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Complexos polinucleares: Fe3+, Al3+, Ti4+ e Th4+

Formao de complexos
Nmero de coordenao 2: Ag+ Complexos quelatos EDTA (cido etilenodiaminotetractico)
K1 = 1,02 x 10-2 K2 = 2,14 x 10-3 K3 = 6,92 x 10-7 K4 = 5,50 x 10-11 Exemplos de complexos: [Cu(NH3)4]2+, [Ag(CN)2]-, [Ni(NH3)6]2+, [Fe(CN)6]4-

4: Cu2+, Cu+, Pt2+ 6: Fe2+, Fe3+, Zn2+, Cr3+, Co3+, Ni2+, Cd2+ 8: ons grupo da platina Ligantes Monodentados: NH3, CN-, Cl-, H2O Bidentados: Dipiridila, C2O42Tetradentados: Trien

DCTA cido 1,2-diaminociclohexanoN,N, N, N-tetraactico

DTPA cido dietilenotriamino-N,N, N, Npentaactico

Estrutura do complexo Ca-EDTA. Compostos similares: - cido nitrilotriactico (NTA); - cido trans-1,2-diaminocicloexanotetractico (DCTA); - cido bis-(aminoetil)glicoter-N,N,N,N-tetractico (EGTA) - cido dietilenotriaminopentanico (DTPA)

NTA cido nitrilo-triactico

HMDTA cido hexametilenodiaminotetraactico

Estruturas de diferentes ligantes aminocarboxlicos.

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NOMENCLATURA DE COMPLEXOS
[Fe(CN)6 ]4hexacianoferrato (II) tetracianocuprato (I) hexaquocobaltato (III) ditiossulfatoargentato (I) Ag+ + 2CN-

Estabilidade de complexos
[Ag(CN)2]-

K=

{[ Ag (CN ) 2 ] } [ Ag + ] [CN ]2
Kf 1,5 x 102 1,0 x 1018 1,0 x 1021 2,0 x 1027 2,0 x 106 1,7 x 1016 1,0 x 1022 7,7 x 105 3,0 x 101 2,6 x 109 5,0 x 1016

Constante estabilidade de formao

de ou

[Cu(CN)4]3[Co(H2O)6]3+ [Ag(S2O3)2]3-

Constantes estabilidade de alguns complexos

Complexo [Ag(NH3)2]+ [Ag(S2O3)2]3+ [Ag(CN)2][Cu(CN)4]3[CuI4]2[HgCl4]2[Hg(SCN)4]2[Co(NH3)6]2+ [Fe(SCN)]2+ [Zn(NH3)4]2+ [Zn(CN)4]2-

REGRA: Numeral grego + nome do ligante + nome do tomo central (+ nmero de oxidao) [Ni(NH3)6]2+ [Co(SCN)4]2-

Para vrios ligantes M + L ML + L ML2 + L MLn-1 + L M + nL ML ML2 ML3 MLn MLn

Constante de formao global ou cumulativa

Fatores que influenciam a estabilidade dos complexos

Capacidade de complexao dos metais cidos da classe A (Metais alcalinos e alcalinos terrosos. Metais de transio com subcamadas d incompletas ): F->>Cl-.Br->I-. N, O, F; cidos da classe B (Metais de transio com subcamadas d incompletas): I-> F-. P, S, Cl Cu+, Ag+, Au+. Cu, Co, Ni, Zn, Cd e Hg(II): Tendncia a se ligarem a ligantes nitrogenados Al, Pb e Bi: Tendncia a se ligarem a ligantes oxigenados Caractersticas do ligante Fora do ligante; Propriedades quelantes (tridentado > estabilidade bidentado > estabilidade monodentado); Efeitos estricos; Velocidade de formao do complexo (complexos lbeis (elementos grupo principal, maioria dos elementos de transio) e complexos inertes (elementos de transio do segundo e terceiro perodo).

K = = K1K2K3 ... Kn

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SOLUBILIDADE X FORMAO DE COMPLEXOS Seja o precipitado PbI2(s)

PbI2(s) Pb2+ + IKps = [Pb2+][I-]2 = 7,9 x 10-9

Em altas concentraes de IPb2+ + IPbI+

Pb2+ + 2I-

PbI2 PbI3PbI42Solubilidade total do Pb2+ e solubilidade de cada individualmente em funo da concentrao de iodeto livre. espcie

Pb2+ + 3I-

Pb2+ + 4I-

Constantes de estabilidade aparente ou condicional

K dependente das condies experimentais

Para determinao da concentrao de cada espcie metlica em soluo

M 0 =
Para a reao de Zn2+ com EDTA em soluo que contenha tampo amnia, considerando as reaes paralelas de NH3 e OH- com Zn2+ e de H+ com Y4-, tem-se: CM = [Zn2+] + [Zn(NH3)2+] + ... + [Zn(NH3)42+] + [ZnOH+] + ... + [Zn(OH)42-] CT = [H4Y] + [H3Y-] + [H2Y2-] + [HY3-] + [Y4-]

[M ] 1 = CM 1 + [ L]K1 + [ L]2 K1K 2 + ... + [ L]n K1 K 2 K n

[ ML] [ L]K1 = CM 1 + [ L]K1 + [ L]2 K1 K 2 + ... + [ L]n K1 K 2 K n

M 1 =

M =

[M ] [M ] = CM [ M ] + [ ML] + ...[ MLn ]

PARA O EDTA [ L] [Y 4 ] = CT [ H 4Y ] + [ H 3Y ] + [ H 2Y 2 ] + [HY 3- ] + [Y 4 ]

M 2 =

[ ML2 ] [ L ]2 K 1 K 2 = CM 1 + [ L]K1 + [ L]2 K1K 2 + ... + [ L]n K1 K 2 K n

L =

M n =

[ MLn ] [ L]n K1 K 2 ...K n = CM 1 + [ L]K1 + [ L]2 K1 K 2 + ... + [ L]n K1 K 2 K n

Kf= LMKf

PARA COMPLEXOS METAL:EDTA

K "f =

[ MY ( 4 n ) ] C M CT

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Aplicao dos complexos em anlise qualitativa

Testes especficos para ons Cu2+ + 4NH3 Fe3+ + SCN[FeSCN]2+ [Fe(SCN)2]+ [Cu(NH3)4]2+ [FeSCN]2+ [Fe(SCN)2]+ [Fe(SCN)3] [Fe(SCN)4][Fe(SCN)5]2[Fe(SCN)6]3-

Mascaramento

+ SCN+ SCN-

[Fe(SCN)3] + SCN[Fe(SCN)4]- + SCN[Fe(SCN)5]2- + SCNNi2+ + DMG

(A) Esquema de uma anlise qualitativa para separao de alguns ctions.

(B)

[Ni(DMG)2]

Adio de amnia a um precipitado de cloreto de prata (A) e cloreto de mercrio (I) (B).

Extrao de metais
EDTA

TITULOMETRIA DE COMPLEXAO

Reagentes orgnicos usados para extrao de metais Reagentes

8-hidroxiquinolina Difenilditiocarbazona (ditizona) Acetilacetona Ditiocarbamato de pirrolidina e amnio Tenoiltrifluoracetona Dibenzo-18-coroa-6

ons metlicos extrados

Zn2+, Cu2+, Ni2+, Al2+ Cd2+, Cu2+, Co2+, Pb2+ Fe3+, Cu2+, Zn2+, U(VI) Metais de transio Ca2+, Sr2+, La3+, Pr3+ e outros terras raras Alcalinos e alguns alcalinos terrosos

Solventes
gua Clorofrmio gua Clorofrmio ou tetracloreto de carbono gua Clorofrmio, tetracloreto de carbono ou benzeno gua Metilisobutilcetona gua Benzeno gua Benzeno

H 4Y H3YH2Y2HY3-

H+ + H3YH+ + HY3H+ + Y4MYn-4

K1 = 1,02 x 10-2 K3 = 6,92 x 10-7 K4 = 5,50 x 10-11

H+ + H2Y2- K2 = 2,14 x 10-3

Mn+ + Y4-

Kf =

[ MY n 4 ] [ M n + ][Y 4 ]

Distribuio das espcies de EDTA de acordo com o pH.

APLICAO: Descontaminao de ambientes e pessoas; Anlise do teor de metais em uma amostra. Titulaes: Na2H2Y.2H2O Mn+ + H2Y2MYn-2 + 2H+ Complexo metal:EDTA 1:1

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Valores de 4 para o EDTA

Constantes de formao metal-EDTA

L =

[ L] [Y 4 ] = CT [ H 4Y ] + [ H 3Y ] + [ H 2Y 2 ] + [HY 3- ] + [Y 4 ]

pH 2,00 2,50 3,00 4,00 5,00 6,00 7,00 8,00 9,00 10,00 11,00 12,00

4 3,7 x 10-14 1,4 x 10-12 2,5 x 10-11 3,3 x 10-9 3,5 x 10-7 2,2 x 10-5 4,8 x 10-4 5,1 x 10-3 5,1 x 10-2 0,35 0,85 0,98

-log 4 13,44 11,86 10,60 8,48 6,45 4,66 3,33 2,29 1,29 0,46 0,07 0,00

Dependente pH

Constante condicional = Kf = 4Kf

K 'f =

[ MY ( 4 n ) ] [ M n + ]CT

Onde CT = [Y4-] + [HY3-] + [H2Y2-] + [H3Y-] + [H4Y]

Curva de titulao com EDTA

Titulao de 50,00 mL de Ca2+ 0,0100 mol L-1 com EDTA 0,0100 mol L-1 em pH 10 (Kf = 5,0 x 1010)
Volume de EDTA adicionado (mL) 0 5,00 10,00 20,00 25,00 30,00 40,00 49,00 50,00 51,00 55,00 60,00 [Ca2+] 0,0100 0,0081 0,0067 0,0043 0,0033 0,0025 0,0011 1,0 x 10-4 5,2 x 10-7 2,7 x 10-9 5,5 x 10-10 2,8 x 10-10 pCa2+ 2,00 2,09 2,17 2,37 2,48 2,60 2,96 4,00 6,28 8,56 9,25 9,55

Estrutura do complexo Ca-EDTA.

Titulao de uma soluo de clcio 0,0100 mol L-1 com soluo de EDTA 0,0100 mol L-1.

Curvas de titulao tericas para a reao de 50,0 mL de uma soluo 0,0400 mol L-1 de Ca2+ e Mg2+ com uma soluo de EDTA 0,0800 mol L-1 em pH 10,00.

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Efeito do pH nas titulaes complexomtricas

Efeito da presena de agentes complexantes auxiliares e de tampes

Exemplos: Amnia, tartarato, citrato, trietanolamina.

Kf= LKf

FUNO: - Impedir formao do hidrxido metlico insolveis; - Eliminar interferncias.

Titulao do Ca2+ com EDTA em funo do pH. Estabilidade em relao complexos metal-EDTA pH mnimo em que o complexo existe 1-3 4-6 8-10 ao pH de alguns

Obs: Complexo metal:complexante auxiliar deve ser menos estvel que complexo metal-EDTA.

Metais

Kf= L MKf Titulao de uma soluo de zinco 0,001 mol L-1 com soluo de EDTA 0,001 mol L-1 na presena de diferente concentraes de amnia. pH mnimo necessrio para a titulao de vrios ctions com EDTA.

K "f =

Zr4+, Hf 4+, Th4+, Bi3+, Fe3+ Pb2+, Cu2+, Zn2+, Co2+, Ni2+, Mn2+, Fe2+, Al3+, Cd2+, Sn2+ Ca2+, Sr2+, Ba2+, Mg2+

[ MY ( 4 n ) ] C M CT

Onde CM = [M] + 1[M][L] + 2[M][L]2 + ... = concentrao do metal no complexada com EDTA.

Indicadores de ons metlicos ou metalocrmicos

Compostos orgnicos corados capazes de reagir com ons metlicos e formar complexo com cores diferentes daquelas de quando esto livres.

Exemplos de aplicao de indicadores metalocrmicos

INDICADOR Negro de eriocromo T Murexida Alaranjado de xilenol Violeta de pirocatecol APLICAO Mg, Ca, Sr, Ba, Cd, Pb, Mn e Zn Ca, Co, Ni e Co(II) Bi, Th, Sc, Pb, Zn, La, Cd e Hg Bi, Th, Co, Cd e Mg Mg Ca na presena de Mg Zn Bi, Hg(II), Ca na presena de Mg Ca, Mn, Ni Cu, Cd, PB, Ni, Zn, Ca e Ba Bi

Metal + Ind Metal-Ind Metal-Ind + EDTA Metal-EDTA + Ind Requisitos de um indicador de on metlico Antes do ponto final, quando on estiver complexado com EDTA, soluo deve estar fortemente corada; Reao especfica ou , pelo menos, seletiva; Complexo metal indicador deve ser estvel; Deve haver contraste entre metal livre e metal complexado; Indicador deve ser muito sensvel ao on metlico; Fatores acima devem ser observados no pH em que a titulao executada.

Camalgita Calcon Zincon Azul de metiltimol Complexon de timolftalena Negro de sulfona fixo Vermelho de bromopirogalol

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Indicadores mais comuns para ons metlicos

Variao da cor do eriocromo T em funo do pH e do pMg.

pHs e indicadores usados na titulao de diferentes ons com EDTA.

Tipos de titulao com EDTA

Titulao direta

Titulao de retorno
Al3+ + Y4AlYZn2+ + Y4- (excesso) ZnY2Indicador sensvel ao Zn2+ ou Mg2+ APLICAO:
ou Mg2+

Amostra tamponada; Complexante auxiliar (se necessrio); Indicador.

Analito precipita na ausncia de EDTA; Metais que reagem lentamente com EDTA (Cr3+, Fe3+, Al3+ e Ti4+); No h um indicador apropriado para o ction de interesse; Analito bloqueia o indicador.

Outros exemplos: Titulao de soluo de Pb2+ em pH 10,0 (tampo NH3/NH4Cl) na presena de tartarato. Titulao de soluo de Zn2+ tamponada com soluo NH3/NH4Cl.

Outro exemplo: Titulao de Ni2+. Adio de excesso de EDTA, tamponamento da soluo NH3/NH4Cl, titulao com soluo de sulfato de magnsio.

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Titulao de deslocamento ou substituio

Reao inicial: Hg2+ + MgY2HgY2- + Mg2+

Titulao alcalimtrica
Mn+ + H2Y2MY(n-4)+ + 2H+ Amostra deve ser neutralizada antes da titulao. PROBLEMA: Hidrlise de ctions.

APLICAO: ons metlicos que no possuem indicador apropriado; Complexo metal-EDTA + estvel complexo Mg2+-EDTA (Kf = 4,9 x 108). Outro exemplo: Titulao de Ag+. Amostra + Ni(CN)42-. Titulao com EDTA.
Ag+ + Ni(CN)42- 2Ag(CN)2- + Ni2+

Titulao indireta
APLICAO: nions que precipitam com certos ons metlicos. Exemplos: SO42- + Ba2+ (excesso, pH 1). Precipitado (BaSO4) + EDTA (pH 10) Complexo Ba2+-EDTA. Excesso EDTA: titulao de retorno com soluo-padro de Mg2+; PO43- precipitado como NH4MgPO4.6H2O. Dissoluo do precipitado com sol. HCl. Adio de EDTA (excesso). Em pH 10: titulao com soluo-padro de Mg2+; CN- + excesso Ni2+. Ni2+ residual titulado com EDTA. (usado para Cl-, Br-, I-, SCN-) Precipitao do nion com on metlico (excesso). Excesso on metlico titulado com EDTA (CO32-, CrO42-, S2- e SO42-).

Recursos para aumentar a seletividade em titulaes com EDTA

Ajuste do pH
Titulao de Bi3+ e Th4+ em pH 2-3 (Complexo Th4+-EDTA: Kf = 2,0 x 1023 Complexo Bi3+-EDTA: Kf = 2,0 x 1028) sem interferncia de ctions divalentes. Titulao s/ indicadores complexo: KM1/KM2 106. Titulao c/ indicadores complexo: KM1/KM2 108.
pH mnimo complexo Metal-EDTA 1-3 Metais Zr4+, Hf 4+, Th4+, Bi3+, Fe3+ Pb2+, Cu2+, Zn2+, Co2+, Ni2+, Mn2+, Fe2+, Al3+, Cd2+, Sn2+ Ca2+, Sr2+, Ba2+, Mg2+

Mascaramento

4-6 8-10

Ou metal levado a um nmero de oxidao diferente. Cu2+ + hidroxilamina ou cido ascrbico Cu+ (Possvel titulao de Ni2+ ou Co2+ em meio amoniacal).

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Agentes de mascaramento mais comuns

Ctions Zn2+, Hg2+, Cu2+, Co2+, Ni2+, Ag+, Fe2+, Ni2+ Ti4+, Fe3+, Mn2+, Al3+ Hg2+ Ti4+, Fe3+, Al3+, Be2+, Sn2+ Hg2+, Bi3+, Cd2+, Cu2+, Pb2+ Agente de mascaramento Cianeto de sdio ou potssio Trietanolamina Iodeto de sdio Fluoreto de amnio
2,3-dimercapto-1-propanol (BAL)

Extrao por solvente

Possvel determinar Ca2+, Mg2+, Pb2+, Mn2+, In2+ e lantandeos.

Ex: Zn2+ separado de Cu2+ e Pb2+ por adio de sol. tiocianato de amnio (excesso) e extrao do tiocianato de zinco com metilisobutilcetona. Teor de Zn2+ determinado por titulao com EDTA.

Remoo de nions
Possveis interferentes Ex: PO43-: remoo com resina de troca inica.

Desmascaramento seletivo
[Zn(CN)4]2- + 4H+ + 4HCHO Zn2+ + 4HOCH2CN (formaldedo + cido actico ou hidrato de cloral (2,2,2-trichloroetano-1,1-diol) Aplicvel tambm a Cd2+

Mascaramento cintico
Reao lenta Cr3+ + EDTA. Titulao de outros ctions que reagem com mais rapidez (Exemplo de aplicao: Mistura Cr3+ e Fe3+).

4F- + BO33- + 4H+ BF4- + 3H2O

Adio de precipitante
Ex: Dureza da gua: adio de S2- suprime interferncia de Fe3+ e Cu2+.

Separao por precipitao

Ex: Separao dos precipitados CaC2O4, dimetilglioximato NH4MgPO4.6H2O, CuSCN e Mg(OH)2 e titulao complexomtrica. de nquel,