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TEMA 6

LAS REACCIONES EN

EL ENLACE COVALENTE

1. Tipos de reacciones org·nicas.

1.1. Reacciones de adiciÛn.

1.2. Reacciones de sustituciÛn.

1.3. Reacciones de eliminaciÛn.

1.4. Reacciones de transposiciÛn.

1.5. Reacciones de homÛlisis.

1.6. Reacciones de heterÛlisis.

1.7. Reacciones de coligaciÛn.

1.8. Reacciones de coordinaciÛn.

1.9. Reacciones no concertadas.

1.10. Reacciones concertadas.

1.11. Reacciones de oxidaciÛn y reducciÛn.

2. Mecanismos de reacciÛn.

3. Termodin·mica y cinÈtica de las reacciones org·nicas.

3.1. Constante de equilibrio y energÌa libre.

3.2. EntalpÌa y entropÌa.

3.3 CinÈtica y ecuaciÛn de velocidad.

3.4. Esquemas de energÌa de reacciÛn.

4. Intermedios de reacciÛn.

4.1. Estructura y estabilidad de los carbocationes.

4.2. Estructura y estabilidad de los radicales.

4.3. Estructura y estabilidad de los carbaniones.

4.4. Carbenos.

5. Reactivos electrofÌlicos y nucleofÌlicos.

Fundamentos de QuÌmica Org·nica

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TEMA 6. LAS REACCIONES EN EL ENLACE COVALENTE. 1. Tipos de reacciones org·nicas. 1.1. Reacciones de adiciÛn. 1.2. Reacciones de

sustituciÛn. 1.3. Reacciones de eliminaciÛn. 1.4. Reacciones de transposiciÛn. 1.5.

Reacciones de homÛlisis. 1.6. Reacciones de heterÛlisis. 1.7. Reacciones de

coligaciÛn. 1.8. Reacciones de coordinaciÛn. 1.9. Reacciones no concertadas. 1.10.

Reacciones concertadas. 1.11. Reacciones de oxidaciÛn y reducciÛn. 2. Mecanismos

de reacciÛn. 3. Termodin·mica y cinÈtica de las reacciones org·nicas. 3.1. Constante

de equilibrio y energÌa libre. 3.2. EntalpÌa y entropÌa. 3.3 CinÈtica y ecuaciÛn de

velocidad. 3.4. Esquemas de energÌa de reacciÛn. 4. Intermedios de reacciÛn. 4.1.

Estructura y estabilidad de los carbocationes. 4.2. Estructura y estabilidad de los

radicales. 4.3. Estructura y estabilidad de los carbaniones. 4.4. Carbenos. 5. Reactivos

electrofÌlicos y nucleofÌlicos.

1. Tipos de reacciones orgánicas

Una reacciÛn quÌmica se puede definir como un proceso de interacciÛn entre

especies quÌmicas y en el que, como consecuencia de la ruptura y formaciÛn de

enlaces, se origina una nueva entidad quÌmica.

A continuaciÛn, se indican diferentes mÈtodos de clasificaciÛn de la reacciones

m·s usuales en QuÌmica Org·nica.

a) Clasificación por el tipo de transformación.

Las reacciones org·nicas se pueden agrupar y clasificar atendiendo al tipo de

transformaciÛn que tiene lugar en el compuesto org·nico como:

a) Reacciones de adiciÛn

b) Reacciones de sustituciÛn

c) Reacciones de eliminaciÛn

d) Reacciones de transposiciÛn

1.1. Reacciones de adición.

Este tipo de reacciones consisten en la adiciÛn de dos especies quÌmicas al

enlace m˙ltiple de una molÈcula insaturada, tal y como se indica de forma genÈrica en

la siguiente ecuaciÛn quÌmica:

C C + A B C C A B
C
C
+ A
B
C
C
A
B

(Producto de adiciÛn)

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Tema 6

Este tipo de reacciones es muy com˙n en los compuestos olefÌnicos y acetilÈnicos, como ocurre en la adiciÛn de bromo a un doble enlace, en la adiciÛn de HBr o en el proceso de hidrogenaciÛn:

a) AdiciÛn de bromo a enlace doble

Br + Br-Br b) AdiciÛn de HBr a enlace doble Br + H-Br
Br
+ Br-Br
b) AdiciÛn de HBr a enlace doble
Br
+ H-Br

Br

H

c) HidrogenaciÛn de enlace doble

H

cat. + H-H
cat.
+ H-H

H

1.2. Reacciones de sustitución.

En las reacciones de sustituciÛn se engloban aquellas en las que un ·tomo o grupo atÛmico es sustituido o desplazado por otro. La ecuaciÛn general para un proceso de sustituciÛn es:

CA + B C
CA
+
B
C

B

+

A

Ejemplos de este tipo de reacciones son las que experimentan los alcoholes con hidr·cidos o las reacciones de sustituciÛn nucleofÌlica de haluros de alquilo. A continuaciÛn, se indican dos ejemplos concretos de reacciones de sustituciÛn.

a) ReacciÛn de sustituciÛn de un alcohol por un hidr·cido

CH 3 CH 2

Br

OH +

HBr

+

NaCN

CH 3 CH 2

CH 3 CH 2

CN

Br

b) ReacciÛn de sustituciÛn nucleÛfila

CH 3

+

+

H 2 O

NaBr

1.3. Reacciones de eliminación.

Este tipo de reacciones constituyen el proceso inverso de las reacciones de adiciÛn y consisten en la pÈrdida de ·tomos, Û grupo de ·tomos de una molÈcula, con

Fundamentos de QuÌmica Org·nica

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formaciÛn de enlaces m˙ltiples o anillos. La formulaciÛn general de las reacciones de eliminaciÛn es:

C C C C + A A B
C C
C
C
+
A
A
B

B

La reacciÛn de deshidrataciÛn de un alcohol para formar un alqueno Û la reacciÛn de deshidrobromaciÛn inducida por bases son ejemplos de reacciones de eliminaciÛn:

a) DeshidrataciÛn ·cida de un alcohol OH H 3 PO 4 + reflujo
a) DeshidrataciÛn ·cida de un alcohol
OH
H 3 PO 4
+
reflujo

H 2 O

b) ReacciÛn de eliminaciÛn b·sica en un haluro de alquilo

Br + NaOMe
Br
+ NaOMe

+

NaBr

+

MeOH

1.4. Reacciones de transposición. Esta clase de reacciones consisten en un reordenamiento de los ·tomos de una molÈcula que origina otra con estructura distinta. Un ejemplo de este tipo de reacciones es el proceso de conversiÛn del n-butano en isobutano en presencia de determinados catalizadores.

H 3 C

cat.

CH 2 CH 2 CH 3 CH 3 ∆ CH CH 3 CH 3 n-butano
CH
2 CH
2 CH
3 CH 3
CH CH 3
CH 3
n-butano

isobutano

b) Clasificación por la forma en la que se rompen los enlaces.

Las reacciones org·nicas se pueden clasificar atendiendo a la forma en la que se rompen y se forman los enlaces quÌmicos en dos grandes grupos:

a) Reacciones de homÛlisis

b) Reacciones de heterÛlisis

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1.5. Reacciones de homólisis.

Estas reacciones tienen lugar cuando el enlace covalente se rompe de manera equitativa; esto es cada uno de los fragmentos que surgen de la ruptura se lleva consigo a uno de los electrones que formaban parte del enlace original. Normalmente, este proceso da lugar a especies radicalarias, que son entidades quÌmicas con un n˙mero impar de electrones. La formulaciÛn general de un proceso de homÛlisis es:

A

B

A

formulaciÛn general de un proceso de homÛlisis es: A B A B 1.6. Reacciones de heterólisis.

B

1.6. Reacciones de heterólisis.

Este tipo de reacciones se producen cuando la ruptura del enlace es asimÈtrica, es decir, uno de los dos fragmentos del enlace se queda con los dos electrones del enlace covalente original. Normalmente, este proceso origina una especie cargada negativamente (la que se lleva el par de electrones del enlace) y otra cargada positivamente, tal y como se describe a continuaciÛn:

A

B
B
A B
A
B

c) Clasificación por la forma en la que se forman los enlaces.

Las reacciones org·nicas tambiÈn se pueden clasificar atendiendo al proceso de formaciÛn los enlaces como:

a) Reacciones de coligaciÛn

b) Reacciones de coordinaciÛn

1.7. Reacciones de coligación.

Estas reacciones se producen cuando dos radicales libres se unen formando un enlace covalente. Este proceso es el inverso al de homÛlisis. Su formulaciÛn general es:

A

el inverso al de homÛlisis. Su formulaciÛn general es: A B A B 1.8. Reacciones de

Bel inverso al de homÛlisis. Su formulaciÛn general es: A A B 1.8. Reacciones de coordinación.

A

B

1.8. Reacciones de coordinación.

Reciben este nombre las reacciones en las que se enlazan un aniÛn (o una especie con un exceso de densidad electrÛnica) y un catiÛn (o una especie con huecos electrÛnicos). Este proceso es el inverso al de heterÛlisis. Su formulaciÛn general es:

B(o una especie con huecos electrÛnicos). Este proceso es el inverso al de heterÛlisis. Su formulaciÛn

A
A

B

Fundamentos de QuÌmica Org·nica

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d) Clasificación por la forma en la que se rompen y se forman los enlaces.

Atendiendo a la forma en la que se rompen y forman los enlaces las reacciones se clasifican como:

a) Reacciones concertadas

b) Reacciones no concertadas

1.9. Reacciones no concertadas. Son aquellas en las que la rotura y formaciÛn de enlaces se produce en etapas separadas: En esta clase de reacciones se forman especies intermedias m·s o menos estables, como en el proceso general que se indica a continuaciÛn:

Reacción no concertada

1™ etapa:

+ B A B C C C C + A
+
B
A
B
C
C
C
C
+
A
2™ etapa: + B C C A
2™ etapa:
+
B
C
C
A

1.10. Reacciones concertadas:

C C A B
C
C
A
B
Son aquellas en las que la rotura y formaciÛn de enlaces simult·neamente, como se indica
Son
aquellas
en
las
que
la
rotura
y
formaciÛn
de
enlaces
simult·neamente, como se indica a continuaciÛn:
C
C
+ A
B
C C
C C
A B
A B

se

produce

1.11. Reacciones de oxidación y reducción.

La oxidaciÛn y reducciÛn no representan un tipo nuevo de reacciones sino m·s bien cambios que pueden acompaÒar a las reacciones de adiciÛn, sustituciÛn y eliminaciÛn. En quÌmica inorg·nica se refieren a la pÈrdida o ganancia de electrones por un ·tomo o iÛn. En los compuestos org·nicos esta transferencia de electrones no suele ser completa y el proceso redox se produce como consecuencia de un cambio en los enlaces covalentes entre ·tomos de distinta electronegatividad.

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Tema 6

Para calcular el estado de oxidaciÛn en las molÈculas org·nicas se admite que el carbono elemental se encuentra en un estado de oxidaciÛn de cero. La formaciÛn de un enlace entre el carbono y con un ·tomo m·s electronegativo es un proceso de oxidaciÛn y la formaciÛn de un enlace entre el carbono y un ·tomo menos electronegativo es un proceso de reducciÛn, ya que en estos cambios se produce una disminuciÛn o un aumento de la densidad electrÛnica sobre el ·tomo de carbono. Por ejemplo, en la reacciÛn de cloraciÛn del metano con cloro molecular a alta temperatura:

H

H C H
H
C
H

H

+

H ∆ Cl Cl H C Cl + Cl H
H
Cl
Cl
H
C
Cl
+
Cl
H

H

Aparentemente no ha ocurrido ninguna reacciÛn redox, pues todos los ·tomos siguen compartiendo el mismo n˙mero de electrones. Tanto en los reactantes como en los productos los ·tomos de hidrÛgeno comparten dos electrones. El ·tomo de carbono del CH 4 comparte ocho electrones y en el clorometano (CH 3 Cl) el ·tomo de carbono tambiÈn comparte ocho electrones. Los dos ·tomos de cloro siguen teniendo, tanto en el Cl 2 como en el CH 3 Cl, tres pares electrÛnicos libres y un par electrÛnico compartido. Si se analiza la reacciÛn con m·s profundidad se puede apreciar que el ·tomo de carbono ha experimentado una cesiÛn parcial de densidad electrÛnica y los ·tomos de cloro una ganancia parcial de densidad electrÛnica: el ·tomo de carbono del CH 4 se ha oxidado y los ·tomos de cloro se han reducido debido a la mayor electronegatividad del ·tomo de cloro respecto del carbono e hidrÛgeno. En conclusiÛn, en la reacciÛn de cloraciÛn del metano el cloro ha actuado de oxidante y el metano de reductor.

2. Mecanismos de reacción. El mecanismo de reacciÛn es una descripciÛn detallada, paso a paso, de la

forma en la que los reactivos se transforman en los productos. La descripciÛn debe incluir:

El movimiento de los electrones que producen la ruptura y formaciÛn de

enlaces.

Las relaciones espaciales de los ·tomos durante dichas transformaciones.

En el caso ideal, un mecanismo deberÌa responder a los cambios estructurales y a los energÈticos que ocurren en cada paso de la reacciÛn.

Fundamentos de QuÌmica Org·nica

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Nunca hay que esperar que un mecanismo quede completamente demostrado, pues es muchas reacciones no es posible conseguir datos experimentales para cada detalle del proceso. A menudo es posible que haya m·s de un camino distinto para una reacciÛn. Los quÌmicos org·nicos est·n muy acostumbrados a proponer mecanismos para explicar un proceso quÌmico nuevo, la formaciÛn de una especie quÌmica inesperada, etc. De entre los posibles mecanismos para una nueva reacciÛn quÌmica hay que elegir el que sea consistente con los datos experimentales disponibles.

3. Termodinámica y cinética de las reacciones orgánicas. La termodin·mica estudia los cambios de energÌa que acompaÒan a las reacciones quÌmicas. Estos cambios de energÌa son muy ˙tiles para describir las propiedades de los sistemas en equilibrio.

3.1. Constante de equilibrio y energía libre La concentraciÛn de reactivos y productos en el equilibrio est· gobernada por la constante de equilibrio de la reacciÛn. Antes se ha descrito la reacciÛn de cloraciÛn del metano en tÈrminos de un proceso redox. Para esta reacciÛn la constante de equilibrio tiene un valor de K eq = 1.1 x 10 19 , y viene definida por la relaciÛn de concentraciones que se indica a continuaciÛn:

CH 4

K

eq

=

+

Cl 2 CH 3 Cl HCl CH 4 Cl 2
Cl 2
CH 3 Cl
HCl
CH 4
Cl
2

CH 3 Cl

+

HCl

=

1.1

x

10 19

La constante de equilibrio para la cloraciÛn del metano es enorme (K eq =1.1x10 19 ), lo que significa que la cantidad de reactantes en el equilibiro es cercana a cero. Cuando esto ocurre se dice que la reacciÛn procede hasta su terminaciÛn. Por tanto, el valor de K eq es una medida de la tendencia de la reacciÛn a progresar hasta su terminaciÛn.

Del valor de la K eq se puede calcular el cambio de energía libre del sistema que acompaÒa a la reacciÛn. La energÌa libre se representa por G y el cambio () en energÌa libre asociado a la reacciÛn se representa mediante G y mide la diferencia de energÌa entre los productos y los reactivos.

G = (energía libre de los productos)- (energía libre de los reactivos)

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Tema 6

El cambio de energÌa libre de Gibbs (G°) es el que se emplea con mayor frecuencia cuando se estudia la termodin·mica de las reacciones quÌmicas. El sÌmbolo ° se asigna a una reacciÛn en la que los reactivos y los productos est·n en sus estados estandar: 25°C y 1 atm de presiÛn.

La ecuaciÛn que relaciona G y K eq es:

∆∆∆∆G°°°° = -RT lnK eq

Siendo R =1.99 x 10 -3 kcal/kelvin-mol

T= temperatura absoluta en kelvins

El valor de RT a 25°C es 0.593 kcal/mol

La fÛrmula muestra que una reacciÛn se favorece (K eq grande) si tiene una valor negativo de G°, es decir que se libera energÌa.

Una reacciÛn con un valor positivo de G° es una reacciÛn desfavorable, y por tanto es necesario agregar energÌa al sistema para que tenga lugar.

Se considera que una reacciÛn ha transcurrido casi por completo (>99.9%) si G° es de mas de -3 kcal/mol.

3.2. Entalpía y entropía. El cambio de energÌa libre es funciÛn del cambio de entalpÌa, del cambio de entropÌa y de la temperatura del proceso seg˙n la ecuaciÛn:

∆∆∆∆G°°°° =

∆∆∆∆H°°°° - T∆∆∆∆S°°°°

El cambio de entalpía (H°) es el calor de reacciÛn, es decir el calor desprendido o consumido en el curso de una reacciÛn. El cambio de entalpÌa es una medida de la fuerza de los enlaces en los productos y los reactivos. Las reacciones tienden a favorecer los productos con menor entalpÌa, que es lo mismo que decir que tienden a favorecer a los productos que contienen los enlaces m·s fuertes. Si se rompen los enlaces m·s dÈbiles y se forman enlaces m·s fuertes se desprende calor, y la reacciÛn es exotérmica (valor negativo de H°). En una reacciÛn exotÈrmica el tÈrmino de la entalpÌa contribuye a un valor negativo favorable de G°. Si se rompen enlaces fuertes y se forman enlaces m·s dÈbiles, entonces se consume energÌa en la reacciÛn, y Èsta es endotérmica (valor positivo de H°). En

Fundamentos de QuÌmica Org·nica

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una reacciÛn endotÈrmica el tÈrmino de la entalpÌa contribuye a un valor positivo

desfavorable de G°.

Para la cloraciÛn del metano, el valor H° es de aproximadamente -25 kcal/mol.

Esta reacciÛn es altamente exotÈrmica y la disminuciÛn de la entalpÌa constituye la

fuerza impulsora del proceso.

La entropía se describe como la libertad de movimiento del sistema. Un valor

positivo del cambio de la entropÌa indica que los productos tienen m·s libertad de

movimiento que los reactivos, y por lo tanto el desorden del sistema aumenta.

En muchos casos el cambio de entalpÌa (H°) es mucho mayor que el de

entropÌa (TS°) y el tÈrmino de entalpÌa es el que predomina en la reacciÛn. Por tanto,

un valor desfavorable de S° no indica necesariamente que la reacciÛn tiene un valor

desfavorable de G°. La formaciÛn de enlaces fuertes, por lo general, es la fuerza

impulsora de la reacciÛn.

En la cloraciÛn del metano, el valor de S° es de +2.9 ue (unidades de entropÌa

o cal/kelvin-mol) y el valor del tÈrmino entrÛpico TS° es:

- TS° = -(298 K°) (2.9 cal/K-mol) = - 860 cal/mol = -0.86 kcal/mol

El valor de G° es:

G° =

H° - TS° = -25 kcal/mol - 0.86 kcal/mol = -25.86 kcal/mol (aprox. -26 kcal/mol)

Como se puede deducir de la reacciÛn anterior es el cambio de entalpÌa el factor

que impulsa la cloraciÛn del metano. Este es el caso de la mayor parte de las

reacciones org·nicas en el que con frecuencia el tÈrmino de entropÌa es pequeÒo en

relaciÛn con el tÈrmino de entalpÌa.

Para medir el valor de H° se lleva a cabo la reacciÛn en un calorÌmetro. En la

cloraciÛn del metano, por cada mol consumido de metano, se generan 25 kcal puesto

que la reacciÛn es exotÈrmica.

En muchos casos se puede predecir si una reacciÛn determinada ser·

endotÈrmica o exotÈrmica, sin medir el calor de la reacciÛn, sumando y restando las

energÌas implicadas en la ruptura y formaciÛn de los enlaces. Para poder llevar a cabo

este c·lculo se necesitan conocer las energÌas de los enlaces afectados.

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Tema 6

La energía de disociación de enlace es la cantidad de energÌa necesaria para

romper homolÌticamente Èste. Como se ha explicado al inicio de este tema la ruptura

homolítica forma radicales.

Por el contrario, cuando se rompe un enlace y uno de los fragmentos retiene

ambos electrones se dice que se ha producido una ruptura heterolítica. La ruptura

heterolÌtica forma iones.

Cuando se forman enlaces se desprende energÌa, sin embargo el proceso de

ruptura de enlaces consume energÌa. Por tanto, las energÌas de disociaciÛn de enlace

siempre son positivas (endotÈrmicas).

Las energÌas de disociaciÛn de los enlaces implicados en la cloraciÛn del metano

son:

Cl-Cl CH 3 -H Cl-H CH 3 -Cl

+ 58 kcal/mol + 104 kcal/mol + 103 kcal/mol + 84 kcal/mol

La reacciÛn de cloraciÛn del metano es:

CH 3

H

+

Cl

Cl

La reacciÛn de cloraciÛn del metano es: CH 3 H + Cl Cl CH 3 Cl

CH 3

Cl

+

H

Cl

La reacciÛn implica la ruptura de un enlace CH 3 -H y uno Cl-Cl y la formaciÛn de

un enlace CH 3 -Cl y uno H-Cl.

Enlaces rotos H° (por mol)

Enlaces formados

H°(por mol)

Cl-Cl

+ 58 kcal

H-Cl

-103 kcal

CH 3 -H

+ 104 kcal

CH 3 -Cl

-84 kcal

total

=

+162 kcal

total

=

-187 kcal

Por tanto, el valor teÛrico para la entalpÌa de la reacciÛn de cloraciÛn del metano

es:

H° = + 162 kcal/mol + (-187) kcal/mol = - 25 kcal /mol

3.3 Cinética y ecuación de velocidad

La cinÈtica es el estudio de la velocidad de la reacciÛn. El hecho de que una

reacciÛn sea termodin·micamente favorable no significa necesariamente que vaya a

tener lugar. Por ejemplo, el metano y el cloro no reaccionan si la mezcla se mantiene

frÌa y en la oscuridad.

Fundamentos de QuÌmica Org·nica

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La velocidad de una reacciÛn se puede determinar midiendo el aumento en las

concentraciones de los productos o la disminuciÛn de las concentraciones de los

reactivos a travÈs del tiempo.

La velocidad de una reacciÛn depende de la concentraciÛn de los reactivos. Si la

concentraciÛn es alta los reactivos chocan entre sÌ con m·s frecuencia y la

probabilidad de que ocurra la reacciÛn es mayor.

La ecuaciÛn de velocidad (ley de velocidad) es la relaciÛn entre las

concentraciones de los reactivos y la velocidad de reacciÛn observada. Cada reacciÛn

tiene su propia ecuaciÛn de velocidad que hay que determinar experimentalmente.

Por ejemplo para la reacciÛn:

CH 3 -Br

+

OH -

H 2 O/acetona

para la reacciÛn: CH 3 -Br + OH - H 2 O/acetona CH 3 -OH +

CH 3 -OH

+

Br -

se ha determinado experimentalmente que la velocidad de la reacciÛn es proporcional

tanto a la concentraciÛn de bromometano [CH 3 Br] como a la concentraciÛn de aniones

hidrÛxido [OH - ] y la ecuaciÛn de velocidad es:

velocidad = k [CH 3 Br] [OH - ]

Esta ecuaciÛn es de primer orden con respecto a cada uno de los reactivos

porque es proporcional a la primera potencia de sus concentraciones y de segundo

orden general porque es la suma de las dos potencias de las concentraciones.

Lo m·s importante es que la ecuaciÛn de velocidad se debe determinar

experimentalmente y no se puede predecir de la estequiometrÌa de la reacciÛn.

La constante de velocidad k es una caracterÌstica de cada reacciÛn en particular

y su valor depende de las condiciones de reacciÛn, especialmente de la temperatura.

Esta dependencia se expresa mediante la ecuaciÛn de Arrhenius:

k = A e -Ea/RT

A = constante

E a = energÌa de activaciÛn

R = constante de los gases (1.99 x 10 -3 kcal/kelvin-mol)

T = temperatura absoluta

La energía de activación, E a , es la energÌa cinÈtica mÌnima que deben poseer

las molÈculas para vencer las repulsiones entre sus nubes electrÛnicas cuando

chocan. El tÈrmino exponencial e -Ea/RT corresponde a la fracciÛn de colisiones en la que

las partÌculas tienen la energÌa mÌnima E a para reaccionar. El factor preexponencial A

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Tema 6

tiene en cuenta la frecuencia de las colisiones y la fracciÛn de ellas que presenta la orientaciÛn correcta para que tenga lugar la reacciÛn. La constante de velocidad aumenta cuando se eleva la temperatura. Si se aumenta la temperatura la reacciÛn procede m·s r·pidamente. El problema con el aumento de la temperatura es que todas las reacciones se aceleran, incluyendo las reacciones secundarias indeseables. Por tanto, hay que llevar a cabo las reacciones quÌmicas a una temperatura que permita que la reacciÛn deseada proceda a una velocidad razonable, sin que se provoque un aumento de la velocidad de las reacciones secundarias indeseables. La energÌa de activaciÛn E a representa la diferencia de energÌa entre los reactivos y el estado de transición, que es la configuraciÛn estructural de mayor energÌa en el transcurso de la reacciÛn. Un estado de transiciÛn es inestable y no se puede aislar. No es un intermedio de la reacciÛn, porque un intermedio tiene al menos cierta estabilidad y es una especie que existe durante un tiempo finito, aunque sea muy breve. Los estados de transiciÛn tienen altas energÌas porque los enlaces deben comenzar a romperse antes de que comiencen a formarse otros y, por tanto, en un estado de transiciÛn los enlaces no est·n completamente rotos pero tampoco completamente formados. El estado de transiciÛn se representa con frecuencia con una doble cruz. La energÌa de activaciÛn es la barrera que tienen que superar los reactivos para convertirse en los productos de la reacciÛn. El valor de E a siempre es positivo y su magnitud depende de la energÌa relativa del estado de transiciÛn.

3.4. Esquemas de energía de reacción Los conceptos de estado de transiciÛn y de energÌa de activaciÛn se comprenden con mayor facilidad gr·ficamente. En el esquema que se da a continuaciÛn se representa el perfil de energÌa para una reacciÛn exotÈrmica de un solo paso.

Fundamentos de QuÌmica Org·nica

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A + B C + D + + estado de transiciÛn E a energía A
A
+
B
C
+
D
+
+
estado de transiciÛn
E
a
energía
A + B
(reactivos)
H o
C + D
(productos)

coordenada de la reacción

H o C + D (productos) coordenada de la reacción El eje vertical del diagrama representa

El eje vertical del diagrama representa la energÌa potencial total de todas las especies o sustancias implicadas en la reacciÛn. El eje horizontal se conoce como coordenada de reacciÛn y simboliza el progreso de la reacciÛn, que va desde los reactivos, en la izquierda, hacia los productos, en la derecha. El estado de transiciÛn es el punto m·ximo de la gr·fica. La energÌa de activaciÛn (E a ) es la diferencia de energÌas entre los reactivos y el estado de transiciÛn. El calor de reacciÛn (H°) es la diferencia entre la energÌa de los reactivos y la de los productos. La reacciÛn de cloraciÛn del metano pasa por dos pasos de propagaciÛn, cada uno con sus calores de reacciÛn y energÌas de activaciÛn:

uno con sus calores de reacciÛn y energÌas de activaciÛn: H o E a CH CH

H o

E a

CH

CH

4

de reacciÛn y energÌas de activaciÛn: H o E a CH CH 4 3 + +

3

+

+

Cl Cl 2
Cl
Cl 2

CH 3 3

de activaciÛn: H o E a CH CH 4 3 + + Cl Cl 2 CH

+ HCl

CH 3 Cl + 3 Cl +

Cl

H o E a CH CH 4 3 + + Cl Cl 2 CH 3 +

+ 1 kcal/mol

4 kcal/mol

-26 kcal/mol

1 kcal/mol

En la reacciÛn de cloraciÛn del metano los radicales Cl y CH 3 son los intermedios de la reacciÛn. A diferencia del estado de transiciÛn, estos intermedios son estables mientras no choquen con otros ·tomos, molÈculas o radicales. El siguiente esquema muestra un perfil de energÌa de la reacciÛn de cloraciÛn del metano que transcurre en dos etapas:

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Tema 6

energía

+ +

E a =1

+ + E a =4
+
+
E
a =4
o H =+1
o
H =+1
CH 4 + Cl o H = -25
CH 4 + Cl
o
H
= -25
+ + E a =1 + + E a =4 o H =+1 CH 4 +
CH 3 + Cl 2
CH 3
+
Cl 2
+ + E a =1 + + E a =4 o H =+1 CH 4 +
+ + E a =1 + + E a =4 o H =+1 CH 4 +
+ + E a =1 + + E a =4 o H =+1 CH 4 +

H o = -26

CH 3 Cl + Cl

+ + E a =1 + + E a =4 o H =+1 CH 4 +

coordenada de reacción

H o = -26 CH 3 Cl + Cl coordenada de reacción (Valores de energÌas en

(Valores de energÌas en Kcal/mol)

En una reacciÛn en varias etapas cada paso tiene su propia velocidad caracterÌstica. Sin embargo, solo puede haber una velocidad general de la reacciÛn, que esta controlada por el paso determinante de la velocidad. Normalmente, el paso que determina la velocidad general es el punto m·s alto en el perfil de energÌa, que corresponde al el estado de transiciÛn de mayor energÌa.

En la cloraciÛn del metano el punto m·s alto en el perfil de energÌa es el estado de transiciÛn para la reacciÛn del metano con el radical cloro. Este paso es el que determina la velocidad de la reacciÛn. La reacciÛn de cloraciÛn del metano transcurre en dos etapas. La primera etapa es endotÈrmica. En los procesos endotÈrmicos el estado de transiciÛn de la reacciÛn se parece a los productos, tanto en energÌa como en estructura. En un proceso exotÈrmico, como en la segunda etapa de cloraciÛn del metano, el estado de transiciÛn de la reacciÛn se parece m·s a los reactivos, tanto en energÌa como en estructura. Estas relaciones energÈticas y estructurales entre los estados de transiciÛn y los reactivos o productos se conocen con el nombre de postulado de Hammond.

Fundamentos de QuÌmica Org·nica

111

4. Intermedios de reacción. Los intermedios de reacciÛn son especies de tiempo de vida media corto y no est·n presentes nunca en altas concentraciones debido a que reaccionan tan r·pidamente como se forman. Los intermedios de reacciÛn m·s usuales en QuÌmica Org·nica son las especies de carbono trivalente (tres enlaces), que se clasifican de acuerdo con su carga en:

Carbocationes, o iones carbonio, especies químicas cargadas positivamente. En estos intermedios el ·tomo de carbono trivalente tiene todos los electrones externos compartidos.

Radicales, tambiÈn llamados radicales libres, entidades quÌmicas electrÛnicamente neutras en las que el ·tomo de carbono trivalente tiene un electrÛn no compartido.

Carbaniones, especies cargadas negativamente, en las que el ·tomo de carbono trivalente contiene un par electrÛnico no compartido.

4.1. Estructura y estabilidad de los carbocationes Un carbocatiÛn tiene hibridaciÛn sp 2 con una estructura plana y ·ngulos de enlace de 120°. A continuaciÛn se representa la estructura orbit·lica del carbocatiÛn metilo.

120

orbital 2p vacÌo H C H carbocatión metilo H sp 2
orbital 2p vacÌo
H
C
H
carbocatión metilo
H
sp 2

Los carbocationes se pueden estabilizar mediante:

efectos inductivosH sp 2 Los carbocationes se pueden estabilizar mediante: efectos de hiperconjugación efectos conjugativos o

efectos de hiperconjugaciónmetilo H sp 2 Los carbocationes se pueden estabilizar mediante: efectos inductivos efectos conjugativos o resonantes

efectos conjugativos o resonantesmetilo H sp 2 Los carbocationes se pueden estabilizar mediante: efectos inductivos efectos de hiperconjugación

112

Tema 6

Se ha observado experimentalmente que la estabilidad de los carbocationes aumenta con su grado de sustituciÛn, tal y como se indica en la siguiente figura:

H 3 C H 3 C H 3 C H C CH 3 C H
H 3 C
H 3 C
H 3 C
H
C CH 3
C
H C
H C
H
H
H 3 C
H 3 C
terciario
secundario
primario
metilo

H

H H 3 C H 3 C terciario secundario primario metilo H aumenta la estabilidad con

aumenta la estabilidad con el grado de sustitución

A tenor del orden de estabilidad anterior hay que concluir que los grupos metilo, y en general cualquier cadena alif·tica, provocan un aumento de la estabilidad del carbocatiÛn. La explicaciÛn a este efecto beneficioso sobre la estabilidad estriba en los efectos inductivos y de hiperconjugaciÛn que ejercen los grupos metilo, y en general cualquier cadena alif·tica, sobre el centro carbocatiÛnico.

1) El efecto inductivo: El efecto inductivo de los cadenas alif·ticas es una donaciÛn de la densidad electrÛnica de los enlaces sigma al centro catiÛnico, lo que provoca una estabilizaciÛn del sistema al disminuir el dÈficit de densidad electrÛnica del carbono sp 2 .

2) El efecto de hiperconjugación: es un efecto que se produce mediante el solapamiento parcial de orbitales llenos con orbitales vacÌos. El efecto de hiperconjugaciÛn de los sustituyentes alquilo se manifiesta cuando sus orbitales sp 3 llenos se solapan con el orbital p vacÌo del ·tomo de carbono, lo que provoca la estabilizaciÛn del carbocatiÛn. Este solapamiento tiene lugar cuando uno de los orbitales sp 3 , que se encuentra paralelo al orbital p vacÌo, se extiende ligeramente hacia este orbital p vacÌo estabilizando al ·tomo de carbono deficiente en electrones. A continuaciÛn se muestra el efecto de hiperconjugaciÛn en el carbocatiÛn etilo.

hiperconjugación
hiperconjugación

Fundamentos de QuÌmica Org·nica

113

3) El efecto conjugativo o resonante. Este efecto tambiÈn puede estabilizar a los carbocationes si es de tipo electrÛn-dador (+K). Por ejemplo, el carbocatiÛn bencilo (C 6 H 5 CH 2 + ), aparentemente un carbocatiÛn primario, tiene una estabilidad similar al carbocatiÛn isopropilo ((CH 3 ) 2 CH + ), que es secundario. Esto se explica por la contribuciÛn de las estructuras resonantes II, III y IV a la deslocalizaciÛn de la carga positiva tal y como se indica a continuaciÛn:

Estructuras resonantes del carbocatión bencilo CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 I II
Estructuras resonantes del carbocatión bencilo
CH 2
CH 2
CH 2
CH 2
I
II
III
IV

De igual modo, el carbocatiÛn alilo tiene una estabilidad similar al carbocatiÛn bencilo y al carbocatiÛn isopropilo. Este hecho se explica tambiÈn por el efecto estabilizante de deslocalizaciÛn de la carga positiva entre dos estructuras resonantes equivalentes.

Estructuras resonantes del carbocatión alilo CH CH 2 H 2 C CH CH 2 H
Estructuras resonantes del carbocatión alilo
CH
CH 2
H 2 C
CH
CH 2
H 2 C
I
II

A continuaciÛn se describe gr·ficamente el contorno de densidad electrÛnica, y el orden de estabilidad, de una serie de carbocationes.

y el orden de estabilidad, de una serie de carbocationes. La coloraciÛn azul es indicativa de

La coloraciÛn azul es indicativa de la falta de densidad electrÛnica. Este es el color predominante en el contorno de densidad electrÛnica del CH 3 + , que contrasta con la coloraciÛn del carbocatiÛn t-butilo ((CH 3 ) 3 C + ), mucho m·s estable.

114

Tema 6

4.2. Estructura y estabilidad de los radicales Los radicales libres presentan hidridaciÛn sp 2 en el ·tomo de carbono deficiente en electrones y son planos. A diferencia de los carbocationes el orbital p no est· vacÌo sino que contiene al electrÛn desapareado. A continuaciÛn, se describe la estructura orbit·lica del radical metilo (CH 3 )

120

H C H H
H
C
H
H

orbital 2p con un electrÛn desapareado

radical metilo

sp 2

Un radical, al igual que un carbocatiÛn, es una especie deficiente en electrones porque le falta el octeto alrededor del ·tomo de carbono. Al igual que los carbocationes, los radicales tambiÈn se estabilizan por el efecto de hiperconjugaciÛn y el efecto inductivo electrÛn-dador que ejercen las cadenas alquÌlicas, de manera que se puede predecir que un radical terciario ser· m·s estable que uno secundario y Èste m·s que uno primario.

H 3 C H 3 C H 3 C H C CH 3 C H
H 3 C
H 3 C
H 3 C
H
C
CH 3
C
H C
H
C
H
H
H 3 C
terciario
H 3 C
secundario
primario
metilo

H

aumento de la estabilidad de los radicales con el grado de sustitución

Esta predicciÛn viene respaldada por los datos experimentales que se dan a continuaciÛn:

ReacciÛn

Tipo de radical

EnergÌa de disociaciÛn del enlace

CH 4 CH 3 -CH 2 -CH 3 CH 3 -CH 2 -CH 3
CH 4
CH 3 -CH 2 -CH 3
CH 3
-CH 2 -CH 3
H + CH 3 + CH 3 -CH 2 -CH 2 + CH 3 -CH-CH
H
+
CH 3
+
CH 3 -CH 2 -CH 2
+
CH 3 -CH-CH

(CH 3 ) 3 CH H

+ (CH 3 ) 3 C

metilo

primario

3 secundario

terciario

H° = 104 kcal/mol

H° = 98 kcal/mol

H° = 95 kcal/mol

H° = 91 kcal/mol

Fundamentos de QuÌmica Org·nica

115

Los radicales tambiÈn se pueden estabilizar, del mismo modo que los carbocationes, por el efecto conjugativo electrÛn-dador (+K). Por ejemplo, el radical bencilo (C 6 H 5 CH 2 ), aparentemente un radical primario, tiene una estabilidad similar al radical isopropilo ((CH 3 ) 2 CH ), que es secundario. Esto se explica por la contribuciÛn de las estructuras resonantes II, III y IV a la deslocalizaciÛn de la carga tal y como se indica a continuaciÛn:

Estructuras resonantes del radical bencilo

I
I
continuaciÛn: Estructuras resonantes del radical bencilo I CH 2 CH 2 I I CH 2 III

CH 2

CH 2
CH 2

II

CH 2 III
CH 2
III
CH 2 IV
CH 2
IV

De igual modo, el radical alilo tiene una estabilidad similar al radical bencilo y al radical isopropilo. Este hecho se explica tambiÈn por el efecto estabilizante de deslocalizaciÛn de la carga entre dos estructuras resonantes equivalentes.

Estructuras resonantes del radical alilo CH CH 2 H 2 C CH CH 2 H
Estructuras resonantes del radical alilo
CH
CH 2
H 2 C
CH
CH 2
H 2 C
I
II

4.3. Estructura y estabilidad de los carbaniones Un carbaniÛn presenta tambiÈn, al igual que los carbocationes y los radicales libres, un carbono trivalente (tres enlaces). Sin embargo, el carbaniÛn es una especie cargada negativamente y, por tanto, porta una carga negativa y, alrededor del ·tomo de carbono, hay ocho electrones que corresponden a los tres enlaces y a un par solitario. Al contrario que los radicales y los carbocationes, el carbaniÛn no es deficitario en electrones sino que tiene abundancia de electrones. El ·tomo de carbono del carbaniÛn presenta hibridaciÛn sp 3 y es, por tanto, tetraÈdrico. Una de las posiciones tetraÈdricas est· ocupada por el par solitario de electrones, tal y como se describe en la estructura orbit·lica del carbaniÛn metilo (CH 3 - ) que se da a continuaciÛn:

116

Tema 6

orbital sp 3 con un par electrÛnico

o 1.10 A C H H H 107.5
o
1.10 A
C
H
H
H
107.5

carbanión metilo

Como se acaba de ver, los grupos alquilo, como el grupo metilo, ceden densidad electrÛnica por efecto inductivo y por efecto de hiperconjugaciÛn. Estos sustituyentes, y otros electrÛn-dadores, aumentan la inestabilidad de los carbaniones al provocar una elevada concentraciÛn de densidad electrÛnica en el carbono aniÛnico. En consecuencia, el orden de estabilidad de los carbaniones es opuesto al de los carbocationes y al de los radicales:

C CH 3 CH 3 H 3 C
C
CH
3
CH 3
H
3 C
C C H CH 3 CH 3 H 3 C H H
C
C
H
CH 3
CH 3
H 3 C
H H
C H H
C
H H

H

carbanión terciario primario carbanión metilo secundario
carbanión terciario
primario
carbanión metilo
secundario

aumento de la estabilidad de los carbaniones con la disminución de la sustitución

4.4. Carbenos. Los carbenos son intermedios de reacciÛn sin carga que contienen un ·tomo de carbono divalente. El carbeno m·s sencillo es el :CH 2 y se denomina metileno. La estructura electrÛnica de un carbeno se explica admitiendo una hibridaciÛn sp 2 en el carbono, de forma que la geometrÌa del carbeno es trigonal. El orbital p est· vacÌo y el par electrÛnico libre se encuentra en uno de los orbitales hÌbridos sp 2 .

Fundamentos de QuÌmica Org·nica

117

singlete
singlete

A esta estructura obit·lica del carbeno se le denomina carbeno singlete. Existe un segundo tipo de carbeno denominado carbeno triplete. Su estructura orbit·lica presenta un ·tomo de carbono con hibridaciÛn sp 2 , pero a diferencia del carbeno singlete, el carbeno triplete contiene dos electrones desapareados, uno en el orbital hÌbrido sp 2 y otro en el orbital p:

130°

orbital hÌbrido sp 2 y otro en el orbital p : 130° orbital p con un

orbital p con un electrón

H C H
H
C
H

orbital sp 2 con un electrón

Estructura orbitálica del metileno triplete

118

Tema 6

9. Reactivos electrofílicos y nucleofílicos. Una clasificaciÛn importante de las reacciones org·nicas se basa en la naturaleza del reactivo atacante. Seg˙n la definiciÛn de Lewis, un ·cido es aquella especie capaz de aceptar electrones y una base es un dador de un par de electrones.

Los reactivos electrofílicos (o electrófilos) se definen como especies capaces de aceptar electrones y por consiguiente son acidos de Lewis.

Los reactivos nucleofÌlicos o nucleófilos son reactivos dadores de electrones y por tanto bases de Lewis.

Seg˙n esta definiciÛn øquÈ diferencia hay entre un ·cido de Lewis y un electrÛfilo, o entre una base de Lewis y un nucleÛfilo? øa quÈ reactivos hay que aplicar el concepto de electrÛfilo o de nucleÛfilo? La diferencia electrÛfilo/·cido de Lewis o nucleÛfilo/base de Lewis se basa en conceptos cinÈticos y termodin·micos. La basicidad y la acidez son conceptos termodin·micos y por tanto se refieren a la posiciÛn de equilibrio entre un dador de electrones y un ·cido. Por ejemplo, cuando se afirma que una base es fuerte se entiende que, en la reacciÛn con ·cidos, el equilibrio est· desplazado hacia la derecha.

reacción de una base fuerte con un ácido

A

H

+

B

derecha. reacción de una base fuerte con un ácido A H + B A + H

A

+

H

ácido

base equilibrio desplazado a la derecha

B

Al contrario que el concepto de acidez/basicidad, la electrofilia y la nucleofilia son conceptos cinÈticos: un buen nucleÛfilo es una especie quÌmica que reacciona r·pidamente con electrÛfilos. Por ejemplo, cuando el iÛn metÛxido CH 3 O - y el iÛn mercapturo CH 3 S - reaccionan con el agua, se deja que las reacciones alcancen el equilibrio, se miden las concentraciones de las especies y se calculan las constantes de equilibrio se observa que la K b de la reacciÛn del metÛxido es mayor que la K b de la reacciÛn del iÛn mercapturo. Por tanto se concluye que el metÛxido CH 3 O - es una base m·s fuerte que el iÛn CH 3 S - .

Fundamentos de QuÌmica Org·nica

119

comportamiento básico del ion metóxido y del ion mercapturo

bases

CH 3 O + H 2 O CH 3 OH + OH CH 3 S
CH 3 O
+
H 2 O
CH 3 OH
+
OH
CH 3 S
+
H 2 O
CH 3 SH
+
OH

Al contrario que la basicidad, la nucleofilia es un concepto cinÈtico y se refiere a la velocidad con que determinadas especies reaccionan con los sustratos. Por ejemplo, la reacciÛn del metÛxido con el bromuro de metilo forma el dimetil Èter y la reacciÛn del mercapturo con el bromuro de metilo forma el dimetil tioÈter. Cuando se mide la velocidad de estas dos reacciones se observa que el mercapturo reacciona mucho m·s r·pidamente que el metÛxido y se concluye que el iÛn mercapturo es un nucleÛfilo m·s fuerte que el iÛn hidrÛxido.

comportamiento nucleofílico del ion metóxido y del ion mercapturo lenta

CH 3 O

CH 3 S

+ CH 3 Br CH 3 OCH 3 + Br rápida + CH 3 Br
+
CH 3 Br
CH 3 OCH 3
+
Br
rápida
+
CH 3 Br
CH 3 SCH 3
+
Br

nucleófilos