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PC – Grundpraktikum

WS 2008/2009

V3 a: Siede- und Gleichgewichtsdiagramme

1. Aufgabenstellung

Das Siedediagramm und die Gleichgewichtskurve eines binären Gemisches sollen dynamisch mit Hilfe einer Umlaufapparatur bestimmt werden. Aus den Messwerten sollen außerdem die Aktivi- tätskoeffizienten berechnet werden und die Ergebnisse diskutiert werden.

2. Theoretische Grundlagen

Mischt man zwei verschiedene Flüssigkeiten A und B, so hat das daraus entstehende binäre Sys- tem auf Grund von Wechselwirkungen zwischen den Molekülen der beiden Komponenten andere thermodynamische Eigenschaften als die beiden Reinstoffe. Dies gilt auch für das Siedeverhalten, das man mit Hilfe von Dampfdruck- und Siedediagrammen untersuchen kann. In einem Dampfdruckdiagramm wird die Abhängigkeit des Gesamtdrucks vom Molenbruch der Komponenten in der Gas- bzw. der Flüssigkeitsphase bei konstanter Temperatur T dargestellt. Den Partialdruck P A einer Komponente A eines idealen binären Systems kann man durch folgende Gesetze bestimmten:

 

*

P

A = x A P A

Gesetz von Raoult

(1)

P

A = y A P

Gesetz von Dalton

(2)

Dabei ist x A der Molenbruch der Komponente A in der Flüssigphase und y A der Molenbruch in der Gasphase. P steht für den Gesamtdruck des Systems und P A ˟ für den Sättigungsdampfdruck der

reinen Komponente. Ein weiteres Gesetzt nach Dalton besagt, dass sich die Partialdrücke der Komponenten A und B zum Gesamtdruck addieren:

P = P A P B

(3)

Durch Verknüpfung mit dem Gesetz von Raoult erhält man

 

*

*

P = x A P A x B P B

(4)

Außerdem gilt für die Molenbrüche die Beziehung:

x B x A = 1

x B = 1 x A

(5)

Durch Einsetzten von Gleichung (5) in Gleichung (4) und Umformen erhält man schließlich folgen-

den Zusammenhang:

P = x A P A   1 x A ⋅P B = P B x A P A P B

*

*

*

*

*

-

1 -

(6)

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Aus dieser Gleichung erkennt man, dass zwischen dem Dampfdruck und dem Molenbruch der Flüs- sigkeitsphase einer Komponente in einem idealen binären System ein linearer Zusammenhang be- steht. Dies kann man besonders gut mit Hilfe eines Dampfdruckdiagramms (siehe Abbildung 1) veranschaulichen.

FlüssigphaseGasphase Flüssigphase Gasphase
FlüssigphaseGasphase
Flüssigphase
Gasphase

Abbildung 1: Dampdruckdiagramm eines idealen binären Systems

p - - - Dampfdruckkurve Kondensationskurve
p
- - -
Dampfdruckkurve
Kondensationskurve

Die Abhängigkeit des Dampfdrucks vom Molenbruch der Gasphase ergibt sich aus der Kondensati- onskurve. Diese verläuft nun allerdings nicht mehr linear, sondern hyperbolisch. Durch Verknüpfung von Gleichung (1) und (2) ergibt sich:

x A = y A P

P

*

A

(7)

Für den Gesamtdruck P gilt dann nach Gleichung (6):

(8)

*

y A P

*

P A

*

P A

*

P B

P = P B

⋅ P A P B =

*

*

*

P A

y A P A P B

*

*

* * * P A − y A  P A − P B  *

Abbildung 2: Siedediagramm eines idealen binären Systems

Hält man den Druck konstant und variiert stattdes- sen die Temperatur eines Systems, so kann man ein Siedediagramm (siehe Abbildung 2) erstellen, bei dem der Zusammenhang zwischen Temperatur und Molenbruch dargestellt wird. Auch hier werden eine Siede- und eine Kondensationskurve eingetragen. Oberhalb der Kondensationskurve liegt das Gemisch als Gas vor, unterhalb der Siedekurve als Flüssigkeit.

- 2 -

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Zwischen den beiden Kurven liegt ein Zweiphasengebiet vor, das Gemisch spaltet sich also in eine Flüssig- und eine Gasphase auf.

Neben Dampfdruck- und Siedediagrammen sind für die Betrachtung des Siedeverhaltens die Gleichgewichtsdiagramme von Bedeutung. Mit ihnen kann man den Zusammensetzung der Flüssig- und Gasphase darstellen, indem man y A als Funktion von x A aufträgt.

Die bisherige Betrachtungen bezogen sich nur auf ideale Mischungen. Bei realen binären System ist die lineare Abhängigkeit der Partialdrücke wegen Wechselwirkungen zwischen den Molekülen der verschiedenen Komponenten nicht mehr gegeben. Folglich ist auch der Zusammenhang zwi- schen Gesamtdruck und dem Molenbruch der flüssigen Phase nicht mehr linear. Um reale Systeme aber trotzdem mit den bisher erläuterten Gesetzmäßigkeiten beschreiben zu können, benutzt man die sogenannte Aktivität a und den Aktivitätskoeffizienten f. Diese stehen mit dem Molenbruch ei - ner Komponente A in folgendem Zusammenhang:

a A = f A x A

(9)

Das Gesetzt von Raoult lautet für reale Mischungen

P A = a A P A = f A x A P A

*

*

(10)

Durch Gleichsetzen von Gleichung (10) mit dem Gesetz von Dalton (Gleichung (2)) erhält man eine Gleichung zur Berechnung des Aktivitätskoeffizienten f:

*

P A = f A x A P A = y A P

f i = y A P x A P A

*

(11)

Sind die Wechselwirkungen zwischen den Molekülen eines realen binären Systems größer als in den entsprechenden Reinstoffen, so wird f kleiner 1 und man spricht von einer negativen Abwei- chung vom Raoultschen Gesetz. Durch die Überanziehung der Moleküle wird der Siedepunkt der Mischung im Vergleich zu den Reinstoffen erhöht. Eine Mischung kann aber auch einen niedrigeren Siedepunkt als die entsprechenden Reinstoffe besitzen. Dies ist der Fall, wenn es in der Mischung zwischen den Molekülen zu Unteranziehung oder abstoßenden Wechselwirkungen kommt. Das heißt die Wechselwirkungen in der Mischung kleiner sind als in den Reinstoffen. Dann ist f größer 1 und man spricht von einer positiven Abweichung vom Raoultschen Gesetz.

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Binäre Systeme, die diese Eigenschaften aufweisen nennt man auch Azeotrope. Sie besitzen ent- weder einen oberen (Überanziehung) oder einen unteren ( Unteranziehung) azeotropen Punkt. An diesem besitzen die Flüssig- und die Gasphase die gleich Zusammensetzung. Dies hat zur Folge, dass ein Azeotrop am azeotropen Punkt durch Destillation nicht weiter aufgetrennt werden kann.

3. Versuchsdurchführung

Zur Bestimmung der Siedetemperatur und der Gleichgewichtszusammensetzung von Flüssigkeit und Kondensat nutzten wir eine Othmer Apparatur (siehe Abbildung 3). Um die Versuchsdurchfüh- rung zu beschleunigen wurde parallel mit zwei solchen Apparaturen gearbeitet. In diesen wurden insgesamt vier vom Assistenten vorgegebene Mischungen verschiedener Zusammensetzung zum Sieden gebracht, wobei das Vorgehen jedes mal analog war.

Sieden gebracht, wobei das Vorgehen jedes mal analog war. Abbildung 3: Aufbau einer Othmer Apparatur Der

Abbildung 3: Aufbau einer Othmer Apparatur

Der Kolben wurde zunächst bis zur Hälfte gefüllt und der Kühler über der Dampffalle in den Schliff eingesetzt. Danach wurde der Heizstrom eingeschaltet und eingeregelt. Vor der Entnahme der Probe musste nach Siedebeginn bis zur Gleichgewichtseinstellung noch etwa 25 Minuten gewartet werden. Ob die Einstellung des Gleichgewichts erreicht war, konnte man an einer (bis auf kleine Schwankungen) konstanten Siedetemperatur erkennen. Bei laufendem Betrieb wurde anschließend zunächst aus der Kondensatfalle, dann aus dem Kolben je ca. 50 μL Flüssig- keit mit einer Glasspritze entnommen und der jeweilige Brechungsindex mit einem Abbé-Refrakto- meter bestimmt. Für die spätere Auswertung mussten außerdem während der Versuchsdurchführung der herrschen- de Druck und die Raumtemperatur gemessen werden.

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4. Messwerte

Raumtemperatur:

Umgebungsdruck:

21,1°C

982,60 hPa = 737,13 Torr

 

Messung 1

T= 64,3°C

n

Kolben

n

Kondensatfalle

 

1,3974

 

1,3994

 

1,3994

 

1,4004

 

1,3994

 

1,4004

Mittelwert

 

1,3987

 

1,4001

 

Messung 3

T= 64,2°C

n

Kolben

n

Kondensatfalle

 

1,4145

 

1,4014

 

1,4205

 

1,4024

 

1,4205

 

1,4024

Mittelwert

 

1,4185

 

1,4021

 

Messung 2

T= 69,5°C

n

Kolben

n

Kondensatfalle

 

1,3632

 

1,3853

 

1,3622

 

1,3823

 

1,3622

 

1,3793

Mittelwert

 

1,3625

 

1,3823

 

Messung 4

T= 65,5°C

n

Kolben

n

Kondensatfalle

 

1,3682

 

1,3984

 

1,3672

 

1,3974

 

1,3672

 

1,3964

Mittelwert

 

1,3675

 

1,3740

5. Auswertung

Druckkorrektur:

P korr = P abgel ⋅ 1 1,69 10 4 T R [ ° C ]  P korr = 737,13 torr⋅ 1 1,69 10 4 21,1 = 734,50 Torr

(12)

Diese Korrektur ist nötig, da der Umgebungsdruck mit einem Quecksilberbarometer

gemessen wurde und sich das Quecksilber bei unterschiedlichen Temperaturen unter-

schiedlich ausdehnt.

Berechnung der Molenbrüche x und y:

x Molenbrüche in der Flüssigkeit

y Molenbrüche in der Gasphase

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Der Molenbruch x Cyclohexan wird mit Hilfe der in der Kladde vorgegebenen Kalibrierkurve den gemessenen Brechungsindizes n berechnet. Die Gleichung gilt analog für die Berechnung von y Cyclohexan .

x Cyclohexan =−1004,64649 2259,72893n 1701,64513n 2 428,86406 n 3

(13)

und

x Ethanol =

1 - x Cyclohexan

 

y Ethanol = 1- y Cyclohexan

T siede in °C

n

Kolben

x C y clohexan

x Ethanol

64,3

 

1,3987

0,5308

0,4692

69,5

 

1,3625

0,0383

0,9617

64,2

 

1,4185

0,9009

0,0991

65,5

 

1,3675

0,0955

0,9045

T siede in °C

n Kondesatfalle

y C y clohexan

y Ethanol

64,3

1,4001

0,5542

0,4458

69,5

1,3823

0,2832

0,7168

64,2

1,4021

0,5883

0,4117

65,5

1,3740

0,1743

0,8257

Literaturwerte für das Gemisch:

T siede in °C

x Ethanol

x Cyclohexan

y Ethanol

y Cyclohexan

73,99

0,02

0,980

0,175

0,825

69,08

0,03

0,970

0,302

0,698

66,94

0,065

0,935

0,358

0,642

66,08

0,081

0,919

0,363

0,637

65,59

0,125

0,875

0,388

0,612

65,23

0,151

0,849

0,396

0,604

65,12

0,206

0,794

0,408

0,592

64,93

0,258

0,742

0,415

0,585

64,87

0,283

0,717

0,418

0,582

64,84

0,315

0,685

0,426

0,574

64,78

0,366

0,634

0,430

0,570

64,77

0,403

0,597

0,431

0,569

64,78

0,444

0,556

0,438

0,562

64,8

0,500

0,500

0,443

0,557

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T siede in °C

x Ethanol

x Cyclohexan

y Ethanol

y Cyclohexan

64,88

0,557

0,443

0,455

0,545

65,01

0,613

0,387

0,460

0,540

65,25

0,678

0,322

0,475

0,525

65,56

0,738

0,262

0,505

0,495

66,03

0,763

0,237

0,496

0,504

66,4

0,781

0,219

0,498

0,502

66,9

0,809

0,191

0,545

0,455

67,26

0,833

0,167

0,578

0,422

67,98

0,853

0,147

0,595

0,405

68,86

0,881

0,119

0,623

0,377

69,44

0,898

0,102

0,653

0,347

70,11

0,929

0,071

0,725

0,275

72,48

0,951

0,049

0,778

0,222

Berechnung der Siedetemperaturen der Reinstoffe mit Hilfe der in der Kladde gegebenen Gleichun- gen:

T

T

T

T

siede Ethanol =

siede Ethanol =

1592,864

8,1122 226,184 °

lg p korr  −

C

1592,864

8,1122 226,184 ° C = 77,44 ° C

lg 734,50 −

siede Cyclohexan =

siede Cyclohexan =

1206,47

6,85146 223,138 °

lg p korr −

C

1206,47

6,85146 223,138 ° C = 79,58 ° C

lg 734,50 −

- 7 -

(14)

(15)

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Siedediagramm: 80 78 76 74 72 70 68 66 64 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8
Siedediagramm:
80
78
76
74
72
70
68
66
64
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
T in °C

x Cyclohexan

x Cyclohexan

(Lit.)

y Cyclohexan (Lit.)

x Cyclohexan (exp.)

y Cyclohexan (exp.)

Abbildung 4: Siedegdiagramm des Cyclohexan/Wasser Gemischs

Aus dem Siedediagramm erkennt man, dass es sich bei dem Gemisch Cyclohexan-Ethanol um ein binäres System mit einem unteren azeotropen Punkt handelt. Hier besitzen die Dampf- und die Flüssigkeitsphase die gleiche Zusammensetzung:

x cyclohexan = y Cyclohexan = 0,56

Die Siedetemperatur der Gemisches liegt bei etwa 64,7°C. Diese ist deutlich niedriger als die jewei- lige Siedetemperatur der Reinstoffe, die für Ethanol bei 77,4°C und für Cyclohexan bei 79,58°C liegt. Die Siedepunktserniedrigung lässt sich auf abstoßende Wechselwirkungen zwischen den Mo- lekülen der beiden Komponenten zurückführen. Außerdem erkennt man, dass das vorgegebene Gemisch bei Messung 2 annähernd die Zusammen- setzung des azeotropen Punkts besitzt.

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Gleichgewichtsdiagramme:

Literaturwerte experimentelle Werte Diagonale x = y 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0 0,0 0,2
Literaturwerte
experimentelle Werte
Diagonale x = y
1,0
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
y Ethanol

x Ethanol

Abbildung 5: Gleichgewichtsdiagramm Ethanol

Literaturwerte experimtelle Werte Diagonale x =y 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0 0,0 0,2 0,4
Literaturwerte
experimtelle Werte
Diagonale x =y
1,0
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
y Cyclohexan

x Cycylohexan

Abbildung 6: Gleichgewichtsdiagramm Cyclohexan

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Aus den Gleichgewichtsdiagrammen erkennt man, dass sich die Komponente, die nur einen kleinen Molenbruch im Vergleich zur zweiten Komponente besitzt zum größten Teil in der Dampfphase be- findet. Andersherum liegt die Komponente mit dem größeren Molenbruch hauptsächlich in der Flüssigkeitsphase vor. Der azeotrope Punkt befindet sich in den Gleichgewichtsdiagrammen jeweils im Schnittpunkt der Gleichgewichtskurve mit der Geraden x i = y i . Auch hier erkennt man, dass bei Messung 2 die Zusammensetzung des azeotropen Punkts vorlag, da der Messwert auf dem Schnittpunkt liegt.

Berechnung der Aktivitätskoeffizienten:

˟

Um die Aktivitätskoeffizienten f i zu bestimmen, muss man zunächst die Sättigungsdampfdrücke P i der reinen Komponente bei der jeweiligen Siedetemperatur mit Hilfe der in der Kladde vorgegebe- nen Formeln berechnen :

*

P Cyclohexan

10 6,85146
=

1206,47

223,138 Torr

T

*

P Ethanol

10 8,1122
=

1592,864

1592,864

T

226,184 Torr

 226,184  T o r r

(16)

(17)

Zur Berechnung von f wird Gleichung (11) verwendet:

f

i = y i P

x i P i

*

Der Gesamtdruck P wird mit Gleichung (4) berechnet:

* *

P = x A P A x B P B

T siede in °C

P˟ C y clohexan in Torr

Ethanol in Torr

P in Torr

f C y clohexan

f

Ethanol

64,3

451,64

425,32

439,2913

1,0156

 

0,9813

69,5

536,24

531,07

531,2676

7,3272

 

0,7456

64,2

450,13

423,48

447,4845

0,6492

 

4,3890

65,5

470,15

448,00

450,1152

1,7470

 

0,9172

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Aktivitätskoeffizienten der Literaturwerte

T siede in °C

f

C y clohexan

f Ethanol

73,99

 

0,842

8,476

69,08

 

0,719

10,201

66,94

 

0,685

5,687

66,08

 

0,691

4,661

65,59

 

0,695

3,236

65,23

 

0,706

2,739

65,12

 

0,738

2,064

64,93

 

0,778

1,675

64,87

 

0,800

1,536

64,84

 

0,824

1,404

64,78

 

0,881

1,217

64,77

 

0,932

1,106

64,78

 

0,987

1,018

64,8

 

1,084

0,911

64,88

 

1,194

0,837

65,01

 

1,351

0,766

65,25

 

1,576

0,712

65,56

 

1,824

0,693

66,03

 

2,058

0,657

66,4

 

2,223

0,643

66,9

 

2,317

0,678

67,26

 

2,462

0,698

67,98

 

2,699

0,700

68,86

 

3,124

0,708

69,44

 

3,371

0,728

70,11

 

3,859

0,781

72,48

 

4,611

0,817

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Literaturwerte experimentelle Werte 8 7 6 5 4 3 2 1 0 0,0 0,2 0,4
Literaturwerte
experimentelle Werte
8
7
6
5
4
3
2
1
0
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
x
Cyclohexan
Literaturwerte
experimentelle Werte
10
8
6
4
2
0
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
f Ethanol
f Cyclohexan

x Ethanol

Aus den Diagrammen erkennt man, dass bei beiden Komponenten der Aktivitätskoeffizienten mit steigendem Molenbruch abnimmt, wobei der Abfall bei kleinen Molenbrüchen (x<0,2) am stärksten ist. Danach sind die Änderung nur noch geringfügig und die Werte nähern sich asymptotisch dem Wert 1 an, was dem Aktivitätskoeffizienten für reine Stoffe entspricht.

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Man erkennt außerdem, dass die Aktivitätskoeffizienten für große Molenbrüchen kleiner als 1 sind. Es kommt hier also zu einer negativen Abweichung vom Raoultschen Gesetz (Überanziehung). Das bedeutet, dass die Wechselwirkungen zwischen den Molekülen in der Mischung größer sind als die arteigenen Wechselwirkungen. Für kleine Molenbrüche ist der Aktivitätskoeffizienten größer 1, was bedeutet, dass es zwischen den Molekülen zu Unteranziehung kommt.

6. Fehlerbetrachtung

Im Folgenden sollen die Fehlerquellen, die zu den Abweichungen der Messwerte von den Literatur- werten geführt haben diskutiert werden. Die Abweichung sind vor allem im Siedediagramm er- kennbar. Die experimentell bestimmte Siedekurve verläuft unterhalb der aus den Literaturwerten erstellten Kurve. Dies könnte auf jeweils verschiedenen Umgebungsbedingungen bei der Versuchs- durchführung wie unterschiedliche Temperatur und Luftdruck zurückgeführt werden. Weiterhin fällt bei Betrachtung der Gleichgewichtsdiagramme auf, dass die Werte, die sich aus Messung 2 und 4 ergeben den größten Fehler besitzen. Bei diesen Messungen funktionierte die Messapparatur nicht ordnungsgemäß. Es befand sich jeweils nur eine sehr kleine Menge Kondensat in der Dampffalle, die kaum zur Probeentnahme reichte. Außerdem schwankte die Temperatur auch nach der vorgeschriebenen Wartezeit von 25 Minuten teilweise noch stark. Der Temperaturfehler wird noch dadurch verstärkt, dass die Temperatur der Othmer-Apparatur durch Öffnen der Stopfen beim Entnehmen von Proben absank und somit kein Gleichgewicht mehr zwischen Dampf- und Flüssigkeitsphase herrschte, sondern sich erst wieder mit der Zeit einstellen musste. Der Fehler, der durch die Temperatur verursacht wird, wirkt sich am stärksten auf die Auswertung der Messergebnisse aus, da die Temperatur sowohl für Darstellung des Siedediagramms, als auch für die Berechnung der Dampfdrücke der Komponenten und der Aktivitätskoeffizienten von großer Bedeutung ist. Eine weitere Fehlerquelle liegt im Bestimmen des Brechungsindex. Es erwies sich als schwierig, das Fadenkreuz im Refraktometer genau einzustellen und den exakten Wert abzulesen, da die Tren- nung zwischen hellem und dunklem Bereich oftmals recht verschwommen war.

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7. Quellen

Atkins, Physikalische Chemie, 4.Auflage, Wiley-VCH, Weinheim, 2006, S.194ff

8. Anhang

Messwerte

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