I.E.S.

"Sierra de San Qulez" BINFAR QUMICA 2 BACHILLERATO TEMA 5 - REACCIONES REDOX - 1

-

Tema 5

REACCIONES DE TRANSFERENCIA ELECTRONICA

Tema 5.- Reacciones de transferencia electrnica.- Conceptos de oxidacin, reduccin,
oxidante y reductor. Ajuste de reacciones redox. Escala cualitativa de la fuerza de oxidantes y
reductores; potencial normal de electrodo, serie de potenciales normales de reduccin. Electrolisis.
Leyes de Faraday.

Tema 5.- Reacciones de transferencia electrnica. 5.1.- Concepto de oxidacin-reduccin:
evolucin histrica. 5.2.- Conceptos de oxidacin-reduccin. 5.3.- Nmero de oxidacin. 5.4.- Oxidantes y
reductores. Pares Redox. 5.5.- Ajuste estequiomtrico de los equilibrios redox. 5.6.- Equivalente de un
oxidante y de un reductor. Volumetras Redox. 5.7.- Produccin de corriente elctrica por reacciones
redox: pilas. 5.7.1.- Notacin de las pilas. 5.7.2.- Tipos de electrodos. 5.7.3.- Tipos de pilas. 5.8.- Escala de
potenciales normales. 5.8.1.- Potenciales de pila y potenciales de electrodo. 5.8.2.- Electrodo normal de
hidrgeno. 5.8.3.- Escala de potenciales normales de reduccin. 5.9.- Potencial normal y espontaneidad de
las pilas 5.10.- Electrolisis. 5.10.1.- Elctrica electrolticas. 5.10.2.- Leyes de Faraday. 5.10.3.-
Aplicaciones de la electrolisis.


5.1.- Concepto de oxidacin-reduccin: evolucin histrica

LA PRIMERA TEORIA DE OXIDACION-REDUCCION: LA TEORIA DEL FLOGISTO
Quimica COU. Editorial ANAYA . J. Morcillo, M. Fernndez.

Desde los tiempos ms antiguos, las ideas acerca de la combustin han procedido de una
detallada observacin del fuego. Es indudable que este fenmeno era uno de los cambios ms importantes
de la naturaleza y, por ello, muchos filsofos griegos le haban hecho jugar un importante papel en sus
cosmologas . Mas tarde, los alquimistas se interesaron notablemente por las transformaciones que produce
en la materia (de ah la importancia del azufre en la doctrina azufre-mercurio).
La deduccin ms inmediata al observar el fenmeno era que de los cuerpos en combustin
escapaban llamas; es decir, algo se perda, lo cual era corroborado por las cenizas ligeras que quedaban
(cuando la sustancia era orgnica). Con bastante lgica se supuso que el principio de inflamabilidad se
escapaba durante la combustin.
Tambin se prob que el aire era indispensable para la combustin.
Por ejemplo, Boyle fracas al tratar de quemar azufre en el vaco. Por otra parte los metalrgicos
medievales conocan el hecho de que un metal al calentarse se converta en una sustancia pulverulenta: su
cal (su xido en trmino actuales).
Hacia 1702 Sthal desarroll la teora del flogisto que ha sido considerada como la primera teora
general de las reacciones qumicas. Qu era el flogisto? El flogisto o principio inflamable,
descendiente directo del "azufre" de los alquimistas y ms remoto del antiguo elemento "fuego", era una
de esas sustancias imponderables, misteriosas, como el calrico, los fluidos elctricos, el ter, etc., que tan
en boga estuvieron en la ciencia del siglo XVIII, siendo gradualmente eliminadas mediante certeros
experimentos, excepto el ter, que, en su capacidad de transmitir las ondas luminosas, se desliz hasta los
primeros aos del presente siglo.
Cuanto ms flogisto contena un cuerpo, mejor combustible era. As el carbn vegetal era muy rico
en flogisto. Pero en la combustin se escapaba, por eso el cuerpo cambiaba de cualidades y no poda arder
otra vez. Las reacciones de calcinacin de los metales se interpretaban a la luz de esta teora del siguiente
modo:
metal - flogisto -----> cal
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Segn se ve, el metal vena a ser una sustancia ms compleja que su cal y se regeneraba cuando
sta volva a combinarse con el flogisto (cal + flogisto --- metal).

El flogisto desprendido se dispersaba en el seno del aire que lo recoga. De este modo el aire era
indispensable para la combustin, pero con carcter de mero auxiliar mecnico. Las plantas eran capaces
de tomar el flogisto del aire y los animales podan obtenerlo de las plantas. De aqu que las sustancias
animales y vegetales fuesen ricas en l y pudiesen reaccionar con las cales devolvindoles el flogisto y
convirtindolas de nuevo en metales.
Como puede comprobarse, se daba una aceptable interpretacin de los hechos conocidos, al tiempo
que serva para unificar diferentes tipos de reacciones.
La interpretacin actual dada bajo el punto de vista de la oxidacin-reduccin es exactamente la
opuesta en el sentido de que donde Stahl admiti que se desprenda una sustancia, el flogisto, nosotros
admitimos que se incorpora otra, el oxgeno.
Pero tienen en comn ambas el hecho de que algo pasa de una sustancia a otra.

Fue este concepto de transferencia el que hizo tan til y general la teora.
El fallo principal de la teora del flogisto fue su incapacidad para explicar el porqu la cal
era ms pesada que el correspondiente metal que la haba originado, perdiendo flogisto (vase ecuacin).
Este aumento de peso del metal en el proceso de calcinacin haba sido ya comprobado, entre otros, por
Boyle, quien lo explic con su teora de que los metales incorporaban partculas de fuego al ser calcinados.
Algunos qumicos flogicistas incluso supusieron que el flogisto poda tener peso negativo.
Ya el mismo Stahl fue conocedor de este hecho, pero para l careca de importancia porque
consideraba al flogisto ms como un principio metafsico que como una sustancia fsica. Slo ms tarde la
cuestin se convirti en decisiva. Fue cuando se abandon la idea de que el aire era una sustancia incapaz
de realizar una misin qumica, y, sobre todo, cuando se lleg a aceptar que toda sustancia qumica era
tambin un ente fsico, lo cual destac como capital la importancia de los pesos en las reacciones qumicas.
Fue esto ltimo la gran aportacin de Lavoisier.
Veamos como procedi Lavoisier para asentar la base de la teora moderna de la
oxidacin-reduccin.
Ante todo, era perfecto conocedor de las investigaciones acerca de la qumica de los gases, cuyo
desarrollo se inici principalmente en la segunda mitad del siglo XVIII. Estudi la combustin del fsforo
y azufre y lleg a la conclusin que era un fenmeno anlogo a la calcinacin de los metales, ya que
ambos implicaban una combinacin con el aire.

As, por ejemplo, si calcinaba estao en recipientes perfectamente cerrados, se converta
parcialmente en su cal, pero no se produca aumento de peso hasta que no se abra el recipiente,
pudindose or en aquel momento cmo el aire penetraba en l.
Una vez establecido esto, Lavoisier dud si la combinacin se produca con todo el aire o con una
parte del mismo. Para ello calent con una lupa cal de mercurio, descomponindose con desprendimiento
de un gas que Lavoisier identific con el oxgeno recin descubierto por Priestley.
Con estos datos demostr (1777) que el "aire atmosfrico" no era una sustancia simple, sino una
mezcla principalmente de dos gases: uno inerte, al que llam zoe (nitrgeno), y otro activo, el oxgeno,
que, adems, era el fundamental en la respiracin de los seres vivos, que vena a reducirse a una simple
oxidacin.
De esta manera magistral Lavoisier dio el golpe definitivo a la teora de Stahl. El, aunque no
descubri ninguna sustancia ni reaccin nueva, fue el promotor de la llamada "revolucin qumica", pues
supo combinarlos hechos disponibles en una teora ms amplia, nueva y correcta que las anteriores ,
gracias a que supo apercibirse de que el empleo de la balanza en el estudio de las reacciones era el punto
clave para la compresin de la Qumica.

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5.2.- Conceptos de oxidacin-reduccin.

Desde el punto de vista clsico, oxidacin es la combinacin de una sustancia con el oxgeno y
reduccin el proceso inverso, esto es, la disminucin del contenido de oxgeno de una sustancia. Por
ejemplo:

oxidacin M
1
+ O
2
-----> M
1
O

reduccin M
2
O + C -----> M
2
+ CO

se dice que el metal M
1
se ha oxidado, mientras que el metal M
2
se ha reducido; (el trmino reduccin
proviene precisamente de que, al perder oxgeno, se reduca el peso de los xidos metlicos).
Lo mismo que hemos visto en el tema de transferencia de protones para los trminos cido y base,
este concepto, tan restringido en un principio, se ha ido generalizando.
Primeramente se vio que, muchas veces, cuando el oxgeno reacciona con un compuesto que
contiene hidrgeno, en lugar de combinarse con el compuesto, lo que hace es quitarle hidrgeno para
formar agua. Por ejemplo:

HX + O
2
-----> X
2
+ H
2
O

H
2
S + 1/2 O
2
-----> S + H
2
O


Por ello, el concepto de oxidacin se extendi para incluir tambin la eliminacin de hidrgeno
(deshidrogenacin) y, a la inversa, reduccin como la adicin de hidrgeno (hidrogenacin). Por ejemplo:

oxidacin alcohol ------> aldehido + H
2

reduccin CO + 2 H
2
------> alcohol metlico.

Mas tarde, los qumicos se dieron cuenta de que casi todos los elementos no metlicos producan
reacciones anlogas a las del oxgeno. As

M
1
+ X
2
------ M
1
X
2

Mg + Cl
2
------ MgCl
2

Conocida la estructura electrnica de los tomos y la naturaleza del enlace qumico, se pudo ver
que esta reaccin es anloga a la primera. En efecto utilizando los diagramas de Lewis



En los dos casos, el metal pierde sus dos electrones de valencia y se transforma en su in. Puesto
que el metal experimenta el mismo cambio, en ambos procesos, deber ampliarse el concepto de
oxidacin.
Se define entonces

oxidacin ----> perdida de electrones.

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reduccin ----> ganancia de electrones.

De esta nueva definicin se deduce inmediatamente que no puede haber procesos de oxidacin o
de reduccin aislados, porque si una especie qumica pierde electrones, otra debe ganarlos. Esto es lo que
ocurre en los ejemplos anteriores; tanto el oxgeno como el halgeno ganan electrones (los cedidos por el
metal) y se transforman en su respectivos aniones.
Por tanto, todo proceso de oxidacin va unido necesariamente a otro de reduccin. Se ha de hablar,
pues, de reacciones de oxidacin-reduccin, reacciones redox. En ellas hay una transferencia de electrones
desde la sustancia que se oxida a la que se reduce.
Muchas veces es difcil deducir si una reaccin es redox, especialmente cuando intervienen
compuesto covalentes.

Ejemplo. Si + 2 Cl
2
------- SiCl
4

En ellos no hay ni prdida ni ganancia de electrones, puesto que se forman enlaces covalentes. Sin
embargo los enlaces son polares, al ser un tomo mas electronegativo que otro, y por tanto hay una
ganancia parcial de electrones por parte del elemento ms electronegativo, a costa de una prdida parcial
por parte del elemento mas electropositivo.

Para resolver el problema de qu tomos ganan o pierden electrones (total o parcialmente) se
inventaron los llamados nmeros de oxidacin.


5.3.- Nmero de oxidacin.

Cada tomo de un compuesto se caracteriza por un estado de oxidacin, debido a los electrones
ganados o perdidos (totalmente en los compuestos inicos, parcialmente en los covalentes) con respecto al
tomo aislado. El nmero que indica este estado se llama nmero de oxidacin (estado de oxidacin,
ndice de oxidacin) del elemento en dicho compuesto.

El numero de oxidacin se define como la carga elctrica formal (es decir, que no es real) que
se asigna a un tomo en un compuesto.

Su asignacin se basa en las siguientes reglas:

(reglas de asignacin)

(ver apuntes de formulacin).

ejemplos.

Estas reglas no son del todo arbitrarias. Estn basadas en la suposicin de que un enlace polar se
puede extrapolar a un enlace inico. Con esta idea, se supone que en los compuestos covalentes los
electrones de enlace pertenecen formalmente al tomo ms electronegativo (lo que no es real). En el caso
de elementos moleculares, como los tomos tienen la misma electronegatividad la carga formal de cada
uno debe ser cero.
Los nmeros de oxidacin permiten establecer la definicin ms general de oxidacin-reduccin:

Un elemento se oxida cuando aumenta su nmero de oxidacin un elemento se reduce
cuando disminuye (esto es, se reduce) su nmero de oxidacin.

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Por otra parte, es muy importante distinguir entre nmero de oxidacin y valencia. Consideremos,
por ejemplo los siguientes compuestos del carbono: CH
4
, CH
3
Cl , CH
2
Cl
2
, CCl
4
. En todos ellos el
carbono presenta invariablemente su valencia 4, mientras que su nmero de oxidacin es distinto en cada
compuesto (-4, -2, 0 , +4).

5.4.- Oxidantes y reductores. Pares Redox.

Un agente oxidante, o simplemente un oxidante es una especie qumica que produce la oxidacin
de otra, llamada agente reductor o simplemente reductor.
Ahora bien, el oxidante para oxidar al otro compuesto tiene que robarle electrones (parcial o
totalmente), pero entonces aumentar su carga negativa, esto es, disminuir su nmero de oxidacin, y por
tanto se reduce el mismo.
El reductor, a la inversa, tiene que ceder electrones y, por tanto, se oxida. Las reacciones redox
ocurren, pues, entre parejas de oxidacin-reduccin, llamadas pares conjugados de oxidacin-reduccin o
simplemente pares redox:

oxidante + n e- <-----> reductor


oxidante
1
+ n e- <-----> reductor
1
Ox
1
/Rd
1
reductor
2
<------> oxidante
2
+ n e- Rd
2
/Ox
2
-------------------------------------------
oxidante
1
+ reductor
2
<----> reductor
1
+ oxidante
2


El paralelismo entre pares conjugados cido-base (segn la teora de Brnsted-Lowry) y pares
redox se ve muy claro en el siguiente
cuadro:
cido-base redox
---------- -------
transferencia de: protones electrones

donador cido reductor

aceptor base oxidante

Lo mismo que en el caso de cido-base, el concepto de oxidante o reductor es relativo, depende de
con quien se enfrente. Por ejemplo, el perxido de hidrgeno (agua oxigenada), H
2
O
2
, que acta
habitualmente como oxidante, puede hacerlo como reductor frente a oxidantes ms potentes que l, como
el permanganato potsico KMnO
4
.
Anlogamente, se puede establecer una escala de la fuerza relativa de los pares redox.
Evidentemente cuanto mayor es la tendencia a ceder electrones, mayor es el poder reductor, y cuanto
mayor es la tendencia a captarlos, mayor es el poder oxidante.
La fuerza oxidante y reductora es fcil de interpretar en casos sencillos. Por ejemplo, los tomos de
Na tienen tendencia a ceder un electrn, para estabilizarse segn el modelo de octete electrnico, con lo
que se oxidan; los atomos de cloro tienden a ganar un electrn (por la misma razn), reducindose. Por
tanto , al hacer reaccionar ambas sustancias se transfiere un electrn de un tomo de Na a uno de Cl,
ionizndose ambos (Na
+
y Cl
-
) y producindose un proceso redox.
Es decir, los tomos muy electronegativos son oxidantes, mientras que los poco electronegativos
son reductores.

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Asimismo se comprende fcilmente que si un reductor es fuerte su oxidante conjugado ser dbil,
y a la inversa, un oxidante fuerte tiene como conjugado un reductor dbil.
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5.5.- Ajuste estequiomtrico de los equilibrios redox.

El ajuste estequiomtrico de los equilibrios redox implica a veces una gran dificultad cuando se
pretende hacerlo mediante el mtodo clsico.
Hay que tener presente que en un equilibrio redox no slo existe una transformacin de sustancias
sino tambin una transferencia electrnica de unas sustancias a otras. Por otra parte, muchas de las
reacciones de oxidacin o de reduccin exigen un pH determinado, en la disolucin, para que tenga lugar.

Mtodos de ajuste:

A) Mtodo del nmero de oxidacin.

Se basa en que el aumento total de los nmeros de oxidacin de los tomos que se oxidan es igual
a la disminucin total de los nmeros de oxidacin de los que se reducen.

B) Mtodo del in electrn.

Se basa en que la reaccin redox puede ser separada en dos semirreacciones, una de oxidacin y
otra de reduccin, tal como indica el funcionamiento de las pilas galvnicas.

Etapas en el ajuste:
1.- Variacin de los nmeros de oxidacin.
2.- Disociacin inica e identificacin de los agentes oxidantes y reductor.
3.- Planteamiento de las semirreacciones redox.
4.- Ajuste de masa y carga elctrica en las semirreacciones.
5.- Igualacin del nmero de electrones cedidos y tomados.
6.- Suma de las semirreacciones.
7.- Ajuste de las especies qumicas que no intervienen.

Ejemplos.

10 KI + 2 KMnO
4
+ 8 H
2
SO
4
--------> 6 K
2
SO
4
+ 2 MnSO
4
+ 8 H
2
O + 5 I
2


K
2
Cr
2
O
7
+ 6 FeCl
2
+ 14 HCl --------> 2 CrCl
3
+ 6 FeCl
3
+ 7 H
2
O

3 Cu
2
S + 5 K
2
Cr
2
O
7
+ 23 H
2
SO
4
--------> 6 CuSO
4
+ 5 Cr
2
(SO
4
)
3
+ K
2
SO
4
+ 23 H
2
O
(2 oxidantes en la proporcin Cu
2
2+
S
2-
)


5.6.- Equivalente de un oxidante y de un reductor. Volumetras Redox.

Definimos como equivalente-gramo de un oxidante (reductor)a una masa del oxidante (reductor)
igual a un mol dividido por el nmero de electrones que capta (cede) una molcula del oxidante (reductor)
al reducirse (oxidarse).
Para calcular el valor del equivalente-gramo de un oxidante o de un reductor es evidente que
debemos conocer la semirreaccin correspondiente al proceso de oxidacin o reduccin respectiva ya que
el peso equivalente del oxidante o reductor puede tomar distintos valores segn el proceso en que
intervenga.

Ejemplos.
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-

5.7.- Produccin de corriente elctrica por reacciones redox: pilas.

Ejemplo: Reaccin redox producida al sumergir una lmina de cinc en una disolucin de sulfato de
cobre. La lmina resulta recubierta de una pelcula de cobre. Se produce espontneamente la reaccin:

Zn (s) + Cu
++
(aq) ----> Zn
++
(aq) + Cu (s)

La diferencia de energa entre reaccionantes y productos de una reaccin redox que se produce
espontneamente se puede aprovechar convirtindola en energa elctrica. Para ello es necesario forzar a
los electrones a pasar por un circuito elctrico externo. Esto se consigue separando fsicamente los dos
procesos de la reaccin de tal forma que tengan lugar en dos compartimentos distintos. As se obliga a que
los electrones que se liberan en el nodo antes de que se capten en el ctodo, pasen a travs de un hilo
conductor u otro circuito elctrico (lmpara, ampermetro, etc.) por el que circular entonces una corriente
elctrica.
Estos sistemas en los que se transforma energa qumica en energa elctrica se llaman pilas
electroqumicas, pilas galvnicas o sencillamente pilas.
La separacin de los dos proceso puede efectuarse mediante:
a) un tabique poroso (por ejemplo, de porcelana)
b) realizndolos en dos recipientes distintos, unidos por un puente salino, que es un tubo de vidrio
que contiene una disolucin concentrada de un electrlito inerte respecto al proceso redox.
Por ambos mtodos, se impide que se mezclen las disoluciones andica y catdica pero se permite
la conduccin de los iones.

Descripcin de la pila Daniell.

Descripcin general de una pila:(ver fotocopias)
- Realizacin de un pequeo esquema.
- nodo y ctodo; signos.
- electrodos y tipo de electrodos.
- semirreaccin de oxidacin y de reduccin. pares redox
- reaccin global de la pila.
- sentido de la circulacin de iones y de electrones.
- funcin del puente salino o del tabique poroso.


Pila Daniell.
( I magen cedi da por Ed. Sant i l l ana. 2 de
Bachi l l er at o)

0.7.1.- Notacin de las pilas.

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-
ver fotocopias.

5.7.2.- Tipos de electrodos.

ver fotocopias.

5.7.3.- Tipos de pilas.

Evidentemente, interesan pilas que tengan una diferencia de potencial elevada, para que puedan
realizar el mximo trabajo elctrico posible. Adems, su construccin debe ser sencilla y de fcil manejo.
La pila Daniell no posee estas caractersticas, ya que es frgil e incmoda. Igual sucede con la pila
Leclanch, que usa un electrodo de Zn y otro de Carbono, rodeado este ltimo por dixido de manganeso
con cloruro amnico como electrlito.
Las pilas ms usadas son las pilas secas, que son una modificacin de la pila Leclanch en la que la
disolucin se ha sustituido por una pasta slida. (ver esquema y reacciones). El potencial de esta pila es de
1,5 voltios y es independiente del tamao o cantidad de reactivos que lleve, ya que con el tamao aumenta
la corriente elctrica que produce, pero no el voltaje entre los electrodos. Por supuesto, como los reactivos
se van gastando con el uso, llega un momento en que la pila se agota (est descargada).
Otras pilas de este tipo son las alcalinas de manganeso-cinc (MnO
2
-Zn) y de cadmio-mercurio
(Cd-HgO), en las que las reacciones se producen en medio bsico, caracterizadas por mantener un voltaje
ms elevado durante un tiempo mayor.
Existen otras pilas, llamadas secundarias o acumuladores capaces de regenerar los reactivos por
aplicacin de corriente elctrica continua. Cuando se descargan, la energa qumica se transforma en
elctrica, mientras que se produce el proceso contrario en la carga.
El modelo de acumulador ms usado es el de plomo: la batera de acumuladores de los coches est
formada por seis acumuladores de plomo asociados en serie, siendo su voltaje de 12 voltios.
El electrodo positivo es de dixido de plomo, y el negativo de plomo, sumergidos en una
disolucin de cido sulfrico. (ver esquema y reacciones)
El estado de la batera se comprueba por la densidad del electrlito: una densidad baja indica que la
concentracin de sulfrico es pequea y la batera est parcialmente descargada (la disolucin de sulfrico
es mas densa que el agua). Tambin lo indica la aparicin de un precipitado blanco de sulfato de plomo en
los electrodos.



5.8.- Escala de potenciales normales.

5.8.1.- Potenciales de pila y potenciales de electrodo.

Una de las propiedades ms importantes de las pilas es su voltaje, o diferencia de potencial entre
los electrodos, porque mide la energa elctrica que suministra la pila a travs de la reaccin qumica que
en ella se produce.
La fuerza electromotriz (fem) o potencial de una pila, E, depende de las reacciones del electrodo de
sus concentraciones y de la temperatura. Cuando las concentraciones son iguales a 1 M y la temperatura de
25 C se define la fem o potencial normal, E.
Para calcular el potencial de la pila, resulta adecuado y simplifica el problema dividir la reaccin total de
la pila en las dos semirreacciones que la forman: el electrodo en el que se produce la oxidacin (nodo)
tiene un determinado potencial (o energa potencial elctrica), debido a la carga negativa que tiene (por los
electrones producidos), llamado potencial de oxidacin, mientras que en el ctodo, donde se produce la
reduccin, tambin existe un determinado potencial debido a la carga positiva adquirida, y llamado
potencial de reduccin.
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En general, estos potenciales se llaman potenciales de electrodo, y estn originados por las
reacciones redox producidas en la interfase electrodo-disolucin.

Como siempre que se habla de energas potenciales, el problema estriba en definir el nivel de
energa potencial cero. Sin embargo, hay que recordar que no es necesario conocer el valor absoluto de la
energa potencial de los sistemas, porque siempre interesa medir diferencias de energa potencial
(diferencias de potencial en nuestro caso).
En el caso de las pilas, lo que interesa es conocer la diferencia de potencial entre los electrodos
como medida de la energa que puede suministrar.
Por otro lado, aunque necesitsemos medir potenciales absolutos, tampoco lo podramos hacer,
puesto que los aparatos de medida nicamente miden diferencias de potencial.
La solucin adoptada consiste en asignar arbitrariamente potencial cero a un semisistema redox
concreto y comparar el potencial y comparar el potencial de los dems semisistemas con el de ese
electrodo de referencia.
Este electrodo debe ser de fcil construccin y reversible (reaccin realizable en los dos sentidos).
El electrodo usado universalmente con este fin es el electrodo normal de hidrgeno. (ver esquema).


5.8.2.- Electrodo normal de hidrgeno.

Consta de una pieza de platino sumergida en una disolucin de concentracin unidad de iones
hidronio; adems se burbujea hidrgeno gas a travs de la superficie de platino en una corriente
ininterrumpida, de modo que la presin de hidrgeno se mantiene constante a 1 atmsfera. Es decir, se
trata de un electrodo de gas.

(Pt) H
2
(1 atm) / H
+
( 1 M )

Segn que acte como polo negativo o positivo en una pila, la reaccin que tiene lugar en el
electrodo de hidrgeno es:

nodo - H
2
---- 2 H
+
+ 2 e- E
oxi
= - 0,00 volt.

ctodo + 2 H
+
+ 2 e- ---- H
2
E
red
= 0,00 volt.

Este electrodo tiene como inconveniente su difcil manejo. Por esta razn, se usan otros electrodos,
ms cmodos y que tienen un potencial fijo frente al hidrgeno. El ms usado es el electrodo de
calomelanos, constituido por mercurio lquido y una disolucin saturada de Hg
2
Cl
2
y KCl 1 M, cuyo
potencial a 25 C es 0,28 voltios frente al electrodo de hidrgeno.


5.8.3.- Escala de potenciales normales de reduccin.

Para calcular el potencial normal de un electrodo o semipila determinado (es decir, cuando las
concentraciones de las sustancias que intervienen en la reaccin son la unidad), se forma una pila entre
este electrodo y el de hidrgeno y se mide el potencial (diferencia de potencial) entre los electrodos de la
pila.
Por convenio, se miden potenciales de reduccin; es decir, si en un electrodo que forma una pila
con el electrodo de hidrgeno se produce la reduccin, se asigna a ese semisistema redox potencial de
reduccin positivo, ya que hay ms tendencia a la reduccin que en el semisistema del electrodo de
hidrgeno.
Por el contrario si en el electrodo se produce la oxidacin, su potencial de reduccin es negativo,
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ya que en ese electrodo hay menos tendencia a la reduccin que en el de hidrgeno, y en este ltimo se
produce la reduccin. Para medir el potencial relativo de cualquier electrodo aislado han de recogerse dos
datos:: 1) la fem de la pila formada con dicho electrodo y el electrodo normal de hidrgeno, y 2) si el
electrodo objeto de nuestra medida hace de polo positivo o negativo de la pila. De 1) se deduce el valor
numrico y de 2) el signo del potencial del electrodo:

E
pila
= E
oxidacin
+ E
reduccin

Ejemplos: Calculo del potencial normal de electrodo de cinc y del
electrodo de cobre.

De este modo se ha obtenido la tabla de potenciales normales de reduccin.

(ver tabla).
En la tabla del libro muestran muchos de los potenciales de reduccin. Si quieres ver ms ve a la
pgina: http://www.shodor.org/unchem/advanced/redox/redoxcalc.html.

(Imagen cedida por Santillana. Qumica 2
B t hill )

Se observa en esa tabla que todos los semisistemas estn escritos en el sentido de reduccin, pues
se trata de potenciales de reduccin. Los metales activos, con gran tendencia a oxidarse, como Na, K, Ca,
Mg, etc., tienen potenciales normales muy negativos; es decir, tienen tendencia a reducir H+ a H
2
.
Por otro lado, los no metales activos y los metales nobles, como F, Cl, Au, etc., tienen potenciales
positivos, pues tienen mayor tendencia a la reduccin que el hidrgeno, oxidando el H
2
a H+.
Se puede generalizar que si un semisistema tiene un potencial de reduccin mayor que el de otro
semisistema, en el primero se produce la reduccin y en el segundo la oxidacin. Por tanto, los
semisistemas con potenciales muy positivos se usan como oxidantes y los que lo tienen muy negativo
como reductores.
Es interesante sealar que el potencial de oxidacin de un semisistema es igual en valor absoluto al
de reduccin, pero de signo contrario.
Los potenciales normales se indican de la siguiente forma:

E M
n+
/ M , siempre en el sentido de reduccin.

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-
Con los datos de la tabla de potenciales normales de reduccin puede calcularse la fem de una pila,
formada por cualquier pareja de estos electrodos, y predecir la polaridad de los mismos. Para ello, basta
escribir las reacciones del electrodo y sus respectivos potencia- les, con los signos adecuados. El polo
negativo ser el electrodo de menor potencial, esto es, el ms negativo (o menos positivo), que tender a
ceder electrones; mientras que el polo positivo ser el de mayor potencial (ms positivo), que tender a
captar electrones. La fem de la pila ser la suma de ambos potenciales y la reaccin global de la pila la
suma de las correspondientes reacciones.

Ejemplo: Calcular la fem de la pila Daniell.

5.9.- Potencial normal y espontaneidad de las pilas.

Para calcular el potencial normal de una pila, se suman los potenciales de ambos electrodos
considerando la reaccin que realmente se produce en cada semisistema tal como est escrita la pila.

Ejemplo.

El trabajo elctrico realizado en una pila vendr dado por el producto de la carga elctrica total
(transferida de un semisistema a otro) por la diferencia de potencial o fem producida: W = Q x E
La carga de un mol de electrones es:

F = 6,023 10
23
electrones/mol x 1,6 10
-19
culombios/electrn =
= 96.479 culombios/mol 96.500 culombios/mol = 1 Faraday

Si se han transferido n moles de electrones W = nFE
El trabajo realizado por el sistema debe ser igual a la variacin de entalpa libre experimentada en
el mismo, pero de signo contrario ya que un trabajo realizado por el sistema lleva parejo una disminucin
de G
G = - W = - nFE

no cabe duda que para que el proceso sea espontneo:

E > 0 G < 0 proceso espontneo

E < 0 G > 0 proceso no espontneo

E = 0 G = 0 equilibrio.

Si en lugar de montar una pila se ponen en contacto directo los reaccionantes de dos semisistemas
redox, la reaccin se producir apreciablemente si el potencial de la pila que se pueda formar con ellos es
positivo (reaccin espontnea y equilibrio desplazado a la derecha), y no se producir de forma apreciable
en caso contrario.


5.10.- ELECTROLISIS


5.10.1.- Elctrica electrolticas.

En las elctrica electrolticas se producen reacciones redox no espontneas, aportando la energa
necesaria para realizar el proceso por medio de una pila, consumiendo energa elctrica. Es decir, se trata
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-
del proceso inverso de las pilas electroqumicas.


Comparacin entre una pila y una cuba electroqumica:

Comparacin de la polaridad de los electrodos en pilas y electrlisis.




- balance de energa.
- signo de los polos
- circulacin de iones y de electrones.
- reacciones en los electrodos.
- reaccin global.
- trabajo elctrico necesario.

Ejemplos:

a)electrolisis del NaCl fundido.

En el ctodo (que en la cuba es el polo negativo) se produce la reduccin del de Na
+
a Na(s), y en
el nodo (en la cuba polo positivo) la oxidacin del Cl
-
a cloro gas. (ver figura).
Esta reaccin no es espontnea, ya que a la temperatura de la experiencia (600 C) G = 323
kJ/mol, energa que se debe suministrar por medio de la corriente elctrica si se quiere descomponer 1 mol
de NaCl. Como los productos obtenidos, Na(s) y cloro(g) se recombinaran espontneamente, se deben
separar tras obtenerlos.

b) electrolisis del NaCl disuelto.

Si se electroliza una disolucin de NaCl, los productos obtenidos son distintos, (ver figura), ya que
adems de los iones Cl
-
y Na
+
hay tambin iones H
+
y OH
-
, que pueden intervenir en el proceso redox
total.
En estos casos en que hay varias posibilidades de reaccin se
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-
descargan en los electrodos los iones que menor energa elctrica necesitan para hacerlo. En el caso
anterior, se descargan Cl
-
y H
+
, formndose Cl
2
(g) y H
2
(g), como se comprueba experimentalmente (es
mas fcil reducir H
+
que Na
+
, como se ve en la tabla de potenciales normales).

c) electrolisis del agua.

Mediante esta reaccin se comprueba que el volumen de H
2
desprendido es el doble que el de O
2
,
(ver figura), con lo que se demuestra la composicin de la molcula de agua (doble cantidad de moles de
uno que de otro).


9.10.2.- Leyes de Faraday.

Se ha comprobado experimentalmente que para depositar (descargar) en un electrodo un
equivalente redox de una sustancia se necesita la cantidad de electricidad de 96500 culombios, llamada
Faraday, F. ( 1 mol de electrones= 96500 culombios).
Para calcular la cantidad de electricidad que genera la pila, hay que multiplicar la intensidad de la
corriente por el tiempo que est pasando por la cuba electroltica.

Q = I . t

Con estos datos se determina la cantidad de electricidad necesaria para depositar una cantidad
determina de sustancia en un electrodo, segn la Ley de Faraday: "Con una cantidad de electricidad de 1
Faraday se deposita o desprende un equivalente redox de cualquier sustancia."

P
eq
I t
m = ---------
96500

m = (masa en gramos
96500 de la sustancia depositada)
P
eq
peso equivalente de la sustancia
I intensidad de la corriente (Amperios).
t tiempo que circula (segundos)

Ejemplos. (ver figura)

9.10.3.- Aplicaciones de la electrolisis.

Una gran cantidad de metales y productos qumicos industriales importantes se obtienen por
electrolisis (aluminio, sodio, cloro, hidrxido sdico. metales nobles,etc).
La galvanoplastia es una de las aplicaciones ms importantes. Consiste en aplicar una delgada capa
de metal sobre una superficie conductora de corriente: el cromado da a los metales una superficie brillante,
el acero se galvaniza con cinc para protegerlo de la corrosin, los metales se platean o doran por
galvanoplastia, etc.
El objeto que va a recubrirse hace de ctodo en el circuito, y se sumerge en un bao electroltico
que contiene los iones que se desea depositar. Controlando la intensidad de la corriente y el tiempo de
electrolisis se puede fijar el espesor y cantidad de capa depositada.

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-

Electrorrefinado del Cu.
Electrodeposicin de Ag
I mgenes cedi das por Edi t or i al ECI R. Qu mi ca 2

APLICACIONES INDUSTRIALES DE PROCESOS REDOX.
Electrlisis del NaCl
La reaccin: 2 Na + Cl
2
--> 2 NaCl es una
reaccin espontnea puesto que E(Cl
2
/2Cl

) >
E(Na
+
/Na)
Lgicamente, la reaccin contraria ser no
espontnea:
2 NaCl -->

2 Na + Cl
2
Red. (ct,): 2 Na
+
(aq) + 2e

-->2 Na (s)
Oxid. (nodo): 2Cl

(aq) -->Cl
2
(g) + 2e

E
pila
= E
catodo
E
nodo
= 2,71 V 1,36 V =
4,07 V
Imagen cedida por Santillana. Qumica
2 B h
El valor negativo de E
pila
reafirma que la reaccin no es espontnea. Pero suministrando un vol-
taje superior a 4,07 V se podr descomponer el NaCl en sus elementos: Na y Cl
2
.
Corrosin
Gota de agua corroyen-
do una superficie de
hierro.
Sant i l l ana Qu mi ca
Un problema muy importante es la corrosin de los metales; por
ejemplo, el hierro:
Oxid. (nodo): Fe (s) --> Fe
2+
(aq) + 2e

Red. (ctodo): O
2
(g) + 4 H
+
(aq) + 4e

--> 2 H
2
O(l)
En una segunda fase el Fe
2+
se oxida a Fe
3+
:
4 Fe
2+
(aq) + O
2
(g) + 4 H
2
O(l) --> 2 Fe
2
O
3
(s) + 8 H
+
(aq)
I.E.S. "Sierra de San Qulez" BINFAR QUMICA 2 BACHILLERATO TEMA 5 - REACCIONES REDOX - 16
-
Proteccin catdica.
Para prevenir la corrosin se

lleva a cabo la proteccin catdica que consiste en soldar a la
tubera de hierro a un nodo de Mg que forma una pila con el Fe y evita que ste se oxide, ya que
quien se oxida es el Mg.
Tubera protegida por un
nodo de Magnesio.
Gr upo ANAYA S. A. Qu mi ca
2.

Algunos enlaces interesantes:
http://www.shodor.org/unchem/advanced/redox/redoxcalc.html
http://www.terra.es/personal6/jgallego2/selectividad/quimica/Redox.htm (Ejercicios)
http://library.kcc.hawaii.edu/external/chemistry (Ejercicios redox con solucin en el apartado
III)
http://www.cmark-gip.es/jano/quimica/oxidred/oxidred1.htm (Ejercicios redox con soluciones)