ALCOOLS

Exercice 1 Indiquer le compos rsultant des ractions suivantes : 1- propan-2-ol +HBr ; 2- propan-2-ol + Na ; 3- cyclohexanol + H2SO4, ; 4- mthanol + chlorure de propanoyle en prsence de pyridine ; 5- propan-1-ol + CrO3 et pyridine dans CH2Cl2 ; 6- butan-2-ol + PCl5 ; 7- butanone et excs de mthanol en prsence dAPTS ; 8- butan-1-ol + Cr2O72 et H2SO4 ; 9- 3-mthylpentan-3-ol + chlorure de p-tolune sulfonyle ; 10- thanol + C2H5-MgBr, puis H3O.

Exercice 2 Prciser la raction (ou labsence de raction) et le produit obtenu dans les cas suivants : a- pentan-2-ol + H2SO4 cc, 180C f- 3-mthylpentan-3-ol + CH3MgCl (1b- propan-2-ol + NaOHaq ther; 2-H3O) c- propan-1-ol + PCl5 g- 2-mthylpentan-3-ol + Cr2O72 + d- cyclohexanol + CH3COCl + H pyridine h- butan-2-ol + NaH e- pentan-1-ol + Na i- butan-1-ol + CrO3 + pyridine j- hexan-1-ol + pentan-3-one + H Exercice 3 Donner les ractifs qui permettent dobtenir du butan-2-ol partir des substances suivantes : butanone ; 2-chlorobutane ; 2,3-poxybutane ; thanoate de (1-mthylpropyle) but-2-ne ; Dterminer les produits obtenus partir de ce mme butan-2-ol par les ractifs suivants : Cr2O72, H2SO4 ; SOCl2 , ther ; NaNH2 puis CH3-Br ; CH3CO2H, H ; propanone, APTS H catalyseur, ;

Exercice 4 crire la formule du (ou des) produit(s) attendu(s) lors de la raction du pentan-1-ol avec chacun des ractifs suivants : g- H2SO4 concentr 180C a- K(CH3)3CO h- (CH3)2CH-COOH + HCl catalyseur b- Na i- PBr3 c- CH3Li d- HI concentr j- SOCl2 e- HCl + ZnCl2 k- K2Cr2O7 + H2SO4 aqueux CrO3(pyridine) f- H2SO4 concentr 130C l-

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Exercice 5 Synthse de A partir de B : A a- 3-mthylhexan-3-ol b- cyclopentylthanone

c- hex-1-ne-3-ol d- 2-mthylpropan-1-ol

B alcools 3 ou 4 carbones cylopentane et composs organiques 2 atomes de carbone thanol aldhyde et organomagnsien 1 ou 2 atomes de carbone

Exercice 6 1- Synthse du 3,3-dimthylbutan-1-ol : Cette synthse sera effectue partir du 2-mthylpropne et de loxirane ; on dispose de tous les produits inorganiques, solvants jugs ncessaires. 2- Indiquer comment modifier le schma prcdent pour obtenir le 4-mthylpentan-1-ol. Exercice 7 Nature de A et B :
O OEt O
1-NaBH 4 2-H 2O

B + EtOH

Exercice 8 Synthse partir du 1-mthylcyclohex-1-ne des trois alcools suivants : Le 1-mthylcyclohexanol ; Le 2-mthylcyclohexanol ; Le cyclohexylmthanol. Exercice 9 Un compos A ne contient que du carbone, de lhydrogne et de loxygne. Le traitement de A par lacide sulfurique concentr 180C donne un alcne B qui , par hydrognation donne le 2-mthylbutane. Le spectre RMN de A montre un signal singulet pour 9 protons et un signal singulet pour 2 protons aux champs plus faibles ; enfin un troisime signal vers les champs encore plus faibles. En dduire la structure de A et crire un mcanisme pour la formation de B. Exercice 10 On dsire transformer le driv CH3-CHOH-CH2-CH3 de configuration R en driv brom optiquement pur de configuration S. Quel est le ractif appropri ? Justifier. a- Br2 dans CCl4 ? b- NaBr en solution aqueuse ? c- HBr en solution aqueuse ? d- CH3-C6H4-SO2Cl puis LiBr ?

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Exercice 11 Classer les alcools suivants dans lordre de leur acidit croissante : OH OH OH Cl Cl Cl Exercice 12 Interprter les faits suivants 1- si un nantiomre pur du butan-2-ol est mis en milieu acide (traces de H2SO4) , on observe une dcroissance du pouvoir rotatoire de cet alcool, qui finit par sannuler . 2- si on procde de mme avec un stroisomre pur du 3-chlorobutan-2-ol, le pouvoir rotatoire volue galement, mais se stabilise une nouvelle valeur qui nest pas zro. OH

Exercice 13 Soit la suite ractionnelle suivante : TsCl OH A NaBr B H2O,H C

Ts:groupe tosyle : CH3-C6H4-SO2 1- Donner les formules semi dveloppes de A et B. Pourquoi naurait-on pas pu utiliser directement lacide bromhydrique sur le compos de dpart pour obtenir B ? 2- Donner la formule semi dveloppe de C et justifier la rgioslectivit observe. 3- C se cyclise en D en milieu basique. crire le mcanisme de transformation de C en D. Donner la formule semi dveloppe de D.

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Exercice 14 Le mthyltertiobutylther (MTBE) est un additif intressant des essences. Pour le prparer on peut envisager deux possibilits : 1- soit action du mthanolate de sodium sur le 2-chloro-2-mthylpropane ; 2- soit action du 2-mthylpropan-2-olate de sodium sur le monochloromthane. Quelles sont les ractions possibles dans chaque cas ? Donner le mcanisme des ces raction. En dduire le choix des ractifs qui permet de fabriquer le MTBE avec le meilleur rendement. Exercice 15 1- Complter les schmas de ractions suivants, les ractions ayant lieu en solution dilue et nommer les composs forms. i. 3-bromopropan-1-ol + HO ii. 5-bromopentan-1-ol + HO 2- Pourquoi ralise-t-on la raction en solution dilue? 3- Proposer un mcanisme expliquant la formation des composs obtenus au 14- Que donne laction dun acide fort sur le butane-1,4-diol chaud ? Exercice 16 : Estrification
O H3C-C O H13C6 (2R)-octan-2-ol lvogyre H3C CH-OH
18

O C-CH3

H13C6 CH-O- C H3C

18

O + CH3COOH CH3 I lvogyre H13C6 CH-O- C O

O Cl S O CH3

H13C6
18

O CH-O-SCH3 CH3COO

H3C

CH3 II dextrogyre +

H3C

O
18

O O-SO CH3

La raction de substitution nuclophile par lion CH3COO est-elle une SN1 ou une SN2 ? Justifier soigneusement laide des renseignements concernant les pouvoirs rotatoires des composs I et II.

Exercice 17 Un alcool A ragit trs rapidement avec lacide chlorhydrique en prsence de chlorure de zinc. Il se forme un compos B contenant 26% en masse de chlore. La densit de vapeur de B par rapport lair est 4.6. Dterminer la structure de A sachant quelle est chirale. Donnes : M(Cl) = 35,5 g.mol-1

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Exercice 18 : Identification de trois isomres 1) Trois composs organiques isomres A, B et C ne contenant que les lments chimiques carbone, hydrogne et oxygne, sont soumis lanalyse lmentaire. Une masse m1 = 0,835 g de A est oxyde, en prsence doxyde de cuivre(II), dans un courant de dioxygne. Une masse m2 = 2,088 g de dioxyde de carbone et une masse m3 = 1,025 g deau sont obtenues. La densit de vapeur de B par rapport lair est d = 3,04. a) En notant CxHyOz la formule brute de A, crire lquation-bilan de la raction de combustion de A. b) Dterminer la formule brute des trois composs. c) Donner la formule semi-dveloppe ainsi que la reprsentation topologique de tous les alcanols ayant cette formule brute et leurs noms. Prciser si ceux-ci prsentent des stroisomres de configuration. 2) Mis ragir avec lacide chlorhydrique en prsence de chlorure de zinc(II) (test de Lucas) : A ne donne lieu aucune raction observable ; B conduit un trouble instantan ; avec C, la solution se trouble au bout de quelques instants. a) Donner lquation-bilan de la raction chimique du test de Lucas. b) Prciser le mcanisme de cette raction en expliquant le rle du chlorure de zinc(II). c) Quelles conclusions peut-on tirer de ce test ? La structure de A, B et C est-elle dtermine sans ambigut ? 3) Chaque compos est chauff modrment en prsence dun acide fort et conduit: pour A, un compos A, aprs un rarrangement ; pour B, un mlange disomres, dont lun prpondrant est A ; pour C, un mlange de stroisomres de configuration. a) Quels sont les composs rsultant de la raction sur B ? Les nommer. Prciser celui ou ceux qui sont prpondrants. b) Identifier C et les stroisomres obtenus, les nommer. Donner le mcanisme expliquant leur formation. Justifier leur importance relative. c) Identifier A. Proposer un mcanisme interprtant la formation de A. 4) Attribuer les spectres RMN du proton ci-joints A, B et C.

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Exercice 19 On utilise A comme ractif. 1- On traite A par de lthanol anhydre et un catalyseur acide .On O obtient B. Trait par un excs de CH3MgBr dans lther, B fournit un compos insoluble dans lther. Lhydrolyse acide conduit au compos C ( C9H16O2 ). Donner les formules semi-dveloppes de A B et C. 2- C est oppos deux quivalents de CH3MgBr dans lther. On observe un dgagement gazeux que lon justifiera. H C OEt On isole aprs acidification douce un mlange de deux composs O isomres D et D. Les reprsenter ; 3- Lun des deux isomres, D, peut conduire par traitement acide un ther-oxyde polycyclique E ( C10H18O ). Reprsenter dans lespace D et E. Quelle est la conformation du cycle six carbones du driv E ? Quelle est la raction mise en jeu pour passer de D E ?

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Exercice 20 I-1- Donner le nom en nomenclature officielle du compos de formule dveloppe :

HO-CH2-CH-COOCH3 CH3

I-2- Le stroisomre 1a correspondant la formule ci-dessous est le point de dpart de la synthse du compos 2. En prcisant votre rponse prciser la configuration absolue du carbone asymtrique de 1a et de 2. H3C H H2C O C C O CH3 OH 1a 2 H3C H O O

II- 2 est obtenu partir de 1a par la suite de ractions : 1a DHP + H P O t CH2-CH-COOCH3 CH3
S O2Cl

P-O-CH2-CH-CH2OH u CH3 KCN

H3C

P-O-CH2-CH-CH2OSO2v
N

CH3

P-O-CH2-CH-CH2-C w CH3 x

NaOH aq

P-O-CH2-CH-CH2-COONa x CH3

HCl aq

1234-

Rappeler le mcanisme de passage de 1a t. Quel est le ractif permettant de former u ? Justifier la ncessit de formation de v. Expliquer le passage de x 2.

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Exercice 21 Complter les squences ractionnelles ;

a-

A (C4H6)

2 B peroxydes C Pd,BaSO4 HO

H2

HBr

H O

MnO4

butanone

b- A H2O
H

Na NH3 CrO3 H

Et-I

2-thoxypropane

c- A(C5H11OH) C
H2SO4 180C 1-O3

B(ctone)

2-H2O,Zn

D(ctone) + thanal B
KOH alcoolique en excs

d- A + Br2 C
H2O 2 H , Hg

C + 2 HBr
CH3CO2H

O CH3 O C CH3 CH2 CH3

EtMgBr ther

H2O H

CH3-C

Exercice 22 Un alcool satur primaire A est oxyd par le mlange sulfochromique en excs. On obtient B ; 1- crire lquation doxydo-rduction. 2- On fait ragir B sur du carbonate de calcium et le produit obtenu contient 18,69% de calcium. En dduire les masses molaires de B et de A. (C=12 ;O=16 ;H=1 ;Ca=40) 3- Pour dterminer la formule dveloppe de A on ralise les ractions suivantes :

A C

H 1-O3 2-H2O,Zn

C + H2O aldhyde + ctone

En dduire la formule dveloppe de A et celle de B. 4- Identifier les composs reprsents par des lettres : A + PCl 5 D E + CO2 ther H - 40C D + Mg ther E H H + H2O I ther E+ HCHO F H G + I J + H2O G F + H2O H

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Exercice 23 1- Complter les deux synthses suivantes :

synthse (1) (R)-butan-2-ol chlorure de tosyle pyridine B(C5H9N) HO A synthse (2) (R)-butan-2-ol PBr3/pyridine F HO

CN H3O

CN H3O

G(C5H9N)

D(C5H10O2,dextrogyre) E(C5H12O,lvogyre)

I(C5H10O2,lvogyre) E(C5H12O,dextrogyre)

LiAl H4/Et2O

LiAl H4/Et2O

a- Justifier, laide des mcanismes ractionnels mis en jeu, lobtention des deux nantiomres de E. b- Que peut-on en conclure sur le droulement strochimique de certaines ractions ? Exercice 24 La raction du glycrol : HOCH2-CHOH-CH2OH avec la propanone en milieu acide forme trois produits : A1, A2 et A3. A1 est inactif par nature. A2 et A3 correspondent la mme formule semi-dveloppe. Dessiner A1, A2 et A3 sachant que A2 est de configuration R. Exercice 25 Le pyridoxal est en quilibre avec une forme bicyclique rsultant dune raction intramolculaire. Quelle est cette raction ? Donner le mcanisme de cette raction. Pourquoi se forme t-il deux stroisomres ? Reprsenter les et nommer les carbones asymtriques en nomenclature C.I.P.

H C HO H2C pyridoxal N

O OH CH3

Exercice 26 Lalcool A : Et-CH=C(CH3)-CH2OH , est introduit dans une solution eau-actone 20% deau contenant du bromure de sodium en grand excs par rapport A. On ajoute alors progressivement de lacide sulfurique dilu pour maintenir le pH de la solution entre 4 et 7. On aboutit la formation dun produit B de formule brute C6H11Br, avec un rendement de 98%. 1- crire la raction de formation de B et prciser la nature de cette raction. 2- Pour quelles raisons utilise-t-on les conditions prcises ci-dessus et non pas le mlange direct dacide bromhydrique et de A en proportions quimolaires en milieu aqueux ? Quel autre produit C serait alors form en comptition avec B ? 3- Dans les conditions de la synthse de B, on observe une loi de vitesse de la forme v = k.[A].[H+].[Br]. crire la (ou les) raction(s) lmentaire(s) probable(s) en accord avec cette observation.

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Exercice 27 Le tertiobutylmthylcarbinol et le dimthylisopropylcarbinol, traits en milieu sulfurique chaud, conduisent, lun et lautre, au mme mlange de deux alcnes A et B dans le rapport n(A)/(B) = 4. Donner le nom en nomenclature systmatique des deux alcools de dpart. Prciser la nature de A et B. Justifier leur formation sachant que lalcne A prsente un signal unique en R.M.N. du proton linverse de B dont le spectre est beaucoup plus complexe. Exercice 28 1- crire les alcools de formule brute C5H12O. Quels sont ceux qui sont optiquement actifs ? 2- Un de ces alcools optiquement actifs donne, par oxydation avec le mlange sulfochromique, un compos de formule C5H10O2. Lequel ? 3- Quelle est la formule dveloppe de lalcne qui fournit par action oxydante de lacide thanoque et de la propanone ? Quels sont parmi les alcools isomres prcdents ceux qui sont capables dengendrer cet alcne, et comment ? Exercice 29 Le propne est hydrat en prsence dacide sulfurique. Le compos A ainsi form est dshydrogn sur cuivre 300C en un driv B. Celui-ci est condens avec le magnsien du bromure dthyle ; aprs hydrolyse on obtient C qui est ensuite dshydrat en un hydrocarbure D de formule molculaire C5H10. crire la suite de ractions. A partir de quel ester pourrait-on obtenir C par synthse magnsienne ? Exercice 30 Comment peut-on prparer le bromother ci-contre partie du 1-mthyl cyclohexne ? Justifier votre rponse.

O Me Br

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Exercice 31 La structure de l-terpinol (extrait des essences de cardamone et de marjolaine) , de formule brute C10H18O, a t tablie par la suite de ractions : O H3C C + H2SO4 / SO3 OH B
H2O / H +

A C C8H8O3
KOH

A + NaOH (fusion) C F
3 H2, 150C 10 bar, Ni H2O / H +

D C8H14O3
C2H5OH + H

HBr

1- CH3MgI,ther + 2- H2O / H

-terpinol

Donner les formules dveloppes de A H ainsi que celle de l-terpinol. Interprter aussi soigneusement que possible les spectres R.M.N. du 13C et I.R. de lterpinol.(page 11).

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Exercice 32 Quelles sont les suites de ractions exactes permettant de passer du propan-2-ol M au 2mthylpropan-1-ol N :
A:M CrO3,pyr.,CH2Cl 2 O 1-H3CMgBr 2-H2O,H B: M SOCl 2 NaNH2 solvant anhydre H2SO4 P X Mg ther anhydrre H3C-Cl N Y 1-mthanal 2-H2O,H N N

C: M

D: M

1-BH3,THF 2-H2O2,NaOH

N majoritaire

Exercice 33 Complter les ractions suivantes :

SOCl 2 Mg B ther anhydre C

CrO3,pyr.,CH2Cl 2

1-compos C 2-H2O,H

3,4-dimthylhexan-3-ol

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Table des exercices

1, 2, 3 et 4 : ractions diverses ; 5 et 6 : synthses dalcools ; 7 : trans estrification ; 8 : synthses dalcools ; 9 : identification dun alcool ; 10 : passage au driv brom ; 11 : acidit des alcools ; 12 : alcool et pouvoir rotatoire ; 13 : utilisation de tosylate ; 14 : formation dther-oxyde ; 15 : S.N. et limination ; 16 : estrification ; 17 : identification dun alcool ; 18 : identification de trois alcools isomres ; 19 : prparation dun ther ; 20 : prparation dune lactone ; 21 : squences ractionnelles ; 22 : identification puis ractions dun alcool ; 23 : synthse partir dun alcool et strochimie ; 24 : actalisations du glycrol ; 25 : actalisation du pyridoxal ; 26 : alcool thylnique ; 27 : dshydratations dalcools ; 28 : alcools et isomrie ; 29 : hydratation dalcnes et dshydratation dalcools ; 30 : formation de bromother ; 31 : l-terpinol ; 32 : passage dun alcool un autre ; 33 : identification dun alcool.

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