As teorias de estrutura atmica e molecular dependem da mecnica

quntica para descrever tomos e molculas em termos matemticos. Embora

os detalhes do mecnica quantica requeiram considervel sofisticao
matemtica, possvel entender os princpios envolvidos com apenas uma
quantidade moderada de matemtica. este captulo apresenta os fundamentos
necessrios para explicar as estruturas atmicas e moleculares em
termos qualitativos ou semiquantitativos
DESEMVOLVMENTO HSTRCO DA TEORA ATOMCA
Embora a filsofos gregos Demcrito (460-370 aC) e Epicuro (341-270 aC)
apresentassem vises da natureza, que incluiam os tomos, muitas centenas
de anos se passaram antes de estudos experimentais poderem estabelecer as
relaes quantitativas necessrias para uma teoria atmica coerente. Em 1808,
John Dalton publicou um novo sistema de Qumica, ele props que

. . . as partculas de final de todos os corpos homogneos so perfeitamente
iguais na geometricamente e em peso,
. Em outras palavras, cada partcula de gua como todas as outras partculas
de gua, cada partcula
de hidrognio como qualquer outra partcula de hidrognio, etc.
e que os tomos se combinam em propores numricas simples para formar
compostos. a terminologia ele usou desde ento tem sido modificada, mas ele
claramente apresentadas as idias de tomos e molculas, descrito muitas
observaes sobre o calor (ou calrico, como era chamado), e
fez observaes quantitativas das massas e volumes de substncias que se
combinam para formar novos compostos. Por causa da confuso sobre as
molculas elementares, tais como H2 e
02, que ele assumiu ser monoatmicos H e 0, ele no encontrou a frmula
correta para da gua. Dalton disse que Quando duas medidas de hidrognio e
um de gs oxignio so misturados, e disparou pelo eltrica
fasca, o todo convertido em vapor, e se a presso ser grande, este vapor
torna-se da gua. mais provvel ento que no h o mesmo nmero de
partculas em duas medidas de hidrognio como um dos oxygen.
Na verdade, ele ento mudou de idia sobre o nmero de molculas em
volumes iguais de gases diferentes: Na poca, eu formou a teoria de gases
misturados, eu tive uma idia confusa, como muitos, eu suponho,
neste momento, que as partculas de fluidos elsticos so todos do mesmo
tamanho; que o volume de uma dada de gs oxygenous contm partculas tal
como muitos como o mesmo volume de hidrogenadas;
ou se no, que no tnhamos dados de que a questo poderia ser
resolvida. . . . Eu [depois] se tornou
convencido. . . Que cada espcie de fluido elstico pura tem sua globular
partculas e, de
tamanho, mas que no h duas espcies de acordar no tamanho de suas
partculas, a presso ea temperatura
sendo o mesmo. 4
Apenas alguns anos mais tarde, Avogadro usaram dados de Gay-Lussac igual
para argumentar que
volumes de gs a temperaturas e presses iguais contm o mesmo nmero de
molculas,
mas as incertezas sobre a natureza de enxofre, fsforo, arsnico, mercrio e
vapores
retardada aceitao desta ideia. Confuso generalizada sobre pesos atmicos
e
frmulas molecular contriburam para o atraso, em 1861, deu Kekul6 19
possveis diferentes
frmulas de cido actico! ' Na dcada de 1850, Cannizzaro reviveu o
argumento de Avogadro
e argumentou que todos devem usar o mesmo conjunto de pesos atmicos e
no o
diversos conjuntos, em seguida, a ser utilizado. Em uma reunio em Karlsruhe
em 1860, ele distribuiu um
panfleto descrevendo sua proposta views.6 Sua acabou por ser aceite, e uma
consistente
conjunto de pesos atmicos e frmulas evoluiu gradualmente. Em 1869, e n ~ d
e l e e van ~ d ~ e ~ e r '
propuseram, independentemente, tabelas peridicas quase como os usados
hoje em dia, ea partir desse momento
o desenvolvimento da teoria atmica progrediu rapidamente.
2-1-1 A Tabela Peridica
A idia de organizar os elementos em uma tabela peridica havia sido
considerado por muitos
qumicos, mas de qualquer dos dados para apoiar a idia eram insuficientes ou
a classificao
esquemas estavam incompletos. Mendeleev e Meyer organizou os elementos
em ordem de
peso atmico e depois identificou famlias de elementos com propriedades
semelhantes. Organizando
essas famlias em linhas ou colunas, e considerando semelhanas em qumica
comportamento, bem como peso atmico, Mendeleev descobriu vagas no
quadro e foi capaz
para prever as propriedades de vrios elementos (glio, escndio, germnio,
polnio)
que ainda no tinha sido descoberto. Quando suas previses provaram
precisas, o conceito de
uma tabela peridica foi rapidamente estabelecida (veja Figura 1-10). A
descoberta de novos
elementos no conhecidos em tempo de Mendeleiev ea sntese de elementos
pesados levaram
a mais completa tabela peridica moderna, mostrada na capa deste texto.
Na tabela peridica moderna, uma linha horizontal de elementos chamado de
perodo, e
uma coluna vertical um grupo ou famlia. As designaes tradicionais de
grupos no
Estados Unidos diferem daqueles usados na Europa. A Unio nternacional de
Pura e
Qumica Aplicada (UPAC) recomendou que os grupos ser numerados de a
18, uma recomendao que tem gerado considervel controvrsia. Neste texto,
iremos
figura 2.1
use os nmeros de grupo UPAC, com os nmeros entre parnteses americano
tradicional.
Algumas sees da tabela peridica tm nomes tradicionais, como mostrado
na Figura 2-1.
2-1-2 DESCOBERTA DA SUBATOMC
Partculas eo tomo de Bohr
Durante os 50 anos aps a tabela peridica de Mendeleev e Meyer foram
propostas,
avanos experimentais veio rapidamente. Algumas dessas descobertas so
apresentados na Tabela 2-1.
Descobertas paralelas em espectros atmicos mostrou que cada elemento
emite uma luz de
energias especficas quando animado por uma descarga eltrica ou calor. Em
1885, Balmer mostrou
que as energias da luz visvel emitida pelo tomo de hidrognio dada pela
equao
E = R
H
(1/2
2
1/n
2
h
)
TABELA 2.1
Descobertas em Structlrte Atomic
1896 AH Becquerel D ~ adioactivity scoveredr de urnio
1897 JJ Thomson Mostrou que os eltrons tm uma carga negahve, w ~
carga / massa = 1 76 X 1011 C / kg
1909 A. R Milhkdn Medsured o eleclron ~ cc harge (1 60 X-lo''C) e, portanto, a
massa de
1
O eltron 9 X 11 kg, ------ da massa do tomo de H
1836
191 1 E. Rutherford Estabelecido o modelo nuclear do tomo (ncleo muito
pequeno, pesado
rodeada por um espao quase vazio)
1913 HGJ Moseley Determinado cargas nucleares por emisso de raios X,
estabelecendo atmica
nmeros como mais fundamental do que massas atmicas
onde
nh = inteiro, com nh> 2
RH = constante de Rydberg para o hidrognio = 1,097 X lo7 m-'= 2,179 X 10-
18J
ea energia est relacionada com o comprimento de onda, freqncia e nmero
de onda da luz, como dada pela equao
E = hv = hc/y = hc
onde
constante de Planck h = 6,626 X = J s
v = freqncia da luz, em s-
c = velocidade da luz = 2,998 X 10 'm s-'
h = comprimento de onda da luz, freqentemente em nm
= nmero de ondas da luz, geralmente em cm-
A equao de Balmer foi feito mais tarde mais geral, como linhas espectrais no
ultravioleta
e regies infravermelha do espectro foram descobertos, substituindo 22 por nf,
com a
condio que nl <nh. Estas quantidades, ni, so chamados de nmeros
qunticos. (Estes so os
nmero quntico principal; outros nmeros qunticos so discutidos na Seo
2-2-2).
A origem dessa energia era desconhecida at a teoria quntica de Niels Bohr
do tomo ",
publicado pela primeira vez em 1913 e aperfeioado ao longo dos 10 anos
seguintes. Esta teoria assume que
eltrons negativos em tomos se movem em rbitas circulares estveis ao
redor do ncleo positivo com
no absoro ou emisso de energia. No entanto, eltrons podem absorver a
luz de determinados parmetros
energias e ser animado para rbitas de maior energia, pois eles tambm
podem emitir luz de especficas
energias e cair para rbitas de baixa energia. A energia da luz emitida ou
absorvida
podem ser encontrados, de acordo com o modelo de Bohr do tomo de
hidrognio, a partir da equao
onde
(J, = massa reduzida do eltron-ncleo combinao
Janeiro 01-1
-. - + --------
(J, me mnucleus
me = massa do eltron
mnucleus = massa do ncleo
Z = carga do ncleo
e = carga eletrnica
h = constante de Planck
nh = nmero quntico que descreve o estado de energia mais altos
nl = nmero quntico que descreve o estado de menor energia
4, rrro = permissividade do vcuo
Esta equao mostra que a constante de Rydberg depende da massa do
ncleo como
bem como sobre as constantes fundamentais.
Exemplos de transies observadas para o tomo de hidrognio e os nveis de
energia
responsveis so mostrados na Figura 2-2. Como a queda do nvel eltrons nh
para nl (h para
nvel superior, para um nvel inferior), a energia liberada na forma de radiao
eletromagntica.
Por outro lado, se a radiao da energia correta absorvido por um tomo, os
eltrons so
levantadas a partir do nvel nl ao nvel nh. A dependncia do inverso do
quadrado da energia sobre os resultados nl
nos nveis de energia que esto distantes de energia em nl pequenas e
tornam-se muito mais perto na energia
em nl maiores. No limite superior, como nl se aproxima do infinito, a energia se
aproxima de um
limite de zero. Eltrons individuais podem ter mais energia, mas acima deste
ponto so
no faz mais parte do tomo, um nmero quntico infinito significa que o ncleo
e thc
eltrons so entidades separadas.
Quando aplicado ao hidrognio, a teoria de Bohr funcionou bem, quando
tomos com mais
eltrons foram considerados, a teoria falhou. Complicaes como elptica em
vez
rbitas circulares que foram introduzidas em uma tentativa de ajustar os dados
para a teoria de Bohr. ""O
desenvolvimento da cincia experimental da espectroscopia atmica forneceu
dados extenso para
testes da teoria de Bohr e suas modificaes e forado os tericos que
trabalhar duro para
explicar as observaes do espectroscopistas '. Apesar de seus esforos, a
EXERCCO 2-1
Encontrar a energia da transio do nh = 3 a nl = 2 para o tomo de
hidrognio em ambos os joules
e cm-'(uma unidade comum em espectroscopia). Esta transio resulta em
uma linha vermelha no visvel
espectro de emisso do hidrognio. (Solues para os exerccios so
apresentados no Apndice A,)
teoria de Bohr, eventualmente,
no foi satisfatria; os nveis de energia mostrado na Figura 2-2 so vlidos
apenas para a
tomo de hidrognio. Uma caracterstica importante do eltron, a sua natureza
ondulatria, ainda precisava
a ser considerado.
De acordo com a equao de de Broglie, 12 propostas na dcada de 1920,
todas as partculas que se deslocam
tem propriedades de onda descrita pela equao
onde h = comprimento de onda da partcula
h = constante de Planck
m = massa da partcula
v - velocidade da partcula thc
Partculas massivas o suficiente para ser visvel tm comprimentos de onda
muito curto, muito pequeno para
ser medido. Eltrons, por outro lado, tem propriedades de onda por causa da
sua muito
pequena massa.
Eltrons movendo-se em crculos ao redor do ncleo, como na teoria de Bohr,
pode ser
pensados como formando ondas estacionrias que pode ser descrito pela
equao de de Broglie.
Howcvcr, wc j no acreditam que possvel descrever o movimento de um
eltron em
um tomo com tanta preciso. Esta uma consequncia de um outro princpio
fundamental da moderna
fsica, a incerteza de Heisenberg prin ~ iple, w '~ h ich afirma que existe uma
relao
entre as incertezas inerentes localizao e momentum de um eltron em
movimento
na direo x:
A energia das linhas espectrais podem ser medidos com grande preciso
(como exemplo,
a constante de Rydberg conhecido por 11 algarismos significativos), por sua
vez permitindo a determinao precisa
da energia dos eltrons nos tomos. Esta preciso na energia tambm implica
preciso
no momento (Ap, pequeno) e, portanto, de acordo com Heisenberg, h uma
grande
incerteza na localizao do eltron (Ax grande). Estes conceitos significa que
no pode tratar os eltrons como partculas simples com seu movimento
descrito com preciso, mas ns
deve, antes, considerar as propriedades das ondas oT eltrons, caracterizada
por um grau de incerteza
em sua localizao. Em outras palavras, em vez de ser capaz de descrever
rbitas precisas
de eltrons, como na teoria de Bohr, s podemos descrever orbitais, regies
que descrevem
o local provvel de eltrons. A probabilidade de encontrar o eltron em uma
determinada
ponto no espao (tambm chamada de densidade de eltrons) pode ser
calculado, pelo menos em princpio.
A EQUAO DE SCHRODNGER
Em 1926 e 1927, schrodinger e Heisenberg publicou trabalhos sobre ondas
mecnica (descries das propriedades de onda dos eltrons nos tomos) que
usado com muito
diferentes tcnicas matemticas. Apesar das diferentes abordagens, foi logo
mostraram que suas teorias eram equivalentes. Equaes de Schrodinger
diferenciais so
mais comumente usado para introduzir a teoria, e vamos seguir essa prtica.
A equao de Schrdinger descreve as propriedades de onda de um eltron
em termos de
sua posio, massa, energia total, e energia potencial. A equao baseia-se na
onda
funo, 9, que descreve uma onda de eltrons no espao, em outras palavras,
descreve uma
orbital atmico. Em sua forma mais simples de notao, a equao
onde H = o operador Hamiltoniano
E = energia do eltron
= Funo de onda
O operador Hamiltoniano (freqentemente chamado apenas o Hamiltoniano)
inclui derivados
que operam na funo de onda. "Quando o Hamiltoniano realizada, o
resultado uma constante (a energia) vezes 9. A operao pode ser realizada
em qualquer onda
funo que descreve um orbital atmico. Orbitais diferentes tm diferentes!
unes? F e
diferentes valores de E. Essa outra maneira de descrever quantizao em
que cada orbital,
caracteriza-se por sua prpria funo 9, ha energia sa caracterstica.
Na forma utilizada para calcular os nveis de energia, o operador Hamiltoniano

Esta parte do operador

descreve a energia cintica do
eltron
Esta parte do operador
descreve o
energia potencial do eltron, o
resultado de
atrao eletrosttica entre o
eltron
eo ncleo. comumente
designado
como V.
O potencial de energia V o resultado da atrao eletrosttica entre o eltron
eo ncleo. Foras atrativas, como aqueles entre um ncleo positivo e um
negativo
eltron, so definidos por conveno para ter uma energia negativa em
potencial. Um eltron prximo
o ncleo (r pequeno) fortemente atrado para o ncleo e tem um grande
potencial negativo
energia. Eltrons mais distantes do ncleo tm energias potenciais que so
pequenas e
negativo. Para um eltron a uma distncia infinita do ncleo (r = a), th atrao e
entre o ncleo eo eltron zero, ea energia potencial zero.
Porque todos os jogos q um orbital atmico, no h limite para o nmero de
solues
da equao de Schrdinger para um tomo. * Cada descreve as propriedades
das ondas
de um eltron em um dado orbital particular. A probabilidade de encontrar um
eltron em um
determinado ponto no espao proporcional Q2A. nmero de condies so
necessrias para uma
fisicamente soluo realista para q:
1. A funo de onda T deve ser de valor nico. - No pode haver duas
probabilidades para um eltron em qualquer posio no espao.
2. O T da funo de onda e seus derivados primeiro deve ser contnuo. - A
probabilidade deve ser definido em todas as posies no espao e no pode
mudar
abruptamente de um ponto para o outro.
3. A funo de onda T deve se aproximar de zero quando r se aproxima do
infinito. - Para grandes distncias do ncleo, a probabilidade deve crescer
menor e
menores (o tomo deve ser finito).
A probabilidade total de um eltron
estar em algum lugar no espao = 1. este
chamado de normalizar a onda funo
A partcula em uma CAXA
Um exemplo simples da equao de onda, a partcula unidimensional em uma
caixa, mostra como estas condies so usados. Vamos dar um esboo do
mtodo; detalhes esto disponveis NOUTRO LUGAR. A "caixa" mostrado na
Figura 2-3. O potencial de energia V (x) no interior
caixa, entre x = 0 e x = a, definido como sendo zero. Fora da caixa, o
potencial
energia infinita. sto significa que a partcula est completamente preso no
caixa e
exigiria uma quantidade infinita de energia para deixar a caixa. No entanto, no
h
foras agindo sobre ele dentro da caixa.
A equao de onda para locais dentro da caixa
EQUAO
Funes seno e cosseno tm as propriedades que associamos com ondas-a
bem definidos comprimento de onda e amplitude e, portanto, podemos propor
que a onda
caractersticas de nossa partcula pode ser descrita por uma combinao de
A probabilidade total de um eltron
estar em algum lugar no espao = 1. este
chamado de normalizar a onda
funo
Todos os orbitais em um tomo deve ser
ortogonal
uns aos outros. Em alguns casos, este
significa que os orbitais deve ser
perpendicular,
senos e cossenos
funes. A soluo geral para descrever as ondas possveis na caixa seria,
ento,
onde A, B, r, e s so constantes. Substituio na equao da onda permite
soluo
para r e s (veja o Problema 4 no final do captulo):
9 porque deve ser contnuo e deve ser igual a zero em x <0 e x> a (porque
a partcula est confinada caixa), 9 deve ir a zero em x = 0 e x = a. porque
cos sx = 1 para x = 0, 9 pode ser igual a zero na soluo geral acima somente
se
B = 0. sto reduz a expresso de 9 a
9 = A SENrx
Em x = a, 9 tambm deve ser igual a zero e, portanto, o pecado ra = 0, o que
s possvel
ra, se um mltiplo inteiro de n:
onde n = nmero inteiro qualquer f 0.''Substituindo o valor positivo (porque
ambos positivos
e valores negativos produzir os mesmos resultados) para r na soluo para r d
Esta expresso pode ser resolvida para E:
Estes so os nveis de energia previsto pela partcula em um modelo de caixa
para qualquer partcula em um
unidimensional caixa de comprimento a. Os nveis de energia so quantizados
de acordo com
nmeros qunticos n = 1,2,3,. . .
Substituindo r = nnla para a funo de onda d
nnx
9 = A sin ---
um
e aplicando a exigncia normalizar 9 9 * d ~ = 1 d
-
A soluo total ento
O resultado funes de onda e suas praas para os primeiros trs estados (o
estado fundamental
e os dois primeiros estados animado) so plotados na Figura 2-4.
As funes de onda quadrada so as densidades de probabilidade e mostrar a
diferena
entre clssica e quntica comportamento mecnico. Mecnica clssica prev
que
o eltron tem igual probabilidade de estar em qualquer ponto na caixa. A
natureza ondulatria
do eltron d-lhe os extremos de alta e baixa probabilidade em diferentes
locais
na caixa.
2-2-2 nmeros qunticos e funes de onda atmica
A partcula em uma caixa de exemplo mostra como uma funo de onda opera
em uma dimenso.
Matematicamente, orbitais atmicos so solues discretas dos trs-
dimensional
Equaes de Schrodinger. Os mesmos mtodos usados para a caixa
unidimensional pode ser
expandiu para trs dimenses para os tomos. Estas equaes orbital incluem
trs
nmeros qunticos, n, 1, e ml. Um quarto nmero quntico, m, resultado de
relativista
correces equao de Schrdinger, completa a descrio pela contabilidade
para
o momento magntico do eltron. Os nmeros qunticos so resumidos nas
Tabelas
2-2, 2-3 e 2-4.
O quarto nmero quntico explica vrias observaes experimentais. Dois dos
essas observaes so que linhas nos espectros de emisso de metal alcalino
so dobrados, e que um
feixe de tomos de metal alcalino se divide em duas partes se passa atravs
de um campo magntico.
Ambos podem ser explicadas por atribuindo um momento magntico para o
eltron, ele se comporta
como uma minscula barra magntica. Este geralmente descrito como o spin
do eltron, porque
uma partcula carregada eletricamente spinning tambm tem um momento
magntico, mas deve
no pode ser tomado como uma descrio precisa, uma propriedade
puramente mecnica quntica.
O nmero quntico n o principal responsvel para determinar a energia total
de
um orbital atmico; os outros nmeros qunticos ter efeitos menores sobre a
energia. O quantum
nmero que eu determina o momento angular do orbital ou a forma do orbital e
tem um efeito menor sobre a energia. O nmero quntico ml determina a
orientao da
vector momento angular em um campo magntico, ou a posio do orbital no
espao, como
mostrada na Tabela 2-3. O nmero quntico m, determina a orientao do
eltron
momento magnrlic em um campo magntico, tanto na direo do campo (+ 1)
ou oposio a
ele (- i). Quando no h campo est presente, todos os valores mi (todos os
orbitais threep ou todos os cinco orbitais d) ter
a mesma energia e tanto m, os valores tm thc cncrgy SAMC. Togcthcr, os
nmeros qunticos
n, 1 e ml definir um orbital atmico, o nmero quntico m, descreve o spin do
eltron
dentro do orbital.
Uma caracterstica que deve ser mencionado o aparecimento de i (= fi) na p
e d orbital equaes de onda na Tabela 2-3. Porque muito mais conveniente
para o trabalho
com funes reais de funes complexas, que costumamos tirar proveito de
uma outra propriedade
da equao de onda. Para equaes diferenciais deste tipo, qualquer
combinao linear
de solues (somas ou diferenas de funes, com cada um multiplicado por
qualquer coeficiente)
a equao tambm uma soluo para a equao. As combinaes
normalmente escolhido
para os orbitais p so a soma ea diferena dos orbitais p ter ml = + 1 e
1 i - 1, normalizado multiplicando pelas constantes - e -----, respectivamente:
O mesmo procedimento utilizado nas funes d orbital para ml = f 1 e 1 2 d a
funes na coluna 0 @ (0) na Tabela 2-3, que so os orbitais d familiares.
O d, z orbital (ml = 0), na verdade usa a funo 2z2 - x2 - y2, que encurtam a
z2
por convenincia. Estas funes so agora funes reais, ento T = T * e * TT
= T2.
Um olhar mais detalhado sobre a equao de Schrdinger mostra a origem
matemtica
de orbitais atmicos. Em trs dimenses, T pode ser expresso em termos de
coordenadas cartesianas
(X, y, z) ou em termos de coordenadas esfricas (r, 0). Coordenadas esfricas,
como mostrado na Figura 2-5, so especialmente teis em que r representa a
distncia do
ncleo. A coordenada esfrica 0 o ngulo a partir do eixo z, variando de 0 a
n,
e 4 o ngulo a partir do eixo x, variando de 0 a 2n. possvel converter entre
Coordenadas cartesianas e esfricas utilizando as seguintes expresses:
x = sin r cos 0
y = r sen 0 pecado
z = r cos 0
Em coordenadas esfricas, os trs lados do elemento de volume so
r d0, r sin 0 d, e dr. O produto dos trs lados r2 sen 0 d0 d dr, equivalente
para dx dy dz. O volume de casca fina entre r e r 4nr2 dr dr, que o
integral sobre de 0 a n, e acima de 0 de 0 a 2n. Esta integral til para
descrever
a densidade de eltrons em funo da distncia do ncleo.
T pode ser fatorado em um componente radial e dois componentes angular. o
funo radial, R, descreve a densidade de eltrons em diferentes distncias do
ncleo;
as funes angular, 8 e cP, descrever a forma do orbital e sua orientao em
espao. Os dois fatores angulares so, por vezes combinados em um nico
fator, chamado Y:
K uma funo apenas de r; Y uma funo de 0 e 4, e d as formas de
distinctivc
s, p, d, e outros orbitais. R, 8, e @ so mostrados separadamente nas Tabelas
2-3 e 2-4.
Cartesianas (x, y, 2) coordenadas (ver Tabela 2-3). Alm disso, as regies
onde a onda
funo positiva e onde ele negativo pode ser encontrado. Esta informao
ser til
em trabalhar com orbitais moleculares em captulos posteriores. H um ns
angular em qualquer
orbital, com a superfcie cnica na d, 2 e orbitais semelhantes contado como
dois ns.
Radial ns, ou ns esfricos, resultado quando R = 0, e dar o tomo de uma
camada
aparncia, mostrada na Figura 2-8 para os 3s e 3p, orbitais. Esses ns ocorrem
quando as mudanas de funo radial sinal, eles so retratados nos grficos de
funo radial
por R (r) = 0 e nos grficos de probabilidade radial por ~ T = ~ 0. Thre ~ ~ s, 2
p, e 3d
orbitais (os orbitais de menor energia de cada forma) no tm ns radial eo
nmero
de ns aumenta medida que n aumenta. O nmero de ns radial para um
dado orbital sempre
l - - igual a n l.
Superfcies nodais pode ser intrigante. Por exemplo, um orbital p tem um plano
nodal
atravs do ncleo. Como pode um eltron ser de ambos os lados de um n ao
mesmo tempo
sem nunca ter estado no n (em que a probabilidade zero)? Uma explicao
que a probabilidade de no ir muito para zero.20
Outra explicao que essa questo realmente no tem nenhum significado
para um eltron
pensado como uma onda. Lembre-se que a partcula em uma caixa de
exemplo. Figura 2-4 mostra os ns em
x / a = 0,5 para n = 2 e em x / a = 0,33 e 0,67 para n = 3. Os diagramas mesmo
poderia
representam as amplitudes do movimento de cordas vibrando na freqncia
fundamental
(N = 1) e mltiplos de 2 e 3. Uma corda de violino arrancou vibra em uma
freqncia especfica,
e ns em que a amplitude de vibrao zero so um resultado natural. Zero
amplitude no significa que a cadeia no existe nestes pontos, mas
simplesmente que
a magnitude da vibrao zero. Uma onda de eltrons existe no n, bem como
sobre
ambos os lados de uma superfcie nodal, assim como uma corda de violino
existe em ns e em ambos os lados
de ter zero pontos amplitude.
Ainda uma outra explicao, em um isqueiro veia, foi sugerido por Fuoss RM
para um
dos autores (DAT) em uma classe de ligao. Parafraseada de St. Thomas
Aquinas,
"Os anjos no so seres material. Portanto, eles podem ser o primeiro em um
s lugar e mais tarde em
outro, sem nunca ter sido no meio. "Se a palavra" eltrons "substitui o
palavra "anjos", uma interpretao semitheological de ns poderia
resultar.
FGURA 2-8 Constante Superfcies densidade de eltrons para orbitais
atmicos selecionados. (a) - (d) A seco transversal
avio qualquer plano que contm o eixo z. (e) A seo transversal levada
atravs do xz ou yz
avio. (f) A seo transversal levada atravs do plano xy. (Figuras (b) - (f)
reproduzida com perrnis-
5 Comisso de EA Orgyzlo e Porter GB, J. Chem. Educ., 1963,40,258.)
p, Y O factor angular dado na Tabela 2-3 em termos de coordenadas
cartesianas:
Esta orbital designado p, porque z aparece na expresso Y. Para um n
angular, Y
deve igual a zero, o que verdadeiro somente se z = 0. Portanto, z = 0 (o plano
xy) uma angular
nodal de superfcie para a p, orbital, como mostrado na Tabela 2-5 e Figura 2-
8. A funo de onda
positiva, onde z> 0 e negativo, onde z <0. Alm disso, uma 2p, no tem orbital
esfrico
ns, um 3p, orbital tem um n esfrico, e assim por diante
Aqui, a expresso x2 - y2 aparece na equao, ento a designao d,2-y2.
porque
existem duas solues para a equao Y = O (ou x2 - Y2 = 0), x = y e x =-y, o
planos definidos por estas equaes so as superfcies angular nodal. Eles so
os planos que contm
o eixo z e fazendo 45 "ngulos com os eixos x e y (ver Tabela 2-5). A funo
positiva
onde x> y e negativos, onde x <y. Alm de liras, um 3dx2, 2 orbital tem nenhum
n esfrico,
um 4d & 2 tem um n esfrico, e assim por diante.
EXERCCO 2-2
Descrever as superfcies angular nodal para o anncio, 2 orbital, cuja funo de
onda angular
EXERCCO 2-3
Descrever as superfcies angular nodal para o anncio, orbital, cuja funo de
onda angular
O PRNCPO AUFBAU
Limitaes sobre os valores dos nmeros qunticos levar aufbau familiar
(Alemo,
Auflau, edificao) o princpio, onde o acmulo de eltrons nos tomos de
resultados
continuamente aumentando o nmero quntico. Qualquer combinao dos
nmeros qunticos
apresentados at agora corretamente descreve o comportamento de eltrons
em um tomo de hidrognio, onde h
apenas um eltron. No entanto, as interaes entre os eltrons em tomos
polyelectronic
exigir que a ordem de preenchimento das orbitais ser especificado quando
mais de um eltron
no mesmo tomo. Neste processo, ns comeamos com o menor n, 1, e, ml
values (1, 0 e
1 0, respectivamente) e um dos rn, valores (vamos usar de forma arbitrria - 3
primeiros). trs regras
Em seguida, nos dar a ordem correta para os eltrons restantes medida que
aumentar o quantum
nmeros na ordem ml, m, , e n.
1. Eltrons so colocados em orbitais para dar o menor total de energia para o
tomo. este
significa que os menores valores de n e eu so preenchidos primeiro. Porque
os orbitais dentro
cada conjunto (p, d, etc) tm a mesma energia, as ordens para valores de ml e
m, so
indeterminado.
2. O principle de excluso de Pauli requer que cada eltron em um tomo tm
um
conjunto nico de nmeros qunticos. Pelo menos um nmero quntico deve
ser diferente
dos de cada eltron outros. Este princpio no vem da
Equao de Schrdinger, mas de determinao experimental de estruturas
eletrnicas.
3. Regra de Hund mximo de multiplicity23 exige que os eltrons ser colocado
em orbitais
de modo a dar o spin total mximo possvel (ou o nmero mximo de
spins paralelos). Dois eltrons no mesmo orbital tm uma energia mais elevada
do que dois
eltrons em orbitais diferentes, causada pela repulso eletrosttica (eltrons na
mesmo orbital repelem mais do que os eltrons em orbitais separados).
Portanto,
esta regra uma conseqncia da regra de menor energia possvel (Regra 1).
Quando h
so 05:59 eltrons em orbitais p, os arranjos necessrios so os indicados na
Tabela 2-6. A multiplicidade o nmero de eltrons desemparelhados mais 1
ou n + .
Este o nmero de nveis de energia possvel que dependem da orientao do
momento magntico lquido em um campo magntico. Qualquer outra soluo
de resultados eltrons
em menos eltrons desemparelhados. Esta apenas uma das regras de Hund,
outros so descritos
no Captulo 1 1....
Esta regra uma conseqncia da energia necessria para o emparelhamento
de eltrons no
mesmo orbital. Quando os eltrons dois ocupam a mesma parte do espao em
torno de um tomo,
eles se repelem por causa de sua mtua cargas negativas com uma energia
Coulombic
de repulso, , por par de eltrons. Como resultado, essa fora repulsiva
favores
eltrons em orbitais diferentes (diferentes regies do espao) ao longo de
eltrons no mesmo
orbitais.
Alm disso, h uma troca de energia, , que decorre puramente quantum
consideraes mecnicas. Esta energia depende do nmero de trocas
possveis
entre dois eltrons com a mesma energia eo mesmo spin. Por exemplo, a
configurao eletrnica de um tomo de carbono 1S
2
2S
2
2P
2
arranjos dos
eltrons 2p podem ser consideradas:
O primeiro arranjo envolve energia Coulombic, &., Porque o nico
que os eltrons pares no mesmo orbital. A energia desse arranjo superior
que dos outros dois pela , como resultado de repulso eltron-eltron
Nos dois primeiros casos h apenas uma maneira possvel de organizar os
eltrons para dar o mesmo diagrama, porque h apenas um nico eltron em
cada ter ou -
spin. No entanto, no terceiro caso, existem duas maneiras possveis em que os
eltrons podem ser organizados:
(Uma troca de eltrons)
A energia de troca , por possvel troca de eltrons paralelo e negativo.
Quanto maior o nmero de trocas possveis, menor a energia.
Conseqentemente, o
terceira configurao mais baixa em energia do que a segunda, por n,.
Os resultados podem ser resumidas em um diagrama de energia:
Estes dois termos emparelhamento adicionar para produzir a energia de
emparelhamento total, n:
A energia Coulombic, T, positivo e quase constante para cada par de
eltrons. A troca de energia, n, negativo e tambm praticamente constante
para cada possvel
troca de eltrons com a mesma rotao. Quando os orbitais so degenerados
(tm
a mesma energia), ambas as energias Coulombic e emparelhamento favor a
configurao unpaired
sobre a configurao emparelhados. Se houver uma diferena de energia entre
os nveis
envolvidos, essa diferena, em combinao com a energia de emparelhamento
total, determina o
configurao final. Para tomos, isso normalmente significa que um conjunto
de orbitais preenchido antes
outro tem qualquer eltrons. No entanto, esta quebra em alguns dos elementos
de transio,
porque a 4s e 3d (ou a nveis mais elevados correspondente) esto to
prximos em energia
que a energia de emparelhamento quase o mesmo que a diferena entre os
nveis. seo
2-2-4 explica o que acontece nesses casos.
Muitos esquemas foram utilizados para prever a ordem de preenchimento das
orbitais atmicas.
Uma delas, conhecida como regra Klechkowsky, afirma que a ordem de
preenchimento dos rendimentos orbitais
a partir do menor valor disponvel para a soma n + 1. Quando as combinaes
dois tm o
mesmo valor, aquele com o menor valor de n preenchido primeiro.
Combinado com os outros
regras, isto d a ordem de preenchimento da maioria dos orbitais.
Um dos mtodos mais simples que se encaixa a maioria dos tomos usa a
EXEMPLO
Oxignio com 4 eltrons p, o oxignio pode ter dois eltrons desemparelhados (),
ou ele no poderia ter eltrons desemparelhados (). Encontrar o nmero de eltrons que
pode ser trocado, em cada caso e as energias Coulombic e intercmbio para o atom.has par,
energia contribuio T,. ---- tem um eltron com spin J e no h possibilidade de troca.
--- Tem quatro arranjos possveis, trs possibilidades de troca (1-2,
1-3,2-3), energia contribuio 3 E:
----------------------------------
Geral, 3 T, + E,.
---- Tem uma possibilidade de troca para cada par de spin e dois pares
No geral, 2 T, T + 2,. Porque T, positivo e T, negativa, a energia do primeiro arranjo
menor do que o segundo; ----------- tem a energia mais baixa.
EXERCCO 2-4
Um tomo de nitrognio com trs eltrons p poderia ter trs eltrons desemparelhados
-----------(--), Ou co uld tm um eltron no emparelhado (-). encontrar
o nmero de eltrons que pode ser trocado, em cada caso e as energias Coulombic e troca do
tomo. Arranjo que seria menor de energia?
tabela peridica bloqueados
fora, como na Figura 2-9. As configuraes de eltrons de hidrognio e hlio
so claramente 1s
1
e 1S2. Depois disso, os elementos nas duas primeiras colunas esquerda
(Grupos 1 e 2 ou
A e A) esto enchendo orbitais s, com 1 = 0; aqueles em seis colunas
direita
(Grupos de 13-18 ou -A V) esto enchendo orbitais p, com 1 = 1, e os dez
da
meio (os elementos de transio, Grupos 3 a 12 ou B para B) esto
enchendo orbitais d, com
1 = 2. A srie de lantandeos e actindeos (nmeros 58-71 e 90 a 103) esto
enchendo f
orbitais, com 1 = 3. Qualquer um destes dois mtodos muito simples, como
mostrado a seguir
pargrafos, mas eles se encaixam a maioria dos tomos e fornecer pontos de
partida para os outros.
2-2-4 SHELDNG
Em tomos com mais de um eltron, as energias de nveis especficos so
difceis de prever
quantitativamente, mas uma das abordagens mais comuns usar a idia de
blindagem.
Cada eltron age como um escudo para os eltrons mais afastados do ncleo,
reduzindo a atrao
entre o ncleo e os eltrons distante.
Embora o nmero quntico n o mais importante na determinao da energia,
uma
tambm deve ser includa no clculo da energia em tomos com mais de um
eltron.
medida que aumenta o nmero atmico, os eltrons so atrados para o
ncleo e
as energias orbitais tornam-se mais negativo. Embora as energias diminuir com
o aumento
Z, as mudanas so irregulares por causa da blindagem dos eltrons exteriores
pelo interior
eltrons. A ordem resultante de preenchimento orbital para os eltrons
mostrada na Tabela 2-7.
Como resultado da blindagem e outras interaes mais sutis entre os eltrons,
a
ordem simples de orbitais (em ordem de energia crescente com n crescente)
detm apenas no muito
baixo nmero atmico Z e para os mais ntimos eltrons de qualquer tomo.
Para os orbitais exterior,
a diferena de energia entre os nveis crescentes com o mesmo n mas as
foras de diferentes valores 1
a sobreposio de nveis de energia com n = 3 e n = 4, e 4s 3d enche antes.
De forma semelhante
moda, 5s enche antes 4d, 6s antes Sd, Sd antes 4f, 5f e 6d antes (Figura 2-10).
mais tarde ^ ^ formulou um conjunto de regras simples, que servem como um
guia para o efeito.
Ele definiu a carga nuclear efetiva Z * como uma medida da atrao nuclear
para um
eltron. * Z pode ser calculada a partir de Z * = Z - S, onde Zis da carga nuclear
e S
a blindagem constante. As regras para determinar S para um electro
especficos so os seguintes:
1. A estrutura eletrnica do tomo escrito em agrupamentos da seguinte
forma: (1s)
(2s, 2 p) (3s, 3 p) (3 4 (4s, 4 p) (4 4 (quatro f) (5s, 5 ~ 1e, tc.
2. Eltrons em grupos maiores ( direita na lista acima) no protegem os in.
grupos menores.
3. Para ns ou eltrons de valncia np:
a. Eltrons na mesma ns, np grupo contribuem 0,35, exceto o , onde 0,30
funciona melhor.
b. Eltrons no n - 1 grupo contribuem 0,85.
c. Eltrons no n - 2 ou grupos inferiores contribuem 1,00.
4. Para nd e eltrons de valncia nf:
a. Eltrons no mesmo nd ou nf contribuem grupo 0,35.
b. Eltrons nos grupos esquerda contribuem 1,00.
O S blindagem constante obtida da soma das contribuies acima subtrado
da carga nuclear Z para obter a carga nuclear efetiva Z * afetando a
selecionados de eltrons. Seguem alguns exemplos.
EXEMPLO
A configurao eletrnica de oxignio (ls 2) (2s 'zp4)
Para o eltron mais externo,
Os dois eltrons 1s cada contribuem 0,85, e os cinco eltrons 2s e 2p (o eltron passado
no contabilizados, como ns estamos encontrando Z * para ele) cada contribuir 0,35, para um total
blindagem constante
S = 3,45. A carga efetiva nuclear lquida ento Z * = 4,55. Portanto, o eltron passado
realizada com cerca de 57% da fora de esperar de um ncleo de oito e um - um eltron.
O nquel configurao eletrnica (ls 2) (2s "2P6) (3s '3p6) (3d8) (4s).
Para um eltron 3d,
Os 18 eltrons na s, 2s, 2p, 3s, 3p e os nveis de contribuir 1,00 cada, os outros 7 em 3d
contribuir 0,35, eo 4s no contribuem em nada. O total blindagem constante S = 20,45 e
Z * = 7,55 para o eltron ltima 3d.
Para o eltron 4s,
z * = z - S
= 28 - [eis X (1,00)] - [16 X (0,85)] - [l X (0,35)] = 4,05
( s, 2s, 2p) (3s, 3p, 3 4 (4s)
Os dez s, 2s, 2p e eltrons cada contribuem 1,00, os dezesseis 3s, 3p, e os eltrons 3d cada
contribuir 0,85, e os outros eltrons 4s contribui 0,35, para um total de S = 23,95 e
Z * = 4,05, consideravelmente menor tha11 o valor para o eltron 3d acima. O eltron 4s
realizada menos bem do que o 3d e deve ser o primeiro removido em ionizao. isto
consistente com as observaes experimentais sobre os compostos de nquel. ~ ", a oxidao mais
comuns
estado de nquel, tem uma configurao eletrnica do [~ r] 3 d ('r ather de [~ r] 3 ~ 4 d * sc o) r,
responder a perda dos eltrons 4s a partir de tomos de nquel. Todos os metais de transio seguir
este
mesmo padro de perder eltrons ns mais facilmente do que (n - 1) d eltrons.
EXERCCO 2-5
Calcular a carga nuclear efetiva em um 5s, um 5p, e um eltron em um tomo 4d estanho.
EXERCCO 2-6
carga nuclear em um 7s, um f 5, e um eltron em 6d um tomo de urnio..........
Justificativa para as regras de Slater (alm do fato de que eles trabalham) vem
do
curvas de probabilidade de eltrons para os orbitais. Os orbitais s e p tm
maiores probabilidades
perto do ncleo do que os orbitais d do n mesma, como mostrado
anteriormente na Figura 2-7.
Portanto, os eltrons de blindagem dos eltrons 3d por (3s, 3p) calculado
como 100% eficaz
(Uma contribuio de 1,00). Ao mesmo tempo, protegendo de 3s ou eltrons 3p
por
(2s, 2p) eltrons de apenas 85% eficaz (a contribuio of0.85), porque a 3s e
3p
orbitais tm regies de probabilidade significativa perto do ncleo. Portanto, os
eltrons
nestes orbitais no esto completamente protegidos por (2s, 2p) eltrons.
A complicao surge em Cr (2 = 24) e Cu (2 = 29) na srie de primeira
transio
e em um nmero crescente de tomos sob eles na transio segundo e terceiro
srie. Esse efeito coloca um eltron extra no nvel 3d e remove um eltron de
o nvel de 4s. Cr, por exemplo, tem uma configurao de [~ r] 4 sl 3 d (r ~ er
que ath [~ r] 4 s ~ d ~ 3).
Tradicionalmente, este fenmeno tem sido freqentemente explicado como
uma consequncia do especial "
estabilidade do meio-cheio subcamadas. "Half-cheia e cheia subcamadas d e f
so, de fato,
bastante comum, como mostrado na Figura 2-1 1. Uma explicao mais
precisa considera tanto
os efeitos do aumento da carga nuclear sobre as energias dos nveis de 4s e
3d e os
interaes (repulses) entre os eltrons compartilhando o mesmo orbital.25
Esta abordagem
requer totalizando as energias de todos os eltrons com suas interaes;
resultados
dos clculos completa coincidir com os resultados experimentais.
Outra explicao que mais pictrica e considera as interaes eltron-eltron
foi proposto por ~ ~ ic hH.ee xp ~ la examinou a estrutura destes tomos por
especificamente
considerando a diferena de energia entre a energia de um eltron em um
orbitais e dois eltrons no mesmo orbital. Embora o orbital em si geralmente
assumido
ter apenas uma energia, a repulso eletrosttica dos dois eltrons em uma
orbital acrescenta a energia de emparelhamento de eltrons descrito
anteriormente como parte da regra de Hund. Ns
pode visualizar dois nveis de energia paralela, cada uma com os eltrons de
apenas uma rodada, separados
pela energia de emparelhamento de eltrons, como mostrado na Figura 2-1 2.
Com o aumento da carga nuclear,
os eltrons esto mais fortemente atrados e diminuir os nveis de energia em
energia,
tornando-se mais estvel, com os orbitais d mudando mais rapidamente do que
os orbitais s
porque os orbitais d no so blindados, bem como do ncleo. Eltrons
preencher o
menor orbitais disponveis, a fim at a sua capacidade, com os resultados
mostrados na Figura
2-12 e na Tabela 2-7, o que d estruturas eletrnicas.
O diagrama esquemtico na Figura 2-12 (a) mostra a ordem em que os nveis
de preenchimento,
de baixo para cima em energia. Por exemplo, Ti tem dois eltrons 4s, um em
cada rodada
nvel, e dois eltrons 3d, ambos com a mesma rotao. Fe tem dois eltrons
4s, um em
cada nvel de rotao, cinco eltrons 3d com spin - 4 e um eltron 3d com spin
+ i.
Para vandio, os dois primeiros eltrons entrar no 4s, - e 4s, + 2 nveis, o
prximo
trs esto todas no 3d, - nvel, e vandio tem o 4s23d3 configurao. O 3d, -
linha atravessa o +, 4s e linha entre V e Cr. Quando os seis eltrons de cromo
so
preenchido a partir do nvel mais baixo, o cromo tem o 4s13d5 configurao.
Um cruzamento similares
d cobre sua estrutura 4s13d10. Esta explicao no depende da estabilidade
de meio-cheio conchas ou outros fatores adicionais, essas explicaes para
quebrar zircnio
(5s24d2), nibio (5 u14d4), e outros, em perodos menores.
Formao de um on positivo pela remoo de um eltron reduz o eltron geral
repulsa e diminui a energia dos orbitais d mais do que os orbitais s, como
mostrado na Figura 2-1 2 (b). Como resultado, os eltrons restantes ocupam os
orbitais d e
podemos usar a noo de taquigrafia que os eltrons com maior n (neste caso,
aqueles em
os orbitais s) so sempre removidas em primeiro lugar na formao de ons dos
elementos de transio.
Este efeito ainda mais forte para 2-t ons. ons de metal de transio no tm
eltrons s,
mas somente eltrons d em seus nveis exteriores. A verso abreviada deste
fenmeno a afirmao de que os eltrons 4s so os primeiros removido
quando um
primeira linha de metais de transio formas um on.
4 semelhante, mas mais complexo, cruzamento de nveis aparece no
lantandeos e actindeos
srie. A explicao simples seria t-los comear a preencher os orbitais f em
lantnio
(57) e actnio (89), mas esses tomos tm um eltron d vez. Outros
elementos nessas sries tambm mostram desvios da seqncia "normal".
Rico tem
mostrado como estes tambm podem ser explicadas atravs de diagramas
semelhantes, eo leitor deve
referem-se ao seu livro para mais detalhes.
PROPREDADES PERODCAS DOS ATOMOS
2-3-1 energia de ionizao
A energia de ionizao, tambm conhecido como o ~ ioni ationp OTENCAL,
a energia necessria para
remover um eltron fro-m tomo ou on aseous ag: ~ b + l) + -
(G) + energia de ionizao e = AU
onde n = 0 (primeira energia de ionizao), 1, 2,. . . (Segundo, terceiro,...)
Como seria de esperar dos efeitos da blindagem, a energia de ionizao varia
com ncleos diferentes e diferentes nmeros de eltrons. Tendncias para as
energias de ionizao primeiro
dos elementos no incio da tabela peridica so mostrados na Figura 2-13. O
general
tendncia em um perodo de um aumento na energia de ionizao com o
aumento da carga nuclear. A
lote de Z "/ r, a energia potencial de atrao entre um eltron eo ncleo
blindado,
quase uma linha reta, com aproximadamente a mesma inclinao como os
segmentos de menor
(Boro atravs de nitrognio, por exemplo) mostrado na Figura 2-13 (uma
representao diferente
mostrado mais adiante, na Figura 8-3). No entanto, os valores experimentais
mostram uma quebra na tendncia em
boro e novamente em oxignio. Porque o eltron novo em B est em um novo
orbital p que tem
maior parte de sua densidade de eltrons mais distantes do ncleo do que os
outros eltrons, sua ionizao
energia menor do que os eltrons 2s2 de Be. No quarto p eltron, em
oxignio, uma queda semelhante em energia de ionizao ocorre. Aqui, o
eltron novas aes um orbital
com um dos eltrons 2p anterior, eo quarto p eltron tem uma energia superior
que a tendncia poderia indicar porque ele deve ser emparelhado com outro no
mesmo orbital p.
A energia de emparelhamento, ou repulso entre dois electres na mesma
regio do espao, reduz
a energia de ionizao. Padres semelhantes aparecem em perodos menores.
A transio
elementos tm diferenas menores em energias de ionizao, geralmente com
um valor menor para
tomos mais pesados na mesma famlia por causa do aumento da blindagem
pelos eltrons internos e
aumento da distncia entre o ncleo e os eltrons exteriores.
Diminui muito maior na energia de ionizao ocorrer no incio de cada pcriod
novo, porque
a mudana para o nmero quntico principal seguinte exige que o novo eltron
s ter um
de energia muito maior. A maxima na gases nobres diminuir com o aumento
porque a Z
eltrons exteriores so mais distantes do ncleo em elementos mais pesados.
No geral, as tendncias so
para a energia de ionizao maior da esquerda para a direita na tabela
peridica (a mudana principal)
e energia de ionizao menor de cima para baixo (uma pequena alterao). As
diferenas descritas
no pargrafo anterior so sobrepostos a estas mudanas mais gerais.
2-3-2 A afinidade eletrnica
A afinidade eletrnica pode ser definida como a energia necessria para
remover um eltron de um
on negativo:
A-(g) - A (g) i-e-eltron afinidade = AU (ou EA)
(Historicamente, a definio -UA para a reao inversa, a adio de um
eltron para o
tomo neutro. Thc dcfinition usamos evita a mudana de sinal.) Devido
semelhana
desta reao ionizao de um tomo, afinidade eletrnica muitas vezes
descrito como
a energia de ionizao zeroth. Esta reao endotrmica (AU positivo), exceto
para o
gases nobres e os elementos alcalino-terrosos. O padro de afinidade
eletrnica com
mudando Z mostrado na Figura 2-13 semelhante ao das energias de
ionizao, mas para um
maior valor de Z (mais um eltron para cada espcie) e com absoluta muito
menor
nmeros. Para qualquer uma das reaes, a remoo do primeiro eltron
passado uma configurao de gs nobre
fcil, por isso os gases nobres tm a menor afinidade eletrnica. O eltron
afinidades so muito menores do que as energias de ionizao correspondente
porque eltron
remoo de um on negativo mais fcil do que a remoo de um tomo
neutro.
2-3-3 raios inicas e covalentes
Thc tamanhos dos tomos e ons tambm esto relacionados com as energias
de ionizao e afinidade eletrnica.
Com o aumento da carga nuclear, os eltrons so puxados em direo ao
centro da
tomo, eo tamanho de qualquer particular cai orbital. Por outro lado, como o
nuclear
aumenta a carga, mais eltrons so adicionados ao tomo e sua repulso
mtua mantm
os orbitais exterior de grandes dimenses. A interao desses dois efeitos
(aumento da carga nuclear
e aumentando o nmero de eltrons) resulta em uma diminuio gradual no
tamanho atmico em
cada perodo. Tabela 2-8 d raios covalentes apolares, calculados para as
molculas ideal com nenhuma polaridade. Existem outras medidas de tamanho
atmico, como o raio de van der Waals, em
que as colises com outros tomos so usados para definir o tamanho. difcil
obter consistente
dados de tal medida, porque a polaridade, a estrutura qumica e fsica
estado de molculas de mudar drasticamente a partir de um composto para
outro. Os nmeros
mostradas aqui so suficientes para uma comparao geral de um elemento
com outro.
Existem problemas semelhantes na determinao do tamanho de ons. Porque
o estvel
ons dos elementos diferentes tm taxas diferentes e diferentes nmeros de
eltrons,
bem como estruturas cristalinas diferentes para seus compostos, difcil
encontrar um adequado
conjunto de nmeros para comparao. Dados anteriores foram baseadas em
abordagem de Pauling, no qual
a relao dos raios de ons isoeletrnica foi assumido ser igual razo de suas
eficaz cargas nucleares. Clculos mais recentes so baseados em uma srie
de consideraes,
incluindo mapas de densidade de eltrons de raios-X que mostram dados de
ctions maiores e
nions menores do que os anteriormente encontrados. Aqueles na Tabela 2-9
eo Apndice B foram
chamados de "raios de cristal" by ~ Hannon? um nd ~ so geralmente
diferentes dos valores mais antigas do
"Raios inicos" por + pm 14 de ctions e - 14 horas para nions, bem como a
ser revisto, porque
de medies mais recentes. Os raios na Tabela 2-9 e Apndice B-1 pode ser
utilizados para a estimativa aproximada da embalagem de ons em cristais e
outros clculos, como
desde que a natureza "fuzzy" de tomos e ons mantida em mente.
Fatores que influenciam o tamanho inicos incluem o nmero de coordenao
do on, o;
carter covalente da ligao, as distores das geometrias de cristal regular, e
delo:
calization de eltrons (carter metlico ou semicondutor, descrito no Captulo
7).
O raio do nion tambm influenciado pelo tamanho e carga do ction (o nion
exerce uma menor influncia sobre o raio do ction) .28 A tabela no Apndice
B-1
mostra o efeito do nmero de coordenao.
Os valores da Tabela 2-10 que nions so geralmente maiores calions lhan
com
nmero semelhante de eltrons (F-ad e ~ 'se fer s na carga nuclear, mas o
raio de
flor 37% maior). O raio diminui medida que aumenta a carga nuclear para
ons com
a mesma estrutura eletrnica, como 02 -, F -, ~ a + a, nd M ~ ", com uma muito
maior
mudar com carga nuclear para os ctions. Dentro de uma famlia, o raio inico
aumenta medida que
Z aumenta por causa do maior nmero de eltrons em ons e, para o mesmo
elemento,
o raio diminui com a carga cada vez maior sobre o ction. Exemplos destes
tendncias so mostradas nas Tabelas 2-10, 2 - 1 1, e 2 12
2-1 Determine o comprimento de onda de de Broglie
a. Um eltron se movendo em um dcimo da velocidade da luz.
b. A 400 g Frisbee se movendo a 10 km / h.
2-2 Usando a equao E = RH (----), determinar as energias e comprimentos
de onda da
os quatro visvel bandas de emisso no espectro atmico do hidrognio
resultantes da
n = 4,5, e 6. (A linha vermelha nesse espectro foi calculado no Exerccio 2-1.)
---------
48 Captulo 2 Estrutura Atmica
03/02 A transio a partir do n = 7 a = n 2 nvel do tomo de hidrognio
acompanhado
pela emisso de luz um pouco alm do alcance da percepo humana, no
ultravioleta
regio do espectro. Determinar a energia e comprimento de onda dessa luz.
04/02 Os detalhes de vrios passos na partcula em um modelo de caixa neste
captulo foram
omitido. Trabalhar os detalhes das etapas a seguir:
a. Mostre que se 'P = A + B rx pecado sx cos (A, B, r, e s so constantes)
uma soluo para
a equao de onda para a caixa unidimensional, ento
b. Mostre que se V '= A rx pecado, as condies de contorno (? V' = 0 quando x
= 0 e
n7T
x = a) exigir que r = i -, onde n = qualquer outro inteiro do que zero.
um n7T
c. Mostre que se r = f -, os nveis de energia da partcula dada por um
d. Mostram que substituindo o valor acima de r em T = A rx pecado e aplicando
a exigncia de normalizao d m. A =

2-5 para o 3p e 4d, hidrognio como orbitais atmicas, esboar o seguinte:
a. A funo radial R.
b. A funo de probabilidade radial um r o.
c. Mapas de contorno da densidade de eltrons.
Repita o exerccio 2-6 no Problema 5 para os orbitais 4s e 5dxLy2.
Repita o exerccio 2-7 no Problema 5 para os orbitais 5s e 4dz2.
08/02 O orbital ___ tem a funo Y = angular (constante) z (x2 - y2).
a. Quantos ns esfrica faz isso orbital tem?
b. Quantos ns angular ele tem?
c. Descrever as superfcies angular nodal.
d. Esboar a forma do orbital.
Repita o exerccio 2-9 no Problema 8 para o 5 fxyz orbital, que tem Y =
(constante) xyz.
20-10 a. Encontrar os valores possveis para que eu e os nmeros yuarltum
RNL para um elcctron 5d, um 4f
eltron, e um eltron 7g.
b. Encontrar os valores possveis para todos os quatro nmeros qunticos para
um eltron 3d.
11/02 D explicaes dos fenmenos a seguir:
a. A configurao eletrnica de Cr ____] 4 ____Em s ela do que ______
b. A configurao eletrnica do Ti ____4 * s que de _____.
12/02 D configurao eletrnica para o seguinte:
a. Sb _______________
13/02 Que 2 + on tem cinco eltrons 3d? Qual deles tem dois eltrons 3d?
14/02 Determine as energias Coulombic e troca para as seguintes
configuraes e
determinar qual configurao favorecido (de menor energia):
a. -
b. -
2-15 Usando regras de Slater, determine * Z para
a. Um eltron 3p em ________ e Ar. o valor calculado de Z * de acordo com
o
tamanhos relativos dos tomos?
b. Um eltron 2p em _____ e _____. o valor calculado de Z * consistentes
com o tamanho relativo desses ons?
c. A 4s e um eltron 3d de Cu. Que tipo de eltron mais provvel ser perdido
quando
cobre formam um on positivo?
d. A 4 f eltron em Ce, Pr, Nd e. H uma diminuio no tamanho, vulgarmente
conhecida como a
contrao lantandeos, com o aumento do nmero atmico na lantandeos. So
seus valores de Z * de acordo com essa tendncia?
Selecione a melhor escolha em cada um dos seguintes, e explicar brevemente
a sua seleo.
a. Energia de ionizao maior: Ca ou Cia
b. Energia de ionizao maior: Mg ou Ca
c. Maior afinidade eletrnica: Si ou P
d. Configurao mais provvel para ~ n ~ +: [A r] 4 ~ ou ~ [3 rd ~] ~ 3 d '
Energias de ionizao deve depender da carga nuclear efetiva que mantm os
eltrons
no tomo. Calcule Z * (Slater regras) para N, P, e como. Fazer suas energias
de ionizao
parecem combinar essas acusaes nuclear efetiva? Se no, quais outros
fatores
influenciar as energias de ionizao?
As energias de ionizao para C1, C1 e elf so 349 de 1251, e 2300 kJ / mol,
respectivamente.
Explicar esta tendncia.
Por que so as energias de ionizao dos metais alcalinos na ordem Li> Na>
K> Rb?
A segunda ionizao de carbono (c '- c2 + + e-) e da primeira ionizao do boro
(B - B + + e +) ambos se encaixam a reao 1 ~ ~ 2 ~ = ~ LS2 2s22 + ~ e-'. C
ompare os dois
energias de ionizao (24,383 eV e 8,298 eV, respectivamente) e do nuclear
efetiva
acusaes, Z *. esta uma explicao adequada da diferena de energias de
ionizao? Se
No, sugerem outros fatores.
Em cada um dos seguintes pares, escolher o elemento com a energia de
ionizao e maior
explicar sua escolha.
a. Fe, Ru b.P, S c.K, Br d.C, N e.Cd, n
Com base na configurao eletrnica, explicar por que
a. Enxofre tem uma afinidade eletrnica menor do que o cloro.
b. O iodo tem uma afinidade eletrnica menor do que o bromo.
c. O boro tem uma energia de ionizao menor do que o berlio.
d. Enxofre tem uma energia de ionizao menor do que o fsforo
e. O cloro tem uma energia de ionizao menor do que o flor.
a. O grfico da energia de ionizao versus o nmero atmico para os
elementos Na atravs
Ar (Figura 2-13) apresenta mximos a Mg e P e mnimos na A1 e S. Explique
estes
mximos e mnimos.
b. O grfico de eltron afinidade versus nmero atmico para os elementos Na
atravs Ar
(Figura 2-13) tambm mostra mximos e mnimos, mas deslocado um
elemento de comparao
com o grfico da energia de ionizao. Por que os mximos e mnimos passou
desta forma?
A segunda energia de ionizao do He quase exatamente quatro vezes a
energia de ionizao
de H, ea energia de ionizao tero dos Li quase exatamente nove vezes a
ionizao
energia de H:
E (MJ mol ")
Explicar esta tendncia com base na equao de Bohr para nveis de energia
dos singleelectron
sistemas.
25/02 O tamanho dos tomos de metais de transio diminui ligeiramente de
esquerda para a direita no peridico
mesa. Quais fatores devem ser considerados para explicar esta reduo? Em
particular, por
faz diminuir o tamanho em tudo, e por isso a diminuio de modo gradual?