Quimica para Todos

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G. B. Shulpin
Prefacio Este libro es un relato sobre una de les ciencias ms importantes, sobre la qumica moderna. El comienzo del desarrollo de la qumica como ciencia se remonta a mediados del siglo XVIII, perodo en que fue establecida la ley de la conservacin de la masa de la sustancia, en que se derrumb la teora cuyo fundamento descansaba en la idea acerca del inexistente flogisto. Los siguientes pasos importantsimos en el camino del progreso de la qumica fueron hechos ya en el siglo XIX. Se trata de la implantacin de la idea acerca de los tomos, del descubrimiento de la Ley Peridica de los elementos y de la creacin de la teora de la estructura de los compuestos orgnicos. En el curso de dos siglos la qumica atraves un enorme camino, convirtindose en una ciencia bien desarrollada que posee un acopio colosal de informacin y se basa en profundas y precisas premisas tericas. En los ltimos decenios se hizo evidente que toda una serie de nuevas ciencias no puede pasar sin recurrir a los conceptos y mtodos de la qumica, y las que en primer trmino deben mencionarse en este caso son la medicina y la biologa molecular. El libro de G. B. Shulpin est estructurado en forma de captulos-ensayos independientes. Cada captulo relata acerca de un campo determinado de la ciencia qumica, acerca de un concepto clave, acerca de una sustancia a la que pertenece un papel importante. Parafraseando el proverbio se puede decir que para el entendimiento ms profundo de la esencia de cualquier concepto cientfico ms vale realizar un experimento que cien veces leer acerca de este concepto. La particularidad caracterstica de este libro que ofrecemos a la atencin del lector consiste en que el relato sobre las bases de la qumica moderna viene acompaado de descripcin de experimentos elementales. Estos experimentos son fciles de realizar en el laboratorio qumico de casa y en cuanto a los reactivos y el equipo necesarios, el lector podr encontrarlos entre sus enseres domsticos o comprar en la farmacia o en las tiendas de artculos de uso domstico o para fotografa. Como utensilios qumicos el autor, en la mayora de los casos, propone utilizar vasos
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comunes y corrientes. Tan slo varios experimentos ms complicados requerirn un equipo especial y reactivos qumicos relativamente raros. Los experimentos de este tipo deben realizarse en el laboratorio qumico de escuela o en el crculo qumico. La actividad cotidiana del qumico-cientfico incluye no solamente manipulaciones con sustancias, con matraces y con tubos de ensayo. Los datos experimentales obtenidos sirven, nicamente, de base para clculos matemticos, a veces, complejos, y slo despus de estos clculos pueden hacerse deducciones profundas. Por fin, la qumica moderna dispone de una teora slida basada en los enunciados de la mecnica cuntica. El autor da a conocer al lector varios principios de elaboracin de los datos experimentales que, como resultado, dan la posibilidad de vaticinar las propiedades de los compuestos todava no obtenidos o no investigados. Al verificar algunos clculos no complicados, el lector tendr la posibilidad de cerciorarse de que el orbital s tiene la forma de esfera, mientras que el orbital p se parece a una haltera. Despus de confeccionar modelos de orbitales de las molculas con arcilla plstica y alambre, el lector comprender por qu son posibles unas reacciones en tanto que otras resultan prohibidas. De esto modo, la finalidad principal del autor es conseguir que la asimilacin del material sobre los campos y los problemas de la qumica sea activa y que el lector se convierta en partcipe del proceso creativo. Este libro no est destinado para leerlo en el transporte urbano o en cama antes de conciliar el sueo. El que quisiera abordar la lectura del mismo debe proveerse de algunas sustancias y vasija fcilmente accesibles. Por lo dems, no es obligatorio realizar 100 experimentos, limitndose tan slo a leer sobre los mismos. Sin embargo, lo que s es indispensable es tener a mano un lpiz y una hoja de papel, pues para comprender muchos razonamientos ser preciso construir grficos, dibujar frmulas y realizar algunas transformaciones matemticas no complicadas. Desde luego, el libro est lejos de abarcar todos los apartados de la ciencia qumica. Una de las causas de esta circunstancia radica en el pequeo volumen de la edicin. Otra razn consiste en que era imposible combinar el relato sobre algunos campos de qumica con exposicin de experimentas sencillos. Por ejemplo, la qumica de la
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radiacin est relacionada con emisiones peligrosas para la vida, y cualesquiera compuestos organometlicos representan sustancias de difcil alcance en la vida cotidiana. Pero sea como fuera, el libro trata de la mayora de las ramas de la qumica moderna. En ste se hace referencia de la qumica orgnica y la qumica inorgnica, de la qumica fsica y qumica coloidal, de la qumica biolgica y qumica analtica, de la estereoqumica. Captulos especiales estn dedicados a tipos individuales de sustancias, a saber, a las protenas, a los hidrocarburos, a los colorantes y a los medicamentos. El autor de este libro, candidato a doctor en ciencias qumicas G. B. Shulpin trabaja en el Instituto de Fsico-Qumica de la Academia de Ciencias de la URSS y se ocupa de qumica de los compuestos orgnicos y organometlicos, de complejos metlicos y de catlisis homognea, de modo que conoce muchos de los temas expuestos un el libro no slo por la literatura especial. Como ejemplos de algunos tipos de reacciones qumicas el autor utiliza los ms recientes logros de la qumica y propone experimentos expuestos en las revistas cientficas de distintos pases publicadas en los ltimos afros. El libro ser til a todos aquellos quienes quieren conocer los conceptos bsicos de la ciencia qumica y est dirigido, en primer lugar, a los aficionados de la qumica, a los maestros y a los escolares de los grados superiores. A. E. Shilov Miembro correspondiente de la Academia de Ciencias de la URSS
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Captulo 1 Qumica, ciencia sobre las transformaciones de las molculas Qu estudia la qumica moderna? A primera vista puede parecer que es muy fcil contestar a esta pregunta. En efecto, la qumica es la ciencia sobre las sustancias y sus transformaciones mutuas. No obstante, procuraremos analizar esta definicin. En primer trmino, en lo que se refiere a las sustancias que existen. He aqu, por ejemplo, el hidrxido a aluminio y el carbonato bsico de cobre. Estas sustancias son de sumo inters para los gelogos por cuanto constituyen la base de los minerales bauxita y malaquita, respectivamente. Del primer mineral se obtiene el aluminio y el segundo representa una excelente piedra para labrado. Ahora bien, las sustancias como penicilina o hemoglobina, adems de los qumicos, interesan tambin el helio tanto I se a los mdicos, en corno el a los bilogos. helio II. Prosigamos: Mas qu transformaciones de las sustancias se pueden dar? El hielo se transforma en agua: transforma superfluente semejantes transformaciones de las sustancias no revisten inters, en modo alguno, para los qumicos. Las mismas son objeto de preocupacin del fsico, pues no en vano la temperatura de fusin de la sustancia se incluye entre las propiedades fsicas. Pues, qu son las propiedades qumicas? Se trata de la modalidad de una sustancia de entrar en reaccin con alguna otra sustancia. Y la reaccin qumica de por s es el proceso de transformacin de unas molculas en otras. En estas transformaciones se destruyen tan slo las molculas (las cuales, a su vez son integradas por los tomos); en cuanto a los propios tomos, stos no experimentan cambios. La cuestin reside en que los procesos de transformaciones mutuas de los tomos se estudian ya no por la qumica, sino por la fsica, ms exactamente, por la fsica atmica y fsica nuclear. Pero, como ya hemos sealado, las transformaciones de las sustancias en las cuates no tiene lugar la destruccin de los tomos ni de las molculas tambin se estudian por la fsica. De aqu resulta que la fsica parece como si asediases a la qumica por dos lados: tanto desde abajo (nivel atmico), como desde arribas (nivel sobremolecular).
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En este caso cabe hacer dos observaciones. Las propias sustancias en el estado en que no reaccionan, as como su estructura despiertan cada vez menor inters entre los qumicos modernos. Por supuesto, en este campo han quedado todava problemas sin resolver, sin embargo, su resolucin ya forma parte del crculo de intereses de los fsicos. Segundo, existen bastantes zonas limtrofes entre la fsica y la qumica cuando los procesos qumicos se estudian con la ayuda de la fsica, y viceversa, cuando de los procesos, en general fsicos, se ocupan los qumicos. Por ejemplo, un proceso qumico, el acto elemental de interaccin de dos o de varias molculas, puede analizarse desde el punto de vista del fsico. Ahora bien, semejante rama de la ciencia que se ocupa de la fsica de una transformacin qumica lleva el nombre de fsica qumica, Por otra parte, las propiedades fsicas de los cogulos de muchas molculas en disoluciones que se denominan coloides son de incumbencia de la qumica coloidal la cual no es sino un apartado de la qumica fsica. Tanto la fsica qumica, como la qumica fsica estudian las propiedades de todos los tipos de sustancias, literalmente. La clasificacin de los apartados de estas ciencias se basa ya sea en los mtodos de estimulo de las reacciones qumicas (por ejemplo, electroqumica, foto qumica, qumica de la radiacin), o bien, en los mtodos de estudio de compuestos y procesos (por ejemplo, espectroscopia magntica y espectroscopia ptica, mtodos cinticos, etc.). Sin embargo, existe tambin otra clasificacin de los apartados de la qumica que toma en consideracin los tipos de sustancias las cuales investiga la rama dada. Todas las sustancias se dividen en inorgnicas y orgnicas. Los compuestos orgnicos son diferentes derivados de los hidrocarburos; dichos compuestos, indispensablemente, contienen carbono. Los compuestos inorgnicos son sustancias cuyas molculas contienen cualesquiera otros elementos en cualesquiera combinaciones. Por cuanto los tomos de carbono poseen la capacidad nica en su gnero de ligarse en cadenas, anillos y otras figuras diferentes y, adems, de tal modo que una sola molcula puede integrarse por un centenar de tomos de carbono, no es de extraar que se conozcan muchas veces ms sustancias que contienen carbono en comparacin con los compuestos inorgnicos. El inters que representan los compuestos orgnicos reside en que stos constituyen la base de
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los organismos vivos. La ciencia que se ocupa del estudio de las sustancias .y de los procesos quo se operan en los organismos es la bioqumica. En los ltimos decenios se ha creado, adems, otra ciencia, la qumica biorgnica, que considera todas las reacciones desarrolladas en la clula bajo el ngulo del qumico orgnico. En un organismo vivo las funciones ms importantes corren a cargo de los iones de distintos metales los cuales, al combinarse con molculas orgnicas, forman catalizadores biolgicos (enzimas), la hemoglobina que es portadora de oxigeno, as como otras sustancias necesarias. Del estudio de estos compuestos se ocupa una ciencia muy joven denominada qumica bioinorgnica. Se conocen tambin otros campos limtrofes de la qumica que la relacionan con la biologa, con la medicina y con la agricultura: se trata de la qumica farmacutica, la qumica toxicolgica y la qumica agrcola. Es necesario tambin hacer mencin de un campo muy importante ms de la ciencia, a saber, de la qumica de compuestos macromoleculares, de polmeros. Las molculas de estos compuestos, tanto orgnicos, como inorgnicos, vienen integradas por un nmero grande e indefinido de eslabones iguales. Hemos relatado de modo muy conciso sobre uno de los problemas filosficos de la qumica, o sea, sobre el objeto de esta ciencia y sobre las relaciones mutuas entre la qumica y la fsica. Cabe sealar que hasta la fecha los cientficos no han llegado a la idea comn acerca de qu considerar objeto de qumica. Ms detalladamente sobre los problemas filosficos de la qumica moderna se puede leer, por ejemplo, en los libros y artculos [1] (vase la bibliografa al final del libro). Hemos enumerado algunos (lejos de todos) apartados y campos de la qumica moderna. Nuestro relato que seguir se dedica a las diversas ramas de la qumica, a los ms importantes conceptos, sustancias y mtodos de esta ciencia.
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Captulo 2 Velocidad de transformacin qumica Se conoce un enorme conjunto de reacciones qumicas que se diferencian ora por las sustancias que entran en la reaccin, ora por la fase en que se desarrolla la reaccin (en fase gaseosa, en disolucin o en la superficie de separacin de dos fases), era por el hecho de si el calor se absorbe o se desprende de la masa reactiva. Pero existe una propiedad muy importante que hace que dos reacciones sean dismiles. El tirador oprimi el gatillo, la plvora en el cartucho se inflam y los gases formados expulsaron la bala desde la escopeta. La reaccin qumica entre los componentes de la plvora arroll en fracciones de segundo contadas. Y he aqu otra reaccin, la de transformacin de la madera, de los troncos de los rboles muertos en carbn de piedra. Este proceso qumico para consumarse, requiere millones de aos. As, pues, las reacciones se distinguen por sus velocidades. Ms qu es la velocidad de un proceso qumico? Probablemente, lo ms simple sea definir qu es la velocidad de un cuerpo en movimiento: Es el cociente obtenido al dividir el camino recorrido por el cuerpo por el tiempo durante el cual el cuerpo salv el camino dado. Se sobreentiende, que en el caso de esta divisin obtuvimos la velocidad media con la cual el cuerpo se desplaz por todo este trecho. Si se quiere determinar la velocidad del cuerpo en el momento muy breve dado, es necesario disminuir cada vez ms el lapso en que se mide la velocidad, es decir, hacer que sta tienda a cero. En este caso, matemticamente, la velocidad se expresar por la derivada del camino respecto al tiempo. Ahora figurmonos el siguiente caso: un equipo de albailes construye una casa de ladrillos. Cmo se puede determinar la velocidad de la construccin? Una de las variantes es medir la velocidad de desaparicin de los ladrillos preparados para las obras de mampostera. Al dividir el nmero total de ladrillos por el tiempo de toda la construccin obtendremos la velocidad media. Sin embargo, la velocidad real de la construccin iba varindose constantemente: al principio sta fue grande,
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luego, los obreros tenan que subir los ladrillos a los pisos cada vez ms altos y el ritmo de trabajo comenz a hacerse ms lento. Por esta razn, para calcular la velocidad de las obras de mampostera en el momento dado, es necesario calcular la cantidad de ladrillos un poco antes de este momento y un poco despus, dividir esta cantidad por el intervalo de tiempo desde una medicin hasta la otra y, luego, hacer que el intervalo de tiempo tienda a cero. Los qumicos, al determinar la velocidad de reaccin, proceden aproximadamente de la misma manera. La nica diferencia consiste en que en lugar de ladrillos ellos tratan con las molculas que entran en la reaccin. Sin embargo, hacer el cmputo de las molculas en cada momento de tiempo es un asunto que dista mucho de ser cmodo. Esta es la razn por la cual los cientficos miden la concentracin de las sustancias, es decir, cierto nmero muy grande de molculas de sustancia en una unidad de volumen. Con el fin de determinar la velocidad de la reaccin los qumicos toman la concentracin de la sustancia inicial en cierto momento inicial de tiempo t1, (supongamos que sea igual a c1) y, despus, miden la concentracin en el momento t2 (sta resulta ser igual a c2). La diferencia de concentraciones c1 - c2 = c se divide por el intervalo de tiempo t1 t2 = t, haciendo que este intervalo tienda a cero. La velocidad de la reaccin W es igual a
La expresin dc/dt designa la derivada de la concentracin respecto al tiempo, y el signo menos se pone ante la expresin para convertir la velocidad en una magnitud positiva (por cuanto c2 es menor que c1). De qu depende la velocidad de la reaccin? Vamos a realizar un experimento. Se conoce que durante la reaccin entre al tiosulfato de sodio y el cido actico tiene lugar la separacin del azufre coloidal que precipita de la disolucin en forma de un sedimento blanco opalescente [2]. La ecuacin de la reaccin tiene la siguiente forma: Na2S2O3 + 2CH3COOH = H2O + SO2 + S + 2CH3COONa
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Disuelvan en un vaso de agua de temperatura ambiente, 2 cucharaditas de tiosulfato de sodio (ste se denomina tambin hiposulfito y se aplica ampliamente en la fotografa como fijador, esta sustancia se puede comprar en cualquier tienda de artculos para fotografa). Ahora hay que tomar 4 vasos y medir las siguientes cantidades de nuestra disolucin: al primer vaso, 2 cucharaditas de la misma; al segundo, 4 cucharaditas; al tercero, 8 cucharaditas, y al cuarto, 16 cucharaditas. Aadan a los primeros tres vasos agua hasta el volumen igual al volumen de la disolucin en el cuarto vaso. Se han obtenido 4 disoluciones de distintas concentraciones. La concentracin en el segundo vaso es dos veces mayor que en el primero; en el tercero, cuatro veces mayor que en el primero y dos veces mayor que en el segundo. Aadan a la primera disolucin, rpidamente, una cucharadita de esencia de vinagre (cido actico) y fjense en el tiempo que transcurrir desde el momento de mezclarse las disoluciones hasta la aparicin de la turbiedad. Tengan presente, obligatoriamente, que es necesario remover la disolucin con la cucharita. Supongamos que hasta la aparicin de la turbiedad blanca pasaron 90 s. Aadan consecutivamente sendas cucharaditas de esencia de vinagre a las dems disoluciones, midiendo el tiempo de aparicin de la turbiedad. Supongamos que para el segundo vaso ste result igual a 40 s; para el tercero, 22 s, y para el cuarto, 12 s. Tomen ahora una hoja de papel cuadriculado o milimetrado y tracen el grfico de variacin del tiempo de la reaccin con la concentracin del tiosulfato. Marquen por el eje de abscisas la concentracin (sta puede expresarse en cucharaditas de disolucin inicial) y por el eje de ordenadas, el tiempo de reaccin hasta la aparicin de la turbiedad ts en segundos. Se puede advertir que la curva trazada por los cuatro puntos tiene la forma de hiprbola. Ahora bien, la hiprbola representa la expresin grfica de una relacin inversamente proporcional. Por esta razn, al marcar por el eje de ordenadas no el tiempo ts sino una magnitud inversa a ste, los puntos experimentales se situarn sobre una recta que pasa por el origen de coordenadas. Pero es que la magnitud inversa al tiempo ts es proporcional a la velocidad de la reaccin en el momento inicial W 1/ts. Esto significa que la velocidad de la reaccin es tanto mayor, cuanto ms alta es la concentracin de la
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sustancia inicial. En el caso general la velocidad de la reaccin se determina por la siguiente ecuacin:
Aqu k es el coeficiente de proporcionalidad que no depende de las concentraciones de las sustancias reaccionantes y se denomina constante de velocidad de la reaccin; cA y cB son las concentraciones de las sustancias A y B que entran en la reaccin; a y b son exponentes de c los cuales al mismo tiempo intervienen como coeficientes que indican cuntas molculas de A o de B entran en la reaccin. Como vemos, la velocidad da la reaccin disminuye a medida que se consumen las sustancias reaccionantes. Acurdense de nuestros albailes que a medida que se erigen las paredes las construyen cada vez ms lentamente. Por lo dems, esta analoga no es muy profunda. Con mayor precisin podemos simular el fenmeno que discutimos atenindonos al... juego de billar. En primer trmino supongamos que la reaccin qumica transcurre entre dos molculas solamente en el caso de que las molculas choquen. Seguidamente, figurmonos que tenemos dos tipos de molculas que vienen representadas por bolas blancas y negras. Las molculas estn en constante movimiento trmico, por lo tanto, hagamos rodar las bolas por la mesa de billar en cualquier orden y en cualquiera direccin. Cuando la bola blanca y la negra hayan chocado, quitmoslas de la mesa: la reaccin transcurri y las molculas se transformaron en molculas de productos. Pues, ahora figrense que sobre la mesa se encuentran 100 bolas blancas y 100 bolas negras. Por supuesto, stas chocarn con frecuencia y se retirarn rpidamente de la mesa. Otra situacin se presentar cuando en la mesa se queden nada ms que una bola blanca y una bola negra: habr que hacerlas rodar durante mucho tiempo antes de que stas entren en colisin. Est claro cul es la razn de que la reaccin se desarrolla muy lentamente cuando las concentraciones de las sustancias reaccionantes son pequeas. El juego de billar sugiere tambin la respuesta a la siguiente pregunta: por qu en la ecuacin para la velocidad de la reaccin entra el producto de concentraciones y
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no, por ejemplo, su suma? Ya hemos mencionado que para lograr que la reaccin se desarrolle, dos partculas reaccionantes deben chocar, es decir, encontrarse simultneamente en el mismo punto del espacio. La probabilidad de que en el punto dado se encuentre la molcula de sustancia reaccionante dada, es proporcional a su concentracin, mientras que la probabilidad de que en el punto dado se encuentren de una vez dos molculas es igual al producto de probabilidades de toparse aqu con las molculas de cada sustancia reaccionante, o sea, es proporcional al producto de concentraciones. Vamos a ver qu otros factores ejercen su influencia sobre la velocidad de la reaccin. Pongan en un vaso dos cucharaditas de tiosulfato de sodio y aadan una mitad de vaso de agua. Decanten la disolucin obtenida en cuatro vasos, vertiendo a cada uno de los vasos dos cucharaditas la misma, y aadan agua de modo que el volumen de las disoluciones en los vasos llegue a La mitad de stos. Viertan a la primera disolucin cuya temperatura es de 20 C (la temperatura puede medirse con un termmetro para baos) una cucharadita da esencia de vinagre y midan el tiempo al cabo del cual aparezca la turbiedad (la disolucin debe agitarse constantemente). Supongamos que este lapso es igual a 75 s. Calienten la disolucin en el segundo vaso hasta 30 C y midan el intervalo de tiempo necesario para que aparezca la turbiedad. El lector advertir que este tiempo se redujo aproximadamente 2 veces (en nuestro caso, hasta 35 s). A la temperatura de 40 C la turbiedad aparece dentro de 20 s, y a la de 50 C, dentro de 10 s. Procuremos procesar matemticamente los resultados obtenidos. Si se traza un grfico marcando por los ejes la temperatura y el tiempo de la reaccin se obtendr cierta curva cuyo sentido es difcil de entender. Sin embargo, resulta que si por el eje de abscisas se marca la magnitud inversa a la temperatura absoluta (esta magnitud se debe hallar como 1/T, donde T = 273 + t C, siendo t la temperatura en grados Celsius) y por el eje de ordenadas, el logaritmo natural del tiempo de la reaccin, entonces los puntos experimentales es situarn sobre una recta (para calcular los logaritmos pueden utilizarse las correspondientes tablas o una microcalculadora). Desde el punto de vista matemtico esta recta puede describirse por la siguiente ecuacin:
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En esta expresin a y b son ciertas constantes. La ecuacin puede representarse tambin de la siguiente forma:
donde e es la base del logaritmo natural, a1 = ea. El tiempo de la reaccin ts est relacionado con la constante de velocidad de la reaccin k mediante proporcionalidad inversa. Teniendo en cuenta esta circunstancia no es difcil llegar a la expresin para k:
Aqu A es una nueva constante de la reaccin dada. Es evidente que la interaccin de las molculas se realiza tan slo durante sus colisiones. No obstante, los experimentos muestran que no cada impacto provoca la reaccin. La interaccin se produce solamente en el caso de que la energa de las molculas que chocan no es menor que cierta magnitud determinada para cada reaccin. Designemos esta magnitud como Ea. Si se conoce su valor, as como la temperatura absoluta T de la mezcla reactiva, es posible calcular el nmero de molculas n que son capaces, durante el impacto, de entrar en interaccin qumica. Este nmero se determina por medio de la exponente:
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donde N es el nmero total de molculas, y R, la constante universal de los gases. Esto ya no est lejos de la famosa ecuacin de Arrhenius que relaciona la constante de velocidad de la reaccin con la temperatura:
donde z es el nmero de choques de las molculas que entran en la reaccin por segundo, y el factor P (que siempre es menor que la unidad) indica que solamente cuando las molculas entran en colisin con sus lados adecuados, ventajosos, esto conduce a la interaccin. Podemos pasar fcilmente a la ecuacin para la constante de velocidad de la reaccin deducida basndonos en observaciones experimentales, si tomarnos Pz = A E a = b. Si se mide la constante de velocidad de la reaccin para varias temperaturas, entonces, a partir de la ecuacin de Arrhenius es posible calcular la magnitud Ea que lleva el nombre de energa de activacin de la reaccin. Grficamente, Ea se halla del siguiente modo. Por el eje de abscisas se marca la magnitud 1/T y por el eje de ordenadas, los valores del logaritmo de la constante de velocidad de la reaccin. La tangente del ngulo de inclinacin de la recta obtenida es igual a Ea/R Cabe sealar que la energa de activacin es una caracterstica muy importante de la reaccin. Cuanto menor es la energa de activacin con tanta mayor facilidad se desarrolla la reaccin. Hasta el momento nos referimos a las reacciones que se desarrollan hasta el final, es decir, a las reacciones en las cuales durante cierto tiempo a partir de las sustancias A y B se obtienen por entero las sustancias D y E (aunque, por supuesto, desde el punto de vista terico, para la total consumacin de la reaccin se necesita un tiempo muy largo). Pero, se conocen tambin casos en que los compuestos D y E
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pueden reaccionar entre s, formando las sustancias A y B. En este caso se trata de reacciones reversibles. La ecuacin general de estas reacciones es:
aA + bB
dD + eE .
Bueno, ya hemos mezclado las disoluciones de las sustancias A y B y ha comenzado la reaccin cuya velocidad es
A medida que la reaccin se desarrolla las concentraciones de las sustancias A y B disminuyen, esto significa que la reaccin se hace ms lenta. Pero, por otra parte, incrementan las concentraciones de las sustancias D y E, por consiguiente, se acelera la reaccin entre las mismas, siendo su velocidad
Por fin, en el sistema se establece el equilibrio que se caracteriza por la constante K (en este caso W1 W-1). La magnitud K es igual a la razn de las constantes de velocidad de las reacciones directa e inversa:
Mezclen en un vaso dos disoluciones diluidas de cloruro frrico y de tiocianato de amonio. Viertan una parte de la disolucin obtenida de color rojo sanguneo a tres otros vasos, aadiendo, adems, al primer vaso la disolucin saturada de cloruro frrico; al segundo, la disolucin saturada de tiocianato de amonio, y al tercero, la disolucin saturada de cloruro de amonio. El lector observar que en los dos
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primeros vasos la coloracin de las disoluciones se intensifica (comprense con la coloracin en el vaso de control), mientras que en el tercer vaso el color se hace ms plido. Cmo se pueden explicar las variaciones observadas? He aqu la ecuacin de la reaccin:
FeCl3 + 3NH4SCN
W Fe(SCN)
+- 3NH4Cl
La constante de equilibrio de la reaccin (las frmulas entre corchetes designan las concentraciones c) es:
Por cuanto K es una magnitud constante, al aumentar la concentracin de FeCl3 (en el primer vaso), automticamente desplazamos el equilibrio hacia la derecha, es decir, aumentamos tambin la concentracin de Fe(SCN)3. Pues, es precisamente la concentracin .del tiocianato de amonio la que determina la intensidad de la coloracin. Al aadir cloruro de amonio el equilibrio se desplaza hacia la izquierda y la concentracin de la sustancia coloreada disminuye. Ms tarde retornaremos otra vez a esta reaccin que da la posibilidad de determinar la existencia de iones hierro en la disolucin y su cantidad. Mientras tanto, vamos a hacer un resumen. En este captulo se relata acerca del apartado de la ciencia que se dedica al estudio de las velocidades de las reacciones qumicas y se denomina cintica qumica. Sobre la cintica se puede leer en los cursos de qumica fsica y en los libros de divulgacin cientfica [3].
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Captulo 3
Acerca de la catlisis
De entrada, comencemos con un experimento. Mezclen en el fondo de un vaso o en un tubo de ensayo alcohol etlico y cido actico (esencia de vinagre) y calienten la mezcla en una cacerola con agua hirviendo (o sea, en bao de Mara). Se conoce que alcohol y cido orgnico son capaces de formar un ster que posee un olor peculiar a frutas. Sin embargo, el olor a acetato de etilo no se sentir. Ahora aadan a la mezcla de estos dos lquidos una gota de cido sulfrico concentrado y repitan el calentamiento. Pronto se sentir el agradable olor del ster. En qu consiste, pues, el papel del cido sulfrico? Dicho cido sirve de catalizador para el proceso de formacin del ster. El proceso transcurre tambin sin catalizador, mas su desarrollo es muy pero muy lento. En la ciencia moderna el nombre de catalizadores lo llevan las sustancias que aceleran bruscamente las reacciones qumicas, entrando en su curso, mltiplemente, en interaccin con sustancias reaccionantes y con compuestos intermedios, pero saliendo de la reaccin en su forma inicial. Es un fenmeno muy complejo, interesante y de suma importancia el que se conoce como catlisis. Cmo se desarrolla una reaccin qumica? Examinemos un ejemplo del siguiente tipo: a partir de la sustancia A B (A y B son partes de la molcula) y del compuesto X Y, durante su interaccin, se forman productos A X y B Y. En una palabra, parece como si las molculas intercambiasen sus partes. Trazamos un grfico en el cual por el eje de abscisas se van a marcar, en ciertas unidades convencionales, las distancias entre los tomos de las molculas reaccionantes (esto se denomina coordenada de reaccin, su camino). Por el eje de ordenadas se marcar la energa que poseen las partculas. La porcin izquierda del grfico reflejar el estado de nuestro sistema en el caso en que las distancias A B y X Y son pequeas, mientras que las distancias A X, B X, A Y y B Y son grandes (fig. 1). Esto significa que en el sistema slo estn presentes las molculas A B y X Y. Dichas molculas poseen una reserva de energa potencial igual a E1. La porcin derecha del grfico reflejar el estado del sistema que consta de las
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molculas A X y B Y. Estas sustancias vienen caracterizadas por la energa E2. Supongamos que E2 es menor que E1. Por esta razn el estado E2 es ms ventajoso, y las sustancias A B y X Y, una vez mezcladas, tienden a transformarse en A X y B Y.
Figura 1. Diagrama energtico de la reaccin entre las molculas AB y XY. La lnea de trazos indica la variacin de la energa a lo largo del curso de la reaccin en caso de proceso cataltico. Ea es la energa de activacin de la reaccin catalizada. Ya es hora de mencionar que dos mesetas con energas E1 y E2 se encuentran por lados diferentes respecto al pico energtico caracterizado por la energa E*. En efecto, en el caso de que las distancias entre los tomos de las molculas reaccionantes son en cierto modo intermedias se forma el llamado estado de transicin en el cual se encuentran simultneamente enlazadas todas las cuatro partes A, E, X e Y. Precisamente a este estado de transicin le corresponde la energa mxima E*. Para lograr que la reaccin se verifique, el sistema debe trasmontar la barrera energtica y las molculas deben adquirir una energa complementaria llamada energa de activacin Ea = E* E1. La velocidad de la reaccin depende de la
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energa de activacin: cuanto menor es esta magnitud con tanta mayor rapidez se desarrolla la reaccin. Acurdense de la relacin exponencial entre Ea y la constante de velocidad de la reaccin k. Si la energa de activacin es muy grande, las molculas no pueden salvar la barrera energtica y la reaccin, prcticamente, no transcurre. Entonces, qu hace el catalizador? Este se inmiscuye en el proceso y forma con las sustancias iniciales un complejo intermedio para cuya obtencin es suficiente superar la barrera energtica no tan alta. Para pasar a productos finales es necesario salvar una montaa tampoco muy alta. Como resultado, en presencia de un catalizador la reaccin se desarrolla mucho ms rpidamente. Retornemos a la reaccin de esterificacin del alcohol mediante el cido, o sea, a la reaccin por la cual empezamos. Esta transcurre en varias etapas. La primera etapa consiste en la adicin del protn H+ proveniente del cido sulfrico al oxgeno carbonlico del cido actico.
Como resultado se forma un compuesto intermedio designado a continuacin por la letra A (todas las formaciones inestables se presentarn entre corchetes). El compuesto A liga al tomo de carbono central la molcula de alcohol etlico y pasa a sustancia B. La fuerza motriz de esta transformacin es la interaccin entre la carga positiva en el tomo de carbono del cido y el par electrnico libre en el tomo de oxgeno del alcohol. La siguiente etapa representa el salto del protn al otro tomo de oxgeno, formndose el producto C. Acto seguido, del producto C se
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desprende una molcula de agua. El proceso termina con la expulsin del protn desde el compuesto D y con la formacin de la molcula de acetato de etilo. Como vemos, el protn que en la primera etapa se incorpor al vrtice de las transformaciones qumicas, en la ltima etapa sali de ste sano y salvo. Precisamente por esta razn podemos afirmar que en este caso se trata de una reaccin cataltica. La particularidad caracterstica de cualquier reaccin de este tipo reside en que para su realizacin se necesita una cantidad mucho menor de catalizador que se infiere de la ecuacin de la reaccin, o, ms exactamente, de la ecuacin de cualquier etapa. Es que el protn que uni dos molculas: la de cido y la de alcohol, inmediatamente, se pone a coser otro par de molculas. Se distinguen dos tipos de catlisis. Si el catalizador y las sustancias reaccionantes participan en la reaccin encontrndose en distintos estados fsicos (por ejemplo, una reaccin entre gases se cataliza con una sustancia slida), se trata de catlisis heterognea. Precisamente la catlisis heterognea se presenta en los procesos sumamente importantes de transformacin de los hidrocarburos del petrleo. Como catalizadores en estas reacciones se utilizan metales o sus xidos. Debido a catalizadores heterogneos se logra obtener, a escala ingente, amonaco a partir de nitrgeno e hidrgeno. Como catalizador puede intervenir tambin un lquido. Mezclen sobre una placa metlica polvos de aluminio (ste se utiliza como pintura argentina) y de yodo. Con mucho cuidado aadan a la mezcla una gota de agua; sta provocar una reaccin muy violenta de combinacin del aluminio y del yodo. Tendr lugar una inflamacin. Este es un ejemplo de proceso catalizado de formacin de un compuesto complejo a partir de dos sustancias simples. Ahora hay que realizar un experimento para la descomposicin cataltica de una sustancia. Echen a un tubo de ensayo una pulgarada de dixido de manganeso (este polvo negro es fcil obtener al mezclar disoluciones de permanganato de potasio y de cloruro de manganeso Bivalente) y adanle, con cuidado, una disolucin de perxido de hidrgeno. Se produce una descomposicin violenta del perxido y se libera oxgeno que se puede descubrir introduciendo en el tubo de ensayo una astilla casi apagada; sta, inmediatamente, comenzar a arder.
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Ahora realicemos la descomposicin del perxido de hidrgeno por medio de un catalizador que, al igual que la sustancia reaccionante, se encuentra en disolucin (este tipo de catlisis lleva el nombre de catlisis homognea). Viertan a un vaso la disolucin de cromato de potasio en agua de color amarillo claro. Aadan a esta disolucin varias gotas de perxido de hidrgeno. La disolucin se torna violeta (esta coloracin corresponde a los compuestos intermedios del proceso) y se desprenden burbujas de oxigeno. La reaccin de descomposicin del perxido de hidrgeno se acelera tambin por los iones hierro. Este proceso es complejo y se desarrolla en varias etapas [3]. La primera etapa da lugar a la formacin del radical hidroxilo de muy alta reactividad, con la particularidad de que este radical lleva un electrn no apareado:
Fe2+ + H3O2 Fe3+ + OH- + OH* Este radical entra en interaccin con otra molcula de perxido, formndose un nuevo radical:
OH* + H3O2 H2O + HO2* El radical se descompone en un protn y en un radical-anin de oxgeno:
HO2*
W H +O
+
-* 2
Este ltimo reacciona con el ion del hierro trivalente, reducindolo, mientras que se transforma en molcula de oxgeno:
Fe3+ + O2-* Fe2+ + O2 Hoy en da los cientficos, con gran inters, estudian los procesos catalticos sumamente inslitos en los cuales la concentracin de una de las formas del catalizador, en el curso de la reaccin, ora disminuye, ora aumenta. Semejantes
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reacciones se han llegado a conocer relativamente hace poco. Por lo dems, antes de comenzar la conversacin acerca de fenmenos tan inusitados, ser til retornar otra vez al abec de la cintica qumica. As, pues, tenemos una reaccin qumica de transformacin de la sustancia A en sustancia B. En el momento inicial del tiempo el qumico dispone de sustancia pura A, el 100% de sta. Pero he aqu que comienza a calentar la sustancia y sta empieza a transformarse en producto B. Si trazamos el grfico de semejante proceso, marcando por el eje de abscisas el tiempo de la reaccin, y por el eje de ordenadas, la cantidad x (en tanto por ciento, pero tambin se puede tomar la concentracin) de sustancia A y de producto B, resultar que veremos dos curvas. La curva correspondiente al contenido de A decrecer suavemente desde 100% en el momento inicial hasta 0% para un tiempo infinitamente grande. La curva B representar como si fuera una reflexin especular de la curva A, de modo que incrementar desde 0% para t = 0 hasta 100% para t = . La cantidad de sustancia A en cualquier momento de tiempo t se puede hallar por la frmula que incluye la relacin exponencial que ya conocemos:
xA = 100e-kt
Aqu k es la constante de velocidad de la reaccin. Como ya hemos mencionado, la reaccin puede transcurrir tambin del siguiente modo: a medida que cada vez mayor cantidad de molculas A se transforma en B, cada vez con mayor intensidad comienza a realizarse el proceso inverso, o sea, el de transformacin de B en A. Al fin y al cabo, el sistema pasado un lapso muy grande llega al equilibrio. Por ejemplo, si durante tal equilibrio en la masa reactiva hay 75% de sustancia B y 25% de sustancia A las curvas cinticas del proceso tienen la forma representada en la fig. 2, a.
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Figura 2. Curvas cinticas de las reacciones: a, transicin de A a B a condicin de reversibilidad del proceso; b, transformacin consecutiva de A en B y de B en C. Los qumicos conocen una multitud de reacciones que se desarrollan atenindose a mecanismos ms complicados. Por ejemplo, la sustancia A puede transformarse, con cierta velocidad (que se determina por la constante kA B), en sustancia B, y esta ltima, a su vez, se transforma en compuesto C (la constante de velocidad es kB C):
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Analicemos qu aspecto en este caso tendrn las curvas cinticas de acumulacin y de consumo de todas las sustancias. Para el compuesto A, igual que en el caso anterior, pues a esta sustancia le es indiferente que B, seguidamente, experimenta una transformacin ms, en C. Pero he aqu que, tratndose de la sustancia B, su cantidad, al principio, aumenta, pasa a travs de su mximo y, luego, comienza a disminuir (fig. 2, b). Cul es la razn de este comportamiento? La causa de ello radica en que cuando la cantidad de B es pequea, tambin es pequea la velocidad de su transformacin en C (es que la velocidad es tanto mayor cuanto mayor es la cantidad existente de sustancia dada). La velocidad de transformacin viene determinada por la inclinacin de la curva: cuanto mayor es la velocidad en el momento dado, tanto ms abrupta es la pendiente de la curva con respecto al eje de abscisas. Prosigamos. Es natural que mientras sea pequeo el consumo de B, tambin es pequeo el incremento de la sustancia C. Despus la situacin cambia, la velocidad de aparicin de C comienza a crecer. Pero semejante orden de cosas no puede mantenerse infinitamente, ya que las reservas de A y B estn limitadas. Como consecuencia, la velocidad de formacin de C con el tiempo comienza a disminuir. Debido a ello la curva cintica de acumulacin de C tiene la forma de la letra S. No es difcil adivinar que para cada valor del tiempo t la suma de cantidades de todas las sustancias A, B y C debe ser igual a 100%. Por supuesto, distintas reacciones qumicas que se desarrollan segn el esquema A B C, las diversas etapas pueden tener valores diferentes de las constantes kA B y kB C. Como resultado, para las diferentes reacciones las formas de las curvas de contenido de la sustancia intermedia B se diferenciarn. Pero todas estas contienen nada ms que un solo mximo. Pues es posible conseguir que se realice una reaccin tal que los mximos de concentracin de cierta sustancia formada en las etapas intermedias de reaccin sean varios o mltiples? Durante mucho tiempo los qumicos no conocan semejantes reacciones, ms an, muchos incluso pensaban quo tales reacciones, en general, no pueden existir. Tan slo a principios de la dcada del 50 el bioqumico sovitico B. P. Belosov descubri la primera reaccin en cuyo curso peridica y mltiplemente varan las concentraciones de las
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sustancias intermedias. Algunas de estas sustancias con catalizadores de la transformacin del compuesto inicial en final. Si disolvemos en agua (el volumen de la disolucin debe ser de 10 ml) cido ctrico (2,0 g), sulfato de cerio (0,16 g), bromato de potasio (0,2 g) y cido sulfrico (2 ml de cido sulfrico concentrado diluido al triple con agua), resultar que la disolucin, a ratos (al cabo de uno o dos minutos, aproximadamente) vara su coloracin desde la amarilla hasta incolora [2, pg. 60]. En este caso se trata de que, peridicamente, el sulfato amarillo del cerio tetravalente pasa a ion incoloro de metal trivalente Ce (III). Los mecanismos de las reacciones oscilantes fueron investigados detalladamente por el fsico sovitico A. M. Zhabotinski, y hoy en da, en todo el mundo estos procesos se denominan reacciones de Belosov Zhabotinski. No cuesta trabajo realizar la primera reaccin de Belosov Zhabotinski incluso en las condiciones domsticas, pero aqu vale notar que el bromato de potasio y, especialmente, el sulfato de cerio no se cuentan entre reactivos qumicos al alcance de todos. Es ms accesible realizar otra reaccin de este tipo descrita hace poco [4]. En cuanto a los reactivos de acceso relativamente difcil aqu se necesitar el acetato de cobalto y el benzaldehdo. Ambos reactivos se pueden hallar en el gabinete de qumica de cualquier escuela, Preparen varias disoluciones iniciales. Preprense la primera: disuelvan 0,3 g de Co(OCOCH3)24H2O en cido actico diluido con agua (aadan 10 ml de agua hacia 40 ml de cido glacial anhidro, pero tambin se puede tomar 50 ml de esencia de vinagre). La segunda: disuelvan 0,03 g de bromuro de sodio (ste se puede sustituir por el bromuro de potasio que se vende en las tiendas de artculos para fotografa) en 10 ml :de cido actico al 90% (10 ml de esencia de vinagre). Mezclen ambas disoluciones en un vaso y coloquen el vaso en una cacerola con agua, calentndola en la cocina elctrica basta la temperatura de cerca de 70 C. La disolucin debe agitarse continuamente. La agitacin puede realizarse a mano valindose de una varilla de vidrio o, incluso, con una cucharita, pero es mejor construir un agitador mecnico utilizando con este fin el motor de una mquina de coser o de un juego infantil. A travs de la disolucin hay que dejar pasar una corriente de aire. Con este fin, es necesario bajar al vaso un tubo de vidrio o de goma (que se venden en
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farmacias), y para crear una corriente de aire a travs de este tubo puede utilizarse un secador para el cabello o una aspiradora de polvo. Ahora aadan a esta disolucin 5 ml de benzaldehdo y, al seguir manteniendo la temperatura al nivel de cerca de 70 C, remueven enrgicamente la disolucin dejando pasar aire a travs de sta. El color de la disolucin cambiar al cabo de cierto tiempo (al cabo de varios segundos o minutos) desde rosa hasta negro-marrn, pero al pasar varios minutos se convertir en rosa claro. Despus, una vez ms, la coloracin variar, pasando a ser pardo-oscura. Este fenmeno puede repetirse por horas. En el curso de la reaccin se produce la variacin de la concentracin del ion cobalto trivalente: sta ora aumenta (en este caso la disolucin se vuelve negra), ora disminuye a costa de que Co(III) se transforma en ion Co(II), tomando entonces la disolucin la coloracin rosa. En esta reaccin el cobalto interviene como catalizador de oxidacin del benzaldehdo por el oxgeno del aire. En la primera etapa el ion Co(II) se oxida por el oxgeno a Co(III). Este ltimo reacciona con el benzaldehdo, formndose como resultado, otra vez, el Co(II) y el radical benzoilo: Co(III) + C6H5CHO Co(II) + C6H5O+ H* El radical reacciona con el oxgeno: C6H5CO +O2 C6H5CO3* C6H5CO3* + C6H5CHO C6H5CO3H + C6H5CO Como resultado, se obtiene el cido perbenzoico C6H5CO3H y un nuevo radical benzoilo. El cido perbenzoico oxida Co(II):
Co(II)+ C6H5CO3H Co(III) + C6H5CO2+ + OHTodos estos procesos, al combinarse en el tiempo de un modo sumamente complicado, conducen, precisamente, al hecho de que la concentracin del Co(III) y del Co(II) est en constante pulsacin.
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Los libros [3, 5] relatan sobre los principios de la catlisis y sobre distintos procesos catalticos.
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Captulo 4 Cunto hierro contiene el agua del grifo? Con frecuencia, el aspecto exterior de un compuesto no nos ofrece ni la ms mnima posibilidad de determinar qu elementos lo integran. Sin embargo, a veces, es suficiente realizar con la sustancia una o dos reacciones qumicas para descubrir la presencia en sta de tal o cual elemento. Hay una ciencia especial, la qumica analtica, la que se ocupa de los mtodos de determinaciones cualitativa y cuantitativa de los elementos en los compuestos qumicos. Por supuesto, no podremos en nuestro laboratorio de casa o de escuela realizar todas las reacciones que utiliza el qumico analtico para establecer la composicin de la sustancia. Pero algunas transformaciones qumicas no exigen equipos especiales ni reactivos difcilmente accesibles. Por lo tanto, vamos a ver, basndose en qu reacciones especficas los qumicos identifican los elementos [6, 7]. Leamos las tarjetas de presentacin de los elementos en correspondencia con su registro en el Sistema peridico de D. I. Mendeleiev. En su primer grupo se dispone la familia de los metales alcalinos. Demostrar por un mtodo qumico la presencia de estos elementos en un compuesto es una tarea bastante ardua. La cuestin radica en que los compuestos de los metales alcalinos, de ordinario, no dan reacciones, caractersticas acompaadas de coloracin de las disoluciones o de formacin de precipitados. En cambio, para el reconocimiento de estos elementos resultan muy convenientes los mtodos espectrales. Hagan en el extremo de un alambre de nicromo un pequeo lazo. Mojen el extremo en el cido clorhdrico y calienten el alambre en la llama del mechero de gas hasta que sta se ponga casi incolora. Ahora saquen con el lazo varios cristales de sal comn e introduzcan el alambre en la llama. La intensa coloracin amarilla revela la presencia del elemento sodio en la sal. Es bien conocido que los rayos de luz teidos de cualquier color son portadores de una determinada energa. Por ejemplo, la energa de los rayos violeta y azul es mayor que la de los rojos o amarillos. En el espectro solar estn presentes los rayos de cualquier energa, precisamente por esta razn, si dejamos pasar el rayo solar a
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travs de un prisma de vidrio dicho rayo se va a descomponer en arco iris continuo en el cual unos colores, ininterrumpidamente, pasan a otros. Un cuadro completamente distinto se obtendr si dejamos pasar a travs del prisma la luz de la llama coloreada por la sal de sodio. En este caso, en lugar de arco iris se puede observar tan slo una franja amarilla luminosa correspondiente a los rayos de luz con la longitud de onda de 0,589 m. Se trata de: que por accin del calor de la llama el electrn del tomo de sodio se desplaza a un nivel de energa ms alto. Sin embargo, este estado no es ventajoso al tomo, el electrn no se retiene durante un plazo prolongado en el nivel con energa ms alta y pronto retorna a su puesto anterior. Precisamente esta cada del electrn al nivel ms pobre en energa debe acompaarse, como es natural, de liberacin de energa. Esta energa se desprende en forma de luz cuya longitud de onda corresponde a los rayos amarillos. Los espectros de otros metales alcalinos son ms complejos. El litio tie la llama de color rojo-carmn; el potasio, el rubidio y el cesio colorean la llama de distintos matices de lila. Es de inters sealar que los dos ltimos elementos fueron descubiertos por primera vez precisamente por el mtodo espectral y obtuvieron sus nombres debido a las lneas caractersticas en sus espectros (rubidus, de color encarnado; caestus, azul celeste). En un mismo grupo con los elementos alcalinos se disponen el cobre, la plata y el oro, tan dismiles en comparacin con los primeros. La identificacin de estos metales en los compuestos qumicos no es un asunto muy complicado. De ordinario, las sales del cobre divalente estn teidas de azul y al aadirles hidrxido de amonio se forman amoniacatos de color azul-violeta. Tambin se puede mencionar la siguiente reaccin de identificacin. Aadan al tubo de ensayo que contiene varias gotas de disolucin de vitriolo azul 2 3 gotas de cido sulfrico y varios cristales de tiosulfato de sodio. Durante el calentamiento en la llama de un mechero se forma el precipitado pardo del sulfuro de cobre monovalente. El cobre es un metal no activo y, por lo tanto, se desaloja con facilidad a partir de sus sales por el hierro y por el cinc. Si sumergimos en la disolucin de sal de cobre un clavo, sobre ste se forma una capa roja de cobre desalojado. Las sales de cobro con halgenos tifien la llama de verde. La plata tambin da reacciones especficas, las sales de plata forman con los lcalis un
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precipitado pardo de xido de plata, y en el caso de cloruro de sodio se forma un precipitado blanco de cloruro de plata. Demostrar la presencia en una sustancia de algunos metales del segundo grupo berilio, magnesio, cinc y cadmio, no es algo sencillo. Estos elementos no forman sales coloreadas y no tien la llama. En cambio, el calcio, el estroncio y el bario pueden distinguirse con facilidad de otros elementos. Al aadir cido sulfrico a sus sales, se forman precipitados blancos de sulfatos, y al tratar sus sales con disolucin de hidrxido de sodio o de potasio (o sea, con disolucin de sosa o potasa) se forman precipitados blancos de carbonatos solubles en cidos diluidos. La tiza, o sea, el carbonato de calcio, se disuelve en cidos desprendiendo burbujas del gas carbnico. Estos tres elementos tien la llama: el calcio le da el color rojo-ladrillo, el estroncio, rojo-carmn, y el bario, amarillo-verde. El mercurio puede identificarse en la disolucin de la siguiente manera. Tomen una placa o una moneda de cobre, lmpienla con papel de lija y con cido ntrico y sumrjanla en la disolucin de sal de mercurio. Al cabo de varios minutos el cobre se cubrir de una capa brillante de mercurio metlico. No olviden que tanto el propio mercurio, como sus sales son muy venenosos! Pasemos a los representantes del tercer grupo. Primero, el boro. Demostremos su presencia en el cido brico o en el brax. Mezclen en un vidrio o en un platillo varios cristales pequeos de una de estas sustancias con una cucharadita de alcohol etlico, aadan 2 3 gotas de cido sulfrico concentrado, vuelvan a agitar la mezcla e incndienla. El ter boroetilico formado comunica a la llama el color verde. Las sales de aluminio no dan reacciones coloreadas muy especficas, pero no es difcil distinguir el aluminio metlico entre otros metales. Realicen con ste varios experimentos. Coloquen una placa a alambre de aluminio en un vaso con cido clorhdrico. Se desprenden burbujas de hidrgeno. Ahora saquen la placa, lvenla con agua y para un lapso breve sumrjanla al vaso con cido ntrico concentrado, despus vuelvan a lavar la placa con agua y bjenla al vaso con cido clorhdrico. Ahora el hidrgeno no se desprende. El asunto reside en que el cido ntrico concentrado pasiva el aluminio. El segundo experimento consiste en lo siguiente: viertan al vaso cido sulfrico diluido, echen a ste un pedacito de aluminio y aadan una disolucin concentrada de permanganato potsico. La coloracin violeta
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de la disolucin desaparece con rapidez. Ahora, he aqu el ltimo experimento. Tomen un tubo de ensayo con un pedacito de aluminio, adanle la disolucin de lcali y calienten el contenido. El aluminio se disuelve. El ms interesante y el ms importante representante del cuarto grupo es el carbono. Entre los derivados inorgnicos del carbono se encuentran con frecuencia las sales de cido carbnico, los carbonatos. No es difcil distinguirlos de otras sales. Apliquen una gota de cido actico sobre un pedacito de tiza y se desprendern burbujas de gas carbnico. El carbono puro se separa de los compuestos orgnicos durante su combustin o carbonizacin debida a un fuerte calentamiento. Se puede calentar un terrn de azcar en una lata hasta que ste se carbonice. El carbono puro puede separarse del compuesto orgnico tambin sin recurrir al calentamiento. Apliquen una gota de cido sulfrico concentrado sobre un terrn de azcar o sobro una tira de papel de filtro; tanto el azcar, como el papel se ponen negros. En la vida cotidiana utilizamos ampliamente diferentes compuestos de un representante ms del cuarto grupo: del silicio; uno de tales compuestos es, por ejemplo, el vidrio comn y corriente. Entre los derivados solubles- de este elemento el ms accesible es el silicato de sodio o de potasio denominado tambin vidrio soluble y que se aplica como cola. Al tratar la disolucin de silicato con cidos diluidos (por ejemplo, con cido sulfrico) se forma el precipitado d cidos silcicos. Si a la disolucin de una cola de silicato se aade la disolucin de cloruro de bario, se forma l precipitado blanco de silicato de bario. El cido silcico pertenece a los dbiles, sus sales se hidrolizan en disolucin acuosa y por esta causa acusan reaccin alcalina; la cola de silicato es resbaladiza a tiento. En el quinto grupo se encuentran dos elementos de extraordinaria importancia; el nitrgeno y el fsforo. En la mayora de los casos estos elementos entran en la composicin de los cidos inorgnicos. El anin del cido ntrico puede descubrirse por dos procedimientos. Aadan al tubo de ensayo que contiene varias gotas de disolucin de nitrato de potasio o de sodio igual cantidad de cido sulfrico concentrado, echen un pedacito pequeo de cobre y calienten la mezcla. Se libera un gas amarillo que es el dixido de nitrgeno. Apliquen sobre un vidrio una gota de disolucin de nitrato de potasio o de sodio y adanle varios cristales pequeos de vitriolo verde (o sea, sulfato de hierro) y una gota de cido sulfrico concentrado.
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Alrededor del cristal aparece el anillo pardo de sal compleja. Ahora realicen dos reacciones de identificacin para el anin del cido fosfrico. Tomen dos tubos de ensayo con disolucin de alguna sal soluble de cido fosfrico y aadan al primero la disolucin de cloruro de bario, y al segundo, la de nitrato de plata (piedra infernal). En el primer caso se forma un precipitado blanco soluble en cidos (a excepcin del cido sulfrico), y en el segundo, un precipitado amarillo de fosfato de plata que se puede disolver en el cido ntrico. Entre los representantes del sexto grupo slo nos detendremos en el azufre; el elemento ms conocido de este grupo el oxgenose contiene casi en toda sustancia, pero en cuanto a la demostracin de en presencia, esto es un asunto nada fcil. En los compuestos inorgnicos el azufre se encuentra con mayor frecuencia en forma del ion del cido sulfrico. El cido sulfrico y sus sales forman con la disolucin de cloruro de bario y con la de nitrato de plata precipitados blancos. El sulfato de bario no se disuelve en cidos, mientras que el sulfato de plata es soluble en el cido ntrico. El nitrato de plata es un buen reactivo para las sales de cidos formadas por los elementos del sptimo grupo: el cloro, el bromo y el yodo. Si mezclamos en un vidrio varias gotas de disoluciones de piedra infernal (nitrato de plata) y de sal comn, se formar un grumoso precipitado blanco que no se disuelve en cidos pero si es soluble en el hidrxido de amonio. En este caso se forma una sal compleja que se descompone al tratarla con cido ntrico, separando el precipitado de cloruro de plata. Con el bromuro de potasio el nitrato de plata forma un precipitado amarillento, poco soluble on el hidrxido de amonio. Las sales de metales dispuestos en el octavo grupo, o sea, las sales de hierro, de cobalto y de nquel, se pueden distinguir por su aspecto exterior. El hierro divalente, habitualmente, forma compuestos de color verde (por ejemplo, vitriolo verde), y el hierro trivalente da sales amarillos. Los compuestos del cobalto en la mayora de los casos tienen coloracin rosa, y los del nquel, verde. El ion del hierro trivalente da una reaccin especfica con el prusiato amarillo de potasio (ferrocianuro de potasio); (este reactivo se vende on las tiendas de artculos para fotografa). En esta reaccin se forma el precipitado azul del azul de Berln. Demuestren la presencia de hierro en la hemoglobina de la sangro. Con este fin, una gota de sangre echada sobre una
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placa de porcelana se hace evaporar hasta sequedad y se quema, tratndola con 2 3 gotas de cido ntrico concentrado. Despus de obtenerse polvo seco, la placa de porcelana se enfra, el polvo se raspa sobre el vidrio y se le aaden varias gotas de cido clorhdrico y una gota de disolucin de prusiato amarillo de potasio. El lector, sin duda, se acuerda de otro reactivo especfico para el hierro: el tiocianato de amonio. La intensa coloracin roja sangunea del tiocianato de hierro permite valerse de esta reaccin no slo para la identificacin cualitativa del hierro, sino tambin para la determinacin de su cantidad. Ya nos hemos acercado de lleno a la conversacin sobre el anlisis cuantitativo. Los representantes de las ms diversas especialidades: los-mdicos, los trabajadores de la industria alimenticia, los hidrlogos, los gelogos, los metalrgicos, etc., necesitan, a veces, conocer no solamente la composicin cualitativa de alguna sustancia, disolucin o aleacin, sino tambin la cuantitativa. En efecto, del ' contenido de carbono y manganeso en el acero, de hierro y calcio en el agua, de hidratos: de carbono y protenas en el pan, depende la calidad tanto del metal, como del agua potable y del pan. Tambin en el laboratorio de casa no es difcil conocer los principios del anlisis cuantitativo, utilizando las; sustancias que casi siempre estn al alcance de la mano. Sin embargo, resultan absolutamente indispensables dos cosas: balanza para pesar y probetas graduadas para medir los volmenes de las disoluciones: Este equipo es posible adquirir en las tiendas de artculos para fotografa; pero, en cuanto a la 'balanza, sta la puede montar el mismo lector, sin dificultad, utilizando alambre, cartulina e hilos (como pesas pueden emplearse monedas de cobra), y los volmenes se pueden medir ,con: vasos aforados que se venden en las tiendas de artculos de uso domstico o con botellitas para alimentar a. los bebs. Resultarn muy tiles para su laboratorio las buretas. Estas se pueden hacer a partir de un tubo de vidrio cuyo dimetro es de un dedo. Calienten este tubo en el mechero de gas y estiren de modo, quo su extremo tenga el dimetro de cerca de 7 mm. Introduzcan en un tubo de goma con un dimetro de 7 mm, aproximadamente y de 5 a 10 cm de longitud una cuenta de vidrio (sta debe pasar con dificultad al tubo) y pongan este rabillo de goma con un extremo sobre el extremo estrecho del tubo de vidrio que hace las veces de bureta, y con el otro, sobre el extremo grueso
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de una pipeta para gotas para los ojos. La bureta obtenida se debe comprobar. Al verter agua al tubo, sta no debe escurrir. Pero si se oprime ligeramente la goma alrededor de la bolita-cuenta, no ser difcil lograr que desde la bureta gotee la cantidad necesaria de lquido. Es preciso tambin graduar la bureta. Con este fin viertan desde la probeta graduada de a 5 ml de agua y marquen en la bureta el nivel del lquido (utilizando, por ejemplo, una tira de papel pegada a la bureta). Dividan cada distancia entre dos marcas de 5 ml en 5 partes iguales y tracen marcas ms pequeas. Ahora se podr medir el volumen de las disoluciones con una precisin de hasta de medio mililitro. He aqu el problema que con mayor frecuencia debe resolverse recurriendo al anlisis qumico cuantitativo. Supongamos que tenemos que averiguar cunto lcali contiene el revelador fotogrfico, o el abono, o el detergente... Adoptemos el siguiente plan de accin: aadimos a la disolucin de lcali un cido hasta la total neutralizacin. Al conocer qu cantidad de cido se consumi para esta operacin, se puede calcular la cantidad de lcali valindose de la ecuacin H+ + OH- = H2O Al principio es necesario preparar la disolucin de cido de concentracin conocida. Viertan, con cuidado, 10 ml de cido sulfrico concentrado a 1 litro de agua fra. Se ha obtenido una disolucin que contiene 0,018 g de H2SO4, en 1 ml, por cuanto el peso especfico del cido es de 1,8 g/ml y 10 ml pesan 18 g. Viertan esta disolucin a la bureta y ocpense en preparar mientras tanto la disolucin de sustancia que se investiga. Si esta sustancia contiene mucho lcali, se sobreentiende que es necesario pesar menor cantidad de la misma o disolverla en un volumen mayor de agua. Supongamos que hemos disuelto 10 g de detergente que contiene NaOH, en 1 litro de agua, y despus, hemos vertido 100 ml de esta disolucin al vaso. Hay que aadir a la disolucin 1 2 gotas de disolucin de fenolftalena (esta sustancia con el nombre comercial de purgeno se expende en las farmacias) en alcohol o en agua de colonia. La disolucin alcalina se tornar de color carmes. Agitando constantemente con una varilla de vidrio vamos a aadir a esta disolucin, gota a gota, la disolucin de cido sulfrico desde la bureta. En el instante en que la
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disolucin, de sbito, se convierte en incolora hay que cesar el goteo y determinar el volumen del cido sulfrico invertido en la neutralizacin. Sea que este volumen es igual a 7 ml. Esto significa que para la neutralizacin se han gastado 7 0,018 g = 0,126 g de H2SO4. La ecuacin de la reaccin es como sigue: 2NaOH + H2SO4 = Na2SO4 + 2H2O. Por cuanto las masas moleculares son iguales a 40 para NaOH y 98 para H2SO4 compongamos una proporcin: para la neutralizacin de 2 40 g de NaOH se invierten 98 g de H2SO4; para la neutralizacin de x g de NaOH se invierten 0,126 g de H2SO4. De aqu, x = (80 0,126)/98 = 0,1 g. As, pues, 100 ml de disolucin alcalina contienen 0,1 g de NaOH, por consiguiente, en 1 litro tenemos 10 0,1 = 1 g. La misma cantidad la contienen 10 g de nuestro detergente, o sea, ste contiene 10% de NaOH. La valoracin puede aplicarse no slo para realizar las reacciones de neutralizacin. Disuelvan un pedacito de clavo de hierro en cido sulfrico diluido. Se obtiene la disolucin de sulfato de hierro o vitriolo verde. La concentracin de este compuesto en la disolucin se determina del siguiente modo. Hay que aadir a esta disolucin, gota a gota, desde la bureta una disolucin muy dbil, en agua, de permanganato de potasio hasta que dicha disolucin obtenga una coloracin rosa plida. La ecuacin del proceso que transcurre es como sigue: 10FeSO42KMnO4 + 8 H2SO4 = = 5Fe2 (SO4)3 + 2MnSO4 + K2SO4 + 8H2O.
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El lector debe comprender claramente el curso del clculo. En general, puede haber muchsimas maneras de abordar la resolucin del problema de determinacin del contenido cuantitativo de cualquier componente qumico. Procuremos resolver el siguiente problema: determinar cunto hierro (III) contiene, por ejemplo, el agua del grifo. Aqu, precisamente, es necesario recurrir una vez ms a la reaccin muy sensible del hierro (III) con el ion tiocianato. Sin embargo, en este caso, para la determinacin cuantitativa del hierro, la valoracin es inaplicable: no existe una transicin ntida alguna de las coloraciones cuando las concentraciones de Fe (III) y de SCN- son iguales, adems, como recordar el lector, la reaccin es reversible. Pero qu ser si comparamos el color de la disolucin que investigamos con el de la disolucin cuyo contenido en hierro se conoce? Pesen una cantidad determinada de gramos de cloruro de hierro y disuelvan esta cantidad en un volumen tambin determinado de agua. Haciendo uso de esta disolucin inicial, preparen varias disoluciones de distinta concentracin con un contenido pequeo d hierro. Con este fin viertan a varios vasos, a cada uno, 100 ml de agua destilada. Aadan a estos vasos, desde una pipeta para los ojos 1, 2, 3, etc. gotas de disolucin inicial de cloruro de hierro. Para calcular las concentraciones de las disoluciones obtenidas es necesario conocer el volumen de una gota. Con este fin, desde la misma pipeta, echen a la probeta graduada 20 ( 100) gotas y hallen el volumen que stas ocupan. Una gota tiene el volumen 20 ( 100) veces menor: De este modo, tenemos una serie de disoluciones para cada una de las cuales se conoce la concentracin de Fe(III). Aadan a cada vaso una gota de cido clorhdrico puro y una cantidad determinada de disolucin de tiocianato de amonio. En este caso no es obligatorio, ni mucho menos, saber su concentracin. Ahora lo nico que se necesita es comparar la intensidad de la coloracin en el vaso que contiene agua del grifo con la coloracin de las disoluciones patrn, y podremos determinar al instante cuanto hierro contiene el agua del grifo. Aqu cabe hacer dos observaciones. En primer trmino, la determinacin lo suficientemente exacta de la cantidad de hierro puede verificarse .tan slo en el caso de que esta cantidad es relativamente grande, por ejemplo, si el agua procede de tubos fuertemente tomados de
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herrumbre. En cambio, si el agua es pura, la coloracin con el tiocianato de amonio resultar muy dbil. En este caso slo podremos decir que la cantidad de hierro en la muestra investigada es menor que un cierto valor. Y el segundo. Para preparar muestras patrn no es obligatorio utilizar el cloruro de hierro trivalente. Se puede tomar el sulfato del metal divalente u otra sal del mismo, por ejemplo, o cloruro que se obtiene al disolver un clavo de hierro (determinan previamente su peso) en el cido clorhdrico. No es difcil transformar el hierro divalente en trivalente, basta con aadir algn oxidante, por ejemplo, el perxido de hidrgeno.
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Captulo 5 Reacciones qumicas y corriente elctrica Si se necesita obtener una cantidad pequea de hidrgeno, el mejor mtodo es tratar el cinc con un cido. Viertan en un vaso un poco de cido sulfrico o clorhdrico diluido y echen a ste varios pedacitos de cinc. El metal comenzar a disolverse lentamente en el cido, cubrindose de burbujas de hidrgeno. Sumerjan para un plazo breve varios pedacitos de cinc en la disolucin de vitriolo azul, y, luego, echen este cinc al cido. El lector ver que el cinc tratado de este modo reacciona con el cido ms rpidamente que antes [6, pg. 147]. Cmo puede explicarse este fenmeno? Durante la disolucin del cinc los iones hidrgeno H+ cargados positivamente y procedentes del cido adquieren electrones cedidos por los tomos de cinc y se transforman en molculas neutras H2. En cuanto a los propios tomos de cinc, stos, privados de dos electrones, se transforman en iones Zn2+ y se solubilizan. Pero, he aqu que hemos sumergido los pedacitos de cinc en la disolucin de una sal de cobre. Como se conoce, el cobre es un metal menos activo que el cinc. Por esta causa los electrones procedentes del cinc pasan a los iones cobre; los iones positivamente cargados del cinc van a parar a la disolucin y las partculas del cobre metlico se depositan en la superficie del cinc. Como resultado, se obtiene cinc con incrustaciones de partculas de cobre. Pero el cinc tiene ms electrones libres y stos se desprenden con mayor facilidad de sus tomos. Debido a ello, el cinc, de buena gana, cede sus electrones al cobre. Pues, ya desde el cobre los electrones pasan a los iones hidrgeno, transformndolos en molculas. Las funciones de los tomos de cinc y de cobre son diferentes: los tomos de cinc deben tan slo solubilizarse en forma de iones, mientras que la nica misin de los tomos de cobre es reducir H+ a H2. En el cinc puro estas dos funciones las tienen que cumplir slo los tomos de este metal. Su superficie, con rapidez, se cubre de molculas de hidrgeno y el proceso de disolucin se hace ms lento. As, pues, hemos aclarado que los electrones de buena gana migran del cobre al cinc. Pero, si separamos estos dos metales y, despus, los conectamos mediante un
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conductor, los electrones se desplazarn por el conductor, es decir, por ste comenzar a fluir la corriente elctrica! Hornos llegado a la comprensin del principio do funcionamiento de la fuente qumica de corriente elctrica. En adelante, no discutiremos con detalle su estructura. Ms vale realizar otros experimentos en los cuales utilizaremos una fuente qumica, ya fabricada, de corriente elctrica, a saber, una pila seca para linterna de bolsillo. Fijen a los polos de la pila seca dos conductores de cobre aislados de cerca de 30 cm de longitud cada tuno. Arrollen los extremos de los conductores, en dos o tres espiras, sobre unas monedas de cobre de 1 cm de dimetro, aproximadamente. Conecten al circuito en serie una lamparilla para la linterna de bolsillo. Viertan al vaso, hasta la tercera parte de su altura, aproximadamente, agua pura y bajen a sta las monedas que sirven de electrodos, pero obligatoriamente de modo que los mismos no entren en contacto. La lamparilla no se enciende y no se observa fenmeno alguno. Sustituyan el agua pura por una disolucin de azcar. El efecto, o, ms exactamente, la falta de cualesquiera efectos, es el mismo Ahora vuelvan a verter al vaso agua pura, sumerjan en sta las monedas y aadan varias gotas de cido sulfrico. La lamparilla se enciende y desde ambas monedas comienzan a subir burbujas de gas. El siguiente experimento consiste en lo siguiente. Viertan aun vaso la disolucin de sal comn, aadiendo a sta 2 3 gotas de disolucin de fenolftalena en alcohol. Sumerjan en el vaso las monedas-electrodos. Se puede observar un cuadro muy hermoso: sobre ambas monedas, inmediatamente, aparecen burbujas de gas, y en torno a la moneda conectada al polo negativo de la pila seca (ctodo) se forma una nubecilla de color carmes que se extiende poco a poco a toda la disolucin. La lamparilla luce. Cmo se puede explicar lo que observamos? Desde el polo negativo de la pila seca al ctodo llegan electrones, stos se acumulan en la moneda y la cargan negativamente. El polo positivo de la pila succiona los electrones del nodo que se carga positivamente. Entre las monedas se tiene una capa de agua pura. Por cuanto el agua no conduce corriente elctrica los electrones no son capaces de fluir desde el ctodo hacia el nodo. Es natural que la lamparilla no se encienda.
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Cabe sealar que el agua s que posee candidatos al papel de transmisor de cargas elctricas. Estos son iones H+ y OH-. Sin embargo, en agua pura su concentracin es muy pequea y precisamente por esta causa el agua, en la prctica, no conduce la corriente elctrica. Despus de habernos cerciorado de la poca conductibilidad elctrica del agua, hemos colocado los electrodos en la disolucin de azcar. El cuadro ha sido el mismo: las molculas de esta sustancia, en disolucin, no se descomponen on iones cargados. Pero he aqu que hemos tomado la disolucin acuosa de cido sulfrico. La situacin ha cambiado, ya que la disolucin de cido se ha mostrado como un buen conductor de la corriente elctrica. El asunto reside en que, en disolucin, las molculas de cido se descomponen en iones hidrgeno y en aniones de carga negativa. Aqu vale subrayar que este proceso se opera independientemente de si estn sumergidos o no en la disolucin los electrodos y si se deja pasar o no a travs de la disolucin la corriente elctrica. Al ctodo cargado negativamente se acercan los iones H+ que llevan carga positiva (fig. 3, a). Como es natural, la disolucin de cido contiene muchos de estos iones. En el ctodo cada protn H+ gana un electrn, formndose tomos de hidrgeno. Dos tomos constituyen la molcula de H2 y las molculas forman burbujas de gas. De este modo, los electrones abandonan el ctodo y la pila se ve obligada a suministrarle cada vez nuevas porciones de cargas negativas. Por lo tanto, por el circuito comienza a circular la corriente elctrica y sta es la razn de que la lamparilla se enciende. Ahora qu se opera en el nodo? Los acontecimientos expuestos de forma simplificada se desarrollan del siguiente modo. Las molculas de agua ceden al electrodo sus electrones y se transforman en molculas de oxigeno y protones. Como resultado tenemos que por accin de la corriente elctrica el agua acidulada se descompone en sus elementos constituyentes (vase la fig. 3, a). Cabe sealar que en la realidad la electrlisis de la disolucin de cido sulfrico se desarrolla mucho ms complicadamente dando lugar a la formacin de diversos derivados de azufre y de perxido de hidrgeno. Al aadir al agua cualquier electrlito, o sea, una sustancia que en agua se disocia en iones, aumentamos la conductibilidad elctrica del agua. Tambin es posible aadir lcalis. Por ejemplo, en la industria, el agua se
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descompone por la corriente elctrica en hidrgeno y oxgeno adicionando al mismo hidrxido de sodio (sosa custica).
Fig. 3. Esquema de electrlisis: a, del agua acidulada; b, de la disolucin de cloruro de sodio. Entonces, qu procesos provoca la corriente elctrica al pasar por la disolucin de sal comn? El cloruro de sodio se descompone en la disolucin en iones Na+ y Cl-. Los primeros, como es natural, se desplazan hacia el ctodo, y los segundos migran hacia el nodo. A todas luces, en el ctodo, los iones sodio deberan adquirir electrones y transformarse en sodio metlico. Sin embargo, tal cosa no sucede. El sodio es un metal demasiado activo y no puede subsistir junto al agua. Por esta razn, los electrones desde el ctodo pasan no a los iones Na+, sino a los iones hidrgeno H+ que siempre estn presentes en disolucin acuosa. Como resultado, en el ctodo se desprende hidrgeno (fig. 3, b). La segunda parte integrante del agua la constituyen los iones OH-. Estos se acumulan junto al ctodo. Justamente por este motivo se pone de color carmes la disolucin alrededor de la monedactodo, si en la misma est presente la fenolftalena. Como se conoce, la fenolftalena es un buen indicador para los lcalis. En el nodo se acumulan los iones cloruro, entregan sus electrones al nodo y se transforman en cloro molecular gaseoso. Mientras tanto, en la disolucin quedan los iones Na+ y OH-, es decir, las partes integrantes del hidrxido de sodio. Por lo tanto, no es de extraar que el paso de la corriente elctrica a travs de la disolucin acuosa de sal comn es un procedimiento industrial racional de obtencin simultnea de tres importantsimas sustancias: hidrgeno, sosa custica y cloro.
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Acabamos de exponer el abec de una importante rama de la .qumica fsica. Esta rama lleva el nombre de electroqumica y se dedica a investigar las reacciones qumicas que se desarrollan por accin de la corriente elctrica. A esta ciencia le interesan tambin las reacciones que tienen por resultado el engendramiento de la corriente elctrica. No se debe pensar que la electro-qumica opera tan slo con compuestos inorgnicos. Para los electroqumicos revisten inters cualesquiera sustancias orgnicas. En los ltimos aos se desarrollan intensamente los mtodos electroqumicos de sntesis de sustancias orgnicas. Sobre algunos aspectos de electroqumica se puede leer en los libros de divulgacin cientfica [8].
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Captulo 6 Herrumbre desde el punto de vista de un qumico Las transformaciones qumicas transcurren habitualmente ya sea con
desprendimiento de energa, o bien con su absorcin que hacen las veces de ctodo de cobre. En la fig. 4 se representa el esquema del proceso de corrosin del hierro en el caso semejante. Precisamente tal es el mecanismo por el cual aherrumbran los artculos de hierro en una atmsfera hmeda que contiene gran cantidad de diferentes xidos que, con el agua, forman cidos. Es bien conocido el caso en que decidieron hacer la parte submarina del yate de un millonario a partir de una aleacin de cobre y nquel y de acero. Al ir a parar al agua del mar estas piezas del yate comenzaron a disolverse como azcar en un vaso de t. En el primer caso la reserva de energa que se encuentra en los productos de reaccin es menor que en las sustancias iniciales, y en el segundo caso tenemos una situacin contraria. De qu modo se pueden apreciar, cuantitativamente, semejantes cambios en la reserva de energa? Con este fin se introduce el concepto de energa libre que se designa con la letra G. Se considera que el decremento de esta magnitud DG para la reaccin que se desarrolla a temperatura y presin constantes es igual al trabajo mximo que puede realizarse a costa de esta reaccin. La variacin de la energa libre DG se calcula por la siguiente frmula:
DG = SDG0 (productos) SDG0 (sustancias reaccionantes)
Aqu DG0 es la variacin de la energa libre para cada producto o sustancia reaccionante durante su formacin a partir de elementos que se opera en las condiciones normales, es decir, a la temperatura de 25 C y la presin de 1 atm. El signo S denota la suma de estas magnitudes para todas las sustancias
reaccionantes o productos. La energa libre tipo de cualquier elemento se toma igual a cero.
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De todo lo expuesto se desprende que las reacciones para las cuales DG0 es una magnitud negativa transcurren con liberacin de energa, que los productos, en este caso, poseen menor reserva de energa que las sustancias reaccionantes y que, por consiguiente, semejantes reacciones se desarrollan espontneamente, a semejanza de como una piedra rueda de modo espontneo cuesta abajo. Ahora vamos a ver cules son los valores de DG0 para las reacciones de algunos metales con el oxgeno. Como es natural, estos procesos conducen a la obtencin de xidos de los metales. Entre parntesis se dan las variaciones de la energa libre (en kcal por mol de sustancia) que corresponden a la formacin de algunos de estos compuestos: CuO (-31) SnO2 (-124) Cr2O3 (-253) NiO (-51) MgO (-136) Al2O3 (-378). ZnO (-76) Fe2O, (-177)
Qu salta a la vista cuando uno analiza estos nmeros? Todas las variaciones de la energa libre son negativas lo que significa que el xido de cualquier metal mencionado aqu es ms estable que el propio metal. En este caso se advierte bien que el que ms gustosamente debe formar el xido es el aluminio, mientras que el cobre es menos propenso a tal transformacin. As, pues, la deduccin que deriva del anlisis termodinmico realizado es la siguiente: todos los metales, con muy poca excepcin, no son estables en estado libre y en una atmsfera que contiene oxgeno deben pasar a xidos. Sin embargo, todos conocemos perfectamente que tanto las vigas de acero de los puentes, como jarros de aluminio y alambres de cobre no se transforman en cmulos de xidos, sino existen durante un plazo muy largo. Cul es la razn de ello? Retornemos a nuestra comparacin del metal libre que se encuentra en la atmsfera de oxigeno con la piedra subida a las montaas. Si, tiende a ir a parar al pie de le montaa, de transformarse en xido. Pero no todas las piedras que se encuentran en las alturas de las montaas, ni mucho menos, se deslizan cuesta abajo. Hay varias causas de ello, y una de stas consiste en que la piedra por todos los lados est rodeada de rocas. Para rodar, sta se ve obligada a salvar una barrera energtica, a veces muy alta. Est claro que en semejante estado la piedra
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puede permanecer en las montaas millones de aos, y el metal durante el mismo lapso puede quedar sin oxidarse. Pero, a pesar de todo de 1 a 1,5% de todo el metal acumulado por el hombre se pierde anualmente como resultado del proceso denominado corrosin. Este trmino significa la destruccin espontnea de los metales debido a su interaccin con el medio ambiente. En este caso, el metal no obligatoriamente se transforma en xido. Entre los productos de corrosin se encuentran hidrxidos, cloruros, sales de otros cidos. Sin embargo, en todo caso, el metal pasa a estado de oxidacin. En casa es muy fcil realizar el experimento sobre la corrosin del hierro: basta con dejar un pedacito de hierro en un lugar hmedo, rocindolo con agua para que al cabo de varios das ste se cubra de una capa roja de xido. En una atmsfera seca no se lograr provocar esta transformacin, tampoco podr obtener xido a partir del hierro en una atmsfera muy hmeda, pero que no contiene oxgeno. Entonces, para lograr que aparezca herrumbre son necesarios tanto el agua, como el oxigeno. En este caso el hierro cede dos electrones: Fe = Fe2+ + 2e Estos electrones reducen el oxigeno, formndose aniones hidrxido: O2 + 2H2O + 4e = 4OHEl catin del hierro reacciona con el hidrxido produciendo el hidrxido de hierro. Este ltimo compuesto pierde poco a poco agua, transformndose en xido de hierro divalente: Fe2+ + 2OH- = Fe (OH)2 FeO + H2O El hidrxido de hierro divalente puede oxidarse por el oxigeno a Fe(OH), que tambin se descompone en agua y xido de hierro (III). Como resultado de todos estos procesos sobre la superficie del metal aparece un pastel de hojaldre formado por diferentes xidos.
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Tiene amplia difusin la corrosin de otro tipo, la electroqumica. Se trata de que muchas estructuras metlicas se encuentran en contacto constante con los electrlitos, o sea, con las disoluciones de sales, cidos y bases que contienen distintos iones. Para comprender la esencia de la corrosin electroqumica hay que recordar la estructura de la fuente qumica galvnica de corriente. Si introducimos en la disolucin de electrlito una placa de hierro (o de cinc) y otra placa de cobre, conectndolas al galvanmetro, el instrumento indicar que entre las placas aparece la diferencia de potencial. Al alternar diferentes metales en esta pila, obtendremos distintos valores para la diferencia de potencial. Como uno de los electrodos pueden considerarse los iones hidrgeno que se transforman en hidrgeno gaseoso. Si el potencial de este sistema se toma igual a cero, resultar que con respecto al mismo otros sistemas tendrn las siguientes diferencias de potencial E0, en voltios: Na+ + e Na Al3+ + 3e Al Zn2+ + 2e Zn Fe2+ + 2e Fe Cu2+ + 2e Cu Au3+ + 3e Au 2,71 1,68 0,76 0,47 + 0,34 + 1,50
Se ve que las mayores diferencias de potencial puedan obtenerse en las pilas uno de cuyos electrodos sea el sodio o aluminio y de otro servira cobre u oro. No es difcil advertir, adems, que el hierro, en comparacin con el cobre, debe oxidarse ms fcilmente. Y si colocamos un clavo de hierro en la disolucin de sal de cobre, el cobre metlico pronto cubrir el hierro de una capa roja. Las reacciones que se desarrollan en este caso pueden sumarse: Fe = Fe2+ + 2e Cu2+ + 2e = Cu Fe + Cu2+ = Fe2+ + Cu E0 = + 0,47 V E0 = + 0,34 V E0 = + 0,81 V
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Se conoce la frmula que relaciona el potencial de electrodo E0 y la energa libre del proceso electrdico de oxidacin-reduccin: DG0 = nFE0
Aqu n es el nmero de moles de electrones transportados en el proceso, y F, la constante de Faraday, que es una magnitud positiva. Para nuestra pila de hierro y cobre el potencial E0 es positivo y, por consiguiente, el valor de DG0 es negativo. De aqu se desprende que el proceso representado antes por medio de la ecuacin total es ventajoso desde el punto de vista termodinmico y se desarrolla con liberacin de energa. Pero qu relacin existe entre todo lo expuesto y la corrosin? Antes de contestar a esta pregunta realicemos un experimento. Disuelvan en un vaso de agua una pulgarada de sal comn, aadan a la disolucin un poco de prusiato rojo de potasio (ferricianuro de potasio que se vende en las tiendas de artculos para fotografa) y varias gotas de disolucin alcohlica de fenolftalena. Ahora sumerjan en el vaso dos alambres uno de hierro y otro de cobre atados entre s. Mejor es entrelazarlos para que haya muchos puntos de contacto. Al cabo de varios minutos en torno al alambre de cobre aparecer la coloracin carmes, y en torno al de hierro, azul. Qu ocurre en este caso? El proceso se parece a la reaccin que hemos examinado entre el hierro metlico y una sal de cobre. El hierro se solubiliza en forma de iones Fe2+ que con el prusiato rojo de potasio forman el azul de Turnbull. Al mismo tiempo, en el alambre de cobre tiene lugar la reduccin del oxgeno a aniones hidrxido. En este caso se utilizan los electrones suministrados por el alambre desde el hierro. La presencia de los iones OH- se descubre por la fenolftalena. Ahora traten de realizar un experimento anlogo pero sin la participacin del alambre de cobre. El proceso de oxidacin del hierro se desarrolla en este caso mucho ms lentamente. As, pues, el hierro, bajo la accin del oxigeno y en contacto con el cobre se oxida en la disolucin de electrlito, es decir, se somete a corrosin. El cobre en este caso no cambia, por cuanto su potencial tiene un valor positivo demasiado grande. Dos alambres entrelazados: uno de hierro y otro de cobre, son un buen modelo de
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pedazo de hierro
real que
tiene en su superficie millares de
inclusiones
microscpicas que hacen las veces de ctodo de cobre. En la fig. 4 se representa el esquema del proceso de corrosin del hierro en el caso semejante.
Figura 4. Proceso de corrosin del hierro que contiene una impureza de otro metal. Precisamente tal es el mecanismo por el cual aherrumbran los artculos de hierro en una atmsfera hmeda que contiene gran cantidad de diferentes xidos que, con el agua, forman cidos. Es bien conocido el caso en que decidieron hacer la parte submarina del yate de un millonario a partir de una aleacin de cobre y nquel y de acero. Al ir a parar al agua del mar estas piezas del yate comenzaron a disolverse como azcar en un vaso de t. Ni hablar se poda sobre la explotacin de este barco. Existen numerosos procedimientos para proteger el metal contra la oxidacin. El mtodo ms simple lo sugiere la propia naturaleza. La superficie del metal puede cubrirse de pelcula de xido del propio metal. La pelcula puede ser muy fina. A ttulo de buen ejemplo puede servir el aluminio, un metal muy activo. Pero el aluminio, con rapidez, se cubre de una capa compacta de xido que protege el metal contra la ulterior oxidacin.
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Sumerjan un clavo de hierro limpiado con papel de lija en la disolucin de vitriolo azul (sulfato de cobre). El clavo, inmediatamente, se cubrir de una capa roja de cobre. Tomen otro clavo y mantnganlo aproximadamente durante un minuto en la llama del mechero de gas, hasta que el clavo adquiera un color amarillento. Si bajamos este clavo a la disolucin de vitriolo, el cobre aparecer sobre el mismo dentro de un lapso algo mayor. Tomen otros varios clavos y antes de sumergirlos en la disolucin de vitriolo calintenlos en la llama del mechero durante 2, 3 y 5 min, respectivamente. Despus del calentamiento los clavos adquieren la coloracin roja, o azul o bien verdigriscea. El tiempo que pasa antes de que el cobre se deposite en estos clavos aumenta en correspondencia con el de su mantenimiento en la llama. El experimento tiene una sencilla explicacin: durante su caldeo los clavos se cubren de pelcula de xido cuyo espesor y color dependen del tiempo de permanencia en la llama. Para aplicar a la superficie del hierro la pelcula protectora se puede recurrir tambin a otro procedimiento, a saber, someterlo a tratamiento con cido sulfrico concentrado o con el cido ntrico. Limpien dos clavos con papel de lija y coloquen uno de stos, por varios minutos, en cido ntrico concentrado. Laven ambos clavos con agua y sumrjanlos en un vaso con cido sulfrico diluido. Se advertir que el clavo tratado con cido ntrico no reacciona con el cido sulfrico, mientras que el dejado sin tratar hace que de ste, enrgicamente, se desprendan burbujas de hidrgeno. Sobre la corrosin y la proteccin contra sta vase [9].
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Captulo 7 Sustancia en la superficie o qumica del lavado Se conoce bien que una hoja de papel, tal como est, no se pega a los dedos, pero basta con mojar los dedos para que la situacin cambie. A propsito, en este principio se basa la mala costumbre de ensalivar los dedos al leer un libro. Pero, cul es la causa de que una gotita de agua es capaz de producir un cambio tan sorprendente? Analicemos, primero, la estructura molecular del lquido. En el seno de una capa de agua vertida, digamos, a un vaso cada molcula est rodeada, de un modo absolutamente uniforme, por otras molculas de agua equivalentes. Debido a ello, en todas las direcciones esta molcula experimenta iguales fuerzas de atraccin. La situacin es completamente distinta tratndose de las molculas de agua que se encuentran en la superficie. Aqu, por debajo, les solicitan molculas idnticas de lquido, en cambio, arriba, por encima de stas se mueven molculas bastante raras de gases que forman parte de la composicin del aire. Est claro que la molcula de agua que se encuentra en la superficie est en interaccin ms fuerte con la capa acuosa; sobre la primera actan fuerzas que procuran incorporar dicha molcula al volumen. Supongamos que la superficie de la capa superficial acuosa en un vaso cilndrico es igual a S. Inclinen un poco el vaso. El rea de la superficie aumentar en DS. Al inclinar el vaso hemos obligado a algunas molculas de agua a salir del volumen a la superficie, pero, por cuanto hemos actuado contra las fuerzas que tratan de atraer las molculas desde la superficie hacia el volumen, resulta que hemos realizado cierto trabajo. Designemos este trabajo encaminado a aumentar la superficie con DW. Al dividir esta magnitud por el incremento de la superficie, obtendremos un parmetro de suma importancia: s = DW /DS que lleva el nombre de tensin superficial. Al aumentar la superficie hemos aumentado la energa del sistema. Pero, un sistema, no va a aumentar su energa espontneamente, en cambio, siempre tiende a disminuirla. Precisamente por esta razn una gota de agua dejada a actuar por su libre albedro toma la forma de una esfera. Es que la esfera tiene la menor rea de la superficie para el cuerpo de volumen dado. Una gota de mercurio colocada sobre
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un vidrio tiene la forma de una esfera algo deformada. Ahora bien, si se vierte un poco de agua sobre un vidrio limpio, no se formar ninguna gota y el agua se extender uniformemente por el vidrio. Cul es la razn de esta diferencia? Se trata de que los tomos de mercurio se atraen mutuamente con mucha mayor fuerza que a las molculas que entran en la composicin del vidrio. Por el contrario, las molculas de agua son ms propensas a adherirse a las partculas de vidrio. La interaccin con el vidrio del agua y del mercurio son dos casos extremos; aqu se habla sobre la humectacin completa y sobre la no humectacin del vidrio, respectivamente. Pero deslicen por el vidrio un dedo. Un poco de grasa pasar al vidrio y si ahora sobre ste se echa un poco de agua se formar una gota que cunde algo por la superficie. La forma de la gota o, ms exactamente, el ngulo Q entre la superficie del slido y la tangente a la superficie de la gota, tangente trazada a travs del punto de contacto de la gota con la superficie del soporte, se puede determinar por la siguiente frmula:
Aqu G es un gas (por ejemplo, aire); L, lquido; S, slido, y s, la tensin superficial existente en la divisoria, entre el slido y el gas, entre el lquido y el slido y entre el liquido y el gas. En las condiciones de casa la tensin superficial de distintos lquidos puede evaluarse sin dificultad con la ayuda de un aparato hecho por el mismo lector. Monten una balanza utilizando una varilla de vidrio o metal y varios hilos. Uno de los platillos puede confeccionarse con lata u hoja de aluminio y en vez del otro hay que hacer uso de un cuadrado hecho de alambre fino de cobre. Pongan el balancn de la balanza en posicin horizontal cargando el platillo con unas pesas cualesquiera, por ejemplo, preparadas de pedacitos de arcilla plstica. Ahora dispongan bajo el cuadrado de alambre un vaso con agua de modo que este marco so adhiera a la superficie. Colocando consecutivamente pesas sobre el platillo de la balanza y registrando el momento en que el cuadrado se desprenda de la superficie del lquido, mediremos en unas magnitudes convencionales la tensin
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superficial. En la prctica, el valor de s se mide en ergios por cm2. Para el agua a 20 C a constituye 73 ergios/cm2. Sustituyan agua por alcohol y vern que la tensin superficial de est lquido es mucho menor, o sea, es de 22 ergios/cm2. El valor de s para la glicerina es casi igual al de agua, constituyendo 62 ergios/cm2. Disuelvan en un vaso con agua un trocito de jabn y determinen la tensin superficial de esta disolucin. El lector ver que el valor de s despus de haber disuelto el jabn ha disminuido bruscamente. Las molculas de jabn constan de dos partes que acusan propiedades opuestas. Una parte, el derivado sdico del grupo carboxilo COONa, se disuelve perfectamente en agua y, de buena gana, atrae las molculas de agua. La segunda parte es una especie de cola larga que consta de eslabones de hidrocarburos, por ejemplo (CH2)16CH3. Los grupos CH2 de la cola revelan una tendencia clara de repeler las molculas de agua. Cuando una molcula de jabn va a parar al agua su parte de carboxilo se rodea de molculas de agua, mientras que la cola intenta salir de la capa acuosa. Como resultado, la molcula se encuentra en la superficie, su cola yace en la misma superficie de separacin agua aire, mientras que la cabeza de carboxilo viene sumergida en el seno del agua. Resulta que toda la superficie del agua est ocupada por las molculas do jabn que pertenece a las sustancias tensoactivas. El jabn disminuye la tensin superficial del agua. Disuelvan en el vaso de agua un pedacito de jabn. La disolucin tiene un aspecto algo enturbiado lo que evidencia que dicha disolucin es coloidal. Las molculas de sustancias que constituyen el jabn estn acumuladas en agregados, gotas microscpicas. Aadan a esta disolucin esencia de vinagre. El lquido va a enturbiarse todava ms y al cabo de cierto tiempo de su seno a la superficie comenzar a aflorar una aceitosa capa blanca. La disolucin en este caso se convertir en ms clara. Este proceso se desarrollar an con mayor rapidez si se toma cido sulfrico. El cido desaloja del estearato de sodio que constituye la parte principal del jabn el cido esterico libre C17H35COOH
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Este cido, precisamente, forma al principio la disolucin coloidal blanca, luego coagula formando gotas ms grandes las cuales, despus, se segregan en forma de aceite. Adems, el jabn contiene tambin cido oleico CH3 (CH2)7CH = CH (CH2)7COOH cuyo inters radica en que su larga cadena incluye tambin un doble enlace. La presencia del doble enlace puede demostrarse sacudiendo en un tubo de ensayo que contiene los cidos separados del jabn varias gotas de agua de bromo. El agua de bromo se decolorar por cuanto el bromo se adiciona por el doble enlace. Los cidos esterico y oleico son muy dbiles; por esta causa, al ir a parar al agua, las sales sdicas de estos cidos se hidrolizan parcialmente dando lugar a la formacin de cido libre y de hidrxido de sodio.
Figura 5. Idea de la estructura de la balanza de Langmuir. Esta es, precisamente, la causa del hecho de que las disoluciones de jabn acusan reaccin alcalina. Disuelvan un pedacito de jabn en una cantidad pequea de alcohol o agua de colonia y aadan a esta disolucin un granito de fenolftalena. Si ahora, paulatinamente, aadimos a la disolucin agua, el lquido, a medida que aumenta la hidrlisis, adquirir color carmes cada vez ms intenso.
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Investiguemos algunas propiedades fsico-qumicas de las sustancias tensoactivas. Monten un aparato ingenioso que lleva el nombre de balanza de Langmuir, La idea del aparato consiste en lo siguiente (fig. 5). En una cubeta rectangular llena hasta los bordes de agua se coloca una sustancia tensoactiva que, como es natural, se esparce por la superficie del agua. Por un lado de la cubeta hay un tope que permite cambiar su rea. Por el otro extremo de la cubeta se dispone un mbolo mvil unido a un muelle muy fino y a una aguja que refleja la presin ejercida sobre el mbolo. Echen a la superficie del agua en la cubeta una cantidad muy pequea de sustancia tensoactiva. Esta sustancia puede representarse por una mezcla de cidos grasos separados del jabn (disuelvan esta mezcla en ter) o un granito de alcanfor. La sustancia tensoactiva se esparcir instantneamente por la superficie del lquido, y por cuanto la cantidad de sta que hemos tomado es muy pequea el espesor de su capa en la superficie del lquido constituir tan slo el de una molcula. Las molculas procurarn esparcirse por la superficie, pero el mbolo se lo impedir. Debido a ello, sobre el mbolo se ejercer una presin que podr medirse por la desviacin de la aguja. Ahora procedamos a disminuir el rea de la cubeta desplazando el tope. Si en un grfico marcamos por el eje de abscisas el rea S ocupada por la sustancia tensoactiva y por el eje de ordenadas, la presin P ejercida sobre el mbolo, entonces resultar que en una porcin determinada AB la presin P incrementar proporcionalmente a la disminucin del rea S (fig. 6). El producto de la presin por el rea resulta proporcional al producto de la constante universal de los gases R por la temperatura absoluta T : PS ~ RT Pero de un modo completamente idntico se escribe tambin la ecuacin de estado de los gases: PV = RT. La nica diferencia consiste en que en vez de la superficie S se halla el volumen V. Por consiguiente, en la porcin AB parece como si se tratara de un gas bidimensional. En este estado las molculas de sustancia sobre la superficie se encuentran lejos unas de otras. Sigamos disminuyendo el rea S. En el
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punto B llegamos a la situacin en que toda la superficie est ocupada por las molculas de sustancia tensoactiva. En adelante, con la sucesiva compresin, las molculas se ven tan apretujadas que algunas de stas comienzan a subir sus colas sobre la superficie del agua. La porcin BC corresponde a la situacin en que islotes aislados formados por molculas con colas subidas stas representan una especie de gotas de lquido flotan en el mar de molculas aplastadas. Al disminuir el rea S en esta porcin, uniremos las molculas aplastadas a las gotas, mientras que el nmero de tales molculas aplastadas por unidad de rea ser el mismo. Esto significa que la presin ejercida sobre el mbolo no variar. Finalmente, llegamos al punto C en que todas las molculas se encuentran apretadas densamente unas a otras y las colas de todas ellas estn de punta sobre la superficie. Se puede decir que hemos obtenido cierto lquido bidimensional, y como los lquidos son prcticamente incompresibles, una pequea disminucin del rea implica un brusco aumento de la presin.
Figura 6. Variacin de la presin P sobre el mbolo de la balanza de Langmuir al disminuir la superficie S de su cubeta. Los puntos negros representan los grupos COOH, y los zigzags, las colea hidrocarbonadas.
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Cuando se conoce la cantidad de sustancia aplicada a la superficie y el rea de la cubeta, es fcil calcular la longitud de una molcula aplastada y el dimetro de la cola de la molcula. Por qu, entonces, el jabn posee propiedades lavadoras tan sorprendentes? Hay varias causas de ello. Ya hemos determinado que las sustancias tensoactivas de un modo brusco, ms que al doble, disminuyen la tensin superficial del agua. Este hecho significa que ahora el lquido podr penetrar en los poros ms menudos del tejido y mojar todos los rinconcitos ms alejados en que han penetrado las impurezas. No hemos agotado todava la lista. Supongamos que una gota de impureza consistente en grasa ha cado a una fibra de algodn. Coloquemos esta tela en agua pura. La gota de grasa se esparcir por las fibras. Ya estamos enterados de que la forma de la gota depende de la relacin de las tensiones superficiales en los lmites de los medios. Por encima la gota la cubrir una capa de lquido y con ello el proceso terminar. Ahora aadamos al agua una sustancia tensoactiva. Sus molculas se esparcirn tanto por la superficie del agua, como por la de la grasa. Entonces, la grasa que acaba de esparcirse por la superficie de las fibras se contraer en una gota. Al interior de la gota mirarn las colas de las molculas de sustancia tensoactiva, mientas. que las cabezas saldrn fuera de la gota rodendose por las molculas de agua. Una vez ocurrido esto, las gotitas de grasa manifestarn la tendencia a desprenderse del algodn y pasar al agua. La sustancia tensoactiva no deja que las gotitas de grasa se unan en gotas grandes, por cuya razn se forma una emulsin estable. Y la emulsin es fcil de eliminar con agua, de modo que la tela queda limpia.
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Captulo 8 Por qu el cielo es azul? La belleza de la ciencia radica, precisamente, en el hecho de que sta, de ordinario, resuelve los problemas que surgen no yendo derecho, de frente, o por decirlo as, sino recurriendo a mtodos envolventes, con frecuencia, muy elegantes. Figrense que deben medir el dimetro de un baln de ftbol o de una manzana. No hay nada ms sencillo: tenemos que aplicar al baln dos tablitas y con una regla medir la distancia que les separa. Pero he aqu que surge el problema de medir el dimetro de las partculas del polvo dentfrico o del polvo de camino. Es poco probable que la regla pueda servir en este caso. Sin embargo, resulta que este problema puede resolverse sacudiendo el polvo en agua y midiendo la velocidad de su precipitacin. Por supuesto, aqu se necesitan instrumentos de precisin: cuanto ms fina es la estructura del instrumento, tanto ms exacta ser la medicin. Sea como sea, tambin en las condiciones domsticas es posible apreciar, aunque de forma muy aproximada, las dimensiones de las partculas, al construir un aparato relativamente simple. Vamos a sugerir aqu tan slo la idea de este
instrumento, ofreciendo de este modo al lector la posibilidad de demostrar sus capacidades tanto de diseador, como de mecnico. Lo fundamental en nuestro experimento es la determinacin de la masa del precipitado, por lo tanto, la parte bsica del instrumento es una balanza. Podemos utilizar la balanza de laboratorio de la escuela o balanza farmacutica. No necesitamos determinar la masa absoluta del precipitado en granos, sino solamente su peso relativo. Por esta razn es conveniente utilizar como pesas, cuadrados pequeos de un mismo tamao cortados de hojalata o de hoja de metal. El principio del experimento es sencillo: sumergimos uno de los platillos de nuestra balanza en la suspensin del polvo en agua, el precipitado se deposita paulatinamente en el platillo y ste, por dicho motivo, baja. Dentro de intervalos determinados de tiempo colocamos sobre el platillo opuesto tantos cuadrados-pesas cuantos se
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necesitan para poner el balancn en la posicin horizontal. El tiempo y la masa se registran en la tabla. As, pues, sacudan en agua una o dos pulgaradas de polvo dentfrico, viertan esta suspensin al vaso y sumerjan al lquido uno de los platillos de modo que ste resulte ms cerca del fondo. Mientras la suspensin se deposite y el lector trate de apreciar si le bastarn pesas y tiempo para realizar el experimento, nos dedicaremos al anlisis terico [10]. So conoce la frmula que relaciona la velocidad de sedimentacin de una partcula de la suspensin con el radio de esta partcula. Esta frmula que deriva de la ley de Stokes tiene el siguiente aspecto:
donde r es el radio de la partcula; h, la viscosidad del lquido; Dd, la diferencia de densidades de las sustancias de la partcula y del lquido; h, la altura desde la cual la partcula cae por el tiempo t; g, la aceleracin de la fuerza de la gravedad, y k, una magnitud constante para el sistema y el aparato dados. Suponiendo que todas las partculas de nuestra suspensin poseen masas iguales y, por consiguiente, tienen radios iguales, empecemos a marcar por el eje de abscisas el tiempo y por el eje de ordenadas, la masa del sedimento acumulado para el instante dado en el platillo de la balanza. Esta relacin se presentar como segmento de la lnea recta AB que pasa por el origen de coordenadas (fig. 7, a). Efectivamente, en el momento de tiempo nulo t = 0 todo el polvo se encuentra en estado de suspensin. Supongamos que al pasar 10 s sobre el platillo se han sedimentado 1000 partculas con la masa igual a 1000 unidades convencionales. Por cuanto la
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sedimentacin transcurre uniformemente, al cabo de 20 s sobre el platillo se encontrarn 2000 partculas con la masa convencional de 2000 unidades.
Figura 7. Curvas de sedimentacin del precipitado que consta de una o dos fracciones (a) y del precipitado que representa una mezcla de partculas de cualquier masa (b). Dentro de 60 s tendremos en el platillo una masa de 6000 unidades. Para el tiempo tB todo el sedimento se hallar ya en el platillo de la balanza, despus de lo cual la masa del sedimento dejar de aumentar y la recta AB pasar a la recta BC paralela al eje de abscisas. Presten atencin a que el tiempo tB corresponde al momento en que sobre el platillo de la balanza han cado las ltimas partculas. Evidentemente se trate de aquellas partculas que al principio del experimento, durante el tiempo t = 0, se encontraban a la mxima altura respecto al platillo, es decir, al nivel del lmite superior del liquido. De este modo, sabemos la altura h desde el nivel superior del lquido hasta el platillo de la balanza (sta, fcilmente, puede medirse con una regla) y el tiempo tB durante el cual la partcula cae desde esta altura. Al sustituir estos valores en la frmula de Stokes, podemos calcular el radio de las partculas.
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Ahora analicemos un caso ms complicado, o sea, el de una suspensin que consta de partculas de dos especies las cuales se diferencian por su radio y, naturalmente, por su masa. Pueden construirse dos rectas correspondientes a la sedimentacin de partculas ligeras y de partculas pesadas. Supongamos que un tipo de partculas nos da la recta AB ya examinada antes, mientras que el segundo tipo se compone de partculas ms ligeras. Est claro que las partculas ms ligeras se sedimentan ms lentamente. Por esta razn a las mismas debe corresponder el segmento AD ms suave y ms largo. Entonces, cmo vara la masa del precipitado cuando en el sistema estn presentes partculas de dos tipos? Para obtener el grfico de semejante variacin es necesario sumar las ordenadas de dos curvas ABC y ADE. Como resultado, obtenemos la lnea quebrada AFGH. El punto F de esta lnea corresponde al tiempo t en que se consume por completo la sedimentacin de las partculas de la especie de mayor tamao. El punto G refleja el cese del proceso de sedimentacin de la fraccin ms ligera. Si continuamos la lnea FG hasta su interseccin con el eje de ordenadas con t = 0, el segmento MGMB resultar igual al segmento MDA. Pero es que MGA representa la masa de todo el sedimento, mientras que MDA es la masa de la fraccin ligera. Por lo tanto, MBA es la masa de la fraccin pesada y MGMB es la masa de la fraccin ligera. Qu podemos calcular partiendo de este grfico? Poniendo en la frmula de Stokes los tiempos t correspondientes a las inflexiones, no es difcil calcular los radios de las partculas de la primera y de la segunda fracciones, y los segmentos correspondientes cortados por el eje de ordenadas nos darn las cantidades en peso relativas de estas fracciones. Una vez terminado este anlisis puramente terico, retornemos a nuestro experimento. Hay que calcularlo de tal modo que durante la sedimentacin del polvo dentfrico logremos hacer 5 6 pesadas, despus, todo el polvo se sedimentar sobre el platillo o en el fondo y el peso del platillo se har constante. Es necesario tambin tener presente que en las primeras etapas
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del experimento todos los cambios se operarn ms rpidamente que para su final. De las consideraciones generales queda claro que el polvo dentfrico no consta de partculas de un solo tamao estrictamente fijado y ni siquiera de partculas de dos o tres fracciones. La composicin de las partculas de acuerdo con sus radios vara ininterrumpidamente dentro de unos lmites determinados. Debido a ello, los valores de tiempo t elegidos determinarn al fin y al cabo los lmites de ciertas fracciones convencionales. Los resultados obtenidos se deben anotar en la tabla en la cual han de figurar las siguientes magnitudes: tiempo, en segundos; masa del sedimento nmero do pesas masa del sedimento, en tanto por ciento masa de la fraccin dada M en tanto por ciento respecto a la masa total del sedimento radio de las partculas r, en metros la magnitud M/Dr.
Al calcular el radio es racional, al principio, calcular la constante k. Tomemos g = 9,8 m/s2 h = = 0,001 Ns/m2 Dd = d (tiza) d (agua)= 2700 4000 = 1700 kg/m3 h = 0,1 m. En este caso k = 0,0002. Los datos de la tabla se pueden trasladar al grfico. En este caso, la lnea de sedimentacin, tendr la forma de una curva (fig. 7, b). Este hecho es bien comprensible ya que la mezcla contiene una enorme cantidad de fracciones que pasan suavemente unas a otras. Es fcil advertir que la curva de sedimentacin parece como si fuera el caso lmite de la lnea
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quebrada cuando el nmero de fases tiende al infinito. Pero en la primera aproximacin la curva puede dividirse en 6 tramos correspondientes a 6 fracciones. Tomemos el primer tramo, el inicial 0-1, de la curva de sedimentacin. Consideremos que este tramo es rectilneo y corresponde a la sedimentacin de las partculas de mayor tamao. La sedimentacin de estas partculas termina en el punto 1 y el contenido de esta fraccin constituye un 5%. Este tramo corresponde a la porcin AMB en la fig. 7, a y se obtiene si continuamos la lnea 1-2 hasta la interseccin con el eje de ordenadas. El contenido de la fraccin 1-2 lo obtenemos si continuamos la recta 2-3 hasta la interseccin con el eje de ordenadas y restamos el porcentaje de la fraccin anterior. Del mismo modo se puede calcular el contenido relativo de todas las fracciones que elegimos. Construyamos la curva diferencial de sedimentacin. Con este fin, marcamos por el eje de abscisas los valores de los radios lmites de las partculas de la fraccin dada, y por el eje de ordenadas, los valores de M/Dr, donde M es el contenido relativo de la fraccin, y Dr, el intervalo de los radios de las partculas de la fraccin. El rea de cada rectngulo es igual al contenido en peso de la fraccin. Al unir los puntos medios de las bases de los rectngulos con una lnea suave, obtendremos, precisamente, el cuadro diferencial de distribucin de las partculas por las fracciones (fig. 8). Ahora se ve bien claro las partculas de qu tamao prevalecen en esta mezcla tan abigarrada. Hemos relatado sobre una de las tareas del llamado anlisis por sedimentacin o precipitacin. este es un apartado de la qumica coloidal que estudia el proceso de sedimentacin o precipitacin de las partculas que estn en suspensin en los lquidos. A estos procesos de sedimentacin pertenece un papel importante en la tcnica y en la prctica. Es que todo el mundo debe tratar con las mezclas.
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Forman parte de stas tanto las suspensiones de partculas slidas en lquidos, como las emulsiones, o sea, sustancias en las cuales las partculas del lquido estn en dispersin en otro lquido no disolvente, y los aerosoles, es decir, nieblas o humo, suspensin de un lquido o de un slido en el gas.
Figura 8. Curva diferencial de distribucin de las partculas de polvo dentfrico por las fracciones. Las pinturas y la leche son emulsiones, y muchos medicamentos se preparan en forma de emulsiones-ungentos. Si se examina al microscopio la suspensin de un polvo fino en agua, se puede descubrir un fenmeno muy interesante. Las pequeas partculas de la suspensin se encuentran en movimiento continuo e infinito. Este efecto fue descubierto por primera vez ya en 1828 por el botnico ingls Brown. Qu
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explicacin tiene el movimiento browniano? Figrese que en agua flota una partcula bastante grande. En cada instante dado esta partcula es atacada por las molculas de agua que pululan como abejas en la colmena, chocando entre s y contra los lados de la partcula. Por cuanto la partcula es grande entra en colisin por cada lado con millares y millones de molculas simultneamente. Est claro que en esta situacin que nos hace recordar la conocida fbula sobre el cisne, el cangrejo y el lucio tirando cada uno el carro a su lado, le partcula no se mover. Pero he aqu que hemos disminuido las dimensiones de la partcula y stas, hasta cierto grado, se han convertido en conmensurables con las dimensiones de las molculas. En estas circunstancias resulta que se hacen posibles las situaciones en que en el momento dado la partcula, por un lado experimenta impactos, pongamos por caso, de 20 molculas de agua, y por el otro lado, nada ms que de 15 molculas. Se entiende que, como consecuencia, tendremos el movimiento de la partcula, con la particularidad que este movimiento ser completamente catico e infinito. Semejante irregularidad en la distribucin de las molculas de agua, o sea, cuando en el volumen dado del espacio se encuentra una cantidad algo mayor de molculas que en el vecino, lleva el nombre de fluctuacin. Las fluctuaciones son caractersticas para los sistemas que constan de un nmero grande de partculas, y tngase presente que hasta en una gota de agua el nmero de molculas se cuenta por miles de millones. Las concentraciones de las molculas que rodean la partcula por diferentes lados pueden ser iguales. Pero, por ejemplo, las velocidades de movimiento de las molculas que lindan con la partcula por el lado izquierdo pueden superar las de las molculas dispuestas a la derecha. Finalmente, se puede figurar una situacin intermedia: las molculas vecinas de la partcula se diferencian tanto por la concentracin, como por la velocidad de movimiento.
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En una ocasin, en el examen, un estudiante desidioso, a la pregunta: Por qu el cielo es azul? despus de pensar un poco contest: Porque en l se refleja el mar. Claro que esta respuesta divirti mucho al profesor. Pero, cmo se puede explicar el color azul del cielo?. Se conoce que la luz que incide sobre cualquier partcula se absorbe por sta y la calienta. Pero, adems, una pequea cantidad de luz se disipa. El cientfico ingls Rayleigh dedujo la ecuacin para la dispersin de la luz por partculas muy pequeas. De esta ecuacin se deduce que la intensidad de la luz dispersa es inversamente proporcional a la longitud de onda de la luz incidente en la cuarta potencia. En el espectro de la luz solar visible la menor longitud de onda la tienen los rayos violeta y azules. Precisamente por esta razn dichos rayos se dispersan con mucha mayor intensidad que los amarillos o los rojos. Pues, siendo as, el cielo parece azul. Al llegar a este punto, sin duda, surge la pregunta: qu partculas disipan la luz solar? Resulta que el papel de tales partculas lo desempean las fluctuaciones en la densidad del aire. En la gigantesca masa de las molculas de gases de la atmsfera cada instante surgen zonas pequeas con densidad elevada o reducida. La luz, al incidir sobre tales zonas, reacciona con las mismas de modo distinto que con la masa principal y se dispersa con mayor intensidad. Al principio nos hemos referido a partculas bastante grandes representadas por los granitos del polvo dentfrico y, luego, hemos pasado a las molculas. Qu ser si procedemos a analizar algo intermedio, por ejemplo, partculas cuyas dimensiones tan slo varias veces superan las de las molculas? Nos hemos acercado de lleno a la conversacin sobre las formaciones ms asombrosas llamadas disoluciones coloidales. No es difcil obtener en casa una disolucin coloidal y, adems, por varios procedimientos. Disuelvan en alcohol un poco de colofonia y vertiendo al vaso una cucharadita de esta disolucin adanle gran exceso de agua. Otro experimento consiste en aadir al agua hirviendo cloruro frrico y, despus, seguir hirviendo la
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disolucin obtenida durante varios minutos ms. En el tercer experimento, a una disolucin muy diluida de prusiato amarillo de potasio se aade paulatinamente, gota a gota y agitando, la disolucin diluida de cloruro frrico. En todos los casos se obtendrn disoluciones coloidales teidas de diferentes colores [10, pg. 271]. Es fcil demostrar que estas disoluciones son precisamente coloidales, y no verdaderas. Iluminen los vasos con estas disoluciones, desde un lado, con un fino rayo de luz. Se observar un cono turbio, una opalescencia, hecho que se debe a la dispersin de la luz por las partculas coloidales. Para concluir sealemos que los sistemas coloidales estn difundidos con extraordinaria amplitud. El conocimiento de las propiedades de tales formaciones es necesario, por ejemplo, tanto durante la depuracin de las aguas naturales, como durante la extraccin del petrleo [11].
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Captulo 9 La qumica y la luz Con mucha frecuencia, para lograr que dos sustancias entren en interaccin es necesario calentarlas. El calor es el estimulante ms difundido de las transformaciones qumicas. Sin embargo, se conocen tambin otros tipos de energa, por ejemplo, la luminosa. Puedo o no la luz ser causa de reacciones qumicas? Acurdense qu bien es broncearse en un da soleado y ventoso cuando la piel no siente, en nada, el calor del sol y solamente la luz provoca la formacin en el cutis del pigmento de color castao. Asimismo es bien conocido el proceso inverso, el de decoloracin de los colorantes de una tela expuesta a luz intensa. La destruccin de los colorantes orgnicos bajo la accin de la luz tambin es una transformacin qumica. As, pues, la luz es un perfecto estimulante; de las reacciones qumicas. De qu modo, entonces, transcurre la interaccin de la sustancia con la luz? Cabe recordar, al principio, que la luz visible representa una banda bastante estrecha en la escala de las ondas electromagnticas que se extiende desde 4000 hasta 8000 .t. Diferentes regiones de esta banda se perciben por el ojo como luz de un color determinado. As, por ejemplo, las ondas con una longitud de cerca de 4000 A o de 400 nm representan luz violeta; el flujo de oscilaciones electromagnticas cuya longitud de onda es de 530 nm, aproximadamente, da la impresin de luz verde, y la luz roja tiene la longitud de onda de 660 nm, aproximadamente. La luz blanca no es sino una mezcla de todos los rayos. La luz puede considerarse no slo como ondas, sino tambin como flujo de partculas que llevan el nombre de cuantos de luz o de fotones. La energa E que transportan consigo los cuantos de luz est enlazada con la frecuencia o con la longitud de onda de esta luz mediante la siguiente relacin: E = hq = hc/l
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donde h es la constante de Planck igual a 6,6210-27 erg/s; q, la frecuencia de la luz, s-1; l, la longitud de onda, y c, la velocidad de la luz. De aqu se ve que cuanto menor es la longitud de onda de la luz, tanto mayor es la cantidad de energa que sta transporta. Por esta razn los rayos violeta y, en particular, los ultravioleta, poseen mayor energa que la luz roja o amarilla. Recuerden el ejemplo con el bronceado: es posible broncearse con rapidez bajo la accin de los, rayos ultravioleta invisibles, pero no hay quien haya logrado hacerlo junto a un horno caldeado que emite, fundamentalmente, luz roja o infrarroja. Ya a principios del siglo pasado fue descubierta la primera ley de la fotoqumica, es decir, de la ciencia que estudia las transformaciones qumicas operadas por accin de la luz. Desde luego, esta ley es lo suficientemente evidente: las reacciones qumicas se provocan tan slo por aquellos rayos que se absorben por la sustancia. Sin embargo, el enunciado inverso no es correcto: no todos los rayos absorbidos, ni mucho menos, provocan las transformaciones qumicas. El asunto radica en que la energa de estos rayos puede gastarse para el simple calentamiento de la sustancia. Tambin es fcil comprender la otra ley de la fotoqumica: la accin qumica de la luz, por regla general, es proporcional a la intensidad de la luz y al tiempo de su accin. Pero la ley ms importante la formul Einstein quien estableci que cada cuanto de luz absorbido produce la transformacin tan slo de una molcula de sustancia. La cantidad de cuantos se puede medir, lo mismo que el nmero de molculas se introdujo incluso una unidad especial igual a un mol de cuantos, es decir, 6,021023. Esta unidad se denomina einstein. Valindose de la frmula dada con anterioridad, es fcil hallar que la energa de un einstein de luz absorbido cuya longitud de onda es de 400 nm es equivalente a 71 kcal/mol. La energa de un einstein de rayos rojos con l 800 nm es equivalente a 36 kcal/mol. Bueno, el cuanto de luz ha alcanzado la molcula. Qu se opera? En cualquier molcula el enlazamiento de los tomos se realiza debido a los electrones. Estos electrones se disponen en varios niveles (fig. 9). Analicemos cierta molcula con cuatro electrones capaces de reaccionar con la luz y con el mismo nmero de niveles de energa en los cuales se disponen estos electrones. En el estado ms estable de la molcula los electrones se disponen en dos niveles inferiores, dos electrones en cada uno.
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Figura 9. Interaccin de la luz con la molcula de la sustancia. Presten atencin a que los electrones vienen designados por flechas cuyas puntas estn orientadas por lados diferentes. Este hecho significa que los valores de los espines de los electrones llevan signos opuestos. Hablando en rasgos generales semejante cosa refleja el hecho de que los electrones giran en sentidos diferentes respecto a su propio eje. El cuanto de luz que incide sobre le molcula reacciona con el electrn, transmitindole su energa, y el electrn parece como si saltase al nivel de energa ms alto. Durante este salto el electrn puede no cambiar el sentido de su revolucin alrededor de su propio eje, en este caso el sistema toma el llamado estado de siguiente. Aunque los electrones en este estado se encuentran en distintos niveles, sus espines resultan apareados. La molcula no puede permanecer mucho tiempo en tal estado de excitacin, el electrn, con gran rapidez, ya al cabo de 10-8 s, se desliza al nivel inferior. Este proceso de transicin del electrn viene acompaado de expulsin de un cuanto de luz y la sustancia parece como si luciera. Esta luminosidad se denomina fluorescencia. La fluorescencia es fcil de observar. Sumerjan en alcohol la hoja de una planta verde. Cuando la disolucin se torne verde, fltrenla a travs de algodn o de papel secante. Expongan a la luz el tubo de ensayo o el vaso que contiene esta disolucin de clorofila. Se ver que en la luz
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reflejada (o sea, si se mira la disolucin desde un lado) la disolucin produce una fluorescencia rojiza. Tambin es posible otra variante: el electrn, durante su excitacin, no solamente se traslada a un nivel ms alto, sino que tambin, como resultado de una serie de transformaciones, vara la orientacin del espn. Se engendra una partcula en estado triplete inestable. La duracin de vida de una partcula de este tipo es bastante grande, pudiendo llegar a varios segundos. Sin embargo, tambin en este caso, con el tiempo, el electrn retorna al nivel ms bajo. Este proceso viene acompaado de luminosidad que lleva el nombre de fosforescencia. Si bien la fluorescencia puede observarse por el ojo tan slo mientras a la sustancia incide la luz, la fosforescencia representa la luminosidad remanente que se observa durante varios segundos despus de haber desconectado la fuente de luz. Insertamos aqu la receta de una mezcla fosforescente que da luminosidad verde. Mezclen meticulosamente los siguientes componentes bien triturados: 10 g de tiza, 0,5 g de sulfato de sodio, 0,4 g de brax, 3 g de azufre, 0,3 g de azcar y 0,5 ml de disolucin al 5% de nitrato de bismuto. Incineren la mezcla obtenida a la temperatura de 800 a 900 durante 15 min. Por regla general, tanto la fluorescencia, como la fosforescencia proporcionan luz que posee menor energa que la luz incidente sobre la sustancia. Por ejemplo, el benceno iluminado a la temperatura de 200 C por los rayos con la longitud de onda igual a 254 nm produce fluorescencia en le regin ultravioleta a 290 nm, y la fosforescencia da ondas con la longitud de 340 nm. Hasta el momento hemos hablado sobre los procesos en que el sistema iluminado, con el tiempo, regresa al estado inicial. Pero, en ocasiones, sucede que la excitacin provocada por el cuanto de luz resulta suficiente para que se produzca la rotura de los viejos enlaces qumicos entre los tomos y que se formen nuevos enlaces, en una palabra, para que se desarrolle una reaccin qumica. En estas circunstancias,
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el salto del electrn a un nivel ms alto no es sino la primera etapa de una reestructuracin cardinal de todo el sistema de electrones. Viertan al tubo de ensayo un poco de disolucin concentrada de perxido de hidrgeno (el perhidrol es una sustancia peligrosa para la piel) y expongan este tubo de ensayo a intensa luz solar. Se vern burbujas de oxgeno liberado: 2H2O2 + hq 2H2O + O2
Aqu el smbolo hq designa un cuanto de luz. Esta reaccin comienza con la formacin del radical hidroxilo: 2H2O2 + hq 2OH-
La luz puede desintegrar no slo la molcula de agua oxigenada. Un cuanto de luz incidente sobre el cristal de bromuro de plata constituido por iones positivos de plata e iones negativos de bromo que se alternan, expulsa el electrn del ion bromuro y lo aloja en el ion plata. Como resultado, se forma un tomo de metal y un halgeno libre: 2AgBr + hq 2Ag + Br2
No es difcil simular este proceso que constituye la base de la fotografa moderna. Tomen un vaso y en una habitacin oscura aadan a la disolucin de nitrato de plata (se puede utilizar la piedra infernal) la disolucin de sal comn (cloruro de sodio) o de bromuro de potasio. Se forma un precipitado de haluro de plata; recojan este precipitado, aplquenlo cuidadosamente al papel secante y sequen en un local oscuro. El resultado ser an mejor si, previamente, la papilla de haluro de plata se mezcla con gelatina hinchada en agua. Ahora coloquen sobre la placa fotogrfica obtenida una plantilla de papel negro (se puede cortar cualquier figura) y expongan la placa a una luz brillante. Al cabo de varios minutos quiten la plantilla y examinen la placa en una habitacin oscura. Vern que en los lugares sobre los cuales cay la luz apareci una coloracin oscura.
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Cabe sealar que a diferencia del ojo humano el bromuro y, en un grado incluso mayor, el cloruro de plata son sensibles, en mayor parte, a los rayos ultravioleta. Por esta razn, en las emulsiones blanquinegras cuya base forma el haluro de plata se introducen sensibilizadores especiales. De ordinario, stos son colorantes orgnicos. Los sensibilizadores se apropian de la energa de todos los rayos incidentes y la transmiten a las partculas del haluro de plata. Debido a ello, la pelcula fotogrfica moderna por su sensibilidad espectral se asemeja al ojo humano (fig. 10). En cambio, los sensibilizadores no se aplican al papel fotogrfico y semejante emulsin es sensible solamente a los rayos azules y violeta; esta es la causa por la cual se puede trabajar con el papel fotogrfico a la luz roja.
Figura 10. Sensibilidad espectral de los haluros de plata, de la pelcula fotogrfica y del ojo mano. Se conoce un nmero muy grande de las ms diversas reacciones qumicas que se desarrollan por accin de la luz. Entre tales reacciones se cuentan tanto la destruccin de las molculas de compuestos orgnicos, como la adicin de diferentes sustancias, por ejemplo, del oxgeno y la isomerizacin. Finalmente, estamos enterados de una reaccin que se desarrolla en las plantas verdes y es de
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enorme importancia. Se trata de la fotosntesis. Precisamente gracias a la fotosntesis podemos vivir ahora en la Tierra, precisamente este proceso permite transformar millones de toneladas del dixido de carbono de la atmsfera en oxgeno necesario para los organismos vivos. El esquema general de la fotosntesis puede representarse de un modo muy sencillo: CO2 + H2O + hq (CH2O)n + O2*
Aqu (CH2O)n designa un carbohidrato (glucosa, almidn, celulosa, etc.). El asterisco muestra que el oxigeno liberado por la planta no proviene de dixido de carbono, sino del agua que participa en el proceso. Por muy sencilla que parece esta ecuacin, el proceso real de fotosntesis en las plantas es extraordinariamente complicado y, en muchos aspectos, queda todava incomprensible. El proceso de fotosntesis puede dividirse en dos etapas. La primera etapa se desarrolla bajo la luz, o sea, para la realizacin de las reacciones qumicas de esta etapa se necesita luz. Aqu, el papel clave pertenece a la clorofila que es un compuesto complejo en el cual el tomo de magnesio est encerrado en un anillo de cuatro ciclos de pirrol que contienen nitrgeno. Por impacto de un cuanto de luz la molcula de clorofila pasa a estado de excitacin, o sea, el electrn salta al nivel de energa que ocupa una posicin ms alta. Despus, la molcula puede retornar a su estado fundamental, expulsando un cuanto de luz. La fluorescencia de la disolucin de clorofila se observ ya en el experimento descrito antes. El dixido de carbono no participa en la primera etapa de fotosntesis, en la etapa de luz. En este perodo bajo la accin de la luz y por intermedio de la clorofila tiene lugar la descomposicin del agua. Del agua se quitan electrones que pasan a un compuesto con un nombre largusimo: nicotinamidadenindinucleotidfosfato, o, abreviadamente, NADF. Este compuesto pasa a su forma reducida que, convencionalmente, se designa NADF-N. La ecuacin de esta etapa es como sigue: 2H2O + 2NADF+ + hq 2NADF-N + 2H+ + O2
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Simultneamente, se desarrolla tambin otro proceso, el de adicin del grupo fosfato al adenosindifosfato, abreviadamente, ADP; se forma el adenosintrifosfato, ATP. Aqu la etapa de luz se da por terminada. Qu tenemos nosotros como resultado? En primer trmino, hemos obtenido un buen reductor biolgico NADF-N; en segundo lugar hemos cargado de energa el acumulador bioqumico, o sea, hemos obtenido ATP a partir de ADP. Ahora, ya en ausencia de luz, en la etapa oscura, ambas sustancias se utilizarn para reducir el dixido de carbono a carbohidrato. La ecuacin de la etapa oscura es: 6CO2 + 18ATP + 12NADF-N + 12H+ C6H12O6 + 18 Fosfato + 18ADP +12NADF+ + 6H2O De este modo, los productos de fotosntesis son oxgeno y carbohidratos, por ejemplo, almidn. No es difcil demostrarlo. Se toma una ramita de la planta acutica elodea ampliamente difundida en los acuarios domsticos, se coloca en un vaso con agua y se tapa con un embudo sobre cuyo extremo-tubo se pone un tubo de ensayo lleno de agua. Es necesario alimentar la planta con dixido de carbono, con este fin es deseable utilizar agua gaseosa o echar al vaso una pulgarada de bicarbonato (hidrocarbonato de sodio). Expongan el vaso a luz brillante. Poco a poco el tubo de ensayo se llena de gas. Introduzcan en el tubo de ensayo una astilla casi apagada: sta se inflamar, confirmndose de este modo que el gas obtenido es oxigeno. He aqu el segundo experimento. Dejen en una habitacin oscura, por varios das, una planta de saln, por ejemplo, prmula. Despus, trasladen esta planta al alfizar, exponindola a brillante luz solar, al mismo tiempo escojan una hoja y cbranla por ambos lados con papel negro opaco en que est cortada cualquier figura. Dentro de varias horas o pasado un da corten la hoja experimental, colquenla en una taza con agua hirviendo y, seguidamente, en un vaso con alcohol hirviendo. Cuando la hoja se haya decolorado, lvenla con agua fra y metan en un vaso que contiene la disolucin de yodo y de yoduro de potasio en agua. El yodo da con el almidn una coloracin azul que se observar solamente en los lugares a los cuales incidi la luz.
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Sobre la fotosntesis biolgica y au simulacin biolgica se puede leer en los siguientes folletos y artculos [12].
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Captulo 10 Colorante amarillo a partir del carbn negro En su tiempo, en la Facultad de Qumica de la Universidad Estatal de Mosc a los profesores les gustaba poner a los alumnos que queran ingresar en este centro docente la siguiente pregunta: de qu modo es posible obtener a partir del carbn y de cualesquiera sustancias inorgnicas el cido pcrico, o sea, el trinitrofenol? El mrito de esta pregunta reside en que para contestarla es necesario saber las reacciones orgnicas bsicas y las propiedades de las sustancias, as como se requiere la capacidad de prever, al igual que en el ajedrez, varias jugadas por hacer. Para nosotros esta cuestin reviste inters debido a que, al seguir el camino desde el carbn hasta el cido pcrico, podremos adquirir conocimientos acerca de una de las ramas importantes de la qumica, a saber, acerca de la sntesis orgnica. Precisamente los xitos de la qumica sinttica orgnica dieron lugar a que hay, en la industria, .a partir del carbn, del petrleo y del gas natural se obtienen miles de las ms variadas sustancias entre las cuales se tienen medicamentos, colorantes, medios de proteccin de las plantas y sustancias aromticas. El cido pcrico es de color amarillo vivo y, en su tiempo, se empleaba como colorante para seda y lana. Nos referiremos a los diferentes caminos de sntesis de este compuesto. Algunas etapas de esta sntesis, pero no todas, el lector podr realizar en su laboratorio, por cuanto toda la sntesis hubiera requerido un equipo especial. En la primera etapa, en la inicial, es necesario transformar el carbono en alguno de sus derivados a partir del cual, seguidamente, ser posible obtener una sustancia orgnica. Como tal reaccin puede tomarse la de interaccin entre el carbn y el xido de calcio a temperatura elevada cuyo producto es el carburo de calcio. Por lo visto, el lector ya habr adivinado la siguiente jugada de nuestro partido qumico: tratado con agua el carburo de calcio desprende acetileno. Un aparato simple permite obtener acetileno e investigar algunas de sus propiedades. Cierren un tubo de ensayo con un tapn de goma o de corcho; el tapn debe tener un orificio a travs del cual pasa un tubo de vidrio doblado de modo que forma ngulo recto. El segundo extremo de este tubo debe entrar en otro
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tubo de ensayo llegando casi a su fondo. Coloquen en el primer tubo de ensayo un pedacito pequeo, no mayor que un guisante, de carburo de calcio, viertan sobre ste varias gotas de agua y cierran rpidamente el tubo de ensayo con el tapn a travs del cual pasa el tubo de vidrio. Viertan al segundo tubo de ensayo una disolucin dbil de permanganato de potasio. Pronto, el acetileno que se desprende decolorar la disolucin de permanganato de color rosa. Por accin del permanganato de potasio el acetileno se oxida a cido oxlico, HOOCCOOH, que tambin reacciona con el permanganato, producindose dixido de carbono y agua. En este caso el permanganato se transforma en sal incolora de manganeso divalente. Ahora repitan el experimento, pero esta vez viertan al segundo tubo de ensayo la disolucin de piedra infernal (nitrato de plata) a la cual se ha aadido hidrxido de amonio hasta que se disuelva el precipitado formado al principio. Al dejar pasar acetileno a travs de esta disolucin, obtendremos el precipitado amarillo de acetiluro de plata AgC CAg. Pero, en ningn caso, sometan a secado este sedimento, ya que en forma seca explota con facilidad durante el calentamiento o por golpe. En 1922, los qumicos soviticos N.D. Zelinski y B.A. Kazanski descubrieron que si el acetileno se deja pasar sobre el carbn activado a la temperatura de 500 C, aqul se trimeriza en benceno. Ms tarde fue establecido que semejante transformacin puede realizarse tambin en las condiciones mucho ms suaves, valindose de catalizadores que representaban compuestos solubles de distintos metales. As, pues, hemos obtenido benceno. En la realidad, en la industria no recurren a este procedimiento, por cuanto el benceno se contiene en el petrleo y se obtiene en grandes cantidades, separando hidrgeno de los hidrocarburos saturados, por ejemplo, del ciclohexano. Varios caminos conducen desde el benceno hacia el cido pcrico (fig. 11). Sigamos, primero, por uno de stos. Obtengamos del benceno el cido benzolsulfnico [13, pg. 32]. Mezclen en un tubo de ensayo varias gotas de benceno y una cantidad doble de cido sulfrico concentrado. Calienten la disolucin en una cacerola con agua hirviendo, sacudiendo con cuidado el tubo de ensayo.
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Al cabo de varios minutos, cuando la disolucin se convierta en homognea, decanten el contenido del tubo de ensayo al vaso con agua. El cido sulfnico se disuelve fcilmente en agua, formando una disolucin transparente.
Figura 11. Caminos de sntesis del cido pcrico. Si el cido sulfnico slido se funde junto con un lcali, se forma el oxibenceno, o sea, fenol. Ya nos aproximamos a nuestra finalidad. Ahora es necesario someter el
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fenol a tratamiento con compuestos de nitrgeno. Sin embargo, si empleamos el cido ntrico diluido slo puede obtenerse el mononitrofenol. Echen al tubo de ensayo varios cristales de fenol y aadan varias gotas de agua. Tomen otro tubo de ensayo y diluyan en ste con agua, al doble, cido ntrico concentrado. Despus, con gran cuidado, aadan esta disolucin, gota a gota, a la disolucin de fenol, con la particularidad de que, en este caso, el tubo de ensayo debe enfriarse en agua fra. Despus de terminar la reaccin decanten el contenido del tubo de ensayo al vaso con agua. Dos ismeros de nitrofenol, los derivados orto y para, forman un aceite insoluble con olor a almendras amargas. Si se toma cido ntrico ms concentrado, entre los productos se encontrarn dinitroderivados del fenol y el cido pcrico que necesitamos. Sin embargo, esta reaccin tiene inconvenientes ya que se desarrolla muy violentamente y da lugar a la formacin de gran cantidad de resina. El cido pcrico puede obtenerse tambin por otro camino. Al principio, el benceno debe someterse a cloracin en presencia de cloruro de hierro como catalizador. El clorobenceno obtenido se somete seguidamente a nitracin con cido ntrico. En esta operacin se obtiene el trinitroclorobenceno denominado tambin cloruro de picrilo. Una propiedad notable del cloruro de picrilo es la alta actividad del tomo de cloro: por accin del agua este tomo se sustituye por el hidroxilo. Un mtodo ms de obtencin del cido pcrico consiste en lo siguiente. Primero se sintetiza el cido fenoldisulfnico. Si la reaccin modelo se realiza en las condiciones ms suaves se obtiene el cido fenolsulfnico. Con este fin, echen al tubo de ensayo varios cristales de fenol y aadan una o dos gotas de cido sulfrico. Despus de calentar el tubo de ensayo en agua hirviendo durante varios minutos, viertan la masa reactiva desde el tubo de ensayo a un vaso con agua. Se obtiene la disolucin incolora de cido fenolsulfnico. El cido fenoldisulfnico que se obtiene en condiciones algo distintas se somete a nitracin con cido ntrico. En este caso, ambos grupos sulfnicos se sustituyen por grupos nitro, adems, en el ncleo entra tambin un tercer grupo nitro. Como resultado se obtiene el cido pcrico. Por fin, el trinitrofenol puede sintetizarse tambin directamente a partir del benceno, sometiendo este ltimo a nitracin con cido ntrico en presencia de sales de mercurio como catalizador. El lector, inmediatamente, puede exclamar: se s que es el mejor de los mtodos! Para qu se necesitan otros caminos ms largos?
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Sin embargo, el asunto radica en que el camino ms corto no siempre resulta ser el ms conveniente en la prctica de laboratorio o industrial. Es que un papel muy importante pertenece al rendimiento con que se forma el producto; es preciso que no se forme una cantidad grande de resina pues cuesta trabajo separar de la misma el producto. De ordinario, hay que elegir cierta variante ptima. Hemos relatado sobre la obtencin de uno de los colorantes amarillos, y el camino hacia esta sustancia es lo suficientemente complicado. Por un procedimiento ms sencillo del mismo fenol puede obtenerse otro pigmento de color amarillo vivo cuyo nombre es aurina. Con este fin, a un tubo de ensayo se echan varios cristales de cido oxlico y, despus, se aade una cantidad algo mayor de fenol. Se aaden, adems, una o dos gotas de cido sulfrico y el tubo de ensayo se calienta con cuidado. El lector observar como la mezcla, paulatinamente, adquiere coloracin amarilla. Enfre la masa, reactive y adanle agua, cubriendo la mezcla con esta ltima. Si a la disolucin amarilla obtenida se aade un lcali, la disolucin se tornar de color anaranjado. La reaccin realizada consiste en la condensacin del fenol con el cido frmico que se forma a partir del cido oxlico:
De este modo, tenemos dos colorantes: el trinitrofenol y la aurina. Pues qu ms colorantes se dan, qu propiedades debe acusar una sustancia orgnica para servir de colorante? En primer lugar, como es natural, el colorante debe ser una sustancia coloreada. Ya hace mucho se han fijado en que la coloracin de la sustancia depende del hecho de cuntos enlaces dobles conjugados contiene sta. En efecto, la vitamina A y la carotina que comprenden varios enlaces semejantes tienen
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coloracin amarilla. Lo mismo se refiere tambin a los anillos bencnicos condensados. Mientras que el naftaleno y el antraceno que contienen dos y tres anillos enlazados son incoloros, los compuestos que constan de cinco y seis ncleos bencnicos presentan colores verde y azul. De acuerdo con una de las teoras de la cromaticidad compuesto coloreado debe contener la llamada agrupacin cromfora de cuyo representante puede servir, por ejemplo, el doble enlace carbono-carbono C = C o el doble enlace nitrgenonitrgeno N = N. Es muy til la presencia en la molcula de un grupo auxocromo que intensifica el color de la sustancia. A ttulo de ejemplo de este grupo se puede tomar el grupo dimetilamino N(CH3)2. A un compuesto le imparte tambin color la presencia, en la molcula, de fragmentos quinoides similares a aquel que se muestra en la parte inferior de la frmula de aurina. He aqu, por ejemplo el colorante llamado anaranjado de metilo que es de amplsimo uso como indicador para cidos. La molcula de este colorante incluye un doble enlace cromforo entre dos tomos de nitrgeno, el grupo auxocromo dimetilamino, una cadena larga de conjugacin de enlaces dobles:
Esta
frmula
no
incluye
un
fragmento
quinoide,
pero
la
sustancia
puede
representarse tambin de esta manera:
En la realidad, la molcula tiene la estructura intermedia entre estas dos. Pero vamos a aadir a la disolucin de anaranjado de metilo cido, uniendo con ello el
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protn a uno de los tomos de nitrgeno. En el compuesto obtenido, en forma explcita, est presente el fragmento quinoide y, adems, toda una carga positiva:
Siendo as la sustancia debe tenor una coloracin ms intensa. En efecto, la forma protonificada del colorante es de color rojo. Precisamente esta propiedad permite utilizar el colorante como indicador para cidos. Les compuestos orgnicos que se aplican como colorantes pertenecen a diferentes clases. Se utilizan muy ampliamente los llamados azocompuestos sobre los cuales ya hemos hablado (dos tomos de nitrgeno unidos por el doble enlace se denominan grupo azo). Estos compuestos se obtienen a partir de diazocompuestos y fenoles o aminas aromticas. A su vez, los diazocompuestos se pueden sintetizar a partir de los derivados de la anilina valindose de la reaccin de diazotacin y de azocombinacin [14, pg. 110]. Para realizar esta reaccin se necesitarn dos reactivos: anilina y nitrito de sodio que se pueden adquirir en cualquier laboratorio qumico. Diluyan al triple, en un vaso, cido clorhdrico concentrado. Aadan a 3 4 cucharaditas de esta disolucin media cucharadita de anilina y enfren la disolucin en una cacerola con hielo triturado. Mientras la disolucin de anilina est enfrindose, preparen otras dos disoluciones: de nitrito de sodio y de yoduro de potasio y almidn en agua. La ltima disolucin puede sustituirse por la siguiente: echen cido ascrbico a la tintura amarilla de yodo diluida con agua hasta su decoloracin y, luego, aadan un poco de almidn. Ahora tomen un vaso o un tubo de ensayo y, enfriando con hielo, aadan, gota a gota, a la disolucin de anilina (varias cucharaditas de sta) la de nitrito de sodio. Durante esta adicin remuevan la mezcla sacudiendo el vaso. Despus de aadir varias gotas hagan un ensayo: mezclen en un vidrio una gota de disolucin reactiva con una gota de disolucin de yodo y almidn. En cuanto aparezca la coloracin azul cesen la adicin de la disolucin de nitrito de sodio. En la disolucin se ha obtenido el cloruro de
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fenildiazonio. He aqu el quimismo de las reacciones mencionadas. A partir de la anilina y el cido clorhdrico se forma la siguiente sal: C6H5NH2 + HCl C6H5-+NH3ClDel nitrito de sodio y del cido clorhdrico se obtiene cido nitroso libre: NaNO2 + HCl HNO2 + NaCl La sal de anilina y el cido nitroso dan el cloruro de fenildiazonio: C6H5-+NH3Cl- +HNO2 C6H5-+NNCl- + 2H2O El exceso de cido nitroso se descubre con facilidad por cuanto este cido oxida el yoduro de potasio a yodo libre que da con el almidn una coloracin azul. Las sales de diazonio son compuestos reactivos. A temperatura elevada stos reaccionan fcilmente con el agua. Calienten en un tubo de ensayo o en un vaso un poco de disolucin obtenida de cloruro de fenildiazonio, utilizando con este fin una cacerola con agua hirviendo. Se advertir el desprendimiento de burbujas de nitrgeno y se sentir el olor a fenol: C6H5-+NNCl- + H2O C6H5-OH + N2 + HCl Tomen otro tubo de ensayo y mezclen en ste la disolucin de fenildiazonio con la de yoduro de potasio, calentando la mezcla en agua hirviendo. Despus de cesar la liberacin de burbujas de nitrgeno en el fondo del tubo de ensayo se acumular un lquido pesado. Este lquido es yodobenceno. La ms interesante propiedad de los azocompuestos es la capacidad de sustituir el tomo de hidrgeno en las molculas de fenoles o de anilina. En este caso se forman azocompuestos:
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Realicen esta reaccin. Con este fin, en un tubo de ensayo o en un vaso, aadan al fenol la disolucin de hidrxido de sodio (sosa custica) y, despus, viertan la disolucin de cloruro de fenildiazonio. Se forma el precipitado amarillo de un azocompuesto. En este colorante de auxocromo sirve el grupo hidroxilo. Este grupo es de gran utilidad para el colorante tambin por otra causa: debido a este grupo la molcula se adhiere slidamente a las fibras de lana o de seda. El colorante ms simple puede obtenerse directamente en la tela. Con este fin la tela de algodn se impregna de disolucin alcalina de fenol y, seguidamente, se inmerge en la disolucin de sal de diazonio. Vemos que la anilina es parte integrante imprescindible de los azocolorantes. Pero de la anilina se pueden obtener tambin colorantes de otro tipo. Con este fin, la anilina se oxida formndose un colorante negro altamente estable, o sea, la llamada anilina negra. Este experimento puede realizarse en diferentes variantes. Tomen un tubo de ensayo, viertan a ste varias gotas de disolucin de anilina en cido clorhdrico diluido y aadan la disolucin de dicromato de potasio o de cloruro de cal. Aparece una coloracin azul oscura. Sacudan en el tubo de ensayo una mezcla de anilina con agua, aadindole a esta emulsin la disolucin de dicromato de potasio en cido sulfrico diluido. Al calentar la disolucin en agua caliente se forma un precipitado negro. Si un trocito de tela se embebe en la emulsin de anilina, sumergindolo despus en la disolucin de mezcla crmica, o sea, en la disolucin cida de dicromato de potasio, la tela se teir de negro. Un tipo ms de colorante puede obtenerse a partir de medicamentos conocidos. Coloquen en un tubo de ensayo una tableta de ftalazol, una pulgarada de resorcina (esta sustancia se emplea en la medicina como antisptico) y varias gotas de cido sulfrico concentrado. Con cuidado, calienten el tubo de ensayo sobre la llama del mechero y dejen que la mezcla se enfre. Aadan a la masa fundida la disolucin de hidrxido de sodio y viertan el contenido del tubo de ensayo al vaso con agua. Se ofrece la posibilidad de observar una fluorescencia amarillo-verde muy hermosa. Para que esta fluorescencia sea todava visible es suficiente disolver en 40 000 000 partes de agua nada ms que una parte de colorante obtenido que lleva el nombre de fluorescena. Este compuesto se utiliza para determinar el curso que siguen los
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ros subterrneos. Se vierte un poco de colorante en un arroyo y despus en algunos lugares en que las aguas subterrneas afloran a la superficie se observa una fluorescencia amarillo-verde. Hemos realizado varias sntesis, pero en ninguna de stas hemos separado el producto en forma pura. Existen muchos mtodos para separar las sustancias a partir de la mezcla reactiva y para depurarlas. Por ejemplo, el mejor mtodo para depurar las sustancias cristalinas es la recristalizacin. El principio de este procedimiento consiste en lo siguiente: de ordinario, una sustancia contiene una cantidad bastante pequea de impurezas y stas no forman una disolucin saturada ni siquiera durante el enfriamiento. Por esta razn, si se enfra una disolucin saturada caliente de cierta sustancia, suelen precipitar tan slo los cristales de esta sustancia, mientras que las impurezas quedan en la disolucin. Realicen la sntesis de nitronaftaleno. Tomen un vaso en cuyo fondo se encuentran 1 2 cucharaditas de cido ntrico concentrado, adanle una cucharadita de naftaleno y sumerjan el vaso para 2 3 min en un recipiente con agua hirviendo. Ahora, decanten el contenido al otro vaso lleno hasta la mitad de agua fra. El a-nitronaftaleno obtenido se separa en forma de una masa amarilla. El producto contiene impurezas y para purificarlo es necesario someterlo a recristalizacin. Con este fin, primero, hay que decantar el agua y aadir al vaso con la masa amarilla dejada alcohol etlico. Calienten el vaso en un recipiente con agua fra y sigan aadiendo alcohol hasta que casi todo el producto quede disuelto. Ahora decanten la disolucin caliente al otro vaso. Al pasar cierto tiempo despus del enfriamiento de la disolucin, el nitronaftaleno puro se separar en forma de cristales amarillos aciculares. Algunas sustancias slidas se subliman fcilmente, es decir, pasan a estado de vapor, soslayando el estado lquido. Al volver a condensarse en cristales, la sustancia se libera de impurezas no voltiles. Echen al fondo de un tarro de vidrio una pulgarada de naftaleno y tapen el tarro por encima con una placa metlica. Ahora, desde abajo, calienten el tarro sobre un mechero de gas o con una vela. Los cristales de naftaleno se depositarn sobre la placa metlica fra. Sobre la sntesis orgnica vanse las publicaciones de divulgacin cientfica [15].
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Captulo 11 Perfume a partir de... naftaleno Por supuesto, en cuanto a su valor para el hombre, el olfato no puede compararse con la vista o con el odo. Mas hasta qu punto se empobrecera nuestra vida, cunto colorido perdera el mundo que nos rodea, si no percibisemos los olores. De qu depende, pues, el olor de la sustancia? Cul es la razn de que unas sustancias tienen un olor agradable, otras, en cambio, son ftidas y otras ms, en general, son inodoras? Todo el mundo conoce el olor a almendras amargas. Resulta que este aroma lo tienen simultneamente varias sustancias diferentes. Cuando el benceno se trata con cido ntrico se forma el nitrobenceno con olor a almendras. Entonces, puede ser o no que la combinacin del anillo bencnico con el grupo nitro es la condicin necesaria y suficiente para la aparicin del aroma a almendras? No, resulta que el aldehdo benzoico en que el grupo aldehdo est ligado al fenilo tiene el mismo olor. Podemos sacar la siguiente conclusin: la combinacin del anillo bencnico con diferentes grupos conduce a que la sustancia adquiera el olor a almendras. Otra vez la conclusin es errnea. El fenolen el cual el anillo bencnico est enlazado con el grupo hidroxilo est muy lejos de oler a almendras. Por otra parte, el propio nitrilo y el cido cianhdrico que no contienen anillo bencnico poseen el aroma a almendras. He aqu dos sustancias:
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Estas sustancias son muy parecidas y slo se diferencian por la disposicin mutua de los grupos OH y OCH3. Sin embargo, esta al parecer insignificante diferencia en la estructura lleva a modificaciones dramticas en el olor de dichos compuestos. La primera sustancia se denomina vanilina y tiene el bien conocido aroma de vainilla. El segundo compuesto es casi inodoro. La vanilina representa un derivado de fenol, lo que se puede demostrar. Aadan a la disolucin de cloruro de hierro una o dos gotas de disolucin de vanilina en aguardiente. Aparece la caracterstica coloracin violeta. Bueno, es posible o no hallar por lo menos algn vnculo entre la estructura de la sustancia y su olor? Actualmente no existe una teora precisa y comnmente aceptada sobre el olor, el problema es demasiado complicado (ms detalladamente acerca de las teoras del olor y del gusto, vase [16]). Existe la concepcin de que cualquier olor puede descomponerse en elementos individuales. Las molculas de las ms variadas sustancias que pertenecen a un mismo tipo de olor deben tener una estructura especial similar. En este caso ya no tiene importancia qu tomos: de carbono, de oxgeno o de nitrgeno, se encuentran en lugar dado de la molcula. Lo principal reside en que sean similares los contornos de las molculas con un mismo olor. Como se supone, se trata de que en el proceso de oler la molcula de sustancia se acerque a un receptor especial, encajando en una ranura peculiar. Esta ranura tiene una forma especfica correspondiente a la de la molcula dada. En una palabra, aqu vale el principio de llave y cerradura. Basndose en esta teora se verific la clasificacin de los olores. Todos estos fueron reducidos a siete tipos: ptrido, agudo, etreo, a menta de flores, de almizcle y de alcanfor. La absoluta mayora de sustancias poseedoras de los olores enumerados aqu pueden sintetizarse en laboratorios especiales bien equipados o en una empresa industrial. Estas sntesis, de ordinario, son complejas. Pero algunas sntesis no es difcil realizar las tambin en el laboratorio de casa. Todo el mundo conoce la sustancia que posee olor ptrido: esta sustancia es el sulfuro de hidrgeno que huele a huevo podrido. El sulfuro de hidrgeno se forma a partir de algunos aminocidos de la albmina durante la putrefaccin del huevo. Dicho gas puede obtenerse tratando con cidos sales sulfurosas de metales. El sulfuro de hidrgeno es sumamente txico. A ttulo de ejemplo de sustancia con olor
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agudo puede tomarse el aldehdo frmico. La disolucin de este compuesto en agua conocida como formalina es accesible en la vida cotidiana. Otros aldehdos tienen olores ms agradables y menos agudos. Por ejemplo, el aldehdo actico CH3CHO huele a manzanas pasadas. Este compuesto se produce durante la oxidacin del alcohol etlico. Mezclen en un vaso una cucharadita de cido sulfrico con un volumen igual de agua. Aadan al cido sulfrico diluido que se obtuvo una disolucin de dicromato de potasio en agua. Se form la mezcla crmica. Con cuidado, viertan a esta mezcla varias gotas de alcohol etlico. El color de la disolucin vara de amarillo a verde, ya que aparece un derivado del cromo trivalente. Y el alcohol etlico, en este caso, se oxida a aldehdo actico que puede reconocerse por el olor a manzanas pasadas. Si en este compuesto el grupo metilo se sustituye por el radical de etileno, obtendremos la acrolena CH2=CHCHO. La acrolena posee un olor desagradable y penetrante. Dicho compuesto puede obtenerse a partir de la glicerina o de un aceite. Echen a un sartn una pulgarada de hidrosulfato de potasio, aadan dos gotas de aceite de tornasol y calienten la mezcla en el mechero de gas. La acrolena que se desprende es fcil de identificar por su olor que irrita la mucosa. Todos conocen bien el olor del ter dietlico ya que ste se aplica en la medicina. Hay tambin otra sustancia que, con su olor, nos hace recordar el gabinete de un mdico. Esta sustancia se obtiene del alcohol etlico. Viertan al fondo del vaso 2 3 cucharaditas de aguardiente y echen varios cristales de yodo (en vez de cristales de yodo puede tomarse su tintura diluida con agua). Ahora, aadan a esta disolucin la de hidrxido de sodio en agua, de modo que desaparezca la coloracin ydica Calienten un poco el vaso en una cacerola con agua caliente. Pasado cierto tiempo despus del enfriamiento, precipitarn cristales amarillos de yodoformo CHI3 que se utiliza en la medicina como antisptico. Todos los steres formados por cidos orgnicos y alcoholes poseen agradable olor a frutas. Estos steres se pueden obtener con facilidad calentando al bao de Mara una mezcla de cido orgnico y alcohol en presencia de varias gotas de cido sulfrico concentrado. He aqu los olores que tienen algunos steres obtenidos de las siguientes sustancias: a partir del alcohol isoamlico y cido frmico, olor a ciruelas; a partir del alcohol butlico y cido actico, olor a pia; a partir del alcohol
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isoamlico y cido actico, olor a peras; a partir del alcohol benclico y cido frmico, olor a jazmn; a partir del alcohol feniletlico y cido frmico, olor a crisantemos. El olor especfico de los productos naturales suele deberse a cierta sustancia contenida en el producto dado. Por ejemplo, la parte integrante principal de la esencia de trementina (aguarrs) que le confiere su olor especfico es el pineno, un compuesto cclico con doble enlace. La presencia del doble enlace es fcil de confirmar experimentalmente. Aadan a varias gotas de esencia de trementina que se encuentran en el fondo de un vaso un poco do disolucin de permanganato de potasio y remuevan la mezcla. La coloracin rosa desaparecer y se formar el precipitado pardo de dixido de manganeso. A diferencia de la esencia de trementina el olor del pan viene determinado por una mezcla muy complicada de distintas sustancias. Entran en la misma tanto cotonas, como aldehdos y cidos orgnicos. Pero una de las sustancias fundamentales que forma el olor del pan es el aldehdo heterocclico denominado furfurol. Este puede obtenerse artificialmente a partir de azcares que contienen cinco tomos de carbono. Dichos azcares se obtienen al tratar con cido la madera. Echen a un tubo de ensayo un poco de aserrn y humedzcanlo con cido clorhdrico diluido. Calienten la mezcla hasta una ligera ebullicin. Despus del enfriamiento, neutralicen el cido con sosa (carbonato de potasio), aadan agua y vuelvan a calentar la mezcla. El furfurol es arrastrado por el vapor de agua y puede identificarse por su olor caracterstico. Aquellos que tienen alguna experiencia de trabajo en el laboratorio qumico (por ejemplo, en el crculo qumico de la escuela) pueden realizar una sntesis ms complicada de una sustancia aromtica, remedando de este modo la produccin qumica. Traten de obtener a partir de naftaleno sustancias que poseen el olor de las flores de acacia y del naranjo. Tomen un vaso de precipitados de paredes finas, echen a ste dos cucharaditas de naftaleno y aadan un cuarto de vaso de cido sulfrico concentrado. Calienten la mezcla, agitndola con una varilla de vidrio, sobre una llama dbil del mechero de gas hasta obtener una masa homognea. Enfren la mezcla reactiva y aadan a sta un poco de agua. Dentro de un rato precipitarn cristales de cido b-naftalensulfnico. Si los cristales no se forman, hay que poner la disolucin en una nevera, utilizando una vasija cerrada. Decanten la
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disolucin desde los cristales y aadan a los mismos una o dos cucharaditas de potasa custica granulada y la misma cantidad de agua. Durante varios minutos calienten esta mezcla sobre la llama del mechero en un vaso de precipitados. Se forma el b-naftol. Con cuidado, viertan la masa gris obtenida al vaso lleno de agua hasta la mitad. Filtren la disolucin, separndola del precipitado, y, despus, viertan a la misma, gota a gota, cido sulfrico concentrado. Sometan a filtrado el precipitado formado del b-naftol y squenlo al aire sobre el filtro. Raspen este precipitado a un tubo de ensayo, adanle, hasta cubrir, alcohol etlico, viertan a la mezcla una gota de cido sulfrico concentrado y calienten la masa reactiva en un recipiente con agua caliente hasta que el alcohol se evapore. En el residuo se obtendr el ter etlico del b-naftol que es un compuesto que despide un dbil olor agradable que recuerda el olor de las flores de acacia. He aqu el esquema de las transformaciones realizadas en esta sntesis.
Para percibir mejor el olor del compuesto hay que disolver la sustancia en el ter y mojar con la disolucin un trocito de papel secante. Si en la ltima etapa sustituimos el alcohol etlico por el metlico (el alcohol metlico es una sustancia muy txica), se obtiene el ter metlico del b-naftol. Este compuesto llamado nerolina tiene un fuerte olor a flores de naranjo. La nerolina se usa ampliamente en la industria de perfumes y se aade a jabones aromticos.
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Captulo 12 "Caja negra" de transformacin qumica Realicen dos experimentos. El primero es bastante sencillo. Aadan a la disolucin de nitrato de plata en agua una gota de disolucin de sal comn (cloruro de sodio). Inmediatamente se forma el precipitado blanco de cloruro de plata. El segundo experimento es ms complicado. Echen a un tubo de ensayo varias gotas de cido sulfrico concentrado y, con sumo cuidado, aadan a stas, gota a gota, una cantidad igual de cido ntrico concentrado. Enfren la mezcla obtenida en un recipiente con agua fra y viertan al tubo de ensayo varias gotas de benceno. Ahora cierren el tubo de ensayo con un tapn atravesado por un tubo largo de vidrio. Calienten el tubo de ensayo en un recipiente con agua caliente, con la particularidad de que la temperatura del agua no debe ser superior a 50 C. Pasados varios minutos, con cuidado, decanten la capa superior a otro tubo de ensayo y aadan a este lquido una o dos cucharaditas de agua. El nitrobenceno formado, que es un lquido con olor a almendras, es ms pesado que el agua y descender al fondo del tubo de ensayo. Como se advierte, las reacciones se diferencian de modo muy esencial. Mientras que la primera se desarrolla en fracciones de segundo contadas y a temperatura ambiente, la segunda requiere un calentamiento durante varios minutos. El asunto reside en lo siguiente. En la primera reaccin se encuentran dos iones, el ion plata y el ion cloruro, e inmediatamente, se forma un compuesto insoluble en agua. Con semejante celeridad se desarrollan casi todas las reacciones de los iones inorgnicos. Ahora analicemos la segunda reaccin. En sta, sometemos el benceno a nitracin por cido ntrico en presencia de cido sulfrico. Cuando mezclamos estos dos cidos se desarrolla una reaccin qumica cuyo resultado es la formacin del llamado catin nitronio NO2+: HNO3 + 2H2SO4 = H3O+ + 2HSO4-+ NO2+
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En la disolucin reactiva est presente, adems, el benceno. Por el hexgono de su molcula vienen distribuidos seis electrones n. Estos electrones interaccionan con el catin nitronio, formndose el llamado complejo p en el cual el grupo NO2+ se encuentra atado simultneamente a todos los seis tomos de carbono del anillo bencnico (fig. 12). Representemos el curso de la reaccin en un diagrama energtico. Marquemos en el eje vertical de este diagrama la energa del sistema de partculas reaccionante. Es evidente que si pasamos de un punto del diagrama al otro, elevndonos al mismo tiempo a un nivel de energa ms alto, esto significa que el sistema, en este caso, adquiere energa de alguna parte. Puede sacarla, por ejemplo, de las reservas de energa del movimiento catico de las partculas. En el diagrama energtico la transicin desde arriba abajo puede realizarse espontneamente. Por esta razn, cuanto mayor es la altura a que se encuentra el punto en el diagrama, tanto menos estable es el estado correspondiente del sistema. Pues, el sistema puede salir de este estado espontneamente.
Figura 12. Diagrama energtico de la reaccin de nitracin del benceno por el catin nitronio. En el diagrama que analizamos el paso desde un mnimo de energa, el mnimo local, hacia el mnimo vecino corresponde a la etapa de reaccin. Ahora bien, en el curso de una etapa el movimiento a lo largo del camino de la reaccin puede
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entenderse como el desplazamiento mutuo do las molculas, de las partculas o de sus partes reaccionantes. He aqu el principio mismo de la reaccin: acercndose desde lejos las partculas reaccionantes, primero, se repelen mutuamente, y la curva en el diagrama asciende. Como resultado de la interaccin se engendra una formacin relativamente estable: la curva desciende, surgiendo un mnimo. Precisamente de este modo se representar en el diagrama energtico la formacin del complejo p del benceno con el catin nitronio. Su combinacin no es muy estable y puede desintegrarse con facilidad en componentes iniciales, lo cual, en el diagrama, corresponde al movimiento do retroceso. Sin embargo, puede tener lugar tambin otro proceso: la reestructuracin de la molcula y la formacin de complejo s. En este caso, la partcula de nitronio forma el enlace covalente ordinario con uno de los tomos de carbono del anillo bencnico. El tomo de hidrgeno enlazado a esto carbono sale un poco del plano del anillo y la carga positiva se desliza del catin nitronio, extendindose por los cinco restantes tomos de carbono. En el diagrama energtico al complejo a le corresponde una pequea depresin en lo alto de las montaas. La siguiente etapa de la reaccin es el desprendimiento del protn H+ desde el tomo de carbono y la formacin del complejo p con protn. El protn no se retiene para un lapso prolongado en el complejo p, formndose pronto el nitrobenceno. Con tanta complicacin se desarrolla la reaccin a primera vista simple de sustitucin del tomo de hidrgeno en el benceno por el grupo nitro. Esta reaccin pertenece a la familia de reacciones de sustitucin electrfila bien conocidas en la qumica. Aqu, como partcula electrfila, es decir, aficionada a los electrones, interviene el catin nitronio, mientras que el benceno representa la sustancia que suministra electrones. A las reacciones de sustitucin electrfila pertenecen la cloruracin, la bromuracin, la sulfonacin del benceno y de otros compuestos aromticos. Como partculas electrfilas en semejantes reacciones pueden intervenir tambin los iones mercurio, talio y plomo. En la molcula de benceno todos los seis tomos de hidrgeno son equivalentes; otro cuadro se tiene en el caso del tolueno. Al atacar el tolueno la partcula electrfila se ve ante una opcin: puede sustituir el hidrgeno vecino al grupo metilo (esta posicin en el ncleo de benceno se denomina posicin orto), tambin
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puede ocupar la posicin para opuesta a la del grupo metilo. Finalmente, existe una tercera posicin, la posicin meta:
En la molcula de tolueno hay dos posiciones orto equivalentes, dos posiciones meta y tan slo un protn para. El grupo metilo posee la capacidad de suministrar, bombear la densidad electrnica. Pero esta densidad electrnica complementaria suministrada al anillo bencnico se distribuye en el mismo de forma irregular, no uniforme. Para determinar los lugares con densidad electrnica ms alta es racional representar la frmula del benceno con dobles enlaces tradicionales aunque stos no reflejan la situacin real. He aqu cmo mediante las flechas es posible representar el desplazamiento de la nube electrnica:
Aqu con el signo d- (delta menos) se designan los lugares con la densidad mxima de los electrones. Por lo visto, precisamente a estos tomos, es decir, a las
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posiciones orto y para, se dirigir el grupo nitro. Pero nos quedan otras cosas por examinar. Analicemos las estructuras de los complejos posibles durante la sustitucin en diferentes posiciones. Y representemos, adems, convencionalmente, la carga positiva no como dispersada por todo el anillo, sino como sentadas en un tomo determinado. He aqu el complejo a durante la sustitucin
Presten atencin a que la carga positiva que aparece est situada al lado del grupo metilo el cual, en cierta medida, atena este signo mas. Semejante atenuacin conduce a que el complejo s se convierta en ms estable. La reaccin se desarrolla ms a gusto. Ahora vamos a ver que se obtendr si el grupo nitro entra en posicin meta:
En este caso el tomo de carbono que porta la carga est separado del grupo metilo por un simple enlace y, por lo tanto, el metilo no puede atenuar la carga positiva. Cuando el grupo nitro sustituye la posicin para la situacin recuerda la analizada para el caso de sustitucin orto (traten de demostrarlo haciendo uso de las frmulas). En efecto, por va experimental se ha establecido que la nitracin transcurre, preferentemente, en las posiciones orto y para. Si analizamos la mezcla
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de ismeros obtenidos durante la nitracin del tolueno, resultar que dicha mezcla en el 60% consta de derivado orto, el 36% de la misma corresponde al nitrotolueno en posicin para y la proporcin del ismero meta es slo de un 4%. Hemos analizado la secuencia de transformaciones que se operan antes de formarse el nitroderivado. Pero, de qu modo han averiguado los cientficos qu transformaciones son stas, qu sustancias intermedias se forman en el curso de la reaccin? Es que tenemos sustancias iniciales: benceno y cidos ntrico y sulfrico, y obtenemos el producto final: el nitrobenceno. Cada una de estas sustancias se puede coger con las manos, pesar y analizar. Y qu se halla entre las sustancias inicial y final? La situacin nos hace recordar la caja negra, cuando lo nico que se conoce de modo fidedigno es aquello que se pone en esta caja y aquello que, al cabo de cierto tiempo, se extrae de la misma. En lo que se refiere a aquello que se opera en la propia caja, a las transformaciones que transcurren en sta y a los compuestos intermedios que en la misma aparecen, sobre todos estos hechos, con frecuencia, nos vemos obligados a juzgar basndonos en los datos indirectos. Figurmonos que estamos realizando una reaccin y, en su curso, medimos la concentracin de la sustancia inicial y de la sustancia final. A veces resulta que, al cabo de cierto lapso despus del comienzo de la reaccin vemos que la sustancia inicial se ha consumido en un grado considerable, mientras que la cantidad de producto final formado es muy pequea. Semejante hecho significa que en este momento en la mezcla reactiva se encuentra cierto compuesto intermedio. Siendo as, cmo es posible averiguar la estructura de tal compuesto cuya concentracin, muchas veces, es muy pequea? En este caso acuden en nuestra ayuda los mtodos fsicos de investigacin: la resonancia magntica nuclear , la espectroscopia electrnica y la infrarroja, la resonancia paramagntica electrnica. Estos mtodos proporcionan informacin acerca de la presencia en la sustancia de tales o cuales agrupaciones, as como acerca del orden en que estn enlazados los tomos en las molculas. Por lo dems, a veces, los compuestos intermedios pueden descubrirse incluso visualmente. Tomen un vidrio, viertan a ste una gota de cido sulfrico concentrado, aadan naftaleno o fenol y, luego, un granito de nitrato de sodio (es posible utilizar tambin salitre o piedra infernal). La disolucin tomar un intenso color amarillo o verde. Se supone que las sustancias coloreadas
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no son sino complejos o intermedios en la nitracin. Aqu cabe sealar que los cientficos soviticos, recientemente, han establecido que semejantes compuestos coloreados representan el producto de transporte de un electrn desde el compuesto aromtico hacia el ion NO2+. Como resultado, se forma el llamado catin radical del hidrocarburo aromtico y el radical NO2. En la siguiente etapa el catin radical y el radical se combinan formando el complejo sigma que ya conocemos. Como se ve, el mecanismo que incluye los complejos p y s resulta an ms complicado. De este modo resulta que los cientficos tienen por delante un trabajo grande antes de enterarse en detalle de cmo, precisamente, se desarrolla la reaccin de nitracin, esta reaccin descubierta hace tiempo y, al parecer, estudiada tan pormenorizadamente.
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Captulo 13 Rompecabezas y paradojas qumicos Un qumico cientfico, antes de proceder a disolver y filtrar, triturar y evaporar es decir, antes de comenzar su labor verdaderamente, qumica, recurre, con frecuencia, a los modelos de las molculas, ensayando en stos la reaccin por realizar. Cabe decir que, a veces, semejantes ensayos que un aportan ms descubrimientos qumicos! ... Principios de la dcada del 50 de nuestro siglo, Inglaterra. El bilogo Watson y el fsico Crick comienzan a trabajar sobre el problema de estructura del cido desoxirribonucleico (ADN) el cual, como ellos suponan, es responsable por la transmisin de los rasgos hereditarios de los organismos. Los cientficos decidieron valerse del enfoque que, varios aos antes, permitiera a Pauling establecer la estructura de las molculas protenicas. Este enfoque consista en que los investigadores, utilizando bolitas, cartulina y alambre, confeccionaron modelos de las partes individuales de la molcula del ADN y, luego, comenzaron a montar a partir de stas un hilo entero. Al preparar piezas para dichas partes, Watson y Crick, con frecuencia, consultaban con los qumicos acerca de la forma de uno u otro heterociclo que entraba en la composicin del ADN, as como acerca de las orientaciones posibles de tales o cuales enlaces qumicos. Cuntas variantes se comprobaron, cuntas noches de insomnio pasaron en reflexiones antes de que madurara la sencilla y elegante resolucin! La molcula del ADN consta de dos hilos que se entrelazan en espiral, con la particularidad de que en el centro, a lo largo de la espiral se disponen pares de molculas-heterociclos, mientras que por fuera, la armazn de dos cadenas la forman los radicales del cido fosfrico. Es imposible sobreestimar el valor de este descubrimiento del siglo hecho, por decirlo as, jugueteando. Ocuparmonos tambin de simulacin de molculas de compuestos qumicos. Necesitaremos para este propsito un equipos rudimentario: una cajetilla de fsforos, cartulina y varios trozos de arcilla plstica. En primer trmino hay que brillantes, absolutamente inesperados experimento
puramente qumico. Y cuntas ideas no triviales pueden sugerir los juguetes
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preparar el modelo de la molcula de metano CH3. Con este fin hagan de arcilla plstica negra una bolita con el tamao de una guinda que representar el tomo de carbono y claven en esta bolita cuatro cerillas, de modo que sus cabezas se dispongan por los ngulos de un tetraedro regular. Las cabezas de las cerillas simbolizarn los tomos de hidrgeno, y las propias cerillas representarn los enlaces carbonohidrgeno. Desde el metano no es difcil pasar hacia el etano CH3CH3. Para hacerlo, confeccionen un segundo modelo de la molcula de metano, paro en vez de una cerilla-enlace carbonohidrgeno hinquen en la bolita de arcilla plstica negra una de las cerillas con su cabeza de azufre del primer modelo. Ahora, de la misma manera, unan al etano otro fragmento de metilo CH3. De este modo se obtiene el modelo de la molcula de propano CH3CH2CH3. Procuremos ahora confeccionar el modelo del cloruro de propilo. Con este fin es necesario sustituir en la molcula de propano uno de los tomos de hidrgeno por el tomo de cloro. Sea que el tomo de cloro se representar por una bola grande de arcilla plstica blanca. Slo nos hace falta clavar una de las cerillas del modelo de propano con su cabeza de azufre en esta bola blanca. Pero aqu surge la siguiente pregunta: qu cerilla, precisamente, se debe clavar: la del extremo o la unida al carbono del centro? Resulta que al sustituir por el cloro el hidrgeno unido al tomo extremo de carbono, se llega a cloruro de propilo normal que hierve a 45 C. En cambio, si el cloro se une mediante la cerilla-enlace al carbono medio, se obtendr el modelo del cloruro de isopropilo con el punto de ebullicin igual a 35 C (fig. 13, a). Dos o varias sustancias de este tipo que tienen la misma frmula genrica (en nuestro caso, C3H7Cl) pero que se distinguen por el orden en que los tomos se unen entre s llevan el nombre de ismeros. Ahora preparen el modelo de la molcula de etileno. Tomen dos bolitas representando el carbono y nanlas por dos cerillas (doble enlace), luego claven en cada bolita dos cerillas ms de modo que stas se encuentren en el plano del doble enlace. Pasemos a obtener un derivado del etileno que tiene dos tomos de cloro unidos a diferentes tomos de carbono. En este caso tambin se pueden dar variantes: los tomos de cloro pueden encontrarse por un lado respecto al doble enlace (ismero cis), o bien, pueden disponerse por distintos lados de ste (ismero trans) (fig. 13, b).
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Aqu tenemos que ver con una de las variedades de la isomera, a saber, con la isomera geomtrica cis-trans. El ismero cis del dicloroetileno hierve a 60 C, mientras que su ismero trans lo hace a 48 C.
Figura 13. Modelos de los ismeros del cloruro de propilo (a) y del dicloroetileno (b). Como se ve, los ismeros de los tipos que acabamos de analizar se diferencian por sus propiedades fsicas, por ejemplo, por las temperaturas de ebullicin. Retornemos otra vez al metano. Sustituyan en el modelo de su molcula tres tomos de hidrgeno por los siguientes grupos: carboxilo COOH (supongamos que ste se representar por una bola grande de arcilla plstica), hidroxilo OH (una bolita de arcilla plstica blanca o coloreada) y metilo CH, (bola negra grande). Coloquen esta molcula frente a un espejo y, mirando a su reflexin en ste, hagan una copia exacta de la misma. Se obtendrn modelos de dos molculas que, al parecer, son muy similares, pero no idnticas (fig. 14, a). Se trata de que stas no se pueden hacer coincidir una con otra, dala misma manera como es imposible hacer coincidir la mano derecha y la mano izquierda, como es imposible poner el guante izquierdo en la mano derecha. Entonces, se diferenciarn o no las sustancias estructuradas de tales molculas izquierdas y derechas? S, se diferenciarn, pero no en lo que se refiere a las temperaturas de ebullicin o a la mayora de sus propiedades qumicas. Sin embargo, existe una propiedad que las distingue de un modo muy ntido: es el comportamiento respecto a la luz polarizada. La luz es un flujo de ondas electromagnticas. En la luz comn y corriente los vectores de los campos elctrico y magntico estn orientados
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perpendicularmente a la lnea de propagacin del rayo, con la particularidad que esto se manifiesta en cualquier direccin. Ahora bien, si esta luz se deja pasar a travs de filtros especiales, el vector del campo magntico (y elctrico) en el rayo estar orientado a lo largo de la lnea y la luz se convertir en polarizada. Al dejar pasar la luz polarizada en un plano a travs de la disolucin de molculas izquierdas (lev-- giras) o derechas (dextrgiras), advertiremos que el plano de polarizacin girar formando cierto ngulo. Lo ms notable es, que para las molculas de un tipo ste girar a la izquierda, y para las molculas antpodas formar un ngulo igual a la derecha.
Figura 14. Modelos de los antpodas pticos de las molculas quirales de los cidos lctico (a) y tartrico (b). Supongamos que tenemos entre las manos dos variedades de molculas de cido lctico CH3CH(OH)COOH. Estas variedades que se relacionan entre s como un objeto y su imagen especular se denominan antpodas pticos o enantimeros. La
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propiedad de la molcula o de cualquier figura geomtrica no coincidir con su imagen en el espejo lleva el nombre de quiralidad. Esta palabra proviene del griego cher, mano, por cuanto las manos derecha e izquierda son para nosotros la ms prxima representacin de la quiralidad. Para que una molcula sea capaz de existir en forma de dos antpodas es necesario, por ejemplo, tener en su composicin un tomo de carbono enlazado con cuatro sustituyentes diferentes (al igual que en nuestro caso en que intervienen como sustituyentes H, CH3, OH y COOH). Semejante tomo de carbono se denomina centro asimtrico o, tambin, centro quiral. Es posible inventar un sinnmero de compuestos pticamente activos, ya que podemos unir al tomo de carbono cualesquiera sustituyentes en cualesquiera combinaciones. Pues qu ocurrir si la molcula incluye dos tomos de carbono asimtricos? Analicemos el caso elemental, el de la molcula de cido tartrico HOOCCH(OH)CH(OH)COOH. Consagren algn tiempo para confeccionar los modelos y vern que para este compuesto es posible inventar tres variantes (fig. 14, b). La sustancia constituida por molculas de un solo tipo hace girar el plano de polarizacin a la derecha, y la disolucin de molculas antpodas especulares lo hace girar a la izquierda. Finalmente, es posible la tercera variante cuando la sustancia no hace girar el plano de polarizacin. Semejante hecho tiene lugar debido a que una mitad de la molcula hace girar el plano a la derecha, mientras que la otra mitad lo hace a la izquierda. La isomera ptica es un fenmeno difundido en la naturaleza con extraordinaria amplitud. Todos los aminocidos estn presentes en los organismos vivas tan slo en forma de un enantimero. nicamente con esta condicin las molculas de protenas estructuradas de aminocidos pueden formar una espiral regular. El azcar y la glucosa tambin existen en forma de ismeros pticos, con la particularidad de que en la naturaleza slo se utiliza un antpoda. Este hecho no es casual: las enzimas responsables por las reacciones qumicas en la clula distinguen con precisin la disposicin relativa de los sustituyentes alrededor de los tomos asimtricos de carbono. Es curioso que, a veces, nuestra lengua se presente como un magnifico instrumento que permite discernir los enantimeros. As, por ejemplo, uno de los antpodas del cido tiene sabor dulce, mientras que otro es inspido. Los
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estereoismeros del aminocido isoleucina se diferencian todava ms: uno es dulce y el otro amargo. Para que aparezca la isomera ptica, a la actividad ptica no es obligatoria la presencia del tomo clsico asimtrico de carbono. Lo nico que se necesita es que la molcula no coincida con su imagen especular, es decir, que sta posea quiralidad. Corten de la cartulina dos hexgonos. Estos representarn las molculas de benceno.
Figura 15. Modelos de los ismeros de las siguientes sustancias quirales: de los difenilos (a), de los ferrocenos (b) y del complejo p del etileno (c). Fijen con cola a tres vrtices vecinos de los hexgonos cerillas, una a cada vrtice, y pongan a las dos cerillas extremas bolitas de arcilla plstica blanca y negra, mientras que la cerilla media debe unir estos dos anillos sustituidos. El lector ver que los anillos pueden unirse de dos modos y que se obtienen dos antpodas pticos
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(fig. 15, a). En efecto, la isomera ptica en semejantes difenilos (la bolita blanca representa, por ejemplo, el grupo COOH, y la negra, el grupo nitro NO2) fue descubierta ya en 1922. He aqu los ms sorprendentes ejemplos obtenidos en los ltimos decenios. Hagan de cartulina dos pentgonos regulares, unindolos en un emparedado mediante la bolita de arcilla plstica. Se ha obtenido el modelo de la molcula de ferroceno. Los pentgonos representan los anillos hidrocarburados de C5H5 y la bolita entre los mismos es el tomo de hierro. Sustituyan dos tomos de hidrgeno en los vrtices de los pentgonos por bolitas negra y blanca. Se ver que son posibles dos enantimeros (fig. 15, b). Preparen la molcula de cido acrlico, sustituyendo en el modelo de la molcula de etileno un tomo de hidrgeno por una bolita blanca que representa carboxilo COOH. Fijen en el doble enlace un pedazo grande de arcilla plstica que simbolizar el grupo Fe(CO)4. Otra vez son posibles dos enantimeros (fig. 15, e). Peguen una tira de papel formando un anillo, con la particularidad de que antes de engomar los extremos hay que dar vuelta a uno de stos a 180 alrededor del eje que pasa a lo largo de la tira. Se obtendr la cinta de Moebius bien conocida por los matemticos. Esta cinta posee una admirable propiedad: si se quiere pintarla por dos lados se puede hacerlo sin desprender la mano desde la cinta. Resulta que dicha cinta tiene un solo lado. Sin embargo, la cinta de Moebius nos guarda tambin otra sorpresa. Resulta que la cinta unilateral puede prepararse de una tira de papel por dos mtodos. Como consecuencia, se obtienen dos estructuras imposibles de hacer coincidir en el espacio por medio alguno, pero que se relacionan entre s como un objeto y su imagen especular. En una palabra, la cinta de Moebius posee quiralidad. Si antes de pegar los extremos giramos la tira en 360, se obtendrn estructuras que tambin poseen quiralidad y tienen, adems, una interesante propiedad (fig. 16, arriba). Para descubrir esta propiedad es necesario clavarla tijera en el centro de las cintas y cortarlas a lo largo del eje. Se obtienen dos anillos entrelazados, con la particularidad que stos asimismo poseen quiralidad (fig. 16, abajo). Pero, qu relacin existe entre estas cintas y la qumica? Figrense que los extremos de estas cintas son cadenas de tomos de carbono o, ms exactamente, de grupos CH2. De vez en cuando, a lo largo de su extensin, estas cadenas se
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unen entre si, por ejemplo, por los tomos de azufre, de modo que se obtenga una especie de escalerillas cerradas de cuerda. Ahora vamos a eliminar los peldaos de la escalerilla, es decir, los tomos de azufre.
Fig. 16. Cintas quirales en tanto modelos de molculas. Como resultado se obtendr una molcula que representa dos anillos entrelazados y que lleva el nombre de catenano (en latn catana, cadena). Los catenanos se conocen ya durante unos 20 aos, pero el camino de su obtencin es muy largo y arduo. Y en cuanto a la idea descrita aqu, sta hasta la fecha no se ha realizado. Solamente hace muy poco tiempo se ha logrado sintetizar una molcula estructurada en forma de cinta de Moebius (vase [17]).
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La cortadura de las molculas estructuradas en forma de cintas es, ms bien, algo del dominio de las fantasas de los qumicos. Pero en caso de centrar la atencin en los modelos de las molculas de compuestos bien conocidos, se pueden descubrir nuevas propiedades antes ignoradas de estas molculas. Tomemos, por ejemplo un compuesto de lo ms trivial, la glicerina. Su molcula est estructurada de un modo muy simple y simtrico:
Parece absolutamente evidente que dos tomos de hidrgeno H1 y H2 dispuestos junto a cada uno de los carbonos extremos en nada se diferencian, al igual que, aparentemente, son idnticos los tomos H1 y H2. Sin embargo, esto no es as, no lo es del todo. Por lo dems, ocupmonos primero de ejemplos ms simples recurriendo a modelos... de compuestos ms complejos. Corten de la cartulina varios tringulos equilteros. Hinquen en el centro de los tringulos, verticalmente, agujas de hacer punto o cerillas. Analicemos el modelo en el cual todos los vrtices del tringulo son idnticos. Consideremos que stos se han pintado de blanco (estructura A en la fig. 17). Cada vrtice puede sustituirse por cualesquiera de los dos otros con cuyo fin es suficiente hacer girar el tringulo en torno a la cerilla en el ngulo de 60. Por esta razn vamos a llamar equivalentes semejantes vrtices intercambiables por rotacin. Ahora pinten de negro dos vrtices del tringulo. Hganlo en ambos lados (caras) del tringulo, puesto que, en el futuro, esto nos ser til. En el modelo B que hemos obtenido ya no podremos reemplazar mutuamente los vrtices marcados con los nmeros 1 y 2 por ninguna rotacin. Sin embargo, obtenemos en el lugar del vrtice 1 el vrtice 2, si colocamos
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verticalmente el espejo sobre el vrtice blanco y sobre el centro del lado que une los vrtices 1 y 2. Por consiguiente, en este caso los vrtices (y, en general, todos los puestos en el tringulo) se reemplazan recprocamente al reflejarse en el espejo. Llamemos enantitopos semejantes vrtices (del griego enantios, contrario y topos, lugar). Hemos examinado dos variantes: los tres vrtices son idnticos; dos vrtices son idnticos (en B, los negros) y uno se distingue de stos. Ahora tomemos la tercera variante: todos los tres vrtices son diferentes. Supongamos que sus colores son blanco, negro y gris.
Fig. 17. Modelos y frmulas de las molculas que permiten comprender qu es la enantiotopa y la enantiomera. Estos tres colores pueden combinarse de dos maneras, con le particularidad de que ambas estructuras se relacionan como imgenes especulares. Esta es la razn por la cual las estructuras del tipo C y D (vase la fig. 17) pueden denominarse enantimeras (meros, parte). Antes de abordar el anlisis de estructuraciones ms complicadas, cabe sealar que todos nuestros juguetes de cartulina tienen prototipos entre las molculas de compuestos reales y bien conocidos. Por ejemplo, es evidente que le estructura A es el modelo de la molcula de cloroformo, mientras que los juguetes quirales C y D
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reflejan determinadas propiedades del aminocido alanina que es de importancia vital. Haciendo uso de un vrtice de color determinado es posible cifrar no slo un tomo, sino tambin todo un grupo, por ejemplo, el metilo CH3. Aunque todas las molculas tienen la forma de tetraedro, stas se simulan bien por un tringulo con la cerilla clavada en el mismo, es decir, por una pirmide. Procuremos combinar de a dos todas nuestras estructuras, formando con las mismas diferentes agrupaciones. Tomemos tringulos y ensartmoslos en una aguja de hacer punto. Las combinaciones de A con B, C y D en cierto sentido revisten poco inters. En todas estas combinaciones se puede figurar que A representa el grupo metilo. Independientemente del vecino que se dispone a su lado en la aguja de hacer punto los vrtices del tringulo (o sea, tomos de hidrgeno en CHO sern equivalentes. Se puede comprobarlo intercambiando los vecinos del tringulo con vrtices blancos y haciendo girar los tringulos en la aguja en todas las direcciones. Adems, el propio tringulo blanco tampoco ejercer influencia interesante alguna sobre sus vecinos por la aguja. Hemos analizado, por ejemplo tales molculas como CH3-CH8, CH8CH2Cl, CH3CHBrCl. Nuestro prximo paso es combinar la estructura B. La primera variante es tomar dos tringulos B. Se obtiene la estructura E que simula, por ejemplo, la molcula de dicloroetano CH2ClCH2Cl (fig. 18). Vamos a ver qu relacin existe entre los vrtices negros. De acuerdo con las condiciones de nuestro juego se puede, sin tropiezo, hacer girar los tringulos en la aguja lo que, tratndose, digamos, de la molcula de dicloroetano, corresponde a la rotacin alrededor del enlace CC. En cuanto a la estructura E aqu, por mucho que se esfuerce, es imposible hallar una disposicin tal para el espejo para la cual ambos vrtices negros de los dos tringulos resulten mutuamente sustituibles. Pero hagan girar los tringulos uno respecto al otro y se advertir que a la estructura E' se le puede aplicar un espejo, como esto se ha hecho para B. Por consiguiente, en E los vrtices negros (1 y 2, as como 1' y 2') en cada tringulo son enantitopos. Pero el espejo se puede colocar, adems, perpendicularmente a la aguja en el centro del tringulo. De aqu se infiere que existen tambin otros pares relacionados por la enantiotopa: 1 y 1', como asimismo 2 y 2'.
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Pasemos a una variante ms complicada: combinaciones B + C = F o B + D = G. Aqu, por mucho que se hagan girar los tringulos, no se lograr introducir el espejo de tal manera que, en este caso, los vrtices 1 y 2 se reemplacen recprocamente.
Figura 18. Combinaciones de los modelos correspondientes a la asociacin de diferentes fragmentos en una molcula. Es de inters saber que F y G son enantimeros y cada uno de stos tiene vrtices recprocamente correspondientes marcados con nmeros iguales. Vamos a dar el
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nombre de diaestereotopos al par de vrtices iguales 1 y 2 que no se pueden intercambiar nunca cualesquiera que sean las condiciones. En griego dia es un prefijo, a travs, entre y, en general, separacin, divergencia, y stereos tiene dos significaciones: espacial y slido. La ltima variante corresponde a la combinacin de dos estructuras que poseen quiralidad; por lo visto, debe haber tres tipos de estas combinaciones: C + C = H, D + D = I, C + D = J. Las estructuras H e I poseen quiralidad y estn relacionadas entre s por el espejo, estas estructuras son enantimeros. La estructura J no posee quiralidad. Los pares no enantimeros como JH y JI se denominan diaesteremeros. En cuanto a todos estos modelos el lector, evidentemente, ya se ha dado cuenta acerca de la relacin existente entre los mismos y las molculas reales. Por ejemplo, las estructuras H, I y J pueden servir de modelos del cido tartrico. Y si tomamos no tringulos, sino, digamos, pentgonos? Aqu so pueden hallar muchas cosas parecidas. La estructura K (vase la fig. 18) posee quiralidad, ms an, los vrtices blancos designados con los nmeros 2 y 5 (como asimismo 3 y 4) son diaestereotopos. Ahora, en el juguete anlogo L unan dos pentgonos de cartulina por medio de un puente de alambre blando y pongan sobre este puente un lazo con extremos corto y largo. Este lazo debe correr libremente por el puente. El modelo en cuestin nos permitir formar una idea sobre una particularidad interesante. Corran el lazo, acercndolo a uno de los pentgonos. Tendremos una estructura que posee quiralidad y en la cual los pares de vrtices 2 - 5 y 3 - 4 de un pentgono y 2' - 5' y 3' - 4' del otro son diaestereotopos. Pero siten el lazo justamente en el centro del puente, a igual distancia desde cada pentgono. El modelo deja de tener quiralidad (el espejo puede colocarse en el plano perpendicular a la aguja en el cual se encuentra el lazo). Sin embargo, la diaestereotopa de los vrtices se conservar. Seguramente, el lector ya ha acumulado preguntas a las cuales trataremos de contestar. En primer lugar, qu molculas reales se hallan tras nuestras construcciones de pentgonos? Como prototipos de las estructuras K y L se pueden considerar los derivados del ferroceno del cual ya hemos hablado. He aqu las frmulas de tales compuestos (aqu f designa el radical fenilo
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Hace varios aos la diaestereotopa en estas molculas se ha descubierto experimentalmente. La segunda pregunta es: cmo se manifiesta la diaestereotopa en las propiedades de las sustancias? Es fcil advertir que cada uno de los cuatro trminos: enantiomera, enantiotopa, diaestereomera y diaestereotopa, consta de dos mitades, con la particularidad de que existen tan slo cuatro variantes de estas mitades. Resulta que las molculas (en este caso se utiliza el trmino raera) o las partes de la molcula, sus grupos o tomos individuales (en este caso se recurre al trmino topa) pueden relacionarse entre s como la imagen especular al objeto (el trmino enantio). Las molculas o sus partes vinculadas por semejante relacin poseen propiedades absolutamente idnticas, diferencindose solamente en el caso de que reaccionan con sustancias poseedoras de quiralidad. Las enzimas de los organismos entran en interaccin exclusivamente con uno de los enantimeros o con uno de los tomos enantitopos. Los diaesteremeros son sustancias completamente distintas que tienen diferentes las temperaturas de ebullicin o de fusin y que reaccionan de distinto modo con otras sustancias (cualesquiera). De la misma manera, poseen diferentes propiedades fsicas y distinta reactividad los tomos o grupos diaestereotopos. Los diaesteremeros de ningn, modo pueden hacerse coincidir unos con otros: ni .por rotacin, ni por reflexin en el espejo. Lo expuesto se refiere tambin a las partes diaestereotopas de la molcula. Con frecuencia, la diaestereotopa es difcil de reconocer. Con el fin de hacerlo se aplica el siguiente test. Uno de los tomos que entra en el par sospechoso de la molcula se sustituye por otros cualquiera, por
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ejemplo, el hidrgeno se sustituye por el cloro. Si este par ha sido formado por tomos enantitopos, entonces llegamos al par de enantimeros. Ahora bien, si la sustitucin se realiza entre tomos diaestereotopos, se obtendr uno u otro diaesteremero. Ahora, por fin, ha llegado el momento de volver a la glicerina. Realicen la siguiente operacin. Sustituyan en esta molcula el tomo H1 o H2 por el cloro y designen todo el grupo derecho CH3H4OH por una sola letra R: Si para la molcula obtenida se construyen modelos, stos vendrn representados por los juguetes marcados con las letras H, I y K. En una palabra, llegaremos a los diaesteremeros. Por consiguiente, los tomos H1 y H2 en la molcula de glicerina son diaestereotopos. Es que dicha afirmacin estaba lejos de ser evidente! Ahora contestemos a la pregunta principal: para qu son necesarias todas estas ideas acerca de la diaestereotopa y estas cintas: de papel y de tomos reales? La cuestin reside en que en la naturaleza casi todas las sustancias orgnicas estn estructuradas de molculas que poseen quiralidad. Analicemos, por ejemplo, los aminocidos que entran en la composicin de las protenas. En la creacin de la protena puede utilizarse tan slo une de los enantimeros. Las enzimas que construyen las protenas comprenden perfectamente las peculiaridades de la estructura de las molculas. A todas luces, tambin el qumico que realiza en el matraz las ms diversas reestructuraciones de las molculas debe estar al tanto de estas peculiaridades. Hasta las sustancias tan exticas cmo el derivado del ferroceno del tipo K resultan ser componentes sumamente eficaces de los catalizadores con cuya ayuda se produce slo un enantimero necesario del aminocido en forma pura. En cuanto a las tiras de papel torcidas, nicamente cabe sealar que las molculas del ADN que representan dos cadenas mltiplemente entrelazadas a veces se arrollan en anillos... Es posible que tambin en la resolucin de este enigma nos presten ayuda los modelos preparados de cartulina. Hemos relatado sobre algunos problemas de la estereoqumica. Ms detalladamente sobre esta ciencia se puede leer en los libros y artculos de divulgacin cientfica [18].
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Captulo 14 Nubes electrnicas hechas de arcilla plstica La labor cotidiana del qumico est relacionada, por supuesto, con matracas, tubos de ensayo y olores especficos. Durante un largo perodo la actividad del qumicocientfico vena acompaada tan slo de estos accesorios. Sin embargo, en las ltimas cinco dcadas se desarrolla felizmente todo un campo de la qumica cuyos instrumentos de trabajo son nada ms que papel y lpiz, unindose a stos relativamente hace poco tambin los ordenadores. Este campo es la qumica cuntica que surgi en el cruce de la mecnica cuntica y la qumica. La qumica cuntica ejerce una enorme influencia sobre todos los otros apartados de la ciencia qumica. Esto se debe a que esta rama de la qumica da la posibilidad de describir el enlace qumico, la estructura en general y la estructura electrnica de las molculas. Esta es la razn por la cual hoy en da es imposible figurar el serio avance de cualesquier campo de la ciencia sobre las transformaciones de las molculas sin recurrir a los mtodos de la teora cuntica. La base de las ideas modernas acerca del enlace qumico quo ana tomos individuales en tales o cuales molculas, la constituyo el concepto de electrn, partcula negativamente cargada que es miles de veces ms ligera que el ncleo atmico. Desde hace algn tiempo a esta parte (ms exactamente, comenzando por los aos 20 de nuestro siglo XX) se considera que el electrn, adems de ser partcula, es tambin, simultneamente, onda. En efecto, algunas propiedades del electrn (por ejemplo, la difraccin) se parecen a las propiedades correspondientes de las ondas de luz y de los rayos X. Tratemos de simular algunas propiedades determinadas del electrn. Con este fin necesitaremos... una cuerda o una palangana con agua. Fijen la cuerda por un extremo y otro extremo, tmenlo en la mano y produzcan oscilaciones en el plano vertical. Las oscilaciones pueden ser simples, como se representa en la fig. 19, a. Pero, para esta misma cuerda puede obtenerse un cuadro ms complicado de oscilaciones (fig. 19, b). Oscilaciones anlogas denominadas ondas estacionarias so
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producen tambin en una palangana con agua, si dichas oscilaciones se engendran por una cuchara sumergida en el agua.
Figura 19. Oscilaciones de la cuerda dando lugar a la formacin de ondas estacionarias. Es posible o no definir semejante onda estacionaria de modo matemtico? S, esto es posible. Para hacerlo introduzcamos la funcin Y(x) que es igual a la amplitud de la onda y depende del argumento x, os decir, de la distancia a lo largo de la onda medida desde la pared. Si consultamos la mecnica clsica, veremos que el problema de descripcin de las oscilaciones habla sido resuelto haca muchsimo tiempo, y para averiguar la forma de nuestra funcin Y(x) es necesario resolver la ecuacin diferencial de segundo orden:
Aqu l es la longitud de onda, y p, un nmero constante conocido. No vamos a analizar qu es la diferenciacin designada por el operador d2/dx2. Lo nico que sealaremos es que con este operador se denota cierta operacin
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matemtica, cierto procedimiento, despus de cuya realizacin con la funcin Y(x) obtenemos alguna otra funcin. Si averiguamos qu forma tiene la funcin Y(x), siendo sta tal que despus de haberla sustituido en la ecuacin, dicha ecuacin se transformar en identidad, en este caso podremos decir que hemos hallado la definicin matemtica de nuestro sistema. En otras palabras, nuestra tarea consiste en buscar la funcin Y(x) que posee la siguiente propiedad: su segunda funcin derivada es igual a la propia funcin Y(x) multiplicada por 4p2/l2 para cualesquiera valores de x. Resulta que puede haber varias funciones de este tipo que sirven tan slo para algunos valores determinados de x. En nuestro caso, matemticamente, y se expresa por el seno. Ahora emprendamos el siguiente paso. Figurmonos que Y es una funcin que define no la onda producida por una cuerda, sino una onda que es el electrn. Denominmosla funcin de onda. Por cuanto el electrn se encuentra en el espacio tridimensional es necesario hacer esta funcin dependiente de tres coordenadas variables: Y(x, y, z). Ya estamos enterados de cmo se escribe la ecuacin para semejante funcin. Por analoga con el caso en que la onda se engendraba en la cuerda, accionemos sobre Y mediante cierto operador
^
H que lleva el nombre de
operador de Hamilton y que incluye la reiterada diferenciacin. Continuando nuestra analoga igualemos la funcin obtenida como resultado a nuestra funcin Y multiplicada por el valor de la energa del electrn E. Efectivamente, la energa del electrn est relacionada con la longitud de su onda: cuanto menor es la longitud de onda, tanto mayor es la energa. De esto modo, obtenemos la expresin ^HY = EY que se denomina ecuacin de Schrdinger. Presten atencin a que en esta ecuacin no se puede simplificar en Y debido a que si bien en el segundo miembro tenemos el producto de E por Y, en el primer miembro el signo manipulacin debe realizarse con la funcin Y. No verificaremos aqu la resolucin de la ecuacin de Schrdinger ni siquiera para el sistema elemental, el de tomo de hidrgeno, por cuanto dicha resolucin requiere un conocimiento profundo de la teora de las ecuaciones diferenciales y, tratndose de tomos ms complejos, sta, en general, no tiene resolucin exacta. Sin
^
H denota qu
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embargo, a nosotros es completamente suficiente discutir las funciones Y obtenidas al resolver la ecuacin para el sistema protn ms electrn. Pero qu sentido fsico tiene la propia funcin Y? Para la onda estacionaria en la cuerda la funcin unidimensional representa la amplitud de la onda a lo largo de la cuerda. En la fig. 19, b se advierte que Y puede tomar valores negativos y en algunos puntos es igual a cero. Ahora tomemos una decisin bastante arbitraria: la funcin de onda Y refleja la posicin del electrn en el tomo. Pero, cmo se puede comprender esta expresin? Es que si el electrn es una onda, entonces l no puede encontrarse en un punto determinado del espacio, y si es una partcula sus coordenadas deben depender del tiempo, entre tanto, en la ecuacin de Schrdinger el tiempo no figura. Y qu ser s extendemos el electrn por todo el tomo, transformndolo en una nube, y mediante la funcin de onda vamos a reflejar el grado de espesura, de densidad de esta nube? Entonces no nos ser necesario el tiempo. Pero hay un tropiezo: la funcin Y, por lo visto, puede tomar tambin valores negativos, y qu es densidad negativa? De esta situacin existe una salida: atribuir la densidad de la nube o, en otras palabras, la probabilidad de encontrar el electrn al cuadrado Y2 cuyo valor siempre es positivo. Ahora, cuando sabemos que 1p es cierta funcin de tres coordenadas x, y y z cuyo cuadrado es igual a la densidad de la probabilidad de hallar el electrn en un punto con cualesquiera coordenadas prefijadas x1, y1 y z1, desconociendo, sin embargo, todava la forma de esta funcin, ahora s podemos prefijar a sta ciertas propiedades. Si alguna funcin no satisface estos requerimientos, la desecharemos. En primer trmino, Y debe ser igual a cero a una distancia muy grande desde el ncleo. Efectivamente, es difcil figurarnos una nube de dimensiones infinitas. En segundo trmino, por cuanto el electrn siempre existe y se halla obligatoriamente en algn lugar la probabilidad total de encontrarlo debe ser igual a la unidad. Habitualmente, las ecuaciones diferenciales tienen muchas soluciones. En la fig. 19, por ejemplo, se representan en forma grfica dos soluciones de la ecuacin de la onda estacionaria correspondientes a distintos valores de X. En este sentido, la ecuacin de Schrdinger no es ninguna excepcin. Resulta que a esta ecuacin la
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satisfacen varias funciones y a cada funcin correspondo su valor concreto de energa. Designemos estas funciones con signos convencionales a medida de crecimiento de la energa: 1s, 2s, 2p, 3s, 3p, 3d... No discutiremos la razn de elegir semejantes designaciones, precisamente. Al valor mnimo de energa, es decir, al estado ms estable del tomo de hidrgeno corresponde la funcin 1s la cual, matemticamente, tiene el siguiente aspecto:
En esta frmula e es la base del logaritmo natural, y r, la distancia desde el ncleo del tomo expresada en las llamadas unidades atmicas de longitud. Dejamos al lector armado de microcomputadora y una hoja de papel milimetrado investigar en todos los aspectos el comportamiento de esta funcin, as como de su cuadrado y, finalmente, de la expresin
Por cuanto r2 es proporcional al rea de la esfera alrededor del ncleo, la ltima funcin representa la medida de la probabilidad de que el electrn se encuentre a una distancia r desde el ncleo.
Figura 20. Modelos de los orbitales fabricados de arcilla plstica.
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Presten atencin al hecho de que en la expresin para la funcin Y(1s) no entran como argumentos las coordenadas x, y y z. Aqu la nica variable es el radio r. Por consiguiente, la funcin 1s debe envolver el ncleo de modo absolutamente uniformo. Se dice que la misma tiene simetra de esfera. Preparen de arcilla plstica blanca el modelo de la nube electrnica definida por la funcin Y(1s) y llamada orbital 1s. Para sealar la disposicin del orbital en el espacio hay que clavar en la bola de arcilla plstica tres cerillas de modo que formen ngulos rectos. Estas cerillas simbolizarn los ejes x, y y z (fig. 20). El orbital 2s (el siguiente por su energa) tiene la expresin analtica algo ms complicada:
y esta funcin se comporta de manera ms complicada (tracen su dependencia respecto a r), pero queda completamente evidente que sta tambin posee la simetra de esfera. Por esta causa el modelo del orbital se puede servir asimismo de modelo del orbital 2s. Subiendo un peldao ms por la escalera energtica llegamos a la funcin Y(2p). Precisamente aqu nos acecha una sorpresa. Resulta que en este caso a la ecuacin de Schrdinger le satisfacen tres funciones a la vez. Todas stas incluyen un trmino comn
multiplicado por x/r, y/r o z/r. En correspondencia con este segundo factor daremos a las funciones los nombres de Y (2px), Y (2py) y Y (2pz). La primera componente de la funcin depende nicamente de r y, a semejanza del orbital s, determina tan slo la parte esfricamente simtrica de la funcin Y, de modo que, por decirlo as,
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no lleva la voz cantante. Un cuadro completamente distinto nos presenta, por ejemplo, el trmino x/r. Vamos a analizar su comportamiento. Para este anlisis es racional pasar desde las coordenadas ordinarias cartesianas a las esfricas, en las cuales coordenadas del punto M se dan por tres parmetros: por la longitud del vector r que une el punto con el origen de coordenadas y por los ngulos q y f (fig. 21). Queda completamente evidente que x = rsen q cos f, y = rsenqsenf y z = rcos q. Teniendo en cuenta estas relaciones, obtenemos:
Las funciones obtenidas no dependen de r. Valindonos de una microcomputadora y un transportador, construyamos en la hoja de papel milimetrado la primera funcin. Con este fin hay que variar los valores de los ngulos q y f.
Figura 21. Transicin de las coordenadas cartesianas a las polares.
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El primer paso consiste en componer tablas para los valores de la funcin en los planos xz (f = 0), xy (q = 90) e yz (f = 90). Cuantos ms valores se obtengan con tanta mayor exactitud se podrn representar las funciones. f = 0 q 0 45 90 senqcosf 0,0 0,7 1,0 f 0 45 180 q = 90 senqcosf 1,0 0,7 -1,0 q 0 45 f = 90 senqcosf 0,0 0,0
Ahora tenemos que construir las secciones del orbital por tres planos, girando el vector en torno al origen de coordenadas para que forme diferentes ngulos q y f y marcando en el rayo segmentos iguales a los valores de la funcin (fig. 22).
Figura 22. Secciones de la funcin Y(2px). As, pues, la parte de la funcin Y(2px) que no depende de r (y que determina la forma del orbital) representa dos esferas cuyos centros se encuentran en el eje x y que entran en contacto en el punto cero en el que se halla el ncleo del tomo. Presten atencin a una particularidad de suma importancia: en una bola los valores de la funcin senqcosf son positivos y en la otra, negativas. Desde luego, ste hecho no significa que el vector por medio del cual hemos trazado la esfera tiene longitud negativa o que el electrn en esta zona se halla con probabilidad negativa. Por cuanto la densidad de la probabilidad de encontrar el electrn es igual a Y2 ste, con igual gusto, se extiende por ambas mitades. Sin embargo, a pesar de todo, en
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adelante no olvidaremos sobre los signos de las partes individuales de los orbitales. Construyan el modelo del orbital 2px. Unan con este fin dos bolitas de arena plstica: la blanca (la positiva mitad de Y) y la negra (la negativa mitad de Y) y claven las cerillas-ejes (vase la fig. 20). En la mente del lector debe surgir la siguiente pregunta: al construir el modelo del orbital, no hemos olvidado acaso la segunda parte de la funcin Y que depende de r? No, no la hemos olvidado, pero, lamentablemente, en nada podemos ayudar: en el espacio tridimensional es imposible combinar ambas componentes. Sin embargo, por cuanto es el segundo trmino, nicamente, el que determina la forma y la orientacin del orbital en el espacio, en muchos casos se considera que ste determina tambin todo el orbital. Dejamos al lector la posibilidad de determinar por su cuenta la forma y la orientacin de los orbitales 2py y 2pz despus de lo cual pasemos a la estructura de la molcula orgnica ms simple, la de metano, que consta del tomo central de carbono rodeado por un cuarteto de tomos de hidrgeno. Consideremos que el enlace entre dos tomos se realiza en el caso de que sus orbitales se superponen, se solapan. El tomo de carbono tiene cuatro orbitales susceptibles de solaparse: 2s, 2px, 2py, y 2pz. Cada tomo H posee el orbital 1s. Es aqu donde nos acecha una dificultad: cmo ingenirselas para que cuatro orbitales de hidrgeno se solapen con los de carbono y, adems, de tal modo que todos los tomos H se dispongan a igual distancia de C y unos de otros si el orbital 2s representa una esfera, mientras que los orbitales p son ochos orientados a lo largo de los ejes x, y y z? Hay que recurrir a un ardid: supongamos que los orbitales de algn modo pueden promediarse, formar ciertos hbridos. En la fig. 23 se ilustra de qu modo es posible realizar semejante hibridacin, tomando como ejemplo la hibridacin sp. Durante este procedimiento las funciones se adicionan. Por cuanto la funcin es positiva en todos los casos, mientras que py tiene tanto lados positivos, como negativos, en una parte del espacio es necesario sustraer las funciones de onda. Como resultado, se obtiene, precisamente, la nube alargada hacia un lado del orbital hbrido con partes positiva grande y negativa pequea. Ahora ya no ser difcil construir el modelo de las nubes electrnicas en la molcula de metano. Los cuatro orbitales hbridos sp3 (debido a que estn formados por un
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orbital s y tres orbitales p) estn orientados a los vrtices del tetraedro y, en los extremos, se solapan con las esferas de los orbitales 1s del hidrgeno (vase la fig. 20 a la derecha).
Fig. 23. Hibridacin de los orbitales s y py. En las publicaciones de divulgacin cientfica [19] se puede leer acerca de la estructura electrnica de tomos y de molculas.
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Captulo 15 La teora vaticina La qumica es una ciencia experimental. Desde luego, lo mismo se puede decir de la fsica, de la geologa, de la gentica, etc. Mas a pesar de todo, cuando nos referimos a la sntesis de sustancias, el papel relativo del experimento en la qumica supera el correspondiente para muchas otras ciencias. Lo dicho significa que en la qumica hay todava muchas observaciones experimentales que no se pueden verificar por la teora y que en muchas ocasiones la teora an no puede predecir con xito la existencia de nuevos compuestos y de nuevas reacciones. Y como consecuencia los qumicos se ven obligados a cifrar sus esperanzas en la pura casualidad. Claro, en ello tambin se encierra un encanto. Sin embargo, no conviene pensar, de ningn modo, que la qumica sinttica es una ciencia completa mente ciega y que los qumicos ponen los experimentos al azar. Ya en el siglo pasado aparecieron muchas reglas basadas en la generalizacin de numerosas observaciones, reglas que permitan pronosticar el camino por el cual se desarrollarla la reaccin. La ms conocida de estas reglas, la regla de Markovnikov, dice que un haluro de hidrgeno, por ejemplo, HCl, reacciona con el etileno sustituido RCH=CH2 de tal modo que el hidrgeno se adiciona a aquel carbono que lleva ms tomos de hidrgeno, es decir, en nuestro caso, a CH2. Hoy en da los qumicos conocen muchos mtodos y teoras que permiten no slo predecir si se desarrollar o no se desarrollar la reaccin dada y no slo adivinar los productos de reaccin, sino que tambin dan la posibilidad de proporcionar parmetros numricos por ejemplo, de las velocidades de las reacciones. Se conocen bien y se han estudiado detalladamente las reacciones de sustitucin electroflica en los compuestos aromticos, en particular, en los derivados del benceno. Los productos de estas reacciones son sustancias sumamente valiosas. Entre estas ltimas figuran aspirina, sulfamidas, colorantes, etc. La reaccin tpica de sustitucin electroflica es la nitracin. En el captulo Colorante amarillo a partir del carbn negro hemos expuesto la metodologa de obtencin del nitrofenol. Realicen un experimento anlogo con el benceno. Tomen un tubo de ensayo con
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cido ntrico diluido y adanle varias gotas de benceno. Pasados varios minutos viertan el contenido del tubo de ensayo a un vaso con agua y, con cuidado, aspiren el olor. No se percibir el olor a almendras caracterstico para el nitrobenceno. Por consiguiente, en estas condiciones la reaccin no se ha desarrollado (sin embargo, como ya hemos sealado, el benceno reacciona con el cido ntrico concentrado en presencia del cido sulfrico).
Figura 24. Curvas cinticas de acumulacin del nitrofenol y del nitrobenceno. As, pues, la conclusin es evidente: el fenol, en la reaccin de sustitucin electroflica, reacciona con mucha mayor rapidez que el benceno. Es posible o no comparar cuantitativamente entre s el fenol y el benceno en la reaccin con el cido ntrico? El mejor modo de hacerlo consiste en lo siguiente: hay que mezclar el benceno y el fenol y aadir a esta mezcla un poco de cido ntrico. El nitrobenceno y el nitrofenol se irn acumulando con el tiempo, al principio con rapidez y, despus, cada vez de modo ms lento. Es natural que en este caso la cantidad de nitrobenceno sea mucho menor. Si la reaccin se interrumpe en el principio mismo (el tiempo t1 en la fig. 24) cuando la acumulacin transcurre casi segn una recta, analizando qu cantidades de nitrobenceno y de nitrofenol se han formado, la relacin entre sus cantidades x mostrar la relacin entre las velocidades de las reacciones:
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De este modo es posible determinar la relacin entre las velocidades de nitracin para el benceno y cualquier otro derivado suyo. Por ejemplo, el tolueno, en comparacin con el benceno, se nitra 25 veces ms rpidamente, mientras que para el clorobenceno la reaccin es 30 veces ms lenta. Cmo puede explicarse semejante diferencia? El asunto reside en que, como ya hemos expuesto, el grupo hidroxilo OH en el fenol o el metilo CH3 en el tolueno parece como si bombeasen los electrones al anillo bencnico, la densidad electrnica en el ncleo aumenta y ste reacciona ms rpidamente con el electrfilo. El tomo de cloro enlazado al ncleo bencnico parece como si succionase del mismo la densidad electrnica. El empuje que crean los sustituyentes es mucho menor que un electrn entero, pero incluso esta cantidad resulta suficiente para alterar de modo tan brusco la velocidad de la reaccin. Plantemonos ahora la finalidad de hallar la medida de potencia de nuestras bombas electrnicas. Vamos a utilizar con este objeto el cido benzoico que lleva diferentes sustituyentes X. Semejantes cidos sustituidos, de modo reversible, pierden en el agua el protn, se disocian y se establece el siguiente equilibrio:
Caractericemos este equilibrio mediante la constante K que es tanto mayor con cuanta mayor fuerza el sustituyente X succiona los electrones desde el anillo. Este hecho es comprensible por cuanto en este caso se debilita el enlace con el protn:
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Aqu las expresiones entre los corchetes designan las concentraciones de las partculas dadas. Si se toma el logaritmo de la relacin de esta constante a la constante de disociacin del cido benzoico no sustituido (es decir, cuando X = H) se obtendr la magnitud a que caracteriza magnficamente la potencia de la bomba electrnica X:
El lector, con facilidad, se dar cuenta de que la magnitud s es negativa para los sustituyentes que suministran electrones y es positiva para las bombas que los succionan. Resulta que los logaritmos de las velocidades de las reacciones de sustitucin electroflica dependen linealmente de los valores correspondientes de s. Se dice que en este caso es aplicable la ecuacin de Hammett: log W = rs
Analicemos una reaccin descubierta recientemente. Si el platino metlico se cubre con una capa de agua regia (mezcla de cidos ntrico y clorhdrico) el metal se disolver, formndose el cido cloroplatnico H2PtCl6. Este cido reacciona fcilmente con bencenos sustituidos durante el calentamiento en una disolucin de cido actico. A partir del benceno C6H5X se forma el derivado H2[XC6H4PtCl5]. A continuacin insertamos las velocidades de las reacciones obtenidas experimentalmente de los compuestos aromticos con el cido cloroplatnico. Al lado damos los valores de s correspondientes a los sustituyentes X:
x OCH3 CH3 H
W 8,5 3,0 1,0
s 0,27 0,17 0,00
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F COOH Cl
0,30 0,09 0,08
0,06 0,36 0,37
Marquen en una hoja de papel milimetrado los valores de s y por el eje de ordenadas los valores log W que les corresponden. Los puntos, bastante bien, se disponen en una recta. Tracen esta recta y a partir de la tangente de su inclinacin determinen la magnitud r. En este caso, el lector llegar a la siguiente forma de la ecuacin de Hammett para nuestra reaccin: log W = 3s. El carcter negativo de la magnitud r indica que la reaccin con el cido cloroplatnico es una tpica sustitucin electroflica. Entre los datos de que disponemos falta la velocidad de la reaccin con el fenol cuando X = OH. Como por los manuales se conoce que para OH, s es igual a 0,37, determinen grficamente o por la ecuacin cuntas veces ms rpida es la reaccin del fenol con el cido cloroplatnico en comparacin con la reaccin del benceno con este mismo cido. ...Parece ms cautivador todava aprender a vaticinar las transformaciones qumicas: cuando no se dispone, en general, de datos experimentales algunos, basndose tan slo en consideraciones tericas. En este aspecto presta gran ayuda la qumica cuntica, en particular, uno de sus apartados llamado mtodo de orbitales moleculares. Antes de pasar a entablar conocimiento con este mtodo importantsimo de la qumica moderna, es necesario proveerse de trozos de alambre grueso de cobre y de pedazos de arcilla plstica de colores negro y blanco. La propiedad principal de los orbitales atmicos es su capacidad de solapado reciproco. Como resultado de este solapado se forma el enlace entre los tomos. Las nubes pueden solaparse de dos modos. El primero corresponde al caso en que los ncleos de los tomos y las zonas que se solapan se encuentran en un eje. El segundo consiste en que la zona de solapado no se atraviesa por este eje y no se puede hacer girar, sin obstculos, todas estas bolitas (hechas, por ejemplo, de arcilla plstica) alrededor del eje y (confeccionado de alambre). El primer tipo de enlace se designa con la letra s y el segundo, con la letra p (fig. 25). Ocupmonos
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ahora de la estructura de la molcula de etileno CH2 = CH2. Tenemos dos tomos de carbono cada uno de los cuales posee cuatro electrones.
Figura 25. Solapado de los modelos fabricados de arcilla plstica de los orbitales de acuerdo con el tipo s y p. Un electrn de este cuarteto se encuentra en el orbital s, y los tres restantes en los orbitales p. Dos orbitales p se hibridan con el orbital s. Se forman tres orbitales sp2 hbridos. Dos de stos se emplean para combinarse con dos tomos de hidrgeno y uno se solapa con el mismo orbital de su compaero carbnico. Todos estos solapados se realizan de acuerdo con el tipo s y forman la armazn s de la molcula. Hganla de arcilla plstica y alambre (fig. 26).
Figura 26. Modelos de arcilla plstica de la armazn s de la molcula de etileno y de loe orbitales p.
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En adelante, no necesitaremos la armazn de modo que sustituymosla por un simple trocito de alambre. Pero fijemos a ste dos orbitales pz que han quedado. Aqu vale centrar la atencin en la siguiente circunstancia: las bolitas de arcilla plstica representan nubes electrnicas y a estas nubes les corresponden las funciones de onda cuyos valores tienen signos diferentes para las distintas mitades del orbital p ilustremos la mitad positiva con arcilla plstica blanca, y la negativa, con negra. Entonces resulta que dos orbitales pz pueden disponerse de dos maneras distintas (vase la fig. 26). A cul de las estructuras debe darse la preferencia y, en general, en qu se diferencian stas? Vamos a reflejar el solapado y la combinacin de las nubes en forma matemtica por adicin de las funciones correspondientes a las mismas. De este modo, como resultado del solapado de dos orbitales atmicos (OA) de los tomos A y B se forman los orbitales moleculares (OM), de acuerdo con la ley:
YAB = YA + YB
Qu ser si se solapan partes de diferentes signos? Es lgico suponer que en este caso (designando el orbital con el asterisco)
Y*AB = YA + (-YB) = YAB = YA YB

As pues, para la segunda variante tenemos le diferencia de las funciones. Calculemos la densidad electrnica entre los tomos CA y CB en ambos casos. Esta es igual al cuadrado del orbital molecular (OM): (YAB)2 = (YA + YB)2 = YA2 + YB2 + 2YAYB
Como se conoce, el cuadrado de diferencia ser:
Y*AB2 = (YA YB)2 = YA2 + YB2 2YAYB
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Por consiguiente, en el segundo caso, como resultado de la formacin del orbital molecular la densidad electrnica entre los tomos disminuye, y para el etileno sta es igual a cero, por cuanto YA = YB. Esta es la razn por la que semejante orbital molecular Y* lleva el nombre de antienlazante. En cuanto al primer OM, ste es muy ventajoso para la formacin de enlace, y por lo tanto, lleva el nombre de enlazante. No es de extraar que su energa sea mucho ms baja que la de cada OA (fig. 27). Debido a que en cada orbital (molecular o atmico) pueden encontrarse dos electrones (y no ms) est claro que en el etileno ambos electrones p se disponen en el orbital ms ventajoso, o sea, en el enlazante. En la figura los electrones vienen representados por las flechas.
Figura 27. Energas de los orbitales atmicos (OA) de los tomos A y B y de los orbitales moleculares (OM) formados a partir de stos Y y Y* Ahora pasemos al sistema ms complicado, al butadieno. Preparen su armazn s de alambre (hagan cuatro ejemplares). Distribuyan 16 modelos de los orbitales p hechos de arcilla plstica por todos los tomos de carbono. El lector ver que esto se puede hacer de cuatro maneras (fig. 28). El orbital ms ventajoso es Y1, su energa es mnima (por esta causa la hemos representado en la parte inferior) ya que aqu interactan eficazmente y se solapan por el tipo a todas las cuatro nubes.
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Figura 28. Modelos de los orbitales moleculares (OM) del butadieno. El orbital Y2 representa una especie de combinacin de dos etilenos que no entran en interaccin. El tercer orbital refleja una molcula con un doble enlace y, finalmente, el ltimo orbital es el menos ventajoso. Convencionalmente todas las estructuras se pueden representar del siguiente modo:
El butadieno tiene cuatro electrones p y todos stos se disponen en dos orbitales enlazantes inferiores. Los orbitales Y3 y Y4 son antienlazantes y no contienen electrones. Aqu, sin querer, surge la pregunta: para qu, entonces, dedicar atencin a estos orbitales antienlazantes si stos no llevan electrones, son intiles para el enlazamiento y hasta son perjudiciales? En primer trmino, no en todos los compuestos todos los orbitales antienlazantes quedan desocupados; en segundo trmino, durante la accin de la luz sobre la molcula algunos electrones abandonan los orbitales enlazantes y pueblan para cierto tiempo los antienlazantes. Y, tercero, he aqu una regla que permite pronosticar la posibilidad de la reaccin qumica. Esta regla dice que la reaccin de dimerizacin en un ciclo de dos hidrocarburos no saturados es posible en la oscuridad si durante su interaccin el orbital ms alto todava ocupado por los electrones de una sustancia reaccionante
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se solapa con el orbital libre ms bajo de otra sustancia reaccionante, siguiendo el principio de asigno ms con el signo ms y signo menos con el signo menos.
Figura 29. Solapado de los orbitales durante la ciclodimerizacln del butadieno con el etileno y de dos molculas de etileno. Analicemos la aplicabilidad de esta regla. Tratemos de unir la molcula de etileno al butadieno. He aqu la primera variante del solapado: el orbital libre ms bajo (es el orbital antienlazante p*) con el orbital ocupado ms alto del butadieno (es el orbital enlazante Y2). Y la segunda variante: el solapado del orbital libre ms bajo del butadieno (orbital antienlazante Y3) con el orbital ocupado del etileno (orbital enlazante p). Ambas variantes se representan en la fig. 29, a la izquierda. Pero cuando se trata de la dimerizacin del etileno, por mucho que se hagan girar los modelos son posibles tan slo dos combinaciones que se ilustran en la fig. 29, a la derecha. En el segundo caso, de ningn modo se logra evitar enclavados en el lugar de empalme de los orbitales de ambas molculas. La conclusin es como sigue: la reaccin del butadieno con el etileno es posible en la oscuridad. Esta se desarrolla de acuerdo con el siguiente esquema:
En cambio, la dimerizacin de dos molculas de etileno de ningn modo se consigue realizar en la oscuridad, sin embargo, es posible, recurriendo a la accin de la luz, arrojar el electrn a p*. En este caso se hace posible la siguiente transformacin:
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El mtodo sobre el cual hemos dado al lector cierta idea permite vaticinar la posibilidad o la imposibilidad de muchas reacciones. Hace varios aos al cientfico norteamericano R. Hoffmann y al especialista japons en el campo de qumica cuntica por la creacin de la teora qumico-cuntica de las reacciones qumicas.
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Captulo 16 Polmeros que existen en el mundo Pasamos por la Edad de Piedra, por la Edad de Bronce, por la Edad de Hierro. Ahora, sin duda alguna, vivimos en la Edad de los Polmeros. Meramente es imposible figurarnos nuestra vida cotidiana sin los polmeros: sin las materias plsticas que sustituyen la madera y el metal, sin las fibras que se utilizan para la produccin de telas y cables, sin el vidrio orgnico y el polietileno. Pero, qu representan los polmeros? Estos no consisten simplemente en molculas muy grandes y muy largas. Por ejemplo, el hidrocarburo C80H162 tiene una molcula sumamente larga, sin embargo, esta parafina no se incluye entre los polmeros. Pertenecen a los polmeros las sustancias cuyas molculas constan de eslabones reiterados de monmeros, siendo el nmero de semejantes eslabones grande e indefinido. Y qu quiere decir indefinido? Esto significa que una molcula los puede tener, digamos, en una cantidad de tres mil, otra molcula del mismo tipo, tres mil quinientos, mientras que la tercera puede incluir dos mil quinientos de estos eslabones. Hoy da se conoce una multitud inmensa de polmeros. Pues, en esta situacin se necesita cierta clasificacin. He aqu una de las posibles variantes. En rasgos generales, todos los polmeros pueden dividirse en tres clases: polmeros naturales (separados de los productos naturales), polmeros artificiales (es decir, obtenidos tratando los polmeros naturales con ciertos reactivos qumicos) y, finalmente, polmeros sintticos (obtenidos a partir de monmeros en las plantas qumicas). Dentro de cada una de estas clases es conveniente subdividir los polmeros en correspondencia con el tipo de agrupaciones a partir de las cuales vienen construidas las cadenas polmeras. Por supuesto tanto los polmeros naturales, como los sintticos pueden tener una estructura aproximadamente idntica. Por esta razn, los polmeros sintticos, con frecuencia, acusan propiedades similares a las de los materiales naturales. La clasificacin de los polmeros puede verificarse tambin basndose en otros indicios, por ejemplo, los mismos se pueden dividir en
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fibras y pelculas. Es posible asimismo referir los materiales a talo cual clase en dependencia de la estabilidad del polmero frente a, digamos, calentamiento. Examinemos consecutivamente los polmeros ms conocidos, eligiendo como baso de su clasificacin su estructura qumica. La estructura ms simple la tienen los polmeros que pertenecen a la clase de los llamados compuestos de cadena carbonada: en estos compuestos la cadena es constituida tan slo por los tomos de carbono. Los tomos de carbono pueden enlazarse solamente con tomos de hidrgeno o de carbono. En este caso se trata de polmeros que representan hidrocarburos saturados: polietileno y polipropileno. He aqu la ecuacin de la reaccin de formacin del polietileno a partir del etileno: nCH2=CH2 [CH2CH2]n El polietileno se aplica ampliamente en la vida cotidiana: de ste se prepara una pelcula blanquecina transparente, el mismo se utiliza para fabricar material aislante para los dispositivos radiotcnicos, con polietileno se impregnan tejidos y papel. Del polipropileno se preparan fibras muy resistentes. A temperatura ambiente estos materiales no se disuelven en ningn disolvente, pero basta con elevar la temperatura hasta 80 C para que stos comiencen a hincharse y, despus, disolverse en tetracloruro de carbono o en tolueno. El polietileno es fcil de distinguir entre otros materiales polmeros. Introduzcan un pedacito de pelcula de polietileno en la llama del mechero de gas. El polietileno funde, escurre en gotas y, despus, comienza a arder, primero con llama azulada y, luego, amarilla. Simultneamente se percibe el olor a parafina. Este hecho no es de extraar, ya que el polietileno y la parafina tienen la misma composicin. Si en el etileno uno de los tomos de hidrgeno se sustituye por el anillo de fenilo, se obtendr el estireno que, con facilidad, se polimeriza en poliestireno
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El poliestireno se ablanda durante el calentamiento, con la particularidad de que lo hace incluso antes de llegar a la temperatura de 80 C; si a ste se acerca la llama del mechero o de una cerilla, el pedacito de poliestireno se inflama rpidamente y arde con una llama amarilla luminosa que despide negro de humo y vapor con caracterstico olor dulce. Tomen un tubo de ensayo y calienten en ste, sobro la llama del mechero, un pedacito de poliestireno. Se desprende un pesado vapor blanco con olor caracterstico. Tiene lugar la despolimerizacin, formndose el estireno. El poliestireno se aplica como material electroaislante y se utiliza para fabricar espumas sintticas ligeras. En la cadena larga del polietileno algunos tomos de hidrgeno se pueden sustituir por los tomos de un halgeno, de oxgeno, de nitrgeno, obtenindose polmeros con nuevas propiedades valiosas. Sin embargo, la sustitucin de los tomos de hidrgeno directamente en el polietileno constituye un trabajo sumamente difcil e, incluso, imposible en general. En este caso se procede de otra manera: se sustituye uno o varios hidrgenos en el etileno y, luego, se polimeriza el producto obtenido. Ho aqu la ms sencilla variante: sustituimos en el etileno un hidrgeno por cloro y sometemos a polimerizacin el cloruro de vinilo:
Como resultado obtenemos el cloruro de polivinilo empleado muy ampliamente como aislante para los conductores elctricos. El cloruro de polivinilo se disuelve en acetona, en cloroformo y en acetato de etilo, y su solubilidad es incluso mejor en la mezcla de acetona y benceno. .No es difcil distinguir el cloruro de polivinilo de otros polmeros. Con este fin se debe valer de la circunstancia de que on h composicin de este material entra cloro. Calienten en el mechero de gas un alambre de cobre y con este alambre caliente toquen el material polmero desconocido, volviendo a introducir despus el alambre en la llama. En presencia del cloro la llama se colorear de verde. Esto significa que tenemos que ver con el cloruro de polivinilo o con un copolmero del cloruro de vinilo, o sea, con un compuesto cuyas molculas
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largas contienen fragmentos de cloruro de polivinilo y, por ejemplo, de acetato de polivinilo o de poliacrilonitrilo. En la llama el cloruro de polivinilo arde con dificultad y la llama tiene un matiz verdoso. Es muy valioso el producto de polimerizacin del etileno totalmente fluorado, o sea, el politetrafluoroetileno o tefln: nCF2=CF2 [CF2CF2]n. El tefln es un polmero blanco que no se disuelve en ningn disolvente, no cambia durante el enfriamiento hasta 100 C o el calentamiento hasta +250 C. El tefln no se destruye ni siquiera al tratarlo con los cidos clorhdrico, sulfrico o ntrico. Del tefln se fabrican artculos .electrotcnicos, ste se utiliza en radiotecnia, se emplea para la produccin de tubos y bombas altamente resistentes desde el punto de vista qumico, del tefln se preparan tambin fibras. El politetrafluoroetileno es fcil de distinguir por su color blanco y al tacto es grasoso como el mrmol. El tefln es un producto opaco que guarda poco parecido con el vidrio. El polietileno deja pasar los rayos de luz, y si una pelcula de polietileno se aplica a una hoja con texto impreso, este texto ser fcil de leer. Pero, a pesar de todo, el polietileno tampoco se parece mucho al vidrio: a gran distancia, la pelcula hecha de este material tiene aspecto de enturbiada, de modo que, a travs de sta, es imposible ver algo como es debido. Pero si en la cadena polietilnica, en cada segundo tomo de carbono, un hidrgeno se sustituye por metilo y el otro por el grupo de ster COOCH3, se obtendr un polmero en alto grado transparente, el polimetacrilato de metilo:
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El polimetacrilato de metilo no es sino el vidrio orgnico conocido bien por todo el mundo. Este polmero se disuelve bien en acetona, en cloroformo y en acetato de etilo. En la cadena hidrocarbonada de una molcula polmera pueden incluirse anillos bencnicos. Aadan a una cucharadita de fenol cristalino que se encuentra en un tubo de ensayo o en el fondo de un vaso un volumen igual de disolucin de formaldehido en agua (formalina el 40%). Remuevan el contenido con una varilla de vidrio y aadan a la mezcla varias gotas de cido clorhdrico concentrado. Inmediatamente, sumerjan el tubo de ensayo en agua fra. Pasados varios segundos, introduzcan en el tubo de ensayo una varilla de madera o de vidrio y trasladen la bolita de masa viscosa adherida a la varilla al otro tubo de ensayo que contiene alcohol. El polmero formado se disuelve en este alcohol. Qu polmero es ste? Por accin del cido el formaldehido CH2O sustituye en el fenol los tomos orto de hidrgeno:
Saquen el tubo de ensayo del agua fra y trasldenlo a un recipiente con agua hirviendo. Al cabo de varios minutos el polmero se solidificar, y para extraer el pedazo de resina formada tendremos que romper el tubo de ensayo. Procuren disolverlo en alcohol, el polmero no se disolver. Qu ha ocurrido, entonces? La reaccin de policondensacin del fenol con el formaldehido sigui desarrollndose, las molculas de formaldehido cosieron entre si los hilos largos del resol (resina en estado A) y se obtuvo la red espacial de resina (resina en estado C):
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Ahora las molculas del disolvente no pueden desprender un hilo de la molcula de polmero del otro y por esta causa, precisamente, ste no se solubiliza. As, pues, hemos obtenido la resina de fonolformaldehido que se emplean muy ampliamente para la fabricacin de materiales electroaislantes y de materias plsticas; con este material se confeccionan tambin botones y otras muchas cosas. Pasemos ahora a polmeros de cadena heterognea cuyos hilos, adems de los tomos de carbono, incluyen tambin tomos de nitrgeno, de oxgeno y de otros elementos. He aqu tres polmeros de cadena heterognea a partir de los cuales se preparan fibras:
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Los primeros dos polmeros tienen por base la estructura de amida para la cual es caracterstica la presencia del grupo CONH, y el lavsn es un ster. Introduzcan en la llama de un mechero de gas un pedacito de tela de fibra poliamdica. Los hilos fundirn, escurriendo en gotas separadas. Presten atencin al olor caracterstico muy desagradable. Dentro de cierto rato de la tela no queda nada ms quo una masa slida de color negro-marrn. La fibra poliamdica se disuelve en cido actico glacial durante el calentamiento. La fibra de polister arde en la llama del mechero lentamente, con una llama amarilla que despide vapor de color marrn y negro de humo. A diferencia de la fibra poliamdica el lavsn no se disuelve en cido clorhdrico concentrado, sin embargo, ste se disuelve en cido ntrico concentrado durante la ebullicin. Por estos indicios es posible reconocer el tipo de fibra. Tambin las fibras naturales: lana, seda, lino, algodn, pertenecen a polmeros de cadena heterognea. La lana y la soda se componen de protenas y la protena, como se conoce, consta de aminocidos. De este modo, la lana y la seda representan fibras poliamdica. En la composicin de la lana entra la protena llamada queratina que contiene una cantidad bastante grande de azufre. En cambio, las protenas que integran la seda, prcticamente, no contienen azufre. Esta es la razn por la cual no es difcil distinguir la seda de la lana por el olor, si la fibra a ensayar se introduce en la llama del mechero de gas. La lana arde despidiendo un olor desagradable ms manifiesto de pelo quemado. Tomen un hilo blanco de lana y sumrjanlo en un tubo de ensayo con cido ntrico concentrado, calentando con cuidado el' tubo. La lana tomar un color amarillo vivo. Esta es la reaccin de identificacin para la protena. Laven el hilo con agua y sumrjanlo en la disolucin acuosa concentrada de amonaco. La lana tomar el color anaranjado. El lino y el algodn, al igual que el papel constan de celulosa. Por esta causa dichos materiales arden despidiendo olor a papel quemado. La celulosa es un polisacrido, y el fragmento que se repito en sta mltiplemente es el anillo hexagonal que incluyo un tomo de oxgeno. El polisacrido natural el algodn puede someterse a tratamiento qumico y modificarse, obtenindose productos artificiales. Con esto fin, al principio, es necesario preparar la mezcla nitrante: tomen un vaso que contiene
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cido ntrico concentrado, sumrjanlo en un recipiente con agua fra y aadan a este vaso, con muchsimo cuidado, un poco de cido sulfrico concentrado. Sumerjan en esta mezcla para dos o tres minutos (no ms!) un pedacito de algodn on rama de tamao de nuez. Pasado este lapso, saquen el pedacito de algodn con una varilla de vidrio y colquenlo bajo el chorro de agua del grifo. Dentro de varios minutos expriman el algodn y extindanlo en una hoja de papel secante para que se seque al aire. De este modo se ha obtenido el dinitrato de celulosa, sustituyendo los tomos de hidrgeno en los grupos hidroxilo de la molcula poli mera de celulosa por grupos nitro. Despus de secarse el dinitrato de celulosa, disulvanlo on una mezcla de ter y alcohol (on una proporcin 2 : 1, aproximadamente). Se obtendr una disolucin viscosa quo lleva el nombro de colodin y se utiliza para hermetizar tapones on los frascos con diferentes lquidos. Tambin es conveniente recurrir al colodin para cubrir pequeas heridas en la piel. En otro experimento, a la disolucin de alcanfor en alcohol (puede utilizarse tambin alcohol alcanforado) se debe aadir, poco a poco, el dinitrato de celulosa humedecido con alcohol. Remuevan meticulosamente la masa obtenida y aplcanla en una capa uniforme a una chapa metlica. Al cabo de cierto tiempo el alcohol se evapora, dejando una pelcula de material llamado celuloide. Los nitratos de celulosa se emplean para la produccin de pelculas, barnices y materias plsticas. En lugar del cido ntrico se puede utilizar el cido actico; en este caso se obtienen acetatos de celulosa quo sirven para la produccin de pelcula cinematogrfica incombustible y de fibra de acetato. Sobre los polmeros se puedo leer en los libros de divulgacin cientfica [20].
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Captulo 17 Por qu la goma se puede estirar? Traten de doblar o estirar con dedos un clavo de hierro. Ni hablar que tal experimento est predestinado para fracasar. Ahora repiten este experimento con una tira de goma. Qu diferencia! Efectivamente, para estirar una tira de goma a una centsima fraccin de su longitud se requiero aplicar un esfuerzo 100 000 veces menor que el necesario para el clavo de acero. Pero la diferencia reside no solamente en el esfuerzo aplicado. La tira de goma puede aumentar su longitud 10 veces sin que se rompa. Esta modalidad de estirarse supera 1000 voces la capacidad do traccin de los cuerpos slidos normales. Qu es lo que confiere a la goma propiedades tan asombrosas? Sin duda alguna, las causas se deben buscar en la estructura de esta sustancia, en la forma de sus molculas. Los hombres comenzaron a utilizar artculos de goma hace mucho tiempo. Pero, por muy extrao que parezca, la teora de la extensibilidad de la goma slo fue creada en 1932 por el cientfico suizo Meyer. La base de la goma la constituye el caucho. Esta sustancia se compone de largas molculas polmeras. Algunos tomos de carbono en esta molcula vienen unidos por dobles enlaces. Cada molcula de caucho consta de varios miles de eslabones y la masa molecular de la sustancia llega a centenares de miles. Entonces, cul es la longitud de le molcula polmera? Si la molcula so estira en un hilo su longitud ser del orden de un micrn. El lector puede preparar el modelo de semejante molcula. Tomen un hilo de seda de medio metro de longitud: este hilo reflejar la relacin entre el espesor de la molcula y su largo. Un poco antes hemos dicho: si la molcula se estira en un hilo... Se trata de que en realidad en un slido o en disolucin las molculas de muchos polmeros se disponen en forma de curvas en zigzag. Echen nuestro modelo de la molcula, o sea, el hilo, sobre la superficie de agua. El hilo tomar le forma de una curva caprichosa. La forma de la molcula puede predecirse tericamente. Hagan un experimento que recuerda el juego de gallinita ciega. Venden los ojos a un compaero, hganlo dar algunas vueltas y pidan quo haga un paso. Marquen en el papel la direccin de su movimiento. Ahora,
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otra vez, hganlo dar vueltas y, despus, hacer un paso. De este modo se obtendr una curva quebrada que representa el modelo matemtico de molcula polmera. Cuantos mis pasos haga nuestro compaero con tanta mayor precisin nos acercaremos a la forma de cierta molcula media estadstica. Resulta que es posible calcular las dimensiones de tal ovillo. En verdad, cabe sealar que, realmente, las molculas se disponen en un espacio tridimensional, mientras que nosotros trabajamos en un plano, sin embargo, esta circunstancia no altera los principios del anlisis. La distancia entre los extremos de la molcula r, es decir, entre el comienzo y el final del camino recorrido por nuestro compaero se expresa mediante la siguiente frmula: r = ln donde l es la longitud de su paso, y n, el nmero de pasos. Por supuesto, de aqu no se infiere que si el lector toma la cinta mtrica y mide la distancia r en metros, esta distancia coincida exactamente con la calculada por la frmula. Pero si el juego se repite mltiplemente, resultar que cuanto mayor sea el nmero de juegos, tanto ms se aproximar. el valor de r al calculado por la frmula. Precisamente por .esta razn r lleva el nombre de media estadstica. En cuanto a la longitud de la molcula, es decir, todo el camino recorrido por nuestro compaero, esta longitud es igual a h = ln La relacin h/r indicar el grado de arrollamiento de la molcula o bien, la escala de aberraciones en el itinerario de nuestro compaero. Esta relacin es igual a: h/r = n es decir, cuanto ms larga es la molcula tanto ms sta resulta arrollada. El lector puede hacer la siguiente sugerencia: por lo tanto, la causa de la elasticidad del caucho radica en que cuando lo estiramos resulta que enderezamos las molculas arrolladas. Si, en efecto, as es, sin embargo, aqu hay una contradiccin.
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Procuremos simular el siguiente proceso. Echemos sobre el agua varios hilos que no estn en contacto entre s. Tiren de dos hilos en diferentes direcciones. Cuando la traccin haya cesado, los hilos no volvern a su posicin inicial, o sea, no se obtendr elasticidad reversible. De este modo, hemos simulado no la goma, sino la parafina blanda y plstica. Ahora hagan lo siguiente. Tomen nueve hilos y tenlos con nudos para que se forme una red regular. Coloquen esta red sobre la superficie del agua y, con cuidado, procurando que los hilos no se adhieran, tiren de un extremo, sujetando ligeramente el otro. Suelten los hilos, y la red, paulatinamente, regresar a su posicin inicial. Esta vez s que hemos obtenido el modelo de la goma. El papel de los nudos que sujetan las molculas individuales de caucho en la goma lo desempean los puentes a partir de tomos de azufre. Estos puentes se introducen durante la vulcanizacin del caucho, o sea, durante su tratamiento con azufre a temperatura elevada. Con esta explicacin surgen varias preguntas. Primera pregunta. Qu factor obliga a la red estirada a retornar al estado inicial despus de que se ha eliminado el esfuerzo de traccin? La causa reside en que las molculas poseen energa cintica y se encuentran en movimiento constante. En la goma las ataduras no permiten a las gigantescas molculas desplazarse una respecto a otra por impacto del calor. Pero el movimiento trmico divorcia las partes individuales de las molculas y arrolla las molculas largas. Precisamente este movimiento trmico hace volver la red a la posicin inicial. Si se extiende una tira de goma y, despus, se congela hasta una temperatura muy baja, las molculas perdern una parte considerable de energa cintica y la goma estirada ya no podr retornar al estado inicial. Sin embargo, calintenla hasta la temperatura ambiente y la goma volver a contraerse. La goma posee una propiedad asombrosa a primera vista. Se conoce que todos los cuerpos y lquidos normales. se dilatan durante el calentamiento. La goma, por el contrario, se contrae. Realicen el siguiente experimento. Hinquen en una varilla dos clavos y nanlos con un muelle metlico que lleva atada una tira de goma. Si esta tira de goma se sumerge en agua caliente, advertiremos que se contrae, lo que se nota por el alargamiento del muelle. Se trata de que, al elevar la temperatura, aumentamos la energa cintica de las molculas y la red tiende a contraerse.
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Segunda pregunta. El caucho no tiene ataduras transversales por medio de puentes de azufre y las molculas individuales no estn ligadas entre s. No obstante, el caucho tambin se estira reversiblemente (aunque se parece a la parafina). Cul es la razn de ello? Resulta que en el caucho tambin existen nudos que unen las molculas largas. Estos nudos se crean debido a que semejantes molculas se enmaraan y se entrelazan como hilos individuales en un trozo de algodn en rama. Sin embargo, la ausencia de verdaderos nudos resistentes que ligan las molculas conduce a que el caucho es menos elstico que la goma. Por esta misma causa el caucho se disuelve en gasolina, mientras que la goma tan slo se hincha en sta (comprubenlo). Tercera pregunta. Cul es la razn de que muchos materiales polmeros, por ejemplo, el polietileno, se estiran irreversiblemente, es decir, no se contraen una vez desaparecida la fuerza de traccin? En este caso, el asunto radica en que, a diferencia del caucho, las molculas de polietileno se empaquetan ordenadamente en cristales. Semejantes molculas nicamente, pueden deslizarse unas respecto a otras. Hemos hablado acerca de la masa molecular de los polmeros y acerca de que los cientficos conocen los valores de la masa molecular de los materiales polmeros. Tambin hemos mencionado que la extensin real de una molcula es menor que su longitud en estado estirado. Cmo los cientficos averiguan semejantes cosas? Por cuanto el microscopio no da la posibilidad de examinar ni siquiera una molcula grande y larga de polmero, se aplican mtodos indirectos. El mtodo ms sencillo de determinar la masa molecular de una sustancia es medir la elevacin de la temperatura de ebullicin de su disolucin. Disuelvan en agua sal comn, viertan la disolucin en un matraz y calintenla hasta ebullicin. Calienten en las mismas condiciones un volumen igual de agua pura. Se advierte que la disolucin comienza a hervir ms tarde en comparacin con el agua. La disolucin de sal se congela a temperatura ms baja que el agua. Se puede cerciorarse de ello poniendo los dos lquidos en la nevera. La diferencia en las temperaturas de ebullicin o de congelacin de la disolucin y del disolvente puro depende de la concentracin de la sustancia disuelta y de su masa molecular.
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Pues de qu modo puede averiguarse la forma de las molculas en la disolucin? En este caso ayuda la medicin de la viscosidad de la disolucin. Cuanto ms largas son las molculas, cuanto ms estn extendidas en una cadena, con tanta mayor facilidad pueden entrelazarse y tanta mayor resistencia oponen a las molculas fluyentes de agua. He aqu una analoga muy aproximada: es mucho ms fcil dejar pasar a travs de un embudo cnico arena de ro integrada por partculas menudas que trefilar un trozo de algodn en rama que consta de largas fibras entrelazadas. Para concluir este captulo vamos a sugerir una idea perteneciente ya al mbito de ciencia-ficcin. El principio de elasticidad de la goma puede representarse de la siguiente manera:
Ahora figrense que logramos crear una sustancia cuyas molculas constan de una multitud de anillos-eslabones enlazados entre s por los extremos. Los cientficos ya aprendieron unir en cadena dos o tres anillos. Pero pongamos por caso que la molcula consta do una multitud centenares o miles de anillos...Entonces, el esquema de traccin tendr el siguiente aspecto:
Es completamente evidente que la extensibilidad de tal polmero debe superar miles de veces la de goma ordinaria.
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Captulo 18 Nuestros alimentos En cierto sentido, el organismo humano puede compararse con el motor de combustin interna puesto que, a semejanza de ste, transforma la energa qumica de las sustancias suministradas con los alimentos en movimiento y calor. Los alimentos los constituyen las protenas, los hidratos de carbono, las grasas; las vitaminas, las sales, el agua. Todos estos componentes son de vital importancia, son imprescindibles, y cada uno desempea animacin, en el organismo. De combustible para el hombre y los animales sirven los hidratos de carbono, carbohidratos. Estos compuestos contienen como si fuera varias molculas de agua y unos tomos de carbono, razn por la cual, precisamente, los mismos recibieron su nombre. Por ejemplo, la frmula del hidrato de carbono ms conocido y ms importante que es la glucosa es C6H12O6 o C6(H2O)6. Cmo, pues, est estructurada la molcula de glucosa? Esta representa, simultneamente, tanto un alcohol que con tiene cinco grupos hidroxio OH, como un aldehdo (con el grupo CHO). La molcula de glucosa: puede existir en tres formas: dos cclicas y una de cadena abierta, que se encuentran en equilibrio constante. La presencia en la glucosa de los grupos OH y CHO es fcil de demostrar por medio de los siguientes experimentos. Viertan al fondo de un vaso varias gotas de disolucin acuosa de glucosas y adanle 2 3 gotas de disolucin de sosa custica (hidrxido de sodio). Ahora aadan gota a gota la disolucin de sulfato de cobre hasta que se forme un enturbiamiento que no desaparece. Calienten el vaso en una cacerola con agua caliente. Aparece una coloracin amarilla y, seguidamente, se forma un precipitado. Esta reaccin consiste en la oxidacin del grupo aldehdico de la glucosa a grupo carboxilo COOH. El oxidante: el hidrxido cprico, se reduce en este caso a xido cuproso Cu2O representado, precisamente, por el precipitado de color amarillo. He aqu otro experimento anlogo. Disuelvan en varias gotas de agua un pedacito de piedra infernal (nitrato de plata) y aadan hidrxido de amonio hasta la disolucin del precipitado y, luego, un poco de glucosa. Al calentar el vaso en el bao de Mara la plata se reduce y precipita en forma de sedimento negro. Los
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experimentos expuestos se realizaron para confirmar la existencia del grupo aldehdico. Ahora llega el turno de las reacciones en las cuales participarn los hidroxilos. Echen al fondo de un vaso o a un vidrio varias gotas de disolucin de sulfato de cobre y aadan la disolucin de hidrxido de sodio. Se forma el precipitado de hidrxido de cobre al cual se debe aadir, gota a gota, la disolucin de glucosa. Se forma un compuesto de cobre por los oxgenos de los grupos hidroxilo de la glucosa y, como resultado, la disolucin toma coloracin azul. La glucosa es un compuesto muy difundido en la naturaleza, pero, con mucha frecuencia la misma se halla en estado combinado. Vamos a referirnos aqu a los derivados ms conocidos de la glucosa. La molcula de azcar ordinario (sacarosa) consta de dos partes: glucosa y fructosa. Pero stas estn enlazadas de tal modo que el grupo aldehdico de la glucosa es incapaz de reducir el hidrxido de cobre (comprubenlo). Sin embargo, los grupos hidroxilo revelan fcilmente su presencia (realicen la correspondiente reaccin). El azcar puede descomponerse en sus partes integrantes: la glucosa y la fructosa, al hervirlo con cido. Echen a un tubo de ensayo un poco de disolucin de azcar y varias gotas de cido sulfrico diluido. Despus de hervir el contenido durante 2 3 minutos y neutralizarlo con disolucin de lcali, en la disolucin puede descubrirse la glucosa. El azcar representa un damero cuya molcula consta de dos unidades de carbohidratos elementales. Sin embargo, la glucosa puede tambin formar cadenas polmeras largas. En dependencia del modo de unirse los eslabones se obtiene ya sea el almidn, o bien, la celulosa. Aadan a la disolucin de almidn (engrudo de almidn) una gota de tintura de yodo. La coloracin azul se debe a que la molcula de almidn que representa un cilindro largo y hueco absorbe las molculas diatmicas de yodo formndose el llamado compuesto de inclusin (clatrato). Aadan a la disolucin de sulfato de cobre que se encuentra en el fondo de un vaso gran cantidad de hidrxido de amonio. Echen a la disolucin obtenida un pedazo de algodn. Al cabo de cierto tiempo ste se disolver. Si ahora aadimos al vaso cido clorhdrico diluido la celulosa vuelve a separarse de la disolucin. Tanto el almidn, como la celulosa, al calentarlos con las disoluciones de cidos, se descomponen en molculas de glucosa individuales.
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As, pues, los alimentos sirven de fuente de energa. Bueno de qu modo se consume este combustible y cmo se utiliza la energa que contienen? Supongamos que estamos almorzando y hemos metido en la boca unos pedacitos de pan y de patatas cocidas. El pan contiene cerca de 50% de almidn y las patatas, aproximadamente, 20 % de ste. Hemos comido arroz o arroz con leche. El arroz contiene 80% de almidn. Para terminar, hemos tomado un vaso de t con azcar. Por consiguiente, al almorzar, hemos introducido en el organismo una porcin de carbohidratos. Ya en la boca los alimentos comienzan a transformarse. Sobre el almidn, la celulosa y el azcar actan catalizadores orgnicos llamados enzimas. Estas desintegran los sacridos complejos en eslabones de glucosa. El proceso que requiere ebullicin en cido durante muchos minutos, las enzimas lo realizan en varios segundos. Cada cadena de almidn o de celulosa se desintegra en muchos miles de molculas de glucosa. La descomposicin de los polmeros se consume en el estmago por accin del jugo cido. A travs de las paredes del intestino la glucosa se absorbe a la sangre y es transportada por sta por todo el organismo. Gracias a la sangre cada clula obtiene regularmente su porcin de glucosa. Pero las clulas consumen la glucosa de modo no uniforme, ya que durante un trabajo arduo se necesita mayor cantidad de energa que durante el reposo. Si la sangre contiene ms glucosa que necesitan las clulas en el momento dado, el exceso de azcar, junto con la sangre, llega al hgado donde vuelve a polimerizarse en molculas largas de glicgeno, almidn animal. Pero de qu modo la sangre adivina que el exceso de glucosa debe reservarse para el futuro? Para hacerlo existe una hormona especial, insulina, producida por pncreas. Si las clulas necesitan energa complementaria, el glicgeno se desintegra y la glucosa que se forma es transportada por la sangre a las clulas. Pero he aqu que la molcula de glucosa ha penetrado en la clula. Qu ocurre una vez sucedido esto? Las transformaciones que se operan son complicadas y de etapas mltiples, pero, actualmente, los cientficos ya los conocen en rasgos generales. En estas transformaciones toman parte enzimas especiales y acumulador de energa cuyo nombre es adenosintrifosfato (ATP). Es un compuesto bastante complejo que, al separar un grupo fosfato, se transforma en adenosindifosfato (ADP). En este caso, precisamente, se libera la energa necesaria para la clula. En
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la primera etapa la molcula de glucosa reacciona con la enzima glucoquinasa y, con la molcula de ATP. La ltima, en estas circunstancias, cede su energa, transformndose en ADP. Seguidamente, comienza toda una cadena de transformaciones en las cuales la molcula de glucosa se fracciona en fragmentos menores. Como resultado de todos estos procesos se forman molculas de ATP, es decir, la clula recibe energa. La sustancia intermedia en las transformaciones de la glucosa es el cido pirvico CH3COCOOH. Este compuesto se ve arrastrado al remolino de nuevas reacciones y, al reaccionar con el oxgeno (que es suministrado a la clula por la hemoglobina de la sangre), se transforma consecutivamente en cidos ctrico, oxlico-succnico, succnico, mlico y, finalmente, en dixido de carbono y agua los cuales se evacuan de la clula por la sangre. Todo el proceso de oxidacin de glucosa durante la respiracin incluye 22 reacciones qumicas consecutivas y requiere la participacin de dos decenas de enzimas. Por una molcula consumida de glucosa la clula recibe 38 molculas de ATP obtenidas de ADP. El rendimiento de la clula es igual a 45%. A dnde se dirige toda esta energa? En primer lugar, para mantener la temperatura necesaria del cuerpo. Es que muchos procesos en la clula no pueden realizarse a temperatura rebajada. Cualquier proceso operado en la clula requiere energa. Esta energa se libera durante la transicin ATP ADP. Por ejemplo, se conoce que la protena especial del msculo, la miosina, es capaz de desintegrar la molcula de ATP. A resultas de esta interaccin qumica la molcula de protena se acorta y el msculo se contrae. Tal es el mecanismo de transformacin de la energa qumica de los carbohidratos de los alimentos en movimiento de los msculos. En el caso de que se tenga una gran cantidad de oxgeno, el cido pirvico formado como producto intermedio en el proceso de oxidacin se oxida totalmente a dixido de carbono y agua. En cambio, cuando falta el oxigeno este compuesto, por accin de sustancias especiales, se reduce a cido lctico CH3CH(OH)COOH. No es de extraar que en los msculos de los deportistas que acaban de experimentar un gran esfuerzo fsico se observe el contenido elevado de cido lctico: es que la cantidad de oxigeno es insuficiente para oxidar toda la glucosa, mientras que se requiere mucha energa. Finalmente, cuando sobre la glucosa actan los
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microorganismos micticos: las levaduras, sta, al igual que durante la respiracin ordinaria, se transforma en cido pirvico el cual, seguidamente, al desprenderse el dixido de carbono, da el aldehdo actico CH3CHO. Ya a partir de este ltimo la enzima deshidrogenasa de etanol y una sustancia reductora especial obtienen el alcohol etlico (fig. 30). Los carbohidratos no son nicos compuestos que proveen nuestro organismo de energa. El segundo tipo de combustible para los organismos vivos son las grasas. Las grasas son steres de cidos orgnicos y de alcohol triatmico, glicerina.
Fig. 30. Caminos de oxidacin de los carbohidratos en el organismo. Las grasas pueden acumularse en los tejidos desempeando les mismas funciones que el glicgeno. Por accin de los lcalis las grasas se descomponen en glicerina y sales de cidos orgnicos que se emplean como jabn. Tomen un vaso, viertan a su fondo varias gotas de algn aceite vegetal, aadan un poco de alcohol y echen un pedacito de sosa custica. Calienten la mezcla en un recipiente con agua caliente hasta que dicha mezcla llegue a ser homognea. Se ha obtenido una disolucin de jabn. Si ahora aadimos a esta disolucin cido sulfrico diluido, en la superficie del lquido aparecern gotas de cidos orgnicos. En la composicin de aceites vegetales entran glicridos de cidos no saturados. Este hecho es fcil de demostrar: el permanganato de potasio reacciona con los compuestos de doble
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enlace, decolorndose su disolucin. Viertan al fondo de un vaso varias gotas de aceite de tornasol, aadan un poco de disolucin de sosa y varias gotas de disolucin de permanganato de potasio, de color rosa. Al agitar la mezcla la coloracin rosa desaparece. Otro ingrediente de los alimentos lo forman las protenas. Estas se emplean para construir el cuerpo del organismo y para crear sus propias sustancias protenicas. Pero si al organismo falta energa ste comienza a consumir los aminocidos de las protenas. Semejante proceder puede compararse con el caso en que en la estufa se queman especies valiosas de rboles. Claro, es posible utilizar como lea el nogal y el haya, sin embargo, sea como fuere, es ms racional confeccionar con stos bonitos y slidos muebles. Se conoce un nmero ingente de sustancias protenicas. Pero todas estas constan de partes integrantes parecidas entre s: aminocidos. En la molcula de aminocido conviven dos grupos opuestos por sus propiedades: grupo carboxilo cido y grupo amino bsico. Debido a estos grupos es posible construir cadenas largas uniendo fragmentos de aminocidos:
La molcula de protena se compone de decenas de fragmentos de aminocidos. Separen la clara de huevo de la yema, batindola bien y diluyendo con una cantidad aproximadamente dcupla de agua. Ahora filtren la disolucin a travs de una capa doble de gasa. En la disolucin est presente la protena de huevo llamada albmina y el residuo lo forma la protena llamada globulina. La globulina puede disolverse aadindole una disolucin de sal comn. Viertan al fondo de un vaso o a un vidrio varias gotas de disolucin de albmina, aadan la disolucin de lcali y una o dos gotas de disolucin dbil de sulfato de cobre. Aparece una coloracin violeta. Los tomos de oxgeno y de nitrgeno de los enlaces peptdicos de la protena forman complejo con el cobre.
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El orden de alternancia de aminocidos en la cadena larga de la molcula de protena se denomina su estructura primaria. Actualmente, los cientficos saben determinar las estructuras primarias de molculas protenicas muy complejas, pero este trabajo es sumamente minucioso y prolongado. Para establecerla estructura primaria de la protena su molcula, mediante sustancias especiales, se descose en fragmentos individuales compuestos de varios aminocidos. No es difcil determinar la estructura de semejantes fragmentos. A continuacin se componen cartas especiales por las cuales se reproduce la estructura de toda la molcula de protena. Los qumicos han aprendido tambin a sintetizar la protena artificialmente. Con este fin, la cadena se hace incrementar en un aminocido, hasta que se obtenga la molcula entera. Los tomos de hidrgeno de los grupos amino de la cadena protenica pueden trabar los llamados enlaces de hidrgeno con los oxgenos de los grupos carbonilo C = O. Cada hidrgeno del grupo NH elige para s el grupo CO desde el cuarto radical de aminocido. Como resultado, toda la cadena larga de aminocidos se dispone en espiral regular. Cada aminocido puede anotarse por medio de la frmula H8NCH(R)COOH. Aqu, los grupos R, o radicales, representan hidrgeno, metilo o formaciones ms complejos, por ejemplo: CH2CH2CH8CH2NH2. Hablando con propiedad, los aminocidos se diferencian, precisamente, por estos grupos. Cuando la cadena protenica se dispone en espiral, los radicales resultan por diferentes, lados respecto a este cilindro helicoidal. La espiral se denomina estructura secundaria de la protena. Los grupos R dentro de los lmites de una molcula protenica larga tambin pueden entrar en accin recproca en determinadas combinaciones, atraerse unos a otros. Esto significa que la molcula helicoidal forma, adems, un ovillo. Pero este ovillo no resulta casual, no como Dios manda, sino se arrolla de acuerdo con un plan estrictamente prefijado (aqu podemos hacer el parangn con el modo de plegar las camisas de caballero en la respectiva tienda). Deviene claro para qu necesitan las protenas estos grupos R y por qu causa obtendremos una protena completamente diferente, al sustituir tan slo en un lugar nicamente un grupo R. La molcula arrollada en ovillo proporciona la estructura terciaria. Pero todava no hemos terminado. Varios ovillos de molculas protenicas pueden juntarse, formndose la estructura cuaternaria.
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Precisamente de este modo se desarrollan los acontecimientos en el caso de la molcula de hemoglobina. La determinacin de las estructuras terciaria y cuaternaria de la protena cuesta trabajo. Pare eso se recurre a la radiografa de los cristales de protena mediante rayos X. Todas las cuatro estructuras de la protena se pueden simular en rasgos generales del siguiente modo. Tomen un alambre largo y liso, ste representar la estructura primaria de la molcula de protena. Ahora doblen este alambre como espiral para cocina elctrica; se ha obtenido el modelo de la estructura secundaria. Compriman la espiral en un ovillo enmaraado sta ser la estructura terciaria. Unan en un conjunto varios de estos ovillos y se sintetizar protena en estado natural. En efecto, solamente una molcula que posee estructuras terciaria y cuaternaria puede trabajar en el organismo. Sin embargo, semejante estructura es fcil de alterar. Un experimento correspondiente lo realizaba cualquier persona al cocer huevos de gallina. Qu ocurre, al fin y al cabo, con, la albmina del huevo de gallina, una sustancia tranparente lquida y soluble en agua? Resulta que durante el calentamiento se rompen los enlaces de hidrgeno entro los grupos R que mantienen la molcula protenica en forma de ovillo compacto. La estructura terciaria se altera. Por supuesto, la protena cuyas molculas representan largos hilos entrelazados no se disolver. La desnaturalizacin de la protena, es decir, la destruccin de la estructura terciaria, puede realizarse tambin por otros procedimientos. Aadan a la disolucin acuosa de albmina del huevo alcohol o acetona y la disolucin se pondr turbia: La desnaturalizacin todava no ha ocurrido, simplemente la albmina ha precipitado. En efecto, es suficiente aadir agua para que sta se vuelva a solubilizar. Sin embargo, si dejamos este precipitado permanecer en tal estado durante cierto tiempo, la estructura terciaria se perder para siempre. Las protenas suministradas con los alimentos se desintegran en el estmago en pequeos fragmentos individuales los cuales, en el intestino, se destruyen hasta algunos aminocidos. Desde el intestino estos compuestos se absorben por la sangre que los transporta por todas las clulas del organismo. En las clulas los aminocidos vuelven a combinarse en protenas, pero ya otras, necesarias precisamente para dichas clulas. La sntesis de la protena en la clula requiere un
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consumo de energa, y aqu entran en accin las molculas acumuladoras de ATP que han recibido energa a costa de oxidacin de la glucosa. Algunos aminocidos, por ejemplo, la valina, la leucina y la lisina intervienen como ingredientes imprescindibles de les alimentos. Estos aminocidos son los llamados aminocidos insustituibles. Su suministro diario junto con los alimentos debe constituir cerca de 30 g. En cambio, le presencia en los alimentos de otros aminocidos: la alanina, la asparagina y la glutamina, no es obligatoria, debido a que en caso extremo el organismo, por s mismo, puede sintetizarlos. Hemos relatado sobre la qumica de los alimentos y, de paso, hemos expuesto algunas cuestiones que ataen la bioqumica. Acerca de la bioqumica y de los experimentos que se pueden realizar con las protenas, los hidratos de carbono y con otras sustancias de los organismos vivos vanse los libros [21].
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Captulo 19 Vitaminas vistas por los qumicos Hoy da todo el mundo conoce que la ausencia en los alimentos de vitaminas conduce a enfermedades graves y quo sin stas es imposible la actividad vital del organismo. Pero qu compuestos son las vitaminas, cuntas son y qu papel les pertenece en el organismo? La historia del estudio de las vitaminas se remonta a finales del siglo pasado. Por aquel entonces ya se conoca que los componentes necesarios de cualquier alimento son protenas, grasas carbohidratos, sales minerales y agua. Sin stos el organismo es incapaz de desarrollarse normalmente y perece. En 1881, el cientfico ruso N. I. Lunin realiz el siguiente experimento. El mismo prepar leche artificial, es decir, una mezcla de protenas purificadas, grasas, carbohidratos y sales minerales, tomndolos en la misma proporcin que en la leche natural. Con esta aleche artificial comenzaron a alimentar a un grupo de ratones experimentales. Al cabo de cierto tiempo todos los animales perecieron. Este hecho puso de manifiesto que los alimentos naturales contienen ciertas sustancias insustituibles, absolutamente imprescindibles tanto para el organismo animal, como humano. En 1911, el bioqumico polaco K. Punk dio a estos aditivos insustituibles el nombre de vitaminas, es decir, caminas de vida. Por lo dems, al cabo de cierto tiempo fue demostrado que muchas vitaminas no tienen nada que ver con las aminas, pero, sin embargo, el nombre se afirm. Actualmente contamos con varias decenas de diferentes vitaminas; se conoce su estructura qumica y casi todas stas se sintetizan industrialmente. En el organismo las vitaminas entran como partes integrantes en las molculas de enzimas. El organismo animal es incapaz de producir vitaminas por s mismo, razn por la cual stas, obligatoriamente, deben suministrarse con los alimentos. Relatemos ahora acerca de algunas sustancias vitamnicas. Casi todas estas sustancias so designan con letras latinas. As, pues, vamos a seguir el alfabeto. Cuando en los alimentos es insuficiente la cantidad de vitamina A se altera el metabolismo, al hombre se le caen los cabellos y l comienza a adelgazar. Pero lo principal en que se manifiesta la escasez de esta vitamina est relacionado con la
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vista: se observa el reblandecimiento de la crnea y la sequedad en los ojos, se pierde la capacidad de ver en el crepsculo (hemeralopa). La molcula de vitamina A (llamada tambin retinol) se compone de una cadena larga de tomos de carbono unidos alternativamente por enlaces simples y dobles. Esta cadena termina con un grupo hidroxilo. Retinol representa una masa viscosa de color amarillo claro, insoluble en agua, pero bien soluble en grasas. La retina del ojo contiene el derivado de la vitamina A llamado retineno (en su molcula el grupo CH2OH viene sustituido por el grupo aldehdico CHO). En los bastoncillos de la retina el retineno se combina con la protena opsina formando el pigmento ptico rodopsina. Cuando la luz incide sobre el bastoncillo del ojo, la rodopsina se descompone en protena opsina y en forma cis del retineno. La forma cis, inmediatamente, pasa a ismero trans, hecho que viene acompaado con la transmisin del impulso nervioso al cerebro (fig. 31). Una vez enviado el impulso al cerebro el hombre ve el objeto, y ahora el trans-retineno otra vez debe pasar a forma cis. Este proceso puede compararse con el rebobinado de la pelcula fotogrfica en un cuadro, cuando frente al objetivo se pone un sector de pelcula todava no velado. En el ojo, semejante rebobinado se realiza en la oscuridad de acuerdo con el esquema siguiente: por accin de la enzima y del reductor biolgico el trans-retineno se reduce a trans-retinol (o sea, vitamina A), y este ltimo por medio de la enzima especfica isomerasa se transforma en cisretinol. Seguidamente, este compuesto se oxida a cis-retineno. El ojo est listo para fotografiar el siguiente cuadro. La vitamina A se contiene en el aceite de hgado de bacalao. Su presencia en ste puede demostrarse del modo siguiente. Viertan al fondo de un vaso o a un vidrio una gota de aceite de hgado de bacalao fresco, aadan 5 gotas de cloroformo y una gota de cido sulfrico concentrado. La disolucin toma la coloracin roja. En los productos naturales est ampliamente difundido el caroteno. La molcula de este compuesto se compone como si fuera de dos mitades: molculas de vitamina A. En el organismo el caroteno so transforma en retinol. Trituren la pulpa del escaramujo junto con la arena darlo., echen la mezcla a un vaso o a un, tubo de ensayo y aadan varias gotas de, cloroformo. El caroteno pasa al cloroformo. Decanten esta disolucin a otro vaso y aadan varias
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gotas de cido sulfrico concentrado. La capa superior de cloroformo se tie d verde y, luego, de azul.
Figura 31. Representacin esquemtica simplificada de las transformaciones de los derivados de la vitamina A durante la percepcin de la luz por el ojo. Los puntos negros designan los grupos metilo. La fruta de escaramujo contiene tambin la vitamina ms conocida, la vitamina C. el cido ascrbico. Esta sustancia representa cristales incoloros bien solubles en agua; el cido ascrbico es bastante inestable y se destruye con facilidad al hervir sus disoluciones acuosas. La vitamina C es un reductor magnfico, y en esta propiedad, precisamente; se basa su participacin en los procesos biolgicos. La vitamina C toma parte en la sntesis de hormonas y protege el importante compuesto biolgico, la adrenalina, contra la oxidacin. El cido ascrbico entra en la composicin de algunas enzimas. La vitamina C es un remedio contra el escorbuto y es til aplicarla durante la intensa labor fsica a intelectual. En las propiedades reductoras del cido ascrbico se basan muchas reacciones. Preparen un extracto de fruta del
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escaramujo enriquecido de vitamina C. Con este fin, trituren la pulpa de esta planta junto con agua y con arena de ro pura. Filtren el lquido obtenido a travs de algodn o papel secante y utilcenlo en los experimentos ulteriores. Tomen un vaso con varias gotas de disolucin de yodo y adanle el extracto de escaramujo. La disolucin de yodo se descolora: el yodo se reduce y el cido ascrbico se oxida a cido deshidroascrbico. Tomen un tubo de ensayo con disolucin fuertemente diluida de colorante conocido como azul de metileno, adanle una o dos gotas de disolucin do sosa y varias gotas de extracto de escaramujo. Durante el calentamiento el colorante pierde su color. En otro tubo de ensayo o en un vaso aadan a una gota de prusiato rojo do potasio una gota de extracto de escaramujo. Se forma el precipitado azul de azul de Berln. Se sobreentiende que todos estos experimentos pueden realizarse con la disolucin de cido ascrbico puro. El aceite de hgado de bacalao al que ya nos hemos referido es un producto muy til. Adems de la vitamina A este aceite contiene tambin otra vitamina valiosa, la vitamina D cuyo segundo nombre es calciferol. La vitamina D regula el transporte de calcio y de fosfatos en el organismo. La escasez de esta vitamina provoca raquitismo do los nios. Viertan a un tubo de ensayo varias gotas de aceite de hgado de bacalao, de cloroformo y de anilina y una gota de cido clorhdrico concentrado. Durante el calentamiento sobre llama el lquido se tie de rojo, revelando la presencia de la vitamina D. Al sacudir la disolucin de vitamina D en aceite con cloroformo y cido sulfrico concentrado aparece la coloracin roja. En 1936 el bioqumico hngaro Szent Gyirgyi lleg a la conclusin de que existe una sustancia especial: factor de penetrabilidad o vitamina P, que ejerce una influencia sobre la penetrabilidad de los vasos sanguneos, propiedad con la cual est relacionada la capacidad de hemorragias. Actualmente se conoce que a las sustancias que ejercen esta influencia pertenecen la rutina, la gesperidina, las catequinas, etc. La rutina contiene hidroxilos fenlicos y, por consiguiente, da una coloracin especfica con el cloruro de hierro. Mezclen en un tubo de ensayo o en el fondo de un vaso la disolucin saturada de rutina (se expende en las farmacias) con varias gotas de disolucin de cloruro de hierro. El lquido se tie de verde. La rutina puede reducirse. Aadan a varias gotas de disolucin de vitamina P un pedacito de cinc y dos o tres gotas de cido clorhdrico concentrado. El liquido toma la
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coloracin roja. Las catequinas que integran la vitamina P se contienen en el t. Echen al fondo de un vaso una pulgarada de t y viertan alcohol de modo que esto cubra al t. At cabo de cierto tiempo la disolucin se torna amarilla. Decanten el lquido al otro vaso y aadan a ste la disolucin alcohlica de cloruro do hierro. Aparece la coloracin verde. La vitamina PP no tiene nada de comn con la vitamina P. Por su naturaleza qumica la vitamina PP se aplica contra pelagra y no es sino amida de cido nicotnico. Pero no conviene pensar basndose en el nombre que esta vitamina es un veneno semejante a la nicotina. Sin embargo, partiendo de la nicotina no es difcil obtener el cido nicotnico y, desde ste, pasar a la vitamina PP:
Disuelvan en un tubo de ensayo, con calentamiento, un poco de cido nicotnico, empleando con este fin varias gotas de cido actico diluido. Calienten la disolucin hasta ebullicin y aadan a la misma acetato de cobre. El lquido se pone turbio, toma la coloracin azul y al cabo de cierto tiempo precipita un sedimento azul. En el organismo, al cido nicotnico le pertenece un papel de extraordinaria importancia. La amida de cido nicotnico se combina en las clulas con el azcar, la ribosa y con los cidos fosfrico y adenlico, y en tal complejo entra en la composicin do las enzimas deshidrogonasas. Una de estas enzimas participa en el proceso de percepcin de la luz por los bastoncillos de la retina del ojo. Los reductores que hacen, pasar el trans-retineno a trans-retinol, o sea, los llamados nicotinamidadenindinucletido (NAD) y nicotinamidadeninnucleotidfosfato (NADF), contienen la vitamina PP. Sobre la qumica de las vitaminas vase [22].
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Captulo 20 Experimentos con los medicamentos Una parte considerable de todas las enfermedades del hombre es provocada por los ms diversos microorganismos que se intercalan en los tejidos vivos y trastornan los procesos qumicos normales operados en stos. Cmo es posible luchar contra estos microbios? Uno de los mtodos consiste en intoxicar los microorganismos haciendo penetrar en los mismos ciertos compuestos qumicos. ...Desde el principio de nuestro siglo como semiproducto en la fabricacin de los colorantes se empleaba la llamada para-aminobencensulfonamida. Pero en una ocasin se fijaron en que esta sustancia ejerce una accin nociva sobre los microorganismos causantes de ciertas enfermedades. Despus de numerosos ensayos la para-aminobencensulfonamida lleg a convertirse en medicamento recibiendo un nombre nuevo, el de prontosil. Calienten sobre una placa metlica una tableta de prontosil. Se produce una masa fundida de color violeta con olor a amonaco lo que demuestra la presencia en la sustancia del grupo amino. Ahora tomen un tubo de ensayo, echen a ste una tableta de prontosil, hirvanla junto con cido ntrico concentrado, diluyan la disolucin con agua y aadan a sta la disolucin de cloruro de bario. El precipitado blanco que se forma evidencia que aqu est presente el grupo sulfo SO2. Cul es la causa de esta accin mortfera del prontosil sobre los microorganismos? Resulta que las bacterias para su actividad vital normal necesitan el cido para-aminobenzoico que lleva, adems, otro nombre, el de vitamina H1. El cido para-aminobenzoico, a su vez, entra en la composicin del cido flico a partir del cual la bacteria prepara las enzimas que necesita. La vitamina H1 es el factor de crecimiento de la bacteria sin el cual ste no puede crecer ni reproducirse. La molcula de para-aminobencensulfonamida, por sus dimensiones y propiedades qumicas, se parece mucho a la molcula de vitamina H1. La bacteria, gustosamente, incluye la para-aminobencensulfonamida en la composicin del cido flico produciendo del mismo la enzima. Mas es precisamente aqu donde se descubre la falsificacin: la enzima no funciona. En la clula de la bacteria se trastorna el metabolismo normal y la bacteria perece.
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El prontosil es el preparado ms simple entre las sulfonamidas (llamadas tambin sulfamidas y sulfanilamidas). Actualmente se conocen numerosos derivados del prontosil los cuales, al igual que ste, se utilizan con xito como medicamentos. Dichos preparados son la sulfametazina (sulfadimezin), el sulfatiazol (noraulfazol), la sulfaguanidina (sulgun), el sulfaethizolum (etazol), etc. El ftalilsulfatiazol (conocido tambin como sulfatalidina o ftalazol), por ejemplo, no es sino el prontosil en el cual los tomos de hidrgeno adjuntos a los grupos amino vienen sustituidos por radicales orgnicos de los compuestos complejos. Los sustituyentes impiden que el preparado se absorba a travs de las paredes del intestino a la sangre y que se difunda por todo el organismo. Por esta razn dicho preparado acta con especial fuerza sobre los microorganismos morbficos que penetran en el estmago y en el intestino. Tomen un tubo de ensayo y calienten en ste una tableta de sulfatiazol; se forma una masa de color pardo oscuro que huele a sulfuro de hidrgeno. El sulfuro de hidrgeno se obtiene a costa del azufre del ciclo pentagonal que entra en la composicin de la molcula de sulfatiazol. Ahora tomen tres tubos de ensayo cada uno de los cuales contiene la disolucin de hidrxido de sodio y aadan al primero el sulfatiazol; al segundo, el etazol, y al tercero, la sulfametazina. Si ahora vertimos a estos tubos de ensayo la disolucin de sulfato de cobre, se formarn los siguientes precipitados: en el primer tubo de ensayo, de color violeta sucio: en el segundo, de color verde que, al cabo de cierto tiempo, se torna negro, y en el tercero, de color amarillo verdoso quo pasa a marrn. En la medicina se emplean tambin los compuestos del verdadero cido paraaminobenzoico. Si en esta sustancia el hidrgeno del grupo carboxilo se sustituye por el radical etilo se obtiene la anestesina, y al sustituir el hidrgeno por el radical ms complejo CH2CH2N(C2H5)2 llegamos a la novocana. Ambos compuestos se utilizan como anestsicos locales, como analgsicos. El cido saliclico guarda cierto parecido con la molcula de cido para-aminobensoleo. Se trata del benceno en el cual dos hidrgenos vecinos vienen sustituidos por carboxilo e hidroxilo. El cido saliclico es una sustancia de gran valor para la medicina. Como tal se emplea en calidad de agente bactericida para el tratamiento del reumatismo articular. Su sal sdica es un remedio calmante, antipirtico, antiflogstico y antirreumtico. Su ter
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metlico (en vez de COOH contiene COOCH3) se emplea en los ungentos como remedio antiflogstico, calmante y antirreumtico. El cido acetilsaliclico (en ste, en lugar del grupo OH est presente el grupo OCOCH3) se conoce bien como aspirina. El ter fenlico de cido saliclico (salicilato de fenilo) llamado salol (en vez del grupo COOH contiene el grupo COOC6H5) es un buen antisptico y desinfectante. La sal sdica de cido para-aminosaliclico (este compuesto contiene complementariamente el grupo amino en el ncleo bencnico) es un preparado antituberculoso. Todos los fenoles dan con la disolucin de cloruro de hierro coloracin violeta. Ariadan a la disolucin de salol en alcohol una gota de disolucin de cloruro de hierro. Ahora realicen el mismo experimento con la aspirina. La coloracin no aparece. El asunto radica en que la molcula de cido acetilsalicilico no tiene un grupo hidroxilo libre y el hidrgeno de ste est bloqueado por el acetilo. Sin embargo, de la aspirina es fcil obtener los cidos saliclico y actico: para lograrlo, es suficiente hervir en el tubo de ensayo una tableta de aspirina con disolucin de hidrxido de sodio. Despus del enfriamiento, es necesario acidular la disolucin por medio de cido sulfrico concentrado, formndose el precipitado del cido saliclico; al aadir a este precipitado una gota de disolucin de cloruro de hierro aparece la coloracin violeta. Si se tiene fiebre se emplea el preparado eficaz llamado fenacetina. La molcula de este compuesto consta de anillo bencnico ligado a los grupos NHCOCH3 y OC2H5. Con la fenacetina se pueden realizar los siguientes experimentos. Echen a un tubo de ensayo que contiene cido ntrico diluido un pedacito de tableta de fenacetina. Aparece una coloracin azul y se forma el precipitado amarillo del producto de nitracin. Hiervan en un tubo de ensayo cido clorhdrico diluido con un pedacito de tableta de fenacetina y, despus de enfriarse la disolucin, adanle una gota de disolucin de dicromato de potasio. Aparece una coloracin violeta pero, paulatinamente, la disolucin se torna roja. Otra clase de remedios antipirticos y calmantes la constituyen los derivados de la llamada pirazolona. A esta clase pertenecen la antipirina, la amidopirina (piramidn) y el analginum1. Estas sustancias tienen frmulas parecidas. La antipirina da con
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Vase la frmula de este preparado en la fig. 32. 3 Preparado por Patricio Barros
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la disolucin de cloruro de hierro una coloracin roja, y al mezclarla con una disolucin acidulada de nitrato de sodio se forma un derivado de nitrosa de hermoso color verde. A diferencia de antipirina el piramidn forma con el cloruro de hierro una disolucin de color azul que separa un precipitado marrn. Si esta disolucin se acidula con cido clorhdrico, aparece una coloracin violeta. El mismo color lo adquiero la disolucin de amidopirina al tratarla con nitrato de plata.
Figura 32. Frmulas de algunos medicamentos. Como preparados soporferos se emplean derivados del cido barbitrico: veronal (barbital), luminal, (fenobarbital), amital sdico (barbamil) y pentobarbital (nembutal). Aadan a la disolucin de barbital hidrxido de sodio y disolucin de vitriolo azul. Primero se observa la formacin de coloracin azul y pronto precipita un sedimento rojizo. En la composicin de barbamil entra sodio. Este hecho es fcil de demostrar introduciendo un poco de dicha sustancia en la llama del mechero: la llama adquiere un vivo color amarillo.
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Para concluir, hablaremos un poco sobre los antibiticos. Estas sustancias se producen por algunos microorganismos y son capaces de actuar perniciosamente sobre los agentes morbficos de toda una serie de enfermedades. La penicilina, por ejemplo, impide que la bacteria morbfica asimile de los alimentos los aminocidos necesarios privndola de la posibilidad de construir la membrana de la clula. La terramicina altera el proceso de fosforilacin en la bacteria, el proceso debido al cual sta obtiene energa. En presencia de tetraciclina o estreptomicina la bacteria es incapaz de sintetizar algunas protenas. Ciertos antibiticos producen reacciones qumicas especficas. Aadan a varias gotas de disolucin acuosa de estreptomicina una gota de disolucin de hidrxido de sodio y hiervan la mezcla durante varios segundos. Viertan al liquido la disolucin de cido clorhdrico y, despus, la de cloruro de hierro. Aparece la coloracin rojo-violeta. Si a la disolucin de terramicina se aade la disolucin alcohlica de cloruro de hierro, la disolucin toma color marrn. Si varios cristales de terramicina se mezclan con una gota de cido sulfrico concentrado, aparece la coloracin roja. Disuelvan una tableta de cloromicetina (levomicetina o cloranfenicol) en la disolucin de hidrxido de sodio, con calentamiento. Aparece, primero, la coloracin amarilla que, despus, se sustituye por roja. Sobre los medicamentos se puede leer en los libros [22 y 23].
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Captulo 21 Por qu los venenos son venenosos? Con frecuencia, el organismo humano se compara, en cierto sentido, con una enorme planta qumica que produce un sinnmero de las ms diversas sustancias. Unos compuestos qumicos (por ejemplo, las protenas) se utilizan para crear el cuerpo del organismo, otros compuestos (los carbohidratos) se consumen para abastecer el organismo de energa, y otros ms (por ejemplo, las hormonas) intervienen como reguladores con cuya ayuda unos rganos ejercen su influencia sobro los otros. En un organismo sano y normal la produccin de los artculos qumicos est organizada con precisin, cada rgano cumple estrictamente el plan de produccin de sus compuestos. Pues, aqu cabe sealar que en el caso dado resulta sumamente indeseable no solamente el cumplimiento parcial-del plana, sino tambin su superacin, ya que la cantidad excesiva de alguna de las sustancias puede provocar una enfermedad y hasta ser causa de la muerte. Cualquier organismo vivo es un sistema abierto -que se encuentra en constante intercambio de sustancias con el medio ambiente. Unas sustancias el organismo las absorbe, transforma y utiliza, las otras innecesariassepara. Uno slo puede admirar el finsimo equilibrio de los procesos ms complejos desarrollados en el organismo. Sin embargo, este equilibrio es fcil de alterar, con cuyo fin es suficiente introducir ciertos compuestos qumicos. Semejantes sustancias en la vida cotidiana reciben el nombre de venenos y, por desgracia, se conoce un nmero muy grande de las mismas. De qu modo; pues, actan los venenos? Cul es la razn de que unas sustancias casi no influyen en el funcionamiento del organismo, mientras que la introduccin de cantidades muy pequeas de otros compuestos provoca consecuencias gravsimas? Para contestar con plenitud a estas preguntas, es necesario estudiar a fondo las funciones de los ms diversos compuestos producidos por muchos rganos y comprender el mecanismo de trabajo de los rganos. Actualmente, los cientficos, en rasgos generales, conocen los mecanismos de accin de los venenos, pero; en muchos casos, los pormenores siguen siendo absolutamente incomprensibles.
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Analicemos la accin de algunas sustancias venenosas con las cuales, bastante frecuentemente, es necesario encontrarse en la vida cotidiana y al realizar los ms simples experimentos qumicos. Es conveniente dividir todas las sustancias venenosas en inorgnicas y orgnicas (aunque esta clasificacin carece de carcter cientfico cualquiera). Las sustancias inorgnicas que ejercen influencia nociva sobre el organismo humano pueden encontrarse en cualquier estado fsico: en este caso se puede tratar de gases, de lquidos y de compuestos slidos. Probablemente, lo que mejor se conoce es la causa de la influencia venenosa del monxido de carbono. El asunto radica en que el monxido de carbono, con gran facilidad, forma el llamado compuesto complejo con el Ion hierro que entra en la composicin de la hemoglobina. Al combinarse con el ion hierro el monxido de carbono lo bloquea y el hombre parece como si quedase privado de hemoglobina. Se hace imposible el transporte del oxgeno por la sangre y las clulas dejan de recibir oxgeno. El monxido de carbono se forma durante la combustin incompleta del carbono, por esta causa los envenenamientos con este gas suelen suceder, con frecuencia, en casas con calefaccin por estufa. La concentracin de monxido de carbono admitida como lmite constituye 0,02 mg de CO por un litro de aire. Se sobreentiende que el grado de intoxicacin depende no solamente de la concentracin del monxido de carbono, sino tambin del tiempo de inhalacin. Los sntomas de intoxicacin- con el monxido de carbono son el vrtigo, el dolor de cabeza y la prdida del sentido. En el caso de intoxicacin es necesario inhalar intensamente el aire fresco. Aunque CO se combina con el hierro de la hemoglobina de modo ms firme que O2, pero, a pesar de todo, con semejante inhalacin, la cantidad de oxgeno que va a parar a los pulmones resulta mayor y, paulatinamente, todo el monxido de carbono ser reemplazado por el oxgeno. Hemos examinado la accin del xido de un no metal tpico, o sea, del xido de carbono. Entre los xidos de metales se conocen sustancias completamente carentes de toxicidad (por ejemplo, el xido de aluminio), sin embargo, entre stos existen tambin venenos fuertes. Con el fin de evaluar de cierto modo, en forma cuantitativa, la toxicidad de la sustancia se introduce el concepto de dosis con la cual, durante 14 das, perece la mitad de todos los animales tomados para el
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experimento. Por cuanto para los animales, como para el hombre la dosis depende del peso del cuerpo, se procede al clculo respecto a un kilogramo de peso del animal. Si esta dosis designada como DL50, es menor que 15 mg de veneno por un kilogramo de peso del animal la sustancia pertenece a extraordinariamente txicas. Los compuestos para los cuales DL50 es mayor que 1500 mg/kg se consideran como poco txicos. A los xidos txicos pertenecen los xidos de mercurio, de talio y de plomo. En general, cuanto ms pesado es el metal tanto ms txicos son sus compuestos. Aqu existen dos excepciones: los derivados de metales ligeros berilio y cobre tambin son altamente venenosos. De ordinario, las sales del metal son ms txicas que sus xidos. Uno de los metales ms txicos es el mercurio. Especialmente lo es su vapor. A raz de ello, si se ha roto el termmetro de mercurio es necesario recoger minuciosamente todo el mercurio valindose de una placa limpiada de cobre (las gotitas de mercurio se adhieren a la superficie del cobre), aniquilando el resto de mercurio con ayuda de la disolucin de cloruro de hierro. En este caso el metal se transforma en sal. Las sales de mercurio no son voltiles, pero stas tambin acusan fuerte accin txica cuando van a parar al organismo, por ejemplo, por va bucal. No obstante, estas sales se emplean ampliamente en la prctica de laboratorio y hasta en la medicina. De qu modo se pueden distinguir las sales de mercurio? Existen varias reacciones especficas para este metal, precisamente. Si una sal de mercurio monovalente se trata con lcali se forma el precipitado negroparduzco de protxido de mercurio. En caso de tomar una disolucin de sal mercrica (o sea, de mercurio divalente), precipita el xido amarillo de mercurio. Aadan a la disolucin de sal de mercurio divalente la disolucin de yoduro de potasio. Se forma el precipitado rojo de yoduro de mercurio. Si aadimos un exceso de disolucin de yoduro de potasio se forma la disolucin de sal compleja incolora. No cabe pensar que las sales de mercurio poseen una toxicidad fenomenal y que con slo sostener en las manos un tubo de ensayo con un compuesto del mercurio podemos envenenarnos. Las sales de mercurio se emplean en nuestra prctica con fines medicinales. As, por ejemplo, el cloruro mercurioso llamado calomelanos se emplea, a veces, como purgante y como colagogo (la mxima dosis admisible es de 0,6 g), y las disoluciones muy diluidas de cloruro mercrico conocido como
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sublimado corrosivo se utilizan como desinfectante (al organismo no deben ir a parar ms que 0,02 g de sublimado corrosivo). Por esta razn, si el qumico trabaja con cuidado y meticulosidad, sin dejar que las sales de mercurio le caigan en le boca, y lava esmeradamente los utensilios qumicos y las manos, se excluye la posibilidad de intoxicacin. Mas en el caso de un trabajo negligente y descuidado con los compuestos del mercurio, en la boca aparece un sabor metlico, se sienten dolores en el vientre, se observan diarrea y vmitos. Si una persona se ha envenenado con sal de mercurio conviene que tome leche, que se le lave el intestino con una suspensin de carbn en agua y que enjuague la boca con disolucin de permanganato de potasio. Es til tambin tomar t caliente y hacer un bao caliente. No se permite, de ningn modo, recurrir a la administracin de sal comn o comer productos salados. Las sales de cobre son menos txicas, sin embargo, si stas caen dentro del organismo pueden surgir envenenamientos graves. Los derivados del cobre se distinguen con bastante facilidad: en la mayora de los casos son compuestos de color azul o verde. El objeto de hierro tratado con una disolucin de sal de cobre se cubre rpidamente con una capa de este metal. Si a la disolucin de sal cprica se aade la disolucin de yoduro de potasio se separa yodo (el cobre divalente se reduce a monovalente) el cual da con el almidn la especfica coloracin azul, El sulfato de cobre se emplea en la medicina como remedio emtico, antisptico y custico. La dosis de sulfato de cobre para una toma no debe superar para una persona adulta 0,5 g. El veneno ms conocido lo forman los derivados del arsnico que se incluye ms bien entre los no metales. La intoxicacin con arsnico puede ocurrir tambin en la vida cotidiana, por cuanto sus compuestos se emplean en la medicina y para luchar contra los roedores. Durante la intoxicacin aguda con arsnico se siente el decaimiento de fuerzas y la debilidad muscular. Con grandes dosis llega la parlisis y la muerte. El tratamiento de la intoxicacin aguda consiste en el lavado del estmago y en la necesidad de provocar vmitos. Es til beber la suspensin en agua de magnesia calcinada. El plomo tambin es un metal sumamente txico, pero a diferencia de los envenenamientos con arsnico, cuando se trata de plomo se observan ms
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frecuentemente envenenamientos crnicos con los compuestos de este elemento. Los primeros sntomas de intoxicacin crnica de las personas que operan con las aleaciones de plomo, por ejemplo, en las imprentas, es la aparicin de un ribete gris en las encas y dolores de estmago. Cabe recordar que todos nosotros tambin tenemos que entrar en contacto con los derivados del plomo por cuanto el tetraetilo de plomo se aade a la gasolina para automviles. Durante la intoxicacin aguda con los compuestos del plomo que viene acompaada de alteracin en el funcionamiento del tubo digestivo se debe tomar disolucin diluida de cido sulfrico. En este caso el plomo pasa a su sal difcilmente soluble. La accin txica de los derivados de los metales pesados est relacionada con el hecho de que una vez en el organismo los iones de estos elementos forman complejos estables con las protenas. Y siendo as, las protenas (entre las cuales se encuentran tanto las enzimas, como las hormonas y otros compuestos de vital importancia) ya se ven imposibilitadas de cumplir con sus funciones. Se altera el equilibrio ideal de todos los procesos que transcurren en la clula. Se conoce que el vanadio pentavalente influye en la biosntesis de la colesterina y trastorna el intercambio de los aminocidos en cuya composicin entra el azufre. El cromo hexavalente penetra en los eritrocitos de la sangre, destruyndolos. En el organismo, los iones de metales en forma de complejos con las protenas se transportan por la sangre, con la particularidad de que se retienen algo en aquellos rganos en los cuales estn presentes compuestos o agrupaciones capaces de formar con los iones enlaces ms estables. Reviste inters el hecho de que cada metal tiene sus rganos preferidos. As, por ejemplo, en el tejido seo se acumulan el plomo, el berilio, el bario y el torio. El mercurio se acumula en los riones, el arsnico se deposita en la glndula tiroides y el cadmio y el cinc, en el testculo. Se ha advertido que los metales se depositan precisamente en aquellos rganos los cuales en estado normal tienen elevado el contenido de estos microelementos. Por ejemplo, en un organismo sano el porcentaje de mercurio siempre es ms elevado en los riones, y el de plomo, en los huesos. La toxicidad de un elemento depende en gran medida del estado de valencia en que dicho elemento se introduce en el organismo. Por ejemplo, los compuestos del arsnico trivalente son diez veces ms txicos que los derivados del arsnico
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pentavalente. Por desgracia, en al organismo, el arsnico pentavalente se reduce a derivado ms txico. En cambio, para el cromo y vanadio son txicos los compuestos de los metales con el nmero de valencia ms alto, mientras que los de valencia inferior no son txicos. Esta es la razn de que en el caso de envenenamiento con los compuestos del cromo, por ejemplo, con el dicromato de potasio (los qumicos hacen amplio uso de ste en la mezcla crmica para el lavado de la vasija) se recomienda tomar cido ascrbico. El siguiente experimento ayuda a comprender qu sucede en este caso. Audan a la disolucin de dicromato de potasio en agua una gota de cido sulfrico y una pulgarada o una tableta de vitamina C. El color amarillo del dicromato de potasio pasa a verde debido a que el cido ascrbico ha reducido el dicromato a un derivado no txico del cromo trivalente. Lamentablemente, entre las sustancias orgnicas la cantidad de venenosas no es menor que entre los compuestos pertenecientes al reino inorgnico. Aqu figuran muchos alcaloides separados de las plantas (por ejemplo, la estricnina y la brucina) y los venenos de naturaleza protenica (toxinas de las serpientes venenosas y de los alacranes). Son txicos casi todos los disolventes orgnicos aplicados ampliamente no solamente en el laboratorio qumico, sino tambin en la vida cotidiana. Entre la clase de disolventes que contienen cloro entran las sustancias bien conocidas como el tetracloruro de carbono (se emplea para eliminar manchas grasosas y para la extincin del fuego); el cloroformo (por ahora, sigue utilizndose todava en la medicina); el cloruro de vinilo (monmero para la obtencin de valioso material polmero); el dicloroetano (se emplea para pegar las materias plsticas). Todas estas sustancias, al inhalarlas, provocan el trastorno del ritmo cardaco, la degeneracin adiposa del hgado, as como su cirrosis y atrofia. Se trastorna el metabolismo. Se supone que al ir a parar al organismo los disolventes que contienen cloro reaccionan con algunas sustancias de tal modo que tenga lugar la ruptura del enlace carbono cloro. En este caso, a partir del tetracloruro de carbono se forman dos radicales: Cl y CCl3. Estos radicales reaccionan con cidos grasos no saturados formando nuevos radicales los cuales, a continuacin, reaccionan con el oxgeno. Como resultado se obtienen derivados del perxido de hidrgeno. Estos derivados, a su vez, provocan la destruccin de los cidos grasos,
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es decir, en particular la descomposicin de las membranas celulares. La accin perniciosa del cloroformo se agrava por el hecho de que por el impacto de la luz del cloroformo se forma fosgeno que no es sino cloruro de cido carbnico COCl2. Al igual que cualquier cloruro de cido el fosgeno es un compuesto sumamente activo desde el punto de vista qumico y reacciona con facilidad con las molculas protenicas y otras de la clula. El benceno que representa un hidrocarburo aromtico utilizado tanto en calidad de disolvente, como en calidad de semi-producto en la sntesis orgnica es una sustancia muy txica. Si durante un largo plazo se trabaja con este lquido descuidadamente, se observa la disminucin del nmero de eritrocitos en la sangre, cae el contenido de hemoglobina, se operan cambios considerables en el sistema nervioso y se trastorna la actividad del sistema cardiovascular. La primera asistencia en el caso de envenenamiento con benceno consiste en beber una suspensin del carbn activado en el agua y, despus, provocar el vmito. En comparacin con el benceno, la gasolina que es una mezcla de hidrocarburos saturados acusa menor toxicidad. Sin embargo, siendo prolongado el contacto con la gasolina, en la persona afectada se observan cambios en el sistema nervioso. Una fuerte accin negativa ejerce la gasolina sobre el sistema genital de las mujeres y sobre el desarrollo del feto durante el embarazo. Ahora hacemos una digresin analizando cmo estn estructuradas las clulas nerviosas y cmo la excitacin nerviosa se transmite por estas clulas. An en el siglo XVIII el italiano Galvani estableci que los msculos se contraan por accin de la electricidad que flua por dos nervios. Ms tarde, el fsico alemn Helmholtz midi la velocidad de propagacin de los impulsos nerviosos por el nervio. Para la rana esta velocidad era igual a 30 m por segundo, o sea, una velocidad muy insuficiente para que se confirmase la hiptesis de que la excitacin nerviosa no era sino, nicamente, la corriente elctrica. Era de suponer que en este proceso tomaban parte, adems, ciertas reacciones qumicas. La clula viva, a semejanza de un condensador radiotcnico, lleva la diferencia de potencial. Si conectamos a la clula por sus lados exterior e interior dos pequeos electrodos, entonces, el galvanmetro unido a dichos electrodos indicar la diferencia de potencial llamada potencial de reposo. Para cualquier irritacin del
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nervio la diferencia de potencial vara rpidamente y se transmite por el nervio. Sin embargo, la longitud de los nervios es finita, en tanto que entre las clulas nerviosas existen juntas. De qu modo, entonces, el impulso nervioso salta de un nervio a otro? Es precisamente aqu donde intervienen los intermediarios qumicos. La junta entre dos clulas nerviosas lleva el nombre de sinapsis. He aqu que el primer impulso, el llamado potencial de accin, siguiendo por la primera clula (presinptica) ha llegado al punto de su contacto con la segunda clula nerviosa (post-sinptica). Las vesculas especiales dispuestas en la clula presinptica liberan una sustancia especial cuyo nombre es acetilcolina y que llega a la fisura sinptica. La acetilcolina acta sobre la clula post-sinptica excitando en sta un nuevo impulso nervioso el cual vuelve a propagarse. Un proceso anlogo tiene lugar en el punto de contacto de la clula nerviosa con el tejido muscular. La acetilcolina liberada desde la clula nerviosa provoca la variacin de la diferencia de potencial en las clulas del msculo, se engendra un impulso y el msculo se contrae. La acetilcolina no debe estimular ininterrumpidamente el impulso nervioso en el msculo o en la clula post-sinptica. El intermediario qumico, una vez cumplido su deber, se ve obligado, inmediatamente, abandonar la escena. Pues el que se ocupa de eliminarlo es la enzima especial acetilcolinesterasa. Dicha enzima hidroliza la acetilcolina a colina la cual no acusa actividad biolgica. Cualquier trastorno en el mecanismo perfectamente organizado de transmisin del impulso nervioso provoca una repercusin sumamente dramtica. Estos trastornos los pueden causar muchos compuestos qumicos. Por ejemplo, el veneno curare bloquea los centros de las clulas nerviosas sensibles a acetilcolina. Debido a ello, la introduccin del extracto de la planta curare en el cuerpo provoca la instantnea parlisis (los indios embeban en el veneno curare las puntas de sus flechas mortferas). Cabe sealar que no todo impulso nervioso se transmite a travs del nexo sinptico, lo atraviesan tan slo excitaciones lo suficientemente fuertes. Mas el alcaloide estricnina (es un veneno extrado de las plantas) disminuye la resistencia de la sinapsis, de modo que incluso un agente excitante muy dbil comienza a provocar convulsiones de los msculos.
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Tambin se conocen sustancias que afectan la enzima colinesterasa y stas, por desgracia, son bastante numerosas. Los que ms enrgicamente desactivan la colinesterasa son los compuestos organofosfricos, es decir, sustancias cuya molcula comprende tomo de fsforo enlazado con el carbono. A estos derivados organofosfricos pertenecen las sustancias txicas bien conocidas: sern, somn, tabn, as como los famosos pesticidas tiofs, clorofs y mercaptofs. Vale decir que los pesticidas actan con mucha mayor fuerza sobre los insectos que sobre los animales homeotrmicos, pero, sea como fuese, estas sustancias son txicas tambin para el hombre. Especialmente venenoso es el tiofs, la toxicidad del clorofs es mediana y la del bromofs ya es muy pequea. Inhibir la accin de la colinesterasa introduciendo una sustancia venenosa es lo mismo que introducir en el organismo un exceso de acetilcolina. La acetilcolina, a su vez, surte un intenssimo efecto biolgico: disminuye la tensin sangunea y provoca convulsiones. Con el clorofs relativamente poco venenoso es posible realizar la siguiente reaccin caracterstica. Disuelvan varios granos de clorofs en una cucharadita de alcohol, aadan una cucharadita de acetona y media cucharadita de disolucin alcohlica de sosa castica. Al cabo de varios minutos aparecer la coloracin rosa que, luego, pasar a carmes y, finalmente, a naranja. Los cientficos, despus de haber realizado numerossimos experimentos con los animales, han descubierto compuestos qumicos que neutralizan la accin de distintas sustancias venenosas. Por ejemplo, hoy en da se conoce toda una serie de preparados que pueden restablecer o, como se suele decir, reactivar la colinesterasa bloqueada por la sustancia txica organofosfrica. Semejantes preparados llevan el nombre de antdotos y se introducen en el organismo afectado. Pero conviene subrayar que el propio organismo, tambin, trata de combatir al intruso no invitado. El organismo se vale de muchos compuestos biolgicamente activos, de enzimas y de oxigeno para complejsimas transformaciones qumicas debido a las cuales la sustancia txica pasa a productos menos venenosos y se evacua del organismo. Toda sustancia venenosa se evacua del organismo de acuerdo con la ley exponencial, o sea, ms activamente sale la masa fundamental, realizndose este proceso en primeros minutos y horas, mientras que la evacuacin de los restos se
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prolonga durante largos das y semanas. Por desgracia, sucede a veces que una sustancia moderadamente venenosa experimenta en el organismo unas transformaciones tales que pasa a un compuesto mucho ms txico. En este caso, puede servir de ejemplo la oxidacin del tiofs a fosfacol (paraoxn) txico en alto grado. Esta es la razn por la cual el organismo est lejos de lograr vencer a todos los intrusos ponzoosos. Para concluir, volvemos a recordar: las sustancias venenosas que se utilizan en la vida cotidiana se deben tratar con extremada precaucin. Todos los frascos y cajas deben llevar escrito el nombre de la sustancia, ir provistos de inscripcin veneno y guardarse en lugares inaccesibles para los nios. Despus de trabajar con los venenos es necesario lavar meticulosamente la vasija y las manos. Bueno, y si uno, a pesar de todas las precauciones, siente los sntomas de intoxicacin? Lo primero que conviene hacer es llamar al mdico. Entre tanto, en espera de su llegada, es preciso de acostarse de espaldas y evitar movimientos innecesarios. Si no hay vmito hace falta provocarlo. Con este fin a la persona afectada se le dan a beber ms de cinco vasos de agua pura o ligeramente salada y presionan con los dedos la base de la lengua. Tngase presente que no se permite provocar vmito en la persona que ha perdido el conocimiento. Otra cosa til es tomar varias cucharadas soperas de papilla hecha de carbn activado triturado y mezclado con agua. Sobre los venenos, contravenenos y el mecanismo de su accin vase [24].
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Bibliografa
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Qumica para Todos Dmitriev I. S. Shulpin G. B. 19 20 Dmitriev I. S. Chertkov I. K. Eskin V. E. Kopylov V. V. 21 Filippovich Yu. B.
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G. B. Shulpin
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Filippovich Yu. B., Egorova T.A. y Sevastianova C. A. 22 23 Senov P. L. Makarov K. A. Safonova T.S.
Krylov Yu .P. y Smirnov P. A. 24 Oxenguendler G. I. Kibiakov A. V. y Sajarov D. A.
El asombroso mundo de los frmacos Venenos y contravenenos Relatos sobro los mediadores

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