Fisicoquimica Aplicada

FISICOQUMICA
APLICADA
FUNDAMENTACIN
EXPERIMENTAL

Este documento es un compendio de
prcticas de fisicoqumica reunidas para la
ayuda en los cursos experimentales de
fisicoqumica en carreras afines a la qumica.
Se encontraran totalmente descrita la
prctica asi como su fundamentacin
terica.

Jorge Eliecer Alba Mendoza,
Melvin Aroldo Durn Rincon,
Hoover Albeiro Valencia Snchez.

UNIVERSIDAD TECNOLGICA
DE PEREIRA
Febre de 2008

P g i n a | 2

CONTENIDO
CONTENIDO ................................................................................................. 2
INTRODUCCIN ......................................................................................... 5
I TERMOQUMICA ..................................................................................... 7
EXPERIMENTO 1: CALOR DE DISOLUCIN Y NEUTRALIZACIN 8
EXPERIMENTO 2: CALOR DE COMBUSTIN ..................................... 29
EXPERIMENTO 3: DETERMINACIN DE LA CAPACIDAD
CALORFICA DE LOS LQUIDOS ........................................................... 38
EXPERIMENTO 4: ENTALPA DE VAPORIZACIN ........................... 43
EXPERIMENTO 5: PRESIN DE VAPOR .............................................. 53
EXPERIMENTO 6: DETERMINACIN DEL CALOR DE
SUBLIMACIN DEL YODO MEDIANTE UN MTODO PTICO ...... 58
II EQUILIBRIO ......................................................................................... 65
EXPERIMENTO 7: DETERMINACIN DE LA CONSTANTE DE
EQUILIBRIO DE UNA REACCIN POR EL MTODO
ESPECTROFOTOMTRICO. ..................................................................... 66
EXPERIMENTO 8: ANLISIS DE MEZCLAS BINARIAS ................... 79
(COMPONENTES VOLTILES) ............................................................... 79
EXPERIMENTO 9: DESTILACIN FRACCIONADA ........................... 91
EXPERIMENTO 10: DISTRIBUCIN DE UN SOLUTO ENTRE
LIQUIDOS NO MISCIBLES .................................................................... 100
EXPERIMENTO 11: DEPENDENCIA DE LA SOLUBILIDAD DE UN
SLIDO CON LA TEMPERATURA ......................................................... 109
EXPERIMENTO 12: EQUILIBRIO SLIDO-LIQUIDO .................... 116
EXPERIMENTO 13: ESTUDIO DEL EQUILIBRIO DE FASES:
SISTEMA DE TRES COMPONENTES ................................................... 126
III QUMICA DE SUPERFICIES ....................................................... 139
EXPERIMENTO 14: ADSORCIN DESDE UNA SOLUCION ......... 140
EXPERIMENTO 15: DETERMINACIN DE LA TENSIN
SUPERFICIAL POR EL MTODO DEL PESO DE LA GOTA ............. 148
IV FENMENOS DE TRANSPORTE Y ELECTROQUIMICA ..... 165
EXPERIMENTO 16: DETERMINACIN DE LA VISCOSIDAD DE
LOS LQUIDOS .......................................................................................... 166
EXPERIMENTO 17: ELECTROQUMICA ............................................. 178
EXPERIMENTO 18: DETERMINACIN DE NMEROS DE
TRANSPORTE POR EL MTODO DE HITTORF. ................................ 190
EXPERIMENTO 19: NUMERO DE TRANSPORTE POR EL MTODO
DE FRONTERA MOVIL ............................................................................. 199
P g i n a | 3

EXPERIMENTO 20: ENTROPA Y ENERGA LIBRE DE MEZCLAS
....................................................................................................................... 206
EXPERIMENTO 21: POTENCIALES DE ELECTRODO ..................... 214
V CINTICA QUMICA ......................................................................... 223
EXPERIMENTO 22: CINTICA DE UNA REACCIN HOMOGNEA
POR VOLUMETRA .................................................................................... 224
EXPERIMENTO 23: CINTICA DE LA REACCIN DE UN ESTER
CON EL ION HIDROXILO ....................................................................... 246
EXPERIMENTO 24: CINTICA DE LA REACCIN DE
YODINACIN DE LA ACETONA ............................................................ 254
EXPERIMENTO 25: CINTICA FOTOQUMICA................................ 262
EXPERIMENTO 26: CINTICA ENZIMTICA: INVERSIN DE LA
SACAROSA ................................................................................................. 274
BIBLIOGRAFA ....................................................................................... 297
ANEXOS ..................................................................................................... 299
INDICE ....................................................................................................... 307

P g i n a | 4

P g i n a | 5

INTRODUCCIN

El contenido de este libro comprende prcticas
relacionadas con material de discusin en los cursos
tericos de fisicoqumica dictados en pregrado.
Comprende las reas de termodinmica, soluciones,
qumica de superficies, electroqumica, equilibrios de
fases y cintica fsica (fenmenos de trasporte) y
qumica.
La experimentacin en Fisicoqumica es un elemento
esencial en los currculos de carreras de
profesionalizacin en Qumica. Entender los principios
bsicos de la Fisicoqumica es esencial para la
dilucidacin de los problemas relacionados con los
sistemas biolgicos, ecolgicos e industriales en
general.
El papel principal de la experimentacin en
Fisicoqumica es presentar argumentos cuantitativos
fundamentales para establecer, interpretar y extender
las tcnicas industriales e investigativas de la
Qumica. Brindar al estudiante entendimiento
profundo que sirve como enlace entre la "Qumica
Acadmica" (Qumica Pura) y la Qumica Industrial
(Qumica Aplicada). Este entendimiento bsico es
necesario para tomar decisiones racionales sobre
procesos productivos.
En resumen, Fisicoqumica es un curso central en la
medida en que interrelaciona varios aspectos de la
Qumica, la Fsica, la Matemtica y la Ingeniera.
Adems es el saber central hacia el cual miran todas
las reas de la qumica.
Este libro tiene como propsito fundamental
desarrollar en el estudiante destrezas y habilidades
P g i n a | 6

tales que le permita continuar con su proceso de
formacin en lo que al trabajo de laboratorio respecta.
Este libro est dirigido a estudiantes de Qumica,
Ingeniera Qumica, Licenciaturas de Qumica, y para
su mejor compresin se ha dividido en cinco reas o
captulos que son: Termoqumica, Equilibrio Qumico,
Qumica de Superficies, Fenmenos de transporte y
electroqumica y Cintica Qumica.
Cada una de estas reas, adems de sus aspectos
tericos apoyados con figuras y tratamiento
matemtico de los respectivos fenmenos analizados,
se soporta con su respectiva parte experimental, con
lo cual se persigue una mejor comprensin y
asimilacin de los fundamentos de la Fisicoqumica,
para su aplicacin tanto en la industria, como en la
investigacin.
Como complemento se han introducido un anexo de
fundamentos de tratamiento estadsticos de datos y
algunas tablas que se considera de importancia en la
compresin del material descrito.
Con base en lo anterior, los autores esperan haber
cumplido con el objetivo trazado, y que este trabajo
sirva para divulgar en forma sencilla y practica los
fundamentos de una ciencia tan importante y de tanta
aplicacin como la fisicoqumica.

P g i n a | 7

I
TERMOQUMICA

EXPERIMENTOS

1. Calor de disolucin y Neutralizacin
2. Calor de Combustin
3. Determinacin de la Capacidad Calorfica de los
Lquidos.
4. Entalpa de Vaporizacin
5. Presin de Vapor
6. Determinacin del Calor de Sublimacin del Yodo
Mediante un Mtodo ptico

P g i n a | 8

EXPERIMENTO 1: CALOR DE
DISOLUCIN y
NEUTRALIZACIN

1. OBJETIVO.

El objetivo de la presente prctica es que el
estudiante una vez realizada y analizada, estar en
capacidad de:

Describir los elementos que constituyen un
calormetro adiabtico.
Definir las propiedades termodinmicas
involucradas en la presente prctica y sus
aplicaciones.
Determinar los calores diferenciales e integrales
de solucin de un soluto slido o lquido en un
solvente especfico.
Medir las entalpas de neutralizacin de varias
reacciones y compararlas.
Los calores de solucin son un factor importante que
se debe tener en cuenta en los balances de energa de
los diferentes procesos industriales, tales como:
cristalizacin, en la industria productora de cidos
(H
2
SO
4
, HCl, HNO
3
, sales, etc.)

2. ASPECTOS TERICOS

Cuando vertemos azcar en el caf y agitamos el
lquido, estamos reparando una disolucin, una
mezcla homognea de varias sustancias.

Si en lugar de leche y azcar usamos agua y sal,
tambin nos referimos a una disolucin. Imaginemos
que en medio vaso de agua, aadimos media
cucharada de sal y agitamos. El resultado es que la
sal se disuelve y desaparece.

P g i n a | 9

Parece como si slo hubiese agua en el vaso, sin
embargo su sabor salado nos indica que contiene sal.
La sal, que es la sustancia que se disuelve se
denomina soluto, mientras que el agua, que es la
sustancia en la que se dispersa se llama disolvente.
El conjunto de agua y sal recibe el nombre de
disolucin o solucin.

En general, es fcil distinguir entre soluto y disolvente
ya que el primero est en menor proporcin. A la
cantidad de soluto disuelto en una determinada
cantidad de disolvente se le denomina
concentracin.

Puesto que la cantidad de sal (soluto) en el agua
(disolvente) es poca, decimos que la disolucin es
diluida. Si echamos una cucharada ms de sal y
volvemos a agitar, la disolucin se dice que est
concentrada, porque hay mucha cantidad de soluto.
Si volvemos a echar otras dos cucharadas de sal, por
ms que agitemos queda un resto en el fondo del
vaso sin disolverse. La disolucin est ahora
saturada. La concentracin de esa disolucin
saturada es la solubilidad de la sal. Al calentar el
agua, veremos que se disuelve ms cantidad, lo que
quiere decir que la solubilidad vara con la
temperatura. Normalmente los slidos, como la sal,
el azcar o el bicarbonato aumentan su solubilidad
con la temperatura, mientras que los gases, como el
dixido de carbono o el oxgeno, la disminuyen.

Solubilidad y Calor

Cuando se disuelve NaOH en agua, se desprende
energa en forma de calor. En general, todo proceso
de disolucin lleva asociado un valor de energa
(calor) que puede liberarse en el proceso,
ocasionando un aumento de la temperatura. Tambin
podra absorberse; en este caso provocara una
disminucin. Cuando la disolucin tiene lugar en
P g i n a | 10

condiciones de presin constante, a esa energa
absorbida o liberada, se la denomina calor de
disolucin o entalpa de disolucin,

Durante el proceso, el sistema absorbe energa (calor)
se dice que es endotrmico y viene caracterizado por
un valor de
disolucion
H A positivo. Cuando la energa se
libera, el proceso es exotrmico y el signo de
disolucion
H A es negativo. En la prctica del laboratorio, la
mayora de los cambios de estados se efectan a
presin atmosfrica constante, la cual corresponde a
la presin del sistema y es igual, a la masa de la
columna de aire que flota sobre la parte superior del
sistema y mantiene la presin a un valor constante

De acuerdo a la primera ley de la termodinmica:

pdV Q dU =o pdV dU Q + = o ) (V P U Q A + A =
(1)

Tomando en cuenta lo anterior y para analizar los
cambios de estado a presin constante, se define una
propiedad termodinmica, ENTALPA, H, como:

PV U H + = y ) (V P U H A + A = A (2)

que es una propiedad extensiva de estado, es decir

P
Q H = A (3)

Lo anterior establece que un proceso a presin
constante, el calor transferido desde el entorno es
igual al aumento de la entalpa del sistema. Los
efectos de calor se miden a presin constante, por lo
tanto estos efectos de calor indican una variacin de
la entalpa del sistema y no el cambio de energa
interna.

P g i n a | 11

La ecuacin (3) tiene una aplicacin inmediata en la
vaporizacin de un lquido a temperatura y presin
constantes. El calor transferido desde el entorno es el
calor de vaporizacin
P
Q y como la transformacin se
realiza a presin constante entonces:

. VAP P
H Q A =

Anlogamente el calor de fusin de un slido es el
aumento de la entalpa en la fusin:

. FUS P
H Q A =

Para un cambio infinitesimal en el estado de un
sistema, la ecuacin (3) toma la forma:

p
Q dH o = (4)

Como H es una funcin de estado dH es una
diferencial exacta.

Al tomar la temperatura y la presin como variables
convenientes de H, tendremos que la diferencia total
de dH puede expresarse como:

dp
p
H
dT
T
H
dH
T
p
|
|
.
|
\
|
c
c
+
|
.
|
\
|
c
c
= (5)

Para una transformacin a presin constante 0 = dp y
la ecuacin (5) se convierte en:
dT
T
H
dH
p
|
.
|
\
|
c
c
= (6)

Tomando la ecuacin (4) tendremos:

dT
T
H
dQ
p
p
|
.
|
\
|
c
c
= (7)

P g i n a | 12

Relaciona el calor transferido desde el entorno con el
aumento de temperatura del sistema. Ahora, la razn
dT dQ
p
/ es Cp, la capacidad calorfica del sistema a
presin constante:

p
p
p
T
H
dT
dQ
C
|
.
|
\
|
c
c
= = (8)

Identifica la derivada parcial
p
T
H
|
.
|
\
|
c
c
con Cp.

Cuando la capacidad calorfica Cp de la sustancia es
grande, la transferencia de una cantidad dada de calor
al sistema, lleva solo a una pequea elevacin de la
temperatura AT (el sistema tiene una gran capacidad
para el calor); sin embargo cuando Cp es pequea, la
misma cantidad de calor puede conllevar a un
aumento mayor de temperatura, por ejemplo el agua
tiene una gran capacidad calorfica, se necesita mucho
calor para calentarla.

El estudio cuantitativo de los efectos trmicos que
acompaan a la solucin de un soluto en un disolvente
puro o en una solucin ha sido sistematizado
mediante la introduccin de los conceptos de calores
integrales y diferenciales de solucin.

El calor integral de solucin
( ) egral
H
int
A a una
concentracin en particular es el calor a una
temperatura y presin especificadas, cuando se
disuelve un mol de soluto en suficiente disolvente
puro para producir una solucin con la
concentracin dada, por ejemplo, si se disuelve un
mol de soluto en 500 gramos de agua, a T y P
constantes, da un calor integral de solucin a la
concentracin 2m.

P g i n a | 13

Para una solucin de concentracin dada, el calor
diferencial de solucin del soluto 2 H A y del solvente
1 H A , es el calor desprendido o absorbido cuando se
agrega un mol de soluto solvente a una gran masa
de solucin de concentracin dada, tal que la cantidad
de soluto solvente aadido no altera la
concentracin de manera apreciable.

Mezcla homognea y solucin en lquidos son dos
nociones cuya diferencia es difcil de establecer, tanto
ms que en ambos casos la compenetracin de las
sustancias llega hasta las mismas molculas. El
concepto de solucin se define como un sistema
disperso en el cual entre las molculas de la fase
dispersa y las molculas del disolvente o medio
dispersivo, existe una conexin de naturaleza ms
ntima que la debida a procesos fsicos que son las
mezclas homogneas, tratndose en muchos casos de
verdaderas acciones qumicas como son los solvatos.

Unas pocas sustancias se disuelven en el agua con
absorcin de calor, pero la mayora de los slidos,
lquidos y gases se disuelven en el agua con
desprendimiento de calor.

La importancia de la atraccin del soluto por el
solvente, en el proceso de solucin, se puede tomar
como ejemplo la disolucin del cloruro de sodio en
agua. En la fase cristalina del cloruro de sodio, los
iones positivos de sodio y los negativos del cloro se
atraen fuertemente unos a otros. La energa requerida
para separarlos es tan grande, que solventes no
polares como el benceno o el tetracloruro de carbono,
no disuelven la sal de sodio. Pero un solvente como el
agua, que posee una constante dielctrica alta y un
momento dipolar grande, tiene una fuerte atraccin
por los iones sodio y cloruro, y los solvata
destruyendo el enrejado cristalino de la sal, con el
respectivo desprendimiento de gran cantidad de calor.
P g i n a | 14

El cambio en la entalpa molar de solucin, es decir
por mol de soluto, vara con la temperatura y la
cantidad de solvente, esto ltimo hasta un valor lmite
caracterstico del soluto, ver la tabla 1.

TABLA 1. Entalpa molar de 1 mol de HCl
(g)
(n
2
)
en moles de agua (n
1
) a 25C. (Kcal).

En la grfica 1 se representa la variacin de los
calores integrales de solucin de un mol de HCl en
moles de agua (n
1
) a 25C.

Para determinar los calores diferenciales de disolucin
para el soluto 2 H A y solvente 1 H A , se traza una
tangente en la disolucin respectiva, como ejemplo
una disolucin de n
1
= 4 moles de agua y n
2
= 1 mol de
HCl. La tangente ser la lnea AB, como se muestra en
la Figura 1. Se determina el intercepto con el eje de la
entalpa, y la pendiente que tiene la recta tangente.
As podemos decir que el calor diferencial de
disolucin del soluto 2 H A es -11,7 Kcal./mol y el
P g i n a | 15

calor diferencial de disolucin para el solvente 1 H A es
-0.875 Kcal./mol. Esto para una disolucin de 1 mol
de HCl en 4 moles de agua.

GRAFICA 1. Calculo grafico de los calores
diferenciales de disolucin para el soluto y el solvente,
disolucin 1 mol de HCl en 4 moles de agua, a 25C.

3. PROCEDIMIENTO

En la Figura 2, se representa el calormetro, que
consiste en un frasco Dewar (recipiente
adiabtico), con doble paredes de vidrio entre las
que se ha realizado un buen grado de vaci que
disminuye la perdida de calor por conduccin y
conveccin la pared interna se encuentra
recubierta de una superficie reflectante que evita
en parte la perdida por radiacin, el cual
proporciona un mtodo sencillo pero efectivo para
conservar dentro de un valor muy bajo, la
velocidad de intercambio calrico con el medio
ambiente (entorno). El equipo consta de un
recipiente de un volumen mximo de 500 mL.
P g i n a | 16

Posee un termmetro de precisin (0.1C) con
pantalla digital y agitador magntico.

3.1 PARTE EXPERIMENTAL

EQUIPO

Figura 1. Calormetro de laboratorio

En esencia un calormetro es un reactor en el cual
se van a llevar a cabo las reacciones de
neutralizacin y el proceso de disolucin. El calor
que desprenda cuando ocurra la reaccin partir de
la disolucin y se ceder al interior del recipiente
sin perdida energtica al exterior, por lo que podr
ser medido. El clculo de la energa desprendida se
realiza posteriormente a partir de la medida de la
variacin de la temperatura de la disolucin.

El calormetro opera a presin atmosfrica por lo
que el proceso se clasifica como isobrico.

MATERIALES Y REACTIVOS

Para los sistemas a estudiar en su gran mayora
tiene como solvente el agua (sistemas acuosos).
Los solutos problemas, slidos o lquidos tales
como: NaOH, cidos y bases inorgnicos.
TERMMETRO
AGITADOR
DISOLUCIN
CMARA DE VACI

P g i n a | 17

Calormetro
Termmetro digital con divisiones de
0.1C
Pipeta graduada de 10 mL
Pipeta aforada de 100 mL
Cronometro
Agua destilada
Plancha de calentamiento
Varilla de vidrio
Probeta de 200 mL
cido sulfrico concentrado
cido clorhdrico concentrado
NaOH slido en lentejas
200 mL de solucin acuosa de NaOH 1 M.
300 mL de solucin acuosa de HCl 1 M.

3.2 PARTE OPERATIVA

MEDIDA DEL EQUIVALENTE EN AGUA DEL
CALORIMETRO (K).

Se tiene entonces que el calormetro constituye un
dispositivo que evita fugas de energa en forma de
calor entre su contenido y el exterior. Si esto es as,
cabra pensar que la variacin de temperatura
medida en la disolucin correspondera
especficamente al calor generado en la reaccin?.
No, an existe una porcin de energa que no estamos
cuantificando ya que, las mismas paredes del
calormetro, as como todos aquellos elementos que
se encuentren en contacto con el cido y la base,
absorben una cierta cantidad de calor, que invierten
en elevar su temperatura.

Imagine que pide un caf en un bar. Est muy
caliente y para enfriarlo usted pide un vaso vaco. Al
verter caf en el nuevo vaso, est haciendo que parte
de la energa trmica del caf sea absorbida por las
paredes, lo que ocasiona la disminucin de su
temperatura. Lo mismo ocurre en el calormetro. En la
P g i n a | 18

neutralizacin se desprende energa. Parte se invierte
en aumentar la temperatura de la disolucin (que es
lo que se mide en el experimento), sin embargo otra
porcin sirve para aumentar la pared interna del
calormetro y la de cualquier otro dispositivo que est
en su interior.

Para conocer la porcin de energa absorbida por el
mismo sistema calorimtrico, se calcula el equivalente
en agua K. Para ello se tiene una cantidad de agua en
el calormetro a temperatura ambiente, luego se
aade agua al calormetro a una temperatura
moderada alta y se mide la disminucin de la
temperatura. Evidentemente, al igual que ocurra con
el caf, el agua se enfra porque cede parte de su
energa a la pared interna y al agua que ya contena el
calormetro. Con la medida de la variacin de
temperatura del agua, podemos calcular el calor que
sta cede (Q1). Como el sistema est cerrado, el calor
cedido por el agua coincide con el tomado por el
sistema (Q2).

El calor cedido por el agua caliente es -Q1 (el signo
indica prdida de energa):
- Q1 = - m c (t
f
- t
i
);
Donde:
m = Masa de agua caliente introducida en el
calormetro.
c = Calor especfico del agua.
t
i
= Temperatura inicial del agua (instantes antes de
verterla en el calormetro).
t
f
= Temperatura final del agua = temperatura final
del sistema.

El calor absorbido por el sistema calorimtrico es
+Q2, (el signo indica ganancia de energa):
+Q2 = + K (t
f
- t
0
);
Donde
K = Equivalente en agua del calormetro.
t
0
= Temperatura inicial del calormetro.
P g i n a | 19

t
f
= Temperatura final del sistema calorimtrico =
temperatura final del agua.

Ahora bien, como el calor perdido por el agua lo toma
el sistema calorimtrico, tendremos:

- Q1 = + Q2 + Q3

- m c (t
f
- t
i
) = + K (t
f
- t
0
)

De donde, para el agua se aproxima c = 1
calora/g C:

El procedimiento se realiza de la siguiente manera:

Medir la temperatura inicial del calormetro y el
agua a temperatura ambiente que contiene (200
mL).
En un vaso de precipitado, calentar 200 mL de
agua, hasta 90C, depositarla rpidamente en el
calormetro. Cerrarlo y poner a funcionar el
agitador magntico y el cronometro, anotar las
temperaturas que alcanza el sistema de 15 en 15
segundos hasta llegar a estabilizarse el
termmetro, esta ser la temperatura final.
El proceso se repite tres veces (enfriando
previamente el calormetro con agua) y se calcula
el valor promedio de K.
Llenar el cuadro siguiente con los datos obtenidos.

P g i n a | 20

Tabla 2. Toma de datos valor de K

MEDIDA DE LA ENTALPA DE DISOLUCIN

Primera prctica: soluto slido (NaOH)

Verter en el calormetro 200 mL de agua
destilada
Instalar el termmetro y poner a funcionar el
agitador magntico.
Tomar la temperatura inicial del agua en el
calormetro (t
i
).
Pesar 2 g de NaOH usando un vidrio de reloj y
verterlos en el calormetro rpidamente.
Poner a funcionar el cronometro y empezar a
registrar el aumento de la temperatura del
sistema cada 15 segundos hasta que se
estabilice (esto es, que la temperatura
permanezca constante durante 5 medidas).
Calcular la temperatura final del sistema (t
f
).
El clculo de la entalpa de disolucin se calcula
de la siguiente manera: el calor producido en la
disolucin se gasta en elevar la temperatura de
la solucin y tambin en elevar la temperatura
del sistema calorimtrico (calormetro).
P g i n a | 21

o Calorimetr solucion Disolucion
Q Q Q + =

El calor necesario para elevar la temperatura de
la solucin formada se calcula de la siguiente
forma

( )
i f S S Solucion
t t C m Q =
Donde,
m
s
= masa de la solucin final ( agua + NaOH).
C
s
= calor especifico de la solucin. Aproximar al
dato del agua pura.
t
f
= temperatura final de la solucin.
t
i
= temperatura inicial de la disolucin.

El calor absorbido por el sistema calorimtrico
se calcula de la siguiente manera:
( )
0
t t K Q
f o calorimetr
=
Donde:
K = equivalente en agua del calormetro.
t
0
= t
i
= temperatura inicial del calormetro o de la
disolucin.
t
f
= temperatura final de la disolucin.

La suma de estas ecuaciones nos da el calor
desprendido en el proceso, por lo tanto:

( ) ( )
0
t t K t t C m Q
f i f S S disolucion
+ =

Resumiendo y aproximando las temperaturas
podemos expresar la ecuacin como:
( )
i f S S disolucion
t t K C m Q + = ) (

Expresar el resultado de la entalpa siguiendo la
forma cannica (n
1
= moles de solvente, y n
2
=
1 mol de soluto), comparar con el valor
reportado en la literatura para esta disolucin.
P g i n a | 22

Vaciar el calormetro, llenarlo con agua de llave
y dejarlo atemperar por 3 minutos, lavarlo y
secarlo.
Repetir el procedimiento para una disolucin
acuosa utilizando el mismo volumen de agua
200 mL y con 4 g de NaOH. En este caso se
procede de manera igual al ya descrito.
Comparar con los datos de literatura.

Segunda prctica: soluto lquido (H
2
SO
4
concentrado)

En esta practica se produce de la misma forma que
con el NaOH, las formulas a utilizar son las misma que
en la practica anterior.

Realizar las siguientes experiencias: cada una es
independiente de la siguiente, por lo tanto se debe
lavar, atemperar y secar el calormetro en cada
ensayo.

Ensayo 1. Volumen de agua 100 mL ,
volumen de H
2
SO
4
5 mL
volumen de H
2
SO
4
5 mL
volumen de H
2
SO
4
5 mL
volumen de H
2
SO
4
5 mL
volumen de H
2
SO
4
5 mL

Con los datos obtenidos se hace una grafica de (AHsol
vs n
1
), observando que
(

=
soluto de moles
agua de moles
n
1

P g i n a | 23

MEDIDA DE LA ENTALPA DE
NEUTRALIZACIN

Se utiliza el mismo calormetro antes mencionado, el
valor del equivalente de agua (K), es el mismo del
calculado anteriormente.

Cuando mezclamos las disoluciones de HCl 1 M y
NaOH 1 M, tiene lugar la siguiente reaccin:

O H Na Cl OH Na Cl H
2
+ + + + +
+ + +

Eliminando trminos semejantes queda la reaccin
global,

O H OH H
2
+
+

Que significa que las propiedades cidas quedan
neutralizadas por las de la base, generando un
producto neutro que es el agua. A este tipo de
reacciones se las denomina reacciones de
neutralizacin, y al calor generado en ellas, calor o
entalpa de neutralizacin. Esta afirmacin se extiende
a todas las reacciones en las que un cido fuerte (da
lo mismo cual), reaccione con una base fuerte (da lo
mismo cual). En todas ellas, el producto de la reaccin
es agua, por lo tanto, en todas estas reacciones el
calor o entalpa de neutralizacin es el mismo, es
decir, el que corresponde a la reaccin de formacin
de agua a partir de sus iones, o sea (-13360
caloras/mol).

Entonces, el calor producido en la reaccin de
neutralizacin se invierte en, (a) elevar la
temperatura de la solucin, y (b) elevar la
temperatura del sistema calorimtrico.

P g i n a | 24

El calor necesario para elevar la temperatura inicial de
la solucin (cido ms base) hasta la temperatura
final del proceso ser:

|
.
|
\
|
+
=
2
b a
S S S S
t t
t C m Q
Donde:
Q
s
= Calor tomado por la solucin.
m
s
= Masa de la solucin (disolucin de cido +
disolucin de base).
C
s
= Calor especfico de la solucin.
t
a
= Temperatura inicial del cido.
t
b
= Temperatura inicial de la base.
t
f
= Temperatura final del proceso.
t
0
= Temperatura inicial del calormetro

El calor tomado por el sistema (calormetro) viene
expresado por la ecuacin:

( )
0
t t K Q
f C
=

La suma de esta ecuacin y la anterior nos dar el
valor del calor desprendido en la reaccin de
neutralizacin (Q
D
):

) (
2
0
t t K
t t
t C m Q
f
b a
f S S D
+ |
.
|
\
|
+
=

Recurdese que el valor del calor de neutralizacin
viene expresado en unidades de energa desprendida
por mol neutralizado, por lo que para calcular el calor
de neutralizacin (Q
N
), bastar sustituir los valores en
la ecuacin anterior y dividir por el nmero de moles
de agua formadas, esto es:

formadas agua de moles de Numero
Q
Q
D
N

=

P g i n a | 25

Procedimiento experimental

Tome la temperatura media del contenido de una de
las soluciones a mezclar en el calormetro, dejando
reposar el termmetro en el vaso durante unos dos
minutos. Anote esta temperatura (t
0
) en la tabla 3.

Coloque el termmetro en la tapa del calormetro de
forma que al tapar ste con las soluciones
reaccionantes en su interior, el bulbo quede
sumergido en la solucin.

En esta operacin se invertir el menor tiempo
posible:
Vierta en el calormetro la otra solucin rpidamente
(200 mL de solucin de HCl 1 M y 150 mL de solucin
de NaOH 1M), tpelo y ponga en marcha el
cronmetro.

Tome la temperatura del sistema cada quince
segundos, hasta que se estabilice el termmetro,
agitando la solucin suavemente. Anote las
temperaturas en la tabla 3.

Finalmente debe comprobar el carcter cido o bsico
de la disolucin resultante. Para ello aada una gota
de azul de bromotimol sobre el contenido del
calormetro. Este dato es necesario para calcular el
calor de neutralizacin.
Antelo en la tabla 3. Si la solucin tiene carcter
cido, los moles neutralizados son los de base que
intervinieron en la reaccin. Si por el contrario la
solucin tiene carcter bsico, los moles neutralizados
sern los correspondientes a los de cido empleado.

P g i n a | 26

Tabla 3. Toma de datos calor de neutralizacin.

MEDIDA DE LA TEMPERATURA FINAL

Brevemente se har alusin a la forma de hallar la
temperatura final para los ensayos calor de
disolucin. Se grafica temperatura contra tiempo.
Los datos se toman cada 15 segundos hasta cuando
se obtenga un valor constante de temperatura, esto
puede tardar alrededor de 5 minutos, en ocasiones
los datos obtenidos durante el primer minuto son
muy parecidos por lo que se toman estos y se
promedian, hallando el valor de la temperatura
final, como se muestra en la Figura 2.

Figura 2. Representacin de temperatura contra
tiempo.

El tramo AB corresponde a la temperatura inicial
antes de agregar el soluto (calormetro adiabtico). El
punto B corresponde el instante en el que adiciona el
soluto al calormetro. En este caso, el tramo CB es
vertical indicando la idealidad del sistema (agitacin
ideal, velocidad de respuesta del termmetro rpida,
P g i n a | 27

agregado instantneo del soluto). La diferencia de
temperatura de inters est dada por el salto BC. El
tramo CD corresponde a la temperatura final del
sistema, que se mantiene constante si el calormetro
es perfectamente adiabtico.

En la prctica, sin embargo, pueden obtenerse curvas
algo distorsionadas respecto de la ideal, como se
muestra a continuacin:

Figura 3 Figura 4

La lnea BD no es vertical sino curva con pendiente
positiva, lo que sugiere que la homogeneizacin de la
solucin y/o la respuesta del termmetro no son
instantneas. Un tramo DE descendente estara
indicando un comportamiento no adiabtico del
calormetro durante el tiempo en que se toman las
medidas, con la consecuente prdida de calor al
medio.

Si las grficas obtenidas son de alguno de estos tipos,
la lectura de la variacin de temperatura ha de
hacerse por extrapolacin del tramo DE hasta cortar a
la vertical que pasa por B tal como se indica en las
figuras 3 y 4. La variacin de temperatura
corresponde al segmento BC determinado.
Con los valores de T ledos de los grficos, se
calculan los valores de entalpa de disolucin.

P g i n a | 28

4. CLCULOS

Con base en los datos anteriores, determinar:
Calor de disolucin integral.
Graficar la variacin del calor de disolucin en
funcin de la relacin moles del solvente/moles
soluto.
Calcular el calor de neutralizacin para el
sistema seleccionado. Hallar el margen de error
con relacin al dato bibliogrfico.

P g i n a | 29

EXPERIMENTO 2: CALOR DE
COMBUSTIN

1. OBJETIVO.

capacidad de:

Describir los elementos que constituyen una
bomba calorimtrica adiabtica.
aplicaciones.
Determinar la capacidad calorfica del
calormetro.
Determinar el calor de combustin y de
formacin de la sustancia problema (orgnica).

2. ASPECTOS TERICOS

En una reaccin de combustin, el material que va a
ser analizado, se quema en una atmsfera de oxgeno
puro y en exceso, para asegurar una combustin
total. Si es una sustancia orgnica que contiene solo
C, H y O (como es el caso), los productos de la
combustin son H
2
O y CO
2
:

) ( 2 ) ( 2 2 ) (
2 2 4
l g S
O H
y
xCO O
z y
x CxHyOz +
|
.
|
\
|
+ + (1)

Por definicin en el calor de reaccin (en este caso
de combustin), tanto los reactivos como productos
deben estar en las mismas condiciones de presin y
temperatura, y es llevado por lo general en
condiciones adiabticas en el calormetro, es decir:

P g i n a | 30

) 1 , ( 2 ) 1 , ( 2 ) ( 2 ) , (
2 2 4
T l T g To To S
O H
y
xCO O
z y
x CxHyOz +
|
.
|
\
|
+ + (2)

los reactivos se encuentran a una temperatura inicial
T
0
y los productos a una temperatura final T
1
. El
estado final est a una temperatura mayor T
1
. Si
queremos condiciones isotrmicas, es necesario un
segundo proceso, enfriar los productos hasta la
temperatura inicial T
0
:

) , ( 2 ) , ( 2 ) 1 , ( 2 ) 1 , ( 2
2 2
To l To g T l T g
O H
y
xCO O H
y
xCO + + (3)
El proceso de enfriamiento se lleva de manera
adiabtica 0 =
Enf
Q , entonces, el calor total del proceso
ser:

p
R R R Enf
Q H Q H Q Q H = A + = A + = A 0 (4)

Donde Q
R
es el calor de reaccin (combustin), el
aumento de entalpa del sistema resultante de la
reaccin qumica (combustin).

Al considerar la reaccin de formacin de un
compuesto, se define como aquella que tiene un mol
del compuesto y solo uno, como producto y como
reactivos solo aparecen los elementos en sus estados
ms estables de agregacin. El aumento de entalpa
de tal reaccin es el calor de formacin o entalpa
de formacin del compuesto
. formac
H A . Es decir que el
cambio de entalpa, es igual a la entalpa final del
sistema, menos la entalpa inicial del sistema, pues la
entalpa es una funcin de estado. Se debe tener
presente adems, que la suma de las entalpas de los
elementos que componen los reactivos, es igual a la
suma de las entalpas de los elementos que componen
los productos, es decir que entre el calor de reaccin
y el calor de formacin de un compuesto tenemos la
siguiente relacin:
P g i n a | 31

reactivos formac productos form reacc
H H H
. . .
A A = A (5)

La entalpa de formacin de un compuesto a 1 atm y
25C es la entalpa estndar de formacin
0
. formac
H A .
Como la presin es constante, la entalpa de
formacin estndar solo depende de la temperatura,
estos datos se pueden hallar en la literatura.

Cuando el proceso es llevado a volumen constante, el
calor de reaccin es igual al aumento de la energa
U A .

U Q
V
A = (6)

La variacin correspondiente de estado es: R(T,V,p)
P(T,V,p), es decir, durante la transformacin, las
condiciones de los reactivos y los productos pueden
variar solo en la presin. De acuerdo a la definicin de
entalpa:

V p p U H
inic final
) (
.
+ A = A (7)

Las presiones inicial y final en la bomba calorimtrica
se determinan mediante el nmero de moles
gaseosos presentes inicial y finalmente:

V
RT n
p
R inici
=
.
y
V
RT n
p
prod
final
.
= (8)

Reemplazando en (7):

nRT U H A + A = A (9)

n A = diferencia entre el nmero de moles gaseosos de
los productos y los reactivos.

Los calores de combustin y de formacin son factores
importantes que se debe tener en cuenta en los
P g i n a | 32

balances de energa de los diferentes procesos
industriales, obtencin de productos, en procesos de
combustin, diseo de reactores, entre otros.

3. PROCEDIMIENTO

EQUIPO

Figura.1 Seccin de una bomba calorimtrica.

Figura 2. Partes de una bomba calorimtrica.

P g i n a | 33


Reactivos:

- cido benzico
- Muestra problema (algodn, sacarosa,
naftaleno, antraceno)
- Alambre de hierro (ferroniquel)
- Oxigeno puro (cilindro 2000 psi)

Materiales:
- Prensa empastilladora
- Calormetro
- Vaso de precipitado de 2 L.
- Esptula
- Tijeras
- Cinta
- Termmetro calorimtrico de
precisin.
- Balanza analtica.

3.2 PARTE OPERATIVA

Se debe calcular la capacidad calorfica del
sistema. Para tal fin se utiliza la siguiente
relacin:

T
m q m q
C
Fe Fe AB AB
Cal
A
+
=
) . ( ) . (
.
(10)

=
. Cal
C La capacidad del calormetro (J/K).
=
BA
q Calor de combustin del cido benzoico
(26435.8 J/g).
=
AB
m Masa del cido benzoico (g).
=
Fe
q Calor de combustin del hierro (5858 J/g)
=
Fe
m Masa del alambre de hierro utilizada para la
combustin (g).
= AT Cambio de temperatura en el calormetro (K).
P g i n a | 34

Preparacin de la muestra:
Se adicionan en el calormetro 2 L de agua
y se agita constantemente.
Se pesa aproximadamente 0.8 g de cido
benzoico en la balanza analtica. Un peso
de combustible que libere ms de 10000
caloras, puede daar la bomba.
Se cortan aproximadamente unos 13 cm
de alambre de ignicin y se pesa en la
balanza analtica.
Se prepara una pastilla con la masa de
cido benzoico pesada, atravesando la
pastilla con el alambre de hierro de
ignicin, utilizando la prensa pastilladora.
Las pastillas no deben ser muy duras,
pues la sustancia saltara al quemarse y la
combustin sera incompleta. El polvo
debe prensarse con una fuerza suficiente,
para que la pastilla no se deforme al
manipularse.
Una vez preparada la pastilla vuelve y se
pesa, manejndola con pinzas, no se debe
tocar con los dedos.
Se coloca la pastilla as preparada en el
crisol de la cabeza de la bomba, uniendo
los terminales de los electrodos con el
alambre de ignicin. Se debe tener la
precaucin de limpiar los terminales
de los electrodos (para tal fin utilizar
una solucin diluida de cido ntrico,
aadiendo unas gotas del cido en el
punto donde se va a hacer contacto
entre el alambre de ignicin y el
terminal del electrodo. Comprobar la
continuidad de corriente, con un
tester.

P g i n a | 35

Fig. 3 Pastilla en el crisol con los electrodos
unidos a los alambres de ignicin

Se introduce en el cuerpo de la bomba y
se tapa, lo anterior solo se hace
manualmente.
La introduccin de oxgeno: Verificar que
el paso anterior no permita escape de gas
(tapado). Se conecta la bomba al cilindro
de oxgeno, con la vlvula respectiva.
Lentamente se abre el cilindro de oxgeno,
y mediante el segundo manmetro
cuidadosamente se regula la inyeccin de
oxgeno a la bomba (aproximadamente
100 psi), durante unos (60) segundos y
despus se cierra. Si se hace en forma
abrupta puede esparcir la muestra. Una
vez realizada esta operacin se
desconecta la bomba del cilindro de
oxgeno y se pone el tapn de la vlvula y
se ajusta con los dedos, para dar mayor
seguridad a la vlvula de retencin.
Se introduce la cabeza de la bomba en el
calormetro y se instala el termmetro
digital. Se espera a que la temperatura del
agua sea constante (aproximadamente 5
min.). Una vez alcanzada la anterior
temperatura (se anota).
Se conecta a los tornillos de contacto del
calormetro, al cable de la unidad de
ignicin. El cable debe ser lo
suficientemente largo para permitir control
P g i n a | 36

remoto como precaucin en caso de
explosin. Se oprime el botn de ignicin
no ms de cinco 5 segundos. El estudiante
debe permanecer unos 15 segundos
alejado del calormetro despus del
encendido para su propia seguridad.
Un aumento de la temperatura indica que
la combustin empez. Tomar lecturas de
la temperatura cada 15 segundos hasta
alcanzar un valor constante.
Una vez tomadas las lecturas anteriores,
se desconecta la bomba de los cables de
ignicin y retiro el termmetro.
Sacar la bomba del calormetro y
descargar los gases de combustin,
abriendo lentamente la vlvula
correspondiente.
Retiro la tapa de seguridad del cuerpo de
la bomba. Examinar el interior del cuerpo
y observar si hay holln u otras evidencias
de una combustin incompleta.
Lavar el interior del cuerpo de la bomba
con agua destilada y titular.
Observar si hay pedazos de alambre de
ignicin sin quemar y pesarlos en la
balanza analtica.

En forma idntica a la anterior, se procede a
quemar la muestra problema asignada por el
profesor. El valor del calor de combustin q para
este caso, se calcula de acuerdo a la siguiente
relacin:

T C q
calrim comb
A = .
. .
(11)

Reemplazando
. calorim
C de la ecuacin (10), en la
ecuacin (11), y teniendo en cuenta que:

( )
Fe Fe muestra muestra Total comb
m q m q q . ) . (
.
+ = (12)
P g i n a | 37

entonces, el calor de combustin de la muestra
est dada por la siguiente ecuacin:

( ) ( )
.
.
. .
muesttra
Fe Fe calorim
muestra
m
m q T C
q
A
= (13)

3.3 REGISTRO DE DATOS.

m
AB
= [g]
m
Fe
= [g]
m
prob.
= [g]
AT
final
= [K]

t [s] T [K] t [s] T [K]

4. CLCULOS.

Con base en los datos obtenidos calcular:
La capacidad calorfica del calormetro
. calorim
C
El calor de combustin de la muestra.
muestra comb
q
.

El cambio de energa interna del proceso.
El cambio de entalpa de formacin estndar de
la muestra, utilic datos tericos necesarios.
El cambio de entalpa de combustin.
Graficar la temperatura en funcin del tiempo y
calcular el AT, para cada caso.
El porcentaje de error para el calor de
combustin de la muestra.

P g i n a | 38

EXPERIMENTO 3:
DETERMINACIN DE LA
CAPACIDAD CALORFICA DE
LOS LQUIDOS

1. OBJETIVO

capacidad de:

Determinar la capacidad calorfica de un lquido
a partir de una grfica de temperatura versus
tiempo construida para el calentamiento del
lquido por una resistencia.

2. ASPECTOS TERICOS.

Si se transmite calor a un lquido la energa de esta
aumenta en la misma cantidad suministrada por el
calor transmitido. La razn entre el aumento de
energa y el aumento de temperatura del sistema se
define como la capacidad calorfica. El aumento de la
energa del lquido se traduce en un aumento de la
energa cintica y esto implica realmente un trabajo
elctrico en el seno del lquido para contrarrestar las
fuerzas atractivas entre sus molculas.

En un lquido las molculas estn separadas unas de
otras por distancias de la misma magnitud que el
dimetro molecular, el volumen ocupado por un
lquido es prcticamente el mismo que el ocupado por
las molculas mismas. A estas distancias tan
pequeas, el efecto de las fuerzas intermoleculares es
muy acentuado, y adems los coeficientes de
P g i n a | 39

expansin trmica para los lquidos son muy
pequeos, de manera que el cambio en volumen es
muy pequeo al aumentar la temperatura en un
grado; en consecuencia el trabajo producido por la
expansin es pequeo y se requiere poca energa para
el pequeo aumento en la separacin de las
molculas. Casi todo el calor transferido desde el
entorno se transforma en aumento de la energa de
movimiento catico y se manifiesta como un aumento
de la temperatura casi de la misma magnitud que en
un proceso de volumen constante.

Matemticamente se define la capacidad calorfica a
presin constante como:

P
P
T
H
C
|
.
|
\
|
c
c
= (1)

La capacidad calorfica a presin constante es
generalmente mayor que a volumen constante, la cual
viene dada por la expresin:

V
V
T
U
C
|
.
|
\
|
c
c
= (2)

En el caso de los slidos la diferencia |C
P
- C
V
| es a
menudo pequea y excepto para trabajos de gran
precisin es suficiente tomar

C
P
= C
V

Aunque hay algunas excepciones a esta regla.

No es prctico medir directamente C
V
para lquidos o
slidos. Si un slido o un lquido est contenido en un
recipiente de volumen fijo y la temperatura aumenta
en pequea cantidad, la presin se eleva a un valor
muy alto debido a la poca compresibilidad de los
lquidos. Cualquier recipiente comn se deformar o
P g i n a | 40

se romper. Los valores tabulados de capacidades
calorficas de lquidos o slidos son valores de C
P
.

Si un lquido se calienta adiabticamente con una
resistencia conectada a una fuente de potencia, la
energa suministrada por esta es VIt (o I
2
Rt) donde V
es el voltaje, I la corriente y t el tiempo de
calentamiento. Esta energa es ganada por todo el
sistema, consistente de: el calormetro de capacidad
calorfica C y el lquido de capacidad calorfica C. Se
puede relacionar entonces la energa elctrica
suministrada por la fuente, con la ganada por el
sistema por la ecuacin:

| | te cons T C C VIt tan + + ' = (3)

C = cm, donde c es el calor especfico y m la masa del
lquido correspondiente.

Esta ecuacin es comparable a la ecuacin general y
= mx + b. Si el experimento se realiza con una
corriente constante, las variables son entonces
temperatura (T) y tiempo (t).

Una grfica de T versus t para este experimento debe
dar una lnea recta y su pendiente permite calcular la
capacidad calorfica del lquido empleado.

3. PROCEDIMIENTO

El experimento se puede realizar con cualquiera de los
lquidos listados en Equipos y Reactivos.

C del calormetro se puede calcular calentando un
volumen de agua (el volumen debe ser el mismo que
se va a usar de lquido problema) en el calormetro
por el paso de una corriente I a travs de una
resistencia R. Se toman datos de temperatura y
tiempo y se emplea la ecuacin (4) para calcular C.

P g i n a | 41

( ) C mc
IV
dt
dT
' +
= (4)

C es el calor especfico del agua. La pendiente de la
grfica de temperatura vs tiempo representa el
trmino.

( ) C mc
IV
' +
(6)

Arme el aparato de la figura 1. Se coloca en el
calormetro el lquido al cual se le va a determinar la
capacidad calorfica (aproximadamente 350 mL). Se
pasa una corriente a un amperaje constante. Registre
el volumen de lquido empleado. Se debe colocar en el
calormetro el lquido, el termmetro, la resistencia y
un magneto.

Se toman datos de la temperatura del lquido sin
calentar durante 5 minutos. Las lecturas se realizan
cada minuto. Se enciende la fuente y se comienza a
tomar el tiempo. Las lecturas se hacen cada que
aumenta un grado la temperatura. Hasta obtener
aproximadamente 10 datos mnimo. Se registra la
lectura de voltaje y amperaje cuando la fuente est
encendida.

Figura 1. Equipo usado para determinar la
capacidad calorfica de un lquido.
P g i n a | 42


- 1 Cronmetro
- 1 Fuente de voltaje
- 1 Calormetro
- 1 Termmetro
- 1 Agitador magntico
- 1 Resistencia
- 2 Cables para conexin
- Agua destilada, etanol o acetona

4. CLCULOS

Determinar la capacidad calorfica del calormetro.
Construya una grfica de temperatura vs tiempo.
Calcule la pendiente.
Calcule la capacidad calorfica del lquido empleado.

P g i n a | 43

EXPERIMENTO 4: ENTALPA
DE VAPORIZACIN

1. OBJETIVOS.

capacidad de:

aplicaciones.
Determinar el calor de vaporizacin de una
sustancia.

2. ASPECTOS TERICOS

Para un sistema en equilibrio, el potencial qumico de
cada constituyente debe ser el mismo en cada parte
del sistema. Si hay varias fases presentes el potencial
qumico de cada sustancia, debe tener el mismo valor
en cada fase en la cual aparece la sustancia. Para un
sistema de un solo componente, o mezcla de
composicin fija, la ecuacin fundamental para la
energa de Gibbs, G, tenemos:

Vdp SdT dG + = (1)

Al dividir por n (nmero de moles) para un sistema de
un solo componente, la ecuacin (1)

n
G
= (2)
Donde es el potencial qumico de la sustancia,
recordando que, la sustancia fluye
espontneamente de una regin de potencial
qumico alto a una de potencial bajo, entonces de la
ecuacin (1) se obtiene:

P g i n a | 44

dP V dT S d

+ = (3)

Donde
S y
V son la entropa y el volumen molar.

Podemos decir de la ecuacin (3) que:

=
|
.
|
\
|
c
c
S
T
p
y (5)
=
|
|
.
|
\
|
c
c
V
p
T
(4)

la derivada de las ecuaciones (4) y (5) son las
pendientes de la curva versus T y versus P.

Segn la tercera ley de la termodinmica, la entropa
de una sustancia siempre es positiva, entonces
p
T
|
.
|
\
|
c
c

es negativa, es decir la grafica de la ecuacin (4) es
una curva con una pendiente negativa. Para las tres
fases de una sustancia simple, tenemos:

slido
p
S
T

=
|
.
|
\
|
c
c
lquido
p
S
T

=
|
.
|
\
|
c
c

gaseoso
p
S
T

=
|
.
|
\
|
c
c
(6)

A cualquier temperatura, se tiene que gas S
>>

lquido
S >>
slido S
, por lo tanto la grfica mencionada para una

sustancia simple tendr la forma de la figura 1.

La curva versus T para el lquido L tiene una
pendiente un poco ms negativa que la del slido S.
La entropa del gas es mucho mayor que la del
lquido, de aqu que la pendiente de la curva G tiene
un valor negativo mayor.

P g i n a | 45

Figura 1. Versus T a presin constante.

Las condiciones termodinmicas para el equilibrio
entre fases a presin constante se deducen fcilmente
de la figura 1. Las fases slida y lquido coexisten
cuando:
slido =
lquido
, esto es, en los puntos de
interseccin de las curvas S y L. El punto de
interseccin corresponde a la temperatura de fusin
T
m
. Lo anterior tambin es vlido para el equilibrio
entre las fases lquida y gas:
gas =
lquido
, con punto
de interseccin, el cual corresponde a la temperatura
de ebullicin T
b
.

La grfica la podemos dividir en tres intervalos: por
debajo del punto de fusin, el slido tiene el potencial
qumico ms bajo y es la fase ms estable. Entre T
m
y
T
b.
, el lquido tiene el mnimo potencial qumico y ser
la fase ms estable. Finalmente por encima de T
b
, el
gas tiene el potencial qumico ms bajo y ser la fase
ms estable. Es decir, la fase con el potencial
qumico ms bajo es la fase ms estable.
La figura 2, representa la variacin del potencial en
funcin de la temperatura a distintas presiones.
P g i n a | 46

Fig.2 Potencial qumico en funcin de la
Temperatura a diferentes presiones

Con base en lo anterior dos fases o y | de una
sustancia pura estn en equilibrio, cuando sus
potenciales qumicos en las dos fases son iguales, es
decir:
) , ( ) , ( p T p T
| o
= (7)

Para cada variacin de presin o temperatura, hay
una correspondiente variacin en el potencial qumico
de cada fase, entonces:

| | o o
d p T d p T + = + ) , ( ) , ( (8)

Por la condicin de la ecuacin (7) obtenemos:

| o
d d = (9)

Expresando la ecuacin (9) mediante la ecuacin (3),

dP V dT S d o o
o

+ = y dP V dT S d | |
|

+ = (10)

Por consiguiente:
dP V dT S o o

+ = dP V dT S | |

+ (11)
Reordenando:
P g i n a | 47

= dp V V dT S S ) ( ) (
_
o
| o |
(12)

si la transformacin se hace de o |, entonces:
= A
o |
S S S y
= A
o |
V V V , entonces la ecuacin (12)
se transforma en:

S
V
dp
dT
A
A
= o bien
V
S
dT
dp
A
A
= (13)

la ecuacin (13) en cualquiera de sus formas se
denomina la ecuacin de Clapeyron.

La presente prctica analiza el equilibrio entre las
fases Lquida y vapor (gas). De acuerdo a la definicin
de entropa tendremos:

= A
o |
S S S =
T
H
vap.
A
(14)

y es positivo para todas las sustancias.

y

= A
lquido gas
V V V (15)

es positivo para todas las sustancias.

por consiguiente.

V
S
dT
dp
A
A
= (16)

es positivo para todas las sustancias.

donde
. vapor
H A es la entalpa de vaporizacin de la
sustancia.

P g i n a | 48

El cambio de entalpa en el proceso de vaporizacin y
su correspondiente temperatura de ebullicin, est
explicado en la energa que es necesaria para vencer
las fuerzas de cohesin molecular de los lquidos, para
su paso al estado gaseoso, es decir:

lquido gas vapor
H H H = A
. .
(17)

Para muchos lquidos la entropa de vaporizacin en la
temperatura de ebullicin normal, tiene
aproximadamente el mismo valor:

mol K J S
vapor
. / 90
.
~ A (18)

y es bien conocida como la regla de Trouton. En
consecuencia para los lquidos que obedecen esta
regla:

( ) mol K J T H
b vapor
. / 90 .
.
~ A (19)

Que es una expresin til para obtener valores
aproximados de los calores de vaporizacin de los
lquidos si se conoce su temperatura de ebullicin. La
citada regla no se cumple para lquidos asociados,
tales como alcoholes, agua, aminas, etc. Tampoco se
cumple para sustancias con temperaturas de
ebullicin de 150 K o menores.

3. PROCEDIMIENTO

EQUIPO
Una fuente de corriente continua.
Sistema de condensacin.
Calormetro adiabtico.
Cronmetro.
Erlenmeyer de 250 mL.
Termmetro
P g i n a | 49

En la figura 1 est esquematizado el equipo para la
determinacin del cambio de entalpa de vaporizacin.

Fig. 1 Esquema del equipo para la
determinacin de la entalpa de vaporizacin


La sustancia problema asignada por el profesor.
- Metanol, etanol, isopropanol,
butanol, propanol

3.2 PARTE OPERATIVA

Se debe calcular con base en la entalpa de
vaporizacin bibliogrfica la potencia necesaria
para destilar aproximadamente 30 mL de la
sustancia problema.
Se seca internamente el vaso Dewar y el
condensador, para evitar contaminacin.
Se vierte en el vaso la cantidad necesaria de la
sustancia problema, de tal forma que cubra
completamente la resistencia del equipo y se
instala ste, de acuerdo al esquema de la figura
1.
De acuerdo al resultado de la primera vieta, se
aplica el amperaje (mximo: 10 A) y el voltaje
P g i n a | 50

(mximo 15 V), cuyo producto d la potencia
calculada.
Esperar a que el sistema llegue a ebullicin y
recoger el condensado resultante en un
erlenmeyer, hasta que la velocidad de
recoleccin sea constante. Anotar el
amperaje y el voltaje.
Una vez logrado lo anterior, se cambia el
erlenmeyer por otro, previamente pesado en
una balanza analtica, y se cronometra el
proceso, hasta que se hallan recogido
aproximadamente 15 mL de la sustancia
problema. Evitar la prdida de vapores si la
sustancia es muy voltil. Pesar el condensado
recogido en una balanza analtica. Se tomas los
valores, V
1
, A
1
y t
1.

Repetir el ensayo anterior con la misma
sustancia, cronometrando el mismo tiempo
utilizado en el primer ensayo, pero
disminuyendo o aumentando un 30% la
potencia aplicada en la fuente. Se toman los
valores V
2
, A
2
y t
1
.

Para el balance energtico del proceso, se tienen las
siguientes partes: el calor, suministrado por la fuente
se calcula utilizando la siguiente ecuacin:
.] [
18 . 4
. .
.
cal
t I V
q
elct
= (20)
Donde:
V = voltaje aplicado [voltios]
I = Cantidad de corriente [amperios]
t = tiempo [s].

El calor de vaporizacin de la sustancia es igual a:

A vap A vap
H n q
. .
.A = (21)
Donde:
n
A
= numero de moles de la sustancia A, [mol]
P g i n a | 51

A vap
H
.
A = entalpa de vaporizacin de la sustancia A,
[cal/mol].

Las prdidas de calor durante el proceso, la podemos
expresar como:

t c q
prdidas
. = , (22)
Donde:
c = flujo de calor al ambiente (entorno),[cal/s]
t = tiempo [s].

Teniendo en cuenta, las ecuaciones anteriores
podemos definir el balance energtico global:

. . . prd elc vap
q q q = (23)
Por consiguiente:
t c
t I V
H n
A vap A
.
18 . 4
. .
.
.

|
.
|
\
|
= A (24)

Para hallar la entalpa de vaporizacin de una
sustancia, es necesario realizar dos ensayos, variando
la energa elctrica aplicada, pero empleando el
mismo tiempo. De esta forma podemos eliminar
t c q
prdidas
. = , por consiguiente la entalpa de
vaporizacin ser igual a:

) ( 18 . 4
). . . (
2 1
2 2 1 1
.
A A
A
A vap
m m
t I V I V PM
H
= A
(
mol
calorias
(25)
Donde.
m
A1
= masa de A recogida en la primera medicin.
m
A2
= masa de A recogida en la segunda medicin.
PM
A
= Peso molecular de A [g/mol].


Sustancia A Sustancia B
.

P g i n a | 52

ENSAYO 1 ENSAYO 2
Sust. Mas
a1
[g]
V
1
[vol
t.]
A
1
[amp]
t
1
[s]
Masa
2
[g]
V
2
[volt]
A
2
[amp]
t
1
[s] . vap
H A
[cal/mol]
A
B

4. CLCULOS.

Con base en los datos obtenidos calcular:
La entalpa de vaporizacin de las sustancias
problemas.
El porcentaje de error con relacin al dato
bibliogrfico.
La entropa de vaporizacin para ambas
sustancias.
La relacin de la regla de Trouton para ambas
sustancias y su porcentaje de error.

P g i n a | 53

EXPERIMENTO 5: PRESIN
DE VAPOR

1. OBJETIVOS.

capacidad de:

aplicaciones.
Determinar las temperaturas de ebullicin para
diferentes presiones a las sustancias problemas
dadas por el profesor.
Calcular analtica y grficamente la entalpa de
vaporizacin de cada sustancia.
Calcular la respectiva entropa de vaporizacin.
Calcular la regla de Trouton y ver si se cumple.
Calcular el porcentaje de error, respecto al dato
bibliogrfico.

2. ASPECTOS TEORICOS.

Como se recordara en la prctica No 4, la mayora de
los cambios de estado en el trabajo de laboratorio se
efectan a presin atmosfrica constante. La presin
de vapor de un lquido puro es la presin a la cual el
lquido est en equilibrio con su vapor. Este equilibrio
es dinmico; as, el nmero de molculas de lquido
que se evaporan, es igual al nmero de molculas de
vapor que se condensan.

La presin de vapor aumenta cuando la temperatura
aumenta, al llegar a una temperatura crtica (T
crtica
),
en la cual el lquido no existe .El punto de ebullicin
normal de un lquido (T
eb.
), es la temperatura a la cual
la presin de vapor del lquido es igual a 1 atmsfera.
P g i n a | 54

Teniendo en cuenta la ecuacin de Clausius y
Clapeyron, de la prctica nmero 4, la cual relaciona
la presin de vapor con la temperatura:

V T
H
V V
S S
dV
dS
dT
dp
eb
vapor
lquido vapor
quido l vapor
A
A
=
= =
.
.
.
(1)
donde:
. vaop
H A es el calor de vaporizacin de la sustancia
[J/mol] o [cal/mol].
V A es el cambio de volumen durante el proceso de
vaporizacin por mol.

La ecuacin 1 permite calcular, cada uno de los
parmetros referidos, conociendo los dems. Por lo
tanto para calcular la entalpa de vaporizacin es
necesario conocer los volmenes molares del vapor y
del lquido en condiciones de equilibrio, situacin difcil
de conocer. Por lo tanto, es necesario simplificar la
ecuacin (1), con las siguientes suposiciones:

gas
V >>
lquido
V
El vapor se comporta idealmente, entonces
para n = 1:
RT V P =
.

. vapor
H A no depende de la temperatura.

Con base en las suposiciones anteriores, la ecuacin
(1) se transforma en:

2
.
ln
RT
H
dT
p d
vapor
A
= (2)

La ecuacin (2) se puede integrar en forma
indeterminada, teniendo en cuenta que R y
. vapo
H A son
constantes:

P g i n a | 55

B
T R
H
p +
A
=
1
ln (3)
o

1
. 303 . 2
log B
T R
H
p +
A
= (3)

Donde la pendiente m es:

R
H
m
. 303 . 2
A
= (4)

Al integrar la ecuacin (2) en forma determinada
obtenemos:

|
|
.
|
\
|
A
=
1 2
.
1
2
1 1
ln
T T R
H
p
p
vapor
(5)

Que permite calcular
. vapor
H A , conociendo la presin de
vapor saturado a dos temperaturas. O en logaritmos
en base 10:

|
|
.
|
\
|
A
=
1 2
.
1
2
1 1
. 303 . 2
log
T T R
H
p
p
vapor
(5)

Para determinar grficamente la entalpa de
vaporizacin, se grafican ln p contra 1/T [K], se
obtiene una recta cuya pendiente m es:

) (
.
R
H
m
vapor
A
= (6)

para la expresin en logaritmo en base 10.

)
. 303 , 2
(
.
R
H
m
vapor
A
= (6)
Donde:
= A
. vapor
H Entalpa de vaporizacin [cal/mol].
P g i n a | 56

R = 1.9989 [cal/mol.K]

3. PROCEDIMIENTO

Equipo

Figura 1. Esquema de equipo para la
determinacin de las presiones de vapor


o Bomba de vaco y sistema de regulacin
del vaco.
o Termmetro.
o Barmetro.
o Condensadores.
o Baln de tres bocas.
o Las sustancias problema asignadas por el
profesor (propanol, isopropanol, agua,
butanol)

3.2 PARTE OPERATIVA.

Se monta el equipo para determinar la presin
de vapor con asistencia del profesor o del
monitor.
P g i n a | 57

Verificar la hermeticidad del sistema.
Aadir la sustancia problema al baln de
destilacin.
Fijar la presin (vaco) segn el solvente a
utilizar y hallar la respectiva temperatura de
ebullicin. Para hallar esta temperatura, se debe
observar la condensacin de los vapores del
lquido en la columna vigreaux del sistema, as
mismo establecer el valor donde la temperatura
se mantiene constante.
Mediante el sistema de regulacin del vaco se
fija la siguiente presin (vaco) y se determina
la correspondiente temperatura de ebullicin, de
la misma manera anterior. Este procedimiento
se sigue hasta realizar todos los ensayos
propuestos.


Presin
[mm Hg]
T [K] Log p 1/T

4. CLCULOS

Graficar la variacin de la temperatura en
funcin de la presin, p vs T.
Basado en la grfica de log p vs 1/T
determinar la pendiente y calcular la entalpa de
vaporizacin de cada sustancia.

P g i n a | 58

EXPERIMENTO 6:
DETERMINACIN DEL CALOR
DE SUBLIMACIN DEL YODO
MEDIANTE UN MTODO
PTICO

1. OBJETIVOS

capacidad de:

Aplicar los fundamentos fisicoqumicos
relacionados con la presin de vapor y
temperatura para calcular el calor de
sublimacin del yodo.

Introducir al estudiante en el trabajo con
sensores pticos.


Muchas determinaciones de variables fisicoqumicas se
realizan mediante el mtodo colorim trico. Este
mtodo se basa en la absorbancia o transmitancia de
la luz por la sustancia a investigar. Su fundamento
terico es la ley unificada de Bouguer-Lambert-Beer, o
ms comnmente la ley de Beer. Esta ley establece la
relacin entre la intensidad de luz monocromtica que
incide en la solucin I
0
, la intensidad de luz que
emerge despus de atravesar la solucin I, la longitud
de paso de la radiacin b y la concentracin c; la
expresin matemtica es:
bc
I
I
Log c =
0
(1)
P g i n a | 59

El trmino recibe el nombre de absortividad molar
(tambin llamado coeficiente de absortividad molar).
El producto bc recibe el nombre de absorbancia. La
absortividad molar depende de la longitud de onda
de la luz incidente, de la temperatura de la solucin,
de la naturaleza de la sustancia disuelta y del
disolvente, pero se mantiene constante al variar el
espesor de la capa absorbente, la concentracin de la
sustancia disuelta y la intensidad de la luz incidente.
Si como ejemplo se tiene una celda como la ilustra la
figura 1, con vapores de yodo y una fotocelda como
detector ptico, se puede asumir cumplimiento de la
ley de Beer para obtener la relacin entre el potencial
medido en la fotocelda y la temperatura.

La fotocelda o celda fotovoltaica es un semiconductor
que convierte energa radiante en energa elctrica.
Algunas veces se les llama celdas solares porque se
les ha empleado para convertir la energa del sol en
potencia elctrica. Entre el potencial y la intensidad
luminosa I en la fotocelda hay una relacin logartmica
del tipo
1
:

I m V V
b
log + = (2)

En esta expresin V es el voltaje ledo cuando hay
yodo en la celda y V
b
es el voltaje cuando la
intensidad luminosa es cero. Si en la celda de la figura
1, no hubiera yodo, a la fotocelda le llegara la
intensidad I
0
y la ecuacin (2) se transformara en:

0 0
log I m V V
b
+ = (3)

V
0
en esta expresin es el voltaje ledo en la fotocelda
en ausencia de yodo. Restando (2) de (3), se tiene:

|
|
.
|
\
|
=
0
0
log
I
I
m V V (4)
P g i n a | 60

Como log (I/I
0
) es la absorbancia, la expresin (4)
puede reducirse a:

( )
m
V V
A

=
0
; V
0
> V (5)

De acuerdo a la ecuacin (1);
( )
bc
m
V V
c =
0
de
donde:

( )
c mb
V V
c

=
0
(6)

usando la ecuacin de estado para los gases ideales
para calcular c y combinando este resultado con (6),
tenemos:

( )
c mb
V V RT
P

=
0
(7)

En la prctica se encuentra que la temperatura tiene
solamente efectos secundarios en la absortividad, de
tal forma que la ecuacin (7) puede escribirse como:

( ) V V T K P ' =
0
(8)

la cual representa la relacin entre la presin de vapor
P, la temperatura absoluta y el potencial medido en la
fotocelda V. K es una constante equivalente a:

c mb
R

Introduciendo la ecuacin de Clausius-Clapeyron:

( )
K
RT
H
P
s
' ' +
A
= log
303 , 2
log (9)

P g i n a | 61

y combinndola con la ecuacin (8), se llega a:

( )
( )
|
.
|
\
|
'
' '
+
A
=
K
K
RT
H
V V T
s
log
303 , 2
log
0
(10)

De esta manera, de la grfica de logT(V
0
-V) contra
1/T se obtiene el H de sublimacin.

Figura 1. Diagrama de una celda colorimtrica
con vapores de yodo.

3. PROCEDIMIENTO

Se construye un colormetro como el de la figura 2,
usando como detector una fotocelda o un
fotoconductor. Como fuente de luz un bombillo de
filamento de tungsteno de 110 voltios y 10 vatios.
Una celda de absorcin de unos 9.7 cm de trayecto
ptico y 2.5 cm de dimetro, construida en fibra e
vidrio. Sumergido en el agua se encuentra el
termmetro. Para evitar fuentes extraas de luz e
interferencias, la celda se encierra en una caja
sellada. La temperatura del agua de bao se debe
controlar mediante un restato o fuente variable que
controla la resistencia. Para el valor mnimo de
temperatura, aproximadamente 298 K y sin yodo en
la celda colorimtrica se mide el potencial (o la
resistencia segn el caso) a travs del censor usando
preferiblemente un voltmetro digital. Se adiciona
luego los cristales de yodo a la celda, se permite
alcanzar el equilibrio y se lee el potencial y la
P g i n a | 62

temperatura. Las medidas se repiten aumentando la
temperatura de equilibrio del sistema unos 5 grados
hasta llegar a 70C. En cada caso es necesario
esperar suficiente tiempo, aproximadamente 15
minutos, para alcanzar un buen equilibrio trmico,
pues la cristalizacin del yodo en las paredes de la
celda obstaculiza el paso de la luz o su llegada al
detector.

La velocidad de calentamiento de la resistencia se
debe controlar a razn de 1C cada 5 minutos. Se
toma la lectura del detector y la temperatura del bao
cada 2 grados.

Se puede usar como detector una celda
fotoconductora en lugar de una celda fotovoltaica, en
este caso el detector exhibe una resistencia R que
depende de la iluminacin I en la relacin R=KI
m
en
donde K es una constante y el exponente m es un
nmero negativo generalmente entre -0.4 y -3.0. El
estudiante que trabaje con celda fotoconductora debe
rehacer el tratamiento matemtico hecho con la celda
fotovoltaica pero utilizando la relacin entre R e I de
la celda fotoconductora.

Figura 2. Sistema para determinar el calor de
sublimacin del yodo.
P g i n a | 63

EQUIPOS Y REACTIVOS

1. Cristales de Yodo
2. Fuente de poder
3. Bombillo con filamento de tungsteno
4. Fotocelda o celda fotoconductora
5. Celda colorimtrica construida
6. Termmetro de 0-110C
7. Multmetro digital
8. Cables Caimn-Caimn
10. Agitador magntico y magneto
11. Resistencia

4. CLCULOS Y RESULTADOS

Si se ha trabajado con una celda fotovoltaica como
detector:

1. Identifique el voltaje medido sin vapor de yodo
como V
0
.
P g i n a | 64

2. En cada caso calcule 1/T y logT(V
0
-V). T es la
temperatura absoluta.
3. Grafique logT(V
0
-V) contra 1/T.
4. Calcule H de sublimacin del yodo segn la
ecuacin (10).

Si se ha trabajado usando como detector una celda
fotoconductora, la respuesta del detector ser la
resistencia y no el voltaje. En este caso el estudiante
debe derivar las relaciones correspondientes.

P g i n a | 65

II
EQUILIBRIO

EXPERIMENTOS

7. Determinacin de la Constante de Equilibrio de una
Reaccin por el Mtodo Espectrofotomtrico.
8. Anlisis de Mezclas Binarias (Componentes
Voltiles)
9. Destilacin Fraccionada
10. Distribucin de un Soluto Entre Lquidos no
Miscibles
11. Dependencia de la Solubilidad de un Slido con la
Temperatura.
12. Equilibrio Slido Lquido.
13. Estudio del Equilibrio de Fases: Sistema de Tres
Componentes

P g i n a | 66

EXPERIMENTO 7:
DETERMINACIN DE LA
CONSTANTE DE EQUILIBRIO
DE UNA REACCIN POR EL
MTODO
ESPECTROFOTOMTRICO.

1. OBJETIVOS.

El objetivo de la presente prctica es, que el
capacidad de:

Determinar la constante de equilibrio de una
reaccin, hallando las concentraciones de las
especies en equilibrio.
Aplicar la espectrometra visible al estudio del
equilibrio inico de un indicador cido-base.


La constante de equilibrio es una expresin adoptada
para denotar la tendencia de los reaccionantes a
convertirse en productos. En general si se tiene una
reaccin planteada como:

dD cC bB aA + + (1)

La constante de equilibrio para esta reaccin se
expresa de la siguiente forma:
| | | |
| | | |
b a
d c
B A
D C
K = (2)

La presente prctica ilustra un mtodo importante
para el estudio del equilibrio qumico en solucin. El
P g i n a | 67

mtodo utiliza diferencias en las propiedades de
absorcin luminosa de los reactivos y productos, y en
especial es adecuado para sistemas en los que no se
puede aplicar los mtodos clsicos del anlisis qumico
para hallar las concentraciones de las diversas
especies.

El espectro de absorcin ptica, es decir, el porcentaje
de luz transmitida como una funcin de la longitud de
onda, ha sido estudiada extensamente en las
asignaturas anteriores. La absorcin est asociada con
el color de las soluciones, la constante de equilibrio
para una reaccin se determina a partir de un estudio
de la dependencia de la concentracin sobre la
intensidad de una banda de absorcin en el espectro
de la solucin.

Si un haz de luz blanca pasa a travs de una celda de
vidrio que ha sido llenada con un lquido, la radiacin
emergente es de menor intensidad que la radiacin
que entra. Esta prdida se debe fundamentalmente a
las reflexiones en la superficie y a la difusin
provocada por las partculas en suspensin que se
encuentran en el fluido; en cambio en los lquidos
claros, el fenmeno ocurre debido a la absorcin de la
energa radiante por el lquido. El color aparente de
las soluciones es siempre el complementario del color
absorbido. De modo que una solucin que absorba en
la regin azul, aparecer como morada, etc.

En los mtodos analticos no solo se usa la absorcin
en la regin del espectro visible sino que tambin son
aplicables a las regiones de UV e IR. La absorcin de
radiacin visible o UV se asocia a transmisiones en
los estados electrnicos, mientras que la
absorcin en el IR produce transmisiones entre
estados vibracionales.

Para el profesional en qumica, la importancia de las
soluciones coloreadas descansa en el hecho de que la
P g i n a | 68

radiacin absorbida es caracterstica del compuesto
que absorbe. El trmino generalmente empleado en
los anlisis qumicos basados en la medida de la
absorcin de la radiacin es el de absorciometra. El
trmino debe aplicarse solamente en relacin con la
regin del espectro visible. La especficamente al uso
del espectrofotmetro.

El tratamiento cuantitativo de la absorcin de la
energa radiante por la materia depende del principio
conocido como Ley de Beer-Lambert , cuyo enunciado
es el siguiente: La intensidad del haz incidente
disminuye exponencialmente con un aumento en el
recorrido a travs del medio absorbente y con el
aumento en la concentracin de las especies
absorbentes . Su expresin matemtica es como
sigue:

) )( )( ( log C l E
I
Io
A = = (3)

Donde: = A Absorbancia.
= Io Intensidad radiante que entra en la
celda.
= I Intensidad radiante que sale de la celda.
= E Absortividad o coeficiente de extincin.
= C Concentracin de la especie absorbente.
= l Espesor de la celda.

Cuando la concentracin C se expresa en moles/litro,
l en centmetros, la absortividad tendr unidades de
(
cm mol
Litro
. La absorbancia es una magnitud
adimensional.

Como los indicadores cido-base son compuestos
dbilmente cidos o bsicos, estn sujetos a un
equilibrio. Las concentraciones de la forma inica
P g i n a | 69

| |
MR y la no-disociada| | HMR dependen del pH al que

se somete el indicador.

En el caso particular y a modo de ejemplo, se
estudiar la sustancia Rojo de Metilo en solucin
acuosa, en donde se presenta una reaccin de
disociacin en equilibrio que se puede resumir de la
siguiente manera; en solucin acuosa cida el rojo de
metilo existe en la forma estructural resonante de
color rojo, la cual se puede representar de forma
simplificada como | | HMR . Ahora en medio bsico se
pierde un protn y cambia la estructura produciendo
una especie amarilla que puede representarse en
forma simplificada como | |
MR . El rojo de metilo tiene

un rango de viraje situado entre el intervalo de pH de
(4.4 a 6.2).

El equilibrio en este intervalo es el siguiente:

+
+ H MR HMR (4)
Color rojo color amarillo

Entonces la constante de disociacin ser:

| || |
| | HMR
H MR
K
d
+
= (5)

Para hallar
d
K se debe determinar las
concentraciones de estas especies en equilibrio. Se
proceder de la siguiente manera, con la solucin
problema (pH 5):

a) | |
+
H se obtiene por medicin del pH de la solucin
en equilibrio (solucin problema). Se usa la ecuacin
| |
+
= H pH log para calcular | |
+
H .

P g i n a | 70

b) | |
MR y | | HMR se obtiene por espectrofotometra

visible ya que estas especies al presentar coloraciones
diferentes (amarillo y rojo respectivamente) tienen
propiedades absorbentes diferentes a la radiacin
visible.

Como primer paso se debe estudiar el espectro de
absorcin de las especies reaccionantes y de los
productos as:

2.1 A un pH bastante cido se garantiza la existencia
de la especie de color rojo | | HMR y donde la presencia
de | |
MR es despreciable. Se debe hallar la longitud de

onda para esta solucin, por lo que se prepara una
solucin cida con una concentracin conocida de
| | HMR y se hace un barrido en el espectrofotmetro
buscando la longitud de onda donde se observe la
mxima absorbancia. Esta ser la longitud de onda
1

para la especie | | HMR .

2.2 De la misma manera como en el punto anterior,
se prepara ahora una solucin bastante bsica que
garantice la existencia de la especie de color amarilla
| |
MR y donde la presencia de | | HMR se toma como

despreciable. Se prepara esta solucin con una
concentracin conocida y se realiza un barrido en el
espectrofotmetro buscando la longitud de onda de
mxima absorbancia. Esta se denominar longitud de
onda
2
para la especie | |
MR .

Ya que las dos formas del indicador (

MR y HMR),
absorben fuertemente en el intervalo visible, por lo
que las concentraciones se pueden establecer
espectrofotomtricamente. Se debe determinar los
espectros de absorcin en soluciones cidas y bsicas
y seleccionar las dos longitudes de onda para analizar
las mezclas de las dos formas, estas dos longitudes de
onda son
1
y
2
.
P g i n a | 71

Figura 1. Barrido para determinar las longitudes
de onda
1
y
2
. Espectros del indicador en
soluciones acuosas bsica y cida.

Es necesario conocer las absortividades especficas
para cada especie a las longitudes de onda halladas
para la solucin cida y bsica. Para esto aplicamos la
Ley de Beer-Lambert.

Para la solucin cida del punto 2.1, procedemos as:
a la longitud de onda
1
. Como se conoce la
concentracin de la especie HMR, el espesor de la
celda y la absorbancia, entonces se calcula
( )| | HMR l
A
E
HMR
1
1
) (

= . Luego al conocer la longitud de onda

2
, hallamos la absortividad de la especie cida HMR
a esta longitud de onda
2
de la siguiente manera
( )| | HMR l
A
E
HMR
2
2
) (

= , utilizando la misma solucin cida,

conociendo la absorbancia a
2
y la concentracin de
la especie cida.

Para la solucin bsica del punto 2.2, procedemos
as: a la longitud de onda
2
, y conociendo la
concentracin de la especie
MR , el espesor de la
celda y la absorbancia, entonces se calcula
P g i n a | 72

( )| |
MR l
A
E
MR
2
2
) (

. Luego se procede igual con la

longitud de onda
1
, hallamos la absortividad de la
especie bsica
MR a esta longitud de onda de la

siguiente manera
( )| |
MR l
A
E
MR
1
1
) (

, utilizando la
misma solucin bsica, conociendo la absorbancia a
1

y la concentracin de la especie y el espesor de la
celda.

De esta forma se calculan
) (
1
HMR
E ,
) (
2
HMR
E ,
) (
1
MR
E y
) (
2
MR
E . Estas son caractersticas constantes de las
especies a las correspondientes longitudes de onda
obtenidas. Se tabulan cuidadosamente para evitar
confusiones.
Tabla 1

2.3 La muestra problema se determina preparando
una solucin de indicador a un pH conocido, que est
en el rango de accin del indicador, para el rojo de
metilo el rango de accin est entre pH (4.4 a 6.2).
En esta solucin (pH=5), se asegura que se tiene la
presencia de las dos especies (

MR y HMR), lo que no
se conocen son las concentraciones de las mismas.
Para hallarlas procedemos de la siguiente forma:

a) A la solucin problema (pH=5, conocido) le
hallamos las absorbancias a las longitudes de onda
1

y
2
(utilizar agua como blanco). Como se tiene en
esta solucin las dos especies (

MR y HMR), se
cumple que la suma de las absorbancia de estas es
igual a la absorbancia de la solucin problema a la

1

2

Solucin de indicador pH = 1
) (
1
HMR
E
) (
2
HMR
E
) (
1
MR
E
) (
2
MR
E
P g i n a | 73

longitud de onda correspondiente, como se muestra a
continuacin:

) (
) (
) (
) (
) (
) (
1
1 1
conocido pH
MR
conocido pH
HMR
conocido pH
solprob
A A A

+ = (6)

) (
) (
) (
) (
) (
) (
2
2 2
conocido pH
MR
conocido pH
HMR
conocido pH
solprob
A A A

+ = (7)

b) Las ecuaciones anteriores las podemos expresar de
la siguiente forma, para observar la influencia de las
concentraciones de las especies:

| | ( )| |
+ = MR l E HMR l E A
MR
HMR
conocido pH
solprob
) ( ) )( (
) (
) (
) (
) (
1
1 1

(8)
( )| | ( )| |
+ = MR l E HMR l E A
MR
HMR
conocido pH
solprob
) ( ) (
) (
) (
) (
) (
2
2 2

(9)

c) Para hallar las concentraciones | |
MR y | | HMR en la
solucin problema (pH conocido) basta con remplazar
los valores de la absorbancia de la solucin
) (
) (
1
conocido pH
solprob
A

y
) (
) (
2
conocido pH
solprob
A

, el espesor de la celda ( ) l y los valores de
la absortividades especificas halladas anteriormente
) (
1
HMR
E ,
) (
2
HMR
E ,
) (
1
MR
E y
) (
2
MR
E . Simplificando las
ecuaciones se obtienen dos ecuaciones con dos
incgnitas, que en este caso sern las
concentraciones. Al resolver el sistema se hallan los
valores correspondientes.

2.4 Para calcular el valor de la constante de equilibrio
se debe hallar la concentracin | |
+
H basndose en el
pH de la muestra problema, este pH es conocido

1

2

Muestra problema 1
A
2
A
P g i n a | 74

(pH=5). Del punto 2.3 se halla | |
MR y | | HMR , de la
muestra problema, y se lleva a la ecuacin general
antes establecida.

Tabla 2.

| || |
| | HMR
H MR
K
d
+
= (10)

3. PROCEDIMIENTO

EQUIPO, MATERIALES Y REACTIVOS
- Espectrofotmetro y 3 celdas
- Potencimetro
- 4. matraces aforados de 25 mL
- 2. pipetas graduadas de 10 mL
- 50 mL solucin NaOH 0.1 M
- 50 mL solucin HCL 0.1 M

Las sustancias problema asignadas por el
profesor. Solucin preparada de indicador de
concentracin 0.1 g/100mL.


Preparacin de las soluciones a pH 1, 9 y 5

Solucin estndar
Se toma 1.5 mL de la solucin de indicador
dada, y se lleva a un baln aforado de 25 mL al
que se le agrega 10 mL de etanol al 95% y se
enrasa con agua destilada. Anotar la nueva
concentracin del indicador en esta solucin.

| |
MR
| | HMR
| |
+
H

P g i n a | 75

Tabla 3.
Indicador
Intervalo de
viraje (pH)
Color de
| | HMR
Color de
| |
MR
Rojo de metilo 4.2-6.2 rojo amarillo
fenolftaleina 8-10 incoloro Rojo violeta
Verde de
bromocresol
3.8-5.9 amarillo azul
Naranja de metilo 3.1-4.4 rosa amarillo
Azul de bromofenol 6.2-7.6 amarillo azul

Solucin cida (pH~ 1)
En un matraz de 100 mL agregue 10 mL de la
solucin estndar y mzclelo con 10 mL de
solucin HCL 0.1 M, enrase con agua destilada.
Rotule la solucin. Calcule la nueva
concentracin del indicador en la solucin, lleve
los datos a la tabla 3.
Solucin bsica (pH~ 9)
En un matraz de 100 mL agregue 15 mL de la
solucin estndar y mzclelo con 15 mL de
solucin NaOH 0.1 M, enrase con agua
destilada. Rotule la solucin. Calcule la nueva
concentracin del indicador en la solucin lleve
Solucin problema (pH~ 5)
Tome 25 ml de la solucin cida preparada
anteriormente. Utilice el medidor de pH para
ajustar la solucin a un pH~ 5, agregando gotas
de solucin de NaOH 0.1 M. Rotule la solucin.

Determinacin de las longitudes de onda
1
y
2
.

Tomar una muestra de la solucin cida rotulada
como solucin pH=1, y llevarla al
espectrofotmetro para hacer un barrido (400-
700 nm), con el fin de hallar la longitud de onda
de mxima absorcin. Anotar el valor de la
longitud de onda y designarla como
1
. Llevar
P g i n a | 76

Tabla 3.

De la misma manera como en el paso anterior,
tomar la solucin bsica del matraz solucin
pH=9 llevarla al espectrofotmetro y hallar por
medio de un barrido la longitud de onda de
mxima absorcin. Anotar el valor de la longitud
de onda y designarla como
2
. Llevar los datos
a la tabla 4.

Tabla 4.

Determinacin de las absorbancias a las
longitudes de onda
1
y
2

Se hallan los valores de absorbancia de las
soluciones cida, bsica y problema a las
longitudes de onda
1
y
2
. Se utiliza como
blanco agua destilada. Los datos se llevan a la
tabla 5.
Tabla 5.

4. CLCULOS.

Calculo de absortividades de las soluciones acida
y bsica

Concentracin de indicador (M)
Solucin cida de indicador (pH ~ 1)
Solucin bsica de indicador (pH ~ 9)
Solucin acida de indicador pH = 1
1
=
Solucin bsica de indicador pH = 9
2
=

Absorbancia a
1
Absorbancia a
2

P g i n a | 77

Conocida las absorbancias y las concentraciones
de las soluciones cida y bsica, se procede a
hallar las absortividades de las especies del
indicador rojo de metilo
) (
1
HMR
E ,
) (
2
HMR
E ,
) (
1
MR
E
y
) (
2
MR
E . Proceder de la forma que lo indica el
numeral 2.2.

Los valores hallados de las absortividades se
anotan en la Tabla 6.

Tabla 6.

Determinacin de la constante de equilibrio

Para la solucin del indicador con pH=5
(muestra problema), se toman las lecturas
medidas de la absorbancia a las dos longitudes
de onda
1
y
2
. Esta solucin pH=5 contiene
una mezcla de las dos formas del indicador HMR
y
MR .
Precisar el espesor de la celda l , en cm.
Calcular las concentraciones de las especies
HMR y
MR como lo indica el numeral 2.3.,

Ecuaciones No. 8 y 9.
Calcular la constante de equilibrio como lo
indica la ecuacin No.10

PROCESAMIENTO DE DATOS Y RESULTADOS

Adicionar al informe la grafica de los espectros
de absorcin de las dos formas del indicador
(cida y bsica), as como la concentracin del
indicador en estas.

1

2

) (
1
HMR
E =
) (
2
HMR
E =
) (
1
MR
E =
) (
2
MR
E =
P g i n a | 78

Realizar una descripcin de cada una de las
soluciones especificando el color y pH.
Hallar el valor de la constante de equilibrio
experimental y compararla con el valor terico
reportado para el indicador seleccionado en la
prctica.

P g i n a | 79

EXPERIMENTO 8: ANLISIS
DE MEZCLAS BINARIAS
(COMPONENTES VOLTILES)

1. OBJETIVOS.

capacidad de:

aplicaciones.
Determinar las temperaturas de ebullicin para
diferentes composiciones de las sustancias
problemas.
Graficar el diagrama temperatura de ebullicin
vs composicin con base en el componente ms
voltil (T
eb.
Vs X
ms vol
, Y
ms vol.
)
.

Graficar la curva de equilibrio lquido vapor para
el componente ms voltil.
Hacer la curva de calibracin del sistema
asignado: ndice de refraccin vs
composicin molar de las sustancias.


La ecuacin fundamental:

Vdp SdT dG + = (1)

Considera la energa de Gibbs como una funcin de la
temperatura y de la presin, por lo tanto la expresin
es equivalente a:

P g i n a | 80

dp
dp
dG
dT
T
G
dG
T
p
|
|
.
|
\
|
+
|
.
|
\
|
c
c
= (2)
Comparando estas dos ecuaciones:

S
T
G
p
=
|
.
|
\
|
c
c
(3)

y

V
dp
dG
T
=
|
|
.
|
\
|
(4)

Las dos ecuaciones, nos muestran: que a presin
constante, al aumentar la temperatura disminuye la
energa de Gibbs, ya que la entropa para cualquier
sustancia siempre es positiva; adems, como V es
siempre positivo, la ecuacin (4) indica que a
temperatura constante, al aumentar la presin
aumenta la energa libre de Gibbs, a mayor volumen
del sistema, ms pronunciado es el aumento de la
energa libre para un aumento dado de presin.

La energa de Gibbs para un material puro se expresa
en forma conveniente integrando la ecuacin (4), a
temperatura constante desde la presin estndar p
0
=
1 atm, hasta una presin p:

} } }
= = =
p
p
p
p
p
p
Vdp G G Vdp dG
0 0 0
0
(5)

o bien:

}
+ =
p
p
Vdp T G G
0
) (
0
(6)
P g i n a | 81

Donde
0
G es la energa de Gibbs de la sustancia a una
atmsfera de presin, la energa de Gibbs estndar,
que es una funcin de la temperatura.

Para fases gaseosas, el volumen depende de la
presin, y con un comportamiento ideal del gas, la
ecuacin (6) se transforma en:

|
|
.
|
\
|
+ = + =
} 0
0
0
ln
) (
) (
0
p
p
RT
n
T G
n
G
dp
p
nRT
T G G
p
p
(7)

Recordando que
n
G
= , entonces de la ecuacin (7)
obtenemos:

0
0
ln ) (
p
p
RT T + = (8)

Que es el potencial qumico de un gas ideal puro, esta
expresin nos permite relacionar el potencial qumico
de un lquido con su presin de vapor. En una mezcla
gaseosa, el potencial qumico del componente puro de
la sustancia i, debe ser igual al potencial qumico de la
sustancia en la mezcla.

mezcla i puro i . .
= (9)

Por lo tanto:

i i i
p RT T ln ) (
0
+ = (10)

Donde:

i
p : es la presin parcial del componente i en la
mezcla.
) (
0
T
i
: es el potencial qumico del componente puro a
una atmsfera de presin y a la temperatura T.

P g i n a | 82

Ahora bien, la presin parcial del componente i, sta
dado por la expresin:

p x p
i i
. = (11)

Donde p es la presin total del sistema y x
i
es la
fraccin molar del componente i, entonces la
expresin (10) toma la forma:

i i i
x RT p RT T ln ln ) (
0
+ + = (12)

Finalmente la expresin queda:

i pura i i
x RT p T ln ) , (
0
+ = (13)

Donde la expresin ) , (
0
.
p T
i
, la interpretamos como el
potencial qumico de la especie pura i, en el mismo
estado de agregacin que tiene la mezcla.

Esta misma expresin demuestra que el potencial
qumico de un componente en la mezcla es menor
que el potencial qumico de la sustancia pura.

Si consideremos un recipiente en el cual solo hay un
lquido A en equilibrio con su vapor, es decir
) ( ) (
* *
g l = , entonces para la sustancia pura A,
tendremos:

0
*
0
* *
ln ) ( ) ( ) (
p
p
RT T g l
A
A
A A + = = (14)

*
p es la presin de vapor del lquido puro a esta
temperatura. Si hay varios componentes, entonces:

0
0
ln ) ( ) ( ) (
p
p
RT T g l
A
A A A
+ = = (15)

P g i n a | 83

Combinando las dos ltimas ecuaciones:

*
*
ln ) ( ) (
p
p
RT l l
A
A A
+ = (16)

Pero qu implica la relacin
*
p
p
A
Cuando solo A est
presente, este coeficiente vale 1, cuando no est
presente, vale cero. Diversas medidas sobre las
presiones de vapor de mezclas de lquidos similares,
(tales como benceno y tolueno) apoyan la conclusin
de que dicha relacin, vara en forma lineal con la
fraccin molar del componente A en el lquido. Esta
conclusin se incorpora en la idealizacin:

*
.
A A A
p x p = (17)

La relacin (17) es conocida como la Ley de Raoult.
En la figura 1, se ilustra la dependencia de la presin
predicha por la ley de Raoult.

Figura 1. Diagrama de presin de
vapor de una solucin ideal

Las soluciones que cumplen la ley de Raoult, a lo largo
del intervalo de sus composiciones se llaman ideales,
generalmente aquellas que son qumicamente
similares. Las especies muy diferentes se desvan
fuertemente de la ley de Raoult, pero an ellas la
cumplen, cuando el sistema es casi puro. Esto
significa que para el componente en exceso, el
P g i n a | 84

solvente, la presin de vapor viene dada
adecuadamente por la ecuacin (17), en la vecindad
de 1 ~ x , ver figura 2.

Figura 2. Ilustracin de la desviacin de la ley de
Raoult

Cuando se analizan mezclas binarias de lquidos
voltiles, se relaciona el punto de ebullicin de la
mezcla binaria con cu composicin (diagrama de
temperatura-composicin) y la composicin del vapor
con la composicin del lquido (diagrama de presin
de vapor).

Para una mezcla de componentes A y B, cuyas
fracciones molares son respectivamente
A
x y
B
x , de
acuerdo a la ley de Raoult:

*
. A A A
p x p = y
*
B B B
p x p = (17)

Donde
*
A
p y
*
B
p , son las presiones de vapor de los
lquidos puros a esa temperatura; como la presin
total p sobre el sistema, es la suma de las presiones
parciales, entonces:
P g i n a | 85

A B A B
x p p p p ). (
* * *
+ = (18)

Esto demuestra, que la presin total del vapor, a una
temperatura fija, cambia linealmente con la
composicin, figura 3 La figura citada, es tambin un
diagrama de fases, puesto que la lnea recta
representa la presin donde las dos fases, lquido y
gas, estn en equilibrio, a diferentes composiciones de
la mezcla lquida. Si la mezcla de cierta composicin
se somete a una presin p, superior a la presin total
del vapor p, toda la muestra se muestra como lquida.
Por el contrario, debajo de la lnea de presin de
vapor, que corresponde a presiones ms bajas p, el
vapor es la fase ms estable, la formacin de vapor se
favorece, la muestra se evapora.

Cuando el lquido y el vapor estn en equilibrio, sus
composiciones no son necesariamente iguales. El
sentido comn indica, que el vapor debera de ser ms
rico en el componente ms voltil, aquel que tiene
mayor presin de vapor a la temperatura dada. Esto
se confirma de la manera siguiente: de acuerdo a la
ley de Dalton:

p
p
y
A
A
= y
p
p
y
B
B
= (19)

Por otro lado, recurriendo a la ley de Raoult:

A B A B
A A
A
x p p p
p x
y
). (
.
* * *
*
+
= y
A B
y y =1 (20)

La ecuacin (18) indica, que la presin total de vapor
en equilibrio con una mezcla depende de la
composicin del lquido. La dependencia de la presin
total en la composicin del vapor, puede obtenerse,
expresando y
A
en trminos de x
A:
P g i n a | 86

A A B A
B A
y p p p
p p
p
). (
.
* * *
* *
+
= (21)

Esta curva esta indicada en la figura No 3.

Figura No 3. Dependencia de la presin de vapor
con la composicin.

Figura No 4 Diagrama punto de ebullicin-
composicin de una mezcla binaria e ideal.

La Figura 4 representa el diagrama de equilibrio
lquido-vapor para mezclas lquidas de los
componentes A y B, cuyas temperaturas de ebullicin
(a la presin del diagrama) son ta y tB. En abcisas la
composicin de la mezcla se representa como fraccin
P g i n a | 87

molar de B. Si una mezcla lquida de composicin Xo
se calienta hasta una temperatura to la composicin
de la primera burbuja de vapor que se desprende
vendr dada por Yo. Como este vapor es ms rico en
el constituyente A que la mezcla de partida, el lquido
remanente se har ms rico en el constituyente B, y
siendo ste el menos voltil, el punto de ebullicin del
remanente lquido se elevar.

Si se contina la ebullicin sin dejar escapar vapor y
manteniendo la presin constante, la composicin del
lquido pasar, por ejemplo, de Xo hasta X1 y la del
vapor de Yo a Y1. A la temperatura t1, la totalidad
del vapor desprendido durante el calentamiento
tendr la misma composicin Xo que el lquido
original. Es decir que a t1 todo el lquido de partida se
habr convertido en vapor: X1 ser entonces la
composicin de la ltima gota de lquido que vaporiza.
Las posibles composiciones de equilibrio del vapor
estn comprendidas entre la del que est en equilibrio
con el lquido inicial (Yo) y la composicin igual a la
del lquido inicial (Y1 = Xo). El primer caso
corresponde a una cantidad infinitesimal de lquido
convertido en vapor cuya temperatura de equilibrio to
es denominada punto de burbuja. El segundo caso
corresponde al pasaje de todo el lquido inicial a la
fase vapor cuya temperatura de equilibrio t1 es
conocida como temperatura de roco, ya que si se
realiza el proceso inverso, es decir si se enfra una
mezcla gaseosa de composicin y1 , t1 ser la
temperatura en que aparece la primer gota de lquido.

3. PROCEDIMIENTO


EQUIPO
P g i n a | 88

Figura 5: Equipo destilacin simple

P g i n a | 89


o 1 Baln esmerilado de tres bocas 100 L
o 1 Manta de calentamiento.
o 1 Termmetro.
o 4 tubos de ensayo de 15 mL
o Sistema de evaporacin con condensador
o Refractmetro o picnmetro
o Etanol absoluto 150 mL
o Agua destilada

Se monta el equipo indicado, con asistencia del
profesor o del monitor.
Medir la temperatura del laboratorio.
Prepare las siguientes mezclas de etanol-agua,
para cada ensayo:
a) 40 ml de agua + 14 ml de etanol puro
b) 15 ml de agua + 21 ml de etanol puro
c) 10 ml de agua + 32 ml de etanol puro
d) 5 ml de agua + 38 ml de etanol puro
e) 1 ml de agua + 29 ml de etanol puro
Las mezclas se trabajaran por separado.
Se adiciona el volumen calculado de cada
mezcla al baln de destilacin.
Se calienta gradualmente y se espera que la
mezcla llegue a su punto de ebullicin. Se anota
la temperatura. Se toman muestras del vapor y
del lquido, y se les mide los respectivos ndices
de refraccin las densidades correspondientes.
Se apaga el calentamiento se retira la mezcla
del baln y se lleva a un recipiente de desechos.
Se cambia la mezcla por la siguiente y se
procede de igual manera.
La prctica se desarrolla hasta cuando se pasen
todas las mezclas preparadas.
Halle la composicin de cada muestra tomada
tanto del vapor como del liquido, realizando ya
P g i n a | 90

sea una curva de calibracin para la
composicin (fraccin molar) vs ndice de
refraccin; as como hallando la fraccin molar
de la mezcla basndose en los datos de las
tablas densidad-temperatura-%masa de las
soluciones etanol agua.


Mezclas agua a b c d e etanol
Liquido
X
etanol
0 1
d
liquido

Teb
Vapor
Y
etanol
0 1
d
vapor

4. CLCULOS

Hacer la grfica de punto de ebullicin-
composicin.
Graficar la curva de equilibrio lquido-vapor del
sistema.
Hacer la curva de calibracin del sistema.
ndice de refraccin vs fraccin molar, densidad
vs fraccin molar.

P g i n a | 91

EXPERIMENTO 9:
DESTILACIN FRACCIONADA

1. OBJETIVOS.

capacidad de:

aplicaciones.
Determinar el nmero de platos tericos en la
separacin de la mezcla asignada.


El trmino destilacin emplea algunas veces para
designar aquellos procesos en los que se evaporiza
alguno de los componentes de una mezcla, por
ejemplo, destilacin de agua. Sin embargo, esta
denominacin se aplica correctamente a aquellas
operaciones en las que la vaporizacin de una
mezcla, produce una fase de vapor que contiene
uno de los constituyentes en mayor cantidad y
se desea recuperar uno o ms constituyentes en
estado casi puro. As, la separacin de una mezcla
de agua y etanol en sus componentes es una
destilacin, mientras que la separacin de una
salmuera en sal y agua es una evaporacin.

La exigencia bsica para la separacin de los
componentes de una mezcla por destilacin es que la
composicin del vapor sea diferente a la composicin
del lquido el cual se encuentra en equilibrio. Si la
composicin del vapor es la misma que la del lquido,
el proceso de destilacin se puede llevar a cabo
P g i n a | 92

rompiendo ese punto de iguales composiciones.
Tericamente, la destilacin nunca producir la
separacin de un componente ciento por ciento puro,
pero si en un alto grado de pureza.

Los datos bsicos de cualquier destilacin son el
equilibrio entre las fases lquida y vapor del
sistema que se est separando, y el diagrama punto
de ebullicin-composicin.

Figura 1. Diagrama temperatura composicin en
el proceso de destilacin.

Para explicar el proceso de separacin de una mezcla
binaria por destilacin fraccionada, nos remitimos al
diagrama punto de ebullicin vs composicin de la
figura No 1. Tmese por ejemplo, una muestra lquida
de composicin a y se calienta desde su estado inicial
a
1
. Hierve a la temperatura T
2
. A esta temperatura, el
lquido tiene una composicin a
2
y el vapor (presente
solo como traza) tiene una composicin a
2
. El vapor
P g i n a | 93

es ms rico en el componente ms voltil (A), tal
como lo sugiere el sentido comn. El diagrama
permite establecer, tanto la composicin del vapor en
el punto de ebullicin (a
2
), como el punto de
ebullicin mismo, o sea la temperatura
correspondiente a la lnea de unin (a
2
, a
2
).

En un experimento de destilacin el vapor es extrado
y condensado. Si el vapor del ltimo ejemplo es
extrado y condensado completamente, la primera
cada proporciona entonces una muestra de lquido de
composicin a
3
, ms rico en el componente ms
voltil que la muestra original. Adems el lquido
restante es ms rico en el componente menos voltil
y, por lo tanto el punto de ebullicin se desplaza hacia
valores mayores.

La destilacin fraccionada repite el ciclo de
ebullicin y condensacin varias veces. Si el
condensado del ltimo ejemplo (de composicin a
2
,
pero ahora enfriado a la composicin a
3
) se recalienta
hierve a la temperatura T
4
y da un vapor de
composicin a
4
, que es an ms rico en el
componente ms voltil. Este vapor es extrado y la
primera gota condensa en un lquido de composicin
a
5
y el proceso vuelve a empezar. Repitiendo el
proceso se llega a un condensado que al final ser
virtualmente el componente ms voltil puro. Para
una mejor separacin, parte del componente ms
voltil se devuelve a la columna en forma de reflujo y
se define como:

La descripcin anterior se aplica a muchas de las
mezclas reales y las curvas punto de ebullicin-
composicin se asemejan mucho a las de la figura 1,
sobre todo cuando la tendencia de las mezclas es a un
comportamiento ideal.

Las desviaciones de la idealidad, generan algunas
consecuencias en la destilacin. En la figura No 2,
P g i n a | 94

consideremos un punto de composicin a, el vapor
tiene la a misma composicin del lquido y, por tanto,
la destilacin tiene lugar sin ningn cambio adicional
de la composicin; la mezcla se llama mezcla
azeotrpica. Cuando se alcanza este punto la
destilacin no puede separar los lquidos, ya que el
condensado tiene la misma composicin de el lquido.
En el ciclo de fraccionamiento la composicin del
vapor se desplaza hacia la composicin azeotrpica,
pero es imposible concentrarlo ms a las condiciones
normales.

Figura No 2. Azetropo en la destilacin.

Para determinar los platos tericos de una columna de
fraccionamiento, a reflujo total, se toma como base la
grfica del equilibrio lquido-vapor del sistema
analizado, como se muestra en la figura No 3.
P g i n a | 95

Figura 3. Grfica equilibrio lquido-vapor para
calcular el nmero de platos tericos

Suponga que x
B
, es la composicin inicial de la mezcla
a destilar. Se dibujan a partir de ah, una serie de
lneas verticales y horizontales, hasta llegar a la
composicin del destilado x
C
. Cada lnea vertical,
representa una etapa de destilacin ideal, en la cual la
interseccin con la lnea superior da la composicin
del vapor, que est en equilibrio con el lquido,
indicado por la interseccin de la lnea vertical con la
lnea inferior. Cada lnea horizontal representa la
condensacin completa de todo el vapor, para dar un
lquido con la misma composicin. El nmero de estos
escalones verticales, menos uno, representa el
nmero de platos tericos de la columna para
fraccionamiento. La superficie lquido vapor del
matraz, acta como un plato terico. La lnea diagonal
a 45, es llamada lnea de operacin, se utiliza para
el clculo de platos tericos a reflujo total.

P g i n a | 96

3. PROCEDIMIENTO


EQUIPO

Figura 4. Columna de fraccionamiento.

P g i n a | 97


o Baln esmerilado de tres bocas.
o Termmetros (2).
o Condensadores.
o 1 picnmetro
o Columna de fraccionamiento empacada.
o Manta de calefaccin.
o Refractmetro.
o Tubos de ensayo.
o Las sustancias problema (solucin de 150
mL , fraccin molar 0.15 de mezcla
etanol-agua)


Se monta el equipo con la columna empacada,
con asistencia del profesor o del monitor.
Depositar en el matraz 150 mL de muestra para
destilar (0.2 fraccin molar de etanol en
solucin acuosa).
Calentar y hervir vigorosamente hasta que la
condensacin tenga lugar en la parte superior
de la columna, evitando que sta se inunde.
Cuando se alcance el equilibrio a reflujo total, la
temperatura de ebullicin se estabiliza, se
toman muestras del destilado y del residuo para
su anlisis, anotando las temperaturas
respectivas.
Dado que la composicin de mezclas no es fcil
ni rpida de determinar por mtodos directos,
recurriremos a un mtodo indirecto. Como los
ndices de refraccin del agua y del etanol estn
suficientemente alejados entre s puede usarse
esta propiedad para determinar la composicin
de mezclas de ambos. Se sabe que el ndice de
refraccin para estas mezclas vara linealmente
con su composicin por lo que se puede trazar
P g i n a | 98

una curva de calibracin (recta) determinando
solamente los ndices de refraccin del agua y
del etanol puros. Usando dicha curva se
determina la composicin de la fase vapor (o su
condensado) y de la fase lquida, a partir de
medidas de ndice de refraccin.
Otra medida indirecta es la de la densidad de la
solucin, por lo que se debe tener las tablas de
densidad, temperatura y % en masa. Al medir la
densidad y la temperatura se calcula el % en
masa, que luego se lleva a fraccin molar. As se
obtiene la composicin de las muestras del
destilado y del residuo
Tomar muestras cada 10 mL del residuo y del
destilado, para su anlisis.
Lo anterior se hace hasta que se alcance el
punto azeotrpico de la muestra si lo hay o
hasta que el ndice de refraccin del vapor sea
constante.


muestras
1 2 3 4 5 6 7 8
Densidad residuo g/ml
Densidad destilado g/ml
residuo
q

vapor
q

Temp. Ebullicin
o
C
Concentracin
destilado(X
d
)

Concentracin Residuo
(Y
r
)

4. CLCULOS

Con base en la grfica equilibrio lquido-vapor,
calcular el nmero de platos tericos. Esta se
construye con datos tericos tomados de la
literatura.
P g i n a | 99

Determinar la composicin del azetropo y su
temperatura. Comparar este valor experimental
con el reportado en la bibliografa.
Determinar la AETP de la columna.

P g i n a | 100

EXPERIMENTO 10:
DISTRIBUCIN DE UN
SOLUTO ENTRE LIQUIDOS
NO MISCIBLES

1. OBJETIVOS.

capacidad de:

Estudiar el equilibrio de distribucin de un
soluto entre dos solventes no miscibles y su
estado de asociacin en cada fase.
Estudiar la eficiencia de un proceso de
extracciones sucesivas.
Determinar la constante de distribucin de un
soluto entre lquidos no miscibles.
Plantear los ensayos y mediciones pertinentes.


Cuando dos fases liquidas se hallan mutuamente en
equilibrio, una sustancia disuelta (soluto) se
distribuir entre las dos, segn un equilibrio definido,
el cual se expresa por medio de la relacin de las
concentraciones del soluto en los dos solventes.
A condiciones de equilibrio y bajas concentraciones, la
distribucin de un soluto B entre dos solventes A
y C cumple la ley de distribucin de Nernst:

| |
| |
A
C
A
C
B
B
K = (1)

Donde :

P g i n a | 101

A
C
K = constante de distribucin, particin o
reparto, propia de cada sistema.

| |
C
B = concentracin del soluto B en el solvente C.

| |
A
B = concentracin del soluto B en el solvente A.

Por conveniencia se puede llamar C al solvente que
ms retenga el soluto, lo que implica que la constante
A
C
K siempre ser mayor que la unidad. Esta
constante depende de la temperatura y su ecuacin es
valida solo cuando el soluto no lleva a cabo cambios
tales como disociacin o asociacin. Si un soluto
disocia en iones o molculas ms simples o si se
asocia en molculas ms complejas no se aplica la ley
a las concentraciones totales de las dos fases sino a
las concentraciones de la especie particular comn de
ambas.

a. Si un soluto forma una especie monomrica
(no asociada) en el solvente A y asociada en el
solvente C formando molculas complejas, entonces
la relacin de las concentraciones del soluto en las dos
fases ya no aparecer como constante. Esto es de
esperar puesto que el soluto en el solvente en que se
asocia parecer tener un peso molecular mayor del
que esta en la fase que existe como monmero.
Entonces para este caso la relacin se presenta en la
siguiente forma:

| |
| |
n
A
C
A
C
B
B
K =
(2)

Donde n indica el grado de asociacin del soluto en
el solvente C. La ecuacin se puede expresar en
forma logartmica para hallar el valor de n y de la
P g i n a | 102

constante de distribucin, semejando a la ecuacin de
lnea recta, as obtenemos que:

| | | |
A
C A C
LogK B nLog B Log + = (3)

Al graficar | |
C
B Log vs | |
A
B Log se puede hallar los
valores de la pendiente que corresponde a n el
grado de asociacin, y el intercepto con el eje que
corresponde al valor de
A
C
LogK .

B. Ahora para el caso de que el soluto formara una
especie monomrica en el solvente C y asociada en
el solvente A, entonces la ecuacin cambiaria a la
forma siguiente:

| |
| |
A
C
n
A
C
B
B
K = (4)

donde n indica el grado de asociacin del soluto en
el solvente A. La ecuacin se puede expresar en
forma logartmica para hallar el valor de n y de la
constante de distribucin, semejando a la ecuacin de
lnea recta, as obtenemos que:

| | | |
A
C A C
LogK
n
B Log
n
B Log
1 1
+ = (5)

Al graficar | |
C
B Log vs | |
A
B Log se puede hallar los
valores de la pendiente que corresponde a 1/n el
grado de asociacin y el intercepto con el eje que
corresponde al valor de
A
C
LogK
n
1
.

C. De la ley de distribucin de Nernst se deduce que
es ms eficiente la extraccin con varias porciones de
solvente que una sola del mismo volumen total. De
P g i n a | 103

esta ley se puede derivar una formula generalizada
que dar la cantidad de soluto que permanece sin
extraer en el solvente C despus de un numero
determinado de operaciones de extraccin con un
volumen dado de solvente A.

Si un volumen Vc de solvente C contiene una
cantidad inicial de soluto Xo y a este se le realizan
extracciones con un volumen V
A
de solvente A,
podemos calcular la cantidad de soluto Xn que
permanece en el volumen Vc despus de realizarle
n extracciones con un volumen de solvente A.
Utilizaremos la siguiente ecuacin, la demostracin de
esta ecuacin es exclusiva de los estudiantes a si
como su aplicacin segn el caso:
n
A C
C
V KV
KV
Xo Xn
|
|
.
|
\
|
+
= (6)

As si conocemos los volmenes de los solventes y la
constante, podemos predecir la concentracin final del
soluto luego de una serie de n extracciones.

3. PROCEDIMIENTO

Constante de distribucin

El soluto dado se disuelve primero en uno de
los solventes y se deposita en un embudo de
decantacin.
Luego se agregar el volumen del otro
solvente y agita el embudo, para propiciar el
equilibrio.
Se separan las fases y se analizan por
separado.
Repetir el mismo ensayo pero con otras
concentraciones de soluto.
P g i n a | 104

Graficar | |
C
B Log vs | |
A
B Log . hallar la
constante de distribucin y el grado de
asociacin n.
Discutir los resultados.

Extracciones sucesivas

A un volumen de solvente C con una
concentracin conocida de soluto, se somete
a tres extracciones con volmenes iguales del
solvente A.
Se analizan las concentraciones de los tres
volmenes obtenidos del solvente A,
sumando los volmenes y hallando la
cantidad de soluto que se logro extraer. Este
valor se compara con el obtenido realizando
una sola extraccin con un volumen de A
igual a tres veces el volumen utilizado en las
extracciones anteriores.
Analizar y sacar conclusiones comparando
estos valores con el obtenido tericamente de
la ecuacin (6), para tres extracciones.


5. Embudos de separacin de 100 mL
3. Matraces aforados de 100 mL
4. Erlenmeyer de 50 ml y 100 mL
2. Probeta de 25 mL
2. Pipeta volumtrica de 5 y 10 mL
5. Soporte, aros y pinzas
1. Bureta de 25 mL
1. Termmetro
profesor.

P g i n a | 105


Se dar el procedimiento para el sistema cido
actico entre agua y ter etlico. Las
determinaciones de la cantidad de soluto en
cada una de las fases se realiza por titulacin,
generalmente con hidrxido de sodio 0.5 N, el
indicador utilizado es fenoftaleina.
Tomamos cido actico 1N, como solucin
concentrada.
Depositar en los correspondientes embudos de
separacin (rotulados 1 al 4) 24 mL, 12 mL, 6
mL y 3 mL de esta solucin de cido actico 1N.
Luego a cada embudo se le agrega agua
necesaria hasta completar un volumen final de
24 mL. Tener presente que se cambia la
concentracin inicial de las soluciones.
A los anteriores embudos de separacin se les
agrega ahora 24 mL de ter etlico.
Agitar los embudos aproximadamente 20
minutos para asegurar equilibrio, abrir la llave
peridicamente para eliminar la presin que
pueden hacer saltar la tapa.
Dejar reposar los embudos para obtener las dos
fases completamente definidas que faciliten su
separacin.
Pasar cada una de las capas inferiores de los
embudos rotulados desde el 1 al 4, a
erlenmeyers pequeos debidamente rotulados,
evitar dejar pasar parte de la capa superior.
Titular todas las capas superiores e inferiores
por duplicado, tomando alcuotas de 5 mL.
Observar que en la fases acuosa la tonalidad al
titularse toma un color rosado caracterstico,
anotar el volumen de titulante; pero al titular la
fase orgnica esta no cambia de color, sino que
en el fondo se forma una solucin acuosa que
poco a poco comienza a cambiar hasta llegar a
una tonalidad rosada en la que se observa el
P g i n a | 106

punto final de titulacin. Anotar los valores de
los volmenes de titulante utilizado.
En el embudo rotulado como No 5, se realiza el
ejercicio de extracciones sucesivas. A este se
aaden 24 ml de solucin de cido actico 1N y
se agregan 8 ml de ter etlico. Agitar durante
20 minutos y dejar reposar para observar la
formacin de las dos capas. Con cuidado
separar la capa inferior y llevarla a otro embudo
de separacin (embudo No. 6). La capa superior
(orgnica) se lleva a un Erlenmeyer rotulado
como fase orgnica extraccin sucesiva.
Nuevamente agregar 8 ml de ter etlico al
embudo No. 6, agitar y dejar reposar. Igual
como en el ensayo anterior con cuidado separar
la capa inferior y depositarla en un nuevo
embudo de separacin (embudo no. 7). La capa
superior (orgnica) se lleva al mismo
erlenmeyer rotulado como fase orgnica
extraccin sucesiva donde ya exista un
volumen anterior. Repetir el procedimiento
nuevamente con otros 8 ml de ter etlico una
extraccin ms. Al final tomamos la fase acuosa
y la llevamos a un Erlenmeyer rotulado fase
acuosa Extraccin sucesiva. De la misma
manera en el Erlenmeyer fase orgnica
extraccin sucesiva se renen las tres capas
superiores de las extracciones. Titular el
contenido de los dos erlenmeyers y analizar los
resultados. Comparar con los valores obtenidos
en el ensayo del embudo No. 1, y con los
valores calculados con la ecuacin No. 6.
P g i n a | 107

P g i n a | 108


Tabla 1.
Embudo Fase acuosa
(Vc ml)
Fase orgnica
(V
A
ml)
1
2
3
4
5

Tabla 2.
Embudo fase acuosa

Fase orgnica

Volumen
alcuota
Volumen
titulante
Molaridad
Soluto
[B]
c

Log[B]
c

Volumen
alcuota
Volumen
titulante
Molaridad
Soluto
[B]
A

Log[B]
A

1
2
3
4

4. CLCULOS

Determinar las concentraciones del soluto en
cada capa de las extracciones.
Graficar y concluir sobre los valores de K y n
hallados para el sistema.
Determinar y concluir sobre los datos de la
extraccin nica y de las extracciones sucesivas.
Comparar los datos tericos y experimentales.

P g i n a | 109

EXPERIMENTO 11:
DEPENDENCIA DE LA
SOLUBILIDAD DE UN SLIDO
CON LA TEMPERATURA

1. OBJETIVOS

capacidad de:

La presente prctica tiene como objetivo
estudiar el equilibrio slido-lquido y calcular el
calor diferencial de solucin.

2. INTRODUCCIN

Cuando una solucin est saturada con relacin a un
soluto existe un equilibrio, el cual puede plantearse
con la siguiente igualdad de potenciales qumicos para
el soluto:

( ) ( )( ) P T solido X P T , , ,
2 2 2
= (1)

Donde X
2
es la fraccin molar del soluto en la solucin
saturada o sea la solubilidad. Para una solucin ideal
el potencial qumico del soluto puede darse en
trminos de su fraccin molar asi:

( ) ( )
2 2 2 2
ln , , , X RT P T X P T + =

(2)

En la expresin (2)
2
es el potencial qumico
estndar del soluto.

Combinando las ecuaciones (1) y (2) obtenemos:
P g i n a | 110

( )
RT
X
solido

=
2
ln (3)

Diferenciando la ecuacin (3) con respecto a la
temperatura, T obtenemos:

( )
2 2
ln
RT
H
RT
H H
T
X
m
solido m m
P
A
=
=
|
.
|
\
|
c
c
(4)

Debe recordarse en la derivacin de (4) que:

2
T
H
T
T
m
P
=
(
(
(
(
c
|
.
|
\
|
c

que no es mas que la ecuacin de Gibbs-Helmholtz.

La interpretacin del
m
H A es constante sobre un
pequeo rango de temperatura se puede obtener la
siguiente ecuacin:

R
H
T
X
m
A
=
c
c
1
ln
(5)

De aqu que la pendiente de la grfica de lnX contra
1/T sea
R
H
m
A
.

Si se toma como estado estndar del soluto en la fase
lquida, el soluto lquido puro a la temperatura y
presin del sistema y no como se hizo anteriormente,
es decir, al soluto en una solucin hipottica con una
concentracin igual a 1 pero con el comportamiento
P g i n a | 111

de solucin infinitamente diluida, entonces la ecuacin
(4) se convierte en:

( ) ( ) ( )
2 2
ln
RT
H
RT
H H
T
X
fusin m s m l m
P
A
=
=
(
c
c
- -
(6)

En donde
( )
-
l m
H significa entalpa molar del lquido puro
y
( )
-
s m
H la entalpa molar del slido puro. De esta
manera el
m
H A viene a ser un calor molar de fusin y
no un calor de solucin.

Bettelheim demuestra que si el soluto sigue la ley de
Raoult y si se considera como un lquido superenfriado
con una fraccin molar en la solucin saturada,
entonces el
m
H A de la ecuacin (4) es igual al calor de
fusin y ste a su vez es un calor de solucin; la
demostracin la hace Bettelheim de la siguiente
manera:

Si la ley de Raoult se obedece y la presin de vapor
del soluto en la solucin saturada es igual a la presin
de vapor de los cristales, P
(s)
, entonces:

( )

l s
XP P = (7)

en donde
l
P es la presin de vapor del soluto lquido
superenfriado y X es su fraccin molar en solucin
saturada. Tomando logaritmos de la ecuacin (8) y
diferenciando con respecto a T, obtenemos:

( )
T
X
T
P
T
P
l
s
c
c
=
c
c
c
c
ln ln
ln

(8)

Si se usa la relacin de Clausius-Clapeyron la ecuacin
(8) se convierte en:

P g i n a | 112

2 2 2
ln
RT
H
T
X
RT
H
RT
H
fusion vap
subl
A
=
c
c
=
A
A
(9)

En las derivadas parciales (8) y (9) la presin externa
se mantiene constante. Si comparamos las ecuaciones
(4) y (10), concluimos que el AH de la ecuacin (4), o
sea el calor diferencial de solucin a disolucin
infinita, debe ser igual al calor de fusin cuando el
comportamiento de la solucin es ideal, o sea:

( ) fusion
H A = AH
(10)

Levine, obtiene la ecuacin (7), modificada, en una
forma ms amplia y sin asumir comportamiento ideal.
La ecuacin de Levine es:

|
|
.
|
\
|
A
|
|
.
|
\
|
A =
-
-
-
f
f
m P
f
m B B
T
T
T
T T
C
T T
H X R ln
1 1
ln
,

(11)

En esta expresin
B
es el coeficiente de actividad de
B,
-
f
T es la temperatura de fusin normal de B puro,
m
H A es el AH molar de fusin de B (soluto).

( )
( )
( )
( )

P T C P T C C
s P l P P
, , = A

C
P
es la capacidad calorfica de B a presin constante,
P es la presin normal o sea 1 atm, l y s representan
el slido y el lquido.

La ecuacin (12) no tiene un gran valor prctico
debido al coeficiente de actividad desconocido.

La ecuacin (12) puede transformarse en (7) si se
asume burdamente que
B
= 1 y que el trmino con
AC
P
es mucho menor que el trmino con
m
H A .
B
= 1
P g i n a | 113

cuando el comportamiento de la solucin es ideal y el
trmino con AC
P
puede despreciarse cuando la
disolucin no esta muy por debajo del punto de fusin
del soluto, asi obtenemos:

|
|
.
|
\
|
A ~
-
T T
H X R
f
m
1 1
ln (12)

Puede observarse que basta integrar la ecuacin (6)
para obtener la ecuacin (12).

3. PROCEDIMIENTO

Pese 1.0 gramo de cido benzoico. Transfiralos a un
erlenmeyer que contiene 100,0 mL de agua destilada
a 50C. Use un agitador manual para disolver la
mayor cantidad de slido, la solucin debe quedar
saturada. Introduzca el erlenmeyer en un termostato
o bao de Mara a 45C y djelo 15 minutos para
alcanzar el equilibrio trmico. Saque una alcuota de
10 mL y transfirala a un erlenmeyer de 125 mL con
una pipeta que tiene en su punta un caucho con lana
de vidrio o algodn. Enjuague la parte interna de la
pipeta con 10 mL de etanol. Este lavado debe quedar
en el erlenmeyer. Se agregan unas gotas de
fenolftaleina y se valora con NaOH 0.05 M. Se baja la
temperatura del bao en 5C y se repite el
procedimiento. Se deben tomar 5 datos como mnimo.

Un segundo mtodo para proceder consiste en
preparar soluciones de cido benzoico desde 0.250 M
hasta 0.020 M, agregarlas a tubos de ensayo de unos
dos centmetros de dimetro interno por unos 15 cm
de largo, calentarlas a unos 90C con un mechero una
a una, retirar el mechero, introducir un termmetro y
observar consumo cuidado la temperatura a la cual
aparecen los primeros cristales de cido benzoico. Las
soluciones por debajo de 0.05 M pueden cristalizar por
P g i n a | 114

debajo de los 28C necesitando de esta manera hielo.
Es recomendable que la velocidad del enfriamiento no
sea muy grande (no ms de un grado cada tres
minutos).

EQUIPO Y REACTIVOS

- Cinco gramos de cido benzoico por grupo.
- Solucin de NaOH 0.05 M estandarizada.
- Fenolftaleina.
- Etanol
- Pipeta volumtrica de 10 mL
- 3 Erlenmeyer de 125 mL
- Plancha.
- Bureta de 25 mL
- Termmetro de 0-110C.
- Pinza para bureta
- Frasco lavador
- Varilla de vidrio
- Esptula.

P g i n a | 115

4. CLCULOS

Calcule la solubilidad del cido benzoico en trminos
de su fraccin molar. Se puede asumir que la
densidad de las soluciones es de 1.0 g/cm
3
. Grafique
la solubilidad del cido benzoico contra la
temperatura. Grafique el logaritmo natural de la
solubilidad contra el recproco de la temperatura
absoluta. Obtenga la pendiente de la curva y calcule el
calor diferencial de solucin del soluto en el solvente.
En un anlisis debe tener muy claro la definicin de
calor diferencial de solucin. As, para la solucin de B
(soluto) en A, tenemos.

A
n P T
B
m
B m B m B dif
n
H
H H H
, ,
, , , (
c
A c
= = A
-

m
H A Significa AH de mezcla. Compare el calor de
solucin encontrado con el calor de fusin. Discuta la
misma comparacin para otros compuestos con datos
encontrados en la literatura.

SUGERENCIAS PARA TRABAJO ADICIONAL

Se puede realizar la misma experiencia en el solvente
puro y en mezclas de un solvente orgnico y agua.
Bettelheim recomienda realizar este experimento en
mezclas de DMSO-agua, DMF-agua, acetona-agua,
dioxano-agua. Se recomienda 200 mL de mezcla con
una fraccin molar de 0.02 con respecto al solvente
orgnico.

Mediante el segundo mtodo descrito en la parte
experimental puede intentarse trabajar en la
determinacin de la solubilidad del naftaleno en
benceno. Gran parte de los textos de procesos y
fisicoqumica utilizan el sistema naftaleno-benceno
como ejemplo de un sistema que cumple la ecuacin
(4) y (9).
P g i n a | 116

EXPERIMENTO 12:
EQUILIBRIO SLIDO-
LIQUIDO

1. OBJETIVO

capacidad de:

Determinar el diagrama de temperatura-
composicin para un sistema de dos
componentes en equilibrio slido-lquido.


Para sistemas de dos componentes a determinada
presin y un intervalo de temperaturas
correspondiente a la formacin de una o ms fases
slidas, el comportamiento ms sencillo lo presentan
aquellos sistemas para los que los lquidos son
totalmente miscibles entre si y para que las nicas
fases slidas que se pueden presentar son las formas
cristalinas puras de los dos componentes.

El sistema benceno-naftaleno es un ejemplo de este
tipo de sistemas. La similitud en sus estructuras los
hace completamente miscibles en fase lquida. El
diagrama se presenta en la siguiente grfica:

La lnea horizontal AB es la temperatura por debajo de
la cual no puede existir fase lquida. El punto E se
conoce como punto EUTECTICO y en el coexisten las
tres fases, lquido, naftaleno puro y benceno puro.
Aplicando la regla de las fases en este punto se tiene:

P g i n a | 117

F = C P + 2 (1)

C = N de componentes = 2
P = N de fases = 3
F = grados de libertad

Figura 1. Diagrama de puntos de congelacin
para el sistema benceno-naftaleno.

F = 2 3 + 2 = 1 (2)

En este punto el sistema tiene un solo grado de
libertad y ya se ha fijado al establecer la presin
constante, esto significa que a una presin
determinada las propiedades del sistema en el punto
eutctico estn determinadas completamente por el
propio sistema.

Existen complicaciones y variaciones al diagrama
simple presentado en la figura 1. Un caso se presenta
P g i n a | 118

cuando los dos componentes son parcialmente
solubles en la fase slida, por ejemplo el sistema
plata-cobre. Aparecen entonces nuevas regiones en el
diagrama correspondiente a Ag slido con Cu disuelto
y a Cu slido con Ag disuelto. Otra variacin se
presenta cuando los dos componentes muestran cierta
afinidad uno con el otro dando lugar a la formacin de
un compuesto en la fase slida. La formacin de estos
compuestos aparece con frecuencia en la formacin
de los hidratos.

Para estudiar estos sistemas de dos componentes en
el equilibrio slido-lquido se sigue el procedimiento
del anlisis trmico. El sistema se mantiene a presin
constante y se observa la temperatura del cambio de
fase durante el calentamiento o enfriamiento. Si se
sigue el procedimiento de enfriamiento, se deja
enfriar una muestra y su temperatura se registra en
funcin del tiempo. En una transicin de fase, se
transfiere calor y la rapidez de enfriamiento se
retarda, mantenindose la temperatura
aproximadamente constante como lo muestra la figura
2.

La temperatura de la transicin es obvia y puede
utilizarse para obtener los puntos del diagrama
composicin-temperatura. Este mtodo es
particularmente til para transiciones slido-slido
donde por simple inspeccin visual de la muestra no
puede determinarse la temperatura de la transicin de
fase.

En la prctica los estacionamientos de temperatura no
son tan obvios como lo muestra la figura 2.

Curvas de enfriamiento tpicas para una mezcla de
dos lquidos A y B se presenta en la figura 3.

P g i n a | 119

Figura 2. Curva de enfriamiento.

P g i n a | 120

Figura 3. Curvas de enfriamiento para la mezcla
de dos lquidos.

El lquido se enfra sin cambio hasta alcanzar X
1
,
donde A puro comienza a aparecer. En este punto
cambia la rapidez de enfriamiento por transferencia de
calor hasta que se alcanza X
2
, correspondiente a la
composicin eutctica y la temperatura permanece
constante hasta que toda la muestra se ha
solidificado. Se conoce este punto como el alto
eutctico.

La frontera de dos fases slido-lquido se determina
de las grficas de enfriamiento a partir de los puntos
en los que la rapidez de enfriamiento cambia y el
punto eutctico se determina de los estacionamientos
trmicos. La curva e de la figura 3 corresponde a la
composicin eutctica y solamente presenta el alto
eutctico, no hay cambio en la rapidez de
enfriamiento antes de ese punto.

Se puede encontrar la temperatura a la cual comienza
a precipitarse un solvente desde una solucin lquida
P g i n a | 121

haciendo uso de la ecuacin de Clausius-Clapeyron y
la figura 4. Para el equilibrio slido-vapor (ver lnea
del slido figura 4).

|
|
.
|
\
|
A
=
T T R
H
P
P
A
msub
A
X
1 1
ln (3)

en donde P
X
es la presin de vapor del slido a la
temperatura T. P
A
es su presin de vapor a T
A
, AH
msub

es la entalpa molar de sublimacin de A puro.

Para el equilibrio lquido-vapor del lquido puro, segn
la figura 4 tenemos,

|
|
.
|
\
|
A
=
T T R
H
P
P
A
mV
A
l
1 1
ln (4)

En donde P
l
es la presin de vapor del lquido puro a T
y P
A
es su presin de vapor a T
A
. Como en un
equilibrio slido-lquido las presiones de vapor del
slido y del lquido son iguales entonces T
A
es la
temperatura de fusin del slido puro (figura 4). A T
el lquido puro se encuentra sobre enfriado.

Si se tiene una solucin lquida en equilibrio con
solvente slido puro a T, podemos aplicar la ley de
Raoult para el solvente en solucin as:

B A
l
X
X X
P
P
= = 1 (5)

P
X
es la presin de vapor del solvente en solucin, X
A

su fraccin molar. P
l
la presin de vapor del lquido
puro A, a la temperatura T. X
B
es la fraccin molar del
soluto. Combinando (4) y (5) se obtiene:

( )
|
|
.
|
\
|
A
+ = + =
T T R
H
X
P
P
P
P
P
P
A
V
B
A
l
l
X
A
X
1 1
1 ln ln ln ln (6)
P g i n a | 122

Si el solvente en una solucin lquida se encuentre en
equilibrio con el slido puro a T, la presin de vapor
del solvente P
X
es igual a la presin de vapor del
slido puro a T (interseccin de las curvas del slido y
solvente en solucin, figura 4). Comparando las
ecuaciones 3 y 6 tenemos.

( )
|
|
.
|
\
|
A A
=
T T R
H H
X
A
V sub
B
1 1
1 ln (7)

( ) T T T T
T RT
H
X
A f f
A
f
B
= A A
A
= ; 1 ln (8)

T puede interpretarse tambin como la temperatura
de congelacin o precipitacin del solvente desde la
solucin de fraccin molar en soluto X
B
.

Si la temperatura T est muy prxima a T
A
entonces
T
A
T~T
A
2
y la ecuacin (8) se transforma en:

( )
|
|
.
|
\
|
+ +
A
=
A
+ = .....
2
1 ln
2 2 2
B
B
A
A
A B
A
A
A
X
X
H
RT
T X
H
RT
T T (9)

T
A
es la temperatura de fusin de A puro,
A
H A es el
calor molar de fusin de A.

Si el tratamiento se realiza asumiendo que B es
solvente, tenemos:

( )
( )
(
+
A
=
A
+ = ......
2
1
1 ln
2
2 2
B
B
B
B
B B
B
B
B
X
X
H
RT
T X
H
RT
T T (10)

P g i n a | 123

Figura 4. Diagrama de presin-temperatura del
slido puro, lquido puro y el solvente puro.

En donde T es la temperatura a la cual precipita B
(congela o se funde) desde una solucin con fraccin
molar X
B
y T
B
es la temperatura de fusin de B puro.
Con las ecuaciones (9) y (10) y conociendo los calores
de fusin se pueden trazar las curvas ideales.

3. PROCEDIMIENTO

Se pueden estudiar varios sistemas por ejemplo:
Difenilo-naftaleno, plomo-estao, acetamida-cido
saliclico, p-diclorobenceno-difenilo, naftaleno-cido
pcrico, naftaleno-|-naftol, naftaleno-|-naftalina, agua
destilada-dimetilsufxido, agua-acetona, benceno-
naftaleno o dioxano-agua.

Se preparan mezclas de A y B que cubran el rango de
0.1 a 0.9 en fraccin molar y se colocan en tubos de
ensayo. Se toma la primera mezcla y se calienta hasta
que los componentes se fundan. Se introduce el
P g i n a | 124

termmetro en la mezcla. Se deja enfriar en un bao
de agua con agitacin permanente y registrando datos
de temperatura y tiempo cada 30 segundos. El
procedimiento se repite para cada una de las mezclas
y tambin para los componentes puros.

Si el sistema que se est empleando es lquido a
temperatura ambiente, se introduce el termmetro y
el agitador en el tubo de ensayo y este se coloca en
un bao de hielo. Si los puntos de fusin son muy
bajos se debe emplear un bao refrigerante.


- 10 Tubos de ensayo grandes.
- Vaso de precipitados de 1000 mL.
- Agitador de vidrio.
- Plancha.
- Mechero.
- Cronmetro.
- Balanza.
- Difenilo y naftaleno (o cualquier sistema).

4. CLCULOS

Construya una grfica de enfriamiento para cada una
de las mezclas y de los compuestos puros. Determine
de ellas las temperaturas correspondientes a la
transicin de fase y al punto eutctico.

Construya una grfica de temperatura versus fraccin
molar con los datos obtenidos en las curvas
anteriores.

Calcule los AH de fusin de los compuestos A y B a
partir de la pendiente de las curvas deL inverso de la
temperatura versus logaritmo natural de la
composicin para cada componente.

P g i n a | 125

Con los AH calculados o los reportados en la literatura
y con las ecuaciones (9) y (10) trace las curvas
ideales. Compare el punto eutctico de la curva
experimental con la terica.

P g i n a | 126

EXPERIMENTO 13: ESTUDIO
DEL EQUILIBRIO DE FASES:
SISTEMA DE TRES
COMPONENTES

1. OBJETIVOS.

capacidad de:

Determinar el punto de inmiscibilidad de dos
soluciones liquidas al variar la composicin de
uno de los componentes.
Determinar la composicin de la solucin para
los puntos de equilibrio liquido-liquido.
Ubicar los puntos de equilibrio en un diagrama
triangular.
Dibujar en el diagrama triangular la curva de
solubilidad o binodal de equilibrio liquido-liquido
para el sistema ternario propuesto, a
temperatura ambiente.
Trazar en el diagrama triangular, las lneas de
unin o de reparto de las soluciones, utilizando
los datos de composicin de equilibrio entre las
dos fases liquidas,


De acuerdo con la regla de fases de Gibbs, los grados
de libertad para un sistema se pueden hallar por la
siguiente ecuacin:

2 + = P C F
donde: F = grados de libertad
C = numero de componentes
P = fases involucradas.
P g i n a | 127

Esta ecuacin se utiliza cuando el sistema en
equilibrio esta influenciado por la temperatura, la
presin y la concentracin.

Si el experimento se realiza a presin y temperatura
constante la ecuacin se reduce a:
P C F =

Ahora el clculo de los grados de libertad para un
sistema de tres componentes, a presin y
temperatura constante cuando se forman dos fases
liquidas en equilibrio, con un soluto soluble en los dos
lquidos, entonces la ecuacin de fases se reduce a la
siguiente forma:

1 2 3 = = F

Esto significa que solo es necesario especificar la
concentracin de un componente para determinar el
estado del sistema, ya que las otras composiciones las
podemos averiguar utilizando el diagrama triangular
de fases.

Se han propuesto varios esquemas para representar
diagramas de equilibrio de tres componentes. Uno de
ellos es el triangulo equiltero sugerido por stokes y
Roozeboom. En este mtodo cada vrtice del triangulo
representa el 100% de un componente
(representando un componente puro). Como ejemplo
observemos el sistema cido actico, agua y
triclorometano (cloroformo).

El cido actico y el agua son dos especies totalmente
miscibles entre si. Es decir, con independencia de las
proporciones empleadas, el resultado de mezclar
estos dos componentes es siempre una disolucin
homognea. Lo mismo ocurre con el sistema formado
por el cido actico y el triclorometano (cloroformo).
Cualquiera que sean las proporciones empleadas,
P g i n a | 128

estos dos componentes son totalmente miscibles y por
tanto forman una disolucin homognea.

La condicin para que dos especies sean totalmente
miscibles es que sus molculas tengan naturalezas
similares. Siendo as, el nuevo sistema formado por
una disolucin, en las que las molculas de una
especie estn rodeadas por las de la otra, esta
favorecido termodinmicamente frente a la
permanencia de los dos sistemas iniciales por
separado.

El sistema formado por agua y triclorometano es
totalmente diferente. Estos componentes son
prcticamente inmiscibles, lo que quiere decir que
cuando se mezclan no se disuelven el uno en el otro
(ver Figura 1). La naturaleza de sus molculas es muy
distinta y se repelen. Como resultado los dos lquidos
se mantienen separados formando dos fases
diferentes. Es decir, termodinmicamente resulta ms
estable mantener los dos sistemas por separado que
constituir un hipottico nuevo sistema en el que las
molculas de una especie estn rodeadas por las de la
otra.

Figura 1. Mezcla bifsica

P g i n a | 129

Supongamos que a una mezcla bifsica formada por
agua y triclorometano se le aade un poco de cido
actico. Como el cido actico es soluble en ambas
especies, se disuelve en las dos fases. Estas
permanecen inmiscibles, sin embargo se ha dado un
cambio cualitativo importante. Ahora las fases no
estn constituidas por componentes puros, sino que
ambas son disoluciones de dos componentes que
contienen uno en comn, el cido actico, en
concentraciones muy pequeas.

Si continuamos aadiendo cido actico, las fases se
van haciendo cada vez mas concentradas en este
componente. A nivel molecular, en la fase inicial
formada por triclorometano, cada vez existen ms
molculas de esta especie rodeadas por las de cido
actico. Algo similar ocurre en la fase acuosa donde
los iones acetato se distribuyen entre molculas de
agua.

Alcanzada una concentracin lmite de cido actico,
el sistema sufre un cambio sustancial y pasa de ser
bifsico, a estar constituido por una sola fase (ver
figura 2). Este hecho se explica porque las molculas
de triclorometano y las de agua, se mantiene alejadas
entre si, separadas por una extensa regin de iones
acetato. El nuevo sistema constituye una
configuracin termodinmicamente ms estable que la
presentada por ambas disoluciones por separado.

Si se representan en un diagrama triangular, en
trminos de porcentaje en masa las concentraciones
de los tres componentes correspondientes al instante
en el que el sistema se transforma en una sola fase,
se obtiene la curva de solubilidad o binodal (ver
Figura 3). En esta el rea que queda por debajo de
esta curva representa a todas las mezclas de estos
tres componentes, que dan lugar a dos fases. El rea
que queda por encima, representa por lo tanto, las
P g i n a | 130

proporciones que una vez mezcladas dan sistemas
homogneos con una sola fase.

Figura 2. Paso de mezcla bifsica a mezcla
homognea

Figura 3. EL DIAGRAMA TRIANGULAR

El diagrama triangular, constituye la representacin
mas adecuada para sistemas ternarios como el
descrito. Cada vrtice representa el 100% en peso de
un componente, mientras que las bases opuestas a
estos, representan proporciones del 0% de este
componente.
P g i n a | 131

En base a esta informacin y para familiarizarse con el
uso del diagrama triangular, se identifican una serie
de puntos con las concentraciones que se muestran
en la siguiente tabla. Observe como aumenta la
concentracin de cido actico, agua y cloroformo en
el diagrama.

Figura 4. Mezclas en un diagrama triangular

LNEAS DE REPARTO O DE UNIN

En el diagrama triangular el rea que queda por
debajo de la curva de solubilidad, aporta informacin
P g i n a | 132

sobre las proporciones de los componentes cuya
mezcla da lugar a dos fases diferentes. Una de las
fases es rica en agua por lo que se denomina fase
acuosa. La otra es rica en triclorometano y se
denomina fase orgnica. Ambas fases son
transparentes, sin embargo, en un sistema bifsico,
se observa la existencia de una frontera fsica que las
mantiene separadas, una sobre la otra. La densidad
del agua a 20C es de aproximadamente 1 g/mL
mientras que la del triclorometano es de 1.48 g/mL.
Con esta informacin se observa la posicin de las dos
fases, donde la ms pesada se sita en la capa
inferior y la ms liviana en la superior.

Imagine que mezcla las proporciones dadas por el
punto K de la figura 5. . Como est incluida dentro
del rea limitada por la curva de solubilidad, esta
mezcla origina dos fases. La fase situada en la zona
superior es rica en agua pero contiene tambin
triclorometano y cido actico, su composicin esta
dado por el punto K*. La fase inferior es rica en
triclorometano, pero contiene tambin agua y cido
actico, su composicin viene dada por el punto *K.
Los puntos *K y K*, se sitan en los extremos de
una recta que pasa por el punto K . Esta lnea se
denomina Lnea de Reparto o de Unin. Las lneas de
reparto se obtienen experimentalmente y no existe
una metodologa terica, a partir de la cual, se
puedan calcular. Todo punto de la regin que queda
por debajo de la curva de solubilidad, da lugar a una
lnea de reparto. Estas no tienen por que ser paralelas
entre si ni a la base del triangulo, la inclinacin de
esta lnea indica la mayor concentracin del cido
actico en la fase acuosa que en la fase orgnica, en
este caso.
P g i n a | 133

Figura 5. Lneas de reparto

3. PROCEDIMIENTO


5. Erlenmeyer de 100 mL con tapn
1. Erlenmeyer sin tapn de 100 mL
3. Embudo de decantacin de 50 mL
2. Probeta de 25 mL
2. Pipeta graduadas de 5 y 10 mL
5. Soporte, aros y pinzas
3. Bureta de 25 mL
profesor.


Determinacin de la curva de solubilidad
Dispngase tres buretas con cido actico,
triclorometano y agua. (precaucin: el cido
P g i n a | 134

actico es corrosivo). Lea los datos de
densidades de las botellas y antelos.
Prepare cinco Erlenmeyers y squelos
completamente. Para ello, aada un pequeo
chorro de acetona, distribyalo por el interior y
djelo secar durante un (1) minuto en una
estufa.
Una vez secos, rotularlos del 1 al 5, vierta sobre
los erlenmeyers (utilizando las buretas para esta
tarea) 2.0, 5.0, 10.0, 15.0 y 18.0 mL de
triclorometano, respectivamente y aada
posteriormente cido actico hasta completar 20
mL en cada muestra.
En el erlenmeyer No 1, que contiene 2.0 mL de
triclorometano, aada agua gota a gota desde la
bureta correspondiente, agitando durante todo
el proceso hasta que la solucin homognea, se
vuelva turbia de modo permanente, anote el
volumen de agua consumido.
Vuelva a enrasar la bureta de agua y proceda de
forma anloga con las muestras restantes,
anotando los volmenes de agua consumidos.

Determinacin de las lneas de Reparto o de
Unin

Empleando las buretas antes mencionadas,
prepare exactamente en dos embudos de
decantacin limpios y secos, dos mezclas con
los siguientes volmenes.

Agua Ac.Actico Triclorometano
Embudo
1
10
mL
3.5 mL 6.5 mL
Embudo
2
14
mL
15.0 mL 11.0 mL
P g i n a | 135

Tape ambos embudos, agtelos durante 10
minutos y djelos reposar otros 15 minutos.
Con el embudo 1, se calcular la lnea de
reparto 1, y con el embudo 2 la lnea de reparto
2.
Entretanto, disponga de una solucin de NaOH
1 N y fenolftaleina como indicador.
Separe las capas de los embudos, operando del
siguiente modo. Abra la llave del embudo No 1 y
vierta el contenido de la capa inferior en un
erlenmeyer, teniendo cuidado de cerrar la llave
antes de acceder a la interfase. Deseche la
regin inmediatamente anterior y posterior a la
interfase. La fase superior virtala en otro
erlenmeyer rotulado.
Proceda de la misma manera con el embudo No
2, rotulando los erlenmeyer que en este proceso
se utilicen. No vaya a confundir los erlenmeyer
de los embudos 1 y2.
Lleve 5 mL de cada capa, a un erlenmeyer
pesado de 50 mL, determine el peso exacto
de la alcuota y antelo. Titule con la solucin
de NaOH, usando fenolftaleina como indicador.
anote los volmenes consumidos de esta.


Tabla 1.
Composicin de las muestras preparadas para la curva de
solubilidad.
Densidad
triclorometano
(d: )
Densidad Ac.
Actico
(d: )
Densidad Agua
(d: )
muestra Volumen
triclorometano
(mL)
Volumen Ac.
Actico
(mL)
Volumen agua
(mL)
1
2
3
4
5

P g i n a | 136

Tabla 2.
Composicin en peso al aparecer la turbidez en cada una de las
muestras
muestra Gramos triclorometano
(g)
Gramos de Ac.
Actico
(g)
Gramos de
agua
(g)
1
2
3
4
5

Tabla 3
Porcentaje en peso de los componentes en cada muestra
muestra % triclorometano % Ac. Actico % agua
1
2
3
4
5

Tabla 4.
Recopilacin de datos de las lneas de reparto o unin
Muestra capa
Peso de la
alcuota en
Gramos
Volumen
NaOH
gastados
(mL)
Gramos
Ac. Actico
en la alcuota
% en peso
de
Ac. Actico en cada
capa
embudo
1
Inferior
Superior
embudo
2
Inferior
superior

4. CLCULOS

Sabiendo que cada equivalente de NaOH
consume un equivalente de cido actico de la
muestra, realice los clculos pertinentes para
obtener el nmero de gramos de cido actico
en cada capa, as como los porcentajes en peso
de este componente. Anote los resultados en la
tabla 4.
P g i n a | 137

Usando los datos de la tabla 1. realice los
clculos que sean necesarios para completar las
tablas 2 y 3.
Con los datos de la tabla 3. represente en el
diagrama triangular los puntos de la curva de
solubilidad.
Con los datos de la tabla 4. trace en el mismo
diagrama, las rectas de reparto
correspondientes a las muestras de los embudos
1 y 2.

P g i n a | 138

P g i n a | 139

III
QUMICA DE
SUPERFICIES

EXPERIMENTOS
14. adsorcin desde una Solucin.
15. Determinacin de la Tensin Superficial por el
Mtodo del Peso de la Gota.

P g i n a | 140

EXPERIMENTO 14:
ADSORCIN DESDE UNA
SOLUCION

1. OBJETIVO

capacidad de:

Estudiar la adsorcin del cido oxlico y el azul
de metileno por carbn activado desde una
solucin acuosa para determinar las ecuaciones
y las constantes de Langmuir y Freundlich.

2. INTRODUCCIN

Muchos casos de adsorcin de sustancias disueltas en
slidos pueden ser formulados por la ecuacin
propuesta para la isoterma de adsorcin por
Langmuir:

bc l
ac
m
x
+
= (1)

donde x/m representa el peso del material adsorbido
por unidad de masa media de adsorbente, c la
concentracin en la solucin en el equilibrio, y a y b
son constantes bajo las condiciones dadas.

Cuando se lleva a cabo una investigacin de estas
caractersticas, usualmente se usan masas definidas
de el adsorbente en contacto con una serie de
soluciones de concentraciones iniciales variables de el
reactivo a ser adsorbido y despus de que el equilibrio
se ha establecido se analizan los lquidos para
P g i n a | 141

determinar el grado de adsorcin en cada caso.
Obviamente, la cantidad adsorbida en cada caso es
proporcional a la concentracin.

La curva de adsorcin se grafica con estos datos.

La ecuacin para la isoterma de adsorcin puede ser
escrita de la forma

c
a
b
a
l
m
x
c
+ = (2)

Donde c/x/m es graficada contra c, una lnea ser
obtenida si la ecuacin cumple el caso investigado.

Las constantes a y b son tomadas desde el intercepto
y el mnimo de la lnea obtenida.

Una ecuacin alternativa ha sido propuesta por
Freundlich:

n
kc
m
x
= (3)

k y n son constantes empricas.

Tomando los logaritmos de la ecuacin anterior
tenemos:

k c n
m
x
log log log + = (4)

Si al graficar log x/m vs log c se obtiene una lnea, de
esta grfica se puede obtener la pendiente n y el
intercepto log k.

P g i n a | 142

La ecuacin de reaccin en la titulacin de este
experimento es:

2MnO
4
-
+ 5H
2
C
2
O
4
+ 6H
+
2Mn
++
+ 10CO
2
+ 8H
2
O

En el punto final un exceso de MnO
4
-
es indicado por
su caracterstico color prpura en la solucin. Debe
mantenerse una temperatura de 80 C para que la
reaccin ocurra, igualmente debe haber suficientes
iones H
+
(provenientes del cido sulfrico) para que el
ion MnO
4
-
no se reduzca a MnO
2
y aparezca un color
marrn caracterstico.

3. PROCEDIMIENTO

En cada uno de seis frascos, marcados del 1 al 6,
colocar 1 g ms o menos de carbn activado. El
mtodo ms eficiente es colocar suficiente carbn
activado en el beacker a ser pesado. No pese las
muestras en papel y no deje acumular carbn
activado sobre las balanzas.

Preparar 250 mL de cido oxlico aproximadamente
0.125 M. Desde una bureta que contiene esta solucin
de cido oxlico y otra que contiene agua destilada
construya las siguientes soluciones dentro de cada
uno de los seis frascos como se indica a continuacin.

Nmero del frasco 1 2 3 4 5 6
Volumen Agua (mL) 0 10 20 30 40 45
Volumen de cido 50 40 30 20 10 5

No se debe permitir que el carbn activado entre en
contacto con una solucin diferente que la preparada
al final de los 50 mL. Despus de adicionar el carbn
activado a las soluciones se permite que alcance el
equilibrio en unos 45 minutos agitando
frecuentemente durante este tiempo.

P g i n a | 143

Cuando el equilibrio se ha alcanzado se drena una
bureta, se lava y se purga con una pequea porcin
de KMnO
4
y se llena con esta misma solucin.

PRECAUCIN: El permanganato de potasio es un
oxidante muy fuerte y puede quemar la piel y la ropa.
Lave con abundante agua si entra en contacto con la
piel.

Cuando el equilibrio se alcanza, filtre cada solucin y
recoja en un beacker seco y a temperatura ambiente.
Pipetear 10 mL del filtrado de las soluciones 1, 2 y 3;
20 mL de la solucin 4 y 40 mL de las soluciones 5 y
6.

Titular las seis muestras al igual que 10 mL de la
solucin de cido oxlico como blanco. Siga los pasos
que se enuncian a continuacin:

1. Adicione 10 mL de cido sulfrico 2 M a la
muestra.
2. Coloque la muestra en la plancha de
calentamiento y agite.
3. Caliente hasta cerca de los 80 C despus de
agregar una pequea porcin de KMnO
4
. Cuando
la solucin este a la temperatura se puede
proceder a la titulacin. Titule hasta la primera
formacin de un color rosado permanente.
4. Tabule todas las lecturas.
5. Tenga cuidado con las soluciones 5 y 6, son las
que requieren mucho menos KMnO
4
para
alcanzar el punto final.

MATERIALES

+ Seis Erlenmeyer de 125 mL
+ Seis Beackers de 50 mL
+ Dos buretas
+ Dos soportes
P g i n a | 144

+ Una pipeta de 10 mL graduada
+ Una pipeta de 20 mL Volumtrica
+ Una pipeta de 10 mL volumtrica
+ Un baln de 250 mL
+ Cuatro embudos y papel filtro
+ Esptula
+ Agitador magntico y magneto
+ Plancha de calentamiento
+ Varilla
+ Termmetro
+ Carbn activado
+ KMnO
4
0.01 M (filtrado y estandarizado)
+ H
2
SO
4
2 M
+ Acido oxlico

4. CLCULOS

Construya una tabla como se indica.

Muestra Concen
Inicial
Concen
final
Log c Dif en concen g H
2
C
2
O
4

adsorbido
x/
m
Log
x/m
c/x/
m
1
2
3
4
5
6

Las concentraciones iniciales son obtenidas desde las
disoluciones que se hacen a la solucin madre de
cido oxlico.

Las concentraciones son obtenidas a partir de las
titulaciones. Los x gramos de cido oxlico adsorbidos
sern la diferencia en la concentracin.

activado carbon g
adsorbido oxalico acido g
m
x
=
P g i n a | 145

m x
final ion concentrac
m x
c
=

1. Grafique x/m contra c y dibuje la isoterma de
adsorcin
2. Grafique c/x/m contra c y si es posible calcule el
valor de a y b a partir de la grafica
3. Grafique log x/m contra log c y si es posible
deduzca k y n de la ecuacin de Freundlich.

5. SEGUNDO MTODO

Se puede emplear un segundo mtodo para
determinar la adsorcin del carbn activado usando
azul de metileno. El procedimiento es totalmente
diferente ya que no se usa la valoracin para
determinar las concentraciones. Recurrimos al mtodo
instrumental utilizando un espectrofotmetro visible.

6. PROCEDIMIENTO

Primero se determina la longitud de onda donde esta
el mximo de absorbancia del azul de metileno,
realizando un barrido a una solucin preparada este
reactivo.

Se debe realizar una curva de calibracin construida
en el mximo y graficarla. Adems de realizar la
regresin lineal para optimizarla. Las concentraciones
de las soluciones deben estar entre 0,1 y 1 ppm.

Prepara una solucin madre de azul de metileno 50
ppm de concentracin. Desde una bureta que contiene
esta solucin de azul de metileno y otra que contiene
agua destilada construya las siguientes soluciones
dentro de cada uno de los seis frascos como se indica.

P g i n a | 146

Nmero del frasco 1 2 3 4 5 6
Volumen Agua (mL) 0 10 20 30 40 45
Volumen de AM 50 40 30 20 10 5

No se debe permitir que el carbn activado entre en
contacto con una solucin diferente que la preparada
al final de los 50 mL. Despus de adicionar el carbn
activado a las soluciones se permite que alcance el
equilibrio en unos 45 minutos agitando
frecuentemente durante este tiempo.

Cuando el equilibrio se ha alcanzado se procede a
filtrar cada solucin y tomarle la absorbancia. Calcular
la concentracin usando la curva de calibracin
construida.

7. CLCULOS

Construya una tabla como se indica.

Muestra Concen
Inicial
Concen
Final
Log c Dif en concen g AM
adsorbido
x/
m
Log
x/m
c/x
/m
1
2
3
4
5
6

Las concentraciones iniciales son obtenidas desde las
disoluciones que se hacen a la solucin madre de azul
de metileno.

Las concentraciones son obtenidas a partir de la curva
de calibracin. Los x gramos de azul de metileno
adsorbidos sern la diferencia en la concentracin.

activado carbon g
metileno de azul g
m
x
=
P g i n a | 147

m x
final ion concentrac
m x
c
=

1. Grafique x/m contra c y dibuje la isoterma de
adsorcin.
2. Grafique c/x/m contra c y si es posible calcule el
valor de a y b a partir de la grafica
3. Grafique log x/m contra log c y si es posible
deduzca k y n de la ecuacin de Freundlich.

P g i n a | 148

EXPERIMENTO 15:
DETERMINACIN DE LA
TENSIN SUPERFICIAL
POR EL MTODO DEL PESO
DE LA GOTA

1. OBJETIVO

capacidad de:

Determinar las tensiones superficiales del etanol
y de agua adems de una solucin con una
elevada concentracin de un electrolito fuerte
(NaCl), as como realizar una medida de la
disminucin en la tensin superficial del agua
cuando se le aade como soluto un detergente
comercial (mezcla de tensoactivos aninicos y
no inicos) y un tensoactivo aninico como el
dodecilbencenosulfonato sdico.


Quin no ha invertido algunos minutos de su vida en
observar cmo el agua se acumula en el extremo de
un grifo, formando gotas que caen sucesivamente?.
Inicialmente, puede observarse una pequea
superficie ovalada. Despus, a medida que el agua se
acumula, esta superficie va tomando forma esfrica y
finalmente cae.

Se observa que las gotas siempre caen cuando
alcanzan un determinado volumen. Es decir, no caen a
veces gotas pequeas y luego gotas grandes. Si el
P g i n a | 149

flujo de agua se mantiene constante, es un hecho que
las gotas desprendidas tienen siempre el mismo
tamao.

Si en vez de agua, el grifo diera alcohol, la gotas se
desprenderan antes y su volumen sera notablemente
ms pequeo.

La explicacin que justifica el hecho de que lquidos
diferentes generen gotas de distinto tamao, reside
en la misma explicacin que justifica que algunos
insectos puedan caminar sobre la superficie del
agua. La misma que argumenta el uso de servilletas
de papel como absorbente, y la que igualmente
explica porqu la sabia accede desde las races hasta
las hojas y porqu el detergente sirve para lavar.

La explicacin de todos estos fenmenos reside en
una propiedad que tienen todas las sustancias que
presentan un lmite en su extensin, una frontera que
la separe de otra fase diferente. Esta propiedad se
denomina Tensin Superficial.

Analicemos la estructura microscpica de la gota de
agua. En ella podemos distinguir entre el volumen que
constituye su interior y la superficie que delimita su
forma. En el agua, al igual que ocurre en todos los
lquidos, las molculas establecen interacciones
atractivas que las mantienen cohesionadas. De hecho
si no existiesen estas fuerzas, nuestro sistema no
sera lquido sino gaseoso. Estaramos hablando de un
gas ideal.

En el interior, una molcula de agua est rodeada de
otras de su misma especie. Como se ilustra en la
figura 1, las interacciones se distribuyen en todas las
direcciones sin existir ninguna privilegiada. Sin
embargo en la interfase que limita la gota y la separa
del aire, la situacin es diferente. Una molcula de
agua que ocupe cualquier posicin de esta superficie,
P g i n a | 150

no tiene a otras sobre ella, lo que significa que no
est sometida a interacciones con otras molculas de
agua, ms all de la interfase.

En consecuencia se da una asimetra en la distribucin
de interacciones y la aparicin de una fuerza
resultante neta que apunta hacia el interior de la gota.

Figura 1

En trminos de estabilidad, una molcula de agua se
encuentra en una situacin mucho ms favorable
cuando se encuentra en el interior que cuando se
encuentra en la interfase. Esto es as porque debido a
la fuerza resultante que apunta hacia el interior, el
acceso de molculas internas hacia la superficie
corresponde con un proceso energticamente costoso.
Y es que para vencer esta fuerza, el sistema debe
consumir parte de su energa interna en realizar el
trabajo necesario para llevarla hasta all.

Evidentemente si acceden un nmero determinado de
molculas hasta la superficie, sta se vera
incrementada. El trabajo necesario dW, para
incrementar en dA la superficie de la gota se calcula
como,

dA dW
o|
=

Donde,
P g i n a | 151

o|
, representa la fuerza neta que apunta al interior

de la gota y se denomina tensin superficial.
o| , representa a las interfases limtrofes (en el
ejemplo agua y aire)

Las unidades de tensin superficial seran
erficie de Unidades
energia de Unidades
sup

. Empleando las unidades
recomendadas por el sistema internacional se
expresaran como
2
m
J
. Si desarrollamos este cociente,
se llega a:

m
N
m
m N
m
J
=
=
2 2

Es decir, 1
2
m
J
equivale a 1
m
N
. En estas unidades, las
tensiones superficiales de la mayor parte de los
lquidos son del orden de las centsimas o las
milsimas. Por ello, en vez de emplear
m
N
, se utiliza el
submltiplo
m
mN
, que se lee como mili-newton por
metro. Segn estas unidades, la tensin superficial se
puede expresar como fuerza por unidad de longitud.
Veamos porqu.

Imagine que disponemos de dos globos exactamente
iguales y que lo inflamos hasta alcanzar volmenes
diferentes. Evidentemente el globo de mayor volumen
soporta una tensin superior a la del otro. Ahora
imagine que nos disponemos a efectuar un corte de
igual longitud en sus superficies.
Cmo sern la fuerzas de cohesin que deberamos
aplicar en ambos globos a lo largo de la longitud del
corte, para que las superficies no se separen?.
Lgicamente ser mayor en el globo de mayor
volumen, puesto que la tensin a la que est sometida
su superficie, es superior a del globo ms pequeo. En
P g i n a | 152

este ejemplo queda reflejado cmo la tensin
superficial puede medirse en unidades de fuerza por
longitud.

Volviendo a la gotas, cmo se justifica en trminos
de tensin superficial, que las gotas de alcohol que se
desprenden del grifo, sean ms pequeas que las de
agua?. Hemos afirmado que en todos los lquidos
existen interacciones moleculares o inicas que los
mantienen cohesionados. Estas fuerzas son de
magnitud diferente para cada lquido y en el caso del
agua, son sustancialmente elevadas en relacin con
las de otros lquidos, ya que en su seno se establecen
unas interacciones relativamente intensas
denominadas puentes de hidrgeno.

En el alcohol, las interacciones moleculares son
bastante menos intensas y como consecuencia la
tensin superficial tambin es relativamente pequea
en relacin con la del agua. A medida que la gota
acumula lquido, sobre ella se aprecian dos fuerzas
verticales de sentido opuesto. Por un lado el peso
(mg) que apuntando al centro de la tierra trata que la
gota caiga. Por otra parte la tensin superficial, que al
igual que la superficie del globo, mantiene
cohesionado el contenido de la gota. Esta fuerza que
apunta en sentido contrario al peso, est aplicada a lo
largo de la curva cerrada de contacto entre la gota y
el grifo, y corresponde a la tensin superficial (vase
figura 2).

Como el agua tiene una tensin superficial
relativamente elevada, la masa de agua necesaria
para que el peso de la gota supere en una cantidad
infinitesimal a la tensin superficial, es relativamente
grande. Sin embargo, la cantidad de masa de alcohol
requerida para que el peso de la gota supere su
tensin superficial es menor. Por ello, en el momento
en que se desprenden, las gotas de agua son de
mayor volumen que las de alcohol.
P g i n a | 153

Un sistema para medir la tensin superficial: el
mtodo del peso de la gota

Como ya hemos visto, el proceso de formacin de una
gota en el extremo de una superficie slida, es un
fenmeno regido por la tensin superficial. Para que
una gota de lquido se desprenda y caiga, es preciso
que su peso supere en una cantidad infinitesimal al
trabajo ejercido por la tensin superficial para la
ampliacin de su superficie.

En el caso de que consideremos la situacin de un
lquido que gotea en el extremo de un tubo capilar de
radio r, la condicin de equilibrio en el instante
anterior al desprendimiento de la gota es,

|
t
|
t t
r
g V
r
g m
r
g m
L
F

=

=

= =

2 2 2
(1)

Donde, m es la masa de la gota ideal,
m es la
masa de la gota desprendida, medida
experimentalmente,
V es el volumen de esa gota, g

es la aceleracin de la gravedad, es la densidad del
lquido, r es el radio exterior del capilar (mejor dicho
el radio de la circunferencia de contacto lquido -
vidrio) y | es una funcin correctora que tiene en
cuenta los restos de masa del lquido que no se
desprenden del extremo del capilar y que distingue a
la gota ideal de la desprendida.

En efecto, la masa de la gota obtenida por este
mtodo (

m ), es menor que el valor ideal (m). La
razn de ello es fcil de comprender tras observar
detenidamente el proceso de formacin de una gota
por desprendimiento desde un capilar de vidrio (figura
2).

P g i n a | 154

Figura 2

La parte superior de la gota en formacin,
corresponde con un cuello cilndrico, mecnicamente
poco estable. Debido a la existencia de este cuello, se
observa que slo se desprende de la gota en
formacin una pequea porcin, pudiendo quedar
hasta un 40% del lquido adherido al capilar para
entrar a formar parte de la siguiente gota. Para
compensar este efecto se incorpora la funcin | . Su
valor depende de la relacin entre el radio externo del
capilar y la raz cbica del volumen real de la gota
desprendida (
3 / 1
V
r
) y sus valores pueden calcularse
por la expresin emprica de Harkins y Brown
(apndice 1).

Tensoactivos

Se dice que una sustancia es un agente tensoactivo o
surfactante cuando da lugar a un descenso
significativo en la tensin superficial de un lquido. Los
tensoactivos ms efectivos (jabones, detergentes y
colorantes), presentan en su estructura molecular,
una parte hidroflica y otra hidrfoba.

Generalmente, la parte hidroflica es un grupo inico,
ya que los iones suelen presentar una fuerte afinidad
por el agua, motivada por su atraccin electrosttica
hacia sus dipolos. La parte hidrfoba suele consistir en
una larga cadena hidrocarbonada, una estructura muy
parecida a la de las grasas y parafinas, hacia las que
P g i n a | 155

experimenta atraccin. Se clasifican en aninicos,
catinicos y no inicos segn la carga de la parte
hidroflica. En la siguiente tabla se pueden ver algunos
ejemplos de las tres clases.

La disminucin de la tensin superficial de un lquido
implica que la fuerza con la que cada molcula de la
superficie es atrada hacia el interior, tambin
disminuye. Por tanto el trabajo necesario para
incrementar la superficie de la gota tambin lo hace,
reduciendo as la capacidad de formar gotas esfricas
(volumen que presenta superficie mnima) y
aumentando la capacidad de extensin, es decir, de
mojado.

3. PROCEDIMIENTO

Proceso experimental

Una simple bureta, con una punta lo ms fina posible,
es un instrumento adecuado para una primera
aproximacin a la determinacin de tensiones
superficiales. La punta debe estar completamente
limpia. Para la obtencin de una adecuada precisin,
el sistema debe estar exento de vibraciones.

P g i n a | 156

La primera gota debe formarse lentamente y
despreciarse sta y las siguientes, hasta obtener un
rgimen estacionario de cada.

Metodologa del proceso

T Calibracin de las buretas con agua purificada.
Clculo del radio estimado de cada bureta.

T Las operaciones que aqu se describen deben
realizarse con ambas buretas.
T Enrase la bureta con agua destilada. Abra la llave
de manera que caiga su contenido, gota a gota, a
razn de unas cuatro por minuto y deseche las 10
primeras que caern sobre uno de los vasos de
precipitado.

T Utilice un matraz erlenmeyer, previamente tarado,
para contener las siguientes 50 gotas.

T Vuelva a pesar y calcule el peso de las 50 gotas de
agua por diferencia con el peso del matraz vaco.
Antelo en la fila correspondiente a la muestra 1 de
la tabla 5.1, (si se trata de la bureta 1), o de la
tabla 5.2, (si se trata de la bureta 2).

T Seque perfectamente el matraz y repita la
experiencia. Anote la masa de las gotas en la fila
correspondiente a la muestra 2 de la tabla 5.1, (si
se trata de la bureta 1), o de la tabla 5.2, (si se
trata de la bureta 2).

T Calcule la densidad del agua con la siguiente
expresin,

30
) 10 48 . 7 0658 . 30 (
3
T
d
agua

=

(2)

Donde,
P g i n a | 157

agua
d , es la densidad del agua expresada en g / cm
3

T, es la temperatura en grados centgrados

Anote la densidad en las tablas 5.1 y 5.2.

Calcule el volumen medio de la gota en cada bureta y
antelo en las tablas 5.1 y 5.2. (Estos volmenes no
tienen porqu coincidir).

Utilizando la ecuacion (1) y el valor de tensin
superficial que se proporciona en la siguiente tabla,
calcule el valor del radio de la circunferencia de
contacto lquido-vidrio (r) que se emplear en las
prximas medidas. Tome | =1 como factor corrector.
Anote los resultados de
) 1 ( bureta
r
y
) 2 ( bureta
r
en las tablas
5.1 y 5.2, respectivamente.

Determinacin de la tensin superficial del etanol

T Calcule la densidad del etanol utilizando el
picnmetro como se explica en el apndice 2.
Anote el resultado en la tabla 5.3.

T Opere del mismo modo que en el proceso de
calibracin pero, en este caso, con la bureta
enrasada con etanol. Anote las masas de las 50
gotas en la tabla 5.3.

P g i n a | 158

T Realice la determinacin dos veces (muestra 1 y
muestra 2) con la misma bureta y lleve a cabo los
clculos necesarios para rellenar la tabla 5.3,
excepto los valores de
() bureta
r
/V
1/3
, | y
.

T Anote en esta tabla la bureta empleada, incluyendo
el nmero correspondiente en el parntesis de la
variable
() bureta
r
.

Determinacin de la tensin superficial de una
disolucin de NaCl 1M.

T Calcule la densidad de la disolucin utilizando el
Anote el resultado en la tabla 5.4.

T Prepare 100 ml de una disolucin 1M de NaCl y
opere de la misma manera que en el caso anterior.
Anote las masas de las 50 gotas en la tabla 5.4.

clculos necesarios para rellenar la tabla 5.4
() bureta
r
/V
1/3
| y
.

variable
() bureta
r
.

Determinacin de la tensin superficial del agua con
detergente comercial.

T Calcule la densidad de la disolucin utilizando el

P g i n a | 159

T Pese 1 g de detergente en un vaso de 250 ml.
Aada 100 ml de agua medidos en la probeta y
homogenice por agitacin con una varilla de vidrio.
T Opere de la misma manera que en el caso anterior
y anote las masas de las 50 gotas en la tabla 5.5.

clculos necesarios para rellenar la tabla 5.5
() bureta
r
/V
1/3
| y
.

variable
() bureta
r
.

Determinacin de la tensin superficial del agua con
dodecilbencenosulfonato sdico (DSS).

Calcule la densidad de la disolucin utilizando el

Pese 1 g de disolucin de DSS. Aada 100 ml de agua
medidos en la probeta y homogenice por agitacin con
una varilla de vidrio.

Opere de la misma manera que en el caso anterior y
anote las masas de las 50 gotas en la tabla 5.6.

Realice la determinacin dos veces (muestra 1 y
clculos necesarios para rellenar la tabla 5.6 excepto
los valores de
() bureta
r
/V
1/3
| y
.

Anote en esta tabla la bureta empleada, incluyendo el
nmero correspondiente en el parntesis de la
variable
() bureta
r
.

P g i n a | 160

MATERIAL Y REACTIVOS

2 Vasos de precipitados de 100 ml.
2 Vasos de precipitados de 250 ml.
3 Matraces Erlenmeyer de 100 ml.
1 Matraz aforado de 100 ml.
1 Picnmetro.
2 Buretas de 25 ml.
1 Probeta de 100 ml.
1 Varilla de vidrio.
10 g Detergente comercial (jabn lquido)
30 mL de etanol absoluto.
30 mL de solucin de NaCl al 10% en peso.
Agua destilada.
10 g de dodecilbencenosulfonato sdico.

4. CLCULOS:

Realice las operaciones necesarias para calcular r
Bureta ( ) / V1/3, f y g para cada una de las
determinaciones y antelas en las tablas
correspondientes, expresando los datos de tensin
superficial en
m
mN
.
Funcin de ajuste entre 2 . 1 3 . 0
3 / 1
s s
V
r
(en lnea
continua en la figura): se puede calcular por medio
de la ecuacin siguiente,

3 / 1
4 3 2
,
683521 . 0 36412 . 2 87333 . 1 252149 . 0 19553 . 1
V
r
X donde
X X X X
=
+ + + = |

P g i n a | 161

FUNCIN DE AJUSTE DE HARKINS Y BROWN

EMPLEO DEL PICNMETRO

El picnmetro es un instrumento que sirve para medir
la densidad de lquidos. La utilizacin correcta de este
material requiere proceder segn se indica a
continuacin:

1. Calibracin. Esta operacin es necesaria para
conocer el volumen del picnmetro a la temperatura
de trabajo y se realizar solamente una vez.

T Pese el picnmetro completamente seco y anote
el peso. Mida la temperatura ambiente y antela
tambin.
T Llene el picnmetro con agua destilada hasta
rebosar y posteriormente coloque el tapn.
T Seque la superficie y extraiga con una jeringuilla
la cantidad necesaria para que el nivel del agua se
site en la marca del tapn.
P g i n a | 162

T Vuelva a pesar y calcule por diferencia la masa de
agua contenida en el picnmetro.
T Calcule la densidad del agua a la temperatura de
trabajo mediante la expresin (2).
T Con los datos de masa y densidad, calcule el
volumen del picnmetro y antelo.

2. Medida de densidades. Una vez conocido el
volumen del picnmetro ya se puede proceder a la
medida de densidades.
T Llene el picnmetro a rebosar con el lquido cuya
densidad desea conocer y coloque el tapn.
T Seque la superficie y extraiga con una jeringuilla
la cantidad necesaria para que el nivel se site en
la marca del tapn.
T Pese y calcule por diferencia la masa de lquido
contenido en el picnmetro.
T Finalmente calcule la densidad dividiendo la masa
de lquido entre el volumen del picnmetro.

RESULTADOS EXPERIMENTALES

P g i n a | 163

P g i n a | 164

P g i n a | 165

IV
FENMENOS DE
TRANSPORTE Y
ELECTROQUIMICA

EXPERIMENTOS.

16. Determinacin de la Viscosidad de los Lquidos.
17. Electroqumica.
18. Determinacin del Nmero de Transporte por el
Mtodo de Hittorf
19. Determinacin del Nmero de Transporte por el
Mtodo de Frontera Mvil.
20. Entropa y Energa Libre de Mezclas.
21. Potenciales de Electrodo.

P g i n a | 166

EXPERIMENTO 16:
DETERMINACIN DE LA
VISCOSIDAD DE LOS
LQUIDOS

1. OBJETIVO.

capacidad de:

Determinacin de la viscosidad de un liquido a
una temperatura determinada.
Determinacin del efecto de la temperatura
sobre la viscosidad de los lquidos.

Para la consecucin de estos objetivos se utilizar un
viscosmetro de Ostwald.


2.1 CONCEPTOS GENERALES

Una propiedad general de un fluido (lquido o gas) es
que a la aplicacin de una fuerza tangencial que
produce un flujo en el mismo, se le opone una fuerza
proporcional al gradiente en la velocidad de flujo. Este
fenmeno se conoce como viscosidad. Consideremos
dos placas paralelas de rea A separadas por una
distancia D como se indica en la figura. Es
conveniente imaginar que D es pequea en
comparacin con cualquier dimensin de las placas
para evitar el efecto de borde. Entre las placas hay
sustancia fluida uniforme. Si una de las placas se deja
en reposo mientras la otra se mueve con velocidad
uniforme v
o
en una direccin paralela a su propio
plano, en condiciones ideales el fluido sufre un
P g i n a | 167

movimiento deslizante puro y se crea un gradiente de
velocidad de flujo de magnitud v
o
/D en el mismo.

Este es el ejemplo ms sencillo de flujo laminar o flujo
viscoso puro, en el que la inercia del fluido no juega
un papel significativo en determinar la naturaleza de
su movimiento. Para que se alcance un flujo laminar,
la condicin ms importante que se debe cumplir es
que la velocidad de flujo sea lenta. En el flujo laminar
en un sistema con lmites slidos estacionarios, las
trayectorias de cada elemento del fluido con masa
infinitesimal no atraviesan ninguna de las superficies
laminares estacionarias de la familia infinita de ellas
que puede definirse en el sistema. En el ejemplo
sencillo dado antes, estas superficies laminares son
los infinitos planos paralelos a las placas. Cuando la
velocidad del fluido crece, el flujo se hace turbulento y
su momento lo lleva a travs de esas superficies
laminares en forma que se producen vrtices o
remolinos.

En el ejemplo anterior, con flujo laminar, la fuerza f
que resiste el movimiento relativo de las placas es
proporcional al rea A y al gradiente de velocidad
Vo/D:

D
V
A f
0
q =

P g i n a | 168

La constante de proporcionalidad se llama
coeficiente de viscosidad del fluido, o sencillamente la
viscosidad del mismo. La unidad de la viscosidad en el
sistema c.g.s. es el poise, equivalente a una
2
cm
s dina
.

Las viscosidades de los lquidos comunes son del
orden de un centipoise (cP); a 20 C, la viscosidad del
agua es 1.0 cP; la del ter etlico es 0.23 cP, y la de
glicerina de 830 cP (8,3 poises). La viscosidad del
asfalto a la temperatura ambiente es del orden de
10
10
poises, y la viscosidad del vidrio (que es un
lquido sobreenfriado) es 10 elevado a una potencia
muchas veces mayor. Las viscosidades de los gases
son del orden de 100 a 200 P. La viscosidad de los
lquidos y de los slidos blandos disminuye con el
aumento de la temperatura, en tanto que la de los
gases aumenta al aumentar la temperatura. Las
viscosidades de todas las sustancias son virtualmente
independientes de la presin a las presiones
ordinarias, pero cambian a presiones muy elevadas y
en los gases tambin a presiones muy bajas.

Viscosmetro de Ostwald

El mtodo ms sencillo para medir viscosidades es
mediante un viscosmetro de Ostwald (vase Figura).
En este tipo de viscosmetros son generalmente
construidos en vidrio, se determina la viscosidad de
un lquido midiendo el tiempo de flujo (t) de un
volumen dado (V) del lquido en un tubo capilar bajo
la influencia de la gravedad. Para un fluido
virtualmente incompresible, como un lquido, este
flujo est gobernado por la ley de Poiseuille de la
forma:

L
r p p
dt
dV
Q
q
t

= =
8
) (
4
2 1

P g i n a | 169

Donde: dV/dt es la velocidad de flujo del lquido a lo
largo de un tubo cilndrico, de radio r y de longitud L,
y (p1 p2) es la diferencia de presiones entre los dos
extremos del tubo. Dado que (p1 p2) es
proporcional a la densidad del lquido en estudio, se
puede demostrar que para un volumen total dado de
un lquido:

.

L
P r
t
V
Q

A
= =
q
t
8
) (
4
,
Donde q es la viscosidad del fluido

L V
t P r

A
=
8
) (
4
t
q ,
Como r, L, V son constantes para un tubo cilndrico
determinado, haciendo
L V
r
K

=
8
4
t
, se tiene que la
viscosidad se expresa como P t K A = q .

Si el lquido fluye nicamente por accin de la
gravedad en un tubo situado verticalmente, la presin
P es la que ejerce la columna de lquido, esto es
h g P = A , siendo la densidad del lquido y h la
altura de la columna. Por tanto
( ) h g t K = q
Como tambin h es una constante para un tubo
determinado podemos escribir:

q = t K
*
, se conoce como viscosidad
dinmica. Las unidades de viscosidad dinmica son el
centipoise (cP).
El valor de
*
K depende por tanto de la geometra de
cada viscosmetro en concreto y suele darlo el
constructor, aunque puede determinarse utilizando un
lquido de viscosidad conocida.
P g i n a | 170

La viscosidad cinemtica del fluido se calcula por la
relacin
t K = =
*
q
o

La viscosidad cinemtica o es el cociente entre la
viscosidad dinmica y la densidad. Su unidad es el
sistema c.g.s es el centistokes, cSt, que equivale a
s
mm
2
.

El viscosmetro de Ostwald viene calibrado y las
constantes de fbrica dependen del recorrido que
realice el fluido por los bulbos o ampollas. Est
formado por un capilar unido por su parte inferior a
una serie de ampollas, por donde se hace fluir el
lquido.

Se deja fluir el lquido y se cronometra el tiempo que
tarda en pasar entre los niveles o marcas de cada
ampolla. Estas marcas se distinguen fcilmente en el
equipo y para cada ampolla se cuenta con una
constante especfica
*
K . Se repite esta operacin
varias veces y se calcula el valor medio de los
tiempos, t.

Para el clculo de la viscosidad dinmica es necesario
conocer la densidad del fluido a analizar, para esto se
utiliza el picnmetro. Cuando se comience a trabajar
el viscosmetro debe estar limpio y seco.

3. PROCEDIMIENTO



T Termstato.
T Viscosmetro de Ostwald.
T Cronmetro.
P g i n a | 171

T Erlenmayers.
T Pipetas volumtricas.
T Solucin de Sacarosa (azcar) al 10% en
peso.
T Etanol absoluto.
T Propanol puro.
T Agua destilada.
T Solucin de NaCl al 10% en peso

EQUIPO
Viscosmetro de Ostwald (flujo reverso) ver
Figura

Constantes del viscosmetro Cannon- Fenske
No 100
Temperatura
C
Bulbo C
2
2
s
mm
,
(cSt/s)
Bulbo D
2
2
s
mm
, (cSt/s)
40C 0.01345 0.01073,
100C 0.01354 0.01081

Las constantes del viscosmetro para otras
temperaturas se obtienen por interpolacin o
extrapolacin.
Para obtener la viscosidad cinemtica en
s
mm
2

centistokes (cSt), multiplique el tiempo de flujo
en segundos por la constante del viscosmetro.
Para obtener la viscosidad dinmica en
centipoise (cP), multiplique la viscosidad
cinemtica hallada anteriormente por la
densidad del liquido (g/mL).

El viscosmetro a utilizar es de flujo reverso
como se aprecia en la Figura. Se observa todas
sus partes de manera detallada.

P g i n a | 172


Las mediciones se hacen de la siguiente manera:
observe la figura del viscosmetro para detallar la
operacin.

T Prepare las soluciones a utilizar.
T Limpiar el viscosmetro usando un solvente voltil,
y secarlo haciendo pasar aire seco, para remover
las trazas de solvente. Peridicamente se debe
utilizar una solucin sulfocrmica para remover los
compuestos que queden depositados en el equipo.
T Si la mezcla a analizar contiene polvo, slidos o
material brumoso en suspensin, se debe filtrar
para poder pasarse por el viscosmetro.
P g i n a | 173

T Pase aproximadamente 20 mL del lquido a analizar
a un vaso de precipitado de 50 mL.
T Para cargar la muestra de lquido en el
viscosmetro invierta el instrumento aplicando
succin al tubo de la rama F con una pera
succionadora, mientras mantiene sumergida la
rama E en la muestra de lquido. El lquido se llena
hasta la marca G. Limpie cuidadosamente la rama
E y lleve el instrumento a su posicin vertical
normal.
T Coloque el viscosmetro en el soporte. No ajuste
excesivamente la pinza metlica al viscosmetro,
dado que ste es muy frgil.
T Coloque el viscosmetro en una posicin tal que el
tubo capilar del tubo E se encuentre en posicin
perfectamente vertical en todas las corridas.
T Introducir el viscosmetro en el bao termostatado
y esperar unos cinco (5) minutos para que el
lquido problema alcance la temperatura de
medida.
T Vigile que no se generen burbujas en la solucin ni
dentro del viscosmetro. Si se presentan burbujas
en el instrumento se debe volver a realizar la
prctica.
T Permita que la muestra fluya a travs del capilar
del tubo H y que llene aproximadamente la mitad
del bulbo B, pare el flujo tapando el capilar de la
rama F por cinco (5) minutos, esto con el fin de
atemperar el liquido problema. Asegrese que el
lquido no llegue hasta la marca K.
T Luego del tiempo de atemperamiento, retire el
tapn y deje fluir el lquido.
T Tome el tiempo que demora en pasar por el bulbo
C, esto es midiendo exactamente con un
cronometro el tiempo en el que el lquido pasa por
la marca K, y llega a la marca J.
T De la misma manera tome el tiempo en que el
liquido demora en pasar por el bulbo D, esto se
realiza midiendo exactamente con un cronometro
P g i n a | 174

el tiempo en que el liquido pasa por la marca J y
cruza la marca I.
T Repita el ensayo tres veces y tome un tiempo
promedio.
T Sense la temperatura a la cual se realiz el ensayo.
Midiendo la temperatura del bao termostatado.
Este dato le sirve para hallar por interpolacin o
extrapolacin el valor de las constantes del
viscosmetro a la temperatura de operacin en el
laboratorio, basndose en los datos reportados de
las constantes a 40C y 100C que aparecen al
comienzo de la prctica para los bulbos C y D.
T Tome el dato de la densidad del lquido problema
para esto utilice un picnmetro. Anote el valor para
los clculos del coeficiente de viscosidad dinmica.
T Despus de cada ensayo se debe lavar y secar el
viscosmetro y repetir los pasos antes
mencionados.

4. CLCULOS

Llene las tablas con los datos obtenidos en los
ensayos previos.

Liquido problema
Temperatura
del bao
termostatado
C
Constante
de
viscosidad (
*
K ) para el
bulbo C
2
2
s
mm

Constante de
viscosidad (
*
K ) para el
bulbo D
2
2
s
mm

Densidad de
la solucin
(g/mL)
Solucin de
sacarosa al 10%

Etanol absoluto
Propanol
absoluto

Agua destilada
Solucin de NaCl
al 10%

T Determinacin de la viscosidad de la solucin de
sacarosa al 10% en peso
P g i n a | 175

Ensayo

Bulbo C Bulbo D
t Tiempo de flujo
(segundos)
t Tiempo de flujo
(segundos)
1
2
3
t
prom-C
= t
prom-D
=

etanol absoluto

Ensayo

Bulbo C Bulbo D
t Tiempo de flujo
(segundos)
t Tiempo de flujo
(segundos)
1
2
3
t
prom-C
= t
prom-D
=

propanol absoluto

BULBO
t
prom
(seg)
Constante
de
viscosidad
(
*
K )
Viscosidad
cinemtica
(cSt)
Densidad
de la
solucin
(g/mL)
Viscosidad
dinmica
(cP)
C t
prom-C
=
D t
prom-D
=
BULBO
t
prom
(seg)
Constante
de
viscosidad
(
*
K )
Viscosidad
cinemtica
(cSt)
Densidad
de la
solucin
(g/mL)
Viscosidad
dinmica
(cP)
C t
prom-C
=
D t
prom-D
=
P g i n a | 176

Ensayo

Bulbo C Bulbo D
t Tiempo de flujo
(segundos)
t Tiempo de flujo
(segundos)
1
2
3
t
prom-C
= t
prom-D
=

T Determinacin de la viscosidad de agua destilada

Ensayo

Bulbo C Bulbo D
t Tiempo de flujo
(segundos)
t Tiempo de flujo
(segundos)
1
2
3
t
prom-C
= t
prom-D
=

NaCl 10% en peso

Ensayo

Bulbo C Bulbo D
t Tiempo de flujo
(segundos)
t Tiempo de flujo
(segundos)
1
2
3
t
prom-C
= t
prom-D
=

BULBO
t
prom
(seg)
Constante
de
viscosidad
(
*
K )
Viscosidad
cinemtica
(cSt)
Densidad
de la
solucin
(g/mL)
Viscosidad
dinmica
(cP)
C t
prom-C
=
D t
prom-D
=
BULBO
t
prom
(seg)
Constante
de
viscosidad
(
*
K )
Viscosidad
cinemtica
(cSt)
Densidad
de la
solucin
(g/mL)
Viscosidad
dinmica
(cP)
C t
prom-C
=
D t
prom-D
=
P g i n a | 177

BULBO
t
prom
(seg)
Constante
de
viscosidad
(
*
K )
Viscosidad
cinemtica
(cSt)
Densidad
de la
solucin
(g/mL)
Viscosidad
dinmica
(cP)
C t
prom-C
=
D t
prom-D
=
P g i n a | 178

EXPERIMENTO 17:
ELECTROQUMICA

1. OBJETIVO

capacidad de:

llevar a cabo un estudio comparativo del poder
oxidante de distintos pares redox, a travs de
la construccin de pilas galvnicas preparadas a
partir de distintos pares redox, o semiceldas.
Construir una escala de potenciales normales a
partir de los datos obtenidos
experimentalmente.
Estudiar un proceso electroltico que nos
permitir aplicar las leyes de Faraday.

2. ASPECTOS TERICOS

El concepto de Electroqumica implica
transformaciones que requieren la presencia de
electrodos. Dos electrodos sumergidos en un
electrolito y unidos exactamente por un conductor
metlico forman lo que se conoce como celda
electroqumica. Si en la celda ocurre una reaccin
qumica que da lugar a una corriente elctrica, se
llama pila o celda galvnica. Si por el contrario, una
corriente externa da lugar a una reaccin qumica,
entonces se llama celda o cuba electroltica.

Puesto que la Electroqumica trata de reacciones
qumicas que dan lugar a una corriente elctrica o el
fenmeno inverso, su estudio podr hacerse, como el
de las reacciones qumicas ordinarias, desde dos
puntos de vista diferentes, uno el termodinmico y
otro el cintico. Las celdas galvnicas que dan lugar a
P g i n a | 179

una diferencia de potencial de equilibrio podrn ser
estudiadas con ayuda de la termodinmica; en
cambio, en las celdas electrolticas el proceso que
ocurre es irreversible debido al paso de corriente por
la celda, lo que hace que su estudio no pueda hacerse
sobre una base termodinmica y habr que recurrir a
las leyes cinticas.

2.1 CELDAS GALVNICAS

En el estudio de las celdas galvnicas hay dos cosas a
determinar, una la fuerza electromotriz de la celda, y
otra la reaccin responsable de tal fuerza
electromotriz. Consideremos una celda Daniell. Como
se indica en la figura, esta consta de un electrodo de
cinc sumergido en una disolucin de ZnSO
4
y otro de
cobre sumergido en una disolucin de CuSO
4
.

Cada electrodo con su disolucin se llama semicelda
de la celda; en este caso, las dos semiceldas pueden
estar separadas bien por un puente salino, o bien por
un tabique poroso. Ambos evitan que se mezclen las
dos disoluciones, permitiendo el contacto elctrico.
Cuando los dos electrodos se unen, una corriente
elctrica circula de uno a otro, como puede
observarse intercalando un ampermetro debido a que
P g i n a | 180

existe una diferencia de potencial entre los dos
electrodos. La reaccin que da lugar a esta fuerza
electromotriz es:

dicha reaccin se puede descomponer en dos partes,
una que tiene lugar en el electrodo de la izquierda,

y otra que tiene lugar en el electrodo de la derecha,

Toda reaccin que da lugar a electrones es una
oxidacin y aquella que consume electrones es una
reduccin; por tanto, en el electrodo de la izquierda
ocurre una oxidacin, quedando el Zn cargado
negativamente, y en la semicelda del Cu ocurre una
reduccin, quedando este cargado positivamente. Los
electrodos salen del electrodo negativo y van por el
positivo a travs del conductor que une ambos
electrodos.

El electrodo en el que ocurre la oxidacin se llama
nodo y est cargado negativamente. El electrodo en
el que ocurre la reduccin se llama ctodo y est
cargado positivamente.

En la disolucin los electrones son transportados por
los iones, movindose los iones negativos hacia el
electrodo negativo y los positivos hacia el electrodo
positivo. Si se suman las reacciones (2) y (3) se
P g i n a | 181

obtiene la (1), que es la reaccin de la celda, que da
lugar a una fuerza electromotriz. La fuerza
electromotriz de una celda galvnica se define como:

donde E
catodo
y E
anodo
son los potenciales en los
terminales de los electrodos de la derecha e izquierda,
ambos medidos con el mismo patrn. La celda se
suele representar por,

donde M y M` son las concentraciones molares de las
disoluciones de Zn
2+
y Cu
2+
, cada lnea representa
una interfase, y la doble lnea quiere decir que la
unin entre las dos semiceldas no contribuye a la
fuerza electromotriz de la celda.

La termodinmica de las pilas: Ecuacin de Nernst.

La fuerza electromotriz de una pila depende de la
naturaleza de los sistemas redox que la constituyen,
como la temperatura y de la concentracin de las
especies que intervienen en los procesos de electrodo.
La termodinmica nos proporciona las relaciones que
ligan las diferentes variables, indicndonos qu
reacciones ocurrirn espontneamente y cuales no. La
relacin que existe entre trabajo elctrico (W) y
energa de Gibbs (AG) es,

P g i n a | 182

Como el trabajo elctrico coincide con el trabajo
necesario para trasladar un cierto nmero de
electrones de un electrodo a otro, al trasladar n moles
de electrones, trasladamos n.F culombios de carga y
por ello el trabajo elctrico ser:

donde F es el valor de Faraday (9.648456*10
4
C/mol)
por lo que,

siendo n los moles de electrones intercambiados en el
proceso redox de la pila. Entonces, la espontaneidad
de la reaccin redox implicada en una pila se puede
juzgar por el signo de AG o E, ya que:

Teniendo en cuenta que AG = AG + RT ln Q llegamos
que

ecuacin que se conoce con el nombre de ecuacin de
Nernst, en la cual:
P g i n a | 183

E = fuerza electromotriz
E = fuerza electromotriz estandar, es decir,
fuerza electromotriz de la celda medida en
condiciones estandar (con disoluciones de
concentracin inica 1 M)
T = temperatura absoluto
F = valor de Faraday
N = moles de electrones intercambiados
Q = cociente de concentraciones en la reaccin
redox
R = constante universal de los gases

Si se trabaja a T = 298 K, entonces

y la ecuacin de Nernst toma la forma:

2.2 CELDAS ELECTROLTICAS

Otra opcin que ofrecen las reacciones redox es la
posibilidad de invertir el curso espontneo de los
procesos qumicos mediante la aplicacin de una
diferencia de potencial externa. Si cuando se disponen
dos semiceldas estndar de Cu
2+
/Cu y Zn
2+
/Zn se
genera una diferencia de potencial de 1,1 V, aplicando
una tensin externa ligeramente superior a 1,1 V
podemos lograr que ocurra el proceso opuesto al que
dictan los criterios de espontaneidad qumica. Esto,
obviamente, no vulnera los principios generales de la
termodinmica, dado que se estaran generando
P g i n a | 184

productos cuya energa qumica es superior a la de los
reactivos.

Las leyes de Faraday rigen los fenmenos de
electrlisis, trmino que se aplica para describir los
procesos de conversin de energa elctrica en
energa qumica.

1. La masa de una sustancia liberada es
directamente proporcional a la cantidad de
electricidad (o bien, a la intensidad de corriente,
I, y al tiempo que circula, t).
2. Las masas de diferentes sustancias, liberadas
por la misma cantidad de electricidad, son
directamente proporcionales a los pesos
equivalentes de las mismas.

La cantidad de electricidad necesaria para liberar un
equivalente (o equivalente-gramo) de cualquier
sustancia se ha determinado experimentalmente,
resultando ser 9.648456*10
4
96500 C, que recibe el
nombre de Faraday (se representa por F).

Teniendo en cuenta el valor numrico del Faraday, las
dos leyes de Faraday se pueden reunir en la siguiente
expresin:

o bien,

donde m es la cantidad de sustancia liberada en
gramos; I, la intensidad de la corriente en amperios;
P g i n a | 185

t, el tiempo que sta circula en segundos; y P
eq
el
peso equivalente de la sustancia.

4. PROCEDIMIENTO

MATERIALES

1 Electrodo de cobre
1 Electrodo de Zinc
2 Electrodos de grafito
4 Matraces Aforados de 100 mL, con boca esmerilada
y tapn de plstico
3 Trozos de Hilo de cobre de 25 cm
1 Hoja de papel filtro
1 Frasco lavador
Papel de lija
1 Soporte con 2 nueces y 2 pinzas
1 Bureta de 50 mL
1 Matraz de 500 mL
1 Pipeta de 5 mL
1 Trozo de cable de lnea elctrica de cobre
1 Trozo de cobre de 12 gramos
1 Fuente de alimentacin de 12 V a 4 A
Sulfato de cobre
Sulfato de cinc
Yodo
Ioduro de potasio
Sulfato ferroso
Nitrato frrico
Cloruro de sodio
Acetona

A. Preparacin de soluciones: Para esta prctica se
necesitan las siguientes disoluciones:

100 mL de disolucin de CuSO
4
0,1 M
100 mL de disolucin de ZnSO
4
0,1 M
100 mL de disolucin de I
2
0,1 M
100 mL de disolucin de KI 0,1 M
P g i n a | 186

100 mL de disolucin de Fe(NO
3
)
3
0,1 M
100 mL de disolucin de FeSO
4
0,1 M
Disolucin de NaCl

B. Preparacin de las semiceldas.

Semicelda Cu
2+
/Cu: Una barra u hoja de Cu limpio
(previamente lijado) se introduce en unos 20 mL de
disolucin de CuSO
4
0,1 M contenido en un vaso de
precipitado de 100 mL.

Semicelda Zn
2+
/Zn: Una barra u hoja de Zn limpio
(previamente lijado) se introduce en unos 20 mL de
disolucin de ZnSO
4
0,1 M contenido en un vaso de
precipitado de 100 mL.

Semicelda I
2
/2I
-
: En un vaso de precipitado de 100
mL se introduce una mezcla de 10 mL, medidos con
pipeta, de disolucin de I
2
0,1 M y 10 mL de
disolucin de KI 0,1 M. Tambin se introduce un
electrodo limpio de grafito.

Semicelda Fe
3+
/Fe
2+
: En un vaso de precipitado de
100 mL se introduce una mezcla de 10 mL, medidos
con pipeta, de disolucin de Fe(NO
3
)
3
0,1 M y 10 mL
de disolucin de FeSO
4
0,1 M. Tambin se introduce
un electrodo limpio de grafito.

C. Montaje de las celdas.

Cada una de las celdas, o pilas, se prepara uniendo un
par de semiceldas por un puente salino. El puente
salino se prepara humedeciendo una tira de papel de
filtro en una disolucin de NaCl, e introduciendo cada
extremo en una de las semiceldas. Una vez hecho
esto, puede medirse la diferencia de potencial entre
los electrodos, uniendo estos mediante un hilo
conductor que estar conectado a un voltmetro.

D. Estudio de las celdas.
P g i n a | 187

Se montan las siguientes celdas, midiendo su
diferencia de potencial, con el voltmetro, y anotando
el resultado (cuidado con el signo):

1. Semicelda Zn
2+
/Zn con semicelda Cu
2+
/Cu
2. Semicelda I
2
/2I
-
con semicelda Cu
2+
/Cu
3. Semicelda Zn
2+
/Zn con semicelda I
2
/2I
-

4. Construir un sistema como el de la figura para
medir el potencial de la semicelda Zn
2+
/Zn
respecto de I
2
/2I
-
, referenciadas ambas al
electrodo Cu
2+
/Cu.
5. Semicelda I
2
/2I
-
con semicelda Fe
3+
/Fe
2+

6. Semicelda Fe
3+
/Fe
2+
con semicelda Cu
2+
/Cu
7. Construir un sistema similar al de (4) para
medir el potencial de la semicelda de Fe
3+
/Fe
2+

respecto a la de I
2
/2I
-
, referenciadas ambas al
electrodo Cu
2+
/Cu

Electrolisis de una disolucin de cido sulfrico:

P g i n a | 188

Preparar 500 mL de disolucin de cido sulfrico 0,1
M. Virtase esta disolucin en un vaso de 1000 mL.
Disponer una bureta invertida con su extremo bien
sumergido en la disolucin. Introducir un trozo de
cable de hilo de cobre, con unos 8 cm de metal
expuesto, por el extremo sumergido de la bureta,
cuidando que no quede ningn trozo de Cu expuesto
que no est dentro de la misma. Este cable actuar
como ctodo en el proceso de electrlisis.

Tomar un trozo de cobre de unos 12 gramos que
actuar como nodo y pesarlo exactamente en la
balanza (son necesarias al menos 3 cifras decimales).
A continuacin, sumergirlo en la disolucin de cido
sulfrico.

Con la fuente de corriente apagada, conectar el borne
positivo al nodo, y el negativo al ctodo, cuidando
que las pinzas que sirven para efectuar la conexin no
estn en contacto con el lquido. Succionar a travs de
la llave de la bureta y llenarla.

P g i n a | 189

Conectar la fuente elctrica anotando la hora de
comienzo del experimento. Comenzar a observarse
un desprendimiento de burbujas del ctodo, y
progresivamente, la disolucin tomar un tono celeste
propio de la especie Cu(H
2
O)
6
2+
.

Al cabo de cierto tiempo, entre 5 y 10 min, la bureta
se habr llenado de gas. Detener el experimento
desconectando la fuente, anotando el tiempo
transcurrido desde su inicio. Determinar exactamente
el volumen de gas recogido. Anotar igualmente la
presin atmosfrica y la temperatura de la disolucin.
Dicho volumen de gas debe corregirse teniendo en
cuenta la presin de vapor de agua sobre la disolucin
de cido sulfrico 0,1 M.

Desconectar el trozo de cobre que ha actuado como
nodo, enjuagarlo con acetona y pesarlo. Determinar
la prdida de peso que experimento durante la
electrlisis.

4. CLCULOS

Formular las semireacciones que han tenido lugar en
cada electrodo y la reaccin global asociada al proceso
de electrlisis. Determinar la intensidad media de la
corriente a lo largo de este proceso. Escribir la celda
segn el sistema IUPAC.

P g i n a | 190

EXPERIMENTO 18:
DETERMINACIN DE
NMEROS DE TRANSPORTE
POR EL MTODO DE
HITTORF.

1. OBJETIVO.

capacidad de:

Determinar los nmeros de transporte del in
hidrnio y del in nitrato para la electrolisis de
una disolucin de cido ntrico 0.1 M.


2.1 CONCEPTOS GENERALES

En una disolucin de un electrolito en el seno de un
campo elctrico (como en el experimento de
electrolisis de cido ntrico diluido) tanto los cationes
como los aniones contribuyen al transporte de carga
(q), es decir, a la corriente elctrica en el seno de la
disolucin. Los nmeros de transporte (tambin
llamados ndices de transporte o nmeros de
transferencia) t
+
y t- caracterizan la participacin de
cada tipo de in en la corriente elctrica (I
+
, I-) y en
el transporte de carga (q
+
, q-), respectivamente.

Los nmeros de transporte se definen como:
+
+
+
+
+
+
+
+
+
A + A
A
=
+
=
+
=
+
=
u u
u
q q
q
I I
I
t
(1)
P g i n a | 191

+
A + A
A
=
+
=
+
=
+
=
u u
u
q q
q
I I
I
t
(2)

De donde fcilmente se obtiene, que la suma de los
nmeros de transporte es igual a la unidad (uno):

1 = +
+
t t
(3)

Segn las ecuaciones 1 y 2 los nmeros de transporte
estn relacionados con las movilidades inicas u
+
y u-
, y con las conductividades equivalentes A
+
y A-
siendo, por tanto, funciones de la velocidad de
migracin de cada contrain. Las cantidades de catin
y de anin que se transportan respectivamente
durante la electrolisis son proporcionales a las
movilidades de cada tipo de in. Si stas difieren
entre s (u
+
= u-), dado que la neutralidad elctrica
debe mantenerse en todo momento, se producirn
alteraciones de la concentracin de electrolito en el
nodo y el ctodo como se ilustra en el esquema
siguiente para la electrolisis de una disolucin diluida
de HNO
3
:

Ejemplo de electrolisis de cido ntrico diluido
(0.1 M):

1) Antes de la electrolisis:

FUENTE
- +
P g i n a | 192

2) Durante la electrolisis de 6 equivalentes:

3) Despus de la electrolisis:

Debido a la mayor movilidad de los cationes, se
transportan ms iones hidronio en la direccin del
ctodo que iones nitrato en la direccin del nodo. Los
iones hidronio se reducen a hidrgeno en el ctodo,
mantenindose la electro neutralidad en toda la
disolucin. Debido a su mayor potencial de oxidacin,
los iones nitrato no se descargan en el nodo sino que
se produce la electrolisis del agua con la formacin de
una cantidad equivalente de iones hidronio en el
compartimiento andico. De esta forma, se produce
FUENTE
- +
FUENTE
- +
P g i n a | 193

una acumulacin de iones nitrato y de iones hidronio
(cido ntrico) en el compartimiento andico y un
defecto equivalente en el compartimiento catdico.

Las cantidades de cationes (An
+
), aniones (An-) y
electrolito (An) en las regiones del ctodo (C) y del
nodo (A) cambian durante la electrolisis segn:

F
q
n n n
C C C
+
= A = A = A (4)

F
q
n n n
A A A
+
= A = A = A (5)

Segn estas ecuaciones, determinando los cambios en
la cantidad de electrolito en cualquiera de las regiones
andica o catdica, puede calcularse la cantidad de
carga transportada por los aniones
q . Sin embargo,
es conveniente para minimizar errores combinar
ambas ecuaciones para obtener la ecuacin siguiente:

2
) (
C A
n n F
q
A A
=
(6)

Determinando los cambios de concentracin de
electrolito en las regiones andica y catdica se puede
calcular
q . Esto se hace analizando las disoluciones

en cada compartimiento antes y despus de la
electrolisis.

La cantidad total de electricidad utilizada en la
electrolisis
+
+ = q q q , puede medirse a partir de los
cambios de masa de los electrodos de un
coulombmetro de cobre. Este coulombmetro se basa
en dos electrodos de cobre sumergidos en una
disolucin de H
2
SO
4
(0.05M)/CuSO
4
(0.5M) y
conectado en serie al circuito de electrolisis.

P g i n a | 194

En los electrodos del coulombmetro se producen las
semirreacciones:

La carga total que pasa por el circuito viene dada por:

M
m m zF
q
A C
2
) ( A A
= (7)

Donde:
z = 2, nmero de carga de la reaccin en el
coulombmetro de cobre.
M = 63.54 g/mol, peso atmico del cobre.
Am
C
, Am
A
: Cambios de masa del ctodo y del nodo
de cobre despus de la electrolisis.
F = constante de Faraday [96500 coulombios/seg]

Combinando las ecuaciones 6 y 7 con las definiciones
de los nmeros de transporte (ecuaciones 1-3)
podemos calcular el nmero de transporte del anin:
) (
) (
A C
C A
m m z
n n M
t
A A
A A
=
(8)

El nmero de transporte del catin se halla de la
diferencia
+
= t t 1

El ensayo se puede realizar tambin utilizando otros
cidos, en lugar del ntrico, se puede realizar con
cido clorhdrico 0.1M con sulfrico 0.1 M. La
escogencia del acido se debe consultar con el docente
a cargo de la practica.

3. PROCEDIMIENTO.


Fuente de alimentacin de corriente
P g i n a | 195

4 Cables de conexin
Multmetro digital
Aparato de Hittorf
Termmetro
Cronmetro
2 Electrodos de platino o barra de grafito
2 Conectores de electrodos de barra
2 Electrodos de lmina de cobre
Soporte de electrodos de lmina
2 Soportes de pie con mordazas
2 Buretas (10 mL y 50 mL)
1 Erlenmeyer 250 mL
3 Pipetas (1 mL, 10 mL, 50 mL)
2 Erlenmeyer de 100 mL
1 Matraz aforado de 250 mL
3 Vasos de precipitado (100 mL, 250 mL)
2 Matraces aforados de 1L
1 Embudo
1 Balon aforado de 250mL.
1 Frasco lavador
cido ntrico 0.1M
Solucin para coulombimetro
Hidrxido de sdio (0.1 M)
Fenolftalena

Preparar las disoluciones siguientes:
100 mL de NaOH 0.1 M.
50 mL de HNO3 0.1 M.
250 mL de H
2
SO
4
(0,05M)/CuSO
4
(0.5M) solucin para
el coulombmetro.

-Realizar el siguiente montaje:

P g i n a | 196

T Llenar los compartimientos del aparato de Hittorf
con la disolucin de HNO3 0.1M.
T Introducir los electrodos de platino grafito e
igualar el nivel de disolucin de electrolito en las
ramas del aparato de Hittorf.
T Pesar el nodo y el ctodo de cobre del
coulombmetro en la balanza de precisin. Llevar
este dato a la tabla respectiva.
T Fijar cada electrodo de cobre en su soporte
correspondiente y sumergirlos en un vaso de 250
mL con la disolucin coulombimetrica de
H2SO4/CuSO4.
T Conectar el coulombmetro, el aparato de Hittorf y
el multmetro en serie como se indica en el
esquema anterior. Conectarlos a la fuente de
alimentacin.
T Una vez conectado el circuito elctrico, encender la
fuente de alimentacin y poner en marcha
simultneamente el cronmetro. Realizar la
electrolisis durante unos 90 - 120 min a una
intensidad de corriente menor de 3 Amperios en la
fuente de alimentacin.
T Comprobar que la intensidad de corriente es
aproximadamente constante. Medir exactamente el
tiempo de duracin de la electrolisis.
T Durante el periodo de electrolisis valorar la
disolucin de NaOH con biftalato potsico utilizando
fenolftalena como indicador. Posteriormente,
utilizando la disolucin de NaOH valorada, titular la
+
-
Ctodo
nodo
nodo de
cobre
Ctodo de
cobre
P g i n a | 197

disolucin de cido ntrico, para tener el valor real
de su concentracin.
T Al final del periodo de electrolisis, colocar la pinza
para interrumpir los volmenes de disolucin de las
regiones andica y catdica del aparato de Hittorf.
T Registrar el tiempo exacto total de electrolisis.
T Rotular dos erlenmeyers de 100 ml como ctodo
y nodo.
T Medir los volmenes de las disoluciones de las
regiones catdica y andica. Anotar este dato en la
tabla respectiva. Pasar los volmenes a los
respectivos erlenmeyer rotulado.
T Titular los volmenes de las disoluciones andica y
catdica por separado y reportar los volmenes de
hidrxido de sodio 0.1M gastados para cada
erlenmeyer. Anotar en la tabla.
T Lavar los electrodos de cobre del coulombmetro
con agua destilada y secarlos cuidadosamente con
aire. Pesarlos exactamente para determinar el
cambio de masa durante la electrolisis.

4. CLCULOS.

Valoracin de la solucin de HNO
3

P g i n a | 198

Los cambios de concentracin del electrolito en la
regin catdica y andica
C
n A y
A
n A , se calcula
realizando la diferencia de moles del electrolito (cido
ntrico), antes y despus de la electrolisis.

As para hallar
C
inicial
C
final
C
n n n = A , se realiza el clculo
para saber el nmero de moles de cido ntrico, que
contena inicialmente la disolucin en el ctodo, esto
es, conocido el volumen en mililitros y la
concentracin (molaridad) del cido, se calcula
fcilmente segn la formula:

|
.
|
\
|
=
mililitros
litro
disolucion de mililitros Molaridad n
C
inicial
1000
1
) )( (

Para halla el nmero de moles de cido ntrico al final,
se utilizan los datos obtenidos de la titilacin de la
disolucin catdica con hidrxido de sodio, como se
expresa en la siguiente formula:
|
.
|
\
|
=
mililitros
litro
NaOH de gastados de mililitros NaOH Molaridad n
C
final
1000
1
) )( (

Para hallar
A
n A , se procede de la misma manera
utilizando los datos respectivos de la celda del nodo.

+
= t t 1
P g i n a | 199

EXPERIMENTO 19: NUMERO
DE TRANSPORTE POR EL
MTODO DE FRONTERA
MOVIL

1. OBJETIVO

capacidad de:

Conocer los fundamentos tcnicos del mtodo
de frontera mvil para la determinacin de
nmeros de transferencia.


Si consideramos un electrolito de formula general M
v+

M
v-
disuelto en agua con una concentracin de C
mol/dm
3
y sometido a un campo elctrico E, podemos
fcilmente establecer que el nmero de iones
positivos que migran hacia el ctodo pasando por un
rea A en un tiempo t es:

( )
A
CN tA S
+ +
v (1)

En donde S
+
es la rapidez en dm/s, N
A
es el nmero
de Avogadro y
+
es el nmero de iones positivos que
genera una molcula del electrolito. El flujo de cargas
positivas ser:

( ) e z CN S as c J
A + + +
+
= v arg (2)

En donde z
+
es la valencia de la especie positiva y e
es la carga del electrn. Debe recordarse que el flujo
P g i n a | 200

de cargas positivas es por definicin la carga positiva
que atraviesa la unidad de rea en la unidad de
tiempo. La carga viene dada en culombios. La carga
por unidad de tiempo es la intensidad de corriente I.
La intensidad de corriente por unidad de rea es la
densidad de corriente.

De esta manera la ecuacin (2) tambin puede
escribirse como:

( )
A
I
e z CN S as c J
A
+
+ + +
+
= = v arg (3)

En esta ecuacin I
+
significa corriente transportada
por las especies positivas. Reorganizando la ecuacin
(3) obtenemos:

( )A e z CN S I
A + + + +
= v (4)

( )A F Cz S I
+ + + +
= v (5)

En donde F es la constante de Faraday. Es comn
encontrar la ecuacin (5) escrita en trminos de la
concentracin en equivalentes por dm
3
(normalidad),
en este caso debe recordarse que la concentracin
equivalente por dm
3
es z
+
C. Una ecuacin semejante
a (5) puede derivarse para la corriente transportada
por las especies negativas, o sea.

FA z C S I

= v (6)

La corriente total a travs de todo el circuito (la
corriente detectada por un medidor en el circuito
externo) ser:

I I I I
total
= + =
+
(7)

El nmero de transferencia de un in es la fraccin de
corriente transportada por el, as:
P g i n a | 201

I
I
t
+
+
= ;
I
I
t

= (8)

Reemplazando (5) en (8) y multiplicando el
numerador y denominador por el tiempo t,
obtenemos:

( )
It
At F z CS
t
+ + +
+
=
v
(9)

En la expresin (9), S
+
t es el espacio recorrido por el
catin en el tiempo t, el cual llamaremos x
+
de esta
manera:

It
FA z Cx
t
+ + +
+
=
v
(10)

Una formula semejante puede derivarse para t
-
, la
cual es:

It
FA z Cx
t

=
v
(11)

En el estudio de los nmeros de transferencia por el
mtodo de frontera mvil se utiliza un tubo largo de
rea A y en cada uno de los extremos un electrodo
(figura 1). El movimiento de los iones se monitorea
observando la superficie de separacin entre el
electrodo MX y un electrolito indicador, que puede ser
MX o MX. Obsrvese que debe haber un in
comn. Generalmente este segundo electrolito se
produce por electrolisis. Por regla general los dos
electrolitos tienen ndices de refraccin diferentes o
difieren en color. En cualquier aparato de frontera
mvil la solucin menos densa debe ser la superior
para impedir la conveccin (figura1). Cuando el
electrodo superior se hace negativo el lmite de
separacin entre ambos electrolitos se mueve hacia
P g i n a | 202

arriba a la velocidad aproximada que llevan los
cationes en la solucin superior. Por tanto la distancia
que se mueve hacia arriba del lmite da x
+
para el
catin M y puede utilizarse la ecuacin (10) para
calcular el nmero de transferencia de este catin en
solucin. Cuando el electrodo ms bajo se hace
negativo, el electrolito superior se convierte en el
electrolito indicador y la superficie de separacin se
mueve hacia abajo a la velocidad aproximada que
llevan los cationes en la solucin inferior. Se puede
utilizar la ecuacin (10) para calcular t
+
para los iones
positivos en la solucin inferior (los iones M, si la
solucin inferior es MX).

3. PROCEDIMIENTO

Se monta el aparato de la figura 1. Como generador
de corriente se usa una fuente de corriente constante
o una fuente de poder variable (DC). La celda
electroltica es un tubo de vidrio delgado de unos 15 a
20 cm de longitud.

Los electrodos, nodo y ctodo, se hacen de alambre
de cobre. El electrolito de estudio es cido clorhdrico
0.3 M coloreado con una pizca de verde de malaquita.
Tambin puede probarse con azul de bromotimol o
azul de bromofenol al 5% en volumen). Los electrodos
se limpian con cido ntrico (1:1) y se enjuagan con
agua destilada. Se llena el tubo de tal manera que
quede completamente llena y libre de burbujas desde
el electrodo inferior (nodo) hasta el electrodo
superior (ctodo). Es necesario que haya continuidad
del lquido en el aparato, de lo contrario no se
garantizara el flujo constante de electricidad.

Se conectan los electrodos a la fuente de corriente
constante como indica la figura. La corriente debe ser
constante sin variaciones.

P g i n a | 203

Se registra el tiempo en que la frontera pasa por cada
divisin. Se da por terminada la operacin despus de
unos cuarenta minutos de tomar datos, cuando sea
imposible mantener la corriente constante o cuando
se salga de la escala graduada. Despus de terminado
el experimento se desconecta el circuito.

Opcionalmente puede realizarse el experimento por
NaCl en lugar de HCl. Se recomienda usar NaCl 0.2 M
ligeramente alcalino y coloreado con azul de
bromotimol.

Figura 1 Aparato para medir el nmero de
transferencia por el mtodo de frontera mvil.

P g i n a | 204

EQUIPOS Y REACTIVOS

- Alambre de cobre nmero 14 (para los
electrodos)
- Tubo graduado.
- 2 Cables para conexin elctrica
- Cronmetro
P g i n a | 205

- Miliampermetro
- Fuente de corriente constante con un valor
entre 4 a 10 mA (en su defecto puede usarse
una fuente de poder variable de unos 100 VCD)
- Baln aforado de 100 mL
- Acido clorhdrico 0.3 M
- Acido ntrico (1:1)
- Verde de malaquita.

4. CLCULOS

Se calcula en amperios la intensidad de corriente I
que pasa por la celda. Se hace una grfica del
desplazamiento de la frontera en dm
3
contra tiempo
en segundos. Se calcula la grfica dV/dt. Se encuentra
el nmero de transferencia del in H
+
mediante la
ecuacin (12) teniendo en cuenta que x
+
A da un
volumen, por lo cual la mencionada expresin puede
escribirse como:

|
.
|
\
|
=
+ +
+
dt
dV
I
F z C
t
v
(12)

Se halla tambin t
-
para el Cl
-
a la concentracin y
temperatura de estudio.

P g i n a | 206

EXPERIMENTO 20:
ENTROPA Y ENERGA LIBRE
DE MEZCLAS

1. OBJETIVO

capacidad de:

Determinar electroquimicamente el cambio en
la energa libre de mezcla, AG
mezcla
, y
compararla con la calculada por
termodinmica.


Tanto la termodinmica clsica como la estadstica
predicen que en la formacin de una disolucin ideal
el cambio de energa libre de mezcla, AG
M
, viene dado
por la expresin.

= A
i
i M
X ni RT G ln (1)

en donde n
i
es el nmero de moles del componente i y
X
i
su fraccin molar.

Para dos componentes con nmero de moles n
1
y n
2
la
expresin anterior se transforma en:

( ) ( ) ( ) | |
2 2 1 1 2 1 2 1
ln ln ln n n n n n n n n TR G
M
+ + + = A (2)

P g i n a | 207

La ecuacin (2) permite el clculo terico para la
energa libre de mezcla el cual puede confrontarse con
el resultado experimental. La aplicacin de la ecuacin
(2) implica un comportamiento ideal de la solucin.

El cambio de energa libre se define como al mximo
trabajo util que puede realizar el sistema o en otras
palabras al trabajo mximo por encima del trabajo de
expansin que se obtiene en una transformacin.

max
W G = A

Si quiere apreciarse el AG en el laboratorio, la
transformacin debe realizarse en un dispositivo que
permita la produccin de trabajo, por ejemplo una
celda electroqumica.

Si se tiene la celda:

( ) ( ) ( ) ( ) Pt n M n M n M n M Pt
1
2
2 2
2
1
, ,
+ + + +
(3)

los electrodos de platino no participan de la reaccin y
la reaccin total se reduce a:

( ) ( ) ( ) ( )
2 2
2
1 1
2
n M n M n M n M
+ + + +
+ + (4)

El cambio de energa libre de la reaccin refleja la
tendencia de los dos iones a tratar de igualar sus
concentraciones.

La energa libre y el potencial de la celda se relacionan
por la ecuacin;

nFE G = A (5)

o

P g i n a | 208

FE
n
G
=
|
.
|
\
|
A
(6)

O sea que la fuerza electromotriz de la celda es
proporcional a la disminucin de energa libre de
Gibas de la reaccin de la celda por electrn
transferido. La FEM de la celda es por tanto una
propiedad intensiva del sistema; no depende del
tamao de la celda ni de los coeficientes escogidos
para balancear la ecuacin qumica de la reaccin. La
forma diferencial de la ecuacin (6) es:

( )
dC
G d
E
A
= (7)

en donde C representa el producto nF que es la
cantidad de electricidad pasada.

Si las dos soluciones se mezclan directamente no se
realiza trabajo, pero en la celda electroqumica
descrita la misma mezcla ocurre como resultado de la
reaccin electroqumica produciendo trabajo elctrico.
Bajo condiciones reversibles este trabajo iguala el
cambio de energa libre y el potencial de la celda se
calcula por la integracin de la ecuacin (7). Si la
reaccin transcurriera, el paso de n
1
moles de
electrones sera acompaado por un incremento de n
1

moles de M
+2
, un decrecimiento de n
1
moles de M
+
en
una semicelda y cambios complementarios en la otra
semicelda. Por lo tanto mol de electrones (F/2
Culombios) son suficientes para la mezcla completa de
1.0 mol de M
+2
y 1.0 mol de M
+1
en ambas
semiceldas.

En este experimento calcularemos el AG de mezcla de
1.0 mol de Fe
+2
y un mol de Fe
+3
. Se utilizar una
celda electroqumica para la obtencin de los datos
experimentales. Durante la medida de un potencial
elctrico de equilibrio no hay flujo neto de electrones,
P g i n a | 209

lo cual implica que las concentraciones de las especies
inicas no varan, es necesario tambin tener en cada
semicelda una especie oxidada y una reducida para
que la ecuacin de Nernst quede definida. Por lo tanto
los datos experimentales deben obtenerse con la
presencia de las especies oxidadas y reducidas en
ambas semiceldas y adems las concentraciones
deben ser cambiadas por el experimentador. El
siguiente diagrama describe los pasos del proceso de
mezclado que estamos considerando.

Figura 1. Pasos para el proceso de mezclado de
1.0 mol de Fe
+2
y 1.0 mol de Fe
+3
en solucin
acuosa.

En la prctica el proceso de mezclado no se sigue
esperando que el flujo de electrones iguale las
concentraciones, si no preparando una serie de
soluciones en estados sucesivos del proceso de
mezclado.

Por ejemplo 10/1, 9/1, 8/1, . 5/5.
P g i n a | 210

El potencial de la celda decrece a medida que la
mezcla se aproxime al punto de concentraciones
iguales.
Si en la ecuacin (2) se reemplaza n
2
por (1-n
1
) se
obtiene:

( ) ( ) | |
1 1 1 1
1 ln 1 ln n n n n RT G + = A (8)

Tanto AG
1
como AG
2
y AG
3
(ver figura 1) se pueden
obtener usando la expresin (8) por ejemplo AG
2
es
igual a:

( ) ( ) | |
1 1 1 1
1 ln 1 ln 2 n n n n RT G + = A (9)

El factor 2 se debe a la suma del trabajo para las dos
semiceldas. A partir de la ecuacin (7).

( ) ( )
dn
G d
F dC
G d
E
A
=
A
=
1
(10)

y reemplazando (9) en (10) y derivando

( )
( )
( )
(
+ + =
1
1
1
1 1
1
1
1
1 ln
1 ln
1 ln
ln 2
n
dn
n d
n n
dn
n d
n
F
RT
E (11)

|
|
.
|
\
|
=
1
1
1
ln
2
n
n
F
RT
E (12)

Como (1-n
1
)/n
1
es n
2
/n
1
puede verse que E no
depende del nmero total de moles, solo de la
relacin entre el nmero de moles o de la relacin
entre las concentraciones. La relacin (12) tambin se
obtiene aplicando la ecuacin de Nernst a la ecuacin
(4) con n
1
+ n
2
= 1.

3. PROCEDIMIENTO

P g i n a | 211

Se preparan soluciones 0.10 M de K
3
Fe(CN)
6
y
K
4
Fe(CN)
6
. Se preparan mezclas para las dos
semiceldas de tal forma que en una haya n
1
moles por
litro de K
4
Fe(CN)
6
y (0.10-n
1
) de la otra solucin
(Figura 2). La otra semicelda tendr una relacin
opuesta. Se sugieren las siguientes relaciones en la
concentracin de iones Fe
+2
/Fe
+3
: 99/1, 19/1, 9/1,
8/2, 7/3, 6/4, 13/12. Lo importante es variar la
relacin desde 99/1 hasta 1/1. Se conectan las dos
semiceldas con el puente salino y se lee el potencial a
temperatura constante de 30C (figura 3).

Figura 2. Mezclas preparadas para la medicin
P g i n a | 212

Figura 3. Medicin del potencial en las celdas.

- 2 Balones aforados de 250 mL
- Vidrio reloj
- 2 Buretas de 25 mL
- 1 Pinza para bureta
- Puente salino
- Multmetro
- 2 Electrodos de grafito
- 2 Cables para conexin elctrica
- 2 Vasos de precipitados de 100 mL
- K
3
Fe(CN)
6
y K
4
Fe(CN)
6

4. CALCULOS

- Por medio de la ecuacin (12) calcule el
potencial de la celda en cada caso y consgnelo
en una tabla al igual que el resultado
experimental.
- Para cada relacin de trabajo n
2
/n
1
= (1-n
1
)/n
1

encuentre la extensin de la mezcla n*. Por
ejemplo si n
2
/n
1
, es 99/1, la extensin de la
mezcla n* es 1/100. Si n
2
/n
1
es 19/1 entonces
n* es 1/20 etc.
P g i n a | 213

- Construya una grfica de potencial versus
extensin de la mezcla, n* usando los datos de
potenciales tericos y experimentales. Del rea
bajo la curva se puede encontrar AG
2
, (ver
figura 1) de acuerdo a la relacin:
}
= A
*
*
*
2
final
inicial
n
n
Edn F G

- AG
3
(figura 1) se calcula de acuerdo a la
ecuacin (2) tomando n
1
= n
2
= 1 o con la
ecuacin (9) tomando n
1
= n
2
= 0.5.
- El AG
2
terico entre la relacin final (n
2
/n
1
= 1)
y la relacin inicial (probablemente n
2
/n
1
=
99/1) se calcula con la ecuacin (9) para los
valores de n iniciales y finales y sacando la
diferencia. Recuerde que n
1
+ n
2
= 1.

P g i n a | 214

EXPERIMENTO 21:
POTENCIALES DE
ELECTRODO

1. OBJETIVOS

capacidad de:

Comprender el significado de un potencial de
electrodo.
Medir un potencial electrodo a partir de uno de
referencia.
Calcular los potenciales de electrodo por el
mtodo grfico y comparar con los datos
tericos.

2. ASPECTOS TERICOS

En un equilibrio representado por

M ze M = +
+ 2
(1)

la igualdad de potenciales electroqumicos en el
equilibrio conduce a:

e z
M
M
+ =
+ 2
(2)

En donde los son potenciales electroqumicos y los
potenciales qumicos.

Para especies descargadas en una fase o:

o o

i i
= (3)

Para cualquier especie i
P g i n a | 215

o o o

i
o
i i
a RT ln
,
+ = (4)

En donde
es el potencial qumico estndar. Para

una fase pura a actividad unitaria (ej Zn slido, AgCl,
Ag etc):

o o

,
i i
= (5)

Para electrones en un metal M, tenemos;

o o o

M
Fu =
,
0 0

(6)

En este ltimo caso se desprecian los efectos de
actividad porque la concentracin de electrones nunca
cambia apreciablemente.

Para el equilibrio de una especie i entre las fases y
.

| o

i i
= (7)

De acuerdo a las ecuaciones 3-6 tenemos:

M M
= (8)

S
M M
zF
Z Z
u + =
+ +
(9)

S
significa potencial absoluto en la solucin.

M
Fu =

0 0
(10)

M
significa potencial absoluto en el metal.

Puede verse tambin que
M M
= y que
0 0
= . Los
son potenciales internos (absolutos). Un potencial
interno no puede medirse.
P g i n a | 216

Introduciendo las expresiones 8, 9 y 10 en 2, se
obtiene:

( )
M S
M
M
zF z
Z
u u + + =
+

0
(11)

De acuerdo con el convenio de que la diferencia de
potencial a travs de una interfase es el potencial
interno del metal menos el potencial interno de la
disolucin, se obtiene:

( )
zF
G
z
zF
M
M
S M
S M
Z
A
= + = u u = u A
+

0 0
1
(12)

El trmino
u A
S M
significa diferencia de potencial
absoluto metal-solucin en equilibrio.

Recordando que los potenciales qumicos se
relacionan con las actividades por la expresin:

i i i
a RT ln + =

(13)

La ecuacin (12) se convierte en:

+
+
+
+
= u A
Z
Z
M
M
M S M
a
zF
RT
zF
z
ln
0
0

(14)

En el estado estndar tenemos:

Au = Au =
+
0
, 1 entonces a
Z
M

As pues:

zF
G
zF
z
M
M S M
z

+
= u A
+

0
0
(15)

Lo que conduce a:
P g i n a | 217

+
+ u A = u A
z
M
S M S M
a
zF
RT
ln
0 0

(16)

La ecuacin 16 es conocida como la ecuacin de
Nernst y se aplica en condiciones de equilibrio.

La complicacin experimental de la ecuacin 16 radica
en que , o sea la diferencia de potencial entre una
interfase metal-solucin, no puede medirse, pues el
uso de un instrumento de medida implica por lo
menos la intervencin de dos interfases. En la prctica
las interfases se inters se acoplan con interfases de
referencia formando pilas. Para comprender mejor la
problemtica de los electrodos usaremos la figura 1
en la cual el metal M acta como ctodo y el M como
nodo. M es un alambre metlico que se usa en la
figura para conectar M al instrumento de medida. M
y M son metales idnticos.

Aplicando la ley de voltaje de Kirchoff, tenemos.

iR V
M M M S S S S M
u A + u A + u A + u A =
' ' ' ' ' '
(17)

Figura 1 Pila con dos interfases metal-solucin

P g i n a | 218

Podemos considerar, simplemente, que entre los
lquidos no hay diferencia de potencial es decir que
0 = u A
' S S
. Adems si no hay paso de corriente el
potencial ledo es un potencial en condiciones de
circuito abierto o de equilibrio. Bajo estas condiciones
tenemos que la ecuacin 17 se convierte en:

u A + u A u A =
' ' ' ' ' M M S M S M
V
0
(18)

Recordando que ( ) u A = u A
' ' ' ' S M M S
, tenemos.

u A + u A u A =
' ' ' ' ' M M S M S M
V
0
(19)

La cual reorganizada produce:

( ) ( )
M
S M
M
S M
V
'
' '
' '
u u A u u A =
0
(20)

V
0
= potencial electrdico del ctodo-potencial
electrdico del nodo.

Los trminos (-) se llaman potenciales
electrdicos. Puede verse que un potencial electrdico
no solamente lleva la diferencia de potencial metal-
solucin, , sino tambin parte de una diferencia de
potencial metal-metal, . En la prctica los
potenciales electrdicos son relativos, es decir, se
miden con relacin a una interfase de referencia.
Desde 1953 la IUPAC escogi el potencial del
electrodo normal de hidrgeno como cero, es decir

0 = u u A
ref
S ref

Para el electrodo normal de hidrgeno el metal es
platino.

De a cuerdo a lo anterior, si en una celda se usa el
electrodo normal de hidrgeno y otro electrodo de
trabajo, el potencial ledo por el instrumento ser
P g i n a | 219

igual al potencial electrdico relativo del electrodo de
trabajo con relacin al electrodo normal de hidrgeno.
Los potenciales electrdicos relativos se escriben con
una E. Si M es el metal de referencia la ecuacin
(20) puede escribirse como:

ref
anodo catodo ref
E E E E V = =
0
(21)

Si el electrodo de referencia es el electrodo normal de
hidrgeno

= =
catodo
E V
0
Potencial relativo del electrodo de trabajo

Obsrvese que si la ecuacin de Nernst, escrita en la
forma de la ecuacin 16, sumamos a ambos lados.
( )
M ref
S M
M '
' '
' '
u + u A u Pasa a la forma:

+
+ =
z
M
a
zF
RT
E E ln
(22)

En donde los E son potenciales electrdicos relativos
(con relacin a un electrodo de referencia).

El potencial de una pila compuesta por un electrodo
de trabajo y uno de referencia se mide en condiciones
de circuito abierto (sin paso de corriente). La lectura
del instrumento indica la magnitud del potencial del
electrodo de trabajo con respecto al de referencia. El
signo adjudicado al potencial electrdico del electrodo
de trabajo corresponde al que posee el borne al cual
fue conectado durante la medida. El potencial
electrdico se refiere siempre a la relacin de
reduccin. El instrumento de medida indica como
negativo el electrodo desde el que fluyen los
electrones y como positivo el electrodo al que fluyen
los electrones. Los potenciales electrdicos normales
de la literatura estn referidos al electrodo normal de
hidrgeno. La unin internacional de qumica pura y
aplicada ha realizado la siguiente adopcin:
P g i n a | 220

1. La pila implcita en la medida de un potencial
electrdico normal debe ordenarse de tal forma
que el electrodo normal de hidrgeno se
encuentre a la izquierda, Pt|H
2
(1 atm),
H
+
[a
H+
=1]||M
z+
|M.
2. La diferencia de potencial medida para dicha pila
proporciona la magnitud del potencial
electrdico estndar.
3. La polaridad del electrodo situado a la derecha,
es decir, el signo del borne colocado sobre el
electrodo M, sirve para definir el signo que se
asigna al potencial electrdico del metal.
4. La relacin de transferencia de carga implcita
en la expresin de un potencial normal de un
electrodo M|M
z+
es una reaccin de reduccin
M
z+
+ ze- M
.

Lo primero que se debe hacer cuando se consulta una
tabla de potenciales normales o estndar, es examinar
los valores de E
0
para los electrodos de Zinc y cobre.
Si los valores son -0.76 V y +0.34 V respectivamente
puede utilizarse la tabla sin problemas.

Sin embargo, si los valores son +0.76 V y -0.34 V el
convenio utilizado contraviene las recomendaciones
de la IUPAC. Para emplear dicha tabla, se conservan
todos los valores de E
0
pero cambindoles de signo.

3. PROCEDIMIENTO

Se preparan electrodos metlicos (cadmio, cobre,
zinc, etc) con tiras o varillas de metales puros. Para
cada electrodo se prepara una solucin 0.100 molar
de una sal soluble del mismo metal. Se determina el
potencial entre cada electrodo metlico y un electrodo
de referencia que puede ser calomel o plata-cloruro de
plata, en soluciones 0.100, 0.050, 0.010, 0.005 y
0.001 molar de la sal metlica. Todas estas soluciones
se pueden preparar por diluciones de la solucin ms
P g i n a | 221

concentrada. Se debe anotar el signo que corresponde
al electrodo de trabajo.

MATERIALES Y RECTIVOS

- Cinco balones aforados de 100 mL
- Pipeta volumtrica de 50 mL
- Vaso de 100 mL
- Electrodo de referencia (calomel o plata-cloruro
de plata)
- Instrumento para medir potenciales
(Multmetro)
- 8 cables de 50 cm
- Cadmio, cloruro de cadmio
- Cobre, sulfato de cobre
- Plomo, nitrato de plomo
- Plata, nitrato de plata
- Zinc, sulfato de zinc

4. CLCULOS

1. Para la celda trabajada escribir una ecuacin
para el potencial de celda que tenga en cuenta
todos los saltos de potencial involucrados en la
medida.
2. Hacer una representacin diagramtica de la
celda usando la doble barra para significar que
no tendr en cuenta el potencial de unin
lquida.
3. Escribir las ecuaciones de las reacciones
andicas y catdicas.
4. Use el mtodo grfico utilizando la aproximacin
de Debye-Huckel. Se le recomienda sustituir
+

por en sus clculos.
5. Usando la relacin anterior encuentre E
0
de su
electrodo de trabajo. Busque, si lo necesita, los
potenciales de su electrodo de referencia en la
literatura.

P g i n a | 222

COEFICIENTES DE ACTIVIDAD MEDIOS A 25C
Electrolito
Concentracin
0.001 M
0.01 M 0.1 M
Cloruro de cadmio 0.819
0.524 0.228
Sulfato de cobre 0.69
0.40 0.16
Nitrato de plomo 0.89
0.69 0.37
Nitrato de plata 0.95
0.90 0.731
Sulfato de zinc 0.700
0.387 0.150

P g i n a | 223

V
CINTICA QUMICA

EXPERIMENTOS

22. Cintica de una Reaccin Homognea por
Volumetra.
23. Cintica de la Reaccin de un Ester con el In
Hidroxilo.
24. Cintica de la Reaccin de Yodinacin de la
Acetona.
25. Cintica Fotoqumica.
26. Catlisis Enzimtica: Inversin de la Sacarosa.

P g i n a | 224

EXPERIMENTO 22: CINTICA
DE UNA REACCIN
HOMOGNEA POR
VOLUMETRA

1. OBJETIVO.

El objetivo de la presente prctica es llevar a cabo el
estudio cintico en el transcurso de una reaccin en
fase liquida, se debe cubrir los siguientes puntos:

Obtencin de la constante de velocidad y la
energa de activacin para la reaccin, a dos
temperaturas diferentes.
Determinar el orden de la reaccin con respecto
a una de las especies involucradas.
Afianzar el conocimiento del mtodo
volumtrico para determinar las
concentraciones de las especies a lo largo del
tiempo de reaccin.


La termodinmica estudia en toda su profundidad el
equilibrio de una reaccin qumica, as como la
posibilidad de que esta pueda realizarse, por ejemplo
su efecto trmico. En cambio es termodinmicamente
imposible poder llegar al mecanismo ntimo de una
reaccin desde el momento de su inicio hasta que
alcanza el equilibrio. El campo de la qumica que
estudia la variacin de las concentraciones o las
presiones parciales de sustancias reaccionantes o
productos obtenidos en funcin del tiempo
transcurrido, que es lo que caracteriza el mecanismo
de una reaccin, se denomina Cintica Qumica.
P g i n a | 225

Se conoce que el punto final de la reaccin en un
sistema qumico, en lo que respecta a aspectos
puramente energticos, no depende de los caminos
que pueda seguir la reaccin, pero en cambio se
demuestra experimentalmente que la velocidad con la
que el sistema se acerca al equilibrio si depende de
sobremanera del camino recorrido. Por ello, una de las
principales funciones de la Cintica Qumica es
proponer y probar el camino de la reaccin,
explicando los hechos observados, en resumen,
encontrar el mecanismo a travs del cual ocurre la
reaccin.

La Cintica Qumica es de importancia prctica debido
a que su informacin provee la formulacin de
modelos sobre los mecanismos de reaccin, que
sirven para determinar en buen grado el diseo de
reactores qumicos necesarios a nivel industrial.

VELOCIDAD DE REACCIN

Sea, por ejemplo, la reaccin:
dD cC bB aA + +

La velocidad de reaccin se define como la cantidad
de producto obtenido o de reactivo consumido en un
intervalo de tiempo infinitesimal, y puede
determinarse grficamente, representando la
concentracin de producto o reactivo en funcin del
tiempo transcurrido. En la Figura 1, se aprecia la
curva 1, que corresponde a la formacin del producto
X y la curva 2 a la desaparicin del reactivo Y. Las
velocidades de reaccin para un instante determinado
pueden deducirse de las pendientes a las curvas en el
punto que corresponde a dicho instante, es decir:

dt
dX
V
X
=
dt
dY
V
Y
=

P g i n a | 226

En la reaccin genrica que nos ocupa, la velocidad de
obtencin de los productos C y D sern
respectivamente:

| |
dt
C d
V
C
=
| |
dt
D d
V
D
= ; siendo
D C
V V =

Ahora teniendo en cuenta los coeficientes
estequiomtricos de la reaccin y refiriendo las
velocidades a estos, entonces se obtiene:

| |
dt
C d
c
V
C
1
=
-

| |
dt
D d
d
V
D
1
=
-
; Donde
- -
=
D C
V V

Deduciendo de forma similar las velocidades de
reaccin de los reactivos, refirindose a sus
coeficientes estequiomtricos, tendremos para un
instante determinado:

| | | | | | | |
dt
B d
b
V
dt
A d
a
V
dt
D d
d
V
dt
C d
c
V
B A D C
1 1 1 1
= = = = = = =
- - - -

Donde | | A , | | B , | | C y | | D son las concentraciones
molares instantneas en un intervalo infinitesimal de
tiempo.
P g i n a | 227

Para el estudio experimental de la cintica de una
determinada reaccin, la eleccin de las sustancias
cuya concentracin es arbitraria y en parte viene
condicionada por la conveniencia experimental, ya que
los coeficientes estequiomtricos dan la relacin entre
las diferentes velocidades de reaccin.

ORDEN DE LA REACCIN

Para el caso de las reacciones simples, la velocidad de
reaccin es proporcional a las concentraciones de los
reactivos elevados a un exponente dado.

| | | |
| o
B A K
dt
dY
V
Y
= =

Los exponentes o y | no pueden predecirse, sino que
se determinan experimentalmente mediante la
variacin de la velocidad en funcin de la
concentracin. Al valor de la suma | o + se denomina
Orden de la Reaccin.
El orden de la reaccin con respecto al reactivo A es
o y con respecto al reactivo B es | .

A la constante de proporcionalidad K se le denomina
Constante de Velocidad de Reaccin. El valor de esta
depende esencialmente de la propia naturaleza de la
reaccin, de la temperatura a la que se esta llevando
a cabo, y cuando se trata de reacciones en disolucin
tambin depende de la naturaleza del disolvente. Las
dimensiones de K se deducen haciendo | | A =| | B .
La ecuacin queda de la forma
| |
| |
| o+
=
A
dt
A d
K
) (
Es decir, las
unidades de K sern | | K = (concentracin)
| o 1

(tiempo)
-1

P g i n a | 228

La velocidad de reaccin puede expresarse en
trminos de la disminucin de la concentracin de
cualquier reactivo o en trminos del aumento de
cualquier producto, por tanto es importante
especificar cual especie se toma para la expresin de
la velocidad. En este caso tomaremos para expresar la
velocidad a la especie A. Las expresiones matemticas
diferenciales e integradas entre lmites de
concentracin | |
0
A a tiempo cero, y | | A a cualquier
tiempo. Si como unidad de concentracin se elige
moles/litro, y como unidad de tiempo el segundo,
tendremos que las unidades de K en una reaccin de
orden cero, primer, segundo, tercero y n se
presentan en la Tabla 1.

El orden de una reaccin es una magnitud
estrictamente experimental que depende
exclusivamente de la forma en que la velocidad se
relacione con la concentracin. El trmino Orden no
debe de confundirse con el de molecularidad, ya que
este ultimo se refiere al nmero de molculas que
intervienen en una reaccin elemental. As en una
reaccin genrica la molecularidad seria a+b y este
valor puede coincidir con el de la suma o +| , pero
ello no tiene por que cumplirse siempre.

Reacciones de orden cero 0

Para una reaccin de orden cero la velocidad es
independiente de las concentraciones de los reactivos:

| |
| |
0
A K
dt
A d
V
A
= =

Separando variables: | | dt K A d =

Integrando: | |
| |
| |
} }
=
t A
A
dt K A
0
0

P g i n a | 229

Ecuacin integrada: | | | | t K A A =
0

| | | | t K A A =
0

| | | |
0
A t K A + =
La denominacin de orden cero proviene debido a
que la concentracin no ejerce influencia en la marcha
de la reaccin. Un ejemplo de la grfica de la ecuacin
lineal se presenta en la figura a continuacin.

Reaccin de primer orden

Se llaman reacciones de primer orden a aquellas cuya
ecuacin cintica tiene la siguiente expresin:

| |
| | A K
dt
A d
V
A
= = Siendo A
uno de los reactivos.
Ordenando:
| |
| |
dt K
A
A d
=

Integrando:
| |
| |
| |
| |
} }
=
t A
A
Kdt
A
A d
0
0

Resolviendo:
| | | | ( ) Kt t K A A = = 0 ln ln
0

La ecuacin queda: | | | |
0
ln ln A Kt A + =

P g i n a | 230

La concentracin de la sustancia A disminuye
exponencialmente con el tiempo. Si se representa los
datos experimentales en una grafica | | A ln vs t , se
obtiene una lnea recta y se puede considerar que la
reaccin es de primer orden. A continuacin se
presenta un ejemplo de la grafica antes mencionada.

Reaccin de Segundo Orden

Una reaccin es de segundo orden si la velocidades
proporcional al cuadrado de la concentracin de uno
de los reactivos. La ecuacin de velocidad es la
siguiente:

| |
| |
2
A K
dt
A d
V
A
= =

Ordenando:
| |
| |
dt K
A
A d
=
2

Integrando:
| |
| |
| |
| |
} }
=
t A
A
Kdt
A
A d
0
2
0

Resolviendo:
| | | |
( ) 0
1 1
1
1
0
=
|
|
.
|
\
|
t K
A A

P g i n a | 231

| | | |
Kt
A A
=
|
|
.
|
\
|
0
1 1

La ecuacin queda:

| | | |
0
1 1
A
Kt
A
+ =
Al graficar
| | A
1
vs t se observa que forma una lnea
recta, donde la pendiente es la constante de
velocidad. Un ejemplo se presenta en la siguiente
grfica a continuacin:

Reaccin de Tercer Orden

Este tipo de reacciones son muy poco frecuentes en
fase gaseosa, pero no as en solucin. En este caso el
tiempo de duracin de la reaccin es inversamente
proporcional al cuadrado de la concentracin del
reactivo. La ecuacin se puede expresar de la
siguiente forma:

| |
| |
3
A K
dt
A d
V
A
= =

Ordenando:
| |
| |
dt K
A
A d
=
3

P g i n a | 232

Integrando:
| |
| |
| |
| |
} }
=
t A
A
Kdt
A
A d
0
3
0

Resolviendo
| | | |
( ) 0
1 1
2
1
2
0
2
=
|
|
.
|
\
|
t K
A A
, o sea
| | | |
Kt
A A
2
1 1
2
0
2
=
|
|
.
|
\
|

La ecuacin queda:
| | | |
2
0
2
1
2
1
A
Kt
A
+ =
Se conoce que una reaccin es de tercer orden si al
graficar
| |
2
1
A
vs t se obtiene una lnea recta. La
constante de velocidad se halla de la pendiente de la
lnea que es 2K.

Por lo tanto, basado en la experimentacin se puede
establecerse si la reaccin que se esta estudiando se
ajusta a alguna de estos ordenes elementales. Esto se
logra graficando | | A , | | A ln ,
| | A
1
y
| |
2
1
A
contra el tiempo
t y llevando a una lnea recta. La mejor lnea recta
obtenida de las graficas anteriores indicar el orden
de la reaccin; de la pendiente de la recta se halla la
constante de velocidad K .

P g i n a | 233

En la tabla siguiente se resume las ecuaciones y
ordenes de reaccin mas frecuentes:

ENERGA DE ACTIVACIN
Al analizar los cambios en energa potencial y en
energa cintica que experimentan un par de
molculas al chocar en la fase gaseosa encontramos
los siguientes factores.
1. Segn las molculas se aproximan una a la otra
empiezan a sentir la repulsin entre las nubes
electrnicas y entonces la rapidez de movimiento
disminuye, reduciendo la energa cintica y
aumentando la energa potencial debido a la
repulsin. Si las molculas inicialmente no se estn
moviendo rpidamente cuando entran en esta
colisin, las molculas se detendrn y se invertir la
direccin de movimiento antes de que ocurra una
compenetracin considerable de las nubes
electrnicas. As que las molculas con energa
cintica baja al acercarse rebotan sin llegar a
reaccionar.
Orden de
Reaccin
Forma
Diferencial
Forma Integrada
Unidades de
la Constante
0
| |
| |
0
A K
dt
A d
=

| | | | t K A A =
0

| |
) )( (
) (
seg litros
mol
K =

1
| |
| | A K
dt
A d
=

| | | | t K A A =
0
ln ln
| |
1
) (

= seg K

2
| |
| |
2
A K
dt
A d
=

| | | |
t K
A A
=
|
|
.
|
\
|
|
|
.
|
\
|
0
1 1

| |
) )( (
) (
seg mol
litros
K =

3
| |
| |
3
A K
dt
A d
=

| | | |
t K
A A
=
|
|
.
|
\
|
|
|
.
|
\
|
2
1 1
2
0
2

| |
) ( ) (
) (
2
2
seg mol
litros
K =

n
| |
| |
n
A K
dt
A d
=

| | | |
t K n
A A
n n
=
|
|
.
|
\
|
|
|
.
|
\
|

) 1 (
1 1
1
0
1

| |
) ( ) (
) (
1
1
seg mol
litros
K
n
n
=

P g i n a | 234

2. Por otra parte, si las molculas que se mueven
rpidamente pueden vencer las fuerzas de repulsin y
penetrar las nubes electrnicas y formar nuevos
enlaces y as formar productos. Al compenetrarse las
nubes electrnicas aumenta considerablemente la
energa potencial del sistema. As que un choque ser
efectivo si las molculas que chocan tienen una
rapidez relativa alta.
3. Al formarse los productos y estos separarse, la
energa potencial disminuye, aumentando la rapidez
de separacin de los mismos.
Resumen: Solamente las molculas que se mueven
rpidamente (alta energa cintica) pueden
reaccionar. De hecho, para reaccionar las molculas
que estn envueltas en el choque deben tener cierto
valor mnimo de energa cintica que pueda
transformarse en energa potencial. La energa
mnima que deben terne las molculas para que el
choque sea efectivo se conoce como la Energa De
Activacin de reaccin.
Ejemplo: Para la reaccin:

Se observa que para que la reaccin ocurra se debe
vencer una barrera de energa potencial que pasa por
un estado de transicin hasta que se forman los
productos. Para una reaccin simple, la coordenada de
reaccin es una medida de la distancia interatmica y
otro parmetro que cambie gradualmente durante el
progreso de la reaccin desde reactivos a productos.

P g i n a | 235

La Energa de activacin de descomposicin de
CH
3
CH
2
Br para formar CH
3
CH
2
OH corresponde a la
diferencia entre la energa potencial de los reactivos y
el mximo de la curva de energa potencial (como se
observa en la figura anterior).

Las molculas con energa cintica baja no poseen
suficiente energa como para sobrepasar esta barrera
de energa potencial, mientras que las que estn
movindose rpidamente pueden hacerlo.
Para la reaccin inversa:

De acuerdo a la figura esta barrera es mayor que la
de los reactivos hasta el mximo. La diferencia entre
la energa de los productos y la de los reactivos se
conoce como la energa de reaccin que casi siempre
se mide como calor de reaccin. El calor de reaccin
se calcula de:
P g i n a | 236

Una reaccin ser endotrmica si el cambio en
entalpa es positivo y ser exotrmica (como el caso
de la figura anterior) si el cambio en entalpa es
negativo.
Efecto de la temperatura sobre la rapidez de reaccin
A) Distribucin de energa en funcin de
temperatura: La rapidez siempre es proporcional a la
temperatura ya que la energa cintica es tambin
proporcional a la temperatura y esto hace que
aumente el nmero de choques entre partculas. Un
aumento de 10 grados en temperatura puede
aumentar la rapidez de las molculas por un 20 a un
30% y esto se traduce a un aumento en la rapidez de
reaccin de un 200 a 300%. Adems un aumento en
temperatura aumenta la fraccin de choques
moleculares que son efectivos y este factor sobre pasa
el aumento en el nmero total de choques por unidad
de tiempo. Este comportamiento lo podemos explicar
en trminos de la teora cintica y la distribucin de la
energa cintica (ver figura siguiente).

P g i n a | 237

A mayor temperatura, la curva de distribucin est
desplazada en la direccin de energas cinticas
mayores. Esto resulta en que el nmero de molculas
que tienen capacidad para reaccionar aumenta con un
incremento en la temperatura y por lo tanto la rapidez
de reaccin aumenta.
B) La ecuacin de Arrhenius: De acuerdo a la Teora
de Colisiones, la rapidez de reaccin es proporcional a
la fraccin de molculas con energa igual o mayor
que Ea y esta depende del valor de Ea y de la
temperatura. Arrhenius sugiere que estos factores
estn relacionados a travs de la ecuacin:

Donde:
A es el factor de frecuencia de choques asociado a
nmero de choques/segundo y al orientacin de las
molculas.
e
-Ea/RT
fraccin de molculas con energas iguales o
mayores a Ea.
Ea = energa de activacin
R= constante de los gases ideales
Esta ecuacin se utiliza para determinar la energa de
activacin usando la variacin de la constante
especfica de rapidez (k) como funcin de
temperatura. Usando solo dos temperaturas:
P g i n a | 238

Para calcular la energa de activacin de una reaccin
basta entonces conocer las constantes de velocidad
(K
1
y K
2
) a dos temperaturas diferentes (T
1
y T
2
) y
despejar Ea. Tambin puede calcularse al graficar
K ln vs
T
1
y obtener una lnea recta de la forma (
cte
T R
Ea
K +
|
.
|
\
|
=
1
ln ), donde la pendiente ser igual a
R
Ea
pendiente = despejando se puede hallar el valor de
Ea.

3. PROCEDIMIENTO

Cronometro
2. balones aforados de 25 mL
2. balones aforados de 250 mL
4. buretas de 25 mL, soporte, pinza.
2. pipeta graduada de 10 mL y 5 mL
1. probeta de 100 mL
1. beaker de 100 mL
4. erlenmeyer de 125 mL
500 mL de solucin de K
2
Cr
2
O
7
0.01 M
500 mL de solucin HCl 3.6 M
20 mL de etanol puro
50 mL de solucin KI 3% en masa
P g i n a | 239

500 mL de solucin de tiosulfato sdico
(Na
2
S
2
O
3
) 0.01 N
100 mL de una solucin indicadora de almidn

PARTE OPERATIVA

Preparacin de la solucin de almidn
Pesar un gramo de almidn soluble y hacer una
pasta con unas gotas de agua destilada. Poner a
hervir 80 mL de agua destilada y cuando este
hirviendo verter la pasta de almidn sobre el
agua hirviendo. Dejar enfriar y completar a 100
mL con agua.

Preparacin de solucin de tiosulfato
sdico 0.01 N
Pesar 2.482 g de Na
2
S
2
O
3
, disolverlo en un
Beaker de 100 mL con una pequea cantidad de
agua destilada, pasar la solucin as obtenida a
un baln de 100 mL y enrasar con agua.
De la solucin anterior tomar 50 mL y pasarla a
un baln aforado de 500 mL y se aade agua
destilada hasta enrase. Aqu se obtiene entonces
una solucin de 500 mL de Na
2
S
2
O
3
0.01 N

Preparacin de solucin de 500 mL de
K
2
Cr
2
O
7
0.01 M
De la manera ms cuidadosa posible pesar y
trasladar cuantitativamente el K
2
Cr
2
O
7
necesario, a un vaso de precipitado de 100 mL y
disolver con solucin HCl 4 M, verter a un baln
aforado

de 500 mL y enrasar con la solucin de
HCl 4 M.

Preparacin de solucin KI 3% masa
Calcular el peso de KI necesario para la
preparacin de 50 mL de solucin al 3% en
masa con agua destilada.

P g i n a | 240

DESARROLLO DE LA PRCTICA

Cintica de la oxidacin del alcohol etlico

Trasvasar a dos balones aforados de 200 mL la
solucin de K
2
Cr
2
O7 0.01 M. Rotular como
muestra 1 y 2 respectivamente.
Tomar el baln aforado de 200 mL rotulado
como muestra 1, y mantenerlo a temperatura
ambiente. Anotar la temperatura.
Tomar el baln aforado de 200 mL rotulado
como muestra 2, y mantenerlo a 40C en un
bao termostatado.
Estas son las temperaturas a las que vamos a
hacer el estudio de la cintica.
El procedimiento tanto para hallar la cintica a
temperatura ambiente como para la
temperatura de 40C es el mismo.
Se indicar a continuacin el estudio de la
cintica a temperatura ambiente y se espera
que s realice a la par, la de la temperatura a
40C.

Titulacin del blanco concentracin a tiempo
cero

De la solucin acida de cromato 0.01 M
remanente en el baln aforado de 500 mL tomar
10 mL y pasarla a un erlenmeyer de 125 mL.
Aadirle 5 mL de solucin acuosa de KI 3%
masa, el cual reduce el
4
HCrO a
Cr
3+
y
liberando el yodo, que es la base de los clculos.
Observar la ecuacin.

) ( .......... .......... )......... (
8 2 3 14 6 2
2
3
2 4
verde rojizo naranja
O H Cr I H I HCrO
+ + + +
+ +

Titular esta solucin con la del tiosulfato de
sodio 0.01 N hasta coloracin verdosa y aadir
P g i n a | 241

0.5 mL de solucin indicadora de almidn.
Continuar la titulacin con tiosulfato de sodio
hasta una coloracin azul verdosa plida como
punto final. La reaccin que se presenta aqu es
la siguiente:

2
6 4
2
3 2 2
2 2

+ + O S I O S I

Anotar el volumen de tiosulfato de sodio total
(sumar los volmenes gastado antes y despus
de haber agregado el almidn), este ser
entonces el necesario para reducir 10 mL de la
solucin de
4
HCrO . Con base en las reacciones y
la titulacin puede determinarse con precisin la
concentracin de
4
HCrO , esta corresponde a la
concentracin inicial (tiempo cero) o de partida
de la reaccin.

Cintica de la oxidacin del alcohol etlico a
temperatura ambiente

Tomar la solucin cida de cromato de potasio
que se tiene en el baln aforado de 200 mL que
esta a temperatura ambiente. Adicionar 2 mL
del alcohol etanol absoluto, agitar e iniciar
inmediatamente la medicin del tiempo con el
cronometro. Al adicionar el alcohol comienza la
reaccin de oxidacin cuyas caractersticas
permiten hacer seguimiento al estudio de la
cintica. La reaccin que se presenta se muestra
a continuacin:

O H Cr COOH CH H HCrO OH CH CH
2
3
3 4 2 3
13 4 3 16 4 3 + + + +
+ +

La velocidad de reaccin se expresa de la
siguiente manera:

P g i n a | 242

| | | | | |
|
o
+
= H OH CH CH HCrO K V
2 3 4

Donde | o , , representan los rdenes de la
reaccin con respecto al oxidante, al alcohol y al
cido, respectivamente. Las condiciones de la
reaccin son tales que las concentraciones del
alcohol y el cido son mucho mayores que las
del oxidante. Bajo esta observacin, la variacin
en la concentracin del cido y del alcohol se
asume constante. Por lo que la ecuacin de la
velocidad de reaccin se puede expresar como:
| |
o
=
4
HCrO K V
Basta con conocer la concentracin del cromato
en cada instante para hallar K y o .

Se tomarn 10 lecturas de concentracin del
cromato con respecto al tiempo. El proceso se
muestra en el siguiente diagrama:

P g i n a | 243

Se procede a repetir titulaciones de alcuotas de
10 mL de la solucin preparada con etanol, cada
8 minutos durante un mnimo de 80 minutos. El
tiempo exacto para la medicin de la
concentracin, se determina en el momento
preciso de la adicin de los 5 mL de KI 3%
masa. Para mayor rapidez conviene tener una
bureta con la solucin de KI.

Tabla 1.

Se debe tabular los valores de los volmenes
gastados de tiosulfato sdico y el tiempo de
reaccin. El valor al tiempo cero (t=O min)
corresponde al tomado para saber la
concentracin de cromato inicial.

La concentracin de cromato se calcula de la
siguiente manera: conociendo que el cromo se
reduce de +6 a +3, ( 3 equivalentes) se
sugiere que:

| |
( )
( )
alicuota
O S Na
V
M V
HCrO
3
3 2 2
4

Tiempo (min) Vol gastado de Na
2
S
2
O
3
0.01N
(Ml)
Vol de Alcuota
(mL)
0 10
8 10
16 10
24 10
32 10
40 10
48 10
56 10
64 10
72 10
80 10
P g i n a | 244

Donde: sabiendo el volumen gastado (V) y la
concentracin de tiosulfato (M) utilizado; as
mismo el volumen de la alcuota tomada de la
solucin reaccionante, se puede conocer la
concentracin del cromato. Estos datos se
llevan a la siguiente tabla:

Tabla 2.

Realice el mismo procedimiento para la solucin
de cromato que se dejo temperando a 40C.

4. CALCULOS

Llene la siguiente tabla con los datos antes
calculados:

Tabla 3.
Tiempo
(min)
| |
4
HCrO (mol/L)
Temperatura ambiente
| |
4
HCrO (mol/L)
Temperatura 40C
0
8
16
24
32
40
48
56
64
72
80

Tiempo
(minutos)
| |
4
HCrO
(mol/L)
0
8
16
24
32
40
48
56
64
72
80
P g i n a | 245

PROCESAMIENTO DE DATOS

Determine el orden de la reaccin respecto al
oxidante, para esto grafique | |
4
HCrO vs tiempo,
| |
4
1
HCrO
vs tiempo, | |
4
ln HCrO vs tiempo, y
| |
2
4
1
HCrO
vs tiempo. La variable tiempo ubquela
en la escala de las abscisas. Analice las
diferentes curvas y obtenga el orden de la
reaccin con aquella que se ajuste mejor a una
recta.
Llene la tabla siguiente para los dos ensayos a
diferentes temperaturas.
Determine las constantes de velocidad para los
ensayos a temperatura ambiente y a 40C. Esto
se logra basndose en la ecuacin de la lnea
recta hallada anteriormente para las dos
temperaturas.
Halle la energa de activacin con los valores de
las constantes de velocidad y las temperaturas.

Tabla 4.

Tiemp
o
(min)
Temperatura ambiente Temperatura 40C
| |
4
HCrO

| |
4
ln HCrO

| |
4
1
HCrO

| |
2
4
1
HCrO

| |
4
HCrO

| |
4
ln HCrO

| |
4
1
HCrO

| |
2
4
1
HCrO

0
8
16
24
32
40
48
56
64
72
80
P g i n a | 246

DE LA REACCIN DE UN
ESTER CON EL ION
HIDROXILO

1. OBJETIVO

capacidad de:

Determinar la ecuacin cintica para la reaccin
del hidrxido de sodio y un ester.

RCOOC
2
H
5
+ OH
-
RCOO
-
+ C
2
H
5
OH
(1)
Calcular la constante cintica de la reaccin a
dos temperaturas.
Hallar la energa de activacin de la reaccin.
Proponer un mecanismo para la reaccin basado
en la ecuacin cintica encontrada.

2. ASPECTOS TERICOS

En el supuesto de que la reaccin entre el ester y el
hidrxido de sodio sea de segundo orden, presenta
una ecuacin integrada de la forma.

( )
( )
( )t b a k
x b a
x a b
=
2
ln (2)

en la cual a es la concentracin inicial del ester, b la
concentracin inicial de la base, x el numero de moles
de ester (o base) que ha reaccionado en el tiempo t y
k
2
la constante de velocidad de reaccin.

P g i n a | 247

Si a=b no se cumple la ecuacin (2) y es necesario
aplicar la ecuacin (3)

at k
x a
x
2
=
(3)

Si se conoce x a diferentes tiempos es posible calcular
grficamente k
2
. La operacin puede realizarse a
diferentes temperaturas y calcular la energa de
activacin haciendo uso de la expresin siguiente:

( )
V
a
T
k
RT E
(
c
c
=
2 2
ln
(4)

esta expresin se aplica aunque el coeficiente de
velocidad no tenga una forma tipo Arrhenius.

El valor de x, cantidad que ha reaccionado en un
tiempo t, puede conocerse mediante la medicin de la
conductancia (o su inverso, la resistencia). En los
clculos puede suponerse que el NaOH y el RCOONa
estn totalmente disociados, que el ester, el etanol y
el agua no contribuyen a la conductancia y adems
que las conductividades ionicas no cambian de
manera pronunciada con la concentracin (esta
suposicin se justifica debido a que las soluciones son
diluidas). De esta manera, tenemos.

RA
l
k = (5)

en donde R es la resistencia, l la distancia de
separacin de las placas de la celda, A es el rea de
las placas de la celda y k la conductividad.

La conductividad molar viene dada por la expresin:

C
K
m
1000 = A (6)
P g i n a | 248

en donde
m
A viene dada en
1
O cm
2
mol
-1
, C en mol
cm
-3
y K en
1
O cm
-1
. Siendo adems.

= + = A
+ +
i
i i m
v v v (7)

en donde
v y
v son los nmeros de moles de iones

por mol de electrolitos (en este caso todos los
i
v son
iguales a uno) y los
i
son las conductividades inicas
molares. De (6) tenemos:

1000
C
K
m
A
=

Combinando esta ltima ecuacin con (5) obtenemos:

( )
1000 1000 1000 1000
1
|
.
|
\
|
=
|
.
|
\
|
+
=
|
.
|
\
|
+
=
|
.
|
\
|
A
=

+ + + +
A
l
C
A
l
C C
A
l
C
A
l
C
R
i
i i
m
v
v v v v

como
+ +
= C C v

= C C v en general
i i
C C = v entonces.

1000
1
|
.
|
\
|
=

A
l
C
R
i
i i
(8)

Esta frmula (8) se cumple tambin para una mezcla
de varios electrolitos, por ejemplo NaOH y CH
3
COONa.
A l/A se le llama la constante de la celda utilizada para
la medida y al trmino l/R se le llama conductancia y
viene en ohmnios ( )
1
O o en Siemens (S).
k.t
Si la concentracin inicial de NaOH en la reaccin (1)
es b, entonces la concentracin de OH
-
en un tiempo t
ser (b-x), la de acetato ser x y la de sodio ser b
P g i n a | 249

pues no reacciona. De esta manera la aplicacin de la
ecuacin (8) a la reaccin (1), produce.

( ) | |
+
+ +
|
.
|
\
|
=
Na COO CH OH
b x x b
A
l R

3
1000
1 1
(9)

El valor de x vera desde x = 0 hasta x = L en donde L
es la concentracin inicial del reactivo limitante. L
puede ser igual a a o a b.

Si llamamos R
0
a la resistencia cuando x = 0, R
t
la
resistencia cuando x = x y R
L
la resistencia cuando x
= L, obtenemos la siguiente serie de ecuaciones.

( )
|
.
|
\
|
=
|
|
.
|
\
|

A
l
x
R R
COO CH OH
t
1000
1 1
3
0

(10)

( )
|
.
|
\
|
=
|
|
.
|
\
|

A
l
L
R R
COO CH OH
L
1000
1 1
3
0

(11)

Dividiendo (10) entre (11), tenemos.

|
|
.
|
\
|
|
|
.
|
\
|
|
|
.
|
\
|
|
|
.
|
\
|
=
L
t
R R
R R
L
x
1 1
1 1
0
0
(12)

De la ecuacin (12) puede verse que si se conoce de
antemano la concentracin del reactivo limitante L,
puede encontrarse el valor de x usando los valores
experimentales de R
0
, R
t
y R
L
. R
L
es la resistencia que
la celda tendra despus de haberse completado la
reaccin, es decir avanzado hasta consumirse el
reactivo limitante. R
L
no es exactamente igual a R
,
P g i n a | 250

pues R
se refiere al valor de la resistencia cuando el

sistema ha llegado al equilibrio. Como la reaccin (1)
se encuentra muy desplazada a la derecha R
est
muy prxima a R
L
. R
L
puede obtenerse midiendo la
resistencia de una mezcla de NaOH y RCOONa a
concentraciones iguales que las que tendran en la
mezcla reaccionante de la ecuacin (1) en el supuesto
caso de que esta se hubiera completado (no hubiera
quedado en equilibrio). R
0
es la resistencia inicial, la
cual puede estimarse midiendo la resistencia de una
solucin de NaOH a la concentracin que tendra
inicialmente la mezcla reaccionante. La relacin R
0
/R
L

tambin puede calcularse mediante la ecuacin (9),
que se reduce a.

( )
( )
+
+
+
+ +
=
Na OH
Na COO CH OH
L
b
b L L b
R
R

3 0
(13)

para calcular R
0
/R
L
puede usarse los valores de los
manuales para las conductividades inicas a dilucin
infinita.

Si las concentraciones iniciales son iguales, es decir a
= b = L se debe usar la ecuacin (3), la cual conduce
mediante el uso de la ecuacin (12) a.

at k
R R
R R
L t
t
2
0
1 1
1 1
=
|
|
.
|
\
|
|
|
.
|
\
|
(14)

la cual se puede transformar en.

|
|
.
|
\
|
|
|
.
|
\
|
+ =
t L t
R R at k R R
1 1 1 1 1
0 2
(15)

P g i n a | 251

3. PROCEDIMIENTO

1. Preparar soluciones acuosas 0,10 M de NaOH y de
un ester. El ester debe prepararse el da que se va a
usar pues hay reaccin lenta con el agua. El hidrxido
de sodio debe estandarizarse. El ester puede ser
acetato de etilo.

2. En un vaso de unos 2 cm de dimetro por 30 cm de
largo (puede ser una probeta de 100 mL) tome 25,0
mL del ester e introdzcalos al termostato. Tome
tambin 25,0 mL de hidrxido de sodio en un
erlenmeyer de unos 125 mL, llvelos al termostato
junto con el ester, a la temperatura de trabajo (25C).
Espere el equilibrio trmico. Una vez logrado este,
vierte el NaOH en el ester poniendo a marchar el
cronmetro cuando se haya vertido la mitad de NaOH
introduzca la celda de conductividad. Mida R
t
a
intervalos de varios minutos, hasta que R
t
vare muy
lentamente.

3. Determine R
0
mediante la medicin de la
resistencia de una solucin de hidrxido de sodio (sin
el ester) con una concentracin igual a la
concentracin de la mezcla reactiva. R
0
tambin
puede determinarse de una grfica de R
t
contra t
extrapolando a t = 0. Determine R
L
midiendo la
resistencia de una mezcla de hidrxido de sodio y la
sal del ester con concentraciones iguales a las que
tendra en la mezcla reactiva en caso de haberse
completado la reaccin. Puede optarse tambin por
medir la resistencia despus de unas 12 horas, y
asumir R
L
= R
.

4
.
Repita todo el procedimiento haciendo la mezcla de
hidrxido de sodio y el ester de tal manera que la
concentracin de la base sea dos veces la
concentracin del ester o sea b = 2. Use la misma
temperatura anterior.

P g i n a | 252

5. Repita el procedimiento de tal manera que a = 2b,
a la misma temperatura anterior.

6. Repita el procedimiento a 35C para el caso a = b
(primer caso).


- 1 Probeta de 100 mL
- 2 Balones aforados de 250,0 mL
- 1 Termmetro de 0 110C
- 3 Balones aforados de 100 mL
- 1 Termostato
- 1 Cronmetro o reloj de mano
- Pipetas volumtricas de 25, 10 y 5 mL
- 1 Bureta de 50 mL
- 1 Conductmetro
- 1 Erlenmeyer de 125 mL
- 2 Pinzas con nuez
- 2 Soportes
- Hidrxido de sodio 0,10 M (estandarizado)
- Biftalato acido de potasio para estandarizar el
hidrxido.
- Acetato de sodio, Hidrxido de sodio slido,
ester (puede ser acetato de etilo, acetoacetato
de etilo, acetato de metilo, acetato de
isopropilo, etc.)

4. CLCULOS

1. Para cada caso calcule la constante de velocidad de
reaccin asumiendo que la reaccin es de segundo
orden. Use el mtodo grfico.

2. Con las grficas anteriores concluya acerca del
verdadero orden de velocidad de reaccin.

3. Con los datos a 35C obtenga la constante de
velocidad de reaccin. Use esta constante de
P g i n a | 253

velocidad y la obtenida a 25C para calcular la energa
de activacin.

4. Proponga un mecanismo de reaccin.

P g i n a | 254

DE LA REACCIN DE
YODINACIN DE LA
ACETONA

1. OBJETIVO

capacidad de:

Determinar la constante de velocidad de
reaccin para la yodinacin de la acetona.
Familiarizarse con el mtodo grfico de toma y
anlisis de muestras en el estudio de la cintica
de reaccin.

2. ASPECTOS TERICOS

La velocidad de una reaccin qumica se define como
la velocidad de decrecimiento de la concentracin de
los reactivos o la velocidad de crecimiento de la
concentracin de los productos. Para medir la
velocidad es necesario seguir la variacin de la
concentracin de un reactivo o producto con el tiempo
por un mtodo conveniente.

Se dispone de numerosos mtodos y la eleccin de
una tcnica adecuada depende de la respuesta a
algunas de las siguientes preguntas.

1. Es lo suficiente larga la vida media de la reaccin
como para permitir que se utilice un mtodo
convencional?

P g i n a | 255

2. Se lleva a cabo la reaccin en fase gaseosa o en
disolucin?

3. Pueden analizarse fcilmente los reactivos o los
productos?

4. Hay alguna propiedad fsica del sistema por
ejemplo conductividad elctrica, rotacin ptica,
absorbancia o viscosidad que cambie durante la
reaccin?

5. Es gas al menos uno de los productos de reaccin?

La velocidad de una reaccin qumica es muy sensible
a los cambios de temperatura. Normalmente es
necesario llevar a cabo los experimentos cinticos en
un matraz sumergido en un bao termosttico cuya
temperatura no vare ms de 1C. Un cronmetro es
suficiente seguro para medir tiempos de reaccin,
aunque a menudo es difcil poner en marcha el reloj
exactamente en el tiempo cero. Para reacciones en
soluc in, se mezclan los reactivos lo ms
rpidamente posible. La mezcla debe ser rpida en
comparacin con el tiempo de vida media de la
reaccin.

Los matraces de reaccin de vidrio son usualmente
satisfactorios ya que esta superficie es inerte a la
mayora de los productos qumicos de laboratorio.

Los mtodos que se emplean en el laboratorio para
seguir la cintica de una reaccin son variados:
mtodos que implican la extraccin de una muestra
para anlisis y mtodos en los que se analiza la
mezcla de reaccin o una propiedad fsica de ella in
situ, es decir continuamente.

El anlisis qumico de porciones de la mezcla de
reaccin en funcin del tiempo es posible para algunas
reacciones. El anlisis debe realizarse de tal manera
P g i n a | 256

que la reaccin no se produzca de modo apreciable
durante la ejecucin del mismo. Una reaccin puede
ser detenida en un instante particular alterando el
sistema por un mtodo apropiado. Esto se llama
suprimir la reaccin. Algunos procedimientos para
frenar la reaccin se basan en el hecho de que la
velocidad generalmente disminuye si la temperatura
decrece. La velocidad de algunas reacciones en
disolucin puede ser disminuida enormemente
diluyendo a un volumen diez veces mayor con
disolvente frio. Si la velocidad de reaccin es
suficientemente pequea y tiene un coeficiente de
temperatura bastante grande es posible detener es
posible detener la reaccin por simple enfriamiento en
un bao de hielo sin diluir la solucin.

Una vez tomada la muestra se analiza uno o varios de
los reactivos o productos por un mtodo adecuado. El
procedimiento se repite a diferentes tiempos de
reaccin.

Para analizar las muestras existen varias tcnicas por
ejemplo, valoracin, cromatografa de gases,
espectroscopia o espectrometra de masas.

Para la reaccin de yodinacin de la acetona, se
emplea el mtodo de valoracin. La reaccin se
verifica de acuerdo a la ecuacin qumica:

CH
3
COCH
3
+ I
2
CH
3
COOCH
2
I + H
+
+ I
-
(1)

El proceso transcurre autocataliticamente ya que se
acelera por uno de los productos de reaccin (iones
hidrgeno). En ausencia de los iones hidrgeno, en
solucin acuosa diluida neutra, el proceso es muy
lento. La yodinacin de la acetona se verifica en dos
etapas.

1. Reaccin reversible de enolizacin de la acetona
P g i n a | 257

H
3
C CH
3
O
H
3
C
CH
2
OH
H
+
Forma cetnica
Forma enlica
(2)

2. Interaccin del yodo con la forma enlica

H
3
C CH
2
OH
+ I
2
H
3
C CH
2
I
O
+ H
+
+ I
-
(3)

La primera reaccin transcurre con mucha lentitud y
la segunda es rpida y ocurre casi hasta el
agotamiento de los reactivos. La velocidad del proceso
se determina entonces por la velocidad de la ecuacin
(2) llamada reaccin de enolizacin de la acetona. La
velocidad es proporcional a la concentracin de los
iones hidrgeno pero no depende de la concentracin
del yodo. Depende entonces de la acetona y de los
iones H
+
.

Si la concentracin inicial de la acetona es Co, la de
los iones H
+
es C
oH+
y la cantidad que reacciona de
acetona a cualquier tiempo t, puede escribirse

| || |
+
= H COCH CH k
dt
dC
3 3
(4)

La |CH
3
COCH
3
| a cualquier tiempo t es Co-x y la del
H
+
, C
oH+
+ x. La ecuacin (4) se expresa entonces
como

( )( ) x C x C k
dt
dC
oH
o
+ =
+
(5)

P g i n a | 258

La ecuacin (4) implica que la reaccin es de primer
orden respecto a la acetona y de primer orden
respecto al H
+
, o sea el orden total es 2. Adems es
una reaccin autocataltica que depende de la
concentracin de catalizador.

La ecuacin (5) se expresa en trminos de la variacin
o disminucin de la concentracin de la acetona, de
ah el signo negativo. Puede tambin expresarse en
trminos del aumento de x o sea de la cantidad que
reacciona y la ecuacin es entonces:

( )( ) x C x C k
dt
dx
oH
+ =
+
0
(6)

Separando variables

( )( )
kdt
x C x C
dx
H
=
+
+
0
0
(7)

E integrando por partes

( )
( )
( ) x C C
x C C
C C t
k
H
H
H

+
+
=
+
+
+
0
0
0
0
0
0
log
303 . 2
(8)

Siguiendo la variacin de las concentraciones en el
transcurso de la reaccin, se calcula k.

3. PROCEDIMIENTO

El curso de la reaccin se controla mediante el anlisis
de las muestras sacadas peridicamente de la mezcla
de reaccin.

El termostato se ajusta a 40 C y se introduce en el
dos matraces de 250,0 mL. Un matraz contiene agua
destilada y el otro matraz la mezcla reaccionante que
consiste en 25,0 mL de solucin de yodo 0,1 M, 20 mL
de HCl 1 M y agua destilada hasta 30-35 mL por
P g i n a | 259

debajo del enrase de los 250,0 mL. Despus de 20
minutos se aade al sistema reaccionante 1,5 g (2
mL) de acetona pura. La acetona debe mezclarse
rpidamente y este es el inicio del tiempo de reaccin
o sea que se acciona el cronmetro en este momento.
Se completa con agua destilada hasta la marca de
250,0 mL y se tapa el matraz para evitar el escape de
acetona.

Se agita cuidadosamente y se saca una muestra de
25,0 mL con una pipeta, y se vierte rpidamente en el
matraz de valoracin que contiene 25,0 mL de
NaHCO
3
0,1 M. El tiempo de sacado de la muestra
debe registrarse. Se adiciona adems al matraz de
valoracin, cuatro gotas de solucin de almidn al 4%
y se titula el I
2
con tiosulfato 0,02 N de acuerdo a.

I
2
+ 2S
2
O
3
2-
2I
-
+ S
4
O
6
2-
(9)

El matraz de reaccin no debe sacarse en ningn
momento del termostato.

Se saca la segunda muestra a los 5-10 minutos de
haber sacado la primera y se repite el proceso de
titulacin con tiosulfato. El tiempo de sacado de la
tercera, cuarta, etc., muestras se calibra dependiendo
de los resultados de la titulacin. Si la variacin de las
concentraciones de I
2
es muy pequea, se deja pasar
un tiempo mayor. Se debe sacar mnimo 7 u 8
muestras. El consumo de tiosulfato para cada muestra
posterior debe variar entre 1-3 mL. El experimento
debe hacerse a otra temperatura superior, teniendo
en cuenta que entre mayor sean estas, con mayor
frecuencia deben tomarse las muestras. El consumo
de tiosulfato para cada muestra es inversamente
proporcional al tiempo de reaccin y la velocidad de
reaccin se observa por los resultados de anlisis de
las muestras despus de ciertos intervalos de tiempo.

P g i n a | 260


- 4 Matraces aforados de 250,0 mL.
- 2 Pipetas volumtricas de 25,0 mL.
- 2 Pipeta volumtrica de 2,0 mL.
- 1 Probeta de 25,0 mL.
- 3 Erlenmeyer de 125 mL.
- Cronmetro.
- Solucin de I
2
0,1 M preparado en KI al 4%.
- HCl 1 M.
- NaHCO
3
0,1 M.
- Na
2
S
2
O
3
0,01 M y 0,1 M
- Acetona pura.
- Almidn al 4%.

4. CALCULOS

1. Construya una grfica de V
t
de tiosulfato versus t
(eje x). Para calcular V
0
o sea el volumen de tiosulfato
que gastara la mezcla reaccionante inicial, antes de
adicionar la acetona, extrapole al tiempo cero.

2. Calcule x para cada uno de los tiempos de sacado
de muestra. Tenga en cuenta, segn la ecuacin 1,
que el decrecimiento en la concentracin de acetona
es igual al del yodo, o sea:
| | | | ( )
t
t
t
V V
M
M V M V
I I x = = =
0
0
2 0 2
50 25 * 2 25 * 2

V
t
es el volumen de tiosulfato en el tiempo t.

3. Calcule la constante k.

5. Con base en la ecuacin de Arrhenius:

RT
E
a
Ae k

=
P g i n a | 261

Calcule A y E
a
, tomando los datos de diferentes
temperaturas. Para esto se usa la ecuacin (11)
modificada.

(
=
1 2 1
2
1 1
ln
T T R
E
k
k
a
(11)

P g i n a | 262

FOTOQUMICA

1. OBJETIVO

capacidad de:

Utilizando una tcnica espectrofotomtrica,
medir la velocidad de fotodegradacin de: a)
una disolucin acuosa de verde brillante y b)
una disolucin acuosa de verde brillante con
partculas de TiO
2
en suspensin.
Evaluar la cintica y verificar si es de primer
orden mediante aplicacin de un anlisis de
regresin lineal.


Las ondas de radio, la radiacin de microondas, los
infrarrojos, la luz visible, la radiacin ultravioleta, los
rayos X y la radiacin gamma, son trminos que
seguramente habr odo en alguna ocasin.

Prcticamente todos los das hacemos uso de las
ondas de radio. El microondas lo utilizamos para
calentar comida. Existen lmparas de infrarrojos que
se emplean para la rehabilitacin de ciertas lesiones
musculares. Los rayos UVA (radiacin ultravioleta) se
emplean para obtener morenos deslumbrantes. Los
rayos X para hacer radiografas y la radiacin gamma,
caracterstica de los metales radioactivos, encuentra
utilidad en el tratamiento de tejidos cancerosos.

Si bien tienen aplicaciones muy diferentes, todas las
radiaciones mencionadas tienen caractersticas
comunes relacionadas con una naturaleza que es, al
P g i n a | 263

mismo tiempo, elctrica y magntica. Por ello, a todas
ellas se las denomina de forma genrica, radiaciones
electromagnticas.

Una onda electromagntica se puede representar
mediante la ilustracin esquemtica de la figura 1, en
la que se observa un trazado repetitivo, que presenta
crestas que se distribuyen en el plano, manteniendo
una distancia constante.

La longitud que existe entre cresta y cresta se
denomina longitud de onda. En trminos generales,
una radiacin electromagntica viene caracterizada
por dos aspectos fundamentales: la amplitud de la
onda (relacionada con la altura de la cresta) y la
longitud de onda (figura 1). Las radiaciones
electromagnticas se clasifican atendiendo a esta
ltima magnitud como se ilustra en la figura 2.

P g i n a | 264

Esta figura representa el espectro de la radiacin
electromagntica. Abarca desde las ondas de radio
(longitud de onda larga) hasta los rayos gamma
(longitud de onda corta).

El eje horizontal inferior representa longitudes de
onda. El eje superior representa frecuencias. La
frecuencia de una onda corresponde con el nmero de
crestas que pasan por un punto dado en la unidad de
tiempo y se mide en nmero de ciclos (o crestas) por
unidad de tiempo. Se expresa en s
-1
, o lo que es lo
mismo, en hertz (Hz).

Por lo tanto, las ondas electromagnticas pueden
nombrarse indicando la longitud de onda o la
frecuencia. Ambas magnitudes estn ntimamente
relacionadas de tal manera que cuanto menor es la
longitud de onda, mayor es la frecuencia y viceversa.

Todas las radiaciones electromagnticas son
portadoras de energa. La cantidad que aportan
depende de la frecuencia de la onda y puede
calcularse de forma sencilla utilizando la expresin de
Planck:

v h E = (1)

donde E, es la energa de la onda, h es la constante
de Planck y v es la frecuencia de la onda.

P g i n a | 265

El amplio margen de radiaciones que abarca desde la
regin ultravioleta hasta los rayos gamma,
corresponde con el extremo ms energtico y por lo
tanto, con el conjunto de radiaciones mas peligrosas
para el hombre. Su empleo requiere grandes medidas
de seguridad, entre otras cosas porque adems, su
presencia no puede ser detectada por el ojo humano.

Por el contrario las radiaciones incluidas en el
intervalo que comprende desde la regin del infrarrojo
hasta las ondas de radio, siendo tambin invisibles al
ojo humano, son menos energticas y por lo tanto
menos peligrosas, encontrando aplicabilidad en tareas
cotidianas que no requieren altos niveles de
seguridad.

En la zona central del espectro se encuentra una
estrecha franja limitada aproximadamente entre 300
nm y 700 nm. Las longitudes de onda incluidas en
este intervalo son las que puede detectar el ojo
humano y por ello integran la regin visible. En la
zona de 300 nm, lindando con la regin del
ultravioleta encontramos el color violeta, mientras que
en la zona de 700 nm, junto a la regin del infrarrojo,
se encuentra el color rojo. En trminos cotidianos, las
radiaciones incluidas en ese intervalo se denominan
luz.

Emisores de Luz

El emisor de luz ms conocido es el sol. En la figura 3
se proporciona el espectro medido una maana de
diciembre que muestra la intensidad de la radiacin
en relacin con su longitud de onda, expresada en
nm.

Se observa que luz que nos llega del sol comprende
radiacin entre 636 y 780 nm, siendo minoritaria la
intensidad de la radiacin comprendida entre 350 nm
y 630 nm. Si hubisemos realizado el espectro fuera
P g i n a | 266

de la atmsfera terrestre habramos medido una
mayor intensidad en la regin de longitudes de onda
corta, lo que significa, que el manto atmosfrico
absorbe parte de las radiaciones que provienen del
sol.

La luz que emite una bombilla de filamento
incandescente (figura 4) es ms homognea que la
solar, mostrando un balance ms equitativo entre
radiaciones de onda corta y onda larga.

En el mercado se pueden encontrar lmparas de muy
diverso tipo. Por ejemplo, los fluorescentes que se
emplean para detectar dinero falso son los mismos
utilizados con fines decorativos en discotecas. Irradian
en la regin del ultravioleta cercano con lo cual, no
constituyen una radiacin peligrosa (figura 5). En esta
prctica utilizaremos una lmpara de este tipo con
250 watios de potencia.

Una pequea modificacin en el diseo de esta
lmpara conduce a la emisin en ultravioleta mas
energtico (figura 6). La exposicin a una lmpara de
este tipo si constituye un riesgo importante para la
salud porque emite intensamente a longitudes de
onda ms cortas.

P g i n a | 267

Reacciones fotoqumicas

La fotoqumica es el estudio de las reacciones
qumicas producidas por la luz. La absorcin de un
fotn de luz de suficiente energa (vease expresin 1),
puede promocionar una molcula a un estado
electrnico excitado, donde ser ms probable
originar una reaccin qumica que en el estado
electrnico fundamental.

En esta prctica evaluaremos la reaccin de
fotodegradacin de un colorante denominado verde
brillante. Su composicin es muy parecida a la de
compuestos orgnicos que constituyen vertidos
txicos sobre los ros y ocanos de nuestro planeta. El
estudio de fotodegradacin de este compuesto nos
puede aportar informacin sobre la posibilidad de
desarrollo de una va barata de eliminacin de
residuos.

Esta sustancia se fotodegrada por absorcin de
radiacin en el ultravioleta cercano, por ello se
irradiar una disolucin preparada con esta especie
con una lmpara que emite en esa regin del
espectro.

El color de las cosas

Si un rayo de luz llega a un objeto pueden ocurrir tres
cosas:

P g i n a | 268

a. La luz atraviesa el material
b. La luz es absorbida por el material
c. La luz rebota en la superficie del material

La apariencia de una sustancia y el hecho de que sea
visible, dependen de la proporcin en que se den cada
uno de estos tres procesos.

Supongamos que nuestra fuente de luz en una
bombilla de filamento incandescente y que colocamos
un objeto slido entre esta y el observador.

Los materiales opacos como la madera no transmiten
la luz, de modo que nos es posible percibir la luz que
pasa a travs y que irradia la bombilla. La luz les llega
o bien absorbida o bien reflejada, aunque por lo
general, ocurren ambas cosas al mismo tiempo.

Si al menos una parte de la luz que llega al material lo
atraviesa, el objeto es transparente o traslcido. Los
materiales transparentes que transmiten casi toda la
luz que reciben, independientemente de su longitud
de onda, aparecen como incoloros, pero si las
sustancias transmiten algunas longitudes de onda,
pero absorben otras, se ven coloreadas. Un trozo de
vidrio estaado puede, por ejemplo, absorber todas
las luces verdes y azules que reciba. Slo la luz
restante, de color rojo, se transmite hasta la vista, y
el cristal se ve rojo.

El espectrofotmetro

Para medir las variaciones que pueden tener lugar en
la disolucin de verde brillante por accin fotoqumica,
emplearemos el espectrofotmetro. Este aparato
dispone de una fuente de iluminacin que atraviesa
una cubeta de espesor l, en cuyo interior tendremos la
disolucin a evaluar.

P g i n a | 269

Con este dispositivo se puede medir la transmitancia
de la muestra (T
), como la razn entre la intensidad

transmitida por la muestra a una longitud de onda
dada y la intensidad que accede a la muestra,
correspondiente a esa longitud de onda.

0 1
/

I I T = (2)

La absorbancia de la muestra est relacionada con la
transmitancia, con la longitud de la cubeta y con la
concentracin de especia absorbente, por la ley de
Lambert Beer.

( ) cl I I A

c = =
1 0
log (3)

donde,
c es el coeficiente de absorcin molar

(tambin denominado coeficiente de extincin molar),
c es la concentracin molar de la especie que absorbe
la radiacin de longitud de onda y l es el espesor de
la cubeta.

El espectro de absorcin del verde brillante

La figura 7 muestra el espectro de absorcin del verde
brillante. Este espectro se le proporciona como
informacin. Posteriormente, en base a los datos
reflejados en l, deber elegir una longitud de onda
de referencia, para medir la variacin de la
absorbancia de la dilucin que tenga que estudiar.

Cintica de primer orden

Si la cintica de fotodegradacin del verde brillante
(VB) fuese de primer orden entonces la velocidad a la
que desaparece este componente debe ser
proporcional a su concentracin:

| | VB k V = (4)

P g i n a | 270

A partir de aqu podemos desarrollar en trminos
tericos, una relacin entre la concentracin de la
especie |VB| y el tiempo transcurrido de reaccin (t).

| |
| |
| |
| |
| |
| |
| |
| |
| |
| | | | kt VB VB kdt
VB
VB d
kdt
VB
VB d
VB k
dt
VB d
VB k V
t VB
VB
= =
= = =
} }
0
0
ln ln ;
; ; ;
0

(5)

A partir de la ecuacin de Lambert Beer (3), que
relaciona la concentracin de la especie absorbente
(VB) con la absorbancia, la relacin (5) puede
expresarse en estos trminos como,

t k A A
VB VB
' =
0
ln ln

(6)

3. PROCEDIMIENTO

Preparar 100 mL de disolucin de concentracin
2.5*10
-5
M de verde brillante.
P g i n a | 271

Dividir esta en dos porciones iguales y a una de ellas
agregar TiO
2
a razn de 0.7 g/L.

Una vez realizadas las disoluciones se montan en el
reactor y se agitan con la lmpara apagada durante
10 minutos y se toma la primera muestra (tiempo 0).
En este momento se enciende la lmpara y se
empieza a contar el tiempo en el cronmetro. Se
continan tomando muestras cada 10 minutos
etiquetndolas bien y durante dos horas.

Las muestras tomadas debern ser medidas en el
espectrofotmetro a una longitud de onda de
referencia, que deber ser escogida tras anlisis de la
figura 7. Anotarse en la tabla 1.

Mida la absorbancia de cada muestra y antela en la
tabla 1.

Figura 8. Reactor fotocataltico.


1 Matraz aforado de 1000 mL
P g i n a | 272

1 Matraz de 100 mL
2 Vaso de precipitados de 100 mL
1 Reactor fotoqumico
1 Cronmetro
Cubetas de espectrofotmetro
1 Pipeta pasteur
TiO
2

Verde brillante

4. CLCULOS

+ Rellene los datos que faltan en la tabla 1
+ Represente los datos de absorbancia frente al
tiempo en la grfica 2, completando las
referencias numricas del eje de ordenadas.
+ Represente los datos de ln A
VB
frente al
tiempo en la grfica 3, completando las
referencias numricas del eje de ordenadas.
+ Realice un anlisis de regresin lineal a los
datos representados en la figura 3. Anote la
ordenada en el origen, la pendiente de la
recta y el coeficiente de regresin en la tabal
4.

P g i n a | 273

P g i n a | 274

ENZIMTICA: INVERSIN DE
LA SACAROSA

1. OBJETIVO

capacidad de:

Determinar la cintica de la inversin de la
sacarosa, adems de comprobar mediante
grficas las hiptesis planteadas por algunos
autores en cuanto al orden de reaccin de la
catlisis enzimtica.
Comparar la cintica entre una reaccin
catalizada enzimaticamente y otra catalizada
por cido
Hallar la energa de activacin para cada tipo de
catlisis.

2. ASPECTOS TERICOS

Un aspecto muy importante de la cintica qumica es
la manera como ocurren las velocidades de reaccin
catalizadas por enzimas. Las enzimas son unas clases
de protenas que catalizan todas las reacciones
bioqumicas. En esta experiencia estudiaremos la
inversin de la sacarosa, catalizada por la enzima
invertaza. La velocidad de la reaccin de la
catalizacin enzimtica ser comparada a una
reaccin catalizada por iones hidrgeno.

El mecanismo bsico para la reaccin catalizada
enzimaticamente fue propuesto como de primer orden
por Michaelis y Menten y confirmado por un estudio
P g i n a | 275

de la cintica de la inversin de la sacarosa. Un
mecanismo simple de reaccin por el cual una enzima
convierte un reactante S, usualmente llamado un
sustrato, en un producto P es

E + S ES
k
1
k
-1
(1)
ES E + P
k
2
k
-2
(2)

El paso inicial involucra el complejo sustrato-enzima
ES que es rpido (k
1
y k
-1
grandes) y la
descomposicin del complejo para formar productos
que es relativamente lenta. La reaccin inversa en la
cual E y P se recombinan para formar el complejo ser
ignorada por dos razones. La constante de velocidad
k
-2
es generalmente pequea y la concentracin de P
es tambin pequea desde que nos preocupemos por
el estado inicial de formacin de producto. En algunas
reacciones de catlisis enzimtica, pueden ser
requeridos mecanismos ms complicados por la
formacin de algunos complejos diferentes. En el
presente experimento, sin embargo, los mecanismos
simples dados en las ecuaciones (1) y (2) son
adecuados para describir la cintica.

La velocidad de formacin de productos cuando se
ignora la reaccin inversa en la ecuacin (2) es

( )
( ) ES k
dt
P d
r
2
= + = (3)

donde los parntesis indican la concentracin de
especie en mol L
-1
. En procedimientos futuros,
necesitamos una expresin para (ES) en trminos de
las concentraciones de enzima y sustrato. La gran
innovacin hecha por Michaelis y Menten fue usar la
aproximacin del estado estacionario para el complejo
P g i n a | 276

ES. Se asume que d(ES)/dt, la velocidad de cambio de
ES es muy pequea comparada con la velocidad de
formacin y destruccin de ES. Por esto obtenemos

( )
( )( ) ( ) ( ) 0
2 1 1
~ =

ES k ES k S E k
dt
ES d
(4)

lo cual nos da

( )
( )( ) ( )( )
m
K
S E
k k
S E k
ES =
+
=
2 1
1
(5)

donde la constante de Michaelis-Menten K
m
es
definida por
m
K ( )
1 2 1
/ k k k + =

. Ntese que si k
2
<< k
-1
,
la cantidad K
m
tiene una interpretacin simple como la
constante de equilibrio para la disociacin de el
complejo ES. La concentracin instantnea de enzima
(E) no es conocida como una funcin del tiempo pero
no se necesitar. Desde que la enzima es conservada,
su concentracin total en la forma de enzima libre y
complejo enzima-sustrato debe ser constante e igual
a la concentracin de enzima inicial (E)
0
:

( ) ( ) ( ) ES E E + =
0
(6)

Combinando las ecuaciones (3), (5) y (6), obtenemos

( ) ( )
( ) S K
S E k
r
m
+
=
0 2
(7)

Una grfica esquemtica de r versus (S) es mostrada
en la fig. 1. Cuando la concentracin del sustrato es
suficientemente baja, (S) << K
m
, la cintica es de
primer orden con respecto a S: ( ) | |( ). /
0 2
S K E k r
m
=
P g i n a | 277

Figura 1. Velocidad de reaccin versus
concentracin de sustrato.

Cuando (S) es muy alta, (S) >> K
m
, la reaccin queda
claro que es de orden cero con respecto a S y el valor
de la velocidad limitante propuesta ( )
0 2
E k r = . La
velocidad ser igual a la mitad de su mximo valor
cuando (S) = K
m
. As una determinacin de la
dependencia de r con la concentracin del sustrato (S)
dar ambos valores k
2
(E)
0
y K
m
. Si la concentracin
molar (E)
0
es conocida, la constante de velocidad k
2

puede tambin ser determinada. Esta cantidad
obtenida, frecuentemente es referida al nmero de
rotacin, es de inters especial por su simple
interpretacin. El valor de k
2
corresponde a r
max
/(E)
0
;
as el nmero de rotacin es el numero de molculas
de sacarosa hidrolizada por segundo por molcula de
enzima cuando la enzima est saturada con sustrato
(virtualmente toda la enzima est en la forma del
complejo ES).

P g i n a | 278

En este experimento, usted medir la velocidad inicial
r
0
como una funcin de (E)
0
y (S)
0
. La manera ms
prctica de analizar los datos es graficar los resultados
de un modo que debera obtener una relacin de lnea
recta. La ecuacin (7) puede ser reescrita en dos
formas tiles:

L-B:
( ) ( ) ( )
0 0 2 0 2 0
1 1 1
S E k
K
E k r
m
+ = (8)

E-H:
( )
( )
m m
K
r
K
E k
S
r
0 0 2
0
0
= (9)

Para una grfica de 1/r
0
versus 1/(S)
0
, llamada line
Weaver-Burk, el intercepto determina k
2
(E)
0
y K
m

puede ser determinada de la pendiente. Para una
grfica de r
0
/(S)
0
versus r
0
, llamada una grafica de
Eadie-Hofstee, la pendiente determina K
m
y k
2
(E)
0

puede ser determinada con el intercepto. La grfica
clsica es line Weaver-Burk, la cual tiene la ventaja de
mostrar separadamente las variables en diferentes
ejes. Sin embargo, la grfica de Eadie-Hofstee tiene
algunas ventajas prcticas como es demostrada por la
comparacin estadstica de algunos mtodos
diferentes de anlisis.

Reaccin catalizada por cido. Un nmero de
reacciones catalizadas por enzimas, incluyendo la
inversin de la sacarosa son estudiadas en esta
prctica, pueden tambin darse bajo condiciones no
fisiolgicas por el uso de iones H
+
con una menor
eficiencia cataltica. En el presente caso, la velocidad
de la reaccin catalizada por cido tiene la forma

( ) ( )
( )( ) S H k
dt
S d
dt
P d
r
H
+
= = + = (10)

La ley de velocidad ser estudiada en ausencia de la
enzima y en concentraciones de H
+
en el rango de 0.1
P g i n a | 279

a 0.5 M. Las cuales son encontradas para dar valores
apropiados a la velocidad. De otra manera, la
velocidad catalizada por enzima ser estudiada en una
solucin buffer que mantenga (H
+
) en ~10
-5
, lo cual
efectivamente elimina la catlisis cida durante el
experimento.

Energa de activacin. La constante de velocidad es
frecuentemente representada por una ecuacin de
Arrhenius,

RT E
a
Ae k
/
= (11)

donde la energa de activacin E
a
representa una
energa umbral que debe ser vencida antes para que
la reaccin pueda ocurrir. Un modelo conceptual para
la accin de una enzima, o cualquier otra catlisis, es
que baja la barrera de activacin. As permite que la
reaccin se lleve a cabo ms rpidamente. Uno de los
objetivos de este experimento es determinar la
energa de activacin de ambas reacciones, la
catalizada por enzimas y la catalizada por H
+
a partir
de mediciones de dependencia de la temperatura de
las velocidades. Esto permitir decidir si la alta
eficiencia de la catlisis enzimtica puede ser atribuida
simplemente a una disminucin de la barrera de
energa para la reaccin.

3. MTODO

La enzima de levadura invertaza cataliza la conversin
de sacarosa a fructosa y glucosa de acuerdo a la
reaccin de hidrlisis
P g i n a | 280

O
CH
2
OH
OH
OH
OH
O
O
CH
2
OH
OH
OH
CH
2
OH
SACAROSA
+
H
2
O
O
CH
2
OH
OH
OH
OH
OH
+
O
CH
2
OH
OH
OH
OH
CH
2
OH
GLUCOSA
FRUCTOSA
(12)

Para este ejemplo del mecanismo simple de Michaelis-
Menten, realizamos la hiptesis de la formacin de un
complejo intermedio ES entre una molcula de
sacarosa y una molcula de invertaza. Este complejo
reacciona entonces con una molcula de agua para
producir el producto P
1
y P
2
y regenerar una molcula
de la enzima libre. As la velocidad de formacin del
producto es dada por

( ) ( )
( )( ) ES O H k
dt
P d
dt
P d
r
2 2
2 1
' = = = (13)

donde
2
k' es la constante de velocidad del paso
determinante. Para reacciones que ocurren en
soluciones acuosas diluidas, la concentracin del agua
no cambia significativamente durante la reaccin. As
2
k' (H
2
O) puede ser reemplazado por una nueva
P g i n a | 281

constante k
2
y la ecuacin (13) queda idntica a la
ecuacin (3).

Una de las ms llamativas consecuencias de la
hidrlisis de la sacarosa es un gran cambio en la
rotacin ptica de la solucin cuando la sacarosa es
progresivamente convertida a glucosa y fructosa. Esta
conversin actualmente produce un cambio en la
direccin en la cual el plano de polarizacin de la luz
es rotado por la solucin y es originado a partir de
esta inversin de donde se deriva el nombre de esta
enzima. La inversin de la sacarosa en presencia de
levadura fue descubierta muy temprano en 1832 por
Persoz; y Michaelis-Menten usando el extracto de
enzima de levadura en su estudio clsico del complejo
enzima-sustrato, en el cual el curso de la reaccin fue
monitoreada por la observacin del cambio en la
rotacin ptica.

En el presente experimento, usaremos algo bastante
sencillo, aunque igualmente preciso, en la manera de
seguir el progreso de la reaccin. Este mtodo se
puede usar tanto en la fabricacin de glucosa y
fructosa como todos los otros monosacridos que son
agentes reductores. La sacarosa a partir de la cual se
forman no es un azcar reductor. As cualquier
medicin de la capacidad de reduccin de una mezcla
de reaccin, en efecto, es una medicin del alcance de
la conversin de sacarosa a glucosa y fructosa en la
mezcla de reaccin. En este experimento usaremos un
reactivo que es el anin del cido 3,5-dinitrosalicilico
que tiene la capacidad de reduccin de varias mezclas
de reaccin. A partir de la forma oxidada y reducida
de este reactivo que posee una diferencia significativa
en el espectro de absorcin visible, y midiendo la
absorbancia a una longitud de onda de 540 nm
podremos medir el alcance ocurrido en la hidrlisis.

En el procedimiento que usaremos, primero se
prepara un sistema de reaccin particular que
P g i n a | 282

contiene una cantidad apropiada de sacarosa, enzima
y solucin buffer. Esta mezcla es hidrolizada para
algunos tiempos especificados y luego apagada o
inhibida por la adicin de hidrxido de sodio
(contenido en el reactivo adicionado de 3,5-
dinitrosalicilato). La solucin es calentada para
revelar el color producido por el reactivo en la
presencia de la actividad reductora en la solucin y la
intensidad del color se determina con un
espectrofotmetro. Despus de hacer una calibracin,
la lectura espectrofotomtrica directamente establece
el nmero de moles de fructosa y glucosa presentes
en la solucin. Entonces, conociendo el tiempo de
duracin para que ocurra la reaccin, podremos
establecer la velocidad media en la cual la sacarosa
fue convertida a glucosa y fructosa.

4. PROCEDIMIENTO

Haga los ensayos con un minuto de diferencia mnimo.
Los ensayos deben ser llevados a cabo a temperatura
ambiente.

El procedimiento estndar que va a ser usado es el
siguiente.

1. Pipetear dentro de un tubo de ensayo limpio en el
orden dado la cantidad apropiada de solucin de
enzima, agua destilada, solucin buffer y solucin de
sacarosa. Agite el tubo de ensayo vigorosamente
antes e inmediatamente despus de la adicin de la
sacarosa.

2. Inicie a contar el tiempo cuando la solucin de
sacarosa es adicionada y el tubo agitado para mezclar
los reactivos. Deje que la reaccin ocurra por
exactamente 5.0 min o a otro periodo de tiempo
especificado en un ensayo particular.

P g i n a | 283

3. En el fin del periodo asignado, apague o inhiba la
reaccin por la adicin de 2.0 mL de reactivo
dinitrosalicilato (que contiene NaOH como agente
apagador o inhibidor), y de nuevo agite el tubo
vigorosamente para mezclar los reactivos.

4. Inmersa el tubo de ensayo en agua caliente por 5
min; cubra vagamente con parafilm para prevenir el
escape de vapor de agua.

5. Enfri el tubo de reaccin sostenindolo inclinado y
dejando correr agua del grifo por fuera del tubo.

6. Diluya la solucin con 15.0 mL de agua destilada
medidos con una pipeta graduada. Tape
ajustadamente y sacuda el tubo para asegurar la
mezcla.

7. Usando el espectrofotmetro, determine la
absorbancia de la solucin a 540 nm con agua
destilada. Lea cuidadosamente las instrucciones de
operacin del instrumento que va a usar.

Actividad Enzimtica. Realice procedimiento
estndar descrito anteriormente usando 1.0 mL de
solucin de enzima, 0.5 mL de agua destilada, 0.5 mL
de buffer y 1.0 mL de solucin da sacarosa 0.3 M. La
absorbancia observada debera caer en el rango de
0.6 a 0.9. Si es mayor a 0.9, diluya con agua estril.
Si la absorbancia es menor que 0.6, la solucin de
enzima es muy dbil y debe prepararse una nueva
solucin.

A. Correr el blanco. Nuestra primera preocupacin
es estabilizar que el reactivo dinitrosalicilato no de un
ensayo apreciable en ausencia de azcares
reductores. Para estabilizar este punto, se debera
examinar sistemticamente el resultado de la accin
del reactivo en cada una de las sustancias presentes
en la mezcla de reaccin. Las soluciones que van a ser
P g i n a | 284

examinadas se dan en la tabla 1. Al correr el ensayo
A0, adicione la enzima, agua y buffer; luego adicione
2.0 mL del reactivo dinitrosalicilato antes de adicionar
1.0 mL de la solucin de sacarosa. Contine con el
procedimiento estndar en el paso 4. En la siguiente
tabla y en las tablas subsecuentes, un asterisco (*) se
coloca antes del volumen de sacarosa para recordar la
adicin del reactivo dinitrosalicilato antes de adicionar
la sacarosa. Correr A0 constituye tambin el llamado
tiempo cero para un blanco. La solucin de sacarosa
es adicionada solamente despus del reactivo que
debera completamente detener la reaccin enzimtica
y constituir un blanco particularmente sensible. Al
correr A1 a A3, mezcle los reactivos indicados, espere
5.0 min y entonces contine con el procedimiento
estndar en el paso 3. Ninguno de los blancos corridos
deber revelar una mayor absorbancia que 0.05 a 540
nm.

Tabla 1.
Ensayo Enzima, mL Agua, mL Buffer, mL Sacarosa 0.3M, mL
A0 1.0 0.5 0.5 *1.0
A1 0.0 2.5 0.5 0.0
A2 0.0 1.5 0.5 1.0
A3 1.0 1.5 0.5 0.0

B. Ensayo de estandarizacin. Debemos estabilizar
la absorbancia a 540 nm producida por la accin del
reactivo en presencia de cantidades conocidas de
glucosa y fructosa. Los reactivos ofrecen una prueba
sumamente delicada y para estandarizarlos usaremos
una solucin acuosa muy diluida de glucosa-fructosa
(luego llamada GFS) que contenga solamente 0.9 g de
glucosa y 0.9 g de fructosa por litro. Se recomienda
hacer cinco ensayos de estandarizacin.

En cada caso preparar la solucin indicada y luego
continuar con el procedimiento estndar en el paso 3.
El resultado del blanco A debe haber mostrado que
en la ausencia de glucosa y fructosa, la mezcla de
reactivos usados en el ensayo de estandarizacin no
P g i n a | 285

dar color significante. Las absorbancias obtenidas en
los ensayos B1 a B5 pueden ser entonces atribuidas a
la accin del reactivo en la GFS. Estos datos sern
usados para construir una curva de calibracin para el
espectrofotmetro.

Tabla 2.
Ensayo Enzima,
mL
Agua,
mL
Buffer,
mL
Sacarosa 0.3M,
mL
GFS,
mL
B1 0.0 1.1 0.5 1.0 0.4
B2 0.0 0.8 0.5 1.0 0.7
B3 0.0 0.5 0.5 1.0 1.0
B4 0.0 0.3 0.5 1.0 1.2
B5 0.0 0.0 0.5 1.0 1.5

C-D. Progreso de la Reaccin con el Tiempo. Para
el segundo de los siguientes dos bloques de ensayos,
prepare algo de solucin de sacarosa 0.03 M por
dilucin de 1 mL de la solucin stock 0.3 M con 9 mL
de agua destilada. Corra la serie C usando la solucin
de sacarosa concentrada y en la serie D use la
solucin diluida.

Tabla 3.
Ensayo Enzima,
mL
Agua,
mL
Buffer,
mL
Sacarosa,
mL
Tiempo,
min
C0 0.2 1.3 0.5 *1.0(0.3M) 0
C1 0.2 1.3 0.5 1.0(0.3M) 1
C3 0.2 1.3 0.5 1.0(0.3M) 3
C5 0.2 1.3 0.5 1.0(0.3M) 5
C10 0.2 1.3 0.5 1.0(0.3M) 10
C20 0.2 1.3 0.5 1.0(0.3M) 20
D0 1.0 0.5 0.5 *1.0(0.03M) 0
D1 1.0 0.5 0.5 1.0(0.03M) 1
D3 1.0 0.5 0.5 1.0(0.03M) 3
D5 1.0 0.5 0.5 1.0(0.03M) 5
D10 1.0 0.5 0.5 1.0(0.03M) 10
D20 1.0 0.5 0.5 1.0(0.03M) 20

Los ensayos C0 y D0 son blancos a tiempo cero en el
cual la adicin de sacarosa es hecha solamente
despus de la inactivacin de la enzima por la adicin
de 2.0 mL del reactivo dinitrosalicilato (descrito por *
en las tablas). Para estos dos ensayos, contine con el
procedimiento estndar en el paso 4. En todos los
otros ensayos, empiece a tomar el tiempo cuando la
P g i n a | 286

solucin de sacarosa es adicionada y deje que la
reaccin proceda hasta precisamente el tiempo
indicado en cada caso. Luego contine con el
procedimiento estndar en el paso 3.

E. Dependencia de la velocidad inicial con la
concentracin de sustrato. Prepare a partir de la
solucin stock de sacarosa 0.3 M, 10 mL de solucin
de sacarosa 0.03 M. Tenga cuidado de usar la solucin
de sacarosa indicada para cada caso, proceda con
todos los ensayos siguientes utilizando el
procedimiento estndar y un tiempo de 5.0 min
excepto en el ensayo E0, el cual es un blanco a
tiempo cero. Este bloque de ensayos ser analizado
para obtener k
2
y K.

Tabla 4.
Ensayo Enzima, mL Agua, mL Buffer, mL Sacarosa, mL
E0 1.0 0.5 0.5 *1.0(0.3M)
E1 1.0 0.5 0.5 1.0(0.3M)
E2 1.0 1.3 0.5 0.2(0.3M)
E3 1.0 0.5 0.5 1.0(0.03M)
E4 1.0 1.0 0.5 0.5(0.03M)
E5 1.0 1.3 0.5 0.2(0.03M)
E6 1.0 1.4 0.5 0.1(0.03M)

F. Hidrlisis no Enzimtica de la Sacarosa. El
procedimiento bsico para llevar a cabo el ensayo de
hidrlisis con iones H
+
como catalizador es el
siguiente. Pipetear el volumen indicado de solucin de
sacarosa 0.3 M en un tubo de ensayo. Adicionar
suficiente agua destilada para que el volumen final de
la mezcla de reaccin sea de 4 mL. Adicionar el
volumen indicado de solucin de HCl 1 M para iniciar
la hidrlisis cataltica, iniciando su sincronizacin en la
adicin del cido. Despus de exactamente 5.0 min,
pare la reaccin por la adicin de 5 mL de NaOH 1 M,
el cual inmediatamente neutraliza todos los H
+

catalizadores activos presentes. Adicione 2.0 mL del
reactivo dinitrosalicilato y caliente el tubo de reaccin
en un bao de agua caliente por 5 min. Enfri el tubo
de reaccin y diluya por adicin de 9 mL de agua
P g i n a | 287

destilada. As el volumen final es como de 20 mL.
Mida la absorbancia de la solucin a 540 nm.

Un bloque de concentraciones sugeridas con las cuales
este experimento puede llevarse a cabo est dado en
la tabla 5. El ensayo F0 es un blanco, el cual permitir
ver cuanta hidrlisis se da en ausencia de cualquier
catlisis.

Tabla 5.
Ensayo Sacarosa 0.3M, mL Agua, mL HCl 1M, mL
F0 2.0 2.0 0.0
F1 1.0 2.0 1.0
F2 1.0 1.0 2.0
F3 2.0 1.0 1.0
F4 2.0 0.0 2.0
G-H. Dependencia de la Velocidad con la
Temperatura. En orden para determinar la
dependencia de la temperatura de la velocidad
catalizada por enzima, la velocidad es llevada a cabo a
algunas temperaturas diferentes, las cuales son
constantes entre 0.3C o mejor. Elegir desde los
ensayos E un paquete de concentraciones inciales que
den una absorbancia de ~0.5 a temperatura ambiente
despus del procedimiento estndar. Las
temperaturas convenientes para estos ensayos,
nombrados como ensayos G son 0C (bao de hielo),
12, 25, 35 y 45 C. En cada caso prepare la mezcla de
enzima-agua-buffer en el tubo de ensayo, ponga
cerca de 2 mL de solucin stock de sacarosa en otro
tubo de ensayo, y sumerja ambos tubos en el bao
termostatado por unos pocos minutos para alcanzar la
temperatura de equilibrio. A continuacin, pipetee 1.0
mL de solucin de sacarosa equilibrada dentro del
tubo de ensayo y lea la temperatura del bao. Permita
que el tubo de ensayo en el bao alcance una
temperatura constante, 5.0 min despus de la adicin
de la solucin de sacarosa, la reaccin es terminada
por la adicin de 2.0 mL del reactivo dinitrosalicilato.
Complete el procedimiento como ya se ha hecho.
P g i n a | 288

Finalmente, escoja desde que ensayos F un paquete
de concentraciones inciales dan una velocidad de
reaccin moderada. Luego lleve a cabo un estudio de
la dependencia de la temperatura de la velocidad
catalizada por cido entre el rango de 0 a 50 C. Es
conveniente hacer estas mediciones, llamadas
ensayos H, en las mismas temperaturas y a los
mismos tiempos que los ensayos G.
Precauciones. Para obtener resultados con xito de
estos experimentos, tenga cuidado de la tcnica
volumtrica y manejar juicioso los reactivos
requeridos. Los siguientes puntos deben ser
resaltados.
1. Las pipetas, especialmente las usadas en los
dispensadores de enzima, deben ser lavadas
cuidadosamente y enjuagadas completamente con
agua destilada hervida. Cuando se use por primera
vez cualquier pipeta, enjuguela con una pequea
porcin de la solucin a ser usada y este seguro de
que la pipeta drenar todo. Si es posible, siempre use
la misma pipeta para una solucin dada; es
imperativo que las pipetas usadas para dispensar la
enzima nunca sean usadas en otra solucin. Las
pipetas necesarias son:
Dos pipetas volumtricas de 1.0 mL usadas para
dispensar las cantidades estndar de sacarosa y
solucin de enzima.
Dos pipetas graduadas de 2.0 mL, usadas para
dispensar las cantidades no estndares de sacarosa y
de solucin de enzima.
Una pipeta volumtrica de 2 mL, usada
exclusivamente para dispensar el reactivo de
dinitrosalicilato.
P g i n a | 289

Una pipeta volumtrica de 5 mL, usada
exclusivamente para dispensar el NaOH requerido en
las partes F y H del experimento.
Una pipeta graduada de 1 mL, usada para dispensar
la solucin buffer y agua destilada en el paso 1 del
procedimiento.
Una pipeta graduada de 25 mL, usada para la dilucin
en el paso 6.
2. La enzima, una protena, es altamente susceptible
al ataque por microorganismos. Todos los recipientes
que entren en contacto con la enzima deben ser
lavados y enjuagados muy cuidadosamente. Coloque
cerca de 50 mL de la solucin de la enzima en un
erlenmeyer con tapn y guarde este frasco fresco con
hielo durante el experimento. Cualquier dilucin de la
solucin stock de la enzima debe ser hecha con agua
fresca que ha sido previamente esterilizada por
ebullicin.
3. La solucin de sacarosa es tambin susceptible al
ataque de microorganismos. En esta instancia, es
suficiente usar una solucin fresca preparada cada
da.
Soluciones. Una variedad de comentarios se darn
acerca de la preparacin de las soluciones requeridas.
Como se dijo antes, una nueva solucin de sacarosa
debe prepararse cada da. La solucin de enzima debe
ser preparada y monitoreada durante el avance. Otras
soluciones pueden ser hechas para que estn
disponibles para los estudiantes o pueden ser
preparadas por ellos mismos, dependiendo de la
poltica del instructor. Una lista completa de todas las
soluciones se da en la seccin de materiales.
Solucin de la enzima. La invertaza en polvo
obtenida de la levadura esta disponible por muchas
P g i n a | 290

casas de suplementos bioqumicos, tales como Sigma
Chemical. Una solucin estril de invertaza debe ser
preparada con gran cuidado. Todos los aparatos
usados para fabricar esta solucin deben ser
esterilizados antes de usar. Ms de 1 L de agua
destilada se hierve por 10 min, cubierta con papel
aluminio y enfriada en un bao de hielo. Luego
adicione la cantidad precisamente pesada de invertaza
(aproximadamente 5-10 mg) al agua en un frasco de
un litro y marcarla apropiadamente. La solucin de
enzima debe ser guardada en un sitio oscuro y fresco
todo el tiempo. La concentracin correcta de invertaza
es muy sensible a la actividad especfica de la enzima
como atrapador; es necesario llevar a cabo un
procedimiento estndar y ajustar la solucin a una
apropiada concentracin final.
Reactivo reductor del azcar. Este reactivo es
hecho por la mezcla de dos soluciones: una solucin
de cerca de 25.0 g de cido 3,5-dinitrosalicilico en
1000 mL de NaOH 1 M caliente y la otra de 750 g de
tartrato potasio de sodio, NaKC
4
H
4
O
4
.4H
2
O, en 750
mL de agua destilada caliente. Estas soluciones son
mezcladas lentamente y diluidas a un volumen total
de 2500 mL con agua destilada caliente.
Solucin estndar de glucosa-fructosa (GFS).
Cada equipo necesitar 100 mL de esta solucin. Pese
exactamente 0.090 g de glucosa y 0.090 g de
fructosa, disuelva ambos slidos en agua destilada
contenida en un frasco volumtrico de 100 mL y
mrquelo. Note que la fructosa es un poco
higroscpica; puede ser necesario llevarla en un
desecador si la humedad es alta.
Buffer acetato. Un buffer apropiado con pH 4.8 a 5.0
puede prepararse por la disolucin de 4.10 g de
acetato de sodio en 1000 mL de agua destilada y
luego adicionar 2.65 mL de cido actico glacial.
P g i n a | 291

Investigaciones opcionales. Un nmero de
investigaciones opcionales pueden llevarse a cabo en
este sistema. Tres sugeridas son las siguientes.
1. Confirme la dependencia de primer orden de la
velocidad con la concentracin inicial de enzima (E)
0
.
Un bloque de ensayos recomendados basados en el
uso de la solucin stock de sacarosa 0.3 M se da en la
tabla 6. Cada ensayo en la serie I permite proceder
para el tiempo estndar de 5.0 min excepto el ensayo
I0, el cual es el blanco al tiempo cero.
Tabla 6.
Ensayo Enzima, mL Agua, mL Buffer, mL Sacarosa 0.3 M, mL
I0 1.0 0.5 0.5 *1.0
I1 1.5 0.0 0.0 1.0
I2 1.0 0.5 0.5 1.0
I3 0.5 1.0 0.5 1.0
I4 0.2 1.3 0.5 1.0
I5 0.1 1.4 0.5 1.0
2. Por una serie de ensayos de diferente valor de pH,
determina el pH en el cual la invertaza funciona ms
efectivamente como catalizador. Es la velocidad de
reaccin altamente dependiente del pH? Porque
debera el pH tener algo que ver con la actividad
cataltica de la invertaza?
3. Investigue la reaccin de inhibicin de la enzima
por el p-mercuribenzoato a concentraciones de cerca
de los 10
-5
M. Muestre como una investigacin de la
inhibicin de la catlisis puede ser usada para
establecer en numero de sitios activos catalticos en
una molcula de invertaza.
MATERIALES
La preparacin de invertaza de levadura (50 mL por
grupo); buffer acetato de pH de 4.8 a 5; Hidrxido de
sodio 1 M; solucin de reactivo 3,5-dinitrosalicilato;
P g i n a | 292

HCl 1 M; Solucin estndar de glucosa-fructosa;
sacarosa.
Dos pipetas de 1 mL volumtricas; Una pipeta
volumtrica de 2 mL; una pipeta volumtrica de 5 mL;
Una pipeta graduada de 1 mL; dos pipetas graduadas
de 2 mL; una pipeta graduada de 25 mL; pera de
succin; erlenmeyer con tapn; frasco volumtrico,
beackers, tubos de ensayo.
Bao de agua caliente; cronmetro,
espectrofotmetro; bao termostatado de 0 a 50C.
5. CALCULOS
Un programa de hoja de clculo ser til para realizar
una regresin lineal para realizar el siguiente anlisis.
Primero para convertir la absorbancia observada A en
el producto de concentracin deseado (P) en la mezcla
de reaccin, debe hacerse una calibracin usando los
resultados de los ensayos A2 y B1 a B5. De acuerdo a
la ley de Lambert-Beer, comnmente llamada ley de
Beer.
cd
I
I
A c = |
.
|
\
|
=
0
log (14)
Donde I/I
0
es la fraccin de la luz transmitida a travs
de la solucin absorbente de un paso de longitud d y c
es la concentracin de la especie absorbente (en este
caso, la forma reducida del reactivo dinitrosalicilato en
los 20 ml de solucin final). El coeficiente de absorcin
c es una constante en una longitud de onda
especfica, 540 nm en este caso; y d ser tambin una
constante si se utiliza la misma cubeta con la misma
longitud de paso.
El valor de c es proporcional a n
1
+ n
2
, donde n
1
y n
2

son los nmeros de moles de glucosa y de fructosa
formados en la reaccin hasta el tiempo detenido.
P g i n a | 293

Esto obviamente proviene de la estequiometra de la
ecuacin (12) que n
1
= n
2
= x, donde x es el numero
de moles de sacarosa hidrolizada. As c es
proporcional a x y podemos rescribir la ecuacin (14)
como
x A o = (15)
donde o es una constante de calibracin. La
concentracin del producto (P) = (P
1
) = (P
2
) es dada
por
( )
V
A
V
x
P
o
= = (16)
donde V es el volumen de la mezcla de reaccin (3 mL
para los ensayos de la enzima y 4 mL para los
ensayos con cido).
Para una determinacin de o , grafique la absorbancia
medida para los ensayos A2 y B1 a B5 versus el valor
de ( ) 2 /
2 1
n n ' + ' , donde
1
n' y
2
n' son los nmeros de
moles de glucosa y fructosa adicionada al tubo de
ensayo en el ensayo de estandarizacin. A partir de la
solucin GFS es hecha por pesaje,
1
n' no podra ser
precisamente igual a
2
n' y es apropiado usar el valor
medio. La masa molar de ambos, glucosa y fructosa
es 180.16 g mol
-1
. Haga una grfica o una evaluacin
de mnimos cuadrados para la pendiente y de sus
unidades.
Usando el valor de o determinado anteriormente, los
resultados del procedimiento estndar hechos
inicialmente verifican la actividad enzimtica, en el
ensayo en la parte C y la concentracin dada de la
solucin stock de la enzima en g L
-1
, Calcule la
actividad especfica de la enzima que es, el numero de
macromolculas de sacarosa hidrolizada por minuto
por gramo de enzima presente. La preparacin de la
P g i n a | 294

actividad especfica de una enzima es funcin de la
pureza de la enzima. Como la protena inactiva es
removida desde la preparacin, la actividad especfica
crecer. Cuando la actividad especfica no puede ser
incrementada por un mtodo de purificacin, con una
preparacin de enzima homognea podra ser lograda:
pero prueba de esta dependencia sobre otros criterios.
La composicin qumica exacta de la invertaza an es
desconocida, pero su masa molar ha sido estimada en
100 000 g mol
-1
. Combinando estos datos con su
actividad especfica calculada, estime el nmero de
rotacin de la enzima.
A partir de los datos de los ensayos C1 a C20 y D1 a
D20, calcule x, el nmero de moles de sacarosa
hidrolizada en cada intervalo de tiempo. Si la reaccin
de fue de orden cero para la sacarosa, entonces
podramos esperar que (x/0.003) = k
0
t, donde
x/0.003 es la concentracin de las especies de
productos en mol L
-1
. Prepare una grfica de los
resultados obtenidos en estas dos series de ensayos,
graficando x versus t e indique si los datos son
consistentes con la hiptesis de que la reaccin es de
orden cero para la sacarosa. Note que, incluso si la
reaccin empieza a ser como de orden cero para la
sacarosa, esta no puede continuar indefinidamente.
Ciertamente, esperamos que la reaccin de inversin
llegue a ser de primer orden para la sacarosa cuando
(S) sea suficientemente pequea.
Si la reaccin fue de primer orden para la sacarosa,
entonces permitiendo a como el numero de moles de
sacarosa originalmente presentes, deberamos
encontrar que ( ) | | t k x a a
1
ln = . Prepare una grfica de
los resultados obtenidos en las anteriores dos series
de ensayos, grafique ( ) | | x a a log versus t e indique si
sus datos son consistentes con la hiptesis de que la
reaccin es de primer orden para la sacarosa.
P g i n a | 295

Muestre que la velocidad media sobre los primeros 5
minutos de reaccin provee una aproximacin
aceptable a la velocidad inicial real r
0
por estimacin
del porcentaje de error asociado con esta
aproximacin.
Si el ensayo opcional I1 a I5 fue hecho, determine la
dependencia de la velocidad inicial con la
concentracin inicial de la enzima (E)
0
.
Usando los datos de los ensayos E, prepare una
grafica de Lineweaver-Burk de 1/r
0
versus 1/(S)
0
y
una grafica Eadie-Hofstee de r
0
/(S)
0
versus r
0
.
Determine los valores a temperatura ambiente de
k
2
(E)
0
y K
m
a partir de ambas grficas. Usando la
masa molar nominal de 100 000 g mol
-1
para la
invertaza, calcule (E)
0
en mol L
-1
y obtenga el valor de
k
2
en unidades claramente declaradas.
De los datos de la parte F, estime la constante de
velocidad k
H
para la reaccin catalizada por cido.
Tambin calcule el nmero de rotacin para la
reaccin catalizada por cido, el nmero de molculas
de sacarosa hidrolizada por segundo por ion de
hidrgeno presente. Note que la ecuacin (10) predice
que este nmero de rotacin depende de (S). Sus
datos lo confirman?
De los datos de la parte G, determine la velocidad
inicial r
0
para cada temperatura y grafique log r
0

versus 1/T. A partir de la pendiente de la lnea,
determine la energa de activacin E
a
desde
( )
R
E
T
d
r d
a
303 . 2
1
log
0
= (17)
Finalmente, use los datos de los ensayos H para la
dependencia de r
0
con la temperatura para determinar
E
a
para la reaccin catalizada por cido
P g i n a | 296

P g i n a | 297

BIBLIOGRAFA
Alberty, R.A.,Silbey, R.J., Physical Chemistry, New
York: Wiley, 1992.

Ares, R., Anlisis de Reactores, Alhambra: Mxico.,
1973.

Atkins, P.W., Fisicoqumica, Adison-Wesley: Mxico
D.F. , 3 edicin, 1991.

Bettelheim, F., Experimental Physical Chemistry,
Saunders: New York, 1971.

Bird, R.B., Stewart, W.E., Lightfoot, E.N., Fenmenos
de Transporte, Revert: Mxico, 1993.

Borg, R.J., The Physical Chemistry of Solids, New
York: Academic Press, 1991

Castellan, G.W., Fisicoqumica, Adisson-Wesley
Iberoamericana: Mxico D.F., 1987.

Daniels, F., Willians, J.W., Bender P., Alberty, R.,
Cornwell, C.D., Experimental Physical Chemistry.,
Book Co: NewYork, 7 edicin, 1970.

Himmelblau, D.M., Balances de Materia y Energa, 4
ed., Prentice Hall Hispanoamericana: Mxico D.F.,
1983.

Moore, W.J., Physical Chemistry, Logman: Londres,
1965.

Saunders, L., Fisicoqumica para estudiantes de
Biologa, Farmacia y Medicina, El Manual Moderno:
Mxico D.F, 1978.

P g i n a | 298

Shoemaker, D y Garland, C., Experiments in Physical
Chemistry, M Graw Hill: New York, 1962.

Stephen, Collier y Wallwork., Quimica Fisica para
estudiantes de medicina, farmacia y biologa, Espalsa-
Calpe: Madrid, 1963.

Levine, I., Fisicoqumica Vol 1., Mc Graw-Hill: Mxico
D.F., 1996.

Levine, I., Fisicoqumica Vol 2., Mc Graw-Hill: Mxico
D.F., 1996.

Maron, S., Prutto, C., Fundamentos de Fisicoqumica,
Limusa: Mxico, D.F., 1998

P g i n a | 299

ANEXOS

PROPIEDADES TERMODINMICAS

P g i n a | 300

POTENCIALES DE ELECTRODO
Sistema Semirreaccin
Potencial E, V A
25C

Li + / Li Li + 1e-

Li -3.045
K +/ K K ++ 1e

K -2.925
Cs +/Cs Cs ++ 1e-

Cs -2.923
Ba2+ / Ba Ba2+ + 2e-

Ba -2.90
Sr2 + Sr Sr 2++ 2e-

Sr -2.89
Ca2 + /Ca Ca 2++ 2e

Ca -2.87
Na + / Na Na ++ 1e-

Na -2.714
Mg 2+ / Mg Mg 2++ 2e-

Mg -2.37
Al 3+ / Al Al 3+ + 3e-

Al -1.66
Mn2+ / Mn Mn 2+ + 2e-

Mn -1.18
Cr 2+ / Cr Cr 2+ + 2e-

Cr -0.913
V 3+ / V V3++ 3e-

V -0.876
Zn 2+ / Zn Zn 2++ 2e-

Zn -0.762
Cr 3+ / Cr Cr 3++ 3e-

Cr -0.74
Fe 2+ / Fe Fe 2+ 2e-

Fe -0.99
Cd 2+ / Cd Cd 2+ 2e-

Cd -0.402
In 3+ / In In 3+ + 3e-

In -0.342
Co 2+ / Co Co 2+ 2e-

Co -0.277
Ni 2+ / Ni Ni 2+ + 2e-

Ni -0.250
Sn 2+ / Sn Sn 2++ 2e-

Sn -0.136
Pb 2+ / Pb Pb 2+ + 2e-

Pb -0.126
Fe 3+ / Fe Fe 3+ + 3e-

Fe -0.036
H + / H 2 2H + + 2e-

H2 0.000
Cu 2+ / Cu Cu 2++ 2e-

Cu 0.337
Hg 2+ / Hg Hg 2+ + 2e-

2 Hg 0.789
Ag 2+ / Ag Ag 2+ + 1e-

Ag 0.799
Hg 2+ / Hg Hg 2+ + 2e-

Hg 0.857
Pd 2+ Pd Pd 2+ + 2e-

Pd 0.987
Pt 2+ / Pt Pt 2+ + 2e-

Pt 1.19
Au 3+ / Au Au 2+ + 3e-

Au 1.500
P g i n a | 301

TRATAMIENTO ESTADSTICO
DE DATOS

1. ASPECTOS TERICOS

1.1 TRATAMIENTO ESTADSTICO DE DATOS

En un juego de n mediciones de un mismo dato X, el
valor numrico promedio M, es una aproximacin
al verdadero valor.
De acuerdo a la primera ley de la termodinmica:

(1)
n
X X X
M
N
) ....... (
2 1
+ +
=

La diferencia de cada dato i, respecto al promedio se
llama desviacin d
i

(2) M X d
i i
=

El promedio de los valores absolutos de las
desviaciones es el error promedio f:

(3)
n
d d d
f
n
) ...... (
2 1
+ +
=
+

Para un estudio ms crtico se calcula el error
cuadrtico medio, F
M:

(4)
2 / 1
2 2
2
2
1
) 1 (
..... (
(
+ +
=
+
n n
d d d
F
n
M

P g i n a | 302

Los datos cuyo d
i
sea mayor que 3F
M
se consideran
anormales y se desechan y se calcula el valor
promedio corregido M
C
, las nuevas desviaciones y
el error cuadrtico medio corregido F
Mc
. Este Mc ser
el valor mas probable de la medicin y F
Mc
su error
absoluto.

El porcentaje de error relativo de la experiencia ser

(5)
Mc
F
E
Mc
R
= %

Si se conoce el valor real, V
R
(valor bibliogrfico) el
porcentaje de error relativo real, %E
RR
ser:

(6)
R
R
RR
V
V Mc
E
) ( 100
%

=

Al informar este error deber incluirse el signo
positivo (error por exceso) o negativo (error por
defecto).

1.2. ACUMULACIN DE ERROR

1.2.1 Por operaciones experimentales
sucesivas.

Cuando para obtener un dato hay que efectuar varias
operaciones experimentales en secuencia, cada una
de ellas aporta cierto error, el error relativo total se
acumula y se calcula como la raz cuadrada de la
suma de los cuadrados de los errores relativos de
cada operacin:

(7)
2 2
2
2
1
...
n T
E E E E + + =

Estos errores pueden ser por ejemplo: error de
muestreo y pesada (no todas las muestras pesan
igual), error de dilucin (el propio del matraz y de la
P g i n a | 303

sola operacin de transferencia), aforo y agitacin,
error de trabajar con alcuotas, error de lecturas
instrumentales, etc.

1.2.2 Por operaciones aritmticas

Existen diferentes formas de estimarlo:

REGLA GENERAL: El error probable del resultado
es la raz cuadrada de la suma de los cuadrados del
error relativo de los datos. Si un termino esta a
una potencia e, error se multiplica por e antes de
elevarlo al cuadrado, es decir:
(8) | |
2 / 1
2
,
) (
=
i R i
E e E

Por ejemplo, la densidad de un material de forma
cilndrica es:

(9)
h r
m
2
) ( t
=

si la masa m se midi con error del 2%, el radio r con
error del 3% y la altura h con error del 5%, el error E
T

probable del resultado ser:

| |
2 / 1
2 2 2
5 ) 3 * 2 ( 2 + + =
T
E = 8%

1.2.3 Por anlisis diferencial

Si un valor X es resultado o funcin de los datos A y
B, entonces dX= d(A,B), si dX es una variacin al azar
se constituye, se constituye en el error, F
X
, de X; el
error relativo ser F
X
/X. Segn el tipo de
operacin, el error de cada dato trasciende al
resultado de diferente manera como lo indica la tabla
No 1.

P g i n a | 304

2. EVALUACIN ESTADSTICA DE LAS
CARACTERSTICAS DE UN MATERIAL GRANULAR

2.1 RESUMEN.

Un material granular se distingue:

T D: Dimetro de las particular.
T V
L
: Volumen libre o volumen entre poros de las
partculas.
T V
R
: Volumen realmente ocupada por las partculas.
T V
T
: Volumen total o volumen aparente, V
T
= V
L
+
V
R
.
T
R
: Densidad real = m/V
R
.
T
ap.
: Densidad aparente o a granel = m/V
T
.
T %o: porcentaje de volumen libre o porosidad:

%o = 100(V
T
-V
R
)/V
T
= 100(1-
ap
/
R
)

TABLA No 1: RELACIONES PARA CALCULAR LOS
ERRORES EN
FUNCIN DE LOS DATOS
EXPERIMENTALES A Y B
OPERACIN ERROR
ABSOLUTO, F
X
ERROR RELATIVO,
E
X

X = Na nF
A
E
A
X = n/A nF
A
/(A)
2
E
A
X = A + B F
A
+ F
B
(AE
A
+BE
B
)/(A+B)
2

X = A B F
A
+ F
B
(AE
A
+BE
B
)/(A-B)
2

X = AB AF
B
+ BF
A
E
A
+ E
B
X = A/B (AF
B
+ BF
A
)/B
2
E
A
+ E
B

X = A
n
nA
n-1
.F
A
nE
A
X = A
B
A
B
(BF
A
/A +
lnAF
B
)
B(E
A
+ lnAE
B
)
X = log A F
A
/2.3 E
A
/2.3 log A

Con muestras del material dado por el profesor, se
toman seis o ms juegos de datos experimentales
de masa m, volumen real V
R
y volumen total V
T
y el
P g i n a | 305

dimetro. Con las ecuaciones 1 a 5 aplicadas a cada
variable se calculan los respectivos valores promedio,
corregido y el error relativo. Con los promedios de
masa y volumen se calculan la densidad media real y
la aparente y con las relaciones de la tabla No 1 se
estima el error de los resultados. Alternativamente, se
puede calcular la densidad, m/V, con el par de datos
de cada juego, se hace le tratamiento a los seis
resultados de la densidad y se calcula la densidad
promedio y su error. A partir del volumen real
promedio de cada partcula se calcula el dimetro
equivalentes medio (suponga las partculas esfricas)
y se calcula el dimetro promedio medido.

2.2 MATERIALES Y EQUIPO.

Balanza a 0.01. Bureta 25 al. Probeta de 100 al.
Material granulado. Lquido para inmersin.


T Hacer al azar 6 grupos de J partculas (J = 10 o
mas). A cada grupo se le mide su masa m, su
longitud L (se colocan las partculas en fila), y sus
dimetros D y se determina sus volumen V por
desplazamiento, echando las particular en una
bureta parcialmente llena con agua. Ver tabla No 2
T Para la densidad aparente del material: Se
pesan entre 50 y 100 g m` y se pasan a una
probeta vaca; se hace vibrar levemente y se lee el
volumen V
T,
que ocupan al acomodarse. Efectuar el
procedimiento para seis muestras, tomado cada
vez un peso al azar.

2.4 PROCESAMIENTO DE DATOS Y
RESULTADOS.

Los datos se organizan en la tabla No 2 y tabla No 3.

P g i n a | 306

Tabla No 2:
Grupo i m
i
, g V
R,i
, mL Mi/V
R
,i L
i
, mm
1
2
3
n

P g i n a | 307

INDICE

-

Absorbancia, 57, 58, 59,
67, 69, 70, 71, 72, 75, 76,
144, 145, 254, 268, 269,
270, 271, 280, 282, 283,
286, 291, 292
Absorcin de calor, 12
Absorcin ptica, 66
Absortividad molar, 58
cido 3,5-
dinitrosalicilico, 280,
289
cido actico, 104, 105,
126, 128, 130, 131, 132,
133, 135, 289
cido benzoico, 32, 33,
112, 113, 114
cido benzico, 32
cido oxlico, 139, 141,
142, 143
Actividad enzimtica,
282
Adiabticamente, 39
Adiabtico, 7, 25, 26, 47
Adsorcin, 138, 139, 140,
144, 146
Agente tensoactivo, 153
Alambre de hierro, 32
Ampermetro, 178
Anlisis qumico, 66, 254
Anlisis qumicos, 67
nodo, 179, 187, 188, 190,
191, 192, 193, 195, 196,
197, 201, 215, 216
Antraceno, 32
Aparato de Hittorf, 194
Aproximacin de
Debye-Huckel, 219
Autocataliticamente, 255
Azul de bromofenol, 201
Azul de bromotimol, 24,
201, 202
Azul de metileno, 139,
144, 145

-B-

Balances de energa, 7,
31
Banda de absorcin, 66
Bao termosttico, 254
Bomba calorimtrica, 28,
30, 31
Buffer, 278, 281, 282, 283,
286, 288, 289, 290
Butanol, 48, 55

-C-

Cabeza de la bomba, 33,
34
Calor de combustin, 28,
35, 36
Calor de combustin, 2,
28
Calor de disolucin, 9, 25,
27
Calor de formacin, 29
Calor de fusin, 10, 110,
111, 114
-A
P g i n a | 308

Calor de neutralizacin,
23, 24, 25, 27
Calor de reaccin, 28, 29,
30, 234
Calor de sublimacin, 2,
57
Calor de vaporizacin, 10
Calor diferencial, 12, 13,
108, 111, 114
Calor especifico, 20
Calor molar de fusin,
110, 121
Calores de solucin, 7
Calores diferenciales de
disolucin, 13, 14
Calores integrales, 11, 13
Calormetro, 7, 14, 15, 16,
17, 18, 19, 20, 21, 22, 23,
24, 25, 26, 28, 32, 33, 34,
35, 36, 39, 40, 41
Capacidad calorfica, 11,
28, 32, 36, 37, 38, 39, 40,
41, 111
Capilar, 152, 153, 167, 169,
172
Carbn activado, 139,
141, 144, 145
Catlisis enzimtica, 273,
274, 278
Ctodo, 179, 187, 188, 190,
191, 192, 193, 195, 196,
197, 198, 201, 215, 216
Celda colorimtrica, 60
Celda de Daniell, 178
Celda electroltica., 177
Celda electroqumica,
177, 206, 207
Celda fotoconductora,
61, 62, 63
Celda fotovoltaica, 58, 61,
62
Celdas galvnicas, 177,
178
Celdas solares, 58
Cintica Qumica, 5, 223,
224
Coeficiente de extincin,
67, 268
Coeficientes, 37, 207, 225,
226
Columna de
fraccionamiento, 93
Columna vigreaux, 56
Complejo enzima-
sustrato, 275, 280
Composicin del vapor,
83, 84, 90, 92, 93, 94
Composicin eutctica,
119
Concentracin del
indicador, 73, 74, 76
Condiciones adiabticas,
28
Condiciones isotrmicas,
29
Condiciones normales,
93
Condiciones
termodinmicas, 44
Conductividad, 246, 250,
254
Conductividades
equivalentes, 190
Conductividades inicas,
247, 249
Constante de equilibrio,
65, 66, 72, 76, 77, 275
Constante de Michaelis-
Menten, 275
P g i n a | 309

Constante de
proporcionalidad, 167,
226
Constante de velocidad,
223, 230, 231, 245, 251,
253, 274, 276, 278, 279,
294
Constante de velocidad
de reaccin, 226
Constantes de Langmuir
y Freundlich., 139
Corriente elctrica, 177,
178, 189
Coulombmetro, 192, 193,
194, 195, 196
Cristalizacin, 7, 61
Curva de equilibrio
lquido vapor, 78

-D-

Destilacin fraccionada,
2, 90
Detector ptico, 58
Diagrama triangular,
125, 126, 128, 129, 130,
136
Diferencia de potencial,
178, 179, 182, 185, 186,
214, 215, 216, 218
Diseo de reactores, 31,
224
Disolvente, 8, 11, 12, 58,
226, 255

-E-

Ecuacin de Arrhenius,
236, 259, 278
Ecuacin de Clausius y
Clapeyron, 53
Ecuacin de Clausius-
Clapeyron, 59, 120
Ecuacin de Gibbs-
Helmholtz, 109
Ecuacin de Nernst, 181,
182, 207, 209, 215, 217
Ecuacin de velocidad,
229
Electrodo de cinc, 178
Electrodo de cobre, 184
Electrodo de referencia,
217, 218, 219
Electrodo normal de
hidrgeno, 216, 217, 218
Electrodos de grafito,
184, 211
Electrolisis, 189, 190, 191,
192, 193, 195, 196, 197,
200
Electrolito, 147, 177, 189,
190, 192, 195, 197, 198,
200, 201
Emisor de luz, 264
Endotrmico, 9
Energa, 8, 9, 12, 15, 16, 17,
23, 30, 36, 37, 38, 39, 42,
47, 50, 58, 66, 67, 78, 79,
80, 149, 180, 183, 205, 206,
207, 223, 232, 233, 234,
235, 236, 237, 244, 245,
246, 252, 263, 266, 273,
278, 294
Energa de activacin,
234, 278
Energa libre de Gibbs,
79
Energa qumica, 183
Energa umbral, 278
P g i n a | 310

Enolizacin de la
acetona, 255, 256
Entalpa, 2, 9, 19, 22, 42
Entalpa de combustin,
36
Entalpa de disolucin, 9,
19, 26
Entalpa de formacin,
29, 30, 36
Entalpa de
neutralizacin, 22
Entalpa molar de
solucin, 13
Entalpas de
neutralizacin, 7
Entropa, 43, 46, 47, 51, 52,
79
Enzima de levadura, 278,
280
Enzimaticamente, 273
Equilibrio de fases de
tres componentes, 125
Equilibrio lquido-vapor,
85, 89, 93, 94, 97, 120
Equilibrio slido-lquido,
108, 115, 117, 120
Equilibrio trmico, 61,
112, 250
Equivalente en agua, 16
Especies inicas, 207
Especies oxidadas, 208
Espectro visible, 66, 67
Espectrofotmetro, 67,
69, 74, 75, 144, 267, 270,
271, 281, 282, 284, 291
Espontneamente, 42,
180
Exotrmico, 9
Expansin trmica, 38

-F-

Faraday, 181, 182, 183, 193,
199
Forma enlica, 256
Fotocelda, 58, 59, 60
Fotodegradacin, 261,
266, 268
Fotoqumica, 266, 267
Fraccin molar, 81, 82, 86,
89, 96, 97, 108, 110, 114,
120, 121, 122, 123, 205
Frasco Dewar, 14
Frontera, 119, 131, 148,
198, 200, 202, 204
Fuente de corriente
constante, 201
Fuente de corriente
continua, 47
Fuente de poder
variable, 201, 204
Fuente variable, 60
Fuerza electromotriz,
178, 179, 180, 182, 207
Fuerzas de cohesin, 47,
150
Fuerzas
intermoleculares, 37

-G-

Grfica de Eadie-
Hofstee, 277
Grfica de enfriamiento,
123

P g i n a | 311

-H-

Hidroflica, 153
Hidrfoba, 153
Hidrlisis no Enzimtica,
285
Homogeneizacin, 26

-I-

Indicadores cido-base,
67
Indice de refraccin, 78,
89, 96, 97
Inmiscibles, 127, 128
Intensidad de corriente,
183, 195, 199, 204
Intensidad radiante, 67
Interfase, 134, 148, 149,
180, 214, 215, 216
Inversin de la
sacarosa, 273, 274, 277,
280
Invertaza, 273, 278, 279,
288, 290, 293, 294
Iones hidrgeno, 255,
256, 273
Isopropanol, 48, 55
Isoterma de adsorcin
por Langmuir, 139

-L-

La ecuacin de
Clapeyron, 46
Ley de Beer, 57, 58, 291
Ley de Beer-Lambert,
67, 70
Ley de Dalton, 84
Ley de distribucin de
Nernst, 99, 101
Ley de Poiseuille, 167
Ley de Raoult, 82, 83, 84,
110, 120
Ley unificada de
Bouguer-Lambert-
Beer, 57
Leyes de Faraday, 177,
183
Line Weaver-Burk, 277
Lnea de operacin, 94
Lneas de reparto, 130
Longitud de onda, 58, 66,
69, 70, 72, 74, 75, 144, 262,
263, 264, 267, 268, 270,
280, 291
Luz monocromtica, 57
Luz transmitida, 66, 291

-M-

Mxima absorcin, 74, 75
Mecanismo de reaccin,
252
Mtodo de frontera
mvil, 198, 200, 202
Mtodo
espectrofotomtrico, 2,
65
Mtodo ptico, 2, 57
Mezcla bifsica, 128, 129
Mezcla binaria, 83, 85, 91
Mezcla homognea, 7,
129
P g i n a | 312

Mezcla homognea, 12
Mezclas Binarias, 64
Michaelis y Menten, 273,
274
Movilidades inicas, 190
Multmetro digital, 62,
194

-N-

Naftaleno, 32, 114, 115, 116,
122, 123
Nmero de rotacin, 276,
293, 294
Nmeros de
transferencia, 189, 198,
200
Nmeros de transporte,
189, 190, 193

-O-

Onda electromagntica,
262
Orden cero, 227, 228, 276,
293
Orden de la reaccin,
223, 226, 231, 244

-P-

Permanganato de
potasio, 142
Picnmetro, 88, 96, 156,
157, 158, 160, 161, 169,
173
Pilas galvnicas, 177
Platos tericos, 90, 93, 94,
97
Poder oxidante, 177
Potencial de electrodo,
212
Potencial qumico, 42, 44,
45, 80, 81, 108, 213
Prensa pastilladora, 33
Presin atmosfrica, 9,
15, 52, 188
Presin de vapor, 52, 53,
54, 55, 57, 59, 80, 81, 82,
83, 84, 85, 110, 120, 121,
188
Presin de vapor, 2, 52
Primer, segundo, 227
Primera ley de la
termodinmica, 9, 300
Procesos de
combustin, 31
Procesos industriales, 7,
31
Propanol, 48, 55, 174
Propiedad extensiva, 9
Propiedad
termodinmica, 9
Propiedades
termodinmicas, 7, 28,
42, 52, 78, 90
Puente salino, 178, 185,
210
Punto de ebullicin, 52,
83, 85, 86, 88, 89, 91, 92
Punto eutctico, 115

P g i n a | 313

-R-

Radiacin de
microondas, 261
Radiacin emergente, 66
Radiaciones
electromagnticas,
262, 263
Rapidez de
enfriamiento, 117, 119
Reaccin autocataltica,
257
Reaccin de enolizacin,
256
Reaccin de
neutralizacin, 22, 23
Reaccin elemental, 227
Reaccin qumica, 29,
177, 223, 253, 254, 266
Reacciones de
neutralizacin, 15, 22
Reacciones
fotoqumicas, 266
Reactivo
dinitrosalicilato, 282,
284, 285, 286, 291
Reactor fotoqumico, 271
Recipiente adiabtico, 14
Refractmetro, 88, 96
Regin del ultravioleta,
264, 265
Regin ultravioleta, 264
Regla de Trouton, 47, 51,
52
Restato, 60
Resistencia, 41, 62

-S-

Segundo orden, 229, 245,
251
Semicelda, 185, 186
Semiconductor, 58
Semirreacciones, 193
Sistema calorimtrico,
17, 18, 19, 20, 22
Sistemas redox, 180
Solucin acida de
cromato, 239
Solucin bsica, 74, 75
Solucin de almidn,
238, 258
Solucin de indicador,
71, 73
Solucin de tiosulfato,
238
Solucin indicadora, 238,
240
Solucin stock, 284, 285,
286, 288, 290, 292
Soluto, 7, 8, 11, 12, 13, 14,
19, 20, 21, 25, 27, 99, 100,
101, 102, 103, 104, 107,
108, 109, 110, 111, 112,
114, 120, 121, 126, 147
Solvatos, 12
Superficie reflectante, 14
Surfactante, 153

-T-

Temperatura de
ebullicin, 44, 47, 56, 78,
96
P g i n a | 314

Temperatura de fusin,
44, 111, 120, 121, 122
Tensin Superficial, 138,
148
Tensiones superficiales,
147, 150, 154
Tensoactivo aninico,
147
Teora de Colisiones, 236
Tercera ley de la
termodinmica, 43
Terminales, 33, 180
Trabajo elctrico, 37, 180,
181, 207
Transmitancia, 57, 268
Triangulo equiltero, 126
Triclorometano, 126, 127,
128, 131, 132, 133, 134,
135

-V-

Vaporizacin, 10, 42, 46,
47, 48, 49, 50, 51, 52, 53,
54, 56, 90
Vaso Dewar, 48
Velocidad de reaccin,
224, 226, 227, 240, 241,
251, 255, 258, 287, 290
Verde brillante, 261, 266,
267, 268, 269
Viscosidad, 165, 167, 168,
169, 170, 173, 174, 175,
176, 254
Viscosidad dinmica,
168, 169, 170
Viscosmetro de
Ostwald, 165, 167, 169

-Y-

Yodinacin de la
acetona, 253, 255

Fisicoquimica Aplicada

Hochgeladen von

Dokumentinformationen

Originaltitel

Copyright

Verfügbare Formate

Dieses Dokument teilen

Dokument teilen oder einbetten

Freigabeoptionen

Stufen Sie dieses Dokument als nützlich ein?

Sind diese Inhalte unangemessen?

Copyright:

Verfügbare Formate

Fisicoquimica Aplicada

Hochgeladen von

Copyright:

Verfügbare Formate

FISICOQUMICA

V son la entropa y el volumen molar.

, por lo tanto la grfica mencionada para una

MR y la no-disociada| | HMR dependen del pH al que

MR . El rojo de metilo tiene

MR y | | HMR se obtiene por espectrofotometra

MR es despreciable. Se debe hallar la longitud de

MR y donde la presencia de | | HMR se toma como

= . Luego al conocer la longitud de onda

= , utilizando la misma solucin cida,

. Luego se procede igual con la

MR a esta longitud de onda de la

MR como lo indica el numeral 2.3.,

, representa la fuerza neta que apunta al interior

V es el volumen de esa gota, g

q . Esto se hace analizando las disoluciones

es el potencial qumico estndar. Para

v son los nmeros de moles de iones

se refiere al valor de la resistencia cuando el

), como la razn entre la intensidad

c es el coeficiente de absorcin molar

Das könnte Ihnen auch gefallen