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Guide pour la validation des mthodes d'essai chimico-physiques et l'valuation de l'incertitude de mesure
Document N 324.fw Edition fvrier 2013, rv. 02

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I.

Avant-propos
Ce guide a t labor en vue de l'accrditation des laboratoires chimico-physiques. L'objectif du guide est la mise en pratique cohrente de la norme par les laboratoires et en particulier une expertise harmonise de la validation et de l'valuation de lincertitude de mesure, dans les laboratoires chimico-physiques, par le team dauditeurs. Le texte de cette directive a t labor par des membres d'un groupe d'experts de la Confdration, de l'excutif cantonal et de l'conomie prive travaillant sous la direction de l'OFSP (Office fdral de la sant publique) et du METAS (Office fdral de mtrologie et daccrditation). Il repose sur la norme ISO 17025 [1], le guide GUM [2], le guide Eurachem/CITAC [3] et dautres publications [4-16].

Composition du groupe d'experts (en 2004): B. ALBRECHT, Eidg. Forschungsanstalt fr Nutztiere und Milchwirtschaft, 3003 Berne C. BALSIGER, AWEL, Amt fr Abfall, Wasser, Energie und Luft, 8005 Zurich R. BGLI, laboratoire central COOP, 4133 Pratteln U. P. BUXTORF, laboratoire cantonal de Ble-Ville, 4012 Ble F. BHLER, BMG Engineering AG, 8952 Schlieren H. EMCH, METAS, 3003 Berne A. JAKOB, laboratoire de Spiez, groupement de larmement, 3700 Spiez G. GREMAUD, Office fdral de la sant publique, 3003 Berne Ph. HBNER, laboratoire cantonal de Ble-Ville, 4012 Ble W. LUGINBHL, Eidg. Forschungsanstalt fr Nutztiere und Milchwirtschaft, 3003 Berne P. ROOS, METAS, 3003 Berne M. SCHURTER, BACHEMA AG, 8952 Schlieren L. SPACK, NESTEC SA, 1000 Lausanne 26 P. WENK, laboratoire cantonal de Ble-Campagne, 4410 Liestal M. WOLFENSBERGER, LFEM, 8600 Dbendorf

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TABLE DES MATIERES I. 1. 2. 2.1. 2.2. 2.3. 2.4. 2.5. 2.6. 2.6.1 2.6.2 2.7. 2.7.1 2.7.2 2.7.3 2.8. 2.8.1 2.8.2 2.8.3 2.9. 2.10. 3. 3.1. 3.1.1 3.1.2 3.1.3 3.1.4 3.1.5 3.1.6 3.2. Avant-propos ....................................................................................................................................... 2 Introduction ......................................................................................................................................... 4 Validation ............................................................................................................................................. 4 Remarques prliminaires ...................................................................................................................... 4 Critres de validation ............................................................................................................................ 6 Applicabilit ........................................................................................................................................... 6 Slectivit/spcificit ............................................................................................................................. 6 Courbe dtalonnage (fonction dtalonnage) ....................................................................................... 7 Fidlit ................................................................................................................................................... 7 Rptabilit ........................................................................................................................................... 7 Fidlit intermdiaire ............................................................................................................................. 7 Justesse ................................................................................................................................................ 8 Dtermination laide dun matriau de rfrence ............................................................................... 8 Dtermination laide dune seconde mthode .............................................................................. 8 Dtermination laide du dopage ......................................................................................................... 8 Limite de dcision (CC) ...................................................................................................................... 9 Dtermination sans dfinition dune limite autorise ............................................................................ 9 Dtermination avec dfinition dune limite autorise ............................................................................ 9 Dtermination avec des tests qualitatifs ............................................................................................... 9 Limite de dtermination ......................................................................................................................... 9 Robustesse ......................................................................................................................................... 10 Incertitude de mesure ....................................................................................................................... 10 Estimation de lincertitude de mesure par lanalyse statistique de donnes exprimentales ............. 10 Procdure ............................................................................................................................................ 10 Spcification de la grandeur mesure (mesurande) ........................................................................... 11 Identification des sources dincertitude ............................................................................................... 11 Quantification de la contribution de la fidlit lincertitude de mesure ............................................. 11 Quantification de la contribution de la justesse lincertitude de mesure .......................................... 11 Quantification de la contribution dautres sources lincertitude de mesure...................................... 11 Estimation de lincertitude de mesure par la considration des sources dincertitude chaque tape de lanalyse ............................................................................................................................... 12 3.2.1 Procdure ............................................................................................................................................ 12 3.3. Autres mthodes de dtermination de lincertitude de mesure........................................................... 12 3.4. Calcul de lincertitude de mesure combine u c ................................................................................... 12 3.5. Calcul et expression de lincertitude de mesure tendue U(y) ........................................................... 13 4. Bibliographie ..................................................................................................................................... 14 Annexe 1 Equations relatives lvaluation de lincertitude de mesure (tir du VAM [26]) ............ 16 Annexe 2 Exemples de dtermination de lincertitude de mesure...................................................... 19 Annexe 3 Reprsentation graphique de la limite de dcision ............................................................. 20 Annexe 4 Dfinitions issues des normes internationales ................................................................... 21

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1.

Introduction
Toute valeur exprimentale est entache d'une incertitude de mesure qui limite lapplicabilit de la mthode utilise. La validation tudie et caractrise les performances et les limites des mthodes dessai. Elle atteste quune mthode dessai convient lexcution dune certaine tche ds lors que lon tient compte des incertitudes. Ce guide dcrit des mthodes destimation de lincertitude de mesure et la validation des mthodes dessai physicochimiques par un seul laboratoire. Les analyses physico-chimiques comprennent gnralement les 6 tapes suivantes : Prlvement de lchantillon Transport / stockage Prtraitement de lchantillon (p. ex. homognisation) Prparation de lchantillon (p. ex. sparation par extraction) Analyse Evaluation des rsultats

Partie pr-analytique

Partie analytique

La partie pr-analytique a pour objectif de prlever, de stocker et de traiter le matriau analyser de faon ce que la teneur de lchantillon en substances quantifier ne change pas et que le prlvement soit reprsentatif de lensemble du matriau tudier. Cette partie pranalytique est difficile saisir quantitativement. Lincertitude lors du prlvement de lchantillon nest gnralement pas ngligeable. Le prsent guide traite de la partie analytique uniquement. Il est renvoy la bibliographie [17-22] pour les aspects de la partie pr-analytique. Les dfinitions issues des normes pour tous les termes importants sont runies dans lAnnexe 4. Une courte description de certains de ces termes est galement donne dans les chapitres correspondants.

2.

Validation
La norme ISO/IEC 17025 [1] dfinit la validation comme tant la confirmation par examen et fourniture de preuves relles que les exigences particulires dun usage projet donn sont remplies .

2.1.

Remarques prliminaires
Lobjectif de la validation des mthodes dessai est de prouver de faon traceable quune mthode dessai donne livre des rsultats permettant ainsi de vrifier le respect de spcifications pr-tablies. Dans le cadre de la validation des mthodes dessai physico-chimiques, lidentification et llimination des erreurs systmatiques (justesse) et la rduction de la dispersion des rsultats des rsultats des mesures (fidlit) sont au premier plan. Des assertions sur la robustesse vis--vis des influences extrieures, la sensibilit croise due des interfrences dans la matrice et linfluence de diffrentes conditions de laboratoire (fidlit intermdiaire) sont exiges.

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Une validation nest pas une opration que lon effectue une fois pour toutes. Plus une mthode est employe, plus le nombre dchantillons tudis augmente. Avec lexprience, la dispersion des rsultats diminue souvent, tout comme les intervalles de confiance des cartes de contrle et lincertitude de mesure. Les travaux de validation dcrits dans ce document rpondent aux exigences minimales de laccrditation. Plus les consquences dun rsultat sont importantes, plus la rigueur de la validation doit tre pousse. Le choix des matrices et lampleur de la validation (nombre dchantillons, travaux engags pour les diffrents critres de validation) dpendent donc de lobjectif de ltude. Une validation devrait couvrir les matrices typiques et contenir une assertion la plus exacte possible sur lobjectif de ltude (p. ex. le respect dune spcification). Tout changement de lobjectif de ltude (p. ex. autres matrices, nouvelles spcifications) ncessite de complter la validation. La validation ne doit tre effectue que sur la base dchantillons homognes. Lhomognit doit par exemple tre vrifie par un contrle de la distribution normale lors de la dtermination de la fidlit. Lintgration, par un laboratoire dune mthode valide par un tiers peut, le cas chant, tre ralise par une validation simplifie. Cela suppose toutefois que le personnel de laboratoire ait suffisamment dexprience en la matire. Mme lorsque des mthodes dessai normalises (p. ex. ISO, EN, MSDA, DIN, AOAC) sont considres comme valides, tout laboratoire doit pouvoir apporter la preuve que la mthode est matrise en interne (p. ex. vrification de la fidlit, justesse, limite de dcision). Lampleur des travaux de validation est galement dtermine par lobjectif de la mesure. Celui-ci peut se diviser en trois catgories: A.) Dcision oui/non Concernant les mthodes qualitatives (p. ex. dtection de substances interdites), il sagit de savoir si une substance est prsente ou non dans une certaine matrice. Pour la validation, il suffit de dterminer la limite de dcision (avec erreur , voir Annexe 3) et de vrifier la slectivit et les blancs. B.) Comparaison avec des limites Pour les mthodes de surveillance de limites (valeurs limites, spcifications), les travaux de validation se concentrent sur la plage de concentrations autour de la limite. C.) Monitoring Les travaux de validation les plus importants sont ceux requis par les mthodes devant quantifier des substances sur une plage tendue de concentrations, et ventuellement un grand intervalle de temps. Par principe, les donnes de validation ne doivent pas comporter de valeurs aberrantes. En prsence de valeurs suspectes, des tests sur les valeurs aberrantes (p. ex. test de Dixon, Grubbs ou Nalimov [5, 12]) doivent tre effectus aprs avoir dfini un certain niveau de signification (p. ex. 99 %, le choix doit tre justifi). Toute valeur aberrante limine doit tre remplace par 2 ou 3 nouvelles valeurs.

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2.2.

Critres de validation
Gnralement, la validation complte dune mthode quantitative doit couvrir les critres suivants :

Applicabilit (chap. 2.3) Slectivit/spcificit (chap. 2.4) Fonction dtalonnage (chap. 2.5) Fidlit (chap. 2.6) Justesse (chap. 2.7) Limite de dcision (chap. 2.8) Limite de dtermination (chap. 2.9) Robustesse (chap. 2.10) Incertitude de mesure (chap. 3.)

Tout renoncement traiter certains points doit tre justifi et consign par crit (p. ex. le champ dapplication est loign de la limite de dcision possible, renvoi des valeurs empiriques dtudes comparatives de laboratoires).

2.3.

Applicabilit
Lapplicabilit dfinit les analytes, la plage de concentrations tudies et les catgories de matrices examiner. Une nouvelle catgorie de matrices examiner peut entraner une modification des critres de validation retenus, p. ex. la limite de dcision, la slectivit, la fidlit et la justesse. Pour cette raison, une modification de lapplicabilit implique une r-valuation de la validation.

2.4.

Slectivit/spcificit
La slectivit est la capacit dune procdure analytique dceler plusieurs substances diffrentes prsentes dans un chantillon sans interfrence rciproque et partant, de les identifier sans ambigut [12]. La spcificit est la capacit dune mthode mesurer un analyte particulier dans un chantillon sans que cette mesure soit fausse par dautres composants de lchantillon [12]. Une mthode slective fournit des rsultats directement interprtables pour tous les analytes dintrt alors quune mthode spcifique fournit des rsultats directement interprtables pour un seul analyte, les autres analytes pouvant subir des interfrences rciproques [12]. En cas de doute quant la slectivit/spcificit, il y a deux possibilits de vrifier. Soit la mthode de sparation ou de dtection valider est compare une mthode au contenu informatif plus lev (p. ex. GC-MS au lieu de GC-FID), soit on ajoute des composantes de matrice potentiellement interfrentes et on observe leur effet sur le signal de mesure. Pour cela, il faut analyser un nombre adapt dchantillons blancs non dops et tudier les interfrences ou/et doper des chantillons blancs avec des concentrations de substances qui pourraient interfrer avec les analytes et vrifier aprs lanalyse si leur prsence peut fausser lidentification, gner lidentification de lanalyte cible ou influencer la quantification [12].

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2.5.

Courbe dtalonnage (fonction dtalonnage)

La fonction dtalonnage exprime la relation entre la grandeur mesure, p. ex. lextinction, et la teneur, p. ex. une concentration massique [31]. La fonction dtalonnage peut tre linaire, linarise ou non linaire. La linarit est la capacit dun procd/mthode gnrer des rsultats de mesure dans une certaine plage de concentrations dont la dpendance par rapport la concentration ou la quantit danalyte dans lchantillon peut tre dcrite de manire statistiquement significative par une quation de droite (rgression linaire). Lorsque lon utilise une courbe dtalonnage, il faut la dterminer avec au moins 5 solutions standard (mesures en triplicats) avec des concentrations rparties de manire quidistante sur la plage de mesures [15]. En cas de doute propos de la qualit de la fonction dtalonnage, il faut procder des tests statistiques (p. ex. test dajustement de Mandel, analyse de rsiduels [13]).

2.6.

Fidlit
La fidlit dcrit lcart alatoire de valeurs par rapport une valeur moyenne. Elle se subdivise en rptabilit, fidlit intermdiaire et reproductibilit. La fidlit est un cart-type dune srie de donnes. La validation dune mthode dessai comporte au moins la fidlit intermdiaire. Il faut imprativement veiller ce que toutes les tapes importantes de la mthode dessai soient prises en compte car chaque tape contribue la fidlit. La reproductibilit (reproducibility) est issue dtudes interlaboratoires [5]. Sa dtermination nest pas traite dans ce guide car elle suppose la coopration entre plusieurs laboratoires.

2.6.1

Rptabilit Fidlit dtermine sous des conditions de rptabilit (mme chantillon, mme oprateur, mme appareil, mmes ractifs, etc.) (anglais : repeatability). Pour dterminer la rptabilit, il faut dterminer 6 10 fois les concentrations de matrices typiques et calculer les concentrations moyennes ainsi que les carts-types (s r ). La limite de rptabilit (r) peut se calculer partir de lcart-type de rptabilit (s r ) comme suit :

r = sr 2 2

Pour plus de renseignements sur le choix des chantillons et la mthode exacte, se rfrer [5]. La rptabilit peut galement tre estime sur la base des diffrences entre les duplicats sur au minimum 20 chantillons. 2.6.2 Fidlit intermdiaire Fidlit issue des rptitions de la dtermination dans un laboratoire sur un mme chantillon dans diffrentes conditions (anglais : intermediate prcision). Un chantillon doit tre dtermin sur plusieurs jours au moins 6 10 fois dans des conditions changeantes (analystes, jours, charges de ractifs, solvants, appareils, conditions ambiantes, etc.). La fidlit intermdiaire peut galement tre dfinie par des valeurs moyennes de cartes de contrle.

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2.7.

Justesse
La justesse est lcart systmatique dune valeur obtenue par rapport une valeur considre comme exacte (anglais : trueness, cart de mesure, anglais : bias = lack of trueness). Dans le cadre de la validation, la justesse est la caractristique dune mthode la plus difficile dterminer. Les raisons cela sont par exemple le manque de connaissances sur la forme physico-chimique et la rpartition des analytes dans la matrice ou sur la puret et la stabilit dun matriau de rfrence. Comme la justesse dpend de la concentration, il faudrait toujours la dterminer sur plusieurs chantillons de teneur diffrente. La justesse peut tre exprime en pourcentage (rcupration). Si la rcupration est significativement diffrente de 100% (test t), il faut indiquer si les rsultats sont corrigs ou non.

2.7.1

Dtermination laide dun matriau de rfrence Dans la mesure du possible, la justesse doit tre dtermine avec un matriau de rfrence certifi. La mthode exacte et le nombre ncessaire de dterminations sont dcrits en [5]. Gnralement, 6 10 dterminations suffisent. Si aucun matriau de rfrence certifi nest disponible, mais que lon est en possession dun matriau bien dcrit (p. ex. chantillons dessais interlaboratoires), il est alors recommand de vrifier la justesse laide de ce dernier.

2.7.2

Dtermination laide dune seconde mthode La justesse peut tre dtermine laide dune seconde mthode valide, si possible une mthode de rfrence. Le principe de mesure de la seconde mthode doit tre diffrent de celui de la mthode valider. La justesse relative est le degr de concordance entre la mthode valider et la seconde mthode. Pour cela, on dtermine par les deux mthodes les concentrations de 6 10 chantillons typiques qui couvrent, de prfrence, une plage assez tendue de concentrations ; on calcule les diffrences entre les deux mthodes, la valeur moyenne et lcart-type des diffrences ; on teste avec le test t (test t par paires des rsultats des deux mthodes ou test t des diffrences) sil existe une diffrence un niveau de signification donn (normalement 95%) (un exemple est bien dcrit en [13]).

2.7.3

Dtermination laide du dopage Lorsque aucun matriau de rfrence certifi et aucune autre mthode ne sont disponibles, la justesse est dtermine en recourant au dopage (addition, spiking ). Celui-ci consiste ajouter lanalyte 6-10 chantillons. Ensuite, les concentrations des chantillons dops et non dops sont dtermines. La diffrence entre les deux rsultats par rapport la concentration dope donne la rcupration [6]. Bien quapplique trs souvent, cette mthode prsente de graves inconvnients:

Les assertions ne peuvent tre effectues que sur les niveaux aprs dopage. Les interactions entre la matrice et lanalyte sont souvent diffrentes dans un chantillon rel et dans un chantillon dop. La rcupration et lincertitude de mesure dpendent normalement de la teneur de lanalyte. Il faut donc faire attention ce que lchantillon dop prsente peu prs la mme teneur que lchantillon analyser. La meilleure assertion peut tre faite par le dopage des chantillons rels. Cependant, dans lanalyse des traces, on dispose rarement dchantillons rels sans analyte ou avec la teneur en analyte connue puisque lon doit justement dterminer la teneur en analyte par le biais de cette mthode.

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2.8.

Limite de dcision (CC)

La limite de dcision (CC) est la limite laquelle et au-del de laquelle il est permis de conclure avec une probabilit derreur quun chantillon est positif [16]. correspond au pourcentage de rsultats faux positifs, les valeurs typiques sont 1% si aucune limite autorise na t dfinie ou 5% dans tous les autres cas (voir Annexe 3).

2.8.1

Dtermination sans dfinition dune limite autorise Dans le cas de substances pour lesquelles aucune limite autorise na t fixe, la limite de dcision CC peut tre dtermine comme suit [16]: Par la procdure de la courbe dtalonnage selon la norme ISO 11843 [10]. Dans ce cas, il y a lieu dutiliser des chantillons blancs, supplments au niveau de performances minimal requis (par ex. 1 mg/kg) et au-del par pas quidistants. Les signaux mesurs sont reports sur un systme daxes en fonction de la concentration ajoute. La limite de dcision est gale la concentration correspondante lintercept y plus 2,33 fois lcart-type de lintercept ( = 1 %). Ceci sapplique uniquement aux dterminations quantitatives.

2.8.2

Dtermination avec dfinition dune limite autorise Dans le cas de substances pour lesquelles une limite autorise est fixe, la limite de dcision CC peut tre dtermine comme suit [16]:

Soit par la procdure de la courbe dtalonnage selon la norme ISO 11843 [10]. Dans ce cas, il y a lieu dutiliser des chantillons blancs, supplments un niveau proche de la limite autorise par pas quidistants. Les signaux mesurs sont reports sur un systme daxes en fonction des concentrations ajoutes. La limite de dcision est gale la concentration mesure ou correspondante la limite autorise plus 1,64 fois lcart-type de cette concentration ( = 5 %); Soit en analysant 6 [12] 20 [16] chantillons blancs par matrice, supplments avec le ou les analytes la limite autorise et en calculant la valeur moyenne et lcart-type des rsultats. La limite de dcision CC est gale la valeur moyenne plus 1,64 fois lcart-type correspondant ( = 5 %)

2.8.3

Dtermination avec des tests qualitatifs Un chantillon ngatif est supplment avec diverses quantits danalytes et on dtermine la concentration la plus basse partir de laquelle un rsultat de test positif est obtnenu.

2.9.

Limite de dtermination
La limite de dtermination est la teneur en analyte qui peut tre dose quantitativement avec la justesse et la fidlit stipules [12]. La justesse et la fidlit stipules qui constituent la limite de dtermination dpendent du problme analytique. La limite de dtermination correspond la concentration en analyte avec un niveau de confiance relatif dfini. Elle peut tre value laide des donnes de validation sur des chantillons prsentant des teneurs suffisamment basses ou par des mesures multiples (n = 6 10) dchantillons blancs dops. Lcart-type issu du calcul sur ces multiples dterminations ne doit pas dpasser une valeur prdfinie (par. ex. 25%). La limite de dtermination devrait dpasser au maximum de 50% la limite infrieure des spcifications.

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2.10. Robustesse
Capacit dune mthode fournir des rsultats constants dans des conditions changeantes (anglais : ruggedness, robustness) Les rflexions sur la robustesse font partie de la procdure de validation. Les facteurs critiques de pr-traitement des chantillons, prparation et analyse qui pourraient influencer les rsultats de mesure sont remis en cause. Les facteurs critiques peuvent tre : loprateur ; la teneur et la stabilit des ractifs, les standards, les chantillons ainsi que leurs solutions ; les appareils et les conditions ambiantes. En cas de doute ou dindices (p. ex. rsultats des cartes de contrle) laissant penser que la mthode est instable avec la procdure dfinie, il faut en tudier les causes. Lune des possibilits qui a fait ses preuves consiste modifier les facteurs critiques de la mthode dessai de faon cible et dterminer leurs effets. Les facteurs doivent tre modifis dans lordre de grandeur rencontr en laboratoire et leurs extrmes contrls [8, 9]. Par principe, il convient dtudier plusieurs facteurs la fois et non pas chaque paramtre sparment. La mthode exacte est dcrite en [12]. Lorsquun facteur influence notablement le rsultat, il faut dfinir les limites dacceptabilit par des expriences supplmentaires et indiquer clairement les limites dans linstruction dessai.

3.

Incertitude de mesure
Lincertitude de mesure est un paramtre, associ au rsultat dun mesurage, qui caractrise la dispersion des valeurs qui pourraient raisonnablement tre attribues au mesurande [2, 14]. Lincertitude de mesure rsulte dincertitudes dtermines par des expriences et/ou dincertitudes estimes. Elle doit couvrir lensemble de la mthode dessai. Si le rsultat se rapporte un chantillon homognis, lincertitude de mesure ne concerne que la partie analytique. Si tel nest pas le cas, il faut galement prendre en compte la partie pr-analytique. Il doit ressortir du compte rendu dessais ce quoi se rapporte lincertitude de mesure. Les travaux de dtermination de lincertitude de mesure dpendent du problme analytique.

3.1.

Estimation de lincertitude de mesure par lanalyse statistique de donnes exprimentales

Pour valuer lincertitude de mesure, on peut recourir des donnes provenant de la validation, dessais interlaboratoires et de cartes de contrle. Toutefois, il faut sassurer quau moment de lvaluation de lincertitude de mesure les conditions (p. ex. traitement pralable de lchantillon, changements au sein des matrices des chantillons, facteurs ambiants) ne sont pas fondamentalement diffrentes de celles qui rgnaient au moment de la validation.

3.1.1

Procdure

Spcification du mesurande (chap. 3.1.2) Identification des sources dincertitude (chap. 3.1.3) Quantification de la contribution de la fidlit (chap. 3.1.4) Quantification de la contribution de la justesse (chap. 3.1.5) Quantification de la contribution dautres sources (chap. 3.1.6) Calcul de lincertitude de mesure combine (chap. 3.4) Calcul de lincertitude de mesure tendue et indication dans le compte rendu dessais (chap. 3.5)

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3.1.2

Spcification de la grandeur mesure (mesurande) La grandeur mesure doit tre dcrite clairement. Lquation entre la grandeur mesure et les variables dont celle-ci dpend doit notamment tre dcrite. Cette information est gnralement consigne dans la mthode dessai.

3.1.3

Identification des sources dincertitude Une liste complte des sources dincertitude importantes est dresse. Un diagramme de cause--effet (diagrammes Ishikawa; des exemples ce sujet sont mentionns dans lAnnexe 2) est utile cet effet. Une liste de sources dincertitudes typiques est propose en chap. 3.1.6.

3.1.4

Quantification de la contribution de la fidlit lincertitude de mesure On vrifie si les carts-types de toutes les matrices testes jusqualors sont comparables (test F). Si tel est le cas, on peut les regrouper; sinon, il faut dterminer sparment et calculer lincertitude de mesure de lchantillon en question (Annexe 1, quation 1a). Si lvaluation provient dessais interlaboratoires, lquation 1b est applicable.

3.1.5

Quantification de la contribution de la justesse lincertitude de mesure Lincertitude de mesure issue de la justesse u ( Rm ) peut tre value partir de la rcupration Rm (valuation avec un matriau de rfrence (quations 2, 3), comparaison avec une mthode de rfrence (quations 4, 5) ou par dopage (quations 6, 7)). On distingue trois cas:

Rm nest pas significativement diffrent de 1 (contrle ventuel avec le test t) et le rsultat est exprim sans prise en compte de la rcupration. La contribution lincertitude de mesure est u ( Rm ) . Rm est significativement diffrent de 1 et le rsultat est corrig avec la rcupration si bien que la contribution lincertitude de mesure est u ( Rm ) / Rm . Rm est significativement diffrent de 1 et le rsultat nest pas corrig avec la rcupration (dans des cas exceptionnels justifis) si bien que lincertitude de mesure est plus leve que lorsque la rcupration est de 1. Elle est calcule laide de lquation 8.

3.1.6

Quantification de la contribution dautres sources lincertitude de mesure Les contributions dautres sources qui ne sont pas prises en compte par les contributions de la fidlit ou de la justesse doivent tre values laide de documents scientifiques ou par des expriences avec des tests sur la robustesse. Les sources qui sont infrieures un tiers des contributions les plus leves nont pas besoin dtre dtermines en dtail. Il suffit den faire une estimation. Les sources dincertitude typiques sont:

le prlvement de lchantillon le prtraitement de lchantillon le stockage les erreurs systmatiques dues aux instruments la puret des ractifs la reprsentativit et lhomognit du matriau de rfrence les ractions incompltes, les ractions secondaires les facteurs ambiants (temprature, humidit de lair) linfluence des matrices le choix de la fonction dtalonnage
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Ces sources peuvent dpendre lune de lautre. Dans ce cas, il faut calculer ou valuer en plus les covariances [3].

3.2.

Estimation de lincertitude de mesure par la considration des sources dincertitude chaque tape de lanalyse
En labsence de donnes provenant de la validation, dessais interlaboratoires ou de cartes de contrle, on peut quantifier sparment toutes les diffrentes sources dincertitude misent en vidence selon le point 3.1.3 [3].

3.2.1

Procdure

Spcification du mesurande (chap. 3.1.2) Identification des sources dincertitude (chap. 3.1.3) Quantification la contribution des diffrentes sources [3] Calcul de lincertitude de mesure combine (chap. 3.4) Calcul de lincertitude de mesure tendue et indication dans le compte rendu dessais (chap. 3.5)

3.3.

Autres mthodes de dtermination de lincertitude de mesure

Si lvaluation de lincertitude de mesure telle que dcrite ci-dessus implique trop de travaux au vu de lobjectif de ltude (p. ex. problme rencontr une seule fois, premier rsultat informatif), on peut procder comme suit :

Evaluation partir de valeurs trouves dans des documents scientifiques dautres mthodes dessai ou essais interlaboratoires ; Par lvaluation dexperts [3] (p. ex. en considrant les analogies par rapport des mthodes dessai similaires ou matrices semblables) ; Lincertitude de mesure peut tre value laide de lquation empirique dHorwitz pour le calcul de la reproductibilit.

u c 0.02.c 0.8495
u c = incertitude de mesure combine c: concentration en kg/kg (5 % = 0.05) Le choix de cette mthode doit tre justifi et devrait tre lexception plutt que la rgle. Lvaluation qui en rsulte doit tre vrifie par des expriences.

3.4.

Calcul de lincertitude de mesure combine u c

Pour calculer lincertitude de mesure combine, on convertit en incertitudes standard (cestdire exprimes sous la forme dcarts-types) les incertitudes dtermines et values. On combine ensuite ces contributions. Pour le cas de variables indpendantes:

La relation mathmatique de base y = f(p, q, r,..) ne contient que des produits ou des quotients (quation 9). La relation mathmatique de base y = f(p, q, r,..) ne contient que des additions ou des soustractions. (quation 10). La relation mathmatique de base contient des additions ou des soustractions mais aussi des quotients et des produits. Dans ce cas, on peut tenter de dcomposer la relation de base en parties traitables par les quations 9 ou 10. Par exemple, pour le cas y = (o+p)/(q+r) on traitera (o+p) et (q+r) avec lqu. 10, puis on combinera ces rsultats avec lqu. 9.
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3.5.

Calcul et expression de lincertitude de mesure tendue U(y)

Pour un seul rsultat, lincertitude de mesure tendue U(y) est le produit de lincertitude de mesure combine (chap. 3.4) et dun facteur multiplicateur (k=2, quation 11).

La valeur mesure (y) et lincertitude de mesure tendue correspondante (U(y)) indiquent la plage (y U(y)) qui contient la vraie valeur de la grandeur mesure avec une probabilit denv. 95% (distribution normale). Lincertitude de mesure doit tre indique sur le compte rendu dessais selon la norme ISO 17025 [1] si

elle est importante pour la validit ou lapplication des rsultats des essais, si elle est demande par le client ou si elle remet en question le respect des limites stipules.

Si lincertitude de mesure tendue indique couvre un intervalle avec un niveau de confiance diffrent de 95 %, il faut galement lindiquer. Exemple dindication de lincertitude de mesure tendue pour un intervalle avec un niveau de confiance de 95 % :

Cadmium : 1.52 0.14 mg/kg

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4.

Bibliographie
1. 2. SN EN ISO/IEC 17025 Prescriptions gnrales concernant la comptence des laboratoires dtalonnages et dessais (ISO/IEC 17025 : 2005) Guide to the expression of uncertainty in measurement, ISO, Genve, ISBN 92-67-10188-9 (1995) edition (QUAM:2000.P1): http://www.measurementuncertainty.org/mu/quam2.pdf Guide EURACHEM / CITAC : quantifier lincertitude dans les mesures analytiques, deue xime dition, (2 projet), tat : mai 2003 http://www.uni-stuttgart.de/eurachem/pdf/quam2000de_v2.pdf 4. Directive 96/23/CE du 29.4.1996 relative aux mesures de contrle mettre en uvre lgard de certaines substances et de leurs rsidus dans les animaux vivants et leurs produits et abrogeant les directives 85/358/CEE et 86/469/CEE et les dcisions 89/187/CEE et 91/664/CEE. Journal Officiel des Communauts Europennes L125: 1032 (1996). ISO 5725: Exactitude (justesse et fidlit) des rsultats et mthodes de mesure Part1:1994(E): Principes gnraux et dfinitions; Part-2:1994(E): Mthode de base pour la dtermination de la rptabilit et de la reproductibilit dune mthode de mesure normalise; Part-4:1994(E): Mthodes de base pour la dtermination de la justesse dune mthode de mesure normalise Thompson, M., Ellison, S.L.R. und Wood, R.: Harmonized Guidelines for SingleLaboratory Validation of Methods of Analysis, Pure Appl. Chem., 74, 835-855 (2002) DIN 55 350-18, Begriffe der Qualittssicherung und Statistik, 1987-07 Youden, W.J. und Steiner, E.H.: Statistical Manual of the AOAC Association of Official Analytical Chemists, AOAC-I, Washington DC (1975) AOAC-I Peer Verified Methods, Policies and Procedures (1993), AOAC International, 2200 Wilson Blvd., Suite 400, Arlington, Virginia 22201-3301, USA.

3. EURACHEM/CITAC Guide. Quantifying Uncertainty in Analytical Measurement, second

5.

6. 7. 8. 9.

10. ISO 11843:1997 Capacit de dtection Partie 1 : Termes et dfinitions, Partie 2 : Mthodologie de ltalonnage linaire. 11. Barwick, V.J. und Ellison, S.L.R: VAM Project 3.2.1 Development and Harmonisation of Measurement Uncertainty Principles, Part (d): Protocol for uncertainty evaluation from validation data, Version 5.1 (2000) 12. Kromidas, S.: Handbuch Validierung in der Analytik, Verlag Wiley-VCH, Weinheim, ISBN 3-527-29811-8 (2000) 13. Gottwald, W.: Statistik fr Anwender, Verlag Wiley-VCH, Weinheim, ISBN 3-527-29780-4 (2000) 14. SN ENV 13005:2000-07 Leitfaden zur Angabe der Unsicherheit beim Messen 15. Meier, P.C. und Znd, R.E.: Statistical Methods in Analytical Chemistry, Verlag Wiley (2 Edition), New York (2000)
nd

16. Dcision de la Commission du 12 aot 2002 portant modalits dapplication de la directive 96/23/CE du Conseil en ce qui concerne les performances des mthodes danalyse et linterprtation des rsultats. Journal Officiel des Communauts Europennes L221: 836 (2002)

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17. Directive 2002/63/CE de la Commission du 11.7.2002 fixant des mthodes communautaires de prlvement dchantillons pour le contrle officiel des rsidus de pesticides sur et dans les produits dorigine vgtale et animale et abrogeant la directive 79/700/CEE. Journal Officiel des Communauts Europennes L187:30-43 (2002) 18. Ordonnance sur le prlvement dchantillons de denres alimentaires et dobjets usuels article 6. RS 817.94. OCFIM, 3000 Berne. 19. Codex Alimentarius CX/MAS 02/3: Proposed draft general guidelines on sampling. 24th Session, Budapest, Hungary, 18-22 November 2002 20. ISO 6644:2002 Flowing cereals and milled cereal products. Automatic sampling by mechanical means 21. ISO 13690:1999 Cereals, pulses and milled products Sampling of static batches 22. FIL-IDF 50C:1995 Milk and milk products Guidance on sampling 23. Guide EURACHEM / CITAC : quantifier lincertitude dans les mesures analytiques, deue xime dition (2 projet), QUAM:2000.P1; exemple A4 24. Guide EURACHEM / CITAC : quantifier lincertitude dans les mesures analytiques, deue xime dition (2 projet), QUAM:2000.P1; exemple A5 25. Guide EURACHEM / CITAC : quantifier lincertitude dans les mesures analytiques, deue xime dition (2 projet), QUAM:2000.P1; exemple A7 26. Barwick, V.J. and Ellison, S.L.R: VAM Project 3.2.1 Development and Harmonisation of Measurement Uncertainty Principles, Part (d): Protocol for uncertainty evaluation from validation data, Version 5.1: 41 55 (2000) 27. Spack, L.: Estimation of Measurement Uncertainty for the Analysis of Coffein by HPLCUV, Mitt. Geb. Lebensmittelunters. Hyg. (in Vorbereitung) 28. Spack, L.: Estimation of Measurement Uncertainty for the Analysis of Chloramphenicol by HPLC-MS/MS, Mitt. Geb. Lebensmittelunters. Hyg. (in Vorbereitung) 29. Pantazopoulos, P.: Uncertainty Estimate for: Procedure ONT-FCL-0024 Determination of Ochratoxin A in Wine and Grape Juice by High Performance Liquid Chromatography with Fluorescence Detection. http://www.measurementuncertainty.org/mu/examples/pdf/EncertaintyEstimateExampleF oodLaboratoryDivisionOntarioRegion.pdf 30. DIN 38402 Teil 51 (DEV A51), Kalibrierung von Analysenverfahren (1986) 31. DIN 32645, Nachweis-, Erfassungs- und Bestimmungsgrenze (2008-11) 32. AFK-SK-LEB-IV.doc / Rev. 1.0 / 15.01.02 Deutsches Akkreditierungssystem Prfwesen GmbH DAP, Anforderungskatalog des Sektorkomitees Lebensmittelanalytik, http://www.dap.de/95doc/AFK-SK-LEB.pdf

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Annexe 1 Equations relatives lvaluation de lincertitude de mesure (tir du VAM [26])

Calcul de la contribution u(P) de la fidlit A. A partir de donnes de validation

u ( P) = S obs sobs = cart-type des concentrations mesures

B. A partir de donnes dessais interlaboratoires :

(1a)

u ( P) =
Sr r

r 2 2

= Sr

(1b)

= cart-type de rptabilit = limite de rptabilit

Calcul de la contribution Evaluation de

u( Rm ) de la justesse

Rm et u( Rm ) avec un matriau de rfrence

Rm =

cobs cCRM
2

(2)

2 u( cCRM ) sobs u( Rm ) = Rm + 2 n cobs cCRM

(3)

cobs cCRM sobs u( cCRM )

: : : : :

valeur moyenne des concentrations mesures valeur certifie cart-type des concentrations mesures cart-type de la valeur certifie (incertitude certifie divise par 1.96) nombre de dterminations (normalement 6-10)

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Evaluation de

Rm et u( Rm ) par la comparaison avec une mthode de rfrence

Rm =

cmethod cstandard
2

(4)

2 u( cstandard ) smethod u( Rm ) = Rm + 2 n cmethod cstandard

(5)

cmethod cstandard smethod

: : :

valeur moyenne des concentrations de la mthode vrifier valeur moyenne des concentrations de la mthode de rfrence cart-type de la mthode vrifier cart-type de la mthode de rfrence nombre de dterminations (normalement 6-10)

u( cstandard ) :

Evaluation de

Rm et u( Rm ) par le dopage
(6)

Rm =

cobs cnative cspike

2 sobs 2 2 + snative u( cspike ) n u( Rm ) = Rm + 2 ( cobs cnative ) cspike : valeur moyenne des concentrations de lchantillon supplment cobs

(7)

cnative
cspike

: : : : : :

valeur moyenne des concentrations de lchantillon non supplment concentration ajoute cart-type de lchantillon supplment cart-type de la valeur moyenne de lchantillon non supplment incertitude standard de la concentration ajoute (cette contribution est value partir des incertitudes des diffrentes tapes de fabrication) nombre de dterminations (normalement 6-10)
2

sobs snative
u( cspike )

n
u( Rm ) =

2 1 Rm k + u ( Rm )

(8)

: :

facteur de correction utilis pour le calcul de lincertitude de mesure tendue (normalement k = 2) incertitude augmente tenant compte de la non-correction pour la justesse

u ( Rm ) ''

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Calcul de lincertitude de mesure combine u c (y)

u ( p) u (q) u (r ) uc ( y) = y + ... p + + q r
2

(9)

u c ( y ) = u ( p) 2 + u (q) 2 + u (r ) 2 + ...

(10)

uc ( y)
p, q, r u(p), u(q), u(r)

: : :

incertitude de mesure combine de y paramtres influenant y incertitude standard de p, q, r

Calcul de lincertitude de mesure tendue U(y)

U ( y )= k u( y )
k = 2 (intervalle avec un niveau de confiance de 95%)

(11)

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Annexe 2 Exemples de dtermination de lincertitude de mesure

Analyte, matrice, technique danalyse Pesticides organo-phosphors dans du pain par GC Largage de cadmium cont. dans les cramiques par SAA Plomb dans leau par IDMS et ICP-MS Vitamines A et E dans des aliments pour enfants par HPLC Cafine dans du caf par HPLC Chloramphnicol dans des produits alimentaires contenant du miel Ochratoxine A dans du vin et du jus de raisin par HPLC Teneur 15 g/kg 1.3 mg/kg 0.1 mg/kg 0.9 mg/kg 10 mg/kg 5 mg/kg 280 mg/kg 0.04 g/100 g - 2.8 g/100 g nd - 2 g/kg Mthode*: 1 2 2 1 1 1 Bibliographie [23] [24] [25] [26] [27] [28]

0.02 g/kg 10 g/kg

[29]

* En principe, on distingue 2 faons de procder [3]:

Mthode 1: valuation de lincertitude de mesure par analyse statistique partir de donnes exprimentales (voir chap. 3.1). Mthode 2: valuation de lincertitude de mesure sur la base des sources dincertitude des diffrentes tapes danalyse (voir chap. 3.2)

On trouve galement dautres exemples sur Internet: http://www.measurementuncertainty.org/mu/examples/index.html?text=hplc.html

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Annexe 3 Reprsentation graphique de la limite de dcision

A : aucune limite autorise n'est stipule

Frquence

2,33 SB

CC

= 1 %
XB

Concentration

B: une limite autorise est stipule

CC
1,64 SL

Frquence

=5%
XB XL

Concentration

XB XL
sB sL

concentration moyenne de lchantillon blanc concentration moyenne de lchantillon qui contient lanalyte dans la concentration de la limite autorise cart-type de lchantillon blanc (dfini sous les conditions de fidlit intermdiaire) cart-type de lchantillon qui contient lanalyte dans la concentration de la limite autorise (dfini sous les conditions de fidlit intermdiaire) pourcentage de rsultats faux positifs : si aucune limite autorise na t stipule, on choisit = 1 % ; si une limite autorise a t stipule, on choisit = 5 %

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Annexe 4 Dfinitions issues des normes internationales

Des dfinitions sont traduites en franais (trad.) par les auteurs dans le cas o une traduction officielle en franais ne serait pas disponible. Echantillon blanc [31] Lchantillon blanc est un chantillon qui ne contient pas de manire dtectable llment dterminer mais qui est sinon identique lchantillon danalyse (trad). Etendue (anglais : range) [30] Diffrence entre la plus grande et la plus petite des valeurs observes dun caractre quantitatif. Facteur multiplicateur (anglais: coverage factor) [2] k - Chiffre par lequel on multiplie lincertitude standard combine pour obtenir lincertitude de mesure tendue. NOTE Un facteur multiplicateur k se situe gnralement entre 2 et 3. Fidlit (anglais : precision) [5] Etroitesse daccord entre des rsultats dessai indpendants obtenus dans des conditions stipules. NOTES 1. La fidlit dpend uniquement de la distribution des erreurs alatoires et na aucune relation avec la valeur vraie ou la valeur spcifie. 2. La mesure de la fidlit est exprime en termes dinfidlit et est calcule partir de lcart-type des rsultats dessais. Une fidlit faible est reflte par un grand cart-type. 3. Des rsultats dessais indpendants signifient des rsultats obtenus dune faon non influence par un rsultat prcdent sur le mme matriel ou similaire. Les mesures quantitatives de la fidlit dpendent de faon critique des conditions stipules. Les conditions de rptabilit et de reproductibilit sont des ensembles particuliers de conditions extrmes stipules. Incertitude de mesure tendue (anglais : expanded uncertainty of measurement) [2] U - Valeur qui caractrise une plage autour du rsultat de mesure dans laquelle on sattend ce soit couverte une grande partie de la distribution des valeurs qui pourraient tre attribues raisonnablement la grandeur mesure (trad.). Incertitude standard (anglais: standard uncertainty) [2] u(x i ) incertitude dun rsultat de mesure, exprime sous la forme dun cart-type (trad.) Incertitude de mesure (anglais : uncertainty of measurement) [2] Paramtre, associ au rsultat dun mesurage, qui caractrise la dispersion des valeurs qui pourraient raisonnablement tre attribues au mesurande (trad.). NOTES 1. Le paramtre peut tre, par exemple, un cart-type (ou un multiple de celui-ci) ou la demi-largeur dun intervalle de niveau de confiance dtermin. 2. Lincertitude de mesure comprend, en gnral, plusieurs composantes. Certaines peuvent tre values partir de la distribution statistique des rsultats des sries de mesurages et peuvent tre caractrises par des carts-types exprimentaux. Les autres composantes, qui peuvent aussi tre caractrises par des carts-types, sont values en admettant des distributions de probabilit, daprs lexprience acquise ou daprs dautres informations.
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3.

Il est entendu que le rsultat du mesurage est la meilleure estimation de la valeur du mesurande et que toutes les composantes de lincertitude, y compris celles qui proviennent deffets systmatiques, telles que les composantes associes aux corrections et aux talons de rfrence, contribuent la dispersion.

Justesse (anglais : trueness) [5] Etroitesse de laccord entre la valeur moyenne obtenue partir dune large srie de rsultats dessais et une valeur de rfrence accepte. NOTE La justesse est gnralement exprime en termes de biais. Limite de dtection (anglais : limit of detection) [31] Le plus faible contenu (en un analyte) qui puisse tre mesur avec une certitude statistique raisonnable (trad.). Limite de dtermination (anglais : limit of determination) [31] La concentration nette vraie en un analyte dans le matriau analyser qui conduit avec une probabilit (1-), la conclusion que la concentration de cet analyte dans le matriau analys est plus lev que celle de lchantillon blanc (trad.). Linarit (anglais : linearity) [9] Dfinit la capacit dune mthode obtenir des valeurs proportionnelles la concentration de lanalyte (trad.). Limite de rptabilit (anglais : repeatability limit) [5] Valeur au-dessous de laquelle se situe, avec une probabilit de 95%, la valeur absolue de la diffrence entre deux rsultats dessais obtenus sous des conditions de rptabilit. NOTE Le symbole utilis est r. Limite de reproductibilit (anglais : reproducibility limit) [5] Valeur au-dessous de laquelle est situe, avec une probabilit de 95%, la valeur absolue de la diffrence entre deux rsultats dessais obtenus sous des conditions de reproductibilit NOTE Le symbole utilis est R. Rptabilit (anglais : repeatability)) [5] Fidlit dans des conditions de rptabilit. Reproductibilit (anglais : reproducibility) [5] Fidlit sous des conditions de reproductibilit. Robustesse (anglais : ruggedness, robustness) [12] Capacit dun processus de mesure chimique de limiter les variations de rsultats lorsquil est soumis de faibles variations lies lenvironnement, aux procdures, aux laboratoires, au personnel, etc.. Slectivit (anglais : selectivity) [32] La slectivit est la capacit dune mthode dterminer un ou des analyte(s) particulier(s) dans des mlanges ou des matrices sans interfrences dautres composants.

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Spcificit (anglais : specifity) [32] Proprit dune mthode de rpondre exclusivement la caractristique ou lanalyte dfinis. Validation (anglais : validation) [1] La validation est la confirmation par examen et lapport de preuves objectives du fait que les prescriptions particulires en vue dune utilisation prvue dtermine sont remplies.

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