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UNIVERSIT PARIS-EST

COLE DOCTORALE SIE




THSE
pour obtenir le grade de DOCTEUR EN SCIENCES
Spcialit : Gomatriaux

Prsente par

Silvia LOAIZA AMBULUDI


Directeur de thse : Mehmet A. OTURAN (UPE)
Co-directeur : Yves GUEGUEN (ENS)

Soutenue publiquement le 18 dcembre 2012

Devant le jury:
M. Fetah PODVORICA Universit de Prishtina, Kosovo Rapporteur
M. Guy VASSEUR Universit Paris-VI (UPMC) Rapporteur
M. Jrme FORTIN Ecole Normale Suprieure, Paris Examinateur
Mme Nihal OTURAN Universit Paris-Est Examinatrice
Mme Sophie VIOLETTE Universit Paris-VI (UPMC) Examinatrice

Partie I: tude cintique, mcanistique et toxicologique
de l'oxydation dgradante de l'Ibuprofne par
l'oxydation avance lectrochimique et
photochimique
Partie II: tude des proprits physiques et du
comportement mcanique des Basaltes
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Rsum
La premire partie de ce travail de thse sinscrit dans le cadre de la dpollution des eaux
contamines par les polluants organiques persistants et plus en particulier par les rsidus
pharmaceutiques. Des techniques alternatives telles que les procds doxydation avance (POA)
qui utilisent comme agent oxydant les radicaux

OH, ont t appliques la dgradation et/ou la


minralisation d'un polluant mdicamenteux, l'Ibuprofne, en milieu aqueux. Il a t choisi comme
molcule modle en raison de son grand volume de prescription et de sa prsence prouve dans les
effluents des stations dpuration et dans les eaux naturelles. Notre tude a consist notamment la
recherche doptimisation des paramtres opratoires tels que la concentration de H
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et de Fe
2+

ainsi que leur rapport pour gnrer les radicaux hydroxyles par le procd photo-Fenton, et la
concentration (et nature) de l'lectrolyte de support et lintensit du courant appliqu pour les
procds lectrochimiques lectro-Fenton et oxydation anodique. En outre, l'volution de la toxicit
de cette molcule a t suivie par la mthode Microtox au cours du traitement par le procd
doxydation anodique. La cintique d'oxydation et de minralisation de l'ibuprofne a t tudie.
La constante de raction d'oxydation de l'ibuprofne avec les radicaux hydroxyles a t dtermine
par la mthode de cintique de comptition comme 3,84 10
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. Nos rsultats montrent que
lapplication de ces procds est efficace pour liminer ce produit pharmaceutique de l'eau. On
atteint la dgradation complte du polluant, et une minralisation quasi-totale de la matire
organique.
Mots cls : Ibuprofne, lectro-Fenton, oxydation anodique, BDD, radicaux hydroxyles,
dgradation, minralisation, toxicit.

La deuxime partie englobe une tude exprimentale sur les proprits physiques (
diffrentes chelles) et le comportement mcanique des Basaltes. On a tudi le comportement
mcanique et les modes de rupture d'un basalte poreux des Aores. Les rsultats sont obtenus lors
dessais en contrainte triaxiale, en conditions totalement draines et temprature ambiante. Ce
basalte prsente deux modes de dformation. faible pression de confinement, les chantillons
prsentent un comportement mcanique fragile et une dformation localise (bande de
cisaillement). Pour des pressions de confinement plus leves, le basalte prsente un comportement
ductile et des compactions localises (bandes de compaction). Les donnes mcaniques ont permis
de dterminer lenveloppe complte du domaine lastique.
La quantification des proprits physiques de deux types de basaltes des Galpagos a t
effectue pression et temprature ambiante. Dans le but dtudier leffet de la fissuration sur les
proprits physiques, les chantillons on t soumis des traitements thermiques. Enfin, pour
tudier la rponse de la roche aux conditions de pression auxquelles elle est soumise en profondeur,
des mesures de vitesses des ondes sous pression ont t acquises. Les rsultats obtenus et
lutilisation de modles thoriques ont permis de quantifier la densit de fissures initiales et de
celles induites par les traitements thermiques, ainsi que le facteur de forme de celles-ci. Lensemble
des proprits physiques ont permis de mieux comprendre le rle du rseau poreux de la roche sur
les proprits physiques. Cette tude de laboratoire a t ncessaire pour l'interprtation des
donnes recueillies in situ par sismique rfraction.
Mots cls : Basalte, proprits physiques, comportement mcanique, sismique rfraction.
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Abstract

The first part of this thesis is focused on the remediation of waters contaminated with
persistent organic pollutants, in particular pharmaceutical products. Alternative technologies such
as the advanced oxidation processes (AOPs), which based on the generation of hydroxyl radicals

OH, were applied to the degradation and/or mineralization of a pollutant drug, ibuprofen, in
aqueous medium. We chose this pollutant as a model molecule to study due to its large volume of
prescription and to its proved presence in the effluents of sewage plants and natural waters. The
main objective of this work was the optimization of operational parameters of the applied AOPs.
The concentration of H
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and Fe
2+
reagents ratio to generate hydroxyl radicals for photo-Fenton
process, and supporting electrolyte concentration (and the nature) and the applied current for both
electro-Fenton and anodic oxidation processes. The oxidation and mineralization kinetics of the
ibuprofen were studied and the absolute rate constant for the oxidative degradation of ibuprofen
was determined by the competition kinetic method, being 3.84 10
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. Toxicity tests of the drug
solutions during the anodic oxidation process were carried out by the Microtox method. Our
results show that these methods are effective for the degradation of this pharmaceutical product
from water. Ibuprofen was completely degraded and the organic matter was almost completely
mineralized after the application of these processes.

Keywords: Ibuprofen, advanced oxidation processes, hydroxyl radicals, degradation,
mineralization, toxicity.

The second part of the thesis includes an experimental study of the physical properties (at
different scales) and the mechanical behavior of basaltic rocks. We studied the mechanical
behavior and the failure modes of a porous basalt from Azores. Results were acquired under triaxial
compression experiments on water saturated samples at room temperature. This basalt presented
two modes of deformation. At low confining pressure, the samples exhibited a brittle mechanical
behavior and a localized deformation (shear band). For higher confining pressure, this basalt
showed a ductile behavior and localized compactions (compaction bands). The mechanical data
allows us to plot the full yield surface for the porous basalt.
The quantification of the physical properties of two types of basalts from the Galapagos was
performed at room temperature and pressure. In order to study the effect of cracking on the
physical properties of these basalts, samples were subjected to thermal treatments to induce thermal
crack damage. Finally for the less porous basalt, measures of wave velocities under the pressure at
which it is subjected in depth were acquired. The obtained results and the following application of
models with them allow quantifying the density of initial cracks and of those induced by thermal
treatments, as well as quantifying the aspect ratio of cracks. The studied physical properties led to
better understand the role of the pore network of the rock in these physical properties. This
laboratory study was necessary for the interpretation of data collected in situ by seismic refraction
method.

Keywords: Basalt, physical properties, mechanical behavior, seismic refraction.
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Table des matires


Rsum .............................................................................................................................................. 3
Abstract ............................................................................................................................................. 5


PARTIE I
tude cintique, mcanistique et toxicologique de l'oxydation dgradante de l'Ibuprofne par
l'oxydation avance lectrochimique et photochimique ............................................................. 11

Rsum ............................................................................................................................................. 13
Introduction ...................................................................................................................................... 15
Contexte ........................................................................................................................................... 17

1. Etude Bibliographique .............................................................................................................. 19
1.1. Gnralits sur les substances pharmaceutiques ............................................................. 19
1.1.1. Dfinition .................................................................................................................... 19
1.1.2. Historique ................................................................................................................... 20
1.1.3. Les substances pharmaceutiques dans lenvironnement............................................. 20
1.2. Ibuprofne ....................................................................................................................... 27
1.2.1. Dfinition .................................................................................................................... 27
1.2.2. Proprits physico-chimiques ..................................................................................... 28
1.2.3. Prsence dans lenvironnement .................................................................................. 28
1.2.4. Habitudes de consommation ....................................................................................... 29
1.2.5. Toxicit pour les organismes vivants ......................................................................... 30
1.3. Procds doxydation avance ........................................................................................ 31
1.3.1. Dfinition, principe et classification ........................................................................... 31
1.3.2. Procds Photochimiques dOxydation Avance ....................................................... 37
1.3.3. Procds Electrochimiques dOxydation Avance ..................................................... 46
1.3.4. Travaux scientifiques prcdents ............................................................................... 51

2. Partie Exprimentale ................................................................................................................ 53
2.1. Produits chimiques et solutions ...................................................................................... 53
2.2. Les dispositifs exprimentaux ........................................................................................ 54
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2.2.1. Cellule Electrochimique ............................................................................................. 54
2.2.2. Racteur Photochimique ............................................................................................. 55
2.3. Les techniques analytiques ............................................................................................. 56
2.3.1. Analyse du Carbone Organique Totale (COT) ........................................................... 56
2.3.2. Analyse par Chromatographie Liquide Haute Performance (CLHP) ...................... 58
2.3.3. Analyse de la toxicit (Mthode Microtox) ................................................................ 60

3. Rsultats et discussion ............................................................................................................... 63
3.1. Dgradation de lIbuprofne par le procd doxydation anodique ................................ 63
3.1.1. Influence du pH de la solution sur la cintique de dgradation .................................. 63
3.1.2. Influence du matriau de lanode sur la dgradation de libuprofne ........................ 65
3.1.3. Effet du courant appliqu et de llectrolyte de support sur la cintique doxydation 68
3.1.4. Influence de la concentration initiale d'ibuprofne ..................................................... 74
3.1.5. Influence de la surface de lanode sur la cintique de dgradation ............................ 75
3.1.6. Comparaison des cintiques de dgradation des solutions contenant de libuprofne
pure et de libuprofne commercial (comprim) ........................................................ 77
3.1.7. Dtermination de la constante absolue de vitesse pour l'oxydation de l'ibuprofne ... 79
3.1.8. Identification d'intermdiaires .................................................................................... 80
3.1.9. Suivie de la toxicit lors du traitement ....................................................................... 82
3.2. Procd lectro-Fenton ................................................................................................... 84
3.2.1. Effet de la concentration de Fe
+3
et du type dlectrolyte .......................................... 85
3.2.2. Effet du courant appliqu en fonction du type dlectrolyte et du type danode ........ 87
3.3. Procds photo-chimiques .............................................................................................. 91
3.3.1. Effet de la concentration de H
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2
dans le systme UV/ H
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.................................... 92
3.3.2. Procd photo-Fenton (systme UV/H
2
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/Fe
+3
) ........................................................ 93
3.3.3. Comparaison entre les systmes UV seul, UV/H
2
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et UV/H
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...................... 97

Conclusions ..................................................................................................................................... 99
Rfrences Bibliographiques ....................................................................................................... 101








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PARTIE II
tude des proprits physiques et du comportement mcanique des Basaltes ...................... 111

Introduction .................................................................................................................................... 113

1. Mcanique des Basaltes Poreux ............................................................................................. 115
1.1. Contexte gologique ..................................................................................................... 117
1.2. Gnralits de mcanique des roches ........................................................................... 118
1.3. Procdure Exprimentale .............................................................................................. 120
1.3.1. Matriau test et prparation des chantillons ........................................................ 1200
1.3.2. Essai triaxial ............................................................................................................. 120
1.3.3. Evaluation de la porosit .......................................................................................... 124
1.3.4. Evolution de la permabilit : Technique de ltat stationnaire ............................... 128
1.4. Rsultats ........................................................................................................................ 130
1.4.1. Porosit ..................................................................................................................... 130
1.4.2. Donnes hydrostatiques ............................................................................................ 131
1.4.3. Donnes obtenues pendant des essais triaxiaux ....................................................... 133
1.4.4. Observations microstructurales ................................................................................ 138
1.5. Discussion et conclusions ............................................................................................. 143
1.5.1. Enveloppes pour la rsistance fragile et le seuil de la limite lastique ..................... 143
1.5.2. Evolution de la permabilit au cours de la compaction hydrostatique ................... 144
1.5.3. Les bandes de compaction dans un basalte et la comparaison avec les observations
faites dans un grs poreux ........................................................................................ 146

2. Proprits physiques des Basaltes des Iles Galpagos Etude de laboratoire .................. 149
2.1. Introduction ................................................................................................................... 151
2.1.1. Contexte gologique ................................................................................................. 151
2.1.2. Proprit physiques des roches, rappel ..................................................................... 152
2.2. Mthodes et techniques exprimentales........................................................................ 155
2.2.1. Prparation des chantillons ..................................................................................... 155
2.2.2. Porosit ..................................................................................................................... 155
2.2.3. Proprits acoustiques .............................................................................................. 158
2.2.4. Proprits lectriques................................................................................................ 160
2.2.5. Permabilit .............................................................................................................. 161

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2.3. Rsultats ........................................................................................................................ 163
2.3.1. Description des chantillons ..................................................................................... 163
2.3.2. Porosit ..................................................................................................................... 163
2.3.3. Proprits acoustiques .............................................................................................. 168
2.3.4. Proprits lectriques ................................................................................................ 176
2.3.5. Permabilit .............................................................................................................. 183
2.3.6. Proprits acoustiques sous pression ........................................................................ 185
2.3.7. Recapitulatif des donnes exprimentales ................................................................ 185
2.4. Discussion et conclusions ............................................................................................. 189
2.4.1. Evolution des vitesses des ondes et porosit (densit de fissures) ........................... 189
2.4.2. Lien entre louverture moyenne des fissures et la permabilit ............................... 193
2.4.3. Evolution de la densit de fissures avec la pression ................................................. 195

3. Proprits physiques des Basaltes des Iles Galpagos Etude in situ ................................ 197
3.1. Introduction ................................................................................................................... 199
3.1.1. Localisation gographique ........................................................................................ 199
3.1.2. Sismique rfraction, rappel ....................................................................................... 200
3.2. Protocole exprimental ................................................................................................. 206
3.2.1. Choix de sites............................................................................................................ 206
3.2.2. Acquisition de donnes sismiques ............................................................................ 208
3.2.3. Traitement des donnes sismiques............................................................................ 210
3.3. Rsultats ........................................................................................................................ 211
3.3.1. Donnes gophysiques ............................................................................................. 211
3.3.2. Mesure de permabilit in situ .................................................................................. 216
3.4. Interprtation de mesures sur le terrain ......................................................................... 218

Conclusions ................................................................................................................................... 223
Rfrences Bibliographiques ....................................................................................................... 227



Publications ................................................................................................................................... 233



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l'oxydation avance lectrochimique et
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Les procds doxydation avance (POA) qui utilisent comme agent oxydant les
radicaux

OH, permettent la dgradation et/ou la minralisation en milieu aqueux des


molcules organiques indsirables pour lenvironnement et en particulier pour ltre
humain. Les procds de photo-Fenton, lectro-Fenton et oxydation anodique qui font
partie des POA, ont t appliqus dans le cadre de ce travail la minralisation d'un
polluant mdicamenteux, l'Ibuprofne, en milieu aqueux.
Les paramtres opratoires tels que le pH de la solution et la temprature
(temprature ambiante) sont maintenus constants dans ce travail afin de comparer mesure
du possible, les rsultats des diffrents procds utiliss ; cependant nous avons fait
certaines expriences diffrents pH pour confirmer dailleurs sa valeur optimale. Notre
tude a consist notamment la recherche doptimisation des paramtres opratoires tels
que la concentration et le rapport des ractifs utiliss pour gnrer les radicaux hydroxyles
pour procd photo-Fenton, et la concentration de l'lectrolyte de support et lintensit du
courant appliqu pour les procds lectrochimiques lectro-Fenton et oxydation anodique.
La cintique de dgradation de l'Ibuprofne a t suivie par chromatographie liquide
haute performance (CLHP), sauf pour le procd photo-Fenton puisque l'oxydation de
lIbuprofne est tellement rapide (2 5 min dirradiation) que le suivi cintique devient
assez difficile. La cintique de minralisation a t value par mesure de l'volution du
carbone organique total (COT) lors du traitement, sauf pour le procd lectro-Fenton d
au type de solution utilise contenant 20 % dacetonitrile pour faire face certaines
proprits de libuprofne ne permettent pas lapplication normale de ce procd en
milieux aqueux pur. En outre, la toxicit de cette molcule a t suivie par la mthode
Microtox au cours du traitement par le procd doxydation anodique, cette analyse
toxicologique na pas t ralise pour les deux autres procds cause des mmes raisons
indiques ci-dessus.
Une comparaison de performances de minralisation entre le procd photo-Fenton
et oxydation anodique a montr que ces deux procds permettent datteindre des taux de
minralisation trs levs, de lordre de 95,96 et 96,68 % respectivement, la fin dune
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dure de traitement de 8 h. Concernant la performance de dgradation, la comparaison
entre les procds lectro-Fenton et oxydation anodique, a montr que ces deux procds
permettent datteindre un abattement complet de lIbuprofne au bout de 15 min
d'lectrolyse.
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Introduction


Parce que les mdicaments sont fabriqus et administrs dans le but de provoquer un
effet biologique, leur prsence dans les eaux nest pas seulement dintrt scientifique mais
aussi de l'intrt public [Scheytt et al., 2005].
L'ibuprofne (acide 2-(4-isobutylphnyl) propionique) est l'un des produits
pharmaceutiques les plus consomms dans le monde entier [Skoumal et al., 2009].
Mme si libuprofne peut tre dgrad par voie biologique, le risque
environnemental de sa prsence dans l'eau reste toujours lev cause de la formation des
produits intermdiaires gnrs au cours de la dgradation biologique [Mndez-Arriaga et
al., 2009]. L'oxydation chimique visant la minralisation ou la production de composs
inoffensifs ou biodgradables par l'utilisation doxydants [Kraft et al., 2003] apparat
comme une mthode approprie. Dautre part, les travaux rcents effectus par Procds
dOxydation Avance (POA) portant sur l'limination de l'ibuprofne ont conduit des
rsultats prometteurs [Mndez-Arriaga et al., 2009]. Ces procds gnrent in situ des
radicaux hydroxyles (

OH) qui sont des oxydants trs forts (second oxydant le plus fort
aprs le fluor) et capables de minraliser n'importe quel polluant organique ou organo-
minral [Martins et al., 2008].
L'limination des mdicaments non utiliss par les lavabos ou les toilettes semble
tre de moindre importance compar au bon nombre de produits pharmaceutiques
appliqus aux soins de sant de l'homme mais qui ne sont pas compltement limins dans
le corps humain. Souvent, ils sont excrts peine transforms, voire inchangs,
principalement conjugus des molcules polaires (par exemple, glucoronides) [Heberer,
2002]. Dans le cas o ils ont t transforms, leurs mtabolites ou autres produits de
transformation peuvent avoir des effets ngatifs plus importants que la molcule mre.
Ainsi les molcules actives, leurs mtabolites ou leurs produits de dgradation se trouvent
dans les milieux aquatiques naturels, puisque les usines d'puration municipales ne sont
pas capables de les liminer totalement [Heberer, 2002]. Mme si les effets de ces
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molcules sur la sant humaine ne sont pas encore bien lucids, certains effets ngatifs sur
les espces aquatiques ont t dj mis en vidence [Jeffries et al., 2010].
Dans ce travail de thse de doctorat, nous nous sommes intresss la possibilit
d'limination de l'eau de l'un des polluants mdicamenteux, l'Ibuprofne, l'un des anti-
inflammatoires non strodiens les plus consomms au niveau mondial. Le travail effectu
dans ce cadre est prsent en trois chapitres. Dans le premier chapitre nous prsentons une
synthse bibliographique qui englobe les gnralits sur les substances pharmaceutiques et
les procds doxydation avance (POA) que nous avons utiliss dans le cadre de cette
tude.
Dans le chapitre 2, les produits et solutions chimiques, les instruments et mthodes
danalyse employs au cours de ce travail ont t prsents.
Le troisime chapitre prsente les rsultats exprimentaux obtenus et leur discussion
en termes dinfluence des diffrents paramtres opratoires sur le temps dlectrolyse ou
photolyse ncessaire pour l'oxydation ou la minralisation de l'ibuprofne par les procds
lectrochimiques et photochimiques d'oxydation avance.
Cette premire partie de la thse se termine par une conclusion gnrale des rsultats
obtenus de ltude effectue.


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Contexte


La raison pour laquelle les substances mdicamenteuses constituent une
proccupation environnementale peut tre relie leurs effets biologiques spcifiques non
seulement sur l'homme, mais aussi sur les organismes aquatiques [Doll et Frimmel, 2003].
Dans l'Union Europenne (UE) environ 3000 diffrentes substances sont utilises en
mdecine humaine et animale comme analgsiques, anti-inflammatoires, contraceptifs,
antibiotiques, bta-bloquants, rgulateurs de lipides, composs neuro actifs, etc. [Fent et
al., 2006]. Des traces de ces produits pharmaceutiques et de soins personnels ont t
rcemment trouves mme dans l'eau du robinet [Kmmerer et al., 2000]. La prsence de
ces polluants constitue une nouvelle proccupation, mme si leurs consquences et les
effets sur la sant humaine ne sont pas encore compltement connus.
Les eaux uses des hpitaux, les eaux uses des usines de production des produits
pharmaceutiques et les lixiviats de dcharges peuvent contenir des concentrations
importantes de produits pharmaceutiques qui sont peu ou pas limins dans les usines de
traitement des eaux uses (STP) et donc conduisent la contamination des rivires, lacs,
estuaires, et eaux souterraines et mme l'eau potable. Lorsque les boues dpuration sont
parpilles dans les champs agricoles, les rsidus mdicamenteux contenus dans ces bous
peuvent contaminer les sols, les eaux de surface par ruissellement et les eaux souterraines
par infiltration. En outre, les produits pharmaceutiques vtrinaires peuvent entrer dans le
systme aquatique via l'pandage des fumiers. Les produits pharmaceutiques peuvent aussi
atteindre directement les milieux aquatiques via leur application dans l'aquaculture
(levage de poissons) [Fent et al., 2006].
La proccupation environnementale nest pas ncessairement lie au volume lev de
production de produits pharmaceutiques en soi, mais aussi lie la leur persistance et
l'activit biologique critique dans l'environnement, telle que la toxicit, la puissance des
effets sur les principales fonctions biologiques telle que la reproduction, etc. [Fent et al.,
2006]. Par consquent, il est important de dvelopper des mthodes d'limination de ces
produits afin de d'viter leur entre dans les milieux naturels. De ce fait, nous avons choisi
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l'ibuprofne comme mdicament modle dans ce travail en raison de son grand volume de
prescription et de sa prsence prouve dans les effluents des stations dpuration et dans les
eaux naturelles. Nous avons donc choisi les procds d'oxydation avance photo-Fenton,
lectro-Fenton et oxydation anodique pour tudier les conditions d'une limination totale
de cette molcule du milieu aqueux.
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1.1. Gnralits sur les substances pharmaceutiques
1.1.1. Dfinition
Le terme produits pharmaceutiques couvre une classe complexe des composs
largement utiliss. Actuellement des milliers de molcules actives sont utilises pour traiter
ou pour prvenir les maladies. Chaque anne des centaines de nouvelles molcules
synthtises remplacent les composs obsoltes [Zuccato et al., 2005].
La notion de mdicament est prcisment dfinie en France par l'article L5111-1 du
code de la sant publique :
On entend par mdicament toute substance ou composition prsente comme
possdant des proprits curatives ou prventives l'gard des maladies humaines ou
animales, ainsi que toute substance ou composition pouvant tre utilise chez l'homme ou
chez l'animal ou pouvant leur tre administre, en vue d'tablir un diagnostic mdical ou
de restaurer, corriger ou modifier leurs fonctions physiologiques en exerant une action
pharmacologique, immunologique ou mtabolique. Sont notamment considrs comme des
mdicaments les produits dittiques qui renferment dans leur composition des substances
chimiques ou biologiques ne constituant pas elles-mmes des aliments, mais dont la
prsence confre ces produits, soit des proprits spciales recherches en thrapeutique
dittique, soit des proprits de repas d'preuve. Les produits utiliss pour la dsinfection
des locaux et pour la prothse dentaire ne sont pas considrs comme des mdicaments.
Lorsque, eu gard l'ensemble de ses caractristiques, un produit est susceptible de
rpondre la fois la dfinition du mdicament prvue au premier alina et celle
d'autres catgories de produits rgies par le droit communautaire ou national, il est, en
cas de doute, considr comme un mdicament.
CHAPITRE 1.
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Les produits pharmaceutiques, qui sont conus pour tre des substances
biologiquement actives, peuvent aussi tre source de proccupation par leurs interactions
possibles avec les organismes non cibls dans lenvironnement mais aussi pour les
humains [Klavarioti et al., 2009; Isidori et al., 2009]. Ils sont gnralement lipophiles et
rsistants la biodgradation, ayant ainsi le potentiel d'accumulation et de persistance dans
l'environnement [Klavarioti et al., 2009].
En outre, les produits pharmaceutiques peuvent tre stables dans l'environnement ou
soumis des transformations biotiques et/ou abiotique, et parmi les transformations
abiotiques, la photodgradation est le processus d'limination le plus important, ce qui
conduit parfois la formation de produits beaucoup plus toxiques que les composs
parentaux [Isidori et al., 2009].
1.1.2. Historique
Au dbut du XXe sicle, n'taient considrs comme mdicaments qu'une douzaine
de molcules de synthse, et une centaine de produits naturels. Le XXe sicle a vu l'essor
des mdicaments base de molcules de synthse produits par des laboratoires
pharmaceutiques. Depuis peu, les protines, sont de plus en plus utilises comme
mdicament. Au XXIe sicle, nous utilisons des centaines de molcules de synthse. Il ne
reste que trs peu de remdes courants d'origine exclusivement naturelle.
1.1.3. Les substances pharmaceutiques dans lenvironnement
1.1.3.1. Origine
Une fois administrs, aprs leur action pharmacologique, les produits
pharmaceutiques sont excrts avec les urines ou matires fcales dans leau sous une
forme native inchange (compos parent) et/ou sous forme de mtabolites actifs qui entrent
dans le systme aquatique par diffrentes manires et des degrs variables [Andreozzi et
al., 2003 ; Fent et al., 2006 ; Zuccato et al., 2005]. Ils peuvent remonter la chane trophique
aquatique dans les eaux de surface, souterraines et sont mme trouvs dans l'eau du robinet
[Isidori et al., 2009].
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Les quantits atteignant les eaux de surface dpendent de plusieurs facteurs, dont
certains thoriquement prvisibles, tels que le mtabolisme et la dgradabilit, ainsi que
d'autres imprvisibles, tels que l'limination inadquate [Zuccato et al., 2005].
Les eaux uses municipales sont la route principale qui amne les produits
pharmaceutiques, aprs leur utilisation et l'limination des mdicaments non utiliss dans
lenvironnement [Fent et al., 2006]. Ces produits se retrouvent alors dans le rseau deaux
uses et sont traits des degrs diffrents dans les stations dpuration. Il existe une autre
voie de contamination du milieu naturel : les mdicaments jets avec les dchets mnagers
peuvent polluer les sols et les eaux souterraines en cas denfouissement en dcharge.



Figure 1.1. Schma montrant les sources possibles et les voies de la prsence de rsidus
pharmaceutiques dans l'environnement aquatique. Daprs Heberer, [2002].
On peut galement remarquer que les animaux constituent une source de pollution de
lenvironnement par des produits vtrinaires (notamment les antiparasitaires et
antibiotiques), soit par le biais de leurs excrments (pandage du purin, contamination des
sols de prairies), soient par les produits qui leur ont t administrs en usage externe. Ces
Mdicaments
usage humain
Mdicaments
usage vtrinaire
Excrtion
(effluents hospitaliers)
Excrtion limination des dchets
(mdicaments non utiliss)
Eau des dchets municipaux Dchets domestiques Fumier
Champs d'pandage
Stations d'puration (STPs)
Sol
Boues d'puration
Site d'limination
des dchets
Eau de surface
Aquacultures Usines de production
pharmaceutique
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(mnages privs)
Eaux souterraines
Eau potable
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produits et leurs mtabolites se retrouvent alors sur les sols, puis dans les eaux
superficielles par ruissellement et les eaux souterraines par lixiviation. Dans le cas o les
boues d'puration sont rpandues dans les champs agricoles, la contamination des sols peut
se produire par le ruissellement dans les eaux de surface mais aussi par le drainage. En
outre, les produits pharmaceutiques vtrinaires peuvent entrer dans le systme aquatique
via l'pandage du fumier dans les champs mais aussi via l'application directe dans
l'aquaculture (levage de poissons) o les produits administrs se retrouvent directement
dans les eaux superficielles et peuvent tre adsorbs dans les sdiments [Fent et al., 2006].
Les eaux uses des hpitaux, les eaux uses des usines de production et les lixiviats
de dcharges peuvent contenir des concentrations importantes de produits pharmaceutiques
qui ne sont pas facilement dgrads/limins dans les usine de traitement des eaux uses
(STPs) et sont dverss dans les effluents traits, conduisant la contamination des
rivires, lacs, estuaires et, eaux souterraines et mme l'eau potable dans certains cas [Fent
et al., 2006].
1.1.3.2. Devenir des produits pharmaceutiques dans les stations
dpuration
Les stations d'puration (STPs, sewage treatment plants) sont conues pour nettoyer
les eaux uses urbaines et industrielles. La qualit de l'eau sortant est gnralement
mesure laide de paramtres qui quantifient l'limination de l'azote, du phosphate, des
agents pathognes, des matires particulaires et des ions mtalliques. Cependant, ces usines
d'exploitation ne sont pas conues pour liminer efficacement des polluants mergents tels
que les produits pharmaceutiques [Zorita et al., 2009].
D'autre part, les rsidus de produits pharmaceutiques prsents dans les rseaux
deaux uses domestiques sont traits dans les stations dpurations. Ils y sont limins
partiellement et les mtabolites forms peuvent mme tre hydrolyss lors du traitement
biologique pour donner nouveau le compos parent. Le rendement dlimination des
molcules pharmaceutiques dans les stations dpuration est fonction des caractristiques
des stations, mais galement des proprits physico-chimiques des molcules en question
et celles de leurs mtabolites [Dagnac et al., 2005].
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Le devenir des molcules selon leurs proprits peut se rsumer ainsi :
- Les composs biodgradables comme laspirine sont minraliss en CO
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et en
eau,
- Les composs comme le bzafibrate vont sadsorber dans les boues,
- Les composs comme lIbuprofne et le paractamol se retrouveront directement
dans les effluents puis dans les eaux de surface.
Il ne faut pas oublier que la transformation des produits pharmaceutiques ne signifie
pas leur destruction complte : ils peuvent tre dgrads en produits galement actifs et
aussi il faut remarquer que les mtabolites sont en gnral plus polaires que les composs
parents et se trouvent donc prfrentiellement dans lenvironnement aquatique [Dagnac et
al., 2005].
Les ressources deau douce constituent un facteur important considrer. Une
attention croissante a t accorde la prsence de ces micropolluants dans
lenvironnement et dans les effluents des usines de traitement des eaux uses. En
particulier dans des zones densment peuples o de grands volumes d'eau potable sont
produits partir des eaux de rivires, comme, par exemple, Berlin, Allemagne ou Paris,
France [Joss et al., 2005].
Les stations d'puration ne font pas disparatre la totalit des rsidus de produits
pharmaceutiques. L'application des procds d'limination centraliss, par exemple, les
procds doxydation avance, peut devenir ncessaire. Actuellement, des technologies
telles que la nanofiltration, l'adsorption sur charbon actif et l'ozonation prsentent un
potentiel pour l'limination des produits pharmaceutiques. Mais ces procds ne sont pas
dgradatifs ; ils sparent les polluants, et les rsultats obtenus ncessitent un traitement
supplmentaire pour leur destruction finale.
1.1.3.3. Prsence des produits pharmaceutiques dans lenvironnement
La prsence de produits pharmaceutiques dans l'environnement aquatique a t
signale partir du dbut des annes 1980 [Richardson et Bowron, 1985 ; Andreozzi et al.,
2003; Sebastine et Wakeman, 2003]. Par la suite, plusieurs travaux scientifiques ont
confirm la prsence de produits pharmaceutiques dans le milieu aqueux. Ainsi, Reddersen
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et al. [2002], ont dtect trois produits pharmaceutiques type phnazone dans des
chantillons d'eau souterraine des zones slectionnes dans les districts du nord-ouest de
Berlin, en Allemagne. Andreozzi et al. [2003] ont identifi la prsence de plus de 20
produits pharmaceutiques dans les effluentes de sept usines de traitement des eaux uses de
quatre pays europens, la France, la Grce, lItalie et la Sude. Al-Rifai et al. [2007] ont
analys la prsence de onze produits pharmaceutiques et de deux composs ostrogniques
non-strodiens, entre eux la prsence de libuprofne dans trois usines de recyclage des
eaux uses en Australie). Kuster et al. [2008] et Ginebreda et al. [2010] ont mis en
vidence la prsence de mdicaments et de produits de soins personnels dans le bassin du
fleuve Llobregat au nord-est de l'Espagne. Gros et al. [2010] ont constat la prsence dune
quarantaine de produits pharmaceutiques au long du bassin fluvial Ebro au nord-est de
lEspagne (Figure 1.2). Siemens et al. [2008] ont vrifi la prsence de onze produits
pharmaceutiques slectionns dans lcoulement des eaux uses de la zone mtropolitaine
de Mexique. Certains produits pharmaceutiques tels que le diazpam, le mthaqualone et
des antibiotiques du groupe pnicilline ont t mme dtects dans l'eau potable et dans les
eaux souterraines. Trs rcemment, un rapport de l'organisation de sant Mondial (World
Health Organization) a publi un rapport montrant la prsence des pharmaceutiques dans
l'eau potable (Pharmacuticals in Drinking Water) dans plusieurs rgions du monde [WHO
2012].

Figure 1.2. Gamme de concentrations, exprimes en ng/L, dtecte pour les produits
pharmaceutiques les plus reprsentatives dans les eaux fluviales (Fleuve Ebro-Espagne). Daprs
Gros et al. [2010].
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1.1.3.4. Toxicit pour les organismes vivants
Des molcules actives peuvent contaminer les sols et les eaux superficielles. La flore
et la faune locale sont donc susceptibles den subir des effets indsirables.
En rgle gnrale, les produits pharmaceutiques nont pas deffets toxiques aigus sur
les organismes aquatiques en raison de leurs faibles concentrations, dans lordre de ng-
g/L (la toxicit aigu tant de lordre de 1-100 mg/L) mais ils peuvent montrer des effets
subtils de leur introduction en continue dans lenvironnement agissant comme psuedo-
persistants [Isidori et al., 2009].
Cleuvers [2004] a effectu une tude sur la toxicit dun mlange de quatre
mdicaments anti-inflammatoires : diclofnac, ibuprofne, naproxne et l'aspirine (acide
actylsalicylique). Il a observ que la toxicit du mlange a t considrable, mme des
concentrations pour lesquelles les substances individuelles ne montraient aucun effet ou
seulement des effets trs lgers. Lauteur signale que la prsence des produits
pharmaceutiques dans l'environnement aquatique se produit habituellement sous forme de
mlanges, de ce fait une prvision prcise de la toxicit des mlanges est indispensable
pour l'valuation des risques pour l'environnement.
Par ailleurs, on ne peut ngliger le risque que certains composs pharmaceutiques
de faibles concentrations puissent avoir un effet perturbateur endocrinien. Les
mdicaments hormonaux tout dabord, mais galement dautres substances pourraient
ragir diffremment, plus faibles doses sur des organismes non-cibls que sur
lorganisme humain.
A lheure actuelle les effets long terme de ces molcules sur lenvironnement, leur
potentiel cotoxicologique et ceux de leurs rsidus, restent presque inconnus [Isidori et al.,
2009].
1.1.3.5. Un possible danger pour lhomme
Les eaux superficielles et souterraines constituant la ressource de production deau
destine la consommation humaine. Lhomme est le dernier maillon de la chane qui
subit les consquences de la pollution de l'eau par les mdicaments.
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En gnral, les effets sur ltre humain de cette contamination faibles doses sont
encore inconnus. Nanmoins, on ne peut ngliger la ncessit dvaluer les risques long
terme dune exposition prolonge des traces de produits pharmaceutiques et de leurs
produits de dgradation, notamment pour certaines populations risques comme les
enfants, les ftus et les personnes souffrant de dficiences enzymatiques [Dagnac et al.,
2005].
1.1.3.6. Politique environnementale
En 1965, la Communaut Economique Europenne (CEE) a commenc
rglementer les produits pharmaceutiques travers la Directive 65/65/CEE. En 1993,
lvaluation des risques environnementaux (ERA, Environmental Risk Assessment) pour la
demande dun nouveau mdicament a t stipule par la directive 93/39/CEE modifiant la
directive 65/65/CEE. Dans la mme anne, le rglement a dtaill les procdures pour
l'enregistrement des mdicaments, y compris lvaluation des risques environnementaux, et
l'tablissement d'une Agence dEvaluation des Mdicaments Europenne centralise
(EMEA, European Medicines Evaluation Agency). En 1994, un guide pour l'ERA de
produits pharmaceutiques usage humain contenant des organismes gntiquement
modifis (OGM) a t publi. Le document pour les mdicaments non-OGM, la fois pour
usage humain et vtrinaire, a t labor partir du dbut au milieu des annes 1990.
Ainsi, en 1997, un projet sur les lignes directrices pour lERA a t publi pour les
mdicaments vtrinaires non-OGM, non immunologiques. Il couvre sparment les
produits pharmaceutiques agricoles et les produits de pisciculture avec des schmas
dtaills, critres de dcisions et de brves listes de donnes de tests ncessaires pour les
tapes respectives. Avec une vue sur l'harmonisation internationale avec les tats-Unis et
le Japon, le guide pour lERA de mdicaments usage vtrinaire a t rationalise en
2000. Pour les mdicaments usage humain, la ligne directrice correspondante aux Etats-
Unis a t publie en 1998. Par la suite, en Janvier 2001, le CPMP (Committee for
Proprietary Medicinal Products) a publi les recommandations sur lERA de mdicaments
non-OGM usage humain. [Straub, 2002]
Une surveillance de la contamination de l'environnement par des produits
pharmaceutiques est conseille incluant une valuation fiable des risques pour
l'environnement et, travers la chane alimentaire, pour l'homme. Toutefois, ce suivi est
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difficile en raison du nombre excessif de produits pharmaceutiques et des mtabolites, avec
des produits chimiques des structures et des proprits physico-chimiques diffrentes
[Zuccato et al., 2005].
1.2. Ibuprofne
1.2.1. Dfinition
Libuprofne est un mdicament anti-inflammatoire, analgsique et antipyrtique
largement utilis qui correspond la classification de mdicaments anti-inflammatoires
non strodien (NSAIDs) prsent au Royaume-Uni en 1969 et aux tats-Unis en 1974 [De
Palma et al., 2009 ; Aranda et Thomas, 2006]. L'ibuprofne (acide 2-(4-isobutylphnyl)
propionique) est un mdicament appartenant au groupe des drivs de l'acide propionique
[Caviglioli et al., 2002] et utilis en mdecine humaine pour fluidifier le sang et pour
traiter des maux de tte, des douleurs musculaires et menstruelles douloureuses, la fivre et
larthrite avec des effets indsirables gastro-intestinal et hmatologiques nettement moins
que les autres mdicaments de la mme famille [De Palma et al., 2009]. Les donnes de
travaux scientifiques indiquent que libuprofne nas pas deffet sur la prvention du VIH
[Aranda et Thomas, 2006]. La biodisponibilit de ce mdicament est relativement faible
aprs ladministration par voie orale, car il est peu soluble dans leau, et considr comme
un mdicament hydrophobe [Yong et al., 2004]. Il est commercialis sous divers noms
commerciaux, par exemple Brufen, Advil, Nurofen, Upfen, Motrin. Son numro CAS
(Chemical Abstracts Service) est 15687-27-1 [Lindqvist et al., 2005].
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1.2.2. Proprits physico-chimiques

Tableau 1.1. Proprits physiques et chimiques de libuprofne.
Proprits physico-chimiques
Structure



Formule chimique
Masse molaire (g/mole)
Temprature de fusion (C)
Solubilit (mg/l) (25C)
Kd (l/kg)
Log K
OW

pKa (eau, 20C)
pKa (acetonitrile-eau, 25C)
pKa (methanol-eau, 25C)
Tension de vapeur (Pa)
Constante de la loi de Henry (atm/m
3
/mole)


C
13
H
18
O
2

206,281
75 77,5
21
a

453,79
3,44
b

4,52
c

4,31 ( 0,04)
d

4,45 ( 0,04)
d

2,47 x 10
-2 a

1,5 x 10
-7

a
Scheytt et al. [2005]
b
Avdeef et Tsinman, [2006]
c
Rafols et al. [1997]
d
Avdeef et al. [1999]
1.2.3. Prsence dans lenvironnement
La prsence de libuprofne dans lenvironnement est occasionne par les rejets de
nombreuses sources diffuses et ponctuelles. Ces sources de rejets sont difficiles
quantifier et peu dtudes ont t ralises ce sujet [Ppin, 2006].
Le comportement de libuprofne dans les milieux aqueux n'est pas bien connu, mais
peut tre estim partir de ses caractristiques physico-chimiques (tableau 1.1) et des
conditions du milieu. Les facteurs physiques et chimiques locaux tels que le pH, la
temprature, la duret, la concentration de la matire en suspension et le potentiel
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doxydorduction expliquent en grande partie le comportement environnemental des
mdicaments dans leau [Ppin, 2006]. Ainsi, libuprofne se caractrise par une faible
solubilit dans leau (21 mg/L) et un coefficient de partage octanol-eau lev (log K
OW
=
3,44), ce qui indique son caractre lipophile [Ppin, 2006 ; Takacs-Novak et al., 1997]. En
plus des conditions d'coulement et de la persistance, la sorption constitue l'un des facteurs
cls contrlant l'entre, le transport et la transformation de cette substance dans
l'environnement aquatique et dans le sous-sol [Scheytt et al., 2005].
Andreozzi et al. [2003] ont dtermin la prsence de l'ibuprofne dans les effluents
de sept usines de traitement de l'eau use de quatre pays europen avec des concentrations
suivantes : France : les usines de Chtillon-sur-Chalaronne au nord-est de Lyon et de
Pierre Bnite au sud de Lyon (1,82 et 0,02 g/L respectivement), Grce : lusine d'Iraklio
(0,05 g/L), Italie : les usines de Latina, Roma et Naples (0,18 ; 0,02 et 0,02 g/L
respectivement) et Sude : lusine de Ryaverket (7,11 g/L). L'ibuprofne a t trouv en
une concentration de 3,59 g/L dans des influents de la rivire Hje en Sude [Bendz et
al., 2005]. Al-Rifai et al. [2007] ont analys la prsence de ce mdicament dans une
concentration de 0,7 10,3 g/L dans trois usines de recyclage des eaux uses en
Australie. Kuster et al. [2008] ont dtect la prsence de libuprofne dans six chantillons
sur dix des eaux du bassin du fleuve Llobregat au nord-est de l'Espagne avec une
concentration maximale de 134 ng/L. Une concentration moyenne de 7,1 g/L a t
trouve dans les effluents dune usine de traitement des eaux uses situe dans le sud de
lEspagne [Gomez et al., 2007]. Siemens et al. [2008] ont vrifi la prsence de
libuprofne dans l'coulement des eaux uses de la zone mtropolitaine de Mexico.
1.2.4. Habitudes de consommation
En Allemagne, environ 105 tonnes dibuprofne ont t prescrites en 1995 [Ternes,
1998]. En Finlande, la consommation dibuprofne en 2002 a t de 70,36 tonnes
[Lindqvist et al., 2005]. En Autriche, la consommation de ce mdicament entre les annes
1999 et 2003 a t de 6,7 tonnes par an [Clara et al., 2005]. Pour lItalie, les prescriptions
registres dibuprofne en 2001 sont de 1,90 tonnes [Zuccato et al., 2005].
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PARTIE I. CHAPITRE 1. Etude Bibliographique

30


Figure 1.3. La consommation de certains composs pharmaceutiques actifs en diffrents
pays (modifi). Daprs Siemens et al. [2008].
Concernant la France, un rapport prsent en juillet [2003] par CNAMTS
MEDICAssurance Maladie sur les mdicaments rembourss par le Rgime dAssurance
Maladie au cours des annes 2001 et 2002 montre que lIbuprofne, commercialis sous
une multitude de noms, formes, dosages et formulations, fait partie des molcules les plus
rembourses en France. Un autre rapport prpar par Dagnac et al. [2005] (BRGM/RP-
53749-FR) et prsent en fvrier 2005 sur lanalyse de polluants organiques et
organomtalliques dans lenvironnement, souligne que lIbuprofne arrive en 5
me
position
sur la base des prescriptions en 2002 avec 17 millions de botes vendues, soit 136 tonnes
de principe actif par an.
1.2.5. Toxicit pour les organismes vivants
Les donnes concernant la ltalit de libuprofne chez les organismes aquatiques et
terrestres demeurent incompltes [Ppin, 2006]. Une tude d'valuation des risques a
mesur des valeurs d'cotoxicit de certains produits pharmaceutiques dont l'ibuprofne en
utilisant trois tests biologiques diffrents, savoir, les poissons, les daphnies et les algues.
Cette tude a montr que certains composs, tels que l'ibuprofne, diclofnac et les fibrates
(clofibrique, gemfibrozil), ont une influence dans le trois tests biologiques [Ginebreda et
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PARTIE I. CHAPITRE 1. Etude Bibliographique

31

al., 2010]. Aucune mesure de toxicit chez des organismes terrestres na t trouve dans
la littrature consulte.
Chez lhomme, en tant que mdicament hydrophile, libuprofne peut avoir une trs
faible biodisponibilit et une incidence dans la toxicit gastro-intestinale et lulcration.
D'autre part, les produits potentiellement toxiques peuvent tre gnrs par la
dgradation incomplte des polluants organiques lors de leur traitement par des procds
d'oxydation chimiques, photochimiques ou lectrochimiques.
1.3. Procds doxydation avance
1.3.1. Dfinition, principe et classification
Le concept des procds d'oxydation avance (POAs) a t initialement mis en place
par Glaze et al. [1987]. Les POAs sont des processus physico-chimiques qui produisent des
changements profonds dans la structure des espces chimiques [Litter, 2005].
Au cours des trente dernires annes, la recherche et le dveloppement concernant
les POAs a t immense en particulier pour la diversit des technologies utilises et pour
les domaines d'application potentiels. Bien que l'application la plus commune est le
traitement des eaux uses, ils ont eu dautres applications diverses comme le traitement des
eaux souterraines, l'assainissement des sols, le conditionnement des boues des stations
d'puration, la production d'eau ultra-pure, le traitement des composs organiques volatiles
et le contrle des odeurs [Klavarioti et al., 2009]. Les POAs peuvent mme permettre la
dsinfection ou la strilisation des bactries, virus et autres microorganismes [Litter, 2005].
Selon les proprits du flux de dchets traiter et l'objectif du traitement lui-mme,
les POAs peuvent tre utiliss seuls ou coupls avec d'autres procds physico-chimiques
et/ou biologiques. Ainsi, ils peuvent tre utiliss comme une tape de pr-traitement pour
convertir des composs initialement biorcalcitrants des produits plus facilement
biodgradables suivis par un traitement biologique. D'autre part, dans le cas des effluents
contenant des fractions biodgradables, le processus inverse, c'est--dire, un pr-traitement
biologique peut-tre suivi par un post-traitement chimique [Klavarioti et al., 2009]. L'ide
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32

principale de la combinaison est l'utilisation d'une technologie moins coteuse soit dans la
premire, soit dans la dernire tape du traitement, pour rduire le cot global de traitement
[Litter, 2005].
Les POAs comprennent une grande varit de mthodes chimiques, photochimiques,
photocatalytique et lectrochimiques directes et indirectes caractrises par la gnration in
situ du radical hydroxyle (

OH), qui est le deuxime oxydant le plus fort connu aprs le


fluor [Skoumal et al., 2009]. Ce radical est l'oxydant le plus puissant dans l'eau avec un
potentiel d'oxydo-rduction d'environ 2.8 V/ESH [Kraft et al., 2003; Litter, 2005] (Tableau
1.2). Le radical hydroxyle ragit fortement avec toutes les substances organiques
habituellement par abstraction d'atome d'hydrogne [Kraft et al., 2003 ; Sievers, 2011] et
par addition lectrophile sur des liaisons non-satures [Oturan, 2000 ; Brillas et al., 2009].
Il est capable de ragir avec les polluants organiques persistants (POPs) pour donner des
drivs dshydrogns ou hydroxyls qui peuvent leur tour subir une minralisation
globale, c'est dire, la conversion totale en dioxyde de carbone (CO
2
) [Brillas et al., 2009;
Skoumal et al., 2009], leau, des ions inorganiques [Isarain-Chavez et al., 2011] et des
acides minraux ou des sels [Sievers, 2011].
Tableau 1.2. Potentiels redox de certains oxydants [Litter, 2005].
Type doxydant E
0
(V, 25C)
1

Fluor
Radicale hydroxyle
Oxygne atomique
Ozone
Peroxyde dhydrogne
Perhydroxyle
Ion permanganate
Dioxyde de chlore
Acide hypochloreux
Chlore
Brome
Iode
3.03
2.80
2.42
2.07
1.78
1.70
1.68
1.57
1.49
1.36
1.09
0.54
1
Potentiels redox mentionns l'lectrode normale hydrogne (ENH)
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33

En raison de leur pouvoir oxydant trs lev et du caractre non slectif, des radicaux
hydroxyles par rapport d'autres oxydants, les POAs permettent la conversion des
composs non biodgradables en composs biodgradables mais aussi la gnration de
sous-produits indsirables [Sievers, 2011] lorsque le traitement n'est pas conduit jusqu' la
minralisation quasi complte.
Daprs Sievers [2011] les POAs peuvent tre classs par la voie de la gnration de
radicaux. Ainsi, trois classes principales sont voques: (a) la production directe de
radicaux (Photolyse de H
2
O
2
(H
2
O
2
/UV), oxydation anodique (H
2
O

OH + H
+
+ e
-
),
ozonolyse (O
3
/UV), etc.), (b) la production de radicaux par l'ajout d'oxydants (Ractif de
Fenton (H
2
O
2
+ Fe
2+
), photo-Fenton (H
2
O
2
/Fe
2+
/UV) photocatalyse homogne (Fe
3+
/UV),
etc.), et (c) la gnration de radicaux par l'utilisation de catalyseurs solides (photocatalyse
htrogne (TiO
2
/UV), photo-Fenton htrogne (utilisation de Fe de valence zro ou
oxydes de Fe). Certains POAs comprennent des combinaisons de (a)-(c), tels que
O
3
/TiO
2
/irradiation solaire, H
2
O
2
/TiO
2
/UV), etc.). Des classifications complmentaires
peuvent inclure le type d'approvisionnement nergtique pour activer les ractions de
production du radical de dpart: (a) irradiation de lumire ultraviolette (UV) diffrentes
longueurs d'onde et (b) nergie lectrochimique.
Les POAs ont souvent besoin d'un contrle minutieux de la dose d'oxydant et/ou des
stratgies pour viter ou minimiser la formation de sous-produits, de la connaissance de
leurs capacits sur le taux de dgradation et de la minralisation de polluants. En
consquence, chaque application de ces procds pour le traitement des eaux uses
industrielles a besoin d'tudes de faisabilit en laboratoire et l'chelle pilote [Sievers,
2011 ; Brillas et al., 1998]. Ainsi, la connaissance des caractristiques finales de l'effluent
trait est d'une importance fondamentale pour garantir les niveaux projets de destruction
pour les micropolluants spcifiques, la rduction de la toxicit et l'augmentation de la
biodgradabilit.
1.3.1.1. Ractivit des radicaux hydroxyles
Les radicaux hydroxyles sont susceptibles de ragir sur les composs organiques,
organomtalliques et minraux, essentiellement par trois types de ractions [Oturan et al.,
2004] :
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34

- Arrachement (abstraction) dun atome dhydrogne (dshydrognation). Il mne
la rupture homolytique dune liaison C-H.
O H R OH RH
2
+ +
- -
(1)
- Addition sur une double liaison thylnique ou aromatique (hydroxylation).
- -
+ OHArX OH ArX (2)
- Transfert lectronique. Ce phnomne conduit lionisation de la molcule. Ce
type de raction ne sobserve pas souvent avec les composs organiques.
- + -
+ + OH RX OH RX (3)
En outre, l'oxydation des MO (molcules organiques) par des radicaux

OH se
droule suivant un processus assez complexe impliquant plusieurs types de ractions :
- Des ractions dinitiation au cours desquelles se forment des espces radicalaires
R
-
(raction 1)
.
- Des ractions de propagation faisant intervenir les espces radicalaires R
-
qui vont
ragir avec dautres molcules organiques ou avec loxygne dissous dans la solution.
- -
+ +
' '
R RH H R R

(4)
- -
+ ROO O R
2
(5)
- Des ractions de terminaison o les radicaux vont se recombiner entre eux.
R R R R +
- -
(6)
OH R OH R +
- -
(7)
2 2
O H OH OH +
- -
(8)
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1.3.1.2. Constantes cintiques de ractions entre les

OH et les composs
organiques
En gnral, la valeur de la constante cintique de raction qui reprsente la vitesse de
raction entre les radicaux hydroxyles et les composs organiques, est comprise entre 10
6

10
10
mol
-1
.L.s
-1
(Tableau 1.3).
Tableau 1.3. Constante de vitesse de raction des

OH avec diffrentes molcules


organiques en milieu aqueux.
Compos Substituant

k
-
OH
(mol
-1
.L.s
-1
)
Benzne
Chlorobenzne
Nitrobenzne
Aniline
Acide benzoque
Phnols
Mthane
Mthanol
Mthylamine
Dimthyl ther
Actone
Actonitrile
Actamide
Actaldhyde
Acide oxalique
Acide formique
Acide actique
-H
-Cl
-NO
2

-NH
2

-COOH
-OH
-H
-OH
-NH
2

-OCH
3

-COCH
3

-CN
-CONH
2

-CHO
-
-
-
7,8 x 10
9

5,5 x 10
9

3,9 x 10
9

1,5 x 10
10

4,3 x 10
9

1,4 x 10
10

1,1 x 10
8

9,7 x 10
8

4,2 x 10
9

1,0 x 10
9

1,1 x 10
8

2,2 x 10
7

1,9 x 10
8

7.3 x 10
8

1,4 x 10
6

1,3 x 10
8

2,0 x 10
7

Ce tableau montre que le radical hydroxyle ragit plus rapidement sur les composs
insaturs (thylniques et aromatiques) que sur les composs aliphatiques. De mme, on
constate que les composs aromatiques possdant des groupements activants (-OH, -NH
2
)
ont une affinit plus grande que les composs qui possdent des groupements dsactivants
(-NO
2
, -COOH). En outre, le

OH prsent une faible ractivit sur les composs


aliphatiques tels que les acides organiques, qui sont des sous-produits doxydation
[Hammami, 2008].
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La cintique de raction (raction dinitiation) est rgie par une loi cintique dordre
2 selon la raction :
) / (
2
O H OH R OH S
S
k - -
+ + (9)
S tant le substrat organique, et k
S

la constante de vitesse de la raction entre le substrat
organique S et

OH.
La dtermination de la constante cintique
S
k

peut tre obtenue par la mthode de
cintique comptitive en mettant en comptition le substrat de constante
S
k

dterminer
avec un compos de rfrence M dont la constante cintique est connue. En admettant que
la dgradation de deux composs S et M ne rsulte que de lattaque par les radicaux
hydroxyles, les variations de concentrations au cours du temps sont donnes par les
quations suivantes [Hammami, 2008]:
] ][ [
] [
S OH k
dt
S d
S
-
= (10)
] ][ [
] [
M OH k
dt
M d
M
-
= (11)
Les radicaux hydroxyles sont la fois lentement gnrs et rapidement consomms,
ce qui permet de considrer que la concentration en radicaux hydroxyles est maintenue
dans la solution une valeur quasi-stationnaire (vitesse de formation = vitesse
consommation). D'o :
] [
] [
) (
S k
dt
S d
app S
= avec ] [
) (
-
= OH k k
S app S
(12)
] [
) (
M k
dt
dM
app M
= avec ] [
) (
-
= OH k k
M app M
(13)
avec k
app
, la constante apparente dfinissant la cintique de pseudo-premier ordre.
Lintgration de ces deux dernires quations donne :
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t k
S
S
app S
t
) (
0
] [
] [
ln = (14)

t k
M
M
app M
t
) (
0
] [
] [
ln = (15)
Si la dgradation des deux composs ne rsulte que de lattaque par les

OH, les
vitesses relatives de disparition de S et M sont dcrites par lquation de cintique
comptitive :
t M
S
t
M
M
k
k
S
S
] [
] [
ln
] [
] [
ln
0 0
= (16)
La constante
M
k tant connue, la pente du graphe ) ] /[ ] ln([
0 t
S S en fonction de
) ] /[ ] ln([
0 t
M M permet la dtermination de
S
k .
La cintique de dgradation du compos organique peut tre dcrite par lquation :
t k
S
S
app
=
|
|
.
|

\
|
0
] [
] [
ln (17)
Le suivi de dgradation du substrat organique en fonction du temps permet destimer
de manire exprimentale la constante cintique du pseudo-premier ordre,
app
k .
1.3.2. Procds Photochimiques dOxydation Avance
Les POAs photochimiques sont dvelopps et commercialiss pour constituer un
alternatif au procd conventionnels de traitement des eaux. A l'heure actuelle, les
systmes UV/H
2
O
2
, UV/O
3
, UV/H
2
O
2
/O
3
, UV/Fenton et UV/TiO
2
sont totalement ou
partiellement commercialiss [Litter, 2005]. L'utilisation de technologies bases sur la
photochimie s'est avre tre un excellent outil pour la dcontamination des eaux et des
effluents qui contiennent des micropolluants organiques en gnral, et des produits
pharmaceutiques en particulier [Martins et al., 2008].
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Pour produire des changements photochimiques dans une molcule, elle doit subir
une irradiation de la lumire dans la gamme UV-visible. Les longueurs d'ondes du spectre
visible couvrent entre 400 et 800 nm. La gamme UV est habituellement divise en quatre
rgions (Tableau 1.4), les UV-A (aussi appel quasi-UV ou lumire noire), les UV-B, UV-
C (de courte longueur donde) et VUV (UV sous vide).
Tableau 1.4. Rgions du spectre lectromagntique UV-Vis et leur application dans les
technologies photochimiques d'oxydation avance pour le traitement de l'eau. [Litter, 2005].
Type
(nm)
Energie (kJ mol
-1
) Utilisation
UV-A*

UV-B
UV-C*

VUV*
315-400
(365)**
280-315
190-280
(254,185)
< 190 nm
(172)**
380-299
327
427-380
629-427
(471,646)
>629
695
Presque tous les POAs photochimique

Certains POAs
Dsinfection et strilisation, H
2
O
2


Photolyse
*Utilis dans des applications environnementales ** La longueur d'onde la plus utilise
Par la suite, nous allons faire tout dabord une synthse sur la raction de Fenton.
Cette raction constitue un cas particulier des procds doxydation chimique, et aussi la
base de plusieurs procds doxydation avance. Ensuite, nous allons prsenter une
description dtaille de diffrents procds photochimiques doxydation avance utiliss
dans le cadre de ce travail.
1.3.2.1. Raction Fenton
Des expriences ralises par H.J.H. Fenton la fin du 19me sicle [1894] ont
dmontr que les solutions de peroxyde d'hydrogne et de sels ferreux taient capables
d'oxyder les acides tartrique et malique, ainsi que d'autres composs organiques. Le
mcanisme classique pour la raction de Fenton a t introduite plus tard par Haber et
Weiss [1932, 1934] et rvis par Barb et al. [1949] ; ce mcanisme contient une squence
de sept ractions [Sievers, 2011] :
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- + +
+ + + OH OH Fe O H Fe
3
2 2
2
(18)
+ - + +
+ + + H HO Fe O H Fe
2
2
2 2
3
(19)

O H HO O H OH
2 2 2 2
+ +
- -
(20)

+ + -
+ + OH Fe Fe OH
3 2
(21)
+ + - +
+ + H O Fe HO Fe
2
2
2
3
(22)

2 2
3
2
2
O H Fe H HO Fe + + +
+ + - +
(23)

2 2 2 2 2
O O H HO HO + +
- -
(24)
Cependant, la raction Fenton constitue un systme assez complexe qui peut tre
accompagn de nombreuses ractions parasites selon le milieu et les conditions
opratoires.

Figure 1.4. Schma simplifi de la raction Fenton en milieu acide. A
n-
: anion inorganique
(Cl

, SO
2
4
, H
2
PO

4
/HPO
2
4
, etc.), RH: compos organique. Daprs De Laat et al. [2004].
La raction de Fenton (raction 19), met en jeu un mlange de ractifs compos dion
Fe
2+
et du peroxyde dhydrogne (H
2
O
2
) connu sous le nom de ractif de Fenton
(raction 1 de la figure 1.4). Laction oxydative du fer ferreux sur le peroxyde dhydrogne
conduit la formation dun oxydant beaucoup plus fort, le radical hydroxyle (

OH). Une
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40

fois forms dans le milieu, ces radicaux libres peuvent tre utiliss pour oxyder et
minraliser les molcules organiques (MO).
L'attaque des radicaux

OH

sur la MO constitue une voie d'oxydation radicalaire, et
peut tre dcrite par les ractions ci-dessus. Ces radicaux peuvent en outre tre oxyds par
Fe
3 +
, rduits par Fe
2 +
, ragir avec O
2
ou autres espces radicalaire, ou dimriss, selon la
squence suivante :
O H R OH RH
2
+ +
- -
(25)
+ + + -
+ +
2 3
Fe R Fe R
(catalyse) (26)

+ + -
+ +
3 2
Fe R Fe R
(27)

- -
+ ROO O R
2 (28)
produits ROO
-
(29)
R R R
-
2
(30)

Lorsque la raction est mene terme, les molcules organiques se dcomposent en
CO
2
et en eau, qui constituent la fin normale dune raction de combustion.
Lefficacit de la raction de Fenton dpend de plusieurs facteurs, tels que le pH, la
concentration de Fe
+2
, la concentration de H
2
O
2
, le rapport R = [H
2
O
2
]/[ Fe
+2
], la
concentration initiale des polluants et la temprature [Boufia-Chergui et al., 2010].
Le pH est considr comme un facteur trs important pour lefficacit de la raction
de Fenton. La valeur du pH optimal est un pH acide proche de 3. A pH < 2, le systme de
cette raction est autocatalytique, parce que le Fe
3+
se complexe avec H
2
O
2
conduisant sa
dcomposition en O
2
et H
2
O suite un mcanisme en chane :
+ + +
+ + H OOH Fe O H Fe
2
2 2
3
(31)

+ - +
+
2
2
2
Fe HO OOH Fe
(32)

+ + -
+ +
2
3 2
2
HO Fe Fe HO
(33)

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41

Lorsque le pH du milieu est infrieur 2, les ions ferreux sont trs rapidement
oxyds par H
2
O
2
. Pour les pH autour de 3, laugmentation des vitesses de dgradation peut
tre explique par la production de radicaux hydroxyles par le systme Fe
2+
/H
2
O
2
, alors
qu des valeurs de pH suprieures 4, la prcipitation de Fe
3+
sous forme de boues
dhydroxydes ferriques, diminue l'efficacit du systme.
Les tempratures leves permettent une augmentation des vitesses de raction mais
cela provoque aussi la diminution de la concentration de l'oxygne qui est ncessaire la
chane d'oxydation par voie radicalaire. La temprature optimale est de l'ordre de 35-40 C,
mais pour des raisons pratiques, le procd est gnralement effectu la temprature
ambiante [Guivarch, 2004].
Une augmentation de la concentration en fer va acclrer la cintique doxydation
sans toutefois influencer le rendement de celle-ci. Au contraire, une lvation de la
concentration du peroxyde dhydrogne entrane un accroissement de lefficacit de
dgradation sans influence notable sur la cintique. Une dgradation optimale avec une
cintique rapide peut donc tre obtenue en augmentant la concentration des deux ractifs,
mais en restant dans des limites raisonnables car ces deux espces se comportent comme
un pige radicaux en concentration leves. Le rapport [H
2
O
2
]/[Fe
2+
] joue un rle trs
important sur la raction. Le rapport optimal est spcifique chaque solution traiter. Au-
del dun excs de H
2
O
2
celui-ci a un effet ngatif en consommant les radicaux

OH
(raction 20).
D'autre part, on observe la coagulation chimique dans le cas d'une concentration
leve (en particulier lorsqu'elle dpasse celle de H
2
O
2
) d'ions ferreux.
Les limites dutilisation de la raction Fenton comme un procd rsultent de la trs
faible vitesse de rgnration du fer ferreux par la raction du peroxyde dhydrogne H
2
O
2

sur le fer ferrique Fe
3+
(catalyse lente) car ceci impose lutilisation massive de ractifs et
entrane la formation de boues dhydroxyde ferrique dont la sparation ncessite une
opration supplmentaire.
Une amlioration des performances du procd Fenton peut tre obtenue par des
mthodes permettant la rgnration in situ de Fe
2+
, soit par rduction photochimique de
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Fe
3+
(procd photo-Fenton), soit par rduction lectrochimique de Fe
3+
(procd lectro-
Fenton).
1.3.2.2. Photolyse Directe (UV seule)
La photolyse directe consiste irradier le milieu par des rayonnements UV avec une
intensit lumineuse de longueur donde judicieusement choisi, lnergie des photons est
absorbe dans le milieu particulirement par les polluants dgrader. En fonction de leur
proprit absorber la lumire UV, les molcules organiques peuvent tre dtruites
directement par photolyse ou tre actives par les photons.
Il est possible d'utiliser un procd photolytique direct pour le traitement des eaux et
des effluents aqueux, sans ajout de ractif chimique. Il est utile de garder l'esprit que, par
exemple, un photon 254 nm reprsente 4,89 eV, l'nergie suffisante pour produire des
ruptures homolytique ou htrolytique des liaisons d'une molcule organique R [Litter,
2005].
-
+ R hv R
(34)

Ces radicaux entranent des ractions en chane pour crer des produits finaux de
faible masse molculaire. En prsence d'oxygne dissous dans leau, des ractions
supplmentaires gnrant le radical superoxyde :
- + - -
+ +
2 2
O R O R
(35)
produits R
+ -
(36)
Les limites de cette mthode sont : (a) une faible efficacit, (b) son application
limite aux composs absorbant dans la rgion 200-300 nm, et (c) un seul compos cible
peut tre trait avec des rsultats assez bons. Gnralement, la technologie est combine
avec d'autres mthodes conventionnelles [Litter, 2005 ; Pignatello et al., 2006].
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1.3.2.3. Photo-peroxydation (UV/H2O2)
Le procd de photo-peroxydation consiste en une amlioration de la photolyse
directe avec lajout de peroxyde dhydrogne au milieu. En effet, la photolyse du peroxyde
dhydrogne donne lieu la formation de radicaux hydroxyles.
Bien que la longueur d'onde d'absorption maximale soit 260 nm, des longueurs
dondes de 200 280 nm provoquent la dcomposition de H
2
O
2
en gnrant des radicaux
hydroxyles :
-
+ OH hv O H 2
2 2
(37)

Cette production de radicaux hydroxyles donne lieu des mcanismes radicalaires.
Les principales ractions qui sensuivent sont les suivantes [Hammami, 2008] :
O H HO O H OH
2 2 2 2
+ +
- -
(38)

2 2 2 2
2 O O H HO +
-
(39)

2 2
2 O H OH
-
(40)

2 2 2
O O H OH HO + +
- -
(41)

Dans la plupart des dgradations effectues par UV/H
2
O
2
, il a t constat que le
taux est trs dpendant de la concentration de H
2
O
2
, passant une valeur optimale, au-del
duquel un effet inhibiteur a lieu. hautes concentrations de H
2
O
2
, des ractions
comptitives se produisent : ces radicaux sont sujets la recombinaison pour rgnrer
H
2
O
2
[Litter, 2005].
L'utilisation du systme UV/H
2
O
2
offre certains avantages : l'oxydant est
commercialement accessible, thermiquement, relativement stable la temprature
ambiante, et peut tre stock dans le lieu d'utilisation (avec les prcautions requises).
Comme H
2
O
2
a une solubilit infinie dans l'eau, il est une source efficace de

OH,
produisant 2

OH pour chaque molcule H


2
O
2
(quation 37) [Sievers, 2011]. En revanche,
en raison du faible coefficient d'absorption, de fortes concentrations de l'oxydant sont
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ncessaires. De plus, il faut contrler le pH de leau traiter pour viter la formation de
prcipits, susceptibles de rduire lefficacit du rayonnement UV.
Le rapport cot-efficacit des procds base de rayons UV dpend principalement
de la demande d'nergie du systme et le dosage du peroxyde d'hydrogne [Sievers, 2011].
A l'heure actuelle, la technologie UV/H
2
O
2
est commercialise [Pignatello et al., 2006].
1.3.2.4. Photo-Fenton (UV/H2O2/Fe
+2
)
Le procd de photo-Fenton constitue une alternative attractive pour la dgradation
de contaminants persistants. Il est bas sur la raction redox entre Fe
2+
et H
2
O
2
avec la
gnration photocatalytique du Fe
2+
, puisque le milieu est expos l'irradiation UV
[Mndez-Arriaga et al., 2009].
Rcemment, des tudes ont montr que la combinaison de Fe
3+
et H
2
O
2
avec le
rayonnement ultraviolet quivaut au systme classique de photo-Fenton [Diagne M. et al.,
2009].
Dans les conditions optimales de pH (pH = 3-4), lion Fe
3+
se trouve en grande partie
sous forme Fe(OH)
2+
qui absorbe la lumire UV dans la rgion 250 < < 400 nm
nettement mieux que lion Fe
3+
. La rduction photochimique de Fe(OH)
2+
en solution
aqueuse permet de rgnrer le ferreux afin de catalyser la raction de Fenton avec la
production supplmentaire des

OH:
+ + +
+ + H OH Fe O H Fe
2
2
3
) ( (pH 3) (42)
- + +
+ + OH Fe hv OH Fe
2 2
) ( (43)
- + +
+ + OH OH Fe O H Fe
2
2 2
2
) ( (44)
Ainsi les radicaux hydroxyles sont produits la fois par la photorduction de fer
ferrique (raction 43) et par la raction Fenton (raction 44) (Figure 1.5), ce qui augmente
l'efficacit de traitement en vitant la formation de boues d'hydroxyde ferriques et la
surconsommation du ractif (fer ferrique).
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Figure 1.5. Schma ractionnel du procd photo-Fenton [Chu et al., 2005].
La vitesse de photo rduction de Fe
3+
ainsi que la vitesse de production du radical

OH

par la raction de Fenton dpend de la longueur donde dirradiation et du pH du
milieu car chaque espce de fer ferrique ne prsente pas la mme photo-ractivit. Les
valeurs de rendement quantiques pour les diffrentes espces du fer ferrique sont
prsentes dans le tableau suivant:
Tableau 1.5. Rendement quantique de production des radicaux hydroxyles par irradiation
UV visible de solutions de Fe
3+
[Kinght et Sylva, 1975 ; Faust et Hoigne, 1990]
(nm)
Espces (L mol
-1
cm
-1
) (Rendement quantique de
production d

OH)
254
254
313
360
Fe
3+

Fe(OH)
2+

Fe(OH)
2+

Fe(OH)
2+

1500
1000
2000
400
0,065
-
0,14
0,017
Il convient galement de signaler que la plupart de ces donnes sont issues de
travaux raliss par irradiation visible et ayant pour objectif de mieux comprendre la
chimie des milieux aquatiques.
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Par contre, les ractions homognes de Fe
3+
/ H
2
O
2
ont besoin de 50 80 ppm d'ions
de fer en solution, une valeur bien au-dessus des rgles tablies dans les pays industrialiss
(environ 2 ppm). Par ailleurs, les systmes de Fenton exigent de travailler un pH acide
pour viter la prcipitation du fer, mais l'alcalinisation supplmentaire et les tapes de
redissolution ncessaires pour liminer et rcuprer le fer, lvent les cots du procd
[Litter, 2005].
En effet, lefficacit du procd photo-Fenton dpend fortement du pH et du rapport
des concentrations [H
2
O
2
] / [Fe
3+
] dans la solution traiter. Laugmentation de la
concentration de H
2
O
2
acclre la formation de radicaux hydroxyles. Ce qui produit une
plus grande vitesse de dgradation du compos organique. Cette augmentation atteint une
limite au-del de laquelle le peroxyde dhydrogne se dcompose et se combine avec les
radicaux hydroxyles. La valeur optimale de la concentration de fer est aussi importante. La
valeur optimale de ce rapport varie gnralement entre 10 et 40.
1.3.3. Procds Electrochimiques dOxydation Avance
Les procds lectrochimiques doxydation avance permettent dliminer
compltement ou de rduire l'ajout de ractifs chimiques en produisant les radicaux
hydroxyles directement dans le milieu par lectrochimie. Gnralement, on rencontre deux
catgories de procds lectrochimiques pour produire les radicaux hydroxyles; soit
directement par l'oxydation de l'eau (oxydation anodique), soit indirectement via la
production in situ du ractif de Fenton. Dans le deuxime cas, il sagit dun couplage entre
la raction de Fenton et llectrochimie [Brillas et al., 2009].
1.3.3.1. Oxydation lectrochimique. Technique gnrale
Lors d'une raction lectrochimique, les lectrons sont transfrs entre une molcule
de substrat et l'lectrode. La cellule de raction lectrochimique ncessite la fois une
anode et une cathode. Une seule de ces lectrodes, l'lectrode de travail, est implique dans
la raction chimique d'intrt, l'oxydation l'anode ou la rduction la cathode. La
seconde lectrode est la contre-lectrode et le plus souvent une raction simple inorganique
se produit ici, comme le dgagement d'hydrogne dans le cas d'une cathode ou l'volution
de l'oxygne dans le cas d'une anode.
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1.3.3.2. Oxydation Anodique
L'oxydation lectrochimique, souvent appel oxydation anodique, est base sur la
gnration des radicaux hydroxyles adsorbs (

OH) sur la surface dune anode de haute


surtension doxygne par loxydation de leau [Hammami, 2008 ; Sirs et Brillas, 2012].
+ -
+ + + e H OH M O H M
ads
) (
2
(45)
o M dsigne le matriau de l'anode et M(

OH) le radical hydroxyle adsorb sur la surface


de l'anode. Le radical hydroxyle htrogne M(

OH) est un agent oxydant trs puissant et


capable d'oxyder les substances organiques jusqu' la minralisation totale (incinration
froid) [Oturan et al., 2009].
Le choix du matriau dlectrode a une importance capitale pour les applications de
dpollution [Hammami, 2008]. Ainsi, le rendement de l'incinration lectrochimique
dpend fortement de la nature la fois des lectrodes (de l'anode principalement) et des
conditions d'lectrolyse pour tre efficace. Avec cet objectif, une grande varit de
matriaux d'lectrode, comme les mtaux prcieux tels que le platine [Skoumal et al.,
2009 ; Brillas et al., 2010 ; Dirany et al., 2010 ; Isarain-Chvez et al., 2011], les anodes
dimensionnellement stables (DSA), fondes sur RuO
2
ou IrO
2
, le dioxyde de plomb (PbO
2
)
[Amadelli et al., 2000 ; Ciriaco et al., 2009], SnO
2
et l'oxyde mtallique mixte Ti / RuO
2
-
IrO
2
[Radjenovic et al., 2011] ont t tudis pour l'oxydation des produits
pharmaceutiques, cependant la plus grande efficacit a t obtenue avec le diamant dop au
bore (BDD, boron doped diamond) [Skoumal et al., 2009 ; Brillas et al., 2010].
Utilisant des anodes de BDD pour produire des radicaux hydroxyles par l'oxydation
anodique de l'eau reprsente un rel procd d'oxydation avance lectrochimique. Ces
anodes permettent de produire directement des radicaux

OH par oxydation directe de l'eau


[Kraft et al., 2003].
+ -
+ + + e H OH BDD O H BDD ) (
2
(46)
Ciriaco et al. [2009] ont effectu l'oxydation anodique de l'ibuprofne en utilisant
une anode de Ti/Pt/PbO
2
et une anode de diamant dop au bore. Les deux lectrodes
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peuvent tre considres comme anodes "non-actives". Par consquent, elles possdent un
pouvoir d'oxydation lev et sont capables de gnrer des radicaux hydroxyles directement
la surface de l'anode par la dcharge de l'eau (quation 45). Les auteurs ont rapport que
les deux anodes taient efficaces pour l'oxydation de libuprofne, mais dans certaines
conditions, le rendement de combustion tait beaucoup plus lev pour l'anode BDD.
Toutefois, les auteurs ont suivi seulement l'volution de la DCO et du COT, sans suivre la
cintique de l'oxydation de l'ibuprofne ou leurs intermdiaires d'oxydation.
Ne ncessitant pas l'ajout de ractifs chimiques pour produire les radicaux
hydroxyles, le traitement des effluents par ce procd peut tre ralis un cot abordable
[Kraft et al., 2003].
1.3.3.3. Procd Electro-Fenton
Les inconvnients des POAs classiques sont : le cot relativement lev, la ncessit
d'ajouter des produits chimiques et des complications par lutilisation de la lumire UV
comme coefficient d'absorption lev de l'eau traiter ou la dure de vie relativement
courte des sources de la lumire UV [Kraft et al., 2003].
Par contre, le procd lectro-Fenton gnre in situ les ractifs ncessaires la
production des radicaux hydroxyles en utilisant l'nergie lectrique. Il est bas sur l'action
des radicaux hydroxyles trs ractifs, produits par le ractif de Fenton, qui est auto gnr
lectrochimiquement. Le peroxyde d'hydrogne est produit par la rduction de l'oxygne
dissous dans la solution (raction 47). L'oxygne est fourni la solution par barbotage de
l'air comprim. Quant aux ions ferreux, ils sont gnrs par la rduction simultane des
ions ferriques (raction 48), introduits initialement dans la solution en quantit catalytique
(de l'order de 10
-4
M) [Oturan et al., 2010]:
2 2 2
2 2 O H e H O + +
+
(47)
+ +
+
2 3
Fe e Fe (48)
Une fois le ractif de fenton produit in situ, la raction classique de Fenton a lieu
dans le milieu homogne pour gnrer des radicaux (

OH):
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- + +
+ + + HO OH Fe O H Fe
3
2 2
2
(19)
Les ions ferreux consomms par la raction de Fenton sont rgnrs
lectrocatalytiquement par la raction (48). Par consquent, le ractif de Fenton (H
2
O
2
,
Fe
2+
) utilis dans ce procd lectrochimique est gnr in situ et par voie catalytique.
Dans ces conditions, la raction de Fenton ne cesse pas de se produire via gnration
continue de H
2
O
2
et rgnration de Fe
2+
selon les ractions (49)-(51) en milieu homogne.
La rgnration lectrochimique restant la voie dominante [Oturan et al., 2010].
- + + +
+ + +
2
2
2 2
3
HO H Fe O H Fe (49)
2
2
2
3
O H Fe HO Fe + +
+ + - +

(50)
+ + - +
+ + R Fe R Fe
2 3
(51)
avec R
-
= radical alkyle.
En autre, dans le cas d'une anode faible surtension d'volution d'O
2
(telle que le Pt),
se droule la raction anodique qui est loxydation de leau en dioxygne molculaire qui
est utilis la cathode pour la formation du peroxyde dhydrogne ncessaire pour la
raction de Fenton :
+
+ + e H O O H 2 2
2 2
1
2
(52)
La somme des ractions lectrochimiques (47), (48) et (52) donne la raction globale
du procd lectro-Fenton :
-
+ OH
E
O H O
electrical
2
2 2 2
1
(53)

Cette dernire quation et la Figure 1.6 rsument le caractre catalytique du procd
lectro-Fenton: l'ion ferreux n'apparat pas dans l'quation et 75 % d'oxygne utilis par le
systme est gnr par la raction anodique. La production de deux moles de radicaux
hydroxyles ne ncessite que la consommation d'une demi-mole de dioxygne [Oturan et
al., 2001].
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Figure. 1.6. Reprsentation schmatique de la production lectrocatalytique des radicaux
hydroxyles par le procd lectro-Fenton, daprs Oturan M.A. et al. [2001].
La cathode en feutre de carbone est la plus couramment utilise, elle a lavantage
d'tre souple, de possder une surface spcifique trs grande et d'tre vendu un prix trs
bas compar aux autres matriaux de cathode.
L'anode de Pt est constitue l'anode classique du procd. Le Pt comme anode est
une lectrode stable chimiquement et mcaniquement. Respectueux de lenvironnement, il
ne libre pas d'ions toxiques comme certaines lectrodes mtalliques telles que SnO
2
ou
PbO
2
. Rcemment l'anode BDD a t introduite aux procds lectrochimiques et
largement utilise. Cette dernire a t dveloppe pour l'oxydation anodique et convient
aussi trs bien au procd lectro-Fenton. Son utilisation dans le procd lectro-Fenton a
permis d'augmenter fortement son efficacit. Dans ce cas, une quantit plus importante de
radicaux hydroxyles sont produits simultanment en milieu homogne (raction de Fenton)
et la surface de l'anode (raction 46). Une tude rcente ralise par Oturan et al. [2012]
sur la minralisation de l'atrazine montre clairement la supriorit de l'anode BDD par
rapport l'anode Pt.
En plus des paramtres influenant la raction Fenton, tels que le pH, la temprature
et la concentration du catalyseur, lefficacit du procd lectro-Fenton dpend de
lintensit du courant. Laugmentation de lintensit du courant augmente la vitesse de
rgnration des ions ferreux et celle du peroxyde dhydrogne, et par consquent, la
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vitesse de formation des radicaux hydroxyles. Ceci entrane un abattement plus lev du
COT (Carbone Organique Total) cause dune production plus forte de radicaux
hydroxyles ragissant avec la matire organique.
Cependant, laugmentation de lintensit du courant a un effet positif jusqu une
certaine limite, au-del de laquelle, elle peut inhiber la dgradation de la matire organique
en solution cause du renforcement des effets des ractions parasites telles que l'volution
de H
2
la cathode, ou la rduction de H
2
O
2
en H
2
O.
1.3.4. Travaux scientifiques prcdents
Diffrentes mthodes de traitement ont t values pour enlever les produits
pharmaceutiques du milieu aqueux, tels que loxydation chimique [Lee et al., 2010; Huber
et al., 2005; Sharma et Mishra, 2006; Caviglioli et al., 2002] et d'adsorption [Dominguez et
al., 2011]. L'ozonation a t montre comme un procd efficace pour enlever les produits
pharmaceutiques de l'eau [Esplugas et al., 2007 ; Buffle et al., 2006]. D'autres procds
d'oxydation avance (POAs) ont galement t signals pour dtruire les produits
pharmaceutiques par des processus d'oxydation/minralisation dans leau [Dirany et al.,
2012; Isarain-Chavez et al., 2011; Dirany et al., 2010; Sirs et al., 2010; Klavarioti et al.,
2009; Skoumal et al., 2009; Ciriaco et al., 2009 ; Kim et al., 2009; Esplugas et al., 2007;
Vogna et al., 2004; Doll et Frimmel, 2003; Andreozzi et al. 2003].
Norihide Nakada et al. [2007] ont tudi l'efficacit de l'limination de l'ibuprofne
et d'autres composs pharmaceutiques actifs au cours de la filtration sur sable et ozonation
en stations d'puration municipales. La combinaison de l'ozonation et filtration sur sable
associes un traitement par boues actives a donn une limination suprieure 80 %
pour la plupart des composs cibles.
L'oxydation de l'ibuprofne par ozonation combin avec H
2
O
2
(O
3
/ H
2
O
2
)

a
galement t tudie par Zwiener et al. [2000]. Ils ont observ que l'ozonation simple tait
inefficace pour liminer l'ibuprofne (soit un pourcentage de dgradation de 12 %), alors
que l'application de O
3
/H
2
O
2
a conduit une dgradation presque complte du mdicament
(99,4 %).
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1

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1
3
PARTIE I. CHAPITRE 1. Etude Bibliographique

52

Des rsultats similaires ont t galement signals par Huber et al. [2003] lors de
l'oxydation des produits pharmaceutiques par ozonation classique et procds d'oxydation
avance (POA) appliqus dans le traitement de l'eau. La valeur de constante de raction de
dgradation de l'ibuprofne par l'ozonation a t de 9,6 M
-1
s
-1
, tandis que la valeur de la
constante de raction par procd doxydation avance O
3
/H
2
O
2
tait significativement
plus leve: 7,4 10
9
M
-1
s
-1
.
En outre, des travaux scientifiques utilisant des traitements biologiques ont t
raliss pour enlever des produits pharmaceutiques des eaux uses. Les rsultats montrent
de fortes variations entre les diffrents composs traiter. Ainsi, Reif et al. [2008] ont
constat que la concentration de diclofnac n'tait pas affecte par le traitement. Par contre,
Joss et al. [2005] ont observ une rduction de la concentration des strognes ainsi que
celle de libuprofne et du naproxne.
Globalement, les POAs et l'ozonation ont montr des rsultats prometteurs pour
liminer les produits pharmaceutiques de l'eau [Sharma et Mishra, 2006].
t
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53


2.1. Produits chimiques et solutions
Tableau 2.1. Produits chimiques utiliss dans le traitement des solutions aqueuses
dibuprofne par des procds photochimiques et lectrochimiques.
Produit chimique Fournisseur
Ibuprofne (IBU)
1,

2, 3


Sulfate de sodium
1

Sulfate de fer (III)
3

Chlorure de sodium
1

Mthanol
1

Acide Sulfurique
1, 2, 3

Peroxyde dhydrogne
2

Acide glyoxalique
1

Acide oxalique
1

Acide formique
1

Acide actique
1

Acide pyruvique
1

Hydroxyde de sodium
1
Acide Chlorhydrique
1, 3

Acide p-hydroxybenzoque
1

Bactries Vibrio fischeri
1
acide 2-(4-isobutylphnyl)
propionique (C
13
H
18
O
2
)
Na
2
SO
4

Fe
2
(SO
4
)
3

NaCl
CH
3
OH
H
2
SO
4

H
2
O
2
(30 % p/p)
CHO-COOH
HOOC-COOH
HCOOH
CH
3-
COOH
CH
3
-CO-COOH
NaOH
HCl
pHBA
Sigma-Aldrich

Fluka
Acros Organics
Fluka
VWR International
VWR International
Sigma-Aldrich
Aldrich
Aldrich
Acros Organics
Acros Organics
Acros Organics
Fluka
Fluka
Acros Organics

1
Procd doxydation anodique
2
Procds photo-Fenton
3
Procd lectro-Fenton
CHAPITRE 2.
Partie Exprimentale
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3
PARTIE I. CHAPITRE 2. Partie Exprimentale

54

Les produits chimiques utiliss durant cette tude sont de qualit analytique. Ils ont
t utiliss sans purification pralable. L'eau dminralise utilise pour la prparation des
solutions et comme luant pour CLHP, analyses IC et LC-MS a t obtenue partir d'un
systme de Millipore Milli RO6, avec une rsistivit >18 M.cm.
Les solutions chimiques utilises au cours de cette tude ont t prpares
synthtiquement par l'introduction de libuprofne une concentration de 0,2 mM dans
leau ultra pure. Les solutions standards utilises pour la ralisation des courbes
dtalonnage pour les analyses par CLHP ont t prpares dans l'luant utilis.
2.2. Les dispositifs exprimentaux
2.2.1. Cellule Electrochimique
Les lectrolyses (procd doxydation anodique et procd dlectro-Fenton) ont t
ralises dans une cellule lectrochimique de forme cylindrique non-divise, ouvert, de 6
cm de diamtre et d'une capacit de 200 mL, dans laquelle la solution pollue
synthtiquement a t place.
Les expriences d'oxydation lectrochimique ont t ralises dans cette cellule non-
divise, muni d'une cathode de feutre de carbone de dimensions 14 cm 5 cm 0,5 cm,
fournie par Carbone-Lorraine et une anode, soit un grille de Pt de 3,1 cm de diamtre et
4,5 cm d'hauteur, soit une lectrode de BDD (un film mince de diamant dop au bore et
dpos sur un substrat de niobium fourni par CONDIAS GmbH, Allemagne). Dans tous les
cas, l'anode a t centre dans la cellule lectrochimique et a t entour par la cathode en
feutre de carbone couvrant la paroi intrieure de la cellule (figure 2.1). Toutes les
expriences ont t menes temprature ambiante (20 2 C).
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PARTIE I. CHAPITRE 2. Partie Exprimentale

55


Figure 2.1. Schma du dispositif utilis pour effectuer les expriences dlectrolyse
[Guivarch, 2004].
Dans le procd lectro-Fenton, les solutions ont t barbotes par lair comprim
avant et pendant llectrolyse. Tandis, que par le procd doxydation anodique, les
solutions ne sont pas barbotes par l'air comprim. Dautre part, les solutions ont t
homognises (transfert de masse) l'aide d'un un agitateur magntique une vitesse
modre.
Les lectrolyses ont t ralises avec une alimentation stabilise Hameg HM8040
courant constant. Le pH des solutions a t mesur avec un pH-mtre CyberScan 1500
fourni par Eutech Instruments.
Le dispositif lectrochimique utilis dans le cas du procd dlectro-Fenton est
analogue celui de loxydation anodique. La seule diffrence est l'ajout d'un catalyseur
(fer ferreux ou ferrique). De plus, les solutions sont barbotes dair comprim pendant les
expriences.
2.2.2. Racteur Photochimique
Des expriences de photolyses ont t menes dans un photo-racteur dun volume
de 1300 mL quip dune lampe basse pression de vapeur de mercure (Haraeus
Nobleight NNI 40/20) dune puissance nominale lectrique UV de 40W et dune puissance
Cathode de feutre
de carbone
Alimentation du
courant
Anode (Platine)
Air
comprim
Diffuseur dair
comprim
Barreau aimant
Cellule lectrochimique
t
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1
3
PARTIE I. CHAPITRE 2. Partie Exprimentale

56

nominale UV de 12 W. Elle met un rayonnement monochromatique 253,7 nm, avec un
flux photonique P
0
de 1,12 x 10
-5
E s
-1
. La lampe UV du photo-racteur est mise dans un
tube en quartz et place au centre du racteur. Le racteur comporte une double paroi
entoure dune feuille daluminium. L'homognisation de la solution est assure par une
pompe pristaltique place sur le circuit de circulation de la solution photolyse. La
temprature a t maintenue constante sur toute la dure du traitement par circulation d'eau
du robinet.


Figure 2.2. Racteur Photochimique.
2.3. Les techniques analytiques
Diffrentes techniques danalyses ont t utilises pour dterminer et suivre
l'volution de la concentration des composs organiques lors des lectrolyses ainsi que la
mesure et l'volution de la teneur en carbone organique total (COT) des solutions tudies.
2.3.1. Analyse du Carbone Organique Totale (COT)
Le carbone organique total (COT) est un paramtre global permettant destimer
lefficacit de la minralisation. En effet, cette mesure exprime la quantit de carbone
prsent sous forme organique dans une solution aqueuse. Le COT sexprime comme une
concentration en mg de carbone par litre dchantillon (mg de carbone/L) ou ppm. Lorsque

Orifice
dchantillonnage
Solution traiter
Lampe UV
Tube en quartz
Gaine de
refroidissement
Raccord dvacuation du
trop-plein deau vers
lgout
Pompe
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PARTIE I. CHAPITRE 2. Partie Exprimentale

57

le COT diminue au cours de traitement, cela signifie que les composs organiques de la
solution sont convertis en dioxyde de carbone, sans indication supplmentaire de la nature
de ces composs en solution [Hammami, 2008].

Figure 2.3. Analyseur TOC-V
CSH
- SHIMADZU
Le principe du dosage du COT dun chantillon est bas sur la conversion complte
des atomes de carbone des substances organiques prsentes en dioxyde de carbone (CO
2
),
et par consquent le dosage du CO
2
form. Pour cela, on utilise un dispositif dans lequel
lchantillon subit une combustion totale 950 C (650 C en prsence dun catalyseur
base de platine, sous un flux doxygne pur). La combustion totale des matires organiques
produit une quantit de dioxyde de carbone, qui est dose par spectroscopie IR la sortie
du four.
Dans ce travail, la minralisation des solutions dibuprofne traites par des procds
photochimiques et par le procd doxydation anodique, a t value partir de la
quantit de carbone organique dissous. Ce qui peut tre considr comme le carbone
organique total (COT) lors du traitement de composs organiques hautement solubles dans
l'eau. Ce paramtre d'analyse a t dtermin sur un analyseur Shimadzu TOC VCSH
(figure 2.3). Des chantillons prlevs partir des solutions traites intervalles diffrents
de photolyse et d'lectrolyse, ont t microfiltrs laide dune membrane hydrophile
(Millex-GV Millipore, taille de pores 0,22 m) avant l'analyse. Un volume de 50 L est
prlev automatiquement pour tre analys. Chaque mesure est effectue trois fois par
lappareil. Le rsultat retenu est la moyenne des deux valeurs les plus proches. Les
analyses ont t effectues par talonnage externe partir de solutions standards
t
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0
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1
3
PARTIE I. CHAPITRE 2. Partie Exprimentale

58

d'hydrognophtalate de potassium (C
6
H
4
(COOK)(COOH)). Des valeurs reproductibles de
COT avec une prcision de 2 % ont t trouves en utilisant la mthode de carbone
organique non-purgeable.
Cette mthode danalyse rapide, exige de faibles volumes dchantillon. Elle nest
pas gne par la forte salinit ni par la prsence des acides, des bases ou des composs
toxiques. Elle permet de mesurer de trs faibles quantits de matires organiques.
Le COT thorique est dtermin par la formule suivante :
] [ 12 IBU N COT
Carbone
= (54)
o
Carbone
N reprsente le nombre datomes de carbones dans la molcule organique et
] [IBU la concentration dibuprofne en mol/L.
2.3.2. Analyse par Chromatographie Liquide Haute Performance (CLHP)
La chromatographie liquide haute performance est une technique sparative des
constituants dun mlange homogne, employe dans divers domaines (chimie, biochimie,
environnement, industrie pharmaceutique, agroalimentaire, etc.). La seule condition est la
solubilit de lchantillon dans la phase mobile. Elle offre la possibilit danalyser
quantitativement, qualitativement et de faon prcise une grande varit de composs
dune phase liquide. Le principe de la mthode repose sur les quilibres de concentration
des composs prsents entre deux phases non miscibles dont lune est dite stationnaire,
emprisonne dans une colonne et lautre, dite mobile, qui se dplace au contact de la phase
fixe. Lentranement diffrentiel des composs prsents dans la colonne conduit leur
sparation. Selon la polarit du compos et son affinit avec la phase stationnaire, il sera
plus ou moins retenu par celle-ci et sortira plus ou moins vite de la colonne. En faisant
varier la composition des phases on peut jouer sur la qualit de sparation et sur le temps
de rtention (donc la dure danalyse) [Hammami, 2008].
t
e
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0
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3
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3
PARTIE I. CHAPITRE 2. Partie Exprimentale

59


Figure 2.4. Chromatographie Liquide Haute Performance (CLHP) MERCK-HITACHI
avec dtecteurs UV-Vis et Fluorescence
Lvolution de la concentration dibuprofne et d'autres composs aromatiques, y
compris leurs sous-produits d'oxydation au cours du temps du traitement lectrochimique a
t suivie par CLHP en phase inverse en utilisant un chromatographe Merck LaChrom. Cet
appareil est quip d'une pompe L-7100, muni d'une colonne en phase inverse Purospher
RP-18 5 m, de dimensions 25 cm x 4,6 mm (diamtre interne) 40 C, et coupl avec un
dtecteur UV-Vis slectionn longueur d'onde optimale de 228 nm pour l'ibuprofne. Ce
systme est reli une unit dacquisition et de traitement des donnes laide du logiciel
danalyse EZChrom Elite 3.1. La dtermination des concentrations est base sur laire des
pics chromatographiques laide de courbes dtalonnage externes, construites partir des
solutions standards. La linarit des courbes dtalonnage a t suprieure 99 % (figure
2.5).
Les analyses CLHP concernent le suivi de la cintique de dgradation de l'ibuprofne
et l'volution de ses intermdiaires d'oxydation. La dtermination des constantes de vitesse
apparente et absolue de la raction entre l'ibuprofne et le radical hydroxyle, ont t
effectues en conditions isocratiques avec un mlange 68:32 (volume/volume) de
mthanol/eau (comprenant 1 % dacide phosphorique) comme la phase mobile. Un dbit
de 0,5 mL min
-1
a toujours t utilis. Le temps de rtention (t
R
) pour l'ibuprofne est de
11,6 min dans les conditions ci-dessus. Les solutions standards pour prparer les courbes
d'talonnage externes de tous les composs aromatiques ont t prpares dans un milieu
hydro-organique eau/mthanol pour les dissoudre compltement.
t
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PARTIE I. CHAPITRE 2. Partie Exprimentale

60

0
5 10
6
1 10
7
1,5 10
7
2 10
7
2,5 10
7
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5
y = 48739 + 5,0588e+7x R= 0,99952
[IBU], mM
A
i
r
e

d
u

p
i
c

c
h
r
o
m
a
t
o
g
r
a
p
h
i
q
u
e


Figure 2.5. Courbe dtalonnage pour l'ibuprofne
Des acides carboxyliques ont t identifis et quantifis par chromatographie
d'exclusion d'ions en utilisant un systme CLHP, quip dune colonne Supelco Supelcogel
H, 9 m, 25cm x 4,6 mm, temprature ambiante, et coupl un dtecteur Merck L - 2400
slectionn = 220 nm. Une solution de 0,1 % dH
2
SO
4
un dbit de 0,2 mL min
-1
a t
utilise comme phase mobile. Dans tous les cas, le volume d'injection tait 20 L.
L'identification des intermdiaires a t faite par comparaison des temps de rtention t
R
et
des spectres UV avec ceux des composs authentiques.
2.3.3. Analyse de la toxicit (Mthode Microtox)
La toxicit de libuprofne a t value partir d'chantillons prlevs des
moments diffrents d'lectrolyse, au cours du traitement par oxydation anodique. Les
mesures ont t effectues au moyen de la mthode Microtox, base sur la dtermination
de l'inhibition de la bioluminescence de la bactrie marine Vibrio fischeri. Un luminomtre
Berthold Autolumat Plus LB 953 a t employ, suivant la procdure internationale (ISO
11348-3). Les bactries bioluminescentes et le ractif d'activation LCK 487 LUMISTOX
ont t fournis par Hach Lange France.
Les mesures de bioluminescence ont t effectues sur des solutions sans polluant
(blanc) ainsi que sur les solutions lectrolyses des intensits de courant constant de 500
t
e
l
-
0
0
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5
3
2
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3

A
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2
0
1
3
PARTIE I. CHAPITRE 2. Partie Exprimentale

61

et 1000 mA, contenant une concentration initiale de 0,2 mM dibuprofne. Dans tous les
cas, les pourcentages dinhibition de la luminescence des bactries V. fischeri ont t
calculs partir de l'intensit de bioluminescence des bactries mesure aprs 5 et 15
minutes dexposition aux solutions dibuprofne traites, 15 C. Le pourcentage
dinhibition de la bioluminescence des bactries est calcul partir de la relation suivante:
100 (%)
0
0
x
I
R
I
I
Inhibition

= (55)
o
0
I reprsente la bioluminescence initiale des bactries (sans chantillon), I reprsente
la bioluminescence des bactries aprs un temps t dincubation dans le systme aprs
exposition aux chantillons et
e RLUbactri
min) t ( RLUblanc
R = , RLU est lunit relative la
lumire.
t
e
l
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0
0
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7
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0
1
3

63


3.1. Dgradation de lIbuprofne par le procd doxydation
anodique
Dans la prsente tude, l'effet de paramtres opratoires tels que la valeur de pH de la
solution, lintensit du courant appliqu, le type dlectrolyte de support et la concentration
initiale dibuprofne ont t pris en considration. En outre, linfluence du type et de la
surface de lanode, ainsi quune comparaison entre la dgradation du principe actif pur et
un produit commercial, ont t aussi analyss. Les solutions ne sont pas barbotes par l'air
comprim avant ou pendant les expriences.
3.1.1. Influence du pH de la solution sur la cintique de dgradation
Dans le but dtudier linfluence de la valeur initiale du pH des solutions sur la
cintique de dgradation de libuprofne par le procd doxydation anodique, une srie
d'expriences a t mene avec des solutions de pH initial de 3, 7 et 10. Ces dernires ont
t ajustes au pH dsir en utilisant HCl, H
2
SO
4
et NaOH. La solution de dpart est plutt
acide avec un pH denviron 4.
La figure 3.1 montre que le temps dlectrolyse ncessaire pour atteindre la
dgradation complte de libuprofne est fonction du pH initial des solutions. Cette
comparaison est plus claire grce aux constantes de la cintique apparente prsentes dans
le tableau 3.1. L'analyse cintique a t faite en suggrant une cintique de pseudo-premier
ordre pour la raction entre l'ibuprofne et les radicaux

OH. Ces valeurs ont t obtenues


partir de la rgression linaire des courbes cintiques de la figure 3.2, avec des coefficients
de corrlation suprieurs 0,99.
CHAPITRE 3.
Rsultats et discussion
t
e
l
-
0
0
8
0
7
5
3
2
,

v
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A
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2
0
1
3
PARTIE I. CHAPITRE 3. Rsultats et discussion

64

0
0,05
0,1
0,15
0,2
0,25
0 50 100 150 200 250
pH = 3
pH = 7
pH = 10
Temps, min
[
I
B
U
]
,

m
M

Figure 3.1. Effet du pH initial sur la cintique de la dgradation de l'ibuprofne lors du
procd d'oxydation anodique courant constant de 100 mA. Conditions exprimentales :
[IBU] = 0,2 mM ; [NaCl] = 100 mM ; anode BDD ; temprature ambiante.

0
0,5
1
1,5
2
2,5
3
3,5
4
0 50 100 150 200
pH = 3
pH = 7
pH = 10
Temps, min
l
n

(
[
I
B
U
]
0

/
[
I
B
U
]
)

Figure 3.2. Analyse de cintique de dgradation de l'ibuprofne par oxydation anodique sur
anode BDD pour dtermination des constantes de vitesse apparente diffrents pH. [IBU] =
0,2 mM, [NaCl] = 100 mM, pH = 3, courant appliqu = 100 mA, temprature ambiante.
t
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0
0
8
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5
3
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1

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3

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0
1
3
PARTIE I. CHAPITRE 3. Rsultats et discussion

65

En termes de comparaison, on peut dduire de ces valeurs que lordre defficacit de
la valeur de pH sur la dgradation de libuprofne est la suivante : milieu acide (pH = 3) >
milieu neutre (pH = 7) > milieu basic (pH = 10). Par consquent, les expriences suivantes
ont t ralises pH 3.
Tableau 3.1. Constantes de vitesse apparente de la raction de libuprofne avec les
radicaux hydroxyles pour des solutions diffrents pH (3, 7 et 10).
pH I (mA) [IBU] (mM L
-1
) k
app
(s
-1
)
3
7
10
100
100
100
0,2
0,2
0,2
4,2710
-4

3,3210
-4

2,2010
-4

3.1.2. Influence du matriau de lanode sur la dgradation de libuprofne
Afin de comparer le pouvoir d'oxydation des anodes BDD et Pt, des matriels
commercialement disponibles, une srie d'lectrolyses de solutions synthtiquement
pollues contenant 0,2 mM d'ibuprofne a t effectue en utilisant un courant de 500 mA.
La figure 3.3 montre que la destruction complte de l'ibuprofne a t atteinte avec les
deux lectrodes. Cependant, la disparition complte de l'ibuprofne ncessite environ 60
min avec l'anode de Pt, tandis que cette dure est beaucoup plus courte : 12 min, avec une
anode de BDD. Ce qui indique que l'anode BDD a un pouvoir d'oxydation beaucoup plus
lev que celui de l'anode Pt pour dtruire l'ibuprofne. Les

OH forms la surface de
BDD restent essentiellement libres (physisorption) o ils attaquent de manire directe et
non slective les composs organiques, tandis qu'ils sont chimisorbs sur la surface du Pt,
o ils ragissent de faon slective et plus lentement avec les composs organiques
[Gherardini et al., 2001].



t
e
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0
0
8
0
7
5
3
2
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2
0
1
3
PARTIE I. CHAPITRE 3. Rsultats et discussion

66

0
0,05
0,1
0,15
0,2
0,25
0 10 20 30 40 50 60 70
BDD
Platine
Temps, min
[
I
B
U
]
,

m
M

Figure 3.3. Influence du matriau de l'anode sur la cintique de dgradation de l'ibuprofne
(IBU): BDD () et Pt (). [IBU] = 0,2 mM, [NaCl] = 100 mM, pH = 3, courant appliqu
= 500 mA.
0
1
2
3
4
5
6
7
0 5 10 15 20 25
BDD
Platine
Temps, min
l
n

(
[
I
B
U
]
0

/
[
I
B
U
]
)

Figure 3.4. L'analyse cintique pour la dtermination des constantes de vitesse apparente de
la raction de libuprofne avec les radicaux hydroxyles pour les anodes BDD et Pt.
[IBU] = 0,2 mM, [NaCl] = 100 mM, pH = 3, courant appliqu = 500 mA.
t
e
l
-
0
0
8
0
7
5
3
2
,

v
e
r
s
i
o
n

1

-

3

A
p
r

2
0
1
3
PARTIE I. CHAPITRE 3. Rsultats et discussion

67

Pour les deux lectrodes, la dcroissance de la concentration de libuprofne suit bien
la cintique de pseudo-premier ordre comme le montre la dcroissance exponentielle de la
concentration (figure 3.3) et les lignes droites dexcellente corrlation (suprieure 99 %)
(figure 3.4). Les constantes de vitesse apparente de pseudo-premier ordre (k
app
) de
7,66 10
-4
s
-1
et 6,9 10
-3
s
-1
ont t trouvs pour le Pt et le BDD, respectivement. Ce qui
indique que le pouvoir d'oxydation de l'anode BDD est environ 10 fois suprieur celui de
Pt en oxydation anodique.
Afin de comparer le pouvoir de minralisation de ces deux anodes, lvolution de la
teneur en matire organique des solutions traites en fonction du temps dlectrolyse a t
suivie et reprsente dans la figure 3.5. L'abattement du carbone organique total qui
reprsente le taux de minralisation dans la solution est calcul partir de la relation
suivante :
100
0
0
x
COT
COT COT
COT
t

= (56)
o le
0
COT reprsente la teneur en matire organique de la solution avant le traitement et
t
COT la teneur en matire organique de la solution traite un temps t dlectrolyse.
De ces courbes, on peut dduire une efficacit plus leve de minralisation lors du
traitement d'une solution aqueuse de l'ibuprofne avec lutilisation dune anode BDD.
Ainsi, on atteint une limination de 69 % de matire organique avec lanode BDD, tandis
que le taux de minralisation reste faible (34 %) avec lanode Pt. La minralisation est
environ deux fois plus importante avec l'anode BDD par rapport l'anode Pt.

t
e
l
-
0
0
8
0
7
5
3
2
,

v
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r
s
i
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n

1

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3

A
p
r

2
0
1
3
PARTIE I. CHAPITRE 3. Rsultats et discussion

68

0
20
40
60
80
100
0 100 200 300 400 500
BDD
Platine
Temps, min
T
a
u
x

d
e

m
i
n

r
a
l
i
s
a
t
i
o
n
,

%


Figure 3.5. Influence du matriau de lanode sur la cintique de minralisation des solutions
contenant 0,2 mM dibuprofne. Conditions opratoires : [NaCl] = 100 mM, pH = 3,
courant appliqu = 500 mA.
3.1.3. Effet du courant appliqu et de llectrolyte de support sur la
cintique doxydation
La figure 3.6 montre l'effet du courant appliqu et du type dlectrolyte utilis dans
l'lectrolyse sur la dgradation de 0,2 mM dibuprofne en utilisant une anode BDD.
Comme lindique la figure 3.6a, quand Na
2
SO
4
a t utilis comme lectrolyte de support,
la dure d'lectrolyse ncessaire la disparition complte de l'ibuprofne est de plus en
plus courte lorsque le courant appliqu est lev, car la quantit des

OH produite est plus


leve. Les courbes correspondantes la diminution de la concentration de l'ibuprofne
suivent bien une cintique de pseudo-premier ordre (diminution exponentielle). La valeur
de la constante de vitesse apparente (k
app
) augmente linairement avec la valeur du courant
appliqu (tableau 3.2).

t
e
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-
0
0
8
0
7
5
3
2
,

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0
1
3
PARTIE I. CHAPITRE 3. Rsultats et discussion

69

0
0,05
0,1
0,15
0,2
0,25
0 50 100 150 200 250
50 mA
100 mA
200 mA
300 mA
500 mA
(a)
Na
2
SO
4
Temps, min
[
I
B
U
]
,

m
M

0
0,05
0,1
0,15
0,2
0,25
0 50 100 150 200 250 300 350
50 mA
100 mA
200 mA
300 mA
500 mA
(b)
NaCl
Temps, min
[
I
B
U
]
,

m
M

Figure 3.6. Influence du courant appliqu sur la cintique de dgradation de l'ibuprofne,
([IBU] = 0,2 mM) des solutions contenant (a) 0,05 M de Na
2
SO
4
et (b) 0,1 M de NaCl
comme lectrolyte support, un pH de 3 et temprature ambiante par oxydation anodique
avec l'anode BDD.
t
e
l
-
0
0
8
0
7
5
3
2
,

v
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1

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3

A
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2
0
1
3
PARTIE I. CHAPITRE 3. Rsultats et discussion

70

Il est important d'observer que laugmentation des constantes de vitesse et du courant
nest pas proportionnelle, indiquant la production progressive des ractions parasites aux
courants levs, principalement l'volution de loxygne.
La figure 6.3b met en vidence une forte acclration de la dgradation de
l'ibuprofne lorsque le chlorure de sodium (NaCl) a t utilis comme lectrolyte support.
Cela est d l'lectrognration de chlore actif, partir des ions chlorure, qui agit alors en
tant que mdiateur d'oxydation:

+ e Cl Cl 2 2
2
(57)

+
+ + + Cl H HOCl O H Cl
2 2
(58)

+
+ OCl H HOCl
(59)

La comparaison de l'efficacit de dgradation de l'ibuprofne entre Na
2
SO
4
et NaCl
comme lectrolyte de support est plus clairement visible dans le tableau 3.2, qui montre
l'analyse cintique. Il faut noter galement que les valeurs de k
app
sont similaires des
courants faibles, alors qu'ils sont trs diffrents 500 mA.
Ce comportement peut tre expliqu par le fait que, dans le cas de Na
2
SO
4
comme
lectrolyte de support, les composs organiques sont oxyds uniquement la surface (ou
prs de la surface) de l'anode par les radicaux hydroxyles htrognes (M

OH), et donc la
vitesse de raction dpend de la valeur du courant appliqu. En particulier, des courants
levs, mais au-dessus du courant limite, l'oxydation des organiques est contrle par la
vitesse de transfert de masse de la solution vers l'lectrode plutt que la vitesse de transfert
lectronique. Dans le cas du NaCl, les composs organiques sont aussi oxyds dans la
masse de la solution par la raction avec du chlore actif (HOCl et OCl
-
), et donc la
limitation par le transport de masse est vite.


t
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0
0
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3
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1
3
PARTIE I. CHAPITRE 3. Rsultats et discussion

71

Tableau 3.2. Constantes de vitesse apparente calcules partir du graphique
ln ([IBU]
0
/[IBU]
t
) f (t) suivant une cintique de pseudo 1
er
ordre de la raction d'oxydation
de l'ibuprofne avec les

OH
.

Electrolyte I (mA) [IBU] (mM) k
app
(s
-1
)
Na
2
SO
4


50
100
200
300
500
0,2
0,2
0,2
0,2
0,2
3,5810
-4
4,3310
-4

5,0010
-4
6,0810
-4
6,0810
-4



NaCl
500
500
50
100
200
300
500
0,05
0,1
0,2
0,2
0,2
0,2
0,2
7,0010
-4

7,0010
-4

3,3610
-4
4,2710
-4
1,3910
-3
3,1210
-3
6,0510
-3

Il faut noter que l'oxydation complte de l'ibuprofne ne signifie pas la dgradation
totale de tous les composs organiques prsents dans la solution cause de la formation
des intermdiaires de la raction d'oxydation. L'oxydation de l'ibuprofne peut conduire
la formation de plusieurs intermdiaires toxiques comme c'est le cas de loxydation du
mdicament sulfametoxazol [Dirany et al., 2011; Gonzalez et al., 2011] ou l'herbicide
diuron [Oturan et al., 2008; Gherardini et al., 2001]. La minralisation des solutions
traites donne une bonne indication de la dsintoxication, puisque tous les composs
aromatiques ou cycliques, responsables de la toxicit, seront compltement dtruits. Ainsi,
la minralisation de l'ibuprofne a t suivie par la mesure de la rduction du COT de la
solution traite lors de l'lectrolyse de 0,2 mM d'ibuprofne diffrentes intensits de
courant (figure 3.7).
t
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0
0
8
0
7
5
3
2
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0
1
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PARTIE I. CHAPITRE 3. Rsultats et discussion

72

0
20
40
60
80
100
0 100 200 300 400 500
50 mA
100 mA
200 mA
300 mA
500 mA
(a)
Na
2
SO
4
T
a
u
x

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m
i
n

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l
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s
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n
,

%

Temps, min

0
10
20
30
40
50
60
70
80
0 100 200 300 400 500
50 mA
100 mA
200 mA
300 mA
500 mA
(b)
NaCl
Temps, min
T
a
u
x

d
e

m
i
n

r
a
l
i
s
a
t
i
o
n
,

%


Figure 3.7. Influence du courant appliqu sur lvolution de la teneur en matire organique
(cintique de la minralisation) pendant llectrolyse des solutions aqueuses dibuprofne
([IBU]
0
= 0,2 mM; COT
theo
= 31,2 mg L
-1
) lors de l'oxydation anodique avec l'anode BDD.
Conditions exprimentales: lintensit du courant comprise entre 50 et 500 mA; (a) 0,05 M
de Na
2
SO
4
et (b) 0,1 M de NaCl comme lectrolyte de support, un pH de 3 et temprature
ambiante.
La figure 3.7a montre que l'oxydation anodique est capable de dcontaminer
compltement la solution pour tous les courants compris entre 50 et 500 mA. Dans tous les
t
e
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-
0
0
8
0
7
5
3
2
,

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3

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2
0
1
3
PARTIE I. CHAPITRE 3. Rsultats et discussion

73

cas et aprs 480 min de traitement, plus de 91 % de minralisation est atteinte. Le COT
rsiduel est compos essentiellement d'acides carboxyliques courte chane qui ont une
faible ractivit avec les

OH.
Toutefois, llimination du COT na t que lgrement affecte par l'intensit du
courant, ce qui confirme la limitation du procd de dcontamination par le transfert de
masse des composs organiques vers l'anode.
L'efficacit du courant de la minralisation (MCE, mineralization current efficiency,
en pourcentage) pour chaque solution traite un moment donn dlectrolyses, a t
calcule partir des valeurs de COT, en utilisant la relation suivante:
100
10 32 , 4
) (
(%)
7
exp


A
=
t I m x
COT nFV
MCE
s
(60)
o n est le nombre d'lectrons consomms dans le procd de minralisation de chaque
molcule dibuprofne, F est la constante de Faraday (96487 C mol
-1
),
s
V est le volume de
la solution (L
-1
),
exp
) (COT A est la dcroissance exprimentale du COT (mg L
-1
),
7
10 32 , 4 x est un facteur de conversion (3600 s h
-1
12000 mg de C mol
-1
), mest le nombre
d'atomes de carbone dans une molcule dibuprofne et I est le courant appliqu (A), t est
le temps dlectrolyse (h). La valeur n

a t prise comme 66 considrant que chaque
molcule dibuprofne est compltement minralise en CO
2
selon la raction suivante:
+
+ + + e H CO O H O H C 66 66 13 24
2 2 2 18 13
(61)
La figure 3.8 indique l'volution de MCE avec le temps, calcule partir de
l'quation (60). Comme on le voit, les plus grandes valeurs de MCE ont t obtenues pour
les plus faibles densits de courant. Dans tous les cas, ce paramtre subit une chute
spectaculaire avec le temps d'lectrolyse (figure 3.8).
Cette tendance peut tre lie une diminution progressive de la concentration de
libuprofne dans la solution et l'accumulation d'intermdiaires difficilement oxydables tels
que les acides carboxyliques, plus difficiles dtruire par oxydation anodique, mais aussi
l'acclration des ractions parasites.
t
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0
0
8
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7
5
3
2
,

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PARTIE I. CHAPITRE 3. Rsultats et discussion

74

0
20
40
60
80
100
0 100 200 300 400 500
50 mA
100 mA
200 mA
300 mA
500 mA
Temps, min
E
f
f
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c
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c
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n
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t
i
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n
,

%


Figure 3.8. Evolution de l'efficacit du courant de minralisation en fonction du temps
dlectrolyse dune solution aqueuse de 0.2 mM de ibuprofne [Na
2
SO
4
] = 0,05 M, pH = 3.
D'autre part la figure 3.7b montre la variation du COT en fonction du temps
dlectrolyse en prsence de NaCl en tant qulectrolyte. Les rsultats mettent en vidence
que lefficacit de ce systme reste assez limite. On atteint 69 % de minralisation de la
solution lectrolyse 500 mA pour une dure de 8 h. Des ractions secondaires, avec l'ion
chlorure au cours du traitement, pourraient expliquer ce comportement, car le chlore actif
n'a pas un pouvoir d'oxydation assez lev pour conduire la minralisation. La quantit
de courant consomme pour l'oxydation de chlorure joue un rle ngatif sur l'efficacit de
la minralisation.
3.1.4. Influence de la concentration initiale d'ibuprofne
L'effet de la concentration initiale sur l'efficacit d'oxydation de l'ibuprofne lors du
traitement par oxydation anodique avec l'anode BDD, a t tudi en utilisant des solutions
aqueuses, sur une gamme de concentration allant de 0,05 mM (10,3 ppm) 0,2 mM (41,2
ppm). La valeur de 0,2 mM tant proche de la concentration de saturation. La dgradation
complte de l'ibuprofne a t atteinte dans tous les cas, avec des temps de traitement plus
ou moins longs. Comme prvu, un temps d'lectrolyse plus long a t ncessaire quand la
concentration initiale tait plus leve, en raison de la prsence d'un plus grand nombre de
t
e
l
-
0
0
8
0
7
5
3
2
,

v
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n

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3

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r

2
0
1
3
PARTIE I. CHAPITRE 3. Rsultats et discussion

75

molcules d'ibuprofne oxyder pour la mme vitesse de production de radicaux

OH
.

Toutefois, comme on peut remarquer dans la figure 3.9 et dans le tableau 3.2 que les
valeurs de k
app
sont presque indpendantes de la concentration initiale, confirmant que
l'oxydation est sous le contrle du transport de masse.
0
0,05
0,1
0,15
0,2
0,25
0 20 40 60 80 100 120 140
[IBU] = 0.05 mM
[IBU] = 0.1 mM
[IBU] = 0.2 mM
[
I
B
U
]
,

m
M
Temps, min

Figure 3.9. Influence de la concentration initiale de l'ibuprofne sur la cintique de
dgradation 500 mA. [Na
2
SO
4
] = 0,05 M, pH = 3.
3.1.5. Influence de la surface de lanode sur la cintique de dgradation
Afin dtablir linfluence de la surface de lanode sur la cintique de dgradation,
deux expriences dlectrolyse ont t menes sur des solutions contenant 0,2 mM
dibuprofne, sous les mmes conditions opratoires (pH, type et concentration
dlectrolyte, type danode, intensit du courant appliqu) sauf la surface de lanode BDD
(25 et 12 cm
2
) (figure 3.10).



t
e
l
-
0
0
8
0
7
5
3
2
,

v
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n

1

-

3

A
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2
0
1
3
PARTIE I. CHAPITRE 3. Rsultats et discussion

76

0
0,05
0,1
0,15
0,2
0,25
0 5 10 15 20 25
BDD = 12 cm2
BDD = 25 cm2
Temps, min
[
I
B
U
]
,

m
M

Figure 3.10. Cintique de dgradation en fonction du temps dlectrolyse. Conditions
opratoires : [IBU] = 2 mM ; [NaCl] = 100 mM, I = 500 mA ; pH = 3, temprature
ambiante.
0
1
2
3
4
5
6
0 2 4 6 8 10 12 14
BDD = 12 cm2
BDD = 25 cm2
Temps, min
l
n

(
[
I
B
U
]
0

/
[
I
B
U
]
)

Figure 3.11. Analyse des constantes apparentes de dgradation de libuprofne par les

OH

dans des solutions soumises lectrolyse avec l'anode BDD de diffrentes surfaces, sous les
conditions de la figure 3.10.
t
e
l
-
0
0
8
0
7
5
3
2
,

v
e
r
s
i
o
n

1

-

3

A
p
r

2
0
1
3
PARTIE I. CHAPITRE 3. Rsultats et discussion

77

A partir des valeurs des constantes apparentes de dgradation de l'ibuprofne par des

OH (tableau 3.3), on observe que le facteur de proportionnalit entre les surfaces des
anodes (2,08) est diffrent du rapport de vitesses de dgradation (1,53). Laugmentation de
la surface de lanode permet la formation dun nombre plus lev des

OH forms la
surface de lanode. Cependant, si cette augmentation est proportionnelle laugmentation
de la surface, on peut en dduire que le processus doxydation est contrl par le transport
de masse.
Tableau 3.3. Constantes de vitesse apparente calcules partir de la figure 3.11 suivant
une cintique de pseudo 1
er
ordre de la raction d'oxydation de l'ibuprofne avec les

OH.

Surface de lanode BDD (cm
2
) [IBU] (mM L
-1
) K
app
(min
-1
)
12
25
0,2
0,2
0,26
0,40
3.1.6. Comparaison des cintiques de dgradation des solutions
contenant de libuprofne pur et de libuprofne commercial
(comprim)
Enfin, une solution prpare en dissolvant 0,2 mM d'ibuprofne d'une formulation
commerciale a t trait 500 mA. Les rsultats ont t compars avec ceux de
l'ibuprofne pur.
La figure 3.12 montre que la cintique de dgradation est approximativement
identique pour les deux solutions. Par contre la minralisation est plus lente dans le cas de
la solution prpare partir de la formulation commerciale, cause de la matire
organique (additifs) qui consomme des radicaux hydroxyles.

t
e
l
-
0
0
8
0
7
5
3
2
,

v
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s
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o
n

1

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2
0
1
3
PARTIE I. CHAPITRE 3. Rsultats et discussion

78

0
0,05
0,1
0,15
0,2
0,25
0 5 10 15 20 25
IBU pure
Produit commercial
Temps, min
[
I
B
U
]
,

m
M

Figure 3.12. Cintique de dgradation des solutions 0,2 mM dibuprofne pur et
d'ibuprofne obtenu partir d'une formulation commerciale pH 3 et temprature
ambiante par oxydation anodique avec une anode BDD 500 mA, en prsence de 100 mM
de NaCl comme lectrolyte support.
0
20
40
60
80
100
0 100 200 300 400 500
IBU pure
Produit commercial
T
a
u
x

d
e

m
i
n

r
a
l
i
s
a
t
i
o
n
,

%

Temps, min

Figure 3.13. Cintique de minralisation des solutions contenant 0,2 mM dibuprofne pur
et commercial soumises l'oxydation anodique avec une anode BDD 500 mA, en prsence
de 50 mM de [Na
2
SO
4
], pH 3 et temprature ambiante.
t
e
l
-
0
0
8
0
7
5
3
2
,

v
e
r
s
i
o
n

1

-

3

A
p
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2
0
1
3
PARTIE I. CHAPITRE 3. Rsultats et discussion

79

3.1.7. Dtermination de la constante absolue de vitesse pour l'oxydation
de l'ibuprofne
L'analyse cintique des courbes de dgradation (dcroissance de la concentration en
fonction du temps) de libuprofne correspondent bien une raction de pseudo-premier
ordre dans toutes les conditions exprimentales. La dtermination des constantes
apparentes a permis d'valuer la valeur de la constante absolue de la raction d'ordre 2. La
valeur de la constante absolue (d'ordre 2) de la raction entre l'ibuprofne et le radical

OH
a t dtermine en utilisant la mthode de cintique de comptition entre l'ibuprofne et
un produit dont la constante absolue est bien connue. Dans cette tude lacide p-
hydroxybenzoque (pHBA) a t pris comme substrat standard de comptition. Pour cela,
des solutions contenant une concentration quimolaire (soit 0,2 mM) de pHBA et
d'ibuprofne ont t lectrolyses 50 mA. L'volution des pics correspondants a t
suivie par CLHP pendant une dure relativement courte.
Selon cette mthode, les constantes de vitesse de pseudo-premier ordre (constantes
de vitesse apparentes) pour l'ibuprofne (k
app (IBU)
) et pour lacide p-hydroxybenzoque
(k
app

(pHBA)
) ont t obtenues simultanment dans tels systmes pour des temps d'lectrolyse
courts (afin d'viter l'intervention de produits d'oxydation) (figure 3.14). La valeur de la
constante de second ordre pour libuprofne (k
IBU
) a t calcule partir de la relation (63),
puisque celle de l'acide p-hydroxybenzoque (k
pHBA
) = 2,19 10
9
M
-1
s
-1
[Beltran De Heredia
et al., 2001 ; zcan et al., 2008] est bien connue :
) (
) (
pHBA app
IBU app
pHBA IBU
k
k
k k = (62)
La figure 3.14 montre dexcellentes corrlations linaires trouves de l'analyse
cintique correspondant au pseudo premier ordre pour l'oxydation comptitive de
l'ibuprofne et du pHBA. A partir de ces graphiques, les valeurs de k
app (IBU)
= 2,8 10
-4
s
-1

(R
2
= 0,9961) et k
app

(pHBA)
= 1,9 10
-4
s
-1
(R
2
= 0,9967) ont t dtermins. En portant ces
donnes dans l'quation (62), nous avons obtenu la valeur de la constante absolue (d'ordre
2) entre l'ibuprofne et le radical hydroxyle; k
IBU
= 3,84 10
9
M
-1
s
-1
.

t
e
l
-
0
0
8
0
7
5
3
2
,

v
e
r
s
i
o
n

1

-

3

A
p
r

2
0
1
3
PARTIE I. CHAPITRE 3. Rsultats et discussion

80

0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
1,2
0 10 20 30 40 50 60 70
pHBA
IBU
Temps, min
l
n

(
[
p
H
B
A
]
0
/
[
p
H
B
A
]
)
,

l
n
(
[
I
B
U
]
0
/
[
I
B
U
]
)

Figure 3.14. Dtermination de la constante de vitesse absolue, k
abs
, de la raction
d'oxydation de l'IBU par les

OH

en utilisant la mthode de la cintique de comptition.
L'acide p-hydroxybenzoque (pHBA) est pris en tant que substrat standard. La raction de
comptition a t mene un courant constant de 50 mA avec une solution contenant 0,2
mM de l'IBU et 0,2 mM de pHBA en prsence de 0,05 M de Na
2
SO
4
, pH 3 et temprature
ambiante.
3.1.8. Identification d'intermdiaires
Dans le traitement par les procds d'oxydation avance, la prise en compte des
ractions secondaires possibles est trs importante. Une multitude de ractions secondaires
est possible grce la ractivit extrmement leve de radicaux

OH. Certains d'entre eux


peuvent produire des composs hautement toxiques. Les ractions indsirables les plus
importantes sont : la production de composs organiques chlors, l'oxydation des amines
en nitrate et l'oxydation du chlorure en chlorate et/ou en perchlorate [Kraft et al., 2003].
Pour tudier le comportement des intermdiaires ractionnels forms au cours des
expriences de minralisation, des solutions de 0,2 mM dibuprofne ont t lectrolyse
50 mA. Quatre intermdiaires aromatiques (p-benzoquinone, 4-isobutylphenol,
1-(1-hydroxythyl)-4-isobutylbenzne et 4-isobuthylacetophenone) ont t dtects et
identifis par lanalyse GC-MS de la solution traite. On peut dire que d'autres ventuels
t
e
l
-
0
0
8
0
7
5
3
2
,

v
e
r
s
i
o
n

1

-

3

A
p
r

2
0
1
3
PARTIE I. CHAPITRE 3. Rsultats et discussion

81

produits intermdiaires aromatiques sont oxyds aussi rapidement qu'ils sont forms, et
donc ne sont pas accumuls dans la solution.
La chromatographie d'exclusion d'ions des mmes solutions lectrolyses a montr la
formation de cinq pics bien dfinis correspondants aux acides carboxyliques chane
courte : acide oxalique, glyoxylique, formique, actique, et pyruvique.
La figure 3.15 montre l'volution dans le temps de la concentration des principaux
acides carboxyliques accumuls au cours de l'lectrolyse. Les acides oxalique et actique
ont montr la plus grande accumulation (donc la plus grande persistance), ce qui suggre
qu'ils peuvent tre forms partir de diffrents intermdiaires de raction ultime avant la
minralisation complte. En outre, la fin de l'lectrolyse, tous les acides carboxyliques
sont quasi-compltement oxyds en CO
2
et H
2
O. Il est possible d'observer que les acides
carboxyliques sont produits partir du dbut du traitement. Ce qui signifie que la coupure
oxydative des aromatiques, conduit la libration d'acides carboxyliques.
0
0,01
0,02
0,03
0,04
0,05
0 100 200 300 400 500 600 700
Oxalique
Actique
Formique
Glyoxylique
Pyruvique
Temps, min
[
A
c
i
d
e
s

C
a
r
b
o
x
y
l
i
q
u
e
s
]
,

m
M

Figure 3.15. volution en fonction du temps dlectrolyse des acides carboxyliques forms
au cours de l'oxydation anodique avec l'anode BDD temprature ambiante avec 0,2 mM
dIBU. Conditions : 0,05 M Na
2
SO
4
comme lectrolyte support, pH = 3.
t
e
l
-
0
0
8
0
7
5
3
2
,

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s
i
o
n

1

-

3

A
p
r

2
0
1
3
PARTIE I. CHAPITRE 3. Rsultats et discussion

82

3.1.9. Suivi de la toxicit lors du traitement
L'inhibition de la luminescence des bactries Vibrio fischeri suggre que certains
sous-produits de dgradation, forms au cours du traitement par le procd doxydation
avance, prsentent une toxicit plus accentue que le compos de dpart. Cependant, pour
les dures d'lectrolyse longue, la toxicit a tendance diminuer.
Les rsultats de ltude de la toxicit reprsents dans la figure 3.16 montrent une
valeur du pourcentage dinhibition de la luminescence assez leve temps zro, denviron
65 % Ce qui reprsente une certaine toxicit de libuprofne avant dtre soumis
llectrolyse. Cette toxicit est augmente et atteint la valeur maximale au cours des
premires 60 min dlectrolyse. Ce rsultat est en accord avec ltude de la suivie des
intermdiaires, puisque ils permettent la mise en vidence de la formation des
intermdiaires aromatiques au tout dbut du traitement doxydation avance. Les
intermdiaires carboxyliques comme le montre la figure 3.15 atteignent leurs
concentrations maximales pendant la premire heure de traitement.
0
20
40
60
80
100
0 100 200 300 400 500 600 700
5 min
15 min
(a)
Temps d'lectrolyse, min
I
n
h
i
b
i
t
i
o
n

d
e

l
a

l
u
m
i
n
e
s
c
e
n
c
e
,

%



t
e
l
-
0
0
8
0
7
5
3
2
,

v
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n

1

-

3

A
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2
0
1
3
PARTIE I. CHAPITRE 3. Rsultats et discussion

83

0
20
40
60
80
100
0 100 200 300 400 500 600 700
5 min
15 min
(b)
Temps d'lectrolyse, min
I
n
h
i
b
i
t
i
o
n

d
e

l
a

l
u
m
i
n
e
s
c
e
n
c
e
,

%


Figure 3.16. Evolution de l'inhibition de la luminescence des bactries V. fischeri, aprs des
temps d'exposition de 5 et 15 min aux solutions soumises lectrolyse (a) 500 mA et (b)
1000 mA. Conditions : [IBU] = 0.2 mM ; [Na
2
SO
4
] = 50 mM ; anode BDD ; pH = 3 et
temprature ambiante.
Leffet de lintensit du courant appliqu sur la dgradation de libuprofne et leurs
intermdiaires forms au cours de llectrolyse est galement bien mis en vidence dans
cette tude de la suivie de la toxicit des solutions traites (figure 3.17). Les courbes du
pourcentage dinhibition de la luminescence des bactries par rapport au temps
dlectrolyse ont t traces deux valeurs constantes dintensit de courant (500 et 1000
mA) et aprs un temps dexposition de 5 min des bactries aux solutions traites. Ces
courbes ont t caractrises par une forte augmentation de la toxicit en dbut
d'lectrolyse, au cours de la premire heure. Puis, des pics moins importants ont t
observs. Au bout de 600 min d'lectrolyse, le pourcentage dinhibition de la luminescence
des solutions soumis lectrolyse avec une intensit du courant de 500 mA est d'environ
40 %, nettement plus leve que celle des solutions soumises l'lectrolyse 1000 mA
(environ 18 %). Cette diffrence est attribue au changement de la valeur du courant
appliqu et, par consquent, de la cintique de dgradation de libuprofne et de ses
intermdiaires forms au cours du traitement.
t
e
l
-
0
0
8
0
7
5
3
2
,

v
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s
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o
n

1

-

3

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0
1
3
PARTIE I. CHAPITRE 3. Rsultats et discussion

84

0
20
40
60
80
100
0 100 200 300 400 500 600 700
500 mA
1000 mA
Temps d'lectrolyse, min
I
n
h
i
b
i
t
i
o
n

d
e

l
a

l
u
m
i
n
e
s
c
e
n
c
e
,

%


Figure 3.17. Evolution de l'inhibition de la luminescence des bactries V. fischeri, aprs un
temps d'exposition de 5 min, lors de la minralisation de libuprofne par le procd
doxydation anodique mene 500 mA et 1000 mA de courant appliqu. Conditions :
[IBU] = 0,2 mM ; [Na
2
SO
4
] = 50 mM ; anode BDD ; pH = 3 et temprature ambiante.
3.2. Procd lectro-Fenton
Suite un problme d'instabilit de l'ibuprofne en prsence d'O
2
en milieux aqueux,
les expriences ont t effectues en milieux hydro-organiques (20 % actonitrile). Ces
milieux contenant une concentration de 0,2 mM d'ibuprofne ont t acidifis soit avec
HCl, soit avec H
2
SO
4
la valeur optimum de pH = 3,0, en fonction de llectrolyte support
utilis (NaCl ou Na
2
SO
4
). Le Fe
+3
(catalyseur) a t ajout la solution avant l'lectrolyse.
Le H
2
O
2
a t produit partir de la rduction dO
2
dissous dans la solution. La saturation
en continu de ce gaz pression atmosphrique est assure en faisant barboter de lair
comprim. Les lectrolyses ont t effectues courant constant (50-500 mA),
temprature ambiante.
La dcroissance de la concentration dibuprofne des solutions traites sous
diffrentes conditions exprimentales a t suivie par CLHP. Un pic bien dfini,
correspondant libuprofne apparait au temps de rtention de 11,6 min. La raction des
t
e
l
-
0
0
8
0
7
5
3
2
,

v
e
r
s
i
o
n

1

-

3

A
p
r

2
0
1
3
PARTIE I. CHAPITRE 3. Rsultats et discussion

85

radicaux hydroxyles avec libuprofne peut tre dcrite par une cintique de pseudo-
premier ordre [Dirany et al., 2012 ; Oturan et al., 2009] :
] ][ [
] [
,
IBU OH k
dt
IBU d
v
IBU abs
-
= = (63)
Les radicaux hydroxyles tant des oxydants trs ractifs et de trs courte dure de
vie, ils ne peuvent pas saccumuler dans le milieu. Alors, on assume l'hypothse de l'tat
quasi-stationnaire pour la concentration des

OH [Oturan et al., 2008] :


] [
] [
IBU k
dt
IBU d
v
app
= = (64)
t k
IBU
IBU
app
t
=
] [
] [
ln
0
(65)
o
0
] [IBU et
t
IBU] [ sont les concentrations dibuprofne au dbut et un temps t du
traitement et
app
k est la constante de pseudo-premier ordre de la vitesse apparente
(observe).
Les constantes de vitesse apparente ont t dtermines en traant
) ] /[ ] ln([
0 t
IBU IBU en fonction du temps dlectrolyse effectue des conditions
exprimentales diffrentes. Ces valeurs ont t obtenues partir de la rgression linaire
des graphiques, en obtenant des coefficients de corrlation suprieurs 0,98.
3.2.1. Effet de la concentration de Fe
+3
et du type dlectrolyte
Les rsultats reprsents dans la figure 3.18 et les valeurs calcules des vitesses
apparentes (tableau 3.7) montrent bien que la concentration optimale du catalyseur Fe
+3
est
de 0.10 mM lorsqu'on utilise le chlorure de sodium comme lectrolyte de support, tandis
que cette valeur correspond 0.20 mM dans le cas du sulfate de sodium.


t
e
l
-
0
0
8
0
7
5
3
2
,

v
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o
n

1

-

3

A
p
r

2
0
1
3
PARTIE I. CHAPITRE 3. Rsultats et discussion

86

0
0,05
0,1
0,15
0,2
0,25
0 10 20 30 40 50 60
[FeIII] = 0.05 mM
[FeIII] = 0.02 mM
[FeIII] = 0.10 mM
[FeIII] = 0.20 mM
[FeIII] = 0.50 mM
NaCl
(a)
Temps, min
[
I
B
U
]
,

m
M

0
0,05
0,1
0,15
0,2
0,25
0 20 40 60 80 100 120 140
[FeIII] = 0.05 mM
[FeIII] = 0.10 mM
[FeIII] = 0.20 mM
[FeIII] = 0.50 mM
(b)
Temps, min
[
I
B
U
]
,

m
M
Na
2
SO
4

Figure 3.18. Effet de la concentration de Fe
+3
sur la dgradation de libuprofne partir
des solutions lectrolyses un courant constant de 50 mA, contenant initialement 0,2 mM
dibuprofne et (a) 100 mM de NaCl et (b) 50 mM de Na
2
SO
4
, avec lutilisation dune anode
de Platine, pH 3 et temprature ambiante. Milieux hydro-organique eau/actonitrile :
80/20 (v/v).

t
e
l
-
0
0
8
0
7
5
3
2
,

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n

1

-

3

A
p
r

2
0
1
3
PARTIE I. CHAPITRE 3. Rsultats et discussion

87

Tableau 3.7. Constantes de vitesses apparentes de la dgradation lectrochimique de
libuprofne sous laction dOH
-
en prsence de deux types dlectrolyte et de diffrentes
concentrations initiales de Fe
+3
comprises entre 0,05 et 0,50 mM.
Electrolyte [Fe
+3
] (mM) k
app, IBU
(min
-1
)
NaCl 0,05
0,02
0,10
0,20
0,50
8,8
8,2
9,8
6,7
2,9
Na
2
SO
4
0,05
0,10
0,20
0,50
6,6
6,5
8,4
6,7
3.2.2. Effet du courant appliqu en fonction du type dlectrolyte et du
type danode
La performance des couples d'lectrodes platine/feutre de carbone et BDD/feutre de
carbone a t teste dans le procd dlectro-Fenton. Cette performance sera analyse
comparativement en fonction d'autres paramtres exprimentaux tels que lintensit du
courant applique et le type d'lectrolyte utilis.
Les figures 3.19 et 3.20 montrent leffet du courant appliqu et la performance de
lanode utilise dans llectrolyse des solutions de 0,2 mM dibuprofne, menes dans les
milieux NaCl et Na
2
SO
4
. Dans tous les cas on atteint une dgradation complte de
l'ibuprofne, avec des vitesses de raction plus faibles que celles du procd doxydation
anodique, due la consommation des radicaux hydroxyles par le solvant organique
(actonitrile). Ces vitesses d'oxydation sont diffrentes selon la nature de l'anode et le type
d'lectrolyte utilis. On peut constater que la cintique d'oxydation est favorise en
prsence de Na
2
SO
4
comme lectrolyte de support d'une part, et l'anode Pt d'autre part.
Ces figures montrent aussi que, dans tous les cas, la dgradation de libuprofne
devient plus rapide avec l'augmentation du courant appliqu. Ainsi, le Tableau 3.8 indique
t
e
l
-
0
0
8
0
7
5
3
2
,

v
e
r
s
i
o
n

1

-

3

A
p
r

2
0
1
3
PARTIE I. CHAPITRE 3. Rsultats et discussion

88

que les valeurs de la constante de vitesse apparente ont augment avec laugmentation du
courant appliqu. Ce comportement est d la production progressivement plus importante
de H
2
O
2
et de Fe
+2
et par consquent des

OH un moment donn.
0
0,05
0,1
0,15
0,2
0,25
0 10 20 30 40 50 60 70
50 mA
100 mA
200 mA
300 mA
500 mA
NaCl
Platine
(a)
Temps, min
[
I
B
U
]
,

m
M


0
0,05
0,1
0,15
0,2
0,25
0 50 100 150 200 250 300 350
50 mA
100 mA
200 mA
300 mA
500 mA
NaCl
BDD
(b)
[
I
B
U
]
,

m
M
Temps, min

Figure 3.19. Effet du courant appliqu sur la cintique de dgradation de l'ibuprofne en
milieu hydro-organique eau/actonitrile en fonction du temps d'lectrolyse au cours du
procd lectro-Fenton des solutions d'ibuprofne (0,2 mM) en milieu hydro-organique
contenant 100 mM de NaCl, et 0,1 mM de Fe
+3
; en utilisant (a) anode Pt et (b) anode BDD ;
pH 3 et temprature ambiante.
t
e
l
-
0
0
8
0
7
5
3
2
,

v
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r
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o
n

1

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3

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r

2
0
1
3
PARTIE I. CHAPITRE 3. Rsultats et discussion

89

0
0,05
0,1
0,15
0,2
0,25
0 20 40 60 80 100
50 mA
100 mA
200 mA
300 mA
500 mA
Platine
(a)
Na
2
SO
4
Temps, min
[
I
B
U
]
,

m
M

0
0,05
0,1
0,15
0,2
0,25
0 50 100 150 200 250
50 mA
200 mA
500 mA BDD
Na
2
SO
4
Temps, min
[
I
b
u
p
r
o
f

n
e
]
,

m
M
(b)

Figure 3.20. Effet du courant appliqu sur la cintique de dgradation des solutions 0,2 mM
d'ibuprofne (milieu hydro-organique) soumises lectrolyse par le procd lectro-Fenton
avec (a) anode Pt, et (b) anode BDD. [Na
2
SO
4
] = 50 mM, [Fe
+3
] = 0,2 mM, pH = 3 et
temprature ambiante.

t
e
l
-
0
0
8
0
7
5
3
2
,

v
e
r
s
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o
n

1

-

3

A
p
r

2
0
1
3
PARTIE I. CHAPITRE 3. Rsultats et discussion

90

Tableau 3.8. Constantes de vitesses apparentes de la dgradation lectrochimique de
libuprofne sous laction des

OH sous diffrentes conditions exprimentales.


Anode Electrolyte I (mA) k
app, IBU
(min
-1
)
Platine NaCl 50
100
200
300
500
0,98
1,24
1,33
1,39
1,49
Na
2
SO
4
50
100
200
300
500
0,84
0,89
1,14
1,78
4,54
BDD NaCl 50
100
200
300
500
0,16
0,21
0,29
0,36
0,52
Na
2
SO
4
50
200
500
0,18
0,40
0,70
Il faut noter que les augmentations des constantes de vitesses et du courant appliqu
ne sont pas proportionnelles. Lorsque le courant appliqu a t doubl, la constante de
vitesse apparente n'a pas augmente deux fois. Ce qui indique que laugmentation de
lintensit du courant favorise non seulement llectro-gnration des

OH, mais aussi la


vitesse des ractions secondaires (parasites) ; essentiellement, l'volution de lhydrogne
la cathode.
Les valeurs des constantes apparentes ont permis lanalyse, en termes de
comparaison de lefficacit, de l'effet du type de sel et de la nature danode utilise. Ainsi,
on observe que lvolution des constantes apparentes en fonction du temps d'lectrolyse
reste faible en milieu NaCl. Cette volution devient importante en milieu Na
2
SO
4
dans le
cas de l'anode Pt. La constante de vitesse (apparente) augmente de lordre de 155 % (de
t
e
l
-
0
0
8
0
7
5
3
2
,

v
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r
s
i
o
n

1

-

3

A
p
r

2
0
1
3
PARTIE I. CHAPITRE 3. Rsultats et discussion

91

1,78 4,54) lorsque le courant passe de 300 500 mA avec l'anode Pt. Cette augmentation
reste modeste (34 %) dans le cas d'anode BDD lorsque le courant applique passe de 300
500 mA.
Le comportement comparatif entre les anodes Pt et BDD lors de la dgradation de
libuprofne peut tre clairement observ dans le tableau 3.8. Des travaux prcdents
montrent que le rendement doxydation est beaucoup plus important avec lutilisation de
lanode BDD quavec l'anode Pt [Skoumal et al., 2009]. Cependant, l'utilisation d'un milieu
hydro-organique (contrairement au travail de Skoumal et al. [2009]), peut tre responsable
de cet inversement des rsultats.
3.3. Procds photo-chimiques
Lefficacit de minralisation de l'ibuprofne par diffrents systmes de photolyse a
t analyse par comparaison de l'abattement de COT des solutions traites. Une attention
particulire a t porte sur le rle de la concentration des ractifs (Fe
+3
et H
2
O
2
) et leur
rapport.
La valeur du COT a t suivie partir de sa valeur initiale [COT]
0
, un temps initial
t
0
= 0. La vitesse d'limination de COT (d[COT]/dt) est lie diffrents paramtres
opratoires tels que la concentration initiale de l'ibuprofne [IBU] et celle des
intermdiaires forms [I], la concentration du catalyseur [Fe
+3
] et celle du peroxyde
d'hydrogne [H
2
O
2
], ainsi que les paramtres opratoires tels que le temps d'irradiation, le
pH, la temprature, etc. [Prez-Moya et al., 2010].
) , , ], [ ], [ ], [ ], ([
] [
2 2
3
T pH hv O H Fe I IBU f
dt
COT d
+
= (66)
Lapproche habituelle est de simplifier l'volution de COT comme une cintique de
premier ordre, pour laquelle la constante de vitesse de minralisation est fonction des
valeurs initiales de ces facteurs [Prez-Moya et al., 2010]. Linfluence des intermdiaires
et celle des paramtres opratoires fixs dans les expriences sont ngliges. Ainsi, les
paramtres opratoires (temps d'irradiation, pH, temprature) et la valeur de la
concentration initiale dibuprofne (0,2 mM) tant fixs, la vitesse de minralisation peut
t
e
l
-
0
0
8
0
7
5
3
2
,

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3

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2
0
1
3
PARTIE I. CHAPITRE 3. Rsultats et discussion

92

tre considre comme fonction de cintiques d'ordre 1 des premires concentrations de
ractifs de Fenton, du peroxyde d'hydrogne et/ou du fer.
] [
] [
COT k
dt
COT d
= (67)
) T... pH, , ] [ , ] ([
0 2 2 0
3
O H Fe f k
+
= (68)
3.3.1. Effet de la concentration de H2O2 dans le systme UV/ H2O2
Des solutions de 0,2 mM dibuprofne (COT
0
= 31,2 mg L
1
) ont t soumises
l'irradiation UV pendant 8 h avec des concentrations diffrentes de H
2
O
2
comprises entre 5
et 20 mM (figure 3.21). Une amlioration du taux d'limination de COT a t observe
avec laugmentation de la concentration de H
2
O
2
. Aprs 8 h de photolyse, le COT rsiduel
dans la solution tait respectivement de 16,69 ; 11,34 ; et 9,08 % pour les solutions
contenant initialement 5, 10 et 20 mM de H
2
O
2
.
La concentration du peroxyde d'hydrogne ncessaire pour la minralisation totale de
libuprofne est donne par la stchiomtrie de la raction suivante:
+
+ + + e H CO O H O H C 42 42 13 12
2 2 2 2 18 13
(69)
Ainsi, pour minraliser compltement une solution de 0,2 mM (41,26 mg L
1
)
dibuprofne, un minimum de 106,1 mg L
1
de peroxyde d'hydrogne est ncessaire.

Tableau 3.4. Pourcentage de minralisation, aprs 8 h d'irradiation, des solutions
d'ibuprofne photolyses dans le systme UV/H
2
O
2
en fonction de la concentration initiale
du peroxyde doxygne.
[H
2
O
2
] (mM) Taux de minralisation (limination COT%)
5
10
20
83,31
88,66
90,92

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0
20
40
60
80
100
0 100 200 300 400 500
[H2O2] = 5 mM
[H2O2] = 10 mM
[H2O2] = 20 mM
Temps, min
T
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,

%


Figure 3.21. Effet de la concentration initiale de H
2
O
2
sur le taux d'abattement de COT avec
le temps dirradiation UV des solutions de 0,2 mM dibuprofne temprature ambiante.
3.3.2. Procd photo-Fenton (systme UV/H2O2/Fe
+3
)
Ce procd a t dvelopp afin d'augmenter l'efficacit du procd Fenton chimique
par catalyse photochimique. En effet, la rgnration photocatalytique d'ions ferreux par
photo-rduction d'ions ferriques (produits par la raction de Fenton) permet de catalyser le
procd. A pH optimal de 3, les ions ferriques se trouvent sous forme Fe(OH)
2+
, la
spciation de fer qui absorbe le mieux l'irradiation UV dans la gamme de 300-400 nm.
Cette opration permet aussi d'utiliser une faible quantit d'ions ferreux (catalyseur) et de
produire des radicaux

OH supplmentaires (quations 44 et 45):


- + +
+ + OH OH Fe O H Fe
2
2 2
2
) (
(70)
- + +
+ + OH Fe hv OH Fe
2 2
) ( (71)
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94

3.3.2.1. Influence de la concentration de Fe
3+
en fixant la concentration de
H2O2
Afin dvaluer leffet de la concentration d'ions ferriques (catalyseur), sur la
dgradation de libuprofne au cours du procd photo-Fenton, des solutions pollues
synthtiquement par 0,2 mM dibuprofne ont t soumises la photolyse pour une dure
de 8 h. Ces expriences ont t menes avec des concentrations fixes de H
2
O
2
gales 10
et 20 mM, en variant la concentration de Fe
+3
de 0,17 20 mM ; soit une variation du
rapport R ([H
2
O
2
]/[Fe
3+
]) de 1 60. Les conditions opratoires sont rsumes dans le
tableau 3.5.
Tableau 3.5. Effet de la concentration du catalyseur (Fe
3+
) sur l'efficacit de minralisation
(taux d'enlvement du TOC de la solution) des solutions dibuprofne, lors du procd
photo-Fenton.
[H
2
O
2
] (mM)
[Fe
+3
] (mM)
R =
[H
2
O
2
]/[Fe
+3
] Taux de minralisation
(limination COT %)
10 10
5
2
1
0.5
0,25
0,17
1
2
5
10
20
40
60
77,4
84,1
89,79
92,58
94,42
95,96
94,87
20

20
10
4
2
1
0,5
1
2
5
10
20
40
75,42
83,58
86,2
91,05
95,34
93,25


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0
20
40
60
80
100
0 100 200 300 400 500
R = 1
R = 2
R = 5
R = 10
R = 20
R = 40
R = 60
Temps, min
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(a)

0
20
40
60
80
100
0 100 200 300 400 500
R = 1
R = 2
R = 5
R = 10
R = 20
R = 40
(b)
Temps, min
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,

%


Figure 3.22. L'effet du rapport R = [H
2
O
2
]/[Fe
3+
] sur l'efficacit de minralisation des
solutions aqueuses de l'ibuprofne ([IBU]
0
= 0,2 mM) en fonction du temps d'irradiation, en
fonction de la concentration d'ions Fe
3+
la concentration fixe de H
2
O
2
. (a) [H
2
O
2
] = 10
mM (b) [H
2
O
2
] = 20 mM.
La figure 3.22 montre que pour une concentration de H
2
O
2
donne, une
augmentation de la concentration d'ions ferriques conduit la perte d'efficacit du procd
t
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96

cause de la raction parasite suivante qui devient de plus en plus importante avec
l'augmentation de la concentration du Fe
2+
(obtenu par photo-rduction du Fe
3+
):
+ - +
+ + OH Fe OH Fe
3 2
(72)
Ainsi, lorsque [H
2
O
2
] = 10 mM la valeur optimale de la concentration de Fe
+3

correspond 0,25 mM, pour [H
2
O
2
] = 20 mM, la concentration optimale de Fe
+3
est de
1 mM. Les concentrations plus leves inhibent la minralisation.
3.3.2.2. Influence de la concentration de H2O2 en fixant la concentration de
Fe
+3

Dans le but dtablir l'effet de la concentration de H
2
O
2
dans le procd photo-
Fenton, une srie dexpriences a t ralise avec des solutions de 0,2 mM dibuprofne.
La concentration du catalyseur a t fixe la valeur de 0,25 mM (valeur optimale
dtermine ci-haut pour la valeur de R = 40). Des concentrations de H
2
O
2
comprises entre
2,5 et 25 mM correspondant des rapports de 10, 20, 40, 60 et 100, respectivement ont t
ajoutes aux solutions. Les conditions opratoires sont rsumes dans le tableau 3.6 et les
rsultats obtenus sont montrs dans la figure 3.20.
0
20
40
60
80
100
0 100 200 300 400 500
R = 10
R = 20
R = 40
R = 60
R = 100
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Temps, min

Figure 3.23. Effet de la concentration initiale de H
2
O
2
sur la minralisation des solutions
d'ibuprofne ([IBU]
0
= 0,2 mM) en fonction du rapport R, avec [Fe
+3
] = 0,25 mM.
t
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97

Tableau 3.6. Evolution du COT des solutions d'ibuprofne en fonction de la concentration
de H
2
O
2
lors du traitement par procd photo-Fenton.
[Fe
+3
] (mM)
[H
2
O
2
] (mM)
R
[H
2
O
2
] / [Fe
+3
] Abattement COT (%)
0,25 2,5
5
10
15
25
10
20
40
60
100
55,23
90,46
95,96
95,56
93,68
3.3.3. Comparaison entre les systmes UV seul, UV/H2O2 et UV/H2O2/Fe
3+

Dans la figure 3.24, l'volution de COT a t trace en fonction du temps
d'irradiation, sous diffrentes conditions exprimentales correspondant des systmes
photochimiques : UV seul (photolyse directe), photolyse de H
2
O
2
(systme H
2
O
2
/UV) et
procd photo-Fenton (systme UV/H
2
O
2
/Fe
+3
). Dans tous les cas, la concentration initiale
d'ibuprofne tait 0,2 mM.
0
20
40
60
80
100
0 100 200 300 400 500
UV seul
UV/H2O2
UV/H2O2/FeIII
Temps, min
T
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,

%


Figure 3.24. L'abattement du COT en fonction du temps d'irradiation d'une solution de 0,2
mM dibuprofne soumise photolyse sous conditions exprimentales diffrentes : (a)
irradiation UV seule ; (b) en prsence de 20 mM H
2
O
2
(systme UV / H
2
O
2
) et (c) procd
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PARTIE I. CHAPITRE 3. Rsultats et discussion

98

photo-Fenton avec 10 mM de H
2
O
2
et 0,25 mM de Fe
+3
(R = 40), (procd photo-Fenton)
pH 3 et temprature ambiante.
De toute vidence, on observe que le systme UV seul est moins efficace que les
deux autres procds photochimiques. Ainsi, la photolyse directe conduit un taux de
minralisation de 53,99 % au bout de 8 heures de traitement tandis que ce taux atteint
90,92 et 95,96 % dans le cas de la photolyse de H
2
O
2
et de la photo-catalyse homogne
(procd photo-Fenton). Lefficacit de minralisation augmente donc dans la squence :
UV seul < photolyse H
2
O
2
< photo-Fenton. Aussi on peut observer une faible diffrence
entre les systmes H
2
O
2
/UV et UV/H
2
O
2
/Fe
+3
concernant la cintique de minralisation de
libuprofne.
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Conclusions
En considrant la problmatique de la contamination de lenvironnement, et en
particulier, celle des milieux aquatiques, cette tude sinscrit dans le cadre de la
dpollution des eaux contamines par des polluants organiques persistants et en particulier
les rsidus pharmaceutiques. Pour cela, les techniques alternatives de dcontamination,
connues sous le nom de Procds dOxydation Avance (POAs) ont t choisies afin de
traiter des solutions synthtiquement pollues par l'ibuprofne, un des analgsiques les plus
utiliss en France et dans le monde. Parmi les diffrents POAs, les procds
lectrochimiques (oxydation anodique et lectro-fenton) ainsi que le procd
photochimique "photo-Fenton" ont t appliqus la destruction de l'ibuprofne en milieu
aqueux, dans le but de montrer lefficacit de ces techniques dans le traitement des
effluents contamins par des polluants mdicamenteux.
Loxydation lectrochimique des solutions aqueuses contenant de libuprofne sous
diffrentes conditions exprimentales a permis de tirer les conclusions suivantes :
- Lanode Pt et BDD ont permis atteindre la dgradation complte de libuprofne
au cours de llectrolyse courant constant, grce la formation des radicaux
hydroxyles (espces trs ractives et hautement oxydantes) dans la solution (via le
ractif de Fenton lectrognr) et la surface de l'anode (par dcharge de l'eau).
L'utilisation d'une anode BDD conduit un taux plus lev des radicaux
hydroxyles, par consquent, une minralisation plus efficace des solutions
traites.
- Le processus d'oxydation de l'ibuprofne est contrl par le transport de masse et
suit une cintique de pseudo premier ordre. Les constantes de vitesse apparente
augmentent avec le courant appliqu, alors qu'elles sont peu affectes par la
concentration initiale de l'ibuprofne. La dgradation de l'ibuprofne est
galement plus efficace en prsence NaCl en tant que l'lectrolyte de support la
place de Na
2
SO
4
en raison de l'lectrognration des espces de chlore actif (
partir des ions chlorure) qui agissent en tant que mdiateurs d'oxydation.
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Conclusions

100

- L'utilisation de l'anode BDD permet d'atteindre la minralisation quasi totale
(96 %) des solutions aqueuses d'ibuprofne, en prsence de Na
2
SO
4
en tant que
lectrolyte. L'efficacit de minralisation diminue avec l'augmentation du courant
appliqu en raison du renforcement des ractions parasites parallles.
- Un certain nombre de produits intermdiaires aromatiques (p-benzoquinone, 4-
isobutyhlphenol, 1-(1-hydroxythyl)-4-isobutylbenzne et 4-
isobuthylacetophenone) ont t identifis par couplage GC-MS. La formation des
acides carboxyliques courte-chane (tels que les acides oxalique, glyoxylique,
formique, actique, et pyruvique comme des produits finaux avant la
minralisation complte) a t mise en vidence par la chromatographie
d'exclusion d'ions, leur volution a t suivie au cours du traitement.
- Ces rsultats montrent que l'oxydation anodique avec une anode BDD constitue
une alternative viable pour le traitement des eaux uses contenant de l'ibuprofne.
Elle est capable d'obtenir une limination rapide et efficace de ce mdicament
anti-inflammatoire ainsi que ses sous-produits forms au cours de l'oxydation.
Quant au procd lectro-Fenton, les expriences ont t effectues en milieux
hydro-organiques en raison de l'instabilit de l'ibuprofne lors de l'aration de la solution
aqueuse (pour une saturation en O
2
). L'oxydation complte de l'ibuprofne a t atteinte
quelque soit l'anode et llectrolyte de support, mais avec une vitesse de raction beaucoup
plus faible, due la consommation des radicaux hydroxyles par le solvant organique
(actonitrile).
Les rsultats obtenus au cours de lapplication des procds photochimiques
permettent de tirer les conclusions suivantes : Le rapport de ractifs R = [H
2
O
2
] / [Fe
2+
]
gal 40 montre lefficacit maximale de minralisation de libuprofne lors de
lapplication du procd photo-Fenton. La comparaison des diffrents systmes
photochimiques utiliss a montr que l'efficacit de minralisation des solutions aqueuses
d'ibuprofne augmente dans la squence suivante : UV seul < photolyse d'hydrogne
peroxyde < procd photo-Fenton. Dans le cas du procd photo-Fenton, la minralisation
quasi-totale de la solution aqueuse (95,96 %) est atteinte au bout de 8 h de traitement.
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PARTIE II
tude des proprits physiques et du
comportement mcanique des Basaltes
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Introduction

Le basalte est une roche dorigine volcanique issue du refroidissement rapide du
magma au contact de leau ou de lair. Les roches basaltiques sont la principale
composante de la couche suprieure de la crote ocanique, donc d'un grand intrt pour
les ressources en eau, la gothermie, le stockage du CO
2
et la stabilit ddifices
volcaniques. La comprhension des proprits physiques, du comportement hydraulique et
mcanique du basalte est donc primordiale.
Dans cette deuxime partie de la thse, nous nous sommes intresss ltude
exprimentale de deux roches basaltiques : un basalte des Aores (Portugal) et deux types
de basaltes des Galpagos (Equateur). Le basalte des Aores a t choisi comme base pour
cette tude. Ne pouvant pas directement commencer par les basaltes des Galpagos (en
raison de la difficult obtenir des chantillons), nous avons commenc par une roche que
nous possdions dj pour tudier le comportement mcanique des basaltes. Ce travail fait
suite une tude prliminaire effectue par Mathilde Adelinet sur le basalte dIslande, et
vise tudier le comportement mcanique et les modes de rupture dans un basalte poreux
des Aores.
Ltude des basaltes des Galpagos a t effectue dans le cadre du programme
GIIWS (Galpagos Islands Integrated Water Study). Lle de Santa Cruz est la plus peuple
de l'archipel des Galpagos. Elle fait face d'importants problmes de ressources en eau
qui pourraient conduire un impact majeur sur leur cosystme unique et inaltr, reconnu
comme un patrimoine mondial en danger (2007). La raret des donnes gologiques et
hydrologiques associe la difficult d'accs pour les mesures sur le terrain conduisent
une mauvaise comprhension de l'hydrogologie de lle. Notre tude sur ce basalte a t
ralise lchelle du laboratoire et lchelle du terrain. Le but de cette tude sur les
basaltes des Galpagos est d'obtenir des informations pour aider l'interprtation des
diverses donnes recueillies sur le terrain dans le cadre du programme GIIWS.
Le travail effectu dans cette deuxime partie de la thse est prsent en trois
chapitres.
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Dans le premier chapitre on prsente une tude exprimentale du comportement
mcanique et des modes de rupture dans un basalte poreux des Aores. Les rsultats
exprimentaux sont obtenus lors dessais de compression triaxiale en conditions totalement
draines et temprature ambiante. Un essai sous conditions purement hydrostatiques a t
aussi effectu jusqu atteindre la pression critique de leffondrement des pores. Au cours
de la dformation, les changements de la porosit et de la dformation axiale ainsi que
l'volution de permabilit ont t mesurs. Des observations microstructurales ont t
faites, lesquelles ont permis une meilleure comprhension des donnes exprimentales
obtenues.
Dans le chapitre 2, une tude exprimentale ( lchelle du laboratoire) des proprits
physiques de deux types de basaltes des Galpagos est prsente. Nous nous sommes
intresss en particulier aux proprits de transport (permabilit, conductivit lectrique)
et aux vitesses des ondes lastiques, ainsi quaux corrlations entre ces proprits
physiques. La dtermination des proprits physiques rgies par leurs conditions
intrinsques et leur changement en rponse aux conditions extrinsques de pression et/ou
de temprature est importante. Les mesures ont t effectues pression et temprature
ambiante. Dans le but dtudier leffet de la fissuration sur les proprits physiques, les
chantillons on t soumis des traitements thermiques. Pour tudier la rponse de la
roche aux conditions de pression auxquelles elle est soumise en profondeur, des mesures
de vitesses des ondes avec la pression ont t acquises. La comprhension des proprits
physiques dune roche spcifique est de grande importance pour linterprtation de
donnes in situ.
Le troisime chapitre prsente les rsultats recueillis sur le terrain obtenus par une
tude gophysique de sismique rfraction. Cette tude a t ralise dans le but destimer
les vitesses sismiques et lpaisseur des diffrentes couches gologiques superficielles
constitutives de l'le Santa Cruz.
Cette deuxime partie de la thse prsente enfin une conclusion gnrale des rsultats
obtenus de ltude effectue.
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Rsum
Dans ce chapitre, on prsente une tude exprimentale du comportement mcanique et des
modes de rupture dans un basalte poreux des Aores caractris par une porosit initiale de 18 %.
Les rsultats exprimentaux sont obtenus lors dessais de compression triaxiale des pressions de
confinement dans une gamme de 25 200 MPa, en conditions totalement draines et temprature
ambiante. Au cours de la dformation, les changements de la porosit et de la dformation axiale
ainsi que l'volution de permabilit ont t mesurs.
En outre, un essai sous conditions purement hydrostatiques a t effectu jusqu atteindre la
pression critique de leffondrement des pores (P*). Pendant le chargement hydrostatique, les
rsultats de lvolution de la permabilit montrent une importante dpendance en pression,
suggrant que la permabilit est principalement contrle par les fissures prexistantes. Lorsque
lchantillon est dform des pressions plus leves que P*, une petite dilatance a lieu pendant
leffondrement des pores, et une augmentation de la permabilit est observe. Des observations
microstructurales ont permis une meilleure comprhension de lvolution de la permabilit.
Sous chargement triaxial, les rsultats montrent deux modes de dformation du basalte
poreux. A faibles pressions de confinement (Pc < 50 MPa) les chantillons prsentent un
comportement mcanique fragile et une dformation localise sous forme de bande de cisaillement.
Pour des pressions de confinement plus leves (Pc > 50 MPa) les courbes contrainte-dformation
sont caractrises par des attributs ductiles et des chutes de contraintes sont observes, suggrant
que des compactions localises se dveloppent. La prsence de bandes de compaction est
confirme par des analyses microstructurales. En outre, les donnes mcaniques ont permis de
dterminer lenveloppe complte du domaine lastique pour ce basalte poreux.
Des travaux prcdents sur le comportement mcanique du basalte ont surtout tudi son
comportement dans le rgime fragile [Stanchits et al., 2006; Benson et al., 2007, 2008 ; Fortin et
al., 2011] et on connait peu son comportement ductile [Shimada et al., 1989].
CHAPITRE 1.
Mcanique des Basaltes Poreux
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PARTIE II. CHAPITRE 1. Mcanique des Basaltes Poreux

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1.1. Contexte gologique
Larchipel des Aores comprend un groupe de neuf les volcaniques actives du
Portugal situes au milieu de lOcan Atlantique 1500 km de Lisbone et sur le plateau
des Aores (400.000 km
2
de la crote ocanique leve) et proximit de la Dorsale
Mdio-Atlantique entre 37 et 40 N, la jonction triple des plaques Africaine (Nubia),
Eurasienne et Nord-Amricaine. Il constitue une structure linaire oriente ESE-WNW sur
laquelle se trouvent la plupart des les des Aores, l'exception de Flores et Corvo qui sont
situes l'Ouest de la Dorsale Mdio-Atlantique [Widom et Farquhar, 2003 ; Jean-Baptiste
et al., 2009] (figure 1.1).

Figure 1.1. Situation gographique de lIle So Miguel dans l'archipel des Aores.
Le matriau utilis pour notre tude a t extrait dune carrire de l'le de So
Miguel. Cette le est situe 400 km lEst de la Dorsale Mdio-Atlantique et elle est la
plus grande le de l'archipel des Aores. Cette le possde trois strato-volcans actifs
(Furnas, Agua de Pau, et Sete Cidades), avec de caldeiras au sommet partiellement rempli
par un lac [Booth et al., 1978]. Les volcans Furnas et Agua de Pau affichent dintenses
manifestations hydrothermales au long de leurs principales structures volcano-tectoniques,

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118

ce qui met en vidence les systmes hydrothermaux actifs en profondeur [Jean-Baptiste et
al., 2009].
Lle So Miguel est caractrise par une signature gochimique particulire. Sur les
neuf les, Saint Miguel est la plus potassique, elle affiche les rapports les plus
radiogniques 87Sr/86Sr, et est parmi les plus enrichis en terres rares lgres [Widom et
Farquhar, 1997]. Une autre caractristique inhabituelle de So Miguel, cest la forte
htrognit intra-insulaire, comme en tmoignent de grandes variations dans Sr, Nd, Pb,
Th and He [Widom et Farquhar, 1997].
1.2. Gnralits de mcanique des roches
La mcanique des roches est la branche de la mcanique qui tude les rponses des
roches et des massifs rocheux face aux forces de leur environnement physique.
Les proprits mcaniques des roches se divisent en deux catgories (CFMR, 2000):
a. les rsistances des sollicitations mcaniques : traction (essai brsilien),
compression uniaxiale (essai monoaxial ou simple) ou triaxial (essai isotrope et
dviatorique), dfinissant des seuils ou critres de rupture ;
b. les dformabilits sous leffet des sollicitations mcaniques : modules lastiques
instantans (petites dformations) ou comportement non lastique (au-del dun
seuil).
Le terme de loi de comportement dsigne dune manire gnrale lexpression
mathmatique de la relation entre les contraintes et lhistoire des dformations subies par
lchantillon.
Les roches et massifs rocheux peuvent prsenter des discontinuits diffrentes
chelles. Les micro-fissures ( lchelle des grains) : modle de milieu continu quivalent.
Les macro-fissures (fractures rgionales, failles, blocs) : modles de discontinuits. Le
comportement et les proprits mcaniques des roches sont tudis au laboratoire, partir
des chantillons continus de dimensions centimtriques dcimtriques (CFMR, 2000).
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Le comportement mcanique des roches au-del du seuil dlasticit est soit fragile,
soit ductile. La transition fragile-ductile dpend de ltat des contraintes, de la temprature
et de lhistoire de contraintes. Le rgime fragile est observ dans des conditions de faible
temprature et faible pression. La rupture n'est prcde d'aucune dformation notable
permanente. Le rgime ductile est par contre caractris par une dformation irrversible
importante [Paterson, 1978; Raynaud et al., 2008]. La fracture de cisaillement est le type
de dformation localise observe dans le rgime fragile. Un autre type de dformation
localise observe dans le rgime ductile est la dformation en bandes de compaction,
caractrise par des zones de cataclases intenses, de fort endommagement o la taille des
grains et la porosit sont rduites. On observe des bandes isoles ou des zones de
compaction [Klein et al., 2001]. Les mcanismes en jeu lors de la compaction sont
lcrasement des grains et l'effondrement des pores (endommagement) et la rduction de la
porosit (compaction) [Charalampidou et al., 2011, Menndez et al., 1996, Wong at al.,
2001]. Les proprits de transport des roches poreuses, telles que la permabilit, sont
fortement influences par le processus de dformation et contrles par l'volution de la
structure, de la gomtrie du grain et de l'espace des pores [Sulem et Ouffroukh, 2006].
Ainsi, l'volution de la compaction peut tre accompagne dune augmentation et/ou une
diminution de la permabilit.
La mesure de la permabilit et de son volution au cours de la sollicitation
mcanique peut renseigner sur lvolution de la structure de la roche : la diminution de la
permabilit au cours dun essai de compression triaxiale traduit une fermeture de fissures
favorablement orientes ou une rduction de la porosit de pores. Son augmentation traduit
une augmentation de la densit de fissures, et surtout, de la connexion de celles-ci.


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1.3. Procdure Exprimentale
1.3.1. Matriau test et prparation des chantillons
Le matriau test est un basalte de lle So Miguel, Aores, Portugal. Cest un
basalte alcalin avec une porosit connecte de 18 %, le diamtre moyen des pores est de
500 m. Les densits de la roche et de la matrice (phase solide) sont respectivement 2369
et 2889 kgm
-3
. Ce basalte est caractris par une permabilit initiale de 2,7 10
-15
m
2
.
Les chantillons sont de forme cylindrique de longueurs et de diamtres spcifiques
(30 mm de diamtre et 60 mm de longueur) en fonction des paramtres opratoires des
dispositifs exprimentaux utiliser. Ils ont t obtenus partir des blocs frais (non altrs)
de basalte en utilisant une foreuse diamant. Les surfaces ont t rectifies et polies pour
viter tout dfaut de paralllisme.

Figure 1.2. Photo dun chantillon cylindrique, la porosit apparat en noir.
1.3.2. Essai triaxial
Lessai triaxial consiste tudier le comportement de la roche sous une pression de
confinement. Cet essai est ralis sur des prouvettes cylindriques, dlancement L/D (L,
hauteur, D diamtre) compris entre 2 et 2,5, mais le dispositif exprimental limite souvent
llancement aux environs de 2. Il sagit dun essai triaxial de rvolution o
2
=
3
= P
c

(pression de confinement). Lprouvette est place dans une jaquette tanche et souple, qui
o
1

o
2

60 mm
30 mm
o
3

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2

o
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= o
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isole lchantillon du fluide de confinement. De plus la charge axiale doit tre transmise
par un piston rigide de mme diamtre que lprouvette. Lessai est conduit en imposant
dabord un chargement hydrostatique
1
=
2
=
3
= P
c
. Puis la contrainte axiale est
augmente en respectant une consigne de vitesse de mise en charge ou de vitesse de
dformation constante, jusqu un maximum qui correspond la rsistance la
compression triaxiale.
Les trajets de chargement peuvent tre dcris dans le plan
1
-P
c
ou
1
-
3
et en
gnral on peut distinguer les trajets suivants (CFMR, 2000):
a. Essai triaxial monotone classique : chargement hydrostatique (
1
=
2
=
3
= P
c
)
jusqu une valeur P
c
= P
0
. Ensuite chargement croissant en
1
avec P
0
constante.
b. Essai proportionnel : chargement hydrostatique et puis chargement tel que
1
= k
3
,
avec k constante.
c. Essai dextension classique (extension longitudinale): chargement hydrostatique et
puis chargement dcroissant en
1
.
d. Essai dextension latrale : chargement hydrostatique puis chargement croissant en

1
jusqu une valeur (
1
)
0
et enfin chargement dcroissant en
3
avec
1
= (
1
)
0
.
e. Chargement hydrostatique puis chargement contrainte moyenne constante (
1
+
2P
0
= K constante).
Les essais peuvent tre raliss temprature ambiante pour la plupart des problmes
courants. Il peut tre ncessaire de contrler rigoureusement la temprature durant les
essais mcaniques. Cependant, en fonction de lobjectif de lessai, il peut tre effectu sous
temprature pour divers problmes, telles que le stockage de dchets exothermiques,
lexploitation du ptrole dans les gisements haute temprature.
Lessai peut tre effectu sur des chantillons secs c'est--dire sans fluide interstitiel,
ou sur des chantillons parfaitement saturs en fluide. Pour le deuxime cas, lessai peut
tre effectu sous conditions non draines ou sous conditions drains. Dans lessai non
drain, la masse du fluide dans lchantillon reste constante durant lessai, ce que signifie
que la variation de la pression interstitielle nest pas nulle. Dans lessai sous conditions
draines, la pression du fluide interstitiel reste constante (variation de pression de fluide
nulle) durant tout lessai, en laissant le fluide entrer ou sortir de lchantillon. Lessai
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triaxial drain permet alors de suivre lvolution de la variation du volume des vides en
mesurant le volume de fluide expuls pendant lessai.
1.3.2.1. Cellule triaxiale et procdure de test
Les essais ont t effectus dans une cellule triaxiale, conue et construite par la
socit Geodesing, disponible au Laboratoire de Gologie l'Ecole Normale Suprieure
(Paris, France) (figure 1.3). Les pressions axiales et de confinement sont exerces l'aide
de pompes hydrauliques et de deux amplificateurs. Cette cellule peut atteindre des
pressions de confinement jusqu' 300 MPa. La rampe de pressurisation utilise tait de 0,1
bar s
-1
. La charge axiale est applique aux extrmits parallles de l'chantillon au travers
dun piston hydraulique auto-compens. La contrainte maximale applique sur des
chantillons de 30 mm de diamtre est de 900 MPa. La pression interstitielle (pression de
pore) est applique par deux pompes volumtriques de prcision (Quizix). La pression de
pore maximale est de 100 MPa. Le fluide de pore utilis a t de l'eau du robinet.
Les tests ont t contrls et surveills via un logiciel d'acquisition de donnes en
enregistrant la pression de confinement et la contrainte axiale, le dplacement axial du
piston hydraulique et les donnes des contrleurs de dbit et de pression du fluide de pore
pour des mesures de permabilit.

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Figure 1.3. (a) Schma de la cellule triaxiale Geodesing, disponible l'ENS Paris, (b) Photo
de la cellule triaxiale Geodesing, (c) Photo dun chantillon mis en place pour un essai
triaxial.
(b)
Thermocouple
Echantillon
Cellule de charge
interne (0-90 tons)
DCDT
SERVO
SERVO
SERVO
SERVO
Chambre dauto-
compensation
chamber
Sorties de 34 fils lectriques
Pression de pore
en amont (eau)
(0-100 MPa)
Pression de pore
en aval (eau)
(0-100 MPa)
Pression de
confinement
(huile)
(0-300 MPa)
Chargement
axial (huile)
(0-100 MPa)
(a)
(c)
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Les chantillons cylindriques sont entours par une mince feuille de cuivre (d'une
paisseur de 0,05 mm) ce qui permet de retirer facilement les chantillons post-
dformation. Ils ont t placs dans une jaquette en noprne dans le but d'isoler la roche
du milieu de confinement (huile). La charge supporte par la jaquette en noprne est
suppose ngligeable [Mair, 2000]. Les chantillons sont ensuite placs l'intrieur de la
cellule triaxiale entre deux embases en acier inoxydable contenant des passages pour
permettre au fluide de pore d'tre introduit et distribu le long de l'chantillon [Nara et al.,
2011]. Les chantillons sont saturs d'eau du robinet pendant 24 heures, et dforms dans
la configuration triaxiale classique des pressions de confinement dsires selon le test
effectuer (comprises entre 25 280 MPa) dans des conditions compltement draines une
pression de pore constante de 5 MPa et temprature ambiante. La pression de
confinement restait infrieure la pression de pore pour viter des fractures hydrauliques
[Jiang, 2010]. Le chargement triaxial implique une phase initiale de chargement
hydrostatique ( Pc = = =
3 2 1
o o o ) la valeur souhaite et une phase ultrieure laquelle
le chargement dviatorique (
1
o ) est incrment. La rampe de pressurisation applique au
cours du chargement hydrostatique a t de 0,1 bar s
-1
. Le chargement dviatorique a t
effectu suivant une consigne de vitesse de dformation constante de 10
-5
s
-1
. Aprs la
dcharge, l'chantillon dform a t soigneusement retir de la cellule triaxiale pour des
analyses de microstructure.
La dformation axiale est mesure par un capteur de dplacement mont entre le
piston mobile et le plateau suprieur fixe. L'volution de la porosit a t calcule partir
de la variation du volume de pore l'intrieur des pompes volumtriques. Les mesures de
permabilit le long de l'axe principal de la compression ont t effectues en utilisant un
dbit de fluide de pore constant.
1.3.3. Evaluation de la porosit
Gnralement la porosit des roches cristallines est dcrite comme celle d'une roche
forme de trois types de pores : des vsicules qui-dimensionnelles, des fissures et des
fractures; ces dernires ne pouvant pas tre tudies lchelle du laboratoire [Pezard,
1990].
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La porosit des laves basaltiques peut varier entre 1 30 % [Franzson et al., 2001].
Cette gamme de porosit peut tre explique en termes de diminution de la viscosit de la
lave lors du refroidissement: alors que le corps principal de la lave a la plus grande fluidit,
du gaz est libr et produit des vsicules individuelles, qui migrent rapidement vers le haut
de la lave o une couche de refroidissement est en formation due au refroidissement rapide
au contact de l'air. En consquence, la roche la base de la coule de lave peut tre
caractrise par une faible porosit, alors que la porosit leve peut tre trouve dans le
haut de la coule de lave [Franzson et al., 2001].
La porosit du basalte poreux des Aores a t estime par la technique de la
porosimtrie par injection de mercure, sur des mini-carottes de basalte de 25 mm de
diamtre et de 20 mm de longueur. Cette technique consiste introduire progressivement
du mercure dans le rseau poreux initialement vide de tout fluide liquide. Le mercure tant
un fluide non mouillant, il ne pntre pas naturellement; pour le faire pntrer dans le
rseau poreux, il faut donc appliquer au fluide une pression, cette pression d'autant plus
forte que le diamtre dentre des pores est petit.
Les principes ragissant les calculs conventionnels de la porosimtrie au mercure
sont bass sur lquation de Laplace [1806], lquation de Young [1855] et lquation de
Washburn [1921]. Il y a deux sicles, Laplace [1806] a estim que le travail ncessaire
pour dvelopper une surface de sparation quelconque entre deux fluides est gal au travail
effectu sur le ct concave de la surface [Lon y Lon, 1998]. Il a driv lexpression
dquilibre qui permet de relier le gradient de pression P A aux rayons de courbure
principaux, R
1
et R
2
, de la surface au point considr (rayon de courbure extremum des
courbes, des sections de la surface par deux plans perpendiculaires contenant la normal n)
(figure 1.4) [Guyon et al., 2001].
|
|
.
|

\
|
+ = A
2 1
1 1
R R
P (1.1)
avec : tension superficielle linterface entre les deux fluides, ' P P P = A : gradient de
pression.
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Figure 1.4. Gomtrie de la surface de sparation entre deux fluides [Guyon et al.,
2001].
Dans le cas dun tube cylindrique de petit diamtre le mnisque tant quasiment
sphrique, il n'y a plus qu'un rayon de courbure R
1
= R
2
= R, gal au rayon du capillaire r.
L'quation prcdente devient :
r
P
2
= A (1.2)
Ultrieurement Young [1855] a driv une expression dcrivant l'quilibre
mcanique des gouttes de liquide sur des surfaces :
sl sg
u = cos (1.3)

Figure 1.5. Schma de lquilibre des forces de tension interfaciale dune goute de
liquide dpose sur une surface solide.
Washburn [1921] a lie cette dernire expression l'quation de Laplace, afin
dtablir la relation 1.4, pour des pores cylindriques de rayon quivalent r
p
(r = r
p
)
mouilles avec un angle de mouillage du liquide avec le matriauu :
liquide
gaz
solide
u
g l
=
sl

sg

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p
r
P
u cos 2
= A (1.4)

Figure 1.6. Schma de lquilibre entre un liquide et un gaz dans un capillaire de
rayon r
p
a) un liquide mouillant, b) un liquide non mouillant comme le mercure.
Cette dernire quation prdit le comportement des liquides confins dans les
capillaires. En consquence, pour des liquides mouillants > 90 u , alors
0 < = A
gaz liquide
P P P et les liquides avancent dans les capillaires. En revanche, des
liquides non-mouillants comme le mercure (pour lesquels < < 180 90 u ) ont tendance
reculer dans les capillaires et doivent tre forc hydrauliquement pour les combler. La
pression capillaire, dfinie comme la diffrence de pression entre le fluide mouillant et le
fluide non mouillant, devient pour le mercure :
vap Hg
P P P = A (1.5)
La pression de la vapeur de mercure ntant que de 0,00163 mbar 20 C, elle est
considre ngligeable devant la pression applique sur le mercure liquide :
vap Hg
P P >>
En remplaant P A par
Hg
P dans lquation 1.4, on obtient la relation suivante :
Hg
p
P
r
u cos 2
= (1.6)
u
P
P
p r
Liquide
(eau)
gaz
u
P
P
p r
Liquide
(mercure)
gaz
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L'quation de Washburn prvoit clairement une relation simple et pratique, entre la
pression applique et la taille des pores. Les distributions de tailles de pores sont donc
gnres en contrlant la quantit de mercure pntr dans les pores en fonction de la
pression applique.
1.3.4. Evolution de la permabilit : Technique de ltat stationnaire
Le dispositif exprimental permet deffectuer des mesures de permabilit par deux
techniques : la technique en tat stationnaire (ou en quilibre) et la technique en tat
transitoire.
Les mesures de permabilit pour ce basalte poreux ont t effectues avec
lapplication de la technique en tat stationnaire. Le protocole exprimental pour ces
mesures peut tre rsum de la manire suivante : lchantillon plac dans la cellule
triaxiale est mis sous pression hydrostatique jusqu une valeur dsire, la pression de pore
reste constante, P
p
= 5 MPa.
Pour mesurer la permabilit, on impose des pressions de pores en amont et en aval
lgrement diffrentes afin de maintenir une petite diffrence de pression constante de pore
(de 0,4 2 MPa) travers l'chantillon.

Figure 1.7. Schma de paramtres opratoires pour les mesures de la permabilit par la
technique en tat stationnaire.
2 1 f f
f c
P P
P P
>
>
c
P
1 f
P
2 f
P

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La pression de confinement, la contrainte axiale et la pression de pores, ainsi que
leurs variations en fonction du temps sont enregistres et affiches graphiquement. Une
fois quun coulement permanent est tabli, la permabilit peut tre calcule partir du
dbit de fluide, le gradient de pression, et les dimensions de l'chantillon en appliquant
directement la loi de Darcy [Fortin et al., 2011 ; Nara et al., 2011] :
L
P

A
K
L
P
g
A
k q
f
f
f
f
A
=
A
=

(1.7)
Permabilit intrinsque :
g

k K
f
f

= (1.8)
7 2
10 ) / ( ) (

= x s m k m K
avec : q : dbit de fluide,
f
: viscosit du fluide de pore, L : longueur de lchantillon,
f
P A : gradient de pression de pore, A : surface de la section transversale de lchantillon,
f
: masse par unit du volume du fluide de pore, g : acclration de la pesanteur.
La loi de Darcy implique un coulement laminaire avec un gradient de pression de
pore constant. Cela signifie que le dbit doit tre constant, par consquent, le graphique du
volume du fluide en fonction du temps doit tre reprsent par une ligne droite [David et
al., 1993] (figure 1.8).
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4
5
6
7
8
9
10
11
0 100 200 300 400 500
Basalte Aores
V
f
= 0,013148t + 4,1231
R
2
= 0,9992
V
o
l
u
m
e

d
e

f
l
u
i
d
e
,

m
L
Temps, sec

Figure 1.8. Exemple dun dbit constant reprsent par la courbe droite (volume du fluide
en fonction du temps) pour une mesure de permabilit effectue sur le basalte poreux des
Aores.
1.4. Rsultats
1.4.1. Porosit
Dans le but dtudier le comportement mcanique et les modes de dformation dun
basalte poreux des Aores, des mesures prliminaires de la porosit ont t effectues par
la mthode de porosimtrie au mercure (figure 1.9), le diamtre moyen dentre des pores
est de 200 m.
sec
013148 , 0
mL
dt
dV
q
f
= =
MPa P
f
2 , 5
1
=
MPa P
f
8 , 4
2
=
mm L 60 =
mm D 30 =
) 10 ( 7 , 2
2 15
m mDarcy K

=
t
e
l
-
0
0
8
0
7
5
3
2
,

v
e
r
s
i
o
n

1

-

3

A
p
r

2
0
1
3
PARTIE II. CHAPITRE 1. Mcanique des Basaltes Poreux

131

0
0,05
0,1
0,15
0,2
0,25
0,3
0,35
0,4
0
5
10
15
20
0,001 0,01 0,1 1 10 100 1000
dS/dLogP Porosit
d
S
/
d
L
o
g
P
P
o
r
o
s
i
t

,

%
Diamtre d'entre des pores, m

Figure 1.9. Porosit du basalte poreux des Aores mesure par injection de mercure.
1.4.2. Donnes hydrostatiques
Un premier chantillon a t dform dans des conditions de compression isotrope
(o
1
= o
2
= o
3
= Pc) avec un chargement jusqu' 280 MPa. La pression de pore a t fixe
5 MPa. Lvolution de la porosit et de la permabilit en fonction de la pression de
confinement effective (Pc Pp) (augmentation de la profondeur dans la crote) est
montre dans la figure (1.10). Pour une pression effective infrieure 50 MPa, la rponse
mcanique de ce basalte poreux est non linaire indique par une courbe concave vers le
haut. Cela peut tre interprt par la fermeture des fissures prexistantes (formes par choc
thermique lors de la formation de basalte) ou la fermeture des pores plus souples. D'aprs
la figure (1.10a), la porosit des fissures prexistantes peut tre estime environ 1,5 %, en
accord avec les donnes publies par Adelinet et al. [2010] sur un basalte poreux dIslande.
Lorsque la pression hydrostatique est encore augmente, on observe un comportement
lastique linaire, puis un point est atteint et une augmentation drastique de la compaction
se produit. Ce point d'inflexion P* a lieu une pression effective de 222 MPa et une
diminution de la porosit denviron 3 %. Le comportement mcanique de ce basalte poreux
est similaire ce qui est observ sur le grs [Zhang et al., 1990], et la pression critique P*
est attribu au dbut de l'effondrement des pores (pore collapse).
t
e
l
-
0
0
8
0
7
5
3
2
,

v
e
r
s
i
o
n

1

-

3

A
p
r

2
0
1
3
PARTIE II. CHAPITRE 1. Mcanique des Basaltes Poreux

132

0
50
100
150
200
250
300
0 1 2 3 4 5 6
P*
(a)
Fermeture de
microfissures
Compression
lastique
Effondrement structure
des pores
Rduction de la porosit, %
P
r
e
s
s
i
o
n

e
f
f
e
c
t
i
v
e

P
e
f
f
,

M
P
a

0
50
100
150
200
250
300
0,01 0,1 1 10
P*
(b)
P
r
e
s
s
i
o
n

e
f
f
e
c
t
i
v
e

P
e
f
f
,

M
P
a
Permabilit, mDarcy (10
-15
m
2
)

Figure 1.10. (a) La pression effective est donne en fonction de la rduction de la porosit.
La pression critique P* pour le dbut de l'effondrement des pores est indique par une
flche. (b) Lvolution de la permabilit est donne en fonction de la pression effective. La
permabilit initiale est de 2,7 10
-15
m. Pendant le chargement hydrostatique la permabilit
diminue de deux ordres de grandeur. Une fois que la pression critique P * est atteinte, la
compaction inlastique se produit et la permabilit augmente lgrement.
t
e
l
-
0
0
8
0
7
5
3
2
,

v
e
r
s
i
o
n

1

-

3

A
p
r

2
0
1
3
PARTIE II. CHAPITRE 1. Mcanique des Basaltes Poreux

133

L'volution de permabilit pendant le chargement hydrostatique est donne sur la
figure 1.10b. Lorsque la pression augmente de 0 200 MPa, la permabilit diminue de
plus de deux ordres de grandeur: de 2,7 10
-15
m 1,9 10
-17
m. Cependant, lorsque la
pression critique P* est atteinte, lvolution de la permabilit sinverse et augmente
lgrement de 1,9 10
-17
m 4,5 10
-17
m quand la pression effective est augmente de P*
280 MPa. Ces donnes obtenues lors de la compaction d'un basalte poreux illustrent la
relation complexe entre la porosit et lvolution de la permabilit.
1.4.3. Donnes obtenues pendant des essais triaxiaux
1.4.3.1. Rgime Fragile

Pour les deux chantillons dforms des pressions de confinement de Pc = 25 et
50 MPa, le mode de fracture est caractris par un rgime fragile. L'volution de la
porosit en fonction de la contrainte effective moyenne ((o
1
+ 2o
3
)/3 Pp) est donne dans
la figure 1.11. Dans la premire tape du chargement triaxial, le changement de la porosit
concide avec les donnes hydrostatiques jusqu' un tat de contrainte critique -marque
par le point C'- qui marque le dbut de la dilatation de cisaillement induite [Brace, 1978;
Wong et al., 1997]. Au-del de C' et avant que le pic de contrainte soit atteint, la
compaction a dclr par rapport aux donnes hydrostatiques (en noir), ce qui implique
que la contrainte dviatorique induit l'espace des pores se dilater.
Le comportement de la dformation axial en fonction de la contrainte diffrentielle
peut tre gnralis comme la squence dvnements suivants (figure 1.12). Une premire
tape non linaire, reprsente par une courbe concave vers le bas, des faibles contraintes
cause par la fermeture de certains pores et fissures prexistants. Aprs un rgime de
dformation lastique, les fissures commencent se reouvrir et se propager. La contrainte
diffrentielle atteint un pic, au-del duquel un adoucissement de la dformation est observ
et la contrainte diffrentielle diminue progressivement un niveau rsiduel [Shao et al.,
2006].
t
e
l
-
0
0
8
0
7
5
3
2
,

v
e
r
s
i
o
n

1

-

3

A
p
r

2
0
1
3
PARTIE II. CHAPITRE 1. Mcanique des Basaltes Poreux

134

0
20
40
60
80
100
120
140
0 0,5 1 1,5 2 2,5 3
Pc=50MPa
Pc=25MPa
Hydrostatique
C'
C'
Rduction de la porosit, %
C
o
n
t
r
a
i
n
t
e

m
o
y
e
n
n
e

e
f
f
e
c
t
i
v
e

P
,

M
P
a
o1
o2 =o3

Figure 1.11. Les courbes solides montrent la contrainte effective moyenne en fonction de la
rduction de la porosit pour les essais de compression triaxiaux des pressions de
confinement de 25 et 50 MPa. Pour rfrence, les donnes hydrostatiques sont traces en
pointills. Les tats de contrainte critique C' sont indiques par des flches.
0
20
40
60
80
100
120
140
0 0,5 1 1,5 2 2,5
Pc=50MPa
Pc=25MPa
Dformation axiale c, %
C
o
n
t
r
a
i
n
t
e

d
i
f
f

r
e
n
t
i
e
l
l
e

Q
,

M
P
a

Figure 1.12. La contrainte diffrentielle est trace en fonction de la dformation axiale pour
les expriences ralise Pc = 25 et 50 MPa. ces pressions de confinement, les
chantillons ont t fracturs et des bandes de cisaillement sont observes.
t
e
l
-
0
0
8
0
7
5
3
2
,

v
e
r
s
i
o
n

1

-

3

A
p
r

2
0
1
3
PARTIE II. CHAPITRE 1. Mcanique des Basaltes Poreux

135

1.4.3.2. Rgime Ductile
Pour des pressions de confinement dans une gamme de 95 200 MPa, les courbes de
contrainte-dformation sont caractrises par des attributs ductiles. Ainsi, la figure (1.13)
montre que le comportement de ce basalte poreux, pour cette gamme de pression de
confinement, est associ une rduction sensible de la porosit. Dans la premire partie du
chargement, les donnes triaxiales concident avec les donnes hydrostatiques (courbe
noir), toutefois des contraintes plus leves que C* les contraintes dviatoriques
contribuent de manire significative la compaction des chantillons. Ce phnomne est
appel compaction induite par cisaillement" [Wong et al., 1977 ; Menndez et al., 1996 ;
Bsuelle, 2001 ; Vajdova et al., 2010]. La compaction est le rsultat de l'effondrement des
pores [Charalampidou et al., 2011; Shimada et al., 1989].
0
50
100
150
200
250
300
0 2 4 6 8 10
Hydrostatique
Pc=200MPa
Pc=150MPa
Pc=95MPa
Pc=130MPa
C*
C*
C*
C*
o1
o2 =o3
Rduction de la porosit, %
C
o
n
t
r
a
i
n
t
e

m
o
y
e
n
n
e

e
f
f
e
c
t
i
v
e

P
,

M
P
a

Figure 1.13. Courbes de la contrainte moyenne effective en fonction de la rduction de la
porosit pour des essais triaxiaux des pressions de confinement compris entre 95 et
200 MPa. Pour rfrence, les donnes hydrostatiques sont traces en pointills. Les tats de
contrainte critique C* sont indiques par des flches.

t
e
l
-
0
0
8
0
7
5
3
2
,

v
e
r
s
i
o
n

1

-

3

A
p
r

2
0
1
3
PARTIE II. CHAPITRE 1. Mcanique des Basaltes Poreux

136

0
50
100
150
200
250
0 2 4 6 8 10
Pc=200MPa
Pc=150MPa
Pc=95MPa
Pc=130MPa
(a)
Dformation axiale c, %
C
o
n
t
r
a
i
n
t
e

d
i
f
f

r
e
n
t
i
e
l
l
e

Q
,

M
P
a

60
70
80
90
100
110
0 0,5 1 1,5 2 2,5 3
Pc=150MPa
C
o
n
t
r
a
i
n
t
e

d
i
f
f

r
e
n
t
i
e
l
l
e

Q
,

M
P
a
Dformation axiale c, %
(b)

Figure 1.14. (a) La contrainte diffrentielle est trace par rapport la dformation axiale
pour les essais raliss pressions de confinement dans l'intervalle de 95 200 MPa. ces
pressions de confinement, les chantillons sont ductiles, mais des sauts de contrainte peuvent
tre observes, indiquant que des compactions localises peuvent se produire. (b) Zoom sur
les sauts de la contrainte diffrentielle observs dans l'chantillon dform Pc = 150 MPa.
La figure 1.14 reprsente l'volution de la dformation axiale en fonction de la
contrainte diffrentielle. Les figures 1.14a et 1.14b montrent galement que les courbes
t
e
l
-
0
0
8
0
7
5
3
2
,

v
e
r
s
i
o
n

1

-

3

A
p
r

2
0
1
3
PARTIE II. CHAPITRE 1. Mcanique des Basaltes Poreux

137

contraintes-dformations ne sont pas lisses et que plusieurs sauts de contraintes peuvent
tre observs. La figure 1.14b montre un zoom de la courbe contrainte diffrentielle-
dformation axiale de l'exprience ralise Pc = 150 MPa, o trois chutes claires de
contrainte peuvent tre observes. Ces chutes pisodiques de contrainte, semblent indiquer
que des phnomnes de compaction localise, tels que des bandes de compaction peuvent
se produire [Klein et al., 2001]. Les expriences ralises 95, 150, 200 MPa ont t
arrtes lors d'une dformation axiale de 7 %, tandis que l'exprience ralise 130 MPa a
t arrte juste aprs la premire chute de contrainte, c'est dire une dformation axiale
de 1,1 %.
En outre, pour l'exprience ralise Pc = 130 MPa, la permabilit a t mesure
juste avant le chargement dviatorique et juste aprs la premire chute de contrainte une
dformation axiale de 1,1 %. On a obtenu une valeur de k = 2,2 10
-16
m une contrainte
diffrentielle gal zro, et k = 3,6 10
-17
m juste aprs la premire chute de contrainte
(figure 1.15).
0
50
100
150
200
250
300
0,01 0,1 1 10
Hydrostatic
Pc = 200 MPa
Pc = 130 MPa
Pc = 130 MPa + dv.
Pc = 95 MPa
Pc = 50 MPa
Pc = 25 MPa
Permabilit, mDarcy (10
-15
m
2
)
C
o
n
t
r
a
i
n
t
e

m
o
y
e
n
n
e

e
f
f
e
c
t
i
v
e

P
,

M
P
a

Figure 1.15. Suivi de lvolution de la permabilit pendant le chargement hydrostatique au
cours des diffrents essais triaxiaux. Pour lessai ralis une pression de confinement de
130 MPa, la mesure de la permabilit effectue juste aprs la premire chute de la
contrainte a t aussi trace dans la figure (losange rouge).
t
e
l
-
0
0
8
0
7
5
3
2
,

v
e
r
s
i
o
n

1

-

3

A
p
r

2
0
1
3
PARTIE II. CHAPITRE 1. Mcanique des Basaltes Poreux

138

1.4.4. Observations microstructurales
Nous avons effectu des tudes microstructurales sur un chantillon intact et sur des
chantillons dforms par microscopie lectronique balayage (MEB). Pour prparer les
sections MEB, les chantillons ont t coups paralllement laxe long de lchantillon et
la contrainte maximale de compression o
1
.

Figure 1.16. Photos des quelques chantillons : chantillon intact, chantillon dform sous
charge hydrostatique et des chantillons dforms diffrentes pression de confinement, la
pression de pore (5 MPa) a t maintenue constante. La photo de l'chantillon dform
130 MPa de pression de confinement permet dobserver clairement une bande de
compaction macroscopique, indiqu par une flche.
La figure 1.17 est une micrographie MEB d'un chantillon intact. La matrice apparat
en gris et les pores en noir. Il faut noter que le diamtre moyen des pores est de 500 m,
mais le diamtre des pores peut varier de 10 900 m.
Ce basalte prsente une structure microlitique contenant des phnocristaux de
plagioclase (feldspath potassique) de taille millimtrique, des microlitiques de F-apatite et
des microcristaux de Ti-magntite. Dans la matrice, la taille moyenne des grains est
denviron 50m. La composition chimique de la matrice est prsente dans la table 1.1 en
pourcentage de poids doxydes. La cartographie par lments chimiques est prsente dans
la figure 1.18.
t
e
l
-
0
0
8
0
7
5
3
2
,

v
e
r
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n

1

-

3

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2
0
1
3
PARTIE II. CHAPITRE 1. Mcanique des Basaltes Poreux

139


Figure 1.17. Micrographie MEB d'un chantillon intact, les pores apparaissent en noir.


Na Mg Al


Si K Ca


Ti Fe

Figure 1.18. Cartographie par lments chimiques dune lame mince au MEB. La nature de
chaque lment de la cartographie est spcifie sous chaque image.

5 mm 50 m
A
A
t
e
l
-
0
0
8
0
7
5
3
2
,

v
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n

1

-

3

A
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r

2
0
1
3
PARTIE II. CHAPITRE 1. Mcanique des Basaltes Poreux

140

Tableau 1.1. Composition chimique de la matrice microlitique de l'chantillon intact. Les
donnes sont exprimes en pourcentage du poids de loxyde.

Na
2
O (%) MgO (%) Al
2
O
3
(%) Si
2
O (%) K
2
O (%) CaO (%) Ti
2
O (%) Fe0

(%)
5,33 1,85 17,63 58,67 5,65 5,07 1,53 4,28
La figure 1.19 est une micrographie MEB de l'chantillon soumis la compression
hydrostatique. Lendommagement dans cet chantillon est principalement associ
l'effondrement des pores, et des pores diffrents stades d'effondrement peuvent tre
observs tout au long de l'chantillon. Des fragments remplissent partiellement l'espace des
pores. Un endommagement intensif est observ autour des surfaces des pores et les figures
1.19-2A et 1.19-2B suggrent que les fissures sont inities autour des pores qui agissent
comme des concentrateurs de contrainte. En outre, les figure 1.19-2B et 1.19-2C montrent
que les fissures inities autour des pores se propagent pour former un nouveau rseau
connect, ce qui est cohrent avec laugmentation de la permabilit observe pour une
pression suprieure P*.
(1) (2)

Figure 1.19. (1) Micrographie MEB de l'chantillon dform sous compression
hydrostatique. (2A, 2B, 2C) Zoom rvlant l'effondrement des pores et lendommagement
autour des pores.


5 mm 2mm
A
A
1 mm
B
C
C
B
1 mm
t
e
l
-
0
0
8
0
7
5
3
2
,

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n

1

-

3

A
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2
0
1
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PARTIE II. CHAPITRE 1. Mcanique des Basaltes Poreux

141

La figure 1.20 est une micrographie de l'chantillon dform une pression de
confinement de 50 MPa. Une bande de cisaillement, avec un angle d'environ 45, peut tre
clairement observe. Les fissures induites par la contrainte se localisent principalement
dans la zone de la bande de cisaillement. On nobserve pas la prsence de zones de
compaction ou de microfissuration dans le reste de l'chantillon. Ces observations sont
cohrentes avec les donnes mcaniques et avec des tudes prcdentes menes sur des
basaltes peu poreux [Stanchits et al., 2006].
(1) (2)

Figure 1.20. (1) Micrographie MEB de l'chantillon dform une pression de confinement
Pc = 50 MPa. Une bande de cisaillement, avec un angle d'environ 45, est clairement
observe. (2A) Zoom de la bande de cisaillement. (2B) Zoom dune partie de lchantillon
en dehors de la bande de cisaillement. (2C) Zoom dune partie de lchantillon trs proche
de la bande de cisaillement.
Sur la figure 1.16 on observe une photo de l'chantillon dform 130 MPa de
pression de confinement. Une bande de compaction clairement visible lil nu est
indique par une flche. Pour tudier plus en dtail la microstructure, l'chantillon a t
coup en quatre demi-parties gales. La figure 1.21-(1) est une micrographie MEB faite sur
la longueur totale de l'chantillon et sur une largeur d'environ 10 mm. Une bande de
10 mm

2 mm
A
B
C
A
C B
1 mm 1 mm
t
e
l
-
0
0
8
0
7
5
3
2
,

v
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s
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n

1

-

3

A
p
r

2
0
1
3
PARTIE II. CHAPITRE 1. Mcanique des Basaltes Poreux

142

compaction est clairement rvle dans la partie mdiane de l'chantillon. La bande de
compaction apparat comme une zone horizontale o les pores sont effondrs. Dans cette
bande de longueur de ~10 mm, les fissures sont inities autour des pores, et les fragments
de la matrice remplissent l'espace des pores (voir la figure 1.21-2A, 1.21-2C). En outre,
quelques fissures se propagent et fusionnent les unes avec les autres, principalement dans
la direction subhorizontale, c'est--dire perpendiculaire laxe de la contrainte principale
de compression. L'paisseur de la bande est d'environ 2 mm. En dehors de la bande, la
microstructure de la roche reste non dforme (figure 1.21-2B).
(1) (2)

Figure 1.21. (1) Micrographie MEB de l'chantillon dform la pression de confinement
130MPa. Une bande de compaction est observe dans la partie mdiane de l'chantillon.
(2A) Zoom rvlant des dtails l'intrieur de la bande de compaction. (2B) Zoom dune
partie de lchantillon en dehors de la bande de compaction. (2C) Zoom de l'effondrement
des pores et de fissures induites dans la bande de compaction.
Pour les autres expriences triaxiales faites Pc = 95, 150 et 200 MPa, la
microstructure ne montre pas clairement les bandes de compaction individuelles, mais dans
ces expriences, nous avons atteint une dformation axiale de 7 %, et les micrographies
MEB montrent que les chantillons sont quasi-totalement compacts (figure 1.22). Ce qui
explique probablement pourquoi les bandes de compaction napparaissent plus clairement.




5mm

500m

2 mm

2mm
A
B
C
A
C B
t
e
l
-
0
0
8
0
7
5
3
2
,

v
e
r
s
i
o
n

1

-

3

A
p
r

2
0
1
3
PARTIE II. CHAPITRE 1. Mcanique des Basaltes Poreux

143


Figure 1.22. (a) Micrographie MEB de lchantillon dform 95 MPa de pression de
confinement. (b) Micrographie MEB de lchantillon dform la pression de confinement
de 200 MPa.
1.5. Discussion et conclusions
1.5.1. Enveloppes pour la rsistance fragile et le seuil de la limite
lastique
Les tats de contrainte, pour la contrainte rupture, le dbut de la dilatance C' et le
dbut de la compaction induite par le cisaillement C* sont traces dans le plan (P,Q) avec
P (contrainte moyenne effective) en fonction de Q (contrainte diffrentielle) dans la figure
1.23. Comme nous ne disposons que de deux points pour la contrainte rupture dans le
domaine fragile (Pc = 25 et 50 MPa), l'enveloppe de Mohr-Coulomb reste en quelque sorte
incertaine. Cependant, ces deux rsultats montrent une dpendance positive avec la
pression.
Toutefois, pour les expriences ralises Pc 95 MPa, le dbut de la compaction
induite par le cisaillement montre une dpendance ngative avec la pression, et les donnes
traces suivent une forme elliptique [Wong et al., 1997]:

10 mm
Pc = 95 MPa Pc = 200 MPa
MPa
(a) (b)
10 mm
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2 2
2 2
* *
1
(1 )
P Q
P P

o
| | | |

| |
\ . \ .
+ =

(1.9)
avec la pression critique deffondrement des pores P* = 222 MPa, et des valeurs des
paramtres o = 0,5 et = 0,29 correspondant aux donnes de ce basalte poreux.
L'enveloppe a t observe dans les grs [Wong et al., 1997] et dans des carbonates
[Vajdova et al., 2004], mais notre connaissance, c'est la premire fois que l'enveloppe
complte du domaine lastique est observe dans un basalte.
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20
40
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80
100
120
140
160
0 50 100 150 200 250
rupture fragile
seuil de dilatance C'
seuil de compaction C*
Contrainte moyenne effective P, MPa
C
o
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d
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Q
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M
P
a
Rupture
fragile
Pc=50MPa
Fragile Ductile
Bandes de
compaction
Domaine lastique
Hydrostatic P*
Pc=95MPa
Pc=25MPa
Pc=130MPa
Pc=150MPa
Pc=200MPa

Figure 1.23. Surface de lenveloppe du domaine lastique pour le basalte poreux des
Aores.
1.5.2. Evolution de la permabilit au cours de la compaction
hydrostatique
Les donnes obtenues lors de la compaction hydrostatique de ce basalte poreux des
Aores illustre la relation complexe entre lvolution de la porosit et lvolution de la
permabilit. Nos rsultats exprimentaux montrent que les fissures, mme si elles
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145

reprsentent moins du 2 % de la porosit totale de 18 %, peuvent contrler l'volution de la
permabilit. En effet, la rduction drastique de la permabilit de plus de deux ordres de
grandeur observe lorsque la pression effective augmente jusqu' P* est similaire aux
mesures effectues sous pression dans des basaltes peu poreux dEtna ou dans le verre
fissur [Morrow et al., 1994 ; Fortin et al., 2011 ; Ougier-Simonin et al., 2011].
Des donnes prcdentes publies [David et al., 1994] montrent que pour des roches
de faible porosit, la permabilit dcrot exponentiellement avec laugmentation de la
pression effective. La sensibilit la pression est quantifie partir dune pression critique
P
k
tel que
/
0
k
P P
k k e

= . De la figure 1.10b, on estime P


k
= 11,7 MPa. Cette valeur est en
accord avec celles rapportes pour un basalte de faible porosit ou un granite [Morrow et
al., 1994 ; David et al., 1994 ; Fortin et al., 2011]. Cette haute sensibilit la pression
contraste avec le comportement habituel des roches poreuses et confirme que la
permabilit de ce basalte poreux est contrle par les fissures prexistantes. Cela implique
que, pour ce basalte poreux, le paramtre cl nest pas la porosit -contrle
principalement par la quantit de pores- cest plutt la connectivit entre ces pores, qui est
contrle par les fissures.
Les fissures semblent galement contrler la permabilit lorsque la pression
effective atteint la pression critique P*. La pression critique P* est le point o
l'effondrement des pores a lieu [Zhang et al., 1990] ce qui implique linitiation de fissures.
L'apparition de la fissuration implique quune certaine dilatance (trs petite) se dveloppe
P*. La rduction de la porosit du leffondrement des pores est plus grande que la
dilatance due la microfissuration par au moins un ordre de grandeur, de telle sorte que la
dilatance n'est pas visible sur la figure 1.10a. Son existence est, cependant, confirme par
les observations microstructurales (figure 1.19) et par l'volution de la permabilit
laquelle augmente une pression effective suprieure P*. Cette augmentation de la
permabilit peut tre due l'apparition de fissures, ce qui facilite la connectivit
hydraulique de l'chantillon. Cette observation est en contraste avec ce qui est observ dans
les grs poreux, o la pression critique P* est associ une dcroissance drastique de la
permabilit [Zhu et Wong, 1997 ; Fortin et al., 2005] (figure 1.24.).
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Figure 1.24. Donnes mcaniques et volution de la permabilit durant le chargement
hydrostatique dun grs vosgien avec une porosit initiale de 25%. [Fortin et al., 2005].
1.5.3. Les bandes de compaction dans un basalte et la comparaison avec
les observations faites dans un grs poreux
Des bandes de compaction sont observes dans ce basalte poreux pour des pressions
de confinement Pc 95 MPa. Ces structures ont t observes dans les grs poreux, mais il
semble y avoir des diffrences importantes. Tout d'abord, les bandes de compaction ont t
observes seulement dans le grs caractris par une porosit > 24 % [Baud et al. 2004].
Dans ce basalte, la porosit est de seulement 18 %, et les bandes de compaction
apparaissent une pression de confinement relativement faible. Un autre paramtre qui
peut tre pris en compte est le rapport entre la taille des grains et la taille des pores
[Adelinet et al. soumis]. En effet, pour ce basalte, la taille des grains est ~ 50 m (matrice
microlitique) et le diamtre moyen des pores est ~ 500 m, conduisant un ratio d'environ
1:10, alors qu'il peut atteindre dans les grs jusqu 10:1. Ce rapport peut sans doute jouer
un rle dans les valeurs de seuil de contrainte critique ncessaire pour former des bandes
de compaction.
En outre, dans les grs, les bandes de compaction apparaissent comme une zone de
broyage de grains et d'effondrement des pores [Baud et al., 2004 ; Stanchits et al., 2009].
Dans le basalte, une bande de compaction semble tre principalement le rsultat de
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l'effondrement des pores. Les fissures semblent coalescer dabord autour de la
circonfrence de pore, et ensuite les fragments remplissent l'espace des pores. Une bande
de compaction dans le basalte apparat suite leffondrement de plusieurs pores aligns
dans une direction perpendiculaire l'axe de compression principale. Sa structure est plus
proche des bandes de compaction, observes dans un matriau poreux comme des nids
d'abeilles [Papka et Kyriakides, 1998] qu des bandes de compaction observes dans les
grs. nouveau, la diffrence dans le rapport entre la taille des grains et la taille des pores
peut expliquer cette diffrence.
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Rsum

La comprhension des proprits physiques des roches est essentielle pour linterprtation de
donnes in situ. Plus prcisment, nous tudierons dans ce chapitre le basalte des Galpagos et
nous nous intresserons en particulier aux proprits de transport (permabilit, conductivit
lectrique) et vitesses des ondes lastiques, ainsi quaux corrlations entre ces proprits physiques.
Le but ultime de cette tude de laboratoire tant d'obtenir des informations pour aider
l'interprtation des diverses donnes recueillies sur le terrain dans le cadre du programme GIIWS
(Galpagos Islands Integrated Water Study).
La quantification des proprits physiques de deux types de basaltes des Galpagos (lave peu
poreuse en base de coule et lave plus poreuse situe au sommet de coule) a t effectue
pression et temprature ambiante. En outre, dans le but dtudier leffet de la fissuration sur les
proprits physiques, les chantillons on t soumis des traitements thermiques. Enfin pour
tudier la rponse de la roche aux conditions de pression auxquelles elle est soumise en profondeur,
des mesures de vitesses des ondes avec la pression ont t acquises.
Les rsultats obtenus et lutilisation de modles thoriques ou empiriques ont permis de
quantifier la densit de fissures initiale et celle induites par les chocs thermiques ainsi que le facteur
de forme de celles-ci. Lensemble des proprits physiques ont permis de mieux comprendre le rle
du rseau poreux de la roche sur les proprits physiques.

CHAPITRE 2.
Proprits physiques des Basaltes des
Iles Galpagos Etude de laboratoire
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2.1. Introduction
2.1.1. Contexte gologique
A lchelle de la coule de lave, la gamme de porosit des basaltes est importante de
1 25 %. Cette variation de la porosit est explique par les processus de libration du gaz
et la formation de vsicules individuelles lors du refroidissement de la roche. Il a t
rapport par les travaux de Franzson et al. [2001] sur des observations en Islande, que lon
pouvait trouver deux grandes familles de basaltes au sein dune mme coule (Figure 2.1) :
en bas de coule on trouvera des basaltes francs (peu poreux) mais qui peuvent tre
fissurs par le choc thermique quils subissent pendant le refroidissement de lave ; alors
quen haut de coule, on trouve des basaltes qui contiennent beaucoup de bulles de gaz qui
ont t piges pendant leur refroidissement.
Quels sont les proprits physiques de ces deux familles de basaltes (permabilit,
rsistivit, vitesses des ondes) ? Pour rpondre cette question nous avons fait des mesures
partir de deux blocs de basalte, le premier BG01, typique de basalte dit de bas de coule,
et le second bloc BG02, typique du haut de coule.

Figure 2.1. Schma de lemplacement des chantillons BG01 et BG02 dans les laves
basaltiques des Galpagos.
Ces blocs ont t prlevs sur lle de Santa Cruz, Galpagos (Equateur), lors dune
mission de terrain (chapitre 3). Les blocs ont t rcuprs dans une carrire temporaire, o
des travaux de gnie civil avaient t raliss (installation de fosses septiques creuses
l'explosif notamment).
BG02
BG01
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2.1.2. Proprits physiques des roches, rappel
On prsente dans cette section, les dfinitions des proprits physiques quantifies
dans cette tude, telles que la porosit, qui a une grande incidence sur lensemble des
autres proprits physiques ; la permabilit, les proprits lectriques et les proprits
acoustiques.
La roche est un milieu poreux constitu de deux domaines : la matrice solide
(matire minrale) et son complment, le volume poreux (vides), qui peut tre occup par
un fluide. La porosit est le rapport du volume des vides au volume total. Si Vt est le
volume total de l'chantillon, Vp le volume de vides et Vs le volume rel de la phase solide,
le pourcentage de porosit (|) est donn par la relation suivante :
100 100 x
Vt
Vs Vt
x
Vt
Vp
= = | (2.1)
On supposant une inclusion de forme elliptique, on dfinit le rapport de forme
comme le rapport entre le petit diamtre et le grand diamtre de lellipse. On peut
distinguer deux types de vides. Les vides de type pore dont le coefficient de forme est
entre 10
-1
et 1 et les vides de type fissure, dont le coefficient de forme est entre 10
-2
et 10
-4
,
et dont lpaisseur est ngligeable. Dans les basaltes poreux, le volume de pores est
prpondrant dans le volume des vides, et la porosit de fissures ne reprsente jamais plus
de 1 ou 2 % de la porosit totale [Berest, 2000, Adelinet et al., 2011, Fortin et al., 2011].
La permabilit caractrise la capacit dune roche laisser circuler et traverser des
fluides sous leffet dun gradient de charge. La permabilit dpend de la nature de la
roche, elle est dtermine par la gomtrie du rseau poreux et par sa connectivit.
A lchelle macroscopique (dans le massif rocheux), lcoulement du fluide est dcrit
par la loi de Darcy. Cette loi ne sapplique que pour un rgime dcoulement laminaire, par
opposition au rgime dcoulement turbulent : lorsque la vitesse du fluide devient grande,
les forces dinertie ne sont plus ngligeables devant les forces de viscosit [Brest, 2000].
Lunit de permabilit dans le systme international est le m
2
. Il est galement courant
dutiliser le Darcy (1 darcy = 0,9869.10
-12
m
2
) ou le m/s (1 darcy = 10
-5
m/s).
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Ltude des proprits acoustiques (i.e. les vitesses de propagation des ondes
ultrasoniques de compression Vp et de cisaillement Vs) dans la roche ltat sec et satur
permet dvaluer ses proprits lastiques (module dincompressibilit K et module de
cisaillement G).
Dans le cas des roches isotropes, les relations entre modules lastiques et vitesse des
ondes sont les suivantes, o est la densit du milieu :

G K
Vp
3 / 4 +
= (2.2)
G
Vs

= (2.3)
Les proprits acoustiques sont sensibles la structuration interne de la roche mais
aussi la prsence deau dans le rseau poreux et ltat de saturation de la roche.
Les proprits lectriques caractrisent la proprit de la roche laisser passer le
courant lectrique (conductivit lectrique) ou linverse, son degr dopposition au
passage de courant lectrique (rsistivit lectrique). Les roches tant des milieux poreux
constitus dune matrice considre comme isolante et dun volume poreux (pores et
fissures), deux mcanismes principaux de conduction lectrique se produisent : une
conduction dans le milieu poreux de type lectrolytique (du fluide interstitiel) et une
conduction surfacique linterface entre minraux et lectrolyte [Belghoul, 2007 ;
Kristinsdttir et al., 2010]. La possibilit de conduction travers les grains de roche est
exclue en raison de la faible conductivit des chantillons secs [Kristinsdttir et al, 2010].
En premire approximation, les deux mcanismes de conduction lectrique agissent en
parallle selon lquation (modifie) de Waxman et Smits [1968] de Rink et Schopper
[1976]:
s f r
F
o o o + =
1
(2.4)
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o o
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est la conductivit de la roche sature, F est le facteur de formation, o
f
est la
conductivit du fluide de pore, et o
s
est la conductivit la interface entre minraux et
fluide de pore.
A partir des mesures de la conductivit lectrique et des modles thoriques ou
empiriques, on peut dterminer certains paramtres: le facteur de formation (F), la
conductivit de surface (o
s
), le facteur de cimentation (m) et la tortuosit (t). Le facteur de
formation permet de dcrire la topologie du rseau poreux, tandis que la conductivit de
surface caractrise ltat de surface des pores (i.e. ltat daltration de la roche). La
tortuosit lectrique et le facteur de cimentation sont extraits des deux premiers paramtres
et apportent de nouvelles informations sur la gomtrie et la structure du rseau poreux de
la roche [Belghoul, 2007].
Archie [1942] a reli le facteur de formation la porosit par lquation 2.5 (loi
empirique d'Archie). Winsauer and McCardell [1953] ont dvelopp une relation plus
gnrale entre le facteur de formation et la porosit (quation 2.6).
m
F

= | (2.5)
m
a F

= | (2.6)
|
t
= F (2.7)
o | est la porosit, m est le facteur de cimentation, a est une constante et t est la
tortuosit.
Les facteurs influenant m sont la gomtrie des pores, et la composition minrale.
La constante (a) est associe au milieu et sa valeur, dans de nombreux cas, est
communment admise gale lunit (a = 1) [Khalil et Monterio, 2009]. La tortuosit
t est inversement corrle la probabilit d'interconnexion entre les fissures ou les pores.
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2.2. Mthodes et techniques exprimentales
2.2.1. Prparation des chantillons
Les mesures des proprits physiques sur ces chantillons cylindriques peuvent tre
considres non destructives (i.e. les chantillons peuvent tre rutiliss) sauf pour la
mesure de la porosimtrie au mercure. La porosimtrie au mercure a t mesure sur deux
mini-carottes de basalte de 25 mm de diamtre et de 20 mm de longueur issues des blocs
BG01 et BG02. Les mesures de toutes les autres proprits physiques ont t effectues sur
des chantillons de 25 mm de diamtre et 22 mm de longueur pour un total de 6
chantillons : 3 de ceux-ci correspondent au bloc BG01 et les 3 autres chantillons au bloc
BG02. La prparation de ces chantillons a t faite suivant la technique de Louis et al.
[2003] qui consiste au forage de trois chantillons cylindriques mutuellement orthogonaux
(i.e. en prenant les axes rfrentiels X, Y et Z) partir de chaque bloc. Les surfaces de
chaque chantillon ont t rectifies et polies pour obtenir le paralllisme requis et la
longueur approprie.
En plus, dans le but dtudier linfluence des microfissures dorigine thermique, les
mmes chantillons ont t soumis des traitements thermiques. Pour cela, ils ont t
chauffs des tempratures de 335 C puis de 900 C avec une rampe de 1 C/min laide
d'un four, puis on les a laiss refroidir avec la mme rampe de 1 C/min jusqu atteindre
la temprature ambiante.
2.2.2. Porosit
La porosit a t mesure par la mthode de lintrusion du mercure et par la
porosimtrie leau (technique de la triple pese). Les mesures par porosimtrie au
mercure sont ralises au moyen dun porosimtre de dsignation commerciale AutoPore
IV micromeritics disponible luniversit de Cergy Pontoise (figure 2.2).
Exprimentalement, l'chantillon est plac dans une cellule de volume connu dans
lequel un vide grossier est ralis pendant quelques minutes afin d'effectuer un dgazage
sommaire. Ensuite, du mercure est introduit avec une mesure prcise du volume de celui-
ci. Pour une pression de mercure faible, proche de la pression atmosphrique, le volume
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apparent de l'chantillon introduit peut a priori tre dtermin, ce qui donne accs une
estimation de la masse volumique apparente. Puis, une pression P
Hg
est applique au
mercure de faon incrmentale. Du mercure pntre dans les pores ; le palier de pression
est jug achev lorsque le volume inject n'volue plus (l'quilibre hydrostatique est
suppos atteint), la pression est alors augmente pour atteindre l'incrment suivant.
Le volume de mercure pntr cumul dans les pores V
Hg
est mesur pour chaque
palier de pression P
Hg
, ce qui fournit sur l'intgralit de la gamme de pression, la courbe
d'intrusion V
Hg
= V
Hg
(P
Hg
). Une dmarche identique est mene lors de la dcroissance de la
pression en phase d'extrusion.
Afin d'identifier la totalit de la porosit connecte, il est ncessaire que ces pores
soient exempts d'eau liquide. Dans ce but, les chantillons passent ltuve ( 60), au
pralable pour tre schs.

Figure 2.2. Photo du porosimtre au mercure AutoPore IV.
Une autre mthode pour mesurer la porosit des basaltes des Galpagos a t la
porosimtrie leau. Le principe de cette technique est simple : l'chantillon dont on veut
connatre le volume poreux est pes une premire fois alors qu'il est sec (passage pralable
ltuve) puis il est pes nouveau lorsque tous les vides sont senss tre remplis d'eau.
La densit de l'eau tant connue, la diffrence de masse donne le volume d'eau, gal au
volume poreux si la totalit de la porosit est envahie par l'eau. Afin d'assurer le
remplissage total, l'imbibition des chantillons a lieu sous vide : dans un premier temps les
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pores sont vids de l'air qu'ils contiennent dans une enceinte sous vide, puis de l'eau
dgaze est introduite progressivement.
a)

b)

Figure 2.3. a) Schma du dispositif exprimental de mesure de la porosimtrie leau.
b) Photo du dispositif exprimental.
Pour le poids sec, les chantillons ont t schs dans une tuve 60 C pendant 12
heures. Ensuite, les chantillons sont placs dans une cloche vide o ils sont soumis au
vide, entretenu par une pompe palettes. Dans une seconde cloche vide, de l'eau distille
est dgaze laide dune pompe membranes. Aprs environ deux heures de dgazage,
les deux cloches sont relies afin que les prouvettes puissent tre progressivement
imbibes par l'eau ; les chantillons sont laisss en saturation pendant 12 heures.
Ultrieurement, le poids de lchantillon satur et immerg est mesur et la valeur de la
porosit | de l'chantillon est ensuite obtenue par la mthode de la triple pese, qui
sexprime par :
Pompe
membrane
Pompe
palettes
Manomtre 1 Manomtre 2
Cloche vide 1 Cloche vide 2
Balance
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100
sec
x
m m
m m
im sat
sat

= | (2.8)
o m
sat
est la masse de lchantillon satur en fluide, m
sec
est la masse de lchantillon sec
et m
im
est la masse de lchantillon immerg dans le fluide saturant.
Lerreur dans la porosit par la mthode de triple pese peut provenir de la prcision
de la balance, de la prcision de la longueur de lchantillon et de la mesure de la masse
sature (par exemple la perte du fluide qui se trouve dans les macropores). Cette erreur sur
la porosit est estime environ 1 %.
2.2.3. Proprits acoustiques
Les vitesses dondes de compression (axiales et radiales) et les vitesses dondes de
cisaillement des chantillons secs et saturs ont t mesures la temprature du
laboratoire (~20 C) et pression atmosphrique. Le systme de mesure, disponible
lUniversit de Cergy, se compose d'un gnrateur, de deux paires de transducteurs pizo-
lectriques (chacun pouvant se comporter comme un metteur et comme un rcepteur),
d'un oscilloscope et dun amplificateur (figure 2.4).
Un pulse est envoy par le systme lectrique dans le transducteur. Le signal
lectrique est alors transform en signal acoustique. Ce signal acoustique traverse
lchantillon et est reu par le transducteur rcepteur qui le transforme en signal lectrique
mesurable sur loscilloscope. La frquence propre des capteurs acoustiques est de 1 MHz
et la longueur d'onde de quelques millimtres. Le temps darrive dune onde P se repre
sur loscilloscope en pointant le moment exact o on estime que le dbut de londe
apparait. Dans le cas dune onde S, larrive est plus difficile pointer car le signal est
noy dans les arrives des ondes de rfraction et de rflexion des ondes P [Bourbi et al.,
1986].
La vitesse est calcule partir de la formule suivante :
t
d
Vs ou Vp = (2.9)
t
e
l
-
0
0
8
0
7
5
3
2
,

v
e
r
s
i
o
n

1

-

3

A
p
r

2
0
1
3
PARTIE II. CHAPITRE 2. Proprits physiques des Basaltes des Iles Galapagos - Etude de laboratoire

159

avec d : la longueur (ou le diamtre) de lchantillon, t : le temps de parcours de londe
observ sur loscilloscope.
Tenant compte de l'erreur des mesures sur le temps de trajet des ondes sur
l'oscilloscope (qui dpend de la qualit des signaux) et de l'erreur sur la longueur de
l'chantillon, l'erreur-type pour les mesures sur des chantillons secs est ~0.7 %. Pour les
chantillons saturs lerreur-type est plus lev (~1 %) en raison de la possible perte du
fluide, mme si pour minimiser celle-ci on a plac les chantillons dans une jaquette en
caoutchouc.
a)


b)

Figure 2.4. a) Schma du dispositif exprimental de mesure des vitesses des ondes
acoustiques. b) Photo du dispositif exprimental.

E R
x
G
Amplificateur Gnrateur Oscilloscope
Echantillon Transducteurs
t
e
l
-
0
0
8
0
7
5
3
2
,

v
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A
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2
0
1
3
PARTIE II. CHAPITRE 2. Proprits physiques des Basaltes des Iles Galapagos - Etude de laboratoire

160

Les mesures de l'anisotropie de la vitesse des ondes P ont t effectues le long des
diamtres avec un cartement angulaire constant. Pour cette tude, on a mesur le temps de
propagation des ondes acoustiques de l'metteur vers le rcepteur travers quatre
diamtres diffrents avec un dcalage angulaire de 45 entre chaque mesure. Ainsi, en
faisant tourner l'chantillon autour de 360, on obtient 8 mesures qui sont symtriques par
rapport 180, ce qui donne un total de 4 mesures indpendantes par chantillon. Au total,
12 mesures sont disponibles pour chaque bloc.
2.2.4. Proprits lectriques
Les mesures de la conductivit lectrique ont t faites pression atmosphrique et
automatiquement corriges des variations de temprature. Ces mesures on t effectues le
long de l'axe des chantillons qui sont saturs successivement avec diffrentes solutions :
de leau distille et des solutions avec diffrentes concentrations de chlorure de sodium
(NaCl) pour obtenir les salinits dsires ce qui donne des conductivits du fluide variant
de 0,034 83,8 mS/cm. On peut remarquer que cette gamme de conductivits du fluide
inclue les valeurs de la conductivit lectrique de leau de mer (~56 mS/cm).
Tout dabord, les chantillons ont t saturs avec la solution dsire suivant le
mme processus de saturation que pour la porosimtrie leau. Une jaquette en caoutchouc
t place autour des surfaces cylindriques des chantillons afin dviter la dsaturation
au cours des mesures. Pour assurer une bonne conduction, chaque extrmit de
lchantillon est recouverte d'un disque de papier filtre du mme diamtre que lchantillon
imprgn de la solution saturante.
Puis, la conductivit a t mesure par la fixation d'une lectrode d'acier inoxydable
chaque extrmit des chantillons cylindriques. Ces mesures ont t effectues avec un
conductimtre Radiometer CDM 210 (figure 2.5).
Le facteur de formation et la conductivit des surfaces internes peuvent tre calculs
par rgression linaire partir de la reprsentation graphique de la conductivit lectrique
de la roche sature en fonction de la conductivit lectrique du fluide, en suivant la
mthodologie donne par David et al. [1993] partir de lquation 2.4.
t
e
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0
0
8
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7
5
3
2
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1
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161

a)


b)

Figure 2.5. a) Schma du dispositif exprimental de mesure de la conductivit lectrique.
b) Photo du dispositif exprimental.
2.2.5. Permabilit
Les mesures ont t ralises laide dun permamtre de dsignation commerciale
Poroperm Vinci technologies, qui mesure la permabilit au gaz ltat dquilibre et
temprature ambiante (figure 2.6). Le fluide de pore utilis a t de l'azote gazeux. Cet
appareil est compos d'une cellule, dans laquelle on place l'prouvette analyser. Cette
prouvette est pralablement sche dans une tuve 60 C. On applique une pression de
confinement latrale constante (Pconf) de 392 psi (2,7 MPa), de sorte que le fluide inject
ne circule pas entre les parois de la cellule et de l'chantillon, elle reste toujours suprieure
la pression du fluide, Pf. La pression de pore en aval P
2
reste gale la pression
atmosphrique pendant toute lexprience. Uniquement la pression de pore en amont a t
augmente par paliers. On ralise cinq mesures en srie par chantillon avec diffrentes
pression de fluide en amont (P
1
= 10, 20, 30, 40 et 50 psi).
Saturation des chantillons
avec des solutions de NaCl
Echantillon satur
avec une jaquette
Electrodes
Conductimtre
Papier filtre
t
e
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0
0
8
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162


Figure 2.6. Photo du permamtre Poroperm.
L'expression pour dterminer la permabilit d'un milieu poreux au gaz est de forme
diffrente de celle qui est utilise pour un milieu poreux au liquide. En effet, le gaz est
compressible. Ainsi, lorsquun flux de gaz traverse un chantillon, sa pression diminue, le
gaz se dtend et donc sa vitesse augmente.
Une permabilit apparente k
a
est dtermine partir des donnes des flux
volumiques obtenues exprimentalement, en utilisant une quation modifie de la loi de
Darcy :
m
a
P P A
P L Q
k
A
=
2

(2.10)
avec k
a
: permabilit apparente au gaz, : viscosit du gaz, L : longueur de lchantillon,
Q : dbit de gaz, A : surface de la section transversale de lchantillon cylindrique, P : la
pression diffrentielle (P
1
- P
2
), P
1
et P
2
: pressions absolues en amont et en aval,
respectivement, P
m
:

la pression moyenne
2
2 1
P P
P
m
+
= .
Les rsultats sont corrigs de leffet Klinkenberg, observ pour les permabilits au
gaz qui est du un effet de rapport du libre parcours moyen des molcules de gaz et le
rayon moyen des pores [Tanikawa et Shimamoto, 2006].
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2.3. Rsultats
2.3.1. Description des chantillons
Les deux types de basaltes, objets de cette tude exprimentale, prsentent une
structure microlithique et la mme composition minralogique. Des observations
microstructurales permettent dobserver des plagioclases (nombreux cristaux allongs et de
petite taille), de lolivine, de la magntite avec des traces de titane, dans une matrice
microcristalline et la prsence de cavits sous la forme de vsicules formes par des bulles
de gaz piges lors du refroidissement de la roche (figure 2.7). La diffrence entre le
basalte BG01 et le basalte BG02 est la taille de ces cavits.
a) b)

Figure 2.7. a) Photos des chantillons BG01 et BG02, b) Microstructure du basalte des
Galpagos (chantillon BG01).
2.3.2. Porosit
2.3.2.1. Porosit des chantillons sans traitement thermique
La mthode de la porosimtrie par intrusion de mercure a permis dobtenir des
donnes sur la porosit connecte (figure 2.8 et figure 2.9) et le diamtre moyen daccs
des pores (tableau 2.1). Il est important de noter que la porosimtrie au mercure ne permet
pas daccder aux pores ayant un diamtre plus grand que 360 m, cette technique peut
donc sous-estimer la porosit. Ces donnes ont t compltes par des mesures obtenues
par la mthode de triple pese (tableau 2.2). Pour le basalte BG01, les mmes valeurs de
porosit connecte (10 %) ont t obtenues par les deux mthodes. Par contre pour le
t
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basalte BG02, la porosit mercure indique une porosit de 11,6 %, valeur sous-estime, car
la mthode par triple pese indique une valeur de 23 % (tableau 2.2).
Tableau 2.1. Donnes obtenues partir de la mthode de porosimtrie au mercure.
Echantillon Porosit (%) Diamtre moyen (m)
BG01 10 12,66
BG02 11,57 14,93

0
0,01
0,02
0,03
0,04
0,05
0
2
4
6
8
10
12
0,001 0,01 0,1 1 10 100 1000
dV/dlogD Pore Volume Porosit
Diamtre d'entre de pores, m
P
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s
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,

%
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/
d
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g
D

P
o
r
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V
o
l
u
m
e
,

m
L
/
g
famille 2 famille 1
BG01

Figure 2.8. Porosit au mercure, Basalte des Galpagos BG01.
Sur la figure 2.8 on peut observer deux familles de pores pour le basalte BG01,
comme a t observ pour le basalte poreux dIslande tudi par Adelinet et al. [2011]. On
observe bien que ce basalte contient des fissures (taille dentre de pore infrieure 1
micron), et des pores plus ou moins quants.
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0
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0
0,01
0,02
0,03
0,04
0,05
0,06
0,07
0
2
4
6
8
10
12
14
0,001 0,01 0,1 1 10 100 1000
dV/dlogD Pore Volume Porosit
Diamtre d'entre de pores, m
P
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s
i
t

,

%
d
V
/
d
l
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g
D

P
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V
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l
u
m
e
,

m
L
/
g
BG02

Figure 2.9. Porosit au mercure, Basalte des Galpagos BG02.
La figure 2.9 montre la porosit du basalte BG02 mesure par la mthode dintrusion
de mercure. Le rsultat obtenu sur BG02 est assez similaire ce de ce qui est trouv sur
BG01, cependant la porosit leau montre quune partie importante de la macroporosit
(12 %) nest pas atteinte, ce qui correspond au taille dentre de pore > 360 m.
Tableau 2.2. Porosit du basalte des Galpagos obtenue par deux mthodes diffrentes.
Echantillon
Porosit (%)
Au mercure Triple pese
BG01 10 10 1
BG02 11,57 22,73 1
Des observations microstructurales au microscope lectronique balayage (figure
2.10) on t menes sur des sections dchantillons intacts afin dobserver le type, la
disposition et linterconnexion des pores dans les deux types dchantillons. La taille des
vsicules observes sont de lordre micromtrique millimtrique, ces dernires tant
prsentes en grand nombre dans lchantillon BG02 tandis que dans lchantillon BG01
celles-ci sont presque absentes comme le montre la figure 2.10a dans laquelle on peut
observer la prsence de seulement une vsicule de lordre millimtrique.

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a) b)

c) d)

e) f)

Figure 2.10. Observations microstructurales au MEB. a) chantillon du basalte nomm
BG01, b) chantillon du basalte nomm BG02, c) et d) vsicules de gaz formes lors du
dgazage du magma pour BG01 et pour BG02 respectivement, e) et f) exemples de
microfissures observes lchelle minrale pour BG01 et pour BG02 respectivement.
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2.3.2.2. Porosit des chantillons traits thermiquement
Pour chacun des types de basalte, les valeurs obtenues pour les porosits des 3
chantillons dans les 3 directions (X-Y-Z) sont trs proches (tableau 2.3), ce qui
correspond vraisemblablement des structures de porosit comparables dans les trois
directions, et ce qui laisse supposer que les structures des basaltes BGO1 et BGO2 sont
isotropes.
Tableau 2.3. Porosit connecte des basaltes tudis sans traitement thermique (sans tt) et
soumis des traitements thermiques de 335 (tt 335) et 900 C (tt 900). Mesures effectues
par la technique de la triple pese.
Echantillon
Porosit 1 (%)
Sans tt tt 335 tt 900
BG01-X 10,0 10,0 11,2
BG01-Y 10,0 10,0 10,2
BG01-Z 10,2 10,4 11,0
10,1 10,2 10,1
BG02-X 24,7 27,8 28,1
BG02-Y 21,6 25,3 25,3
BG02-Z 21,9 24,1 25,8
22,7 25,7 26,4
Les rsultats montrent que lapplication des traitements thermiques conduit une
augmentation de la porosit. Cependant, on observe des diffrences sur chaque type de
basalte. Ainsi, pour le basalte BG01 laugmentation moyenne de la porosit est de
seulement ~0,1 % aprs le traitement 335 C, cette augmentation devient un peu plus
importante aprs le traitement thermique 900 C (~0,8 %). Ceci permet den dduire que
le traitement thermique 335 C a peu deffet sur la porosit du basalte BG01, tandis que
cet effet devient important pour le traitement thermique 900 C. Pour le basalte BG02,
aprs le traitement thermique 355 C laugmentation moyenne est de ~3 %, tandis que
cette augmentation est ~3,7 % aprs le traitement thermique 900 C. Ces donnes
indiquent que le traitement thermique 335 C a une influence plus importante sur le
basalte BG02, tandis que le traitement 900 C ne conduit pas un changement
significatif de la porosit par rapport la porosit obtenue 335 C. Il faut remarquer que
t
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0
0
8
0
7
5
3
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le traitement thermique ne peut pas crer une porosit de fissures trs leve de lordre de 1
%. Ainsi pour lchantillon BG02 il semble que le traitement thermique amliore la
connexion du rseau poreux connectant les pores isols.
En outre, les donnes des porosits sur les 3 chantillons fors dans 3 directions
perpendiculaires pour chaque type de basalte et pour chaque traitement thermique sont
proches. Ceci permet den dduire que lisotropie de la roche nest pas affecte par les
traitements thermiques, ce qui est normal car le traitement thermique induit des fissures
alatoirement orientes.
2.3.3. Proprits acoustiques
Les rsultats des mesures effectues en laboratoire par une mthode standard de
transmission de pulse sont rsums dans le tableau 2.4 qui rapporte les valeurs mesures
pour chaque type dchantillon (BG01 et BG02).
Tableau 2.4. Vitesses dondes de compression axiales mesures sur des chantillons secs et
saturs des basaltes BG01 et BG02, sans et avec traitement thermique.
Echantillon
Vitesses donde de compression, Vp (m/s)
Sec Satur
Sans tt tt 335 tt 900 Sans tt tt 335 tt 900
BG01-X 4600,4 4317,3 2388,3 5846,4 5500,0 4384,8
BG01-Y 4492,1 4192,6 2408,5 5603,9 5349,1 4387,6
BG01-Z 4564,0 4225,9 2407,2 5762,6 5423,8 4457,0
BG02-X 5739,0 5356,4 3347,8 5835,2 5586,6 4316,1
BG02-Y 5551,5 5392,8 3273,1 5867,9 5742,3 4476,3
BG02-Z 5655,0 5517,1 2960,7 5921,5 5739,7 4284,1
Les vitesses des ondes de compression axiale correspondantes au basalte BG01 de
dpart (i.e. sans traitement thermique), mesures sur des chantillons secs, sont comprises
entre 4,49 et 4,60 km/s, avec une valeur moyenne de 4,55 km/s. Pour BG02 sec et sans
traitement thermique, les valeurs des Vp sont comprises entre 5,55 et 5,73 km/s, avec une
valeur moyenne de 5,64 km/s.
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Les vitesses des ondes de compression axiale correspondantes BG01, mesures sur
chantillons saturs, sont comprises entre 5,60 et 5,84 km/s, avec une valeur moyenne de
5,73 km/s. Pour BG02 satur, les valeurs des Vp sont comprises entre 5,83 et 5,92 km/s,
avec une valeur moyenne de 5,87 km/s.
Normalement, la relation entre la porosit et les vitesses donde de compression
tablit que les vitesses donde P diminuent avec la porosit. Cependant, bien que la vitesse
des ondes P varie avec la porosit de pores, elle diminue plus fortement encore avec la
porosit de fissures [Fortin et al., 2007]. Ceci peut expliquer nos rsultats qui montrent des
vitesses plus leves dans le basalte plus poreux BG02. Linterprtation de ce phnomne
implique donc lexistence dune microfissuration prexistante plus importante dans le
basalte BG01 (voir paragraphe 2.4.1).
2000
3000
4000
5000
6000
7000
0 200 400 600 800 1000
BG01-X sec
BG01-Y sec
BG01-Z sec
BG01-X satur
BG01-Y satur
BG01-Z satur
BG02-X sec
BG02-Y sec
BG02-Z sec
BG02-X satur
BG02-Y satur
BG02-Z satur
Traitement thermique, C
V
i
t
e
s
s
e

d
'
o
n
d
e

d
e

c
o
m
p
r
e
s
s
i
o
n
,

m
/
s

Figure 2.11. Vitesses donde de compression axiales sur des chantillons secs et saturs.
Les rsultats obtenus partir des mesures effectues sur les chantillons sollicits
thermiquement (figure 2.11) montrent que pour BG01 les vitesses dondes P aprs un
traitement thermique de 335 C ne montrent pas de changement significatif, (entre 6 et
7 %). Cependant, aprs un traitement thermique de 900 C, les vitesses dondes P montrent
une diminution importante de lordre de 46 48 %. Pour BG02, la diminution des vitesses
donde P aprs un traitement thermique 335 C est seulement denviron 3 6 %. Aprs
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0
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5
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170

un traitement thermique 900 C, cette diminution devient importante de lordre de 42
47 %, chute similaire ce qui est mesur sur BG01.
En termes de comparaison, les donnes obtenues pour les deux types de basalte
(BG01 et BG02) montrent que leffet du traitement thermique sur les vitesses des ondes de
ces deux types de basalte a un effet trs similaire. Ces donnes suggrent que relativement
peu de nouvelles fissures ont t introduites par le traitement thermique 335 C, tandis
quaprs un traitement thermique de 900 C les vitesses diminuent de manire significative
de plus de 40 %. Ceci suggre que de nombreuses nouvelles microfissures d'origine
thermique ont t gnres pendant le processus de traitement thermique 900 C.
Comme prvu, les vitesses des ondes P des chantillons saturs d'eau sont plus
leves que pour les chantillons secs (Tableau 2.4).
Tableau 2.5. Vitesses dondes de cisaillement (Vs) mesures sur des chantillons secs et
saturs des basaltes BG01 et BG02, sans traitement thermique et soumis des traitements
thermiques.
Echantillon
Vitesses donde de cisaillement, Vs (m/s)
Sec Satur
Sans tt tt 335 tt 900 Sans tt tt 335 tt 900
BG01-X 2737,8 2494,4 1641,1 2893,0 2778,1 1952,2
BG01-Y 2695,2 2460,9 1654,9 2917,5 2662,0 1968,7
BG01-Z 2782,9 2535,6 1677,9 2986,9 2686,3 1950,4
BG02-X 3127,2 2901,4 2167,0 3174,8 2849,7 2270,6
BG02-Y 3128,4 2903,8 2089,5 3028,1 2871,1 2330,2
BG02-Z 3141,7 3016,0 1970,4 3107,1 2930,3 2217,6
Les vitesses dondes de cisaillement du basalte BG01 sec sans traitement thermique
varient de 2,69 2,78 km/s avec une valeur moyenne de 2,73 km/s. Pour le basalte BG02,
les valeurs obtenues varient de 3,13 3,14 km/s avec une valeur moyenne de 3,13 km/s.
Les vitesses dondes de cisaillement du basalte BG01 satur varient de 2,89 2,98
km/s avec une valeur moyenne de 2,93 km/s. Les valeurs obtenues pour le basalte BG02
satur varient de 3,03 3,17 km/s avec une valeur moyenne de 3,10 km/s.
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0
7
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3
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2000
3000
4000
5000
6000
7000
0 200 400 600 800 1000
BG01-X sec
BG01-Y sec
BG01-Z sec
BG01-X satur
BG01-Y satur
BG01-Z satur
BG02-X sec
BG02-Y sec
BG02-Z sec
BG02-X satur
BG02-Y satur
BG02-Z satur
Traitement thermique, C
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Figure 2.12. Vitesses donde de cisaillement axiales sur des chantillons secs et saturs.
Les rsultats des mesures effectues sur les chantillons sollicits
thermiquement (figure 2.12) ne montrent pas pour le basalte BG01 (comme pour les
vitesses des ondes de compression) de changement significatif (environ 8 %) aprs un
traitement thermique de 335 C. Cependant, aprs un traitement thermique de 900 C, les
vitesses dondes S montrent une diminution importante de lordre de ~40 %.
Pour le basalte BG02, la diminution des vitesses donde S aprs un traitement
thermique 335 C est seulement de 4 7 %, tandis quaprs un traitement thermique
900 C cette diminution devient assez importante de lordre de 31 37 %.
Les rsultats de cette analyse, en particulier ceux correspondants aux vitesses des
ondes de compression, sont utiliss pour lanalyse des donnes recueillies in situ par la
mthode de sismique rfraction (chapitre 3).

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172

2.3.3.1. Analyses de lanisotropie
Lanisotropie des proprits acoustiques du basalte des Galpagos a t tudie via
des mesures des vitesses des ondes de compression mesures sur des chantillons secs et
saturs. Les rsultats obtenus son prsents dans la figures 2.13 et la figure 2.14.
Les mesures de vitesse des ondes P radiales faites pression ambiante sur les
chantillons des basaltes BG01 et BG02 secs et saturs, sont rapportes dans le tableau 2.6.
Les valeurs pour les chantillons du basalte BG01 non trait thermiquement sont dans la
gamme de 4,53 4,84 km/s. Tandis que pour les chantillons du basalte BG02 sans
traitement thermique, leurs vitesses donde de compression sont dans la gamme de 5,39
5,79 km/s.
Tableau 2.6. Donnes des vitesses des ondes de compression radiales effectues le long de
plusieurs diamtres avec un cartement angulaire constant de 45 sur des chantillons secs
et saturs, sans et avec traitement thermique, et classs par facis (X, Y et Z) des deux types
de basalte des Galpagos (BG01 et BG02).
Degr 0 45 90 135 180 225 270 315
Vp (km/s) (milieu sec)
BG01-X sans tt 4,73 4,73 4,77 4,84 4,81 4,81 4,73 4,84
BG01-Y sans tt 4,73 4,73 4,77 4,66 4,60 4,60 4,53 4,56
BG01-Z sans tt 4,73 4,77 4,77 4,77 4,77 4,81 4,81 4,77
BG01-X tt 335C 4,31 4,31 4,31 4,46 4,34 4,31 4,28 4,46
BG01-Y tt 335C 4,46 4,40 4,43 4,50 4,40 4,37 4,37 4,46
BG01-Z tt 335C 4,50 4,50 4,56 4,46 4,50 4,50 4,56 4,50
BG01-X tt 900C 2,46 2,46 2,46 2,46 2,46 2,46 2,46 2,46
BG01-Y tt 900C 2,45 2,44 2,44 2,44 2,44 2,44 2,44 2,44
BG01-Z tt 900C 2,5 2,55 2,55 2,55 2,55 2,55 2,55 2,55
BG02-X sans tt 5,43 5,50 5,53 5,30 5,43 5,41 5,53 5,34
BG02-Y sans tt 5,63 5,48 5,39 5,53 5,68 5,53 5,43 5,48
BG02-Z sans tt 5,68 5,48 5,43 5,79 5,53 5,43 5,48 5,58
BG02-X tt 335C 5,73 5,95 5,84 5,90 5,90 5,95 5,84 5,84
BG02-Y tt 335C 5,79 5,73 5,73 5,73 5,84 5,84 5,73 5,79
BG02-Z tt 335C 6,01 6,01 5,95 5,95 5,95 6,01 6,13 6,01
BG02-X tt 900C 3,24 3,24 3,24 3,24 3,24 3,26 3,26 3,24
BG02-Y tt 900C 3,45 3,45 3,45 3,45 3,45 3,45 3,45 3,45
BG02-Z tt 900C 3,03 3,05 3,06 3,06 3,06 3,06 3,06 3,06
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173

Continuation du tableau 2.6.
Degr 0 45 90 135 180 225 270 315
Vp (km/s) (milieu satur)
BG01-X sans tt 5,81 5,79 5,79 5,79 5,79 5,79 5,79 5,79
BG01-Y sans tt 5,81 5,79 5,79 5,79 5,81 5,79 5,76 5,79
BG01-Z sans tt 5,92 5,95 5,95 5,95 5,92 5,95 5,95 5,95
BG01-X tt 335C 5,79 5,84 5,84 5,84 5,84 5,84 5,84 5,84
BG01-Y tt 335C 5,84 5,84 5,90 5,84 5,90 5,84 5,84 5,84
BG01-Z tt 335C 5,84 5,84 5,79 5,84 5,89 5,79 5,84 5,84
BG01-X tt 900C 3,81 3,81 3,83 3,81 3,83 3,81 3,81 3,81
BG01-Y tt 900C 3,80 3,79 3,79 3,79 3,79 3,79 3,80 3,80
BG01-Z tt 900C 3,80 3,82 3,82 3,81 3,80 3,81 3,82 3,81
BG02-X sans tt 6,04 6,07 6,13 5,98 6,04 6,04 6,13 5,98
BG02-Y sans tt 5,98 5,95 5,95 5,98 5,98 5,95 5,95 5,95
BG02-Z sans tt 6,10 6,04 6,01 6,10 6,10 6,10 6,10 6,10
BG02-X tt 335C 6,01 6,01 6,01 6,01 6,01 6,01 6,01 6,01
BG02-Y tt 335C 6,01 6,01 6,01 6,01 6,01 6,01 6,01 6,01
BG02-Z tt 335C 6,19 6,19 6,19 6,19 6,19 6,19 6,19 6,19
BG02-X tt 900C 3,70 3,70 3,74 3,75 3,72 3,72 3,74 3,74
BG02-Y tt 900C 3,86 3,86 3,86 3,86 3,86 3,86 3,88 3,88
BG02-Z tt 900C 3,81 3,79 3,79 3,80 3,80 3,80 3,81 3,81
Pour le basalte BG01, on mesure une anisotropie sur les vitesses lastiques de lordre
de ~2 4 % pour les chantillons sans traitement thermique, puis de ~1,3 3,5 % et de
~0,5 2 % pour les chantillons traits thermiquement 335 et 900 C, respectivement.
Pour le basalte BG02, on mesure une anisotropie sur les vitesses lastiques de lordre de
2,5 4,5 % pour les chantillons sans traitement thermique, puis de 2 4 % et de 1 2 %
pour les chantillons traits thermiquement 335 et 900 C, respectivement. Ces rsultats
montrent que la matrice et la distribution spatiale des pores et des microfissures dans les
deux types dchantillons sont relativement isotropes. De plus, comme on pouvait sy
attendre, les traitements thermiques nengendrent pas danisotropie. Si nous prenons en
compte l'erreur sur les lectures du temps de vol et lerreur sur la longueur de l'chantillon,
l'erreur-type pour les mesures est dans la gamme de 0,02 0,03 km/s, ces pourcentages
danisotropie pourraient donc tre encore plus faibles.

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Sans traitem. therm.
tt 335C
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Figure 2.13. Mesures de vitesse de compression radiales effectues le long de plusieurs
diamtres avec un cartement angulaire constant de 45 sur des chantillons secs et saturs,
sans et avec traitement thermique, et classs par facis (X, Y et Z) du basalte BG01.
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Figure 2.14. Mesures de vitesse de compression radiales effectues le long de plusieurs
diamtres avec un cartement angulaire constant de 45 sur des chantillons secs et saturs,
sans et avec traitement thermique, et classs par facis (X, Y et Z) du basalte BG02.
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176

2.3.4. Proprits lectriques
A la diffrence des mesures effectues pour les proprits acoustiques, les
paramtres lectriques sont mesurs uniquement dans la direction axiale (le long de laxe
de lchantillon). Nous avons mesur les proprits lectriques dans les chantillons BG01
et BG02, fors dans les trois directions X, Y et Z. La reproductibilit des rsultats est de
lordre de 0,08 S/cm. Les rsultats obtenus sont prsents dans le tableau 2.7. Pour
chaque chantillon, les conductivits lectriques mesures avec quatre fluides diffrents de
saturation de pores (de leau distille et trois fluides de saturation diffrentes salinits)
sont prsentes dans les figures 2.15 et 2.16, et partir de ces donnes, le facteur de
formation, la conductivit de surface et le facteur de cimentation ont t calculs.
Tableau 2.7. Conductivit lectrique des chantillons sans traitement thermiques et son
volution avec lapplication des traitements thermiques de 335 et 900 C lgard de
chaque type de basalte.
Conductivit
du fluide de
pore (S/m)
Conductivit lectrique (S/m)
BG01 BG02
X Y Z X Y Z
Sans traitement thermique
0,127 0,0012 0,0012 0,0011 0,0024 0,0028 0,0023
1,3 0,0096 0,0094 0,0079 0,0101 0,0109 0,0096
5,4 0,034 0,035 0,030 0,029 0,034 0,027
8,3 0,050 0,050 0,043 0,049 0,060 0,046
Traitement thermique 335C
0,034 0,00069 0,00072 0,00067 0,0025 0,0023 0,0021
1,4 0,010 0,010 0,008 0,014 0,013 0,011
5,4 0,037 0,037 0,032 0,040 0,047 0,034
8,3 0,058 0,057 0,051 0,063 0,072 0,058
Traitement thermique 900C
0,079 0,0030 0,0032 0,0029 0,0055 0,0044 0,0035
1,3 0,023 0,024 0,022 0,042 0,034 0,038
5,5 0,079 0,080 0,073 non fiable non fiable non fiable
8,4 0,122 0,124 0,114 0,251 0,211 0,233

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BG01-X sans tt
BG01-Y sans tt
BG01-Z sans tt
BG01-X tt 335C
BG01-Y tt 335C
BG01-Z tt 335C
BG01-X tt 900C
BG01-Y tt 900C
BG01-Z tt 900C
Conductivit lectrique du fluide de pore, S/m
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Figure 2.15. La conductivit lectrique des chantillons BG01 saturs avec diffrents fluides
vs la conductivit lectrique du fluide de pore. La pente de l'ajustement linaire donne
linverse du facteur de formation.
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BG02-X sans tt
BG02-Y sans tt
BG02-Z sans tt
BG02-X tt 335C
BG02-Y tt 335C
BG02-Z tt 335C
BG02-X tt 900C
BG02-Y tt 900C
BG02-Z tt 900C
Conductivit lectrique du fluide de pore, S/m
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Figure 2.16. La conductivit lectrique des chantillons BG02 saturs avec diffrents fluides
vs la conductivit lectrique du fluide de pore.
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Les valeurs de la conductivit lectrique des basaltes BG01 et BG02 sans traitement
thermique sont assez similaires (courbes en noir sur les figures 2.15 et 2.16). Ceci suggre
que la macroporosit du basalte BG02 na pas de grande influence sur la conductivit
lectrique. Ainsi cette proprit serait contrle par les microfissures et son degr
dinterconnection.
La conductivit des chantillons aprs les traitements thermiques est reste quasi
inchange faible salinit des solutions, cependant elle a chang linairement avec la
conductivit du fluide des pores de haute salinit.
La figure 2.15 montre que la conductivit lectrique des basaltes BG01 augmente
denviron 16 % aprs le traitement thermique 335 C, avec llectrolyte de conductivit
lectrique la plus leve (i.e. ~8,3 S/m). Cette augmentation devient trs importante aprs
le traitement thermique 900 C puisque la valeur de la conductivit lectrique est
suprieure au double (~2,5 fois) de la valeur correspondant la conductivit mesure sur
les chantillons non traits thermiquement. Pour les basaltes BG02, la conductivit
lectrique augmente denviron 25 % aprs le traitement thermique 335 C. Aprs le
traitement thermique 900 C, la valeur de la conductivit lectrique est environ cinq fois
plus grande que la conductivit mesure sur les chantillons qui nont pas t soumis des
traitements thermiques (figure 2.16). De manire gnrale, on peut dduire que les valeurs
de la conductivit lectrique de la roche sont plus leves des porosits plus leves dues
1) aux microfissures induites par les traitements thermiques (figure 2.17) et 2) pour BG02
due la connexion de pores isols par les microfissures induites par le traitement
thermique.
A partir des rsultats de la conductivit de lchantillon en fonction de la
conductivit du fluide de pore, le facteur de formation et la conductivit de surface interne
ont t calculs par rgression linaire. Lexposant dArchie, ou facteur de cimentation, est
obtenu partir de la reprsentation graphique, en utilisant une chelle logarithmique, du
facteur de formation en fonction de la porosit (figure 2.18).


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BG01 tt 900C
BG02 sans tt
BG02 tt 335C
BG02 tt 900C
effet
tt 900C
effet
tt 900C
Porosit, %
C
o
n
d
u
c
t
i
v
i
t

l
e
c
t
r
i
q
u
e

d
e

l
'

c
h
a
n
t
i
l
l
o
n
,

S
/
m

Figure 2.17. Conductivit lectrique de lchantillon en fonction de la porosit.
10
100
1000
1 10 100
BG01 sans tt
BG01 tt 335C
BG01 tt 900C
BG02 sans tt
BG02 tt 335C
BG02 tt 900C
Porosit, %
F
a
c
t
e
u
r

d
e

f
o
r
m
a
t
i
o
n

Exposant d'Archie
effet
tt 900C
effet
tt 900C

Figure 2.18. Graphique logarithmique de la porosit et du facteur de formation. Les
basaltes BG01 sont reprsents par des cercles, les basaltes BG02 par des losanges. Le
facteur de formation diminue avec l'augmentation de la porosit induite par la contrainte
thermique.

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PARTIE II. CHAPITRE 2. Proprits physiques des Basaltes des Iles Galapagos - Etude de laboratoire

180

Tableau 2.8. Donnes dduites lors des mesures de la conductivit lectrique. F = facteur de
formation, m = facteur de cimentation, o
s
= conductivit de surface, t = tortuosit.
Echantillon F o
s
m
t
BG01-X sans tt 167,0 1,2 2,2 16,6
BG01-Y sans tt 167,2 1,3 2,2 16,8
BG01-Z sans tt 193,0 1,0 2,3 19,7
BG01-X tt 335C 144,6 0,5 2,2 14,5
BG01-Y tt 335C 145,8 0,4 2,2 14,6
BG01-Z tt 335C 164,4 0,2 2,2 17,1
BG01-X tt 900C 70,5 3,0 2,0 7,9
BG01-Y tt 900C 70,0 3,2 1,9 7,2
BG01-Z tt 900C 75,9 2,9 2,0 8,4
BG02-X sans tt 181,5 1,7 3,7 44,9
BG02-Y sans tt 147,9 1,3 3,3 31,9
BG02-Z sans tt 194,7 1,9 3,5 42,6
BG02-X tt 335C 139,6 2,7 3,9 38,8
BG02-Y tt 335C 118,6 1,8 3,5 30,0
BG02-Z tt 335C 151,8 1,5 3,5 36,6
BG02-X tt 900C 33,8 3,5 2,8 9,5
BG02-Y tt 900C 40,1 2,3 2,7 10,1
BG02-Z tt 900C 36,2 1,7 2,7 9,3
Abousrafa et al. [2009] ont montr que le facteur de formation est presque
entirement contrl par les rayons daccs des pores, tandis que les rayons daccs des
pores et les rayons des pores (vides) affectent le facteur de cimentation. Nos donnes
calcules pour le facteur de formation ne montrent pas de diffrences significatives entre
les deux types de basaltes sans traitement thermique. Ceci peut tre expliqu par la valeur
similaire des diamtres daccs des pores des deux types de basaltes (12,66 et 14,93 m
pour BG01 et BG02, respectivement). Avec le traitement thermique, le facteur de
formation volue de la mme faon pour BG01 et BG02. Les valeurs correspondantes au
facteur de cimentation mettent en vidence une importante diffrence entre les chantillons
BG01 et BG02, qui peut tre associe des caractristiques gomtriques de lespace
poreux, savoir un rayon moyen des pores trs diffrents entre BG01 et BG02.
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181

2.3.4.1. Conductivit - Rsistivit lectrique
A partir de nos donnes de conductivit lectrique on peut obtenir les donnes de son
inverse : la rsistivit lectrique (tableau 2.9).
La conductivit lectrique de leau de mer est dans la gamme de 4,8 6 S/m (et son
inverse, la rsistivit: de 0,16 0,21 Ohm/m). Nos donnes incluent cet intervalle. Les
donnes en laboratoire sur la rsistivit lectrique moyenne des chantillons des basaltes
BG01 et BG02, sans traitement thermique et saturs avec un fluide qui se trouve dans la
gamme prcdente (i.e. 0,18 Ohm/m), sont de 30,5 et de 33,6 Ohm/m, respectivement.
Tableau 2.9. Rsistivit lectrique des basaltes des Galpagos sans traitement thermique et
traits thermiquement 900 C.
Rsistivit du
fluide de pore
(Ohm/m)
Rsistivit lectrique (Ohm/m)
BG01 BG02
X Y Z X Y Z
Sans traitement thermique
7,89 796,8 811,0 885,0 413,1 357,1 431,6
0,77 103,6 105,8 125,8 98,7 91,5 103,3
0,18 29,5 28,7 33,3 35,0 29,5 36,4
0,12 19,8 20,0 23,1 20,3 16,7 21,9
Traitement thermique 900 C
12,58 329,8 314,8 349,8 182,5 228,4 282,1
0,78 43,4 42,4 46,1 23,8 29,2 26,6
0,18 12,6 12,6 13,6 - - -
0,12 8,2 8,1 8,8 4,0 4,7 4,3
Leau douce, tout comme leau dun bassin, devrait avoir une conductivit comprise
entre 300 et 1200 S/cm (i.e. une rsistivit de 8,3 33,3 Ohm/m). Nos mesures ont t
effectues en utilisant un fluide saturant proche de cet intervalle qui correspond au fluide
de 7,89 Ohm/m de rsistivit. Les donnes de rsistivit moyenne obtenues sont de 400,6
et 830,9 Ohm/m pour BG01 et BG02 respectivement.
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1
10
100
1000
0,1 1 10 100
BG01-X
BG01-Z
BG01-Y
BG02-X
BG02-Y
BG02-Z
Rsistivit du fluide de pore, Ohm/m
R

s
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,

O
h
m
/
m
Eau saumure
Sans traitement thermique
a)
Eau douce
Eau potable Eau saumtre
Eau de mer

1
10
100
1000
0,1 1 10 100
BG01-X
BG01-Y
BG01-Z
BG02-X
BG02-Y
BG02-Z
R

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,

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h
m
/
m
Rsistivit du fluide de pore, Ohm/m
Eau de mer
Eau saumure
Eau douce
Eau potable Eau saumtre
Traitement thermique 900 C
b)

Figure 2.30. Rsistivit lectrique des basaltes BG01 et BG02 a) sans traitement thermique,
b) traits thermiquement 900 C. Les fluides de saturation utiliss ont t classs en
saumure, eau de mer, eau saumtre, eau douce et eau potable comme rfrence.
Aprs le traitement thermique 900C, la rsistivit lectrique diminue.
Laugmentation de la porosit conduit laugmentation de la conductivit lectrique. Les
rsistivits pour le basalte BG01 trait thermiquement 900 C et satur en fluide de
t
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183

rsistivit 0,18 Ohm/s (rsistivit de leau de mer), ont diminu denviron 58 % (i.e. de
30,5 12,9 Ohm/m). Pour le fluide dans la gamme de leau douce (12,58 Ohm/m) la
rsistivit moyenne des basaltes BG01 et BG02 est de 331,4 et 230,98 Ohm/m,
respectivement.
2.3.5. Permabilit
Le tableau 2.9 donne les valeurs de permabilit pour les chantillons BG01 et
BG02. Sans traitement thermique, on observe que la permabilit de lchantillon BG01
est de 0,2 mD (porosit 10 %), alors que pour BG02 la permabilit est de 0,1 mD
(porosit 22,7 %). Ces rsultats illustrent bien la relation complexe entre porosit et
permabilit ; le basalte le plus poreux ayant la permabilit la plus faible. Ce rsultat est
cohrent avec les donnes de vitesses des ondes lastiques, et ne peut sexpliquer que par
une fissuration pr-existante pour BG01 plus importante et donc une meilleure connectivit
entre les pores. Il faut cependant noter que la diffrence de permabilit entre les deux
basaltes nest pas trs importante, la permabilit de BG01 nest que 2 fois plus importante
que celle de BG01.
La relation entre permabilit et conductivit lectrique est moins claire. En effet, si
lon observe une diffrence de permabilit dun facteur 2, la conductivit lectrique des
chantillons BG01 et BG02 est peu prs la mme (Figure 2.17). Ce rsultat, un peu
surprenant, peut peut-tre sexpliquer par des trajets pris par une particule de fluide qui
pourrait tre diffrents pour la conductivit lectrique et la conductivit hydraulique
[Diedericks et al., 1996], ou plus prcisment par des sous rseaux conducteurs dominants
qui sont diffrents en lectrique et en hydraulique [David, 1993].
Tableau 2.9. Permabilit des chantillons sans traitement thermique et traits
thermiquement 335 et 900 C, lgard de chaque type de basalte.
Echantillon
Permabilit (mDarcy)
Sans tt tt 335 tt 900
BG01 0,216 0,311 0,554
BG02 0,105 0,144 0,296

t
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184

0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0 200 400 600 800 1000
BG01
BG02
P
e
r
m

a
b
i
l
i
t

,

m
D
a
r
c
y
Traitement thermique, C

Figure 2.19. Evolution de la permabilit en fonction des traitements thermiques effectus
sur les chantillons des basaltes BG01 et BG02.
Aprs traitement thermique, la permabilit de BG01 a augmente ~44 % aprs le
traitement thermique 335 C (i.e. de 0,216 0,311 mDarcy). Leffet du traitement
thermique 900 C est plus important : BG01 est 2,6 fois plus permable aprs ce
traitement thermique par rapport a la valeur obtenue pour BG01 sans traitement thermique.
Pour le basalte BG02, aprs le premier traitement thermique 335 C la permabilit a
augment ~37 % (i.e. de 0,105 0,144 mDarcy). Aprs le traitement thermique 900 C le
basalte BG02 devient 2,8 fois plus permable que BG02 sans traitement thermique.
Les donnes de permabilit sans traitement thermique montrent que le basalte
BG01 est plus permable (~2 fois) que le basalte BG02. Aprs le traitement thermique
335 C le basalte BG01 reste plus permable ~2,2 fois que le basalte BG02 ; et aprs le
traitement thermique 900 ce facteur de proportionnalit est maintenu puisque le basalte
BG01 est 1,9 fois plus permable que le basalte BG02.

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185

2.3.6. Proprits acoustiques sous pression
Des mesures simultanes des vitesses des ondes P et S ont t effectues sur un
chantillon BG01 des conditions compltement satures et des pressions de
confinement de 5 90 MPa. La pression de pore est reste constante 5 MPa.
Lchantillon na pas t trait thermiquement.

Figure 2.20. Schma de lemplacement des capteurs pizo-lectriques sur un chantillon
sous pression et principe de mesure des vitesses P et S orientes. Le diamtre et la longueur
initiale de l'chantillon tait de 40 mm et 80 mm, respectivement. Les capteurs pizo-
lectriques ont t colls directement sur la roche.
A une pression de confinement faible (10 MPa), les vitesses des ondes P sont dans la
gamme de 5,82 5,94 km/s, tandis que les vitesses des ondes S varient de 2,98 3,00
km/s. Alors que la pression de confinement a t porte 90 MPa, ces valeurs ont
augment dans la gamme de 6,41 6,63 km/s et de 3,35 3,37 km/s, respectivement, soit
une augmentation moyenne de 11 % pour les ondes P et de 12 % pour les ondes S.
A partir des donnes obtenues on peut dduire que l'augmentation de la pression
effective ferme un nombre de fissures, ce qui entrane une augmentation des vitesses des
ondes P et S. L'absence d'hystrsis suggre que lors de la dpressurisation les fissures sont
r-ouvertes de manire lastique.

P03
P02
P04
Sh02
Sv02
Sv01
Vp (0)
Vp (45)
Vs-hz (0)
Vs-v (0)
Sh01
P01
t
e
l
-
0
0
8
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186

3000
3500
4000
4500
5000
5500
6000
6500
7000
0 20 40 60 80 100
P01->P02 (charge)
P02->P01 (charge)
P03->P04 (charge)
P04->P03 (charge)
P01->P02 (dcharge)
P02->P01 (dcharge)
P03->P04 (dcharge)
P04->P03 (dcharge)
Vp (0)
Pression de confinement, MPa
V
i
t
e
s
s
e
s

d
e
s

o
n
d
e
s

P
,

m
/
s
(a)

3000
3500
4000
4500
5000
5500
6000
6500
7000
0 20 40 60 80 100
P01->P04 (charge)
P04->P01 (charge)
P03->P02 (charge)
P02->P03 (charge)
P01->P04 (dcharge)
P04->P01 (dcharge)
P03->P02 (dcharge)
P02->P03 (dcharge)
Pression de confinement, MPa
V
i
t
e
s
s
e
s

d
e
s

o
n
d
e
s

P
,

m
/
s
Vp (45)
(b)

Figure 2.21. Vitesses des ondes P en fonction de la pression de confinement pour un
chantillon BG01 sans traitement thermique.
t
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-
0
0
8
0
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3
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3000
3500
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5500
6000
6500
7000
0 20 40 60 80 100
Sh01->Sh02 (charge)
Sh02->Sh01 (charge)
Sh01->Sh02 (dcharge)
Sh02->Sh01 (dcharge)
Pression de confinement, MPa
V
i
t
e
s
s
e
s

d
e
s

o
n
d
e
s

S
,

m
/
s
VS-hz (0) (a)

3000
3500
4000
4500
5000
5500
6000
6500
7000
0 20 40 60 80 100
Sv01->Sv02 (charge)
Sv02->Sv01 (charge)
Sv01->Sv02 (dcharge)
Sv02->Sv01 (dcharge)
VS-v (0)
V
i
t
e
s
s
e
s

d
e
s

o
n
d
e
s

S
,

m
/
s
Pression de confinement, MPa
(b)

Figure 2.22. Vitesses des ondes S en fonction de la pression de confinement pour un
chantillon BG01 sans traitement thermique.
Nous avons tent une exprience dans les mmes conditions sur le basalte BG02,
mais celle-ci a chou (ce basalte tant trs poreux, la jaquette ne rsiste pas la pression
de confinement), une nouvelle exprience sera tente dans les prochains mois.
t
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2.3.7. Rcapitulatif des donnes exprimentales
Dans le tableau 2.10, on rsume l'ensemble des donnes exprimentales relatives aux
proprits physiques de nos chantillons de dpart (i.e. sans traitement thermique) lgard
du type de basalte.
Tableau 2.10. Rcapitulatif des proprits physiques mesures sur les basaltes de
Galpagos BG01 (bas de coule) et BG02 (haut de coule).
Proprit physique Basalte BG01 Basalte BG02
Porosit (%) 10,1 22,7 BG02 : plus poreux
Vitesse donde P (m/s) 4552,2
1
5737,6
2

5648,5
1
5874,9
2
BG02 : vitesses donde P
et S plus leves Vitesse donde S (m/s) 2738,6
1
2932,5
2

3132,4
1
3103,3
2

Conductivit lectrique (S/m) 0,0012
a

0,0090
b

0,0329
c

0,0477
d

0,0025
a

0,0102
b

0,0300
c

0,0517
d

BG01 BG02
(conductivit lectrique
similaire)
Permabilit (mD) 0,216 0,105 BG01 : plus permable
1
milieu sec
2
milieu satur
a

f
o (conductivit lectrique du fluide) = 0,127 S/m
b

f
o = 1,3 S/m
c

f
o = 5,4 S/m
d

f
o = 8,3 S/m












t
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-
0
0
8
0
7
5
3
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2
0
1
3
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189

2.4. Discussion et conclusions
2.4.1. Evolution des vitesses des ondes et porosit (densit de fissures)
Pour interprter nos donnes de vitesses des ondes lastiques en termes de
paramtres de microstructure, nous avons utilis un modle de milieu effectif dvelopp
dans [Fortin et al., 2007]. Dans ce modle, on considre que la roche est constitue dune
matrice aux proprits lastiques isotrope et que cette matrice contient des pores
sphriques et de fissures circulaires alatoirement orientes (figure 2.23).

Figure 2.23. Schma du modle dun milieu contenant des pores sphriques et des fissures
circulaires.
On dfinit la densit de fissures par la relation suivantes :
3
1
i
i
c
V
=

o V est le
volume lmentaire reprsentatif, et c
i
le rayon de la fissure i. En notant, K et G les
modules effectifs du milieu contenant des pores et des fissures ; K
0
et G
0
les modules
lastiques correspondant aux modules lastiques de la matrice (sans pore ni fissures) et p
est la porosit, les relations sont les suivantes [Fortin et al., 2007]:
( )
( )
0
0 0
0
0
2 1 2
1 3
1 2
1
2 1
1
v
v v
v

+
)
`


I
+ =
p
p h
K
K
(2.11)
0
0 0
0
0
5 7
) 1 ( 15
1 5
1
1
1
v
v v
v

+
)
`


+ I
+ =
p
p h
G
G
(2.12)
o h est une constante qui dpend de la gomtrie choisie pour une fissure, des proprits
du fluide et de la matrice et des interactions entre les fissures. Pour le cas de fissures sches
en forme de monnaie, isoles et rparties alatoirement :
w
2c
t
e
l
-
0
0
8
0
7
5
3
2
,

v
e
r
s
i
o
n

1

-

3

A
p
r

2
0
1
3
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190


) 2 / 1 (
) 1 (
9
16
0
2
0
v
v

= h (2.13)
o
0
v est le coefficient de Poisson de la matrice solide.
L'effet de l'interaction de la contrainte entre les pores est pris en compte dans le
terme I . Dans le cas sec, p = I 1 o p est la porosit totale mesure. Dans le cas satur,
l'effet des interactions de contraintes dues des pores sphriques peut tre nglige et
1 = I .
Les modules effectifs de compression (K) et de cisaillement (G) peuvent tre
obtenus directement partir de linversion des donnes des vitesses des ondes de
compression et de cisaillement. Les quations 2.11 et 2.12 peuvent donc tre utilises pour
dterminer la densit de fissure . Les modules lastiques correspondants uniquement la
matrice (K
0
et G
0
) sont calculs partir des rsultats de vitesses et de porosit obtenue sur
le basalte BG02 en supposant une densit de fissures initiales de 0,05.
Les rsultats obtenus partir des inversions de vitesses sont compils dans la figure
2.24. Sans traitement thermique, lon trouve une densit de fissures de 0,05 pour BG02
comme attendue et une densit de fissure de 0,36 pour BG01. Ce rsultat confirme bien
lexistence dune densit de fissures pr-existantes plus importante pour les chantillons
BG01. Avec le traitement thermique, la densit de fissure augmente. Aprs un traitement
thermique de 335 C lon estime une densit de fissures de 0,52 pour BG01 et de 0,14 pour
BG02. Leffet du traitement thermique de 900 C est encore plus marqu, puisque dans ce
cas, la densit de fissure est de 1,3 pour BG02 et de 2,7 pour BG01. Ces valeurs de 1,3 et
2,7 dpassent le domaine de validit de la thorie. Elles ne sont donnes qu titre indicatif.
t
e
l
-
0
0
8
0
7
5
3
2
,

v
e
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s
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1

-

3

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p
r

2
0
1
3
PARTIE II. CHAPITRE 2. Proprits physiques des Basaltes des Iles Galapagos - Etude de laboratoire

191

0
0,5
1
1,5
2
2,5
3
0 200 400 600 800 1000
BG01
BG02
Traitement thermique, C
D
e
n
s
i
t


d
e

f
i
s
s
u
r
e
s

Figure 2.24. Evolution de la densit de fissure en fonction des traitements thermiques
appliqus sur les chantillons. A partir des donnes de vitesses des ondes des chantillons
secs mesures pression ambiante.
Dans le cas satur on suit la mme mthodologie que pour le cas sec, pour calculer
les modules effectifs de compression K et de cisaillement G (i.e. directement de linversion
des donnes des vitesses). Dans ce cas les modules effectifs de la matrice sont calculs
partir des relations suivantes [Fortin et al., 2007]:
( )
( )
)
`

+
)
`

+
|
.
|

\
|

+ =
s
p
h
K
K
o v
v
o
o v
v

1
1
1
2 1 2
1 3
1 2
1 1 1
2 1
1
0
0 0
0
0
(2.14)
( )
0
0 0
0
0
5 7
1 15
1 2
1 1
5
2
1
1
1
v
v
o
o v
v

+
)
`

+
|
.
|

\
|

+
+ = p
h
G
G
(2.15)
t
e
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-
0
0
8
0
7
5
3
2
,

v
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n

1

-

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2
0
1
3
PARTIE II. CHAPITRE 2. Proprits physiques des Basaltes des Iles Galapagos - Etude de laboratoire

192

0
0,5
1
1,5
2
2,5
3
0 200 400 600 800 1000
BG01 sec
BG01 satur
BG02 sec
BG02 satur
Traitement thermique, C
D
e
n
s
i
t


d
e

f
i
s
s
u
r
e
s

Figure 2.25. Evolution de la densit de fissure en fonction des traitements thermiques
appliqus sur les chantillons. A partir des donnes de vitesses des ondes pression
ambiante des chantillons saturs. Les densits de fissures dans le cas sec ont t reportes
sur le graphique en tant que rfrence.
Les quations 2.14 et 2.15 font apparaitre un nouveau paramtre , qui est reli au
facteur de forme. Le facteur de forme est dfini comme le rapport entre louverture
moyenne de la fissure (w) et le rayon moyen de celle-ci (c)
c
w
= , . Le paramtre est
dfini par h
K
E
f
,
v o
0
0
) 2 / 1 ( = qui compare le module dincompressibilit du fluide K
f

un module dincompressibilit apparent dune fissure h E , v
0 0
) 2 / 1 ( . Le paramtre
s
o qui
caractrise le couplage existant entre la matrice, le fluide et la gomtrie des pores ; pour le
cas des pores sphriques est dfini par
0
0 0
1
) 2 1 ( 3 /
9
2
v
v
o


=
f
s
K E
. Dans le cas sec
= =
s
o o .
La figure 2.25 prsente les valeurs de densit de fissures obtenues. On sattend ce
que la densit de fissure obtenue dans le cas sec soit la mme que celle obtenue dans le cas
satur, ce qui est a peu prs le cas. Pour le traitement thermique 335 C on observe une
t
e
l
-
0
0
8
0
7
5
3
2
,

v
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s
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n

1

-

3

A
p
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2
0
1
3
PARTIE II. CHAPITRE 2. Proprits physiques des Basaltes des Iles Galapagos - Etude de laboratoire

193

diffrence lgrement plus accentue. Nanmoins pour les chantillons intacts et pour les
chantillons traits 900 C, les valeurs obtenues sont similaires dans le cas sec et satur,
ce qui laisse supposer que le modle utilis est correct.
Les inversions des vitesses dans le cas satur permettent destimer un second
paramtre, le facteur de forme. Sur la figure 2.26 on prsente les valeurs des facteurs de
forme obtenus pour les chantillons intacts et ceux soumis des traitements thermiques
(i.e. 335 et 900 C). Nous obtenons des valeurs de facteur de forme des fissures dans
lordre de grandeur de 10
-3
, ce qui est cohrent avec ce qui est rapport dans la littrature.
0,0001
0,001
0,01
0,1
1
0 200 400 600 800 1000
BG01
BG02
Traitement thermique, C
F
a
c
t
e
u
r

d
e

f
o
r
m
e

Figure 2.26. Evolution du facteur de forme des fissures en fonction des traitements
thermiques appliqus sur les chantillons. A partir des donnes des ondes de vitesses
pression ambiante.
2.4.2. Lien entre louverture moyenne des fissures et la permabilit
La permabilit est relie la gomtrie du rseau poral. Dans le cas d'une roche
fissure, Guguen et Dienes [1989] on montr que la permabilit peut tre reprsente
comme celle dune roche contenant de fissures en forme de monnaie. Dans ce cas la
permabilit k peut tre exprime par la relation suivante :
t
e
l
-
0
0
8
0
7
5
3
2
,

v
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s
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1

-

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2
0
1
3
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194

,
2
15
2
fw k = (2.17)
o f est le facteur de connectivit, w est louverture moyenne des fissures, est le facteur
de forme et est la densit de fissures. Les basaltes tudis sont poreux, nanmoins nos
donnes suggrent que sont les fissures qui contrlent la permabilit. Aussi il est possible
dutiliser en premire approximation la relation 2.17. La densit de fissures est obtenue via
les vitesses des ondes, ainsi que le facteur de forme. En supposant un facteur de
connectivit f = 1, on peut dduire l'volution de l'ouverture moyenne des fissures.
0
0,5
1
1,5
2
2,5
3
0 200 400 600 800 1000
BG01
BG02
Traitement thermique, C
O
u
v
e
r
t
u
r
e

m
o
y
e
n
n
e
,

m

Figure 2.27. Evolution de louverture moyenne des fissures en fonction des traitements
thermiques appliqus sur les chantillons. A partir des donnes dduites des ondes de
vitesses pression ambiante.
Pour le basalte BG01 sans traitement thermique, avec un facteur de forme gal
3 10
-3
, louverture moyenne des fissures est ~1 m ce qui conduit un rayon moyen de
fissures denviron 0,3 mm. Louverture moyenne de fissures pour le basalte BG02 est
~2,85 m.
La figure 2.27 montre lvolution de louverture moyenne des fissures aprs
lapplication des traitements thermiques. Les rsultats nous montrent une influence trs
t
e
l
-
0
0
8
0
7
5
3
2
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3

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0
1
3
PARTIE II. CHAPITRE 2. Proprits physiques des Basaltes des Iles Galapagos - Etude de laboratoire

195

diffrente des traitements thermiques sur louverture moyenne des fissures pour chaque
type de basalte. Ainsi, pour le basalte BG01 aprs le traitement thermique 335 C
louverture moyenne de fissures reste quasiment invariable (i.e. de 1,1 1,2 m) ; tandis
que pour le basalte BG02 aprs ce traitement thermique on observe une diminution de
louverture moyenne de fissures de 2,85 1,61 m. Aprs le traitement thermique 900 C
louverture moyenne des fissures diminue faiblement dans le basalte BG01 (i.e. de ~1,09
~0,77 m). Tandis que dans le basalte BG02, cette diminution est un peu plus importante
(i.e. de ~2,85 ~0,51m).
A partir de ces donnes, on peut dduire que ce sont les fissures qui contrlent la
permabilit plus que les pores. En gnral, la porosit de fissures reprsente seulement 1
2 % de la porosit totale. Cependant, la porosit de fissures plus leve du basalte BG01 a
une influence plus importante, que la porosit totale (plus de 10 % de macroporosit) du
basalte BG02, sur la permabilit de la roche.
2.4.3. Evolution de la densit de fissures avec la pression
Linterprtation de donnes des vitesses des ondes de P et S en fonction de la
pression de confinement a t faite en suivant la mme mthodologie que pour les vitesses
pression constante en fonction au traitement thermique.
La figure 2.28 montre lvolution de la densit de fissures en fonction de la pression
de confinement et illustre bien la fermeture des fissures avec la pression. La densit de
fissures diminue exponentiellement avec la pression de confinement, car les microfissures
ont t fermes. A une pression de 90 MPa la densit de fissures a diminu environ 75 %.
Lordre de grandeur du facteur de forme des fissures pendant lapplication des pressions de
confinement est maintenu (10
-3
).
t
e
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-
0
0
8
0
7
5
3
2
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2
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1
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196

0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0 20 40 60 80 100
D
e
n
s
i
t


d
e

f
i
s
s
u
r
e
s
Pression de confinement, MPa

Figure 2.28. Evolution de la densit de fissures en fonction de la pression de confinement du
basalte BG01 des Galpagos.
0,0001
0,001
0,01
0,1
0 10 20 30 40 50
F
a
c
t
e
u
r

d
e

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o
r
m
e
Pression de confinement, MPa

Figure 2.29. Evolution du facteur de forme des fissures en fonction de la pression de
confinement du basalte BG01 des Galpagos.
t
e
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0
0
8
0
7
5
3
2
,

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-

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2
0
1
3

197

Las Grietas Galpagos, quateur


Rsum

Lle de Santa Cruz est la plus peuple de
l'archipel des Galpagos (quateur). Elle fait face
d'importants problmes de ressources en eau qui
pourraient conduire un impact majeur sur leur
cosystme unique et inaltr, reconnu comme un
patrimoine mondial en danger (2007). La raret des
donnes gologiques et hydrologiques associe la
difficult d'accs pour les mesures sur le terrain
conduisent une mauvaise comprhension de
l'hydrogologie de lle. Nanmoins quelques
caractristiques du terrain gologique tudi sont
connues. L'le est forme par une srie de coules de lave basaltique fractures recoupes par des
failles. De plus, le biseau sal a t prcisment imag par une mthode lectro-magntique
hliporte appele TDEM [D'Ozouville et al., 2008 ; Auken et al., 2009].
Une tude gophysique de sismique rfraction (chelle mtrique, in-situ) a t ralise dans
le but destimer les vitesses sismiques et lpaisseur des diffrentes couches gologiques
superficielles constitutives de l'le Santa Cruz. Cette tude a permis dimager des structures
gologiques jusqu une profondeur de 40 m. Par ces mesures gophysiques, on a pu caractriser
l'paisseur et la vitesse des ondes dans diffrentes couches gologiques ainsi que le niveau
pizomtrique. En particulier, deux entits gologiques constitues de coules de lave basaltique
fracture ont t tudies : lune sche, lautre sature en eau. Dans la couche sche, les vitesses
d'ondes P sont denviron 1550 m/s, alors que dans la couche sature, elles sont denviron 2450 m/s.
Des valeurs de vitesse similaires ont t obtenues sur les diffrents sites de mesure, ce qui tend
montrer que les proprits lastiques de ces milieux gologiques sont homognes et isotropes (
l'chelle de l'exprience sismique rfraction ~100 m).
Les vitesses sismiques longitudinales (i.e. Vp) dans les milieux sec et satur ont t inverses
laide de mesures en laboratoire sur un basalte intact et dun modle thorique de milieu effectif.
CHAPITRE 3.
Proprits physiques des Basaltes des
Iles Galpagos Etude in situ
t
e
l
-
0
0
8
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2
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PARTIE II. CHAPITRE 3. Proprits physiques des Basaltes des Iles Galapagos - Etude in situ

199

3.1. Introduction
3.1.1. Localisation gographique
Larchipel des Galpagos est situ dans locan Pacifique environ 1000 km de la
cte quatorienne sur le ct convexe dune forte courbure dans la Dorsale Est-Pacifique.
Cette dorsale mdio-ocanique se trouve environ 1000 km lOuest des les [Cox, 1971].
Larchipel est 100 km au sud du Galpagos Spreading Center (GSC) qui spare les
plaques Cocos et Nazca [Geist et al., 1998].
L'archipel des Galpagos se compose de 13 grandes les volcaniques, 6 petites les et
107 rochers et lots, rpartis autour de lquateur terrestre, sur la plaque de Nazca. Il a t
form au-dessus du point chaud en activit des Galpagos, dont le centre ruptif est
actuellement prsent sous les les de Fernandina et Isabella, avec sept volcans mergents :
La Cumbre sur Fernandina, Equateur, Wolf, Darwin, Alcedo, Sierra Negra et Cerro Azul
sur Isabella [Kent et al., 2010 ; Gibson et Geist, 2010]. La formation des les Galpagos a
dbut il y a environ 3 Ma [Kent et al., 2010].

Figure 3.1. Localisation gographique des les Galpagos. [Sweet et al., 2007] modifi.
GSC
Plaque
de Cocos
Plaque
de Nazca
t
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0
0
8
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1
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PARTIE II. CHAPITRE 3. Proprits physiques des Basaltes des Iles Galapagos - Etude in situ

200

3.1.2. Sismique rfraction, rappel
La sismique rfraction est la premire technique historiquement utilise en
exploration ptrolire (dtection de dmes de sel dans le golfe du Mexique au cours des
annes 20). Actuellement, elle est principalement utilise en gnie civil et en
hydrogologie pour prospecter les formations superficielles. Cette mthode permet
notamment de mesurer le niveau pizomtrique et d'identifier des zones fractures dans le
socle. Elle ne ncessite que l'enregistrement des temps d'arrives des premires ondes
(directes ou rfractes) pour en dduire un modle gologique. Les ondes rfractes
voyagent le long de l'interface et retournent vers la surface comme des ondes frontales
(head waves). Elles se dplacent la vitesse du milieu le plus profond. Diffrents principes
et lois rgissent la propagation et la trajectoire (rais sismiques) des ondes sismiques au
cours du processus de rfraction.
3.1.2.1. Le principe dHuyghens
Il est bas sur une construction gomtrique simple qui permet de calculer partir
d'une position donne, la position future du front d'onde. Ce principe considre que chaque
point dun front donde est une source indpendante, mettant dans toutes les directions
des ondes lmentaires appeles ondelettes qui sont leur tour de nouveaux fronts d'ondes.
Les vibrations quelles engendrent se dtruisent mutuellement par interfrence
destructives, except sur une surface appele enveloppe des ondelettes et qui constitue elle-
mme un front donde (Dubois et Diament, 1997).
3.1.2.2. Le principe de Fermat
Ce principe tablit quune perturbation allant d'un point un autre dun milieu suit
une trajectoire (rais) telle que, par rapport des autres trajectoires proximit, le temps
ncessaire pour parcourir est minimum.
3.1.2.3. Loi de Snell-Descartes
Cette loi est base sur les processus de rflexion et de transmission (rfraction) des
ondes au travers dinterfaces sparant des milieux avec diffrentes proprits lastiques. Le
principe de la loi de Snell-Descartes peut tre observ dans la figure 3.2. La figure prsente
deux milieux de proprits lastiques diffrentes. Le premier milieu pour proprits
t
e
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-
0
0
8
0
7
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,

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PARTIE II. CHAPITRE 3. Proprits physiques des Basaltes des Iles Galapagos - Etude in situ

201

intrinsques une vitesse donde P V
P1
, une vitesse donde S V
S1
et de densit
1
; et le
second milieu pour proprits V
P2
, V
S2
et
2
. On note i et u les angles de rflexion des
ondes P et S l'interface entre les deux milieux. Les angles i et ' u sont les angles de
rfraction des ondes P et S dans le second milieu. Snell-Descartes a montr que l'angle
d'incidence de l'onde P est gal l'angle de rflexion de l'onde dans le premier milieu. La
loi de Snell-Descartes implique directement les relations suivantes:
r
V
i
V
i
P P
= =
2 1
' sin sin
(3.1)
r est le paramtre du rai, il est constant pour un rai donn.

Figure 3.2. Schma de la propagation des ondes sismiques linterface de deux milieux. Loi
de Snell-Descartes. a) Rais sismiques b) Gomtrie des fronts dondes longitudinales.
3.1.2.4. Loi de rfraction
Comme vu prcdemment, la loi de rfraction de Snell-Descartes tablie que le
rapport entre les sinus de langle d'incidence et de langle rfract est gal au rapport entre
les vitesses des milieux 1 et 2 tel que :
2
1
' sin
sin
V
V
i
i
= (3.2)
i i
i
i
i
S
t
e
l
-
0
0
8
0
7
5
3
2
,

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-

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2
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1
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PARTIE II. CHAPITRE 3. Proprits physiques des Basaltes des Iles Galapagos - Etude in situ

202

i i
i
/2
1
2
3
4
S
V1
V2
Habituellement, on considre un milieu de vitesse V
1
recouvrant un deuxime milieu
semi infini de vitesse V
2
suprieure V
1
. Ce cas est gnralement reprsentatif de la
gologie terrestre o les vitesses dondes augmentent avec lenfouissement.
Sur une coupe verticale, le front d'onde se reprsente comme illustr dans la figure
3.3. A larrive du front donde linterface entre les deux milieux, on peut globalement
observer trois types dondes : les ondes directes (not1), les ondes rflchies vers le milieu
suprieur (not 2) et les ondes rfractes vers le milieu infrieur. Dans les faits, un
quatrime front donde peut tre observ. En effet, le front donde rfract vers le milieu
infrieur ne prsent pas une courbure constante, et peut se caractriser en deux fronts
d'onde distincts : lun se propageant vers le bas (not 3), lautre rfract vers la couche
suprieure (not 4). Ce quatrime front d'onde est plus loign du point de tir que le front
d'onde directe (not 1). Il arrivera plus rapidement aux gophones que le front dondes
directes.




Figure 3.3. Fronts des ondes lors de leur propagation : (1) des ondes directes, (2) des ondes
rflchies vers le milieu suprieur, (3) des ondes rfractes vers le milieu infrieur, et (4) des
ondes rfractes vers la couche suprieure lorsque on atteint langle critique.
Londe rfracte vers le milieu suprieure (note 4) est gnre lorsque les faisceaux
provenant de la source atteignent l'angle critique i
c
, l'interface entre les milieux. Par la
suite le front d'onde rfract 2 / t se propage le long de l'interface entre les deux milieux,
mais avec la vitesse du milieu infrieur.
L'angle critique est atteint lorsque l'angle de rfraction est suprieur l'angle
d'incidence, c'est dire quand il est gal 90, ce qui entrane une expression qui est
dfinie par la vitesse des couches.
t
e
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0
0
8
0
7
5
3
2
,

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1

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0
1
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PARTIE II. CHAPITRE 3. Proprits physiques des Basaltes des Iles Galapagos - Etude in situ

203

2
1
sin
V
V
i
c
= (3.3)
3.1.2.5. Rfraction le long dinterfaces horizontales
La figure 3.4 montre trois milieux successifs dpaisseur h
1
, h
2
et h
3
, et de vitesses
V
1
, V
2
et V
3
. On considre V
1
< V
2
< V
3
. La distance entre le point de tir (A) et le point de
rception (B) est note x. Cette distance x est plus grande que la distance critique x
c

(lorsque x = x
c
les ondes rflchies et rfractes sont les mmes).

Figure 3.4. Schma du principe de la sismique rfraction pour le cas des milieux couches
parallles avec des interfaces horizontales [Dubois et Diament, 1997].
Le temps de parcours de l'onde dpend de la distance parcourue et de la vitesse de
chaque couche. Ainsi, le temps de parcours t
1
le long du rai sismique qui suit le trajet
ACDB (Dubois et Diament, 1997):
1 2 1
1
V
DB
V
CD
V
AC
t + + = (3.4)
A partir de la gomtrie, les distances sont les suivantes:
2 1
1
cos

= =
i
h
BD AC (3.5)
2 1 1
tan 2

= i h x CD , donc (3.6)
2
2 1 1
2 1 1
1
1
tan 2
cos
2
V
i h x
i V
h
t

+ = (3.7)



V
1

V
2

V
3

A B
C D
h
1

h
2

3 2
i
3 1
i
2 1
i
x
t
e
l
-
0
0
8
0
7
5
3
2
,

v
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1

-

3

A
p
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2
0
1
3
PARTIE II. CHAPITRE 3. Proprits physiques des Basaltes des Iles Galapagos - Etude in situ

204

Cela peut tre rduit :
1
2 1 1
2
1
cos 2
V
i h
V
x
t

+ = ou
2 1
2
1
2
2 1
2
1
2
V V
V V h
V
x
t

+ = (3.8)
Cette quation est lquation dune droite de pente
2
1 V et dordonne lorigine
1
2 1 1
1
cos 2
V
i h

= t (figure 3.5). Cette ordonne est souvent dsigne sous le nom dintercept
(i.e. intersection).


Figure 3.5. Les hodochrones des ondes, directe, rflchie et rfracte dun milieu deux
couches parallles avec des interfaces horizontales.
Dans le cas de deux interfaces horizontales, langle critique de rfraction entre la
deuxime et troisime couche est not
3 2
i . A la limite entre la couche 1 et la couche 2, la
loi de Snell-Descartes donne (Dubois et Diament, 1997):
3
1
3
2
2
1
3 2
2
1
3 1
sin sin
V
V
V
V
V
V
i
V
V
i = = =

(3.9)
Le temps de parcours t
2
peut tre crite comme:
2
3 2 2
1
3 1 1
3
2
cos 2 cos 2
V
i h
V
i h
V
x
t

+ + = (3.10)
1/V
1

x
c

rfracte
directe
rflchie
1
2 1 1
1
cos 2
V
i h

= t
x
t
1/V
2

x
t
e
l
-
0
0
8
0
7
5
3
2
,

v
e
r
s
i
o
n

1

-

3

A
p
r

2
0
1
3
PARTIE II. CHAPITRE 3. Proprits physiques des Basaltes des Iles Galapagos - Etude in situ

205

La pente dune troisime droite est
3
1 V . Lintercepte de la dromochronique sera :
2
3 2 2
1
3 1 1
2
cos 2 cos 2
V
i h
V
i h

+ = t (3.11)
3.1.2.6. Rfraction le long dinterfaces inclines
Pour la rfraction le long des interfaces inclines, on considre comme paramtre
supplmentaire le pendage de linterface reprsente par langle . e
La figure 3.6 montre deux milieux spars par une interface incline. Sur le profil
direct, le point S
1
est le point de tir et O
1
le point denregistrement ; sur le profil inverse, S
2

est le point de tir et O
2
le point denregistrement. Les deux hodochrones t
1
et t
2
prsentent
ingalit des pentes et des ordonnes lorigine
1
t et
2
t . V
11
, V
12
sont les vitesses
apparentes donnes par les pentes des deux hodochrones directe et inverse. V
0
et V
1
sont les
vitesses vraies (Dubois et Diament, 1997).

Figure 3.6. a) Schma du principe de la sismique rfraction le long des interfaces inclines.
b) Les hodochrones des ondes issues du profil direct et du profil inverse (Dubois et
Diament, 1997).
De la figure, on extrait :
1
0
2 1 2
1 2 1
sin
V
V
i
xtg h h h
xtg h h h
c
O O S
O O S
=
= =
+ = =
e
e
(3.12)




S
1
S
2

O
2

O
1

V
1

V
0

e
e + i
e i
t
2
t
1

2
t
1
t
x
t
e
l
-
0
0
8
0
7
5
3
2
,

v
e
r
s
i
o
n

1

-

3

A
p
r

2
0
1
3
PARTIE II. CHAPITRE 3. Proprits physiques des Basaltes des Iles Galapagos - Etude in situ

206

12
0
11
0
arcsin
arcsin
V
V
i
V
V
i
c
c
=
= +
e
e
(3.1.3)
do ] arcsin [arcsin
2
1
12
0
11
0
V
V
V
V
= e (3.14)
et e cos
. 2
12 11
12 11
1
V V
V V
V
+
= (3.15)
en calculant
c c c
i i i sin 2 ) sin( ) sin( = + + e e (3.16)
si i << e on a
12 11
12 11
1
. 2
V V
V V
V
+
~ (3.17)
) cos(
0
1
1
e t + = i
V
h
O
avec
11
0
arcsin ) (
V
V
i = +e (3.18)
] cos[arcsin
] cos[arcsin
12
0
2 0
2
11
0
1 0
1
V
V
V
h
V
V
V
h
O
O
t
t
=
=
(3.19)

3.2. Protocole exprimental
3.2.1. Choix de sites
Tous les profils de sismique rfraction ont t effectus sur lle Santa Cruz. Le choix
des sites sur lle a t tabli selon diffrentes contraintes : l'accessibilit (les plus grandes
lignes sismiques font 150 m de long), l'autorisation des autorits locales (Parc National
Galpagos, Municipalit, Station Scientifique Charles Darwin) et l'intrt scientifique.
Nous avons choisis deux sites proches de la cte (Beagle altitude 6 m ; Mirador, altitude 20
m) et le site de Villacis, altitude 393m, o est installe une station mto et o sont raliss
des mesures de caractrisation des proprits hydriques des sols et de flux de transfert
hydrique (vaporation/recharge).


t
e
l
-
0
0
8
0
7
5
3
2
,

v
e
r
s
i
o
n

1

-

3

A
p
r

2
0
1
3
PARTIE II. CHAPITRE 3. Proprits physiques des Basaltes des Iles Galapagos - Etude in situ

207


Figure 3.7. Localisation gographique des trois sites choisis pour la sismique rfraction :
Beagle, Mirador et Villacis.
Tableau 3.1. Description des sites Beagle, Mirador et Villacis.
Site Latitude Longitude Altitude Descriptif du site Photo
Beagle S 044'59.9'' W 9018'40.7'' 6.5 m

Substratum
basaltique affleurant

Gophones insrs
dans les fissures de
surface


Mirador S 0044'10.1'' W 9019'23.0'' 20 m

Futur quartier
rsidentiel

20 cm de dbris
volcaniques tasss
constituant le
soubassement d'une
future route


Villacis S 0040'23.1'' W 90 19'26.1'' 393 m

Sol vgtal pais

Vgtation dense

Humidit trs forte
(garua) ~100 %


Site VILLACIS
ILE SANTA CRUZ
Puerto
Ayora
Site MIRADOR
Site BEAGLE
t
e
l
-
0
0
8
0
7
5
3
2
,

v
e
r
s
i
o
n

1

-

3

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r

2
0
1
3
PARTIE II. CHAPITRE 3. Proprits physiques des Basaltes des Iles Galapagos - Etude in situ

208

3.2.2. Acquisition de donnes sismiques
L'acquisition sismique n'est possible que par l'utilisation de trois quipements
standards :
- un systme dacquisition et de stockage des donnes (sismogrammes notamment)
- une source sismique relie au systme d'acquisition pour la base temporelle
- des gophones permettant de mesurer un dplacement vertical du sol


Figure 3.8. Equipements sismiques dploys sur le terrain.
Pour cette tude de sismique rfraction, la source sismique tait constitue d'un
marteau. Il s'agit d'une source respectueuse pour l'environnement. Le marteau gnre des
vibrations dans le sol qui se transmettent au soubassement rocheux. Lorsque le train
d'ondes atteint l'interface entre deux matriaux (couches gologiques) de diffrentes
vitesses sismiques, les ondes sont rfractes selon la loi de Snell-Descartes. Lorsque l'angle
d'incidence est gal l'angle critique l'interface, l'onde rfracte se dplace le long de
l'interface entre les deux couches. Cette interface est considre comme un rfracteur.
Le systme d'acquisition est compos d'une ligne de 24 capteurs (gophones)
espacs toujours de la mme distance (1, 2 ou 5 m selon le site) et reli la station
d'acquisition (figure 3.9). Les cbles sismiques connectent deux fils dans chaque moiti
des gophones. Chaque cble contient son tour de cblage pour transporter le signal de
chaque gophone la station dacquisition et de stockage. Le cble trigger permet de
connecter la source sismique la station, de sorte qu' l'instant o on effectue le tir, le
systme d'enregistrement commence enregistrer les signaux des gophones.
Source sismique
(marteau)
Dtecteurs des mouvements
du terrain (gophones)
Systme dacquisition et
de stockage (DaqLink III)
t
e
l
-
0
0
8
0
7
5
3
2
,

v
e
r
s
i
o
n

1

-

3

A
p
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2
0
1
3
PARTIE II. CHAPITRE 3. Proprits physiques des Basaltes des Iles Galapagos - Etude in situ

209

Les gophones transforment les vibrations du sol en un signal lectrique. Ce signal
lectrique est enregistr et trait par la station de stockage et de digitalisation. Elle
dispose de ports d'entre par lesquels les signaux envoys par les gophones arrivent. Ces
signaux peuvent tre filtrs et numriss en fonction des options dfinies par l'utilisateur.
Le temps de parcours du train d'ondes P partir de la source sismique au gophone
est fonction de la distance entre eux, de la profondeur du rfracteur et des vitesses
sismiques des couches travers laquelle l'onde passe. L'unit de temps est gnralement la
milliseconde (1 ms = 0,001 s).
a)

b)


Figure 3.9. a) Schma du dispositif d'acquisition. b) Ralisation d'un dispositif sur le terrain
(site Mirador).
Les tirs, effectus au marteau, sont raliss sur 5 points sources : 1 source centrale
note S3 dispose sur la ligne quidistance des capteurs 12 et 13, deux sources en bout de
ligne, S2 avant le gophone 1 et S4 aprs le gophone 24 et deux sources dportes, S1 en
S5
Tir en dport inverse
1 2 3 4 5 6 7 8 10 9 11 12 13 23 14 15 16 17 19 18 20 22 21 24

S1 S2 S3 S4
Tir centr
Tir en dport direct
Tir en bout direct Tir en bout inverse
Intertrace
1, 2 ou 5 m
Gophones
Source sismique
(marteau)
Cble des gophones
Point de tir
Cble Trigger
t
e
l
-
0
0
8
0
7
5
3
2
,

v
e
r
s
i
o
n

1

-

3

A
p
r

2
0
1
3
PARTIE II. CHAPITRE 3. Proprits physiques des Basaltes des Iles Galapagos - Etude in situ

210

dport de S2 et S5 en dport de S4. N'ayant sur le terrain que 12 gophones, il a fallu tirer
deux fois sur chaque source (rptition de profil).
La station DaqLink a t loue chez Abem France (35) et les gophones ainsi que la
flute ont t mis disposition par le dpartement de gophysique de IFP nergies
nouvelles dans le cadre dune collaboration scientifique.
3.2.3. Traitement des donnes sismiques
L'objectif d'une tude de sismique rfraction est d'inverser un modle du sous-sol
partir des vitesses et de la profondeur des interfaces. Pour atteindre cet objectif, on suit le
protocole suivant : le pointage automatique ou manuel des premires arrives sur les
sismogrammes, la construction des courbes de la distance de parcours en fonction du temps
et le calcul de vitesses.
Pour le traitement sismique, le logiciel "SeisImager" a t utilis. Il contient plusieurs
modules avec des applications diffrentes. Le paquet "SeisImager" est compos de quatre
programmes qui sont Pickwin (Pick First Breaks or Dispersion Curves), Plotrefa (Refraction
Analysis), GeoPlot (Visualize Data), WaveEq (Surface Wave Analysis) et Surface Wave
Analysis Wizard. Parmi ces diffrents modules, seuls deux ont t utiliss pour le traitement
de nos donnes, Pickwin

pour la slection des premires arrives et Plotrefa

pour
lanalyse de la rfraction. Le module Pickwin contient essentiellement les commandes
ncessaires pour effectuer la slection des premires arrives, directement partir des
donnes acquises dans le terrain. En sortie du module, nous disposons des courbes offset
temps d'arrive qui sont inverses par la suite au cours de la tomographie.
Le module Plotrefa est utilis pour effectuer la tomographie sismique. Les courbes
offset temps sont divises par morceaux selon les diffrentes pentes retrouves qui
correspondent aux diffrentes couches gologiques traverses. On gnre un modle initial
contenant comme paramtres la vitesse maximale, la vitesse minimale et llvation
moyenne de la surface du modle gnrer. On cherche ensuite inverser les paramtres
initiaux du modle afin de les faire caler aux donnes observes. Un modle de variations
de vitesses par un gradient affaibli par couche est ainsi cr, selon le nombre de portions de
t
e
l
-
0
0
8
0
7
5
3
2
,

v
e
r
s
i
o
n

1

-

3

A
p
r

2
0
1
3
PARTIE II. CHAPITRE 3. Proprits physiques des Basaltes des Iles Galapagos - Etude in situ

211

courbes identifies lors de la premire tape. A partir de ce modle, on extrait finalement
les profondeurs de chaque interface cales partir de l'altitude de chaque gophone.
La gnration du modle final est dduite du nombre de couches et des vitesses
inverses pour chacune d'entre elles.
3.3. Rsultats
3.3.1. Donnes gophysiques
a) Site Beagle

Figure 3.10. a) Description sommaire du Site Beagle. b) Profils sismiques raliss sur le site
Beagle.
Sur le site de Beagle (altitude +6.5 m) deux profils sismiques perpendiculaires ont
t ralis (figure 3.10). Lespacement entre les gophones est de 1 m. La figure 3.11
montre les diffrentes courbes offset temps d'arrive obtenues pour le profil A. Un
modle 3 couches est construit pour ce site.
Profil A
Profil B
Basalte fractur sec
Basalte fractur satur
t
e
l
-
0
0
8
0
7
5
3
2
,

v
e
r
s
i
o
n

1

-

3

A
p
r

2
0
1
3
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212

0
5
10
15
20
25
30
35
0 10 20 30 40
T
e
m
p
s

d
e

d

p
l
a
c
e
m
e
n
t

(
m
s
)
Distance (m)
BEAGLE_PROFILE_A

Figure 3.11. Courbes offset temps d'arrive des ondes P, profil A, site de Beagle.

Figure 3.12. Tomographie sismique obtenue par inversion des temps d'arrive pour le profil
A du site Beagle.
Les figures 3.12 et 3.13 prsentent les rsultats obtenus respectivement sur le profil
A et le profil B du site Beagle. Trois couches sont mises en vidence, une premire,
image en orange qui correspond un milieu non consolid (vitesse trs faible), une
deuxime couche, image en vert, qui peut tre interprte comme une couche de basalte
fractur sec. Enfin, une couche image en bleu est identifie, la vitesse des ondes P y est
plus rapide. Cette couche pourrait correspondre du basalte fractur satur en eau de mer.

~ 6.5 m
Basalte fractur sec
Basalte fractur satur
Milieu non consolid
2399
t
e
l
-
0
0
8
0
7
5
3
2
,

v
e
r
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n

1

-

3

A
p
r

2
0
1
3
PARTIE II. CHAPITRE 3. Proprits physiques des Basaltes des Iles Galapagos - Etude in situ

213


Figure 3.13. Tomographie sismique obtenue par inversion des temps d'arrive pour le profil
B du site Beagle.
Les valeurs trouves pour les vitesses des ondes P dans le basalte fractur sont
similaires pour les profils A et B (pour le basalte fractur sec environ 1550 m/s et pour le
basalte fractur satur deau de mer autour de 2400 m/s), qui montre que les proprits
lastiques du basalte fractur sont isotropes ( l'chelle du site).
b) Site Mirador
Le site Mirador est plus loign de la cte et se situe une altitude de 20 m au-dessus
du niveau de la mer. Les tirs sismiques ont t effectus sur une future route desservant un
futur quartier rsidentiel. Sur ce site a t ralis un seul profil sismique en direction NW-
SE, la distance entre les gophones tant de 2 m.
Basalte fractur sec
Basalte fractur satur
~ 6.5 m
Couche de sol Milieu non consolid
2464
t
e
l
-
0
0
8
0
7
5
3
2
,

v
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r
s
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1

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1
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214

0
10
20
30
40
50
60
0 10 20 30 40 50 60 70
T
e
m
p
s

d
e

d

p
l
a
c
e
m
e
n
t

(
m
s
)
Distance (m)
MIRADOR

Figure 3.14. Courbes offset temps d'arrive des ondes P, site Mirador.

Figure 3.15. Tomographie sismique obtenue par inversion des temps d'arrive, site Mirador.
Les valeurs trouves sur ce second site pour les vitesses des ondes P dans le basalte
(~1680 et ~2450 m/s) sont similaires aux valeurs trouves dans Beagle. Ceci semble
confirmer l'ide que les proprits lastiques du basalte fractur sont relativement
homognes une chelle plus grande (ordre du kilomtre).

~ 20 m
Basalte fractur sec
Basalte fractur satur
Dbris volcanique Basalte altr
2455
t
e
l
-
0
0
8
0
7
5
3
2
,

v
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-

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1
3
PARTIE II. CHAPITRE 3. Proprits physiques des Basaltes des Iles Galapagos - Etude in situ

215

c) Site Villacis
Sur le site Villacis un seul profil sismique a t effectu, lespacement entre les
gophones tant de 5 m. Ce site est situ loin de la cte, une altitude d'environ 400 m au-
dessus du niveau de la mer. La profondeur d'investigation sur ce site atteint 40 m par
sismique rfraction.
0
20
40
60
80
100
120
140
160
0 20 40 60 80 100 120 140 160
T
e
m
p
s

d
e

d

p
l
a
c
e
m
e
n
t

(
m
s
)
Distance (m)
VILLACIS

Figure 3.16. Courbes offset temps d'arrive des ondes P, site Villacis.

Figure 3.17. Tomographie sismique obtenue par inversion des temps d'arrive, site Villacis.
Basalte fractur
Couche de sol Basalte altr
t
e
l
-
0
0
8
0
7
5
3
2
,

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3

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1
3
PARTIE II. CHAPITRE 3. Proprits physiques des Basaltes des Iles Galapagos - Etude in situ

216

La figure 3.17 montre le profil sismique du site Villacis avec un modle quatre
couches. En altitude, laltration est beaucoup plus forte avec un dveloppement dune
couche de sol consquent. On trouve deux couches possdant des vitesses denviron 600 et
1000 m/s, lesquelles peuvent correspondre des couches de basalte altr. Enfin, on atteint
une quatrime couche qui possde une vitesse denviron 1400 m/s de vitesse, laquelle peut
correspondre un basalte fractur. Cette valeur est assez comparable celles retrouves
sur les autres sites (~1500 m/s). Cependant cette vitesse correspond au basalte sec sur les
autres sites. Cette vitesse sur un basalte situ sous une couche de sol et une couche de
basalte altr pourrait correspondre lexistence dun systme de fractures sub-verticales
ouvertes qui drainent le fluide vers les aquifres sous-jacents.
Dans le tableau 3.2, on prsente une synthse des donnes gophysiques obtenues sur
le basalte fractur de lle Santa Cruz.
Tableau 3.2. Synthse des donnes gophysiques mesures sur le basalte fractur de
lle Santa Cruz.
Basalte fractur sec Basalte fractur satur
Vitesse donde P (km/s) 1,4 1,7

2,4 2,5

3.3.2. Mesure de permabilit in situ
La permabilit dans les roches ignes est contrle par les rseaux de fissures et de
fractures toutes les chelles [Sausse et al., 2001 ; Nara et al., 2011]. Il est gnralement
admis que la permabilit d'un massif basaltique est majoritairement contrle par le
rseau de faille et de joint inter-coule l'chelle mtrique voire kilomtrique. La
permabilit de la matrice est souvent considre comme un paramtre d'ordre secondaire
pour la permabilit totale. Cependant, il semble important de vrifier cette ide sur le
terrain. Pour valider cette hypothse, nous avons effectu des mesures in situ de la
permabilit de la matrice du basalte laide dun permamtre de terrain. Ces mesures ont
t effectues sur une structure dempilement des coules de lave, dans le site connu sous
le nom de Las Grietas proche Puerto Ayora. Il s'agit de grandes fissures mtriques
t
e
l
-
0
0
8
0
7
5
3
2
,

v
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n

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3

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2
0
1
3
PARTIE II. CHAPITRE 3. Proprits physiques des Basaltes des Iles Galapagos - Etude in situ

217

orientes globalement est ouest localises dans la partie sud de l'le. Au fond de ces
grietas , l'aquifre de base est visible, il s'agit d'un mlange d'eau de mer et d'eau douce.
Sur les coules de lave, les permabilits mesures sont infrieures 10
-15
m, limite
du permamtre de terrain. Des mesures ont t faites sur les inter-coules qui sont des
milieux assez poreux, nanmoins les permabilits mesurs sur ces couches reste faible de
lordre de 10
-14
m (figure 3.18) (tableau 3.2).

Figure 3.18. Photo du site Las Grietas , une structure dempilement des coules de laves
basaltiques.
Tableau 3.2. Mesures de permabilits in situ dans Las Grietas .
Coefficient de permabilit
(mDarcy)
Permabilit
intrinsque (m
2
)
Coule 2,6 2,6 10
-15
Inter-coule
Inter-coule
11,6
10,4
1,2 10
-14

1,0 10
-14
Si on compare les mesures de permabilit effectues in situ (tableau 3.2) avec celles
mesures au laboratoire (chapitre 2, section 2.3.5.) on peut observer que ces premires sont
plus leves. Les donnes de laboratoire montrent que la permabilit du basalte moins
poreux nomme BG01 (0,22 mD) nest que 2 fois plus importante que celle du basalte plus
poreux nomm BG02 (0,11 mD). Il faut noter que sur le terrain les basaltes plus poreux
t
e
l
-
0
0
8
0
7
5
3
2
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-

3

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2
0
1
3
PARTIE II. CHAPITRE 3. Proprits physiques des Basaltes des Iles Galapagos - Etude in situ

218

sont plus permables, en contraste avec les mesures obtenues au laboratoire. La
permabilit de linter-coule (plus poreuse) est environ 4 fois plus grande que celle de la
coule (i .e. permabilit moyenne de 11 et 2,6 mD, respectivement).
3.4. Interprtation de mesures sur le terrain
Au cours de la mission, des blocs de basalte ont t prlevs afin de raliser des
mesures au laboratoire et comparer les rsultats obtenus avec ceux issus du traitement
sismique. Ltude des proprits physiques au laboratoire sur des chantillons fors de ces
blocs est prsente dans le chapitre 2. Les vitesses des ondes P et S mesures sur des
chantillons centimtriques dun de ces blocs (nomm BG01 est le moins poreux) sont
prsentes sur le tableau 3.3. La vitesse des ondes P dans le basalte sec et non fractur est
Vp = 4,55 km/s, les ondes S se propageant la vitesse de Vs = 2,73 km/s.
Tableau 3.3. Mesures au laboratoire des vitesses des ondes sur des chantillons de taille
centimtrique des basaltes BG01 et BG02.
Echantillon Vitesse donde P (km/s) Vitesse donde S (km/s)
Sec Satur Sec Satur
BG01 4,55 5,73 2,73 2,93
BG02 5,65 5,87 3,13 3,10
Tableau 3.4. Donnes dduites des mesures au laboratoire.
Echantillon K
1
(GPa) G
1
(GPa)
BG01 29,0

20,1

BG02 43,7 22,7
Les donnes obtenues sur le terrain montrent une diffrence entre les vitesses des
ondes P dans le basalte fractur sec (Vp ~1550 m/s) et les vitesses des ondes P dans le
basalte fractur satur (Vp ~ 2450 m/s). Comment expliquer cette diffrence?
Pour linterprtation de ces donnes on considre un modle simple (figure 3.19) : un
milieu contenant des fractures l'chelle de ~10 m et des pores quidimensionnels et des
fissures l'chelle de ~1 cm. La longueur d'onde des mesures de terrain tant plus grande
que la distance entre deux fractures ; le modle de milieu effectif peut tre utilis.
1 m
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3
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219


Figure 3.19. Milieu contenant une double porosit : la porosit des fractures lchelle de
~10 m et la porosit des pores et de fissures lchelle de ~1 cm.
A lchelle centimtrique, le basalte contient des fissures, celle-ci sont dorigines
thermiques (crs lors du refroidissement de la lave), daprs le chapitre 2, la densit de
fissures varie entre 0,1 et 0,4. Le basalte contient aussi des pores quants, le nombre de
bulles dpend de la position de lchantillon dans la coule de lave, la porosit de pores
quants varie entre 10 % (BG01 Bas de coule) et 22,7 % (BG02 Haut de coule).
Dans le cas sec, l'effet de pores quidimensionnels sur les proprits lastiques est
faible, mais les fractures ont une forte influence sur ces proprits, ainsi:
sec sec
3 2 1
K K K << ~
o
sec
3
K est le module dincompressibilit de la roche en milieu sec lchelle du terrain,
sec
2
K est le module dincompressibilit de la roche sche lchelle du laboratoire,
1
K est
le module dincompressibilit de la matrice fissure.
1
K est dduit partir des mesures
effectues au laboratoire (tableau 3.4) et K
1
= 29 GPa pour BG01.
A lchelle du terrain et dans le cas satur, les quations de Gassman peuvent tre
utilises :
Module lastique K
2
~10 m
~1 cm ~1 cm
Module lastique K
1
Module lastique K
3
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1
2
sec
3 3
) (
K
K
K
K K
f
f
sat
| | |
|
+
+ = (3.20)
sec
3 3
G G
sat
= (3.21)
o
sat
K
3

est le module dincompressibilit de la roche sature en fluide lchelle du
terrain, K
f
est le module dincompressibilit du fluide, est le coefficient de Biot :
1 1
1
sec
3
~ =
K
K
| , | est la porosit totale (pores quidimensionnels + porosit des fractures)
et G est le module de cisaillement.
A partir de la relation

G K
V
p
3 / 4 +
= on peut dduire une relation entre les
mesures de terrain des vitesses des ondes P dans le cas sec et les vitesses des ondes P dans
le cas satur en fonction de la porosit totale :
1
2 sec
sec
2
) 1 (
) ( ) (
K
K
K
V V
f
f
p
sat
p sat
| |

+
+ = (3.22)
o est la densit.
La figure 3.20 montre la prdiction des vitesses des ondes P dans le cas satur en
fonction de la porosit. Cette prdiction est calcule en utilisant lquation 3.22 et les
donnes de vitesses des ondes P dans le milieu sec recueillies sur le terrain.
La diffrence entre les vitesses des ondes P dans le cas sec et satur mesures sur le
terrain correspond une porosit totale de ~12,5 %. Sachant que dans lchantillon BG01,
nous avons mesur une porosit de 10 %, cela conduit une porosit de fracture de 2,5 %.
Le point intressant dans ce rsultat est que pour expliquer la diffrence entre
vitesses des ondes sur le terrain entre milieu sec et satur, il faut considrer une porosit
importante (denviron 12,5 %) or, une porosit de fracture de cet ordre est impossible, cette
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diffrence ne peut sexpliquer que par une porosit de fracture et une porosit de pore
quant.
Ce modle permet de comprendre la diffrence de vitesse mesure entre le milieu sec
et le milieu satur.
2
2,2
2,4
2,6
2,8
3
0,05 0,1 0,15 0,2
Porosit, %
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)
,

k
m
/
s

Figure 3.20. Evolution des vitesses des ondes P en fonction de la porosit dans le cas satur.
En outre, il est aussi thoriquement possible dinterprter la valeur de la vitesse dans
le milieu sec en termes de densit de fracture. Sur le terrain, la longueur d'onde tant plus
grande que la distance entre deux fractures, le modle de milieu effectif, comme celui
dvelopp au chapitre 2, peut tre utilis. Pour cela, on a utilis les donnes dduites des
mesures en laboratoire (K
1
et G
1
). Le rsultat est donn sur la figure 3.21. La vitesse donde
P en milieu sec lchelle du terrain (~1550 m/s) correspond une densit apparente de
fractures de 4.
Cependant, la valeur de la densit de fracture obtenue est importante et pour cette
valeur notre modle de milieu effectif sans prise en compte des interactions de fractures
nest plus valide. Une perspective de ce travail serait de considrer non pas un modle o
on modlise une matrice contenant des inclusions, mais un modle contenant des
discontinuits. En ce sens le nouveau modle de Kachanov et al., 2009, qui considre un
milieu contenant des fractures ouvertes, mais partiellement en contact, pourrait savrer
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utile, dans ce cas les proprits lastiques dpendent du nombre de contact par unit de
surface et de la taille des ces contacts.
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
4500
5000
0 1 2 3 4 5
Densit de fractures
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P

(
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s

Figure 3.21. Evolution des vitesses de londe P (milieu sec) en fonction de la densit de
fractures.
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Conclusions
Les roches basaltiques sont la principale composante de la crote ocanique
suprieure, donc d'un intrt potentiel pour les ressources en eau, la gothermie, le
stockage du CO
2
et la stabilit ddifices volcaniques. La comprhension des proprits
physiques, du comportement hydraulique et mcanique du basalte est donc primordiale.
Dans ce travail, on a tudi deux roches basaltiques : les basaltes des Aores et les basaltes
des Galpagos.
Ltude exprimentale effectue sur le comportement mcanique dun basalte poreux
de lle So Miguel, Aores (Portugal), caractris par une porosit initiale connecte de
18 %, a permis de tirer les conclusions suivantes :
- Sous compression hydrostatique, avec un chargement jusqu' 280 MPa, on
observe que lendommagement dans ce basalte poreux est principalement associ
l'effondrement des pores. Un endommagement intensif autour des surfaces des
pores suggre que les fissures sont inities autour des pores qui agissent comme
des concentrateurs de contrainte. Ces fissures se propagent pour former un
nouveau rseau connect, ce qui conduit une augmentation de la permabilit
pour une pression suprieure la pression critique P* qui est attribue au dbut de
l'effondrement des pores. La porosit des fissures prexistantes peut tre estime
environ 1,5 %. La pression critique P* a lieu une pression effective de 222 MPa
et une diminution de la porosit denviron 3 %.
- Les donnes obtenues illustrent la relation complexe entre lvolution de la
porosit et lvolution de la permabilit. Les fissures qui reprsentent seulement
environ le 1,5 % pour une porosit totale de 18 %, contrlent l'volution de la
permabilit. La rduction de la permabilit de plus de deux ordres de grandeur
lorsque la pression augmente jusqu' P* montre une haute sensibilit la pression,
suggrant que la permabilit est principalement contrle par les fissures
prexistantes. Cela implique que, pour ce basalte poreux, le paramtre cl nest
pas la porosit -contrle principalement par la quantit de pores- cest plutt la
connectivit entre ces pores, qui est contrle par les fissures. Les fissures
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semblent galement contrler la permabilit lorsque la pression effective atteint
la pression critique P*. Laugmentation de la permabilit est due l'apparition de
fissures, ce qui facilite la connectivit hydraulique de l'chantillon. Lexistence de
ces fissures a t confirme par des observations microstructurales.
- Sous chargement triaxial, les rsultats montrent deux modes de dformation du
basalte poreux. A faibles pressions de confinement (Pc < 50 MPa) les chantillons
prsentent un comportement mcanique fragile et une dformation localise sous
forme de bande de cisaillement, avec un angle d'environ 45. Pour des pressions
de confinement plus leves (Pc > 50 MPa) les courbes contrainte-dformation
sont caractrises par des attributs ductiles et des sauts de contraintes ont t
observes, suggrant que des compactions localises se dveloppent.
- Sur un chantillon dform 130 MPa, une bande de compaction est clairement
visible l'il nu, laquelle est confirme par des analyses microstructurales. La
bande de compaction apparat comme une zone horizontale o les pores sont
effondrs. Les fissures sont inities autour des pores, et les fragments de la
matrice remplissent l'espace des pores. Quelques fissures se propagent et
fusionnent les unes avec les autres, principalement dans la direction
subhorizontale. En dehors de la bande, la microstructure de la roche reste non
dforme.
- Nos donnes mcaniques ont permis obtenir lenveloppe complte du domaine
lastique dans le basalte. A notre connaissance c'est la premire fois que celle-ci
est observe dans ce type de roche.
Notre tude sur les basaltes de lle de Santa Cruz, Galpagos (quateur) a t
focalise sur la comprhension des proprits physiques diffrentes chelles. Cet axe de
recherche se place dans le cadre du programme GIIWS (Galpagos Islands Integrated
Water Study), qui vise mieux comprendre les circulations souterraines deau dans lle
Santa Cruz.
A lissue de ltude exprimentale effectue sur deux types de basaltes des
Galpagos (lave peu poreuse en base de coule -BG01- et lave plus poreuse situe au
sommet de coule -BG02-) on peut tirer les conclusions suivantes:
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- Les deux types de basaltes, prsentent une structure microlithique et la mme
composition minralogique. Leur diffrence est la taille des cavits prsentes sous
la forme de vsicules formes par des bulles de gaz piges lors du
refroidissement de la roche.
- A partir des nos donnes du laboratoire et lutilisation dun modle de milieu
effectif on a confirm lexistence dune densit de fissures pr-existantes plus
importante pour les chantillons de lave basaltique peu poreuse (10 % de
porosit). Ce qui explique lobtention des valeurs de vitesses donde P et S plus
leves dans le basalte plus poreux (environ 23 % de porosit).
- Ltude de leffet de la fissuration dorigine thermique sur les proprits
physiques a t effectue sur des chantillons soumis des traitements thermiques
(335 et 900 C). Les rsultats montrent une faible influence du traitement
thermique 335 C sur les proprits. Cette influence est importante lorsque les
chantillons sont traits 900 C. En gnral, la permabilit et la conductivit
lectrique augmentent avec la porosit induite par les traitements thermiques. Les
vitesses donde diminuent avec la fissuration thermique.
- Les donnes de permabilit sans traitement thermique montrent que le basalte
BG01 est plus permable (~2 fois) que le basalte BG02. Ce facteur de
proportionnalit est maintenu aprs le traitement thermique 900 C, car le
basalte BG01 est plus permable (~1,9 fois) que le basalte BG02. Ce sont les
fissures qui contrlent la permabilit plus que les pores.
- La relation entre permabilit et conductivit lectrique est complexe et moins
claire. En effet, si on observe une diffrence de permabilit dun facteur 2, la
conductivit lectrique des deux types de basaltes est peu prs la mme. Ce
rsultat, un peu surprenant, peut peut-tre sexpliquer par des trajets pris par une
particule de fluide qui pourrait tre diffrente pour la conductivit lectrique et la
conductivit hydraulique, ou plus prcisment par des sous rseaux conducteurs
dominants qui sont diffrents en lectrique et en hydraulique.
- La rponse du basalte en base de coule aux conditions de pression auxquelles il
est soumis en profondeur a t tudie partir de mesures simultanes de vitesses
P et S. A partir de ces donnes on peut dduire que l'augmentation de la pression
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effective ferme des fissures prexistantes, ce qui entrane une augmentation des
vitesses des ondes P et S. A une pression de 90 MPa la densit de fissures a
diminu denviron 75 %. Lordre de grandeur du facteur de forme des fissures
pendant lapplication de la pression de confinement reste constant et vaut 10
-3
.
L'absence d'hystrsis suggre que lors de la dpressurisation les fissures sont r-
ouvertes de manire lastique.
A partir des donnes recueillies dans le terrain par sismique rfraction on peut tablir
les conclusions suivantes :
- A partir des nos donnes gophysiques, nous avons pu identifier les diffrentes
couches gologiques qui constituent lle de Santa Cruz et estimer l'paisseur de
ces couches. On a identifi clairement le niveau d'eau de la mer. Nous avons
trouv une vitesse donde P de ~1550 m/s dans la coule de lave basaltiques
fracture sec, et une vitesse donde P de ~2450 m/s dans la coule de lave
basaltique fracture satur. Les mmes valeurs de vitesse ont t obtenues dans
deux profils perpendiculaires, cela tend montrer que les proprits lastiques du
basalte fractur sont isotropes ( lchelle de l'exprience sismique rfraction
~100m). En outre, ces valeurs ont t obtenues dans les diffrents sites. Ceci
suggre que les proprits lastiques sont homognes ( une chelle plus grande,
de quelques kilomtres).
- En utilisant les mesures effectues sur un basalte intact dans le laboratoire et les
quations Gassman, on dduit que la diffrence entre les vitesses des ondes P,
dans le milieu sec et le milieu satur, mesures sur le terrain correspond une
porosit totale de ~12,5 %. Cette valeur correspond une porosit des pores
quidimensionnels de 10 % (mesure au laboratoire) et une porosit des fractures
denviron 2,5 %.
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