Estudo do Uso de Plasticantes de Fontes Renovvel em Composies de PVC

Emerson Madaleno Braskem S/A Derval dos S. Rosa UFABC Sonia F. Zawadzki, Tiago H. Pedrozo, Luiz P . Ramos UFPR Resumo: Polmeros sintticos so largamente utilizados em diversos produtos devido s suas propriedades fsicas, qumicas e facilidade de transformao. O poli(cloreto de vinila), conhecido como PVC, um dos polmeros mais versteis desenvolvidos pelo homem, de grande utilidade para a sociedade moderna. Suas aplicaes incluem: janelas, calhas de chuva, revestimentos de paredes, portas, papel de parede, mangueiras, brinquedos, calados, bolsas de sangue e tubos para conduo de gua. Em todas estas aplicaes so utilizados aditivos junto resina de PVC, sendo que um dos aditivos mais utilizados o plasticante. Este estudo apresenta a anlise comparativa de formulaes exveis de PVC, baseada em dois plasticantes de origem renovvel (leo vegetal modicado OVM e leo vegetal modicado e epoxidado OVME), e tambm dois plasticantes petroqumicos convencionais, di(2-etilhexil) ftalato - (DEHP) ou DOP e di(2-etilhexil) adipato - (DEHA) ou DOA. No foram observadas diferenas signicativas entre as propriedades mecnicas das formulaes. Os diferentes plasticantes demonstram inuenciar na dureza e resistncia qumica das formulaes, sendo que o grupo epxi e a maior massa molar no plasticante vegetal apresentam maior compatibilidade com a resina de PVC. A anlise de MEV apresenta uma provvel exudao do plasticante OVM da matriz do PVC. Palavras-chave: PVC, plasticante, fonte renovvel.

A R T I G O D E

Study of the Use of Plasticizer from Renewable Sources in PVC Compositions

Abstract: Synthetic polymers have been widely used in manufactured products because of their physical and chemical properties and low cost of production. Poly(vinyl chloride), called PVC, is a versatile, inexpensive plastic whose use has become pervasive in modern society. Its applications include window frames, rain gutters, wall paneling, doors, wallpapers, ooring, garden furniture, toys, blood bags and pipes. In all of these applications additives are used, with plasticizers being among the most important. This work shows a comparative study among distinct compositions of exible PVC based on two vegetable plasticizers from renewable sources (modied vegetable oil - OVM and epoxidized modied vegetable oil - OVME), in addition to two conventional petrochemical plasticizers, called di(2-ethylhexyl) phthalate-(DEHP) and di(2-ethylhexyl) adipate-(DEHA). No signicant differences were observed in the mechanical behavior of the compositions evaluated. The plasticizers affected the hardness and chemical resistance to n-heptane for the compositions. The epoxi group and the high molar mass from vegetable plasticizers showed better compatibility with the PVC resin. The analyses by SEM showed a probable exudation of OVM from the PVC matrix. Keywords: PVC, plasticizers, renewable source.

D I V U L G A O

Introduo
O Poli(cloreto de vinila) - PVC considerado um dos polmeros mais versteis devido sua possibilidade em reagir com diferentes aditivos, o que pode alterar suas caractersticas dentro de um amplo espectro de propriedades, apresentando-se desde o rgido ao extremamente exvel e, conseqentemente, sendo utilizado em aplicaes que vo

desde tubos e pers rgidos, para uso na construo civil, at brinquedos e lmes exveis utilizados no acondicionamento de alimentos, sangue, soro e plasma. Esta versatilidade tambm vericada nos processos de transformao que o PVC formulado pode sofrer, podendo ser injetado, calandrado, extrudado ou at mesmo espalmado[1]. Um dos mais importantes aditivos para o PVC o plasticante, que confere exibilidade a este polmero.

Autor para correspondncia: Emerson Madaleno, Braskem S/A, Rua: Guaramiranga, 1674, Vila Prudente, CEP: 04220-020, So Paulo, SP , Brasil. E-mail: emerson.madaleno@braskem.com.br

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O uso de plasticantes no PVC conhecido desde os anos 50, sendo empregado em vrios produtos, como lmes alimentcios, mangueiras, laminados, brinquedos e calados, sendo os da famlia dos ftalatos de maior uso mundial. Porm, alguns ftalatos apresentam restrio de uso para algumas aplicaes, j que estudos em roedores demonstraram potencial carcinognico e mutagnico nestes[2]. Para o IARC (International Agency for Research on Cncer), rgo cientco ligado OMS (Organizao Mundial da Sade), o Ftalato de dioctila (DOP) ou di(2-etilhexil) ftalato (DEHP) , desde 2000, classicado como uma substncia que no pode ser considerada como causadora do cncer nos seres humanos. Mesmo tal recomendao crescente a restrio do uso desta substncia como plasticante para polmeros e elastmeros no mundo todo[3]. Desta forma, a busca por plasticantes alternativos aos ftalatos no mercado mundial foi um dos importantes motivadores para a realizao deste estudo. O uso de plasticantes de origem vegetal, neste caso proveniente do leo de milho, em composies com o PVC foi o eixo principal para a realizao desta pesquisa, na qual foram avaliadas caractersticas fsicas, trmicas e qumicas. Existem duas teorias principais que procuram explicar a ao do plasticante sobre o PVC, conferindo-lhe exibilidade: teoria da lubricao e teoria do gel. A teoria da lubricao desenvolvida a partir do trabalho de Kirk-Patrick et al. comentada por Rodolfo et al.[1] e Nass e Heiberger[4] e est ligada diminuio da resistncia do polmero deformao como resultado da diminuio do atrito intermolecular existente entre os segmentos polimricos e agindo como lubricante facilitando o movimento das macromolculas umas sobre as outras (lubricao interna). A teoria do gel desenvolvida a partir do trabalho de Doolittle apud Rodolfo et al.[1] prope que os plasticantes atuam sobre as ligaes dipolo-dipolo e foras de van der Waals, atenuando-as, e, conseqentemente, reduzindo a rigidez do polmero. A atenuao destas interaes ocorre uma vez que as molculas de plasticante, ao se posicionarem entre as cadeias de PVC, aumentam a distncia entre as mesmas. A fora de atrao eletrosttica inversamente proporcional distncia entre as cargas eltricas; portanto, o aumento da distncia intermolecular atenua a fora de atrao entre as cadeias, exibilizando o polmero. Em outras palavras, a presena das molculas do plasticante, em meio s cadeias polimricas do PVC, promove a quebra das ligaes dipolo-dipolo entre as ltimas, criando novos dipolos entre o PVC e o plasticante[5]. A Figura 1 proposta por Leuchs apud Titow[6] mostra a estrutura qumica de um ftalato entre as cadeias de PVC, na qual as cargas eletrostticas so minimizadas pela presena do aditivo. As fontes de obteno de plasticantes para o PVC, em sua grande maioria, so steres ou polisteres, incluindo outros como cidos adpicos, fosfricos, sebceos, trimelticos ou azelticos, sem mencionar os de origem natural.
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R O C O + + C + O R O +

Figura 1. Representao qumica de um plasticante base de ftalato sofrendo desbalanceamento eletrosttico devido eletronegatividade da cadeia do PVC[6].

Os tipos mais conhecidos de plasticantes de fontes naturais para o uso com o PVC so produzidos pela epoxidao de leos vegetais ou de steres insaturados, sendo que esta reao emprega, em geral, um percido orgnico. Este o caso do leo de soja epoxidado, que apresenta massa molar de 1.000 g.mol-1 e viscosidade de 500 mPa.s a 20 C, e largamente utilizado na indstria do PVC, devido s suas caractersticas de sinergia com os estabilizantes trmicos para o PVC, alm do seu efeito como plasticante secundrio, que possuem menor miscibilidade e compatibilidade com a resina de PVC, podendo sofrer migrao ou exsudao[1,7]. Este mesmo processo pode ser empregado para outras fontes de cidos graxos, como por exemplo, os demais leos vegetais insaturados e at as gorduras animais. Pedrozo[8] desenvolveu a epoxidao do ster do leo de milho e criou um plasticante que poder apresentar grande interesse comercial e tcnico ao mercado do PVC. Para o desenvolvimento utilizou-se do leo extrado do germe do milho e renado industrialmente, cuja composio bsica retratada na Tabela 1. A partir do leo de milho, Pedrozo[8] efetuou sua estericao e, em uma destas, a epoxidao posteriormente e so apresentadas nas Figuras 2 e 3. Krauskopf[9] fez uma abordagem, em seu estudo, sobre as alternativas aos plasticantes base de ftalatos para uso com polmeros polares, com nfase ao PVC. Os plasticantes ftlicos apresentam expressivo histrico frente s diversas
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Tabela 1. Principais cidos graxos encontrados na composio do leo de milho[8]. Fonte N de Iodo Palmtico (16:0) Esterico (18:0) Olico (18:1) Linolico (18:2) Linolnico (18:3)

Milho

111-130
5,49 5,49 H H

5,5%

1,5%

44,0%

48,0%

1,0%

0,96

1,96 1,29 2,25 O 1,30 1,33 1,29 1,33 2,63 1,33 1,68 4,15 O H H 5,40 5,40

1,29 1,29 1,96

Figura 2. Representao esquemtica de estrutura provvel do ster do leo de milho, neste trabalho denominado como OVM (leo vegetal modicado). 0,96 1,29 1,29 1,42 2,52 2,52 O 1,42 1,29 2,25 O O 4,12 1,30

1,33 1,29 1,29 2,52 O1,55 2,52 1,29 1,68

Figura 3. Representao esquemtica de estrutura provvel do ster do leo de milho epoxidado, neste trabalho denominado como OVME (leo vegetal modicado epoxidado).

aplicaes para os setores hospitalar, farmacutico e alimentcio. E alguns destes setores tm adotado medidas cautelosas na busca de alternativas aos plasticantes ftlicos, que tm sido muito questionados nos ltimos anos. O efeito dos plasticantes ftlicos e outros plasticantes sobre o aspecto de sade humana, segurana e meio ambiente tem intensamente sido estudado nos ltimos trinta anos. fato que os ftalatos so uma das classes de compostos qumicos mais estudados em todo o mundo para este m e so essencialmente incuos, desde que presentes em dosagens adequadas e no expostos em condies extremas. importante salientar, ainda, que muitos destes estudos so conitantes entre si, principalmente na busca de regulamentaes para os mercados de brinquedos, produtos hospitalares e alimentcio. Costa e Rosa[10] estudou o uso de blendas de PVC com poli(caprolactona), PCL, em substituio s formulaes de PVC com DOP ou adipato de di(etil hexila), DOA, para uso em aplicaes alimentcias, buscando reduzir aspectos toxicolgicos ambientais, j que a PCL considerada como um polmero biodegradvel. Embora tenha sido vericada boa miscibilidade e compatibilidade entre os componentes desta mistura, a biodegradao das composies no foi possvel.

4) Plasticante OVM (leo Vegetal Modicado), com massa molar 296,5 g.mol-1 fornecido pela Corn Products do Brasil e Universidade Federal do Paran[8]. 5) Plasticante OVME (leo Vegetal Modicado e Epoxidado), com massa molar 320,3 g.mol-1, fornecido pela Corn Products do Brasil e Universidade Federal do Paran[8]. 6) Naftosafe DXC 1198, estabilizante trmico base de sais metlicos de Estearatos de clcio e zinco, fornecido pela Chemson Ltda. 7) Drapex 6.8, leo de soja epoxidado, com massa molar de 944 g.mol-1, fornecido pela Inbra Indstrias Qumicas Ltda. 8) Antifogging Logosplast 3160 EA e lubricante externo Logosplast 3167, fornecidos pela Logos Qumica, ambos derivados de cido graxo. As composies foram preparadas utilizando as quantidades dos componentes indicadas na Tabela 2, mostrada abaixo. O procedimento para a realizao das misturas descrito a seguir. Preparao das misturas A resina de PVC e os aditivos foram misturados nas propores descritas na Tabela 2 em misturador intensivo da marca Mecanoplast ML9, nas condies de 1.500 rpm, a 110C e resfriado posteriormente a 40 C. Espectroscopia na regio do infravermelho Foi utilizado o equipamento de FTIR para a caracterizao dos diferentes plasticantes. Para esta anlise utilizou-se o equipamento da marca Thermo Electron Corporation modelo Nicolet 4700 FTIR com transformada de Fourier, realizadas por transmisso com 32 leituras, intervalos de varredura 1cm-1 e faixa de varredura 400-4000 cm-1.
Tabela 2. Formulaes preparadas em PCR. Material 1 2 3 4

Experimental
Os materiais utilizados neste trabalho esto descritos a seguir: 1) Poli (cloreto de vinila) Norvic SP 1300HP[11], com valor K de 71 1, fornecido pela Braskem S/A. 2) Ftalato de dioctila, DOP, com massa molar 390,5g.mol-1, fornecido pela Scandiex do Brasil S/A[12]. 3) Adipato de dioctila, DOA, com massa molar 370,6 g.mol-1, fornecido pela Scandiex do Brasil S/A[12].
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Resina de PVC VK70 DOP DOA leo vegetal modicado leo vegetal modicado epoxidado leo de soja epoxidado Estabilizante trmico Ca/Zn Anti fogging Lubricante

100 40 0 0 0 5 1,5 1,5 1,2

100 0 40 0 0 5 1,5 1,5 1,2

100 0 0 40 0 5 1,5 1,5 1,2

100 0 0 0 40 5 1,5 1,5 1,2

PCR = partes cem de resina (tambm pode-se encontrar phr=parts hundred resin).

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Ensaios de trao As propriedades mecnicas determinadas, segundo a norma ASTM D-638[13], foram: resistncia trao, mdulo de elasticidade e alongamento na ruptura, utilizando o equipamento de ensaio universal modelo MTS Alliance RT/5, com clula de carga de 50 kN, velocidade da travessa de 50mm/min. e distncia entre garras de 50 mm com auxilio de um extensmetro mecnico. Foram utilizados 10 corposde prova do tipo IV para cada formulao ensaiada. Propriedades reolgicas A determinao das caractersticas de gelicao e plasticao dos compostos e sua viscosidade foram realizadas em Remetro de torque da marca Haake Polylab System. Para as condies de ensaio utilizou-se a cmara de mistura de 30 cm, com dois rotores contra-rotantes, temperatura da cmara de 130 C; velocidade de 40 rpm e massa de 65 g por 15 minutos. A base para os ensaios foi a ASTM D-2396[14]. Dureza As propriedades de dureza foram determinadas segundo a ASTM D-2240[15] utilizando equipamento de dureza Bareiss GmbH tipo BS61 Shore A. Para a determinao desta propriedade foram preparados corpos de prova cilndricos de 8 cm de dimetro e 3 mm de espessura. Foram realizadas 5medies para cada formulao. Resistncia qumica em n-heptano Este ensaio se baseia na portaria n105 da Agncia Nacional de Vigilncia Sanitria (ANVISA)[16] que avalia a migrao total dos aditivos presentes nas embalagens em contato direto com alimentos. O solvente n-heptano empregado como simulante em produtos gordurosos. O ensaio consiste na determinao da variao da massa do corpo-deprova com dimenses de 100 100 3 mm, quando imerso em solvente n-heptano temperatura ambiente. As amostras foram pesadas em balana analtica de preciso 0,0001 g modelo Adventure AR2140, Ohaus Corporation e imersas em recipiente fechados contendo o solvente n-heptano PA. Ao nal de 24 e 168 horas de ensaio os corpos-de-prova foram retirados e lavados em gua destilada, com o intuito de retirar o excesso de solvente. Calorimetria exploratria diferencial (DSC) Foi utilizado o calormetro da marca TA Instruments modelo 2910 As amostras foram aquecidas de 25 C at 150 C a 20 C/min, em seguida houve o resfriamento de 150C at -100 C a 20 C/min. Houve ento uma isoterma de 3 minutos com novo aquecimento de -100 C at 200 C a 20 C/min. Microscopia eletrnica de varredura A morfologia das amostras foi analisada por meio de microscopia eletrnica de varredura (MEV), utilizando um
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Microscpio Eletrnico de Varredura modelo JSM-5900LV (JEOL Ltd, Akishima, Japan), do Laboratrio Nacional de Luz Sncroton (LNLS).

Resultados e Discusso
Espectroscopia na regio do infravermelho Foram realizadas anlises por espectroscopia na regio do infravermelho das amostras dos plasticantes puros: DOP, DOA, OVM e OVME, cujos espectros so mostrados na Figura 4 e os dados referentes s absores esto citados na Tabela 3. Para os espectros (a) e (b) da Figura 4, referentes aos leos vegetais, so observadas bandas de absoro do grupo C=O referente aos steres alifticos ocorrendo na regio de 1750-1735 cm-1 e tambm a freqncia de vibrao do grupo (C-O-C), de steres, na regio de 1200 e 1300 cm-1[17]. No espectro (b) ainda so observadas bandas na regio de 740 e 760 cm-1, referentes aos grupamentos cis e trans-epxi, respectivamente, que aparece tambm como um ombro na banda da regio de 890 cm-1[18]. Nos espectro (d) observada a banda na regio entre 740780 cm-1 correspondente ao benzeno 1,2 dissubstitudo referente ao DOP, o qual no visto no espectro (c), referente ao DOA[10]. No espectro (d) tambm so observadas deformaes axial das ligaes carbono-carbono do anel nas regies de 1.600 a 1.585 cm-1, referenciando-se o grupo aromtico presente no plasticante DOP. A Tabela 3 apresenta os principais grupamentos observados para os diferentes plasticantes utilizados neste trabalho, assim como as atribuies. Ensaios de trao A Figura 5 ilustra valores mdios e os respectivos desvios padro das propriedades de mdulo de elasticidade, resistncia trao e alongamento na ruptura das diferentes formulaes. Pode-se observar pela Figura 5, que os valores de resistncia trao entre as formulaes com os diferentes plasticantes no apresentaram diferenas signicativas. Quanto ao mdulo de elasticidade das formulaes, observou-se que o plasticante OVM apresentou mdia superior s demais contendo DOP, DOA e OVME, inuenciada provavelmente pela exsudao vericada nesta composio. Por outro lado os resultados de alongamento na ruptura mostram que os plasticantes OVM e OVME apresentaram maiores valores da propriedade frente ao DOP e ao DOA, sendo este ltimo o valor mais baixo. Estes resultados evidenciam que o plasticante OVME apresenta maior ecincia na plasticao. Possivelmente a estrutura qumica deste promove maior interao entre a matriz polimrica e o plasticante, bem como um maior afastamento entre as cadeias do polimero[7]. J o plasticante OVM apresentou
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0,10 0,05 -0,00 0,10 Absorbncia 0,05 -0,00 0,10 0,05 -0,00 0,10 0,05 -0,00 4000 (d) 3500 (c) CH3 (a)

CH2 CH

C=O

CO Alifatico

CH2 (b) CH

C=O CO Alifatico R

O R1 R O

R1

C=O CH2 CH CH2 CH3 3000 CH 2500 2000 Nmero de onda (cm-1) 1500 C=O

CO Alifatico

C(O)O

1000

500

Figura 4. Espectros na regio do infravermelho e principais bandas associadas aos grupamentos observados para os diferentes plasticantes utilizados: a) OVM; b) OVME; c) DOA; e d) DOP. Tabela 3. Principais grupamentos observados para os diferentes plasticantes utilizados. Estrutura Regio de absoro (cm-1) Deformao

C=C (anel) CC (anel) C=O CO

1.605-1.466 687 1.750-1.735 1.300-1.000

Axial Angular fora do plano Axial Axial assimtrica

Resistncia trao/Mdulo de elasticidade (MPa)

500 Alongamento na ruptura (%) 450 400 350 300 250 200 DOP DOA OVM OVME

50 40 30 20 10 0

Alongamento na ruptura (%) Resistncia trao na ruptura (MPa) Mdulo de elasticidade (MPa)

dos plasticantes[7]. Plasticantes de maior massa molar e contendo grupos laterais volumosos apresentam menor ecincia de plasticao. A variao na estrutura qumica do plasticante, como polaridade e ramicao, podem apresentar tambm inuncia sobre as propriedades mecnicas, como alongamento na ruptura[7]. Da mesma forma, avaliando-se diferentes composies com mesma dureza e plasticantes de uma mesma famlia qumica, no so observadas diferenas signicativas nas propriedades de alongamento e resistncia trao na ruptura, mesmo variando a massa molar dos plasticantes. Quando se altera a famlia qumica do plasticante, de um ftalato para um ster epxi, por exemplo, as propriedades de alongamento na ruptura so signicativamente alteradas[19]. Os resultados de mdulo de elasticidade entre as composies mostraram que existe correlao desta caracterstica com a dureza das formulaes, ou seja, a formulao contendo o OVM apresentou maior valor de mdulo que as demais. Da mesma forma, os valores para a dureza determinados para esta formulao tambm mostraram um valor superior. Por outro lado, a formulao com OVME apresentou os menores valores de mdulo de elasticidade e de dureza. Para o setor plstico comum o termo mdulo de rigidez como referncia ao mdulo de elasticidade, uma vez que pode se referir indiretamente propriedade de dureza/rigidez. Propriedades reolgicas A Figura 6 apresenta as curvas reolgicas das diferentes formulaes na qual observa-se que a formulao com o DOP apresenta maior torque de estabilizao que as demais formulaes, isto pode estar relacionado maior viscosidade do fundido. J a formulao com DOA apresenta menor torque de estabilizao, conseqentemente, menor viscosidade do fundido.
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Figura 5. Propriedades mecnicas de resistncia trao, alongamento na ruptura e mdulo de elasticidade das diferentes formulaes.

maior valor de desvio padro na caracterstica de alongamento, sugerindo heterogeneidade nas amostras, provavelmente pela exsudao observada nesta formulao. As propriedades mecnicas dos compostos exveis de PVC esto diretamente relacionadas dureza das formulaes, associadas estrutura qumica e quantidade
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15 Shore A DOP OVME OVM DOA

10

92 90 88 86 84 82 80 78 76 74

Torque (Nm)

DOP

DOA

OVM

OVME

0 0

100

200 DOP

300

400 500 600 Tempo (segundos) DOA OVM

700

800

900

Figura 7. Dureza Shore A para as formulaes de PVC com diferentes plasticantes.

OVME

Resistncia qumica n-heptano A Figura 8 apresenta os resultados de extrao atravs do solvente n-heptano para as diferentes formulaes avaliadas, sendo que os plasticantes DOA e OVM sofrem maior variao de massa que as formulaes com DOP e OVME. A diferena entre os dois primeiros e os ltimos signicativa e chega a ser maior que 100%. Sugere-se que o DOA e o OVM apresentam menor interao com a matriz de PVC e, possivelmente, melhor anidade pelo solvente, o que facilita sua extrao pelo n-heptano. Esta vericao tambm foi apontada por Titow[6], que vericou que os plasticantes da famlia dos adipatos apresentam maior volatilidade e menor resistncia extrao por gua e solventes que os ftalatos, enquanto que os steres epoxidados apresentam boa resistncia extrao para estas substncias. O uso das composies com DOA e OVM em formulaes para contato com alimentos caria comprometida pela maior perda de plasticantes para o meio, o que certamente comprometeria a qualidade do alimento. A migrao ou exsudao de plasticantes para o meio no compromete apenas os alimentos mas tambm outras partes de um produto, como o caso de portas de refrigerados, que podem sofrem ataque do plasticante em suas partes fabricadas com o poli(estireno), PS[6]. Calorimetria exploratria diferencial (DSC) As curvas trmicas (termogramas) obtidas no ensaio de DSC para as diferentes formulaes de PVC so apresentadas na Figura 9.
0,0000 DOP DOA OVM OVME

Figura 6. Curvas de torque em funo do tempo para formulaes de PVC com diferentes plasticantes.

Plasticantes e lubricantes na matriz do PVC, durante a etapa de gelicao do composto, tendem a reduzir o atrito entre as partculas e/ou entre estas e o equipamento, a depender da natureza qumica destes aditivos[1]. Assim, as formulaes contendo DOA, OVM e OVME apresentaram menores torques de estabilizao em relao ao DOP devido aos fatores fsico-qumicos, como por exemplo, a viscosidade dos plasticantes puros que so menores que as do DOP. Outro efeito que tambm pode contribuir para a queda no torque de estabilizao (viscosidade do fundido) a presena de lubricantes na matriz polimrica. Estes podem atuar nas ligaes intermoleculares do PVC (dipolo-dipolo e foras de van de Waals) ou entre as partculas e o metal do equipamento, reduzindo o atrito intramolecular ou material e equipamento. Este mesmo efeito foi vericado por Costa e Rosa[10] no uso da PCL como lubricante interno para o PVC em misturas preparadas entre estes dois materiais, que apresentaram queda no torque de estabilizao. Dureza A Figura 7 apresenta os resultados de dureza dos diferentes compostos preparados. A Figura 7 apresenta os valores de dureza das formulaes de PVC com os diferentes plasticantes. A formulao OVME apresenta dureza prxima formulao com DOA e 5,5% abaixo da formulao com DOP, mostrando seu maior poder de plasticao que o DOP. J a composio com OVM apresentou dureza bem superior s demais, estando a 11% acima da OVME. Vale lembrar que o plasticante OVM, apresentou forte exsudao, comprometendo o resultado de dureza e a avaliao correta desta propriedade. Zaioncz[20] avaliou a ecincia dos plasticantes e seu poder de solvatao na resina de PVC. Concluiu que quanto maior o poder de solvatao do plasticante, tanto maior ser sua capacidade de exibilizao no PVC, ou seja, a dureza do composto exvel de PVC ser dada pela quantidade do plasticante presente na formulao, sendo que, quanto maior sua ecincia ou poder de solvatao, menor a quantidade a ser utilizada.
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-3,6498 % de extrao -5,4690 -10,0000 -12,8736 -16,0419 -20,0000 Figura 8. Variao de massa pela ao do solvente n-heptano temperatura de 23 C por 168 horas para as diferentes formulaes.

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Verica-se que, na Figura 9, a temperatura de transio vtrea (Tg) caracterstica da resina de PVC puro, cou situada em 83,3 C, valor este similar ao reportado por Titow[6] que varia entre 80 a 84 C.
Exo

Fluxo de calor

PVC OVM OVME DOA DOP -20 30 80 130 Temperatura (C) 180 230

Com a adio dos plasticantes, h uma reduo signicativa da Tg do material[6], cuja variao do uxo de calor se apresenta anterior do PVC puro, conforme apresentado na Tabela 4. Observa-se na Figura 9 que os termogramas relativos s composies contendo os plasticantes estudados apresentam faixas de temperatura de transio largas, sugerindo que exista microheterogeneidade entre os plasticantes e a matriz de PVC. Esta mesma observao feita no trabalho de Robeson[21] sobre materiais que apresentam microheterogeneidade em sua estrutura analisada por meio de DSC. Microscopia eletrnica de varredura Na Figura 10 so apresentadas as fotomicrograas da superfcie das diferentes formulaes em diferentes aumentos cujas observaes se concentradas na formao de pequenas gotculas, apontadas pelas setas na fotomicrograa com aumento de 2.000 vezes na formulao com o OVM. Tais gotculas sugerem a migrao do plasticante para a superfcie da amostra, observao esta no vericada nas demais formulaes. Titow[6] avaliou que a compatibilidade com a matriz, no caso o PVC, caracterstica fundamental para uma dada substncia ser considerada plasticante para este polmero. E sua permanncia de maneira estvel caracterstica

-70

Figura 9. Termogramas obtidos para o PVC puro e para as formulaes de PVC com os diferentes plasticantes. Tabela 4. Valores de temperatura de transio vtrea (Tg) para as formulaes de PVC. Material Tg (C)

PVC puro Formulao com DOP Formulao com DOA Formulao com OVM Formulao com OVME

83,3 C -44,3 C -29,7 C -10,6 C -40,1 C

500

2000

5000

DOP

DOA

OVM

OVME

Figura 10. Fotomicrograas de superfcie das diferentes formulaes com os diferentes plasticantes.

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de extrema importncia para o desempenho desta formulao, evitando assim uma possvel exsudao. No caso especco da composio com o OVM esta propriedade no atendida, e a exsudao acaba por ocorrer. Assim, o acondicionamento destas amostras sempre esteve reservado e fora do contato com as demais, a m de evitar uma possvel contaminao. Quanto s demais fotomicrograas no so vericadas nenhuma diferena signicativa entre as formulaes com os diferentes plasticantes. Observa-se a formao de estruturas orientadas na fotomicrograa do OVME que podem ser oriundas de defeitos ou resduos das matrias primas.

Concluses
O plasticante OVME apresentou excelentes caractersticas fsicas, qumicas e visuais quando comparado aos plasticantes tradicionais, como o DOP e DOA, em compostos exveis de PVC. Entre as formulaes com DOP e OVME, as propriedades mecnicas de resistncia trao e alongamento na ruptura e mdulo de elasticidade se mostraram similares. O mesmo comportamento pode ser vericado nas propriedades de resistncia qumica ao n-heptano, bem como no processamento (gelicao e fuso). Contudo, o plasticante OVME se mostrou mais eciente na plasticao das formulaes do PVC, evidenciado pelos valores mdios de dureza Shore A inferiores do que aquelas obtidas para as formulaes em que o DOP foi empregado. O plasticante OVM apresentou forte exsudao o que provocou uma maior variao nas propriedades estudadas no perodo inicial dos envelhecimentos, no entanto, aps a fase da exsudao do plasticante, as propriedades se mantiveram. possvel o uso de plasticantes de fontes renovveis em substituio aos plasticantes tradicionais, como o DOP e DOA, em formulaes de PVC, conforme vericados neste estudo com o uso do OVME.

Agradecimentos
Os autores agradecem Braskem, LNLS, Universidade Federal do ABC, Universidade Federal do Paran, Universidade Estadual de Campinas, Universidade So Francisco e CNPq.

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