Termodinmica

SEGUNDA LEY DE LA TERMODINMICA

Segunda ley y entropa

A esta altura del curso Ud. habr podido apreciar la gran importancia que tiene la primera ley en aplicaciones relacionadas con la energa ya que constituye el fundamento de cualquier balance energtico, sin embargo la primera ley tiene limitaciones, no nos dice nada sobre la posibilidad o probabilidad de que ocurra un determinado suceso, por ejemplo que se efecte una reaccin bajo determinadas condiciones, o sobre la direccin en la cual los procesos termodinmicos se reali an, ni sobre la calidad de la energa. !or ejemplo el trabajo se puede con"ertir completamente en calor pero el calor por ningn medio se puede con"ertir completamente en trabajo, aunque ambos procesos cumplen con la primera ley. #urge la pregunta $cul ser la m%ima cantidad de trabajo que se puede obtener a partir de una determinada cantidad de calor& $'u dispositi"os se utili an para ello&. !or otra parte la e%periencia cotidiana indica que si se ponen en contacto dos objetos a diferente temperatura se produce una transferencia de calor del objeto caliente al objeto fro, nunca se ha obser"ado el proceso in"erso, es decir, que el objeto a mayor temperatura se caliente ms y el objeto fro se enfre en una proporcin equi"alente( fjese que tambin en estos procesos se cumple la primera ley. )l calor se transfiere espontneamente desde una regin de alta temperatura a una de menor temperatura, $ser posible el proceso contrario& )stas inquietudes se podrn abordar con el estudio de la segunda ley de la termodinmica y la propiedad que se deduce de ella, la entropa. SEGUNDA LEY DE LA TERMODINMICA *a segunda ley de la termodinmica es el resultado de la obser"acin de los fenmenos que ocurren en la naturale a y de numerosas e%periencias reali adas muy cuidadosamente, no se puede deducir de ningn otro principio. +istricamente se han planteado dos enunciados para esta ley, el formulado por -illiam .homson /*ord 0el"in1 y 2a% !lanc3 y el establecido por 4udolph 5lausius( ambos enunciados son equi"alentes y la negacin del uno conduce a la negacin del otro. ENUNCIADO KELVIN-PLANCK )stablece que es imposible construir un dispositivo que funcionando en forma cclica su nico efecto sea convertir completamente en trabajo todo el calor procedente de una fuente trmica. Una fuente trmica es un sistema tan grande que cualquier cantidad finita de energa que se e%traiga de ella o se le suministre no afecta su temperatura, frecuentemente el aire de la atmsfera, un ro, un lago o el ocano se pueden considerar como fuentes trmicas. )s necesario que Ud. entienda bien el alcance de este enunciado, se e%presa como una negacin no es posible transformar completamente el calor en trabajo. #i esto es as, $qu fraccin de la energa en forma de calor se con"ierte en trabajo&, $qu pasa con la energa que no se utili a en este proceso& !ara responder a estos interrogantes precisemos que un dispositi"o que utili a el calor para la generacin de trabajo se conoce como mquina trmica, la re"olucin industrial y los posteriores adelantos tecnolgicos en los medios de produccin y el transporte, tu"ieron su inicio en las primiti"as mquinas de "apor. )n forma simplificada y esquemtica toda mquina trmica recibe calor procedente de una fuente trmica y mediante un proceso cclico parte de ese calor se con"ierte en trabajo y la otra parte se transfiere a una nue"a fuente trmica a ms baja temperatura segn se ilustra en la figura 678. ' c representa el calor transferido a la mquina desde la

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fuente a temperatura alta .c y 'f el calor que no se con"ierte en trabajo y que es transferido a la fuente a la temperatura ms baja . f. - representa el trabajo producido durante el ciclo termodinmico mediante el cual funciona la mquina.

9igura 678 )n general la eficiencia de cualquier proceso se e%presa por la relacin entre el producto obtenido y los recursos in"ertidos en el proceso. Ahora, aplique este concepto para determinar la eficiencia de una mquina trmica. )l producto de la mquina es el trabajo que reali a durante un ciclo y el recurso necesario es el calor procedente de la fuente de alta temperatura. )ntonces la eficiencia de una mquina trmica se puede e%presar mediante la relacin

Qc

/6781

donde ! = eficiencia de la mquina trmica = trabajo realizado por la mquina durante un ciclo Qc = magnitud del calor transferido entre una fuente de alta temperatura Tc y la mquina trmica Al aplicar la primera ley se obtiene

= Qc Q "

/67:1

Q" = magnitud del calor transferido entre la mquina trmica y una fuente de baja temperatura T" 4empla ando en la ecuacin 678 se puede establecer otra ecuacin muy til para determinar la eficiencia de una mquina trmica

Qc Q " Qc

= 1

Q" Qc

/67;1

<bser"e que la segunda ley establece que Q" nunca puede "aler cero lo que equi"ale a decir que una mquina trmica nunca puede tener un ciento por ciento de eficiencia. )ntonces,

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$cul ser la m%ima eficiencia que puede tener una mquina trmica& *a respuesta a este interrogante la formul el ingeniero francs =icholas *eonard #adi 5arnot. ENUNCIADO CLAUSIUS )ste segundo enunciado establece que no es posible construir un dispositivo que funcionando en forma cclica su nico efecto sea conducir calor de una fuente trmica a baja temperatura hacia otra de mayor temperatura. )n otras palabras la segunda ley establece que no es posible que el calor se transfiera desde una temperatura baja a otra ms alta, es decir fija la direccin en la cual se presenta en forma espontnea la transferencia de calor. !ara lle"ar calor desde .f /temperatura baja1 hasta .c /temperatura alta1 se requiere suministrar energa en forma de trabajo como se ilustra en la 9igura 67:, mediante dispositi"os conocidos como refrigeradores o bombas de calor.

9igura 67: Un refrigerador es un dispositi"o que funciona en forma cclica reali ando trabajo sobre un fluido conocido como refrigerante con el objeto de retirar calor /enfriar1 de una fuente a baja temperatura y conducirlo a una fuente de mayor temperatura. )l ciclo de refrigeracin ms generali ado es el ciclo de refrigeracin por compresin de "apor el cual se ilustra en forma esquemtica en la figura 67;, all se pueden distinguir cuatro componentes, el compresor, el condensador, la "l"ula de e%pansin y el e"aporador. )l refrigerante entra al compresor como "apor donde se comprime hasta alcan ar temperatura y presin ms altas, luego pasa al condensador donde al libera calor el refrigerante se enfra y condensa. )n seguida el lquido formado pasa a tra"s de la "l"ula de e%pansin en donde la presin y la temperatura descienden drsticamente por el efecto de estrangulamiento. 9inalmente el refrigerante a baja temperatura entra al e"aporador, regin donde se reali a la refrigeracin, debido a la absorcin de calor que implica toda e"aporacin. !ara completar el ciclo el "apor producido pasa nue"amente al compresor. *a eficiencia de un refrigerador se e%presa en trminos del coeficiente de operacin 5<!, aplicando el concepto de eficiencia planteado para una mquina trmica, se puede deducir el coeficiente de operacin como una relacin entre el calor retirado del sitio de refrigeracin y el trabajo suministrado durante el ciclo.

C#$ =

Q"
s

/67>1

indica la magnitud del trabajo que se suministra al sistema

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9igura 67; 5omponentes de un refrigerador por compresin de "apor Una bomba de calor tiene como propsito proporcionar calor a un sitio que se encuentra a una temperatura ms alta que la fuente de donde se e%trae el calor. 9unciona con el mismo ciclo que un refrigerador con la diferencia que el calor que interesa es Qc o sea el calor transferido a la fuente de mayor temperatura. )l coeficiente de operacin para una bomba de calor se e%presa en los siguientes trminos,

C#$%C =
EJEMPLO 9-1

Qc
s

/67?1

@etermine la eficiencia y el trabajo producido por una mquina que trabaja en forma cclica, la cual recibe de una fuente a temperatura alta 8AA.AAA 3cal y cede BA.AAA 3cal a otra de temperatura menor.

9igura 67> Anlisis del !"#le$% )l trabajo producido est dado por la diferencia entre el calor recibido y el calor cedido. .eniendo el trabajo se puede hallar la relacin entre ste y el calor recibido. <tra forma alternati"a completamente equi"alente consiste en determinar primero la eficiencia y luego el trabajo.

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SOLUCI&N DEL PRO'LEMA

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= Qc Q " = 100.000 &cal 0.000 &cal = 20.000 &acl

Qc

20.000 &cal 100.000 &cal

= 0!20

EJEMPLO 9-( @etermine la potencia que debe tener el compresor de un sistema de refrigeracin si se desea congelar en ? minutos 8 3g de agua que se encuentra a temperatura de :? C5. si el coeficiente de operacin del refrigerador es de ;,A.

9igura 67? Anlisis del !"#le$% *a potencia es igual al trabajo sobre el tiempo. 5omo se conoce el coeficiente de operacin del refrigerador, solo es necesario primero, calcular la cantidad de calor que se requiere retirar. !ara lo cual se conoce el calor especfico y el calor latente de fusin del agua. )ntonces en primer lugar se deben calcular estas cantidades. SOLUCI&N DEL PRO'LEMA

Q " = Qsensi'le + Qlatente Qsensi'le = mc p t = 1.000 g %1!0cal & g $ C #% 2"$ C # = 2".000 cal Qlatente = m% ( "usi)n # = 1.000 g %'(!'cal & g # = '(.'00 cal Q " = 2".000 cal '(.'00 cal = 104.'00 cal
s

Q" C#$

4!1 ' * 104.'00 = 14).12) * = 34.(00 cal 1 cal 3!0 $= 14).12) * " min%)0 s & min#
.

= 4 ' +at

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EJEMPLO 9-) !ara mantener un recinto caliente se necesita proporcionar ;DA.AAA 3calEh, lo cual se logra utili ando una bomba de calor que tiene un coeficiente de operacin de :,> y e%trae calor del aire fro. @etermine la potencia consumida y la cantidad de calor e%trada por hora.

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9igura 67D Anlisis del !"#le$% *a potencia que se debe suministrar a la bomba de calor se puede obtener a partir del coeficiente de operacin y aplicando la primera ley se obtiene la cantidad de calor que sera necesario retirar de la fuente de baja temperatura. SOLUCI&N DEL PRO'LEMA
s

=
s

Q " = Qc

= 1"0.000 &cal & ( C#$%C 2!4 = 3)0.000 &cal & ( 1"0.000 &cal & ( = 210.000 &cal & (

Qc

3)0.000 &cal & (

REVERSI'ILIDAD E IREVERSI'ILIDAD #egn lo estudiado en la unidad uno si un proceso es re"ersible, entonces una "e efectuado, puede in"ertirse sin ocasionar alteraciones ni al sistema ni a los alrededores( en cambio si el proceso es irre"ersible el proceso in"erso no se puede reali ar sin modificar las condiciones del sistema o los alrededores. $4ecuerda Ud. algunos ejemplos& )n esta seccin tendr la oportunidad de ampliar sus conocimientos frente a los factores que ocasionan la irre"ersibilidad de un proceso. Ud. seguramente se preguntar $por qu es necesario su estudio& 4esulta que la irre"ersibilidad en un proceso hace que disminuya la eficiencia de transformacin de la energa, entonces en el trabajo de ingeniera, es importante identificar estos factores para reducirlos tanto como sea posible. *a transferencia de calor entre diferencia finitas de temperatura es un proceso irre"ersible, ya que segn la segunda ley el calor se transmite en forma espontnea en un solo sentido nunca en el sentido contrario $'u tipo de procesos sern los cambios de fase& !or ejemplo la fusin, la e"aporacin o la sublimacin& !ara responder a esta pregunta debemos indicar bajo que condiciones se reali an estos cambios. !or ejemplo si se saca de la ne"era un cubo de hielo y se coloca a temperatura ambiente en un da caluroso, el hielo rpidamente se funde, $ser que se puede in"ertir este proceso sin ocasionar alteraciones al sistema o a los alrededores& *a e%periencia nos indica que esto no es posible, el agua lquida por si sola no se con"ierte en

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hielo, para hacerlo tendramos que colocarla nue"amente en la ne"era y suministrar una determinada cantidad de trabajo. )n cambio si consideramos la situacin donde el hielo se encuentra en equilibrio con agua lquida a 8 atm y A C5 dentro de un recipiente de paredes adiabticas, obser"aremos que aparentemente no se presentan cambios, sin embargo a ni"el microscpico el equilibrio entre la fase slida y la fase lquida implica que con la misma "elocidad con la cual unas molculas de la fase slida se funden y pasan a la fase lquida otras se congelan y pasan a la fase slida. Aqu nos encontramos con un proceso re"ersible, las condiciones del sistema y de los alrededores no cambian. )n esta situacin si se retira calor del sistema aumenta la masa de hielo y si se suministra la misma cantidad de calor el sistema regresa a su estado inicial. )ste mismo comportamiento se presenta en cualquier estado de equilibrio entre fases, por ejemplo equilibrio lquido7"apor, equilibrio slido7"apor o equilibrio lquido7 lquido. )ntonces los cambios de fase a condiciones diferentes a las de equilibrio son siempre procesos irre"ersibles, en cambio si las fases se encuentran en equilibrio se puede hablar de procesos re"ersibles. *a e%pansin libre de un gas tambin constituye un proceso irre"ersible, las molculas del gas una "e dispersas no pueden por si solas "ol"er a juntarse para ello sera necesario un proceso de compresin que implica la reali acin de un trabajo. *a compresin o la e%pansin isotrmica de un gas pueden se re"ersibles o irre"ersibles dependiendo de la forma que se realice el proceso. #i el proceso se reali a tan lentamente que la cantidad de calor que se suministre al sistema sea equi"alente al trabajo reali ado para que de esta manera la temperatura permane ca constante, el proceso ser re"ersible. !ero si se reali a rpidamente la presin interior del gas no ser uniforme y por tanto el trabajo durante la compresin no ser el mismo que en la e%pansin. )n igual forma la compresin o la e%pansin adiabticas pueden ser re"ersibles o irre"ersibles. #i el sistema solo se aleja en forma infinitesimal de las condiciones de equilibrio el proceso ser re"ersible, esto implica que se reali a muy lentamente, en otras circunstancias el proceso ser irre"ersible. *a friccin ocasionada por el mo"imiento de dos superficies en contacto es un fenmeno de naturale a irre"ersible. !ara mo"er un objeto que se encuentre en contacto con una superficie es necesario aplicar una energa en forma de trabajo para superar la fuer a de friccin. 5omo resultado de esta accin el trabajo se con"ierte en energa en forma de calor que se manifiesta en el aumento de temperatura de las superficies. #i el objeto se lle"ara nue"amente a su posicin inicial, la segunda ley nos indicara que no es posible con"ertir completamente en trabajo el calor producido por la friccin. *a friccin es un fenmeno que est presente en rodamientos, puntos de apoyo, uniones, superficies de contacto de mquinas y herramientas, pero no solamente se presenta entre materiales slidos, sino tambin entre un slido y un fluido o incluso entre dos fluidos que se mue"en a "elocidades diferentes. Al estirar un material de tal manera que se sobrepase su ni"el de elasticidad se producir una deformacin permanente, no sera posible "ol"er nue"amente el sistema a su condicin inicial de tal manera que la deformacin inelstica de un material tambin es un proceso irre"ersible.

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*a cada libre de un cuerpo es otro proceso irre"ersible durante ella la energa potencial se con"ierte en energa cintica que luego se transforma en calor al chocar contra el suelo. *a segunda ley nos dice que el proceso in"erso es imposible porque el calor no se puede con"ertir completamente en trabajo. )l flujo de corriente elctrica a tra"s de una resistencia es irre"ersible ya que el trabajo elctrico producido por el paso de electrones a tra"s de la resistencia produce calor y la segunda ley nos indica que el proceso in"erso es imposible. *as reacciones qumicas pueden ser re"ersibles e irre"ersibles dependiendo de la naturale a de los reactantes y los productos si es posible establecer a una determinada presin y temperatura un equilibrio entre reactante y productos podemos decir que la reaccin es re"ersible. )n cambio una transformacin qumica como la combustin donde no es posible a partir de los productos obtener el combustible y el o%geno, ser una reaccin irre"ersible. 9inalmente para poder a"an ar en nuestro estudio "amos a precisar que un proceso completamente reversible es aquel donde no se encuentra ningn factor de irre"ersibilidad. #i se presentan factores de irre"ersibilidad asociados a los alrededores pero el sistema pasa por los mismos estados de equilibrio cuando regresa a su estado inicial, es decir recorre la misma trayectoria en sentido in"erso, el proceso se denomina internamente reversible. #i no se presentan irre"ersibilidades en los alrededores el proceso recibe el nombre de externamente reversible.

M*UINA DE CARNOT
)l ingeniero francs #adi 5arnot propuso en 8B:> una mquina ideal que trabaja mediante un ciclo constituido por cuatro procesos re"ersibles, dos isotrmicos y dos adiabticos, como se ilustra en el diagrama de la figura 67F. <bser"e atentamente el diagrama y relacinelo con la descripcin de cada uno de los procesos que se presenta a continuacin.

9igura 67F P!"+es" 1-( +"$ !esi,n is"-.!$i+% !e/e!si#le. #e considera como sistema un gas ideal en el interior de un cilindro pro"isto de un mbolo que se mue"e sin friccin adaptado para que en los procesos isotrmicos pueda transferir calor mientras que en los adiabticos no, tal como se ilustra en la figura 67B.

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@urante la compresin se reali a trabajo sobre el sistema lo cual ocasiona que la temperatura del sistema tienda a aumentar, pero tan pronto aumente en una cantidad infinitesimal, el sistema debe transferir calor hacia el e%terior para que la temperatura T" se mantenga constante. $4ecuerda cmo se determina el trabajo y el calor en este proceso& Ga que se trata de un proceso isotrmico

= nRT " ln = Q"

,2 ,1

/67D1

Q2 = 1

/67F1

9igura 67B 9uncionamiento de la mquina de 5arnot

P!"+es" (-) +"$ !esi,n %di%#-i+% !e/e!si#le0 )n este proceso el gas se comprime sin permitir que haya transferencia de calor por lo tanto la temperatura aumenta desde T" hasta Tc. )l calor ob"iamente es cero y el trabajo reali ado sobre el sistema se puede calcular mediante la ecuacin ?7::,
2 3

= nC v %Tc T " #

/67F1

P!"+es" )-1 e2 %nsi,n is"-.!$i+% !e/e!si#le @urante este proceso el sistema reali a trabajo y para que la temperatura Tc se mantenga constante es necesario que se suministre calor al sistema e%actamente en la misma proporcin en la que se genera el trabajo. 5omo resultado de esta accin el gas se e%pande

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hasta alcan ar el "olumen ,- y la presin se reduce hasta $-. )l trabajo y el calor se determinan en forma semejante al primer proceso,

= nRTc ln

,4 ,3

/67B1

Q4 = 3

= Qc

/6761

P!"+es" 1-1 e2 %nsi,n %di%#-i+% !e/e!si#le )n este proceso el sistema reali a trabajo sin que se presente transferencia de calor hasta alcan ar el estado inicial por consiguiente la temperatura disminuye desde Tc hasta T". )l trabajo se determina en forma similar al segundo proceso,
4 1

= nC v %T " Tc #

/678A1

el trabajo en el ciclo de 5arnot es igual a la sumatoria del trabajo en cada uno de los procesos por tanto,
ciclo

=1

/67881

ciclo

= nRT " ln

,2 , nCv%Tc T " # + nRTc ln 4 nCv %T " Tc # ,1 ,3

5ancelando los trminos semejantes se obtiene,

ciclo

= nRT " ln

,2 , + nRTc ln 4 ,1 ,3

/678:1

Ahora "amos a establecer la eficiencia para el ciclo de 5arnot

nRT " ln

cicclo

Qc

,2 , + nRTc ln 4 ,1 ,3 , nRTc ln 4 ,3

,2 ,1 = +1 ,4 Tc ln ,3 T " ln

/678;1

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!ara poder simplificar esta e%presin se debe relacionar ,. /,0 / ,- y ,1 , lo cual se logra, estableciendo la relacin !H en los procesos in"olucrados, as,

1 2 isot2rmico $1,1 = $2,2 2 3 adia'tico $2,2 = $3,3 3 4 isot2rmico $3,3 = $4,4 4 1 adia'tico $4,4 = $1,1

Ahora, al multiplicar entre s las ecuaciones anteriores se obtiene,

$1,1 $2,2 $3,3 $4,4 = $2,2 $3,3 $4,4 $1,1

#implificando y separando factores semejantes se llega a la siguiente e%presin,

,2% 1#,4% 1# = ,3% 1#,1% 1#

Al e%traer ra /* I 81 se obtiene la deseada relacin entre los "olmenes

,2 ,3 = ,1 ,4
4empla ando la relacin

/678>1

,2 de la ecuacin 678> en 678; se tiene, ,1 ,3 , T " ln 4 ,3 ,4 = + 1= +1 ,4 ,4 Tc ln Tc ln ,3 ,3 T " ln

9inalmente, simplificando los factores logartmicos se llega a la ecuacin que determina la eficiencia de la mquina trmica ideal en funcin de las temperaturas de las fuentes con la cuales la mquina intercambia calor en forma re"ersible.

= 1

T" Tc

/678?1

*a ecuacin anterior muestra que la eficiencia solo depende de las temperaturas de las fuentes con las que la mquina intercambia calor y es completamente independiente de la sustancia de trabajo. <bser"e que si en la ecuacin 678? T" es igual a Tc la eficiencia debe ser cero, es decir la mquina no produce ningn trabajo, por otro lado para que la eficiencia aumente, la diferencia entre Tc y T" debe aumentar, sera igual a 8, es decir la mquina sera un 8AAJ

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eficiente si T" fuera cero o Tc tu"iera un "alor tan grande que tendiese a infinito, ambas situaciones se deben descartar ya que constituyen una "iolacin a la segunda ley de la termodinmica. *as conclusiones relacionadas con las eficiencias de mquinas trmicas se conocen como principios de Carnot y se pueden e%presar de la siguiente manera, 1. Ninguna mquina real puede tener una eficiencia mayor que una mquina reversible que funciona intercambiando calor con las mismas dos fuentes de temperatura. Todas las mquinas que funcionen intercambiando calor entre las mismas fuentes de temperatura tienen igual eficiencia. )n otras palabras las mquinas re"ersibles /ideales1 que trabajan mediante el ciclo de 5arnot tienen la m%ima eficiencia, las mquinas reales que presentan fenmenos de irre"ersibilidad como fricciones tendrn una eficiencia menor. *os principios de 5arnot son de gran trascendencia y Ud. debe asegurase de comprenderlos muy bien ya que se aplicarn en el anlisis de muchos procesos reales que in"olucran algn tipo de irre"ersibilidad. Es+%l% -e!$"din$i+% de -e$ e!%-3!%s <tra consecuencia de la segunda ley de la termodinmica es la de que permite definir una escala de temperaturas independiente de las caractersticas de una sustancia en particular, esta escala se conoce como escala termodinmica de temperaturas o -e$ e!%-3!%s %#s"l3-%s. !ara definir esta escala de temperaturas *ord 0el"in propuso utili ar la relacin entre los "alores absolutos de los calores transferidos por una mquina trmica ideal y las temperaturas a las cuales se reali an las correspondientes transferencias, esta escala se conoce tambin con el nombre de es+%l% Kel/in.

2.

Q" Qc

T" Tc

/678D1

9jese que la escala termodinmica de temperaturas no est completamente definida ya que falta por establecer la magnitud de un 3el"in. .eniendo en cuenta que en la 5onferencia Knternacional de !esas y 2edidas de 86?> se asign el "alor de :F;,8D 0 al punto triple del agua /temperatura a la cual coe%isten en equilibrio hielo, agua lquida y "apor de agua1, entonces la magnitud de un 3el"in se determina como 8E:F;,8D del inter"alo entre la temperatura del cero absoluto y la temperatura del punto triple del agua. *a diferencia entre grados 5elsius y los 3el"in es la misma para un inter"alo determinado de temperaturas. )sto quiere decir que el "alor de T ser el mismo ya sea que se e%prese en grados 5elsius o 3el"in. #in embargo los "alores para la temperatura en estas dos escalas difieren por la constante :F;,8? de tal manera que

T % 3 # = 2'3!1" + T %$ C #

/678F1

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Segunda ley y entropa

C"e4i+ien-es de " e!%+i,n %!% !e4!i5e!%d"!es 6 #"$#%s de +%l"! ide%les .odos los procesos en un ciclo de 5arnot son completamente re"ersibles, lo cual significa que el ciclo se puede in"ertir sin ocasionar modificaciones ni al sistema ni a los alrededores y solo se produce un cambio en la direccin en la cual se transfiere el calor y se reali a trabajo. )n esta forma un ciclo in"erso de 5arnot funciona como un refrigerador ideal, e%trayendo calor Q" a una temperatura T" y transfiriendo calor Qc a una temperatura Tc ms alta mediante la reali acin de trabajo sobre el sistema, o tambin como una bomba de calor ideal, tal como se ilustra en la figura 676.

9igura 676 !ara determinar el coeficiente de rendimiento de un refrigerador ideal se acude a la relacin entre los calores transferidos y las correspondientes temperaturas. *a ecuacin 67> se puede e%presar de la siguiente manera

C#$ =

Q"
s

Q" Qc Q "

1 Qc 1 Q"
/678B1

4empla ando la relacin Qc 4Q" por su equi"alente Tc 4T" se obtiene

C#$ =

1 Tc 1 T"

T" Tc T "
/67861

)n forma completamente similar el coeficiente de operacin para una bomba de calor ideal se puede e%presar en funcin de la temperatura, as,

C#$%C =

Qc Tc = Qc Q " Tc T "

/67:A1

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EJEMPLO 9-1 Una mquina trmica ideal que trabaja entre 6AA y ;DA 0 recibe de la fuente a temperatura alta 8F?.AAA 3calEh. @etermine la potencia generada por la mquina y la cantidad de calor transferido a la fuente de baja temperatura.

Segunda ley y entropa

9igura 678A Anlisis del !"#le$% !ara determinar la potencia generada por la mquina es necesario primero determinar la eficiencia mediante las temperaturas. )l calor suministrado a la fuente de baja temperatura se determina utili ando la primera ley de la termodinmica. SOLUCI&N DEL PRO'LEMA

= 1

T" Tc

= 1

3)0 3 (00 3

= 0!)0

= Qc = 0!)0%1'".000 &cal & (# = 10".000 &cal & ( 1 &cal = 4!1 ' &* = 10".000

Q " = Qc

1( &cal 4!1 ' &* % #% # = 122!1 & ( 1 &cal 3.)00 s &cal &cal &cal = %1'".000 10".000 # = '0.000 ( ( (

EJEMPLO 9-7 )l aire encerrado en un pistn se somete a un proceso cclico que comprende las siguientes etapas, a1 5ompresin adiabtica desde 8AA 3!a a :F C5, hasta >AA 3!a. b1 Adicin de 8.AAA 3LE3g de calor en forma isobrica. c1 *iberacin de calor a "olumen constante hasta que la presin se reduce a 8AA 3!a. d1 5omprensin isobrica hasta alcan ar el estado inicial. @etermine la temperatura m%ima alcan ada, el trabajo desarrollado y la eficiencia para el ciclo.

9igura 6788 @atos, 2 aire M :B,6F 3gE3mol

c p = 1!00" &* & &g cv = 0!'1 &* & &g

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Anlisis del !"#le$%

Segunda ley y entropa

#i obser"a detenidamente la figura 6788 se podr identificar que la temperatura m%ima es T1. )ste "alor se puede encontrar teniendo en cuenta el calor adicionado y calculando la temperatura del estado : en funcin de la temperatura inicial, relacin que se obtiene considerando que el proceso 87: es adiabtico. )l trabajo en el ciclo es igual a la suma los trabajos in"olucrados en cada uno de los procesos. 9inalmente es necesario que tenga en cuenta que para resol"er el problema se puede utili ar como base de clculo 8 3g, dado que la adicin de calor se e%presa por unidad de masa y adems es necesario considerar que el aire tiene un comportamiento ideal. SOLUCI&N DEL PRO'LEMA !ara el proceso isobrico :7; se cumple que Q = mc p %T3 T2 # de donde se puede despejar T1.

T3 = T2 +

Q mc p

!ara determinar T. debe reali ar las siguientes consideraciones, !roceso adiabtico 87: $1,1 = $2,2 )cuacin general para un gas ideal

$1,1 $2,2 = T1 T2
1 #

5ombinando las dos ecuaciones anteriores y eliminando de ellas los "olmenes se tiene que

4ecuerde que =

cp cv

$1 T2 = T1 $ 2 1!00" = 1!40 . entonces = 0!'1 100 &$a T2 = %300 3 # 400 &$a

Ahora, rempla ando por los "alores correspondientes

% 1 1! 40 # 1! 40

= 44) 3

)ntonces a temperatura m%ima se determina as,

T3 = 44) 3 +

1000 &* %1 &g #%1!00" &* & &g.3 #

ciclo

= 1.441 3
3

!ara calcular el trabajo tenga en cuenta que )n el proceso adiabtico 87:

1 2

=1

= mcv %T2 T1 # = %1 &g #%0!'1 &* & &g.3 #%44) 3 300 3 # = 10" &* mR%T3 T2 # %1&g #% !31 &* & &mol.3 #%1.4413 44) 3 # = = 2 " &* 5 2 !(' &g & &mol

)n el proceso isobrico :7;

2 3

I. Q. lvaro Enrique Cisneros Revelo__________________________________________ 1"

Termodinmica
)n el proceso isocrico ;7>
3 4

Segunda ley y entropa = 0

Adems

100 &$a $4 $3 $4 = # = 3)0 3 de donde T4 = T3 % # = 1.4413 % T4 T3 $3 400 &$a mR%T1 T4 # %1&g #% !31 &* & &mol.3 #%300 3 3)0 3 # = = 1' &* 5 2 !(' &g & &mol = % 10" &* # + %2 " &* # + % 1' &* # = 1)3 &*

)n el proceso isobrico >78

)ntonces el trabajo en el ciclo es igual a

ciclo

9inalmente la eficiencia se determina por la relacin entre el trabajo generado y el calor suministrado

1)3 &* 1.000 &*

= 0!1)3 o 1)!3+

En-!" 8% As como la primera ley permite la definicin de la energa, la segunda ley conduce a la definicin de una nue"a propiedad denominada en-!" 8%0 *a definicin de la entropa se establece matemticamente y por ello Ud. debe recordar las consideraciones que se reali aron en la unidad 8 con respecto al criterio para diferenciar una funcin de punto de una de trayectoria. Al respecto se indic que si la integral cclica de una funcin es cero entonces la funcin debe corresponder a una propiedad. Ahora bien, si se igualan las ecuaciones 67; y 678? que e%presan las eficiencias en funcin de los calores intercambiados y de las temperaturas respecti"amente, para un ciclo re"ersible como el de 5arnot se obtiene,

Q" Qc

T" Tc

/67:81

*a ecuacin anterior se puede ordenar para obtener cocientes entre los calores transferidos y las temperaturas de las fuentes in"olucradas, as,

Q" T"

Qc Tc

/67::1

*a ecuacin anterior tambin se puede escribir como,

I. Q. lvaro Enrique Cisneros Revelo__________________________________________ 1)

Termodinmica Qc Q " = 0 T T c "

o como

Segunda ley y entropa Q " Qc = 0 T T " c %(,23#

Ud. ya sabe que la mquina de 5arnot intercambia calor solo con dos fuentes de temperatura, pero pueden e%istir otros ciclos re"ersibles donde el intercambio de calor se realice con un mayor nmero de fuentes o se pueden presentar arreglos de "arios ciclos de 5arnot, tambin se puede demostrar que cualquier ciclo re"ersible es equi"alente a una secuencia de ciclos de 5arnot, para cualquiera de estos casos los trminos del lado derecho de la ecuacin 67:; representan la sumatoria de las fracciones

Q durante el proceso cclico. T

)sta situacin se puede e%presar matemticamente como la integral cclica de la diferencial

Q , entonces la ecuacin 6786 se puede e%presar as, T rev

%T

# rev = 0

/67:>1

el subndice rev significa que la transferencia de calor se reali a en forma re"ersible. Aqu nos encontramos con un nue"o caso donde la integral cclica de una funcin es cero, entonces la funcin debe corresponder a una propiedad. 4udolf 5lausius denomin entropa a esta propiedad la cual se representa por la letra #. *a entropa de un sistema es una propiedad e%tensi"a, pero tambin es posible e%presar entropa por unidad de masa representada por la letra NsO minscula o entropa por unidad de mol que se denota como N S O en cuyo caso corresponden a propiedades intensi"as. )ntonces en trminos diferenciales la ecuacin 67:> se puede e%presar como

dS = %

Q # rev T

/67:?1

y de esta forma el cambio de entropa en cualquier proceso re"ersible es igual a,

S =

%T
1

# rev

/67:D1

)s el momento de que refle%ione sobre lo que ha logrado aprender en relacin con la entropa. *a entropa no es algo fsico que se pueda sentir y se pierde el tiempo tratando de relacionarla con algo tangible es por eso que se recomienda en primer lugar familiari arse con la forma de calcular la entropa para luego establecer sus aplicaciones en ciencias e ingeniera. Cl+3l" de +%$#i"s de en-!" 8% en !"+es"s -e!$"din$i+"s !ara calcular el cambio de entropa en los di"ersos procesos termodinmicos se utili a la ecuacin 67:D. <bser"e que la determinacin de la entropa por la propia definicin est

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Termodinmica

Segunda ley y entropa

restringida a los procesos re"ersibles. )ntonces Ud. se preguntar, $qu pasa con los procesos irre"ersibles&, $cmo se determina en ellos el cambio de entropa& Ud. encontrar ms adelante la respuesta a esta pregunta. !or ahora "amos a estudiar la forma como se pueden calcular los cambios de entropa en procesos re"ersibles. P!"+es" is"-.!$i+" @ebido a que la temperatura en este tipo de procesos es constante la ecuacin 67:D se puede escribir como
2 Q 1 S = Qrev = 1 2 T 1 T

/67:F1

.eniendo en cuenta que para un gas ideal que reali a un proceso isotrmico el calor transferido es igual al trabajo desarrollado y rempla ando el trabajo en funcin de la temperatura y los "olmenes inicial y final se tiene que,

nRT ln% S =
1 2

,2 # ,1

/67:B1

luego, el cambio de entropa para un proceso isotrmico de un gas ideal est determinado por la ecuacin,

S = nR ln%

,2 # ,1

/67:61

*a ecuacin 67:? muestra que el cambio de entropa es independiente de la temperatura, depende de la cantidad de materia del sistema / n1 y de la relacin de los "olmenes del estado final y el estado inicial. P!"+es" is"#!i+" 5omo ya es conocido para todos los procesos isobricos el calor transferido es igual al cambio de entalpa, entonces rempla ando en la ecuacin 67:D Q por d6 y su "alor en funcin de la capacidad calorfica molar y la temperatura se llega a,

S =

d6 C p dT = n T T 1

/67;A1

!ara reali ar la integracin en la ecuacin 67;A se debe conocer como "ara la capacidad calorfica molar con la temperatura, recuerde que este comportamiento se estudi y se deben consultar en las tablas correspondientes los "alores de las constantes de la capacidad calorfica para integrar la e%presin anterior. #i las temperaturas no difieren mucho entre s, se considera que la capacidad calorfica molar permanece constante y como resultado de la

I. Q. lvaro Enrique Cisneros Revelo__________________________________________ 1

Termodinmica

Segunda ley y entropa

integracin se obtiene la siguiente ecuacin que permite calcular el cambio de entropa en un proceso a presin constante

S = nC p
P!"+es" is"+,!i+"

T dT = nC p ln% 2 # T T1

/67;81

!ara un proceso a "olumen constante el calor trasferido es igual al cambio de entalpa, de tal manera que si se reali an las mismas consideraciones anteriores se obtienen las siguientes ecuaciones que permiten calcular el cambio de entalpa en procesos isocricos.

S =

d7 C v dT = n T T 1
2

/67;:1

S = nC v

T dT = nC v ln% 2 # T T1

/67;;1

<bser"e que si se comparan los cambios de entropa en procesos isocricos con los de procesos isobricos la nica diferencia que se encuentra est en la capacidad calorfica. P!"+es" %di%#-i+" )n un proceso adiabtico no hay transferencia de calor entonces la ecuacin 67:D indica que S = 0 , lo cual significa que no se presenta cambio en la entropa o que la entropa permanece constante. !or ello el proceso adiabtico re"ersible se conoce tambin como !"+es" is"en-!, i+" " -%$#i.n isen-!, i+". P!"+es"s 93e i$ li+%n +%$#i"s de 4%se *os cambios de fase de sustancias puras se reali an generalmente a presin y temperatura constante por lo que el cambio de entropa se determina rempla ando el calor en la ecuacin 67:F por el cambio de entalpa con lo cual se obtiene la ecuacin 67;> que permite calcular el cambio de entropa durante cualquier cambio de fase.

S =
as

6 T

/67;>1

S "us =

n 6 "us T "us n 6 vap Te'

/67;?1

S vap =

/67;D1

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Termodinmica S su' =
en las ecuaciones anteriores

Segunda ley y entropa n 6 su' Tsu'

/67;F1

"us

= entalpa molar de "usi)n

T "us = temperatura de "usi)n Tvap = temperatura de e'ullici)n Tsu' = temperatura de su'limaci)n

6 vap = entalpa molar de vapori8aci)n 6 su' = entalpa molar de su'limaci)n

*a ecuacin 67;> tambin se utili a para calcular el +%$#i" de en-!" 8% en l%s !e%++i"nes 938$i+%s, dado que la mayora de ellas se reali an a presin y temperatura constantes. )n este caso 6 corresponde al cambio de entalpa de la reaccin qumica que se calcula estableciendo la diferencia entre las entalpas de los productos y la de los reactantes. EJEMPLO 9-: @etermine el cambio de entropa durante la e%pansin isotrmica de ? 3g de nitrgeno que se encuentran a 8?A 3!a y :A C5 hasta que la presin se reduce a 8AA 3!a

9igura 678: Anlisis del !"#le$% Pajo las condiciones del problema el nitrgeno tiene un comportamiento de gas ideal, entonces, el cambio de entropa ser independiente de la temperatura como corresponde a un proceso isotrmico. .ambin debe recordar que para un proceso isotrmico se cumple la relacin !8H8 M !:H: , que indica una relacin in"ersa entre la presin y el "olumen. SOLUCI&N DEL PRO'LEMA

S = nR ln%
!ara el proceso isotrmico

,2 # ,1

n=

" &g 2 &g & &mol

= 0!1 &mol

,2 $1 $1 = entonces S = nR ln% # ,1 $2 $2 1"0 &$a &* &$a S = %0!1 &mol #% !3 # ln% # = 0!)1 &mol.3 100 &$a 3

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Termodinmica
EJEMPLO 9-; :? 3moles de 5<: a >AA C5 y :AA 3!a se e%panden hasta ocupar un "olumen de BAA m;. @etermine el cambio de entropa durante este proceso. !ara el 5<:

Segunda ley y entropa

C p = "1!"

&* &mol
9igura 678;

Anlisis del !"#le$% !ara el rango de temperaturas la capacidad calorfica molar para el 5< : se considera constante. Pajo esta consideracin el cambio de entropa en un proceso isobrico se determina conociendo el nmero de moles, la capacidad calorfica molar a presin constante y la relacin de las temperaturas absolutas. 5omo no se conoce la temperatura final se la determina a partir de la ecuacin de estado para gases ideales. SOLUCI&N DEL PRO'LEMA

S = nC p ln% $,2 T2 = = nR

T2 # T1

n = 2" &mol

% 200 &$a#% 00 m 3 # = ''0 3 &* %2" &mol #% !31 # &mol.3 &* ''0 &* S = %2" &mol #%"1!" # ln% # = 1'3!4 &mol.3 )'3 3

CALCULO DE ENTROP<A EN PROCESOS IRREVERSI'LES 5omo el cambio de entropa se define slo para procesos re"ersibles, en caso de querer determinar el cambio de entropa en un proceso irre"ersible se debe acudir a establecer una secuencia de procesos re"ersibles que sean equi"alentes al proceso re"ersible. !or ejemplo considere un cambio de fase a condiciones que no sean las de equilibrio, digamos la fusin del hielo a la presin de una atmsfera pero una temperatura diferente a A C5. )ste es un proceso irre"ersible, no se puede determinar directamente el cambio de entropa, para ello es necesario considerar que este proceso se puede efectuar a tra"s de tres procesos re"ersibles, proceso isobrico hasta que la temperatura del hielo sea de A C5, el segundo es la fusin del hielo a A C5 y el tercero un proceso isobrico hasta alcan ar la temperatura original. !ara cada uno de estos procesos re"ersibles es posible calcular el cambio de entropa. )ntonces, debido a que la entropa es una propiedad termodinmica o una funcin de punto su cambio es independiente del proceso en s ya que solo depende de los estados inicial y final. !or lo tanto el cambio de entropa en un proceso irre"ersible ser igual a la

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Termodinmica

Segunda ley y entropa

suma de los cambios de entropa de la secuencia de los procesos re"ersibles. Her ejemplo 67 B. Un proceso de me cla de dos o ms gases tambin es un proceso irre"ersible, para calcular el cambio de entropa se debe considerar como equi"alente a dos procesos re"ersibles, el primero una e%pansin isotrmica de cada uno de los gases hasta ocupar el "olumen final y el segundo por una me cla adiabtica en un arreglo que permita la re"ersibilidad del proceso, tal como se ilustra en la figura 678>.

9igura 678> !roceso de me cla de dos gases )l arreglo consiste en dos cilindros que tienen cada uno un "olumen igual al "olumen final de la me cla gaseosa. *os cilindros estn separados por medio de una pared fija permeable solamente al gas A y un mbolo m"il que contiene dos paredes, la de la i quierda impermeable y la de la derecha permeable solamente al gas P, el cual se despla a muy lentamente, de tal manera que las condiciones de presin y temperatura se mantienen constantes, el gas no reali a trabajo y no hay transferencia de calor. #i el mbolo se mue"e hasta una posicin intermedia se obser"a que se reali a una me cla parcial de los gases. Al llegar al estado final los gases se encuentran completamente me clados. #i se in"ierte la direccin del mo"imiento del mbolo los gases se "uel"en a separar. #i HA representa el "olumen inicial del gas A, HP el "olumen del gas P y H el "olumen cuando se me clan los dos gases, entonces el cambio de entropa en el proceso irre"ersible ser igual al cambio de entropa que e%perimenta cada gas durante la e%pansin mas el cambio de entropa durante la me cla adiabtica, pero como en un proceso adiabtico re"ersible el cambio de entropa es cero se tiene que,

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Termodinmica

Segunda ley y entropa

S
S 9 = n 9 R ln , , = n 9 R ln 9 ,9 ,

= S 9 + S %
S % = n % R ln , , = n % R ln % ,% ,

S = R %n 9 ln : 9 + n % ln : % # = nR%

%n 9 ln : 9 + n % ln : % # # n
/67;B1

S me8cla = nR % : 9 ln : 9 + : % ln : % #

*a deduccin que acabamos de reali ar se puede generali ar para una me cla de "arios gases ideales o de lquidos que formen soluciones ideales y donde no se presentan interacciones entre sus componentes. !ara estos casos se puede plantear la siguiente ecuacin

S me8cla = nR :i ln :i
EJEMPLO 9-= 5alcule el cambio de entropa durante la fusin de :?A g de hielo a una temperatura de :A C5. !ara el agua

/67;61

c p % ; # = 1!0 cal & g .3

9igura 678?

c p % S # = 0!" cal & g .3 ( "usi)n = '(!' cal & g

Anlisis del !"#le$% *a fusin del hielo a :A C5 es un proceso irre"ersible por lo tanto para poder calcular el cambio de entropa se debe establecer una secuencia de procesos re"ersibles que sean equi"alentes a este proceso irre"ersible. *as siguientes transformaciones e%presan esta situacin, )l cambio de entropa, S , en el proceso irre"ersible

6 2 #% S # % 20$ C ! 1 atm# 6 2 #% ; # %20$ C ! 1 atm#

es igual a la suma de los cambios de entropa en los siguientes procesos

6 2 #% S # % 20$ C ! 1 atm# 6 2 #% S # %0$ C ! 1 atm# 8. !roceso isobrico re"ersible 6 2 #% S # %0$ C ! 1 atm# 6 2 #% ; # %0$ C ! 1 atm# :. 9usin de hielo re"ersible 6 2 #% S # %0$ C ! 1 atm# 6 2 #% ; # % 20$ C ! 1 atm# ;. !roceso isobrico re"ersible S = S1 + S 2 + S 3

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Termodinmica
SOLUCI&N DEL PRO'LEMA

Segunda ley y entropa T "usi)n T

S1 = mc p % S # ln% S2 =

# = % 2"0 g #%0!" =

cal 2'3 cal # ln% #= ! 4 g .3 2(3 & = '3!0 cal 3

m ( "usi)n

%2"0 g #%'(!' cal & g #

T "usi)n 2'3 3 T cal 2(3 cal S 3 = mc p % ; # ln% # = %2"0 g #%1!0 # ln% # = 1'!' T "usi)n g.3 2'3 & S = S1 + S 2 + S 3 = ! 4 cal cal cal cal + '3!0 + 1'!' = 1! ) 3 3 3 3

<bser"e que la contribucin ms grade al cambio de entropa corresponde al cambio de fase a condiciones de equilibrio EJEMPLO 9-9 )n un recipiente de paredes adiabticas se colocan ?A g de hielo a una atmsfera y A C5 con 8:A g de agua lquida a ;A C5. @eterminar el cambio de entropa. !ara el agua

c p = 1!0 cal & g $ C

( "usi)n = '(!' cal & g

9igura 678D Anlisis del !"#le$% @ado que el sistema es adiabtico, cuando se ponen en contacto el hielo con el agua lquida ocurre un proceso espontneo o sea irre"ersible donde el hielo absorbe calor del agua lquida y se funde trayendo como consecuencia un descenso en la temperatura del agua lquida hasta que se alcan a el equilibrio trmico. #urge la pregunta ob"ia $cul es la temperatura final& *a respuesta a esta pregunta depende de las masas de hielo y agua lquida y de las temperaturas, por ejemplo, si se tiene una pequeQa cantidad de hielo y una cantidad mucho mayor de agua lquida a una temperatura alta, el hielo se fundir completamente y la temperatura del agua descender ligeramente. #i se presenta la situacin contraria la temperatura del agua desciende hasta cero grados 5elsius y no se alcan a a fundir todo el hielo. )ntonces, para determinar el estado final se debe reali ar un balance energtico entre el calor que se requiere para fundir el hielo y el calor proporcionado por el agua al enfriarse desde su temperatura inicial hasta la temperatura final. .ambin es necesario considerar que si bien el proceso global es irre"ersible, este se puede considerar formado de dos procesos re"ersibles. )l primero corresponde a la fusin del hielo a A C5 y 8 atmsfera, el segundo es un proceso de transferencia de calor a presin constante. )ntonces el cambio de entropa global corresponde a la suma de cambios de entropa en cada uno de estos procesos.

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Termodinmica
SOLUCI&N DEL PRO'LEMA

Segunda ley y entropa Qagua = magua c p %Tequili'rio Tagua # Q(ielo = m(ielo ( "usi)n Q(ielo = Qagua m(ielo ( "usi)n = magua c p %Tequili'rio Tagua # Tequili'rio = Tagua Tequili'rio = 30 $ C m(ielo ( "usi)n magua c p = 3!2 $ C

%"0 g #%'(!' cal & g # %120 g #%1!0 cal & g .$ C #

5omo el sistema es adiabtico la temperatura de equilibrio no puede ser menor de A C5, por lo cual se concluye que no todo el hielo se funde y que el estado final corresponde a una masa de hielo en equilibrio con agua lquida a A C5. !ara determinar la cantidad de hielo fundido se despeja de la ecuacin del balance energtico.

m(ielo =

magua c p %Tequili'rio Tagua # ( "usi)n m(ielo

%120 g #%1!0 cal & g.$ C #%0 30 $ C # '(!' cal & g % 4"!2 g #%'(!' cal & g # 2'3 3

= 4"!2 g

S = S "usi)n (ielo + S agua S "usi)n (ielo =

"undido

( "usi)n

T "usi)n Tequili'rio Tagua

= 13!2

cal 3 cal 3

S agua = magua c p ln%

# = %120 g #%1!0 cal & g .3 # ln% cal cal cal 12!" = 0!' 3 3 3

2'3 3 303 3

# = 12!"

S = 13!2
EJEMPLO 9-1> 5alcular el cambio de entropa durante la me cla isotrmica de ?D g de etileno con 88: g de nitrgeno.

9igura 678F

Anlisis del !"#le$% *a me cla de dos gases es un proceso irre"ersible, entonces el cambio de entropa se puede calcular mediante las consideraciones de que los gases inicialmente se e%panden hasta ocupar el "olumen final de la me cla y luego se me clan adiabticamente, con lo cual se obtiene la ecuacin 67;6. )ntonces solo hace falta calcular el nmero de moles totales y la fraccin molar de cada gas.

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Termodinmica
SOLUCI&N DEL PRO'LEMA !esos moleculares =: M :B gEmol 5:+> M :B gEmol

Segunda ley y entropa

1 mol n nitr)geno = %112 g #% # = 4 moles 2 g 1 mol netileno = %") g #% # = 2 moles 2 g n = ) moles 4 2 = 0!)' y :C 2 6 4 = = 0!33 ) ) * * = %) moles#% !31 #[ 0!)' ln 0!)' + 0!33 ln 0!33] = 31!)0 mol.3 3 :< 2 =

S me8cla

DESIGUALDAD DE CLAUSIS !ara continuar con el estudio de las implicaciones de los cambios de entropa en los diferentes procesos es necesario que considere que la segunda ley de la termodinmica frecuentemente se e%presa en trminos de desigualdades, por ejemplo uno de los principios de 5arnot indica que la eficiencia de una mquina irre"ersible es menor que la eficiencia de una mquina re"ersible que trabaje entre las mismas fuentes de temperatura, estos ra onamientos lle"an a deducir una inecuacin que representa la e%presin matemtica para la segunda ley de la termodinmica, como se ilustra a continuacin

eirr < erev

/67>A1

eirr = e"iciencia de una mquina irreversi'le = 1

Q" Qc T" Tc

erev = e"iciencia de una mquina reversi'le = 1

4empla ando en la ecuacin 67>A se obtiene la siguiente relacin

Q" Qc Q" Qc

< 1

T" Tc

<

T" Tc

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Termodinmica Qc Q " < 0 Tc T " Q" T" < Qc Tc

/67>81

Segunda ley y entropa

*a ecuacin 67>8 e%presa que la sumatoria de los cocientes entre los calores transferidos y las temperaturas de las respecti"as fuentes durante un ciclo de una mquina irre"ersible debe ser menor que cero, lo contrario implicara ir en contra de la segunda ley de la termodinmica, lo cual es imposible. *a ecuacin anterior se puede generali ar para cualquier ciclo irre"ersible, si se toman cantidades infinitesimales y se integra en todo el ciclo como se indica en seguida.

Q < 0 T

/67>:1

5ombinando la ecuacin 67>: con la 67:>, la cual se cumple para procesos re"ersibles, se llega a la e%presin matemtica para la segunda ley de la termodinmica tambin conocida como desigualdad de 5lausius ya que este fsico y matemtico alemn fue el primero en plantearla.

Q 0 T

/67>;1

la igualdad se cumple para procesos re"ersible y la desigualdad para procesos irre"ersibles. PRINCIPIO DEL AUMENTO DE ENTROP<A )n la figura 678B se representa un proceso cclico constituido por un proceso irre"ersible cualquiera entre el estado 8 y : y el proceso re"ersible :78. *a integral cclica en desigualdad de 5lausius para este ciclo se puede escribir en trminos de dos integrales como se ilustra a continuacin.

9igura 678B

Q 1 T +

%T
2

#
rev

/67>>1

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Termodinmica

Segunda ley y entropa

<bser"e que el segundo trmino en la ecuacin 67>> representa el cambio de entropa en el proceso :78, ahora si se in"ierte los lmites de integracin, se debe cambiar de signo, por lo que se obtiene

Q 1 T S 0
S

Q S T 1
/67>?1

Q T 1

*a inecuacin 67>? indica que el cambio de entropa en un proceso irre"ersible es mayor que la sumatoria de las relaciones entre el calor transferido y la temperatura a la cual se reali a la transferencia, si el proceso es re"ersible estas cantidades son iguales. )n trminos diferenciales la ecuacin 67>? se e%presa como,

dS

Q T

/67>D1

#i Ud. anali a la inecuacin 67>? podr deducir el signo que tendra el cambio de entropa en un proceso donde no se presente transferencia de calor, tal como en un sistema aislado. Heamos, dado que en la inecuacin 67>D, . es positi"a y diferente de cero, para cualquier proceso que se realice en un sistema aislado se debe cumplir que S 0 , la desigualdad es "lida si el proceso es irre"ersible y la igualdad si es re"ersible. *o que significa que siempre que se realice un proceso irre"ersible en un sis-e$% %isl%d" la entropa debe aumentar. Un proceso en el cual se presente un descenso de la entropa implica que el proceso "iola la segunda ley de la termodinmica por lo que no es posible que se realice. )l uni"erso se considera como un sistema aislado, por lo cual, cualquier proceso que ocurra en l, en forma espontnea, conlle"a un aumento de la entropa. *os procesos reales que ocurren a diario el la naturale a, en los laboratorios de e%perimentacin, en las mquinas trmicas o en cualquiera de las acti"idades reali adas por hombres y mujeres del mundo, generalmente "an acompaQados de fenmenos irre"ersibles, lo cual implica que la entropa del uni"erso aumenta cada "e que se reali a uno de estos procesos. !or esta ra n la segunda ley de la termodinmica tambin se enuncia diciendo que la entropa del uni"erso aumenta constantemente. )l cambio de entropa del uni"erso para un determinado proceso es igual a la suma del cambio de entropa del sistema y el cambio de entropa de los alrededores como se muestra en la ecuacin >7>F

S universo = S sistema + S alrrededores

/67>F1

Un sistema aislado alcan a el equilibrio cuando su entropa alcan a un "alor m%imo y permanece constante. As la determinacin del cambio de entropa en un proceso se con"ierte en una herramienta muy "aliosa de anlisis pues permite determinar si un proceso que se in"estiga puede ocurrir o no.

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Termodinmica
ENTROP<A? DESORDEN Y TERCERA LEY

Segunda ley y entropa

*a entropa es la propiedad termodinmica que se encuentra asociada al estado de aleatoriedad de las partculas de un sistema, por ejemplo los gases tienen una entropa mayor que la los lquidos y stos a su "e una entropa mayor que la los slidos, ya que en los gases las molculas se mue"en libremente chocando unas con otras y con las paredes del recipiente que las contienen, siguiendo trayectorias al a ar( en los lquidos, el mo"imiento es ms restringido, se presentan desli amientos de unas capas de molculas sobre otras debido a las asociaciones intermoleculares caractersticas de este estado( en los slidos. no se presentan despla amiento de las molculas, ya que se encuentran fuertemente unidas unas con otra y solamente se presentan mo"imientos de "ibracin o rotacin. As entonces, los procesos de fusin y e"aporacin "an acompaQados de un aumento en el grado de distribucin aleatorio de las molculas y por lo tanto de un aumento de la entropa. )n cualquier fase de un sistema, un aumento de la temperatura conlle"a un aumento de la energa cintica molecular, un aumento en la incertidumbre de la posicin de las molculas en un determinado instante, lo que equi"ale a decir una aumento en la aleatoriedad en la distribucin molecular y por consiguiente, un aumento tambin en su entropa. !or otra parte en todo proceso de me cla hay aumento de entropa. !or estas ra ones la entropa se asocia al ni"el de NdesordenO o distribucin al a ar de sus elementos que se presenta en un sistema. )l m%imo ordenamiento posible se presenta, en todo slido perfectamente cristalino, a la temperatura del cero absoluto, donde la entropa sera mnima. Pajo estas condiciones se estableci que la entropa de estas sustancias sea cero. )ste postulado se conoce como -e!+e!% le6 de l% -e!$"din$i+% la cual se enuncia de la siguiente forma, N ;a entropa de una sustancia pura per"ectamente cristalina es cero en el cero a'soluto de temperatura=. *a tercera ley permite determinar "alores absolutos de entropa, conocidos como entropas de tercera ley, para los elementos y compuestos qumicos, los cuales son muy tiles en la determinacin del cambio de entropa en las reacciones qumicas. *a entalpa al igual que la entropa son propiedades termodinmicas, entonces el cambio de entropa durante una reaccin qumica es igual a la diferencia entre las entropas de productos y las entropas de reactantes como se indica en la ecuacin 67>B.
o SR =

ni S $i

n > S R>

67>B

o @onde S R M cambio de entropa en una reaccin a :? C5 y 8 atmsfera o

S $i M entropa molar del producto i a :? C5 y 8 atmsfera S R > M entropa molar del reactante > a :? C5 y 8 atmsfera
*as entropas molares se encuentran e las tablas de propiedades fisicoqumicas de las sustancia puras. COM'INACI&N DE PRIMERA Y SEGUNDA LEYES DE LA TERMODINMICA 4estringiendo la desigualdad de 5lausius a procesos re"ersibles se obtiene la ecuacin 67>6 que representa la segunda ley de la termodinmica
o

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Segunda ley y entropa

/67>61 !or otra parte, la ecuacin 67?A corresponde a la forma diferencial de la primera ley de la termodinmica q = + + du /67?A1 #i se igualan estas e%presiones y se rempla a la diferencial de trabajo en funcin de presin y "olumen se llega a otra ecuacin que resume la primera y segunda leyes de la termodinmica

q = Tds

Tds = $dv + du /67?81 <bser"e que la ecuacin anterior se e%presa solo en funcin de propiedades intensi"as.
!ara un proceso adiabtico re"ersible donde la entropa permanece constante fcilmente se puede deducir que du = $dv , relacin que como recordar, ya fue estudiada. #i se deri"a la ecuacin que define la entalpa, se despeja du y se rempla a en 67?8 se obtiene una ecuacin importante que relaciona la entalpa y la entropa.

( = u + $v

d( = du + $dv + vd$

du = d( $dv vd$

Tds = $dv + %d( $dv vd$ # Tds = d( vd$

/67?:1

!ara un proceso isentrpico el cambio en la entalpa es funcin del cambio en la presin d( = vd$ /67?;1 *as relaciones entre entropa, entalpa, energa interna, presin y "olumen establecidas por la ecuaciones 67?8 y 67?: son muy tiles y dado que son el resultado de la combinacin de la primera y segunda leyes se conocen como ecuaciones fundamentales de la termodinmica. As la ecuacin fundamental para la energa interna es

du = Tds $dv
G la ecuacin fundamental para la entalpa es

/67?>1

d( = Tds + vd$

/67??1

*a ecuacin 67?8 permite calcular el cambio de entropa en cualquier tipo de proceso re"ersible, en funcin de las "ariables temperatura y "olumen especfico. Al di"idir entre la temperatura y rempla ar el termino diferencial de la energa interna en funcin de cvdT/ se llega a la ecuacin 67?D.

ds =

$dv c v dT + T T

/67?D1

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)ntonces, el cambio de entropa, se obtiene al integrar la e%presin anterior. !or ejemplo, para el caso particular de un gas ideal, la relacin /!E.1 se rempla a por /RgEv# de acuerdo con la ecuacin de estado, llegndose a la ecuacin 67?F.

s=

R g dv v

c v dT T 1

/67?F1

Ga que /Rg1, es la constante particular del gas y considerando inter"alos de temperatura pequeQos donde c" se considere constante se llega a la e%presin 67?B

v2 T2 s = R g ln v + c v ln T 1 1

/67?B1

)ntonces si se conocen la temperatura y el "olumen especfico del estado final y del estado inicial, de cualquier proceso re"ersible de un gas ideal o gases reales que tengan comportamiento ideal, ser posible calcular el cambio de entropa por unidad de masa. *e queda como tarea demostrar que a partir de 67?B, es posible llegar a 6 7?6

$2 T2 s = R g ln + c ln p $ T 1 1

/67?B1

$5ules seran las e%presiones para el cambio de entropa por unidad de masa de gases ideales en procesos donde la presin, la temperatura o el "olumen permanecen constante&

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ACTIVIDADES DE APRENDI@AJE CONCEPTUALI@ACI&N Y ANLISIS 8. )%plique por qu ra n la friccin es un proceso irre"ersible, cul es el comportamiento de este proceso.

2. 5lasifique los siguientes procesos como re"ersibles o irre"ersibles e indique como

cambia la entropa global tanto del sistema y los alrededores. a. 5ondensacin de "apor de agua ?A C5 y 8AA 3!a b. )"aporacin del agua a 8:A,:; C5 y :AA 3!a c. 2e cla en igual proporcin molar de o%geno y nitrgeno d. )%pansin isotrmica de un gas ideal e. 5ompresin adiabtica de una me cla aire combustible gaseoso. ;. Analice los enunciados para la segunda ley de la termodinmica e indique que generali aciones se pueden reali ar a partir de ellos. >. $!ueden, dos mquinas trmicas que trabajan entre las mismas temperaturas tener eficiencias diferentes& Argumente su respuesta.

". $'u significa que el coeficiente de rendimiento de un refrigerador o el de una bomba

de calor sean iguales a 8& D. *a entropa es una propiedad que se define solo para transformaciones re"ersibles. )ntonces, $qu mtodo se utili a para determinar el cambio de entropa en un proceso irre"ersible& F. $'u significado tiene para un determinado proceso un cambio de entropa negati"o en el sistema y positi"o en el uni"erso& B. )%plique como se puede calcular el cambio de entropa en una reaccin qumica. 6. Kndique que posibilidades tiene de reali arse en forma espontnea o irre"ersible, un proceso qumico que al reali arse libera calor e implica un aumento de la entropa.

10. $@urante un proceso adiabtico de e%pansin re"ersible, la entropa del sistema

aumenta o disminuye& )%plique su respuesta.

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P!"#le$%s 6 eAe!+i+i"s 8. @etermine la m%ima cantidad de trabajo que puede producir una mquina ideal que trabaja entre ;DA y 6AA 0 si de la fuente de alta temperatura recibe, en forma de calor, ?.AAA 3L. 5alcule tambin el calor que se pierde en este proceso. :. 5alcule el tiempo que se necesitara para congelar ?,A 3g de agua que se encuentra a :? C5 si la potencia del refrigerador ideal que se utili ara es de :,A 3-.

3. @etermine la potencia en 3- de una bomba de calor para que suministre BA.AAA 3LEh si
el coeficiente de la bomba es de :,?.

4. 5alcule el trabajo in"olucrado en cada una de las etapas de un ciclo de 5arnot

reali ado por A,:? moles de un gas ideal si inicialmente, el gas, se encuentra a BA 3!a y 8F C5, durante la compresin isotrmica la presin aumenta hasta 8AA 3!a y despus de la compresin adiabtica, la temperatura llega a 6:F C5. /#e asume para el gas ideal que * M 8,>1. ?. #i un sistema formado por :,? moles de nitrgeno se e%pande isotrmicamente hasta reducir la presin hasta la mitad del "alor inicial. $5ul el cambio de entropa en este proceso&.

). )n un recipiente de paredes adiabticas se colocan en contacto 8?A g de hielo a A 5

con :?Ag de agua lquida a FA5 @etermine el cambio de entropa.

'. @etermine el cambio de entropa durante la me cla de 8? moles de nitrgeno, ;

moles de o%geno y : moles de 5< : a la presin de 8 atmsfera y temperatura de ;AA 0. B. 5alcule el trabajo reali ado y el "olumen final luego de un proceso isotrmico donde la entropa de A,: 3mol de aire aumenta en ;,D 3LE0 si la presin inicial es DAA 3!a y la temperatura >AA 0. 6. 5alcule la cantidad de energa que es necesario suministrar en forma de calor y el cambio de entropa para e"aporar :? 0g de agua que se encuentra como lquido saturado a F; 3!a en el interior de un tanque donde la presin se mantiene constante.

10. 5alcule la cantidad de calor retirada, el J de "apor que se condensa y el cambio de

entropa, cuando :,A 3g de "apor de agua que se encuentran en un tanque cerrado a 8?A C5 y 8:A 3!a se enfran hasta una temperatura de BA C5.

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