Combustveis Energia e Ambiente

Cracking do Petrleo
Processo de decomposio trmica dos hidrocarbonetos, em fragmentos mais pequenos e por isso com pontos de ebulio mais baixos. A quebra das molculas feita em determinadas condies de presso e temperatura e na presena de catalisadores.

Reaces de cracking
A- desidrogenao B- perda de carbono C- produo de um alcano e de um alceno
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Cracking do Petrleo
O cracking do resduo da destilao do petrleo origina cerca de 30% de gs, 50% de gasolina e 20% de leos.
Cracking cataltico

Catalisador
Hidrocarboneto (C16) (Molcula grande) leo

Hidrocarboneto (C8) Hidrocarboneto (C8)

(Molculas pequenas)
Gasolina

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Cracking do Petrleo
Os catalisadores utilizados no cracking cataltico so aluminosilicatos cristalinos designados por zelitos, os quais tambm funcionam como crivos moleculares.

S catalisam processos nos quais as molculas se podem movimentar dentro desses canais.
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Cracking do Petrleo

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Composio da Gasolina
A gasolina uma mistura de hidrocarbonetos volteis, contendo principalmente alcanos com oito tomos de Carbono e alguns hidrocarbonetos aromticos. As gasolinas so normalmente classificadas de acordo com o nmero de octanas, que uma medida da tendncia para a detonao. Quanto maior for este nmero mais eficiente ser a aco do motor de combusto interna.

Existem gasolinas de vrias qualidades

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Composio da Gasolina
Uma gasolina considerada de baixa qualidade quando inicia a sua combusto antes do momento adequado, diminuindo assim o rendimento do motor, que no funciona como deveria

Gasolina de m qualidade
CH3 -CH2 -CH2 -CH2 -CH2 -CH2 -CH3 Heptano

Gasolina de excelente qualidade

CH3 I CH3 -C- CH2 - CH -CH3 I I CH3 CH3 2,2,4- Trimetilpentano

isoctano

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Composio da Gasolina
ndice do octano Escala que atribui o valor 100 ao isoctano e o valor 0 ao heptano
Se uma determinada gasolina apresentar um ndice de octano de 60, isto significa que ao usar essa gasolina, o rendimento do motor ser o mesmo que se utilizssemos uma mistura de 60% de isoctano e 40% de heptano.
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Composio da Gasolina

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Composio da Gasolina
Hidrocarboneto
Heptano
Hexano 2-Metil-hexano

Tipo de estrutura
Cadeia Linear
Cadeia Linear Cadeia Ramificada

Octanas
0
25 42

2-Metilbutano
2,2,4-Trimetilpentano Tolueno

Cadeia Ramificada
Cadeia Ramificada Aromtico

93
100 120

Benzeno
2,2,3-Trimetilbutano

Aromtico
Cadeia Ramificada

106
125
9

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Composio da Gasolina
Processos de aumentar o ndice do octano
O ndice de octanas dos hidrocarbonetos pode ser melhorado com a adio de pequenas quantidades de compostos chamados agentes antidetonantes. Exemplos: tetrametilchumbo e tetraetilchumbo.
CH2- CH3 I CH3- CH2- Pb- CH2 -CH3 I CH2- CH3

CH3 I H3C -Pb -CH3 I CH3 Tetra-metil-chumbo

Tetra-etil-chumbo
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Composio da Gasolina
Processos de aumentar o ndice do octano
Tambm podem ser utilizados outros aditivos que sejam menos prejudiciais para o ambiente, permitam uma boa rentabilidade do motor e que sejam economicamente viveis. Exemplos: lcoois (metanol e etanol) e teres (MTBE). MTBE (Methyl Tertary Butyl Ether) termo tcnico das petrolferas.
Contribui para a combusto seja completa ter metil t-butlico

Diminui as emisses de monxido de carbono

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Composio da Gasolina
A composio da gasolina tambm pode ser alterada em funo da estao do ano, de forma a ajustar a sua volatibilidade s condies ambientais. Menos voltil (maior ponto de ebulio) Mais voltil

Gasolina de Vero

Gasolina de Inverno

(menor ponto de ebulio)

Outras substncias indesejveis so o enxofre, o benzeno e outros hidrocarbonetos aromticos.

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Composio da Gasolina
Substncias indesejveis da gasolina Enxofre Benzeno

Hidrocarbonetos aromticos
Por um lado permitem aumentar a eficincia do motor, mas por outro so prejudiciais ao meio ambiente, aumentando a emisso de partculas poluentes, nomeadamente de hidrocarbonetos e de dixido de enxofre

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Composio da Gasolina
As gasolinas possuem um teor limitado por lei em hidrocarbonetos aromticos em particular de benzeno Existe legislao que determina a quantidade mxima destes componentes na gasolina. Em Portugal esta regulamentada pelo decreto lei n 104/2000, de 3 de Junho.

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Porque se formam as molculas? Como se formam as molculas?

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Combustveis Energia e Ambiente

Estrutura das molculas de alcanos, alcenos e alcinos

Porque se formam as ligaes covalentes? Como so partilhados os electres entre os tomos envolvidos nas ligaes?

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Combustveis Energia e Ambiente

Estrutura das molculas de alcanos, alcenos e alcinos

Conceito molcula remonta ao sc. xvii apesar do conceito da sua formao surgir no incio sc. xx com a primeira grande contribuio de Gilbert Lewis.

Ligao qumica envolve partilha de pares de electres e que estes se localizam entre os dois tomos ligados.
No explica a geometria das molculas

Modelo da Repulso Pares Electrnicos Valncia - MRPEV

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Combustveis Energia e Ambiente

Estrutura das molculas de alcanos, alcenos e alcinos

Sabemos da Mecnica Quntica que o facto de os electres terem propriedades ondulatrias no permite sabermos a sua localizao exacta

APENAS A REGIO DO ESPAO ONDE A PROBABILIDADE DE O ENCONTRAR ELEVADA - ORBITAL

Teoria Orbitais Molculares - TOM Teoria Ligao Valncia - TLV

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Teoria Ligao Valncia

Descreva a formao de uma ligao em termos do emparelhamento de electres de tomos vizinhos atravs da sobreposio (partilhar a mesma regio do espao) das duas orbitais atmicas semipreenchidas.

Forma-se uma regio do espao onde existe apenas UM PAR ELECTRES com spins emparelhados que: 1. Provocam a aproximao dos ncleos e consequentemente 2. Decrscimo energia potencial do sistema
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Teoria Ligao Valncia

1.Dois tomos aproximam-se 2.Suas nuvens electrnicas sobrepem-se espacialmente (coalescem) at atingirem uma distncia internuclear de equlibrio

3.Passa a haver uma nuvem electrnica comum aos dois electres e estes emparelham os seus spins para minimizar as repulses
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Combustveis Energia e Ambiente

TLV Formao Molcula F2

F 1s2 2s2 2p2 2p2 2p1 F 1s2 2s2 2p2 2p2 2p1 1) Um par electres a partilhar 2) Suponhamos que os tomos de aproximam segundo eixo xx 3) As orbitais px coalescem de topo

A ligao que se forma tem simetria cilndrica em relao ao eixo internuclear ligao . Como s se forma uma ligao entre os dois tomos dizemos que a multiplicidade da ligao UM (ligao simples).
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Combustveis Energia e Ambiente

TLV Formao Molcula O2

O 1s2 2s2 2p2 2p1 2p1 O 1s2 2s2 2p2 2p1 2p1 1) Dois pares electres a partilhar 2) Suponhamos que os tomos de aproximam segundo eixo xx 3) As orbitais px coalescem de topo originam ligao 4) As orbitais pz coalescem lateralmente originam ligao

Como se formam duas ligaes entre os dois tomos dizemos que a multiplicidade da ligao Dois (ligao dupla).
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Combustveis Energia e Ambiente

TLV Formao Molcula N2

N 1s2 2s2 2p1 2p1 2p1
1) 2) 3) 4)

N 1s2 2s2 2p1 2p1 2p1

Trs pares electres a partilhar Suponhamos que os tomos de aproximam segundo eixo xx As orbitais px coalescem de topo originam ligao As orbitais py e pz coalescem lateralmente originam duas ligaes

Como se formam trs ligaes entre os dois tomos dizemos que a multiplicidade da ligao Trs (ligao tripla).
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Combustveis Energia e Ambiente

Fora das ligaes e

Uma ligao mais fraca do que uma ligao .
Isto deve-se a que quanto maior for a coalescncia (sobreposio espacial das orbitais atmicas) mais forte a ligao que se forma. Os tomos tendem a ligar-se de forma a que haja um mximo de coalescncia entre as suas orbitais critrio da coalescncia mxima. fcil de ver que, para a mesma distncia internuclear duas orbitais p coalescem mais de topo do que lateralmente.
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Combustveis Energia e Ambiente

Relao entre multiplicidade da ligao e energia da ligao

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Formao de Ligaes e
Orbitais Molculares

Combustveis Energia e Ambiente

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TLV CH4
C 1s2 2s2 2p1 2p1 2p0 H 1s1

2s

2p

1s
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Combustveis Energia e Ambiente

TLV CH4

Fazem-se combinaes lineares das funes correspondentes s orbitais 2s e 2p do tomo de carbono. Obtm-se quatro novas orbitais atmicas (ngulos de ligao 109 28). Este processo chama-se hibridao; Cada uma das novas orbitais hbridas designa-se por orbital hbrida sp3 por ter sido obtida pela combinao de uma orbital s e trs orbitais p. Configurao do tomo [ (sp3)1 (sp3)1 (sp3)1 (sp3)1]
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Combustveis Energia e Ambiente

TLV CH4
Resumindo

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TLV CH4

A molcula do metano em trs representaes: frmula estereoqumica (A); modelo molecular de "pau e bola" (B); modelo "compacto" (c).
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Combustveis Energia e Ambiente

TLV CH3CH3

Trs orbitais hbridas sp3 do carbono com trs orbitais 1s do hidrognio, em cada tomo de carbono, para formar as ligaes covalentes simples C-H; Duas orbitais sp3 de cada carbono, para formar a ligao covalente simples C-C.
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Combustveis Energia e Ambiente

TLV CH2CH2
Dados experimentais mostram que a geometria em cada tomo de carbono triangular plana, com ngulos de ligao de 120.
6C

-1s2 2s1 2px1 2pY1 2pz1

A Mecnica Quntica sugere, para este caso: a combinao d-se agora entre a orbital 2s e duas orbitais 2p (2px e 2py), formando trs orbitais hbridas do tipo sp2.

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Combustveis Energia e Ambiente

TLV CH2CH2

1. em cada tomo de carbono, sobrepem-se duas orbitais hbridas sp2 com a orbital atmica 1s de cada tomo de H; 2. a terceira orbital hbrida sp2 de cada tomo de carbono sobrepe-se, dando origem a uma ligao , C-C;
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Combustveis Energia e Ambiente

TLV CH2CH2
3. as duas orbitais 2pZ de cada carbono, que ficaram no estado "puro", sem hibridao, sobrepem-se lateralmente para originar uma ligao

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Combustveis Energia e Ambiente

TLV CH2CH2
A ligao entre os dois tomos de carbono no etileno uma ligao dupla, 1 + 1, - Multiplicidade Dois A molcula s plana devido formao da ligao que s se pode formar se os eixos das duas orbitais 2pz forem paralelos. Uma vez formada a molcula, rodar uma das metades em relao outra, em torno do eixo internuclear no afectava a ligao mas foraria a quebrar a ligao sendo para isso necessrio cerca de 200 KJ mol-1
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Combustveis Energia e Ambiente

TLV CHCH
A molcula linear com ngulos de ligao de 180.
6C

-1s2 2s1 2px1 2pY1 2pz1

No tomo de carbono, a combinao d-se agora entre a orbital 2s e uma orbital 2p, formando duas orbitais hbridas do tipo sp

sp

sp

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Combustveis Energia e Ambiente

TLV CHCH

em cada tomo de carbono, sobrepem-se uma orbital hbrida sp com a orbital atmica 1s de um tomo de H dando origem a uma ligao ; as outras orbitais hbridas sp, uma de cada carbono, sobrepem-se, dando origem a uma ligao , C-C; As duas orbitais 2p puras de cada carbono coalescem lateralmente e perpendicularmente entre si e ao plano da ligao , originando duas ligaes , C-C. 37

Combustveis Energia e Ambiente

TLV CHCH

Quando existem duas ligaes , como o caso do acetileno, as nuvens electrnicas dos quatro lbulos sobrepem-se dando origem a uma nuvem electrnica cilndrica
A ligao entre os tomos de carbono uma ligao covalente tripla (1 + 2) Multiplicidade trs 38

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TLV - Limitaes
No era capaz de explicar:

- a forma de algumas molculas;

- os ngulos de ligao; - o papel do par electrnico na formao das ligaes. A TLV demonstrou como o emparelhamento dos pares electrnicos conduzia formao da ligao. Mas nem todas as propriedades de algumas molculas conseguiam ser explicadas pelas estruturas propostas. 0 paramagnetismo apresentado pelo dioxignio um exemplo
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Combustveis Energia e Ambiente

Teoria das Orbitais Moleculares TOM

Oxignio lquido preso entre os plos de um magnete, devido ao seu paramagnetismo. Espcies que evidenciam este comportamento designam-se paramagnticas, estando este associado existncia de electres desemparelhados. Quer a teoria de Lewis, quer a TLV prevem para a molcula do oxignio uma estrutura com todos os electres emparelhados. As propriedades magnticas das molculas so melhor explicadas pela TOM. Esta considera a formao de orbitais moleculares por combinao das orbitais atmicas de dois ou mais tomos que estabelecem uma ligao qumica.
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Combustveis Energia e Ambiente

Teoria das Orbitais Moleculares TOM

A combinao de atmicas leva formao de duas orbitais moleculares: uma Combinao Linear orbital molecular ligante, de menor energia, e Orbital atmica 1 + uma orbital molecular antiligante, de maior Orbital atmica 2 energia. A densidade
Orbital molecular Ligante Menor energia

Orbital molecular Antiligante duas orbitais Maior energia

A densidade electrnica praticamente nula na zona internuclear. Os electres tem efeito antiligante contribuem para o afastamento dos ncleos.

electrnica maior na zona internuclear. Os electres tem efeito ligante contribuem para a ligao

A estabilidade da molcula depende do balano destes dois efeitos 41

Combustveis Energia e Ambiente

Teoria das Orbitais Moleculares TOM

Molculas simples
Considerando o eixo internuclear o eixo xx

Na TOM, os electres movimentam-se em regies do espao bem definidas, chamadas orbitais moleculares (OM), que se estendem por toda a molcula: inicialmente, "despreza-se" a presena dos electres de valncia dos tomos na molcula; considera-se a sobreposio de orbitais de valncia vazias; quando dois tomos se aproximam, duas orbitais atmicas (s, px ou s e px) combinam-se para formar uma nova orbital molecular, designada por OM ;
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Combustveis Energia e Ambiente

Teoria das Orbitais Moleculares TOM

Molculas simples
Considerando o eixo internuclear o eixo xx

Quando dois electres tem o comportamento descrito por essa orbital formam uma ligao tal como na TLV; Quando duas orbitais p, com eixos paralelos, se aproximam, combinam-se para formar uma nova orbital molecular, designada por OM;
Quando dois electres emparelhados tem o comportamento descrito por (ocupam) essa orbital formam uma ligao tal como na TLV.
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Combustveis Energia e Ambiente

Teoria das Orbitais Moleculares TOM

orbitais atmicas orbitais moleculares

(-) (+)

Antiligante

Ligante

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Combustveis Energia e Ambiente

Teoria das Orbitais Moleculares TOM

orbitais atmicas orbitais moleculares

Antiligante

Ligante

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Combustveis Energia e Ambiente

Teoria das Orbitais Moleculares TOM

orbitais atmicas orbitais moleculares

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Combustveis Energia e Ambiente

Teoria das Orbitais Moleculares TOM

O que caracteriza as orbitais e Uma orbital molecular ligante do tipo (tal como acontecia com uma ligao ) e que o seu eixo coincide com o eixo internuclear havendo uma simetria cilndrica da sua nuvem electrnica em tomo desse eixo. Uma orbital molecular ligante do tipo (tal como acontecia na ligao ) a existncia de dois lbulos simtricos havendo entre eles um plano nodal que contm o eixo internuclear.
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Energia Orbitais Moleculares

Para molculas oxignio e flor

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Preenchimento OM
Princpio Energia Minima

Configurao molcula H2: 21s

Regra de Hund Molcula H2
OMAL *

Princpio Excluso de Pauli

Energia

1s
OA OA

1s

OML
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Molcula de He2
Configurao molcula He2: 21s *21s
OMAL *

Energia

1s
OA OA

1s

OML

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Combustveis Energia e Ambiente

Io Molecular H2Configurao H2-: 21s *11s

OMAL *

Energia

1s
OA OA

1s

OML

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Ordem de Ligao - OL

OL se define para uma ligao entre dois tomos que a asseguram; os valores da OL podem ser fraccionrios; os valores da OL 1, 2 e 3 correspondem respectivamente ao estabelecido no QUADRO
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Ordem de Ligao - OL
OMAL *

H2

OMAL *

H2-

Energia

Energia Energia

1s
OA OA

1s

1s
OA OA

1s

OML

OML

OMAL *

He2

H2 OL= 1 (1 par electres efectivamente ligantes)

1s

1s
OA OA

He2 OL= 0 (0 par electres efectivamente ligantes) H2- OL= 1/2 (1/2 par electres efectivamente ligantes)
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OML

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O2
O2 OL= 2
(2 pares electres efectivamente ligantes)

Ligao dupla

O=O
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Configuraes Moleculares
Configurao de Valncia

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