, 1994, 1189-1193. Vzquez, G.; Antorrena, G.; Gonzlez, J.; Mayor, J.; Lignin-phenol-formaldehyde adhesives for exterior grade plywoods. Bioresource Technology, 1995, 51, 187-192. Vzquez, G.; Gonzlez, J.; Freire, S.; Antorrena, G.; Effect of chemical modification of lignin on the gluebond performance of lignin-phenolic resins. Bioresource Technology, 1997, 60, 191-198. Venter, J.S.M.; Van der Klashorst, G.H.; The Recovery of By-products and Pulping Chemicals from Industrial Soda Bagasse Spent Liquors. In Tappi environmental Conference, Portland, 1987. Vian, O.A.; Cartagena, M.C.; Introduccin a la Qumica Industrial. Segunda edicin. Editorial Revert, S.A., 1996. Von Euler, H.; Adler, E.; Cedwall, J.O.; Trngren, O.; The formation of phenolformaldehyde resins. X. The mechanism of the hardening of resols: hardening of phydroxymesityl alcohol. Arkiv foer Kemi, Mineralogi, och Geolologi, 1942, 15A (7), 1117. Vyazovkin, S.; Wight, C.A.; Model-free and model-fitting approaches to kinetic analysis of isothermal and nonisothermal data. Thermochimica Acta, 1999, 340-341, 53-68. Waage, S.K.; Gardner, D.J.; Elder, T.J.; The effects of fillers and extenders on the cure properties of phenol-formaldehyde resin as determined by the application of thermal techniques. Journal of Applied Polymer Science, 1991, 42, 273-278. Wallis, A.F.A.; Reaction of lignin model compounds with ethanolamine. Cellulose Chemistry and Technology, 1976, 10(3), 345-355. Wang, X.M.; Riedl, B.; Christiansen, A.W.; Geimer, R.L.; The effects of temperature and humidity on phenol-formaldehyde resin bonding. Wood Science Technology, 1995, 29(4), 253-266.
259
Bibliografa
Wennerblom, A.B.; Karlsson, A.H.; Process for preparation of lignin resin. 1976, U.S. Patent 3,940,352. Williamson, P.N.; Repaps ALCELL process: How it works and what it offers. Pulp and Paper, 1987, 88(12), 47-49. Woerner, D.L.; McCarthy, J.L.; Ultrafiltration of Kraft black liquor. AIChE Symposium Series, 1984, 80(232), 25-33. Woerner, D.L.; McCarthy, J.L.; The effect of manipulable variables on fractionation by ultrafiltration. AIChE Symposium Series, 1986, 82(248), 77-86. Woodbrey, J.C.; Higginbottom, H.P.; Culbertson, H.M.; Proton magnetic resonance study on the structures of phenol-formaldehyde resins. Journal of Polymer Science, 1965, 3, 1079-1106. Wooten, A.L.; Sellers, T.Jr.; Tahir; P.Md.; Reaction of formaldehyde with lignin. Forest Products Journal, 1988, 38(6),45-46. Yang, Y.S.; Lee, L.J.; Rheometric studies of unsaturated polyester resins. Polymer Process Engineering, 1987, 5(3-4), 327-356. Yeddanapalli, L.M.; Francies, D.J.; Kinetics and mechanism of the alkali-catalyzed condensation of o- and p-methylol phenols by themselves and with phenol. Makromolekulare Chemie, 1962, 55, 74-86. Young, J.; Commercial Organocell Process come online al Kelhem Mill. Pulp and Paper, 1992, 66(9), 99-102. Ysbrandy, R.E.; Sanderson, R.D.; Gerischer, G.F.R.; Adhesives from autohydrolysis bagasse lignin. Part I. Holzforschung, 1992a, 46(3), 249-252. Ysbrandy, R.E.; Sanderson, R.D.; Gerischer, G.F.R.; Adhesives from autohydrolysis bagasse lignin. Part II. Holzforschung, 1992b, 46(3), 253-256. Zetterlund, P.B.; Johnson, A.F.; A new method for the determination of the Arrhenius constants for the cure process of unsaturated polyester resins based on a mechanistic model. Thermochimica Acta, 1996, 289, 209-221. Zvetkov, V.L.; Comparative DSC kinetics of the reaction of DGEBA with aromatic diamines. I. Non-isothermal kinetic study of the reaction of DGEBA with m-phenylene diamine. Polymer, 2001, 42, 6687-6697.
260
APNDICE I
Apndice I
APNDICE IA Se muestra los espectros de los seis lignosulfonatos caracterizados por 1H RMN.
LAC
LAF
LSC
LSF
LCC
LCF
12 10 8 6 (ppm) 4 2 0
262
Apndice I
APNDICE IB En el Apndice IB se recogen los espectros de 1H RMN y FTIR de la lignina modificada por hidroximetilacin.
Experimento 1: T=45 C, S/L=0,675 y F/L=1,3.

322 min
251 min
180 min
109 min
38 min
7.0 6.0 5.0 4.0 (ppm) 3.0 2.0 1.0 0.0

322 min
251 min
180 min
109 min
38 min
7.0 6.0 5.0 4.0 (ppm) 3.0 2.0 1.0 0.0
263
Apndice I

322 min
251 min
180 min
109 min
38 min
7.0 6.0 5.0 4.0 (ppm) 3.0 2.0 1.0 0.0
322 min
251 min
180 min
109 min
38 min
7.0 6.0 5.0 4.0 (ppm) 3.0 2.0 1.0 0.0
264
Apndice I
322 min
251 min
180 min
109 min
38 min
7.0 6.0 5.0 4.0 (ppm) 3.0 2.0 1.0 0.0
322 min
251 min
180 min
109 min
38 min
7.5 7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 (ppm) 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0
265
Apndice I
322 min
251 min
180 min
109 min
38 min
7.5 7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 (ppm) 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0
322 min
251 min
180 min
109 min
38 min
8.0 7.0 6.0 5.0 4.0 (ppm) 3.0 2.0 1.0 0.0
266
Apndice I
322 min
251 min
180 min
109 min
38 min
7.5 7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 (ppm) 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0
322 min
251 min
180 min
109 min
38 min
7.0 6.0 5.0 4.0 (ppm) 3.0 2.0 1.0 0.0
267
Apndice I

322 min
251 min
180 min
109 min
38 min
8.0
7.0
6.0
5.0
4.0 (ppm)
3.0
2.0
1.0
0.0

322 min
251 min
180 min
109 min
38 min
7.0 6.0 5.0 4.0 (ppm) 3.0 2.0 1.0 0.0
268
Apndice I
322 min
251 min
180 min
109 min
38 min
7.0 6.0 5.0 4.0 (ppm) 3.0 2.0 1.0 0.0
322 min
251 min
180 min
109 min
38 min
7.0 6.0 5.0 4.0 (ppm) 3.0 2.0 1.0 0.0
269
Apndice I
322 min
251 min
180 min
109 min
38 min
7.0 6.0 5.0 4.0 (ppm) 3.0 2.0 1.0 0.0
322 min
251 min
180 min
109 min
38 min
7.0 6.0 5.0 4.0 (ppm) 3.0 2.0 1.0 0.0
270
Apndice I

322 min
251 min
180 min
109 min
38 min
8.0 7.0 6.0 5.0 4.0 (ppm) 3.0 2.0 1.0 0.0
322 min
251 min Absorbancia
180 min 109 min
38 min
4000
3500
3000
2500
2000
-1
1500
1000
500
n de onda (cm )
271
Apndice I
322 min
Absorbancia
251 min 180 min
109 min
38 min
4000
3500
3000
2500
2000
-1
1500
1000
500
n de onda (cm )
322 min 251 min Absorbancia 180 min 109 min 38 min
4000
3500
3000
2500
2000
-1
1500
1000
500
n de onda (cm )
272
Apndice I
322 min 251 min Absorbancia
180 min
109 min
38 min
4000
3500
3000
2500
2000
-1
1500
1000
500
n de onda (cm )
322 min
251 min Absorbancia
180 min 109 min
38 min
4000
3500
3000
2500
2000
-1
1500
1000
500
n de onda (cm )
273
Apndice I
322 min
251 min Absorbancia
180 min 109 min
38 min
4000
3500
3000
2500
2000
-1
1500
1000
500
n de onda (cm )
322 min
251 min Absorbancia 180 min
109 min
38 min
4000
3500
3000
2500
2000
-1
1500
1000
500
n de onda (cm )
274
Apndice I
322 min
Absorbancia
251 min 180 min 109 min
38 min
4000
3500
3000
2500
2000
-1
1500
1000
500
n de onda (cm )
322 min
Absorbancia
251 min
180 min 109 min 38 min
4000
3500
3000
2500
2000
-1
1500
1000
500
n de onda (cm )
275
Apndice I
180 min 109 min
38 min
4000
3500
3000
2500
2000
-1
1500
1000
500
n de onda (cm )
322 min
Absorbancia
251 min 180 min 109 min
38 min
4000
3500
3000
2500
2000
-1
1500
1000
500
n de onda (cm )
276
Apndice I
322 min
251 min Absorbancia
4000
3500
3000
2500
2000
-1
1500
1000
500
n de onda (cm )
322 min
Absorbancia
251 min 180 min 109 min 38 min
4000
3500
3000
2500
2000
-1
1500
1000
500
n de onda (cm )
277
Apndice I
322 min Absorbancia 251 min 180 min 109 min 38 min
4000
3500
3000
2500
2000
-1
1500
1000
500
n de onda (cm )
322 min 251 min 180 min
Absorbancia
109 min
38 min
4000
3500
3000
2500
2000
-1
1500
1000
500
n de onda (cm )
278
Apndice I
322 min Absorbancia 251 min 180 min 109 min 38 min
4000
3500
3000
2500
2000
-1
1500
1000
500
n de onda (cm )
4000
3500
3000
2500
2000
-1
1500
1000
500
n de onda (cm )
279
Apndice I
APNDICE IC En este apndice se recoge los resultados del tratamiento estadstico de los cromatogramas hidroximetilado. obtenidos por GPC del lignosulfonato amnico de confera
MUESTRA E1 t=38 min E1 t=109 min E1 t=180 min E1 t=251 min E1 t=322 min E2 t=38 min E2 t=109 min E2 t=180 min E2 t=251 min E2 t=322 min E3 t=38 min E3 t=109 min E3 t=180 min E3 t=251 min E3 t=322 min E4 t=38 min E4 t=109 min E4 t=180 min E4 t=251 min E4 t=322 min E5 t=38 min E5 t=109 min E5 t=180 min E5 t=251 min E5 t=322 min E6 t=38 min E6 t=109 min E6 t=180 min E6 t=251 min E6 t=322 min
Mn (Da) 9.661 9.596 9.583 9.875 10.213 8.615 8.401 8.442 8.551 8.651 9.341 10.655 9.618 9.572 9.724 8.678 8.565 8.175 8.356 8.365 8.522 8.411 8.616 8.250 8.909 8.697 9.048 9.680 10.442 10.126
Mw (Da) 221.451 213.469 248.610 195.880 354.344 172.776 166.083 167.254 167.031 168.205 199.575 288.450 206.193 195.208 232.086 202.576 174.264 177.462 168.926 177.282 165.306 152.495 168.147 158.525 175.385 166.378 191.032 178.842 246.634 235.179
Mz (Da) 1.184.162 1.135.074 1.274.402 1.075077 1.586.537 1.023.156 984.545 985.226 978.095 984.296 1.099.306 1.389.631 1.126.016 1.072.418 1.220.725 1.159.822 1.018.761 1.026.971 996.903 1.033.935 970.881 900.496 977.704 926.670 998.181 973.358 1.082.007 1.006.437 1.267.669 1.232.144
Mw / Mn 22,92 22,24 25,94 19,83 34,69 20,05 19,77 19,81 19,53 19,44 21,36 27,07 21,43 20,39 23,86 23,34 20,34 21,70 20,21 21,19 19,39 18,13 19,51 19,21 19,68 19,12 21,11 18,47 23,61 23,22
E: nmero de experimento. 280
Apndice I
MUESTRA E7 t=38 min E7 t=109 min E7 t=180 min E7 t=251 min E7 t=322 min E8 t=38 min E8 t=109 min E8 t=180 min E8 t=251 min E8 t=322 min E9 t=38 min E9 t=109 min E9 t=180 min E9 t=251 min E9 t=322 min E10 t=38 min E10 t=109 min E10 t=180 min E10 t=251 min E10 t=322 min E11 t=38 min E11 t=109 min E11 t=180 min E11 t=251 min E11 t=322 min E12 t=38 min E12 t=109 min E12 t=180 min E12 t=251 min E12 t=322 min
Mn (Da) 10.042 11.016 10.456 10.618 10.777 8.685 8.835 8.696 8.524 8.956 8.561 9.133 9.367 10.057 10.162 9.943 10.395 10.161 9.992 10.491 11.053 9.456 9.726 9.599 9.962 9.349 9.617 9.907 10.706 9.930
Mw (Da) 200.999 276.780 215.981 222.284 214.582 205.589 219.604 189.765 193.613 195.952 163.489 171.546 192.611 203.372 214.670 198.049 221.515 244.474 223.216 239.027 335.189 225.677 244.848 216.981 290.971 175.784 183.073 185.570 220.146 177.880
Mz (Da) 1.095.565 1.336.938 1.127.359 1.140.882 1.100.945 1.139.353 1.189.009 1.068.610 1.078.661 1.080.677 973.304 996.229 1.059.222 1.096.616 1.133.153 1.085.291 1.162.185 1.240.945 1.148.480 1.197.139 1.533.568 1.188.905 1.282.142 1.158.767 1.427.012 995.014 1.016.679 1.013.042 1.137.199 975.073
Mw / Mn 20,01 25,12 20,65 20,93 19,91 23,67 24,85 21,82 22,71 21,87 19,09 18,78 20,56 20,22 21,12 19,92 21,30 24,06 22,34 22,78 30,32 23,86 25,17 22,60 29,20 18,80 19,03 18,73 20,56 17,91
E: nmero de experimento.
281
Apndice I
MUESTRA E13 t=38 min E13 t=109 min E13 t=180 min E13 t=251 min E13 t=322 min E14 t=38 min E14 t=109 min E14 t=180 min E14 t=251 min E14 t=322 min E15 t=38 min E15 t=109 min E15 t=180 min E15 t=251 min E15 t=322 min E16 t=38 min E16 t=109 min E16 t=180 min E16 t=251 min E16 t=322 min E17 t=38 min E17 t=109 min E17 t=180 min E17 t=251 min E17 t=322 min
Mn (Da) 8.475 9.678 10.463 10.828 9.565 8.241 9.041 8.828 8.888 8.879 11.734 11.018 11.419 11.547 12.003 8.782 8.674 9.161 9.158 9.077 8.491 8.481 8.504 8.666 8.447
Mw (Da) 173.532 212.116 235.900 259.655 282.775 161.377 164.806 154.214 162.215 157.932 423.032 292.045 376.312 326.484 357.037 173.055 194.202 181.085 191.919 188.825 183.368 178.765 174.711 180.820 181.130
Mz (Da) 983.947 1.108.442 1.176.613 1.243.790 1.327.339 956.938 974.055 917.459 960.557 935.462 1.770.273 1.419.689 1.640.438 1.517.187 1.585.053 989.091 1.068.448 1.004.173 1.059.662 1.045.142 1.062.291 1.039.175 1.018.903 1.043.319 1.040.895
Mw / Mn 20,47 21,91 22,54 23,98 29,56 19,58 18,22 17,46 18,25 17,78 36,05 26,50 32,95 28,27 29,74 19,70 22,38 19,76 20,95 20,80 21,59 21,07 20,54 20,86 21,44
E: nmero de experimento.
282
APNDICE II
Apndice II
APNDICE IIA
Se recogen los espectros de las resinas ligno-fenol-formaldehdo realizados mediante la tcnica de FTIR. Espectros* de FTIR del experimento 1 al 9 y sus condiciones de operacin.
E1 E2 Absorbancia E3 E4
E5 E6
E9
4000
3500
3000
2500
2000
-1
1500
1000
500
n de onda (cm )
N experimento E1 E2 E3 E4 E5 E6 E9
*
F/PL 1,6 3,0 1,6 3,5 2,3 1,6 1,6
S/PL 0,8 0,8 0,4 0,6 0,6 0,4 0,8
L (%) 45 25 45 35 35 25 25
Exceptuando los experimentos 7 y 8 por ser resinas slidas.
284
Apndice II
Espectros* de FTIR del experimento 10 al 17 y sus condiciones de operacin.
E10 E11 E12 E13 E14 E15
Absorbancia
E16
4000
3500
3000
2500
2000
-1
1500
1000
500
n de onda (cm )
N experimento E10 E11 E12 E13 E14 E15 E16

*
F/PL 2,3 2,3 2,3 1,1 3,0 2,3 2,3
S/PL 0,6 0,6 0,6 0,6 0,8 0,6 0,94
L (%) 18,2 51,8 35 35 45 35 35
Exceptuando el experimento 17 por ser una resina slida.
285
Apndice II
APNDICE IIB
Se recogen los espectros de las resinas ligno-fenol-formaldehdo realizados mediante la tcnica de RMN. Espectros* de 1H y 13C RMN del experimento 1 al 9.
286
APNDICE III
Apndice III
Datos obtenidos mediante DSC dinmico para la resina ligno-resol.
Termograma: 2 C/min.
ndice 0 69 138 207 276 345 414 483 552 621 690 759 828 897 966 1035 1104 1173 1242 1311 1380 1449 1518 1587 1656 1725 1794 1863 1932 2001 2070 2139 2208 2277 2346 2415 2484 2553 2622 2691 2760 2829 2898 2967 3036 3105 3174 3243 3312 3381 3450 3519
Tiempo [s] 0.0000 69.0000 138.0000 207.0000 276.0000 345.0000 414.0000 483.0000 552.0000 621.0000 690.0000 759.0000 828.0000 897.0000 966.0000 1035.0000 1104.0000 1173.0000 1242.0000 1311.0000 1380.0000 1449.0000 1518.0000 1587.0000 1656.0000 1725.0000 1794.0000 1863.0000 1932.0000 2001.0000 2070.0000 2139.0000 2208.0000 2277.0000 2346.0000 2415.0000 2484.0000 2553.0000 2622.0000 2691.0000 2760.0000 2829.0000 2898.0000 2967.0000 3036.0000 3105.0000 3174.0000 3243.0000 3312.0000 3381.0000 3450.0000 3519.0000
T muestra [C] 29.8823 32.2900 34.5925 36.8938 39.1946 41.4955 43.7963 46.0971 48.3979 50.6987 52.9996 55.3004 57.6014 59.9024 62.2034 64.5044 66.8055 69.1068 71.4080 73.7094 76.0108 78.3123 80.6138 82.9152 85.2170 87.5191 89.8211 92.1232 94.4254 96.7279 99.0304 101.3330 103.6358 105.9386 108.2414 110.5441 112.8467 115.1491 117.4510 119.7525 122.0531 124.3529 126.6517 128.9500 131.2482 133.5472 135.8469 138.1467 140.4452 142.7428 145.0401 147.3376
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289
Apndice III
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290
Apndice III
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Tiempo [s] 0.0000 35.0000 70.0000 105.0000 140.0000 175.0000 210.0000 245.0000 280.0000 315.0000 350.0000 385.0000 420.0000 455.0000 490.0000 525.0000 560.0000 595.0000 630.0000 665.0000 700.0000 735.0000 770.0000 805.0000 840.0000 875.0000 910.0000 945.0000 980.0000 1015.0000 1050.0000 1085.0000 1120.0000 1155.0000 1190.0000 1225.0000 1260.0000 1295.0000 1330.0000 1365.0000 1400.0000 1435.0000 1470.0000 1505.0000 1540.0000 1575.0000 1610.0000 1645.0000 1680.0000 1715.0000 1750.0000 1785.0000 1820.0000 1855.0000 1890.0000
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291
Apndice III
ndice 1925 1960 1995 2030 2065 2100 2135 2170 2205 2240 2275 2310 2345 2380 2415 2450 2485 2520 2555 2590 2625 2660 2695 2730 2765 2800 2835 2870 2905 2940 2975 3010 3045 3080 3115 3150 3185 3220 3255 3290 3325 3360 3395 3430 Tiempo [s] 1925.0000 1960.0000 1995.0000 2030.0000 2065.0000 2100.0000 2135.0000 2170.0000 2205.0000 2240.0000 2275.0000 2310.0000 2345.0000 2380.0000 2415.0000 2450.0000 2485.0000 2520.0000 2555.0000 2590.0000 2625.0000 2660.0000 2695.0000 2730.0000 2765.0000 2800.0000 2835.0000 2870.0000 2905.0000 2940.0000 2975.0000 3010.0000 3045.0000 3080.0000 3115.0000 3150.0000 3185.0000 3220.0000 3255.0000 3290.0000 3325.0000 3360.0000 3395.0000 3430.0000 T muestra [C] 158.3085 160.6364 162.9649 165.2941 167.6233 169.9535 172.2842 174.6148 176.9449 179.2747 181.6053 183.9362 186.2672 188.5982 190.9293 193.2602 195.5911 197.9219 200.2531 202.5830 204.9133 207.2431 209.5674 211.9013 214.2315 216.5613 218.8886 221.2186 223.5486 225.8767 228.2037 230.5346 232.8652 235.1942 237.5371 239.8695 242.2000 244.5336 246.8702 249.2056 251.5471 253.8854 256.2198 258.5525 T ref. [C] 158.3333 160.6667 163.0000 165.3333 167.6667 170.0000 172.3333 174.6667 177.0000 179.3333 181.6667 184.0000 186.3333 188.6667 191.0000 193.3333 195.6667 198.0000 200.3333 202.6667 205.0000 207.3333 209.6667 212.0000 214.3333 216.6667 219.0000 221.3333 223.6667 226.0000 228.3333 230.6667 233.0000 235.3334 237.6667 240.0000 242.3334 244.6667 247.0000 249.3334 251.6667 254.0000 256.3333 258.6667 Valor [mW] -1.0134 -1.0399 -1.0672 -1.0955 -1.1246 -1.1546 -1.1855 -1.2173 -1.2500 -1.2835 -1.3180 -1.3534 -1.3897 -1.4269 -1.4650 -1.5040 -1.5439 -1.5847 -1.6157 -1.6762 -1.7291 -1.7907 -1.9592 -1.9380 -1.9897 -2.0482 -2.1547 -2.2087 -2.2619 -2.3511 -2.4608 -2.4959 -2.5363 -2.6061 -2.4155 -2.4220 -2.4641 -2.4487 -2.3785 -2.3306 -2.1717 -2.0738 -2.0463 -2.0485
292
Apndice III
ndice 0 23 46 69 92 115 138 161 184 207 230 253 276 299 322 345 368 391 414 437 460 483 506 529 552 575 598 621 644 667 690 713 736 759 782 805 828 851 874 897 920 943 966 989 1012 1035 1058 1081 1104 1127 1150 1173 1196 1219 1242
Tiempo [s] 0.0000 23.0000 46.0000 69.0000 92.0000 115.0000 138.0000 161.0000 184.0000 207.0000 230.0000 253.0000 276.0000 299.0000 322.0000 345.0000 368.0000 391.0000 414.0000 437.0000 460.0000 483.0000 506.0000 529.0000 552.0000 575.0000 598.0000 621.0000 644.0000 667.0000 690.0000 713.0000 736.0000 759.0000 782.0000 805.0000 828.0000 851.0000 874.0000 897.0000 920.0000 943.0000 966.0000 989.0000 1012.0000 1035.0000 1058.0000 1081.0000 1104.0000 1127.0000 1150.0000 1173.0000 1196.0000 1219.0000 1242.0000
T muestra [C] 29.9533 32.2632 34.5492 36.8436 39.1423 41.4421 43.7421 46.0419 48.3416 50.6412 52.9408 55.2403 57.5397 59.8393 62.1389 64.4385 66.7384 69.0379 71.3374 73.6372 75.9370 78.2369 80.5371 82.8373 85.1383 87.4391 89.7389 92.0386 94.3388 96.6398 98.9410 101.2424 103.5442 105.8463 108.1486 110.4516 112.7547 115.0582 117.3619 119.6660 121.9699 124.2744 126.5784 128.8819 131.1846 133.4857 135.7855 138.0833 140.3790 142.6720 144.9637 147.2574 149.5529 151.8493 154.1439
T ref. [C] 30.0000 32.3000 34.6000 36.9000 39.2000 41.5000 43.8000 46.1000 48.4000 50.7000 53.0000 55.3000 57.6000 59.9000 62.2000 64.5000 66.8000 69.1000 71.4000 73.7000 76.0000 78.3000 80.6000 82.9000 85.2000 87.5000 89.8000 92.1000 94.4000 96.7000 99.0000 101.3000 103.6000 105.9000 108.2000 110.5000 112.8000 115.1000 117.4000 119.7000 122.0000 124.3000 126.6000 128.9000 131.2000 133.5000 135.8000 138.1000 140.4000 142.7000 145.0000 147.3000 149.6000 151.9000 154.2000
Valor [mW] -1.7181 -1.3358 -1.8254 -2.0020 -2.0267 -2.0084 -1.9866 -1.9716 -1.9595 -1.9517 -1.9459 -1.9419 -1.9392 -1.9325 -1.9227 -1.9126 -1.8983 -1.8945 -1.8878 -1.8780 -1.8652 -1.8490 -1.8261 -1.8029 -1.7577 -1.7199 -1.7099 -1.7039 -1.7008 -1.7006 -1.7031 -1.7084 -1.7164 -1.7271 -1.7404 -1.7563 -1.7748 -1.7957 -1.8191 -1.8450 -1.8732 -1.9038 -1.9366 -1.9717 -2.0089 -2.0483 -2.0898 -2.1333 -2.1787 -2.2261 -2.2754 -2.3265 -2.3796 -2.4345 -2.4911
293
Apndice III
ndice 1265 1288 1311 1334 1357 1380 1403 1426 1449 1472 1495 1518 1541 1564 1587 1610 1633 1656 1679 1702 1725 1748 1771 1794 1817 1840 1863 1886 1909 1932 1955 1978 2001 2024 2047 2070 2093 2116 2139 2162 2185 2208 2231 2254 2277 Tiempo [s] 1265.0000 1288.0000 1311.0000 1334.0000 1357.0000 1380.0000 1403.0000 1426.0000 1449.0000 1472.0000 1495.0000 1518.0000 1541.0000 1564.0000 1587.0000 1610.0000 1633.0000 1656.0000 1679.0000 1702.0000 1725.0000 1748.0000 1771.0000 1794.0000 1817.0000 1840.0000 1863.0000 1886.0000 1909.0000 1932.0000 1955.0000 1978.0000 2001.0000 2024.0000 2047.0000 2070.0000 2093.0000 2116.0000 2139.0000 2162.0000 2185.0000 2208.0000 2231.0000 2254.0000 2277.0000 T muestra [C] 156.4344 158.7218 161.0094 163.2982 165.5885 167.8799 170.1720 172.4660 174.7609 177.0559 179.3497 181.6435 183.9387 186.2330 188.5265 190.8208 193.1169 195.4137 197.7091 200.0060 202.3014 204.5969 206.8925 209.1876 211.4825 213.7777 216.0724 218.3680 220.6639 222.9573 225.2527 227.5472 229.8300 232.1287 234.4238 236.7340 239.0379 241.3405 243.6424 245.9419 248.2468 250.5658 252.8831 255.1402 257.4570 T ref. [C] 156.5000 158.8000 161.1000 163.4000 165.7000 168.0000 170.3000 172.6000 174.9000 177.2000 179.5000 181.8000 184.1000 186.4000 188.7000 191.0000 193.3000 195.6000 197.9000 200.2000 202.5000 204.8000 207.1000 209.4000 211.7000 214.0000 216.3000 218.6000 220.9000 223.2000 225.5000 227.8000 230.1000 232.4000 234.7000 237.0000 239.3000 241.6000 243.9000 246.2000 248.5000 250.8000 253.1000 255.4000 257.7000 Valor [mW] -2.5493 -2.6091 -2.6705 -2.7335 -2.7981 -2.8642 -2.9317 -3.0008 -3.0712 -3.1430 -3.2160 -3.2902 -3.3747 -3.4739 -3.5898 -3.6888 -3.7476 -3.7941 -3.8665 -3.9086 -3.9811 -4.0498 -4.1169 -4.1932 -4.2730 -4.3455 -4.4281 -4.4912 -4.5489 -4.6546 -4.7219 -4.8040 -5.1077 -5.1094 -5.1775 -4.9639 -4.8709 -4.8001 -4.7446 -4.7342 -4.6251 -4.2601 -3.9297 -4.6868 -4.3661
294
Apndice III
ndice 0 18 36 54 72 90 108 126 144 162 180 198 216 234 252 270 288 306 324 342 360 378 396 414 432 450 468 486 504 522 540 558 576 594 612 630 648 666 684 702 720 738 756 774 792 810 828 846 864 882 900 918 936 954 972
Tiempo [s] 0.0000 18.0000 36.0000 54.0000 72.0000 90.0000 108.0000 126.0000 144.0000 162.0000 180.0000 198.0000 216.0000 234.0000 252.0000 270.0000 288.0000 306.0000 324.0000 342.0000 360.0000 378.0000 396.0000 414.0000 432.0000 450.0000 468.0000 486.0000 504.0000 522.0000 540.0000 558.0000 576.0000 594.0000 612.0000 630.0000 648.0000 666.0000 684.0000 702.0000 720.0000 738.0000 756.0000 774.0000 792.0000 810.0000 828.0000 846.0000 864.0000 882.0000 900.0000 918.0000 936.0000 954.0000 972.0000
T muestra [C] 29.8947 32.3408 34.7303 37.1206 39.5161 41.9140 44.3130 46.7123 49.1116 51.5108 53.9100 56.3092 58.7083 61.1075 63.5066 65.9058 68.3048 70.7039 73.1030 75.5018 77.9012 80.3005 82.6998 85.0990 87.4993 89.8997 92.3002 94.7008 97.1016 99.5028 101.9044 104.3063 106.7087 109.1120 111.5160 113.9205 116.3256 118.7313 121.1375 123.5441 125.9507 128.3573 130.7636 133.1690 135.5730 137.9751 140.3750 142.7720 145.1653 147.5557 149.9451 152.3359 154.7296 157.1250 159.5166
T ref. [C] 30.0000 32.4000 34.8000 37.2000 39.6000 42.0000 44.4000 46.8000 49.2000 51.6000 54.0000 56.4000 58.8000 61.2000 63.6000 66.0000 68.4000 70.8000 73.2000 75.6000 78.0000 80.4000 82.8000 85.2000 87.6000 90.0000 92.4000 94.8000 97.2000 99.6000 102.0000 104.4000 106.8000 109.2000 111.6000 114.0000 116.4000 118.8000 121.2000 123.6000 126.0000 128.4000 130.8000 133.2000 135.6000 138.0000 140.4000 142.8000 145.2000 147.6000 150.0000 152.4000 154.8000 157.2000 159.6000
Valor [mW] -3.8714 -2.1513 -2.5009 -2.8131 -2.9403 -2.9771 -2.9771 -2.9663 -2.9562 -2.9493 -2.9421 -2.9370 -2.9349 -2.9226 -2.9185 -2.9125 -2.9124 -2.9083 -2.9039 -2.8992 -2.8944 -2.8896 -2.8850 -2.8806 -2.8768 -2.8735 -2.8711 -2.8695 -2.8690 -2.8697 -2.8717 -2.8753 -2.8805 -2.8876 -2.8966 -2.9077 -2.9210 -2.9368 -2.9552 -2.9762 -3.0001 -3.0271 -3.0571 -3.0905 -3.1273 -3.1677 -3.2118 -3.2597 -3.3116 -3.3676 -3.4278 -3.4925 -3.5619 -3.6361 -3.7150
295
Apndice III
ndice 990 1008 1026 1044 1062 1080 1098 1116 1134 1152 1170 1188 1206 1224 1242 1260 1278 1296 1314 1332 1350 1368 1386 1404 1422 1440 1458 1476 1494 1512 1530 1548 1566 1584 1602 1620 1638 1656 1674 1692 1710 Tiempo [s] 990.0000 1008.0000 1026.0000 1044.0000 1062.0000 1080.0000 1098.0000 1116.0000 1134.0000 1152.0000 1170.0000 1188.0000 1206.0000 1224.0000 1242.0000 1260.0000 1278.0000 1296.0000 1314.0000 1332.0000 1350.0000 1368.0000 1386.0000 1404.0000 1422.0000 1440.0000 1458.0000 1476.0000 1494.0000 1512.0000 1530.0000 1548.0000 1566.0000 1584.0000 1602.0000 1620.0000 1638.0000 1656.0000 1674.0000 1692.0000 1710.0000 T muestra [C] 161.9004 164.2787 166.6594 169.0413 171.4257 173.8124 176.2008 178.5911 180.9814 183.3722 185.7633 188.1541 190.5456 192.9386 195.3320 197.7253 200.1183 202.5113 204.9051 207.2975 209.6900 212.0824 214.4748 216.8667 219.2584 221.6502 224.0406 226.4308 228.8206 231.2098 233.5984 235.9864 238.3745 240.7630 243.1511 245.5379 247.9294 250.2903 252.6861 255.0740 257.4561 T ref. [C] 162.0000 164.4000 166.8000 169.2000 171.6000 174.0000 176.4000 178.8000 181.2000 183.6000 186.0000 188.4000 190.8000 193.2000 195.6000 198.0000 200.4000 202.8000 205.2000 207.6000 210.0000 212.4000 214.8000 217.2000 219.6000 222.0000 224.4000 226.8000 229.2000 231.6000 234.0000 236.4000 238.8000 241.2000 243.6000 246.0000 248.4000 250.8000 253.2000 255.6000 258.0000 Valor [mW] -3.7987 -3.8874 -3.9814 -4.0809 -4.1861 -4.2972 -4.4142 -4.5374 -4.6667 -4.8025 -4.9448 -5.0937 -5.2378 -5.3524 -5.4574 -5.5621 -5.6732 -5.7842 -5.8758 -5.9954 -6.1127 -6.2310 -6.3467 -6.4716 -6.6008 -6.7264 -6.8761 -7.0296 -7.1903 -7.3605 -7.5399 -7.7279 -7.9143 -8.0916 -8.2741 -8.4811 -8.5976 -9.2729 -9.3085 -9.4875 -9.7689
296
Apndice III
ndice 0 14 28 42 56 70 84 98 112 126 140 154 168 182 196 210 224 238 252 266 280 294 308 322 336 350 364 378 392 406 420 434 448 462 476 490 504 518 532 546 560 574 588 602 616 630 644 658 672 686 700 714 728 742 756
Tiempo [s] 0.0000 14.0000 28.0000 42.0000 56.0000 70.0000 84.0000 98.0000 112.0000 126.0000 140.0000 154.0000 168.0000 182.0000 196.0000 210.0000 224.0000 238.0000 252.0000 266.0000 280.0000 294.0000 308.0000 322.0000 336.0000 350.0000 364.0000 378.0000 392.0000 406.0000 420.0000 434.0000 448.0000 462.0000 476.0000 490.0000 504.0000 518.0000 532.0000 546.0000 560.0000 574.0000 588.0000 602.0000 616.0000 630.0000 644.0000 658.0000 672.0000 686.0000 700.0000 714.0000 728.0000 742.0000 756.0000
T muestra [C] 29.9023 32.2692 34.5858 36.9036 39.2275 41.5560 43.8870 46.2187 48.5510 50.8833 53.2154 55.5476 57.8796 60.2115 62.5436 64.8754 67.2073 69.5390 71.8708 74.2029 76.5350 78.8669 81.1989 83.5309 85.8629 88.1955 90.5286 92.8616 95.1948 97.5276 99.8620 102.1965 104.5311 106.8659 109.2014 111.5379 113.8748 116.2122 118.5504 120.8891 123.2282 125.5679 127.9080 130.2479 132.5881 134.9275 137.2660 139.6027 141.9376 144.2690 146.5976 148.9223 151.2470 153.5691 155.8922
T ref. [C] 30.0000 32.3333 34.6667 37.0000 39.3333 41.6667 44.0000 46.3333 48.6667 51.0000 53.3333 55.6667 58.0000 60.3333 62.6667 65.0000 67.3333 69.6667 72.0000 74.3333 76.6667 79.0000 81.3333 83.6667 86.0000 88.3333 90.6667 93.0000 95.3333 97.6667 100.0000 102.3333 104.6667 107.0000 109.3333 111.6667 114.0000 116.3333 118.6667 121.0000 123.3333 125.6667 128.0000 130.3333 132.6667 135.0000 137.3333 139.6667 142.0000 144.3333 146.6667 149.0000 151.3333 153.6667 156.0000
Valor [mW] -3.5926 -2.3298 -2.9016 -3.4193 -3.7106 -3.8372 -3.8733 -3.8847 -3.8776 -3.8698 -3.8687 -3.8647 -3.8669 -3.8652 -3.8622 -3.8682 -3.8740 -3.8822 -3.8900 -3.8857 -3.8854 -3.8895 -3.8884 -3.8873 -3.8863 -3.8857 -3.8856 -3.8861 -3.8874 -3.8896 -3.8928 -3.8974 -3.9033 -3.9107 -3.9198 -3.9308 -3.9438 -3.9589 -3.9763 -3.9962 -4.0187 -4.0440 -4.0721 -4.1034 -4.1378 -4.1757 -4.2170 -4.2620 -4.3107 -4.3633 -4.4200 -4.4808 -4.5460 -4.6156 -4.6899
297
Apndice III
298
Apndice III
ndice 0 12 24 36 48 60 72 84 96 108 120 132 144 156 168 180 192 204 216 228 240 252 264 276 288 300 312 324 336 348 360 372 384 396 408 420 432 444 456 468 480 492 504 516 528 540 552 564 576 588 600 612 624 636 648
Tiempo [s] 0.0000 12.0000 24.0000 36.0000 48.0000 60.0000 72.0000 84.0000 96.0000 108.0000 120.0000 132.0000 144.0000 156.0000 168.0000 180.0000 192.0000 204.0000 216.0000 228.0000 240.0000 252.0000 264.0000 276.0000 288.0000 300.0000 312.0000 324.0000 336.0000 348.0000 360.0000 372.0000 384.0000 396.0000 408.0000 420.0000 432.0000 444.0000 456.0000 468.0000 480.0000 492.0000 504.0000 516.0000 528.0000 540.0000 552.0000 564.0000 576.0000 588.0000 600.0000 612.0000 624.0000 636.0000 648.0000
T muestra [C] 29.6472 32.2223 34.6742 37.0816 39.4779 41.8725 44.2681 46.6647 49.0623 51.4603 53.8584 56.2567 58.6551 61.0484 63.4488 65.8481 68.2470 70.6459 73.0444 75.4429 77.8414 80.2399 82.6383 85.0371 87.4357 89.8355 92.2351 94.6349 97.0349 99.4355 101.8364 104.2378 106.6398 109.0424 111.4459 113.8502 116.2555 118.6617 121.0690 123.4765 125.8864 128.2966 130.7074 133.1192 135.5307 137.9419 140.3509 142.7607 145.1665 147.5683 149.9634 152.3550 154.7436 157.1313 159.5205
T ref. [C] 30.0000 32.4000 34.8000 37.2000 39.6000 42.0000 44.4000 46.8000 49.2000 51.6000 54.0000 56.4000 58.8000 61.2000 63.6000 66.0000 68.4000 70.8000 73.2000 75.6000 78.0000 80.4000 82.8000 85.2000 87.6000 90.0000 92.4000 94.8000 97.2000 99.6000 102.0000 104.4000 106.8000 109.2000 111.6000 114.0000 116.4000 118.8000 121.2000 123.6000 126.0000 128.4000 130.8000 133.2000 135.6000 138.0000 140.4000 142.8000 145.2000 147.6000 150.0000 152.4000 154.8000 157.2000 159.6000
Valor [mW] -12.9739 -6.4548 -4.5143 -4.1987 -4.2776 -4.4125 -4.5145 -4.5763 -4.6057 -4.6187 -4.6296 -4.6342 -4.6344 -4.7913 -4.7250 -4.6955 -4.6798 -4.6626 -4.6600 -4.6573 -4.6532 -4.6505 -4.6511 -4.6425 -4.6361 -4.5998 -4.5662 -4.5317 -4.4893 -4.4344 -4.3715 -4.2958 -4.2061 -4.1023 -3.9786 -3.8361 -3.6712 -3.4838 -3.2741 -3.0622 -2.7956 -2.5249 -2.2457 -1.9437 -1.6544 -1.3777 -1.1548 -0.9191 -0.7771 -0.7305 -0.8372 -1.0228 -1.2731 -1.5415 -1.7721
299
Apndice III
300
Apndice III
ndice 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 210 220 230 240 250 260 270 280 290 300 310 320 330 340 350 360 370 380 390 400 410 420 430 440 450 460 470 480 490 500 510 520
Tiempo [s] 0.0000 10.0000 20.0000 30.0000 40.0000 50.0000 60.0000 70.0000 80.0000 90.0000 100.0000 110.0000 120.0000 130.0000 140.0000 150.0000 160.0000 170.0000 180.0000 190.0000 200.0000 210.0000 220.0000 230.0000 240.0000 250.0000 260.0000 270.0000 280.0000 290.0000 300.0000 310.0000 320.0000 330.0000 340.0000 350.0000 360.0000 370.0000 380.0000 390.0000 400.0000 410.0000 420.0000 430.0000 440.0000 450.0000 460.0000 470.0000 480.0000 490.0000 500.0000 510.0000 520.0000
T muestra [C] 29.8679 32.2607 34.6019 36.9277 39.2514 41.5765 43.9037 46.2328 48.5632 50.8944 53.2260 55.5579 57.8899 60.2221 62.5542 64.8853 67.2069 69.5420 71.8764 74.2092 76.5421 78.8747 81.2069 83.5389 85.8705 88.2026 90.5353 92.8679 95.2002 97.5323 99.8650 102.1981 104.5316 106.8655 109.1997 111.5344 113.8701 116.2065 118.5436 120.8813 123.2199 125.5592 127.9002 130.2407 132.5813 134.9221 137.2629 139.6033 141.9428 144.2806 146.6162 148.9499 151.2784
T ref. [C] 30.0000 32.3333 34.6667 37.0000 39.3333 41.6667 44.0000 46.3333 48.6667 51.0000 53.3333 55.6667 58.0000 60.3333 62.6667 65.0000 67.3333 69.6667 72.0000 74.3333 76.6667 79.0000 81.3333 83.6667 86.0000 88.3333 90.6667 93.0000 95.3333 97.6667 100.0000 102.3333 104.6667 107.0000 109.3333 111.6667 114.0000 116.3333 118.6667 121.0000 123.3333 125.6667 128.0000 130.3333 132.6667 135.0000 137.3333 139.6667 142.0000 144.3333 146.6667 149.0000 151.3333
Valor [mW] -4.8583 -2.6398 -2.3265 -2.5650 -2.8721 -3.1272 -3.3020 -3.4076 -3.4681 -3.5022 -3.5203 -3.5300 -3.5338 -3.5293 -3.5310 -3.5603 -3.8835 -3.7902 -3.7201 -3.6984 -3.6762 -3.6603 -3.6585 -3.6637 -3.6765 -3.6784 -3.6632 -3.6512 -3.6463 -3.6473 -3.6346 -3.6119 -3.5919 -3.5759 -3.5640 -3.5562 -3.5527 -3.5535 -3.5587 -3.5684 -3.5826 -3.6015 -3.6251 -3.6536 -3.6869 -3.7252 -3.7685 -3.8169 -3.8705 -3.9294 -3.9935 -4.0629 -4.1377
301
Apndice III
ndice 530 540 550 560 570 580 590 600 610 620 630 640 650 660 670 680 690 700 710 720 730 740 750 760 770 780 790 800 810 820 830 840 850 860 870 880 890 900 910 920 930 940 950 960 970 980 Tiempo [s] 530.0000 540.0000 550.0000 560.0000 570.0000 580.0000 590.0000 600.0000 610.0000 620.0000 630.0000 640.0000 650.0000 660.0000 670.0000 680.0000 690.0000 700.0000 710.0000 720.0000 730.0000 740.0000 750.0000 760.0000 770.0000 780.0000 790.0000 800.0000 810.0000 820.0000 830.0000 840.0000 850.0000 860.0000 870.0000 880.0000 890.0000 900.0000 910.0000 920.0000 930.0000 940.0000 950.0000 960.0000 970.0000 980.0000 T muestra [C] 153.6013 155.9234 158.2447 160.5662 162.8897 165.2140 167.5356 169.8503 172.1602 174.4692 176.7794 179.0927 181.4085 183.7272 186.0475 188.3716 190.6937 193.0165 195.3382 197.6603 199.9814 202.3018 204.6217 206.9409 209.2592 211.5765 213.8937 216.2125 218.5326 220.8546 223.1770 225.4993 227.8211 230.1352 232.4550 234.7747 237.0961 239.4266 241.7671 244.1092 246.4366 248.7552 251.0737 253.3613 255.6288 257.9766 T ref. [C] 153.6667 156.0000 158.3333 160.6667 163.0000 165.3333 167.6667 170.0000 172.3333 174.6667 177.0000 179.3333 181.6667 184.0000 186.3333 188.6667 191.0000 193.3333 195.6667 198.0000 200.3333 202.6667 205.0000 207.3333 209.6667 212.0000 214.3333 216.6667 219.0000 221.3333 223.6667 226.0000 228.3333 230.6667 233.0000 235.3333 237.6667 240.0000 242.3333 244.6667 247.0000 249.3333 251.6667 254.0000 256.3333 258.6667 Valor [mW] -4.2178 -4.3035 -4.3947 -4.4917 -4.5946 -4.7035 -4.8181 -4.9385 -5.0646 -5.1968 -5.3353 -5.4802 -5.6317 -5.7899 -5.9547 -6.1265 -6.3048 -6.4852 -6.6883 -6.8795 -7.0891 -7.3105 -7.5421 -7.7822 -8.0413 -8.3153 -8.5889 -8.8303 -9.0424 -9.2169 -9.3829 -9.5487 -9.7247 -10.0417 -10.2513 -10.4595 -10.6367 -10.6410 -10.4620 -10.2549 -10.3205 -10.5459 -10.7693 -11.5534 -12.6912 -12.3792
302
Apndice III
ndice 0 9 18 27 36 45 54 63 72 81 90 99 108 117 126 135 144 153 162 171 180 189 198 207 216 225 234 243 252 261 270 279 288 297 306 315 324 333 342 351 360 369 378 387 396 405 414 423 432 441 450 459 468 477 486
Tiempo [s] 0.0000 9.0000 18.0000 27.0000 36.0000 45.0000 54.0000 63.0000 72.0000 81.0000 90.0000 99.0000 108.0000 117.0000 126.0000 135.0000 144.0000 153.0000 162.0000 171.0000 180.0000 189.0000 198.0000 207.0000 216.0000 225.0000 234.0000 243.0000 252.0000 261.0000 270.0000 279.0000 288.0000 297.0000 306.0000 315.0000 324.0000 333.0000 342.0000 351.0000 360.0000 369.0000 378.0000 387.0000 396.0000 405.0000 414.0000 423.0000 432.0000 441.0000 450.0000 459.0000 468.0000 477.0000 486.0000
T muestra [C] 29.8828 32.2319 34.5511 36.9184 39.3089 41.7095 44.1137 46.5185 48.9226 51.3256 53.7272 56.1276 58.5269 60.9251 63.3230 65.7202 68.1171 70.5137 72.9100 75.3061 77.7017 80.0975 82.4932 84.8889 87.2844 89.6801 92.0759 94.4720 96.8681 99.2645 101.6613 104.0582 106.4557 108.8540 111.2528 113.6526 116.0536 118.4560 120.8580 123.2604 125.6670 128.0739 130.4812 132.8891 135.2983 137.7078 140.1172 142.5273 144.9361 147.3431 149.7467 152.1462 154.5396 156.9281 159.3134
T ref. [C] 30.0000 32.4000 34.8000 37.2000 39.6000 42.0000 44.4000 46.8000 49.2000 51.6000 54.0000 56.4000 58.8000 61.2000 63.6000 66.0000 68.4000 70.8000 73.2000 75.6000 78.0000 80.4000 82.8000 85.2000 87.6000 90.0000 92.4000 94.8000 97.2000 99.6000 102.0000 104.4000 106.8000 109.2000 111.6000 114.0000 116.4000 118.8000 121.2000 123.6000 126.0000 128.4000 130.8000 133.2000 135.6000 138.0000 140.4000 142.8000 145.2000 147.6000 150.0000 152.4000 154.8000 157.2000 159.6000
Valor [mW] -3.4687 -6.0805 -8.7731 -9.9143 -10.1673 -10.0484 -9.7960 -9.5252 -9.2798 -9.0787 -8.9246 -8.8141 -8.7401 -8.6889 -8.6593 -8.6494 -8.6521 -8.6645 -8.6842 -8.7135 -8.7515 -8.7888 -8.8257 -8.8644 -8.9054 -8.9430 -8.9755 -9.0020 -9.0256 -9.0433 -9.0605 -9.0841 -9.1140 -9.1500 -9.1920 -9.2396 -9.2929 -9.3515 -9.4153 -9.4842 -9.5579 -9.6364 -9.7193 -9.8065 -9.8978 -9.9931 -10.0921 -10.1946 -10.3005 -10.4094 -10.5211 -10.6354 -10.7520 -10.8707 -10.9915
303
Apndice III
304
Apndice III
ndice 0 7 14 21 28 35 42 49 56 63 70 77 84 91 98 105 112 119 126 133 140 147 154 161 168 175 182 189 196 203 210 217 224 231 238 245 252 259 266 273 280 287 294 301 308 315 322 329 336 343 350 357 364 371 378
Tiempo [s] 0.0000 7.0000 14.0000 21.0000 28.0000 35.0000 42.0000 49.0000 56.0000 63.0000 70.0000 77.0000 84.0000 91.0000 98.0000 105.0000 112.0000 119.0000 126.0000 133.0000 140.0000 147.0000 154.0000 161.0000 168.0000 175.0000 182.0000 189.0000 196.0000 203.0000 210.0000 217.0000 224.0000 231.0000 238.0000 245.0000 252.0000 259.0000 266.0000 273.0000 280.0000 287.0000 294.0000 301.0000 308.0000 315.0000 322.0000 329.0000 336.0000 343.0000 350.0000 357.0000 364.0000 371.0000 378.0000
T muestra [C] 29.8078 32.1981 34.5284 36.8447 39.1574 41.4704 43.7861 46.1050 48.4264 50.7500 53.0753 55.4018 57.7293 60.0570 62.3856 64.7142 67.0430 69.3722 71.7014 74.0306 76.3600 78.6898 81.0198 83.3501 85.6805 88.0107 90.3415 92.6726 95.0029 97.3332 99.6635 101.9942 104.3254 106.6570 108.9890 111.3219 113.6558 115.9904 118.3263 120.6635 123.0018 125.3413 127.6776 130.0219 132.3676 134.7134 137.0615 139.4106 141.7597 144.1084 146.4571 148.8050 151.1498 153.4901 155.8252
T ref. [C] 30.0000 32.3333 34.6667 37.0000 39.3333 41.6667 44.0000 46.3333 48.6667 51.0000 53.3333 55.6667 58.0000 60.3333 62.6667 65.0000 67.3333 69.6667 72.0000 74.3333 76.6667 79.0000 81.3333 83.6667 86.0000 88.3333 90.6667 93.0000 95.3333 97.6667 100.0000 102.3333 104.6667 107.0000 109.3333 111.6667 114.0000 116.3333 118.6667 121.0000 123.3333 125.6667 128.0000 130.3333 132.6667 135.0000 137.3333 139.6667 142.0000 144.3333 146.6667 149.0000 151.3333 153.6667 156.0000
Valor [mW] -6.4934 -5.2545 -5.0292 -5.5251 -6.1685 -6.7905 -7.3160 -7.7279 -8.0440 -8.2811 -8.4586 -8.5924 -8.6912 -8.7626 -8.8205 -8.8736 -8.9187 -8.9558 -8.9896 -9.0216 -9.0479 -9.0649 -9.0730 -9.0740 -9.0749 -9.0775 -9.0653 -9.0503 -9.0501 -9.0539 -9.0560 -9.0485 -9.0287 -9.0001 -8.9640 -8.9214 -8.8735 -8.8216 -8.7667 -8.7102 -8.6530 -8.5966 -8.5421 -8.4904 -8.4430 -8.4011 -8.3658 -8.3385 -8.3202 -8.3123 -8.3158 -8.3321 -8.3623 -8.4075 -8.4687
305
Apndice III
306
Apndice III
Datos obtenidos mediante DSC dinmico para la resina resol comercial.
ndice 0 69 138 207 276 345 414 483 552 621 690 759 828 897 966 1035 1104 1173 1242 1311 1380 1449 1518 1587 1656 1725 1794 1863 1932 2001 2070 2139 2208 2277 2346 2415 2484 2553 2622 2691 2760 2829 2898 2967 3036 3105 3174 3243 3312 3381
Tiempo [s] 0.0000 69.0000 138.0000 207.0000 276.0000 345.0000 414.0000 483.0000 552.0000 621.0000 690.0000 759.0000 828.0000 897.0000 966.0000 1035.0000 1104.0000 1173.0000 1242.0000 1311.0000 1380.0000 1449.0000 1518.0000 1587.0000 1656.0000 1725.0000 1794.0000 1863.0000 1932.0000 2001.0000 2070.0000 2139.0000 2208.0000 2277.0000 2346.0000 2415.0000 2484.0000 2553.0000 2622.0000 2691.0000 2760.0000 2829.0000 2898.0000 2967.0000 3036.0000 3105.0000 3174.0000 3243.0000 3312.0000 3381.0000
T muestra [C] 29.7612 32.2890 34.5996 36.9013 39.2020 41.5022 43.8026 46.1031 48.4035 50.7039 53.0045 55.3050 57.6057 59.9064 62.2069 64.5077 66.8084 69.1094 71.4102 73.7113 76.0124 78.3136 80.6148 82.9159 85.2174 87.5190 89.8205 92.1219 94.4233 96.7249 99.0267 101.3283 103.6301 105.9320 108.2338 110.5358 112.8373 115.1387 117.4400 119.7409 122.0415 124.3418 126.6415 128.9405 131.2390 133.5372 135.8348 138.1332 140.4325 142.7331
T ref. [C] 30.0000 32.3000 34.6000 36.9000 39.2000 41.5000 43.8000 46.1000 48.4000 50.7000 53.0000 55.3000 57.6000 59.9000 62.2000 64.5000 66.8000 69.1000 71.4000 73.7000 76.0000 78.3000 80.6000 82.9000 85.2000 87.5000 89.8000 92.1000 94.4000 96.7000 99.0000 101.3000 103.6000 105.9000 108.2000 110.5000 112.8000 115.1000 117.4000 119.7000 122.0000 124.3000 126.6000 128.9000 131.2000 133.5000 135.8000 138.1000 140.4000 142.7000
Valor [mW] -8.7807 -0.3980 -0.0139 0.0456 0.0687 0.0764 0.0902 0.1052 0.1186 0.1305 0.1479 0.1621 0.1833 0.2021 0.2184 0.2404 0.2592 0.2714 0.2715 0.2723 0.2740 0.2763 0.2793 0.2829 0.2871 0.2918 0.2970 0.3026 0.3086 0.3150 0.3216 0.3286 0.3357 0.3430 0.3504 0.3579 0.3655 0.3730 0.3805 0.3879 0.3951 0.4021 0.4090 0.4155 0.4217 0.4275 0.4330 0.4379 0.4424 0.4464
307
Apndice III
ndice 3450 3519 3588 3657 3726 3795 3864 3933 4002 4071 4140 4209 4278 4347 4416 4485 4554 4623 4692 4761 4830 4899 4968 5037 5106 5175 5244 5313 5382 5451 5520 5589 5658 5727 5796 5865 5934 6003 6072 6141 6210 6279 6348 6417 6486 6555 6624 6693 6762 6831 Tiempo [s] 3450.0000 3519.0000 3588.0000 3657.0000 3726.0000 3795.0000 3864.0000 3933.0000 4002.0000 4071.0000 4140.0000 4209.0000 4278.0000 4347.0000 4416.0000 4485.0000 4554.0000 4623.0000 4692.0000 4761.0000 4830.0000 4899.0000 4968.0000 5037.0000 5106.0000 5175.0000 5244.0000 5313.0000 5382.0000 5451.0000 5520.0000 5589.0000 5658.0000 5727.0000 5796.0000 5865.0000 5934.0000 6003.0000 6072.0000 6141.0000 6210.0000 6279.0000 6348.0000 6417.0000 6486.0000 6555.0000 6624.0000 6693.0000 6762.0000 6831.0000 T muestra [C] 145.0353 147.3384 149.6404 151.9378 154.2330 156.5294 158.8266 161.1246 163.4233 165.7223 168.0214 170.3209 172.6203 174.9196 177.2193 179.5190 181.8184 184.1180 186.4178 188.7177 191.0173 193.3172 195.6169 197.9169 200.2168 202.5165 204.8163 207.1163 209.4156 211.7154 214.0151 216.3143 218.6143 220.9064 223.2046 225.5065 227.8076 230.1102 232.4122 234.7140 237.0158 239.3176 241.6205 243.9224 246.2275 248.5224 250.8274 253.1295 255.4392 257.7450 T ref. [C] 145.0000 147.3000 149.6000 151.9000 154.2000 156.5000 158.8000 161.1000 163.4000 165.7000 168.0000 170.3000 172.6000 174.9000 177.2000 179.5000 181.8000 184.1000 186.4000 188.7000 191.0000 193.3000 195.6000 197.9000 200.2000 202.5000 204.8000 207.1000 209.4000 211.7000 214.0000 216.3000 218.6000 220.9000 223.2000 225.5000 227.8000 230.1000 232.4000 234.7000 237.0000 239.3000 241.6000 243.9000 246.2000 248.5000 250.8000 253.1000 255.4000 257.7000 Valor [mW] 0.4497 0.4525 0.4545 0.4558 0.4564 0.4561 0.4550 0.4530 0.4501 0.4461 0.4412 0.4351 0.4280 0.4196 0.4101 0.4021 0.3860 0.3768 0.3710 0.3655 0.3551 0.3524 0.3432 0.3417 0.3377 0.3311 0.3243 0.3234 0.3083 0.3014 0.2944 0.2774 0.2760 0.1228 0.0881 0.1241 0.1441 0.1916 0.2290 0.2627 0.2952 0.3274 0.3798 0.4116 0.5044 0.4096 0.4975 0.5342 0.7076 0.8084
308
Apndice III
ndice 0 35 70 105 140 175 210 245 280 315 350 385 420 455 490 525 560 595 630 665 700 735 770 805 840 875 910 945 980 1015 1050 1085 1120 1155 1190 1225 1260 1295 1330 1365 1400 1435 1470 1505 1540 1575 1610 1645 1680 1715 1750 1785 1820 1855 1890
Tiempo [s] 0.0000 35.0000 70.0000 105.0000 140.0000 175.0000 210.0000 245.0000 280.0000 315.0000 350.0000 385.0000 420.0000 455.0000 490.0000 525.0000 560.0000 595.0000 630.0000 665.0000 700.0000 735.0000 770.0000 805.0000 840.0000 875.0000 910.0000 945.0000 980.0000 1015.0000 1050.0000 1085.0000 1120.0000 1155.0000 1190.0000 1225.0000 1260.0000 1295.0000 1330.0000 1365.0000 1400.0000 1435.0000 1470.0000 1505.0000 1540.0000 1575.0000 1610.0000 1645.0000 1680.0000 1715.0000 1750.0000 1785.0000 1820.0000 1855.0000 1890.0000
T muestra [C] 29.8203 32.2879 34.6248 36.9580 39.2913 41.6245 43.9575 46.2905 48.6234 50.9563 53.2893 55.6221 57.9551 60.2882 62.6210 64.9545 67.2875 69.6218 71.9543 74.2876 76.6209 78.9544 81.2879 83.6218 85.9559 88.2902 90.6246 92.9591 95.2937 97.6285 99.9637 102.2992 104.6348 106.9708 109.3074 111.6441 113.9811 116.3182 118.6555 120.9924 123.3292 125.6654 128.0010 130.3358 132.6695 135.0018 137.3326 139.6611 141.9879 144.3132 146.6391 148.9668 151.2967 153.6311 155.9688
T ref. [C] 30.0000 32.3333 34.6667 37.0000 39.3333 41.6667 44.0000 46.3333 48.6667 51.0000 53.3333 55.6667 58.0000 60.3333 62.6667 65.0000 67.3333 69.6667 72.0000 74.3333 76.6667 79.0000 81.3333 83.6667 86.0000 88.3333 90.6667 93.0000 95.3333 97.6667 100.0000 102.3333 104.6667 107.0000 109.3333 111.6667 114.0000 116.3333 118.6667 121.0000 123.3333 125.6667 128.0000 130.3333 132.6667 135.0000 137.3333 139.6667 142.0000 144.3333 146.6667 149.0000 151.3333 153.6667 156.0000
Valor [mW] -6.6082 -1.6515 -1.5031 -1.4907 -1.4744 -1.4615 -1.4558 -1.4521 -1.4507 -1.4481 -1.4458 -1.4460 -1.4409 -1.4332 -1.4339 -1.4138 -1.4038 -1.3948 -1.3866 -1.3794 -1.3731 -1.3678 -1.3635 -1.3602 -1.3581 -1.3571 -1.3572 -1.3585 -1.3610 -1.3648 -1.3698 -1.3762 -1.3839 -1.3929 -1.4034 -1.4154 -1.4288 -1.4437 -1.4601 -1.4782 -1.4978 -1.5191 -1.5420 -1.5666 -1.5929 -1.6210 -1.6508 -1.6825 -1.7159 -1.7513 -1.7885 -1.8277 -1.8689 -1.9122 -1.9577
309
Apndice III
310
Apndice III
ndice 0 23 46 69 92 115 138 161 184 207 230 253 276 299 322 345 368 391 414 437 460 483 506 529 552 575 598 621 644 667 690 713 736 759 782 805 828 851 874 897 920 943 966 989 1012 1035 1058 1081 1104 1127 1150 1173 1196 1219 1242
Tiempo [s] 0.0000 23.0000 46.0000 69.0000 92.0000 115.0000 138.0000 161.0000 184.0000 207.0000 230.0000 253.0000 276.0000 299.0000 322.0000 345.0000 368.0000 391.0000 414.0000 437.0000 460.0000 483.0000 506.0000 529.0000 552.0000 575.0000 598.0000 621.0000 644.0000 667.0000 690.0000 713.0000 736.0000 759.0000 782.0000 805.0000 828.0000 851.0000 874.0000 897.0000 920.0000 943.0000 966.0000 989.0000 1012.0000 1035.0000 1058.0000 1081.0000 1104.0000 1127.0000 1150.0000 1173.0000 1196.0000 1219.0000 1242.0000
T muestra [C] 29.8243 32.3014 34.6231 36.9143 39.2075 41.5049 43.8045 46.1048 48.4056 50.7068 53.0078 55.3091 57.6101 59.9112 62.2125 64.5137 66.8149 69.1164 71.4178 73.7195 76.0209 78.3225 80.6243 82.9258 85.2280 87.5306 89.8333 92.1363 94.4393 96.7425 99.0459 101.3494 103.6532 105.9574 108.2619 110.5665 112.8716 115.1769 117.4826 119.7887 122.0951 124.4021 126.7091 129.0158 131.3224 133.6284 135.9335 138.2379 140.5413 142.8430 145.1436 147.4419 149.7384 152.0334 154.3277
T ref. [C] 30.0000 32.3000 34.6000 36.9000 39.2000 41.5000 43.8000 46.1000 48.4000 50.7000 53.0000 55.3000 57.6000 59.9000 62.2000 64.5000 66.8000 69.1000 71.4000 73.7000 76.0000 78.3000 80.6000 82.9000 85.2000 87.5000 89.8000 92.1000 94.4000 96.7000 99.0000 101.3000 103.6000 105.9000 108.2000 110.5000 112.8000 115.1000 117.4000 119.7000 122.0000 124.3000 126.6000 128.9000 131.2000 133.5000 135.8000 138.1000 140.4000 142.7000 145.0000 147.3000 149.6000 151.9000 154.2000
Valor [mW] -6.4616 0.0512 0.8280 0.5066 0.2620 0.1704 0.1545 0.1645 0.1892 0.2246 0.2555 0.2963 0.3239 0.3576 0.3914 0.4260 0.4603 0.4943 0.5279 0.5612 0.5942 0.6268 0.6590 0.6908 0.7222 0.7532 0.7837 0.8139 0.8436 0.8728 0.9015 0.9298 0.9575 0.9847 1.0115 1.0376 1.0633 1.0883 1.1128 1.1367 1.1600 1.1827 1.2047 1.2262 1.2469 1.2670 1.2864 1.3051 1.3231 1.3404 1.3569 1.3727 1.3878 1.4020 1.4155
311
Apndice III
ndice 1265 1288 1311 1334 1357 1380 1403 1426 1449 1472 1495 1518 1541 1564 1587 1610 1633 1656 1679 1702 1725 1748 1771 1794 1817 1840 1863 1886 1909 1932 1955 1978 2001 2024 2047 2070 2093 2116 2139 2162 2185 2208 2231 2254 2277 Tiempo [s] 1265.0000 1288.0000 1311.0000 1334.0000 1357.0000 1380.0000 1403.0000 1426.0000 1449.0000 1472.0000 1495.0000 1518.0000 1541.0000 1564.0000 1587.0000 1610.0000 1633.0000 1656.0000 1679.0000 1702.0000 1725.0000 1748.0000 1771.0000 1794.0000 1817.0000 1840.0000 1863.0000 1886.0000 1909.0000 1932.0000 1955.0000 1978.0000 2001.0000 2024.0000 2047.0000 2070.0000 2093.0000 2116.0000 2139.0000 2162.0000 2185.0000 2208.0000 2231.0000 2254.0000 2277.0000 T muestra [C] 156.6233 158.9213 161.2226 163.5273 165.8316 168.1309 170.4244 172.7123 175.0009 177.2928 179.5861 181.8813 184.1785 186.4767 188.7762 191.0761 193.3746 195.6742 197.9743 200.2708 202.5657 204.8665 207.1670 209.4638 211.7636 214.0632 216.3642 218.6638 220.9639 223.2647 225.5509 227.8486 230.1506 232.4517 234.7530 237.0552 239.3610 241.6664 243.9684 246.2702 248.5703 250.8764 253.1779 255.4817 257.7889 T ref. [C] 156.5000 158.8000 161.1000 163.4000 165.7000 168.0000 170.3000 172.6000 174.9000 177.2000 179.5000 181.8000 184.1000 186.4000 188.7000 191.0000 193.3000 195.6000 197.9000 200.2000 202.5000 204.8000 207.1000 209.4000 211.7000 214.0000 216.3000 218.6000 220.9000 223.2000 225.5000 227.8000 230.1000 232.4000 234.7000 237.0000 239.3000 241.6000 243.9000 246.2000 248.5000 250.8000 253.1000 255.4000 257.7000 Valor [mW] 1.4282 1.4402 1.4513 1.4617 1.4711 1.4798 1.4875 1.4944 1.5004 1.5055 1.5098 1.5131 1.5155 1.5169 1.5174 1.5169 1.5155 1.5109 1.5055 1.4266 1.3169 1.3260 1.3300 1.2594 1.2506 1.2357 1.2482 1.2351 1.2322 1.2408 0.9711 0.9248 0.9571 0.9739 0.9938 1.0304 1.1334 1.2295 1.2599 1.2889 1.2844 1.3907 1.4112 1.4739 1.5973
312
Apndice III
ndice 0 18 36 54 72 90 108 126 144 162 180 198 216 234 252 270 288 306 324 342 360 378 396 414 432 450 468 486 504 522 540 558 576 594 612 630 648 666 684 702 720 738 756 774 792 810 828 846 864 882 900 918 936 954 972
Tiempo [s] 0.0000 18.0000 36.0000 54.0000 72.0000 90.0000 108.0000 126.0000 144.0000 162.0000 180.0000 198.0000 216.0000 234.0000 252.0000 270.0000 288.0000 306.0000 324.0000 342.0000 360.0000 378.0000 396.0000 414.0000 432.0000 450.0000 468.0000 486.0000 504.0000 522.0000 540.0000 558.0000 576.0000 594.0000 612.0000 630.0000 648.0000 666.0000 684.0000 702.0000 720.0000 738.0000 756.0000 774.0000 792.0000 810.0000 828.0000 846.0000 864.0000 882.0000 900.0000 918.0000 936.0000 954.0000 972.0000
T muestra [C] 29.8691 32.3459 34.7445 37.1361 39.5312 41.9290 44.3281 46.7276 49.1269 51.5263 53.9256 56.3248 58.7239 61.1231 63.5223 65.9217 68.3210 70.7204 73.1200 75.5196 77.9194 80.3193 82.7192 85.1192 87.5200 89.9204 92.3214 94.7229 97.1244 99.5260 101.9279 104.3301 106.7324 109.1353 111.5385 113.9422 116.3463 118.7510 121.1561 123.5620 125.9681 128.3742 130.7805 133.1860 135.5908 137.9939 140.3947 142.7932 145.1900 147.5838 149.9742 152.3620 154.7480 157.1363 159.5276
T ref. [C] 30.0000 32.4000 34.8000 37.2000 39.6000 42.0000 44.4000 46.8000 49.2000 51.6000 54.0000 56.4000 58.8000 61.2000 63.6000 66.0000 68.4000 70.8000 73.2000 75.6000 78.0000 80.4000 82.8000 85.2000 87.6000 90.0000 92.4000 94.8000 97.2000 99.6000 102.0000 104.4000 106.8000 109.2000 111.6000 114.0000 116.4000 118.8000 121.2000 123.6000 126.0000 128.4000 130.8000 133.2000 135.6000 138.0000 140.4000 142.8000 145.2000 147.6000 150.0000 152.4000 154.8000 157.2000 159.6000
Valor [mW] -4.8148 -1.9640 -1.9906 -2.2652 -2.4092 -2.4574 -2.4593 -2.4499 -2.4434 -2.4382 -2.4345 -2.4333 -2.4332 -2.4302 -2.4278 -2.4217 -2.4168 -2.4085 -2.3968 -2.3825 -2.3642 -2.3445 -2.3237 -2.3023 -2.2587 -2.2260 -2.1757 -2.1163 -2.0564 -1.9937 -1.9263 -1.8516 -1.7743 -1.6837 -1.5890 -1.4805 -1.3634 -1.2348 -1.0981 -0.9415 -0.7843 -0.6300 -0.4721 -0.3367 -0.2202 -0.1459 -0.1247 -0.1599 -0.2333 -0.3745 -0.5897 -0.8641 -1.1752 -1.4295 -1.6134
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Apndice III
314
Apndice III
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Valor [mW] -3.3055 -1.7291 -1.8684 -2.1669 -2.3659 -2.4601 -2.4964 -2.5049 -2.5033 -2.4962 -2.4885 -2.4852 -2.4869 -2.4854 -2.4831 -2.4842 -2.4844 -2.4838 -2.4832 -2.4821 -2.4770 -2.4708 -2.4659 -2.4584 -2.4603 -2.4354 -2.3969 -2.3759 -2.3381 -2.2950 -2.2571 -2.2138 -2.1644 -2.1144 -2.0514 -1.9832 -1.9062 -1.8239 -1.7310 -1.6279 -1.5092 -1.3807 -1.2456 -1.1012 -0.9602 -0.8279 -0.7060 -0.5984 -0.5125 -0.4591 -0.4540 -0.5053 -0.6285 -0.8253 -1.0747
315
Apndice III
316
Apndice III
ndice 0 12 24 36 48 60 72 84 96 108 120 132 144 156 168 180 192 204 216 228 240 252 264 276 288 300 312 324 336 348 360 372 384 396 408 420 432 444 456 468 480 492 504 516 528 540 552 564 576 588 600 612 624 636 648
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T ref. [C] 30.0000 32.4000 34.8000 37.2000 39.6000 42.0000 44.4000 46.8000 49.2000 51.6000 54.0000 56.4000 58.8000 61.2000 63.6000 66.0000 68.4000 70.8000 73.2000 75.6000 78.0000 80.4000 82.8000 85.2000 87.6000 90.0000 92.4000 94.8000 97.2000 99.6000 102.0000 104.4000 106.8000 109.2000 111.6000 114.0000 116.4000 118.8000 121.2000 123.6000 126.0000 128.4000 130.8000 133.2000 135.6000 138.0000 140.4000 142.8000 145.2000 147.6000 150.0000 152.4000 154.8000 157.2000 159.6000
Valor [mW] -5.8643 -3.0661 -2.8895 -3.2925 -3.6810 -3.9416 -4.0908 -4.1656 -4.2021 -4.2166 -4.2235 -4.2240 -4.2223 -4.2169 -4.2156 -4.2119 -4.2112 -4.2104 -4.2068 -4.1990 -4.1888 -4.1765 -4.1624 -4.1467 -4.1298 -4.1119 -4.0934 -4.0745 -4.0555 -4.0367 -4.0185 -4.0012 -3.9849 -3.9700 -3.9569 -3.9458 -3.9370 -3.9308 -3.9275 -3.9274 -3.9308 -3.9381 -3.9494 -3.9653 -3.9858 -4.0113 -4.0422 -4.0787 -4.1210 -4.1695 -4.2244 -4.2860 -4.3545 -4.4301 -4.5132
317
Apndice III
318
Apndice III
ndice 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 210 220 230 240 250 260 270 280 290 300 310 320 330 340 350 360 370 380 390 400 410 420 430 440 450 460 470 480 490 500 510 520 530 540
Tiempo [s] 0.0000 10.0000 20.0000 30.0000 40.0000 50.0000 60.0000 70.0000 80.0000 90.0000 100.0000 110.0000 120.0000 130.0000 140.0000 150.0000 160.0000 170.0000 180.0000 190.0000 200.0000 210.0000 220.0000 230.0000 240.0000 250.0000 260.0000 270.0000 280.0000 290.0000 300.0000 310.0000 320.0000 330.0000 340.0000 350.0000 360.0000 370.0000 380.0000 390.0000 400.0000 410.0000 420.0000 430.0000 440.0000 450.0000 460.0000 470.0000 480.0000 490.0000 500.0000 510.0000 520.0000 530.0000 540.0000
T muestra [C] 29.8745 32.2422 34.5556 36.8618 39.1718 41.4877 43.8088 46.1335 48.4608 50.7895 53.1190 55.4489 57.7791 60.1095 62.4402 64.7707 67.1008 69.4321 71.7631 74.0947 76.4254 78.7558 81.0864 83.4174 85.7487 88.0807 90.4134 92.7464 95.0810 97.4136 99.7469 102.0809 104.4154 106.7495 109.0845 111.4216 113.7594 116.0978 118.4353 120.7791 123.1178 125.4591 127.8031 130.1494 132.4975 134.8468 137.1959 139.5449 141.8931 144.2403 146.5852 148.9270 151.2650 153.5968 155.9226
T ref. [C] 30.0000 32.3333 34.6667 37.0000 39.3333 41.6667 44.0000 46.3333 48.6667 51.0000 53.3333 55.6667 58.0000 60.3333 62.6667 65.0000 67.3333 69.6667 72.0000 74.3333 76.6667 79.0000 81.3333 83.6667 86.0000 88.3333 90.6667 93.0000 95.3333 97.6667 100.0000 102.3333 104.6667 107.0000 109.3333 111.6667 114.0000 116.3333 118.6667 121.0000 123.3333 125.6667 128.0000 130.3333 132.6667 135.0000 137.3333 139.6667 142.0000 144.3333 146.6667 149.0000 151.3333 153.6667 156.0000
Valor [mW] -4.6138 -3.3128 -3.9860 -4.9034 -5.6651 -6.2070 -6.5564 -6.7747 -6.9024 -6.9804 -7.0306 -7.0656 -7.0921 -7.1012 -7.1059 -7.1205 -7.1445 -7.1349 -7.1315 -7.1105 -7.1199 -7.1359 -7.1462 -7.1517 -7.1575 -7.1637 -7.1705 -7.1781 -7.1867 -7.1965 -7.2077 -7.2204 -7.2349 -7.2513 -7.2698 -7.2907 -7.3141 -7.3402 -7.3692 -7.4014 -7.4367 -7.4755 -7.5181 -7.5645 -7.6151 -7.6699 -7.7291 -7.7930 -7.8617 -7.9353 -8.0141 -8.0982 -8.1876 -8.2825 -8.3830
319
Apndice III
320
Apndice III
ndice 0 9 18 27 36 45 54 63 72 81 90 99 108 117 126 135 144 153 162 171 180 189 198 207 216 225 234 243 252 261 270 279 288 297 306 315 324 333 342 351 360 369 378 387 396 405 414 423 432 441 450 459 468 477 486
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T muestra [C] 29.8890 32.3337 34.7278 37.1089 39.4894 41.8733 44.2611 46.6522 49.0458 51.4411 53.8374 56.2342 58.6314 61.0288 63.4265 65.8242 68.2220 70.6199 73.0177 75.4155 77.8133 80.2111 82.6087 85.0063 87.4041 89.8025 92.2013 94.6003 96.9992 99.3984 101.7978 104.1974 106.5975 108.9980 111.3994 113.8013 116.2036 118.6065 121.0103 123.4150 125.8206 128.2274 130.6355 133.0445 135.4572 137.8717 140.2867 142.7014 145.1148 147.5268 149.9367 152.3435 154.7464 157.1446 159.5368
T ref. [C] 30.0000 32.4000 34.8000 37.2000 39.6000 42.0000 44.4000 46.8000 49.2000 51.6000 54.0000 56.4000 58.8000 61.2000 63.6000 66.0000 68.4000 70.8000 73.2000 75.6000 78.0000 80.4000 82.8000 85.2000 87.6000 90.0000 92.4000 94.8000 97.2000 99.6000 102.0000 104.4000 106.8000 109.2000 111.6000 114.0000 116.4000 118.8000 121.2000 123.6000 126.0000 128.4000 130.8000 133.2000 135.6000 138.0000 140.4000 142.8000 145.2000 147.6000 150.0000 152.4000 154.8000 157.2000 159.6000
Valor [mW] -4.0819 -2.4087 -2.5910 -3.2285 -3.8753 -4.3861 -4.7512 -4.9980 -5.1566 -5.2536 -5.3178 -5.3611 -5.3928 -5.4092 -5.4229 -5.4339 -5.4427 -5.4509 -5.4608 -5.4689 -5.4779 -5.4892 -5.5029 -5.5189 -5.5297 -5.5220 -5.5031 -5.4814 -5.4619 -5.4445 -5.4295 -5.4172 -5.4078 -5.4015 -5.3985 -5.3992 -5.4038 -5.4126 -5.4257 -5.4434 -5.4661 -5.4938 -5.5271 -5.5659 -5.6108 -5.6618 -5.7193 -5.7834 -5.8545 -5.9327 -6.0182 -6.1112 -6.2120 -6.3207 -6.4373
321
Apndice III
322
Apndice III
ndice 0 7 14 21 28 35 42 49 56 63 70 77 84 91 98 105 112 119 126 133 140 147 154 161 168 175 182 189 196 203 210 217 224 231 238 245 252 259 266 273 280 287 294 301 308 315 322 329 336 343 350 357 364 371 378
Tiempo [s] 0.0000 7.0000 14.0000 21.0000 28.0000 35.0000 42.0000 49.0000 56.0000 63.0000 70.0000 77.0000 84.0000 91.0000 98.0000 105.0000 112.0000 119.0000 126.0000 133.0000 140.0000 147.0000 154.0000 161.0000 168.0000 175.0000 182.0000 189.0000 196.0000 203.0000 210.0000 217.0000 224.0000 231.0000 238.0000 245.0000 252.0000 259.0000 266.0000 273.0000 280.0000 287.0000 294.0000 301.0000 308.0000 315.0000 322.0000 329.0000 336.0000 343.0000 350.0000 357.0000 364.0000 371.0000 378.0000
T muestra [C] 29.7239 32.1703 34.5495 36.8898 39.2138 41.5319 43.8493 46.1679 48.4889 50.8122 53.1372 55.4635 57.7910 60.1192 62.4493 64.7796 67.1100 69.4408 71.7720 74.1026 76.4334 78.7644 81.0958 83.4276 85.7580 88.0885 90.4206 92.7531 95.0858 97.4185 99.7514 102.0845 104.4175 106.7501 109.0829 111.4173 113.7557 116.0914 118.4287 120.7666 123.1053 125.4449 127.7850 130.1262 132.4701 134.8159 137.1634 139.5157 141.8656 144.2151 146.5644 148.9129 151.2601 153.6054 155.9482
T ref. [C] 30.0000 32.3333 34.6667 37.0000 39.3333 41.6667 44.0000 46.3333 48.6667 51.0000 53.3333 55.6667 58.0000 60.3333 62.6667 65.0000 67.3333 69.6667 72.0000 74.3333 76.6667 79.0000 81.3333 83.6667 86.0000 88.3333 90.6667 93.0000 95.3333 97.6667 100.0000 102.3333 104.6667 107.0000 109.3333 111.6667 114.0000 116.3333 118.6667 121.0000 123.3333 125.6667 128.0000 130.3333 132.6667 135.0000 137.3333 139.6667 142.0000 144.3333 146.6667 149.0000 151.3333 153.6667 156.0000
Valor [mW] -10.1523 -5.9238 -4.2070 -3.9089 -4.1909 -4.6741 -5.1676 -5.6074 -5.9608 -6.2280 -6.4342 -6.5928 -6.7098 -6.7941 -6.8206 -6.8441 -6.8612 -6.8684 -6.8647 -6.8762 -6.8832 -6.8838 -6.8735 -6.8538 -6.8739 -6.8886 -6.8608 -6.8213 -6.7804 -6.7372 -6.6902 -6.6389 -6.5932 -6.5570 -6.5173 -6.4377 -6.2561 -6.1468 -5.9987 -5.8390 -5.6606 -5.4634 -5.2573 -5.0288 -4.7362 -4.4053 -4.0374 -3.5616 -3.1493 -2.7496 -2.3635 -1.9992 -1.6705 -1.3877 -1.1663
323
Apndice III
324
Apndice III
Datos obtenidos mediante DSC isotermo para la resina ligno-resol y resol comercial. Resina ligno-resol: termograma a 130 C (1er barrido).
ndice 0 23 46 69 92 115 138 161 184 207 230 253 276 299 322 345 368 391 414 437 460 483 506 529 552 575 598 621 644 667 690 713 736 759 782 805 828 851 874 897 920 943 966 989 1012 1035 1058 1081 1104 1127
Tiempo [s] 0.0000 23.0000 46.0000 69.0000 92.0000 115.0000 138.0000 161.0000 184.0000 207.0000 230.0000 253.0000 276.0000 299.0000 322.0000 345.0000 368.0000 391.0000 414.0000 437.0000 460.0000 483.0000 506.0000 529.0000 552.0000 575.0000 598.0000 621.0000 644.0000 667.0000 690.0000 713.0000 736.0000 759.0000 782.0000 805.0000 828.0000 851.0000 874.0000 897.0000 920.0000 943.0000 966.0000 989.0000 1012.0000 1035.0000 1058.0000 1081.0000 1104.0000 1127.0000
T muestra [C] 127.0520 129.5111 130.0098 130.1033 130.1124 130.1048 130.0950 130.0858 130.0778 130.0707 130.0646 130.0592 130.0546 130.0505 130.0470 130.0440 130.0414 130.0392 130.0371 130.0354 130.0338 130.0324 130.0314 130.0302 130.0291 130.0280 130.0270 130.0261 130.0252 130.0243 130.0235 130.0227 130.0220 130.0213 130.0207 130.0201 130.0195 130.0191 130.0186 130.0181 130.0177 130.0173 130.0169 130.0166 130.0163 130.0159 130.0156 130.0154 130.0152 130.0149
T ref. [C] 130.0000 130.0000 130.0000 130.0000 130.0000 130.0000 130.0000 130.0000 130.0000 130.0000 130.0000 130.0000 130.0000 130.0000 130.0000 130.0000 130.0000 130.0000 130.0000 130.0000 130.0000 130.0000 130.0000 130.0000 130.0000 130.0000 130.0000 130.0000 130.0000 130.0000 130.0000 130.0000 130.0000 130.0000 130.0000 130.0000 130.0000 130.0000 130.0000 130.0000 130.0000 130.0000 130.0000 130.0000 130.0000 130.0000 130.0000 130.0000 130.0000 130.0000
Valor [mW] -71.6340 -11.8792 0.2390 2.5089 2.7303 2.5458 2.3087 2.0854 1.8897 1.7186 1.5700 1.4397 1.3275 1.2275 1.1419 1.0699 1.0069 0.9517 0.9017 0.8606 0.8216 0.7870 0.7622 0.7336 0.7060 0.6806 0.6570 0.6339 0.6126 0.5908 0.5706 0.5509 0.5347 0.5176 0.5029 0.4877 0.4740 0.4634 0.4512 0.4407 0.4298 0.4201 0.4114 0.4025 0.3952 0.3874 0.3802 0.3740 0.3681 0.3623
325
Apndice III
ndice 1150 1173 1196 1219 1242 1265 1288 1311 1334 1357 1380 1403 1426 1449 1472 1495 1518 1541 1564 1587 1610 1633 1656 1679 1702 1725 1748 1771 1794 1817 1840 1863 1886 1909 1932 1955 1978 2001 2024 2047 2070 2093 2116 2139 2162 2185 2208 2231 2254 2277 Tiempo [s] 1150.0000 1173.0000 1196.0000 1219.0000 1242.0000 1265.0000 1288.0000 1311.0000 1334.0000 1357.0000 1380.0000 1403.0000 1426.0000 1449.0000 1472.0000 1495.0000 1518.0000 1541.0000 1564.0000 1587.0000 1610.0000 1633.0000 1656.0000 1679.0000 1702.0000 1725.0000 1748.0000 1771.0000 1794.0000 1817.0000 1840.0000 1863.0000 1886.0000 1909.0000 1932.0000 1955.0000 1978.0000 2001.0000 2024.0000 2047.0000 2070.0000 2093.0000 2116.0000 2139.0000 2162.0000 2185.0000 2208.0000 2231.0000 2254.0000 2277.0000 T muestra [C] 130.0146 130.0144 130.0142 130.0140 130.0138 130.0136 130.0135 130.0132 130.0130 130.0129 130.0127 130.0126 130.0124 130.0123 130.0121 130.0120 130.0119 130.0117 130.0116 130.0115 130.0114 130.0113 130.0112 130.0110 130.0110 130.0109 130.0107 130.0107 130.0106 130.0105 130.0104 130.0103 130.0102 130.0102 130.0101 130.0100 130.0099 130.0098 130.0098 130.0097 130.0096 130.0095 130.0095 130.0094 130.0094 130.0093 130.0093 130.0092 130.0092 130.0091 T ref. [C] 130.0000 130.0000 130.0000 130.0000 130.0000 130.0000 130.0000 130.0000 130.0000 130.0000 130.0000 130.0000 130.0000 130.0000 130.0000 130.0000 130.0000 130.0000 130.0000 130.0000 130.0000 130.0000 130.0000 130.0000 130.0000 130.0000 130.0000 130.0000 130.0000 130.0000 130.0000 130.0000 130.0000 130.0000 130.0000 130.0000 130.0000 130.0000 130.0000 130.0000 130.0000 130.0000 130.0000 130.0000 130.0000 130.0000 130.0000 130.0000 130.0000 130.0000 Valor [mW] 0.3561 0.3504 0.3446 0.3406 0.3351 0.3311 0.3269 0.3212 0.3170 0.3124 0.3089 0.3051 0.3015 0.2980 0.2953 0.2914 0.2896 0.2857 0.2819 0.2794 0.2782 0.2743 0.2727 0.2679 0.2671 0.2646 0.2608 0.2592 0.2572 0.2548 0.2522 0.2503 0.2487 0.2470 0.2456 0.2439 0.2418 0.2381 0.2376 0.2364 0.2339 0.2316 0.2311 0.2295 0.2279 0.2262 0.2256 0.2246 0.2236 0.2211
326
Apndice III
Resina ligno-resol: termograma a 130 C (2 barrido).
ndice 0 23 46 69 92 115 138 161 184 207 230 253 276 299 322 345 368 391 414 437 460 483 506 529 552 575 598 621 644 667 690 713 736 759 782 805 828 851 874 897 920 943 966 989 1012 1035 1058 1081 1104 1127 1150 1173 1196 1219 1242
Tiempo [s] 0.0000 23.0000 46.0000 69.0000 92.0000 115.0000 138.0000 161.0000 184.0000 207.0000 230.0000 253.0000 276.0000 299.0000 322.0000 345.0000 368.0000 391.0000 414.0000 437.0000 460.0000 483.0000 506.0000 529.0000 552.0000 575.0000 598.0000 621.0000 644.0000 667.0000 690.0000 713.0000 736.0000 759.0000 782.0000 805.0000 828.0000 851.0000 874.0000 897.0000 920.0000 943.0000 966.0000 989.0000 1012.0000 1035.0000 1058.0000 1081.0000 1104.0000 1127.0000 1150.0000 1173.0000 1196.0000 1219.0000 1242.0000
T muestra [C] 126.9523 129.3860 129.8981 130.0056 130.0290 130.0340 130.0345 130.0343 130.0341 130.0338 130.0336 130.0335 130.0333 130.0333 130.0331 130.0331 130.0330 130.0329 130.0329 130.0328 130.0327 130.0327 130.0327 130.0326 130.0326 130.0325 130.0325 130.0325 130.0324 130.0324 130.0324 130.0324 130.0324 130.0323 130.0323 130.0323 130.0322 130.0322 130.0322 130.0322 130.0321 130.0321 130.0320 130.0320 130.0320 130.0319 130.0319 130.0319 130.0318 130.0318 130.0318 130.0317 130.0317 130.0317 130.0317
T ref. [C] 130.0000 130.0000 130.0000 130.0000 130.0000 130.0000 130.0000 130.0000 130.0000 130.0000 130.0000 130.0000 130.0000 130.0000 130.0000 130.0000 130.0000 130.0000 130.0000 130.0000 130.0000 130.0000 130.0000 130.0000 130.0000 130.0000 130.0000 130.0000 130.0000 130.0000 130.0000 130.0000 130.0000 130.0000 130.0000 130.0000 130.0000 130.0000 130.0000 130.0000 130.0000 130.0000 130.0000 130.0000 130.0000 130.0000 130.0000 130.0000 130.0000 130.0000 130.0000 130.0000 130.0000 130.0000 130.0000
Valor [mW] -74.0569 -14.9194 -2.4752 0.1363 0.7040 0.8251 0.8388 0.8340 0.8279 0.8223 0.8172 0.8142 0.8098 0.8082 0.8055 0.8042 0.8014 0.8002 0.7985 0.7971 0.7957 0.7943 0.7942 0.7932 0.7914 0.7906 0.7902 0.7896 0.7882 0.7878 0.7870 0.7867 0.7867 0.7861 0.7843 0.7840 0.7828 0.7824 0.7814 0.7811 0.7795 0.7788 0.7784 0.7777 0.7765 0.7759 0.7751 0.7745 0.7737 0.7732 0.7727 0.7713 0.7707 0.7707 0.7701
327
Apndice III
328
Apndice III
Resina resol comercial: termograma a 130 C (1er barrido).
ndice 0 23 46 69 92 115 138 161 184 207 230 253 276 299 322 345 368 391 414 437 460 483 506 529 552 575 598 621 644 667 690 713 736 759 782 805 828 851 874 897 920 943 966 989 1012 1035 1058 1081 1104 1127 1150 1173 1196 1219 1242
Tiempo [s] 0.0000 23.0000 46.0000 69.0000 92.0000 115.0000 138.0000 161.0000 184.0000 207.0000 230.0000 253.0000 276.0000 299.0000 322.0000 345.0000 368.0000 391.0000 414.0000 437.0000 460.0000 483.0000 506.0000 529.0000 552.0000 575.0000 598.0000 621.0000 644.0000 667.0000 690.0000 713.0000 736.0000 759.0000 782.0000 805.0000 828.0000 851.0000 874.0000 897.0000 920.0000 943.0000 966.0000 989.0000 1012.0000 1035.0000 1058.0000 1081.0000 1104.0000 1127.0000 1150.0000 1173.0000 1196.0000 1219.0000 1242.0000
T muestra [C] 126.3063 129.3289 130.0201 130.1685 130.1890 130.1792 130.1642 130.1497 130.1368 130.1256 130.1157 130.1071 130.0995 130.0928 130.0867 130.0813 130.0765 130.0721 130.0681 130.0646 130.0614 130.0584 130.0558 130.0535 130.0513 130.0494 130.0476 130.0460 130.0446 130.0432 130.0420 130.0410 130.0401 130.0393 130.0386 130.0380 130.0375 130.0370 130.0366 130.0362 130.0359 130.0356 130.0354 130.0352 130.0350 130.0348 130.0347 130.0346 130.0344 130.0343 130.0342 130.0341 130.0340 130.0339 130.0338
T ref. [C] 130.0000 130.0000 130.0000 130.0000 130.0000 130.0000 130.0000 130.0000 130.0000 130.0000 130.0000 130.0000 130.0000 130.0000 130.0000 130.0000 130.0000 130.0000 130.0000 130.0000 130.0000 130.0000 130.0000 130.0000 130.0000 130.0000 130.0000 130.0000 130.0000 130.0000 130.0000 130.0000 130.0000 130.0000 130.0000 130.0000 130.0000 130.0000 130.0000 130.0000 130.0000 130.0000 130.0000 130.0000 130.0000 130.0000 130.0000 130.0000 130.0000 130.0000 130.0000 130.0000 130.0000 130.0000 130.0000
Valor [mW] -89.7542 -16.3079 0.4886 4.0949 4.5917 4.3543 3.9905 3.6376 3.3238 3.0509 2.8121 2.6026 2.4177 2.2544 2.1078 1.9762 1.8578 1.7520 1.6545 1.5689 1.4909 1.4191 1.3563 1.2989 1.2471 1.2009 1.1575 1.1187 1.0831 1.0495 1.0211 0.9967 0.9744 0.9560 0.9385 0.9235 0.9104 0.8994 0.8893 0.8794 0.8732 0.8662 0.8607 0.8542 0.8494 0.8457 0.8426 0.8398 0.8365 0.8333 0.8311 0.8286 0.8250 0.8237 0.8208
329
Apndice III
330
Apndice III
Resina resol comercial: termograma a 130 C (2 barrido).
ndice 0 23 46 69 92 115 138 161 184 207 230 253 276 299 322 345 368 391 414 437 460 483 506 529 552 575 598 621 644 667 690 713 736 759 782 805 828 851 874 897 920 943 966 989 1012 1035 1058 1081 1104 1127 1150 1173 1196 1219 1242
Tiempo [s] 0.0000 23.0000 46.0000 69.0000 92.0000 115.0000 138.0000 161.0000 184.0000 207.0000 230.0000 253.0000 276.0000 299.0000 322.0000 345.0000 368.0000 391.0000 414.0000 437.0000 460.0000 483.0000 506.0000 529.0000 552.0000 575.0000 598.0000 621.0000 644.0000 667.0000 690.0000 713.0000 736.0000 759.0000 782.0000 805.0000 828.0000 851.0000 874.0000 897.0000 920.0000 943.0000 966.0000 989.0000 1012.0000 1035.0000 1058.0000 1081.0000 1104.0000 1127.0000 1150.0000 1173.0000 1196.0000 1219.0000 1242.0000
T muestra [C] 126.8031 129.3087 129.8716 129.9899 130.0137 130.0173 130.0165 130.0147 130.0129 130.0116 130.0106 130.0097 130.0091 130.0085 130.0080 130.0077 130.0074 130.0071 130.0069 130.0067 130.0065 130.0064 130.0062 130.0061 130.0060 130.0059 130.0058 130.0057 130.0056 130.0056 130.0055 130.0054 130.0053 130.0053 130.0052 130.0051 130.0052 130.0051 130.0050 130.0049 130.0049 130.0049 130.0049 130.0048 130.0047 130.0047 130.0046 130.0046 130.0046 130.0046 130.0046 130.0045 130.0045 130.0044 130.0044
T ref. [C] 130.0000 130.0000 130.0000 130.0000 130.0000 130.0000 130.0000 130.0000 130.0000 130.0000 130.0000 130.0000 130.0000 130.0000 130.0000 130.0000 130.0000 130.0000 130.0000 130.0000 130.0000 130.0000 130.0000 130.0000 130.0000 130.0000 130.0000 130.0000 130.0000 130.0000 130.0000 130.0000 130.0000 130.0000 130.0000 130.0000 130.0000 130.0000 130.0000 130.0000 130.0000 130.0000 130.0000 130.0000 130.0000 130.0000 130.0000 130.0000 130.0000 130.0000 130.0000 130.0000 130.0000 130.0000 130.0000
Valor [mW] -77.6804 -16.7989 -3.1213 -0.2456 0.3323 0.4205 0.4010 0.3568 0.3130 0.2823 0.2574 0.2363 0.2203 0.2064 0.1954 0.1864 0.1798 0.1728 0.1677 0.1622 0.1591 0.1548 0.1510 0.1489 0.1459 0.1440 0.1409 0.1380 0.1364 0.1349 0.1335 0.1314 0.1296 0.1284 0.1268 0.1245 0.1252 0.1235 0.1220 0.1201 0.1199 0.1180 0.1182 0.1163 0.1151 0.1138 0.1119 0.1121 0.1123 0.1107 0.1107 0.1094 0.1082 0.1078 0.1067
331
Apndice III
ndice 1311 1334 1357 1380 1403 1426 1449 1472 1495 1518 1541 1564 1587 1610 1633 1656 1679 1702 1725 1748 1771 1794 1817 1840 1863 1886 1909 1932 1955 1978 2001 2024 2047 2070 2093 2116 2139 2162 2185 2208 2231 2254 2277 Tiempo [s] 1311.0000 1334.0000 1357.0000 1380.0000 1403.0000 1426.0000 1449.0000 1472.0000 1495.0000 1518.0000 1541.0000 1564.0000 1587.0000 1610.0000 1633.0000 1656.0000 1679.0000 1702.0000 1725.0000 1748.0000 1771.0000 1794.0000 1817.0000 1840.0000 1863.0000 1886.0000 1909.0000 1932.0000 1955.0000 1978.0000 2001.0000 2024.0000 2047.0000 2070.0000 2093.0000 2116.0000 2139.0000 2162.0000 2185.0000 2208.0000 2231.0000 2254.0000 2277.0000 T muestra [C] 130.0043 130.0043 130.0043 130.0043 130.0042 130.0042 130.0042 130.0042 130.0041 130.0042 130.0041 130.0041 130.0040 130.0041 130.0040 130.0040 130.0040 130.0040 130.0040 130.0039 130.0039 130.0039 130.0039 130.0039 130.0039 130.0038 130.0038 130.0038 130.0038 130.0038 130.0038 130.0038 130.0038 130.0037 130.0037 130.0037 130.0037 130.0037 130.0037 130.0037 130.0037 130.0037 130.0037 T ref. [C] 130.0000 130.0000 130.0000 130.0000 130.0000 130.0000 130.0000 130.0000 130.0000 130.0000 130.0000 130.0000 130.0000 130.0000 130.0000 130.0000 130.0000 130.0000 130.0000 130.0000 130.0000 130.0000 130.0000 130.0000 130.0000 130.0000 130.0000 130.0000 130.0000 130.0000 130.0000 130.0000 130.0000 130.0000 130.0000 130.0000 130.0000 130.0000 130.0000 130.0000 130.0000 130.0000 130.0000 Valor [mW] 0.1040 0.1036 0.1035 0.1034 0.1019 0.1023 0.1022 0.1009 0.0999 0.1014 0.1006 0.0989 0.0984 0.0991 0.0979 0.0960 0.0969 0.0959 0.0961 0.0958 0.0952 0.0947 0.0947 0.0941 0.0937 0.0935 0.0936 0.0927 0.0933 0.0933 0.0919 0.0921 0.0916 0.0909 0.0909 0.0901 0.0904 0.0897 0.0894 0.0898 0.0902 0.0889 0.0893
332

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UNIVERSIDAD COMPLUTENSE DE MADRID

FACULTAD DE CIENCIAS QUMICAS Departamento de Ingeniera Qumica

MEMORIA PARA OPTAR AL GRADO DE DOCTOR PRESENTADA POR

Mara Virginia Alonso Rubio

UNIVERSIDAD COMPLUTENSE DE MADRID FACULTAD DE CIENCIAS QUMICAS Departamento de Ingeniera Qumica

MEMORIA que para optar al grado de Doctor en Ciencias Qumicas presenta

UNIVERSIDAD COMPLUTENSE DE MADRID FACULTAD DE CIENCIAS QUMICAS Departamento de Ingeniera Qumica

MEMORIA que para optar al grado de Doctor en Ciencias Qumicas presenta

LIGNOSULFONATOS................................................................................................. 100 3.1. Caracterizacin de lignosulfonatos sin modificar.................................................. 101

5.2.2. Resultados y discusin............................................................................... 228 5.3. Viabilidad de la aplicacin estudiada.................................................................... 230

2.1. RESINAS FENLICAS

Tabla 2.1. Cronologa de los polmeros termoestables.

Fte: Gardziella y col., 2000.

2.1.1. Materias primas

H H3C C CH3 + O2 (aire)

OOH H3C C CH3

OH2 O H3C CHP H - H 2O C CH3

OH O + H3C Fenol C CH3 + H

(+ H2O) cido benzoico

Metanol vaporizado Corriente de gas Agua de proceso

2.1.2.1. Resinas resoles

OH CH2OH 2-HMP OH F F F HOH2C

OH CH2OH F 2,6-DHMP HOH2C OH CH2OH F CH2OH F 2,4,6-THMP OH CH2OH

Figura 2.3. Reacciones en la etapa de condensacin de una resina resol.

2.1.2.2. Resinas novolacas

OH CH2 o-p' OH + HO CH2 p-p' OH +

Figura 2.4. Mecanismo de formacin del prepolmero de una novolaca.

acuosas y novolaca/HMTA en polvo. Abrasivos 1,5 3 12 Resol acuosa en y polvo

novolaca/HMTA modificacin o no. Friccin 2 4 10 Resol

Todo tipo de resinas.

4,5 % Cauchos 1 % Refractarios

10,5 % Fundicin Materiales de friccin 5,5 % 18 % Aislamientos

Solubles en disolventes orgnicos

Novolaca sin entrecruzamiento

por su elevada afinidad hacia estos colorantes.

i) 3-(4-hidroxifenil)-2-propen-1-ol. ii) 3-(3-metoxi-4-hidroxifenil)-2-propen-1-ol. iii) 3-(3,5-dimetoxi-4-hidroxifenil)-2-propen-1-ol.

denominados alcohol p-cumrico, alcohol coniferlico y alcohol sinaplico, respectivamente.

OCH3 OH Radical p-hidroxifenilo OH Radical guayacilo

H3CO OH Radical siringilo

OCH3 OH Alcohol p-Cumarlico OH Alcohol Coniferlico

H3CO OH Alcohol Sinaplico

Figura 2.6. Unidades y monmeros bsicos de la lignina (Garca y col., 1984).

degradado la lignina por tratamientos biolgicos o qumicos, as como acerca de su solubilidad.

2.2.1. Tipos y caractersticas

Tabla 2.4. Propiedades qumicas de tres tipos de lignina. Lignina Kraft

Enlace predominante entre unidades

Enlaces C-C entre cadenas laterales y anillos aromticos y diaril-teres

Aril-alquil teres (-O-4)

Fte: Glasser, 1981. * MN se refiere al peso molecular predominante, que no el medio.

2.2.1.1. Lignina Kraft

[2.8] [2.9] [2.10]

Figura 2.8. Diagrama de bloques del proceso al sulfito (Sjstrm, 1981).

Ca2+, Mg2+, Na+, NH4+ Mg2+, Na+, NH4+

SO2 H2O, H+, HSO3-

Pasta tipo Kraft.

6-8 Na+ 1-2

HSO3-, 135-145 SO32SO2 H2O, 125-140 H+, HSO3HSO3-, H+ SO32140-150 160-180

126-360 120-240 50-60 Papel resistente a la grasa.

3-4 7-10 9-13

Pasta para disolver. Pasta tipo Kraft.

SO32-, OH-, 170-175 AHQ-

Fte: Lin y Lin, 1990.

2.2.1.3. Lignina organosolv