P1 ESPECTROSCOPIA DE PLASMAS PRODUCIDOS POR LSER PARA IDENTIFICACIN DE

MATERIALES.

Fac. Ciencias, Universidad Nacional Autnoma de Mxico, Laboratorio de Fsica Contempornea II Coyoacn, 04510, Mxico, D.F.

Omar Martnez Ambrosio.

Febrero 2014.

Resumen En este trabajo, se implement una configuracin de la tcnica de espectroscopia del rompimiento inducido por lser (LIBS), utilizado en un blanco a presin atmosfrica. El experimento consisti en generar un plasma con un lser (Ocean Optics, modelo HR4000CG-UV-NIR) sobre un blanco de aluminio, carbn, cobre y sobre el disco interior de una moneda de $5 pesos. Usando la base de datos de espectros atmicos del National Institute of Standars and Technology (NIST), se determin que para el blanco de Aluminio las dos lneas de emisin corresponden a Al I ( = 393.4952 nm) y Al I ( = 395.3449 nm), para el blanco de cobre las tres lneas de emisin corresponden a Cu II ( = 509.5720 nm), Cu I ( = 514.5310 nm) y Cu III ( = 520.77978 nm) y para el disco interior de la moneda de $5 pesos se encontr que contiene Al I ( = 393.2653 nm), Al I ( = 395.8548 nm), Ni I ( = 324.0191 nm), Ni II ( = 329.4780 nm), Cu III ( = 509.6820 nm), Cu I( = 515.0009 nm) y Cu III ( = 520.5098 nm). Para el blanco de Carbn no logramos identificar ninguna lnea de espectro de emisin debido a que la energa mxima que utilizamos (185 mJ) no fue suficiente para generar un plasma en este. 1 Introduccin Una tcnica analtica que se ha convertido en un campo de investigacin es la Espectroscopia del rompimiento inducido por lser (LIBS), tambin llamada Espectroscopia de plasma inducido por lser (LIPS). LIBS utiliza un lser pulsado de baja energa, tpicamente del orden de decenas hasta cientos de milijoules, y una lente para enfocar la radiacin y generar un plasma mediante la evaporacin de una pequea porcin de material de una muestra. La luz emitida por el plasma es colectada y analizada usando instrumentos de espectroscopia y software de anlisis de datos. A partir de las posiciones y las intensidades de las lneas en el espectro, se identifican las distintas especies qumicas que componen la muestra y se obtiene informacin cuantitativa y cualitativa. Para generar y capturar estas seales, se requiere de instrumentos modernos como lseres, equipos electrnicos para controlar su emisin, detectores y fibras pticas con espectrmetros y

lentes, elementos tradicionales en espectroscopia. La simplicidad del arreglo experimental convierte a LIBS en una tcnica muy atractiva. 2 Objetivos El presente trabajo tiene como propsito observar las lneas espectrales de un plasma producido por lser e identificar los elementos que componen la muestra con la que se produce el plasma (En este trabajo solo se consideran plasmas inducidos por lser en solidos).

3 Anlisis Terico 3.1 Caracterizacin de materiales por medio de LIBS En espectroscopia de rompimiento inducido por lser (LIBS), introducida por Brech y Cross en 1962 [1], el plasma es producido por un pulso lser de alta potencia, enfocado. En la configuracin tpica, la radiacin de un solo lser es enfocada sobre la muestra y la emisin del plasma es colectada usando un telescopio y/o una fibra ptica, de manera que se forma una imagen del plasma sobre la rendija de entrada de un espectrmetro, a la salida del cual una cmara ICCD es usada como detector. En la mayora de los casos, la duracin del pulso est en el rango de 5-10 ns y la fluencia es de 1 a 50 J/cm2. Cada pulso lser permite hacer una medicin, sin embargo, tpicamente se promedian las seales de varios plasmas para incrementar la exactitud y la precisin de las mediciones, y para reducir el efecto de irregularidades en la superficie e impurezas en la composicin de la muestra. Ya que con LIBS slo se analiza una pequea cantidad de material, la exactitud y la precisin de las mediciones depende considerablemente de la homogeneidad de la muestra. Debido a que el plasma es producido por un lser pulsado, el espectro de emisin evoluciona rpidamente en el tiempo. Cuando se forma el plasma, la emisin es dominada por un continuo, cuya intensidad es independiente de la longitud de onda. Si se integra la luz del plasma en todo el periodo de emisin, el continuo interfiere con la deteccin de seales dbiles de elementos poco abundantes en el plasma. Por tanto, las mediciones de LIBS se hacen tpicamente utilizando deteccin resuelta en tiempo, es decir, se enciende el detector cuando la intensidad de emisin del continuo ha disminuido considerablemente pero las lneas atmicas an estn presentes. Los parmetros importantes para este tipo de deteccin se ejemplifican en la Figura (T.1), donde td es el tiempo transcurrido entre la formacin del plasma y el inicio de la observacin de la luz emitida y t w es la duracin del periodo de deteccin de luz. En esta figura tambin se observa la evolucin temporal de las especies del plasma. Al principio, la ionizacin es alta y se observan lneas de emisin de iones, conforme ocurre la recombinacin, se forman tomos neutros y despus molculas. Es importante mencionar que para LIBS, las partculas representan una prdida de seal. Sin embargo, entendiendo los mecanismos de formacin de partculas, se pueden ajustar los parmetros del lser para minimizar esta prdida e incrementar la sensibilidad de las mediciones.

T.1

Las variaciones en la distancia de la lente a la muestra pueden resultar en cambios en la cantidad de masa evaporada as como en cambios en la temperatura y la densidad electrnica del plasma, que a su vez, afectan las seales de los elementos [2]. Por otro lado, se ha encontrado que cuando el haz enfocado incide siempre sobre la misma regin en la superficie del blanco, la seal de LIBS decae con el tiempo. Esta disminucin se cree que se debe a la formacin de una capa de xido y un crter, lo cual modifica las propiedades pticas del blanco. Por tanto, para obtener seales reproducibles, las mediciones se deben hacer rotando la muestra con un motor para asegurar que en cada medicin el lser incide sobre una regin diferente. Tambin se utiliza para este propsito una base de desplazamiento. 4 Desarrollo experimental Parte I. Calibracin de espectrmetro usando una fuente de luz caracterizada previamente. Para aprender el uso del espectrmetro Ocean Optics y verificar su correcta calibracin se arm el dispositivo que se muestra en la figura 1 (se utiliz una fuente de luz previamente caracterizada, lmpara Hg (Ar)).

Se realiz el mismo procedimiento, sustituyendo la lmpara de Hg (Ar) por una de He-Ne, tambin se enfoc la fibra ptica hacia la lmpara de techo de la cual se registr su espectro para una posterior identificacin de sus elementos qumicos. Parte II. Plasma producido por lser.

Figura T.2. El dispositivo que se muestra en la figura es el mismo que se utiliz para todos los blancos. En la imagen de la figura T.2, en la sealizacin del plasma, los blancos estuvieron montados sobre un motor que giraba, para hacer uniforme el impacto del lser sobre el blanco y con ello obtener un mejor espectro de emisin.

5 Resultados Parte I. Los resultados de la calibracin para la lmpara de Hg (Ar) se muestran en la tabla 2, la fig. 2 muestra el ajuste realizado.
Tabla 1. Valor de caracterizada Vs obtenida con el espectrmetro. (nm)caracterizada (nm)exp 312.57 312.32 435.84 435.47 546.07 546.08 579.07 578.75 576.96 576.42 1014.00 1013.63 3464.51 3462.67

La figura 2 muestra el valor de la pendiente m = 0.99984 (3.76E-4 nm) y la ordenan b = 0.2160 (0.231 nm) (cal = mexp b), los cuales son utilizados para verificar la calibracin del espectrmetro. En la tabla 2 se identifican las lneas de emisin de una lmpara de He-Ne y una lmpara de techo. Tabla 2. Identificacin de las lneas de espectro de dos fuentes. (nm)experimental (nm)ajustada Elemento 632.38 632.04 He-Ne 403.79 Ne I Lmpara de techo 404.09
435.20 545.56 578.49 434.90 545.23 578.16 Hg I Ne Ar II

Parte 2 Las siguientes figura muestran los resultados obtenidos de los espectros de Al, Cu y moneda de $5 pesos.

Figura 3. Se muestra el espectro obtenido del Aluminio(Al) comparado con el espectro del Nitrgeno (N).

Figura 4. Se realiza un acercamiento a dos picos que se identifican claramente de

Figura 5. Se muestra el espectro obtenido del Cobre (Cu) comparado con el espectro del Nitrgeno (N).

Figura 6. Se realiza un acercamiento a cuatro picos que se identifican claramente de Cobre (Cu).

Figura 7. Se muestra el espectro obtenido de la moneda de $5 comparado con el espectro del Nitrgeno (N).

Figura 8. Se realiza un acercamiento a los picos que claramente difieren del espectro del Nitrgeno (N).

Figura 9. Se muestra la comparacin entre las diferentes tensiones y la correspondiente intensidad a cada una de estas.

Figura 10. Grafica que muestra la relacin de energa Vs intensidad.

Figura 11. Grafica que muestra la relacin entre la fluencia Vs intensidad (u.a.)

6 Anlisis y conclusiones La implementacin de la configuracin de LIBS en los blancos a presin atmosfrica, con el objetivo de determinar los componentes de estos experimentalmente, dio un buen resultado. El primer plasma fue inducido sobre un blanco de aluminio y el segundo plasma fue generado sobre un blanco de Cobre y por ultimo sobre el disco interior de una moneda de $5 pesos. Usando la base de datos de espectros atmicos del National Institute of Standars and Technology (NIST), se determin que para el blanco de Aluminio las dos lneas de emisin corresponden a Al I ( = 393.4952 nm) y Al I ( = 395.3449 nm), para el blanco de cobre las tres lneas de emisin corresponden a Cu II ( = 509.5720 nm), Cu I ( = 514.5310 nm) y Cu III ( = 520.77978 nm) y para el disco interior de la moneda de $5 pesos se encontr que contiene Al I ( = 393.2653 nm), Al I ( = 395.8548 nm), Ni I ( = 324.0191 nm), Ni II ( = 329.4780 nm), Cu III ( = 509.6820 nm), Cu I( = 515.0009 nm) y Cu III ( = 520.5098 nm). Para el blanco de Carbn no logramos identificar ninguna lnea de espectro de emisin debido a que la energa mxima que utilizamos (185 mJ) no fue suficiente para generar un plasma en este. Con lo cual se verifica que la configuracin de LIBS es bastante efectiva. Apndice En un lser de Nd:YAG, una lmpara de flash produce un destello, que abarca las regiones del ultravioleta cercano, el visible y el infrarrojo cercano. Un pequeo porcentaje de esta

radiacin es absorbida por los iones de Nd, insertados en una matriz cristalina de granate de itrio y aluminio (YAG). Debido a la estructura electrnica de los iones de Nd, si el bombeo de la lmpara es suficientemente fuerte, tiene lugar la inversin de poblacin de los niveles energticos involucrados en la transicin del lser, es decir, el nivel ms energtico tiene mayor poblacin que el nivel menos energtico. En este caso, un fotn que incide en el medio activo en resonancia con la transicin, es amplificado al inducir el decaimiento de otros iones. Este proceso se conoce como emisin estimulada. Si el medio activo est insertado en una cavidad resonante compuesta por dos espejos, de manera que parte de la radiacin amplificada incide de nuevo en la barra cristalina, se obtiene una amplificacin suficientemente alta para la emisin de radiacin lser. Para obtener una potencia de salida alta ~ 106 W se utiliza con conmutacin Qi. En este caso, se coloca un obturador electro-ptico (conmutador Q) dentro de la cavidad (Figura C.1), para evitar que los fotones emitidos en la transicin del lser completen su recorrido dentro de la cavidad induciendo la emisin estimulada. De esta manera, la inversin de poblacin de los niveles mencionados, puede ser muy grande. Cuando el conmutador Q es activado por un pulso elctrico de corta duracin en el momento adecuado, el obturador se vuelve transparente, permitiendo que los fotones recorran la cavidad varias veces, resultando en un pulso de alta potencia y corta duracin. Una fraccin de este pulso sale de la cavidad a travs de un espejo de transmisin parcial. Para un lser de Nd:YAG, la duracin del pulso emitido cuando se usa el conmutador Q, es del orden de 5 a 10 ns. El pulso es corto, porque una

C.1
vez que comienza la emisin del lser, la inversin de poblacin disminuye rpidamente y se termina la emisin. El obturador se cierra intencionalmente justo cuando termina el pulso, para evitar la generacin de otros pulsos. Bibliografa
[1] Brech, F., Cross, L. Appl. Spectrosc., 16(1962) pag. 59. [2] Multari, R. A., Foster, L. E., Cremers, D. A., et al. Appl. Spectrosc., 50(1996) 1483. [3] Bolaos Puchet M., Espectroscopa de rompimiento inducido por lser en la configuracin de dos blancos ortogonales. Tesis de licenciatura, Facultad de Ciencias UNAM, Mxico 2010
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La conmutacin Q consiste en cambiar intencionalmete el factor Q de la cavidad a un valor bajo, de manera que no se satisfaga la condicin de resonancia. El factor Q de una cavidad se define como

Un factor Q grande, representa un resonador de baja perdida, que almacena una gran cantidad de energa.