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GRUPOGRUPO BACCANBACCAN DEDE QUÍMICAQUÍMICA ANALÍTICAANALÍTICA

ESPECTROMETRIAESPECTROMETRIA

ANALÍTICAANALÍTICA ESPECTROMETRIAESPECTROMETRIA ATÔMICAATÔMICA Prof.Prof. RafaelRafael SousaSousa

ATÔMICAATÔMICA

Prof.Prof. RafaelRafael SousaSousa Departamento de Química - ICE

www.ufjf.br/baccanwww.ufjf.br/baccan

Espectrometria atômica

Baseada em medidas da luz absorvidaabsorvida ouou emitidaemitida pelos elementos de uma amostra

ouou emitidaemitida pelos elementos de uma amostra Determina os elementos que estão presentes e a sua

Determina os elementos que estão presentes e a sua concentração

os elementos que estão presentes e a sua concentração Uso de curva de calibração: Técnicas de

Uso de curva de calibração: Técnicas de análise relativas

AA composiçãocomposição elementarelementar dede umauma amostraamostra éé umauma informaçãoinformação
AA composiçãocomposição elementarelementar dede umauma amostraamostra éé umauma informaçãoinformação importanteimportante parapara
sese entenderentender (ou(ou prever)prever) suassuas propriedadespropriedades

Ex: Teor médio de elementos minerais em águaágua dede cocococo naturalnatural determinados por ICP OES

ELEMENTO

Ca

K

Mg

Mn

Na

Zn

CONCENTRAÇÃO (mg L -1 )

172

1663

69

2,9

24

0,11

Ca K Mg Mn Na Zn CONCENTRAÇÃO (mg L - 1 ) 172 1663 69 2,9

EspectrometriaEspectrometria xx EspectrofotometriaEspectrofotometria

ExemplosExemplos dede medidasmedidas ESPECTROSCÓPICASESPECTROSCÓPICAS

ComprimentoComprimento dede ondaonda ((nmnm)) Sinal analític analíticSinal oo
ComprimentoComprimento dede ondaonda ((nmnm))
Sinal analític
analíticSinal
oo

EspectroMETRIAEspectroMETRIA ATÔMICAATÔMICA (vapor)

oo EspectroMETRIAEspectroMETRIA ATÔMICAATÔMICA ( vapor ) EspectroFOTOMETRIAEspectroFOTOMETRIA MOLECULARMOLECULAR (

EspectroFOTOMETRIAEspectroFOTOMETRIA MOLECULARMOLECULAR (vapor e solução)

ATÔMICAATÔMICA ( vapor ) EspectroFOTOMETRIAEspectroFOTOMETRIA MOLECULARMOLECULAR ( vapor e solução)

O SINAL ANALÍTICO na Espectrometria atômica

Espectro contínuo gásgás Espectro de emissão gásgás EspectroEspectro dede absorçãoabsorção
Espectro contínuo
gásgás
Espectro de emissão
gásgás
EspectroEspectro dede absorçãoabsorção

SinalSinal dede ABSORÇÃOABSORÇÃO ATÔMICAATÔMICA

SinalSinal dede EMISSÃOEMISSÃO ÓPTICAÓPTICA

Absorção atômica (AAS)

(chama ou atomização eletrotérmica)

Emissão atômica em chama (F AES)

(fotometria)

Emissão óptica (OES)

(plasma ou arco/centelha elétrica)

PODEPODE INCLUIRINCLUIR FRXFRX EE ICPICP--MSMS

OO processoprocesso dada absorçãoabsorção dede luzluz pelospelos átomosátomos

Princípio físico

ÁtomosÁtomos gasososgasosos nono estadoestado fundamentalfundamental absorvemabsorvem energiaenergia radiradianteante emem comprimentoscomprimentos dede ondaonda específicosespecíficos ee queque sãosão capazescapazes dede promoverpromover aa excitaçãoexcitação eletrônicaeletrônica dede elétronselétrons dada camadacamada dede valênciavalência

elétronselétrons dada camadacamada dede valênciavalência Modelo matemático h= constante de Plank c= veloc. luz no

Modelo matemático

h= constante de Plank

c= veloc. luz no vácuo

λ= comprimento de onda (característico dos elementos)

∆∆EE éé inv.inv. propprop aoao λλ

OO espectroespectro eletromagnéticoeletromagnético ee aa espectrometriaespectrometria atômicaatômica

(nm)
(nm)

Região do UV-Vis (180 a 800 nm):

importante para a espectrometria atômica

TécnicasTécnicas baseadasbaseadas nono fenômenofenômeno dada EMISSÃOEMISSÃO

Técnicas analíticas e suas fontes de atomização e excitação

1752: Melville (Na) Fotometria de chama - Chama de ar/GLP ou ar/acetileno

-- emissãoemissão dede átomosátomos (Na,(Na, K,K, LiLi ee Ca)Ca) -- interferênciasinterferências químicasquímicas::

CC 22 OO 44 22-- ,, SOSO 44 22-- ,, POPO 33 22-- ee AlOAlO 22--

--T=T= 17001700 –– 30003000 00 CC -- amostrasamostras líquidaslíquidas NaNa ee KK emem fluídosfluídos biológicosbiológicos alimentosalimentos fertilizantesfertilizantes

alimentosalimentos fertilizantesfertilizantes ExEx dede aplicação:aplicação: P. R. Pereira, I.

ExEx dede aplicação:aplicação:

P. R. Pereira, I. Perrone, R. A Sousa, “Metodologia para Determinação de Sódio em Soro
P. R. Pereira, I. Perrone, R. A Sousa, “Metodologia para
Determinação de Sódio em Soro de Leite Desidratado”, VI
SECAFAR, 2012.

ExEx dede aplicação:aplicação:

Álcool etílico - Determinação da concentração de sódio - Método da fotometria de chama”, NBR10422:2007
Álcool etílico - Determinação da concentração de sódio - Método
da fotometria de chama”, NBR10422:2007

Vantagens da Fotometria de Chama

BAIXO CUSTO (frente a outros métodos espectrométricos)

SIMPLICIDADE OPERACIONAL (adequada a rotinas)

SIMPLICIDADE OPERACIONAL (adequada a rotinas) DESEMPENHO ANALÍTICO SATISFATÓRIO (boas exatidão,

DESEMPENHO ANALÍTICO SATISFATÓRIO (boas exatidão, precisão e limites de detecção)

TécnicasTécnicas baseadasbaseadas nono fenômenofenômeno dada EMISSÃOEMISSÃO

Técnicas analíticas e suas fontes de atomização e excitação

1776: Volta Espectrografia - - - - - - - - - -

- emissãoemissão dede átomosátomos ee íonsíons (metais(metais trans.)trans.) -- interferênciasinterferências espectraisespectrais

-- interferênciasinterferências espectraisespectrais Geração de ARCOARCO ou CENTELHACENTELHA Configuração que

Geração de ARCOARCO ou CENTELHACENTELHA

Configuração que serve de suporte para a amostra

- Arco ou Centelha étrica

- T=T= 20002000 oo CC (arco)(arco) –– 4000040000 oo CC (centelha)(centelha) -- amostrasamostras sólidassólidas (pref.(pref. condutoras)condutoras) -- baixabaixa precisão:precisão: heterogeneidadeheterogeneidade

precisão:precisão: heterogeneidadeheterogeneidade UsoUso emem metalúrgicasmetalúrgicas ee

UsoUso emem metalúrgicasmetalúrgicas ee siderúrgicassiderúrgicas

TécnicasTécnicas baseadasbaseadas nono fenômenofenômeno dada ABSORÇÃOABSORÇÃO

nono fenômenofenômeno dada ABSORÇÃOABSORÇÃO 18021802 WollastronWollastron ee FraunhoferFraunhofer

18021802 WollastronWollastron ee FraunhoferFraunhofer identificaramidentificaram linhaslinhas escurasescuras nono espectroespectro solarsolar

FF onon ee tt dd ee ll uzuz LenteLente CartãoCartão brancobranco BicoBico dede PrismaPrisma BunsenBunsen
FF
onon ee
tt
dd
ee
ll
uzuz
LenteLente
CartãoCartão
brancobranco
BicoBico dede
PrismaPrisma
BunsenBunsen
LinhasLinhas escurasescuras

SalSal nono fiofio dede PtPt

18861886 KirchoffKirchoff ee BunsenBunsen identificaramidentificaram queque saissais diferentesdiferentes absorviaabsorviamm corescores diferentes,diferentes, emem umauma chamachama sobsob aa incidênciaincidência dede luzluz brancabranca

19551955 AllanAllan WashWash propôspropôs utilizarutilizar oo fenômenofenômeno dede absorçãoabsorção

19551955 AllanAllan WashWash propôspropôs utilizarutilizar oo fenômenofenômeno dede absorçãoabsorção atômicaatômica comocomo umauma técnicatécnica dede análiseanálise químicaquímica

NaNa décadadécada dede 6060 surgiramsurgiram osos primeirosprimeiros instrumentosinstrumentos ccomerciaisomerciais
NaNa décadadécada dede 6060 surgiramsurgiram osos primeirosprimeiros instrumentosinstrumentos ccomerciaisomerciais
Absorção atômica em chama (F AAS)
ccomerciaisomerciais Absorção atômica em chama (F AAS) DécadaDécada dede 70:70: instrumentosinstrumentos
DécadaDécada dede 70:70: instrumentosinstrumentos comerciaiscomerciais comcom atomizaçãoatomização
DécadaDécada dede 70:70: instrumentosinstrumentos comerciaiscomerciais comcom atomizaçãoatomização eletrotérmicaeletrotérmica
AbsorçãoAbsorção atômicaatômica emem fornoforno dede grafite,grafite, GFGF AASAAS (Boris(Boris LL´´vovvov))
OutrasOutras opçõesopções atuaisatuais
-- TubosTubos dede quartzoquartzo
-- FilamentoFilamento dede tungstêniotungstênio

InstrumentaçãoInstrumentação básicabásica dasdas técnicastécnicas dede absorçãoabsorção atômicatômicaa

Fonte

de luz

Lâmpada

hhνν

atômicatômicaa Fonte de luz Lâmpada hhνν AtomizadorAtomizador ChamaChama Tubo aquecido eletricamente
AtomizadorAtomizador
AtomizadorAtomizador

ChamaChama Tubo aquecido eletricamente

hν Sistema DetectorDetector óptico Processador de sinal Monocromator Fotomultiplicadora Computador ou
Sistema
DetectorDetector
óptico
Processador
de sinal
Monocromator
Fotomultiplicadora
Computador
ou
Semicondutores
e

Policromador

Registrador

Sistema de introdução de amostra
Sistema de introdução
de amostra
Amostra
Amostra
Registrador Sistema de introdução de amostra Amostra TheThe PerkinPerkin ElmerElmer AAanalystAAanalyst 200200

TheThe PerkinPerkin ElmerElmer AAanalystAAanalyst 200200 FlameFlame AtomicAtomic AbsorptionAbsorption SpectrometerSpectrometer

InstrumentaçãoInstrumentação básicabásica dasdas técnicastécnicas dede absorçãoabsorção atômicatômicaa

Fonte de luz Lâmpada
Fonte
de luz
Lâmpada

hhνν

atômicatômicaa Fonte de luz Lâmpada hhνν AtomizadorAtomizador ChamaChama Tubo aquecido eletricamente
AtomizadorAtomizador
AtomizadorAtomizador

ChamaChama Tubo aquecido eletricamente

AtomizadorAtomizador ChamaChama Tubo aquecido eletricamente Sistema de introdução de amostra Amostra hν Sistema

Sistema de introdução de amostra

Amostra
Amostra
hν Sistema DetectorDetector óptico Processador de sinal Monocromator Fotomultiplicadora Computador ou
Sistema
DetectorDetector
óptico
Processador
de sinal
Monocromator
Fotomultiplicadora
Computador
ou
Semicondutores
e

Policromador

Registrador

Computador ou Semicondutores e Policromador Registrador ContrAAContrAA 700700 –– AASAAS dede altaalta

ContrAAContrAA 700700 –– AASAAS dede altaalta resoluçãoresolução comcom fontefonte contínuacontínua parapara chama,chama, geraçãogeração dede hidretoshidretos ee fofornorno dede grafitegrafite

FonteFonte dede luzluz

SistemaSistema dede introduçãointrodução dede amostraamostra

AtomizadorAtomizador

SistemaSistema ópticoóptico

DetectorDetector ee processadorprocessador

ópticoóptico DetectorDetector ee processadorprocessador LâmpadasLâmpadas monocromáticasmonocromáticas (mais(mais

LâmpadasLâmpadas monocromáticasmonocromáticas (mais(mais comuns)comuns)

monocromáticasmonocromáticas (mais(mais comuns)comuns) - L â m p a d a d e c a t

- Lâmpada de catodo oco (HCL)

- Lâmpada de descarga sem eletrodo (EDL)

LâmpadaLâmpada dede emissãoemissão contínuacontínua (xenônio),(xenônio), patentepatente dada AnalytikjenaAnalytikjena (absorção atômica de fonte contínua com alta resolução)

CaracterísticasCaracterísticas necessáriasnecessárias:: Linha de emissão com largura estreita para manter a
CaracterísticasCaracterísticas necessáriasnecessárias::
Linha de emissão com largura estreita para manter a especificidade
(exceto para a de “emissão contínua”)
Boa intensidade
Estável
Durável

FonteFonte dede luzluz

SistemaSistema dede introduçãointrodução dede amostraamostra

AtomizadorAtomizador

SistemaSistema ópticoóptico

DetectorDetector

processadorprocessador

LÂMPADALÂMPADA DEDE CATODOCATODO OCOOCO (HCL)(HCL)

Cilindro de vidro ou quartzo preenchido com gás inerte à baixa pressão

ou quartzo preenchido com gás inerte à baixa pressão catodocatodo anodoanodo janelajanela ópticaóptica

catodocatodo

anodoanodo

janelajanela ópticaóptica

gásgás inerteinerte (Ar(Ar ouou Ne)Ne)

-- OO cátodocátodo éé compostocomposto dede materialmaterial queque contemcontem oo mesmomesmo elementoelemento dodo analitoanalito (puro(puro ouou liga)liga) -- AA adsorçãoadsorção dodo gásgás pelaspelas superfíciessuperfícies internasinternas ee oo usouso dede altasaltas correntes:correntes: tempotempo dede vidavida dada lâmpadalâmpada

FonteFonte dede luzluz

SistemaSistema dede introduçãointrodução dede amostraamostra

AtomizadorAtomizador

SistemaSistema ópticoóptico

DetectorDetector

processadorprocessador

LÂMPADALÂMPADA DEDE DESCARGADESCARGA SEMSEM ELETRODOELETRODO (EDL)(EDL)

O elemento que compõe a lâmpada é atomizado e excitado usando uma fonte de RF dentro de um bulbo de quartzo selado

BulboBulbo dede partidapartida

BobinaBobina dede RFRF

BulboBulbo contendocontendo oo mesmomesmo

elementoelemento queque oo analitoanalito

oo mesmomesmo elementoelemento queque oo analitoanalito -- IndicadaIndicada parapara λλ << 200200 nmnm

-- IndicadaIndicada parapara λλ << 200200 nmnm -- EmissãoEmissão maismais intensaintensa queque asas HCLHCL -- NecessitaNecessita dede maiormaior tempotempo dede aquecimentoaquecimento

FonteFonte dede luzluz

SistemaSistema dede introduçãointrodução dede amostraamostra

AtomizadorAtomizador

SistemaSistema ópticoóptico

DetectorDetector ee processadorprocessador

DiluiçãoDiluição ouou mineralizaçãomineralização

solubilizaçãosolubilização ouou líquidaslíquidas mineralizaçãomineralização
solubilizaçãosolubilização ouou
líquidaslíquidas
mineralizaçãomineralização

AerosolAerosol dodo sistemasistema dede nebulizaçãonebulização

dodo sistemasistema dede nebulizaçãonebulização sólidassólidas FORNOFORNO DEDE GRAFITEGRAFITE CHAMACHAMA

sólidassólidas

dede nebulizaçãonebulização sólidassólidas FORNOFORNO DEDE GRAFITEGRAFITE CHAMACHAMA

FORNOFORNO DEDE GRAFITEGRAFITE

CHAMACHAMA

solubilizaçãosolubilização ouou mineralizaçãomineralização seguidaseguida dede reaçãoreação
solubilizaçãosolubilização ouou
mineralizaçãomineralização
seguidaseguida dede
reaçãoreação químicaquímica
gasosasgasosas
dede reaçãoreação químicaquímica gasosasgasosas VaporVapor dede HgHg ee dosdos hidretoshidretos (As,(As,

VaporVapor dede HgHg ee dosdos hidretoshidretos (As,(As, Bi,Bi, Ge,Ge, PbPb,, SbSb,, Se,Se, SnSn ee Te)Te)

FonteFonte dede luzluz

SistemaSistema dede introduçãointrodução dede amostraamostra

AtomizadorAtomizador

SistemaSistema ópticoóptico

DetectorDetector ee processadorprocessador

Nebulizadores pneumáticos para absorção atômica com chama

NebulizadorNebulizador ++ DispositivosDispositivos dede impactoimpacto

-- AçoAço inoxidávelinoxidável

(até 5% de ácido)

-- Pt/RhPt/Rh ouou Pt/IrPt/Ir

(alta acidez)

-- TaTa

(água régia)

-- “Spoiler”“Spoiler”

-- PérolaPérola dede impactoimpacto

(para aumentar a sensibilidade)

-- ApenasApenas 5%5% dada soluçãosolução aspiradaaspirada chegachega àà chamachama

(restante: dreno)

-- SolventesSolventes orgânicosorgânicos melhorammelhoram aa nebulizaçãonebulização

AcopladosAcoplados aoao queimadorqueimador--atomizadoratomizador (pré-mistura)

SpoilerSpoiler PérolaPérola dede impactoimpacto NebulizadorNebulizador Vazão de ~ 2 mL min -1
SpoilerSpoiler
PérolaPérola dede impactoimpacto
NebulizadorNebulizador
Vazão de
~ 2 mL min -1

FonteFonte dede luzluz

SistemaSistema dede introduçãointrodução dede amostraamostra

AtomizadorAtomizador

SistemaSistema ópticoóptico

DetectorDetector ee processadorprocessador

Autoamostradores para a absorção atômica com forno de grafite

A amostra na forma líquida, suspensão ou mesmo sólida é colocada diretamente no atomizador (tubo/ forno de grafite)

11 00

no atomizador (tubo/ forno de grafite) 1 1 0 0 AutoamostradorAutoamostrador parapara soluçõessoluções

AutoamostradorAutoamostrador parapara soluçõessoluções ee suspensõessuspensões

22 00
22 00

VolumesVolumes dede amostraamostra entreentre 1010 ee 5050 µLµL

ESPECTROMETRIA DE ABSORÇÃO ATÔMICA (AAS)(AAS)

FonteFonte dede luzluz

SistemaSistema dede introduçãointrodução dede amostraamostra

AtomizadorAtomizador

SistemaSistema ópticoóptico

DetectorDetector ee processadorprocessador

ObtençãoObtenção dodo espectroespectro dede absorçãoabsorção atômicaatômica

MX g
MX g

atomizaçãoatomização

atômicaatômica MX g atomizaçãoatomização sublimação MX s dessolvatação M(H 2 O) + X - aq M

sublimação

MX s
MX s

dessolvatação

M(H 2 O) + X - aq
M(H 2 O) + X - aq
M g
M g

+

X g
X g

excitaçãoexcitação

M(H 2 O) + X - aq M g + X g excitaçãoexcitação relaxaçãorelaxação M* g
M(H 2 O) + X - aq M g + X g excitaçãoexcitação relaxaçãorelaxação M* g

relaxaçãorelaxação

M* g

+

X* g
X* g
ExcitaçãoExcitação atômica:atômica: ÉÉ consequênciaconsequência dada absorçãoabsorção dada
ExcitaçãoExcitação atômica:atômica:
ÉÉ consequênciaconsequência dada absorçãoabsorção dada
radiaçãoradiação provenienteproveniente dada lâmpadalâmpada
(sinal(sinal analítico)analítico)

FonteFonte dede luzluz

SistemaSistema dede introduçãointrodução dede amostraamostra

AtomizadorAtomizador

SistemaSistema ópticoóptico

DetectorDetector ee processadorprocessador

ImportânciaImportância dada temperaturatemperatura dodo atomizadoratomizador
ImportânciaImportância dada temperaturatemperatura dodo atomizadoratomizador

EquaçãoEquação dede BoltzmannBoltzmann

NN 11 /N/N oo == (g(g 11 /g/g oo )e)e --E/kTE/kT
NN 11 /N/N oo == (g(g 11 /g/g oo )e)e --E/kTE/kT

Relaciona o número de átomos no estado fundamental e no estado excitado

NN 11 == númeronúmero dede átomosátomos nono estadoestado excitadoexcitado

NN oo == númeronúmero dede átomosátomos nono estadoestado fundamentalfundamental

gg 11 //gg oo == razãorazão dosdos pesospesos estatísticosestatísticos dosdos estadosestados excitadoexcitado ee fundamentalfundamental

EE == energiaenergia dede excitaçãoexcitação

kk == constanteconstante dede BoltzmannBoltzmann

TT == temperaturatemperatura emem KelvinKelvin

AumentandoAumentando--sese TT,, aumentaaumenta--sese oo nn oo dede átomosátomos nono estadoestado excitadoexcitado e,e, porpor isso,isso, nana AASAAS nãonão éé adequadoadequado usarusar TT acimaacima dada TT dede atomizaçãoatomização

FonteFonte dede luzluz

SistemaSistema dede introduçãointrodução dede amostraamostra

AtomizadorAtomizador

SistemaSistema ópticoóptico

DetectorDetector ee processadorprocessador

QueimadoresQueimadores parapara absorçãoabsorção atômicaatômica comcom chamachama

absorçãoabsorção atômicaatômica comcom chamachama Queimador para chamas arar--acetilenoacetileno -

Queimador para chamas arar--acetilenoacetileno - fendafenda comcom 1010 cmcm dede comprimentocomprimento

Queimador para chamas óxidoóxido nitrosonitroso--acetilenoacetileno -- fendafenda comcom 55 cmcm dede comprimentocomprimento -- carátercaráter redutorredutor -- adequadaadequada parapara elementoselementos queque formamformam

óxidosóxidos refratáriosrefratários ((Al, Ba,Ba, Ti, V, Si,

)

CC 22 HH 22 ++ 3/23/2 OO 22

Ti, V, Si, ) CC 2 2 HH 2 2 ++ 3/23/2 OO 2 2 22

22 COCO ++ HH 22 OO

(T(T ~~ 22502250 oo CC))

CC 22 HH 22 ++ 33 NN 22 OO

o o CC)) CC 2 2 HH 2 2 ++ 33 NN 2 2 OO 22

22 COCO ++ 33 NN 22 ++ HH 22 OO

(T(T ~~ 27002700 oo CC))

FonteFonte dede luzluz

SistemaSistema dede introduçãointrodução dede amostraamostra

AtomizadorAtomizador

SistemaSistema ópticoóptico

DetectorDetector ee processadorprocessador

RegiõesRegiões dada ChamaChama AjusteAjuste dada PosiçãoPosição

dada ChamaChama AjusteAjuste dada PosiçãoPosição ZonaZona externaexterna PoucoPouco quentequente RicaRica

ZonaZona externaexterna PoucoPouco quentequente RicaRica emem óxidosóxidos ee produtosprodutos dede recombinaçãorecombinação

ee produtosprodutos dede recombinaçãorecombinação ZonaZona internainterna RegiãoRegião maismais

ZonaZona internainterna RegiãoRegião maismais quentequente RicaRica emem átomosátomos livreslivres

ZonaZona primáriaprimária MenosMenos quentequente RicaRica emem fragmentosfragmentos molecularesmoleculares

ZonaZona primáriaprimária MenosMenos quentequente RicaRica emem fragmentosfragmentos molecularesmoleculares
ZonaZona primáriaprimária MenosMenos quentequente RicaRica emem fragmentosfragmentos molecularesmoleculares

FonteFonte dede luzluz

SistemaSistema dede introduçãointrodução dede amostraamostra

AtomizadorAtomizador

SistemaSistema ópticoóptico

DetectorDetector ee processadorprocessador

TuboTubo (ou(ou forno)forno) dede GrafiteGrafite

TuboTubo (ou(ou forno)forno) dede GrafiteGrafite TuboTubo dede GrafiteGrafite comcom PlataformaPlataforma
TuboTubo (ou(ou forno)forno) dede GrafiteGrafite TuboTubo dede GrafiteGrafite comcom PlataformaPlataforma

TuboTubo dede GrafiteGrafite comcom PlataformaPlataforma IntegradaIntegrada

FF

THGATHGA
THGATHGA

ornoorno

PlataformaPlataforma IntegradaIntegrada FF THGATHGA ornoorno FornoForno THGATHGA FF ornoorno HGAHGA Tubo de grafite

FornoForno THGATHGA

IntegradaIntegrada FF THGATHGA ornoorno FornoForno THGATHGA FF ornoorno HGAHGA Tubo de grafite pirolítico - plataforma

FF

ornoorno

HGAHGA

Tubo de grafite pirolítico - plataforma interna (Plataforma de L´vov)

- aquecido eletricamente

- tempo de vida: varia com o tipo de amostra e número de ciclos de atomização

- permite atingir LDs na ordem de µ L -1

FonteFonte dede luzluz

SistemaSistema dede introduçãointrodução dede amostraamostra

AtomizadorAtomizador

SistemaSistema ópticoóptico

DetectorDetector ee processadorprocessador

OO ProgramaPrograma dede aquecimentoaquecimento dodo fornoforno dede GrafiteGrafite

T

E

M

P

E

R

A

T

U

R

A

dodo fornoforno dede GrafiteGrafite T E M P E R A T U R A LIMPEZA
dodo fornoforno dede GrafiteGrafite T E M P E R A T U R A LIMPEZA
dodo fornoforno dede GrafiteGrafite T E M P E R A T U R A LIMPEZA
dodo fornoforno dede GrafiteGrafite T E M P E R A T U R A LIMPEZA
dodo fornoforno dede GrafiteGrafite T E M P E R A T U R A LIMPEZA
LIMPEZA ATOMIZAÇÃO PIRÓLISE SECAGEM
LIMPEZA
ATOMIZAÇÃO
PIRÓLISE
SECAGEM

RESFRIAMENTO

T E M P O

FonteFonte dede luzluz

SistemaSistema dede introduçãointrodução dede amostraamostra

AtomizadorAtomizador

SistemaSistema ópticoóptico

DetectorDetector ee processadorprocessador

OO TuboTubo (ou(ou forno)forno) dede GrafiteGrafite ee asas condiçõescondições STPFSTPF

Condições padrão de temperatura, plataforma e forno

CondiçõesCondições parapara sese obterobter precisão,precisão, exatidãoexatidão ee detectdetectabilidadeabilidade satisfatórias:satisfatórias:

• • Tubo de grafite pirolítico Plataformas de L’vov

Aquecimento do forno rápido

Interrupção do gás interno durante a atomização

Modificadores químicos (ou de matriz)

Processamento rápido do sinal •• ÁreaÁrea dede picopico •• CorreçãoCorreção dodo backgroundbackground porpor efeitoefeito ZeemanZeeman

FonteFonte dede luzluz

SistemaSistema dede introduçãointrodução dede amostraamostra

AtomizadorAtomizador

SistemaSistema ópticoóptico

DetectorDetector ee processadorprocessador

Detector (Fotomultiplicadora) Monocromador Leitura Lâmpada (catodo oco) I I o t Atomizador (Forno de grafite)
Detector
(Fotomultiplicadora)
Monocromador
Leitura
Lâmpada
(catodo oco)
I
I
o
t
Atomizador
(Forno de grafite)

O MONOCROMADOR isola a radiação com comprimento de onda de interesse (Dispersores: Grades ou Prismas) e a conduz até o detector.

O DETECTOR (fotomultiplicadora) converte o sinal luminoso (fótons) em sinal elétrico

FonteFonte dede luzluz

SistemaSistema dede introduçãointrodução dede amostraamostra

O PROCESSADOR (computador) permite identificar o sinal analítico e compará-lo com o dos padrões

Utilizar ÁREA ou ALTURA

AtomizadorAtomizador

SistemaSistema ópticoóptico

DetectorDetector ee processadorprocessador

ópticoóptico DetectorDetector ee processadorprocessador NoNo processamentoprocessamento, sinais de fundo (

NoNo processamentoprocessamento, sinais de fundo (background) que não são provenientes do elemento de interesse precisam ser descontados para minimizar ou eliminar as interferências espectrais. Recursos:

Corretor com lâmpadalâmpada dede deutériodeutério (UV) ou de W-iodeto (vis)

Corretor baseado no “efeito“efeito Zeeman”Zeeman” (mais eficiente)

ExemploExemplo dede aplicaçãoaplicação

Biomonitoração de Pb em animais intoxicados por Pb

1) Preparo das amostras (tecidos desidratados) por digestão ácida em MW

amostras (tecidos desidratados) por digestão ácida em MW (T4)(T4) fígado,fígado, (T5)(T5) rim,rim, (T6)(T6)

(T4)(T4) fígado,fígado, (T5)(T5) rim,rim, (T6)(T6) coração,coração, (T7)(T7) fêmur,fêmur, (T(T8)8) pulmão,pulmão, T9T9 (pâncreas)(pâncreas)

2) Otimização dos parâmetros instrumentais Análise instrumental

ExemploExemplo dede aplicaçãoaplicação

Biomonitoração de Pb em animais intoxicados por Pb

1)1) PreparoPreparo dasdas amostrasamostras (tecidos(tecidos desidratados)desidratados) pporor solubilizaçãosolubilização alcalinaalcalina

pporor solubilizaçãosolubilização alcalinaalcalina fígadofígado rimrim pulmãopulmão baçobaço 2)2)
pporor solubilizaçãosolubilização alcalinaalcalina fígadofígado rimrim pulmãopulmão baçobaço 2)2)

fígadofígado

rimrim

pulmãopulmão

baçobaço

fígadofígado rimrim pulmãopulmão baçobaço 2)2) NovaNova ootimizaçãotimização dosdos

2)2) NovaNova ootimizaçãotimização dosdos parâmetrosparâmetros instrumentaisinstrumentais AnáliseAnálise instrumentalinstrumental Curva em meio alcalino

ESPECTROMETRIAESPECTROMETRIA DEDE ABSORÇÃOABSORÇÃO ATÔMICAATÔMICA (AAS)(AAS)

FF AASAAS

Análise rápida (Resultados em menos de 1 min) Utiliza alguns mL de volume de amostra Interferências bem documentadas

GFGF AASAAS

Análise “demorada” (Resultados entre 1 e 5 min) Utiliza pouca quantidade de amostra, 10 – 50 uL Interferências bem documentadas mas que dependem das condições instrumentais

INTERFERÊNCIASINTERFERÊNCIAS ESPECTRAISESPECTRAIS EE NÃONÃO--ESPECTRAISESPECTRAIS !!

ESPECTROMETRIAESPECTROMETRIA DEDE ABSORÇÃOABSORÇÃO ATÔMICAATÔMICA (AAS)(AAS)

FF AASAAS

Limites de detecção adequados para muitos elemento,s em diversas amostras

GeralmenteGeralmente níveisníveis dede mg/Lmg/L ouou menormenor

GFGF AASAAS

Limites de detecção na ordem de ug/L ou menor, principalmente para elementos voláteis como As e Se

CÁLCULOCÁLCULO DODO LIMITELIMITE DEDE DETECÇÃODETECÇÃO (LOD):(LOD):

LODLOD == 33 δδ brancobranco // inclinaçãoinclinação dada curvacurva

r a n c o b r a n c o // inclinaçãoinclinação dada curvacurva LEMBRAR

LEMBRAR: LOD instrumental

LOD método

Literatura sobre AAS

““ConceptsConcepts,, InstrumentationInstrumentation andand TechniquesTechniques inin AtomicAtomic AbsorptionAbsorption SpectrometrySpectrometry”” R. D. Beaty, J. D. Kerber; Perkin-Elmer Corporation, 1993

““AtomicAtomic AbsorptionAbsorption SpectrometrySpectrometry”” B. Welz, M. Sperling; 3 r ed., Wiley-VCH, 1999

d

“Análise“Análise Instrumental”Instrumental” F.F. Cienfuegos,Cienfuegos , D.D. VaitsmanVaitsman;; EditoraEditora Interciência,Interciência , 20002000

EditoraEditora Interciência,Interciência , 20002000 ““PrinciplesPrinciples ofof InstrumentalInstrumental

““PrinciplesPrinciples ofof InstrumentalInstrumental Analysis”Analysis” D.A.D.A. SkoogSkoog,, FLFL Holler,Holler, T.A.T.A. NiemanNieman;; 66 thth ed.,ed., CengageCengage Learning,Learning, 20062006

TécnicasTécnicas analíticasanalíticas ee suassuas fontesfontes dede atomizaçãoatomização ee eexcitaçãoxcitação

1964*: Greenfield Emissão atômica em

plasma - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - Plasma gasoso

- emissãoemissão dede átomosátomos ee íonsíons (metais(metais trans.)trans.) -- PlasmaPlasma dede correntecorrente diretadireta (DCP)(DCP) -- PlasmaPlasma induzidoinduzido porpor microondasmicroondas (MIP)(MIP) detectordetector emem CromatografiaCromatografia gasosagasosa -- *Plasma*Plasma indutivamenteindutivamente acopladoacoplado (ICP)(ICP) -- PlasmaPlasma induzidoinduzido porpor laserlaser (LIBS(LIBS)) -- interferênciasinterferências espectraisespectrais

-- T=T= 20002000 –– 1000010000 00 CC -- amostrasamostras líquidas,líquidas, sólidassólidas ee gasosasgasosas

1964: Fluorescência atômica - - - - - - - - -- Chama, forno de grafite

- emissãoemissão dede átomosátomos (metais(metais trans.)trans.) -- interferênciasinterferências espectraisespectrais (menos(menos frequêntes)frequêntes)

-- T=T= 17001700 –– 30003000 00 CC -- amostrasamostras líquidaslíquidas

InstrumentaçãoInstrumentação básicabásica dasdas técnicastécnicas dede emissãoemissão

AtomizadorAtomizador
AtomizadorAtomizador

Chama Corrente elétrica Plasma

Amostra
Amostra

Chama Corrente elétrica Plasma Amostra hν Processador Sistema DetectorDetector e óptico
Processador Sistema DetectorDetector e óptico Registrador
Processador
Sistema
DetectorDetector
e
óptico
Registrador

Monocromador

ou

Policromador

Fotomultiplicadora

Semicondutores

Computador

DetectorDetector e óptico Registrador Monocromador ou Policromador Fotomultiplicadora Semicondutores Computador

Espectrometria de emissão atômica em plasma

indutivamente acoplado

AA técnicatécnica dede ICPICP--AESAES (ICP OES)

Plasma: gás parcialmente ionizado à alta temperatura

OES) Plasma: gás parcialmente ionizado à alta temperatura PlasmasPlasmas dede “ar”“ar” ((raios)) ArAr ++ +

PlasmasPlasmas dede “ar”“ar” ((raios))

ArAr ++ + ArAr + éé PlasmaPlasma dede argônioargônio ((tocha de quartzo))
ArAr ++
+
ArAr
+
éé
PlasmaPlasma dede argônioargônio
((tocha de quartzo))

Introdução da amostra no plasma

diluiçãodiluição

ouou

solubilizaçãosolubilização

mineralizaçãomineralização

mineralizaçãomineralização ouou mineralizaçãomineralização SÓLIDAS

ouou

mineralizaçãomineralização

ouou mineralizaçãomineralização SÓLIDAS volatilizaçãovolatilização (( ss g)g)

SÓLIDAS

ouou mineralizaçãomineralização SÓLIDAS volatilizaçãovolatilização (( ss g)g)

volatilizaçãovolatilização (( ss g)g) ablaçãoablação comcom laserlaser

LÍQUIDAS

GASOSAS

g)g) ablaçãoablação comcom laserlaser LÍQUIDAS GASOSAS aerossolaerossol dodo sistemasistema dede

aerossolaerossol dodo sistemasistema dede nebulizaçãonebulização

dodo sistemasistema dede nebulizaçãonebulização PLASMAPLASMA ReaçãoReação químicaquímica parapara
dodo sistemasistema dede nebulizaçãonebulização PLASMAPLASMA ReaçãoReação químicaquímica parapara
dodo sistemasistema dede nebulizaçãonebulização PLASMAPLASMA ReaçãoReação químicaquímica parapara

PLASMAPLASMA

ReaçãoReação químicaquímica parapara formarformar vaporesvapores dosdos analitosanalitos -- HgHg gasosogasoso -- HidretosHidretos (As,(As, Bi,Bi, Ge,Ge, PbPb,, Se,Se, SnSn ee Te)Te)

Sistema de introdução da amostra: formação do aerossol

SistemasSistemas ultrassônicosultrassônicos

-- maismais eficienteseficientes (LD(LD 10x10x menores)menores) -- nãonão sãosão resistentesresistentes aoao HFHF -- maismais amostraamostra == maismais interferentesinterferentes

PlasmaPlasma SaídaSaída dada TransdutorTransdutor refrigeraçãorefrigeração pp isoelétricoisoelétrico
PlasmaPlasma
SaídaSaída dada
TransdutorTransdutor
refrigeraçãorefrigeração
pp isoelétricoisoelétrico
aerossolaerossol
“propulsor”“propulsor”
ÁguaÁgua parapara
refrigeraçãorefrigeração
AmostraAmostra líq.líq.
ArAr
drenodreno (80(80 –– 90%)90%)

NebulizadorNebulizador ultrassônicoultrassônico

AmostraAmostra líq.líq. ArAr drenodreno (80(80 –– 90%)90%) NebulizadorNebulizador ultrassônicoultrassônico

Sistema de introdução da amostra: formação do aerossol

SistemasSistemas pneumáticospneumáticos

CombinaçãoCombinação dede NebulizadorNebulizador ++ CâmaraCâmara dede nebulizaçãonebulização

PlasmaPlasma câmaracâmara aerossolaerossol ArAr nebulizadornebulizador
PlasmaPlasma
câmaracâmara
aerossolaerossol
ArAr
nebulizadornebulizador

AmostraAmostra líq.líq.

drenodreno (95(95 –– 99%)99%)

NebulNebul concêntricoconcêntrico ee câmaracâmara dede duploduplo passopasso

(0.1%(0.1% sól.sól. diss.)diss.)

duploduplo passopasso (0.1%(0.1% sól.sól. diss.)diss.) NebulizadorNebulizador concêntricoconcêntrico

NebulizadorNebulizador concêntricoconcêntrico

sól.sól. diss.)diss.) NebulizadorNebulizador concêntricoconcêntrico CâmaraCâmara dede duploduplo passopasso

CâmaraCâmara dede duploduplo passopasso

Sistema de introdução da amostra: formação do aerossol

SistemasSistemas pneumáticospneumáticos

do aerossol SistemasSistemas pneumáticospneumáticos NebulNebul CrossCross--flowflow (menos(menos
do aerossol SistemasSistemas pneumáticospneumáticos NebulNebul CrossCross--flowflow (menos(menos
do aerossol SistemasSistemas pneumáticospneumáticos NebulNebul CrossCross--flowflow (menos(menos
do aerossol SistemasSistemas pneumáticospneumáticos NebulNebul CrossCross--flowflow (menos(menos
do aerossol SistemasSistemas pneumáticospneumáticos NebulNebul CrossCross--flowflow (menos(menos
do aerossol SistemasSistemas pneumáticospneumáticos NebulNebul CrossCross--flowflow (menos(menos

NebulNebul CrossCross--flowflow (menos(menos suscetívelsuscetível aa entupimentos)entupimentos)

CâmaraCâmara dede duploduplo passopasso (Scott)(Scott)

Sistema de introdução da amostra: formação do aerossol

NebulizadorNebulizador ConesprayConespray ee câmaracâmara ciclônica:ciclônica:

para altos teores de sólidos dissolvidos e suspensões

para altos teores de sólidos dissolvidos e suspensões NebulizadorNebulizador conesprayconespray acopladoacoplado
para altos teores de sólidos dissolvidos e suspensões NebulizadorNebulizador conesprayconespray acopladoacoplado
para altos teores de sólidos dissolvidos e suspensões NebulizadorNebulizador conesprayconespray acopladoacoplado

NebulizadorNebulizador conesprayconespray acopladoacoplado aa umauma câmaracâmara ciclôniciclônicaca

Entendendo o termo “acoplamento indutivo”

O plasma (de argônio) é confinado:

geometria definida e devida a um campo magnético

confinado: geometria definida e devida a um campo magnético ArAr principalprincipal :: 1515 LL minmin -

ArAr principalprincipal :: 1515 LL minmin -1-1

Amostra:Amostra: aerossolaerossol ouou gásgás

ArAr auxiliarauxiliar :: 0,50,5 LL minmin -1-1

espiraisespirais dada bobinabobina dada rádiorádio--frequênciafrequência:: 13001300 WW

- NãoNão encostaencosta nana tochatocha -- AutoAuto--sustentávelsustentável apósapós aa igniçãoignição -- TemperaturaTemperatura dependedepende dada potênciapotência dada rádio-rádio-frequênciafrequência aplicadaaplicada

Constituição da tocha e temperaturas do plasma

-- DoisDois tubostubos concêntricosconcêntricos dede quartzoquartzo (tocha)(tocha) TuboTubo injetorinjetor (cerâmica ou quartzo)

-- TemperaturasTemperaturas dede 1000010000 –– 60006000 KK AmbienteAmbiente “inerte”:“inerte”: menosmenos interferênciasinterferências dodo queque nana fotofotometriametria ee espectrografiaespectrografia

Tem eraturas (K) p 6000 RegiõesRegiões dodo plasma:plasma: 6200 6500 6800 8000 11-- ZonaZona dede
Tem eraturas (K)
p
6000
RegiõesRegiões dodo plasma:plasma:
6200
6500
6800
8000
11-- ZonaZona dede induçãoindução
10000
resfriamentoresfriamento
22-- ZonaZona dede prépré--aquecimentoaquecimento
Ar
33-- Zona inicial de radiação
Zona inicial de radiação
principal
44-- Zona normal analítica
Zona normal analítica
coletacoleta dodo sinalsinal analíticoanalítico (emissão)(emissão)
Ar
Ar
auxiliar
ConduçãoCondução dada
amostraamostra
nebulizador

Coleta do sinal: configuração da tocha

ConfiguraçãoConfiguração axialaxial ouou radialradial orientação do plasma em relação ao sistema óptico

Fenda de entrada Espelho controlado por computador Observação Axial MaiorMaior detectabilidadedetectabilidade (5(5
Fenda de entrada
Espelho controlado
por computador
Observação
Axial
MaiorMaior detectabilidadedetectabilidade (5(5 aa 10x)10x)
MaiorMaior interfinterf matrizmatriz
MenorMenor faixafaixa dede trabalhotrabalho
-- intensidadeintensidade sinalsinal
-- autoabsorçãoautoabsorção
Observação
Radial
-- autoabsorçãoautoabsorção Observação Radial “Axially“Axially andand radiallyradially viewedviewed

“Axially“Axially andand radiallyradially viewedviewed inductivelyinductively coupledcoupled plasmasplasmas –– aa criticalcritical review”.review ”. SpectrochimSpectrochim ActaActa PartPart BB,, 5555 (2000)(2000) 11951195--1240.1240.

Condução do sinal ao detector : sistema óptico (espectrômetro)

SistemasSistemas sequênciaissequênciais ((espectespect monocromador)monocromador)

detectordetector gradegrade difraçãodifração plasmaplasma
detectordetector
gradegrade
difraçãodifração
plasmaplasma

Detector:Detector:

- fotomultiplicadora

SistemasSistemas simultâneossimultâneos ((espectespect policromadorpolicromador))

gradegrade

difraçãodifração

detectoresdetectores

plasmaplasma

Detector:Detector:

- fotomultiplicadoras

- semicondutores

Condução do sinal ao detector : sistema óptico (espectrômetro)

ExEx dede sistemasistema ópticoóptico: policromador com grade Echelle e prisma

: sistema óptico (espectrômetro) ExEx dede sistemasistema ópticoóptico: policromador com grade Echelle e prisma
Processador e registrador do sinal ( computador ) PadrãoPadrão 11 mgmg Cu/Cu/ LL AmostraAmostra dede

Processador e registrador do sinal (computador)

PadrãoPadrão 11 mgmg Cu/Cu/ LL

AmostraAmostra dede fungicidafungicida (conc.(conc. desconhecida)desconhecida)

PadrõesPadrões PadrõesPadrões BrancoBranco BrancoBranco Concentração (mg L Concentração (mg L -1 -1 ) ) 0
PadrõesPadrões
PadrõesPadrões
BrancoBranco
BrancoBranco
Concentração (mg L
Concentração (mg L
-1
-1
) )
0 0
1
1
Emissão
Emissão

AlgumasAlgumas característicascaracterísticas dada técnicatécnica dede ICPICP--AESAES

TécnicaTécnica multielementarmultielementar

PermitePermite aa determinaçãodeterminação dada maioriamaioria dosdos elementoselementos dada tabtabelaela periódicaperiódica

AmplaAmpla faixafaixa linearlinear dede trabalhotrabalho

determinadetermina componentescomponentes majoritáriosmajoritários ee minoritáriosminoritários emem umauma mesmamesma alíquotaalíquota

BoasBoas exatidãoexatidão ee precisãoprecisão (desvios(desvios dede ~1%)~1%)

BoaBoa detectabilidadedetectabilidade (µg(µg LL --11 –– mgLmgL --11 ))

teoresteores máximosmáximos parapara contaminantescontaminantes emem alimentosalimentos ee amamostrasostras ambientaisambientais (ANVISA,(ANVISA, CETESB,CETESB, EPA)EPA)

APLICAÇÕESAPLICAÇÕES DADA ESPECTROMETRIAESPECTROMETRIA ATÔMICAATÔMICA

DeterminaçãoDeterminação dede elementoselementos inorgânicosinorgânicos emem diversosdiversos ttiposipos dede amostrasamostras (análises quali e quantitativas)

AnálisesAnálises clínicas:clínicas: sangue, urina, cabelo

AnálisesAnálises forenses:forenses: Pb (projéteis) elementos tóxicos (envenenamentos)

AmostrasAmostras ambientais:ambientais: águaságuas solossolos /rochas//rochas/ sedimentossedimentos arar atmosféricosatmosféricos (chaminés)(chaminés)

MateriaisMateriais metalúrgicos:metalúrgicos: ligas (pureza ou presença de contaminantes)

AlimentosAlimentos naturais,, processados

AditivosAditivos parapara alimentos,alimentos, medicamentos,medicamentos, cosméticoscosméticos

LiteratLiterat uraura

LiteratLiterat uraura “Análise“Análise Instrumental”Instrumental” F.F. CienfuegosCienfuegos,, D.D.

“Análise“Análise Instrumental”Instrumental”

F.F. CienfuegosCienfuegos,, D.D. VaitsmanVaitsman;; 20002000

- Informações gerais sobre a técnica, aplicações

““PrinciplesPrinciples ofof InstrumentalInstrumental Analysis”Analysis”

D.D. A.A. SkoogSkoog ,, F.F. L.L. HollerHoller,, T.T. A.A. NiemanNieman ;; 55 thth ed.,ed., 19981998

- Informações gerais sobre a técnica, aplicações

““InductivelyInductively CoupledCoupled PlasmasPlasmas inin AnalyticalAnalytical AtomicAtomic SpectrometrySpectrometry”” A.A. MontasserMontasser,, D.D. Golightly;Golightly; 22 ndnd ed.,ed., 19921992

- Otimização de parâmetros instrumentais

- Cálculos de LOD, LOQ e avaliação de desempenho

TutoriaisTutoriais dosdos principaisprincipais fabricantesfabricantes dede ICPICP--AESAES

- Perkin-Elmer e Thermo Electron