Universidade de So Paulo Instituto de Fsica de So Carlos - IFSC

Chapter 10 Thermodynamics of Phase Diagrams

(DeHoff: Thermodynamics in Materials Science)

Prof. Dr. Jos Pedro Donoso

Captulo 10
10.1 G X diagrams
Reference states for (G X) curves Two phase fields on binary phase diagrams. Spinodal region

10.2 Thermodynamic models for binary phase diagrams

Ideal solution model for phase diagrams Regular solution model for phase diagrams The midrib curve Example 10.1: estimate Gzn( ) na liga Cu -Zn

Estados de referncia para curvas G - X

O estado de referncia deve ser definido para cada componente do sistema. Soluo liquida de componentes 1 e 2, a 1 atm e 750 K Modelo de soluo ideal: o estado de referncia da componente 1 lquido 1 puro a 750 K, 1 atm, e o da componente 2 liquido 2 puro a 750 K, 1 atm Soluo slida de componentes 1 e 2, a 1 atm e 750 K Se usamos o modelo de soluo ideal, fica implicito que o estado de referncia para 1 solido 1 puro a 750 K, 1 atm, e que o de 2 solido 2 puro a 750 K, 1 atm A comparao direta da energia das mistura das componentes 1 e 2 na soluo slida com as da soluo lquida neste modelo, no valida Essa comparao exije que a escolha do estado de referncia para a componente 1 (e 2) seja a mesma para a soluo liquida e a soluo slida

Gibbs free energy of mixing:

G mix { ; } = X 1 G1 G1

) + X (G
2

G2

L 0L L 0L G L mix {L; L} = X 1 G1 L G1 + X 2 G 2 G 2

Indica a escolha dos estados de referncia das componentes 1 e 2

Como comparar estas duas energias? H 4 alternativas: Estado de referncia Soluo Soluo L I {;} ou {;} II {;L} ou {;L} III {L;} ou {L;} IV {L;L} ou {L;L}

I a IV: o estado de referncia da componente 1 a mesma para ambas fases e o estado de referncia da componente 2 a mesma para ambas fases

Exemplo: escolhemos o estado de referncia II: {;L} Precissamos calcular:

G mix { ; L} = X 1 G1 G1

L

) + X (G

G2

0L

G L mix { ; L} = X 1 G1 G1
L

) + X (G
L 2

L 2

G2

0L

)
0L

Somando e substraindo G20 :

G mix { ; L} = X 1 G1 G1

) + X (G

G2

+ G2

G2

)
0L

Re-ordenando os termos:

G mix { ; L} = X 1 G1 G1

) + X (G

G2

mix

) + X (G

0 2

G2

G mix { ; L} = G mix { ; } + X 2

{ ; } + X 2 G 2 0 L

G 2

0 L

mudana da energia livre quando 1 mol da componente 2 (pura) transformada do lquido para a fase

Estado de referncia II: {;L} Para a soluo :

G mix { ; L} = G mix { ; } + X 2
Para a soluo lquida:

mix

{ ; } + X 2 G 2 0 L

G L mix { ; L} = G {L; L} + X 2
Os termos:

L 0 L { } ; + X G mix 1 1

G mix { ; }

G L mix {L; L}

podem ser calculados a partir dos modelos de solues

Gmix = RT ( X 1 ln X 1 + X 2 ln X 2 )

Soluo ideal

G mix = G xs mix + RT ( X 1 ln X 1 + X 2 ln X 2 )

Soluo real

A figura ilustra o efeito da mudana do estado de referncia da componente 2 na curva G X2 (a)na soluo slida (b) na soluo lquida. A comparao valida (c) porque os estados de referncia agora so consistentes

(a) Mudana do estado de referncia da componente 2 para a fase

Gmix ( X 2 = 0 ) = 0

Gmix ( X 2 = 1) = G2

0 L

Uma mudana do estado de referncia para uma soluo altera os valores das atividades das componentes na soluo

Nova atividade:

a2 ' = a2 e

G2 0 / RT

Exemplo: DeHoff, Prob. 10-3 Dada a energia livre de uma mistura:

G mix {L, L} = 8400 X 1 X 2 + RT ( X 1 ln X 1 + X 2 ln X 2 )

Calcular a atividade da componente 2 a 600 K no estado de ref. {L,L} e {L,}

Curva G X2 para duas fases com estados de referncia consistentes

As condies para o equilbrio qumico das fases L e so satisfeitas apenas nos pontos N e P de composies X2L e X2 Ponto A: potencial qumico da componente 1 na soluo de composio X2 e, ao mesmo tempo o potencial qumico da componente 1 na soluo lquida de composio X2L

1 X 2 1 0 = 1 L X 2 L 1 0

( )

( )

1 X 2 = 1 L X 2 L

( )

( )
( )

Ponto B:

2 X 2 = 2 L X 2 L

( )

Curva G X2 para uma fase slida

O sistema preparado na composio X20 a partir da mistura mecnica de duas solues slidas de energias livre A e B. Quantidades relativas:
EF DF
DE DF

A energia livre da mistura fica no ponto C da linha A-B. O ponto M representa a energia livre de uma soluo solida homognea da mesma composio. M tem menor energia livre do que a mistura mecanica de duas solues. Ela a mais baixa de todas as possveis configuraes
Exemplo: DeHoff Prob. 10-5

Curva G X2 para duas fases slidas, e

Os pontos N e P coexistem em equilbrio Considerar o sistema na composio X20

onde X2 < X20 < X2 Uma mistura mecnica de e nessas composies,ter Gmix na linha que une N e P. Para as composies:

EF DF

DE DF

a energia livre o ponto M. Este ponto tem a menor energia livre de Gibbs de todas as possveis configuraes que tenham composio mdia X20

Curva G X2 para um sistema com um nmero arbitrrio de fases

A sequncia de configuraes de equilbrio para este sistema de 5 fases so combinaes de regies de uma e duas fases definidos pelos segmentos de curvas e suas tangentes Segmentos: OA AB BC CD DE EF FP taut string construction

Dependncia com a temperatura das curvas G X2 para um sistema binario

Two phase field on a binary phase diagram in (X2, T) space

Na temperatura de fuso da componente 1, a curva de e L interceptam na origem:

G1

= G1

0L

(a)

Na temperatura de fuso da componente 2, e L interceptam em X2 = 1:

G2

= G2

0L

(e)

a0 = 1 kJ/mol; a0L = 6 kJ/mol

Miscibility gap

Se trata de uma configurao que aparece em baixas temperaturas entre fases que apresentam um desvio positivo do comportamento ideal. Ao diminuir a T, a contribuio a energia livre da mistura diminui:
id id G mix = TS mix

e a suficientemente baixas T aparece uma ondulao na curva de Gmix, que passa a ter dois mnimos separados por um mximo. O sistema se separar espontaneamente em duas fases com composies que correspondem aos dois mnimos.

Spinodal region
A ondulao na curva G X define uma regio entre os pontos de infleo M e N. A medida que a temperatura aumenta, estes pontos se aproximam um do outro at colapsar na ponto crtico. O dominio gerado chamado spinodal region, sendo uma caraterstica de todas as estruturas de miscibility gap.

Exemplo: miscibilidade entre o cobre e o chumbo numa mistura Pb-Cu a 1100 K. Atkins + de Paula, Fsico Qumica, Prob. 8.9

Variao do potencial qumico 2 com a composio X2

Sistema normal

Na spinodal region

Como resultado da concavidade da curva na spinodal region, um aumento na concentrao da componente 2 leva a uma diminuio de seu potencial qumico,2. Uma consequncia deste comportamento difusso dentro da regio (uphill diffusion), ocorrendo um fluxo de uma componente de uma regio rica nessa componente para uma menos rica.

Spinodal decomposition

Consideremos um sistema de composio X20 em equilbrio a Ta > Tc. sistema com composio uniforme A amostra esfriada (quenched) a T1 < Tc o que a coloca dentro da spinodal region Em X20 : Gmix : P > Gmix : Q A mistura das duas solues (M+N) mais estvel que o sistema uniforme P A configurao final ser uma mistura de duas fases com as composies dada pela tangete nos pontos R e S

Importancia tecnologica: esta decomposio ocorre a baixas T e produz microestruturas nanometricas

Este processo que ocorre somente dentro da spinodal region chamado spinodal decomposition

Exemplo: miscibilidade na liga Cu : Pb

Discuta a miscibilidade entre o cobre e o chumbo e a espontaneidade da formao de solues dos 2 metais. (Ref: Atkins + de Paula, 7a ed., Prob. 8-9)

Liga Cu : Pb

As curvas mostram que a 1500 K, o cobre e o chumbo so totalmente miscveis, formando uma soluo homognea

A 1300 K a curva tem dois minimos, indicando duas fases parcialmente misciveis. Temperatura crtica: entre 1300 e 1500 K Regra de fases: F = C P + 2 (F : varincia; C : # componentes, P : # de fases) A 1100 K : F = 2 1 + 2 = 3 A 1500 K : F = 2 2 + 2 = 2

Liga Cu : Pb

A 1500 K, a mistura com XPb = 0.7 lentamente esfriada at 1100 K. Qual a composio de equilbrio da mistura final?

A 1300 K aparecem duas fases parcialmente miscveis. A separao ocorre porque a composio fica entre dois mnimos da curva de Gmix a 1300 K A composio das duas fases determinada pelo criterio de equilbrio: i() = i()

Da tangente obtemos as composies: XPb() = 0.19 e XPb() = 0.86 As quantidades relativas das duas fases (regra da alavanca):

n 0.86 0.70 = = 0.36 n 0.70 0.19

Qual a solubilidade do cobre em chumbo a 1100 K? A solubilidade determinada pela posio dos mnimos. A maxima quantidade de Pb que pode ser dissolvido em cobre indica uma mistura com XPb = 0.17

A solubilidade de Pb em cobre : (0.67 g de Pb por grama de cobre) O segundo mnimo indica XPb = 0.86. A solubilidade neste caso de 0.05 g de cobre por grama de Pb.

0.17 207.19 = 0.67 0.83 63.5

0.14 63.5 = 0.05 0.86 207.19

10-2 Thermodynamic models for binary phase diagrams

Ideal solution model:
Potencial qumico da componente k na soluo: Sistema binrio
k = RT ln X k

Fase :

1 = G10 + RT ln X 1

2 = G10 + RT ln X 2

Fase :

1 = G10 + RT ln X 1

0 2 = G2 + RT ln X 2

A T fixa, as condies de equilbrio para as fases e :

1 = 1
2 = 2

Equilbrio para as fases e :

1 = 1

2 = 2

1 X 2 )/ RT K (T ) (G1 = e 1 1 X 2

X 2 )/ RT K (T ) (G1 = e 2 X2

As funes K1(T) e K 2(T) contm a informao sobre a estabilidade relativa as componentes puras. Estas equaes establecem as condies de equilbrio que definem o sistema ( + ) quando ambas as solues so ideais.

Resolvendo:
X2 =

K1 1 K1 K 2

X 2 = K 2 X 2 = K2

K1 1 K1 K 2

A eq. X2 = X2(T) relaciona a composio com a temperatura no lado da regio (+) e X2 faz o mesmo para a fase .

Para calcular diagramas de fases de solues ideais falta G0 para as componentes puras 1 e 2 para a transformao :

G 0 (T ) = H 0 (T ) TS 0 (T )
Seja T0 a temperatura de equilbrio para as fases e da componente. Supondo que CP entre as duas fases suficientemente pequena de forma que H e S da transformao independem de T,

G 0 (T ) = H 0 (T0 ) TS (T0 ) = T0 S 0 (T0 ) TS 0 (T0 ) = S 0 (T0 )[T0 T ]

Adotando a conveo que a fase estvel a baixas T e o a altas T S0 > 0 Para T < T0, G0(T) > 0 para a transformao , e a forma mais estvel Para T > T0, G0(T) < 0 e a forma mais estvel

K1 (T ) = e (

0 S1 (T01 T ) / RT

K 2 (T ) = e (

0 S 2 (T02 T ) / RT

DeHoff: Exemplo 10-1: Estimar G0 do Zn a 1200 K no sistema cobre zinco

Regular solution model

xs Seo 8.7: G mix = H mix = a 0 X 1 X 2

H k = G kxs = a 0 (1 X k ) 2
k = k0 + Gkxs + RT ln X k

Para a componente k na fase :

Simple regular solution model:

2 k = k0 + a0 (1 X k ) + RT ln X k

2 1 = 10 + a0 (X 2 ) + RT ln(1 X 2 )

(1) (2) (3) (4)

Componentes 1 e 2 na fase :

0 2 2 = 2 + a0 (1 X 2 ) + RT ln X 2

1 = 10 + a0 ( X 2 ) 2 + RT ln(1 X 2 )

Componentes 1 e 2 na fase
0 2 + a0 (1 X 2 ) + RT ln X 2 2 = 2

As condies de equilbrio requer (1) = (3) e (2) = (4)

Se a0 > 0 para uma dada fase, ento a baixas T essa fase apresentar o comportamento de miscibilidade (miscibility gap). Os limites da regio spinodal e a temperatura crtica de miscibilidade podem ser calculados:

G mix = a 0 X 1 X 2 + RT ( X 1 ln X 1 + X 2 ln X 2 )
Na regio spinodal, os pontos de inflexo onde a curva muda de sinal so obtidos de: Para encontrar os pontos de inflexo:
d 2 G mix dX 2
2

= 2 a 0 +

RT X1 X 2

d 2 G mix dX 2
2

= 0 X1X 2 =

RT 2a 0

Na temperatura crtica, X2 = 0.5:

(0.5)(0.5) = RTc
2a 0

Tc =

a0 2R

No modelo de soluo regular, um calor de mistura positivo em qualquer fase implica um miscibility gap para T < Tc (DeHoff: Prob. 10-9, 17 e 18)

Problemas propostos pelo autor

10.1 G X curves for {L;L}, {L;} and {;} reference states 10.2 Gmixfor the and L phases of the A-B system 10.3 Gmix{L,L} = XA XB+ RT[XAlnXA+XBlnXB]. Compute activity aB 10.5 Curva G X de uma mistura formada por duas solues 10.9 Miscibility gap de uma soluo solida regular 10.16 Soluo regular A-B. Achar composio da fronteira ( + L) 10.17 Phase boundaries and spinodal boundaries for a solution that

Gmix = (10600)XA XB+ RT[XAlnXA+XBlnXB]

10.18 Critical temperature for the miscibility gap in the solution

Hmix = XA XB[aXA+bXB].
10.20 ZrO2 is an important ceramic refractory. Estimate the Henrys law coefficient for oxygen in Zr at 1550 K 10.21 Assuming that the liquid soution of oxygen in silicon is an ideal

solution, estimate the melting point of quartz