INSTITUTO POLITCNICO NACIONAL

CENTRO DE INVESTIGACIN EN CIENCIA APLICADA Y TECNOLOGA AVANZADA, UNIDAD ALTAMIRA.

PRODUCCIN DE POLMEROS BIODEGRADABLES MEDIANTE LA MODIFICACIN DEL PET CON APL Y QUITOSANO

TESIS
Que para obtener el grado de MAESTRO EN TECNOLOGA AVANZADA P r e s e n t a: Q.I. DIANA PALMA RAMREZ Directores de tesis: DRA. AID MINERVA TORRES HUERTA DR. MIGUEL ANTONIO DOMNGUEZ CRESPO

20 de Enero del 2012

Altamira, Tamaulipas

A mis papas, Tere y Nstor. Gracias por todo. Los amo!

AGRADECIMIENTOS A la Dra. Aid Minerva Torres Huerta, Dr. Miguel Antonio Domnguez Crespo y al Dr. Abelardo Flores Vela, por su gran apoyo en la bsqueda de alternativas para el desarrollo de este proyecto, y a la valiosa contribucin en mi formacin acadmica pero sobre todo, gracias por toda la confianza y amistad que me brindaron durante todo este tiempo. Gracias por todo. A mis padres por brindarme su apoyo durante toda mi vida y por la motivacin contina durante mi formacin acadmica. Gracias por confiar en mi, son un ejemplo a seguir. Al arquitecto Nstor Romero y a Elizabeth Castaeda de la empresa ROMFER S.A. De C.V. por el tiempo y por las facilidades brindadas, gracias por la confianza y el apoyo. A la Dra. ngeles Hernndez por el tiempo, apoyo y por su valiosa amistad y confianza durante la colaboracin en mi estancia de investigacin en la ESIQIE IPN. Al Dr. Edgar Onofre y a mis asesores por darme la oportunidad de estancia de investigacin en Madrid Espaa en colaboracin con Daniel de la Fuente, Mara Lorenza Escudero y Cristina Garca. todo el apoyo y aportacin de conocimientos que fueron de gran para el desarrollo de este proyecto. realizar una los doctores Gracias por importancia

A los integrantes del comit de mi tesis: Dra. Aid, Dra. ngeles, Dr. Miguel, Dr. Abelardo, Dr. Eugenio y al Dr. Edgar por los comentarios que ayudaron a enriquecer este proyecto de tesis. A la Q.I. Cecilia Espindola y al Ing. Sebastin Pacheco por la capacitacin y tiempo durante la caracterizacin de los materiales y a Javier Zapata por su valiosa aportacin con el molino de bolas, el cual fue diseado por l. A mis amigos, que de una manera u otra fueron parte de esta tesis, y a quienes agradezco su apoyo y amistad: Abigail Alans, Ana Ortega, Beatriz Brachetti, David Zaleta, Deyanira del ngel, Diana Isis, Elvira Castellanos, Jess Guzmn. Al consejo Nacional de Ciencia y Tecnologa (CONACYT) y al Programa Institucional de Formacin de Investigadores (PIFI) por el apoyo econmico otorgado. Asimismo, al Centro de investigacin en ciencia aplicada y tecnologa avanzada (CICATA) Unidad Altamira del Instituto Politcnico Nacional por permitirme ser parte de el al realizar mi estudio de posgrado.

CONTENIDO

LISTA DE FIGURAS.......................................................................................... I LISTA DE TABLAS.......................................................................................... IV RESUMEN ...................................................................................................... V ABSTRACT ..................................................................................................... VI INTRODUCCIN ............................................................................................. 1 CAPTULO 1. Fundamento terico ................................................................... 3 CAPTULO 2. Estado del arte ......................................................................... 21 CAPTULO 3. Metodologa experimental (Extrusin) ....................................... 27 CAPTULO 4. Caracterizacin (Extrusin) ...................................................... 32 CAPTULO 5. Discusin y resultados (Extrusin) ........................................... 37 CAPTULO 6. Metodologa experimental (Molienda mecnica) ...................... 103 CAPTULO 7. Caracterizacin (Molienda mecnica) ...................................... 104 CAPTULO 8. Discusin y resultados (Molienda mecnica)........................... 107 CONCLUSIONES ......................................................................................... 125 PERSPECTIVAS .......................................................................................... 129 REFERENCIAS ............................................................................................ 131

Lista de figuras
Figura 1. Proceso de degradacin de plsticos ........................................................................... 7 Figura 2. Representacin esquemtica de la sntesis del cido polilctico ................................. 9 Figura 3. Desacetilacin de quitina para la obtencin de quitosano ........................................ 10 Figura 4. Extrusin de polmeros ............................................................................................. 15 Figura 5. Extrusin de polmeros ............................................................................................. 15 Figura 6. Representacin esquemtica de la naturaleza multiestado de las transformaciones mecanoqumicas que ocurren a nivel amorfo-cristalino ........................................................... 20 Figura 7. Secado de materias primas. ...................................................................................... 28 Figura 8. Extrusor Brabender .................................................................................................. 29 Figura 9. Compostaje de las mezclas extruidas........................................................................ 29 Figura 10. Cmara de intemperismo QUV ............................................................................... 31 Figura 11. Espectrofotmetro Nicolete Magna System ............................................................. 32 Figura 12. Espectrofotmetro Perkin Elmer Spectrum One ..................................................... 33 Figura 13. Calormetro diferencial de barrido Pyris 1............................................................... 34 Figura 14. Difractmetro D8 Bruker Advance .......................................................................... 34 Figura 15. Microscopio electrnico de barrido (MEB) Jeol 6300............................................... 36 Figura 16. Microscopio electrnico de barrido (MEB) JEOL 6500F .......................................... 36 Figura 17. Espectro infrarrojo obtenido para el PET virgen. .................................................... 37 Figura 18. Espectro de infrarrojo obtenido para el cido polilctico (APL)................................ 39 Figura 19. Espectro de infrarrojo obtenido para el Quitosano.................................................. 40 Figura 20. Espectro infrarrojo para las mezclas PET/APL ....................................................... 43 Figura 21. Espectro infrarrojo para las mezclas PETR/APL ..................................................... 44 Figura 22. Espectro infrarrojo para las mezclas de PET/Quitosano ......................................... 45 Figura 23. Espectro infrarrojo para las mezclas PETR/Quitosano ........................................... 45 Figura 24. Termograma de Tg y Tm de PET, APL y Quitosano ................................................. 47 Figura 25. Termograma de Tc de PET y APL ............................................................................ 47 Figura 26. Termograma de fusin para la mezcla PET/APL ..................................................... 50 Figura 27. Termograma de cristalizacin para la mezcla PET/APL .......................................... 50 Figura 28. Termograma de fusin para la mezcla de PETR/APL .............................................. 51 Figura 29. Termograma de cristalizacin para la mezcla PETR/APL ........................................ 51 Figura 30. Termograma de fusin para las mezclas de PET/Quitosano ................................... 53 Figura 31. Termograma de cristalizacin para las mezclas PET/Quitosano ............................. 53 Figura 32. Termograma de fusin para las mezclas PET reciclado/Quitosano ......................... 54 Figura 33. Termograma de cristalizacin para las mezclas de PET reciclado/Quitosano ......... 54 Figura 34. Patrn de difraccin del PET ................................................................................... 55 Figura 35. Celda unitaria triclnica del PET ............................................................................. 56 Figura 36. Difractograma de Quitosano. .................................................................................. 57 Figura 37. Celda unitaria del Quitosano .................................................................................. 57 Figura 38. Difractograma de cido polilctico. ......................................................................... 58 Figura 39. Celda unitaria ortorrmbica del APL ....................................................................... 59 Figura 40. Difractograma de a) APL, b) PET, c) PET/APL (95/5), d) PET/APL (90/10), e) PET/APL (85/15). .................................................................................................................... 62 Figura 41. Difractograma de a) APL, b) PETR, c) PETR/APL (95/5), d) PETR/APL (90/10), e) PETR/APL (85/15). .................................................................................................................. 62

Figura 42. Difractograma de a) Quitosano (QT), b) PET, c) PET/QT (99/1), d) PET/QT (97.5/2.5), e) PET/QT (95/5). .................................................................................................. 62 Figura 43. Difractograma de a) Quitosano (QT), b) PET, c) PETR/QT (99/1), d) PETR/QT (97.5/2.5), e) PETR/QT (95/5). ................................................................................................ 62 Figura 44. Micrografas de la dispersin del APL en la matriz del PET virgen (10m). ............. 64 Figura 45. Micrografas de la dispersin del APL en la matriz del PET reciclado (10m). ......... 64 Figura 46. Micrografas de la dispersin del Quitosano en la matriz del PET virgen (10m). ... 65 Figura 47. Micrografas de la dispersin del Quitosano en la matriz del PET reciclado (10m). 65 Figura 48. Superficie de fractura del APL con PET virgen a) (95/5), b) (90/10), c) (85/15) (250m).................................................................................................................................... 67 Figura 49. Superficie de fractura del APL con PET reciclado a) (95/5), b) (90/10), c) (85/15) (250 m)................................................................................................................................... 67 Figura 50. Superficie de fractura del Quitosano con PET virgen a) (99/1), b) (97.5/2.5), c) (95/5) (250 m). ....................................................................................................................... 68 Figura 51. Superficie de fractura del Quitosano con PET reciclado a) (99/1), b) (97.5/2.5), c) (95/5) (250 m). ....................................................................................................................... 68 Figura 52. Espectro FTIR de las mezclas PET/APL sometidas a intemperismo acelerado en periodo de 1200 h. ................................................................................................................... 70 Figura 53. Espectro FTIR de las mezclas PETR/APL sometidas a intemperismo acelerado en periodo de 1200 h. ................................................................................................................... 72 Figura 54. Espectro FTIR de las mezclas PET/Quitosano sometidas a intemperismo acelerado en periodo de 1200 h. .............................................................................................................. 74 Figura 55. Espectro FTIR de las mezclas PETR/Quitosano sometidas a intemperismo acelerado en periodo de 1200 h. .............................................................................................................. 75 Figura 56. Prdida de peso de mezclas PET/APL sometidas a intemperismo acelerado en periodo de 1200 h .................................................................................................................... 78 Figura 57. Prdida de peso de mezclas PETR/APL sometidas a intemperismo acelerado en periodo de 1200 h .................................................................................................................... 78 Figura 58. Prdida de peso de mezclas PET/Quitosano sometidas a intemperismo acelerado en periodo de 1200 h .................................................................................................................... 79 Figura 59. Prdida de peso de mezclas PET reciclado/Quitosano sometidas a intemperismo acelerado en periodo de 1200 h ............................................................................................... 80 Figura 60. Prdida de peso para muestras comerciales sometidas a intemperismo acelerado en periodo de 1200 h .................................................................................................................... 82 Figura 61. Micrografa de la mezcla de PET/APL antes y despus de someterse a intemperismo acelerado.................................................................................................................................. 86 Figura 62. Micrografa de la mezcla de PETR/APL antes y despus de someterse a intemperismo acelerado. .......................................................................................................... 87 Figura 63. Micrografa de la mezcla de PET/Quitosano antes y despus de someterse a intemperismo acelerado. .......................................................................................................... 89 Figura 64. Micrografa de la mezcla de PETR/Quitosano antes y despus de someterse a intemperismo acelerado. .......................................................................................................... 90 Figura 65. Curvas TGA para las mezclas PET/APL sometidas a intemperismo acelerado (1200 h) ............................................................................................................................................. 92 Figura 66. Curvas TGA para las mezclas PETR/APL sometidas a intemperismo acelerado (1200 h). ............................................................................................................................................ 92 Figura 67. Curvas TGA para las mezclas PET/Quitosano sometidas a intemperismo acelerado (1200 h) ................................................................................................................................... 93

II

Figura 68. Curvas TGA para las mezclas PETR/Quitosano sometidas a intemperismo acelerado (1200 h). .................................................................................................................................. 93 Figura 69. Curvas TGA para las mezclas PET/APL sometidas a compostaje (6 meses). ........... 95 Figura 70. Curvas TGA para las mezclas PETR/APL sometidas a compostaje (6 meses).......... 95 Figura 71. Curvas TGA para las mezclas PET/Quitosano sometidas a compostaje (6 meses). . 95 Figura 72. Curvas TGA para las mezclas PETR/Quitosano sometidas a compostaje (6 meses).95 Figura 73. Mecanismo de degradacin de las mezclas PET/APL ....................................... 99-990 Figura 74. Mecanismo de degradacin de las mezclas PET/Quitosano ........................... 101-102 Figura 75. Pellets de PET a) antes y b) despus de triturarse. ............................................... 102 Figura 76. Sistema de rodillos y recipiente de acero para molienda mecnica. ...................... 103 Figura 77. FTIR de las mezclas PET/APL (95/5) para un periodo de molienda de 50 horas. . 108 Figura 78. FTIR de las mezclas PET/APL (90/10) para un periodo de molienda de 50 horas. 108 Figura 79. FTIR de las mezclas PET/APL (85/15) para un periodo de molienda de 50 horas. 108 Figura 80. FTIR de las mezclas PET/Quitosano (95/5) para un periodo de molienda de 50 horas...................................................................................................................................... 109 Figura 81. FTIR de las mezclas PET/Quitosano (90/10) para un periodo de molienda de 50 horas...................................................................................................................................... 109 Figura 82. FTIR de las mezclas PET/Quitosano (85/15) para un periodo de molienda de 50 horas...................................................................................................................................... 109 Figura 83. Difractogramas a) PET vs b) PET sometido a MM en molino convencional (PET-M). .............................................................................................................................................. 109 Figura 84. Difractograma de la mezcla PET/APL (95/5) sometida a molienda por 50 h. ........ 113 Figura 85. Difractograma de la mezcla PET/APL (90/10) sometida a molienda por 50 h....... 113 Figura 86. Difractograma de la mezcla PET/APL (85/15) sometida a molienda por 300 h. .... 113 Figura 87. Difractograma de la mezcla PET/Quitosano (95/5) sometida a molienda por 50 h. .............................................................................................................................................. 114 Figura 88. Difractograma de la mezcla PET/Quitosano (90/10) sometida a molienda por 50 h. .............................................................................................................................................. 114 Figura 89. Difractograma de la mezcla PET/Quitosano (85/15) sometida a molienda por 250 h. .............................................................................................................................................. 114 Figura 90. Termograma de fusin de la mezcla PET/APL (95/5) sometida a 50 h de molienda mecnica................................................................................................................................ 116 Figura 91. Termograma de cristalizacin de la mezcla PET/APL (95/5) sometida a 50 h de molienda mecnica. ............................................................................................................... 116 Figura 92. Termograma de fusin de la mezcla PET/APL (90/10) sometida a 50 h de molienda mecnica................................................................................................................................ 117 Figura 93. Termograma de cristalizacin de la mezcla PET/APL (90/10) sometida a 50 h de molienda mecnica. ............................................................................................................... 117 Figura 94. Termograma de fusin de la mezcla PET/APL (85/15) sometida a 300 h de molienda mecnica................................................................................................................................ 117 Figura 95. Termograma de cristalizacin de la mezcla PET/APL (85/15) sometida a 300 h de molienda mecnica. ............................................................................................................... 117 Figura 96. Termograma de fusin de la mezcla PET/Quitosano (95/5) sometida a 50 h de molienda mecnica. ............................................................................................................... 119 Figura 97. Termograma de cristalizacin de la mezcla PET/Quitosano (95/5) sometida a 50 h de molienda mecnica............................................................................................................ 119 Figura 98. Termograma de fusin de la mezcla PET/Quitosano (90/10) sometida a 50 h de molienda mecnica. ............................................................................................................... 119

III

Figura 99. Termograma de cristalizacin de la mezcla PET/Quitosano (90/10) sometida a 50 h de molienda mecnica............................................................................................................ 119 Figura 100. Termograma de fusin de la mezcla PET/Quitosano (85/15) sometida a 300 h de molienda mecnica. ............................................................................................................... 120 Figura 101. Termograma de cristalizacin de la mezcla PET/Quitosano (85/15) sometida a 300 h de molienda mecnica. ....................................................................................................... 120 Figura 102. Micrografas representativas por resolucin de 250 m de la molienda mecnica PET/APL (85/15). .................................................................................................................. 122 Figura 103. Micrografas representativas por resolucin de 50 m de la molienda mecnica PET/APL (85/15). .................................................................................................................. 123

Lista de tablas
Tabla 1. Asignacin de grupos funcionales del PET ............................................................................... 38 Tabla 2. Asignacin de grupos funcionales del APL. ............................................................................ 400 Tabla 3. Asignacin de grupos funcionales del quitosano .................................................................. 412 Tabla 4. Propiedades trmicas de materias primas.............................................................................. 467 Tabla 5. Prdida de peso (%) de mezclas sometidas a intemperismo acelerado (1200 h) ............. 80 Tabla 6. Velocidad de degradacin en mm/ao ...................................................................................... 83 Tabla 7. Prdida de peso (%) de las mezclas sometidas a compostaje (6 meses ............................. 96 Tabla 8. Proporciones de las mezclas PET/APL y PET/Quitosano sometidas a molienda mecnica ......................................................................................................................................................... 104 Tabla 9. Intervalos de tamao de partcula de la molienda mecnica de la mezcla PET/APL (85/15) ............................................................................................................................................................ 122

IV

Resumen
En esta investigacin Polietilentereftalato se obtuvieron industrial mezclas polimricas a partir de y reciclado mediante extrusin

(PET)

monohusillo con cido polilctico (APL) y quitosano, con la finalidad de obtener una mayor degradacin de la matriz convencional al insertar cadenas de biopolmeros e investigar la interaccin estructural y de miscibilidad entre fases a travs del anlisis infrarrojo (FTIR), calorimetra diferencial de barrido (DSC), difraccin de rayos X (DRX) y microscopa electrnica de barrido (MEB). La degradacin polimrica de las mezclas se evalu mediante la exposicin en una cmara de intemperismo acelerado y al exponerlas en composta comercial. A partir del porcentaje de prdida de peso, los cambios estructurales y los daos superficiales determinaron las caractersticas de degradacin. Posteriormente, se realiz el estudio de la obtencin de mezclas a partir de molienda mecnica de PET industrial con cido polilctico y quitosano con el propsito de estudiar la interaccin entre las fases y evaluar el comportamiento estructural, trmico y de tamao de partcula mediante la caracterizacin por FTIR, DSC, DRX y MEB. A partir del proceso de extrusin se obtuvieron mezclas miscibles con interacciones fsicas, se observa que los biopolmeros no influyen en la estructura cristalina de la matriz convencional, sin embargo, existe un desplazamiento en la temperatura de fusin a mayores temperaturas al agregar el APL y quitosano. Las mezclas de APL (85/15) y de Quitosano (95/5) con PET reciclado e industrial, tienen las mejores propiedades de degradacin. Los resultados de molienda mecnica sugieren que la energa en el sistema no es suficiente para generar nuevos enlaces, sin embargo, el proceso de molienda influye en la estructura cristalina y las propiedades trmicas de las mezclas. A partir de MEB se logr detectar las zonas de soldadura y fractura que conllevan a la reduccin del tamao inicial de las partculas.

Abstract
In order to reduce the PET degradation time in this work, virgin and recycled Polyethyleneterephthalate (PET)-based blends are presented; polylactic acid (PLA) and chitosan, biodegradable polymeric materials, are added to PET (matrix), and an insertion polymeric in the main chain of PET is expected. The structural interaction and miscibility were investigated by infrared analysis (FTIR), Diferential Scanning calorimetry (DSC), X-Ray diffraction (XRD) and Scanning Electron Microscopy (SEM). The polymeric degradation of the blends was carried out in an accelerated weathering chamber and by burying in compost. The degradation characteristics and the structurals changes, weight loss percent and the superficial damages were determinated. Subsequent, PET/chitosan and PET/PLA blends were obtained by ball milling technique with the purpose of studying the interaction between phases and evaluated particle size and the structural and thermal behavior by the characterization using FTIR, DSC, XRD and SEM. Miscible polymer blends with physical interactions were obtained by the extrusion process. Biopolymers does not affect the crystalline structure of the conventional matrix, however there is a shift in the melting point at higher temperatures with the addition of APL and chitosan. The blends with APL (85/15) and chitosan (95/5) with PET virgin and recycled have the best properties of degradation. The results of mechanical milling suggest that the energy generated in the system is not sufficient to generate new bonds, however, the milling influences in the crystalline structure and the thermal behavior of the blends. From SEM was achieved to detect the welding and the fracture induced by mechanical milling.

VI

INTRODUCCIN

Dentro del campo de la ingeniera de materiales plsticos, las mezclas polimricas cada vez adquieren mayor importancia, ya que con ellas se pueden conseguir propiedades distintas a las de los materiales de partida. Fundamentalmente, la obtencin de mezclas se realiza con el fin de mejorar las propiedades de un polmero, ya que al combinarse dos o ms componentes se pueden conseguir efectos sinrgicos fsicos o qumicos en su mezclado. Desde el punto de vista ambiental, es importante controlar las propiedades de biodegradacin que prcticamente son infinitas con la gran diversidad de polmeros existentes. Los materiales plsticos tienen la desventaja de tener periodos largos de degradacin, por lo que actualmente se estn desarrollando diversos trabajos de investigacin que se encuentran enfocados a disminuir las cantidades de residuos polimricos convencionales obtenidos a partir del petrleo fabricando plsticos menos agresivos con el medio ambiente. En la bsqueda de disminuir la cantidad de desechos, el reciclaje de los plsticos es de gran inters, obteniendose productos similares, o bien pueden modificarse para obtener propiedades especficas de degradacin al combinarse con polmeros biodegradables. El Polietilentereftalato (PET) es un polister aromtico termoplstico que se utiliza como materia prima para la fabricacin de envases alimenticios. Sin embargo, el PET genera un serio problema ambiental debido a la disposicin inadecuada de sus residuos que al ser un material resistente a agentes biolgicos y atmosfricos perdura en el medio ambiente por ms de 100 aos. Por otro lado, dentro de los polisteres alifticos biodegradables, el cido polilctico (APL) tiene una elevada velocidad de degradacin que lo hace un

material muy atractivo para los sistemas de liberacin de frmacos. Sin embargo, el APL no posee las propiedades mecnicas adecuadas para su aplicacin en envases alimenticios, limitando su aplicacin. Otro tipo de biopolmero es el quitosano, se obtiene a partir de la quitina que se encuentra en la cascara de camarn, que al igual que el PET genera contaminacin ambiental provocada por los desechos de la industria camaronera en los mares y presenta desventajas de degradacin por ser insoluble en el agua. El estudio de las propiedades de degradacin en mezclas de fases

convencionales (obtenidos a partir de petrleo) y biodegradables se ha realizado en mezclas de polmeros como APL/poliestireno (PS) [1], APL/LDPE (Polietileno de baja densidad) [2], APL/polipropileno (PP) [3], Quitosano/PE [4]. Por otro lado, la sntesis de copolisteres biodegradables de PET ha recibido gran atencin. Copolister de PET y polisteres alifticos, tales como APL, Poliglicol (PG), polietilenadipato (PEA), poli--caprolactona (PCL) se han reportado como degradables o hidrolizables [5-7]. Existe gran inters en desarrollar mezclas binarias polimricas con

propiedades de degradacin. Por lo cual, en este trabajo se realiz la modificacin del PET grado industrial y reciclado con dos polmeros biodegradables, el cido polilctico y el quitosano. La preparacin de las mezclas se realiz mediante el proceso de extrusin monohusillo y por molienda mecnica debido a que se ha demostrado que son dos tipos de procesamiento que permiten la obtencin de mezclas polimricas homogneas. La caracterizacin permiti determinar cul de las mezclas miscibles obtenidas por extrusin sufre mayor degradacin por intemperismo acelerado y compostaje. De la misma manera, se logr determinar la miscibilidad de las fases obtenidas por molienda mecnica, as como sus propiedades estructurales, trmicas y tamao de partcula.

Fundamento terico

Captulo 1. Fundamento terico

Los polmeros convencionales fueron inventados durante el siglo XIX [8]. Una de las caractersticas que presentan, es el largo periodo de vida, lo que constituye una desventaja debido a su presencia en el medio ambiente durante varios aos. Estos materiales sintticos se derivan de fuentes petrolferas, caracterizadas por ser resistentes a la degradacin, por lo que el uso indiscriminado de los productos polimricos sintticos ha generado problemas al disponerlos en los rellenos sanitarios, causando daos al medio ambiente por su prolongado periodo de tiempo de degradacin. Otra de las razones por las cuales estos desechos provocan contaminacin, es que al ser incinerados producen gases txicos que afectan a la atmsfera y por otra parte pueden producir sustancias como el cido clorhdrico al contacto con el agua, por ejemplo el PVC. Derivado de esto, en las ltimas dcadas se han estado realizando esfuerzos por desarrollar polmeros biodegradables con el objetivo de brindar nuevas opciones a los polmeros sintticos y al mismo tiempo aprovechar los recursos naturales para producir biopolmeros. Sin embargo, varios estudios han demostrado que la mayora de los biopolmeros, no presentan las propiedades y caractersticas suficientes para aplicarse en las reas de envase y embalaje de productos alimenticios y remplazar a los polmeros sintticos. Una alternativa para conseguir las caractersticas deseadas, se basa en mezclar los polmeros convencionales con otros polmeros de cualquier origen, ya sea sinttico o natural, este tipo de mezclado se usa especficamente para una mezcla de dos o ms fases polimricas, todo con el fin de aportar mutuamente sus propiedades fisicoqumicas y mecnicas y aprovechar el efecto entre los diferentes tipos de polmeros [9]. Actualmente, la investigacin en el campo de mezclas polimricas se est enfocando en encontrar nuevos estudios para su aplicacin en materiales biodegradables, ya que este segmento se ha ido incrementando continuamente

Fundamento terico

en los ltimos aos. Las mezclas polimricas encuentran su principal rea de aplicacin en productos para embalaje y envasado de alimentos, otro campo de aplicacin es en el rea de biomedicina para la liberacin controlada de frmacos del rea biomdica. Por otro lado no solamente las aplicaciones son importantes, tambin el enfoque de la reduccin de costos de las materias primas que se usan en los plsticos convencionales, es decir el uso de desechos de los plsticos conocidos como reciclados, por ejemplo el PET, PE, PP, PS, etc [10]. Actualmente el total del mercado mundial de las mezclas polimricas se estima alrededor de 700 000 toneladas mtricas anuales. Las mezclas, convencionales o biodegradables, son ms eficientes para desarrollar las propiedades deseadas si se comparan con los mtodos de sntesis (copolimerizacin), debido a que con la sntesis se requieren monmeros especficos y mediante el mezclado se pueden utilizar diversas combinaciones a partir de sus polmeros y no de sus monmeros. No hay que olvidar que la miscibilidad de las diferentes fases es uno de los factores ms importantes, ya que las propiedades finales se ven afectadas por este factor y una de las ventajas se encuentra en la reproducibilidad de sus propiedades mecnicas. Para fines del presente trabajo y entender un poco ms acerca de las mezclas, particularmente las mezclas entre polmeros sintticos y biodegradables, es necesario conocer el proceso de degradacin polimrica cuando se combinan los polmeros. 1.1 Degradacin Como se mencion anteriormente, las mezclas polimricas biodegradables se han estado desarrollando principalmente para el segmento de empaques. La Sociedad Americana de Ensayo de Materiales (ASTM, por sus siglas en ingles) y la Organizacin Internacional Estndar (ISO, por sus siglas en ingles), definen en general a un plstico degradable aquel que sufre un cambio significativo en su estructura qumica (todo esto bajo condiciones ambientales especificadas en las normas) provocando la prdida de propiedades fsicas y mecnicas que se

Fundamento terico

pueden obtener al analizar los resultados de los mtodos qumicos, fsicos y visuales de polmeros [11]. Una definicin del trmino de polmeros 100% biodegradables seala que la biodegradabilidad se define como los residuos que pueden fragmentarse mediante procesos biolgicos y que se desintegran a dixido de carbono, biomasa y agua (decreto de envases europeos), en trminos simples, se trata de un comportamiento de los materiales en un ambiente adecuado, con el fin de que los microorganismos crezcan sobre ellos [12] [13]. Otro tipo de polmeros biodegradables, se designan como fotodegradables los cuales se degradan mediante la accin de la luz UV proveniente del sol. Tambien los polmeros oxodegradables, en donde la degradacin se da mediante la oxidacin qumica inducida por la luz UV o por algn tipo de esfuerzo mecnico. Sin embargo, este tipo de plsticos presenta la desventaja que se formulan con aditivos que contienen metales inicos que provocan la fragmentacin del polmero convencional, liberando metales pesados, lo que es un gran peligro para el ecosistema. Finalmente otra clase de materiales son los que se degradan mediante la reaccin de hidrlisis, y los degradables por compostaje[14] [15] [16], la cual se detallar ms adelante. Para los fines que conlleva este tema, es importante la clasificacin de degradacin conocida como parcialmente degradable que a continuacin se describe. La biodegradabilidad de los polmeros sintticos se puede controlar mediante la incorporacin de polmeros biodegradables del tipo ster, los cuales se disean con el objetivo de obtener una mayor degradacin que la de los convencionales. La produccin de esta clase de materiales se basa en una matriz convencional (basado en petrleo) rodeada de una natural, a este tipo de polmeros se le conoce como parcialmente degradables [17]. El proceso de degradacin de los materiales parcialmente degradables (Figura 1), comienza por el ataque superficial de la fraccin polimrica biodegradable por bacterias, hongos y algas. Para que estos microorganismos puedan romper

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los enlaces carbono-oxgeno necesitan excretar enzimas extracelulares para que mediante el crecimiento de ellos en el material comience a haber una fragmentacin parcial del biopolmero. Posterior a esto, la presencia de humedad provoca la hidrlisis del enlace C-O produciendo grupos hidroxilos terminales (OH) en las cadenas del biopolmero y del convencional, as los microorganismos pueden comenzar a absorberlos mediante las paredes celulares y metabolizarlos. Debido a que el ataque es superficial, las velocidades de degradacin dependen en gran parte del ambiente involucrado, ya que al haber una fcil colonizacin de la superficie, esta puede comenzar a degradarse. El rea superficial y el espesor y la textura son de gran importancia donde las colonias de microrganismos comienzan a proliferar. Los parmetros anteriores controlan la demanda biolgica de oxgeno suministrando nutrientes esenciales para el crecimiento microbiano, como el nitrgeno y el fosforo. As, este proceso al generar microorganismos conduce a un material dbil con bordes speros que comienza a degradarse. Por otro lado, la biodegradabilidad comnmente se ve afectada por la naturaleza y la cristalinidad del polmero. En un polmero de naturaleza semicristalina tiende a limitar la accesibilidad de microrganismos confinando la degradacin a las regiones amorfas del polmero (ver Figura 1) [18] [19] [20]. De tal manera, que las molculas de la regin amorfa son ms susceptibles a la degradacin enzimtica e hidroltica no enzimtica debido a que estn menos compactas, y esto provoca la fcil penetracin de agua dentro de esta regin. Existen dos tipos de degradacin de materiales plsticos, la degradacin superficial que se da por la erosin y la degradacin en masa, dependiendo del principal sitio en que se lleve a cabo. La degradacin superficial puede ocurrir cuando las molculas catalizadas en medio alcalino o enzimas actan exclusivamente en la superficie de los plsticos o por las molculas de agua que no pueden difundirse dentro de las capas ms profundas. Durante la degradacin superficial, se forman esferulitas (regiones cristalinas) y la muestra puede disminuir en peso poco despus del comienzo de la degradacin. Debido a

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todos estos factores, los cambios en las propiedades mecnicas dependen de la forma de la muestra, el espesor y la cristalinidad del polmero [21].

Figura 1. Proceso de degradacin de plsticos [20].

Uno de los procesos biotcnicos en el cual se les da un tratamiento para la descomposicin de los polmeros se conoce como compostaje. Tal proceso es aquel en donde se someten los materiales polimricos que presentan desechos biodegradables, a fin de obtener un producto, la composta, que es til como fertilizante al trmino de su degradacin [22]. Este proceso se realiza en plantas donde es posible ejercer un control sobre los procesos de biodegradacin de la materia orgnica. Como se mencion, en el proceso de

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degradacin, la biodegradacin es consecuencia de la actividad de los microorganismos que crecen y se reproducen en los materiales orgnicos en descomposicin [23]. De tal manera que la prueba de biodegradacin por compostaje controlado consiste en mezclar compost e incubarlo a 58C bajo condiciones de oxgeno y humedad definidos. Los microrganismos que se encuentran en la composta degradan a la matriz polimrica y la mezcla es continuamente aireada. La duracin mxima de la prueba es de seis meses y la mnima es de 45 das. El CO2 producido durante la composta se mide continuamente o a intervalos regulares. Despus de sustraer la muestra de la produccin de dixido de carbono del inoculo (sin adicin de alguna fuente de carbono adicional), el porcentaje de biodegradacin se determina por la cantidad neta de carbono del producto de ensayo que se convierte en dixido de carbono [24]. Dentro de los polmeros que se someten a compostaje, se encuentra el cido polilctico y el quitosano, estos dos materiales son de fundamental importancia para este proyecto, debido a esto, se presentan algunas caractersticas y propiedades principales de estos materiales. 1.2. Biopolmeros 1.2.1. cido polilctico (APL) El cido polilctico es un polmero natural que puede obtenerse a partir de la policondensacin directa del monmero del cido lctico (AL) o mediante la apertura de anillo del dister cclico del lctido [25] [26] (Figura 2), este biopolmero pertenece a la familia de polisteres alifticos que ha atrado gran atencin por la creciente preocupacin sobre la degradacin polimrica, ya que es un material completamente biodegradable y es el nico polmero que se comporta como el PET, pudindose crear preformas para envases alimenticios [27] [28] .

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Figura 2. Representacin esquemtica de la sntesis del cido polilctico [25] [26]. La biodegradacin del APL depende del ambiente al cual se exponga. Estudios que se realizaron en humanos y en animales han demostrado que el APL comienza a degradarse por hidrlisis, y posterior a esto, los oligmeros formados son solubles en agua y comienzan a ser metabolizados por las clulas. Sin embargo, en ambientes de disposicin de residuos como en los rellenos sanitarios, la biodegradacin se da por dos mecanismos. En el primer paso de degradacin, se involucra la hidrlisis de las uniones ster (COOR) (en donde no se involucran los microorganismos y puede acelerarse por cidos o bases) el cual se da principalmente por la humedad y la temperatura, asociado a esto el peso molecular disminuye como consecuencia de la fragmentacin e hidrlisis, y as, los microorganismos presentes en el suelo digieren los olgomeros de bajo peso molecular, produciendo CO2 y H2O. Estos dos pasos de degradacin son una desventaja del APL comparado con el polihidroxibutirato (PHB) y policaprolactona (PCL) que se degradan a consecuencia del ataque

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bacteriano. A pesar de ser una desventaja de degradacin del APL es una caracterstica til en la fabricacin de envases para el almacenamiento de productos que requieren contacto con los alimentos [29] [30]. Se ha demostrado que el APL es completamente biodegradable cuando se somete a composta (45-60 das) en una operacin a gran escala con temperaturas de 60C y superiores, la primera etapa de degradacin se da en dos semanas, y a continuacin comienza a ser metabolizado por los microorganismos para producir dixido de carbono, agua y biomasa. Estudios han reportado al comparar la biodegradacin de almidn de maz y PET, que a los 63 das de exposicin a 58C y 55% de humedad relativa, el APL, el almidn y el PET lograron 64.2, 72.4 y 2.7% de mineralizacin respectivamente, as es como el APL se clasifica como biodegradable ya que la mineralizacin fue mayor del 60% (ASTMD 6400 E ISO 14855) [12] [31]. Dentro de los tipos de microorganismos que pueden metabolizar este biopolmero se encuentran: firmicutes, proteobacterias y actinomicetos amycolatopsis [30]. 1.2.2. Quitosano El quitosano poli [-(1,4)-2-amino-2-desoxi-D-glucopiranosa], es un derivado de la quitina, el segundo componente orgnico ms abundante en la naturaleza, despus de la celulosa. Normalmente el quitosano se obtiene de las cscaras de camarn, las cuales tienen la desventaja de ser residuos alimenticios de la produccin camaronera, usualmente estos residuos son arrojados inconscientemente al mar despus de su consumo y provocan la contaminacin, ya que en su totalidad, su estructura es en mayor parte, quitina. La quitina por s sola no tiene aplicaciones ya que es un polmero insoluble en la mayora de los solventes, lo que tambin provoca contaminacin y tiene la desventaja de no poder formar pelculas. Cuando la quitina se desacetila parcialmente (Figura 3) se obtiene el quitosano que presenta diversas aplicaciones [32]. El quitosano exhibe gran potencial en comparacin con la quitina, la presencia de los grupos NH2 puede permitir modificar la

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estructura para poder obtener derivados del quitosano y as utilizarlo en un mayor nmero de aplicaciones.

Figura 3. Desacetilacin de quitina para la obtencin de quitosano [32]. El quitosano tiene la habilidad de formar pelculas semipermeables, por lo que se ha usado como protector de alimentos y se ha extendido la vida de los mismos. A diferencia de otros materiales usados para recubrir frutas, se ha demostrado que el quitosano inhibe el desarrollo fngico. A esta caracterstica, se suma la de ser inocuo, biodegradable y renovable. Las pelculas de este biopolmero son delgadas, elsticas y resistentes poseen valores moderados de permeabilidad al agua y actan como barrera al oxgeno. En los ltimos aos, se han intensificado los estudios sobre las caractersticas de las pelculas en la industria de envases, sin embargo aun se encuentra en investigacin. Algunas de las propiedades mecnicas del quitosano son comparables a las de polmeros comerciales de mediana resistencia. Por otro lado las especies microbianas responsables para el rompimiento de la quitina y quitosano no han sido estudiadas a fondo. Sin embargo, se han encontrado microorganismos en una gran variedad de ambientes aerobios (agua, sedimentos marinos, suelos) y anaerbicos que producen enzimas que son capaces de iniciar la degradacin, como las quitosanasas enzimticas que provocan la hidrlisis de los enlaces glicosdicos para comenzar el proceso de degradacin. Dentro de los microorganismos se incluye: Xenohabdus

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nematophilus, Arthrobacter, Bacillus, Streptomyces, Aspergillus y Penicillum, los cuales se encuentran ampliamente distribuidos en el ecosistema [33]. Existen otros polmeros biodegradables como el alcohol polivinilico que se degrada por oxidacin, la lignina, la celulosa, el almidn y el polister PHB, presentan heterotomos como nitrgeno y oxgeno en su cadena principal. Estos heterotomos representan puntos potenciales de ataque para la hidrlisis enzimtica y el rompimiento por oxidacin, estas caractersticas moleculares son deseables en polmeros preparados sintticamente, pero tambin se han aprovechado en mezclas con polmeros no biodegradables [34] [35]. Existen diversas compaas que ofrecen polmeros comerciales biodegradables y mezclas con convencionales, dentro de ellas se encuentran: Bayer, Basf, Biomer, Cargill, Dow, Eastman, Ifa Tulin, Mazzucchelli, Mitsui, Novamont, Showa Denko, Ucb-Films, Unin Carbide, Solvay and Zeneca [9]. 1.3. Mtodos de preparacin de mezclas polimricas biodegradables Para poder obtener las mezclas entre polmeros sintticos y biodegradables polimricas existen diversos mtodos fsicos y qumicos, de manera general, dentro de ellas se encuentra la sntesis qumica de polimerizacin [36] y la obtencin de pelculas por secado [37], esta ltima consiste en disolverlos en un solvente en comn para posteriormente evaporarlo y obtener la forma deseada, que normalmente es la ms prctica. Debido a que los polmeros tambin se mezclan con aditivos para combinar sus propiedades de degradacin e incluso, algunas veces incrementar sus caractersticas fsicas. Para esto se usan molinos de diferentes tipos, dentro de ellos se encuentran: de agitacin, planetario, attritor, de bolas, de rodillos, entre otros [38]. Especficamente para polvos finos y polmeros inmiscibles se realiza el mezclado a altas temperaturas o por arriba de su Tg (temperatura de transicin vtrea) para alcanzar la difusin y lograr la mezcla deseada. Sin embargo, el mtodo con temperaturas intermedias entre la temperatura de transicin vtrea y la de fusin tiene la

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desventaja de requerir tiempos largos de exposicin para poder alcanzar la homogeneidad. Por razones econmicas el mezclado mecnico actualmente es el que esta predominando sobre las otras tcnicas para obtener mezclas con aditivos y de materias primas inmiscibles. No obstante, la tcnica de mayor importancia y la ms econmica y conveniente que se utiliza para preparar muestras a gran escala es la de extrusin, un mtodo libre de solventes y comercialmente factible, las mezclas polimricas biodegradables actualmente se estn preparando usando este proceso [39]. En seguida se describe el proceso de extrusin y posteriormente el mezclado mecnico por molino de bolas. 1.3.1. Extrusin En la actualidad no existe un mtodo en comparacin con la extrusin que presente versatilidad y ventajas econmicas al producir piezas plsticas para la industria. El proceso inicia al introducir la materia prima plstica al tnel de la extrusora (Figura 4) a travs de una tolva de alimentacin [40], posterior a esto, el material comienza a ser forzado para fluir por efecto de calor y compresin (en estado fundido) a una velocidad controlada a lo largo del husillo (de forma helicoidal). Esta longitud, usualmente se conoce como zona de transicin. Dentro de ella la profundidad del tnel es de menor volumen y constante en comparacin con la zona de alimentacin, esta reduccin bsicamente es con el fin de acomodar la transformacin slido-fusin [41] con el objetivo de que la materia prima comience a plastificarse a consecuencia calentamiento y por efectos de cizalla-friccin entre el tnel y el husillo conforme el material comienza a moverse. Otra razn del menor volumen del tnel es que se necesita asegurar la velocidad de transporte y ayudar a reducir fluctuaciones de presin. El proceso de fusin comienza formndose una pelcula fina que funde rpidamente por el alto esfuerzo de cizalla en la interface husillo-tunel. Una vez que el slido ha sido encapsulado por la pelcula (figura 5), la

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velocidad de fusin comienza a disminuir considerablemente, ya que el calor generado por la cizalla deja de presentarse [42]. Posteriormente el polmero se acumula bajo presin en el dado (orificio) provocando que el flujo se desvi al lado contrario, provocando un mejor mezclado. El material entonces es bombeado a la salida para obtener la extrusin [43] [44] [45] [46]. Para el desarrollo de estas operaciones de procesamiento es importante mencionar que el elemento ms significativo de un extrusor es el husillo, ya que para obtener un buen funcionamiento, la geometra es de crucial importancia. Existen diversas geometras de husillos que son especficas para el procesamiento de materiales polimricos, dependiendo del tipo de polmero tambin ser la longitud del tnel, ya que si presenta una longitud muy amplia puede provocar demasiado calor y exceso de friccin que puede llevar a la degradacin del material. Es fundamental mencionar que el dimetro se determina por la velocidad de produccin requerida debido a la sensibilidad de algunos polmeros, ya que no todos exhiben las mismas propiedades reolgicas. De esta manera, otro factor que adems se debe tomar en cuenta es la relacin ptima L/D del husillo (longitud/dimetro), con el propsito de producir el torque requerido. Esta relacin debe ser suficientemente alta para que el plstico que se encuentra relativamente fundido se comprima a una fusin slida, ya que relaciones bajas tienden a atrapar burbujas de aire, lo cual es desventaja porque provoca defectos indeseables en el producto final. Los requerimientos de mezclado, venteo y diseo del dado dependen en particular de la aplicacin y del polmero que se procesar [47].

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Figura 4. Extrusin de polmeros [47]

Figura 5. Extrusin de polmeros [42]

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Para la produccin de mezclas por molienda mecnica, existen diversos molinos, por lo que solo se centrar a la molienda por molino de bolas que fue la que se utiliz en este trabajo. 1.3.2. Molienda mecnica en molino de bolas. La molienda mecnica (MM) es una tcnica que sirve para la obtencin de mezclas en diferentes ramas, se incluyen aleaciones inorganicas, mezclas nanocristalinas, mezclas polimricas entre otras [9]. La aplicacin de esta tcnica a polmeros ha quedado muy atrs con escasos estudios, sin embargo, se ha demostrado que es una buena tecnica para mezclar polmeros que son inmiscibles [48]. La MM se define como un proceso de alta energia de dos o mas materiales para producir mezclas o aleaciones. Es un mtodo de molienda y mezclado de materiales con o sin liquidos, se utiliza un contenedor rotatorio o cnico, normalmente se encuentra parcialmente lleno por una carga de balines de algun tipo de material (aceros o cermicos), como elementos de molienda [49]. El molino opera por el giro del recipiente sobre su eje longitudinal. Los elementos de molienda giran alrededor de las paredes del recipiente, posteriormente comienzan a caer en forma de cascada provocando que se impacten unos contra otros, con las materias primas y con las paredes del contenedor provocando que las particulas de la mezcla se reduzcan en tamao. El recipiente no debe girar muy rapido ya que los elementos tienden a centrifugar a los lados del recipiente y no en cascada. La accin adicional de molienda se produce por la combinacion de friccin, desgaste e impacto generando lo que se conoce como energa mecnica. La velocidad de rotacin ptima vara con el dimetro del contenedor, por lo tanto conforme el dimetro aumenta la velocidad disminuye. El volumen de elementos y material a moler debe ocupar aproximadamente el 50% del volumen del contenedor, de tal manera que dentro de las variables que afectan la eficiencia se encuentra la velocidad de rotacin, tamao del material y de elementos, volumen de carga y el dimetro del contenedor [50]. Durante un proceso en molino de bolas, la energa suministrada durante cada impacto determina en principio la

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reduccin del tamao de particula, aglomerados, reacciones qumicas, transformacion de fase y dispersin dentro de redes polimricas. Cada uno de estos eventos tiene diferentes efectos en las propiedades finales de la mezcla polimrica. Esto significa que las condiciones de operacin: como el tiempo, numero y masa de medios de molienda, as como el enfriamiento, determinan las propiedades deseadas [51]. El proceso de molienda mecnica se ha aplicado al rea macromolecular en donde se describen las transformaciones qumicas y fisicoqumicas de los materiales por la energa mecnica, por lo que el trmino mecanoqumica se aplica en diferentes reas, para estos casos, en el rea molecular se define como la rama de la qumica de polmeros en donde ocurren transformaciones qumicas de iniciacin y aceleracin debido a la absorcin de energa elstica [5253]. 1.3.2.1. Proceso mecanoqumico. Para poder explicar el proceso mecano-qumico se deben tomar en cuenta los siguientes aspectos. El esfuerzo mecnico de los cuerpos ocurre en relacin directa con el medio en el que se encuentran. La carga mecnica representa una accin energtica sobre la poliestructura y determina la excitacin de los enlaces qumicos, su rompimiento y la reorganizacin de la estructura fragmentada. Como consecuencia, cualquier transformacin que ocurra bajo la accin de energa mecnica y se acompae por un rompimiento de enlaces qumicos, incluso bajo la existencia de otros factores (calor, luz, radiacin, agentes qumicos) tendr naturaleza mecanoqumica [54]. Diversos autores han considerado que el cambio en la estructura polimrica, se debe principalmente al deslizamiento de los enlaces no covalentes sujetos a bajo esfuerzo mecnico. As, el proceso mecanoqumico se basa en dos aspectos: mecanoqumico (definido como la conversin de energa mecnica a

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energa qumica y quimicomecnico (basada en la generacin de trabajo mecnico como resultado de una reaccin qumica) [55]. En el proceso de mecanoqumica se pueden distinguir tres pasos fundamentales: 1) Mecanoactivacin (mecanoexcitacin), la deformacin de las cadenas macromoleculares. 2) Descomposicin mecnica, el deslizamiento de enlaces qumicos de la cadena principal. 3) Fragmentacin macroscpica, resultado de la reorganizacin morfolgica y supramolecular de los materiales polimricos [56-58]. Durante la etapa de deformacin de enlaces qumicos (estado mecanoexcitado), las macromolculas se deforman y los ngulos de enlace se alteran. Posteriormente se presenta la descomposicin mecnica, dando lugar a centros activos debido a la etapa de fragmentacin de las cadenas. El consumo de energa elstica durante los pasos mencionados, trae como resultado, la relajacin de la estructura. Estudios han demostrado que la deformacin de cadenas macromoleculares tiene como principal resultado el incremento de la energa potencial y consecuentemente el incremento de su reactividad qumica [5960]. El incremento de la reactividad de las estructuras macromoleculares en el estado de deformacin se puede explicar a travs de la apariencia de los estados mecanoexcitados o incluso de radicales libres. El proceso involucra la concentracin de energa mecnica en los enlaces qumicos que se encuentran localizados dentro de un rea donde se presente una falla estructural, la descomposicin mecnica se inicia por un mecanismo de cadenas radicalarias [60]. La acumulacin de descomposicin mecnica conduce a la mecanodegradacin o la destruccin mecanoqumica, que es la responsable de la prdida de las propiedades funcionales o de resistencia de los polmeros. La tercera etapa se da a nivel supramolecular y determina la reorganizacin de la estructura a travs de la formacin de nuevas superficies, los eventos

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involucrados ocurren por un mecanismo de cadena como se muestra en la figura 6: 1) Iniciacin: coincide con la apariencia de una microgrieta naciente provocando el rompimiento de los enlaces covalentes (localizados en el rea) que originan el estado de mecanoactivacin. 2) Propagacin de la microgrieta o crecimiento de microgrietas: ocurre por la nucleacin o la coalescencia generando grietas o macrogrietas. 3) La conversin de macrogrietas en una grieta principal: son lo suficientemente grande para inducir esfuerzos suficientes para completar el rompimiento de la estructura y la apariencia de nuevas superficies. Como se ha podido observar en el fundamento de los prrafos anteriores, existen diferentes tcnicas de mezclado polimrico que actualmente estn teniendo un gran auge para poder procesar polmeros biodegradables. A continuacin se presentara un anlisis de los estudios que se han realizado anteriormente, especficamente de mezclas por extrusin y molienda mecnica. Posterior a esto, se detallar la metodologa y las caracterizaciones utilizadas para el desarrollo de mezclas biodegradables a partir de PET con APL y Quitosano.

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Lugar de concentracin de esfuerzos mecnicos (EM) entre fase amorfa y cristalina. Falla estructural dentro de la fase amorfa

Falla estructural mecano-activada esfuerzo inducido por EM

bajo

Apariencia de microgrieta naciente dentro de la fase amorfa (de menor resistencia mecnica)

Propagacin de grieta inducida por su propia microgrieta lo suficientemente tensionada fuertemente para el rompimiento de enlaces qumicos incluso en la fase cristalina (de resistencia alta)

Apariencia de superficie de fractura que est delimitada por trmino de cadenas, inicialmente por radicales y finalmente por nuevos grupos funcionales

Figura 6. Representacin esquemtica de las transformaciones mecanoqumicas que ocurren a nivel amorfo-cristalino [61].

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Captulo 2. Estado del arte

2.1. Mezclas polimricas Dentro del campo de la obtencin de mezclas polimricas, se han desarrollado mezclas de pelculas en base APL y PET/PEBD (Polietileno de baja densidad); sin embargo, este tipo de mezclas presenta interacciones dbil ya que la adherencia es mala, el anlisis dinmico mecnico revel que el APL es menos rgido que el propio PET a temperaturas inferiores de 0 C [62]. Otra de las variables que hay que tomar en cuenta para una buena adherencia es la compatibilidad, estudios de mezclado entre PET-PEBD demostraron incompatibilidad entre fases, sin embargo, utilizaron Surlyn (Dupont), elastmeros de anhdrido malico y copolmeros de cido etilen metacrlico (agentes compatibilizantes) para resolver este problema y as mejorar la fragilidad [63-65]. El mezclado por extrusin reactiva tambin se puede aplicar para promover una mejor dispersin entre mezclas, lo cual fue demostrado para el PET con el PC (Policarbonato) [66]. Hojuelas recicladas de PET y material virgen se han hecho reaccionar con grupos anhidridos injertados en poliolefinas, este estudio demostr que el material reciclado es ms reactivo que el virgen debido a que presenta un gran nmero de hidroxilos terminales que producen oligmeros que son ms reactivos [67]. Para lograr convertir grandes cantidades de materiales de desecho en productos de valor agregado, existen diferentes alternativas, una de ellos es el reciclaje del material [68-72], el cual es caracterizado por la coleccin, desintegracin y granulacin de los residuos polimricos. En el ao 2009 el Instituto Politcnico Nacional (IPN) unidad Culhuacn, dise un modelo mecnico capaz de triturar y convertir los envases de PET en hojuelas para ser comercializados en el sector de reciclaje [73]. Otra de las alternativas se basa en la depolimerizacin por condensacin, a travs de la fragmentacin de cadenas a sus productos de partida. As, I. Hulis y colaboradores investigaron el uso de residuos de PET con glicerol y arcilla para la obtencin de mezclas

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destinadas a concretos [74]. Para esta aplicacin las mezclas tambin se han obtenido a partir de la depolimerizacin qumica del PET mediante el uso de estireno y residuos de mrmol, como carga [75]. Otras cargas que se introducen en el PET para mejorar su resistencia es el aserrn de madero pero tiene la desventaja de aumentar la rigidez del polmero [76]. Se ha demostrado que los productos principales de la depolimerizacin a partir de la transesterificacin del PET con 1,4-butanodiol y triletilenglicol (en presencia de acetato de zinc), producen monmeros y dmeros de BHT y con TEG copolmeros de TEG-(TPA-TEG)[77]. F. Mahdi et al. desarrollaron mezclas de PET reciclado con una resina del tipo polister y encontraron buenas propiedades para aplicarse en concretos [78]. Uno de los mtodos de procesamiento de los materiales reciclados consiste en extruirlos posterior a su limpieza y trituracin, investigadores han demostrado que las propiedades mecnicas disminuyen ligeramente conforme se reprocesan, mezclas de 20% en peso de PET reciclado con PET virgen mostraron prcticamente las mismas propiedades mecnicas [79]. Por otro lado, mediante el estudio de mezclas de PET con 15% de vidrio se ha demostrado que las propiedades mecnicas disminuyen con el nmero de ciclos de procesamiento [80]. De las mezclas biodegradables, se han conseguido mezclas miscibles de APL con PEG (Polietilenglicol) en porcentajes que varan entre 10-70%, los autores reportan que la presencia del APL influye disminuyendo la cristalinidad y la elongacin a la rotura, la degradacin enzimtica de estas muestras revel que la prdida de peso fue mayor que para el PEG [81]. Por otro lado se han realizado injertos macromoleculares mediante la interaccin de grupos aminos de quitosano con el APL, al estudiar la proliferacin celular, la velocidad de crecimiento fue ms rpida en las mezclas que en el propio quitosano [82]. El biopolmero del quitosano forma una fuerte interaccin mediante puentes de hidrogeno, por lo que se ha compatibilizado con Poliamida 6 y 66 [83]. Comparaciones entre pelculas de quitosano-cido lctico han demostrado que presentan mejores propiedades en cuanto a flexibilidad, moldeabilidad y

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bioadhesividad que las pelculas de quitosano por si solas, estas propiedades lo hacen un buen candidato para el vendaje de heridas [84]. La degradacin hidroltica de copolister de cido tereftlico y 1,4 butanodiol puede mejorarse mediante la incorporacin de oligmeros de cido lctico. El cido polilctico tambin se ha mezclado con PTT (Politrimetilentereftalato), el contenido mayoritario del APL incrementa la degradacin hidroltica, sin embargo, la resistencia a la tensin y a la rotura disminuye [85]. La produccin de copolmeros a partir de oligmeros de AL (L) y (D) con Poli 1,4butilentereftalato ha evidenciado una buena interaccin qumica al producirse mediante fusin, confirmado por 1H RMN (Resonancia magntica nuclear de hidrgeno) [86]. En el 2007 E. Olewnik et al., publicaron un artculo sobre la sntesis de hidroxietiltereftalato (BHET)/OAL (oligmeros de cido lctico), la sntesis se basa en obtener copolmeros a partir de BHET (obtenidos a partir de PET reciclado) y OAL, se demostr que la biodegradabilidad disminuye conforme incrementa la cristalinidad de la mezcla. As mismo se demostr que la relacin BHET/OAL 70/30 (molar) exhibe propiedades mecnicas aceptables [87]. Un seguimiento de este estudio revel que la degradacin hidroltica de estos copolmeros con relacin molar 16.8-52.9 OAL/BHET en una solucin buffer de fosfato (pH 7.40, 45C) muestra mayor degradacin que en una solucin de fosfato ctrico y que la degradacin se da tanto a nivel superficial y de masa [88]. Posterior a esto, K. S. Kumar y colaboradores utilizaron esta metodologa de sntesis para relaciones BHET/OAL (30/70 molar) para su aplicacin en la liberacin controlada de 5-fluorouracil-nanopartculas de oro, un medicamento utilizado para el control del cncer [89]. P. Sriromreun et al. mejoraron copolmeros a base de dimetiltereftalato (DMT), etilenglicol y cido lctico mediante mezclado mecnico (Brabender), posteriormente, adicionaron Polibutilensuccinato (PBS) en una relacin 50:50 obteniendose un material semicristalino y parcialmente miscible, en las pruebas de degradacin concluyeron que la muestra con mayores regiones amorfas era la que se

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degradaba ms rpido [90]. Este tipo de polmeros tambin pueden obtenerse a partir de la glicolisis de PET reciclado y APL (natureworks 4042D) al catalizarlos con Zn(O2CCH3), de tal manera que si se introducen extensores de cadena como el hexadimetildiisocianato (HMDI), las propiedades de degradacin por hidrlisis se ven afectadas [91]. Fibras preparadas por co-extrusin presentan de PET recubiertas mecnicas con y

Polibutilensuccinato/APL

buenas

propiedades

adherencia interfacial, la parte central presenta mayor cristalinidad en comparacin con el recubrimiento [92]. Usualmente la cristalizacin del APL es afectada por la movilidad de la cadena polimrica de PET, cuando el PET es totalmente amorfo, el APL puede cristalizar incluso en mezclas 70/30 [93]. El PET es un plstico resistente al ataque microbiano, investigadores en Alemania, descubrieron que la biodegradabilidad se encuentra relacionada con la longitud de la secuencia aromtica, de tal manera que polmeros con secuencias aromticas largas como el PET no son degradadas rpidamente por microrganismos [24]. En un estudio se realizaron experimentos de degradacin de PET en rango de temperatura de 280-370C para simular las reacciones durante el procesamiento bajo atmsfera inerte, los resultados revelaron la formacin de oligmeros cclicos que se descomponen a altas temperaturas, principalmente en acetaldehdo que fue detectado por 1H NMR [94]. En otro estudio pelculas de PET obtenidas por extrusin fueron expuestas a intemperismo acelerado por periodos de 1100 h de irradiacin, los resultados de FTIR, UV-VIS y fluorescencia indicaron que la presencia de absorbedores de luz UV en PET reducen la formacin de grupos terminales carboxilos en la superficie (desventaja de degradacin), por lo tanto la fotodegradacin de polister como el PET y el PBT sugiere que la absorcin UV por el grupo ster aromtico induce la fotofragmentacin y como consecuencia produce los grupos carboxilos terminales [95-98].

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Por otro lado, se ha demostrado que los envases de APL que presentan una estructura desordenada tienen mayores propiedades de degradacin que los que presentan una estructura altamente orientada. [99]. 2.2. Molienda mecnica El PET, es un polmero lineal que en su estructura molecular tiene enlaces CC, grupos funcionales (COO- , -OH y COOH) que son capaces de ser activados mecano-qumicamente y dependiendo de la naturaleza del medio de reaccin pueden provocar mltiples transformaciones. Las partculas de este tipo de polmero son capaces de iniciar injertos de monmeros de vinilo (cloruro de vinilo, acrilonitrilo, acetato de vinilo) que estn presentes en el proceso de molienda mecnica. El proceso de descomposicin mecnica ocurre principalmente sobre los grupos esteres, este hecho se prob experimentalmente mediante la evaluacin del peso molecular y con la interpretacin de los grupos funcionales en el espectro infrarrojo. Se lleg a la misma conclusin con el anlisis de la influencia de humedad que provoco la hidrlisis durante la molienda mecnica [100]. El grupo de J. Font ha demostrado que compuestos orgnicos como el PET y la sucrosa obtenidas por MM solidifican rpidamente de la fusin en comparacin de los materiales sometidos a un proceso de enfriamiento [101]. Por otro lado, tambin aplicaron la tcnica de molienda mecnica por 15 horas (muestra/medios de molienda de 1:30) a mezclas binarias polimricas, demostrando que un polmero amorfo, como el politerimida (PEI) mejora la cristalizacin de las mezclas de PEI/PET (amorfo) y PEI/PBT, el efecto de cristalizacin se manifest por una banda exotrmica cerca de la temperatura de transicin vtrea. Sin embargo, para mezclas de PEI/PET y PEI/PEEK el mtodo de MM no tuvo influencia significativa [102]. Mezclas de PET con PBT (Polibutilentereftalato) en proporciones de 5, 25, 50 y 75% sometidas a MM por 15 horas, mostraron incompatibilidad qumica observndose dos bandas de fusin caractersticas de cada fase. Bajo esas condiciones de operacin el PET

25

Estado del arte

disminuye la cristalinidad en 15 h, mientras que el PBT no sufre variacin en la cristalinidad [103]. El anlisis del comportamiento de PET con diferentes grados de cristalinidad por MM provoca la disminucin de cristalinidad del polmero, presentando diferencias en sus propiedades trmicas debido a efectos relacionados con el nivel de cristalinidad y el tamao de cristal de las regiones cristalinas [104]. C. Bai y colaboradores sometieron a MM el PET induciendo la reduccin del tamao de partcula de 1 mm a 25 micras aproximadamente, el esfuerzo producido induce la orientacin de las molculas polimricas y provoco la disminucin del peso molecular. La reduccin del tamao de partcula del PET se obtuvo a 50C [105]. Otros estudios en el campo macromolecular por MM han demostrado que el peso molecular de hidroxietilcelulosa (HEC) disminuye con el incremento del tiempo de molienda, con la relacin medios/HEC y la velocidad de rotacin. El anlisis de FTIR de los enlaces glicosdicos de la HEC muestran la degradacin polimrica al trmino de la molienda [106]. J. Pan y su colaborador J. Shaw investigaron el efecto de la MM en PA, reportando que exhiben mayor dureza y resistencia a la compresin a pesar de que su energa al impacto Charpy fue de 80J/m comparada con el material procesado (50J/m) [107]. A. P. Smit et al. indicaron que el peso molecular de mezclas de polimetilmetacrilato (PMMA) se reduce durante el procesamiento por MM. Por otro lado, los estudios de mezclas de PE/PP (polietileno/polipropileno) revelan la disminucin del peso molecular y de la temperatura de transicin vtrea a consecuencia de la molienda criognica. Se observ que la MM induce el entrecruzamiento qumico en PI (poliisopreno), confirmado por FTIR [108]. Los estudios morfolgicos de aleacines de PMM con PE/PP o con PI demuestran que el alto grado inicial de mezclado se pierde en el reprocesamiento a temperaturas elevadas [108].

26

Estado del arte

As mismo, en PEEK (Politer tercetona) tambin disminuye la cristalinidad por MM por un periodo de 24 h y 500 rpm [109]. T. Ishida demostr que se pueden producir mezclas miscibles de PE y Politetrafluoroetileno (50/50) [110]. Las propiedades tensiles de mezclas de PE Y PP recicladas (fases inmiscibles) sometidas a molienda criognica por 15 y 5 min., respectivamente, despus de ser inyectadas incrementan la resistencia a la tensin [111]. Se ha demostrado que el HDPE sometido a MM induce cambios de la fase ortorrmbica a una fase metaestable monoclnica, sin cambios en los enlaces qumicos. Dentro de este mismo estudio se encontr que la MM para el Poliestireno (1 hr) no muestra cambios significativos en el peso molecular probablemente porque la energa suministrada no fue lo suficientemente para romper los enlaces C-C [112]. Los grnulos de almidn pueden reducirse mediante MM a partculas de 9-15 m, en este estudio se observo que la adicin de las partculas al almidn en policaprolactona (PCL) no mejora las propiedades mecnicas debido a que la molienda provoca aglomeraciones durante el mezclado por extrusin [113]. Evidencias experimentales sugieren que la incorporacin de CO2 en el recipiente del molino de bolas (de alta energa) ayuda a la compatibilizacin de mezclas de LDPE/PP isotctico [114]. El instituto de recursos marinos y medio ambiente de Japn, estudio la preparacin mecanoqumica de un compsito del tipo polisacrido en seco mediante molino de bolas. El comportamiento trmico y molecular del producto fueron distintos de los materiales de partida, los resultados mostraron fuertes interacciones y compatibilizacin entre los polmeros. Tambin los autores mejoraron [115]. copolmeros de quitosano-cido polilctico basado en nanocompsitos para la liberacin de frmacos (resultados no publicados)

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Metodologa experimental

Extrusin

Captulo 3. Metodologa experimental (Extrusin)

3.1. Preparacin de mezclas polimricas El secado del PET (M&G Polmeros y reciclado), cido polilctico (Natureworks 2002D) y Quitosano (Sigma Aldrich) se realiz en una estufa (Thermolyne) bajo las siguientes condiciones: 24 horas a temperatura de 60C (Figura 7). Posteriormente se mezclaron mecnicamente en proporciones (95/5) (90/10) (85/15) (APL) y (99/1)(97.5/2.5)(95/5) (Quitosano) base PET virgen y reciclado (Designado como PETR), respectivamente.

Figura 7. Secado de materias primas. 3.1.1. Procesamiento de mezclas En un extrusor monohusillo (Extruder C.W. Brabender), con cuatro zonas de calentamiento [zona de alimentacin (225 C), zona de compresin (237.5 C), zona de distribucin (260 C), zona de dosificacin (225 C)], con velocidad de 8.4 rpm de salida); con una boquilla de salida de 1 mm de dimetro y relacin L/D 25:1 (Figura 8), se incorporaron las proporciones previamente mezcladas. La temperatura de la tolva se mantuvo a 20 C durante todo el proceso de extrusin.

28

Metodologa experimental

Extrusin

Figura 8. Extrusor Brabender (Empresa ROMFER, S. A. de C. V., Mxico D.F.) 3.1.2. Evaluacin de biodegradabilidad Se utilizaron filamentos en forma semicristalina de cada una de las muestras de las diferentes mezclas. Se secaron en una estufa por 24 horas a temperatura de 40C. Posteriormente se colocaron en un recipiente de 1 L que contena composta comercial introduciendo 3 muestras. La composta se acondiciono y se mantuvo a 50% de humedad cerca de 15 cm de profundidad (Figura 9).

Figura 9. Compostaje de las mezclas extruidas (CICATA IPN Unidad Altamira).

29

Metodologa experimental

Extrusin

3.1.3. Ensayo de intemperismo El ensayo de intemperismo acelerado QUV es una simulacin de laboratorio de los efectos dainos de la intemperie. Se utiliza para predecir la durabilidad relativa de materiales expuestos al ambiente al aire libre. La lluvia y el roco se simulan por un sistema revolucionario de condensacin. Los efectos de daos del sol se simulan por lmparas fluorescentes UV. La exposicin a temperatura es automticamente controlada, as como la secuencia diaria de periodos UV y periodos de condensacin. En pocos das o semanas, la QUV puede producir daos que pueden ocurrir en meses o aos de la exposicin a la intemperie. La prueba de resistencia a la intemperie para las mezclas de PET (virgen y reciclado)/APL Y PET (virgen y reciclado)/Quitosano se realiz en una cmara de intemperismo acelerado artificial Q-Panel modelo QUV/Se (Figura 10). La cmara de intemperismo acelerado QUV utiliza lmparas fluorescentes UV para proporcionar un espectro de radiacin centrada en la longitud ultravioleta. La humedad es proporcionada por la condensacin del agua, y la temperatura por calentadores. Para el presente ensayo se utiliz una lmpara de irradiancia de 0.63 W/m 2 a 313 nm, con ciclos de UV/Condensacin de 8/4 horas a 60/50C, durante 50 das equivalente a 1200 horas de exposicin. Se retiraron muestras a los 12 das, posteriormente se tomaron a los 25, 38 y 62 das para la evaluacin de prdida de peso. Los filamentos fueron analizados mediante anlisis infrarrojo (600 h), DSC/TGA (Anlisis diferencial de barrido y termogravimtrico) (1200 h) y microscopa electrnica de barrido (MEB) (900 h).

30

Metodologa experimental

Extrusin

Figura 10. Cmara de intemperismo QUV (CENIM, Madrid Espaa).

Prdidas de peso 3.1.3.1. Ensayo de intemperismo. Debido a que la degradacin ocurre principalmente por la fotodegradacin provocada por las lmparas UV, la humedad de condensacin y la temperatura de la cmara, se registraron las prdidas de peso para cada una de las muestras (3 por cada mezcla) en periodos de tiempo de 0, 300, 600, 900 y 1200 horas. 3.1.3.2. Compostaje. Las muestras fueron removidas cuidadosamente cada mes por un periodo de 6 meses, se lavaron con agua y se secaron en una estufa a 40C por 24 horas para la evaluacin de prdida de peso.

31

Caracterizacin

Extrusin

Captulo 4. Caracterizacin de los productos obtenidos por extrusin

4.1. Determinacin de los grupos funcionales por FTIR Los espectros infrarrojos de las materias primas, mezclas polimricas obtenidas por extrusin (1200 h) se obtuvieron en un espectrofotmetro infrarrojo por transformadas de Fourier (FTIR) marca Nicolete modelo Magna System 550 (ATR) (CENIM, Madrid Espaa) (Figura 11), en intervalo de 4000600 cm-1 con 15 escaneos por muestra. Para la determinacin de los cambios estructurales por intemperismo acelerado (1200 h) se utiliz un FTIR Perkin Elmer Spectrum One (ATR) (CICATA IPN Altamira) (Figura 12). Se realizaron 15 barridos por cada muestra en el intervalo de 4000-650cm-1. Esta tcnica se realiz con el objetivo de determinar cambios estructurales en la cadena polimrica de las mezclas despus de haber sido sometidas a intemperismo acelerado.

Figura 11. Espectrofotmetro Nicolete Magna System (CENIM, Madrid Espaa).

32

Caracterizacin

Extrusin

Figura 12. Espectrofotmetro Perkin Elmer Spectrum One (CICATA IPN Altamira). 4.2. Determinacin de la miscibilidad y propiedades trmicas por calorimetra diferencial de barrido/Anlisis termogravimtrico (DSC/TGA) En una balanza analtica (Adventure OHAUS) se pesaron las muestras dando como resultado pesos entre 8-13 mg. Se colocaron en cpsulas de aluminio y se corrieron en el calormetro diferencial de barrido DSC Pyris 1 (Perkin Elmer, CICATA Altamira Tamps.) (Figura 13). Las condiciones iniciales de corrida fueron de 40C, Y inicial de 20.00 mW (flujo de calor inicial), 20 mL/min de gas nitrgeno de purga. Se mantuvo por dos minutos a 40C, para despus llevar a 300 C a una velocidad de 10 C/min. Se evalu la temperatura de fusin del PET, as como la del APL y Quitosano y la combinacin de mezclas extruidas. Se realiz el anlisis termogravimtrico para las muestras sometidas a intemperismo acelerado (1200 h) en un Setaram TGA con el fin de evaluar el porcentaje de prdida de masa posterior al intemperismo acelerado por 1200h.

33

Caracterizacin

Extrusin

Figura 13. Calormetro diferencial de barrido Pyris 1 (CICATA IPN Unidad Altamira). 4.3. Determinacin de la estructura cristalina del material por difraccin de rayos X Los patrones de difraccin se obtuvieron a temperatura ambiente en un difractmetro D8 Advance (Figura 14) (CICATA IPN Unidad Altamira) en valores de 2 () 10-60 y unidades arbitrarias con radiacin K Cu (0.154nm), con una velocidad de 1.5/min. El anlisis se llev a cabo con el fin de evaluar la estructura y la influencia de los biopolmeros en el PET virgen y reciclado.

Figura 14. Difractmetro D8 Bruker Advance (CICATA IPN Unidad Altamira).

34

Caracterizacin

Extrusin

4.4. Microscopia electrnica de barrido (MEB) 4.4.1. Determinacin de la miscibilidad entre fases. Para evaluar la dispersin del APL y quitosano en la matriz (PET), se realiz un tratamiento de solubilidad a las mezclas extruidas con APL y quitosano con cloroformo y cido actico, respectivamente. Se secaron en una estufa convencional a 40 C por 24 horas, se recubrieron con oro y se obtuvieron micrografas (MEB marca JEOL modelo 6300, ESIQIE IPN Mxico, D.F.) (Figura 15) a 15 kV. 4.4.2. Monitoreo de degradacin. El anlisis morfolgico de las mezclas de cido polilctico y quitosano con PET virgen y reciclado en diferentes proporciones obtenidas por extrusin y sometidas al ensayo de intemperismo acelerado se analizaron en un MEB marca JEOL modelo 6500F (CENIM, Madrid, Espaa) (Figura 16). Se tomaron muestras a las 900 horas de exposicin, se recubrieron con una capa conductora y se analizaron a 7 kV. 4.4.3. Determinacin del tipo de fractura de filamentos extruidos. Para determinar el tipo de fractura, los filamentos se sometieron a un ensayo de tensin en una maquina universal de ensayos mecnicos marca Instron 4411 (Indelpro). Posteriormente fueron recubiertos con oro para su anlisis en MEB (JEOL 6300) (Figura 15) y se obtuvieron micrografas a 15 kV.

35

Caracterizacin

Extrusin

Figura 15. Microscopio electrnico de barrido (MEB) Jeol 6300 (ESIQIE, Mxico D.F.).

Figura 16. Microscopio electrnico de barrido (MEB) JEOL 6500F (CENIM, Madrid Espaa).

36

Discusin y resultados

Extrusin

Captulo 5. Resultados y discusin de productos obtenidos por extrusin

5.1. Espectroscopia de infrarrojo 5.1.1. Materias primas En las figuras 17, 18 y 19 se muestran los espectros obtenidos para el PET, APL y quitosano con sus respectivas tablas de asignacin (Tabla 1, 2 y 3) de las bandas de absorcin asociadas a los grupos funcionales caractersticos de cada polmero.

100 C=O 80 C-O

PET C6H6 CH CH2 CC

Humedad

Absorbancia (%)

60

40

20

CC

CH2

0 4000 3500 3000 2500 2000 1500

-1

1000

Nmero de onda (cm )

Figura 17. Espectro infrarrojo obtenido para el PET virgen. PET. De acuerdo al estudio de C. Bach et al. [116], no se detecta la presencia de aditivos relacionados a la manufactura de este polmero. Las bandas principales y caractersticas se observan claramente. Una de ellas corresponde al grupo carbonilo (C=O) prximo en 1717 cm-1 con sus respectivos enlaces C-O en 1244 cm-1. Alrededor de 2909 cm-1 se presenta una

37

Discusin y resultados

Extrusin

banda caracterstica del estiramiento de los grupos CH2 de la cadena del PET. En 721 cm-1, 870 cm-1, 1615 cm-1 y 1018 cm-1 se observan bandas que caracterizan la presencia del grupo aromtico (Figura 17). As como tambin, aproximadamente en 3619 cm-1, se detecta los grupos OH provenientes de la humedad debido a que este polmero es un termoplstico muy higroscpico. Estos grupos funcionales coinciden con el polmero del PET estudiado por C. Guerrero [63] mediante esta tcnica (ver Tabla 1). Por otro lado, se observa la superposicin de los enlaces O-C entre 1124 cm-1 y 1100 cm-1 correspondientes a la fase amorfa y cristalina. Tabla 1. Asignacin de grupos funcionales del PET [116] [63] [117] Nmero de onda (cm-1) 3435 2961, 2909 1340, 1370 1717 1612, 1506 1451 1304-1245 1142-1068 1018 Asignacin Grupo carbonilo del ster (C=O) Grupos CH2 Grupos CH2 Grupo carbonilo (C=O) de ster Enlaces C-C del anillo aromtico Grupo CH2 Enlaces C-O del ster Enlaces C-O del ster Bandas del anillo correspondientes substitucin 1,4. aromtico de la Deformacin Estiramiento Flexin fuera del plano Vibracin Estiramiento Estiramiento Flexin Estiramiento Estrechamiento Flexin en el plano asimtrico Estiramiento asimtrico Estiramiento simtrico

870 1615 721

Enlaces C-C del anillo aromtico Enlaces C-H del anillo aromtico

38

Discusin y resultados

Extrusin

100 C-O C=O 80 Alquil ster CH3 CH 40 CH

APL

CO

Absorbancia (%)

60

CH

20

0 4000 3500 3000 2500 2000

CC 1500
-1

CH3 1000

Nmero de onda (cm )

Figura 18. Espectro de infrarrojo obtenido para el cido polilctico (APL). cido polilctico (APL). Las bandas de absorcin alrededor de 1207 cm-1 y 920 cm-1 se deben principalmente a las vibraciones de las cadenas alquilcetona y de las vibraciones de flexin de los enlaces C-H de la regin cristalina del biopolmero [118], por lo que se puede deducir que este material presenta cierto grado de cristalinidad, estas bandas se han reportado por F. Carrasco et al. [119] para el APL natureworks 2002D (ver Tabla 2), el cual se utiliz como materia prima en este proyecto. En la regin prxima a 2995 cm-1 se presenta el enlace C-H, as mismo alrededor de 1747 cm-1 se observa una banda intensa y fuerte atribuida al estiramiento del grupo carbonilo C=O con su respectivo enlace C-O en 1180 cm-1. La presencia del CH3 se detecta alrededor de 1453 cm-1 (Figura 18).

39

Discusin y resultados

Extrusin

Tabla 2. Asignacin de grupos funcionales del APL.[118] [119]. Nmero de onda (cm-1) 2995, 2946 Asignacin C-H Vibracin Estiramiento asimtrico y estiramiento simtrico. Estiramiento asimtrico Flexin Flexin Estiramiento Deformacin asimtrica Flexin asimtrica Estiramiento

1747 1453 1370 1264 1381, 1354 1300 1128, 1180

C=O CH3 C-H C-O C-H CH3 C-O del ster aliftico C-H

920

Flexin

100

OH y NH

80

Quitosano Estructura piranosica CN C=O Acetilnica NH Amina NH

Absorbancia (%)

CH 60 CH

40

COC

20

0 4000 3500 3000 2500 2000 1500

-1

sacrido
1000

Nmero de onda (cm )

Figura 19. Espectro de infrarrojo obtenido para el Quitosano.

40

Discusin y resultados

Extrusin

Quitosano. Las principales bandas observadas en este espectro fueron: bandas de estiramiento axial de OH entre 3550 y 3270, siendo una de estas bandas (superpuesta) relacionada al estiramiento del enlace N-H. Prximo a 1655 cm-1 y 1590 cm-1 se presentan bandas significativas atribuidas al estiramiento y flexin de C=O caractersticos de Quitina y Quitosano, respectivamente, debido a que esta materia prima presenta unidades acetiladas en su estructura (quitina). Una pequea banda en 2150 cm-1 de los grupos CH2 presentes en el polmero. 1590 cm-1 y 1070 cm-1 son las deformaciones relacionadas a los grupos NH2 y C-O piranosicos (Figura 19), respectivamente, esto coincide con la caracterizacin de quitosano aplicado a removedores de colorantes textiles (ver Tabla 3).

Tabla 3. Asignacin de grupos funcionales del quitosano [120] Nmero de onda (cm-1) 3450 3292 2919, 2862, 2150 1313 1655 1590 1070 1154 1082, 1032 Asignacin OH N-H C-H NH Amida C=O (Quitina) N-H (Quitosano) C-N C-O-C Vibracin Estiramiento Estiramiento Estiramiento Flexin Estiramiento (Amida 2) Flexin (Amina 1) Doblaje del grupo Tensin asimtrica del puente Vibraciones del esqueleto de estructura piransica

896

Sacrido

41

Discusin y resultados

Extrusin

5.1.2. FTIR mezclas extruidas de PET virgen y reciclado con cido polilctico. En las siguientes figuras se presentan los espectros infrarrojos de las mezclas polimricas obtenidas por extrusin de PET virgen (PET)/APL (Figura 20) y PET reciclado (PETR)/APL (Figura 21) en proporcin (95/5), (90/10) y (85/15) En los espectros se presentan las seales caractersticas de cada fase polimrica para las diferentes proporciones, entre 1638-1778 cm-1 se exhibe la superposicin del grupo carbonilo de la fase del PET y APL alrededor de 1717 cm-1 y 1747 cm-1, respectivamente. De la superposicin se puede observar que la banda de PET es ms intensa que la del APL debido al porcentaje mayoritario de este polmero en la mezcla. As mismo, se pueden apreciar los enlaces C-O caractersticos de estas fases en 1244 cm-1 y 1180 cm-1, respectivamente. C. Y. Lian [121] pblico que la fase cristalina y amorfa del PET se aprecian a partir de las bandas de los enlaces O-C localizados en 1124 cm-1 y 1100 cm-1 [122], por lo que comparando los espectros obtenidos en las mezclas de PET virgen y reciclado con APL, se muestran las bandas congruentes con el nmero de onda previamente reportado; sin embargo, se observa que las regiones cristalinas son ligeramente ms intensas que las amorfas. De la misma forma, se observa la presencia del grupo alquil ster caracterstico de las regiones cristalinas del APL en 1207 cm-1 [119], as como tambin una banda de menor intensidad manifestada en 1453 cm-1 que es representativa del grupo -CH3 del APL, lo cual confirma su presencia en la mezcla. Por otro lado, analizando los espectros obtenidos no se aprecia algn tipo

interaccin o reaccin entre las fases, mismos que originaran cambios en el desplazamiento del nmero de onda, provocado por la absorcin de la longitud de onda de nuevos entornos qumicos, principalmente el grupo carbonilo, el ms susceptible a reaccionar. La respuesta en las mezclas analizadas puede atribuirse a que el esfuerzo de corte y friccin que se provoc durante este

42

Discusin y resultados

Extrusin

proceso no es suficiente para lograr dichas reacciones qumicas. De tal manera, estos resultados indican que a partir del proceso de extrusin monohusillo se pueden obtener mezclas polimricas con interacciones moleculares secundarias, probablemente por puentes de hidrgeno, mismas que presentan regiones tanto cristalinas y amorfas.

100 c) (85/15)
APL

CO PET C6H6 CH3

O-C Cristalino O-C Amorfo

C6H6

Absorbancia (%)

0 100
PET C=O

Alquil ster cristalino

b) (90/10)

1717 cm-1 APL C=O

OCH2

0 100 a) (95/5)

1747 cm-1
CO APL

APL

0 3000 2500 2000 1500

-1

1000

Nmero de onda (cm )

Figura 20. Espectro infrarrojo para las mezclas PET/APL a) (95/5), b) (90/10), c) (85/15).

43

Discusin y resultados

Extrusin

100 c) (85/15)
APL

CO PET C6H6 CH3

O-C Cristalino C6H6 O-C Amorfo

Absorbancia (%)

0
PET C=O
Alquil ster
cristalino

100

1717 cm-1

b) (90/10)

APL C=O 1747 cm

-1

OCH2

0 100 a) (95/5)
APL

CO APL

3000

2500

2000

1500
-1

1000

Nmero de onda (cm )

Figura 21. Espectro infrarrojo para las mezclas PETR/APL a) (95/5) b) (90/10), c) (85/15).

5.1.3. FTIR de mezclas extruidas de PET virgen y reciclado con Quitosano Los espectros de infrarrojo de las mezclas de PET virgen y reciclado con quitosano, no se observan las absorciones del biopolmero, esto probablemente est relacionado con los bajos porcentajes de quitosano en la mezcla (1%, 2.5% y 5%), figuras 22 y 23. Es decir, debido a que el lmite de deteccin del equipo es superior al 5%, las muestras analizadas se encuentran por debajo o en el lmite de este porcentaje. Sin embargo, es posible observar las bandas caractersticas de la macromolcula del PET en los nmeros de onda mencionados anteriormente.

44

Discusin y resultados

Extrusin

100 c) (95/5) 0
PET C=O

CO PET C6H6

O-C

Cristalino

C6H6
Amorfo

O-C

Absorbancia (%)

100

1717 cm-1

b) (97.5/2.5)

OCH2

0 100 a) (99/1)

0 3000

2500

2000

1500

Nmero de onda (cm )

-1

1000

Figura 22. Espectro infrarrojo para las mezclas de PET/Quitosano a) (99/1) (97.5/2.5) c) (95/5)
100 c) (95/5)
CO PET C6H6 O-C
Cristalino

C6H6

O-C

Amorfo

Absorbancia (%)

PET C=O

100

1717 cm-1

b) (97.5/2.5)

OCH2

0 a) (99/1)

100 0

3000

2500

2000

1500
-1

1000

Nmero de onda (cm )

Figura 23. Espectro infrarrojo para las mezclas PETR/Quitosano a) (99/1 b) (97.5/2.5) c) (95/5).

45

Discusin y resultados

Extrusin

5.2. Propiedades trmicas (Calorimetra Diferencial de Barrido, DSC) 5.2.1. Materias primas (DSC) La Tabla 4, muestra los valores de temperatura de transicin vtrea (Tg), temperatura de fusin (Tm), temperatura de cristalizacin (Tc) de las materias primas as como sus respectivos termogramas en las Figuras 24 y 25. El PET, APL y Quitosano presentan Tg en 126C, 69C y 88C, respectivamente. A partir de estas mediciones, se observa que el quitosano no presenta temperatura de fusin por ser un material que presenta mayores regiones amorfas, as mismo se observa que el biopolmero comienza degradarse en 188C. La temperatura de fusin (Tm) del PET y APL se presenta alrededor de 243C y 161C y la temperatura de cristalizacin (Tc) se encuentra en 201C y 197C, respectivamente.

Tabla 4. Propiedades trmicas de materias primas Polmero PET APL Quitosano Tg (C) 83 69 88 Tm (C) 243 161 Tc (C) 201 126

46

Discusin y resultados

Extrusin

Quitosano
88C 188C

APL

Flujo de calor (mW)

69C 161C 83C

PET

243C

50

100

150 200 Temperatura (C)

250

300

Figura 24. Termograma de Tg y Tm de PET, APL y Quitosano.

6

Flujo de calor (mW)

APL
126C

Flujo de calor (mW)

-2

-4

-6

50 100 150 200 250 300

Temperatura (C)

201C PET

50

100

150

200

250

300

Temperatura (C)
Figura 25. Termograma de Tc de PET y APL.

47

Discusin y resultados

Extrusin

5.2.2. Propiedades trmicas de las mezclas de PET virgen y reciclado con APL De los termogramas obtenidos mediante DSC de las mezclas de APL con PET virgen se observa un incremento en la temperatura de fusin al agregar el APL de 243C a 250C de las regiones cristalinas para las mezclas PET (95/5) (90/10) y (85/15) mostradas en las figuras 26, 27 y 28. El comportamiento de fusin para el PET reciclado con APL fue el mismo que para el virgen con temperaturas de fusin de 250C para las diferentes relaciones. Se observaron temperaturas de cristalizacin para las mezclas PET/APL y PETR/APL en intervalos que van de 198C-202C y 200C -205C, respectivamente. No fue posible determinar la influencia del APL en la matriz de PET industrial y reciclado, ya que las temperaturas de cristalizacin se observaron en intervalos de 198C a 205C. Estos intervalos son muy pequeos, por lo cual no se puede atribuir a la disminucin o incremento de la Tc con el contenido de APL. De las endotermas de fusin, se cree que la temperatura de fusin incrementa debido a que son dos polmeros que presentan regiones cristalinas y que al interaccionar suman sus propiedades de cristalinidad por lo que tiende a incrementar. La temperatura de transicin vtrea no se observ para las mezclas de PET/APL y PET reciclado/APL para las concentraciones (95/5) y (90/10), sin embargo, para las proporciones (85/15) de ambos origen de PET se cree que probablemente se observa alrededor de 158C, este comportamiento podra confundirse con la Tm del APL que se encuentra en 160C, sin embargo, no se detecta la transicin de Tc del APL que se encuentra alrededor de 126C por lo que se puede concluir que esta pequea banda se atribuye a la temperatura de transicin vtrea de la mezcla. De los estudios realizados para la obtencin de la sntesis de copolmeros de PET/APL se ha demostrado que el APL provoca la reduccin de la temperatura de fusin, esta teora es el resultado basado en una tesis redactada F. Colpo

48

Discusin y resultados

Extrusin

[123], sin embargo, en nuestro estudio se demuestra que la temperatura encontrada es inversa, estas diferencias se encuentran relacionadas a las proporciones usadas en dichos estudios que fueron de PET/APL (10/90)(90/10), y a que los oligmeros para sintetizar el APL contenan mayores regiones amorfas que la de nuestro estudio.

49

Discusin y resultados

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(85/15) (90/10) (95/5) PET/APL 158C

Flujo de calor (mW)

250C

50

100

150

200

250

Temperatura (C)

Figura 26. Termograma de fusin para la mezcla PET/APL.

(85/15) (90/10) (95/5) 202C 205 C

PET/APL

Flujo de calor (mW)

200C

100

150

Figura 27. Termograma de cristalizacin PET/APL. 100 150 200 para la mezcla 250

Temperatura (C)

200

250

50

Discusin y resultados

Extrusin

(85/15) (90/10) (95/5)

PETR/APL 158C

Flujo de calor (mW)

250C

50

100

150

200

250

300

Temperatura (C)

Figura 28. Termograma de fusin para la mezcla de PETR/APL.

Flujo de calor (mW)

(85/15) (90/10) (95/5) 198C 201C

PETR/APL

202C

50

100

150

200

250

Temperatura (C)
Figura 29. Termograma de cristalizacin para la mezcla PETR/APL.

51

Discusin y resultados

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5.2.3. Propiedades trmicas de las mezclas de PET virgen y reciclado con Quitosano Con la adicin del quitosano al PET virgen y al PET reciclado, se observa que la temperatura de fusin de las mezclas se incrementa en intervalos de 248C251C. De la cristalizacin se observ que con la adicin del biopolmero a la matriz industrial los rangos de temperatura fueron de 197C-203C. Sin embargo, para la matriz del PET reciclado se observa que las temperaturas incrementan ligeramente en intervalos de 207C y 208C (figura 33) para todas las relaciones de PETR/Quitosano. La teora del proceso de cristalizacin indica que las Tc altas son caractersticas de velocidades bajas, ya que la velocidad global del proceso est controlada por factores cinticos, y a medida que la Tc disminuye, menor es la difusin de los segmentos moleculares hasta las caras crecientes del cristal, por lo tanto los factores cinticos tienden a disminuir la velocidad [124]. Es por esto, que se encontraron temperaturas ligeramente ms bajas en las mezclas de PET/APL que en las de PETR/APL. La apariencia de una sola Tm o Tc, independientemente de las temperaturas de cada fase polimrica nos indica que las mezclas exhiben un comportamiento completamente homogneo [125], de tal manera, que todas las mezclas obtenidas mediante el proceso de extrusin muestran una nica temperatura de fusin y cristalizacin, esto se debe a que el PET es totalmente compatible con el APL y con el quitosano, independientemente del rango de proporcin.

52

Discusin y resultados

Extrusin

(95/5) (97.5/2.5) PET/Quitosano

Flujo de calor (mW)

(99/1)

251C 249C 248C

50

100

150

200

250

Temperatura (C) Figura 30. Termograma de fusin para las mezclas de PET/Quitosano.

(95/5) (97.5/2.5) PET/Quitosano 197C

Flujo de calor (mW)

(99/1)

197C

203C

50

100

150

200

250

Temperatura (C) Figura 31. Termograma de cristalizacin para las mezclas PET/Quitosano.

53

Discusin y resultados

Extrusin

(95/5)

Flujo de calor (mW)

(97.5/2.5) (99/1)

PETR/Quitosano

250C

250C

248C

100

150 200 Temperatura (C)

250

Figura 32. Termograma de fusin para las mezclas PET reciclado/Quitosano.

(95/5) (97.5/2.5) PETR/Quitosano

Flujo de calor (mW)

(99/1) 207C 207C

208C

100

150 200 Temperatura (C)

250

Figura 33. Termograma de cristalizacin para las mezclas de PET reciclado/Quitosano.

54

Discusin y resultados

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5.3. Difraccin de rayos X 5.3.1. Materias primas En las Figura 34, 36 y 38 se muestran los difractogramas obtenidos para el PET, APL y Quitosano. PET. Los difractogramas de la Figura 34a y 34b pertenecen al

Polietilentereftalato (en forma de pellet) y al PET reciclado. En 34a se pueden observar las reflexiones a 16.19, 17.2, 21.3, 22.36 y 25.5 que pertenecen a las reflexiones (0 1), (010), ( 11), (1 0) y (100) de la estructura triclnica del polmero (carta PDF# 50-2275). Este tipo de estructura, presenta los grupos fenilos en el mismo plano apilndose unos a otros a lo largo del eje a de la celda unitaria, y lado a lado a lo largo del eje b [126], como se muestra en la figura 35. Por otro lado, en la figura 34b se observan dos bandas caractersticas de un material amorfo, como lo es el PET reciclado que proviene principalmente de residuos de envases alimenticios.

Intensidad relativa (u.a.)

b) PETR

a) PET (010) (011)

(100) (110) (111)

10

20

30 40 2(grados)

50

60

Figura 34. Patrn de difraccin del PET.

55

Discusin y resultados

Extrusin

Figura 35. Celda unitaria triclnica del PET, a=0.456 nm, b= 0.594 nm, c=1.075 nm, =98.5, =118, =112.[126]

Quitosano. En la Figura 36 se muestra el difractograma obtenido para el Quitosano (carta PDF# 39-1894) con sus respectivos planos. El quitosano presenta una estructura del tipo ortorrmbica con dos reflexiones aproximadamente en 8.14 y 18.58 correspondiente a los planos (100) y (002), este difractograma es similar al difractograma obtenido por H. Zhong-Ming et al [127]. Cada cadena de quitosano toma la forma de doble hlice, con un periodo de repeticin de 10.34 que se refuerza mediante enlaces O3.O5 y O3O6. Presenta una estructura del tipo zigzag que se estabiliza mediante los enlaces intramoleculares O3O5 y las cadenas estn empaquetadas en una forma antiparalela, La cadena superior e inferior se enlazan por los enlaces hidrgenos N..O6 formando una estructura balanceada (como una hoja). Dos cadenas polimricas independientes forman una unidad de repeticin a lo largo de la direccin b (Figura 37) [128] [129] .

56

Discusin y resultados

Extrusin

(002)

Intensidad relativa (u.a.)

(100)

10

20

2(grados)

30

40

50

60

Figura 36. Difractograma de Quitosano.

Figura 37. Celda unitaria del Quitosano. El empaquetamiento cristalino del quitosano a lo largo del eje a (izquierda) y eje c (derecha). Los enlaces hidrgenos son omitidos para claridad. Las lneas en color gris representan los puentes de hidrgeno.[130].

57

Discusin y resultados

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cido Polilctico. El APL es semicristalino debido a que presenta bandas en el difractograma, esta resina de acuerdo al proveedor (Natureworks) se cristaliza con el fin de mantener un nivel bajo de humedad para evitar la degradacin durante el almacenaje y envo (www.natureworksllc.com, 13 marzo 2009); de esta manera, la cristalinidad acta como una barrera a la humedad, por lo que los pellets de APL (Figura 38) muestran reflexiones fuertes a 16.5 con reflexiones menores a 19 y 22, que corresponden a los planos (110) y (200), (111) y (201), (102) y (210), respectivamente. La estructura cristalina es del sistema ortorrmbico y la reflexin principal concuerda con los estudios realizados por P. De Santis et al. [131], T. Nakagawa [132], S. Iannace et al [133] y J. Conrad [134]. La celda unitaria es centrada en las bases la cual contiene cadenas helicoidales 10/3 (z/x) a lo largo del eje z, de acuerdo a los estudios realizados por J. Kobayashi [135] en el ao 1995 (Figura 39).

(110) (200)

Intensidad relativa (u.a.)

(203) (201) (111) (102) (210) (112) (300)

10

20

30

40

50

60

2(grados) Figura 38. Difractograma de cido polilctico.

58

Discusin y resultados

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Figura 39. Celda unitaria ortorrmbica del APL. (Las 3 cadenas horizontales son omitidas para claridad).[136] [132].

59

Discusin y resultados

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5.3.2. Difraccin de rayos X de extrusin PET/APL De los patrones de difraccin de rayos X de la mezcla de PET virgen con APL en proporciones (95/5), (90/10) y (85/15)(Figura 40) se observa la disminucin de la reflexin principal localizada en 25.5C conforme la proporcin del biopolmero incrementa, de tal manera las reflexiones de difraccin correspondientes a los planos (0 1), (010), (111) y ( 10) se ven afectados con el aumento de proporcin ya que al ir incrementndose hasta el 15% del biopolmero, comienzan a disminuir en intensidad desapareciendo ligeramente, principalmente el (0 0) y (111), es tambin evidente que en estos resultados no aparece ningn desplazamiento o evidencia de la mezcla PET/APL (85/15). La mezclas de PET reciclado con APL (95/5) (90/10) (85/15) (Figura 41) presentan el mismo comportamiento que con el virgen, se esperara que con el PET reciclado disminuyeran estas bandas por el hecho de usar como materia prima PET amorfo; sin embargo, el proceso de extrusin provoca la cristalizacin de las regiones amorfas debido a la baja velocidad de enfriamiento que presentaba a la salida del dado de extrusin. Las mezclas de APL con PET reciclado y virgen no presentan reflexiones de los cristales de la fase del biopolmero, esto coincide con los estudios realizados por H. Chen et al. [137] en donde se observ la disminucin de intensidad de las reflexiones, principalmente en los planos (0 0) y (111); es importante mencionar que en este estudio el biopolmero utilizado era de la misma marca comercial (Natureworks 2002D) que el reportado en esta investigacin. 5.3.3. Difraccin de rayos X de extrusin PET/Quitosano De igual manera las mezclas PET/Quitosano (Figura 42) y PET virgen (Figura 443) (99/1)(97.5/2.5)(95/5) presentan el mismo comportamiento con la adicin del quitosano, por lo que se puede deducir que al ser un polmero con mayor desorden provoca la disminucin de cristalinidad del PET, sin importar si es de origen reciclado o virgen.

60

Discusin y resultados

Extrusin

e)

Intensidad (u.a.)

d)

c)
(011) (010) (111) (110) (102) (100) (112) (300)

b)

(110)

a)

b)

10

(111)

20

30

40

50

60

2grados

Figura 40. Difractograma de a) APL, b) PET, c) PET/APL (95/5), d) PET/APL (90/10), e) PET/APL (85/15).
e)

Intensidad relativa (u.a.)

d)

c)

b)

(110)

(111)

(102)

(112)

a) 10

20

(300)
30

40

50

60

2grados)

Figura 41. Difractograma de a) APL, b) PETR, c) PETR/APL (95/5), d) PETR/APL (90/10), e) PETR/APL (85/15).

61

Discusin y resultados

Extrusin

e)

Intensidad relativa (u.a.)

d)

c)
(111) (110) (100)

(011) (100)

b)

a)

10

(002)

(010)

20

30

40

50

60

2(grados)

Figura 42. Difractograma de a) Quitosano (QT), b) PET, c) PET/QT (99/1), d) PET/QT (97.5/2.5), e) PET/QT (95/5).

e)

Intensidad relativa (u.a.)

d)

c)

b)

a)

(100)

10

(002)
20

30

40

50

60

2(grados)

Figura 43. Difractograma de a) Quitosano (QT), b) PET, c) PETR/QT (99/1), d) PETR/QT (97.5/2.5), e) PETR/QT (95/5).

62

Discusin y resultados

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5.4. Miscibilidad entre fases (MEB) De las micrografas obtenidas para visualizar la miscibilidad de fases entre el PET virgen y reciclado con cido polilctico y PET virgen y reciclado con quitosano, se observa que el tratamiento de solubilidad en la fase del biopolmero provoca la formacin de cavidades circulares, esto puede relacionarse como indicio de dispersin homognea del APL en la matriz del PET virgen y reciclado. Por otro lado, al realizar el anlisis de tamao de cavidades del biopolmero disperso en diferentes concentraciones, se encontr que la concentracin de APL no influye en el tamao de dichas cavidades, sin embargo, se presentan diversidades de tamaos entre 0.02-1.9 m (Figura 44) para las mezclas con PET virgen y de 0.5-2.1 m con el polmero reciclado (Figura 45). Para las mezclas de PET con quitosano en proporcin (99/1) (Figura 46a) y (97.5/2.5)(Figura 46b) no se observaron las cavidades debido a los porcentajes de quitosano utilizados, por lo que la muestra no presento indicios del biopolmero, sin embargo, para la mezcla de (95/5) (Figura 46c) se presentan tamaos de cavidades entre 0.4-4.319 m, de igual manera se exhiben partculas en forma esfrica que se encuentran incrustadas en la matriz principal, en este caso PET virgen, estas partculas se atribuyen al quitosano que no se disolvi por completo durante el tratamiento de solubilidad. Para las mezclas de PET reciclado con quitosano (99/1) y (95/5) (Figuras 47a y 47b) se observ el mismo comportamiento que con el industrial ya que no se presentaron indicios del biopolmero en la matriz. En la imagen 47c se puede observar la mezcla PETR/Quitosano de mayor proporcin (85/15) en donde se presentan cavidades entre 0.44-3.064 m que al igual que con PET industrial se observan partculas esfricas de quitosano que no fueron disueltas por el cido actico.

63

Discusin y resultados

Extrusin

a) (95/5)

b) (90/10)

10m

10m

c) (85/15)

10m

Figura 44. Micrografas de la dispersin del APL en la matriz del PET virgen (10m). a) (95/5) b) (90/10)

10m

10m

c) (85/15)

10m

Figura 45. Micrografas de la dispersin del APL en la matriz del PET reciclado (10m).

64

Discusin y resultados

Extrusin

a) (99/1)

b) (97.5/2.5)

10m

10m

c) (95/5)

10m

Figura 46. Micrografas de la dispersin del Quitosano en la matriz del PET virgen (10m). b) (97.5/2.5) a) (99/1)

10m

10m

c) (95/5)

10m

Figura 47. Micrografas de la dispersin del Quitosano en la matriz del PET reciclado (10m).

65

Discusin y resultados

Extrusin

5.5. Tipo de fractura (MEB) De acuerdo a los anlisis realizados por N. Chapleau y su colaborador M. A. Huneault [138] se ha demostrado que el Polietilentereftalato de cualquier origen, virgen o reciclado, es un material dctil, por lo que es de gran importancia investigar sus propiedades de fractura para darnos una idea del comportamiento mecnico que podra sufrir durante el procesamiento, por ejemplo, de inyeccin-soplo para el segmento de envases. En las Figuras 48-51 se muestran las micrografas obtenidas por MEB de fracturas producidas por el ensayo de traccin en filamentos extruidos de las mezclas PET/APL, PETR/APL, PET/Quitosano, PETR/Quitosano con sus diferentes proporciones. El tipo de fractura para las mezclas con 5% en peso de (Figura 48a y 49a) cido polilctico y quitosano en 1% (Figura 50a y 51a) con PET reciclado y virgen presentan deformacin plstica. Esto indica que el material presenta un comportamiento dctil ya que sufre grandes cambios antes de fracturarse, lo contrario ocurre a las mezclas con 10% (Figura 48b y 49b) y 15% (Figura 48c y 49c) de APL y 2.5% (Figura 50b y 51b) y 5% (Figura 50c y 51c) de Quitosano, que muestran una superficie casi lisa al aumentar la concentracin de los biopolmeros, la cual es caracterstica de los materiales frgiles. De este estudio se puede resumir que el APL y el Quitosano son dos polmeros biodegradables que le confieren fragilidad al PET, los cambios que se produjeron de acuerdo a la proporcin se deben principalmente a la composicin y el tipo de biopolmero.

66

Discusin y resultados

Extrusin

a)

b)

250m

250m

c)

250m

Figura 48. Superficie de fractura del APL con PET virgen a) (95/5), b) (90/10), c) (85/15) (250m). b) a)

250m

250m

c)

250m

Figura 49. Superficie de fractura del APL con PET reciclado a) (95/5), b) (90/10), c) (85/15) (250 m).

67

Discusin y resultados

Extrusin

a)

b)

250m

250m

c)

250m

Figura 50. Superficie de fractura del Quitosano con PET virgen a) (99/1), b) (97.5/2.5), c) (95/5) (250 m). a) b)

250m

250m

c)

250m

Figura 51. Superficie de fractura del Quitosano con PET reciclado a) (99/1), b) (97.5/2.5), c) (95/5) (250 m).

68

Discusin y resultados

Extrusin

5.6. Ensayo de intemperismo 5.6.1. Caracterizacin estructural (FTIR) 5.6.1.1. Mezclas PET/APL y PETR/APL sometidas a 1200 h Las figuras 52 y 53 representan los espectros infrarrojos de las mezclas PET/APL y PETR/APL sometidas a intemperismo acelerado por 1200 h. El tipo de enlaces en la estructura cristalina de las mezclas polimricas biodegradables son de gran importancia para este estudio, ya que el orden de largo o corto alcance influye en las propiedades qumicas de degradacin. Resulta importante el anlisis de la regin de las huellas dactilares. Las frecuencias de vibracin por flexin/rotacin de los enlaces son susceptibles a cambiar debido a nuevas interacciones o modificaciones, manifestndose como la tendencia a sufrir degradacin. En el espectro (a) de las figuras 52 y 53 se muestran las bandas representativas de la mezcla polimrica de PET (virgen y reciclado)/APL en proporcin (85/15), la cual se tom como referencia para realizar el anlisis de cambios estructurales posterior al intemperismo acelerado de las mezclas PET/APL y PETR/APL. En las figuras 52 y 53(a) se puede observar que en la regin entre los rangos de 1747 cm-1-1717 cm-1 existe una banda ancha con bandas superpuestas, correspondientes al estrechamiento de los grupos carbonilos (C=O) del PET (1717cm-1) y del APL (1747cm-1), con sus respectivos enlaces ster (C-O) en 1244 cm-1 y 1180 cm-1. Los enlaces C-H (conformacin trans) de la estructura cristalina del PET se detectan en la banda en 1340 cm-1 al igual que la superposicin del CH amorfo y cristalino en 1460 cm-1 y 1410 cm-1. Por otro lado, el enlace O-C cristalino y amorfo se reflejan como un doblete alrededor de 1124 cm -1 y 1100 cm-1, las regiones amorfas son ms intensas que las cristalinas, por lo que se puede deducir que existen mayores regiones amorfas en la mezcla. La estructura cristalina del APL se observa a partir de los grupos alquil ster, que se encuentran en 1208 cm-1 y el enlace

69

Discusin y resultados

Extrusin

OCH2 cristalino del PET se manifiesta en 970 cm-1. De la misma manera, se detectan los grupos aromticos en 1013 cm-1 (amorfo), 870 cm-1 (amorfo/cristalino) y 721 cm-1 (cristalino).

d)PET/APL (85/15)
1200 h

1180

C=O 1747

1340

1208 1244 1124 1100 721 1018

1776

Absorbancia (%)

c)PET/APL (90/10)
1200 h 1776 1018

b)PET/APL (95/5)
1200 h 1776 1018

a)PET/APL (representativa)
1747 1018 970 870

2000

1800

1600

1400

1200

1000
-1

800

Nmero de onda (cm )

Figura 52. Espectro FTIR de las mezclas PET/APL sometidas a intemperismo acelerado en periodo de 1200 h.

Al analizar los espectros de las muestras sometidas a intemperismo, se obtuvo el mismo comportamiento para las mezclas (95/5), (90/10), (85/15) en 52 y 53 (b), (c) y (d), respectivamente. Se observ que la banda entre 1747-1717 cm-1 se desplaza en sus respectivos nmeros de onda correspondientes a cada fase en 1717 cm-1 (PET) y 1776 cm-1 (APL). Los estudios realizados por H. Shang-Ting [139] demuestran que el APL puede presentar diversas bandas correspondientes a diversas conformaciones alrededor de 1776 cm-1 (gauchegauche), 1767 cm-1 (trans-gauche), 1759 cm-1 (gauche-trans) y 1749 cm-1 (trans-trans), para el grupo C=O, y que el confrmero (trans-trans) no contribuye a la cristalizacin y permanece amorfo despus de un tratamiento

70

Discusin y resultados

Extrusin

trmico. Estos resultados estn en concordancia con el anlisis obtenido, en donde se aprecia que el grupo C=O del APL de las mezclas antes de someterse a intemperismo se desplaza de 1747 cm -1 (amorfo) a 1773 cm-1. Este cambio se puede atribuir al hecho de que el grupo C=O amorfo al someterse al tratamiento de humedad y de luz UV desaparece con la exposicin, al ser una regin desordenada susceptible a la degradacin. As mismo, las bandas referentes a 1340 cm-1, 1410 cm-1 (amorfa/cristalina), 1460 cm-1 (amorfa/cristalina) de los grupos CH, son bandas de intensidad pequea de la estructura amorfa y cristalina del PET que al someterse a intemperismo se ensanchan, caracterstico del proceso de degradacin. Por otro lado, la banda de la estructura cristalina en 1124 cm-1 y amorfa localizada en 1110 cm-1 se traslapan disminuyendo en intensidad, lo cual es el comienzo de su desaparicin. Cabe hacer mencin que este cambio se detect en todas las relaciones analizadas. As mismo, es claro que los enlaces de la estructura cristalina del APL localizada en 1208 cm-1 permanecen despus de la exposicin. Se observa que el grupo O-CH2 en 970 cm-1 desaparece completamente en todas las relaciones sometidas a intemperismo acelerado. Finalmente, al trmino del ensayo las bandas ms intensas estn correlacionadas con los enlaces C-H y con la sustitucin de los grupos fenilos (1,4) contenidos en la molcula de PET, mismos que se observan alrededor de 721 cm-1, 1018 cm-1 y 870 cm-1, estos grupos son menos susceptibles a la degradacin. De este anlisis se deduce que al inicio (0 h) de intemperismo para todas las mezclas (PET o PETR) se presentan regiones amorfas y cristalinas (O-C) que al someterse a la exposicin UV y humedad exhiben comportamiento de degradacin. Por lo tanto, se puede deducir que los enlaces ms susceptibles a la degradacin polimrica son principalmente el grupo C=O y C-O.

71

Discusin y resultados

Extrusin

1200 h

d)PETR/APL (85/15)
C=O
1776 1747

1340

1180 1208 1124 1100 1018 721

1244

Absorbancia (%)

1200 h

c)PETR/APL (90/10)
1018 1776 1200 h

b)PETR/APL (95/5)
1776

1018

a)PETR/APL (representativa)
1747

1018 970

870

2000

1800

1600

1400

1200

1000
-1

800

Nmero de onda (cm )

Figura 53. Espectro FTIR de las mezclas PETR/APL sometidas a intemperismo acelerado en periodo de 1200 h. 5.6.1.2. Mezclas PET/Quitosano y PETR/Quitosano sometidas a

intemperismo 1200 h. En la figura 54 (a) y 55 (a) se muestra el espectro representativo de las mezclas de PET con Quitosano (95/5) en base PET virgen y reciclado, respectivamente. Como se mencion en la caracterizacin estructural por FTIR de las mezclas obtenidas por extrusin, no se presentan las bandas caractersticas del quitosano. De tal manera que solo se observa la fase del PET con bandas caractersticas alrededor de 1743 cm-1 (C=O), 1340 cm-1 (C-H trans), 1460 y 1410 (C-H amorfo/cristalino), 1244 cm-1(C-O), 1124 cm-1(O-C cristalino), 1100 cm-1 (O-C amorfo), 1013 cm-1 (grupo aromtico amorfo) y 870 cm-1 (grupo

72

Discusin y resultados

Extrusin

aromtico amorfo/cristalino) (sustitucin 1,4 del anillo aromtico), 970 cm-1 (OCH2), 721 cm-1(C-H del anillo aromtico). Al someterse a intemperismo acelerado la proporcin PET/Quitosano (99/1) en 54 (b) las bandas en 1340 cm-1 y 1243 cm-1 se vuelven ms amplias con la exposicin, sin embargo, al aumentar la proporcin a (97.5/2.5) y (95/5) en (c) y (d), respectivamente, los enlaces CH y CO desaparecen por completo de la estructura. As mismo, los enlaces OC en 1124 cm-1 y 1100 cm-1 disminuyen en intensidad debido a la degradacin en todas las relaciones, independientemente del origen de PET. Se detecta que el grupo aromtico en 1018 cm-1 (amorfo) permanece en la proporcin (99/1)(b). Sin embargo, la intensidad del OC disminuye con el incremento de Quitosano en (c) y (d), la banda en 870 cm-1 (amorfa/cristalina) permanece en la proporcin (99/1) y se elimina con las proporciones (97.5/2.5) y (95/5). De igual manera las seales de los grupos OCH2 de la cadena del PET se eliminan completamente posterior al intemperismo acelerado. Las seales del enlace CH del grupo fenilo permanecen posterior a la exposicin a la luz UV y la humedad pero en menor intensidad para todas las proporciones. De las mezclas sometidas a intemperismo de PETR/Quitosano se observ el mismo comportamiento en los grupos funcionales.

73

Discusin y resultados

Extrusin

d)PET/Quitosano (95/5)
1200 h

C=O
1717

1340 1244

1018 721 1124 1100

Absorbancia (%)

c)PET/Quitosano (97.5/2.5)
1200 h

b)PET/Quitosano (99/1)
1200 h

a)PET/Quitosano (representativa)

970

870

2000

1800

1600

1400

1200

1000
-1

800

Nmero de onda (cm )

Figura 54. Espectro FTIR de las mezclas PET/Quitosano sometidas a intemperismo acelerado por de 1200 h.

El desplazamiento de la banda de estrechamiento de C=O ha sido utilizado para detectar la variacin de la cristalinidad en los sistemas. Jang et al., observ el progreso de la cristalinidad en el polmero. Para el PET, el nmero de onda de C=O puede ser usado para distinguir entre la zona cristalina a bajas frecuencias y regiones amorfas a altas frecuencias [140]. Como se muestra en nuestro anlisis, el nmero de onda de las bandas C=O de las mezclas PET virgen o reciclado con APL y PET virgen o reciclado con Quitosano se desplazan a una regin mayor del nmero de onda, lo que indica que al realizar el anlisis FTIR de las mezclas sometidas a intemperismo, solo se observan las regiones cristalinas del grupo C=O de la cadena ya que las

74

Discusin y resultados

Extrusin

regiones amorfas tienden a ser ms susceptibles a la degradacin polimrica. El ensanchamiento de los grupos C-O (tanto cristalino o amorfo) se debe principalmente a la desaparicin de este tipo de enlaces, ya que el ataque de luz UV y de humedad provoca la fragmentacin de las cadenas polimricas en el C-O, caractersticos de ster. Estas caractersticas estructurales son el principio de la degradacin polimrica provocada por la luz UV y la humedad. Para poder correlacionar estos resultados es necesario analizar las propiedades morfolgicas de las mezclas, por lo que posteriormente se detalla el anlisis por microscopa electrnica de barrido (MEB).

d)PETR/Quitosano (95/5)
1200 h

C=O

1018 1717 1340 1243 1124 1100 721

Absorbancia (%)

c)PETR/Quitosano (97.5/2.5)
1200 h

1200 h

b)PETR/Quitosano (99/1)

a)PETR/Quitosano (representativa)

970

870

2000

1800

1600

1400

1200

1000
-1

800

Nmero de onda (cm )

Figura 55. Espectro FTIR de las mezclas PETR/Quitosano sometidas a intemperismo acelerado por 1200 h.

75

Discusin y resultados

Extrusin

5.6.2. ANLISIS DE LAS MUESTRAS POR PRDIDA DE PESO (ENSAYO DE INTEMPERISMO) Todas las mezclas de PET o PETR con APL o quitosano presentan prdida de peso al final de los 50 das (1200 h), los intervalos se encuentran entre 1.12% a 2.23%, dependiendo de la concentracin del biopolmero y del tipo de matriz (PET virgen o reciclado). Los resultados se muestran en la tabla 5 y Figuras 5660 en donde se muestran las curvas de prdidas de peso a lo largo del tiempo bajo exposicin en la cmara de intemperismo acelerado. De las mezclas con APL, las muestras que ms perdieron peso fueron las de mayor contenido de biopolmero, de tal manera que la proporcin PET/APL y PETR/APL (85/15) perdieron 1.57% y 2.24%, respectivamente. Por otro lado, las prdidas menores fueron para las mezclas PET/APL y PETR/APL (95/5) con 1.12% y 1.32%, respectivamente. En la figura 56 (PET/APL) y 57 (PETR/APL) se muestran las curvas de prdida de peso versus tiempo de exposicin en la cmara, se puede observar una tendencia creciente de prdida de peso conforme el contenido del biopolmero aumenta. Las diferencias en los resultados estan relacionadas con el origen de la matriz ya que al comparar las proporciones equivalentes de APL con PET virgen y PETR. Asi mismo se observa que la interaccin del APL con la matriz reciclada muestra mayor porcentaje de prdida de peso, lo que equivale a una degradacin polimrica ms rpida, debido a la prdida de propiedades por el reprocesamiento del material haciendolo ms frgil y susceptible a la degradacin. Estudios de degradacin hidroltica desarrollados por R. Babu et al [141], han demostrado que la concentracin de APL influye considerablemente en la prdida de peso en mezclas APL/PHB (polihidroxibutirato). La degradacin por intemperismo acelerado se incremento a medida que la mezcla tiene mayor contenido de APL en el PET, y en este sentido se corrobora la informacin obtenida del anlisis infrarrojo en el que se observan cambios estructurales. Estos cambios causan la hidrlisis qumica de los polmeros y por lo tanto, la prdida de la masa de las mezclas posterior al secado.

76

Discusin y resultados

Extrusin

3 2 1 0 0 3 2 1 0 3 2 1 0 0 300 600 900 1200 0 300 PET/APL (95/5) 600 900 1200 PET/APL (90/10) 300 600 900 1200 PET/APL (85/15)

Prdida de peso (%)

Tiempo de intemperismo (h)

Figura 56. Prdida de peso de mezclas PET/APL. Se muestra el porcentaje de prdida de peso para las proporciones (95/5), (90/10) y (85/15) en 300, 600, 900 y 1200 h de exposicin a intemperismo.
3 2 1 0 0 3 2 1 0 3 2 1 0 0 300 600 900 1200 0 300 PETR/APL (95/5) 600 900 1200 PETR/APL (90/10) 300 600 900 1200 PETR/APL (85/15)

Prdida de peso (%)

Tiempo de intemperismo (h)

Figura 57. Prdida de peso de mezclas PETR/APL. Se muestra el porcentaje de prdida de peso para las proporciones (95/5), (90/10) y (85/15) en 300, 600, 900 y 1200 h de exposicin a intemperismo.

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Discusin y resultados

Extrusin

De las mezclas PET/Quitosano, las que ms peso perdieron fueron las que contenian mayor porcentaje de quitosano; la relacin (95/5) de PET/Quitosano y PETR/Quitosano perdieron 2.01% y 2.63%, respectivamente. En contraste, la muestra PET/Quitosano (99/1) y PETR/Quitosano (99/1), ambas con el menor porcentaje de Quitosano, perdieron 0.84% y 2.13%, respectivamente. La muestra con porcentajes intermedios de quitosano con PET virgen y PETR (97.5/2.5) perdieron 1.30% y 2.20%, respectivamente. De esta manera, se puede mencionar que el biopolmero quitosano promueve la degradacin polimrica, con mayor velocidad en la matriz de PET reciclado (ver figuras 58 y 59).

3 2 1 0 0 3 2 1 0 3 2 1 0 0 300 600 900 1200 0 300 PET/Quitosano (99/1) 600 900 1200 PET/Quitosano(97.5/2.5) 300 600 900 1200 PET/Quitosano (95/5)

Prdida de peso (%)

Tiempo de intemperismo (h)

Figura 58. Prdida de peso de mezclas PET/Quitosano. Se muestra el porcentaje de prdida de peso para las proporciones (99/1), (97.5/2.5) y (95/5) en 300, 600, 900 y 1200 h de exposicin a intemperismo.

78

Discusin y resultados

Extrusin

3 2 1 0 0 3 2 1 0 3 2 1 0 0 300 600 900 1200 0 300 PETR/Quitosano (99/1) 600 900 1200 PETR/Quitosano (97.5/2.5) 300 600 900 1200 PETR/Quitosano (95/5)

Prdida de peso (%)

Tiempo de intemperismo (h)

Figura 59. Prdida de peso de mezclas PET reciclado/Quitosano. Se muestra el porcentaje de prdida de peso para las proporciones (99/1), (97.5/2.5) y (95/5) en 300, 600, 900 y 1200 h de exposicin a intemperismo.

De igual manera, se realiz un anlisis de prdida de peso para la matriz de PET virgen, la cual tuvo una prdida de 0.98%. Todas las muestras con biopolmeros rebasaron este porcentaje, sin embargo, la mezcla PET/Quitosano (99/1) fue menor (0.84%), lo que es inconsistente porque se esperaba mayor prdida que el de la matriz sin biopolmero. En el estudio de degradacin de PET en cmaras QUV realizado por S. B. Mitra et. al. (Patente No. 4,691,059) [142] se obtuvieron prdidas de peso aproximadamente de 0.017% (0.17 mg/g) despus de la exposicin por 100 h. En el presente estudio la prdida de peso es superior con 0.68% posterior a la exposicin de 300 h. El anlisis para muestras comerciales de PET amorfo biodegradable (envase, PET con biopolmero desconocido) y PET amorfo (envase), se detectaron porcentajes de 1.59% y 1.41%, estos porcentajes son mayores a las mezclas semicristalinas, lo que concuerda con el tipo de estructura desordenada del

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Discusin y resultados

Extrusin

polmero (amorfo). Es

decir la estructura amorfa es ms susceptible a la

penetracin por el agua utilizada en las cmaras provocando la hidrlisis qumica y por lo tanto la degradacin por luz UV. El APL semicristalino perdi 0.2904% a 600 horas, posterior a esto no se logr realizar el anlisis de peso debido a que el biopolmero comenz a desintegrarse, volvindose frgil. La misma situacin ocurri con una pelicula de quitosano a las 24 horas de exposicin.

Tabla 5. Prdida de peso (%) de mezclas sometidas a intemperismo acelerado (1200 h)

Prdida de peso % Muestra

PET Amorfo Biodegradable (envase) PET amorfo (envase) PET industrial APL industrial PET-APL (95/5) PET-APL(90/10) PET-APL(85/15) PETR-APL (95/5) PETR-APL(90/10) PETR-APL(85/15) PET-Quitosano (99/1) PET-Quitosano (97.5/2.5) PET-Quitosano (95/5) PETR-Quitosano (99/1) PETR-Quitosano (97.5/2.5) PETR-Quitosano (95/5) 300hrs 0.126 0.175 0.689 0.091 0.329 0.305 0.091 0.191 0.228 0.171 0.24 0.277 0.494 0.177 0 0.35 600hrs 0.634 0.615 0.746 0.29 0.439 0.33 0.281 0.237 0.554 0.382 0.441 0.462 0.576 0.533 0.799 1.666 900hrs 1.015 1.142 0.785 0.725 0.534 0.443 0.656 0.88 0.53 0.642 0.555 1.029 1.6 1.398 1.929 1200hrs 1.587 1.405 0.976 1.12 1.179 1.578 1.328 2.055 2.239 0.843 1.295 2.017 2.133 2.197 2.631

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Discusin y resultados

Extrusin

3 2 1 0 3 0 2 1 0 3 0 2 1 0 3 0 2 APL 1 0 0 300 600 900 1200 300 600 900 1200 300 PET Industrial 600 900 1200 300 PET Amorfo 600 900 1200 PET Amorfo Biodegradable

Prdida de peso (%)

Tiempo de intemperismo (h)

Figura 60. Prdida de peso para muestras comerciales. Se muestra el porcentaje de prdida de peso para las muestras de PET Amorfo, PET Amorfo biodegradable, PET virgen, y APL en 300, 600, 900 y 1200 h de exposicin a intemperismo.

5.6.2.1. Velocidad de degradacin La velocidad de degradacin, se estim de acuerdo a la ecuacin para el clculo de la velocidad de corrosin mediante el anlisis de prdida de peso. Como se puede observar en la ecuacin 1, los datos necesarios para calcularla son: el peso perdido en g (W), el rea del material expuesto (A), el tiempo en horas (T), la densidad (D) del material en g/cm3 y una constante (K) para el ajuste de unidades. Tales datos, se lograron obtener a partir del estudio de la prdida de peso para evaluar la degradacin de las mezclas polimricas PET/APL y PET/Quitosano (a partir de intemperismo acelerado), por lo que se pueden introducir en la ecuacin para poder obtener la velocidad de degradacin en milmetros por ao (mm/ao). Como se observa en la tabla 6 la velocidad de

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Discusin y resultados

Extrusin

degradacin en milmetros por ao incrementa conforme aumenta el contenido de APL y Quitosano en la matriz de PET industrial y reciclado. Estos resultados concuerdan con el anlisis de prdidas de peso en donde se demostr que las prdidas son mayores en las relaciones que contienen mayor proporcin de biopolmeros.

Tabla 6. Velocidad de degradacin en mm/ao. Mezcla PET/APL (95/5) PET/APL (90/10) PET/APL (85/15) PETR/APL (95/5) PETR/APL (90/10) PETR/APL (85/15) PET/Quitosano (99/1) PET/Quitosano (97.5/2.5) PET/Quitosano (95/5) PETR/Quitosano (99/1) PETR/Quitosano (97.5/2.5) PETR/Quitosano (95/5) Velocidad de degradacin (mm/ao) 0.0016 0.0017 0.0026 0.0019 0.0029 0.0033 0.0012 0.0019 0.0029 0.0031 0.0032 0.0038

82

Discusin y resultados

Extrusin

5.6.3. Caracterizacin morfolgica de las mezclas expuestas al ensayo de intemperismo 5.6.3.1. Mezclas PET/APL y PETR/APL Los polmeros elaborados por diferentes procesos (inyeccin y extrusin) sufren cambios morfolgicos y qumicos superficiales debido a las condiciones aceleradas de ciclos UV/Humedad. En las Figuras 61-64 se presenta la morfologa de las muestras extruidas en forma de filamentos antes y despus de haber sido sometidas a intemperismo acelerado (900 h). En todas las mezclas extrudas a tiempo 0 de exposicin, algunas se observa una el superficie completamente homognea con imperfecciones por

proceso de extrusin, en las micrografas no se distinguen las fases presentes, en estos casos el PET, APL y Quitosano. La figura 61b perteneciente a la proporcin de PET (virgen) con APL (95/5) muestra agrietamientos en el borde del filamento analizado las y zonas homogneas, caractersticas de UV, por lo que no la no exposicin a lmparas presentan

deterioros superficiales. En las mezcla PET/APL (90/10) (Figura 61d) se observaron agrietamientos que son ms evidentes que en la mezcla (95/5) en casi toda la superficie analizada, la mezcla con mayor proporcin de APL con respecto al PET virgen(85/15) (Figura 61f) representa una micrografa de gran importancia, ya que es una imagen caracterstica del agrietamiento pronunciado del polmero sometido a intemperismo, se puede observar que el agrietamiento se produce en toda la zona analizada, tanto en la superficie como los bordes debido a la influencia del alto porcentaje del biopolmero en el PET. Lo anterior provoca la aceleracin de la degradacin del filamento a partir de la fotodegradacin e hidrlisis qumica de los enlaces ster como se demostr en el anlisis FTIR. Principalmente las mezclas de PET reciclado con APL (95/5), exhiben agrietamientos ligeros (Figura 62b) que se incrementan conforme la proporcin de APL aumenta a (90/10) (Figura 62d) y a (85/15) (Figura 62f). Al comparar la degradacin de las mezclas respecto a las muestras de PET (virgen, reciclado)/APL (95/5) (Figura 61b y 62b), de tal

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Discusin y resultados

Extrusin

manera que se observ que los agrietamientos de la figura 62b (PETR/APL) son ms notables que los de la figura 61b (PET/APL). Esto se basa en el hecho de que un material reciclado de desechos plsticos tiende a perder sus propiedades mecnicas con el tiempo de vida y el reprocesamiento, provocando que durante el proceso de intemperismo acelerado muestre un comportamiento mecnico ms dbil, por lo que tiende a sufrir mayor agrietamiento. Los resultados coinciden con las prdidas de peso detectadas, ya que al haber mayor porcentaje de APL en la matriz pierden ms peso y por lo tanto existe mayor dao superficial que se representa mediante el agrietamiento. Por otro lado tambin se detectaron mayores daos en la matriz reciclada que en la industrial. El deterioro superficial ms grave ocurre en las mezclas de (85/15) sin que esto dependa del origen de la matriz, debido a que la introduccin del cido polilctico produce una mayor degradacin superficial. Inicialmente se forman microgrietas o fisuras que se encuentran dispersas en diferentes puntos de la superficie que con el tiempo comienzan a conectarse entre s, expandindose por toda la superficie de los filamentos. Actualmente, no existen muchos estudios acerca de la degradacin de biopolmeros mediante intemperismo acelerado, sin embargo, los resultados de este anlisis concuerdan con el estudio de Q. Zhao y colaboradores [143], en el cual demuestra que la exposicin a ciclos UV/Humedad de una resina polister insaturada (UP) provoca cavidades en la superficie que se expanden gradualmente formando grietas. Otro de los estudios relacionado a polmeros biodegradables, es el de N. Nakayama et al [144], quien ha demostrado que la exposicin acelerada del APL puede ser ms eficiente con la adicin de nanopartculas de TiO 2 durante 3 das, las micrografas publicadas muestran grietas en toda la superficie, como las micrografas presentadas en las figuras 61 y 62, las cuales son caractersticas de la degradacin superficial.

84

Discusin y resultados

Extrusin

a) PET/APL (95/5) 0 Das

b) PET/APL (95/5) 38 Das (900 h)

100m

100m

c) PET/APL (90/10) 0 Das

d) PET/APL (90/10) 38 Das (900 h)

100m

10m

e) PET/APL (85/15) 0 Das

f) PET/APL (85/15) 38 Das (900 h)

100m

100m

Figura 61. Micrografa de la mezcla de PET/APL antes y despus de someterse a intemperismo acelerado.

85

Discusin y resultados

Extrusin

a) PETR/APL (95/5) 0 Das

b) PETR/APL (95/5) 38 Das (900 h)

100m

10m

c) PETR/APL (90/10) 0 Das

d) PETR/APL (90/10) 38 Das (900 h)

100m

10m

e) PETR/APL (85/15) 0 Das

f) PETR/APL (85/15) 38 Das (900 h)

100m

10m

Figura 62. Micrografa de la mezcla de PETR/APL antes y despus de someterse a intemperismo acelerado.

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Discusin y resultados

Extrusin

.6.3.2. Mezclas PET/Quitosano y PETR/Quitosano Los filamentos expuestos a intemperismo de PET/Quitosano en proporcin [(99/1), Figura 63b], [(97.5/2.5), Figura 63d] y [(95/5), Figura 63f] mostraron microgrietas de degradacin con cavidades a consecuencia de partculas de quitosano que se encontraban incrustadas en la matriz. En un estudio realizado por L. M. Matuana y colaboradores [145] demostraron que la exposicin a la humedad causa que partculas fibrosas se resbalen por el agua que se usa en las cmaras de intemperismo para simular la humedad, no solo se demostr la degradacin por agrietamiento sino tambin la eliminacin de partculas en la matriz polimrica, por lo que se puede deducir que dichas partculas de quitosano al momento de ser removidas por la humedad del agua se eliminan de la matriz dejando cavidades que posteriormente comienzan a formar las microgrietas como se muestra en la figura 63f. De las mezclas de PETR/Quitosano el filamento con menor proporcin [(99/1 Figura 64b] mostro agrietamientos en el borde de la superficie asi como tambin zonas en donde no se present la degradacin ya que como se menciono existan zonas que no estuvieron expuestas a la luz UV. De la figura 64d de la mezcla (97.5/2.5) se muestran microgrietas que comienzan a propagarse a travs del filamento, al igual que cavidades. La figura de la mezcla con PET reciclado con mayor proporcin de quitosano (95/5) (Figura 64f), es una imagen representativa del comportamiento de eliminacin de partculas del biopolmero y de la propagacin de microgrietas que crean macrogrietas a travs del filamento. Comparando las mezclas en base a la matriz, se observ que la matriz del PET reciclado influye significativamente en la degradacin superficial, ya que presentan cambios por agrietamientos drsticos de modo que una mezcla con base a una matriz reciclada se degrada mas rpidamente que una matriz virgen.

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Discusin y resultados

Extrusin

a) PET/Quitosano (99/1) 0 Das

b) PET/Quitosano (99/1) 38 Das (900 h)

100m

10m

c) PET/Quitosano (97.5/2.5) 0 Das

d) PET/Quitosano (97.5/2.5) 38 Das (900 h)

100m

10m

e) PET/Quitosano (95/5) 0 Das

f) PET/Quitosano (95/5) 38 Das (900 h)

100m

10m

Figura 63. Micrografa de la mezcla de PET/Quitosano antes y despus de someterse a intemperismo acelerado.

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Discusin y resultados

Extrusin

a) PETR/Quitosano (99/1) 0 Das

b) PETR/Quitosano (99/1) 38 Das

100m

100m

c) PETR/Quitosano (97.5/2.5) 0 Das

d) PETR/Quitosano (97.5/2.5) 38 Das

100m

100m

e) PETR/Quitosano (95/5) 0 Das

f) PETR/Quitosano (95/5) 38 Das

100m

100m

Figura 64. Micrografa de la mezcla de PETR/Quitosano antes y despus de someterse a intemperismo acelerado.

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Discusin y resultados

Extrusin

5.6.4. Anlisis termogravimtrico En las figuras 65-68 se muestran las curvas termogravimtricas posteriores al ensayo de degradacin por intemperismo acelerado para las mezclas PET/APL, PETR/APL, proporciones. 5.6.4.1. Mezclas PET/APL y PETR/APL En la figura 65 se muestran las curvas de TGA correspondientes a las mezclas PET/APL con sus respectivas proporciones. En dicha figura se puede observar como la curva de la mezcla con mayor proporcin de APL (85/15) sometida a intemperismo acelerado, comienza a perder peso a una menor temperatura 270C, comparada a la del PET virgen que fue de 390C. Sin embargo, las proporciones con menor contenido de APL (90/10) y (95/5) se descomponen aproximadamente en 340C, lo cual es indicativo de la descomposicin de las regiones del cido polilctico que se presentan a 320C (Natureworks 2002D). La figura 65 corresponde a las mezclas PETR/APL, se puede observar que las prdidas de peso para (85/15) comienzan a menores temperaturas (152C) que las de la matriz virgen (390C), al compararse con la proporcin equivalente de la mezcla con matriz virgen de PET, se observa que la temperatura encontrada fue mucho menor, presentando una diferencia de 120C. Dicha temperatura es consistente con los resultados de prdida de peso y de morfologa ya que al haber mayor proporcin del APL provoca la prdida de cambios estructurales, de masa y morfolgicos, principalmente en la matriz reciclada debido a la prdida de sus propiedades con el reprocesamiento. Las proporciones restantes en base a PET reciclado coinciden con las temperaturas de degradacin de las mezclas de APL con matriz virgen de PET (340C). Dentro de los estudios de copolmeros basados en polister [146] [147], para estos casos PET-co-APL en donde el porcentaje de APL es igual o mayor que el PET se ha observado que la degradacin ocurre en tres etapas, la primera se relaciona con la parte aliftica del APL en la regin de 70-106C y la 2da y 3ra se deben a la parte aromtica PET/Quitosano y PETR/Quitosano con sus respectivas

90

Discusin y resultados

Extrusin

del PET (a partir de 174C) [123]. Si se compara dicho estudio con nuestro anlisis se podra pensar que en las mezclas sometidas a intemperismo, no se observaron degradaciones de la parte aliftica del APL, sin embargo, el estudio realizado por F. Byrne [62] (para el mismo biopolmero Natureworks 2002D) demuestra que la degradacin del APL ocurre alrededor de 350C, por lo que dichas regiones, en este caso, para todas las mezclas con APL, se deben a la parte aliftica del biopolmero, por otro lado se detecta disminucin de porcentajes de peso por encima de la parte aliftica, las cuales se deben a la parte aromtica del PET.

100

PET

100

PETR

Prdida de peso (%)

80

60

PET/APL (95/5) PET/APL (90/10) PET/APL (85/15) APL

Prdida de peso (%)

80

60

PETR/APL (95/5) PETR/APL (90/10) PETR/APL (85/15) APL

40

40

20

20

0 100

Temperatura (C)

200

300

400

500

0 100

Temperatura (C)

200

300

400

500

Figura 65. Curvas TGA para las mezclas PET/APL sometidas a intemperismo acelerado (1200 h)

Figura 66. Curvas TGA para las mezclas PETR/APL sometidas a intemperismo acelerado (1200 h).

91

Discusin y resultados

Extrusin

5.6.4.2. Mezclas PET/Quitosano y PETR/Quitosano Los termogramas obtenidos del anlisis termogravimtrico de las mezclas de PET/Quitosano y PETR/Quitosano se muestran en las figuras 67 y 68, respectivamente. En la figura 67 Y 68 se observa que no existe influencia del biopolmero (quitosano) en la matriz industrial y reciclada, ya que las curvas termogravimtricas de los estudios correspondientes de degradacin [148] han demostrado que la descomposicin comienza alrededor de los 250C. La temperatura de degradacin para todas las mezclas comienza en 390C, la cual es consistente con la temperatura de descomposicin del PET obtenida (390C). La ausencia de la prdida de peso debido a la degradacin de la fase del quitosano probablemente se encuentra relacionada con las micrografas mostradas en las figuras 63 y 64 en donde se demostr que las partculas de quitosano fueron removidas por el agua utilizada en la cmara de intemperismo, por lo que no se logro detectar la temperatura a la cual comienza a perder peso el quitosano.

100

100

Prdida de peso (%)

80

60

40

Prdida de peso (%)

80

60

40

PET/Quitosano (95/5) PET/Quitosano (97.5/2.5) PET/Quitosano (99/1)

200 300 400

20

20

PETR/Quitosano (95/5) PETR/Quitosano (97.5/2.5) PETR/Quitosano (99/1) PETR

200 300 400 500

PET
500 0 100

0 100

Temperatura (C)

Temperatura (C)

Figura 67. Curvas TGA para las mezclas PET/Quitosano sometidas a intemperismo acelerado (1200 h)

Figura 68. Curvas TGA para las mezclas PETR/Quitosano sometidas a intemperismo acelerado (1200 h).

92

Discusin y resultados

Extrusin

5.7. Compostaje. 5.7.1. Anlisis termogravimtrico En la figura 69 y 70 se muestran los termogramas correspondientes a las mezclas de PET/APL y PETR/APL. Se puede observar que conforme aumenta el contenido de APL en la matriz industrial y reciclada, se presenta una modificacin en la temperatura de descomposicin. Se observa que las mezclas 95/5, 90/10 y 85/15 comienzan a perder peso alrededor de 350 C, 340C y 250 C, respectivamente. Las prdidas de peso correspondientes a la degradacin polimrica de las mezclas con APL con PET reciclado, se presentan a temperaturas menores comparadas a las mezclas equivalentes con matriz industrial de PET. Todas las relaciones presentan degradacin tanto de la parte aliftica (APL) y aromtica (PET), las cuales comienzan a degradarse a temperaturas alrededor de 320C y 390 C, respectivamente. En las mezclas de PET/Quitosano y PETR/Quitosano se observa que no existen diferencias significativas en las curvas para las diversas relaciones, ya que comienzan a perder peso alrededor de 390C. Sin embargo, se observa que la temperatura de descomposicin de la mezcla 95/5 (matriz industrial) se presenta por debajo de 390C.

93

Discusin y resultados

Extrusin

100

PET PET/APL (95/5) PET/APL (90/10) PET/APL (85/15) APL

100

PETR

Prdida de peso (%)

80

Prdida de peso (%)

80

PETR/APL (95/5) PETR/APL (90/10)

60

60

40

40

PETR/APL (85/15) APL

20

20

0 100

200

Temperatura (C)

300

400

500

0 100

200

Temperatura (C)

300

400

500

Figura 69. Curvas TGA para las mezclas PET/APL sometidas a compostaje (6 meses).

Figura 70. Curvas TGA para las mezclas PETR/APL sometidas a compostaje (6 meses).

100

100

A peso (%) Prdida de

80

60

40

PET PET/Quitosano (99/1) PET/Quitosano (97.5/2.5) PET/Quitosano (95/5)

Prdida de peso (%)

80

60

40

PETR PETR/Quitosano (99/1) PETR/Quitosano (97.5/2.5) PETR/Quitosano (95/5)

20

20

0 100

200

Temperatura (C)

300

400

500

0 100

200

Temperatura (C)

300

400

500

Figura 71. Curvas TGA para las mezclas PET/Quitosano sometidas a compostaje (6 meses).

Figura 72. Curvas TGA para las mezclas PETR/Quitosano sometidas a compostaje (6 meses).

94

Discusin y resultados

Extrusin

5.7.2. PRDIDA DE PESO (Compostaje) En la tabla 7 se observa el porcentaje de prdida de peso para las mezclas de PET (industrial y reciclado) con cido polilctico y quitosano, respectivamente. De las mezclas con menor proporcin de biopolmero 95/5 en ambas matrices de PET, se observa que no se presentan prdidas de peso. Sin embargo, las relaciones con mayor contenido de APL 90/10 y 85/15 presentan prdidas en intervalos de porcentajes de 0.1%- 0.9%. La relacin de quitosano con PET industrial 95/5 no presenta indicios de degradacin. Se observa que las relaciones restantes con quitosano en la matriz reciclada se encuentran en intervalos entre 0.09% y 0.23%. Del analisis de prdida de peso a partir de compostaje de las mezclas extruidas de PET con quitosano y APL no se observan cambios significativos en la prdida de peso debido a que el periodo de exposicin, el cual fue de 6 meses, no es lo suficientemente capaz de generar degradacin significativa si se compara con la exposicin de las muestras sometidas a intemperismo acelerado. Tabla 7. Prdida de peso (%) de las mezclas sometidas a compostaje (6 meses)

Prdida de peso % Muestra

PET Amorfo Biodegradable (envase) PET amorfo (envase) PET industrial APL industrial PET-APL (95/5) PET-APL(90/10) PET-APL(85/15) PETR-APL (95/5) PETR-APL(90/10) PETR-APL(85/15) PET-Quitosano (99/1) PET-Quitosano (97.5/2.5) PET-Quitosano (95/5) PETR-Quitosano (99/1) PETR-Quitosano (97.5/2.5) PETR-Quitosano (95/5) 6 meses 0 0 0 0 0 0.91 0.1 0 0.5 0.9 0 0.09 0.17 0.06 0.09 0.23

95

Discusin y resultados

Extrusin

5.8. Mecanismo de degradacin de mezclas De acuerdo a los resultados de FTIR, las mezclas base PET con APL Quitosano se unen mediante interacciones secundarias, principalmente a partir de puentes de hidrogeno. El oxgeno de los grupos C=O, O-C, y los hidroxilos terminales de la cadena del PET atraen los hidrgenos del enlace CH de la molcula del APL, as como tambin, los oxgenos del grupo carbonilo C=O y del enlace glicol (O-C-O) de la cadena del APL atraen a los hidrgenos presentes en el PET (CH2), como se observa en la figura 73a. Durante la exposicin a luz UV y humedad, los puentes de hidrogeno entre las fases, se rompen debido a que presentan interacciones dbiles (figura 73b). Los polmeros biodegradables tienen la propiedad de presentar una degradacin ms rpida si se comparan con las fases convencionales, por lo que la luz UV proveniente de los rayos del sol, produce la fragmentacin parcial de la cadena del APL, generndose radicales libres, por la ruptura del enlace ster O=COC, como se observa en la figura 73c. Posterior a esto, los fotones (hv) de la luz UV comienzan a fragmentar la fase convencional (PET), en estos casos, el enlace O=COCCH2, el ms susceptible a la degradacin, generando radicales O=CO (figura 73d). La fotodegradacin producida por la luz UV de estos tipos de polmeros se debe principalmente a que la sensibilidad de los materiales plsticos se encuentra en el rango de 290-400 nm, debido a esto los polisteres son sensibles a la exposicin de luz UV, alrededor de los 325 nm y presentan energa de 88 Kcal/mol. Posterior a la generacin de radicales libres de las fases polimricas, ocurre la hidrolisis a consecuencia de la humedad que se encuentra absorbida, generando hidroxilos terminales que producen oligmeros, como se observa en la figura 73e y f. Las mezclas de PET con Quitosano presentan un comportamiento similar. Los oxgenos de los grupos terminales, OCH2, glicosdicos C-O-C y del grupo carbonilo C=O, atraen los hidrgenos presentes en el quitosano pertenecientes a los enlaces OH Y NH y de igual manera, los oxgenos del quitosano atraen los hidrogenos del PET (Figura 74a). Inicialmente la fotodegradacin ocurre al

96

Discusin y resultados

Extrusin

enlace glicosidico del quitosano (Figura 74b) y posteriormente al enlace CO del enlace O=COCH2 (Figura 74c) mediante la luz UV generndose radicales libres que posterior a la exposicin a la humedad genera la hidrolisis de estos grupos (Figura 74d y e).

97

Discusin y resultados

Extrusin

98

Discusin y resultados

Extrusin

Figura 73. Mecanismo de degradacin de las mezclas PET/APL

99

Discusin y resultados

Extrusin

100

Discusin y resultados

Extrusin

Figura 74. Mecanismo de degradacin de las mezclas PET/Quitosano

101

Metodologa experimental

Molienda mecnica

Captulo 6. Metodologa experimental (molienda mecnica)

6.1. Preparacin de las muestras. Debido a un pre-estudio de molienda mecnica de PET virgen, los pellets tuvieron que ser triturados y tamizados (Figura 75) a polvos, ya que al someterse a un proceso de 300 h y 300 rpm, no presentaron cambios significativos en forma fsica y en tamao.

a)

b)

Figura 75. Pellets de PET a) antes y b) despus de triturarse. 6.2. Molienda mecnica Para la molienda mecnica se us un molino de bolas diseado en el laboratorio (Figura 76), el molino consta de un recipiente de acero inoxidable de volumen 50cm3 y medios de molienda del mismo material. En el recipiente se introdujeron las proporciones de las mezclas de PET virgen con APL y quitosano (ver tabla 8) (APL en forma de pellets y quitosano en forma de polvo) y medios de molienda de acero inoxidable con dimetros de 12.7 mm y 5 mm en una relacin de 50:1 (medios/mezcla), el recipiente se cerr, y posteriormente se llev a un sistema de rodillos que operaban continuamente a 320 rpm, se obtuvieron muestras de polvo para periodos de 10 horas hasta llegar a 50 horas. Posteriormente, se aumentaron las revoluciones a 800 rpm y se tomaron muestras cada 50 horas hasta llegar a 300 horas para las proporciones de PET/APL Y PET/Quitosano (85/15).

102

Metodologa experimental

Molienda mecnica

a)

b)

Figura 76. a) Sistema de rodillos y b) recipiente de acero para molienda mecnica (CICATA Unidad Altamira). Tabla 8. Proporciones de las mezclas de PET/APL y PET/Quitosano sometidas a molienda mecnica Proporciones PET/APL (95/5) PET/APL (90/10) PET/APL (85/15) PET/Quitosano (95/5) PET/Quitosano (90/10) PET/Quitosano (85/15)

103

Caracterizacin

Molienda mecnica

Captulo 7. Caracterizacin de los productos obtenidos por molienda mecnica

7.1. Determinacin de los grupos funcionales por FTIR Los espectros infrarrojos se obtuvieron en un espectrofotmetro Perkin Elmer Spectrum One (ATR) (Figura 12) en valores de absorbancia y nmero de onda. Se realizaron 15 barridos por cada muestra en el intervalo de 4000-650cm-1. Se utiliz esta tcnica para determinar los grupos caractersticos de las mezclas polimricas obtenidas por molienda mecnica y monitorear el proceso conforme el tiempo para evaluar si exista algn cambio en el nmero de onda. 7.2. Determinacin de las propiedades trmicas por calorimetra

diferencial de barrido (DSC) Se analiz un calormetro diferencial de barrido DSC Pyris 1 (Perkin Elmer. Las muestras fueron colocadas en capsulas de aluminio y se corrieron en el calormetro diferencial de barrido DSC Pyris 1 (Perkin Elmer) (Figura 13). Las condiciones fueron la siguientes: 40C, Y inicial de 20.00 mW, 20 mL/min de gas nitrgeno de purga. La temperatura se mantuvo por dos minutos a 40C, posteriormente se llev a 300C a 10/minuto, se mantuvo por 2 minutos a 300C para comenzar a enfriarse hasta 40C a la misma velocidad. Se evaluaron las temperaturas de fusin y cristalizacin de las mezclas sometidas a molienda mecnica con sus respectivos tiempos de molienda con el objetivo de evaluar cambios trmicos provocados por este proceso. 7.3. Determinacin de la estructura cristalina del material por difraccin de rayos X Los patrones de difraccin se obtuvieron en el difractmetro D8 Advance (Figura 14), en valores 2 () 10-60 y unidades arbitrarias con longitud de onda K Cu (0.154nm), con una velocidad de 1.5/min. El anlisis se llev a

104

Caracterizacin

Molienda mecnica

cabo con el fin de evaluar la influencia de los biopolmeros en el PET virgen y reciclado con el proceso de molienda. 7.4. Microscopa electrnica de barrido (MEB) La estructura morfolgica y el tamao de partcula (tipo hojuela) en las mezclas de PET virgen con APL y quitosano, respectivamente, obtenidas a diferentes tiempos mediante molienda mecnica se estim de acuerdo a las observaciones de microscopa electrnica de barrido (MEB). Las muestras fueron cubiertas con Au/Pd mediante sputtering y fueron analizadas en un microscopio electrnico de barrido JEOL-6300 (Figura 15) a 15kV, se obtuvieron micrografas a 250 m, 100 m, 50 m y 5 m.

105

Discusin y resultados

Molienda mecnica

Captulo 8. Discusin y resultados (Molienda mecnica)

8.1. Monitoreo de molienda mecnica por FTIR En las figuras 77-79 y 80-82 se observan los espectros de FTIR obtenidos de las mezclas (95/5) (periodo de 50 h), (90/10 periodo de 50 h), (85/15 periodo de 300 h) del PET con APL y quitosano, respectivamente sometidos a molienda mecnica en molino de bolas. Se puede observar que en las mezclas de PET/APL, PET/Quitosano (95/5) y (90/10) para el periodo de 50 h, no se presentan cambios en el nmero de onda. Debido a esto el proceso de molienda con periodo de 300 h, se realiz para la mezcla (85/15), con el fin de evaluar si la molienda en molino de bolas influa en un periodo ms largo en la estructura qumica de las mezclas, ya que se esperara que al haber mayor concentracin de biopolmero habra la posibilidad de generar mayores sitios de reaccin dentro de la cadena del PET, Sin embargo, no se observaron cambios significativos en el nmero de onda. La ausencia del desplazamiento en el nmero de onda, se debe principalmente a que este proceso no genera la fragmentacin polimrica y la reorganizacin estructural, y por lo tanto, se puede notar la ausencia de nuevos enlaces qumicos debido a que la energa que se gener en el sistema no fue suficiente para generar una nueva estructura. Los enlaces principales del cido polilctico y quitosano no se observaron, probablemente esto se deba a que en las muestras analizadas, los biopolmeros se encuentren por debajo del 5%, y el equipo solo detecta porcentajes superiores a este.

106

Discusin y resultados

Molienda mecnica

50h
Absorbancia (%)

50h
Absorbancia (%)
2500 2000 1500
-1

40h 30h 20h 10h APL PET

40h 30h 20h 10h APL PET

3000

1000

4000

3500

3000

2500

2000

1500
-1

1000

Nmero de onda (cm )

Nmero de onda (cm )

Figura 77. FTIR de las mezclas PET/APL (95/5) para un periodo de molienda de 50 horas.
300h 250h 200h

Figura 78. FTIR de las mezclas PET/APL (90/10) para un periodo de molienda de 50 horas.

Absorbancia (%)

150h 100h 50h 40h 30h 20h 10h APL PET

4000 3500 3000 2500 2000 1500
-1

1000

Nmero de onda (cm )

Figura 79. FTIR de las mezclas PET/APL (85/15) para un periodo de molienda de 300 horas.

107

Discusin y resultados

Molienda mecnica

50h
Absorbancia (%) Absorbancia (%)
3000 2500 2000 1500
-1

50h 40h 30h 20h 10h

40h 30h 20h 10h

Quitosano PET

Quitosano PET

4000

3500

1000

4000

3500

3000

2500

2000

1500
-1

1000

Nmero de onda (cm )

Nmero de onda (cm )

Figura 80. FTIR de las mezclas PET/Quitosano (95/5) para un periodo de molienda de 50 horas.

Figura 81. FTIR de las mezclas PET/Quitosano (90/10) para un periodo de molienda de 50 horas.

300h 250h 200h 150h 100h 50h 40h 30h 20h 10h Quitosano PET
4000 3500 3000 2500 2000 1500
-1

Absorbancia (%)

1000

Nmero de onda (cm )

Figura 82. FTIR de las mezclas PET/Quitosano (85/15) para un periodo de molienda de 300 horas.

108

Discusin y resultados

Molienda mecnica

8.2. Monitoreo de molienda mecnica por difraccin de rayos X En la figura 83 se muestra el difractograma del PET antes y despus de someterse al tratamiento de trituracin en molino convencional. Se observa que el tratamiento en molino convencional provoca un desplazamiento a ngulos menores 2, as como una disminucin en la intensidad de las reflexiones, estos cambios posiblemente se relacionan con la disminucin de la cristalinidad inducida por la deformacin de la estructura cristalina del polmero provocado por la molienda.

b) PET-M

Intensidad relativa (u.a.)

a) PET (pellets) (110) (010) (111) (011)

(100)

10

20

30

40

50

60

2(grados)

Figura 83. Difractogramas a) PET vs b) PET sometido a MM en molino convencional (PET-M). En la figura 84, se puede observar el patrn de difraccin de la mezcla PET/APL (95/5) sometida a molienda durante 50 h. A las 40 h, las reflexiones (0 1) y (010) se observan superpuestas ligeramente y comienzan a desaparecer a las 50 h de molienda, no fue posible detectar la reflexin ( 11), sin embargo, existe una seal ancha que probablemente se deba a la superposicin de la reflexin ( 11) y ( 10), la cual permanece hasta el trmino de la molienda. De la reflexin ms intensa, (100), se puede observar que comienza a haber un ensanchamiento desde el inicio hasta el final de la molienda, que se observa

109

Discusin y resultados

Molienda mecnica

hasta las 50 h. Por otro lado las mezclas (90/10) y (85/15) mostradas en la figura 85 y 86, respectivamente, presentan el mismo comportamiento al trmino de 50 h y 300 h de molienda, respectivamente. Se puede observar en estas tres figuras que la fase del biopolmero del APL no logra visualizarse, esto probablemente se atribuye a que en un inicio se utilizaron pellets de APL, que al trmino de la molienda no pudieron desintegrarse completamente, por lo que las relaciones de APL fueron menor a las utilizadas. El equipo de difraccin de rayos X detecta porcentajes superiores a 5%, probablemente dichas relaciones de las mezclas se encuentren por debajo de este lmite. Otra de las causas se relaciona, a que tal vez las reflexiones del biopolmero se encuentren traslapadas con las reflexiones principales del PET. De las mezclas de PET/Quitosano (95/5) mostrada en la figura 87, las reflexiones (0 1) y (010) se logran observar a las 30 h, sin embargo, conforme pasa el tiempo comienzan a traslaparse y no se distinguen a partir de las 40 h. La reflexin perteneciente al plano ( 11) no logra detectarse en todos los periodos, sin embargo, se detecta una reflexin ancha que probablemente sea la superposicin entre ( 10) y (110) Al termino de 50 h se observa dicho traslape de las reflexiones (0 1) (010) y ( 11) ( 10) y la reflexin (100) permanece hasta el trmino de la molienda de 50 h. La molienda de PET/Quitosano (90/10) (Figura 88) present el mismo comportamiento de molienda. Sin embargo, en la relacin (85/15) (Figura 89) a partir de las 10 h se logra detectar la fase del quitosano que no se logra distinguir en las relaciones ms bajas (95/5) y (90/10). As mismo, se presentan las reflexiones caractersticas del PET. De tal manera, que a partir de las 10 h se pueden observar todas las reflexiones, tanto del quitosano como del PET, a excepcin de la ( 11) (de la fase del PET), que probablemente se encuentre traslapada con la ( 10), y por lo tanto no se logra visualizar, se observa que a las 20 h de molienda, todas las reflexiones, tanto del PET como del quitosano comienzan a ensancharse, y a partir de las 100 h son indistinguibles, a excepcin de la

110

Discusin y resultados

Molienda mecnica

reflexin ms intensa (100) que se presenta en todos los periodos hasta las 200 h. En los difractogramas de ambas mezclas PET/APL y PET/Quitosano en diferentes relaciones, se presenta un comportamiento similar en ambas mezclas, ya que al trmino de las moliendas, las reflexiones caractersticas comienzan a desaparecer. Estos cambios en las reflexiones se traducen en una disminucin de cristalinidad provocada por el impacto que tienen los medios de molienda con las proporciones y debido a la generacin de energa mecnica en el sistema. Esto conlleva a la deformacin de la celda unitaria polimrica que se encuentra en las regiones cristalinas provocando la alteracin de ngulos de enlace, para as comenzar a deformarlos e incitndolos a que dichas regiones formen un arreglo aleatorio. Los estudios realizados por J. Font coinciden con la prdida de cristalinidad de las mezclas obtenidas, ya que demuestran que el PET sometido a molienda mecnica logra desordenarse estructuralmente en un periodo de 15h [104] y 20 h [101], de la misma manera los difractogramas presentados por C. Bai [105] confirman que la reflexin (100) permanece al trmino de la molienda mecnica del PET amorfizado por molienda. Por otro lado se han obtenido mezclas amorfas mediante molienda de PET/PBT, en donde se demostr que la molienda mecnica de 15 h de una mezcla 50/50 provoca la desaparicin de la reflexin principal del PET, lo cual no se manifiesta en las moliendas de PET/APL y PET/Quitosano discutidas en este estudio.

111

Discusin y resultados

Molienda mecnica

Intensidad relativa (u.a.)

50h 40h 30h 20h 10h PET-M PET

Intensidad relativa (u.a.)

50h 40h 30h 20h 10h PET-M PET APL

10 20 30 40 50 60

APL
10 20 30 40 50 60

2 (grados)

2 (grados)

Figura 84. Difractograma de la mezcla PET/APL (95/5) sometida a molienda por 50 h.

Figura 85. Difractograma de la mezcla PET/APL (90/10) sometida a molienda por 50 h.

300h 200h 150h

Intensidad relativa (u.a.)

100h 50h 40h 30h 20h 10h PET-M PET APL

10

20

30

2 (grados)

40

50

60

Figura 86. Difractograma de la mezcla PET/APL (85/15) sometida a molienda por 300 h.

112

Discusin y resultados

Molienda mecnica

Intensidad relativa (u.a.)

20 30 40 50 60

Intensidad relativa (u.a.)

50h 40h 30h 20h 10h PET-M

50h 40h 30h 20h 10h PET-M

PET Quitosano

PET Quitosano

10

10

20

30

40

50

60

2 (grados)

2 (grados)

Figura 87. Difractograma de la mezcla PET/Quitosano (95/5) sometida a molienda por 50 h.

Figura 88. Difractograma de la mezcla PET/Quitosano (90/10) sometida a molienda por 50 h.

250h 200h 150h 100h

Intensidad relativa (u.a.)

50h 40h 30h 20h 10h PET-M

PET Quitosano

10

20

30 40 2grados

50

60

Figura 89. Difractograma de la mezcla PET/Quitosano (85/15) sometida a molienda por 250 h.

113

Discusin y resultados

Molienda mecnica

8.3. Monitoreo de propiedades trmicas por DSC En las figuras 90 y 91 se muestran los termogramas de fusin y cristalizacin correspondientes a la mezcla de PET/APL (95/5). A partir de los datos obtenidos se puede mencionar que al trmino de molienda de 50 h, la adicin del APL en la matriz del PET, durante la molienda, provoca un ligero incremento en la temperatura de fusin de 243C (PET) a 247C, mientras que la cristalizacin se ve influenciada con el tiempo de procesamiento al disminuir de 207C a 193C (50 h). La cristalizacin de la mezcla (90/10) (figura 92 y 93)disminuye de 207C a 200C para las 10 h de molienda y permanece constante a las 50 h en 193C, as mismo la Tm se presenta en 246C para todos los periodos de tiempo. En la mezcla con mayor relacin de APL (85/15) (figura 94 y 95) se observa que la temperatura de fusin es constante hasta el periodo de 200 h, por otro lado, en 250 h y 300 h se observan diversas bandas endotrmicas en 247C, 255C y en 234C, 246C, 248C, respectivamente. La cristalizacin disminuye de 207C a 193C hasta 200 h, sin embargo, aumenta a 206C para las 250 h y 300 h. La disminucin en la temperatura de cristalizacin con el tiempo de molienda, corresponde principalmente a la deformacin polimrica provocada en el proceso, ya que la molienda induce a deformar las regiones cristalinas provocando la apariencia de mayores regiones amorfas, como se demostr en los difractogramas presentados en la figura 86. Sin embargo, existe un desacuerdo con los difractogramas mostrados en la figura 86, que representan la perdida de cristalinidad de la mezcla (85/15) con tiempos de molienda de 300 h con los termogramas correspondientes, ya que la temperatura incrementa sustancialmente desde 193C (200 h) hasta 206C (250 h y 300 h). Probablemente estos cambios se deban a la formacin de nuevas regiones

114

Discusin y resultados

Molienda mecnica

cristalinas que no logran ser detectadas por DRX, en la literatura se menciona que un aumento en la temperatura de cristalizacin podra indicar la formacin de nuevas regiones cristalinas. De las relaciones (95/5) (90/10) y (85/15) se observ que la temperatura inicial del PET de 244C se ve influenciada con la adicin del biopolmero y la molienda, ya que se desplaza en rangos que van desde 246C a 255C, dichos cambios se relacionan con que los dos polmeros presentan cristales que al sumarse combinan sus propiedades de cristalinidad, por lo que la Tm aumenta. La variacin del grado de perfeccin en la fusin se observa mediante las diversas endotermas encontradas para la fusin en (85/15) en 250 h y 300 h, las cuales se encuentran relacionadas a los diversos tamaos de los cristales obtenidos al final de la molienda [149].

50h 40h 30h 20h

Flujo de calor (mW)

PET/APL (95/5) 50h 40h 30h

Flujo de calor (mW)

PET/APL (95/5)

10h PET

20h 10h PET

10 mW 10 mW
100 150 200 250 100 100

Temperatura (C)

Temperatura(C)
150 200

150

200

250 250

Figura 90. Termograma de fusin de la mezcla PET/APL (95/5) sometida a 50 h de molienda mecnica.

Figura 91. Termograma de cristalizacin de la mezcla PET/APL (95/5) sometida a 50 h de molienda mecnica.

115

Discusin y resultados

Molienda mecnica

50h

PET/APL (90/10)

40h

PET/APL (90/10)

30h
Flujo de calor (mW)

Flujo de calor (mW)

20h 10h PET

50h 40h 30h 10h 20h 10 mW PET

100 150 200 250

10 mW

Temperatura (C)

100

150

Temperatura (C)

200

250

Figura 92. Termograma de fusin de la mezcla PET/APL (90/10) sometida a 50 h de molienda mecnica.

Figura 93. Termograma de cristalizacin de la mezcla PET/APL (90/10) sometida a 50 h de molienda mecnica.

PET/APL (85/15) 300 h 250 h 200 h 150 h 300 h 250 h 200 h 150 h PET/APL (85/15)

Flujo de calor (mW)

100 h 50 h 40 h 30 h 20 h 10 h 0h

Flujo de calor (mW)

150 200 250

100 h 50 h 40 h 30 h 20 h 10 h 0h

100

Temperatura (C)

100

Temperatura (C)

150

200

250

Figura 94. Termograma de fusin de la mezcla PET/APL (85/15) sometida a 300 h de molienda mecnica.

Figura 95. Termograma de cristalizacin de la mezcla PET/APL (85/15) sometida a 300 h de molienda mecnica.
116

Discusin y resultados

Molienda mecnica

Se puede observar que la temperatura de fusin de las mezclas PET/Quitosano (95/5) (Figura 96 y 97) presentan temperaturas de 232C, 237C y 245C, correspondientes a los periodos de 10-40 h, al trmino de la molienda en 50 h se detectan endotermas de 232C y 245C, las diversas endotermas encontradas se deben a los diversos tamaos de regiones cristalinas. La mezcla (90/10) (Figuras 98 y 99) presenta temperaturas de fusin de 246C para todos los periodos de tiempo. La cristalizacin comienza a disminuir a las 10 h hasta 195C, posteriormente disminuye a 193C entre los intervalos de tiempo 20 h40 h, y disminuye a 187C a las 50 h. En la mezcla con mayor relacin de Quitosano (85/15) (figuras 100 y 101) se observa que la temperatura de fusin se encuentra en rangos entre 245C y 246C hasta las 150 h, sin embargo, incrementa hasta 248C entre el periodo de 200-300 h. La temperatura de cristalizacin se ve influenciada con el biopolmero y el tiempo de molienda, ya que para las 10 h disminuye a 198C, y entre 20-40 h permanece en 193C, posteriormente disminuye hasta 186C para el tiempo de 50 h y comienza a aumentar en 195C hasta 300 h. El aumento de la Tc a partir de 100 h probablemente se deba a la generacin de nuevas regiones cristalinas que no lograron detectarse mediante DRX. Los estudios realizados por C. Bai [105] de molienda mecnica de PET de baja cristalinidad revelan que la molienda mecnica produce una disminucin de la temperatura de cristalizacin desde 140C hasta 100C en un periodo de 36 h. Estas investigaciones confirman los resultados obtenidos en este trabajo para la molienda mecnica de las mezclas de PET/APL y PET/Quitosano despus de 50 h de procesamiento.

117

Discusin y resultados

Molienda mecnica

50h 40h 30h 20h

Flujo de calor (mW)

PET/Quitosano (95/5)

50h 40h 30h

Flujo de calor (mW)

PET/Quitosano (95/5)

10h PET

20h 10h PET

10 mW 10 mW
100 150 200 250 100 150 200 250

Temperatura (C)

Temperatura(C)

Figura 96. Termograma de fusin de la mezcla PET/Quitosano (95/5) sometida a 50 h de molienda mecnica.

Figura 97. Termograma de cristalizacin de la mezcla PET/Quitosano (95/5) sometida a 50 h de molienda mecnica.

40h 50h 30h

Flujo de calor (mW)

PET/Quitosano (90/10)

50h 40h 30h

Flujo de calor (mW)

PET/Quitosano (90/10)

20h 10h PET

20h 10h PET

10 mW 10 mW
100 150 200 250 100

Temperatura (C)

Temperatura(C)

150

200

250

Figura 98. Termograma de fusin de la mezcla PET/Quitosano (90/10) sometida a 50 h de molienda mecnica.

200 250 Figura 100 99. 150 Termograma de cristalizacin de la mezcla PET/Quitosano (90/10) sometida a 50 h de molienda mecnica.

118

Discusin y resultados

Molienda mecnica

300 h

PET/Quitosano (85/15)

300 h

PET/Quitosano (85/15)

250 h 200 h 150 h

250 h 200 h 150 h

Flujo de calor (mW)

Flujo de calor (mW)

150 200 250

100 h 50 h 40 h 30 h 20 h 10 h 0h

100 h 50 h 40 h 30 h 20 h 10 h 0h

100

Temperatura (C)

100

Temperatura (C)

150

200

250

Figura 100. Termograma de fusin de la mezcla PET/Quitosano (85/15) sometida a 300 h de molienda mecnica.

Figura 101. Termograma de cristalizacin de la mezcla PET/Quitosano (85/15) sometida a 300 h de molienda mecnica.

119

Discusin y resultados

Molienda mecnica

8.4. Microscopa Electrnica De Barrido (MEB). En las siguientes figuras (102 y 103) se muestran las micrografas obtenidas por MEB de la mezcla de PET/cido polilctico (85/15), la cual es representativa para las mezclas sometidas a un proceso mecanoqumico en molino de bolas con un tiempo total de 300 horas. En la figura 102a se muestran las micrografas iniciales del PET-M. Se observa que la morfologa que presenta este material a tiempo cero de molienda, consiste de partculas semiesfricas que tienen forma de hojuelas. Las partculas inicialmente (0 h) presentan tamaos longitudinales entre 16 m y 61 m y comienzan a incrementar gradualmente a partir de las 10 h en rangos que van desde 45 hasta 278 m. Posterior a las 10 h el incremento es cada vez mayor, como se observa en las figuras 102b-96g, por lo que, a las 100 h se obtuvieron tamaos en intervalos de 338 m a 854 m (figura 102g). El incremento en el tamao se debe principalmente al efecto que tienen los medios de molienda sobre las partculas, ya que la matriz (PET) tiene alta resistencia al impacto y tiene la propiedad de elongarse, es por esto que dichas partculas comienzan a incrementar en tamao. De tal manera, que el tamao disminuye a partir de las 150 h y 200 h con intervalos de 169 m -403 y 159 m -349 m, respectivamente. Como se puede observar en la figura 102j la longitud de las partculas disminuyen drsticamente de 20 m-113 m, al trmino de la molienda con periodo de 300 h. La figura 103 corresponde a las micrografas obtenidas con magnificacin de 50 m para la molienda mecnica de la mezcla PET/APL (85/15). En la figura 103a, se observan los esfuerzos provocados por la molienda en molino convencional que se manifiestan en los contornos de las hojuelas. Se observan texturas rugosas y planas, que conforme aumenta el tiempo de molienda las zonas planas son ms notables debido a la compresin provocada (Figuras 103g y 103h). Tambin se logr observar que se formaron dobleces debido al impacto de los medios de molienda (que se encontraban en la zona superior y

120

Discusin y resultados

Molienda mecnica

ms alta del recipiente) en hojuelas que se localizaban de forma vertical, como se observa en la figura 103e y 103i. De igual manera, en las figuras 103b-103j se observan lneas caractersticas de la unin entre hojuelas (soldadura) a consecuencia de la energa de impacto y compresin de las partculas. Se observa que al trmino de la molienda en 103j se presentan tamaos menores de partculas a consecuencia de la fractura provocada durante el proceso.

Tabla 9. Intervalos de tamao de partcula de la molienda mecnica de la mezcla PET/APL (85/15)

No. De horas Rangos de tamao de partcula (m) 0 10 20 30 40 50 100 150 200 300 16-61 45-278 74-307 79-287 (476) 133-330 135-415 338-854 169-403 159-349 20-113

121

Discusin y resultados

Molienda mecnica

a) 0 h

b) 10 h

250m

250m

c) 20 h

d) 30 h

250m

250m

e) 40 h

f) 50 h

250m

250m

g) 100 h

h) 150 h

250m

250m

i) 200 h

j) 300 h

250m

250m

Figura 102. Micrografas representativas por resolucin de 250 m de la molienda mecnica PET/APL (85/15).

122

Discusin y resultados

Molienda mecnica

a) 0 h

Esfuerzos

b) 10 h

Zonas rugosas

Zona plana
50m

50m

c) 20 h

Unin entre hojuelas

d) 30 h

Soldadura entre varias hojuelas

50m

50m

e) 40 h
Doblez

f) 50 h

Soldadura
50m 50m

g) 100 h

Zonas planas con unin de hojuelas

h) 150 h

Soldadura

50m

50m

i) 200 h
Doblez

j) 300 h

50m

50m

Figura 103. Micrografas representativas por resolucin de 50 m de la molienda mecnica PET/APL (85/15).

123

CONCLUSIONES

Al final del desarrollo del presente trabajo, se concluye lo siguiente: Extrusin La obtencin de mezclas base PET industrial y reciclado con biopolmeros, APL y quitosano, muestra que el proceso de extrusin es una buena alternativa en la obtencin de mezclas binarias de matrices convencionales y biodegradables. La interaccin fsica de las mezclas PET/APL y PET/Quitosano fue confirmada a travs de las observaciones de los resultados obtenidos por el anlisis infrarrojo. Los resultados de calorimetra diferencial de barrido (DSC) revelan las propiedades trmicas de las mezclas, se observ que posterior a la extrusin las propiedades trmicas se ven influenciadas con los biopolmeros y la velocidad de cristalizacin a la salida del dado, ya que presentan un aumento en la temperatura de fusin si se comparan con la temperatura de fusin de la matriz del PET. De igual manera, mediante esta tcnica se pudo observar la miscibilidad entre fases a partir de las transiciones trmicas que corresponden a las transiciones de la mezcla, independientemente de los materiales de partida, por lo que se deduce que los biopolmeros (APL y Quitosano) son completamente miscibles con el PET, independientemente del intervalo de proporcin que se us en este estudio. El anlisis de difraccin de rayos X (DRX) confirma la interaccin fsica, ya que la adicin de los biopolmeros posterior al procesamiento no genera una nueva estructura, por lo que la estructura cristalina del PET no se ve influenciada con los biopolmeros.

124

A partir de microscopa electrnica de barrido se logr visualizar la dispersin homognea del APL y el Quitosano en la fase del PET reciclado e industrial a partir de los tratamientos de solubilidad en cloroformo y cido actico. Intemperismo acelerado. De los resultados del anlisis infrarrojo posterior al intemperismo acelerado se logr determinar el mecanismo degradacin polimrica, se observ que todas las mezclas presentan ensanchamientos de las bandas y desplazamientos en el nmero de onda de los grupos funcionales, que corresponden a la fotodegradacin e hidrlisis provocada por la luz UV y la humedad, principalmente de los enlaces O-CH2, O-C y del grupo carbonilo que se encuentran en las regiones amorfas. Los resultados de la velocidad de degradacin determinada a partir de la prdida de peso indican que las mezclas con mayor relacin de biopolmeros PET (industrial y reciclado)/APL (85/15) y PET (industrial y reciclado)/Quitosano (95/5) tienen las mejores propiedades de degradacin, debido a que son las que presentan mayor porcentaje de prdida de peso, en particular, las mezclas con matriz reciclada. Se observ que la adicin de los polmeros biodegradables al PET influye significativamente en la morfologa posterior a la exposicin de los filamentos en las cmaras QUV, ya que se observaron agrietamientos que fueron ms frecuentes en las proporciones con mayor relacin de biopolmeros, los cuales son consistentes con la prdida de peso y la velocidad de degradacin de cada una de las mezclas. Del anlisis termogravimtrico (TGA) de las mezclas sometidas a intemperismo acelerado por 1200 h, se observ que la prdida de peso para las relaciones con menor contenido de biopolmero PET/APL (95/5) y PET/Quitosano (99/1) comienzan a mayores temperaturas que las relaciones con mayor proporcin PET/APL (90/10) (85/15) y PET/Quitosano (97.5/2.5) (95/5), se observ que la degradacin ocurre en dos etapas para las mezclas con APL. La primera etapa se encuentra relacionada con la parte aliftica del APL y la segunda con la fase

125

aromtica del PET.

De igual manera, en las mezclas de PET/Quitosano se

observaron prdidas de peso que corresponden a la fase aromtica del PET.

Compostaje. De los resultados de prdida de peso para las muestras sometidas a compostaje por 6 meses, no se observaron cambios significativos. Se observ que las mezclas de PET/APL (85/15), PETR/APL (85/15), PET/Quitosano (95/5) y PETR/Quitosano (95/5) tienen las mejores propiedades de degradacin. Los resultados del anlisis TGA demuestran la disminucin de la temperatura de degradacin conforme aumenta el contenido de biopolmero. Molienda mecnica. Los resultados del anlisis infrarrojo sugieren que la energa del sistema no es lo suficientemente capaz de generar nuevos enlaces, por lo tanto a partir de estos resultados se observa que se obtuvieron mezclas polimricas con interacciones fsicas, principalmente puentes de hidrgeno de PET/Quitosano y PET/APL en diferentes relaciones. Los patrones de difraccin muestran la prdida de la regin cristalina de las mezclas, inducida por molienda mecnica a partir de las 10 h de procesamiento. De igual manera, el tiempo de molienda influye en el comportamiento de trmico de las mezclas. Se observ que conforme aumenta el tiempo de molienda la temperatura de cristalizacin se retarda. A partir de microscopa electrnica de barrido (MEB) se logr detectar el efecto de soldadura que se presenta durante la molienda a partir de las 10 h y la fractura provocada posterior a las 200 h, a consecuencia de los medios de molienda que conllevan a la reduccin del tamao inicial de las hojuelas. Al comparar el proceso de molienda mecnica y extrusin, se observa que el proceso de molienda es una ruta alternativa de mezclado para la obtencin de interacciones fsicas de PET con polmeros biodegradables (Quitosano y APL),

126

sin embargo, presenta la desventaja de requerir largos periodos de tiempo para lograr el mezclado, y por lo tanto un mayor consumo en energa, si se compara con el proceso de extrusin. De acuerdo a los resultados obtenidos, la mezcla PET reciclado/APL (85/15) es la que presenta mayores caractersticas de degradacin, por lo tanto dicha mezcla puede ser de gran inters industrial y comercial.

127

PERSPECTIVAS

A partir de los estudios y discusiones presentados en esta tesis, se sugieren las siguientes perspectivas a futuro: De la parte de extrusin es necesario realizar el estudio de las propiedades mecnicas para evaluar el segmento al que podra ir dirigido las mezclas tanto de PET con cido polilctico y con Quitosano. Es de gran importancia resaltar que dentro del grupo de investigacin CIAMS del CICATA-IPN Unidad Altamira se realiz un proyecto de maestra en donde se presenta el anlisis de las propiedades mecnicas de mezclas de PET/APL en relaciones que van desde 1% hasta 7.5% de APL. El anlisis de resultados predice que la fragilidad de las mezclas incrementa conforme el contenido del biopolmero del cido polilctico incrementa, por lo tanto se puede se correlacionar con nuestro estudio sugiriendo que las mezclas PET/APL (95/5) son las que podran presentar un mejor comportamiento mecnico (dctil) durante el procesamiento de inyeccin soplo para la obtencin de envases alimenticios. De igual manera seria interesante obtener envases alimenticios mediante el proceso de inyeccin soplo de las diferentes relaciones de PET (Industrial y reciclado) con APL y Quitosano. Asimismo, someter bajo composta e intemperismo acelerado los envases obtenidos en forma amorfa (transparente) para evaluar y comprobar si la degradacin polimrica se mejora con el tipo de estructura. Por parte de la molienda mecnica, es necesario extruir los polvos obtenidos y analizar las propiedades mecnicas para determinar si mediante este proceso se pueden mejorar las propiedades mecnicas. Y al igual que en el proceso de extrusin, seria de gran importancia inyectarlas para poder obtener un envase alimenticio.

128

Finalmente, seria de gran inters proponer a las empresas procesadoras de PET que evaluaran dicho estudio para analizar la posibilidad y viabilidad de aplicar dichas mezclas a escala industrial para contribuir al medio ambiente al remplazar los envases tradicionales de PET por otros de PET modificado con biopolmeros como el APL y Quitosano.

129

REFERENCIAS
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137

Productos de investigacin

Participacin en modalidad poster en el 11o Congreso Interamericano de Microscopa (CIASEM 2011) del 24-al 29 de septiembre en la ciudad de Mrida, Yucatn.

138

Productos de investigacin

Participacin en modalidad poster en el XXI international materials research congress 2011 del 12 17 de Agosto celebrado en Cancn, Mxico.

139

Productos de investigacin

Participacin en modalidad poster en el European Polymer Congress 2011 del 26 de Junio 1 de Julio celebrado en Granada, Espaa.

140

Productos de investigacin

Production of Biodegradable Polymers of PET/PLA and PET/Chitosan Diana Palma-Ramrez1, Aid M. Torres-Huerta2*, Miguel A. Domnguez-Crespo2, Abelardo I. Flores-Vela2 1 Student of PMTA of CICATA-Altamira, IPN, Km. 14.5 Carretera Tampico-Puerto Industrial Altamira, C. P. 89600 Altamira, Tamps., Mxico. 2 Instituto Politcnico Nacional, CICATA-Altamira, Km. 14.5 Carretera Tampico-Puerto Industrial Altamira, C. P. 89600 Altamira, Tamps., Mxico. ABSTRACT In this work, virgin and recycled PET-based blends in order to reduce the PET degradation time are presented; polylactic acid (PLA) and chitosan, biodegradable polymeric materials, are added to PET (matrix), and an insertion polymeric in the main chain of PET is expected. The raw materials (PET, PLA and chitosan) were previously dried in an oven for 24 h at 60 C and then the blends were prepared in a single screw extruder at 260 C and 8 rpm. The chemical structure and the miscibility of the blends were investigated by Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), X-ray diffraction (XRD) and Differential scanning calorimeter (DSC). The FTIR results confirm the functional groups of each phase. The experimental results indicate that the melt point (Tm) and crystallinity (Tc) increase and decreases with the proportion of biodegradable polymers. INTRODUCTION In the searching of renewable and sustainable alternatives for replacing petroleum as energy sources and as raw materials for chemical products, polysaccharides have arisen as good options because they are renewables, recyclables and biodegradables, as well as they represent the most abundant fraction of biomass. Cellulose and chitin are the most widespread natural polysaccharides and have been widely exploited in various applications [1, 2]. Poly (lactic acid) (PLA) and chitosan are biodegradable polymers derived from renewable sources. The PLA has similar properties to poly (ethyleneterephthalate), PET, a polymer that is widely used as packing material [3]. The high consumption levels and the inadequate PET wastes disposal generate a large environment pollution due to this material remains for many years without changes [4], and if it incinerates, the toxic gases affect the atmosphere [5]. Currently, there is a great interest by the scientific community to reduce the environmental impact, research projects are in progress to change these polymers by interaction of conventional and biodegradable phases to obtain faster degradation rates, and thus provide new alternatives to plastic products that remain in the environment for long periods [6]. As part of the efforts for developing biodegradable blends, E. Olewnik et al. [7, 8] synthesized hydroxyethyl terephthalate (BHET) copolymers from recycled PET and oligomers of lactic acid (OLLA), and demonstrated that the biodegradability decreases as crystallinity increases. Kumar et al. [9] also synthesized copolymers from PET-OLLA for controlled releasing of 5-fluorouracil-nanoparticles of gold, a drug used for cancer control. Sriromreun et al. [10] also produced semicrystalline and partially miscible copolymers based on dimethyl terephthalate (DMT), ethylene glycol, lactic acid and Poly(butylene succinate) (PBS) by mechanical mixing. Degradation tests showed that samples with large amorphous regions

141

Productos de investigacin

degrade faster than those with small amorphous regions. This type of polymers can also obtained from the glycolysis of recycled PET and PLA, in such a way that if extensors of chain like the hexadimetildiisocianato are introduced (DMDI), the degradation properties are affected by the PET aromatic proportion. The aim of this work is to prepare virgin and recycled PET-based blends in order to reduce the PET degradation time; to achieve this goal, polylactic acid (PLA) and chitosan, biodegradable polymeric materials, are added to PET (matrix), and an insertion polymeric in the main chain of PET is expected. Chemical and structural analyses were carried out in order to determine the feasibility of these blends. EXPERIMENTAL PET (M&G Polymers and recycled), PLA (Natureworks 2002D) and Chitosan (Sigma Aldrich) were dried at 60C during 24 h in an oven (Thermolyne). Virgin and recycled (R) PET/PLA and virgin and recycled (R) PET/Chitosan were mechanically mixed at three weight proportions (95/5), (90/10), (85/15) and (99/1), (97.5/2.5), (95/5), respectively. These mixes were processed in a single-screw extruder (C.W. Brabender), with four heating zones [feeding (225 C), compression (237.5 C), distribution (260 C), and dossification zone (225 C)], an outlet nozzle of 1 mm in diameter and L/D of 25:1. FTIR. The FTIR raw materials and extruded blends were analyzed using a Nicolet Magna System 550 spectrometer with an attenuated total reflectance (ATR) accessory, at wavelength range of 4000-650 cm-1 (40 scans at a resolution of 4 cm-1). DSC measurements. The resulting samples were weighed out (8-13 mg) and placed in aluminum capsules to carry out the differential scanning calorimetry (DSC) test (Pyris 1, Perkin Elmer). The initial conditions were 40C and 20.00 mW, dry nitrogen gas was introduced at 20 mL/min into the DSC cell. The temperature was raised up to 300 C at a rate of 10 C/min. The melting and crystallization temperatures (Tm and Tc, respectively) of raw materials and the extruded mixtures were determined. X Ray Diffraction (XRD). The XRD patterns were obtained at room temperature on a Bruker Advance D8 from 2= 10-60 (K Cu, = 0.154 nm) and a rate of 1.5 /min. Miscibility of phases. To evaluate the dispersion of PLA and chitosan in the matrix (PET), the blends were solubilized with chloroform and acetic acid, respectively. Then, they were dried in a conventional oven at 40 C for 24 hours, and coated with Au-Pd film; these coated samples were observed in the scanning electron microscopy (SEM JEOL model 6300) at 15 kV.

DISCUSSION FTIR. Figure 1a shows the FTIR spectra for blends of PET/PLA at proportions of 95/5, 90/10 and 85/15. The band located between 1638 and 1778 cm-1 is attributed to the stretching of the carbonyl group (C=O) from the superposition of PET (1724 cm-1) and PLA (1747 cm-1); the C-O bonds of these phases are detected in 1243 cm-1 and 1180 cm-1, respectively. The intensity of C=O and C-O bands were higher for PET due to the quantity presents in the blends. The crystalline and amorphous phases of PET can be detected by the O-C bond at 1120 cm-1 and 1100 cm-1. The bonds of amorphous regions are more intense than crystalline regions. In the

142

Productos de investigacin

same way, is detected the presence of alkyl ketone group characteristic of crystalline regions of PLA at 1207 cm-1. A less intense band indicates the CH3 group of PLA around 1453 cm-1. The spectrum of R-PET/PLA (Figure 1b) matches with the FTIR spectrum for PET/PLA.
(a)
PET/PLA: 85/15 C6H6 C6H6

(b)
APL
R-PET/PLA: 85/15

C6H6 CH3

C6H6

APL

CH3

Absorbance (%)

PET C=O 1713 cm-1 APL C=O 1747 cm-1

Absorbance (%)

PET C=O 1713 cm-1 APL C=O 1747 cm-1

PET/PLA: 90/10

R-PET/PLA: 90/10

APL PET/PLA: 95/5 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 R-PET/PLA: 95/5 4000 3500 3000 2500

APL

Wavenumbers (cm )

-1

Wavenumbers (cm )

2000

-1

1500

1000

(c)
PET/Chitosan: 95/5

C6H6

C6H6

(d)
R-PET/Chitosan: 95/5

C6H6

C6H6

Absorbance (%)

PET C=O 1713 cm-1

Absorbance (%)

PET C=O 1713 cm-1

PET/Chitosan: 97.5/2.5

R-PET/Chitosan: 97.5/2.5

PET/Chitosan: 99/1 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000

R-PET/Chitosan: 99/1 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000

Wavenumbers (cm )

-1

Wavenumbers (cm )

-1

Figure 1. FTIR of blends a) PET/PLA, b) R-PET/PLA, c) PET/Chitosan and d) R-PET/Chitosan From the FTIR results of industrial and recycled PET-Chitosan blends, it was not observed the biopolymer phase (chitosan); this could be attributed to the low percentages of chitosan (1, 2.5 and 5 wt%, Figure 1c-d). On the other hand, no changes were detected in PET which suggests that the addition of chitosan at proportions of 1-5 wt% does not cause degradation of PET during processing. Additionally, a reaction was not observed between PET and biodegradable phases, because there is not variation in the wavenumber, that could be caused by the wavelength absorption of the new chemical environment, mainly the carbonyl group, the most susceptible to react; this is probably due to the shear stress and friction that is achieved during this process is not sufficient to achieve these reactions. Thus, it can be assumed that by extrusion process it is possible to obtain polymer blends with high molecular interactions, mainly hydrogen bonds, and with both crystalline and amorphous regions. DSC. From the thermograms obtained by DSC of PET/PLA blends, it was observed an increment in Tm with the addition of PLA from 243 C (Tm of PET) to 250 C of the crystalline regions (Figure 2.1). The blend (95/5) crystallizes at 205 C (Figure 2.2a) and begin to shift to lower temperatures in the proportion (90/10) to 202 C (Figure 2.2b) to reach 200 C with the blends (85/15) (Figure 2.2c). The behavior of Tm for R-PET/ PLA was the same as for industrial one (Figure 2.3), Tc decreased to 198 C for blending with higher proportion (85/15) (figure 2.4c). It can be deduced that the crystallization and melting behaviors are affected by the concentration of the biopolymer in the PET, it is believed that the Tm increases because the two polymers have crystalline regions, and interact combining their crystallinity properties by which increases their Tm; on the other side, it was detected that the Tc decreases as the PLA is added from 5 to 10%, such changes can be explained by the fact that the blends have a higher percentage of amorphous regions causing the impediment of formation of crystals that retard the

143

Productos de investigacin

process of crystallization. The glass transition temperature (Tg) was not observed for mixtures (95/5) and (90/10), but for proportions (85/15) of both virgin and recycled PET is observed around 158 C (figure 2.2c and 2.4c), this behavior could be confused with the PLA Tm found in 160 C; however, the band of Tc of PLA is not detected, therefore it can be concluded that this small band is attributed to Tc of the mixture. From the studies of synthesis of copolymers of PET-PLA have been shown that PLA reduces the Tm, this theory is the result based on a publication by F. Colpo [11]. However, our study shows that the found temperature was inversed, these differences are related to the proportions used in these studies that were between (10/90)-(90-10) (PET-Oligomers of PLA), the oligomers of synthtesized PLA containing amorphous regions higher than our study.
c) c) b) 158C a) b) 200C c) c) b) 158C b) 200C

Heat flow (mW)

Heat flow (mW)

Heat flow (mW)

202C

Heat flow (mW)

a)

a) a)

202C

250C

205C

250C

205C

50

100

150

200

250 50 100 150 200 250 50 100 150 200 250 50 100 150 200 250

Temperature (C) Figure 2.1

c) b) a)

Temperature (C) Figure 2.2

c) b) 197C c) b)

Temperature (C) Figure 2.3

Temperature (C) Figure 2.4

c) b)

Heat flow (mW)

a)

207C

Heat flow (mW)

Heat flow (mW)

a)

Heat flow (mW)

a)

197C

251C 249C

250C 250C

207C

203C

208C

248C 248C

50

100

150

200

250 50 100 150 200 250 50 100 150 200 250 50 100 150 200 250

Temperature (C) Figure 2.5

Temperature (C) Figure 2.6

Temperature (C) Figure 2.7

Temperature (C) Figure 2.8

Figure 2. Thermograms of 2.1) PET/PLA (Tm and Tg), 2.2) PET/PLA (Tc), 2.3) PETR/PLA (Tm and Tc), 2.4) PETR/PLA (Tc), 2.5) PET/Chitosan (Tm), 2.6) PET/PLA (Tc), 2.7) PETR/Chitosan (Tm), 2.8) PETR/Chitosan (Tc). With the addition of chitosan to PET, it was observed that the Tm increased 5 C (248C) for the mixture with less proportion (99/1) (figure 2.5a); a slightly increased was observed for the next proportion (97.5/2.5 wt%), 249 C (figure 2.5b), and the Tm increased up to 251 C for the highest proportion (figure 2.5c). This is due to the smaller sample contained 99% proportion of PET, so the temperature is closer to the raw material. From crystallization behavior, it was observed that for the smallest biopolymer proportion, crystallization started at 203 C (figure 2.6a) and decreased 6 C for (97.5/2.5) and (95/ 5) (figure 2.6b and c). With the addition of biopolymer to recycled PET, Tm increased to 248 C (99 / 1) (figure 2.7a) as well as with industry, increasing up to 250 C for mixing higher proportion (95/5) (Figure 2.8c) with temperatures 208 C crystallization and 207 C [(97.5/2.5) and (99 / 1) (figure 2.8b and c)], respectively. These mixtures exhibit similar behavior with the matrix of industrial PET, the crystallization exhibit changes by the effects of majority amorphous regions of chitosan. In miscible blend studies, it has shown that if there is a mixture of components with amorphous and crystalline, the crystallization temperatures are influenced by the amount of amorphous component because if the Tg of the phase is lower than the phase crystallizable, crystallization

144

Productos de investigacin

moves. The appearance of a single Tm or Tc, regardless of the temperature of each polymer phase indicates that the mixtures exhibit a completely homogeneous behavior; all the mixtures obtained by extrusion show a single melting and crystallization, this is because PET is completely miscible with PLA and chitosan, irrespective of the range of proportion.
e) e) e) e)

Intensidad relativa (u.a.)

Intensidad relativa (u.a.)

Intensidad relativa (u.a.)

d)

d)

d)

Intensidad relativa (u.a.)

d)

c)

c)

c)

c)

b) (011) (110) a)

(110) (100) (111) (010)

b) (011) (110) a)

(110) (100) (111) (010)

b) (011)

(110) (100) (111) (010)

(110) (100) (111) b) (010) (011) (002)

(111) (102)

(112)

(111) (102)

(300)

(112)

(300)

(100) a)

(002)

(100) a)

10

20

30

40

50

60

10

20

30

40

50

60 10 20 30 40 50 60 10 20 30 40 50 60

2) Figure 3.1

2) Figure 3.2

2() Figure 3.3

2() Figure 3.4

Figure 3. Difractograms of 3.1) PET/PLA, 3.2) PETR/PLA, 3.3) PET/Chitosan, 3.4) PETR/Chitosan. XRD. Patterns of X-ray diffraction of mixed industrial PET/PLA in proportions 5%, 10% and 15 wt% are shown in Figure 3.1. It can be observed that the signal located in 25.5 decreases as the proportion of the biopolymer increased; the reflections corresponding to the planes (0 1), (010), ( 11), (1 0) and (100) of PET phase are affected with the increment of proportion because the increase up to 15 wt% of the biopolymer, begin to decrease in intensity disappearing slightly, mainly the (010) and (111), which are not reflected in the diffraction pattern of the blend PET / PLA (85/15) (figure 3.1e). The R-PET/PLA blends (Figure 3.2) exhibit the same behavior as the industrial, when it was expected a change in the reflections by the fact of using amorphous PET feedstock; however, the extrusion process causes the crystallization of the amorphous regions due to the slow cooling process at the exit of extrusion die. Signals from PLA are not detected; this is in good agreement with H. Chen et al. [12], who also noted the decrease in intensity of the bands mainly in the (010) and (111) reflections as the PLA were disappearing. Similarly, PETchitosan mixtures (Figure 3.3) and industrial PET (Figure 3.4) exhibit the same behavior without the detection of chitosan phase. It can be deduced that a polymer with greater disorder causes the decrease of crystallinity of PET, regardless of whether it is recycled or industrial origin .
5.1 5.2 5.3 5.4 5.5 5.6

Figure 5. Miscibility of blends 5.1) PET/PLA (95/5), 5.2) PETR/PLA (90/10), 5.3) PET/PLA (85/15), 5.4) PET/Chitosan (99/1), 5.5) PETR/Chitosan (97.5/2.5) and 5.6) PET/Chitosan (95/5). Miscibility of phases. The treatment of solubility of PLA and chitosan in PET phase (recycled and virgin) produces the formation of circular cavities, this can be indicative of homogeneous dispersion of PLA and chitosan in the chain of PET (Figure 4.1-4.6). The PLA concentration does not influence the size of cavities; however there are various sizes from 0.02 to 2.1m. For the blends of PET/chitosan (99/1) (figure 4.4) cavities were not observed due to the percentages of chitosan used, so that shows no signs of the biopolymer, but for the mixture of (95/5) (figure 4.6), the sizes are from 0.4 to 4.31 m, similarly, exhibited spherical particles that

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Productos de investigacin

are embedded in the main matrix, these particles are attributed to chitosan which did not completely dissolve during the treatment of solubility. CONCLUSIONS Blends of PET-PLA and PET-Chitosan prepared by extrusion were studied. By FTIR confirmed the existence of functional groups of each phase, mainly the C=O, CH 3 and C6H6 groups. The results suggest that the presence of PLA and Chitosan in the chain of PET causes an increase in the melting point and decrease the temperature of crystallization. The addition of biopolymers does not change the structure type. ACKNOWLEDGMENTS To CONACYT and IPN for scholarship grant and financial support through the Projects CB2009-132660, CB2009-133618 and SIP2011-1303; to ROMFER S.A. DE C.V. for its facilities. To Ms. A. C. Espindola-Flores for her technical support. REFERENCES 1. S. C. M. Fernandes, C. S. R. Freire, A. J. D. Silvestre, C. P. Neto, and A. Gandini, Polym Int 60, 875 (2011). 2. K. Hirao and H. Ohara, Polymer Reviews, 51, 1 (2011). 3. N. K. Sinha, Handbook of vegetables and vegetable processing, John Wiley and Sons, 2010. p. 416. 4. C. Lorenzetti, and P. Manaresi, C. Berti, G. Barbiroli, 14,1(2006). 5. V. Sinha, M. Patel, and J. Patel, J Polym Environ, 18 (2010). 6. C. Vasile, Environmental degradable materials based on multicomponent polymeric systems, Brill, 2009. p. 557. 7. E. Olewnik, W. Czerwinski, J. Nowaczyk, M. Sepulchre, M. Tessier, S. Salhi, A. Fradet, Eur Polym J. 43, 1009 (2007). 8. E. Olewnik, W. Czerwinski, J. Nowaczyk, Polym Degr Stabl, 92, 24 (2007). 9. K. S. Kumar, V. Selvaraj, M. Alagar, Res Lett in nanotechnology, 92, 24 (2007). 10. P. Sriromreun, M. Opaprakasit, P. Opaprakasit, Miscibility and Hydrolytic Degradability of Poly (Ethylene Terephthalate-co-Lactic Acid) (PET-co-PLA)/Poly (butylenesuccinate) (PBS) Blends, presented at proceeding of the 2nd international conference on green and sustainable innovation (ICGSI 2009), Chiang Rai, Thailand. 11. F. Colpo, Sntese do PET-co-PLLA e avaliao da biodegradao em solo preparado, M. Sc. Thesis, Pontifcia Universidade Catlica do Rio Grande, Porto Alegre, (2009) p. 69. 12. H. Chen, M. Pyda, P. Cebe, Thermochimica Acta 492, 61 (2009). Actualmente se encuentra en revisin un proceeding a publicar en la MRS (material research society).

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