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Methoden der Angewandten Physik I

Energiedispersive R ontgenstrahlanalyse (EDX)


Versuchstermin: 19.12.2013

Slava Gideon (330636), Oliver Kirsch (314717)

Betreuer: Dr. D. Berger, Dipl. Ing. Ulrich Gernert

Berlin, 6. Februar 2014

Inhaltsverzeichnis
Inhaltsverzeichnis 1 Einleitung 2 Theorie 2.1 2.2 2.3 2.4 2.5 R ontgenstrahlung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Detektor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Faraday-Cup . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 4 4 4 5 6 7 8 8 8 9 11

Analyse der Spektren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Systematische Fehler bei der Messung . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.5.1 2.5.2 Escape-Peak . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Pulse-Pileup . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

3 Versuchsaufbau 4 Durchf uhrung und Auswertung 4.1 4.2 4.3 4.4 4.5

Strahlstrom . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11 Probe 1 - Kupfer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11 Probe 2 - Titandiborid . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13 Probe 3 - Mangan . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14 4. Probe - Qualitative Analyse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16 4.5.1 4.5.2 4.5.3 Dunkle Phase . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18 Schwarze Phase . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19 Fl achenscan . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22 24

5 Zusammenfassung

6 Literatur

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1 Einleitung
Neben der Struktur- und Topographieanalyse kann das Rasterelektronenmikroskop auch zur energiedispersiven R ontgenanalyse (EDS/engl.: EDX) verwendet werden. Dabei wird die Probe mit einem Elektronenstrahl abgefahren. Die Wechselwirkung der Elektronen mit den Probenatomen f uhrt dabei neben der Streuung der Elektronen auch zur Freisetzung von R ontgenstrahlung. Diese setzt sich aus der charakteristischen R ontgenstrahlung und dem Bremsspektrum zusammen. Eine energiedispersive Analyse der Strahlung f uhrt zu Aussagen u ber die Materialzusammensetzung beliebig kleiner Proben (<100 nm). Dies kann sowohl f ur einen einzelnen Punkt der Probe, sowie auch f ur ganze Areale (Mapscan) oder entlang einer Linie (Linescan) geschehen. Oftmals reicht es dabei schon aus, eine qualitative Analyse vorzunehmen, welche im Vergleich zu einer quantitativen Analyse wesentlich geringere Messzeiten erfordert.

2 Theorie
2.1 R ontgenstrahlung
Bei dem Beschuss von massiven Proben mit hochenergetischen Elektronen (kinetische Energien der Elektronen im Bereich 100 eV bis zu einigen MeV ) entsteht R ontgenstrahlung, die mit zwei verschiedenen physikalischen Prozessen identiziert werden kann. Zum Einen entsteht durch die starke Beschleunigung der Elektronen im elektrischen Feld der Atomkerne der Probe die sogenannte Bremsstrahlung, die im Spektrum R ontgenphotonen kontinuierlicher Energien erzeugt. Das Energiemaximum der Bremsstrahlung bildet die Grenze, bei der die gesamte kinetische Energie eines Elektrons in Strahlung umgewandelt wird. Zum Anderen werden stark gebundene Elektronen der Probenatome durch den Elektronenbeschuss herausgeschlagen und die Probenatome dadurch ionisiert. Die Elektronenenergie ist hoch genug, um die inneren Elektronenschalen, z.B. K-Schale, der Probenatome zu ionisieren. Das entstandene Loch in der Elektronenh ulle wird durch ein schw acher gebundenes Elektron besetzt, dabei wird ein R ontgenquant emittiert. Dieses Photon hat eine feste Energie, die gleich der Dierenz der beteiligten Energieniveaus des beschriebenen Elektronen ubergangs ist. Das sich ergebende Spektrum wird charakteristisches Spektrum genannt und besteht aus einzelnen Intensit atspeaks. Die Bezeichnung der Linienstrahlung erfolgt durch die Angabe der ionisierten Schale mit Indizierung der beteiligten aueren Schale. Die entstehende Strahlung bei Ubergang von der L- zur 4

freien K-Schale wird somit als K -Linie bezeichnet, von der M- zur K-Schale als K . Da die a ueren Schalen (L, M, N,...) entartet sind, wird der genaue, beteiligte Zustand durch weitere Indizierung der Linienbezeichnung angegeben, z.B. K1 und K2 . Nicht m oglich sind Uberg ange, bei denen der Betrag der NebenquantenzahlDierenz ungleich 1 ist, da jedes Photon einen Drehimpuls u agt. bertr Ein chemisches Element ist anhand seines charakteristischen R ontgenspektrums eindeutig identizierbar, unabh angig davon, in welcher chemischen Verbindung es vorliegt. Im Rahmen der EDS wird ausschlielich das charakteristische Spektrum zur Elementanalyse ausgewertet. Es ist f ur die Auswertung jedoch auch Kenntnis u ber die Bremsstrahlung notwendig, da deren Spektrum bei einer Messung dem charakteristischen Spektrum u berlagert ist.

2.2 Detektor
Zur Messung der einzelnen R ontgenphotonen wird ein Silizium-Detektor (in Sperrrichtung gepolt) verwendet, in dem Lithiumatome zum Abs attigen von Punktdefekten im Kristallgitter eingesetzt werden. Dies dient der Verbesserung der elektronischen Eigenschaften des Detektormaterials durch die Schaung einer m oglichst guten Homogenit at des Si-Kristallgitters. In der Raumladungszone des Detektors werden durch ein ankommendes R ontgenquant viele Elektronen-Loch-Paare erzeugt, deren Anzahl weitgehend proportional zur Energie des auftreenden Quants ist (pro 3,8 eV wird ca. ein freies Ladungstr agerpaar erzeugt). Aufgrund der sehr geringen Str ome (100 pA bei einer Rate an R ontgenquanten von 100 kHz) wird u ber eine Operationsverst arkerschaltung mit einem Kondensator im Gegenkopplungszweig integriert und somit verst arkt gemessen. Dies erh oht jedoch die Totzeit der Messaperatur, in der keine neuen Teilchen detektiert werden sollten, da sonst die Energie nicht korrekt bestimmt wird. Es ist also erforderlich mit einem geringen Strahlstrom zu arbeiten, um eine geringe Rate an detektierten Quanten zu erzielen. Zur Vermeidung thermischer St orein usse und zur Eind ammung von Alterungsprozessen wird der Detektor dauerhaft mit Fl ussigsticksto gek uhlt. Da bei den verwendeten Halbleiterdetektoren keine Vereisung auftreten darf, werden diese durch ein d unnes Kristallfenster abgeschlossen, durch die die R ontgenphotonen eintreten. Hierbei ist es wichtig, dass der Bereich der detektierbaren R ontgenenergien zu niedrigen Energien eingeschr ankt ist, da niederenergetische R ontgenquanten vom Fenster absorbiert werden k onnen. So konnten fr uher keine leichten Elemente untersucht werden, da die damals recht dicken Berylliumfenster die energie armere R ontgenstrahlung gr otenteils absorbieren (vgl. Abbildung 1).

Abb. 1. Einuss verschiedener Detektorfenster auf die Transmission der elektromagnetischen Strahlung. In diesem Versuch wird ein AP1.3-Fenster (organisches Detektorfenster) verwendet. In aktuellen Detektoren werden fast nur noch d unne Berylliumfenster oder organische Detektorfenster verwendet.

2.3 Faraday-Cup
Der Strahlstrom ist ein wichtiger Parameter der Messung. Er muss festgehalten werden, um die Messungen von Proben vergleichen zu k onnen. Der Prim arelektronenstrom wird mit einem Faraday-Cup gemessen, der auf einem Probenhalter des REM montiert ist. Bei dem Faraday-Cup handelt es sich um einen Beh alter mit einer Loch blende, welche eine sehr kleine Onung hat (ca. 100 m im Durchmesser [2]). Der Elektronenstrahl wird durch die Onung in den Faraday-Cup hineingelenkt. Die Innenseite des Faraday-Cups ist mit Kohlensto beschichtet, an der nahezu alle Elektronen absorbiert werden. Nur R uckstreuelektronen k onnen durch die kleine Onung zur uckgestreut werden. Die Gr oenordnung des Stroms liegt im pA-Bereich. Der w ahrend einer Messung zug angliche Probenstrom ist um die umgewandelten Elektronen vermindert und damit nicht unabh angig von der Probe.

2.4 Analyse der Spektren


Zun achst gibt es die M oglichkeit, qualitativ den auftretenden charakteristischen R ontgenreexen chemische Elemente zuzuordnen. Hierf ur k onnen die Energien der Emissionslinien aus den Spektren bestimmt werden und anschlieend mit tabellarischen Zusammenfassungen von R ontgenemissionslinien verglichen werden (wie z.B. [3]). Dar uber hinaus l asst sich semiquantitativ aus der Intensit at der K -Peaks auf die relative H augkeit der entsprechenden Elemente schlieen, wobei jedoch Eekte wie die Quantenezienz des Detektors eine bedeutende Rolle spielen. F ur eine quantitative Analyse nutzt man die Tatsache, das sich die Impulsraten des charakteristischen Spektrums in guter N aherung wie die Gewichtskonzentrationen der Elemente verhalten, wenn man das Spektrum einer Probe mit dem Spektrum sogenannter Probenstandards vergleicht (herleitbar nach der Betheschen Gleichung [1]). Standards sind Spektren zu genau bekannten Elementzusammensetzungen, die jedoch zu den selben Messbedingungen wie die zu untersuchende Proben aufgenommen worden sein m ussen. F ur eine quantitative Analyse ist es notwendig, das Bremsspektrum von den Messungen abzuziehen und die Spektren zu gl atten, so dass Gauts an das charakteristische Spektrum angelegt werden k onnen um die Intensit at der einzelnen R ontgenpeaks u ber das Integral der jeweiligen Gauts zu bestimmen. Dieses Integral wird mit dem Integral u ber Peaks einer Standardprobe verglichen. Das jeweilige Verh altnis gibt den Anteil des Materials in der untersuchten Probe an. Dieser Wert kann jedoch durch Absorption der Strahlung im Probenmaterial, Fluoreszenzstrahlung der Probe und unterschiedliche Formen der Elektronenausbreitungskeule bei unterschiedlichen Ordnungszahlen verf alscht sein. Diese Faktoren werden in der so genannten ZAF-Korrektur ber ucksichtigt, wodurch sich ein korrigierter Wert ergibt, der dann die genaue Bestimmung der Probenzusammensetzung erm oglicht. Im Allgemeinen sind f ur quantitative Elementanalyse Proben mit plan geschliener Ober ache notwendig, da eine genaue Kenntnis des Elektroneneinfallwinkels und Detektionswinkels der R ontgenstrahlung f ur die beschriebenen Rechnungen erforderlich ist.

2.5 Systematische Fehler bei der Messung


2.5.1 Escape-Peak Trit ein R ontgenquant auf den Detektor, kann ein Si-Atom K-ionisiert werden. Die Restenergie des Photons wird im Detektor durch Erzeugung von ElektronLoch-Paaren absorbiert. Relaxiert das K-ionisierte Si-Atom unter Aussendung eines entsprechenden Photons, das ebenfalls durch Elektron-Loch-Paar-Erzeugung absorbiert wird, so ist die registrierte Gesamtenergie gleich der des urspr unglichen R ontgenquants. Wird allerdings an der Ober ache des Detektors ein Si-Atom ionisiert, so kann die vom Si emittierte Strahlung mit einer Wahrscheinlichkeit von 50% den Detektor nach auen verlassen. Als Folge davon kommt es im Spektrum zu Peaks, die um die Siliziumabsorptionskantenenergie von den Hauptpeaks rotverschoben liegen. Durch das f ur den Versuch genutzte Messprogramm k onnen diese Peaks herausgerechnet und die gez ahlten Ereignisse den eigentlichen Energiewerten hinzugef ugt werden.

2.5.2 Pulse-Pileup Die Trennung der Elektron-Loch-Paare im Detektor geschieht schnell im Vergleich zum Abtransport der Ladungen. Dies kann dazu f uhren, dass zwei R ontgenquanten Ladungstr ager erzeugen und f alschlich eine zu groe R ontgenphotonenenergie gemessen wird. Beide u onnen mittels Pileup Rejector durch eine berlagerten Strompulse k Analyse von Pulsh ohe zu Pulsbreite zu einem gewissen Grad erkannt und schlielich von der Messelektronik ignoriert werden. Liegen beide Pulse aber zeitlich zu dicht beieinander, so ergibt sich ein nicht mehr trennbares Signal, welches als Energie die Summe der Energien der beiden einfallenden R ontgenquanten aufweist. Um diese Pulse Pileups zu verringern, kann die Wahrscheinlichkeit f ur das gleichzeitge Auftreen zweier Photonen durch einen geringer gew ahlten Strahlstrom reduziert werden. Alternativ l asst sich auch ein schnellerer Si-Drift-Detektor verwenden.

3 Versuchsaufbau
Der Versuch wurde mit einem Hitachi S-4000 (Rasterelektronenmikroskop) der Zentraleinrichtung Elektronenmikroskopie (ZELMI) der TU Berlin durchgef uhrt, welches ein energiedispersives System (EDS) zur Analyse der von einer Probe emittierten R ontgenstrahlung besitzt. Der prinzipielle Aufbau des verwendeten REM unterscheidet sich von dem letzten Versuch (REM) in 2 Punkten. Zur Erzeugung des Elektronenstrahls wird eine kalte Feldeekt-Kathode verwendet und der RE-Detektor liegt in R uckstrahlgeometrie gro achig unter der Linse. Die Verwendung einer kalten Feldeekt-Kathode bedeutet eine zeitlich ver anderliche Intensit at des emittierten Elektronenstrahls. Dieser Eekt wird elektronisch korrigiert, indem die auf die Blende auftreende Elektronenladungsmenge gemessen und daraus die momentane Strahlintensit at f ur die Messungen ber ucksichtigt wird (siehe Faraday-Cup, Kapitel 2.3). Zudem muss bei der Verwendung einer solchen Kathode darauf geachtet werden, dass die Kathode ab und zu von sich bildenden Adsorbaten befreit werden sollte. Hierf ur wird die Kathode entnommen und ein groer Strom durch sie geleitet, sodass die st orenden Adsorbate durch die entstehende Hitze verdampft werden. Der Prozess erfolgt in situ.

Abb. 2. Die wichtigsten Komponenten des Detektionsapparates f ur R ontgenQuanten. Die Diode ben otigt eine Spannungsversordung und K uhlung. Das Signal wird verst arkt und Mehrfachz ahlungen vom Pileup-Rejector erkannt und nicht weiter ausgewertet. Der Multi Channel Analyzer ist mit einem PC verbunden, welcher die Daten speichert und auswertet. In Abbildung 2 ist der Aufbau schematisch dargestellt. Als Detektor kommt eine pinDiode mit groem, Li-gedriftetem intrinsischen Bereich zum Einsatz (siehe Abb. 3). Der verwendete EDS-Detektor besitzt ein sogenanntes AP1.3-Fenster (organisches Detektorfenster), welches in bestimmten Wellenl angenbereichen mit der R ontgenstrahlung wechselwirken kann (siehe Abb. 1).

Abb. 3. Schematischer Querschnitt durch den Detektor. Das grau dargestellte Fenster isoliert die gek uhlte Diode vom Vakuum. So kann sich kein Wasser niederschlagen, wenn das Ger at ge onet wird. Auf beiden Seiten der Diode sorgen d unne Gold-Schichten f ur elektrischen Kontakt. Zur Messung wird ein kleiner Bildausschnitt ausgew ahlt und dieser gleichm aig abgetastet. Die im Detektor erzeugten Str ome werden verst arkt, mit einem A/DWandler verarbeitet und an einem Multi Channel Analyser weitergeleitet. Die Daten der erfolgten Messung des Spektrums werden durch einen Computer funktional dargestellt. Am Computer werden die Korrekturen des Spektrums durchgef uhrt. Dazu geh oren die Eliminierung der Escape-Peaks und der Pileup-Peaks. Zur quantitativen Analyse muss dazu noch das Bremskontinuum mit m oglichen Sprungstellen bedingt durch Absorptionskanten abgezogen werden. Damit werden die f ur die quantitative Analyse notwendigen Intensit aten der charakteristischen Linien isoliert.

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4 Durchfu hrung und Auswertung


Die Aufnahme aller Spektren geschieht mit der Software des SAMx-IDFix-Systems, nachdem mit dem SEM ein Punkt auf der Probe angefahren wurde. F ur die abgelesenen Werte aus den Spektren wird ein Fehler von (E = 100 eV) entsprechend der kleinsten Skaleneinteilung der gespeicherten Abbildungen/Auswertung gew ahlt. Dies ist mehr als durch die eingestellte Kanalbreite der Spektren n otig, reicht aber f ur die hier getroenen Aussagen aus. Uber die Auswertungstools von IDFix war eine manuelle Zuordnung von chemischen Elementen zu den R ontgenpeaks m oglich, wof ur eine groe Datenbank chemischer Elemente zur Verf ugung steht. Die Software kann daraufhin die Intensit at der Peaks automatisch mit eingespeicherten Probenstandards f ur eine quantitative Analyse vergleichen.

4.1 Strahlstrom
F ur eine quantitative Untersuchung der Spektren muss zuvor der Strahlstrom IS mit Hilfe des Faraday-Cup (Kap. 2.3 S. 6) bestimmt werden. Dieser Betrug f ur alle Messungen IS =(585) pA. Die Schwankung des Strahlstroms ist durch die Elektronenquelle bedingt und kann beispielsweise durch die Wahl einer SchottkyFeldemissionskathode reduziert werden.

4.2 Probe 1 - Kupfer


Bei der ersten Probe handelt es sich um Kupfer. Das Spektrum (s. Abb. 4) wurde bei einer Beschleunigungsspannung von 20 kV aufgenommen. Es fand eine Zuordnung der Peaks zu den Elementen mit der Software in Ubereinstimmung mit den Informationen zu der Probe statt. Neben den sehr ausgepr agten Kupferlinien zeigen sich aber auch kleinere Peaks, die f ur Sauersto (O), Kohlensto (C), Aluminium (Al) und Eisen (Fe) stehen. Diese sind auf Kontamination der Probe, beziehungsweise das Austreten von Fe-Quanten aus dem Pol-Schuh zur uckzuf uhren. Zus atzlich wurde ein Summenpeak der LCu bei einer Energie von 1,85 keV detektiert. Dieser Summenpeak ist eine ungewollte Nebenerscheinung, erzeugt durch zwei Quanten, welche zeitgleich auf den Detektor treen und somit nicht durch den Pileup-Rejector geltert werden k onnen. Das Auftreten dieser Peaks ist durch die Impulsrate bedingt, welche in diesem Fall zu hoch ist. Durch Verringern des Strahlstroms kann diesem entgegen gewirkt werden. Um dennoch eine ausrei-

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chende Intensit at der Peaks zu erhalten, muss die Messzeit entsprechend angepasst werden.

Abb. 4. R ontgenspektrum von Probe 1: Material - Cu, UB =20 kV, IS =58 pA. Unten: Vergr oerung des oberen Spektrums.

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4.3 Probe 2 - Titandiborid

Abb. 5. R ontgenspektrum von Probe 2. Material - Titandiborid (TiB2 ), UB =20 kV, IS =58 pA. Bei der zweiten Probe handelt es sich um Titandiborid (TiB2 ). Das Spektrum wurde bei einer Beschleunigungsspannung von 20 kV aufgenommen und zeigt die charakteristischen R ontgenpeaks f ur Titan mit K =4,5 keV, K =4,9 keV und L, =0,4 keV sowie B mit K =0,183 keV (s. Abb. 5). Die Literaturwerte f ur die Titan-Linien beLit Lit Lit tragen K =4,511 keV und K =4,932 keV und f ur Bor K =0,183 keV [3]. Man

erkennt man deutlich die K -, K -Peak des Titans, jedoch nur sehr schwach niederenergetische Peaks wie die L -, L -Peaks von Titan sowie R ontgenpeaks von Boratomen. Die Erscheinung ist darauf zur uckzuf uhren, dass sich bei einer hohen Elektronenenergie (UB gro) die charakteristische R ontgenstrahlung in tieferen Schichten der Probe bildet. Somit liegt eine groe Wahrscheinlichkeit vor, dass beispielsweise die von Bor-Atom emittieren R ontgenquanten auf den Weg zum Detektor absorbiert werden. Diese Wahrscheinlichkeit nimmt mit geringerer Elektronenenergie ab. Daher wurde die TiB2 -Probe im Anschluss bei einer geringeren Beschleunigungsspannung von 6 kV erneut vermessen (siehe Abb. 6). In Abbildung 6 ist zu erkennen, dass die maximale Intensit at des K - und K -Peak von Titan abgenommen und der K -Peak von Bor sowie der L -,L -Peak von Titan zugenommen hat. Zus atzlich ist ein Kohlenstopeak (Literaturwert: Kalpha =0,277 keV [3]) hervorgetreten. Wir vermuten daher, dass die Probe w ahrend der Pr aparation mit Kohlensto bedampft wurde. 13

Abb. 6. R ontgenspektrum von Probe 2 mit Escape-Peak. Material - Titandiborid (TiB2 ), UB =6 kV, IS =58 pA. Mit Gelb ist die zu der K -Linie geh orenden Escape-Peak (2,8 keV) eingezeichnet, welche eine um die Absorptionskantenenergie von Silizium (ca. 1,70 keV, Literaturwert: 1,74 keV [3]) geringere Energie aufweist. Ein kleiner Peak bei den entsprechenden Energien im Bremskontinuum k onnte also auf die Escape-Peaks zur uckzuf uhren sein. Die detektieren Peaks im Maxima des Untergrundes (in Abb. 6 durch einen Kreis markiert) sind keinen Pileup-Peaks, sondern entstehen durch die Absorptionen verschiedener Materialen, bedingt durch den experimentellen Aufbau (beispielswiese der Detektor und dessen Fenstermaterial) und haben keine weitere Bedeutung. Eine weitere Au alligkeit im Spektrum ist die leichte Verschiebung der Peaks im Bereich von 0-10 keV relativ zu ihren angezeigten Energien. Dem zugrunde liegt die nicht-lineare Verst arkung durch den FET im Bereich kleiner Energien. Oberhalb von 10 keV ndet eine lineare Verst arkung durch den FET statt.

4.4 Probe 3 - Mangan


Um das Au osungsverm ogen von R ontgendetektoren anzugeben, wird die Halbwertsbreite der Mn-K -Linie angegeben. Laut Detektoraufschrift betr agt das Au osungsverm ogen des benutzten Ger ates 134,9 eV bei Mn-K . Um das Au osungsverm ogen zu bestimmen, wird eine Mangan-Probe genutzt und ein Spektrum bei einer Integrationszeit von 64 s aufgenommen. Danach wurden 14

u oglichkeiten der Software IDFix die Untergrundstrahber verschiedene Korrekturm lung abgezogen und so gegl attet, dass sich an den K -Peak des Mangans bei ca. 5,89 keV ein Gau-Fit anlegen l asst. Das Ergebnis ist in Abbildung 7 dargestellt. Die Halbwertsbreite l asst sich mit Hilfe der Software direkt anzeigen und ergibt einen Wert von FWHM=134,0 eV. Die Zehntelwertsbreite, also die Breite, bei der der Gau-Fit auf ein Zehntel seines Maximalwertes abgefallen ist, betrug FWTM=249,2 eV. Diese Werte ergeben eine sogenannte Ratio-K von
FWTM =1,86 FWHM

f ur

den Detektor. Dies deckt sich relativ gut mit den Angaben des Herstellers.

Abb. 7. R ontgenspektrum

der

Mangan-Probe

zur

Bestimmung

des

Au osungsverm ogens. Der Untergrund wurde zur genaueren Bestimmung der Halbwertsbreite abgezogen. Anschlieend wurde ein Spektrum der Mangan-Probe bei einer Integrationszeit von 4 s aufgenommen um den Einuss der Integrationszeit darzustellen. Nachdem auch hier die Untergrundstrahlung abgezogen und gegl attet wurde, wurde die Halbwertsbreite zu FWHM=169,4 eV bestimmt, was einer Verbreiterung von =35 eV bzw. 26% entspricht. In Abbildung 8 sind die R ontgenspektren f ur die zwei Integrationszeiten zum Vergleich dargestellt. F ur die sp ater durchgef uhrten Fl achenscans sind wegen der F ulle der aufgenommenen Spektren kurze Messzeiten entscheidend, sodass stets auch eine gute Energieau osung f ur recht kurze Messzeiten gew unscht ist. Es muss also ein Kompromiss zwischen Integrationszeit und Au osungsverm ogen gefunden werden.

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Abb. 8. R ontgenspektrum von der Mangan-Probe f ur zwei verschiedene Integrationszeiten, 64 s (rot) und 4 s (schwarz).

4.5 4. Probe - Qualitative Analyse


Nach den bisher gemachten Untersuchungen an zuvor bekannten Proben, die eher dazu geeignet waren, die wichtigsten Eigenschaften und messtechnischen M oglichkeiten des Aufbaus zu erkunden, soll es anschlieend um die Untersuchung einer zuvor unbekannten Probe gehen. Bei der untersuchten Probe handelt es sich um eine langsam abgek uhlte Schmelze aus Eisen, Chrom und Kupfer. In RE-REM-Aufnahmen (s. Abb. 9) zeigen sich drei Bereiche verschiedener Graustufen (hell, dunkel, schwarz). Da die Probenober ache glatt geschlien ist, handelt es sich hier um einen Eekt des Materialkontrastes, sodass die chemische Zusammensetzung dieser drei Bereiche verschieden sein muss. Bei der langsamen Abk uhlung der Schmelze bilden sich drei Phasen heraus, die zu unterschiedlichen Zeiten erstarren und damit die so strukturierte Probe ergeben. Die in den Abbildungen/Auswertungn dunkelste Phase (schwarz) bildet die kleinsten Strukturen aus. Die dunkelgraue Phase (dunkel) weist mittelgroe Fl achen auf und die hellste Phase (hell) bildet die die anderen Strukturen umgebene Matrix. Im Folgenden soll der dunkle und schwarze Bereich untersucht werden. F ur die Analyse muss darauf geachtet werden, dass eine homogene Schicht vermessen wird. W urde beispielsweise ein Randbereich vermessen werden, kann man keine quantitative Analyse u ber die einzelnen Phasen treen.

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Abb. 9. RE-Aufnahme der Probe zur qualitativen Analyse. Wie bereits bei der qualitativen Analyse wird zun achst jeder Linie ein entsprechendes Element zugeordnet. Um die H augkeiten der Materialien in der Probe zu bestimmen, spielt zus atzlich die Fl ache A unter den K Peaks der Linien eine entscheidende Rolle. F ur eine genaue Bestimmung von A wird von dem Messprogramm zun achst mit Hilfe der Informationen u ber die Probenzusammensetzung das Bremsspektrum vom Messspektrum abgezogen. Liegt eine zu groe Abweichung vor, kann eine Optimierung vorgenommen werden. Anschlieend lassen sich nun die Gewichtskonzentrationen W % der Probenmaterialien bestimmen, da diese sich zu der Peakh ohe f ur die jeweiligen Elemente in der Probe verhalten, wie die Gewichtskonzentration zur Peakh ohe bei einer Standardmessung:

W %Standard W %Probe = AProbe AStandard W %Probe = Kr W %Standard mit Kr = AProbe AStandard

Weiterhin wird eine ZAF-Korrektur durchgef uhrt (siehe Kap. 2.4). Mit den gesamten Daten kann nun ein Spektrum simuliert und angezeigt werden, sodass durch die Uberlagerung des aufgenommenen und simulierten Spektrums eine Aussage u ber die Genauigkeit getroen werden kann.

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4.5.1 Dunkle Phase

Abb. 10. R ontgenspektrum der dunklen Phase von Probe 4. Die Hauptbestandteile der Probe sind Cr, Cu und Fe. Zur quantitativen Analyse wird wie zuvor beschrieben das Untergrundspekrtum vom Messspektrum analysiert und abgezogen. Als Elemente wurden Chrom (Cr), Kupfer (Cu) und Eisen (Fe) gesetzt. In Abb. 10 ist die Messkurve abz uglich des Untergrundes in rot, die vom Programm vorgenommen Gauts der jeweiligen Peaks in schwarz dargestellt. Beide Kurvenverl aufe weisen nur eine geringe Abweichun gen voneinander auf. Somit kann von einer ausreichend angelegten Elementenliste ausgegangen werden. Als Ergebnis der quantitativen Analyse gibt das Programm schlielich auch eine Tabelle mit allen relevanten Werten aus (s. Abb. 11).

Abb. 11. Ausgabetabelle der Software des SAMx-IDFix-Systems bei einer quantitativen R ontgenanalyse. Dabei sind Elt: Element, Line: R ontgenlinie mit Ka = K , Int: Fl ache unter der Linie, Error: Fehler von A, K und Kr: Verh altnis der Fl achen A bei der Probe und dem Standard, wobei K auf 1 normiert ist, W %: Gewichtsanteil, A%: Massenanteil, ZAF: Korrekturfaktor. 18

Durch schlichte Untersuchung des K-Verh altnisses ergibt sich direkt, dass ein hoher Anteil an Eisen und Chrom in der Probe vorhanden ist und ein geringer Anteil an Kupfer. Ein Wertevergleich kann nur bei gleicher Ordnungszahl (also ungef ahr gleiche Werte f ur die Z-Korrektur) erfolgen, da die einzelnen Formeln der Z-,A-,FKorrekturterme nicht bekannt sind. In diesem Fall wird auch von einem ungef ahr gleichen Wert der A-Korrektur ausgegangen. Vergleicht man nun die Werte der Elemente Cr, Fe und Cu miteinander, welche in ihrer Schwankung durch die F-Korrektur bedingt sind, ist der Wert von Cr am h ochsten. Da er gr oer als 1 ist, wird seine Konzentration gegen uber dem gemessen Wert verringert wird. Grund hierf ur ist, dass zur Intensit at des Peaks die R ontgenquanten der K und K von Cu und Fe zur Fluoreszenz beitragen. Der Wert f ur Fe ist hingenen kleiner als 1, womit seine Konzentration gegen uber dem gemessen Wert erh oht wird. Dies liegt daran, dass Fe sowohl einen Fluoreszenz-Beitrag zum Cr hat und andererseits durch Cu zur Fluoreszenz angeregt wird. Der Cu-Anteil wird ebenso durch die ZAF-Korrektur leicht erh oht, da Fe und Cr die Fluoreszenzstrahlung von Kupfer absorbieren k onnen.

4.5.2 Schwarze Phase Es wird wie zuvor der Untergrund bestimmt und vom Messspektrum abgezogen. Im Messprogramm wurden als enthaltende Elemente Chrom (Cr), Kupfer (Cu) und Eisen (Fe) u bertragen. In Abbildung 12 ist das Spektrum sowie die Messergebnisse dargestellt. Vergleicht man die Gauts mit dem eigentlichen Messspektrum, ist eine
Cr Fe -Peak au allig. Das weist auf eine starke Abweichung des K -Peak sowie des K

unvollst andig u bermittelte Elementenliste hin. Ein genauere Betrachtung ergab, dass sich zus atzlich das Element Mangan (Mn)
Cr in der Phase bendet. Des Weiteren f allt auf, dass das Verh altnis vom K -Peak

zum LCr -Peak weitaus geringer als bei der dunklen Phase ist. Dies liegt darin beO gr undet, dass in der Probe Sauersto vorhanden ist und der LCr -Peak vom K -Peak

des Sauersto u berlagert ist. Da die Peaks aber sehr dicht beieinander liegen und sich stark u berlagern sowie der Sauersto-Anteil nicht auszumachen ist, kann keine eindeutige Entfaltung stattnden. Der Sauersto-Anteil in der Probe wird daher auf 10% gesch atzt. Alle Messergebnisse sind in Abb. 13 dargestellt.

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Abb. 12. R ontgenspektrum der schwarzen Phase von Probe 4 und dessen quantitative Zusammensetzung. Die Hauptbestandteile der Probe sind Cr, Cu und Fe. Ein Wertevergleich der ZAF-Korrektur kann hier bei den Elementen Cr, Mn, Fe und Cu erfolgen. Der Wert f ur Cr ist am h ochsten, da das K -Quant von Mn und das K - und K -Quant von Cu und Fe zur Fluoreszenz beitragen. Der Wert von Mn ist geringf ugig kleiner als der von Cr, da Mn zum Einen zur Fluoreszenz von Cr beitr agt, aber andererseits durch das K - und K -Quant von Cu und Fe und dem K -Quant von Cr zur Fluoreszenz angeregt wird. Ein a hnlicher Fall liegt bei Fe vor. Einerseits wird es von Cu und dem K -Quant von Mn zur Fluoreszenz angeregt, anderseits regt es Cr und das K -Quant von Mn zur Fluoreszenz an. Der Wert f ur Cu ist auch hier wieder der kleinste Wert, da dessen Quanten Fluoreszenz-Beitr age f ur Cr, Fe, Mn und Cr liefern.

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Abb. 13. R ontgenspektrum der schwarzen Phase von Probe 4 und dessen korrigierte, quantitative Zusammensetzung. Die Bestandteile der Probe sind Cr, Cu, Fe, O und Mn. In Tab. 1 sind nochmal die zwei Phasen (dunkel und schwarz) und deren Ergebnisse bez uglich der Massen- (W %) und Atomanteile (A%) der jeweiligen Elemente gegen ubergestellt. Die dunkle Phase besteht haupts achlich aus Eisen, mit kleinem Chrom- und Eisenanteil. Die schwarzen Phase hingegen weist einen hohen Chromund Kupferanteil auf und geringe Anteile von Mangan und Eisen. Das zus atzlich ein hoher Anteil an Sauersto vorliegt, liegt an der zuvor erw ahnten Uberlagerung
O des LCr -Peak und dem K -Peak. In der Tabelle ist auch noch einmal gut zu er-

kennen, wie stark sich der Massenanteil der einzelnen Elemente ver andert, wenn nicht alle Elementinformationen an die Software u bergeben bzw. Elemente durch die Uberlagerung von Peaks u bersehen werden.

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Tab. 1. Zusammengefasste Ergebnisse der R ontgenanalyse f ur die dunkle und schwarze Phase der Probe 4. dunkle Phase Element O Cr Mn Fe Cu 4.5.3 Fl achenscan Um eine ortsaufgel oste Messung der Elementverteilung in der Probe zu realisieren, kann ein Fl achenscan ausgef uhrt werden. Dabei wird zwischen einem quantitativen und einem qualitativen Mapping unterschieden. Bei der quantitativen Methode wird wie im vorherigen Kapitel eine genaue Auswertung der Spektren an jedem Punkt der Probe automatisch vorgenommen, was zu einer langen Messzeit f uhrt. Diese kann durch eine geringere Countrate verk urzt werden. Um dennoch aussagekr aftige Ergebnisse zu erlangen, wird u achen gleicher Phase integriert. Das im Versuch ber die Fl vorgenommene qualitative Mapping verzichtet auf einen Abzug des Untergrunds bei jedem Spektrum und die genaue Analyse der jeweiligen Peaks. Vielmehr wird f ur jedes in der Probe vorhandene Element ein Diskriminatorfenster im Spektrum per Hand gesetzt, welches den dort gez ahlten Ereignissen dem jeweiligen Element zuordnet. Diese Informationen werden f ur jeden Scanpunkt gespeichert (s. Abb. 14). Drei der Elemente k onnen den Farben Rot, Gr un bzw. Blau zugeordnet werden, sodass sich je nach prozentualem Anteil des jeweiligen Elements in einem Pixel eine Farbe ergibt. Vergleicht man die so gewonnenen Daten mit dem RE-REM-Bild (siehe Abb. 9), so ist deutlich erkennbar, dass die gro achige helle Phase u berwiegend aus Kupfer besteht, wohingegen sich Chrom beinah vollst andig in den dunkleren Bereichen wiedernden l asst. Auerdem sind an den r otlich gef arbten Stellen Oxidationsverunreinigungen zu nden. Das entstandene Bild enth alt also anschaulich ortsaufgel ost die Information u ber die chemische Zusammensetzung der Probe. Zusammen mit der quantitativen Auswertung einiger Punkte der untersuchten Ober ache lassen sich spezische Aussagen zur Zusammensetzung der Probe treen. W% 35,19 61,15 3,66 A% 37,00 59,85 3,15 W% 69,76 11,21 19,03 schwarze Phase ohne Mn und O A% 72,84 10,90 16,26 mit Mn und O W% 10,00 54,33 11,46 7,67 16,53 A% 10,00 63,28 12,64 8,32 15,76

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Abb. 14. Mapscan der untersuchten 3-Phasen-Schmelze mit Farbkodierung f ur die Bestandteile Sauersto (rot), Chrom (blau) und Kupfer (gr un). Abbildung 15 zeigt die einzelnen Fl achenspektren der untersuchten Schmelze. Als erstes ist das RE-REM-Bild gezeigt. Hier lassen sich gut die drei unterschiedlichen Phasen erkennen. Die folgenden Einzelbilder zeigen den Zusammensetzungskontrast der untersuchten Elemente. An den hellen Stellen des Bildes ist der Anteil des jeweiligen Elementes entsprechend hoch. Die bisherige Vermutung wird best atigt, dass die helle Phase aus Kupfer besteht und die dunkle Phase u berwiegend aus Chrom und Eisen. Die schwarzen Flecken werden durch Mangan und Sauersto verursacht.

Abb. 15. Bilder des qualitativen Mapscans an der 3-Phasen-Probe. Ganz oben links ist das RE-REM-Bild gezeigt. Bei den anderen Bildern entspricht die Helligkeit den jeweiligen gez ahlten Ereignissen in einem bestimmten Energiefenster.

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5 Zusammenfassung
Im Versuch wurde die Zusammensetzung verschiedener Proben mit Hilfe eines Rasterelektronenmikroskops (REM) mit einem energiedispersiven System (EDS) untersucht. Die erste Probe war eine einfache Kupferprobe an deren Spektrum die Grundz uge einer qualitativen Analyse gezeigt wurden. Bei der nachfolgenden zweiten Probe wurde das Augenmerk insbesondere auf die Eekte der Pulse-Pileups und Escape-Peaks gelegt. Ferner fand eine qualitative Untersuchung bei zwei verschiedenen Beschleunigungsspannungen (6 keV und 20 keV) statt. Bei geringeren Spannungen zeigte sich eine relative Verst arkung der niederenergetischen Linien, da der R ontgenquellbereich sich dann n aher an der Ober ache bendet und die Wahrscheinlichkeit f ur die Reabsorption der Strahlung in der Probe sinkt. Somit konnte auch Bor in der Probe nachgewiesen werden, bei der Probe handelte es sich also um TiB2 . Die dritte Probe bestand aus Mangan und diente der Messung des Au osungsverm ogens des Detektors. Dieses wurde aus der halben Halbwertsbreite bei Mn-K auf 134,0 eV bestimmt und ist damit etwas besser als das auf dem Ger at vermerkte Au osungsverm ogen von 134,9 eV. An der vierte Probe wurden sowohl quantitative Punktanalysen von zwei der drei verschiedenen Phasen durchgef uhrt, wie auch ein qualitativer Mapscan. Somit konnte eine gute Vorstellung von der Zusammensetzung der verschiedenen Phasen der Probe gewonnen werden und es zeigte sich, dass neben den in der Schmelze vorhandenen Metallen Chrom, Kupfer und Eisen auch Verunreinigungen durch Mangan und Oxide sich in die Probe eingelagert haben.

6 Literatur
[1] AP-Skript, Energiedispersive R ontgenanalyse (EDS). (TU-Berlin) http://luna.visit.tu-berlin.de/praktikum/EDX_2013_12_16.pdf (abgerufen am 11.01.2014). [2] EDS spectrum artifacts-Stray Radiation http://www2.arnes.si/~sgszmera1/html/procedures/11eds.html (abgerufen am 05.02.2014) [3] X-ray absorption edges, characteristic X-ray lines and uorescence yields http://www.kayelaby.npl.co.uk/atomic_and_nuclear_physics/4_2/4_2_1. html (abgerufen am 05.02.2014) 24