APLICACIN DE LA DIFRACCIN DE RAYOS X Y MICROSCOPIA ELECTRNICA PARA LA DETERMINACIN DE MINERALES DETECTABLES POR ESTOS MTODOS EN SUELOS DERIVADOS DE CENIZAS

VOLCNICAS. Por: Luis Carlos Vsquez Torres. Ingeniero Civil. Especialista en Vas. Profesor Asociado. luisquez@epm.net.co Edgar Giovanny Daz S. Cesar Alberto Villada L. Estudiantes Dcimo Semestre de Ingeniera Civil. Universidad Nacional de Colombia - Manizales 1. INTRODUCCIN. Los suelos derivados de cenizas volcnicas se presentan de forma abundante en la zona andina colombiana, y por ello son empleados como subrasantes y suelos de apoyo de mltiples estructuras en la regin. Dichos suelos exhiben caractersticas especiales como la susceptibilidad a los cambios de humedad, la prdida de resistencia y el cambio de consistencia al ser remoldeados; asimismo, presentan cambios irreversibles en sus propiedades con el secado. Estos fenmenos han sido estudiados profusamente por el Ingeniero Vsquez T orres; no obstante, es necesario ampliar el espectro de la investigacin mediante tecnologas que no son de uso habitual en la Ingeniera de Pavimentos. Esta investigacin pretende establecer la mineraloga de cinco muestras de suelos derivados de cenizas volcnicas, clasificados mediante los criterios del ndice de Liquidez y la Humedad Natural, implementando como herramienta principal el Difractmetro de Rayos X (XRD) y como auxiliar el Microscopio Electrnico de Barrido (SEM). Las muestras se obtuvieron en el rea de la ciudad de Manizales (Caldas). 2. SUELOS DERIVADOS DE CENIZA VOLCNICA. 2.1. CARACTERSTICAS GENERALES. En Colombia, los suelos derivados de cenizas volcnicas se presentan en gran parte del territorio, en especial en la zona andina debido a la presencia de volcanes como el Nevado del Ruiz, Cerro Bravo y Tolima (complejo Ruiz - Tolima) en el rea de la investigacin. Bajo el nombre de suelos volcnicos se agrupa a aquellos suelos originados a partir de materiales piroclsticos y que contienen una alta proporcin de minerales con gran afinidad por las molculas de agua. Nombres tales como Andosoles o Andisoles hacen referencia a suelos originados a partir de material 1

volcnico. No todos los suelos desarrollados a partir de materiales volcnicos son Andosoles o Andisoles, pero si al menos presentan ciertas propiedades ndicas. (Regalado, Muoz y Hernndez, 2001). Los suelos que se desarrollan de cenizas volcnicas son especiales. La ceniza al meteorizarse conserva mucho de la estructura suelta que tena al ser depositada y, en climas calientes y hmedos, desarrolla arcillas de propiedades inusuales. Esta secuencia sigue un patrn particular, primero se forma alfana, que se deca, tena una estructura amorfa gelatinosa, y luego, en climas donde en el ciclo anual se presenta una temporada caliente y seca, se forman haloisita y meta-haloisita. Desde hace algn tiempo es conocido que ciertos suelos de origen volcnico presentan propiedades poco comunes. Muchos de estos contienen altas humedades y sin embargo presentan altas resistencias; algunos aparecen como granulares dando una idea de poca cohesin, pero al manipularlos se vuelven altamente plsticos e incluso algunos se licuan. Si se juzgara con un criterio comn, la porosidad de estos suelos los hara inadecuados en cuanto a su resistencia, sin embargo su comportamiento demuestra lo contrario. La explicacin para un comportamiento satisfactorio se debe a que su grado de saturacin es el ideal en cuanto a resistencia. Los suelos derivados de cenizas volcnicas presentan cambios notables en los lmites de Atterberg (segn sean ensayados con o sin secado previo) y en las densidades secas en los ensayos de compactacin segn se realicen de la rama hmeda a la rama seca o viceversa. El cambio de propiedades con la variacin de humedad no es exclusivo de suelos volcnicos, pero en ellos es mucho ms notable. Los factores que directamente fijan la magnitud de este fenmeno son la edad de los suelos y la precipitacin pluvial de la zona. La mayora de los suelos finos al ser remoldeados, sin alterar su humedad, exhiben una prdida de resistencia y un cambio de consistencia que en algunos casos llega a ser notable. La prdida de la resistencia es atribuida por algunos a la reorientacin de las partculas a posiciones ms criticas y, parcialmente, a una reduccin de las fuerzas de unin entre las partculas lo cual, en parte, es funcin del tiempo porque si se los deja reposar, sin permitir el cambio de humedad, puede recuperarse una parte de la resistencia (Tixotropa). (Vsquez Torres, 2002). La caracterstica general de las cenizas volcnicas es su gran capacidad para la ganancia y retencin de humedad aun en pocas secas; esto se debe a su estructura interna y textura. Las condiciones de secado de estos suelos por accin del aire, especialmente en aquellos que contienen mucho material amorfo, pueden producir un cuadro errneo de su plasticidad debido a que el secado produce una alteracin completa. (Schoylenborh, 1954).

La distribucin granulomtrica de los suelos de origen volcnico depende en gran medida del grado de meteorizacin que presenten. No obstante, en las formaciones de cenizas volcnicas, cuyo grado de meteorizacin es menor, pueden presentarse partculas de mayor tamao, lo cual es caracterstico de suelos predominantemente arenosos. 2.2. MINERALOGA. Se ha enunciado que en los suelos de la regin andina existen ciertos minerales predominantes que pueden afectar el comportamiento del suelo. Estudios anteriores han demostrado que el comportamiento susceptible de la ceniza volcnica es atribuible a las denominadas alfanas. En este estudio se hace nfasis en la identificacin de estos materiales y su comportamiento despus del secado de la muestra. Entre o l s minerales notables que se presentan en los suelos descritos anteriormente estn la alofana y la imogolita. En el Cuadro 1 se presenta un resumen de la historia del conocimiento de estos dos minerales Cuadro 1. EVOLUCIN DEL CONOCIMIENTO SOBRE LA ALFAN A Y LA IMOGOLITA. ALFANA La presencia de Alofana fue desconocida por largo tiempo. El trmino se aplicaba a minerales como la Imogolita, cualquier aluminosilicato no cristalino o cualquier material de arcilla que presentara aleatoriedad estructural. IMOGOLITA Desconocida hasta 1962. En este ao Yoshinaga y Aomine descubren un material ms cristalino que la alofana en suelo derivado de ceniza volcnica. Se le da el nombre de Imogolita.

1972. Cradwick, plantea que Imogolita Estructura qumica desconocida por largo es el nombre para los aluminosilicatos tiempo, aunque algunos la declaraban criptocristalinos con morfologa fibrosa como aluminosilicato. tubular. 1972. Bryron y Shinoda establecieron 1982. Farmer y Fraser. La Imogolita evidencia de existencia de Alofana e es un mineral paracristalino, lo cual Imogolita en suelos de bosques cidos en significa que los pequeos cristales Nueva Escocia, Canad. estn solo en una direccin. 1979. Farmer. Algunos tipos de alfanas 1989. Komada y Wada encuentran contienen aniones de filo silicatos que evidencia de trazos usando XRD. pueden estar relacionados al caoln. 1980. Parfitt. La estructura de aluminio Se ha identificado en el horizonte B de rico de la Alofana tiende a ser descrita muchos podzoles alrededor del como "fragmentos de tubos de Imogolita". mundo. 1982. Wada los llama paracristalinos, aluminosilicatos hidratados.

ANTES

Cuadro 1. (Cont.) EVOLUCIN DEL CONOCIMIENTO SOBRE LA ALFANA Y LA IMOGOLITA. ALFANA El uso actual del termino se limita a los aluminosilicatos ordenados de corto rango que tienen relaciones de Si: Al entre 1:2 a 1:1 y que poseen una morfologa esfrica o de forma anular. AHORA Se conoce presencia de picos XRD de poca intensidad. No se clasifica como material amorfo. IMOGOLITA Se acepta un pequeo patrn de XRD para este mineral y se ha continuando en la investigacin de nuevos mtodos de identificacin.

Se plantea que mediante procesos de alteracin qumica avanzada, la Imogolita y la Alofana se transforman en Haloisita, Caolinita o Gibsita. El trmino amorfo ha perdiendo vigencia actualmente, ya no se puede decir libremente que estos minerales son "amorfos". A menos que los materiales que se estn estudiando sean en verdad amorfos (como el vidrio vo lcnico) ellos se deben llamar amorfos a los Rayos X o, simplemente, no cristalinos. El "Centro Internacional de Datos de Difraccin (JCPDS)" los tiene en su base de datos, lo cual indica que se acepta que tienen un patrn de difraccin.

3. EXTRACCIN Y CLASIFICACIN DE MUESTRAS. Las muestras para el anlisis se obtuvieron en un terreno en la ciudad de Manizales cuya morfologa y aspecto de los suelos permitan suponer que eran suelos derivados de cenizas volcnicas. Para el estudio se tomaron cinco muestras de suelo y se realizaron ensayos para clasificacin a saber: Lmite Lquido (INVIAS E-125) y Lmite Plstico (INVIAS E-126) con y sin secado previo, Granulometra (INVIAS E-123) y Humedad Natural (INVIAS E-122). Estos ensayos se realizaron en el Laboratorio de Suelos de la Corporacin Autnoma Regional de Caldas. La informacin obtenida de los ensayos se utiliz para certificar si las muestras de suelo analizadas eran derivadas de cenizas volcnicas o no. Para ello se tom como base el parmetro denominado ndice de Liquidez.

IL =
Donde: IL: ndice de Liquidez. : Humedad (%) LP: Lmite Plstico (%). LL: Lmite Lquido (%).

LP LL LP

Ecuacin 1.

S el ndice de Liquidez es mayor que uno (1.0) el suelo es susceptible a cambios en las propiedades con los cambios de humedad (Vsquez Torres, 1995). En el rea de estudio, los nicos suelos susceptibles a los cambios de humedad son aquellos derivados de cenizas volcnicas. Por otra parte, para ratificar la procedencia de los 4

suelos se utiliz como criterio adicional que si la Humedad Natural (?) es mayor que el Lmite Lquido (LL) en muestras analizadas con secado previo, el suelo es susceptible al cambio de propiedades a causa de dicho secado (Vsquez Torres, op. cit.).

En el Cuadro 2 se presentan los resultados de los ensayos realizados a las muestras. Se puede observar en la columna ndice de Liquidez (IL) que dichos suelos clasifican bajo este parmetro como suelos derivados de cenizas volcnicas. La muestra M2, con secado, no tiene un ndice de Liquidez o una relacin Humedad / Lmite Lquido que defina claramente su naturaleza al cambio de propiedades con el secado por lo cual, para confirmar dicha caracterstica, se debi aplicar el criterio del ndice de Agregacin, el cual es la relacin entre los resultados del Equivalente de Arena con secado y sin secado previo de la muestra (Tateishi, 1967), Para la citada muestra M2, se encontr que el ndice de Agregacin era de 7.9, valor superior al lmite establecido de 2.0, con lo cual se verifica que la muestra corresponde a suelos derivados de cenizas volcnicas. 4. MICROSCOPA ELECTRNICA DE BARRIDO (SEM). Para la identificacin mineralgica se utiliza como herramienta principal la Difraccin de Rayos X. Sin embargo, es necesario anotar que en el anlisis de muestras de suelo la utilizacin de un slo mtodo de identificacin puede ser insuficiente debido a la gran cantidad de componentes y a su variabilidad. En ese orden de ideas, se utiliz tambin el Microscopio de Barrido Electrnico como una herramienta para mejorar, con cierto anlisis, la identificacin mineralgica de las muestras de suelo. 4.1. MICROSCOPIO ELECTRNICO. La potencia amplificadora de un microscopio ptico est limitada por la longitud de onda de la luz visible. En contraste, el microscopio electrnico utili za electrones para iluminar un objeto y, dado que los electrones tienen una longitud de onda mucho menor que la de la luz, puede mostrar estructuras mucho ms pequeas. La longitud de onda ms corta de la luz visible es de alrededor de 4,000 mientras que la longitud de onda de los electrones utilizados en los microscopios electrnicos es de alrededor de 0.5 . El microscopio electrnico dispone de un can de electrones que los dispara contra la muestra creando una imagen aumentada. Se utilizan lentes magnticas para crear campos que dirigen y enfocan el haz de electrones ya que las lentes convencionales utilizadas en los microscopios pticos no funcionan con los electrones. El sistema de vaco es una parte relevante del microscopio electrnico ya que los electrones pueden ser desviados por las molculas del aire, de forma que tiene que hacerse un vaco casi total en el interior de un microscopio de estas caractersticas. Por ltimo, los microscopios electrnicos cuentan con un sistema que registra o muestra la imagen que producen los electrones. Hay dos tipos bsicos de microscopios electrnicos: El Microscopio Electrnico de Transmisin (Transmission Electron Microscope, TEM) y el Microscopio Electrnico de Barrido (Scanning Electron Microscope, SEM), este ltimo es el empleado en la investigacin.

4.2. MICROSCOPIO ELECTRNICO DE BARRIDO (SEM). Los Microscopios Electrnicos de Barrido aparecieron en los aos 60 pero su perfeccionamiento y mejoramiento estuvo muy limitado durante casi 20 aos. Entretanto, el anlisis de las muestras exiga que tuvieran que estar limpias, secas y en un medio estrictamente conductivo. A mediados de los 80 se desarroll el Environment SEM (ESEM) o SEM Medioambiental. Este permite variar el ambiente de la muestra en un rango de presiones, temperaturas y composiciones de gas. El Microscopio Electrnico de Barrido crea una imagen ampliada de la superficie de un objeto sin necesidad de cortarlo en capas para observarlo, sino que puede colocarse en el microscopio con pocos preparativos. El SEM explora la superficie de la imagen punto por punto, al contrario que el TEM que examina una gran parte de la muestra cada vez. Asimismo, el SEM puede ampliar los objetos 100,000 veces o ms y es muy til porque, contrario a los TEM o a los microscopios pticos, produce imgenes tridimensionales reales de la superficie del objeto. El funcionamiento del SEM se basa en recorrer la muestra con un haz muy concentrado de electrones de forma parecida al barrido de un haz de electrones por la pantalla de un televisor. Los electrones del haz pueden dispersarse de la muestra o provocar la aparicin de electrones secundarios. Los electrones perdidos y los secundarios son recogidos y contados por un dispositivo electrnico situado a los lados del espcimen. Cada punto ledo de la muestra corresponde a un pxel en un monitor de televisin. Cuanto mayor sea el nmero de electrones contados por el dispositivo, mayor ser el brillo del pxel en la pantalla. A medida que el haz de electrones barre la muestra, se presenta toda la imagen de la misma en el monitor. 5. DIFRACCIN DE RAYOS X (XRD). 5.1. DIFRACCIN DE RAYOS X EN CRISTALES. Un cristal est construido por tomos y molculas distribuidos regularmente en el espacio tridimensional y posee periodicidades caractersticas, o periodos de identidad, a lo largo de los ejes cristalogrficos. Cuando un haz de Rayos X con longitud de onda () bombardea un cristal, los electrones de los tomos que encuentra en su trayectoria difunden los Rayos X en todas las direcciones, vibran con una frecuencia igual a la incidente, absorben parte de la energa y actan como fuentes de nuevos frentes de onda coherentes (misma frecuencia y longitud de onda) difundiendo la energa como Radiacin X. En general, la radiacin estimulada interfiere entre si destructivamente, pero dado que las distancias interatmicas tienen un rango de magnitud comparable a la longitud de onda () de los Rayos X, en algunas direcciones especficas se refuerzan mutuamente (interferencia constructiva) produciendo fuentes de onda que estn en fase. As, slo en unas direcciones especficas la amplitud de las ondas individuales se sumar para dar una onda resultante que tenga la intensidad mxima, la cual puede ser registrada. Las

distancias interatmicas dentro del cristal producen un nico arreglo de difraccin mximo, el cual sirve para identificar el mineral ya que no existen dos minerales que tengan exactamente las mismas distancias en tres dimensiones. La hiptesis anterior fue concebida, aunque no comprobada experimentalmente, por Max Von Laue a principios del siglo XX. Los difractgramas obtenidos mediante su tcnica son evaluados matemticamente siendo su anlisis algo complejo. W.H. Bragg y W.L. Bragg dieron una presentacin ms sencilla a este fenmeno la cual se conoce comnmente con el nombre de la Ley de Bragg, que se formula as:

n = 2 d sen

Ecuacin 2.

Donde: n: Orden de reflexin. Corresponde al nmero de longitudes de onda entre rayos difundidos por planos atmicos adyacentes. : Longitud de onda de los Rayos X. d: Distancia interplanar de la familia de planos paralelos que difractan los Rayos X. : ngulo de incidencia del rayo. Los Rayos X ocupan slo una pequea parte del espectro electromagntico en la regin de las ondas cortas (0.01 a 100 ). La longitud de onda de mayor inters para el anlisis mineralgico se extiende slo de 0.4 a 3 , ya que en este rango se encuentran comprendidos los espacios interplanares en las redes cristalinas. Si bien la tcnica de Difraccin de Rayos X brind la herramienta ms importante para el desarrollo del presente estudio, no se incluyen en este documento fundamentos y tcnicas profundas sobre el tema. 5.2. MTODOS DE DIFRACCIN DE RAYOS X (XRD). La longitud de onda (), la distancia interplanar (d) y el ngulo de incidencia del haz () son las tres magnitudes que se pueden conjugar para obtener patrones de difraccin, de aqu surgen los diferentes mtodos que se han utilizado en el estudio de estructuras cristalinas: a. Mtodo de Laue: y fijos. b. Mtodo de cristal giratorio. c. Mtodo de polvo cristalino. Los dos primeros mtodos no son aplicables al estudio de arcillas. El tercer mtodo consiste bsicamente en que la muestra para analizar se reduce a un polvo muy fino. Se hace incidir un haz de Rayos X sobre la superficie de dicho polvo cristalino, constituido por miles de cristalitos orientados al azar, ya que de esta forma siempre habr un buen nmero de cristales orientados tal que una familia de planos reticulares, de distancia interplanar d, satisfagan la ley de Bragg.

5.3. LOS DIFRACTGRAMAS Y SU ANLISIS GENERAL. Los difractgramas son los diagramas resultantes de cada ensayo de difraccin. Las distancias constantes en un arreglo cristalino originan una distribucin caracterstica de mximos (picos) que permiten identificar cualitativamente el cristal, la intensidad de estos picos (eje vertical) es proporcional al nmero de planos que difractan los rayos incidentes, lo cual ocurre a ngulos de incidencia precisos. Al analizar el rea bajo la curva es posible hacer una evaluacin semicuantitativa, es decir, calcular la concentracin de la estructura especfica. Los resultados entregados por los difractgramas contienen toda la informacin del conjunto de redes cristalinas (usualmente policomponentes), las cuales son ms complejas cuando lo que se analiza son suelos debido a la gran variedad de compuestos que se pueden presentar. Esta informacin de redes cristalinas es interpretada por el software del equipo y transformada a distancias interplanares ( d) en unidades mediante la ecuacin de Bragg. A cada pico se le asigna un valor de intensidad y con esta informacin se procede a identificar el cristal (o cristales) al cual pertenece el patrn de difraccin investigado. Es muy probable que al analizar los patrones de difraccin de una muestra algunos de los picos de cierto mineral no coincidan, esto en algunos casos se debe a que el difractgrama permite ver las diferentes reflexiones de los minerales en uno slo y se puede presentar que cierto mineral tenga un d similar al de otro, pero una intensidad ms alta, lo cual ocasiona que el pico del mineral de intensidad baja no se pueda apreciar directamente en el difractgrama (Figura 1).

Figura 1. Traslape de picos correspondientes a diferentes minerales. 9

El fenmeno descrito es muy comn cuando se tienen muestras con una gran cantidad de componentes amorfos o con mucha diversidad de elementos, para el caso de muestras de suelos, los minerales. Por lo anterior, cuando se trata de anlisis de suelos por difraccin de Rayos X (XRD) se debe hacer una preparacin de las muestras, la cual reduce de forma controlada la intensidad de ciertos minerales y, en ocasiones, elimina su presencia (tratamientos a altas temperaturas) ayudando a visualizar mejor las intensidades de los otros elementos presentes de modo que de una muestra se obtienen varios difractgramas que se complementan entre s y que ayudan al analista del mtodo XRD a identificar con mayor grado de seguridad los componentes totales. 6. PROCEDIMIENTO DE PREPARACIN DE MUESTRAS PARA EL ANLISIS DE DIFRACCIN DE RAYOS X (XRD). Despus de inspeccionar, ensayar e identificar las muestras como suelos derivados de cenizas volcnica se preparan las muestras para el anlisis de difraccin de Rayos X. Al investigar sobre la preparacin de las muestras de suelos se encontr que no existe un modo nico para esta tarea, ya que la misma depende de: El equipo disponible, el propsito del anlisis, el material que se va a analizar, los conocimientos de difraccin de Rayos X del analista (...) (Castao, Sd). El procedimiento ms usual para tratar muestras arcillosas es el de Agregados Orientados (Wilson, 1987) debido a que evita la ocurrencia del traslape de picos que puedan ocultar determinados materiales en los difractgramas. Como el estudio est enfocado a suelos derivados de cenizas volcnicas, se modific el procedimiento de Agregados Orientados (AO) para la fraccin de arcilla menor de 4 micras. La modificacin consiste en preparar no slo los Agregados Orientados (AO) y el polvo total como se especifica en los libros sobre XRD (va seca) sino disponer adems otros AO al igual que otro polvo total con una condicin en la cual la muestra no pase por el horno (va hmeda) en ninguna etapa de preparacin. Lo anterior, pretende evitar la prdida de humedad (secado) del espcimen, lo cual s ocurre en el primer caso. Las modificaciones permiten observar el comportamiento de los componentes mineralgicos de los suelos derivados de cenizas volcnicas con y sin secado. 6.1. FASE SECA. La muestra se homogeniza tamizando va hmeda por la malla No. 230 (57 micras) y posteriormente se seca en el horno a 60 C. Luego, la muestra se disgrega o muele cuidadosamente por medio de morteros manuales o mecnicos, evitando falsear el tamao de grano de la fraccin de arcilla. Con la muestra disgregada, se extrae una fraccin de aproximadamente 3 gramos para realizar el primer anlisis mediante difraccin de Rayos-X llamada Polvo Total Seco. Con el resto de la muestra se preparan suspensiones de arcilla en agua destilada y as se consigue una dispersin de las partculas, para ello se aade a la mezcla una solucin de NaOH 0.2 N como dispersante, lo que permite preparar la muestra para separacin de los minerales de 10

arcilla. Se agita hasta que no se observen signos de floculacin tras un reposo de 10 minutos. La separacin por tamaos de partcula se realiza mediante centrifugacin a 1,500 r.p.m. durante tres minutos. Posterior a la centrifugacin se deposita el sobrenadante en un recipiente para iniciar la sedimentacin de la muestra. De la fraccin de arcilla sedimentada extrada se prepararan dos muestras para Agregados Orientados (AO) depositando unas gotas de la suspensin acuosa de la muestra sobre un porta muestras de vidrio y dejando evaporar el agua hasta obtener un agregado homogneo. As de uno de los dos AO se hace un difractgrama sin tratar, el segundo se solvata con Etilenglicol (EG) y se ensaya posteriormente. El objetivo de la solvatacin con Etilenglicol es provocar un hinchamiento de las arcillas para as reforzar las reflexiones bsales, realzar las intensidades mximas y facilitar la identificacin por difraccin. En esta fase se realizan tres ensayos XRD, y se obtienen tres difractgramas, los cuales al reunirse y ser analizados permiten obtener los componentes mineralgicos de cada muestra de suelo. 6.2. FASE HMEDA. El procedimiento va hmeda vara fundamentalmente con el de va seca porque la muestra no pasa por el horno para iniciar el proceso de preparacin y adems en ninguno de los siguientes pasos la muestra se puede secar. Al igual que la fase seca la muestra se tamiza por la malla No. 230, se deja sedimentar, se extrae el agua superficial y se toma una fraccin de 3 gramos para realizar un difractgrama que se llama Polvo Total Va Hmeda . La cantidad restante de la muestra se utiliza para la preparacin de tres muestras Agregados Orientados en lugar de dos que se preparan en la va seca. Para preparar los Agregados Orientados (AO) de la fraccin arcillosa va hmeda se deben disponer suspensiones de arcilla en agua, agitar, centrifugar, dejar sedimentar de igual forma que para la fase seca. De la fraccin de arcilla sedimentada se analizan tres muestras AO. En el primer AO se analiza la muestra sin tratar, en el segundo la muestra se solvata con Etilenglicol y en el tercero la muestra obtenida de la sedimentacin se trata trmicamente mediante la cmara de temperatura del difractmetro de Rayos X; dicha cmara permite incrementar la temperatura a una velocidad establecida. Esta parte del anlisis permitir observar las posibles variaciones en las estructuras cristalinas de los minerales de la muestra correspondiente. En el Cuadro 3 siguiente se presentan las actividades y los tiempos empleados en la preparacin y ensayo de las muestras de suelo.

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Cuadro 3. TIEMPOS PARA LA PREPARACIN Y ENSAYOS DE LAS MUESTRAS DE SUELOS PARA DIFRACCIN DE RAYOS X ACTIVIDAD Extraccin de muestras FASE HMEDA FASE SECA

3 horas para sondeo y transporte muestras.

2horas de lavado. 2 horas de lavado. La extraccin de la muestra 1 da de secado. Ensayo de Polvo Total puede ser inmediata. 2 horas de molienda. Hmedo y Seco 1 hora ensayo de 1 hora ensayo de Difraccin. Difraccin Suspensiones de arcilla. Separacin de las arcillas 2 a 24 horas de agitacin. Centrifugacin 2 horas Mnimo 4 das. Proceso de sedimentacin y Mnimo 2 das. En algunos casos pueden Es relativo, vara para cada obtencin de muestra para llegar a 20 das. material. agregados orientados En casos extremos es No supera 1 semana necesario usar floculantes. Primer Agregado Orientado. Muestra sedimentada sin 1 hora ensayo de Difraccin. tratar (Llamada NaOH). Segundo Agregado Orientado. Mnimo 8 horas de solvatacin a 60 C. Muestra sedimentada 1 hora ensayo de Difraccin. solvatada con Etilenglicol (Llamada Mx Etilenglicol). Tercer Agregado Orientado. Muestra sedimentada con 2 das ensayo de No se realiza este ensayo. tratamiento trmico Difraccin. (Llamada Mx temperatura). Mnimo 6-7 das. Mnimo 7 das. Tiempo total empleado.1 Mximo 1 semana y 5 das. Mximo 23 das. Tiempo total requerido para Mnimo 7 das. ensayar una muestra de Mximo 23 das. suelo por las dos fases. 1 El tiempo anotado puede variar segn las caractersticas del suelo y la optimizacin de los procesos. 7. IDENTIFICACIN MINERALGICA DE LAS MUESTRAS POR MEDIO DE DIFRACCIN DE RAYOS X.

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De los ensayos de difraccin de Rayos X (XRD) se obtuvieron los difractgramas para las fases Hmeda y Seca. Se realiz la identificacin de minerales teniendo presente que cada muestra se dividi en varias para ser ensayadas individualmente. 7.1. FASE HMEDA. En el Cuadro 4 se presentan los minerales encontrados en las muestras al unir los resultados de los Agregados Orientados por la va de Fase Hmeda y Polvo Total. Cuadro 4. MINERALES DE LAS MUESTRAS DE SUELO DETERMINADOS POR LA DIFRACCIN DE RAYOS X Fase Hmeda M1 M2 M3 M4 M5 Alofana Alofana Alofana Alofana Alofana Cristobalita Cristobalita Cristobalita Cristobalita Cristobalita Cuarzo Cuarzo Cuarzo Cuarzo Cuarzo Ferridrita Ferridrita Goetita Goetita Ferridrita Haloisita Gibsita Haloisita Haloisita Gibsita Imogolita Haloisita Caolinita Caolinita Goetita Montmorillonita Imogolita Labradorita Labradorita Haloisita Paligorskita Montmorillonita Montmorillonita Montmorillonita Ilita Vermiculita Paligorskita Imogolita Vermiculita Paligorskita Cristobalita, Oxido de Silicio Algunos minerales presentaron distintas fases cristalinas en una misma muestra, por ejemplo, Cristobalita alpha y Cristobalita low pertenecientes a la muestra M1. En el Cuadro 4 (y posteriormente en el Cuadro 5) se resume los minerales encontrados en la fase (va seca o hmeda) pero no se especifican las diferentes fases presentes, slo la presencia genrica del mineral. La reunin de los minerales hallados en cada Agregado Orientado (AO) indica la totalidad de minerales presentes por muestra. Como se mencion anteriormente los AO tienen por objeto permitir la mejor visualizacin de algunos minerales (interpretados como picos) ante los dems. A continuacin se presentan los difractgramas (Figura 2) de los ensayos tratados con NaOH, con Etilenglicol (EG), sin tratar (Polvo Total) y la comparacin del tratado trmicamente a temperaturas de 30, 40, 60 y 180, tanto para la fase hmeda como para la seca correspondientes a la muestra M1.

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Figura 2. Difractgramas para la muestra M1. 15

Figura 2. Difractgramas para la muestra M1. (Cont.)

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7.2. FASE SECA. Las muestras analizadas por el procedimiento de va seca presentaron los resultados que se anotan en el Cuadro 5. Cuadro 5. MINERALES ENCONTRADOS EN LAS MUESTRAS DE SUELOS POR DIFRACCIN DE RAYOS X. Fase Seca. M1 M2 M3 M4 M5 Alumino silicato de Cristobalita Cristobalita Cristobalita Andesina calcio Silicato de calcio. Mica Cuarzo Cuarzo Cuarzo Bambollita Cristobalita Haloisita Goetita Goetita Cristobalita Cuarzo Montmorillonita Haloisita Haloisita Cuarzo Gibsita Caolinita Haloisita Goetita Labradorita Montmorillonita Haloisita Montmorillonita Paligorskita Paligorskita Rectorita Al igual que para la fase hmeda, algunos de los minerales contenidos en el Cuadro anterior presentaron diferentes fases cristalinas. 8. ANLISIS DE RESULTADOS. 8.1. DIFRACCIN DE RAYOS X. 8.1.1. Fase Hmeda. Es importante hacer nfasis en la presencia de los materiales poco cristalinos a los cuales se les atribuye el comportamiento caracterstico de los suelos derivados de cenizas volcnicas. En esta fase estn presentes tres de ellos en todas las muestras como son Alofana, Imogolita y Ferridrita. A continuacin se hace una anlisis ms detallado de estos minerales: a. Alofana (Al2O3 3-2.0 (Si O2) 2.5 3.0 (H2O)): Se presenta en todas las muestras analizadas. Tiene picos con intensidades dbiles a 2,25 y 3,30 en estado hidratado. El proceso de preparacin ayuda a identificarla mejor ya que cuando se realizaron ensayos pilotos no se encontr evidencia alguna de la misma. Al preparar los Agregados Orientados se evita el eclipsamiento de algunos minerales en otros. Anteriormente, cuando un difractgrama presentaba ciertos ensanchamientos en los picos, se les llamaba simplemente alfanas, sin definir un patrn de difraccin, ni distancias interplanares (d ) de la estructura pseudocristalina.

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La identificacin de este material por la aplicacin de XRD confirma que no es amorfo, como se pensaba antes, sino parcialmente cristalino o paracristalino (Wada, 1982). Este material est asociado con la presencia de Cuarzo, Cristobalita, Imogolita, Gibsita, Vermiculita, Limonita, de las cuales la mayora estn presentes en este estudio. b. Imogolita (Al2 SiO3 (OH)4 ): Presenta pequeos picos XRD de poca intensidad al igual que la Alofana y, a menos que la Imogolita sea dominante en un suelo (o Imogolita pura), estos picos se pueden eclipsar (traslapar) con los picos asociados a otros minerales de la arcilla que poseen estados de cristalizacin avanzados. Como la alofana, la imogolita est muy asociada con la meteorizacin de materiales volcnicos no cristalinos (como vidrio volcnico). La presencia de este material no se ha reportado en ningn estudio realizado en el pas. Tres de las muestras contienen Imogolita con picos bien definidos. Los patrones para este material son reportados, al igual que para la Alofana, en estado hidratado. Investigaciones recientes reportan la Imogolita como un material comn en suelos de origen volcnico. La Imogolita est asociada a la presencia de Alofana, Cuarzo, Cristobalita, Gibsita, Vermiculita. Esta situacin se presenta tal como se consigna en el Cuadro 4. Los suelos que contienen Imogolita y Alofana forman asociaciones muy complejas con la materia orgnica en el suelo. Estos complejos son muy estables y parecen proteger la fraccin orgnica contra la degradacin por la flora microbiana del suelo. Esta estabilidad se ha atribuido a la formacin de complejos Alofana Orgnicos e Imogolita Orgnicos. c. Ferridrita (Fe5 O7 OHH2 O): Material poco cristalino que no se ha reportado comnmente en los suelos de la regin. Sin embargo, Henao (2001) hace referencia a que existen ciertos procesos de alteracin de los suelos volcnicos del viejo Caldas que pueden modificar su estructura generando materiales amorfos o con baja grado de cristalinidad y adems, dice que cuando estos procesos llegan a ser muy avanzados pueden ocasionar una transformacin de poco cristalino a cristalino como es el caso de la Ferridrita que por procesos de alteracin llega a ser Goetita. Adems de los minerales poco cristalinos encontrados, las muestras presentan minerales de estruc tura cristalina, caractersticos de los suelos derivados de cenizas volcnicas, como son: Cuarzo, Cristobalita, Caolinita, Vermiculita, Gibsita y Haloisita. Esta ltima se muestra con unos picos de mucha intensidad y presenta un pico caracterstico a 4,0 propio de las Haloisitas de morfologa no tubular. Algunos estudios reportan que la Haloisita que se presenta en suelos de origen volcnico tiene gran resistencia a los cambios por la deshidratacin (Wada, 1989) 18

siendo necesario observar lo que ocurre con el mineral despus el secado de las muestras. Ms adelante, en el anlisis de los Agregados Orientados tratados trmicamente, se verifica este fenmeno pues la estructura de la Haloisita, representada en picos de difraccin, no cambia notablemente con el aumento de temperatura. Se encontr tambin un mineral poco conocido en los suelos de la regin, la Paligorskita K ((Mg., Al)2 Si4 O10 (OH) 4H2O) el cual est asociado con la presencia de otros materiales como la Calcita, Dolomita, Clorita y Montmorillonita. La Paligorskita presenta una estructura cristalina monoclnica, con un patrn de difraccin bien definido el cual no vara frente a los cambios de humedad, ni con los tratamientos de solvatacin. Por esta razn, la Paligorkita se presenta en las muestras hmedas, las secas y en las solvatadas con Etilenglicol (EG) sin presentar una preferencia en ninguna condicin de tratamiento para la identificacin de sus picos, como s la presentan las Esmectitas con la solvatacin con EG. Por otra parte, para la preparacin del Agregado Orientado Tratado Trmicamente se emple el accesorio de alta temperatura con el cual cuenta el difractmetro de Rayos X, el cual puede elevar la temperatura de la muestra hasta 1,000C permitiendo efectuar los incrementos de temperatura a un valor establecido por fracciones de segundo y a una velocidad de barrido de la muestra especfica. Para el estudio slo se manejaron temperaturas hasta los 180C en cada una de las 5 muestras estudiadas cuando se hallaban en estado hmedo (va hmeda); en los Agregados Orientados (AO) por va seca no se realiz este ensayo puesto que la muestra se haba secado previamente en el horno. Todas las muestras estudiadas presentaron un comportamiento comn para esta variante del ensayo. Por ejemplo, al analizar las difractgramas correspondientes a la muestra M1 con los diferentes incrementos de temperatura (Figura 2) puede notarse en el difractgrama para 30C una disminucin generalizada en las intensidades de los picos, sin embargo, su esencia se conserva a pesar que la grfica brinda la sensacin de prdida de ellos por la disminucin de las intensidades y el aparente aumento del ruido. Este es el primer incremento de temperatura y se asimila a la temperatura ambiente para el equipo de 25C. Es de notar que a pesar de que el difractmetro est analizando la muestra a una temperatura de 30C, sta no se encuentra totalmente seca. Los picos de mayor inters para el estudio, que corresponden a los materiales pobremente cristalinos (pseudo-cristalinos), no presentan disminuciones significativas en esta etapa. En el difractgrama correspondiente a 40C se presenta una prdida completa de los picos de la Alofana, Imogolita y Ferridrita. Sera apresurado asegurar que la estructura pseudo-cristalina de stos materiales haya colapsado, pero lo cierto es que sus intensidades (picos) han cado tanto que ningn analista de XRD se atrevera a afirmar que tales substancias se encuentren en la muestra en este estado puesto que 19

son demasiado comparables con el ruido presente en el difractgrama. Por otra parte, los picos caractersticos de la Haloisita se conservan aunque con bajas intensidades, lo cual concuerda con la afirmacin hecha por Wilson (1987) segn la cual la haloisita que es de origen volcnico presenta resistencia a los cambios por temperatura. A partir de esta temperatura (40C) los incrementos de temperatura ratifican la prdida de picos de los materiales pseudo-cristalinos mientras que la Haloisita sigue presente aunque con intensidades bajas. 8.1.2. Fase Seca. La principal situacin en esta fase es la ausencia de la Alofana, Imogolita y Ferridrita en todas las muestras analizadas en este estudio. Como se document anteriormente, algunos autores atribuyen el comportamiento caracterstico de los suelos derivados de cenizas volcnicas a la prdida de humedad (o secado) y su influencia sobre los componentes amorfos que los constituyen. Es de recordar que en el tratamiento del suelo por la va seca, la muestra pasa por el horno a una temperatura de 60 C durante varias horas, lo cual genera la prdida de humedad (secado) de la misma. El nico instante del tratamiento por va hmeda en la que parte de la muestra se somete a un incremento de temperatura es en el Agregado Orientado (AO) solvatado con Etilenglicol (EG), en el cual la atmsfera de EG caliente disminuye la humedad. Quizs por esta razn en las muestras solvatadas con Etilenglicol por la va hmeda tampoco hay presencia de materiales parcialmente cristalinos; en cambio en los otros dos Agregados Orientados de esta fase (Polvo Total Hmedo y Tratado con NaOH) s se presentan. Por otra parte, el resto de los minerales comunes, identificados en otros estudios por tcnicas como el microscopio petrogrfico, aparecen bien definidos tales como: Cristobalita, Cuarzo, Haloisita, Caolinita, Goetita y Montmorillonita entre otros. 8.2. MICROSCOPIO ELECTRNICO DE BARRIDO (SEM). La identificacin de minerales por medio de Microscopio Electrnico de Barrido (SEM) puede realizarse apoyndose en la morfologa propia de cada mineral. Sin embargo, en muchos casos este proceso puede llegar a ser muy complicado debido a la gran cantidad de materiales que contiene una muestra, como es el caso de los suelos estudiados. Por medio de SEM se analizaron 4 de las 5 muestras de suelo examinadas por difraccin de Rayos X. Del anlisis por medio de SEM, se presentan 2 imgenes para cada muestra, una en estado hmedo y la otra con la muestra sometida a una rampa de temperatura que se especifica en las fotografas (Figura 3).

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a) Muestra M1 hmeda.

b) Muestra M1 sometida a 500C.

c) Muestra M2 hmeda.

d) Muestra M2 sometida a 306C.

e) Muestra M3 hmeda. f) Muestra M3 sometida a 500C. Figura 3. Cambios detectados por el SEM en las muestras debido al incremento de la temperatura.

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g) Muestra M4 hmeda. h) Muestra M4 sometida a 500C. Figura 3. Cambios detectados por el SEM en las muestras debido al incremento de la temperatura. (Cont.) La Figura 3 corresponde a las muestras de suelo analizadas por SEM, las cuales presentan la mineraloga referenciada en los Cuadros 4 y 5 que se obtuvo por medio del difractmetro de Rayos X (XRD). La identificacin morfolgica de los minerales por medio de SEM, como se mencion anteriormente suele ser muy compleja, an ms en suelos como los estudiados que poseen gran cantidad de materiales con bajo grado de cristalinidad. En la literatura existente se especifica la morfologa caracterstica de cada mineral (Wilson, 1987 Wada, 1982), pero el problema consiste en la necesidad de un experto que combine la tcnica SEM con su aplicacin para la determinacin mineralgica. Otra parte del anlisis con Microscopio Electrnico de Barrido es la efectuada con el Espectrmetro de Energa Dispersa EDS (Energy Dispersive Spectometer) en la cual el SEM permite realizar un anlisis cuantitativo para determinar la presencia o ausencia de elementos en una muestra, basado en la presencia o ausencia de sus picos caractersticos en un espectro. Este anlisis permite deducir la abundancia relativa de los elementos en la muestra comparando sus correspondientes intensidades de picos con un patrn de referencia. A continuacin se presentan los resultados obtenidos por medio del anlisis por EDS sobre las muestras de suelo analizadas (Figura 4). Observando las grficas se nota que los elementos presentes en cada muestra exhiben diferencias significativas de sus proporciones antes y despus de someterlas a la rampa de temperatura. Quizs estos cambios reflejen la variacin de la mineraloga encontrada con XRD entre las fases seca y hmeda.

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Elemento O Al Si Ca Ti Fe

% en peso 51.57 16.64 22.25 00.35 00.68 08.51

a) Muestra M1 sin rampa de temperatura.

Elemento O Al Si Ca Ti Fe

% en peso 37.29 27.15 23.66 01.00 01.05 09.85

b) Muestra M1 con rampa de temperatura.

Elemento O F Al Si Ti Fe

% en peso 34.71 01.89 19.65 25.85 00.95 16.95

c) Muestra M2 sin rampa de temperatura. Figura 4. Anlisis EDS de las muestras.

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Elemento C O F Al Si Ti Fe d) Muestra M2 con rampa de temperatura. Elemento C O F Al Si P K Ca Ti Fe e) Muestra M3 sin rampa de temperatura.

% en peso 09.21 27.08 01.48 17.22 20.73 01.24 23.04

% en peso 03.00 42.48 00.94 19.80 26.95 00.44 00.43 00.64 00.44 04.88

Elemento C O Al Si K Fe f) Muestra M3 con rampa de temperatura. Figura 4. Anlisis EDS de las muestras. (Cont.)

% en peso 43.14 16.32 31.68 05.50 00.57 02.80

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Elemento O F Mg Al Si K Ca Ti Fe

g) Muestra M4 sin rampa de temperatura.

% en peso 34.98 00.69 00.98 17.49 31.88 01.11 02.62 01.00 09.25

Elemento C O F Mg Al Si K Ti Fe h) Muestra M4 con rampa de temperatura. Figura 4. Anlisis EDS de las muestras. (Cont.) 9. CONCLUSIONES.

% en peso 05.73 33.29 00.66 00.73 17.47 30.00 01.06 01.21 09.86

Para el tratamiento de las muestras de suelos derivados de cenizas volcnicas se deben realizar modificaciones al procedimiento de preparacin de las muestras, de tal manera que se ajusten a las condiciones especiales de estos suelos, como es analizarlas con y sin secado previo. Las estructuras cristalinas se deforman por fuerzas atmicas lo cual se refleja en los difractgramas con la medicin de las distancias entre los planos cristalinos (d) un poco desfasadas, dificultando de esta manera la identificacin de los minerales de las muestras. Para una buena caracterizacin mineralgica de las arcillas, lo ms apropiado es la aplicacin de ms de una tcnica debido a que la difraccin de Rayos X no es suficiente para caracterizar todos los minerales presentes en una muestra de suelo.

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En los anlisis de las muestras se encontr que los suelos no poseen estrictamente el mismo grado de alteracin en sus minerales, es decir, que se pueden hallar diferentes fases de un mismo mineral en cuanto a su estructura cristalina. De las muestras analizadas por va hmeda y seca se concluye que su mineraloga es totalmente diferente en cada condicin, con la caracterstica especial de la desaparicin de materiales poco cristalinos como la Alofana, Imogolita y Ferridrita con la prdida de humedad. Se confirma la presencia de la alofana mencionada en la literatura como responsable de las propiedades notables de los suelos derivados de cenizas volcnicas. El Agregado Orientado Tratado Trmicamente exhibe una cada completa en los picos caractersticos de la Alofana, Imogolita y Ferridrita entre los 30C y los 40C, la cual muestra una aparente desaparicin de componentes de los suelos. A partir de ese nivel de temperatura, sus incrementos no causan mayores cambios en el difractgrama. Los anlisis de las imgenes con el Microscopio Electrnico de Barrido (SEM) demuestran claramente el cambio en la morfologa de las muestras hmedas comparadas con la de las muestras con rampa de temperatura. La tcnica EDS del SEM arroj modificaciones en los elementos qumicos de cada muestra que sugieren una variacin en las estructuras mineralgicas, lo cual corrobora la variacin en la composicin qumica del suelo frente a los cambios de humedad.

10. AGRADECIMIENTOS. Los autores desean expresar su agradecimiento a las siguientes instituciones y personas por la gran colaboracin y orientacin ofrecidas en la realizacin de esta investigacin. UNIVERSIDAD NACIONAL DE COLOMBIA. SEDE MANIZALES. Laboratorio de Fsica del Plasma. Doctor Alfonso Devia Cubillos. Ing. Julieth Cristina Arango. Laboratorio de Qumica. Doctora Adela Londoo Carvajal. Ing. Mara F. Ocampo. CORPOCALDAS. Ingeniero Juan David Arango Gartner.

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