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Corrig exercice 2 LOI DARRHENIUS

1) Il existe quatre formes msomres quivalentes pour N O :


O _ O + + N O N O O _ _ O O + N O + N O O _ ... ...

Le type VSEPR autour de loxygne central est AX E . La gomtrie est donc coude, avec des angles entre les doublets voisins de 109 (les quatre doublets autour de O tant organiss en ttradre). infrieur 109, en raison de la plus grande rpulsivit A priori, on sattend trouver un angle NON des doublets non liants. Cependant, lexprience montre un angle lgrement suprieur. Cela peut sinterprter par une ventuelle rpulsion strique entre les groupes NO , ou bien par une rpulsion de charges, les oxygnes de NO tant assez nettement chargs ngativement (ils portent chacun une demi-charge formelle ngative dans lhybride de rsonance).

O N 114 N O O

rpulsion strique et lectrostatique Autour de lazote, le type VSEPR est AX . La gomtrie est triangulaire plane, avec des angles voisins de 120. Dans lhybride de rsonance, les deux liaisons NO terminales sont quivalentes, intermdiaires entre simple et double liaison, donc plus rpulsives que la liaison simple entre N et O interne. Cest pourquoi langle ONO est suprieur 120 (133 exprimentalement).
O 133 N O ONO2

On pourrait aussi mentionner une rpulsion lectrostatique entre les oxygne terminaux pour interprter cet angle relativement lev.
2) Dcomposition de N O :

1 N O 2NO + O 2

Les valeurs de constantes de vitesse donnes dans le tableau sont trs probablement celles de la raction N O 2NO + O , puisquil est habituel de choisir un nombre stchiomtrique 1 devant le compos qui se dcompose lorsque la raction est appele raction de dcomposition .
3) Les molcularits tant ncessairement entires, lacte lmentaire serait ventuellement 2N O 4NO + O . Mais cela impliquerait en un seule choc la rupture de 4 liaisons NO et la formation de la molcule O . Une telle rorganisation de structure semble impossible en un seul acte lmentaire.

Remarque : on aurait pu choisir de multiplier tous les nombres stchiomtriques prcdents par 2 et crire 2N O 4NO + O . Cela reprsenterait la mme raction chimique. dA Cependant, comme = d , la vitesse de raction, et donc la constante de vitesse, serait divise par 2.

Cintique chimique

Exercice 2

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4)

Lnonc indique que la raction admet un ordre : on en dduit que la loi de vitesse scrit :

Lunit de (s ) permet de dterminer lordre de la raction par une analyse dimensionnelle :

= N O

molL s = s molL

dont on dduit immdiatement :

=1
La loi de vitesse est donc :

= N O
5) Si la loi dArrhenius est vrifie, alors :

= exp

o est le facteur de frquence et lnergie dactivation. Lexpression prcdente se linarise en :

ln = ln

Remarque : en toute rigueur, on divise par la constante unitaire = 1 s avant de prendre le logarithme, afin que celui-ci soit sans dimension. Lexpression correcte est : = . On admet en gnral de ne pas crire la constante pour allger lcriture.

Pour vrifier la loi, il faut donc porter ln en fonction de (la temprature absolue tant exprime en kelvins) et vrifier que les points sont aligns.

Rappel : il est indispensable de tracer le graphe au pralable et de le joindre la copie. Le trac (ralis ici avec Microsoft Excel) figure page ci-aprs : les points paraissent aligns. On ralise la rgression linaire sur lensemble du tableau de valeurs. On obtient lquation de la droite de rgression, puis on la trace. On saperoit alors que les points sont tous trs proches de la droite, sont disposs sans courbure apparente, ce que confirme un bon coefficient de corrlation = 0,9996. On peut donc en conclure que : Les rsultats de cette exprience suivent la loi dArrhenius. Lordonne lorigine permet de trouver le facteur de frquence :

ln

= 27,7 = , = 1,1 10 s

dont on dduit :

et la pente (dimensionne) donne :

do :

= 1,25 10 K = 104 kJmol

Cintique chimique

Exercice 2

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vrification de la loi d'Arrhenius


1

0,5

0 ln k

-0,5

y = -12451x + 27,743 R = 0,9996

-1

-1,5

-2 0,0021

0,00215

0,0022

0,00225 (1/T) (K-1)

0,0023

0,00235

0,0024

Cintique chimique

Exercice 2

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