UNIVERSIDAD NACIONAL AUTONOMA DE MEXICO

FACULTAD DE QUIMICA UNAM LABORATORIO DE QUIMICA ORGANICA II

PROFESOR: DRA. ELENA IVANOVNA KLIMOVA ALUMNO: MORTEO RODRIGUEZ FRANCISCO GRUPO: 1 CLAVE: 111 ANTECEDENTES EXPERIMENTO 4: REACCIONES DE DESHIDRATACIN DE ALCOHOLES OBTENCIN DE CICLOHEXENO
Deshidratacin cataltica de alcoholes para obtener alquenos.

La deshidratacin de los alcoholes es un mtodo comn de obtencin de alquenos. La palabra deshidratacin significa literalmente prdida de agua. Al calentar la mayora de los alcoholes con un acido fuerte se provoca la perdida de una molcula de agua (se deshidratan) y forman un alqueno.

La deshidratacin es reversible y en la mayora de los casos la constante de equilibrio no es grande. De hecho la reaccin opuesta (hidratacin) es un mtodo para transformar los alquenos en alcoholes. La reaccin es una eliminacin y se favorece a temperaturas elevadas; los cidos mas comnmente usados son cidos de Bronsted, donadores de protones, como el acido sulfrico y el acido fosfrico. Los cidos de Lewis como la alumina (Al 2O3) se utilizan con frecuencia en las deshidrataciones industriales en fase gaseosa. Las reacciones de deshidrataciones de los alcoholes muestran varias caractersticas importantes que se explican a continuacin: 1). Las condiciones experimentales: temperatura y concentracin del acido se requieren para lograr la deshidratacin y se relaciona muy cerca con la estructura del alcohol individual. Los alcoholes en donde el grupo hidroxilo esta unido a un carbono primario (alcoholes primarios) son los mas difciles de deshidratar, los alcoholes secundarios casi siempre se deshidratan en condiciones menos severas. Los alcoholes terciarios, en general son tan fciles de deshidratar, que pueden utilizarse condiciones extremadamente suaves. 2). Algunos alcoholes primarios y secundarios tambin sufren reordenamiento de sus esqueletos de carbono 1 durante al deshidratacin . Facilidad de deshidratacin:

Deshidratacin de alcohol catalizada por cidos. El acido sulfrico y/o el acido fosfrico concentrado a menudo se utilizan como reactivos de deshidratacin, ya que estos cidos actan como catalizadores y como agentes deshidratantes. La hidratacin de estos cidos es muy exotrmica, la reaccin global (utilizando el acido sulfrico) es:

El grupo hidroxilo del alcohol es un grupo saliente pobre (OH ), pero la protonacin por el catalizador cido lo convierte en un buen grupo saliente (H2O). En el segundo paso, la perdida de agua del alcohol protonado da lugar a un carbocatin. El carbocatin es un cido muy fuerte: cualquier base dbil como el agua o el HSO 4 pueden 2 abstraerle protn en el paso final para formar el alqueno .

Reacciones de eliminacin
Una eliminacin implica la perdida de dos tomos o grupos del sustrato, generalmente con la formacin de un enlace pi. Dependiendo de los reactivos y de las condiciones en las que se encuentren, una eliminacin debera ser un proceso de primer orden (E1) o de segundo orden (E2). En muchos casos las reacciones de eliminacin y de sustituciones pueden transcurrir al mismo tiempo y bajo las mismas condiciones. Eliminacin unimolecular

Este mecanismo se denomina unimolecular por que el estado de transicin limitante de la velocidad de reaccin implica a una sola molcula en lugar de una colisin entre dos molculas. El paso lento de una reaccin E1 es el mismo que en la SN1: ionizacion unimolecular para formar un carbocatin. En un segundo paso rpido, una base + abstrae un protn del tomo de carbono adyacente al C . Los electrones antes formaban el enlace carbonohidrogeno ahora forman el enlace pi entre 2 tomos de carbono. Las siguientes son 4 formas en las que un carbocatin puede reaccionar para transformarse en otro ms estable; Un carbocatin puede: o reaccionar con su propio grupo saliente para transformarse de nuevo en el reactivo o reaccionar con un nuclefilo para formar un producto de sustitucin (SN1) o perder un protn para formar un producto de eliminacin (un alqueno) (E1) o reordenarse para dar lugar a un carbocatin mas estable y posteriormente reaccionar. El orden de estabilidad del carbocatin es: estabilizado por resonancia, 3>2>1

Eliminacin bimolecular La eliminacin bimolecular E2 transcurre sin intermedios y consta de un nico estado de transicin, en el que la base abstrae el protn, el grupo saliente se va y los dos carbonos implicados se rehibridan desde la sp3 a la sp2.

La reaccin E2 tiene lugar con una estereoqumica definida: el grupo saliente y el hidrgeno sobre el carbono en 4 posicin contigua han de estar en disposicin antiperiplanar . La eliminacin tambin puede ser bimolecular en presencia de una base fuerte, la velocidad de esta eliminacin es proporcional a las concentraciones tanto del haluro de alquilo como de la base, dando lugar a una ecuacin de velocidad de segundo orden. Esto es un proceso bimolecular, ya que participan el haluro de alquilo y la base en el estado de transicin por lo que este mecanismo se expresa como E2. Las reacciones E2 requieren la abstraccin de un protn de un tomo de carbono prximo que lleva el halgeno. Si hay dos o ms posibilidades, se obtienen mezclas de productos. Reversibilidad e irreversibilidad de una reaccin Se denomina procesos irreversibles a todos aquellos que manifiestan una tendencia a producirse en un determinado sentido. As por ejemplo la produccin de calor por razonamiento es un proceso irreversible, lo que quiere decir que si, por ejemplo, se desplaza un cuerpo slido con razonamientos, se observa que parte del trabajo realizado por las fuerzas que desplazan al cuerpo imprimiendo a todas sus partculas un movimiento ordenado, en que todas se desplazan en el mismo sentido del movimiento (del proceso) para tratar de recuperar el estado inicial y el trabajo realizado, no solo no conseguiremos recuperar el trabajo que se transformo en calor, sino que se producirn nuevas perdidas. Al hablar del primer principio ya nos referimos a las diferencias que existen entre la transformacin del trabajo en calor y la transformacin inversa del calor en el trabajo. Son tambin procesos irreversibles al paso de calor desde los cuerpos que estn a temperaturas altas a los que estn a bajas temperaturas. El calor nunca fluye espontneamente desde los cuerpos fros a los que estn mas calientes que ellos. Tambin son irreversibles las expansiones de un gas desde las regiones de altas presiones a las de menores presiones, la difusin de una sustancia en una disolucin desde los puntos de concentracin alta a los de concentracin mas baja, el paso de los electrones desde las regiones de potencial alto a los de potencial bajo y otros muchos.

Todos estos procesos irreversibles son procesos espontneos. Es una ley natural el que cualquier sistema abandonado as mismo, cambia espontneamente a una velocidad mayor o menor hasta alcanzar un estado final de reposo o equilibrio. A medida que los sistemas se aproximan al estado de equilibrio van perdiendo su capacidad para sufrir cambios espontneos. El proceso inverso, es decir, el alejamiento de un estado de equilibrio es un proceso forzado: cuando un sistema ha alcanzado su estado de equilibrio, para devolverle su capacidad para experimentar cambios espontneos, es necesario aplicarle un trabajo o energa externa. El estado de equilibrio de un sistema se caracteriza por ser simultneamente un estado de energa mnima y de mximo desorden. Se define un proceso como reversible cuando tiene lugar en condiciones tales que basta una modificacin mnima, infinitesimal, de las mismas para que se invierta su sentido. La evolucin del sistema tiene lugar, cuando es reversible, a travs de una serie de estados de equilibrio. Los procesos reversibles se caracterizan por la ausencia de rozamientos y gradientes o diferencias finitas de temperatura, presin, concentraciones o potenciales elctricos entre los puntos del sistema o entre el sistema y su ambiente. En cuanto no se cumpla esta condicin aparecern fenmenos irreversibles y desde luego si existen diferencias finitas de las condiciones mencionadas, no bastara modificar infinitamente poco dichas condiciones para que se invierta el sentido del flujo de calor o el 5 del cambio de las concentraciones y el proceso ser irreversible . Reacciones de adicin a dobles ligaduras. Cuando se permite que los alquenos reaccionen con acido sulfrico concentrado, fri, los elementos de H 2SO4 se agregan al doble enlace y forman sulfatos cidos de alquilo, R-O-SO3H: La reaccin general para la adicin del acido sulfrico:
Alqueno cido sulfrico fro Sulfato cido de alquilo

C=C + H-O-SO3H

-C-CH O-SO3H

Esta reaccin es otro ejemplo de la adicin electroflica, donde el protn proveniente de acido sulfrico ataca primero al doble enlace para producir un carbocatin. Por tanto, este ion reacciona con el ion bisulfato, que es el nuclefilo.
Nu: O-SO3H

C=C + H

-C-CH

-C-CH O-SO3H

Como se esperaba, esta reaccin se puede trasponer. Despus de que se forma el sulfato cido de alquilo, se puede convertir al alcohol correspondiente al agregar un exceso de agua y calor. En cierto sentido, un sulfato acido de alquilo, es un ester del cido sulfrico que es hidrolizado por agua una reaccin bastante tpica de los esteres. Los sulfatos cidos de alquilo per se, se emplean poco en qumica orgnica; no obstante, se utilizan como un intermediario en la conversin industrial de alquenos a alcoholes. El investigador qumico suele emplear esta reaccin en el laboratorio por ser una buen forma de eliminar a los alquenos no deseados (en ocasiones formados como productos laterales) a partir de compuestos orgnicos no bsicos. Por ejemplo, los alcanos y los haluros de alquilo no reaccionan con cido sulfrico concentrado y son insolubles en l, en tanto que los alquenos se disuelven fcilmente en el para formar sulfatos cidos de alquilo. De esta forma, pueden eliminarse de los alcanos y/o los haluros de alquilo a tratar la mezcla orgnica con cido sulfrico concentrado, fri. Generalmente no se recupera el alqueno. Reacciones de adicin electroflica de reactivos Diversos reactivos no simtricos al doble enlace carbono-carbono: H-X, H2O y H2SO4, tienen tres cosas en comn: 1) todas involucran un medio acido y de este modo requieren de la presencia del protn. 2) son mecansticamente semejantes pues todas involucran la adicin del protn al doble enlace carbono-carbono (el ataque es en el enlace ) para formar el carbocatin mas estable, y

3) el carbocatin reacciona con un nuclefilo rico en electrones. A continuacin se da un resumen de estas reacciones:
X

-C-CH X

Haluro de alquilo

C=C

+H

-C-C-

O-SO3H

H El hecho de que los reactivos no simtricos se adicionen a los alquenos se conoce desde -H Alcohol tiempo hace mucho y el -C-C-C-Cqumico ruso Markovnikov H :OH H :OH2 hizo una generalizacin en 1905, con respecto a la orientacin de la adicin. El fundament su regla en reacciones conocidas. La re gla de Markovnikov establece que en condiciones normales de adicin, la parte mas positiva del reactivo se agrega al carbono que contiene originalmente el mayor numero de tomos del carbono del doble enlace. Al reexaminar los ejemplos se observan que muchas adiciones obedecen la regla de Markovnikov; hasta aqu estas reacciones se limitan a reactivos que contienen protones, sin embargo, en el mejor de los casos la regla de Markovnikov es un mtodo practico, a menudo resulta un poco ambigua y no se puede emplear para predecir la orientacin de adicin a algunos alqueno; Por ejemplo la regla de Markovnikov no toma en consideracin las transposiciones moleculares.

-C-CH O-SO3H

Sulfato cido de alquilo

En ocasiones las caractersticas estructurales especiales de las molculas afectan la orientacin de la adicin. Por ejemplo la adicin inica de HBr al bromoeteno, CH2=CH-Br, produce el 1,1- bromoetano, CH3CHBr2 y por tanto, obedece la regla. Las estructuras de los dos carbocationes posibles formados a partir de la adicin protnica al doble enlace son:

Br-CH3-CH3 y Br-CH2-CH2
(1) Ms estable (2) Menos estable

A primera vista se dira que (1) es menos estable que (2) debido a la unin del tomo de bromo electronegativo al carbono que tiene carga positiva (1). Dado que este separa a los electrones, se esperara que el bromo se estabilizara al carbocatin (1):

Br CH3-CH3

La habilidad para atraer e del Br, desestabiliza al carbocatin en cierto grado.

El hecho de que 1,1-dibromoetano es el producto importante de esta reaccin, indica que lo contrario resulta cierto; (1) es ms estable que (2). Como se observo la orientacin de la adicin y la distribucin de los productos son explicadas por la teora del carbocatin. El uso de mecanismos bien entendidos y estabilidades del carbocatin nunca fallara. Reacciones de carbocationes: Los carbocationes pueden: a) b) c) d) e) Perder un protn para formar alquenos; el alqueno ms altamente sustituido es el producto principal. Sufrir una transposicin para producir un carbocatin ms estable mediante un cambio de hidruro-1,2 o de alquilo-1,2. + Reaccionar con un nuclefilo, Nu: , que a menudo es un ion inorgnico de carga neutra o negativa, y que, por lo menos, tiene un par de electrones no compartidos. Adicionarse a un alqueno para formar un nuevo carbocatin. Extraer un ion hidruro de un alcano para formar un nuevo alcano y un nuevo carbocatin (generalmente ms estable).

Notas: Los carbocationes formados en las reacciones b, d y e pueden experimentar cualesquiera de las reacciones a a e.

Reacciones de alquenos con permanganato La reaccin entre un alqueno y ciertos agentes oxidantes, produce un producto en el cual se adicionan los elementos de dos grupos oxhidrilos (-OH) donde enlace:

C=C
Alqueno

KMnO4+ H2O o OSO4 + H2O

-C - COH OH
Glicol

El producto recibe el nombre de glicol (o diol, di-alcohol) y la reaccin a menudo se conoce como oxhidrilacin debido a que se adicionan grupos oxhidrilo al alqueno. Dos reactivos comunes, que logran esta transformacin, son (1) el permanganato de potasio acuoso, con frecuencia en solucin alcalina diluida y (2) tetrxido de osmio, OsO4 en presencia de agua. Esta ltima reaccin requiere de un segundo paso, la adicin de un agente reductor, generalmente Na2SO3. Otros agentes oxidantes tales como los peroxicidos, RCO 2-OH, pueden emplearse tambin para oxidar alquenos a dioles. Algunos ejemplos de esta reaccin de oxihidrilacin son:
Etenodiol-1,2 (etilenglicol)

CH2=CH2 + KMnO4
Eteno Prpura

H 2O OH-

CH2-CH2 + MnO2 OH OH
Precipitado caf oscuro Propenodiol-1,2 (propenilglicol)

CH3-CH=CH2
Propeno

1.-OsO4, H2O 2.- Na2SO3

CH3-CH-CH2 + OsO3 OH OH

+ KMnO4
Ciclopenteno

H2 O

+ MnO2 OH OH
Ciclopentanodiol-1,2 (ciclopentenglicol)

El mecanismo de la reaccin de oxihidrilacin se ha estudiado extensamente. La estereoqumica desempea un importante papel en la dilucidacin del mecanismo. Por ejemplo, la reaccin entre el ciclopenteno y el permanganato de potasio, que solo produce el cis-ciclopentanodiol-1,2. Claramente la estereoqumica de la adicin se revela con este resultado, y a menudo se le conoce como oxihidrilacin cis. Asimismo, la oxihidrilacin es una reaccin de oxido-reduccin. Por ejemplo, el manganeso se reduce de su estado +7 en KMnO4 a +4 en KMnO2. Empleando el permanganato de potasio, el mecanismo comnmente aceptado involucra la adicin del ion permanganato tetradrico al enlace doble, y el intermediario cclico resultante es hidrolizado por la base diluida o agua para producir el glicol y el dixido de manganeso. La reaccin de hidrlisis solo involucra a los enlaces manganeso-oxigeno y no a los enlaces carbono-oxigeno. La geometra del ion permanganato requiere que su adicin ocurra de modo que ambos oxgenos estn en el mismo lado del doble enlace, dando as la adicin syn. A medida que se forma el ion manganeso (V), es oxidado por el ion permanganato, MnO 4 , produciendo el ion -2 manganato MnO4 [que contiene manganeso (VI)] este ion inestable se descompone para producir un ion permanganato y un dixido de manganeso. La desventaja de emplear el tetraxido de osmio consiste en que es muy toxico y costoso. Experimentalmente, la reaccin entre alquenos y el permanganato de potasio acuoso, es muy rpida y fcil de llevar acabo, y a menudo se emplea para ayudar a determinar la presencia del enlace doble en molculas desconocidas. Tal reaccin es la base de la prueba de Baeyer. Si ha ocurrido una reaccin, desaparece el color prpura caracterstico del ion permanganato y es reemplazado por un precipitado de dixido de manganeso, MnO2 color caf oscuro. En contraste con los alquenos, la molcula tensionada de ciclopropano, no reacciona con agentes oxidantes tales como el permanganato de potasio; El permanganato de potasio tambin reacciona con enlaces triples, ciertos
-1

alcoholes y aldehdos. De este modo, una reaccin positiva va con KMnO4, no es una prueba contundente para el 6 doble enlace .

SUSTANCIAS
ACIDO SULFURICO (Aceite de vitriolo: H2SO4 )Masa molecular: 98.1 ESTADO FISICO; ASPECTO: Lquido higroscpico, incoloro, aceitoso e inodoro. PELIGROS QUIMICOS: Por combustin, formacin de humos txicos de xidos de azufre. La sustancia es un oxidante fuerte y reacciona violentamente con materiales combustibles y reductores. La sustancia es un cido fuerte, reacciona violentamente con bases y es corrosiva para la mayora de metales ms comunes, originando hidrgeno (gas inflamable y explosivo). Reacciona violentamente con agua y compuestos orgnicos con desprendimiento de calor .Al calentar se forman humos (o gases) irritantes o txicos (xido de azufre). VIAS DE EXPOSICION: La sustancia se puede absorber por inhalacin del aerosol y por ingestin. TOXICIDAD: La evaporacin a 20C es despreciable; sin embargo, se puede alcanzar rpidamente una concentracin nociva de partculas en el aire por pulverizacin. La sustancia es corrosiva de los ojos, la piel y el tracto respiratorio. Corrosiva por ingestin. La inhalacin del aerosol de la sustancia puede originar edema pulmonar . Los pulmones pueden resultar afectados por la exposicin prolongada o repetida al aerosol de esta sustancia. Si las exposiciones al aerosol de esta sustancia son repetidas o prolongadas existe el riesgo de presentar erosiones dentales. Esta sustancia puede ser peligrosa para el ambiente; debera prestarse atencin especial a los organismos acuticos. PROPIEDADES FSICAS: Punto de ebullicin (se descompone): 340C; Punto de fusin: 10C; Densidad relativa (agua = 1): 1.8; Solubilidad en agua: Miscible; Presin de vapor, kPa a 146C: 0.13; Densidad relativa de vapor (aire = 1): 3.4 BICARBONATO DE SODIO (NaHCO3 Masa molar 84.01 g/mol) 3 Valor de pH: ~8.6 (50 g/l, H2O, 20 C); Densidad 2.22 g/cm (20 C); Punto de fusin 270 C (descomposicin); Solubilidad en agua95.5 g/l (20 C) CICLOHEXANOL C6H12O Propiedades toxicolgicas: Inhalacin: Tos. Vrtigo. Somnolencia. Dolor de cabeza. Nuseas. Dolor de garganta. Piel: Piel seca. Enrojecimiento. Ojos: Enrojecimiento. Dolor. Ingestin: Dolor abdominal. Diarrea. Propiedades fsicas: Punto de ebullicin: 161C ; Punto de fusin: 23C; Densidad relativa (agua = 1): 0.96; Solubilidad en agua, g/100 ml a 20C: 4; Presin de vapor, kPa a 20C: 0.13; Densidad relativa de vapor (aire = 1): 3.5; Densidad relativa de la mezcla vapor/aire a 20C (aire = 1): 1.00;Punto de inflamacin: 68C c.c. ; Temperatura de autoignicin: 300C; Lmites de explosividad, % en volumen en el aire: 2.4-12; Coeficiente de reparto octanol/agua como log Pow: 1.2 Propiedades qumicas: Reacciona violentamente con oxidantes fuertes.; Ataca el plstico. CLORURO DE HIDROGENO (Acido clorhdrico, anhidrocloruro de hidrgeno, anhidro : HCl; Masa molecular: 36.5g/mol)) Propiedades fsicas: Punto de ebullicin a 101.3 kPa: -85C; Punto de fusin: -114C; Solubilidad en agua, g/100 ml a 20C: 72; Solubilidad en agua: Elevada; Densidad relativa de vapor (aire = 1): 1.3 ; Coeficiente de reparto octanol/agua como log Pow: 0.25 Propiedades toxicolgicas: Inhalacin: Corrosivo. Sensacin de quemazn, tos, dificultad respiratoria, jadeo, dolor de garganta; Piel: Corrosivo. Quemaduras cutneas graves, dolor; Ojos: Corrosivo. Dolor, visin borrosa, quemaduras profundas graves. Propiedades qumicas: La disolucin en agua es un cido fuerte, reacciona violentamente con bases y es corrosiva. Reacciona violentamente con oxidantes formado gas txico de cloro. En contacto con el aire desprende humos corrosivos de cloruro de hidrgeno. Ataca a muchos metales formando hidrgeno CLORURO DE SODIO (NaCl) Propiedades fsicas y qumicas: Estado fsico: cristales ; Color: incoloro; Olor: inoloro; Punto de ebullicin: 1393 C; Punto de fusin: 755 C; Limite de explosin: bajo; Presin de vapor: (806 C9); Descomposicin trmica: >750 C Propiedades toxicolgicas: Tras la inhalacin de polvo: irritaciones leves ; Tras contacto con los ojos: leves irritaciones; Tras ingestin: cansancio; Tras ingestin en grandes cantidades: confusin, vomito, y espasmos. PERMANGANATO DE POTASIO: KMnO4 Masa molecular: 158 Estado fsico: Cristales prpura oscuro Peligros qumicos: La sustancia se descompone al calentarla intensamente, produciendo gases txicos y humos irritantes. La sustancia es un oxidante fuerte y reacciona con materiales combustibles y reductores, causando peligro de incendio o explosin. Reacciona violentamente con metales en forma de polvo, originando peligro de incendio.

Toxicidad: La sustancia es corrosiva para los ojos, la piel y el tracto respiratorio. Corrosiva por ingestin. La inhalacin del polvo de esta sustancia puede originar edema pulmonar. Los efectos pueden aparecer de forma no inmediata. Se recomienda vigilancia mdica. 3 Propiedades fsicas: Se descompone por debajo del punto de fusin a 240C; Densidad: 2.7g/cm Solubilidad en agua, g/100 ml a 20C: 6.4; Presin de vapor, Pa a 20C: despreciable. SULFATO DE SODIO [Sulfato sdico (anhdro): Na2SO4; Masa molecular: 142.1] Propiedades toxicolgicas: La sustancia se puede absorber por inhalacin y por ingestin: Dolor abdominal, diarrea, nuseas, vmitos. Propiedades fsicas: Punto de fusin: 888C; Densidad relativa (agua = 1): 2.7 Solubilidad en agua: Muy 7 elevada .