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ESPECTROMETRIA ATMICA
www.ufjf.br/baccan
Espectrometria atmica
Baseada em medidas da luz absorvida ou emitida pelos elementos de uma amostra Determina os elementos que esto presentes e a sua concentrao Uso de curva de calibrao: Tcnicas de anlise relativas A composio elementar de uma amostra uma informao importante para se entender (ou prever) suas propriedades
ELEMENTO Ca K Mg Mn Na Zn
Ex: Teor mdio de elementos minerais em gua de coco natural determinados por ICP OES
Espectrometria x Espectrofotometria
Exemplos de medidas ESPECTROSCPICAS
EspectroMETRIA ATMICA (vapor)
Sinal analtico
gs
Espectro de emisso
gs
Espectro de absoro
Modelo matemtico
h= constante de Plank c= veloc. luz no vcuo = comprimento de onda (caracterstico dos elementos) E inv. prop prop. . ao
(nm)
Chama de ar/GLP ou ar/acetileno -T= 1700 3000 0C - amostras lquidas Na e K em fludos biolgicos alimentos fertilizantes
Ex de aplicao:
P. R. Pereira, I. Perrone, R. A Sousa, Metodologia para Determinao de Sdio em Soro de Leite Desidratado, VI SECAFAR, 2012.
Ex de aplicao:
lcool etlico - Determinao da concentrao de sdio - Mtodo da fotometria de chama, NBR10422:2007
BAIXO CUSTO (frente a outros mtodos espectromtricos) SIMPLICIDADE OPERACIONAL (adequada a rotinas) DESEMPENHO ANALTICO SATISFATRIO (boas exatido, preciso e limites de deteco)
Arco ou Centelha trica - T= 2000 oC (arco) 40000 oC (centelha) - amostras slidas (pref. condutoras) - baixa preciso: heterogeneidade
1886 Kirchoff e Bunsen identificaram que sais diferentes absorviam cores diferentes, em uma chama sob a incidncia de luz branca
1955 Allan Wash props utilizar o fenmeno de absoro atmica como uma tcnica de anlise qumica Na dcada de 60 surgiram os primeiros instrumentos comerciais Absoro atmica em chama (F AAS)
Dcada de 70: instrumentos comerciais com atomizao atomizao eletrotrmica Absoro atmica em forno de grafite, GF AAS (Boris Lvov) vov) Outras opes atuais - Tubos de quartzo - Filamento de tungstnio
Amostra
Amostra
ContrAA 700 AAS de alta resoluo com fonte contnua para chama, gerao de hidretos e forno de grafite
Fonte de luz Sistema de introduo Atomizador Sistema ptico Detector e de amostra processador
Lmpada de emisso contnua (xennio), patente da Analytikjena (absoro atmica de fonte contnua com alta resoluo) Caractersticas necessrias: necessrias: Linha de emisso com largura estreita para manter a especificidade (exceto para a de emisso contnua) Boa intensidade Estvel Durvel
Fonte de luz Sistema de introduo Atomizador Sistema ptico Detector de amostra processador
LMPADA DE CATODO OCO (HCL) Cilindro de vidro ou quartzo preenchido com gs inerte baixa presso
anodo janela ptica
catodo
- O ctodo composto de material que contem o mesmo elemento do analito (puro ou liga) - A adsoro do gs pelas superfcies internas e o uso de altas correntes: tempo de vida da lmpada
Fonte de luz Sistema de introduo Atomizador Sistema ptico Detector de amostra processador
O elemento que compe a lmpada atomizado e excitado usando uma fonte de RF dentro de um bulbo de quartzo selado Bulbo de partida Bobina de RF
- Indicada para < 200 nm - Emisso mais intensa que as HCL - Necessita de maior tempo de aquecimento
Fonte de luz Sistema de introduo Atomizador Sistema ptico Detector e de amostra processador
Diluio ou mineralizao
lquidas
FORNO DE GRAFITE
CHAMA
gasosas
Vapor de Hg e dos hidretos (As, Bi, Ge, Pb Pb, , Sb Sb, , Se, Sn e Te)
Fonte de luz Sistema de introduo Atomizador Sistema ptico Detector e de amostra processador
- Spoiler
- Prola de impacto
(para aumentar a sensibilidade) Spoiler
- Pt/Rh ou Pt/Ir
(alta acidez)
- Ta
(gua rgia)
Prola de impacto
Fonte de luz Sistema de introduo Atomizador Sistema ptico Detector e de amostra processador
excitao
M*g + X*g
relaxao sublimao
MX s
Excitao atmica: dessolvatao consequncia da absoro da radiao proveniente da lmpada (sinal analtico)
M(H2O)+X-aq
Fonte de luz Sistema de introduo Atomizador Sistema ptico Detector e de amostra processador
N1/No = (g1/go)e-E/kT
N1 = nmero de tomos no estado excitado No = nmero de tomos no estado fundamental g1/go = razo dos pesos estatsticos dos estados excitado e fundamental E = energia de excitao k = constante de Boltzmann T = temperatura em Kelvin
Aumentando-se T, aumentaAumentandoaumenta-se o no de tomos no estado excitado e, por isso, na AAS no adequado usar T acima da T de atomizao
Fonte de luz Sistema de introduo Atomizador Sistema ptico Detector e de amostra processador
Queimador para chamas xido nitrosonitroso-acetileno - fenda com 5 cm de comprimento - carter redutor - adequada para elementos que formam xidos refratrios (Al, ( Ba, Ti, V, Si, ...)
C2H2 + 3/2 O2
C2H2 + 3 N2O
Fonte de luz Sistema de introduo Atomizador Sistema ptico Detector e de amostra processador
Regies da Chama
Ajuste da Posio
Zona externa Pouco quente Rica em xidos e produtos de recombinao Zona interna Regio mais quente Rica em tomos livres Zona primria Menos quente Rica em fragmentos moleculares
Fonte de luz Sistema de introduo Atomizador Sistema ptico Detector e de amostra processador
Forno HGA
Forno THGA
Tubo de grafite piroltico - plataforma interna (Plataforma de Lvov) - aquecido eletricamente - tempo de vida: varia com o tipo de amostra e nmero de ciclos de atomizao - permite atingir LDs na ordem de L-1
Fonte de luz Sistema de introduo Atomizador Sistema ptico Detector e de amostra processador
T E M P E R A T U R A
TEMPO
Fonte de luz Sistema de introduo Atomizador Sistema ptico Detector e de amostra processador
Tubo de grafite piroltico Plataformas de Lvov Aquecimento do forno rpido Interrupo do gs interno durante a atomizao Modificadores qumicos (ou de matriz) Processamento rpido do sinal rea de pico Correo do background por efeito Zeeman
Fonte de luz Sistema de introduo Atomizador Sistema ptico Detector e de amostra processador
Monocromador
Io
Atomizador (Forno de grafite)
It
O MONOCROMADOR isola a radiao com comprimento de onda de interesse (Dispersores: Grades ou Prismas) e a conduz at o detector. O DETECTOR (fotomultiplicadora) converte o sinal luminoso (ftons) em sinal eltrico
Fonte de luz Sistema de introduo Atomizador Sistema ptico Detector e de amostra processador
O PROCESSADOR (computador) permite identificar o sinal analtico e compar-lo com o dos padres Utilizar REA ou ALTURA
No processamento, processamento sinais de fundo (background) que no so provenientes do elemento de interesse precisam ser descontados para minimizar ou eliminar as interferncias espectrais. Recursos: Corretor com lmpada de deutrio (UV) ou de W-iodeto (vis) Corretor baseado no efeito Zeeman (mais eficiente)
Exemplo de aplicao
(T4) fgado, (T5) rim, (T6) corao, (T7) fmur, (T8) pulmo, T9 (pncreas)
Anlise instrumental
Exemplo de aplicao
fgado
rim
pulmo
bao
2) Nova otimizao otimizao dos parmetros instrumentais Anlise instrumental Curva em meio alcalino
F AAS
GF AAS Anlise demorada (Resultados entre 1 e 5 min) Utiliza pouca quantidade de amostra, 10 50 uL Interferncias bem documentadas mas que dependem das condies instrumentais ...
Anlise rpida (Resultados em menos de 1 min) Utiliza alguns mL de volume de amostra Interferncias bem documentadas
F AAS
Limites de deteco adequados para muitos elemento,s em diversas amostras Geralmente nveis de mg/L mg/L ou menor
GF AAS
Limites de deteco na ordem de ug/L ou menor, principalmente para elementos volteis como As e Se
1964: Fluorescncia atmica - - - - - - - - -- emisso de tomos (metais trans.) - interferncias espectrais (menos frequntes) frequntes)
Detector
Processador e Registrador
Fotomultiplicadora Semicondutores
Computador
Amostra
Espectrometria de emisso atmica em plasma indutivamente acoplado A tcnica de ICPICP-AES (ICP OES) Plasma: gs parcialmente ionizado alta temperatura
Plasmas de ar (raios) )
Ar+ + Ar +
LQUIDAS
PLASMA
Reao qumica para formar vapores dos analitos - Hg gasoso - Hidretos (As, Bi, Ge, Pb Pb, , Se, Sn e Te)
Nebulizador ultrassnico
Ar nebulizador
Constituio da tocha e temperaturas do plasma - Dois tubos concntricos de quartzo (tocha) Tubo injetor (cermica ou quartzo) - Temperaturas de 10000 6000 K Ambiente inerte: menos interferncias do que na fotometria e espectrografia
Temperaturas (K)
6000 6200 6500 6800 8000
Regies do plasma: 1- Zona de induo 2- Zona de prpr-aquecimento 3- Zona inicial de radiao 4- Zona normal analtica coleta do sinal analtico (emisso)
resfriamento
Ar principal Ar auxiliar Ar nebulizador
10000
Conduo da amostra
Coleta do sinal: configurao da tocha Configurao axial ou radial orientao do plasma em relao ao sistema ptico
Observao Axial
Maior detectabilidade (5 a 10x) Maior interf interf. . matriz Menor faixa de trabalho - intensidade sinal - autoabsoro
Observao Radial
Axially and radially viewed inductively coupled plasmas a critical review. review. Spectrochim. Spectrochim . Acta Part B, 55 (2000) 11951195-1240.
Conduo do sinal ao detector : sistema ptico (espectrmetro) Sistemas sequnciais (espect espect. . monocromador) detector Sistemas simultneos (espect espect. . policromador policromador) )
grade difrao
detectores
plasma
grade difrao
plasma
Detector: - fotomultiplicadora
Conduo do sinal ao detector : sistema ptico (espectrmetro) Ex de sistema ptico: ptico policromador com grade Echelle e prisma
Padres
Emisso
Tcnica multielementar Permite a determinao da maioria dos elementos da tabela peridica Ampla faixa linear de trabalho determina componentes majoritrios e minoritrios em uma mesma alquota Boas exatido e preciso (desvios de ~1%) Boa detectabilidade (g L-1 mgL-1) teores mximos para contaminantes em alimentos e amostras ambientais (ANVISA, CETESB, EPA)
APLICAES DA ESPECTROMETRIA ATMICA Determinao de elementos inorgnicos em diversos tipos de amostras (anlises quali e quantitativas)
Anlises clnicas: sangue, urina, cabelo Anlises forenses: Pb (projteis) elementos txicos (envenenamentos) Amostras ambientais: guas solos /rochas/ sedimentos ar atmosfricos (chamins) Materiais metalrgicos: ligas (pureza ou presena de contaminantes) Alimentos naturais, , processados Aditivos para alimentos, medicamentos, cosmticos ...
Anlise Instrumental F. Cienfuegos Cienfuegos, , D. Vaitsman; Vaitsman; 2000 - Informaes gerais sobre a tcnica, aplicaes
Literatura
Principles of Instrumental Analysis Analysis D. A. Skoog Skoog, , F. L. Holler Holler, , T. A. Nieman Nieman; ; 5th ed., 1998 - Informaes gerais sobre a tcnica, aplicaes Inductively Coupled Plasmas in Analytical Atomic Spectrometry Spectrometry A. Montasser Montasser, , D. Golightly; Golightly; 2 nd ed., 1992 - Otimizao de parmetros instrumentais - Clculos de LOD, LOQ e avaliao de desempenho Tutoriais dos principais fabricantes de ICPICP-AES - Perkin-Elmer e Thermo Electron