Intersol 2007, Paris 28-03-2007

Quels sont aujourd'hui les nouveaux contaminants surveills perturbateurs endocriniens, pesticides, mtaux lourds) pour valuer la contamination des sols ? Quelles sont les mthodes d'extraction et de dosage ? Quels sont les biotests complmentaires d'valuation de l'cotoxicit des sols pollus ?
Tl. : 02 35 07 91 80 Fax : 02 35 07 91 90 Mobile : 06 60 67 91 50

Yvon GERVAISE
Directeur SGS Multilab Rouen

Technople du Madrillet 65 rue Ettore Bugatti BP 90014 76801 Saint Etienne du Rouvray www.fr.sgs.com/multilab
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Caractrisation tat du milieu

Campagne de mesures appropries - Prlvements - Analyses Terres Les eaux superficielles et souterraines Les vgtaux Poussires ou air
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Caractrisation tat du milieu Approche cohrente suivant les prises en compte : la nature des polluants milieux dexpositions identifis la voie de transfert

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tat du milieu
Diffrents polluants en fonction de leurs caractristiques sont cibler tels que : Les caractristiques physicochimiques La densit, la solubilit, le degr daffinit, la volatilit, caractre biodgradable, toxicit

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Nouvelle gestion des sols pollus

La disparition des VDSS (valeurs de Dfinition de Sources-Sol) et des VCI (valeurs de Constat dImpact) sur lesquelles ont se basait pour classer les sites dans lvaluation simplifie des risques mais servaient galement de seuil de dpollution. Maintenant, les seuils sont adapts lusage dont on va faire du site: cest une nouvelle notion de risque rsiduel, plutt que dvaluer les risques en fonction dusages types pour fixer les seuils de dpollution, on dfinit un niveau de dpollution possible et on valide la compatibilit du seuil rsiduel avec lusage envisag
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Nouvelle gestion des sols pollus

largissement de lanalyse des milieux (transferts alimentaires vgtaux - lgumes), consommation deau de nappes, gaz du sol (80 % des pollutions sont de type volatile) largissement au voisinage du site pollus Nouveau: des sites non classs ICPE pourraient tre amens tre dpollus grce une nouvelle rglementation en cours dlaboration lIEM: interprtation de ltat des Milieu. En attendant la mise en place de cette nouvelle rglementation des tudes de mises en dcharges des sites pollus sont ltude que ce soient des sols, des dchets

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Caractrisation des polluants

Substances organiques Substances minrales Substances radioactives

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Exposition des polluants

Toxicit

atteinte du gnome perturbation du systme endocrinien perturbation du fonctionnement des tissus et organes

Pathologie

CMR Autres effets

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Perturbateurs endocriniens
Classification BKH des 553 substances
Groupe 1 HPV ou trs persistant effet dmontr par une tude forte exposition (60 substances) Exemple : organo-tains, mirex Atrazine, DBP (phtalate), PCB

Groupe 2

HPV ou trs persistant effet potentiel (51) ou effet dmontr par une tude mais exposition moyenne (4) non HPV non persistant (213) ou sans donnes sur sa persistance (205) HPV ou persistant (18) sans donne sur effet et exposition HPV ou persistant avec effet dmontr par une tude mais faible exposition (2)

PDBE (retardateur de flamme) Endosulfan, nonylphnol, nitrofen strogne : mestranol, Alkylphnol, Phtalates, HAP

Groupe 3

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Revue des mthodes danalyse : cas des polluants mergents et perturbateurs endocriniens
Composs dintrt Contaminants mergents Alkylphnols Mthodes danalyses Technique de spectromtrie de masse et couplage GC / MS / MS et HPLC / MS / MS LC / MS et GC / MS, matrice environnementale eau, sdiment, boue, prparation des chantillons Analyse suivant composs Mthode sparative HPLC, dtection spcifique et LC / MS / MS Extraction + drivation puis GC / MS LC / MS et GC / MS Analyse musk polycyclic, tonalide (AHTN), musk xylne, musk ctone Mthode GC / MS et LC / MS possible

Rsidus pharmaceutiques Strodes et hormones Plastifiants phtalates, bisphnol A Musks BFR, retardateur de flamme
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Sites potentiellement pollus

Pesticides
Quelles sont les mthodes d'extraction et de dosage ?

Quelles accrditations COFRAC ? Programmes 134 portes fixe et flexible 156 portes fixe et flexible

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3 familles de molcules
Pesticides organochlors Pesticides organophosphors

Polychlorobiphnyles (PCB)

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Dosage des organochlors et PCB

Deux protocoles dextraction selon les molcules doser :
1er cas : PCB seuls 2me cas : OC et PCB

Analyse en GC/ECD et/ou GC/MS/MS

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Dosage des organochlors et PCB

Cas des PCB seuls
Extraction solide/liquide par un mlange de solvants (2 h) Filtration et concentration de lextrait

Purification de lextrait par un traitement chimique

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Dosage des organochlors et PCB

Cas des Organochlors et PCB
Extraction au soxhlet par un mlange de solvant (4 h)

Concentration de lextrait Purification de lextrait sur colonne SPE ou par un traitement chimique suivant les molcules doser

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Dosage des organophosphors

Protocole dextraction
Similaire celui des PCB (extraction S/L puis concentration) Pas dtape de purification de lextrait ncessaire

Analyse en GC/TSD et/ou GC/FPD (mode P) et/ou GC/MS/MS

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Sols pollus et accrditations COFRAC du laboratoire

Accrditation COFRAC en porte flexible sur le programme 156 sols

Dosage des organochlors et PCB (mthode adapte de NF EN 12393-2 et 3 et XP-X-33012)

Dosage des organophosphors (mthode adapte de NF EN 12393-2 et 3)

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Accrditations COFRAC
PROPRIT MESURE PRINCIPE DE LA MTHODE RFRENCE DES MTHODES
Mthode interne ME-0156 selon NF EN 12393-2 (V 03-090-2), NF EN 12393-3 (V 03-090-3) et XP X 33-012 Mthode interne ME-0157 selon NF EN 12393-2 (V 03-090-2) et NF EN 12393-3 (V 03-090-3) Mthode interne ME-0156 selon NF EN 12393-2 (V 03-090-2), NF EN 12393-3 (V 03-090-3) et XP X 33-012

Polychlorobiphnyles : PCB 28, PCB 52, PCB 101, PCB 118, PCB 138, PCB 153, PCB 180

Extraction chaud ou froid, purification et dosage par GC/ECD

Pesticides organophosphors : Azinphos-thyl, bromophos-mthyl, bromophos-thyl, chlorfenvinphos, chlorpyriphos-thyl, chlorpyriphos-mthyl, dichlorvos, diazinon, dimthoate, thyl-parathion, mthyl parathion, fenchlorphos, fenthion, malathion, pirimiphos mthyl, terbufos Pesticides organohalogns : Aldrine, chlordane I et II, pp'DDD (ppTDE), op'DDE, pp'DDE, op'DDT, pp'DDT, dieldrine, endosulfan I et II, endosulfan sulfate, endrine, endrine aldhyde, HCB (hexachlorobenzne),-BHC, -BHC, -BHC, heptaclor,heptachlor poxy, lindane, op'TDE
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Extraction par solvant froid et dosage par GC/TSD

Extraction chaud ou froid, purification et dosage par GC/ECD

Sites potentiellement pollus

Mtaux lourds
Quelles sont les mthodes d'extraction et de dosage ?

Quelles accrditations COFRAC ? Programmes 156 boue-sdiment 134 sol portes fixe et flexible

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Hg :AMA 254
Technique rapide et performante
Absorption Atomique Amalgame dOr (selon EPA 7473) Pas de minralisation talonnage interne lquipement vrifi par autocontrles Rsultats fournis directement en mg/kg Temps danalyse : 20 minutes
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Hg: AMA 254

Analyseur de mercure par Absorption Atomique sur Amalgame dor
Rfrence : EPA 7473 Mercury in solids and solutions by thermal decomposition , amalgamation and atomic atomic absorption spectrometry

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ICP-OES simultan :
Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectroscopy
Analyse de 20 mtaux en 3 minutes Nombre de raies analyses sans influence sur le temps danalyse Lecture de 769 nm infrieure 180 nm : exemple : analyse de laluminium 167 nm, raie la moins interfre
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ICP-OES:
Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectroscopy
Capteur C.C.D. Torche : atomisation de lchantillon Alimentation de la torche aprs nbulisation de lchantillon par largon

Polychromateur

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Minralisation:
deux options accrdites par le cofrac
Choix: enfonction du trio mtal / matrice / seuil Minralisation par voie humide selon la norme NF ISO11466 (X31415): Mthode de minralisation valide par notre laboratoire: leau rgale par utilisation dun bloc chauffant digiprep Minralisation par voie sche selon la norme NF ISO 14689-2 (X31428-2) : Mthode de minralisation pour les Mtaux rfractaires (Al2O3 SiO2.): la fusion alcaline. Lutilisation de fondants mta et ttraborate de lithium permet labaissement du point de fusion ( ex: le Fer 1500C), lors du chauffage dans un four sous atmosphre dargon 1000C. Cela nous permet donc lextraction des diffrents mtaux rfractaires pour les mettre en solution.
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Accrditation porte flexible (conception et validation)

Lensemble des mthodes de dosages des mtaux par ICP-OES,SAAFG et AMA ont t valides de manires ce que nous garantissons lensemble de nos rsultats avec des incertitudes optimises et valides selon lISO17025. Par cette accrditation porte flexible,le COFRAC nous a reconnu sur nos comptence et rigueur dvelopper des mthodes et conduire leur validation. Nous sommes galement accrdits en porte fixe sur la matrice dchet.
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Prparation de la matrice
Accrditation porte flexible de type 2
Matrice Type de prparation Prtraitement Mthode et/ou principe de mthode
Pr-schage, Tamisage, Broyage ( mthode interne PS0029 selon NF ISO 11464 (X31-412)) Minralisation: Eau rgale dans un bloc chauffant Digiprep selon NF ISO11466, NF ISO13346 Fusion alcaline selon NF ISO14869-2 Dcomposition thermique, amalgame dor selon EPA 7473

Sols Boues et sdiments

Mise en solution

Dcomposition
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Analyse des mtaux

Accrditation flexible de type 2
Matrice Proprit mesure Principe de la mthode Dcomposition thermique, amalgame dor Minralisation Eau rgale et dosage par SAAVF Rfrence mthode Mthode interne selon EPA 7473 Methode interne selon NF ISO11466(X31415) et NFISO 15586(T90-119) Mthode interne selon NFISO 14689-2 et NFEN ISO11885 Methode interne selon NF ISO11466(X31415) et NFISO 11885

Mercure

Arsenic

Sols, Boues et Sdiments Aluminium fusion alcaline et dosage par ICP/AES

Cadmium, chrome, cuivre, nickel, phosphore, plomb et zinc

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Minralisation eau rgale et dosage par ICP-OES

Ecotoxicologie des sols pollus

Quels sont les biotests complmentaires d'valuation de l'cotoxicit des sols pollus ?

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Les bioessais terrestres et aquatiques

Nombreux bioessais normaliss (reproductibles, comparables)

Matrices solides (sol / dchets) :

TOXICITE CHRONIQUE

dose faible / dure dexposition longue effet subltal Folsomia candida (ISO 11267) collembole (cloporte) Helix aspersa (NF X 31 255- 1,2) escargot Eisenia fetida : reproduction (ISO 11268 2) vers de terre Enchytraeus albidus : reproduction (OCDE 220) oligochte
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Les bioessais terrestres et aquatiques

TOXICITE AIGU

dose importante / dure dexposition courte effet ltal, altrations graves (sur la 1re gnration)

Germination des vgtaux suprieurs (NF X 31-201) Eisenia fetida : mortalit (ISO 11268 1) vers de terre Activits bactriennes (ISO/CD 15685 FD ISO 14238) Croissance des vgtaux suprieurs ( ISO 11269 2) Microtox solide Photobacterium phosphoreum Vibrio fischeri
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Les bioessais terrestres et aquatiques

Matrices liquides (lixiviats / luats) :
TOXICITE CHRONIQUE

Pseudokirchneriella subcapitata ( NFT 90 - 375) : croissance algue unicellulaire

Ceriodaphnia dubia (NFT 90 - 376) : reproduction microcrustac

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Les bioessais terrestres et aquatiques

Daphnia magna (OCDE 211 / NFT 90 378) reproduction microcrustac Brachionus calyciflorus (NFT 90 377) : reproduction rotifre Pseudomonas putida (NFEN ISO 10712) : bactrie

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Les bioessais terrestres et aquatiques

Lemna minor (NF X PT 90 337) : lentille deau Thamnocephalus platyurus microcrustac

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Intrt des essais dcotoxicologie appliqus aux sites pollus 1) Caractrisation des sols pollus
Classiquement : analyse chimique / recherche de polluants Problme :
lidentification doit tre exhaustive effets dinteractions non pris en compte (synergie ou antagonisme) biodisponibilit non tablie voies dexposition diffrentes selon les organismes

Les paramtres cotoxicologiques permettent de prendre en compte tous ces facteurs.

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tude des sols et de leurs luats biodisponibilit

Il existe deux approches complmentaires pour caractriser lcotoxicit des sols :

approche directe : sol (organismes terrestres) approche indirecte : extraits aqueux (organismes aquatiques)

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tude des sols et de leurs luats - biodisponibilit

En effet, les sols pollus ne sont pas des rservoirs statiques de polluants (Robert, 1996) : percolation lessivage circulation des nappes phratiques Do lintrt de proposer des batteries de tests suivant les deux modes dexposition.

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tude des sols et de leurs luats - biodisponibilit

La biodisponibilit joue un rle fondamental dans la toxicit des polluants.
Elle varie avec les caractristiques physico chimiques des sols :

pH temprature granulomtrie hygromtrie composition chimique

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tude des sols et de leurs luats - biodisponibilit

influence sur :

solubilisation prcipitation adsorption / dsorption oxydo rduction hydrolyse complexation des substances
polluantes
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tude des sols et de leurs luats - biodisponibilit

Les essais de toxicit raliss sur les sols permettent de tenir
compte de tous ces facteurs et donc de la biodisponibilit des polluants. Les essais de toxicit sur les luats permettent quant eux de mettre en vidence les impacts sur les organismes de faon plus intense. Ils correspondent une reprsentation majore des effets sur les organismes terrestres et sont moins dlicats mettre en uvre (la difficult lie au substrat est vite). Dautre part, ils permettent destimer la part de toxicit pouvant passer en phase aqueuse et mobile dans les conditions environnementales.
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tude des sols et de leurs luats - biodisponibilit

DEMARCHE A RETENIR POUR LES VOIES DEXPOSITION : 1. essais de toxicit sur les luats 2. essais de toxicit sur les sols (surtout si aucune toxicit na t dmontre en phase aqueuse)

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Quels apports des biotests complmentaires d'valuation de l'cotoxicit des sols pollus ?

Outils cotoxicologiques multiples Interprtation dlicate mais intrt indniable pour le diagnostic de pollution Les Rglementations Europennes tendent intgrer cet aspect pour la prise en compte de limpact environnemental

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Conclusion
1. La mise en uvre de campagnes de mesures et danalyses appropries pour caractriser ltat des milieux 2. Une approche analytique globale 3. Un rfrentiel COFRAC daccrditations portes fixes et flexibles 4. Le laboratoire une ncessit au cur de la gestion et ramnagement des sites pollus
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yvon_gervaise@sgs.com www.fr.sgs.com/multilab SGS Multilab Rouen 65 rue Ettore Bugatti - BP 90014 76801 Saint Etienne du Rouvray t 02 35 07 91 81 f 02 35 07 91 92
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