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Nr. 1 Wie sind pH-Einstabmessketten aufgebaut?

Nr. 2 Referenzsysteme der pH-Elektroden


Nr. 3 pH-Glser und ihre Eigenschaften
Nr. 4 Kalibrierung als Basis der pH-Messung
Nr. 5 Genauigkeit der pH-Messung
Nr. 6 Temperatureinfluss Unsicherheit bei der
pH-Messung
Nr. 7 Sure- und Alkalifehler bei der pH-Messung
Nr. 8 Diffusionspotenziale als Fehlerquelle
Nr. 9 Auswahl der pH-Elektrode
Nr. 10 Pflege der pH-Elektrode
Nr. 11 Qualifizierung der pH-Messung
Nr. 12 pH-Messung in organischen Medien
SI Analytics GmbH, Hattenbergstrae 10, 55122 Mainz
Tel.: +49 (0)6131/66-5111, Telefax: +49 (0)6131/66-5001, www.si-analytics.com, info@si-analytics.com
pH Tipps
& Tricks
pH TI PPS & TRI CKS
78 LaborPraxis
LP
Mrz 2010
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Nr. 1
Zur pH-Messung knnen die Anwender aus einer Vielfalt
an unterschiedlichen pH-Elektroden auswhlen. Beim
ersten Aussuchen ist die Wahl oft die Qual. Es gilt somit
die Komponenten der pH-Elektroden inkl. ihrer Eigen-
schaften zu beschreiben, damit die zur Anwendung am besten
passende Elektrode gefunden werden kann.
Aus welchen Komponenten besteht eine pH-Einstab-
messkette und welche Funktionen haben diese?
Der prinzipielle Aufbau von pH-Elektroden ist sehr
einfach: Als potentiometrische Messketten bestehen
sie aus einer Messelektrode und einer Bezugselektro-
de. Seit vielen Jahren ist es Stand der Technik, beide
in einem Schaft als Einstabmesskette zu integrieren. Darber
hinaus hat ein groer Anteil der heute auf dem Markt erhlt-
lichen pH-Elektroden bereits einen Temperaturfhler einge-
baut, um die Temperaturabhngigkeit der Elektrodensteilheit
im pH-Meter automatisch zu kompensieren. Der Aufbau solcher
pH-Elektroden ist in der DIN 19261 anschaulich beschrieben
und in Abbildung 1 schematisch dargestellt.
Warum braucht der Anwender eine Bezugselektrode fr die
pH-Messung?
Die pH-Glaselektrode ist die Messelektrode. An ihr entsteht
das pH-Signal in mV, das direkt proportional zum pH-Wert der
Messlsung ist. Das Messsignal kann aber nur gegen eine Be-
zugselektrode gemessen werden, da immer nur Potenzialdiffe-
renzen also Spannungen gemessen werden knnen. Die Be-
zugselektrode hat im Idealfall ein stabiles, konstantes und ein
vom pH-Wert sowie der Zusammensetzung des Mediums unab-
hngiges Potenzial bei allen Temperaturen.
Nheres zu diesem Punkt wird im April-Beitrag der pH-
Tipps &Tricks beschrieben. Im Mai-Beitrag folgt dann eine
genauere Beschreibung der Eigenschaften von pH-Glsern,
spter werden dann auch die weiteren Komponenten wie Dia-
phragma und Elektrolyt vorgestellt.
Was passiert an der Glasmembran?
Die Glasmembran verndert sich aufgrund des pH-Wertes.
Unter der Einwirkung von Wasser lsen sich aus der Glasober-
flche Alkaliionen heraus, und die Oxidbrcken des Silikatge-
rstes werden durch die Aufnahme von Wasser z.T. zu OH
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Gruppen. So entsteht eine Quellschicht. Auf Wasserstoffionen
wirkt diese Quellschicht wie ein Ionenaustauscher.
Wie luft der Austauschprozess?
Bei den Spezial-pH-Membranglsern bildet sich zwischen
der Lsung und der Glasoberflche ein reproduzierbares Gleich-
gewicht aus, das nur noch von der Wasserstoffionenkonzent-
ration in der Lsung und in der Quellschicht abhngt.
Abschlieend ist noch die Frage zu klren, wie der Anwen-
der die richtige Wahl der Messkette erkennt: Die richtige Mess-
kette liefert in der jeweiligen Anwendung die hchste Messsi-
cherheit und lngste Lebensdauer.
Nur eine zur Anwendung passende Elektrode erzielt
die bestmgliche Messsicherheit und maximale Le-
bensdauer. Besonders wichtig ist es, bei der Auswahl
der Elektrode auf die Art des Diaphragmas zu ach-
ten. Dieses stellt die Verbindung zwischen Elektrode und Mess-
medium her. Sehr universell verwendbar ist z.B. das Platin-
Diaphragma, das mit seinem definierten Elektrolytausfluss fr
eine schnelle und stabile Messwerteinstellung sorgt und sich
gleichzeitig selbst vor dem Eindringen von Messmedium
schtzt.
Literatur
[1] DIN 19261, Beuth Verlag
[2] Wissenswertes ber die pH-Messung, Dr. Michael Huber, 1989
+49 (0) 61 31 /66 - 51 11
Die nchste Ausgabe beschftigt sich mit Referenzsystemen der
pH-Elektroden.
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Wie sind pH-Einstabmessketten aufgebaut?
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DR. IRIS SOUND UND
HELMUT BECKER, SI ANALYTICS
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Aufbau einer Einstabmesskette.
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Die Vorgnge an der Membran der Einstabmesskette.
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pH TI PPS & TRI CKS
39 LaborPraxis
LP
April 2010
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Nr. 2
Neben Glasmembran und Diaphragma knnen sich pH-
Elektroden noch durch ihre unterschiedlichen Referenz-
systeme unterscheiden. Es gilt, den Aufbau und die
Einsatzgebiete der gngigen Systeme herauszustellen,
um die Auswahl zu erleichtern.
Was ist das Referenzsystem und wofr wird es ben-
tigt? Welche Arten von Referenzsystemen gibt es und
welche Eigenschaften haben diese [1]?
Einzelpotenziale knnen nicht gemessen werden, son-
dern nur Potenzialdifferenzen, d.h. Spannungen.
Wenn eine pH-Messelektrode ein Potenzial abgibt, das
von einer Ionenkonzentration abhngt, wird die Re-
ferenzelektrode bentigt, weil deren Potenzial im Idealfall
konstant und ber mglichst lange Zeit unabhngig von der
Zusammensetzung der Lsung und der Temperatur ist. Als in-
ternationale Referenz ist die Normalwasserstoffelektrode (SHE)
im Einsatz. Sie kann jedoch aufgrund ihrer schwierigen Hand-
habung i.d.R. nicht fr Standardapplikationen angewendet
werden. Eine bewhrte Referenz ist die gesttigte Kalomel-
elektrode (SCE). Am hufigsten verwendet wird ein Silber/Sil-
berchloridsystem. Die beste Referenz fr raue Einsatzbedin-
gungen ist Thalamid, die jngste Referenz das Iod/Iodid-Sys-
tem. Vor- und Nachteile verschiedener Referenzsysteme sind
in Tabelle 1 zusammengefasst. Weitere Eigenschaften der Re-
ferenzelektrode werden durch das Diaphragma bestimmt.
Das wichtigste Referenzsystem ist das Ag/AgCl-Sys-
tem, da es sehr gut beschrieben, reproduzierbar und
ungiftig ist. In den wenigen Fllen, in denen es
Probleme bereitet, kann ein Iod/Iodid-Referenzsys-
tem Abhilfe schaffen. Es bietet vor allem bei wechselnden
Temperaturen und durch das Fehlen von Silberionen und an-
deren eventuell strenden Metallionen eine Alternative. Auch
bei sich schnell verndernden pH-Werten wie z.B. bei Titrati-
onen kann es Vorteile aufweisen.
Literatur:
[1] Helmut Galster, pH-Messung, VCH 1990
+ 49 (0) 61 31 /66 - 51 19
Die nchste Ausgabe befasst sich mit pH-Glsern und deren
Eigenschaften.
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Referenzsysteme der pH-Elektroden
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DR. IRIS SOUND UND
HELMUT BECKER, SI ANALYTICS
laborpraxis.de
342802
Tabelle 1: Vor- und Nachteile unterschiedlicher Referenzsysteme
Referenz-
system
Vorteil Nachteil
Ag/AgCl sehr gut beschrieben,
vielseitig, gut reproduzier-
bar, weiter Temperaturbe-
reich, nicht giftig => hohe
Umweltvertrglichkeit
Referenzpotenzial ist
temperaturabhngig und
kann, wenn bei einer
anderen Temperatur
gemessen wird, als kalib-
riert wurde, ein abwei-
chendes Potenzial liefern
und damit die Messung
beeinflussen.
Hg/Hg
2
Cl
2
(Kalomel)
stabiles Referenzpotenzial giftig, niedriger Tempe-
ratureinsatzbereich von
15 bis 40C
Tl,Hg/TlCl
(Thalamid)
sehr geringe Hysterese,
weiter Temperaturbereich,
geringer Temperaturkoeffi-
zient
giftig
Iod/Iodid geringe Polarisation, ge-
ringe Temperaturabhngig-
keit, frei von unerwnsch-
ten Schwermetallionen
Langlebigkeit war frher
nicht gegeben.
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Eine Iod/Iodid-Elektrode
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pH TI PPS & TRI CKS
62 LaborPraxis
LP
Mai 2010
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Nr. 3
Es gibt heute eine groe Zahl an unterschiedlichen pH-
Glsern, die aufgrund ihrer Eigenschaften passend zur
Anwendung ausgewhlt werden sollten.
Welche pH-Glser gibt es, welche sind ihre Hauptei-
genschaften und welches Membranglas ist fr welche
Anwendung besonders zu empfehlen?
Aufgrund des pH-Wertes verndert sich auch die Glas-
membran einer pH-Elektrode. Unter der Einwirkung
von Wasser lsen sich aus der Glasoberflche Alkali-
ionen heraus, und die Oxidbrcken des Silikatgerstes
werden durch die Aufnahme von Wasser z.T. zu OH-Gruppen.
So entsteht eine Quellschicht. Auf Wasserstoffionen wirkt
diese Quellschicht wie ein Ionenaustauscher. Bei den Spezial-
pH-Membranglsern bildet sich in diesem Austauschprozess
zwischen der Lsung und der Glasoberflche ein reproduzier-
bares Gleichgewicht aus, das nur noch von der Wasserstoffio-
nenkonzentration in der Lsung und in der Quellschicht ab-
hngt.
Aufgrund der Vielzahl von verschiedensten Einsatzzwecken
von pH-Elektroden werden mehrere Sorten vo n Membrangl-
sern bentigt, um unter allen Bedingungen ein Optimum an
Messsicherheit und Lebensdauer zu erreichen. SI-Analytics
bietet dazu fnf verschieden pH-Glser an, die unter den Be-
zeichnungen L-, H-, S-, A- und N-Glas gefhrt werden.
Die Haupteigenschaften dieser Glser werden wie folgt be-
schrieben:
L: Breiter Einsatzbereich; sehr niederohmig, dadurch sichere
und schnelle Messwerteinstellung auch bei niedrigen Leitf-
higkeiten und niedrigen Temperaturen.
H: Optimiert fr hhere Temperaturen bis 135C und extreme
pH-Werte, d.h. sehr kleiner Alkalifehler im basischen Bereich
und auch sehr przise im sauren Bereich.
S: Vertrgt groe Temperatursprnge; ergibt in heien al-
kalischen Lsungen sehr konstante Messwerte bei sehr schnel-
len Einstellzeiten, guter Reproduzierbarkeit und Zuverlssig-
keit.
A: Universalist mit kurzer Ansprechzeit fr allgemeine An-
wendungen in Trink-, Brauch- und Abwasser.
N: Bei normalen Temperaturen ber praktisch den gesamten
pH-Bereich und fr fast jedes Messgut einsetzbar.

Folgende Beispiele illustrieren den Einsatz der verschiedenen


Glser: Bei stark alkalische Medien tritt der so genannte Alka-
lifehler auf. Unter dem Alkalifehler wird ab etwa pH-Wert 12
in Gegenwart von Natriumionen die Messung eines kleineren
pH-Wertes verstanden, als er tatschlich vorliegt. Dieser Fehler
kommt durch die Erfassung von Natriumionen als Wasserstoff-
ionen (Querempfindlichkeit) zustande. Er kann unter extremen
Bedingungen und bei Einsatz eines weniger geeigneten Memb-
ranglases bis zu einer pH-Einheit ausmachen. Hier sollte der
Anwender auf ein H-Glas zurckgreifen.
Der Einsatz bei heier alkalischer Behandlung und Hei-
dampfsteriliationen stellt hohe Anforderungen an die Bestn-
digkeit des Membranglases, da es unter diesen Bedingungen
normalerweise chemisch angegriffen wird und schneller altert.
Hier ist das S-Glas die richtige Wahl.
Bei allgemeinen Anwendungen und in stark verdnnten
Lsungen sowie speziell in Trinkwasser liegt die Herausforde-
rung in der Vielseitigkeit und der oftmals niedrigen Leitfhig-
keit der Proben. Dies kann zu langen Einstellzeiten und insta-
bilen und somit unsicheren Messwerten fhren. Das A-Glas
wurde unter diesen Gesichtspunkten entwickelt und zeichnet
sich durch eine kurze Einstellzeit ber einen langen Einsatz-
zeitraum aus.
Das Glas der Membran ist sehr wichtig bei der pH-
Messung. Die Zusammensetzung, das Herstellver-
fahren und die Verarbeitungsschritte haben Einfluss
auf das Endergebnis und die Eigenschaften der pH-
Elektroden. Nur die Auswahl des zur Anwendung passenden
pH-Glases liefert die hchste Genauigkeit.
+ 49 (0) 61 31 /66 - 51 19
Die nchste Ausgabe beschftigt sich mit der Kalibrierung und
wie wichtig der Puffer fr die Messgenauigkeit ist.
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pH-Glser und ihre Eigenschaften
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DR. IRIS SOUND UND
HELMUT BECKER, SI ANALYTICS
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Blaue pH-Glaskugel an der Spitze einer pH-Elektrode.
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pH TI PPS & TRI CKS
32 LaborPraxis
LP
Juli/August 2010
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Nr. 4
Zur Kalibrierung von pH-Messeinrichtungen werden
Lsungen mit bekanntem pH-Wert eingesetzt, die auch
als Referenz- oder Pufferlsungen bezeichnet werden.
Da die Genauigkeit der pH-Messung letztendlich von
der Kalibrierung abhngt, sollte auf deren Durchfhrung ein
besonderer Augenmerk liegen. Aufgrund der Vielzahl an Puffer-
lsungen herrscht z.B. Unsicherheit darber, welche und wie viele
Pufferlsungen verwendet werden sollen.
Was ist eine Pufferlsung? Wie viele Kalibrierpunkte
sind sinnvoll?
Eine Pufferlsung besteht aus einer Mischung einer
schwachen Sure und der konjugierten Base oder aus
einer schwachen Base mit der konjugierten Sure. Sie
hat die Eigenschaft, dass der pH-Wert der Lsung sich
bei Zugabe einer geringen Menge Sure oder Base nur wenig
ndert [1]. In Abhngigkeit der verwendeten Komponenten
und deren Konzentration ndert sich der pH-Wert der Lsung
zum Teil in einem weiten Bereich z.B. bei HCl, Natriumcitrat
(pH 15), Zitronensure, Natriumcitrat (2,55,6), Essigsure,
Natriumacetat (3,75,6), Na
2
HPO
4
, NaH
2
PO
4
(69) oder Borax,
Natriumhydroxid (9,211). Der pH-Wert einer Lsung ndert
sich aber nicht nur mit deren Zusammensetzung sondern auch
bei Temperaturvernderungen. In der DIN 19266 [2] sind Re-
ferenzpufferlsungen, die auch als DIN-19266-Pufferlsungen
bezeichnet werden, genau spezifiziert. Das Temperaturverhal-
ten dieser Referenzpufferlsungen wurde von metrologischen
Instituten ermittelt (s. Tab. 1).
Im Unterschied zu Referenzpufferlsungen ist die Zusammen-
setzung von technischen Pufferlsungen nicht in Normen fest-
gelegt. Es ist somit zu beachten, dass der Temperaturgang
dieser Pufferlsungen variieren kann, selbst wenn fr sie bei
25C derselbe nominelle pH-Wert spezifiziert ist: Gerade bei
einer von 25C abweichenden Kalibriertemperatur knnen
durch Nichtbeachtung dieser Unterschiede beachtliche Fehler
in den Messergebnissen auftreten. Neben den unterschiedlichen
Arten von Pufferlsungen spielt auch das Kalibrierverfahren
eine groe Rolle fr die Genauigkeit der Messung. Diese Ver-
fahren sind in der DIN 19268 [3] exakt beschrieben. Sie besit-
zen Vor- und Nachteile:
Einpunkt-Kalibrierung: Die Kalibrierung wird mit einer Puf-
ferlsung durchgefhrt. Hierbei wird nur der Nullpunkt der

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Kalibrierung als Basis der pH-Messung
DR. IRIS SOUND UND
HELMUT BECKER, SI ANALYTICS
pH-Elektrode berprft und angenommen, dass die Steigung
der verwendeten Elektrode in etwa der Nernststeigung ent-
spricht. Der Zeitaufwand ist fr diese Form der Kalibrierung
am geringsten. Dieses Kalibrierverfahren ist nur fr die ber-
prfung von Pufferlsungen gleicher Zusammensetzung zu
empfehlen und nicht fr die Durchfhrung exakter pH-Mes-
sungen unbekannter Lsungen geeignet.
Zweipunkt-Kalibrierung: Es wird mit zwei Pufferlsungen
kalibriert, welche sich vorzugsweise mindestens um zwei pH-
Einheiten unterscheiden. Hierbei werden Steigung und Null-
punkt durch Legen einer Geraden durch die beiden Messpunkte
ermittelt. Da pH-Elektroden in der Regel eine sehr gute Line-
aritt besitzen, ist diese Form der Kalibrierung bereits ausrei-
chend, um eine hohe Genauigkeit zu gewhrleisten.
Mehrpunktkalibrierung: Hierzu werden mindestens drei Re-
ferenzpufferlsungen eingesetzt. Der Abstand sollte mglichst
pH > 0,5 pH-Einheiten sein. Die Kalibriergerade wird hierbei
entweder mittels linearer Regression durch alle Messpunkte
bestimmt oder es werden zwischen benachbarten Puffern Seg-
mente gebildet, innerhalb derer Nullpunkt und Steilheit er-
rechnet werden. Zur Beurteilung der Sicherheit des Verfahrens
kann das Bestimmtheitsma (R) herangezogen werden. Es gibt
an, wie gut die bereinstimmung der Messwerte mit der The-
orie ist und sollte einen Wert nahe 1 haben. Um eine Mehr-
punktkalibrierung durchzufhren, kommen sehr hufig alka-
lische Pufferlsungen zum Einsatz. Diese sind aber bezglich
ihrer Frische zu prfen und deren prozentuale Fehlerauswir-
kung muss abgeschtzt werden.
In der Regel ist eine Zweipunktkalibrierung mit den DIN-
Puffern 4,01 und 6,87 ausreichend, da diese sehr stabil sind
und pH-Elektroden aufgrund ihrer hohen Linearitt auch ber
die Kalibrierpunkte hinaus eine hohe Messsicherheit bieten.
Zur weiteren Absicherung kann die Zweipunktkalibrierung auch
noch durch eine anschlieende Messung in einer Pufferlsung
im Bereich des erwarteten pH-Wertes berprft werden.
Je hher die Genauigkeitsanforderungen an die pH-
Messung sind, desto eher empfiehlt sich der Einsatz
von DIN-19266-Pufferlsungen, die eine Genauigkeit
von unter 0,01pH besitzen. Mehrpunktkalibrie-
rungen knnen die Genauigkeit weiter steigern. Fr die meis-
ten Anwendungen ist eine Zweipunktkalibrierung ausrei-
chend.
Alle bisher erschienenen Tipps & Tricks finden Sie online
unter www.laborpraxis.de/tippsandtricks.
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Die nchste Ausgabe beschftigt sich mit der Genauigkeit der
pH-Messung.
Literatur:
[1] Rmpp, Chemie-Lexikon, 9. Auflage, Thieme (1990)
[2] DIN 19266, Referenzpufferlsungen zur Kalibrierung von pH-Mes-
seinrichtungen, Beuth Verlag, (2000)
[3] DIN 19268, pH-Messung - pH-Messung von wssrigen Lsungen
mit pH-Messketten mit pH-Glaselektroden und Abschtzung der
Messunsicherheit, Beuth Verlag, (2007)

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Tabelle 1: Temperaturverhalten von Referenzpuffern
Temperatur in C pH
10 3,997 6,923 9,332
20 4,001 6,881 9,225
25 4,005 6,865 9,180
40 4,027 6,838 9,068
50 4,050 6,833 9,011
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PH TI PPS & TRI CKS
78 LaborPraxis
LP
September 2010
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Nr. 5
Die Frage nach der Genauigkeit der pH-Messung ist nicht
einfach zu beantworten, da es viele Einflussgren gibt,
die oft selbst dem Fachmann nicht oder nicht genau
bekannt sind. Eins ist jedoch sicher: Der am pH-Meter
angezeigte pH-Wert sagt nichts ber seine Genauigkeit aus. Die
Anzahl der Nachkommastellen tuscht immer eine zu hohe Ge-
nauigkeit vor.
Welches sind die wesentlichen Einflussgren und wie
lsst sich die Genauigkeit ermitteln?
In der Metrologie wird gern die Unsicherheit als Ma
fr die Messgenauigkeit gewhlt. Je kleiner die Unsi-
cherheit, desto hher ist die Messgenauigkeit. Diese
Unsicherheit ist Bestandteil eines jeden Messwertes.
Sie setzt sich zusammen aus den Unsicherheiten der einzelnen
Beitrge zum Messwert.
Fr die pH-Messung wird dieses schwierige Thema in der
Norm DIN 19268 [1] fr den Anwender leicht verstndlich
dargestellt. In der Norm bleibt der wichtige Temperatureinfluss
der Einfachheit halber unbercksichtigt, und es wird die Ein-
haltung von Temperaturkonstanz vorausgesetzt. Dann bleiben
noch zu bercksichtigen:
pH-Wert der Pufferlsungen mit Unsicherheit,
Unsicherheit der Messwerte in den Pufferlsungen sowie
Unsicherheit des Messwertes in der Probenlsung.
Um eine hohe Messgenauigkeit zu gewhrleisten, sind fr
die Kalibrierung Pufferlsungen nach DIN 19266 [2] zu emp-
fehlen, bei denen die verschiedenen Hersteller die Messunsi-
cherheit bereits angegeben (spezifiziert) haben.
Nun stellt sich die Frage nach der Unsicherheit der Messwerte
in diesen Pufferlsungen beim Kalibrieren oder Justieren. Fr
das pH-Meter wird eine Auflsung von 1 Digit angenommen.
Dies entspricht 0,2mV oder 2mV (anhngig von der Auflsung
des pH-Meters und seiner Stellenanzeige). Dann bleibt die
Frage nach der Unsicherheit der pH-Messkettenspannung.
Nimmt man an, dass die pH-Glaselektrode linear bis pH<12
vor dem Einsetzen des Alkalifehlers arbeitet, bleibt als kri-
tischer Punkt die Referenzelektrode mit dem Diaphragma und
den Strpotenzialen, den Liquid Junction Potentials (LJPs).
Die LJPs in Pufferlsungen nach DIN 19266 betragen bei
Referenz-/Brckenelektrolyten mit 3-4mol/L KCl etwa -2,5mV.
Hat die Messlsung ungefhr die gleiche Zusammensetzung
(wrde eine Pufferlsung die Probe sein), so liegt auch das LJP

in der gleichen Grenordnung. Ist die Zusammensetzung der


Messlsung nicht gleich, aber hnlich, wird (willkrlich) 0,2mV
zur Unsicherheit der Messwerte beim Kalibrieren addiert. Ist
die Art und Konzentration an Salzen, Suren oder Laugen in
der Messlsung deutlich unterschiedlich, steigen die LJPs und
knnen nur nach aufwndigen Gleichungen (z.B. Henderson)
berechnet bzw. abgeschtzt werden. Die Berechnung von Mes-
sunsicherheiten nach DIN 19268 sind in Tabelle 1 fr drei
unterschiedliche Flle aufgefhrt. Nun muss der Anwender
entscheiden, welcher Fall fr seine Messung zutreffend ist.
Bei erhhten Anforderungen an die Genauigkeit der
pH-Messung sind Kenntnis ber Art und Gre der
einzelnen Beitrge zur Messunsicherheit erforder-
lich. Die Auswahl der optimalen pH-Elektrode und
Pufferlsungen sowie die Kenntnis von DIN 19268 sind dringend
zu empfehlen.
Die Excel-Datei Unsicherheit nach DIN19268.xls zur Be-
rechnung der erweiterten Unsicherheiten ist per E-Mail erhlt-
lich (redaktion@laborpraxis.de).
Alle bisher erschienenen Tipps &Tricks finden Sie online
unter www.laborpraxis.de/tippsandtricks.
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Die nchste Ausgabe beschftigt sich mit dem Einfluss der Tem-
peratur auf die pH-Messung.
Literatur
[1] DIN 19268, pH-Messung pH-Messung von wssrigen Lsungen
mit pH-Messketten mit pH-Glaselektroden und Abschtzung der
Messunsicherheit, Beuth Verlag, (2007)
[2] DIN 19266, Referenzpufferlsungen zur Kalibrierung von pH-
Messeinrichtungen, Beuth Verlag, (2000)
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Genauigkeit der pH-Messung
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DR. GNTER TAUBER, SI ANALYTICS
Tabelle 1: Beispiele fr Messunsicherheiten
Berechnung nach DIN 19268 Erw. Unsicherheit U (k=2)
Messgre Wert Fall 1 Fall 2 Fall 3
Puffer 1 4,008 0,01 0,02 0,02
Puffer 2 6,865 0,01 0,02 0,02
Messspannung 1 [mV] 174,6 0,2 0,2 2
Messspannung 2 [mV] 6,6 0,2 0,2 2
Messspannung x [mV] -1,4 0,2 0,4 3
Messspannung x [pH] 7,001 0,023 0,045 0,131
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PH TI PPS & TRI CKS
76 LaborPraxis
LP
Oktober 2010
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Unterschiedliche Temperaturen haben einen Einfluss
auf die Messung des pH-Wertes. Daher mssen diese in
die Unsicherheit der Messung mit einbezogen werden.
Welchen Einfluss hat die Temperatur bei der pH-Mes-
sung? Was sind Isothermen? Wie funktioniert die Tem-
peraturkompensation? Wie verndert sich der pH-Wert
von Pufferlsung und Probe mit der Temperatur?
Die Spannung der pH-Messkette ndert sich mit der
Temperatur. Dieses Verhalten lsst sich durch die
Nernstsche Gleichung beschreiben:
U = U
0
+(R*T/n*F)*lna
H+
mit
a
H+
: Aktivitt des Wasserstoffions
U
0
: Standardpotenzial
R: Gaskonstante 8,3144J/K*mol
T: Temperatur
F: Faradaykonstante 9,6485*10
4
C/mol
n: Anzahl der bertragenen Elektronen
Der Nernst-Faktor (R*T/n*F) gibt die theoretische Steilheit
der Messkette an. Dieser Faktor ist temperaturabhngig, er
variiert zwischen 54,20mV/pH bei 0C und 74,04mV/pH bei
100C. Abbildung 1 zeigt diese Temperaturabhngigkeit [1].
Bei realen Messketten entspricht die Steilheit nie exakt dem
Nernst-Faktor. Hinzu kommt, dass auch der Nullpunkt der
Messketten, besonders bei stark gealterten Messketten, tem-
peraturabhngig ist. Erfasst man bei zwei unterschiedlichen
Temperaturen die Spannung einer realen Messkette bei unter-
schiedlichen pH-Werten, so erhlt man fr jede Temperatur
eine Kennlinie. Diese Kennlinien, Isothermen genannt, schnei-
den sich im Isothermenschnittpunkt. Dieser Schnittpunkt kann
vom Nullpunkt der idealen Kennlinie merklich abweichen [2].
Fhrt man die Messungen bei vielen unterschiedlichen Tem-
peraturen durch, erhlt man sogar ein Feld von Isothermen-
schnittpunkten.
Die Temperaturkompensation von pH-Metern bercksichtigt
lediglich die nderung der theoretischen Steilheit bei Tempe-
raturnderungen [3]. Kalibriert man das Messgert bei einer

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Temperatureinfluss Unsicherheit bei der pH-Messung
bestimmten Temperatur und misst bei einer anderen Tempera-
tur als der Kalibriertemperatur, so passt die Temperaturkom-
pensation die Steilheit entsprechend der theoretischen nde-
rung des Nernst-Faktors an. Nicht ideales Verhalten der Steil-
heit und des Nullpunktes wird dabei nicht erfasst. Bei unkri-
tischeren Anwendungen spielt das keine groe Rolle. Ist jedoch
bei Messungen mit stark voneinander abweichenden Tempera-
turen hchste Genauigkeit gefordert, muss die Messkette fr
jede Messtemperatur mit Puffern gleicher Temperatur kalibriert
werden.
Fr Pufferlsungen wurden die Temperaturgnge von me-
trologischen Instituten genau untersucht. DIN-Pufferlsungen
sind genau spezifiziert nach DIN 19266. Diese Puffer zeigen
ein Temperaturverhalten wie beispielsweise in der Tabelle 1
gezeigt.
Technische Puffer knnen ein anderes Temperaturverhalten
zeigen als DIN-Pufferlsungen, auerdem sind die Zusammen-
setzungen nicht festgelegt, d.h. jeder Hersteller kann seine
eigene Mischung anfertigen. Hier kann es bei Unkenntnis der
Temperaturgnge der Pufferlsungen zu Fehlmessungen kom-
men.
Die Temperaturabhngigkeit der Wasserstoffionenaktivitt
der Probe ist so gut wie nie bekannt und kann daher nicht
kompensiert werden. So ergeben sich oft groe Differenzen
zwischen betrieblicher pH-Messung bei erhhter Temperatur
und der Messung der Probe im Labor bei Raumtemperatur.
Messkettennullpunkt und Steilheit knnen in der
Praxis Abweichungen vom idealen Verhalten zeigen,
das von der Nernstschen Gleichung beschrieben
wird. Je grer der Unterschied in der Temperatur
zwischen Kalibrierung und Messung ist, umso grer knnen
die Messabweichungen werden. Mglich sind Abweichungen
von 0,05 bis 0,25pH je nach Unterschied zwischen Kalibrier-
temperatur und Messtemperatur [3].
Fr eine mglichste genaue Messung sollten die Kalibrierung
und die Messung bei derselben Temperatur erfolgen. Aufgrund
der genaueren Spezifikation sollte bei der Kalibrierung auf
Pufferlsungen nach DIN 19266 zurckgegriffen werden. Zur
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Temperatur-
abhngigkeit des
Nernst-Faktors
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Kennlinien einer
realen und einer
idealen Elektrode
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Nr. 6
PH TI PPS & TRI CKS
Beurteilung der Messergebnisse und fr eine vollstndige Do-
kumentation muss mit dem Ergebnis der pH-Messung immer
auch die Messtemperatur, die verwendete Messkette und die
Kalibrierbedingungen angegeben werden [4]. Eine Umrechnung
des pH-Wertes einer Probe von der Messtemperatur auf eine
andere Temperatur ist nicht mglich.
Alle bisher erschienenen Tipps &Tricks finden Sie online
unter www.laborpraxis.de/tippsandtricks.
+ 49 (0) 61 31 /66 - 51 19
Die nchste Ausgabe beschftigt sich mit Sure- und Alkalifeh-
lern.
Literatur
[1] Helmut Galster, pH-Messsung, VCH Verlagsgesellschaft mbH,
D-6940 Weinheim, 1990
[2] Wissenswertes ber die pH-Messung, Schott Gerte GmbH Hof-
heim a. Ts., 1989
[3] Gnter Tauber, Industrielle pH-Messung Beitrge der Tempera-
tur zur Messunsicherheit, tm 77 (2010) 3, Oldenbourg Wissen-
schaftsverlag
[4] DIN 19268, pH-Messung in wssrigen Lsungen mit pH-Messket-
ten mit pH-Glaselektroden und Abschtzung der Messunsicher-
heit, Beuth Verlag GmbH, Berlin, Mai 2007
Tabelle 1: Temperaturverhalten unterschiedlicher DIN 19266 Puffer-
lsungen
Temperatur in C pH
10 3,997 6,923 9,332
20 4,001 6,881 9,225
25 4,005 6,865 9,180
40 4,027 6,838 9,068
50 4,050 6,833 9,011
Nr. 6
DR. IRIS SOUND UND HELMUT BECKER, SI ANALYTICS
77 LaborPraxis
LP
Oktober 2010
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PH TI PPS & TRI CKS
83 LaborPraxis
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November 2010
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Nr. 7
Welche Effekte knnen bei Messungen in Lsungen mit
extremen pH-Werten auftreten?
Was sind Sure- und Alkalifehler? Unter welchen Be-
dingungen treten sie auf? Welche Auswirkungen haben
sie?
Selbst Messketten, die sich ber einen weiten pH-
Bereich ideal, d.h. linear, verhalten, knnen im stark
sauren (<pH2) oder basischen Bereich (>pH12) Ab-
weichungen zeigen [1]. Beispielhaft ist dies in der
Abbildung 1 gezeigt.
Effekt dieser Abweichungen ist, dass im Sauren zu hohe und
im Alkalischen zu niedrige pH-Werte angezeigt werden. Im
ersten Fall wird vom so genannten Surefehler und im zweiten
Fall vom so genannten Alkalifehler gesprochen.
Der Surefehler ist in der Regel niedriger als der Alkalifeh-
ler. Eine Ursache des Surefehlers ist der Einbau von Suremo-
leklen in die Quellschicht bzw. die nderung der Wasserakti-
vitt, was eine Verringerung der H
+
-Ionen Aktivitt bewirkt
[1]. Er wird in der Praxis nur unter besonders extremen Bedin-
gungen beobachtet. Daneben entwssern hochkonzentrierte
Suren durch osmotischen Druck die Quellschicht und kon-
zentrieren die Hydroxylgruppen auf. Beides fhrt zu scheinbar
hheren pH-Werten [2].
Eine deutlich grere Relevanz fr die Sicherheit der Mes-
sung hat der Alkalifehler. Er tritt dann auf, wenn die Messl-
sung Alkali-Ionen (z.B. Lithium oder Natrium) enthlt und
einen pH-Wert von ber 12 hat. Unter diesen Bedingungen
kommt es zum Austausch von Alkali-Ionen in der Quellschicht
des Membranglases und in der Messlsung. Diese Querempfind-
lichkeit wird auch als Natriumfehler bezeichnet, da zur Ein-
stellung von hohen pH-Werten sehr oft Natronlauge verwendet
wird [3]. Bildlich gesprochen werden die Alkali-Ionen zustz-
lich zu den H
+
-Ionen erfasst, wodurch ein niedrigerer pH-Wert
vorgetuscht wird. In Abhngigkeit von der Art des pH-Memb-
ranglases, dem pH-Wert der Messlsung, der Temperatur und
der Alkali-Ionenkonzentration kann der Alkalifehler bis zu
einer pH-Einheit betragen [1].
Bei modernen pH-Glsern ist der Alkalifehler gering. Als
praktisches Beispiel werden in Tabelle 1 hierzu die Ergebnisse
der Messung von pH-Elektroden mit unterschiedlichen pH-
Membranglsern gegenbergestellt. Die Messungen erfolgten
jeweils in Lsungen gleichen pH-Wertes (einmal mit Natrium-
Ionen und einmal ohne). Die Konzentration an Natrium-Ionen
betrug 1mol/l. Um die grtmgliche Sicherheit zu erhalten,
ist bei diesem hohen pH-Wert und hoher Konzentration an
Natrium-Ionen auf ein pH-Glas zu achten, welches einen mg-
lichst geringen Alkalifehler hat.
Um eine mglichst hohe Sicherheit von pH-Mes-
sungen auch unter extremen Bedingungen zu errei-
chen, sollte die Elektrode passend zur Anwendung
gewhlt werden. Bei hohen Alkalikonzentrationen
und hohen pH-Werten ist eine pH-Elektrode mit kleinstmg-
lichem Alkalifehler zu whlen.
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Die nchste Ausgabe beschftigt sich mit Diffusionspotenzialen
als Fehlerquelle bei der pH-Messung.
Literatur
[1] Wissenswertes ber die pH-Messung, Schott Gerte GmbH, Hof-
heim a. Ts., 1989
[2] pH-Fibel, WTW Weilheim, 2000
[3] Helmut Galster, pH-Messsung, VCH Verlagsgesellschaft mbH, D-
6940 Weinheim, 1990
[4] DIN 19267, Beuth Verlag, Berlin
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Sure- und Alkalifehler bei der
pH-Messung
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DR. IRIS SOUND, HELUMT BECKER, SI ANALYTICS
Tabelle 1: Messungen mit unterschiedlichen Membranglsern in einer
Lsung mit pH 14 ohne und mit Zugabe von Natrium-Ionen.
pH-Wert
ohne Natrium-
Ionen
pH-Wert
mit Natrium-
Ionen
Alkalifehler
Elektrode 1 13,72 13,15 0,57
Elektrode 2 13,77 13,45 0,32
Elektrode 3 13,98 13,63 0,35
Elektrode 4 13,78 13,21 0,57
Elektrode 5 13,80 13,25 0,55
1
Beispielhafter mV-Verlauf unterschiedlicher Elektroden fr unter-
schiedliche pH-Werte.
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PH TI PPS & TRI CKS
52 LaborPraxis
LP
Dezember 2010
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Nr. 8
Diffusionspotenziale werden hufig als Strgre bei
der pH-Messung genannt. Deren Gre und Einfluss auf
die Messgenauigkeit sind aber nur selten bekannt. Fr
einige Beispiele wurden Diffusionspotenziale berechnet
und mit praktischen Messungen verglichen. An einfachen Syste-
men konnten die Berechnungen besttigt werden [1, 2].
Wie gro knnen Diffusionspotenziale sein und wie
wirken sie sich auf die Messgenauigkeit aus?
Zur Berechnung von Diffusionspotenzialen wird meist
die Hendersongleichung herangezogen. Dazu ist es
erforderlich, die Konzentration, die Beweglichkeit und
die Ladung aller beteiligten Ionen einer Probe zu ken-
nen. Dies bedeutet, wenn nur ein Parameter unbekannt ist,
lsst sich die Berechnung nicht durchfhren. In den meisten
Lsungen ist aber schon die Zusammensetzung nicht genau
bekannt. Daher mssen bei der Berechnung der Diffusions-
potenziale einige Annahmen herangezogen werden, die dann
zu einer groben Abschtzung der zu erwartenden Messfehler
fhrt. Dazu mssen folgende berlegungen angestellt wer-
den:
Als Referenz- oder Brckenelektrolyt wird meist drei molare
KCl-Lsung verwendet. Sie soll auch die Basis fr die Berech-
nung der Diffusionspotenziale nach Henderson sein.
Die Gre von Diffusionspotenzialen wird wesentlich durch
die Unterschiede in der Beweglichkeit aller beteiligten
Ionensorten bestimmt. Daher wird hier als ungnstiger Fall
der Kontakt mit Salzsure und Natronlauge betrachtet.
Da hier Fehler bei der pH-Messung betrachtet werden sollen,
werden die berechneten Diffusionsspannungen in pH bei 25C
umgerechnet und gegen den pH-Wert der Lsung aufgetragen
(s. Abb.). Die Vernderung der pH-Werte soll einmal durch
Verdnnung (s. Abb., gestrichelt 1) mit Wasser und einmal
durch Neutralisation (s. Abb., durchgezogen2) erreicht werden.
In der Abbildung sind die berechneten Messabweichungen pH
gegen den pH-Wert der Lsung fr die genannten Flle auf-
getragen. Folgende Bereiche sind zu beachten:
Bei extremen pH-Werten knnen die Fehler stark zuneh-
men.

Im sauren Bereich werden zu hohe und im alkalischen Be-


reich zu niedrige Werte gemessen.
Bei starker Verdnnung (Reinstwasser A) nimmt der Fehler
zu. Ist die Ionenstrke hher, z.B. bei Leitfhigkeit grer
1mS/cm, sind die Messfehler durch Diffusionspotenziale ge-
ringer (3,B).
In Lsungen mit Leitfhigkeiten grer 1mS/cm
und im Bereich 2<pH<12 ist der Einfluss der Dif-
fusionspotenziale auf die Unsicherheit der pH-Mes-
sung etwa pH<0,05. Bei der Abschtzung der
Messunsicherheit mssen allerdings auch alle weiteren Fehler-
quellen bercksichtigt werden.
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Die nchste Ausgabe beschftigt sich mit der Auswahl der ge-
eigneten pH-Elektrode.
Literatur
[1] G. Milazzo, Elektrochemie, Springerverlag, Wien (1952)
[2] G. Tauber, tm Technisches Messen, 6/2009, S.306-316

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Diffusionspotenziale als Fehlerquelle
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DR. GNTER TAUBER, SI ANALYTICS
Verlauf des Messfehlers einer pH-Elektrode
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84 Februar 2011 LABORPRAXIS
T i p p s & T r i c k s L P 1 / 2
pH Tipps & Tr icks, Folge 9
PROBLEMSTELLUNG
Entscheidend fr die Messsicherheit und die
Lebensdauer einer pH-Elektrode ist es, die zur
Anwendung am besten passende Ausfhrung
zu finden.
FRAGE
Wie geht man bei der Auswahl am besten vor?
Welche Elektroden sind handelsblich?
ANTWORT
So vielfltig wie die Anwendungen, bei denen
der pH-Wert gemessen wird, ist auch die Zahl
der Elektrodentypen. Diese unterscheiden
sich unter anderem in der Art und Form des
Membranglases, des Referenzsystems, des Ma-
terials sowie der Lnge des Schaftes bis zum
Anschluss an das Messgert. Um eine geeig-
nete Elektrode zu finden, ist es am einfachs-
ten, die beiden folgenden Checklisten zur Art
der Probe sowie zu den konstruktiven Anfor-
derungen an die Elektrode durchzugehen:
Als erstes sollte sich der Anwender mit der Art der Probe und
den Messbedingungen beschftigen. Hier hilft die Beantwortung
der folgenden Fragen:
Bei welcher Temperatur wird gemessen und kalibriert? Wie ist
der pH-Einsatzbereich? Diese Informationen sind wichtig bei der
Auswahl des Elektrolyten (z.B. Flssigkeit oder Gel) und des
Bezugsystems sowie des Membranglastyps.
Welche Leitfhigkeit der Messlsung liegt vor? Wie hoch ist
der Wasseranteil? Sind noch Feststoffe bzw. ungelste Bestand-
teile in der Messlsung? Bei Proben mit niedriger Leitfhigkeit
oder einem Anteil an Feststoffen sorgt beispielsweise eine Elek-
trode mit Flssigelektrolyt und Platin- oder Schliffdiaphragma
fr einen stabilen Elektrolytausfluss und damit fr sichere Mes-
sungen.
Wie ist die Konsistenz der Messlsung? Dies gibt einen ersten
Anhaltspunkt, ob beispielsweise eine Einstichmessung oder eine
Messung in Lsung erfolgen soll.
Sind Sulfid, Bromid, Iodid oder andere Elektrodengifte in der
Messlsung vorhanden? Durch die Wahl des Referenzsystems und
des Diaphragmas kann man Reaktionen in der Elektrode umge-
hen.
Wird in aggressiven Verbindungen (HF oder heier Natronlau-
ge) gemessen? Diese Angabe hilft bei der Auswahl des Schaft-
materials und des Membranglases.
Nachdem diese Fragen geklrt sind, mssen noch die konst-
ruktiven Anforderungen an die Elektrode ermittelt werden:
Welche Einbaulnge und welcher Durchmesser wird bentigt?
Diese Information ist erforderlich, wenn z.B. in speziellen Ge-
fen gemessen wird.
Welche Genauigkeit der Elektrode ist notwendig, welche Ro-
bustheit gewnscht? Diese Angaben sind wichtig, um zu ent-
scheiden, ob z.B. eine Gelelektrode mit Kunststoffschaft oder
eine Flssigelektrolytelektrode mit Glasschaft einsetzbar ist.
Soll ein Temperatursensor in der Elektrode integriert sein oder
nicht? Welche Anschlsse hat das Messgert fr die Elektrode?
Das ist wichtig, um den passenden Anschluss der Elektrode an
das Messgert zu ermglichen.
Ist der Einsatzbereich die pH-Messung im Labor oder Prozess?
Wenn die Elektrode im Prozess eingesetzt wird, gilt es zu klren,
welcher Druck bei der Messung anliegt und wie die Elektrode
eingebaut wird. Beim Einsatz im Prozess verfgen die Elektroden
ber ein spezielles Pg13,5-Einbaugewinde, um mittels einer Ar-
matur fest am Messplatz eingebaut zu werden. Werden unter
solchen Bedingungen Flssigelektrolytelektroden verwendet, ist
auch eine Druckbeaufschlagung der Elektrolytbevorratung vor-
zusehen.
FAZIT
Wichtig ist bei der Auswahl der Elektrode, diese auf die jeweili-
ge Anwendung abzustimmen. Nur dann kann der Anwender von
einer optimalen Lebensdauer und Sicherheit bei der Messung
ausgehen.
Auswahl der pH-Elektrode D R . I R I S S O U N D , H E L MU T B E C K E R , S I A N A LY T I C S
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In der nchsten Ausgabe geht es um die Wartung und Pflege
von pH-Elektroden.
1 Eine Auswahl verschiedener Elektrodentypen und ihre Einsatzgebiete
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80 Mrz 2011 LABORPRAXIS
T i p p s & T r i c k s L P 3
pH Tipps & Tr icks, Folge 10
Problemstellung
Wie sind pH-Elektroden zu warten/pflegen und aufzubewahren?
Frage
Welchen Einfluss haben die Wartung und Pflege auf die Lebens-
dauer der Elektrode und die Sicherheit der Messung? Wie ist die
Elektrode aufzubewahren? Welche Reinigungen gibt es?
antwort
Nur pfleglich behandelte und aufbewahrte Elektroden liefern
verlssliche Ergebnisse. Auerdem wird die Lebensdauer dadurch
erhht. Die folgenden Tipps zeigen eine bersicht [13]:
Aufbewahrung: Eine Elektrode sollte niemals trocken sondern
immer in Wsserungslsung gelagert werden. Das Wsserungs-
kppchen sollte je nach Art der Elektrode mit folgenden Lsun-
gen gefllt sein:
Einstabmessketten und Referenzelektroden: Im Falle von Fls-
sigelektrolytelektroden sollte auch die in der Bezugselektrode
verwendete Elektrolytlsung fr die Wsserung eingesetzt wer-
den. Bei Gelelektroden ist 3mol/l KCl-Lsung zu benutzen.
Glaselektroden: Im Fall von reinen Messelektroden kann das
Wsserungskpppchen mit entionisiertem Wasser gefllt werden.
Bei Einstabmessketten und Referenzelektroden fhrt dies zu ei-
ner Verkrzung der Lebensdauer. Sollte die Elektrode irrtmlich
trocken gelagert worden sein, muss sie vor der ersten Benutzung
mindestens 24h in den oben genannten Lsungen gewssert
werden. Vor der Messung ist durch eine Kalibrierung die Funkti-
onsfhigkeit zu prfen.
Reinigung: Schmutzanhaftungen aller Art auf der Membran-
oberflche oder dem Diaphragma knnen zu einer Lebenszeit-
Verkrzung der Elektrode und unsicheren Messungen fhren. Die
Reinigung der Elektrode sollte vorzugsweise chemisch erfolgen
und nicht mechanisch. Im Falle von Schmutzanhaftungen au-
erhalb der Elektrode und am Diaphragma knnen folgende Rei-
nigungen durchgefhrt werden:
Anorganische Anhaftungen: Elektrode mit 0,1mol/l HCl oder
0,1mol/l NaOH fr einige Minuten. Werden die Anhaftungen
dadurch nicht gelst, sollte eine vorsichtige Erwrmung der L-
sung bis auf 50C erfolgen bevor eine Erhhung der Suren- oder
Laugenkonzentration erfolgt.
Organische Anhaftungen: Elektrode mit organischen Lsungs-
mitteln absplen. Die Membran kann auch mit einem angefeuch-
teten, fusselfreien, weichen Tuch vorsichtig und kurz abgerieben
werden. Die Widerstandsfhigkeit des Kunststoffschaftes der
Elektrode gegenber organischen Lsungsmitteln sollte bei die-
ser Behandlung mit in Betracht gezogen werden.
Proteine: Einstellen der Elektrode in Pepsin/HCl-Lsung fr
maximal 1h.
Sulfide am Keramikdiaphragma: Lagern der Elektrode in Thio-
harnstoff/HCl-Lsung (7,5% in 0,1mol/l HCl) bis die Verfrbung
am Diaphragma verschwunden ist. Nach der Reinigung ist die
Elektrode mit entionisiertem Wasser abzusplen und fr mindes-
tens 1h in Elektrolytlsung zu stellen. Auerdem ist vor der
Messwertaufnahme die Elektrode erneut zu kalibrieren.
Reinigung der Referenzelektroden:
Schmutz/Partikel innerhalb der Referenzelektrode: Entfernen
des Elektrolyten und Auffllen der Bezugselektrode mit neuem
Elektrolyt, dies wiederholen, bis der Schmutz entfernt ist. Es
kann auch etwas erwrmter Elektrolyt (ca. 45C) verwendet
werden. Eine chemische Innenreinigung ist nicht anzuraten, da
dabei das Referenzsystem irreversibel beschdigt werden kann.
KCl-Kristalle im Innenraum: Durch Erwrmen der Elektrode im
Wasserbad auf ca. 45C knnen die Kristalle aufgelst werden.
Danach ist der komplette Elektrolyt auszutauschen.
Allgemeine Behandlungsempfehlungen:
Nach der Messung die Elektrode sofort mit entionisiertem/
destilliertem Wasser absplen und in der empfohlenen Weise
aufbewahren.
Die Elektrode ist regelmig auf Schmutzanhaftungen an der
Membranoberflche, am Diaphragma und im Innenraum zu ber-
prfen.
Messungen in aggressiven und/oder heien Medien fhren zu
einer Verkrzung der Lebenszeit.
Bei der Verwendung von Elektroden mit Flssigelektrolyt ist
bei der Messung/Kalibrierung unbedingt das Nachfllloch zu
ffnen, um durch den Elektrolytausfluss eine Rckdiffusion der
Probe zu vermeiden. Whrend der Aufbewahrung zwischen den
Messungen ist das Nachfllloch zu schlieen.
Die Verwendung von entionisiertem Wasser als Aufbewah-
rungslsung bei Referenzelektroden oder Einstabmessketten
verkrzt deren Lebenszeit.
Niemals die Elektroden trocken aufbewahren, als Rhrer ein-
setzen oder mechanisch reinigen.
Fazit
Die allgemeinen Behandlungsempfehlungen tragen stark zur Le-
benszeitverlngerung der Elektrode und damit auch zur Sicher-
heit der Messung bei.
Pflege der pH-Elektrode D R . I R I S S O u N D , H E L Mu T B E C K E R , S I A N A Ly T I C S
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In der nchsten Ausgabe geht es um die pH-Messung in Qua-
littssicherungssystemen.
literatur
[1] http://www.si-analytics.com/downloads/produkt-und-anwendungs-in-
formationen/laborelektroden/
[2] Wissenswertes ber die pH-Messung, Schott Gerte GmbH Hofheim a.
Ts., 1989
[3] Helmut Galster, pH-Messsung, VCH Verlagsgesellschaft mbH, D-6940
Weinheim, 1990
http://www.laborpraxis.vogel.de
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58 April 2011 LABORPRAXIS
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geht es um die pH-Messung in organischen Medien.
T i p p s & T r i c k s L P 4
pH Tipps & Tr icks, Folge 11
PROBLEMSTELLUNG
pH-Messungen werden in GMP/GLP-relevanten Betrieben zur
Qualittskontrolle sowohl von Rohstoffen als auch Endprodukten
eingesetzt. Die ermittelten pH-Werte haben daher eine hohe
Relevanz auf die Entscheidung, ob die Probe den Vorgaben ent-
spricht oder nicht. Dementsprechend sind Manahmen zu ergrei-
fen, um die Korrektheit der Messung zu gewhrleisten.
FRAGE
Welche Manahmen zur Sicherung der pH-Messung gibt es und
wie werden diese durchgefhrt?
ANTWORT
Das Qualifizierungsverfahren besteht aus bis zu vier aufeinander
aufbauenden Prfungsstufen. Sie beinhalten die folgenden
Schritte, die entsprechend dokumentiert werden mssen:
DQ (Design Qualification): In der DQ formuliert der Anwender
vor der Anschaffung die Anforderungen an die Komponenten und
die Einsatzbedingungen. Beschrieben werden z.B. der Zweck des
Einsatzes, die Umgebungsbedingungen, die technische Daten,
eine Beschreibung der Proben, sowie allgemeine und spezielle
Vorraussetzungen aufgrund der Anwendung [1]. Die DQ ist somit
der dokumentierte Nachweis, dass das Instrument entsprechend
den Anforderungen entwickelt und gefertigt wird und der An-
wender genau das erhlt, was er braucht.
IQ (Installation Qualification): Die IQ wird am Ort der Instal-
lation durchgefhrt. Hierbei wird nach der Auslieferung die Voll-
stndigkeit des Systems sowie die Umgebungs- und Anwen-
dungsbedingungen geprft. Die IQ liefert den Nachweis, dass
das gelieferte Instrument den Spezifikationen der Bestellung
(DQ) entspricht, an dem vorgesehenen Arbeitsplatz richtig auf-
gebaut und fr die dort vorliegen Umweltbedingungen richtig
ausgelegt ist. In der IQ kann bereits ein erster Test enthalten
sein. Nach dieser Qualifizierung ist das System verwendungsbe-
reit.
OQ (Operational Qualification): Bei der OQ wird geprft, ob
das installierte System unter generellen Bedingungen die tech-
nischen und funktionellen Spezifikationen erfllt. Die berpr-
fung enthlt einen Test des Gertes am Ort der Benutzung. Da-
zu kann ein Vergleich mit den technischen Daten der Kompo-
nenten oder ein Test mit einem Standard durchgefhrt werden,
welcher auf einen nationalen Standard zurckgefhrt werden
kann. Dies bedeutet bei einem pH-Messsystem z.B. die Bestim-
mung des pH-Wertes von DIN-Pufferlsungen nach der Kalibrie-
rung der Einrichtung.
PQ (Performance Qualification): Die PQ dient dem Nachweis,
dass das Messsystem unter den realen Betriebsbedingungen
gleichbleibend eine Leistung gem der Spezifikationen er-
bringt. Whrend bei der IQ und OQ, die einmalig durchzufhren
sind, die Lieferanten hufig in Form von vorgefertigten Doku-
menten bis hin zur Durchfhrung der Qualifizierungen Unter-
sttzung anbieten, wird die PQ in regelmigen Abstnden meist
vom Benutzer selbst durchgefhrt. Das Prfungsintervall wird
entsprechend der Anwendung des Messsystems festgelegt [2].
FAZIT
Die Einzelprfungen von pH-Meter und Elektrode ergeben nur
eine Aussage ber die momentane Funktionsfhigkeit des pH-
Meters und der Elektrode als einzelne Komponenten, jedoch
noch keine Aussage ber die dauernde Richtigkeit der pH-Mes-
sung des gesamten Systems. Die Qualifizierung beginnend von
der Design Qualification vor der Anschaffung, ber die einmali-
ge Installation (IQ) und Operational Qualification (OQ) am ent-
sprechenden Arbeitsplatz bis hin zur regelmigen Performance
Qualification (PQ) liefern zusammen den Nachweis, dass die
gesamte Messeinrichtung (bestehend aus pH-Meter, pH-Elektro-
de, Pufferlsungen) unter den spezifischen Einsatzbedingungen
gleichbleibend eine Leistung gem der Spezifikation erbringt.
Qualifizierungen der pH-Messung D R . I R I S S O U N D , H E L M U T B E C K E R , S I A N A LY T I C S
Literatur
[1] http://www.validation-online.net/user-requirements-specification.html
[2] http://www.fda.com/csv/index.html
1 Ablauf der Qualifizierungen
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Design Qualification (DQ) Performance Qualification (PQ)
Installation Qualification (IQ) Operational Qualification (OQ)
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70 Mai 2011 LABORPRAXIS
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T i p p s & T r i c k s L P 5
pH Tipps & Tr icks, Folge 12
Problemstellung
Die Anforderungen an die Durchfhrbarkeit und Genauigkeit von
pH-Messungen und Titrationen in nichtwssrigen Medien zur
Prozess- und Qualittskontrolle nehmen z.B. in der Pharmain-
dustrie stetig zu.
Daher ist es wichtig, zu prfen, inwieweit bei solchen Analy-
sen berhaupt von einer klassischen pH-Messung gesprochen
werden kann und wie sich die Elektroden in einem solchen Me-
dium verhalten.
Frage
Unter welchen Bedingungen sind pH-Messungen und Titrationen
in nichtwssrigen Medien mglich?
antwort
Der pH-Wert ist laut DIN 19260 nur in wssrigen Medien definiert
[1]. Man kann allerdings analog zur Dissoziation des Wassers:
2H
2
0 H
3
O
+
+OH

hnliche Betrachtungen fr wasserhnliche Lsungsmittel an-


stellen und folgende Gleichung aufstellen:
2HLy H
2
Ly
+
+Ly

H
2
Ly
+
ist das protonierte Lsungsmittelmolekl und wird Lyoni-
um-Ion genannt. Ly

ist das deprotonierte Lsungsmittelmolekl


und heit Lyat-Ion. Aprotische Lsungsmittel wie z.B. DMSO
oder Benzol dissoziieren nicht nach dieser Gleichung. Nur was-
serhnliche Lsungsmittel mit einer Eigendissoziation wie z.B.
Ethanol ermglichen die Einfhrung einer pH-Skala. Diese ergibt
sich aus dem pKLy-Wert des Lsungsmittels. Somit umfasst die
Skala fr Wasser 14, fr Methanol 16,7 und fr Ethanol 19,1
Einheiten.
Mit der Erstellung individueller, das heit lsungsmittelab-
hngiger, pH-Skalen ist aber nur der erste Schritt getan. Es
bedarf dann auch noch individueller Bezugspufferlsungen, um
die Elektrode unter diesen Bedingungen zu kalibrieren. Kalibriert
man die pH-Elektrode mit wssrigen Pufferlsungen und fhrt
anschlieend eine pH-Messung in einem nichtwssrigen Medium
durch, entspricht dies dem sprichwrtlichen Vergleich von pfeln
mit Birnen. Durch das Fehlen von Bezugspufferlsungen auf
Basis der jeweiligen Lsungsmittel darf somit keine Umrechnung
der eigentlichen Messgre mV, wie sie von pH-Elektroden ge-
liefert wird, in einen pH-Wert erfolgen.
Im Unterschied zur pH-Messung ist bei Titrationen meist nicht
der absolute pH-Wert sondern die Vernderung des pH-Wertes
die relevante Gre. Der Verbrauch an Titriermittel bis zu diesem
pH-Sprung wird zur Gehaltsberechnung herangezogen. Unter
solchen Bedingungen ist die Umrechnung des originren mV-
Messwertes der Elektrode in einen pH-Wert mglich, aber als
absoluter Messwert ist dieser Umrechnungwert genauso wenig
verlsslich.
Neben den fehlenden individuellen Bezugspufferlsungen und
der damit verbundenen Unkenntnis der Wasserstoffionenaktivi-
tt in nichtwssrigen Lsungsmitteln liegt die Herausforderung
fr die pH-Messung in solchen Proben unter anderem an den
beiden folgenden Phnomenen:
Die erhhte Phasengrenzspannung am Diaphragma beim Kon-
takt des nichtwssrigen Lsungsmittels mit dem Bezugselektro-
lyten der Elektrode erschwert die pH-Messung [2].
Ebenfalls zu Problemen fhren die geringen Leitfhigkeiten
dieser Lsungsmittel. Schon bei pH-Messungen in ionenrmeren
Medien wie z.B. destilliertem Wasser zeigt sich der Einfluss der
Leitfhigkeit in sehr unruhigen Messwerten.
Selbst zur Erfassung des mV-Wertes sollten die Elektroden bzw.
ihre Membran vor der Messung auf das entsprechende Lsungs-
mittel konditioniert beziehungsweise formiert werden. Dabei
wird der Widerstand der Glasmembran herabgesetzt und eine
schnellere Einstellzeit der Elektrode gewhrleistet [3].
Fazit
Es drfen keine Messungen zur Ermittlung des absoluten
pH-Wertes in nichtwssrigen Lsungsmitteln (d.h. mit einem
Wassergehalt kleiner als 30%) durchgefhrt werden, sondern nur
direkte mV-Messungen.
Mit einer erhhten Einstellzeit in diesen Medien ist auch bei
einer Vorbehandlung sprich Formierung der Elektrode zu rechnen
[4].
pH-Messung in organischen Medien
H E L MU T B E c K E R , D R . I R I S S O U N D , S I A N A Ly T I c S
literatur
[1] DIN 19260 pH Messungen Allgemeine Begriffe, DIN Deutsches Institut
fr Normung e.V. Beuth Verlag.
[2] criteria for Standardization of pH Measurements in Organic Solvents and
Water + Organic Solvent Mixtures of Moderate to High Permittivities,
T. Mussini, A. K. covington, P. Longhi and S. Rondinini, Pure & Appl.
chem., Vol. 57, No. 6, pp. 865876, 1985.
[3] Helmut Galster: pH Messung, VcH Verlag GmbH, 1990
[4] Helmut Becker, Iris Sound: Grenzen der pH-Messung in nichtwssrigen
Lsungsmitteln, LABORPRAXIS 11/2007, S. 44 ff
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