FSICA DE SUPERFICIES*

Carlos E. Solivrez y Norberto Majlis, Universidad Nacional de la Plata 1. Introduccin La Fsica del Slido habitualmente ignora la existencia de la superficie que delimita la muestra de material por introducir efectos del orden a/l (donde a es la constante de red y l la dimensin caracterstica de la muestra). sto no es lcito cuando este cociente es grande, como en el caso de lminas delgadas o materiales finamente dividos, o cuando en la superficie se producen fenmenos radicalmente diferentes de los de volumen. La presencia de una superficie tiene el efecto de destruir la simetra traslacional de un monocristal y de proveer sitios capaces de adsorber tomos, molculas o iones. Esta ltima caracterstica constituye la base de la Catlisis Heterognea (slido-gas o slido-lquido) donde la adsorcin en sitios adyacentes de las especies a reaccionar disminuye la energa de activacin de la reaccin, producindose la posterior liberacin de la superficie de la especie resultante (desorcin). La naturaleza de la superficie determina as la actividad y selectividad del slido como catalizador, es decir, la facilidad y el estado en que pueden adsorberse o desorberse las distintas especies participantes. La Fisica de Superficies, en vigoroso crecimiento, permite arrojar nueva luz sobre fenmenos conocidos y, en el caso de la Catlisis, la identificacin de las variables fundamentales que regulan la actividad y selectividad cataltica. El presente informe intenta dar un panorama somero de los fenmenos superficiales, su deteccin experimental y su interpretacin terica. La complejidad del problema requiere su ataque por grupos interdisciplinarios (fsicos, qumicos, ingenieros qumicos) capaces de correlacionar la informacin y proponer nuevas experiencias para dilucidar los puntos oscuros. 2. Preparacin de superficies Pueden prepararse lminas delgadas por depsito sobre un soporte adecuado de la emisin de un filamento caliente (sputtering). Es posible obtener espesores del orden de unas pocas capas atmicas. Normalmente la estructura es policristalina, pero mediante una cuidadosa regulacin del proceso pueden obtenerse monocristales (crecimiento epitaxial). La limpieza de las superficies para tener la certeza de que no hay xidos, tomos adsorbidos o absorbidos, requiere tcnicas especiales que dependen de la naturaleza del material y el uso del ultra-vaco (10-10 Torr). Pueden obtenerse superficies limpias por clivaje de monocristales en ultra-alto vaco. Por preci*

Presentado como Informe Especial, en diciembre de 1972 , en la 58 Reunin de Fsica de la Asoo ciacin Fsica Argentina. Publicado en Comunicaciones de la Asociacin Fsica Argentina, N 1, pp. 30-35 (1973).

pitacin o coprecipitacin del material sobre matrices porosas adecuadas (aluminio, gel de slice, zeolitas, etc.) se obtienen partculas monocristalinas con radios de hasta 30 ngstrom. 3. Geometra de la superficie El ordenamiento atmico en planos cristalinos superficiales puede obtenerse de difraccin de electrones de baja energa. A 50 eV el 75% de la intensidad del haz difractado proviene de la primera capa y el 90% de las dos primeras. Los planos cristalinos superficiales presentan esencialmente el mismo arreglo que los correspondientes planos del volumen, excepto en el caso de slidos covalentes. Esto se debe a que en ellos existen en la superficie enlaces no satisfechos. Se detectaron estas anomalas en todos los semiconductores de estructura diamante (ver H. E. Farnsworth, Advances in Catalysis 15, 31 (1964)). Se desconoce la naturaleza exacta de la distorsin aparentemente debido al insuficiente desarrollo de la teora de la difraccin de electrones. En el caso de puntas metlicas se puede visualizar directamente la posicin de los tomos superficiales (naturales o adsorbidos) con el microscopio de emisin de campo. Tanto los defectos superficiales como los bordes de grano se ponen fcilmente en evidencia por el mtodo de etching y de rplica. 4. Estados electrnicos y excitaciones localizadas en superficies La presencia de la superficie elimina del grupo de simetra las traslaciones con componente perpendicular a la misma. Adems, en el caso en que el arreglo atmico superficial es diferente al de volumen, se modifica la energa potencial y por lo tanto la distribucin electrnica efectiva. En los metales, donde la distribucin espacial de los electrones es ms o menos uniforme, el efecto estructural es menor, pero se tiene de todos modos un efecto importante, la aparicin de una doble capa de carga cuyo origen parece ser el efecto de intercambio (C. B. Duke, Solid State Physics, Supplement 10, 1969). Del mismo origen podra ser la fuerza atractiva imagen que vara como -1/d2 fuera del metal. En el caso de cristales inicos la superficie resulta cargada para algunas orientaciones del plano superficial, lo que determina la localizacin de electrones. En todos estos casos un resultado cualitativo importante es la posibilidad de que, dependiendo de las caractersticas tanto de la superficie como del volumen, exista un nuevo tipo de estado localizado con caractersticas de funcin de Bloch sobre un plano paralelo a la superficie. La existencia de estos estados fue postulada por J. Bardeen (Phys. Rev. 71, 717 (1947)) para explicar el hecho experimental de que el potencial de contacto entre un semiconductor y un metal es prcticamente independiente del metal. Ha sido verificado en experimentos sobre conductividad y capacidad superficial de semiconductores, as como para absorcin ptica en lminas delgadas semiconductoras. La redistribucin electrnica en la superficie modifica las fuerzas interatmicas respecto de las de volumen. Estos cambios pueden dar origen a ondas elsticas (fonones) superficiales que, para el lmite de longitud de onda grande respecto de las distancias interatmicas, corresponden a las clsicas ondas de Rayleigh (J. A. Maradudin, E. W. Montroll y G. H. Weiss, Solid State Physics, Supplement 3, 1963). De manera semejante, las constantes de intercambio entre spines efectivos en ferromagnetos o antiferromagnetos aisladores (descriptibles por el modelo de Heisen-

berg) se modifican en la superficie. Este efecto genera ramas de magnones superficiales (D. l. Mills y A. A. Maradudin, J. Phys. Chem. Solids 28, 1855 (1967)). El mismo efecto debiera producirse en metales ferromagnticos, pero el origen de estas ramas localizadas es ms complejo y depende de la densidad de estados en la superficie de Fermi superficial y de la energa de correlacin interatmica de electrones de spines opuestos. Los detalles del espectro y de las amplitudes de estas excitaciones magnticas en metales se vuelven notablemente complicadas tan pronto se pretende hacer ms realista el modelo. Evidencia de la existencia de excitaciones magnticas superficiales ha sido proporcionada por experimentos de resonancia ferromagntica en el granate de ytriohierro (R. E. de Wannes y T. Wolfram, Appl. Phys. Letters 15, 297 (1969)). Por otra parte, la teora permite preveer la localizacin de otras excitaciones provenientes del acoplamiento con radiacin electromagntica, como por ejemplo plasmones y polaritones. 5. Adsorcin Es usual distinguir entre adsorcin fsica (fisisorcin) y adsorcin qumica (quimisorcin) basndose en los calores de adsorcin que caracterizan la intensidad del enlace con la superficie. En el primer caso se asignan valores del orden de 5 kcal/mol (0,2 eV) correspondientes a las dbiles fuerzas de Van der Waals, siendo 10 veces mayores en el segundo caso, correspondiendo presuntamente a transferencia parcial o total de electrones entre la especie adsorbida (adsorbato) y la superficie (adsorbente). Se acepta habitualmente que los procesos catalticos van acompaados de adsorcin qumica. Hay, empero, evidencia creciente de que la distincin entre ambas formas de adsorcin no es tan neta y de que puede haber adsorcin fuerte sin transferencia electrnica (vase la seccin sobre metales). Una molcula puede adsorberse preservando su identidad, disocindose previamente como in o radical libre, o en una combinacin de ambas formas. sto ha sido confirmado en experimentos de intercambio isotpico. El primer problema que se presenta es el de la identificacin de las especies adsorbidas. Para ello se puede utilizar una variedad de tcnicas fsicas: Espectrofotometra: detectando las bandas caractersticas de adsorcin de cada especie (ver H. P. Leftin y M. C. Hobson Jr., Advances in Catalysis 14, 115 (1963)); la identificacin se hace difcil cuando el nmero de especies es grande. Difraccin de electrones de baja energa: cuando los adsorbatos se disponen regularmente sobre la superficie (para O sobre Ni ver R. E. Farnsworth y H. H. Madden Jr., J. Appl. Phys. 32, 1933 (1961)). Resonancia magntica nuclear: la frecuencia de resonancia identifica el ncleo y la forma y dependencia angular del espectro dan informacin sobre el entorno. Resonancia paramagntica electrnica: pueden identificarse iones paramagnticos o radicales libres, sus ligantes y simetra; hay limitaciones en sensibilidad pues se requieren 1015 spines. Efecto Msbauer y correlaciones angulares perturbadas: dan informacin similar a los experimentos de resonancia, pero tienen sensibilidad mucho mayor; hay limitaciones por la necesidad de contar con nucledos padres adecuados; la ltima tcnica ha sido poco usada en superficies (ver E. Heer y T. B. Novery, Solid State Physics 9, 199 (1959)).

 Fluorescencia de rayos X: permite la identificacin precisa de los elementos y su estado de valencia (ver R. A. Van Nostrand, Advances in Catalys 12, 149 (1960)). A pesar de la variedad de tcnicas disponible, es poco usual la aplicacin de ms de una de ellas a un problema concreto, lo que en parte se explica por las dificultades experimentales. Por ejemplo, en el caso de adsorcin de hidrgeno sobre Ni se sabe que hay dos formas de adsorcin, pero no se las ha identificado claramente. En el anlisis terico del proceso de adsorcin es usual distinguir entre el factor geomtrico, del cual el exponente clsico es la Teora del Multiplete de Balandin (A. A. Balandin, Advances in Catalysis 19, 1 (1969)) y el factor electrnico (ver, por ejemplo, M. Mcd. Baker, G. I. Jenkings, Advances in Catalysis 7, 1 (1955)). En rigor, ambos aspectos estn interconectados; mientras en el primer caso el nfasis es sobre la estereoqumica del enlace adsorbato-sitio de adsorcin, en el segundo est sobre la distribucin electrnica superficial. Despus del clsico trabajo de J. E. Lennard Jones (Transactions of the Faraday Society 28, 33 (1932)) sobre la mecnica del proceso de adsorcin, sucesivos refinamientos introdujeron con mayor rigor las caractersticas cunticas del problema. Las teoras formuladas difieren radicalmente segn se trate de superficies metlicas o semiconductoras (donde es esencial el uso de Teora de Bandas) o de superficies aisladoras donde resulta ms conveniente el tratamiento por Teora del Campo Ligante. Trataremos cada uno de estos temas separadamente. 6. Metales a) Modelo de Pauling (J. Am. Chem. Soc. A69, 542 (1947), Proc. Roy. Soc. A196, 343 (1949)) de enlace covalente con el metal. En este caso la energa de adsorcin se calcula en trminos de la teora del enlace metal-metal basada en la hiptesis de los enlaces de valencia resonantes (ver Baker y Jenkings, op. cit.). b) Aproximacin de Hartree-Fock. En este caso el sistema de N electrones del metal mas n electrones del tomo o molcula adsorbido se interpreta con el modelo en que cada electrn se encuentra sometido al campo efectivo autoconsistente generado por los N+n-1 electrones restantes (D. M. Newns, Phys. Rev. 178, 1123 (1969)). c) Cuando las correlaciones interelectrnicas en el adsorbato son grandes, los procesos que conducen a transferencia neta de carga del metal al adsorbato, o viceversa, involucran energas demasiado grandes para ser relevantes. En este caso estos procesos pueden excluirse, con ventajas sobre la aproximacin de HartreeFock, si se adopta una generalizacin del modelo de Heitler-London en el cual el papel de los dos tomos del modelo lo juegan el adsorbato por un lado y el metal por el otro (J. R. Schrieffer y R. Gomer, Surface Science 25, 315 (1971)). La fuerza fundamental en el modelo es la de intercambio, y el tipo de unin, as como el rango de energas resultantes, depende del cociente J/W entre la integral de intercambio J entre un electrn del adsorbato y otro del metal y el ancho de banda W. Se obtienen con este modelo energas de adsorcin en el rango de 0,1 a 2 eV. d) Es posible establecer reglas de seleccin que permiten descartar posibles formas de adsorcin. Para ello se utilizan argumentos de simetra sobre la hibridizacin de los orbitales moleculares de las especies posibles y las funciones de onda de los distintos sitios superficiales. El modelo fue aplicado recientemente al caso del grafito (R. P. Messmer y A. J. Bennett, Phys. Rev. B6, 633 (1972)) y su principal li4

mitacin es el desconocimiento de las simetras de las funciones de onda superficiales del slido. Para aplicaciones ms generales del mtodo ver F. D. Mango, Advances in Catalysis 20, 291 (1969). 7. Semiconductores La aplicacin de la Teora de Bandas al problema de la adsorcin en semiconductores, conocida como Teora Electrnica de la Catlisis (ver review de Th. Wolkenstein, Advances in Catalysis 12, 189 (1960)) conduce a la conclusin de que el enlace entre el adsorbato y la superficie depende de la disponibilidad de electrones y huecos libres de esta ltima, y que una partcula puede adsorberse de distintas formas (tomo o molcula, in-radical) que coexisten en estado de equilibrio dinmico. La proporcin relativa de las distintas formas de adsorcin (y por lo tanto la reactividad de las partculas) depende de la posicin del nivel de Fermi de la superficie respecto de los bordes de la banda. En consecuencia, si todas las variables se mantienen constantes, dicho nivel determina la capacidad de adsorcin de la superficie para cada especie de partculas, y por lo tanto la actividad y selectividad cataltica. La posicin del nivel de Fermi superficial depende de su posicin en el volumen, salvo cuando la densidad de estados localizados en la superficie es grande, caso en que se tiene lo que se denomina superficie cuasi-aislada. Este fenmeno es anlogo al de la independencia del potencial de contacto metal-semiconductor respecto de la naturaleza del metal y seala la importancia del estudio de estados electrnicos superficiales. La teora conduce a una serie de consecuencias susceptibles de medicin experimental: 1) Debido a que el enlace de adsorcin provoca localizacin de portadores libres, se produce una modificacin de la funcin trabajo y de la conductividad elctrica de la superficie, detectables mediante experimentos de emisin terminica, efecto fotoelctrico, efecto Hall, potencial termoelctrico, etctera. Se obtiene as una correlacin directa entre las dos magnitudes mencionadas y la actividad cataltica. 2) Es posible regular la capacidad de adsorcin y por ende la actividad y selectividad cataltica de un semiconductor, modificando: a) La posicin del nivel de Fermi superficial. b) La densidad superficial de portadores libres. Se puede lograr a) introduciendo impurezas y/o defectos tanto en la superficie como en el volumen, o disminuyendo el tamao de las partculas semiconductoras. Se puede lograr b) iluminando con luz fotoactiva o aplicando a la superficie campos elctricos y magnticos estticos. Formulada en lenguaje qumico, la teora dice que los electrones y huecos de la superficie de un semiconductor actan como valencias libres. De este modo, el rol de la superficie en Catlisis Heterognea sera el mismo que el de los radicales libres en la Catlisis Homognea. Todas las consecuencias cualitativas han sido verificadas experimentalmente, pero el nmero de clculos cuantitativos realistas parece ser pequeo.

8. Slidos inicos aisladores Desde el punto de vista de la catlisis son de especial inters los xidos de metales de transicin, que pueden ser semiconductores por falta de estequiometra. Los iones de estos metales presentan la particularidad de asociarse mediante enlaces predominantemente inicos con otros elementos (ligantes), formando poliedros de coordinacin muy estables que reciben el nombre de complejos. Esta caracterstica, sumada al hecho de que dichos xidos presentan bandas angostas, conduce naturalmente al uso de la Teora del Campo Ligante. La experiencia muestra que los xidos aisladores, generalmente en presencia de agua, catalizan de manera similar a los cidos y bases de la Qumica Orgnica. En el caso de iones con capa llena o semillena es posible estimar las energas de adsorcin de distintas especies usando ciclos tipo Born-Haber en base a los datos de potencial de ionizacin, afinidad electrnica, energa electrosttica (constantes de Madelung), energas de formacin y reduccin, niveles de valencia y excitnicos de los iones involucrados. Se encuentra as un ajuste cualitativo con los experimentos. En este modelo el papel de los defectos superficiales es el de producir exceso o defecto local de carga, variando as el potencial de ionizacin y produciendo un comportamiento tipo base o cido, segn el caso. En el caso de iones con capa incompleta no semillena, los campos cristalinos juegan un papel fundamental. La presencia de la superficie determina un truncamiento del complejo y la adsorcin tiende a producirse de manera de completar el poliedro de coordinacin. La geometra del mismo depende del plano cristalino expuesto, siendo las formas ms usuales el octahedro y el tetrahedro, con posibles deformaciones tetragonal y trigonal, y otras formas intermedias. Segn sea esta geometra se obtienen diferentes desdoblamientos de niveles (sistematizados en la llamada serie espectroqumica) y una correspondiente ganancia de energa al producirse el enlace del adsorbato (energa de estabilizacin de Campo Cristalino). Como los desdoblamientos de niveles se conocen de experimentos de espectrofotometra, es posible hacer correcciones cuantitativas a las estimaciones efectuadas en base a los ciclos tipo Born-Haber. Se obtiene tambin en este caso un acuerdo cualitativo con la experiencia. Los modelos se encuentran relativamente poco desarrollados y hay escasez de clculos cuantitativos. Como los orbitales disponibles para el enlace dependen de la simetra del complejo superficial, el anlisis de reglas de seleccin mencionado en el pargrafo sobre metales es particularmente fructfero en este campo. Para terminar, mencionaremos que la conductividad elctrica de xidos que son semiconductores por falta de estequiometra es debida a pequeos y grandes polarones (A. J. Bosman y H. J. Van Daal, Adv. in Phys. 19, 77 (1970)). Aparentemente no estn estudiadas las conexiones con el problema cataltico de los polarones localizados en superficie.