Universidad de Chile. Facultad de Cs. F sicas y Matem aticas. Departamento de Qu mica B asica.

Valoraciones Potenciom etricas y Aplicaciones

Alumno: Mar a Luisa Cer on Villarroel. Profesor: Roberto Acevedo.

20 de Enero de 2004

1.

Introducci on

En el an alisis cuantitativo son muy utilizadas las valoraciones potenciom etricas, por cuanto los resultados que se obtienen son bastante precisos, las valoraciones potenciom etricas se fundamentan por la existencia de especies i onicas las cuales se producen mediante reacciones de oxido-reducci on o m as conocidas como Reacciones Redox, en estos sistemas es interesante el cambio del estado de oxidaci on el cual se entiende cuando se obtiene una polarizaci on del 100 % produci endose as cationes y aniones, tambi en en estas reacciones se transfieren electrones desde una unidad (un atomo, mol ecula o ion) a otra, por ello el proceso tiene que transcurrir simult aneamente, debido a que mientras una especie se oxida (cede electrones) la otra especie necesariamente se tiene que reducir (recibe electrones) o viceversa. En las valoraciones potenciom etricas y como en toda determinaci on volum etrica es necesario que la estequiometr a est e perfectamente establecida, que la cin etica de la reacc on sea r apida y que el punto final sea cercano al punto de equivalencia este u ltimo punto se ver a en detalle m as adelante. Existe una gran variedad de sistemas en los cuales participan las reacciones redox, por cuanto son muchas las aplicaciones de las valoraciones potenciom etricas como m etodo de detecci on de iones en soluci on. En el siguiente escrito se tratar a de mostrar muchas de estas aplicaciones como tambi en se enfatizar a en la obtenci on de la curva que representa la valoraci on as como los tipos de indicador a utilizar y el error asociado.

2.

Valoraciones Potenciom etricas

En los an alisis qu micos los m etodos anal ticos basados en reacciones redox son los m as usados. Al igual que en las titulaciones acido-base se puede construir una curva te orica que representa la valoraci on potenciom etrica, donde tomaremos las siguientes consideraciones: 1. Es conveniente que trabajemos con soluciones normales, puesto que existe una gran gama de reacciones redox con diferentes nu meros de electrones. Al trabajar con normalidades se asegura que la reacci on sea equivalente a equivalente. 2. Se pueden distinguir dos tipos de valoraciones redox: 1

a ) Valoraciones sim etricas. b ) Valoraciones asim etricas.

2.1.

Valoraciones Sim etricas

Son aquellas donde se ve involucrado un cambio sim etrico de electrones. Ej. F e+2 + C e+4 F e+3 + C e+3 F e+2 F e+3 + 1e C e+4 + 1e C e+3 F e+2 + C e+4 F e+3 + C e+3 El nu mero de electrones intercambiados es 1e . En forma general: M +n M +(n+m) + me L + me L+n M +n + L+(n+m) M +(n+m) + L+n
+(n+m)

Nu mero total de electrones intercambiados es m electrones.

2.2.

Valoraciones Asim etricas

En estas valoraciones existe un cambio asim etrico de electrones. En forma general M +n M (n+m) + me L+(n+m1 ) + m1 e L+n

El nu mero de electrones intercambiados es m y m1 donde m = m1 . mL m1 M +n

+(n+m1 )

m1 M +n m1 M +(n+m) + m1 me + mm1 e mL+n + mL+(n+m) m1 M +(n+m) + mL+n 2

En las valoraciones de oxido-reducci on es importante realizar una buena elecci on del oxidante y del reductor, de manera que la reacci on sea cuantitativa, y que ocurra espont aneamente. Para realizar una curva te orica de valoraci on redox es conveniente repasar el balance electr onico.

2.3.

Balance Electr onico (BE)

El balance electr onico consiste en la transferencia de los electrones cedidos desde el agente reductor o especie oxidada y que son captados por el agente oxidante o especie reducida. Una vez balanceada la ecuaci on (reacci on) de oxido-reducci on, por el m etodo de ion-electr on se establece una igualdad entre reactantes y otra igualdad entre el producto, luego se intercambian los coeficientes. Ej. F e+2 F e+3 + 1e C e+4 + 1e C e+3 F e+2 + C e+4 F e+3 + C e+3 Como esta reacci on es 1:1 el balance queda expresado de la siguiente forma: [C e+4 ] = [F e+2 ] [C e+3 ] = [F e+3 ] Pero en cambio si observamos la siguiente reacci on 5F e+2 5F e+3 + 5e M nO4 + 8H + + 5e M n+2 + 4H2 O +2 5F e + M nO4 + 8H + 5F e+3 + M n+2 + 4H2 O segu n las ecuaciones se puede escribir el BE como
[F e+2 ] = 5[M nO4 ]

[F e+3 ] = 5[M n+2 ]

3.

Construci on de Curvas de Valoraci on Potenciom etrica

Para estudiar las valoraciones potenciom etricas, es conveniente tomar un par de aplicaciones donde las reacciones redox den productos cuantitativos, por cuanto los ejemplos son muy ilustrativos debido a que todas las valoraciones redox siguen un comportamiento similar, veremos primeramente el caso m as sencillo, el cual corresponde a una valoraci on sim etrica y luego una valoraci on asim etrica.

3.1.

Valoraci on sim etrica (determinaci on de F e en una muestra)

Las muestras de F e contienen casi siempre mezclas de F e+2 y F e+3 , para buenos resultados de la valoraci on es necesario tener todo el F e presente +2 en la muestra como F e , ello requiere previamente reducir el F e+3 a F e+2 mediante algu n m etodo que logre este fin. Luego de tener todo el F e como +2 F e se toma un volumen V0 ml de F e+2 0,1N en medio de H2 SO4 1M y se valoriza con C e+4 0,1M , destaquemos que el valorante es el C e(I V ) y el valorado es el F e(I I ). Datos: C e(I V )/C e(I I I ) = 1,44V F e(I I I )/F e(I I ) = 0,77V En esta valoraci on como la M olaridad (M ) = N ormalidad (N ) esto se debe a que la reacci on es 1:1, entonces 0,1M de C e+4 es igual 0,1N de C e+4 . Como en toda valoraci on el inter es inicial es conocer el valor de la constante de equilibrio de la reacci on, para saber si la reacci on es posible termodin amicamente; se procede a tomar las reacciones en su forma reducida: F e+3 + 1e F e+2 C e+4 + 1e C e+3

Se calcula el potencial de ambas semireacciones mediante la ecuaci on de Nernst (ec. (), secci on 6) y luego obtenemos el G de la reacci on, E (1) = 0,77 0,0591 log E (2) = 1,44 0,0591 log entonces, E (1) = 0,77 E (2) = 1,44 En la ecuaci on (), secci on 6 eqmol cal (1,44 0,77)V = 15,44K cal/mol V La reacci on es espont anea pero es importante saber si es cuantitativa, por lo tanto es necesario conocer el valor de la constante de equilibrio de la reacci on y luego con ecuaci on ( ), se obtiene K = 7,61 1012 . G = 1 23050 Notar que, K es muy elevada, lo que nos dice que la reacci on est a sumamente desplazada a la derecha, por esta raz on podemos inferir que la reacci on es cuantitativa. Tambi en hay que considerar que la reacci on sea suficientemente r apida para ser utilizada en un an alisis qu mico. Para la construcci on de la curva te orica hay que encontrar 3 expresiones las cuales denominaremos: a.- AP E antes del punto de equivalencia. b.- EP E en el punto de equivalencia. c.- DP E despu es del punto de equivalencia. El punto de equivalencia es aquel en el cual los equivalentes del valorado y valorante se igualan, muchas veces se tiende a confundir este con el punto final, por esta raz on es importante aclarar que el punto final de una valoraci on potenciom etrica es cuando se registra un salto grande de potencial cuando se esta valorando, esto quiere decir que el punto final no necesariamente tiene que ser el punto de equivalencia, en un caso ideal deber a ser mismo punto por ello se trata que el punto final sea cercano al punto de equivalencia. Para nuestro sistema tenemos que expresar los balances electr onicos 5 [F e+2 ] [F e+3 ] [C e+3 ] [C e+4 ]

BE [C e+4 ] = [F e+2 ] [C e+3 ] = [F e+3 ] Ahora expresamos los balances de masa del sistema BMC e [C e+4 ] + [C e+3 ] = 0,1 BMF V V + V0 (3) (1) (2)

[F e+2 ] + [F e+3 ] = 0,1

V0 V + V0

(4)

Antes del punto de equivalencia, el potencial depende del sistema F e(I I )/ F e(I I I ) debido a que este esta en mayor cantidad, al agregar C e(I V ), el cuociente F e(I I I )/F e(I I ) va variando por lo que el potencial se ve alterado, pero antes del punto de equivalencia el C e(I V ) no afecta de manera importante al potencial del sistema.

a.- AP E
+2 E (1) = 0,77 0,0591 log [F e ] [F e+3 ]

(5)

Interesa conocer [F e+3 ], [F e+2 ] en cualquier punto de la valoraci on AP E , estas se obtienen a partir de los balances de masas y balances electr onicos. Como antes del punto de equivalencia el volumen agregado de C e+4 es muy pequen o se puede suponer que la concentraci on de C e+4 es pr acticamente nula, por lo tanto puede ser despreciada del balance del C e, ec. 3. [C e+3 ] = 0,1 6 V V + V0 (6)

Por ec. 2 se obtiene la concentraci on de F e+3 [C e+3 ] = [F e+3 ] = 0,1 V V + V0 (7)

Luego mediante ec. 4 y ec. 7, se tiene la concentraci on de F e+2 . [F e+2 ] = 0,1 V0 V V0 + V (8)

Finalmente se reemplaza ec. 7 y ec. 8 en ec. 5. Ealt = 0,77 + 0,0591 log b.- EP E En el punto de equivalencia, el potencial depende de ambos sistemas E (2) = 1,44 + 0,0591 log sumando ec. 5 y ec. 10 E (1) + E (2) = 0,77 + 1,44 + 0,0591 log [F e+3 ] [C e+4 ] [F e+2 ] [C e+3 ] (11) [C e+4 ] [C e+3 ] (10) V V0 V (9)

Como en el punto de equivalencia E (1) = E (2) y [C e+4 ] = [F e+2 ], [C e+3 ] = [F e+3 ] Eeq = DPE Despu es del punto de equivalencia el potencia depende de C e(I V )/C e(I I I ), debido a que todo F e(I I ) a pasado a F e(I I I ), por esta raz on en la ec. 4 se +2 puede despreciar [F e ] [F e+3 ] = 0,1 Por ec. 2 se obtiene C e+3 7 V0 V + V0 (13) 0,77 + 1,44 2 (12)

[C e+3 ] = [F e+3 ] = 0,1

V0 V + V0

(14)

Por ec. 3 y ec. 14 se obtiene la concentraci on de C e+4 [C e+4 ] = 0,1 V V0 V + V0 V V0 V0 (15)

Finalmente reemplazando ec. 14 y ec. 15 en ec. 10 Ealt = 1,44 + 0,0591 log (16)

Curva te orica para la titulaci on analizada en la figura 1.

Figura 1: Curva Te orica Valoraci on Sim etrica.

3.2.

Valoraci on asim etrica (determinaci on de F e por permanganometr a)

Al igual que en la valoraci on anterior tambi en se tiene que asegurar que todo el F e existente en la muestra se encuentre como F e+2 , para mostrar una curva asim etrica utilizaremos como valorante K M nO4 , es por esta raz on que esta determinaci on la llamamos como permanganometr a. Entonces se valorar a un volumen V0 ml de F e+2 0,1N en medio de H2 SO4 1M con K M nO4 0 ,1 M El valorante es el K M nO4 y el valorado es el F e(I I ). Datos: M n(V I I )/M n(I I ) = 1,51V F e(I I I )/F e(I I ) = 0,77V En esta valoraci on como la M olaridad (M ) = N ormalidad (N ), 0,1M de K M nO4 es igual 0,1N de K M nO4 Revisemos si ocurre espont aneamente,

F e+3 + 1e F e+2
+ +2 M nO 4 + H + 5e M n

Se calcula el potencial de ambas semireacciones mediante la ecuaci on de Nernst (ec. (), secci on 6) y luego obtenemos el G de la reacci on,
+2 E (1) = 0,77 0,0591 log [F e ] [F e+3 ]

E (2) = 1,51 0,0591 log

[M n+2 ] [M nO 4]

entonces, E (1) = 0,77

E (2) = 1,51 9

En la ecuaci on (), secci on 6 G = 5 23050 eqmol cal (1,51 0,77) V = 85,29K cal/mol V

La reacci on es espont anea y cuantitativa, la constante de equilibrio para esta energ a corresponde a K = 5,02 1052 (obtenido por ec. ), por lo tanto la reacci on es termodin amicamente posible. Al igual que la valoraci on anterior tambi en hay que considerar que la reacci on sea suficientemente r apida para ser utilizada en un an alisis qu mico. Para la construcci on de la curva te orica hay que encontrar 3 expresiones las cuales denominaremos: a.- AP E antes del punto de equivalencia. b.- EP E en el punto de equivalencia. c.- DP E despu es del punto de equivalencia. Expresando los balances electr onicos, tenemos lo siguiente BE
+2 5[M nO 4 ] = [F e ]

(1) (2)

5[M n+2 ] = [F e+3 ] y los balances de masa BMM nO

4

5[M nO ] + 5[M n+2 ] = 0,1 4

V V + V0

(3)

10

BMF

[F e+2 ] + [F e+3 ] = 0,1

V0 V + V0

(4)

Antes del punto de equivalencia, el potencial depende del sistema F e(I I )/ F e(I I I ) debido a que este es el sistema que esta en mayor cantidad, cuando se agregar K M nO4 , el cuociente F e(I I I )/F e(I I ) se ve afectado lo que se traduce a que el potencial se altere, sin embargo antes del punto de equivalencia el K M nO4 no afecta de manera importante al potencial del sistema. a.- AP E
+2 E (1) = 0,77 0,0591 log [F e ] [F e+3 ]

(5)

Interesa conocer [F e+3 ], [F e+2 ] en cualquier punto de la titulaci on AP E , estas son obtenidas a partir de los balances de masas y balances electr onicos. Como antes del punto de equivalencia el volumen de K M nO4 es muy pequen o se puede suponer la concentraci on de M nO 4 es casi nula por lo tanto puede ser despreciada del balance del M nO 4 , ec. 3 5[M n+2 ] = 0,1 Mediante ec. 2 se obtiene [F e+3 ] [F e+3 ] = 0,1 V V + V0 50 V 50 + V (7) V V + V0 (6)

Del balance de F e ec. 4 se encuentra [F e+2 ] [F e+2 ] = 0,1 (8)

Finalmente se reemplaza ec. 7 y ec. 8 en ec. 5. Ealt = 0,77 + 0,0591 log V V0 V (9)

11

b.- EP E En el punto de equivalencia, el potencial va a depender de ambos sistemas 0, + 8 5 E (2) = 5 1,51 + 0,0591 log [M nO4 ] [H ] (10) 5 [M n+2 ] sumando ec. 5 y ec. 10
0, [F e+3 ] [M nO ] 4 E (1) + 5E (2) = 0,77 + 5 1,51 + 0,0591 log +2 +2 [F e ] [ M n ] + 8 log[H + ] (11)

0,77 + 5 1,15 0,08 pH (12) 6 Notar que en el potencial de equivalencia no solo depende de los poten ciales del F e+3 /F e+2 y M nO4 /M n+2 como es en el caso de las valoraciones sim etricas sino tambi en del pH del sistema. Eeq = c.- DP E
+2 Despu es del punto de equivalencia el potencia depende de M nO 4 /M n , debido a que todo F e(I I ) a pasado a F e(I I I ), por ello en el balance de masa de F e (ec. 4) se puede despreciar [F e+2 ], y por ec. 2 se puede obtener [M n+2 ]

[M n+2 ] = 0,1

V0 V0 + V V V0 V + V0

(13)

Luego con ec. 3 y ec. 13 se obtiene [M nO 4]

[M nO4 ]=

0 ,1 5

(14)

Finalmente reemplazando ec. 13 y ec. 14 en ec. 10. Ealt = 1,51 + 0,012 log V Vo 0,096 pH Vo (15)

12

Figura 2: Curva Te orica Valoraci on Asim etrica.

3.3.

GENERALIZANDO LAS VALORACIONES PO TRICAS TENCIOME

- El potencial AP E depende del sistema que se est a valorando. - El potencial de equivalencia depende de ambos sistemas, solo en el caso valoraci on asim etrica existe una dependencia del pH del sistema. - Se puede expresar en forma general el potencial de equivalencia de la siguiente forma:

13

Eeq =

x E (1)red + y E (2)oxi x+y

x, y = n de electrones. Si x = y la valoraci on es sim etrica, si en una de las semireacciones existen iones hidr ogeno, en la ecuaci on deber a aparecer un termino relacionado con el pH del sistema. - El punto final de una valoraci on potenciometr ca es determinado cuando se registra un salto de potencia el cual acusa el punto final. - En algunos casos el agente valorante puede servir como indicador, como es el caso del K M nO4 que cambia de color a rosa-violeta.

3.4.

Indicadores Redox

El indicador redox es una sustancia la cual permite experimentar cuando una reacci on redox se encuentra en su forma reducida u oxidada, mediante un cambio de coloraci on. La reacci on de un indicador redox se puede esquematizar Foxi + ne Fred C olor A C olor B Esta semireacci on es valida para indicadores redox en los que no interviene H pero en la mayor a de los sistemas interviene iones hidr ogeno, pero esto puede ser obviado ya que la oxidaci on o reducci on del indicador no altera considerablemente el pH . Podemos expresar la ecuaci on de Nernst de la semireacci on como
+

Ealt = E 0,0591 log

Fred Foxi

La intensidad del color de una sustancia coloreada es directamente proporcional a su concentraci on por lo tanto la ecuaci on de Nernst puede expresarse Ealt = E 0,0591 log I ntensidad de C olor B I ntensidad de C olor A n

14

Se considera que para que un color predomine sobre otro la intensidad del color predominante debe ser 10 veces el otro, entonces para que predomine A este debe ser 10 veces la intensidad de B o viceversa. Reemplazando en la ecuaci on de Nernst se pueden conocer los potenciales limites en que se ver an los colores de la forma oxidada o reducida. Ealt = E 0,0591 log 1 n 10 Potencial en el que se ve la forma oxidada. Ealt = E + 0,0591 n

Potencial en el que se ve la forma reducida. Ealt = E 0,0591 n

En la tabla siguiente se encuentran algunos indicadores redox de uso comu n a condiciones normales.
Indicador Indigo monosulfato Azul de Metileno cido 1-naftol-2-sulfonico-indofenol A Difenilamina Difenilbencidina Difenilsulforato de Br Difenilbencidinasulforato sodico Trioglancina Sulfato de tris(5 metil1-1phen)hierro(III) Hierro (II) (feno na) cido N-fenilantronilio A Sulfato de Tris (5 nitro1,10phen)Fe(II) Nitrato de tris(2,2piridina) rutenio Color de la f. Reducida Incoloro Incoloro Incoloro Incoloro Incoloro Incoloro Incoloro Verde Rojo Rojo Incoloro Rojo Amarillo Color de la f. Oxidada Azul Azul Rojo Violeta Violeta Violeta-Rojo Violeta Rojo AzulP alido AzulP alido Rosa Azul-P alido Azul-P alido P. Normal E/V 0.26 0.36 0.54 0.76 0.84 0.86 0.87 1.00 1.02 1.06 1.08 1.25 1.25

3.5.

Error Asociado

En terminos generales, el problema de la determinaci on del error de valoraci on, al utilizar un indicador, se discute en gran detalle en las valoraciones acido-base (en el apunte entregado en clases de Termodin amica Avanzada), en las valoraciones potenciom etricas este problema se reduce en la obtenci on de la curva te orica de valoraci on. Una vez, establecida la curva, se toma la diferencia de potencial entre el punto final y el punto de equivalencia, esta 15

es posible convertir a diferencia de volu menes y en consecuencia, entrega un porcentaje asociado con el error de valoraci on. Para el caso de las valoraciones potenciom etricas, se aconseja conocer el valor aproximado del potencial cuando se alcanza el punto de equivalencia de forma de que se obtenga un mejor resultado con el m nimo esfuerzo.

4.

Aplicaciones

Luego de bu squeda en Internet se encontraron algunas aplicaciones bastante u tiles de las valoraciones potenciom etricas, las cuales vemos a continuaci on.

4.1.

Calidad del agua para consumo humano y riesgo en huertas org anicas de barrios urbanos y periurbanos de Mar del Plata y Balcarce (1)

El objetivo del trabajo es la determinaci on de la calidad microbiol ogica para el consumo humano y utilizaci on como agua de riego de fuentes de agua de varias plantas en R o de la Plata y Balcarce. En este trabajo se utiliza como m etodo de detecci on de iones C O 3, H C O 3 y C l la valoraci on potenciom etrica, para mayor informaci on el lector es referido a la bibliografia donde fue encontrado este documento.

4.2.

cido Nicotico-Nicotinamina (NiDeteminaci on de A acina) (2)

El documento encontrado es una ficha de laboratorio, la cual nos informa que la forma analitica de estudiar estas drogas es a trav es de una volaraci on potenciom etrica, esto se debe a que el acido Nicotico y Nicotinamina tiene un grupo amino que permite ser determinado por este m etodo ya que recordemos que cuyo grupo tiene una carga formal distinta de cero.

16

4.3.

Determinaci on del ndice de alcalinidad total en productos petroqu micos mediante titulaci on potenciom etrica con H C lO4 (3)

Esta determinaci on consiste en la obtenci on del ndice de alcalinidad de compuestos petroqu micos, mediante el m etodo de valoraci on potenciom etrica. En el escrito se determina el ndice de alcalinidad de tres muestra diferentes de aceites lubricantes, luego de manipulaci on de las muestras, estas se titulan con H C lO4 , posteriormente con la siguiente ecuaci on se obtiene el ndice de alcalinidad I ndice de Alcalinidad = (EP 1 C 31)(C 01)(C 02)(C O 3) (C 00)

donde: Indice de Alcalinidad: mg K OH/g de muestra. EP 1: consumo de soluci on valorada hasta el punto final C 00: peso de la muestra en g . C 01: concentraci on nominal de soluci on valoracda en mol/l . C 02: t tulo de la soluci on valorada. C 03: 56.11 (masa molar de K OH en g/mol ) C 31: valor del blanco del disolvente (en ml H C lO4 ).

5.

Bibliograf a

LEZ Norma y COS1. ECHAVE Marina, ANDREOLI Yolanda, GONZA TA Jose L; Unidad Integrada INTA-FCA C.C. 276.7620. Barcarce. 2. BRUTTEL Peter A. and GEIL Nils Metrohm LTD. CH-9101 Herisau, Switzerland. 3. ACEVEDO Roberto ; Apuntes de Termodin amica Avanzada.2003. 4. TORAL Mar a Ines ; Apuntes de Qu mica Anal tica,2002.

17

6.

Anexo
Dada la ec. de oxido-reducci on a oxid + ne b b red Se tienen la siguientes relaciones usadas en este trabajo: Ecuaci on de Nernst. E = E 0,0591 lg(K ) n G = n F E ()

()

G = R T lg(K ) ( ) siendo K la constante de equilibrio, la cual corresponde a K = [red]b [oxid]a

18