E Potenciometra

Sin paso de corriente

M
1

M
1
n+
E
No circula i se establece equilibrio

CELDA ELECTROQUMICA
A
1
m-
A
2
p-
+ -
+ -
+ -
+ -
E
3
E
4
- +
- +
- +
- +
E = E ddp
M
1

M
1
n+
M
1
n+
+ ne
-
M
1

M
2

M
2
n+
M
2
n+
+ ne
-
M
2

E
1
E
2
Si movilidad de
aniones es = a la
movilidad de
cationes - E
j

AG = - W
max
= - W
elc rev
= - n F E
1
(2)
En el ctodo:
M
1ox
+ n e M
1red
K = a M
1red
/ a M
1ox
AG = AG + RT ln Q (1) AG = - RT ln K (en equi libri o)
E
1
= E
1
+ 0,059 log a M
1ox
/ a M
1red
n
Ecuacin de Nernst
Igualando (1) y (2) y despejando E
1
E
1
= RT ln K - RT ln Q
nF nF

Electrodo indicador E = f (aMox / aMred)
|
|
.
|

\
|
+ + = A
red
ox
red
ox
celda
M
M
M
M
a
a
a
a
n
E
n
E E
2
2
2
1
1
1
log
059 , 0
log
059 , 0
Equilibrio en nodo:
M
2
red M
2
ox + n e K = aM
2
ox / aM
2
red
E
2
= E
2
+ (0,059 / n) . log aM
2
ox / aM
2
red
Por convencin: AE
celda
= = E
ctodo
E
nodo
= E
1
E
2
Electrodo referencia E = cte
cte
n
E E
red
ox
celda
M
M
a
a
+ = A
1
1
1
log
059 , 0

membrana porosa
Ag/AgCl
solucin KCl 1 M
saturada en AgCl
cubierta de vidrio
Ag/AgCl
Ag
+
+ 1 e Ag
E = E
Ag(I)/Ag
+ 0.059 log a
Ag+
AgCl Ag
+
+ Cl
-
Ksp = a Ag+ . a Cl
-
Ag

Ag
+
E
E=E
Ag(I)/Ag
+0.059 log Ksp / a
Cl
-
E = E
AgCl/Ag
- 0.059 log a
Cl
-
Si a
Cl
-
= cte E
AgCl/Ag
= cte
ELECTRODOS DE REFERENCIA
E=E
Ag(I)/Ag
+0.059log Ksp +0.059 log 1/ a
Cl
-

Calomel =Hg
2
Cl
2
Hg
2
2+
+ 2 e Hg
E = E
Hg(I)/Hg
+ (0.059 / 2) log a Hg
2
2+
Hg
2
Cl
2
Hg
2
+
+ 2 Cl
-
Ksp = a Hg
2
2+
. (a Cl
-
)
2
E = E
Hg(I)/Hg
+ (0.059 / 2) log Ksp / (a Cl
-
)
2
E = E
Hg2Cl2/Hg
- 0.059 log a
Cl
-
Si a
Cl
-
= cte E
calomel
= cte
ELECTRODOS DE REFERENCIA
membrana porosa
Pt
solucin KCl 1 M (o KCl sat.)
saturada en Hg
2
Cl
2
cubiertas de vidrio
Hg ycalomel
tapn de algodn


ELECTRODOS INDICADORES
a) Metales
a1- 1ra. especie. (p/C
+
) Ej. Cu, Ag, Hg, etc
a2- 2da. especie (p/A
-
) Ej. Cl
-
, S
2-
, etc
E = cte - 0,059 log a A
n-
n
E = E
Me(m+)/Me
+ (0.059/m) log K + (0.059/n) log 1/ (a
A
n-)
K
Ksp
|
E = E + 0,059 log a M
ox
n

a3- 3era. especie (p/C
+
) Ca
2+
, Mg
2+
, etc
ELECTRODOS INDICADORES
Copita de Hg
E =EHg(II)/Hg +(0.059 / 2) log a Hg
2+
|HgY =a HgY
2-
/ a Hg
2+
a Y
4-
E =EHg(II)/Hg +(0.059 / 2) log (a HgY
2-
/ |
HgY
a Y
4-
)
|MeY =a MeY
2-
/ a Me
2+
a Y
4-
a Y
4-
=a MeY
2-
/ a Me
2+
|MeY
E =EHg(II)/Hg +(0.059 / 2) log(a HgY
2-
/ |
HgY
) - (0.059 / 2) log a Y
4-
E =K - (0.059 / 2) log a Y
4-
cuando hay Me
2+
MeY
2-
E =K - (0.059 / 2) log a MeY
2-
/ a Me
2+
|MeY
E =K +(0.059 / 2) log a Me
2+
/ a MeY
2-
Si MeY
2-
= cte E =K +(0.059 / 2) log aMe
2+
si a HgY
2-
=cte
HgY
2- Hg

b) Membranas
M
a
X
b
a M
n+
+b X
m-
E
1
E
2
E
3
E
4
[M
n+
]
x
[M
n+
]
int
V
AE = E E
i
a4- Metlicos para titulaciones redox (Pt, Au)
Si E
1
y E
4
son constantes (porque
son electrodos de referencia), E
3
es
tambin constante (por ej. cuando
[M
n+
]
int
no se modifica). En estas
condiciones AE depender de E
2
, el
cual cambia con la [M
n+
]
x
E = f (aM
n+
)
V
E
1
E
2
E
3
E
4
electrodo
indicador
electrodo de
referencia

b1) Membranas de vidrio
ELECTRODOS INDICADORES
Sensibles a Cationes
H
+
Na
+ K
+
, NH
4
+
Electrodo de membrana de vidrio (pH)
Solucin Interfaz Vidrio Interfaz Solucin
externa (gel) seco (gel) interna
H
+
Na
+ -
O Si
O
-
Na
+
Na
+ -
O
Si O
-
Na
+
H
+
[cte]
O
-
Na
+
Na
+ -
O
Solucininterna con
a analito 1 M, KCl 1M
y saturada en AgCl
E
ref
Membrana
Solucininterna con
a analito 1 M, KCl 1M
y saturada en AgCl
E
ref
E
ref
Membrana de vidrio

solucin gel vidrio seco gel solucin
exterior interior
E
ref ext
E
j
E
1
E
2
E
j
E
ref int
Ag|AgCl
sat
, Cl
-
1M
a H
+
ext
|membrana vidrio| a H
+
int
, Cl
-
1M
, AgCl
sat
|Ag
E
1
=k
1
+0.059 log [a H
+
1(gel exterior)
/ a H
+
1(soluc. exterior)
]
E
2
=k
2
+0.059 log [a H
+
2(gel interior)
/ a H
+
2(soluc. interior)
]
AE = E Ei
EMV Eref ext
EMV Combinado
solucin gel vidrio seco gel solucin
exterior interior
E
ref ext
E
j
E
1
E
2
E
j
E
ref int
AE = E Ei
EMV Eref ext
EMV Combinado

E
ind.
=L +0.059 log a H
+
1
aH
+
2(sol. int)
Ag/AgCl
Ag/AgCl
membrana
de vidrio
membrana
porosa
sol.
sat.AgCl,
KCl 1M
E
celda
=E
ind
E
ref
=cte +0.059 log a H
+
1
E
f
=E
2
E
1
=k
2
k
1
+0.059 log a H
+
1(sol. ext.)
/a H
+
2(sol. int)
E
ind
= E
f
+ E
ref. int.
+ E
asim.
Si la membrana est igualmente hidratada a ambos lados
E
f
=E
2
E
1
=cte +0.059 log a H
+
1(sol. ext.)
a H
+
1(gel exterior)
=a H
+
2(gel interior)
y a H
+
2(sol. int)
=cte

b2) Membranas slidas (cristalinas)
E = L - 0,0 59 . log a
F
-
M
a
X
b
a M
n+
+b X
m-
Ksp
Cristal de F
3
La (p/ F
-
)
Soluc. a M
n+
o X
m-
=1 M
sat. AgCl, KCl 1M
E
ref
cristal poco
soluble

ELECTRODOS INDICADORES
b3) Membranas lquidas
membrana porosa
sol. a Me
n+
=1M
AgCl sat. y KCl 1M
solucin de
transportador
E = L + 0,0 59 / n . log a Me
n+
E
ref
Ag/AgCl
Me
n+
+ Transp
m-
(Me)
m
Transp
n
Keq
sol uc membr

ERRORES EN ELECTORODOS DE MEMBRANA
H
+
Gl
-
+ C
+
C
+
Gl
-
+ H
+
Nikolsky
E
ind
=L +0.059 log (a
H+
+k
H,B
a
C+
)
0
0.5
9 12 pH
Corning Beckman
Error
C
1
Tr + C
2
+
C
2
Tr + C
1
M
1
X + M
2
+
M
2
X + M
1
+
Errores en electrodos de pH

b) Membranas b1- Cri stalinas
b1.1. Un nico cristal (LaF
3
)
b1.2. Poli cri stalina (Ag
2
S)
b2- No cri stalinas b2.1. Lquidas
b2.2. Vidrio
a) Metales a1- 1ra. especi e (u orden). Ej. Cu, Ag, Hg, Cd, Zn, Pb
a2- 2da. especi e (p/ Cl
-
, S
2-
, etc)
a3- 3er. orden (p/Ca
2+
, Mg
2+
, etc)
a4- Para titulaciones redox (Pt, Au, Pd)
CLASIFICACIN ELECTRODOS INDICADORES

i debe ser = 0 Circuito de oposicin
CONDICIN PARA MEDICIONES POTENCIOMTRICAS
Sin circulacin de i
A


POTENCIOMETRA DIRECTA
E
celda
=E
c
E
a
E
j
E
a
=E
ref
E
c
=E
ind
=L ( E) 0.059/n log a
ion
E
celda
=L 0.059/n log a
ion
E
j
- E
ref
E
celda
=cte 0.059/n log a
ion
E
celda
=y = h +m x
E
celda
0.059/n log a
conocida
=h
a
ion
=antilog (E
celda
h) n / 0.059
COMPARACIN DE POTENCIALES

- log f
i
=0.51 Z
2
\ f
i
=10
- 0.51 Z2 \
= E C
i
z
i
2
a) Curva de calibracin: E
celda
=y = h +m x
Eledo
tg =m =0.059/n
h
log a ion
E
ledo
(log cc)
log ion
a
Linealidad E =f (cc)
Agregado de ISA (ionic strength adjustator) =cte f
i
=cte

b) Adicin de standard:
b1- Agregado de solucin (electrodo indicador es ctodo y analito es C
+
)
E
inicial
=cte +0.059/n log a
inic
(E
i
cte) n/0.059 =log f C
i
(E
final
cte) n/0.059 =log f [(C
i
V
i
+C
st
V
st
) / (V
i
+V
st
)]
(E
i
E
f
) n/0.059 = log C
i
(V
i
+V
st
) f / (C
i
V
i
+C
st
V
st
) f
C
i
=C
st
. V
st
/ [(V
i
+V
st
) . 10
(Ei Ef) n/0.059
- V
i
]
b2- Agregado de standard slido o soluc. sin cambio de Vol
C
i
=mmol
st
/ V
muestra
. [10
(Ei Ef) n/0.059
1]

c) Testigo y desconocido:
E
testigo
=cte 0.059/n log a
testigo
E
x
=cte 0.059/n log a
x
E
t
=E
c
E
a
E
j
E
a
=E
ref
cte =E
t
0.059/n log a
t
E
x
=(E
t
0.059/n log a
t
) 0.059/n log a
x
a
x
=10
(E
x
E
t
0.059/n log a
t
) n/0.059
Verificar si Eref. es ctodo o ando y si analito es C
+
o A
-


ERRORES EN POTENCIOMETRA DIRECTA
1. Circula corriente
AG = AG + RT ln Q (1) AG = - W
elect
= - n F AE (2)
(1) = (2) si W
elect
= W
max
= W
reversible
E
celda
=E
c
E
a
E
j
i .R
cada Ohmica
a) i x R = 0
b) si son electrodos metlicos - redox a
Mox
(a
Mred
) ? cte
Errores que ocasiona:
2. - E
asim
o E
j
= 0 o son variables
Si E
j
= cte es variable ~1mV (10
-3
V) % c ser 4 n % en a
M
3. T = 298

2. - E
asim
o E
j
= 0
CORRECCIN DE ERRORES
3. T = 298
1. Circula corriente Circuito en oposicin
Calibracin de la celda
Llevar a E=0 con circuito
abierto (posicin cero)
Llevar al valor de E o pH
con solucin conocida
Correccin de temperatura
Igualmente - incertidumbre
si Ej onEasim son variables

E ref
TITULACIONES POTENCIOMTRICAS
E ind
Reactivo titulante especfico de cc. conocida
Estequiometra conocida
Reaccin rpida y completa
Agitacin para homogeneizar
muestra
PtoEq titulante
muestra
V
V C
C
.
=

TITULACIONES POTENCIOMTRICAS
cido-base
EMV
Electrodo de referenci a (Ag/AgCl, ECS, etc.)
Precipitacin
- 1er orden
- 2do orden
- 3er orden
- Membrana
Complexin
- 1er orden
- 2do orden
- 3er orden
- Membrana
Redox
Metlicos
inertes (Pt,
Au, etc)

TITULACIONES POTENCIOMTRICAS
Ejemplos de electrodos indicadores y titulantes
a) Titulacin cido base:
E ind: EMV Titulante: H
+
, HO
-
b) Titulacin de precipitacin: Ejs.
b1- Determinacin de F
-
E ind: EMS cristal LaF
3
Titulante: Ca(NO
3
)
2
b2- Determinacin de Ag
+
:
E ind: Ag, Ag/AgCl, membrana slida Ag
2
S Titulante: NaCl
c) Titulacin de complexin: Ejs.
c1- Determinacin de Cl
-
E ind: copita de Hg, Ag/AgCl Titulante: Hg(NO
3
)
2
c2- Determinacin de Cu
2+
E ind: EMS con cristal de CuS Titulante: EDTA
d) Titulacin redox:
E ind: Pt, Au, Pd Titulante: Ce(IV), K
2
Cr
2
O
7
, I
2
, Fe
2+
c3- Determinacin de Ca
2+
E ind: copita de Hg (en m/ [HgY
2-
]=cte) Titulante: EDTA
membrana lquida para Ca
2+

TITULACIONES POTENCIOMTRICAS
Informacin a partir de curvas de titulacin
mL agregados
E
pH
pMe
Pto eq

E
mL agregados
TITULACIONES POTENCIOMTRICAS
Informacin a partir de curvas de titulacin
No es necesario calibrar l a celda para obtener el Vol Pto Eq
Pto eq Pto eq

TITULACIONES POTENCIOMTRICAS
1era deri vada
AE/AV
m V
1
1

=
A
A
i i
i i
V V
E E
V
E
2
V + V
1 - i i
= m V
Pto eq
ApH/AV

TITULACIONES POTENCIOMTRICAS
2da derivada
1
1
V
E
V
E
2
2
' '
) ( ) (
'
) (

A
A
A
A
A
A

=
A
A
=
A
A
i i
i i
V
E
V V V
V
E
2
V' + V'
' '
1 - i i
= V
' ' V
2
2
V
E
A
A
Pto eq

| versatilidad: muestras
turbias o coloreadas no
requieren tratamiento
+ tiempos de anlisis
Independencia del operador
Calibracin de celda
(potenciometra directa)
Titulante apropiado
(titulacin potenciomtrica)
MTODOS POTENCIOMTRICOS
VENTAJAS REQUERIMIENTOS
Electrodo indicador e
instrumento apropiados
(i = 0 circuito de oposicin)
Puedo obtener Pto Equi val encia,
y pK de especies (en este caso,
es necesario calibrar la celda).