Quim. Nova, Vol. 36, No.

7, 1030-1037, 2013

Nota Tcnica

MTODOS PARA ANLISES DE HPA E BTEX EM GUAS SUBTERRNEAS DE POSTOS DE REVENDA DE COMBUSTVEIS: UM ESTUDO DE CASO EM CAMPO GRANDE, MS, BRASIL Smya Soler Gebara, Nilva R-Poppi* e Andr Luiz Carneiro Soares do Nascimento Departamento de Qumica, Universidade Federal de Mato Grosso de Sul, 79080-190 Campo Grande MS, Brasil Jorge Luiz Raposo Junior Faculdade de Cincias Exatas e Tecnologia, Universidade Federal da Grande Dourados, 79804-970 Dourados MS, Brasil Recebido em 11/9/12; aceito em 5/3/13; publicado na web em 6/5/13

METHODS FOR ANALYSIS OF PAH AND BTEX IN GROUNDWATER FROM GAS STATIONS: A CASE STUDY IN CAMPO GRANDE, MS, BRAZIL. Two methods using headspace solid-phase microextraction and gas chromatographymass spectrometry were developed for the determination of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAH) and BTEX. Best results were obtained using DVB/CAR/PDMS ber, with 10 min extraction at 25 C and 0.15 min desorption at 260 C (BTEX), and PDMS/DVB ber, with 60min extraction at 90 C, 10% NaCl and 5 min desorption at 270 C (PAH). LOD intervals were 3x10-2 5x10-2 g L-1 (BTEX) and 1.6x103 1.4 g L-1 (PAH). The methods were applied to forty-ve groundwater samples from monitoring wells of gas stations and only benzene level exceeded the limit established by Brazilian regulations. Keywords: groundwater; aromatic hydrocarbons; HS-SPME/GC-MS/MS.

INTRODUO No Brasil existem 38.491 postos revendedores de combustveis automotivos sujeitos ao monitoramento segundo dados de julho de 2012 da Agncia Nacional do Petrleo, Gs Natural e Biocombustveis (ANP).1 Com uma mdia de quatro tanques por posto, estima-se 154.000 tanques subterrneos em todo o territrio brasileiro. Muitos destes tanques foram instalados no incio da dcada de 70, e como possuem mdia de vida til de 25 anos, supe-se que eles j estejam comprometidos.2 Considera-se que toda instalao e sistemas de armazenamento de derivados de petrleo e outros combustveis conguram-se como empreendimentos potencialmente poluidores e geradores de acidentes ambientais, e segundo Resoluo CONAMA n 273/2000 devem passar por todas as etapas do Licenciamento Ambiental.3 Uma das etapas a anlise qumica da gua subterrnea dos postos de combustveis para determinar as concentraes de hidrocarbonetos policclicos aromticos (HPA) e de benzeno, tolueno, etilbenzeno e xilenos (BTEX), a m de vericar contaminaes por gasolina, diesel e leo lubricante.4 rgo como o CONAMA dispe sobre a classicao e diretrizes ambientais para o enquadramento das guas subterrneas, bem como os valores mximos permitidos em gua para o consumo humano (VMP) para substncias como os HPA e BTEX.5 Os valores mximos permitidos em gua para o consumo humano (VMP), conforme Portaria n 2914/2011 do Ministrio da Sade e Resoluo n 396 do CONAMA, so: 5 g L-1 de benzeno, 170 g L-1 de tolueno, 200 g L-1 de etilbenzeno e 300 g L-1 de xileno total (o+m+p).5,6 Para HPA a Resoluo estabelece VMP de 0,05 g L-1 de cada um dos seguintes HPA: benzo[b]uoranteno, benzo[a]antraceno, benzo[k]uoranteno, benzo[a]pireno, criseno, dibenzo[a,h]antraceno e indeno[1,2,3-cd]pireno. O municpio de Campo Grande, MS, no dispe de um programa bem estruturado de monitoramento da qualidade das guas subterrneas em postos de revenda de combustveis automotores, e por isso torna-se de extrema relevncia a determinao destas substncias nestes locais.
*e-mail: ni_ufms@hotmail.com

A tcnica mais utilizada para determinao de BTEX e HPA em gua a cromatograa a gs, no entanto esta necessita de uma etapa de extrao e pr-concentrao destes analitos para que sejam alcanados os baixos limites de determinao exigidos e para eliminar os constituintes que possam danicar o sistema cromatogrco. Diversas tcnicas de extrao e pr-concentrao de BTEX tm sido reportadas na literatura, como a extrao headspace (HS), purga e trapeamento (purge and trap), microextrao em gota nica (single drop microextration: SDME), microextrao em fase lquida com bra oca (hollow ber supported liquid-phase microextraction: HF-LPME), extrao com membranas com uma interface sorvente (at-sheet membrane extraction with a sorbent interface: MESI) e microextrao em fase slida (solid phase microextraction: SPME).7-17 Purge and trap a tcnica utilizada na extrao de BTEX no mtodo ocial EPA 524.2 (PT-GC/MS) e os limites encontrados so similares aqueles determinados por microextrao em fase slida.9,18 A determinao de BTEX em gua por GC-FID com as tcnicas de extrao, HS esttico e HS-SPME, foi estudada por Menndez e colaboradores.8 As duas tcnicas revelaram-se sucientemente exatas e precisas (CV 4 %) com limites de deteco para HS de 1-2 g L-1 e para HS-SPME de 0,2-1 g L-1, sendo HS-SPME mais sensvel, seletiva e relativamente rpida.8 O mtodo de extrao HS-SPME e anlise GC-MS mostrou melhores resultados para os parmetros de validao no estudo comparativo com a tcnica de headspace.7 Para as tcnicas SDME e HF-LPME em anlise GC-FID foram observados limites de deteco para BTEX em gua entre 0,8-7gL-1 e 2,7-4,0g L-1.12-14 Para a determinao de HPA em gua os procedimentos de extrao lquido-liquido, extrao em fase slida (solid-phase extraction: SPE), extrao sortiva em barra de agitao (stir bar sorptive extraction: SBSE), extrao com solvente assistida por membranas (membrane assisted solvent extraction: MASE) e microextrao em fase slida tm sido bastante utilizados.10,19-28 Limites de deteco (LD) equivalentes foram relatados para mtodos de SPE, SBSE acoplada adsoro trmica (TD) em sistema GC-MS, MASE acoplada ao grande volume de injeo (LVI) em vaporizador com temperatura programada (PTV).20,25,26 Mtodos convencionais como a extrao lquido-lquido (LLE) e a

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extrao em fase slida (SPE) requerem o uso de solventes orgnicos e envolvem muitas vezes operaes demoradas, complicadas e de elevado custo. Estes tm sido gradualmente substitudos por mtodos analticos revisados e melhorados com as novas tecnologias, com a nalidade de minimizar o uso de solventes orgnicos e permitir a automao da anlise para melhorar a robustez dos mtodos.25 Neste contexto, a MASE permite a reduo da quantidade de solvente orgnico para volumes tpicos entre 500-1000 L e a SBSE e a SPME no utilizam solventes orgnicos. SPME e SBSE apresentam uma srie de vantagens como o uso de pequeno volume de amostra, aplicveis no modo direto e headspace e permitem a automao das anlises. Os analitos, em ambas as tcnicas, podem ser extrados da fase polimrica por dessoro trmica. A dessoro trmica dos analitos da bra de SPME ocorre dentro do injetor do cromatgrafo a gs, no necessita de equipamento especco e dispendioso e integra em um nico sistema, a extrao, concentrao e introduo da amostra no sistema cromatogrco. Para a dessoro trmica em SBSE necessrio o uso de um sistema para ser acoplado a cromatgrafo a gs equipado com injetor de temperatura programada. Neste sistema, a barra de SBSE introduzida em um tubo de vidro (interface) e encaminhada para o injetor onde ocorre rpida dessoro trmica e na sequencia a reconcentrao criognica dos analitos. Aps, inicia-se o aumento gradual da temperatura e os analitos so transportados coluna analtica para a separao cromatogrca.29 O presente trabalho teve como objetivo desenvolver e validar dois mtodos alternativos, no simultneos, para determinao de BTEX e HPA em gua usando HS-SPME/GC-MS/MS. Amostras de gua subterrnea foram coletadas de postos de combustveis em Campo Grande, capital do estado de Mato Grosso do Sul, nas quais HPA e BTEX foram extrados e analisados empregando os mtodos validados. PARTE EXPERIMENTAL Amostragem O municpio de Campo Grande possui aproximadamente 165 postos de revenda de combustveis automotivos. Na Regio Urbana Central encontram-se instalados, em mdia, 49 postos, ou seja, 32,2 % do total,4 e como em outras capitais do pas esto localizados na parte mais antiga da cidade. A idade e m conservao das instalaes podem facilitar a ocorrncia de danos ao meio ambiente. Desta forma um total de 15 postos da regio central foi avaliado para a determinao de BTEX e HPA. Cada posto de combustvel possui diversos poos de monitoramento, variando entre 1 e 12 poos. Cabe ressaltar que tanto os proprietrios quanto o rgo scalizador dos estabelecimentos no possuem dados referentes ao histrico do lugar, a profundidade do poo e to pouco ao uxo e sentido do lenol fretico. Para uma amostragem mais representativa, optou-se por coletar gua dos poos que formavam um tringulo no permetro do posto, ou seja, foram investigados trs poos por estabelecimento, totalizando 45 amostras. A profundidade dos poos foi medida com um medidor de nvel e foi coletado um litro de gua em frascos de vidro mbar de cada poo conforme Norma 6410/88 da CETESB. Padres, reagentes e equipamentos Os padres de HPA foram adquiridos da AccuStandard (USA) em soluo de diclorometano/benzeno (1:1) (Z-014G, lote B8020171), concentrao de 2,0 mg mL-1 de naftaleno (Naf), acenaftileno (Aci), acenafteno (Ace), uoreno (Flu), fenantreno (Fen), antraceno (Ant), uoranteno (Flt), pireno (Pir), benzo[a]antraceno (BaA), criseno (Cri), benzo[b]uoranteno (BbF), benzo[a]pireno (BaP), benzo[k]

uoranteno (BkF), indeno[1,2,3-cd]pireno (Ind), dibenzo[a,h]antraceno (DBahA) e benzo[g,h.i]perileno (BghiP). O padro misto dos BTEX foi adquirido da SUPELCO (Sigma Aldrich, USA) em ampola de 1,0 mL (47993-SUPELCO, USA), lote LB58030 contendo hidrocarbonetos monocclicos aromticos em soluo de metanol, com concentrao de 2000 g mL-1das seguintes substncias: benzeno, metil-benzeno (tolueno), etil benzeno, 1,2-dimetil benzeno (o-xileno), 1,3-dimetil benzeno (m-xileno) e 1,4-dimetil benzeno (p-xileno). Frascos de vidro de 20 mL (75,50 x 22,50 mm), tampa de rosca de ao inox (dimetro interno: 18 mm, altura: 11 mm) e septo de PTFE/silicone (espessura: 1,3 mm). Metanol ( SupraSolv ) adquirido da Merck ( Darmstadt , Alemanha) foi o solvente utilizado para o preparo das solues. Balana analtica, marca SHIMADZU, modelo AY 220, com capacidade de 220 g e leitura mnima de 0,1 mg e 80 mm de dimetro de prato. Fibras DVB/CAR/PDMS 50/30 m, PDMS 7 m, PDMS 100 m, CAR/PDMS 85 m e PDMS/DVB 65 m foram adquiridas da Supelco (Sigma Aldrich, USA), e as bras NiTi-ZrO2 1,3 m, NiTiZrO2-PDMS 35 m (sol-gel) foram cedida pelo professor Dr. Eduardo Carasek da Universidade Federal de Santa Catarina. Banho termostatizado redondo com agitao magntica marca Fisatom, modelo 555-2, temperatura controlada por termostato capilar de 50-120 C ( 2 C) e controle eletrnico de rotao de 150-1200 rpm. cido clordrico 37% (PA) e hidrxido de sdio em micro prolas (97% pureza, Dinmica, Brasil) foram usados no ajuste do pH, cloreto de sdio (99,9% pureza, Dinmica, Brasil) foi usado no controle da fora inica. As anlises foram realizadas usando um cromatgrafo a gs GC3900 acoplado a um espectrmetro de massas Saturn 2100 T/MS/MS da Varian (Agilent Technologies, Santa Clara, CA, USA), equipado com injetor modelo 1177 (split-splitless), liner com dimetro interno de 0,75 mm para SPME e analisador de massas do tipo on trap. O Software Saturn GC/MS 5.52 e biblioteca NIST 2.0 foram utilizados para controle do instrumento e tratamento de dados, respectivamente. Para a separao cromatogrca foi empregada uma coluna capilar de slica fundida com fase estacionria de polidimetilsiloxano com 5 % de fenila (VF-5 ms, ValcoBond) medindo 30 m de comprimento, 0,25 mm de d.i. e 0,25 m de espessura do lme. O gs de arraste utilizado foi hlio (99,999% de pureza, White Martins, Brasil) em uxo constante de 1,0 mL min-1. Preparo das solues A soluo estoque contendo 200 mg L-1 de cada um dos 16 HPA foi preparada em metanol pela diluio de 1,0 mL da soluo de 2,0 mg mL-1 em balo volumtrico de 10,0 mL. Solues intermedirias foram preparadas a partir de alquotas dessa soluo estoque tambm em metanol. Os frascos foram bem vedados, protegidos da luz e armazenados a 4 C. As solues de trabalho foram preparadas em gua ultrapura obtida em sistema Milli-Q (Millipore da Bedford, MA, USA) no dia da anlise. Estas foram preparadas pela transferncia de alquotas da soluo estoque ou intermediria dependendo da concentrao da soluo de trabalho, para um balo volumtrico de 50 mL e o volume ajustado com soluo 10% de NaCl. Uma alquota de 10 mL da soluo trabalho foi transferida para o frasco de 20 mL para inicio do procedimento de extrao por meio da SPME. A soluo estoque de BTEX na concentrao de 40 mg L-1 foi preparada por diluio de 1,0 mL em metanol da soluo de 2000 g mL-1 para um volume nal de 50 mL. As solues intermedirias e de trabalho de BTEX foram preparadas e armazenadas de forma similar as de HPA. Porm, no procedimento de extrao de BTEX

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no foi utilizada soluo salina, de forma que as solues de trabalho foram preparadas apenas em gua ultrapura. Desenvolvimento do mtodo HS-SPME/GC-MS/MS para BTEX em gua A temperatura inicial da coluna foi de 40 C por 3 min, e a seguir foi elevada de 40 a 60 C com aquecimento de 10 C min-1, permanecendo nessa temperatura por 4 min. A temperatura do injetor foi de 260 C a da linha de transferncia foi de 200 C. No espectrmetro de massas as temperaturas foram de 200 C na armadilha de ons e de 70 C no manifold. Os parmetros utilizados para a anlise por espectrometria de massas em srie (MS/MS) foram estabelecidos, aps estudo, onde se selecionou como on precursor o on molecular do hidrocarboneto monoaromtico para a fragmentao com as energias de excitao estabelecidas no modo ressonante (0,1-1 V) e no ressonante (10100 V). Os ons precursores, as energias de excitao e os ons de quanticao estabelecidos na anlise por MS/MS so mostrados na Tabela 1. Nesta anlise xou-se como corrente de emisso: 20 A; multiplicador de eltrons: 0 V; contagem de ons: 10000; velocidade: 0,35 s por varredura; tempo de isolamento: 5 msec; amplitude de banda larga: 30 V e amplitude de ejeo: 20 V. O recobrimento DVB/CAR/PDMS 50/30 m foi selecionado para se efetuar a extrao de BTEX em gua, por apresentar melhor desempenho analtico em relao s bras CAR/PDMS 85 m, NiTi-ZrO2 1,35 m e NiTi-ZrO2 35 m utilizadas em ensaios de laboratrio para seleo do recobrimento. Isto foi provavelmente devido presena de carboxen (carvo activado), o qual adequado para a absoro de molculas pequenas (voltil), resultados semelhantes aos obtidos neste trabalho so encontrado na literatura.30 A extrao foi efetuada no modo headspace em frasco de vidro de 20 mL com tampa de rosca em ao inoxidvel, septo de PTFE/

silicone de 11 mm e Holder manual. Para alcanar maior ecincia de extrao alguns parmetros foram avaliados: temperatura de extrao, fora inica, pH, tempo de extrao, tempo de dessoro e formas de agitao da amostra. Os estudos para determin-los foram realizados empregando-se 10 mL de soluo padro contendo BTEX em concentrao de 100g L-1. Todas as anlises foram feitas em triplicata. O injetor aps otimizao da temperatura e do tempo de dessoro dos analitos da bra foi mantido a 260 C, sem diviso de uxo (modo splitless) por 0,15 min e, aps esse tempo, com diviso de uxo (split) na razo de 1:50. A bra cou inserida no injetor durante toda a corrida cromatogrca para limpeza e quando necessrio efetuou-se uma corrida cromatogrca para limpeza da bra entre as avaliaes. Um branco da bra foi obtido todos os dias antes do inicio das anlises. Desenvolvimento do mtodo HS-SPME/GC-MS/MS para anlise de HPA em gua As temperaturas do injetor e da linha de transferncia foram mantidas a 270 C. A programao da temperatura do forno foi a seguinte: 100 C por 1,0 min, taxa de aquecimento de 10 C min-1 at 200 C e de 7 C min-1 para elevar de 200 a 250 C, isoterma 6,0 min, nalmente um aquecimento de 20 C min-1 at 300 C e isoterma 5,0 min. As temperaturas no espectrmetro de massas foram xadas a 200 C na armadilha de ons e de 70 C no manifold. Os espectros de massas dos HPA foram obtidos em anlise por GC-MS de 1 L da soluo padro de 10 mg L-1, com diviso de uxo na razo de 1:10 e aquisio no modo varredura de ons de 60-320 m/z. Para o desenvolvimento do modo de anlise por espectrometria de massas em srie selecionou-se o on (m/z) de maior intensidade do espectro de massas do HPA para a fragmentao com as energias de excitao estabelecidas, modo ressonante (0,1-1 V) e no ressonante (10-100 V). Os ons precursores, as energias de excitao e os ons de quanticao do mtodo MS/MS so mostrados na Tabela 1. Para

Tabela 1. Parmetros de aquisio do GC-MS/MS nos mtodos de anlises de BTEX e HPA Hidrocarboneto Benzeno Tolueno Etilbenzeno m-p-xileno o-xileno Naf Aci Ace Flu Fen Ant Flt Pir BaA Cri BbF BkF BaF Ind+DBahA BghiP Tempo de reteno (min) 2,842 4,563 6,845 7,162 7,967 4,942 8,158 8,559 9,743 12,016 12,151 15,914 19,888 20,022 25,349 25,452 26,384 29,539 29,649 30,351 on precursor (m/z) 78 91 91 91 91 128 152 153 165 178 178 202 202 228 228 252 252 252 276 276 on de quanticao (m/z) 77; 78 91; 92 91; 106 91; 106 91; 106 128 150 151; 152; 154 115; 139; 163 178 178 202 202 228 228 252 252 252 276 276 Energia de excitao (V) 20 0 0 0 0 0,20 0,80 1,00 0,90 0,10 0,10 0,20 0,20 0,20 0,20 0,20 0,20 0,20 0,20 0,20

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as anlise MS/MS estabeleceu-se para corrente de emisso: 50 A; multiplicador de eltrons: +200 V; contagem de ons: 5000; velocidade: 0,35 s por varredura; tempo de isolamento: 5 msec; amplitude de banda larga: 30 V e amplitude de ejeo: 20 V. As bras PDMS 7 m, PDMS 100 m e PDMS/DVB 65 m foram testadas para avaliar a ecincia na extrao dos HPA. Os ensaios foram realizados usando 10 mL da soluo padro de 10 g L-1 de HPA em frasco de 20 mL com 2,0 g de NaCl. Efetuou-se a extrao no modo headspace mantendo-se as seguintes condies experimentais: tempo de extrao de 60 min, tempo de dessoro de 5 min, temperatura de extrao de 80 C, sob agitao e em pH neutro. A Figura 1 mostra o valor das reas obtidas para os HPA extrados pelas bras. A bra PDMS 100 m apresentou melhor absoro para os HPA de massa molar mais elevada. No entanto, a bra PDMS/DVB 65 m extraiu melhor um nmero maior de analitos.

BaP, Ind+DBahA e BghiP que foram de 3 e 9 g L-1 (curva analtica 1-10 g L-1). Determinao de BTEX e HPA nas amostras de gua de postos de revenda de combustvel Os mtodos HS-SPME/GC-MS/MS validados foram aplicados s amostras de gua para avaliar as concentraes de HPA e BTEX. A amostra foi deixada por 2h em uma sala termostatizada a 25 C. Aps, transferiu-se uma alquota de 10 mL da amostra para o frasco onde se efetuou a extrao de BTEX com a bra DVB/CAR/ PDMS 50/30 m, expondo-a ao headpace da amostra por 10 min. A dessoro dos analitos ocorreu no injetor do cromatgrafo a uma temperatura de 260 C por 0,15 min. Para determinao de HPA foram transferidos para o frasco 10 mL da amostra e 1 g de NaCl, em seguida a amostra foi aquecida em banho-maria a 90 C. A extrao foi efetuada no headspace com agitao da amostra, empregando a bra PDMS/DVB (65 m) por 60 min. Todas as anlises foram feitas em triplicata. As amostras cujas substncias apresentaram teores acima da faixa linear de calibrao estabelecida foram diludas com gua ultrapura. A concentrao do analito foi calculada usando a equao da reta obtida na calibrao analtica. Anlise de agrupamento hierrquico (Hierarchical Cluster Analysis HCA) Os dados foram processados utilizando o software MINITAB 15 para Windows para identicar o nvel de similaridade entre as amostras. A matriz foi construda com os valores obtidos de concentrao para BTEX e HPA. Estes foram normalizados como forma de pr-processamento antes da anlise. Na anlise de agrupamento utilizou-se o mtodo de ligao mdia entre os agrupamentos e como mtrica a distncia euclidiana. RESULTADOS E DISCUSSO Mtodo HS-SPME/GC-MS/MS para determinao de BTEX

Figura 1. Estudo comparativo de trs diferentes fibras utilizando uma soluo padro contendo 10 g L-1 de cada HPA empregando a HS-SPME/GC-MS/MS

Usando a bra PDMS/DVB 65 m foram realizados ensaios para denio da temperatura de extrao, fora inica e pH do meio, tempos de extrao e de dessoro. Estes foram realizados empregando uma soluo contendo 10 g L-1 de cada um dos 16 HPA. Todas as anlises foram feitas em triplicatas. Validao dos mtodos HS-SPME/GC-MS/MS Os parmetros analticos investigados na validao dos mtodos foram seletividade, linearidade, sensibilidade (limites de deteco e quanticao), preciso e exatido. Para determinar a seletividade efetuou-se a comparao entre o cromatograma da matriz (gua subterrnea isenta dos analitos) com o cromatograma da matriz enriquecida com padres. Os limites de deteco (LD) e quanticao (LQ) foram calculados baseados na razo sinal rudo dos picos nas anlises de solues padres por HS-SPME/GC-MS/MS, assumindo a razo 10:1 para LQ e 3:1 para LD. Para obter as curvas de calibrao analisaram-se entre 5 e 6 concentraes diferentes do padro, em triplicata, por meio da HS-SPME/ GC-MS/MS. As curvas de calibrao foram obtidas para BTEX com concentraes de 0,5-64 g L-1. Para os HPA as curvas de calibrao foram construdas com valores de concentraes de 0,02-0,12 g L-1 para Naf, Aci, Ace, Flu, Fen, Ant, Flt, Pir, BaA+Cri, BbF+BkF e de 1-10 g L-1 para BaP, Ind+DBahA e BghiP. A exatido e preciso do mtodo foram investigados por meio de ensaios de recuperao relativa e coecientes de variaes das replicatas (n=3), respectivamente. Os testes de recuperao relativa foram feitos adicionando-se os analitos s amostras reais (gua subterrnea) em dois nveis de concentrao para cada analito. Os nveis de concentrao para BTEX foram: 1 e 16 g L-1 e para HPA: 0,05 e 0,11 g L-1 (curva analtica de 0,02-0,12 g L-1), exceto para

A Figura 2 mostra os grcos obtidos com os resultados dos experimentos realizados para denio das temperaturas de extrao e dessoro, do tempo de extrao e fora inica. Observou-se melhor ecincia de extrao de BTEX para o tempo de 10 min a 25 C, e tempo de dessoro de 0,15 min a uma temperatura de 260 C. Os experimentos realizados com 0, 10, 20 e 30 % (m/v) de cloreto de sdio na amostra evidenciaram maior ecincia para a extrao sem adio de NaCl. A agitao magntica ou ultrassnica da amostra no evidenciou maior ecincia de extrao. Os seguintes parmetros foram xados para anlise de BTEX nas amostras de gua de poo de posto de combustveis: tempo de extrao de 10 min, temperatura de extrao de 25 C, temperatura de dessoro de 260 C, tempo de dessoro de 0,15 min sem adio de sal e pH 6. O mtodo de anlise apresentou-se seletivo para BTEX. A Tabela 2 mostra a faixa de linearidade investigada para os analitos (n=5), os coecientes de determinao (r2), LD e LQ. Foram observados valores de r2 entre 0,9908 e 0,9956. Obtiveram-se limites de deteco do mtodo para benzeno e tolueno de 5,0x10-2 g L-1 e para etilbenzeno e xileno de 3,0x10-2 g L-1. Os limites de quanticao obtidos situaram se no intervalo de 1,0x10-1-1,5x10-1 g L-1.Os valores de recuperao relativa situaram-se entre 82,4 e 113,5 % com coecientes de variaes entre 7,9 e 17,3 % para concentraes adicionadas de 1 e 16 g L-1.

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Figura 2. Inuncia dos parmetros temperatura de adsoro, temperatura de extrao, tempo de extrao e fora inica na anlise de BTEX empregando a HS-SPME/GC-MS/MS (fibra DVB/CAR/PDMS 50/30 m) Tabela 2. Faixa linear de trabalho e limites de deteco e quanticao Hidrocarboneto Benzeno Tolueno Etilbenzeno m-p-xileno o-xileno Naf Aci Ace Flu Fen Ant Flt Pir BaA+Cri BbF+BkF BaP Ind+DBahA BghiP Faixa de trabalho (g L-1) 0,50 - 64 0,50- 64 0,50 - 64 0,50 - 64 0,50 - 64 0,02-0,12 0,02-0,12 0,02-0,12 0,02-0,12 0,02-0,12 0,02-0,12 0,02-0,12 0,02-0,12 0,02-0,12 0,02-0,12 1-10 1-10 1-10 r2 0,9936 0,9830 0,9914 0,9908 0,9956 0,9994 0,9962 0,9996 0,9986 0,9996 0,994 0,9982 0,9998 0,9995 0,9980 0,9972 0,9976 0,9878 Equao da reta* y=38,0160x+64,9064 y=448,031x+2381,21 y=395,537x+1154,09 y=1608,70x+3564,13 y=1180,66x+2640,01 y=4429,32x+16535,3 y=9726,44x+12961,3 y=8876,59x+142492 y=12988,1x+118253 y=10665,6x+86172,7 y=5832,32x+126905 y=9244,97x+24931,2 y=6089,24x+27297,0 y=5120,18x-4265,24 y=2425,13x-41265,8 y=750908x+156171 y=109937x+21203,1 y=4409,20x+1921,40 LD (g L-1) 5,0x10 3,0x10 3,0x10 8,6x10 2,8x10 4,6x10 5,8x10 4,5x10 7,0x10 1,4
-2

LQ (g L-1) 1,5x10-1 1,5x10-1 1,5x10-1 1,0x10-1 1,0x10-1 1,1x10-2 2,6x10-2 8,5x10-3 1,4x10-2 1,4x10-2 1,4x10-2 1,8x10-2 5,0x10-3 1,4x10-2 1,9x10-2 2,0 1,9 2,9

5,0x10-2
-2

3,0x10-2
-2

3,5x10-3
-3 -3

4,6x10-3
-3

4,6x10-3
-3

1,6x10-3
-3

6,2x10-3
-1

6,0x10-1

r2 =coeciente de determinao; *equao da reta para curva analtica (n=5-6).

Mtodo HS-SPME/GC-MS/MS para determinao de HPA Os parmetros xados aps investigao para obter melhor ecincia de extrao com a bra PDMS/DVB 65 m foram: temperatura

de extrao de 90 C, tempo de extrao de 60 min em banho-Maria com agitao magntica, temperatura de dessoro de 270 C, tempo de dessoro de 5 min e 10% de NaCl. Para as anlises o injetor foi mantido a 270 C, sem diviso de uxo por 5 min e, aps esse tempo,

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Mtodos para anlises de HPA e BTEX em guas subterrneas de postos de revenda de combustveis

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com diviso de uxo nas razes de 1:50 por 8 min e de 1:30 at o trmino da anlise. A bra cou inserida no injetor durante toda a corrida cromatogrca para limpeza. A matriz (gua subterrnea) no apresentou picos interferentes no tempo de reteno dos HPA, conferindo seletividade ao mtodo desenvolvido. A Tabela 2 mostra a faixa linear de trabalho, equao da reta (n=6), r2, LD e LQ. Foi observada linearidade com coeciente de determinao (r2) 0,9972. Os limites de quanticao caram entre 5,0 x 10-3 e 2,6 x 10-3 g L-1, exceto para BaP, Ind+DBahA e BghiP que situaram-se entre 1,9 e 2,9 g L-1. Os valores de recuperao relativa caram entre 80,6 e 118,9 %, com coecientes de variaes percentuais (CV) entre 3,4 % e 19,8 %. Os limites de deteco do mtodo HS-SPME encontrados neste estudo situaram-se entre 1,6 x 10-3 e 6,2 x 10-3g L-1, exceto para BaP, Ind+DBahA e BghiP (Tabela 2). Utilizando uma bra de PDMS 30 m em extrao direta a 60 C foram determinados limites de deteco situados entre 6 x 10-2 e 5 x 10-1.27 Os resultados obtidos neste trabalho quando comparados ao da literatura27 evidenciaram que a extrao headspace foi mais sensvel que a extrao direta para um maior nmero dos HPA estudados, os que possuem 2, 3 e 4 anis aromticos. O procedimento de extrao por imerso da bra em soluo mais eciente que a extrao por headspace para os HPA que possuem menor presso de vapor, com 5 a 6 anis aromticos. Determinao de hidrocarbonetos em amostras de gua dos postos de combustvel No foram detectados hidrocarbonetos mono e policclicos aromticos em 6 das 45 amostras de gua coletadas (Tabela 1S, material suplementar) dos poos de monitoramento. Nas amostras analisadas foram detectados no mnimo 5 e no mximo 13 dos 17 hidrocarbonetos estudados em 39 amostras (86,7 %) de 14 postos de revenda de combustveis. A Figura 3 apresenta os cromatogramas dos ons de quanticao de BTEX obtidos em anlise por GC-MS/MS representativos de amostra e de soluo padro. Benzeno foi a substncia predominante entre os poluentes analisados, foi detectado em 39 amostras, sendo quanticado em 11 delas (7 postos de combustveis; 50 %). Sua concentrao variou entre <LQ e 50 mg L-1. Em todas as amostras onde o benzeno foi quanticado sua concentrao encontrou-se muito acima do valor mximo permitido (VMP) para gua destinada ao consumo humano, que de 5g L-1 (Resoluo n 396/08 do CONAMA e Portaria n 2914/2011 do Ministrio da Sade).5,6

Figura 3. Cromatograma de ons de quantificao de BTEX para amostra e soluo padro contendo 4 g L-1 de benzeno (1), tolueno (2), etilbenzeno (3), m,p-xileno (4) e o-xileno (5)

Tolueno e xilenos foram quanticados em 8 amostras (19 %) de seis postos de combustveis. As concentraes de xilenos totais apresentaram-se acima do VMP em 7 amostras e 4 mostraram altos valores de tolueno. Etilbenzeno foi quanticado em 6 amostras de 6 postos

de combustveis e 3 delas apresentaram valores superiores ao VMP. As concentraes mnimas e mximas encontradas para eles foram: tolueno: 2,4x101 e 5,5x103 g L-1, etilbenzeno: 4,3x101 e 1,4x104 g L-1; m, p-xileno: 1,6x101 e 20x104 g L-1; o-xileno: 7,0x101 e 22x104 mg L-1. A gasolina tipo C comercializada no Brasil contm em mdia as seguintes percentagens em volume de BTEX: 0,4 % de benzeno, 2,0 % de tolueno, 0,8 % de etilbenzeno, 0,8 % de o-xileno, 2,0 % m-xileno e 0,7 % de p-xileno.31 As mais elevadas concentraes de BTEX na gasolina so para xilenos e tolueno, com valor de aproximadamente 1,7 para a razo xilenos/tolueno. No entanto, observaram-se na maioria das amostras (n=5) razes superiores, entre 6,3 e 7,7. A solubilidade em gua do tolueno superior a dos xilenos quando puros (tolueno: 535 mg L-1, xilenos entre 162 e 178 mg L-1) e a presso de vapor do tolueno superior (mais voltil) a dos xilenos (presso de vapor: tolueno: 3,7x10-2 atm; xilenos: 1,08x10-3- 8,61x10-3 atm).32 Os valores obtidos para as razes nas amostras de guas subterrneas sugerem que a volatilizao no solo foi o fator predominante na diferenciao das concentraes que atingiu o lenol dgua. A quantidade de etanol presente na gasolina pode alterar a volatilizao dos BTEX de forma diferenciada, dependendo da polaridade ou momento dipolo da substncia.33 Alm disso, outros fatores como degradao microbiolgica, foto-decomposio, disperso vertical e granulometria das partculas do solo e/ou efeitos de interao lquido/estrutura do solo podem interferir na volatilidade dos hidrocarbonetos de solos contaminados por derrame da mistura gasolina/etanol. O naftaleno foi o HPA mais presente nas amostras, ele foi detectado em 29 e quanticado em 8 com o valor mnimo de 1,0x10-1 g L-1 e mximo de 8,5 g L-1. Ind, DBahA e BghiP no foram detectados em nenhuma amostra e em apenas uma foram quanticados BaA, Cri, BbF e BkF em concentrao de 8,5x10-2 e 7,1x10-2 g L-1. Os HPA foram quanticados em 7 amostras, em uma apenas naftaleno, nas demais entre 5 e 8 HPA por amostras, sendo estas as mesmas onde foram encontradas as mais elevadas concentraes de BTEX. Nenhum HPA foi encontrado acima do valor mximo permitido. Com relao ao combustvel gasolina tipo C, estudo realizado por R-Poppi e colaboradores revelou um valor mdio de 15,8 % (v/v) para a concentrao de aromtico em gasolinas comercializadas em Campo Grande (mnimo: 12 e mximo19 %).31 Neste grupo os hidrocarbonetos monoaromticos so mais signicativos. O maior percentual para a soma de BTEX, entre 6,8-10 %. Para a soma de monoaromticos que no foram investigados neste estudo, como por exemplo, isopropilbenzeno, n-propilbenzeno, 1-metil,3-etil-benzeno, 1-metil, 4 etilbenzeno, 1,3,5 trimetilbenzeno, 1-metil, 2-etilbenzeno e outros o valor de 5 % (v/v). Naftaleno o hidrocarboneto poliaromtico na composio da gasolina mais signicativo entre essa classe de substncias, com teor em torno de 0,3 %, o que parece justicar os resultados obtidos neste estudo. A soma das concentraes de HPA nas amostras apresentou valor mnimo de 1,0x10-1 e mximo de 8,7 g L-1. Para a soma de mono aromtico nas amostras o valor mnimo foi de 4,1 x 102 g L-1 e o mximo de 7,4 x 104 g L-1. Devido menor solubilidade dos poliaromticos e menor concentrao nos combustveis, eram esperadas as baixas concentraes para HPA nas amostras analisadas. Pode-se observar com base nos resultados que as amostras que apresentaram altas concentraes de BTEX pertencem a poos pouco profundos (3 e 8,5 m). Para a anlise de agrupamento hierrquico foram consideradas as amostras que revelaram a presena de BTEX e/ou HPA, amostras de nmero 1 a 39 (Tabela 1S, material suplementar). A Figura 4 mostra o dendrograma relativo similaridade das amostras. As amostras se agruparam formando 7 grupos a um nvel de similaridade de 85%. O segundo cluster foi formado por 33 amostras de guas provenientes de 14 postos de revenda de combustvel. Neste

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0,1 e 8,7 g L-1. Os valores 6,3 a 7,7 obtidos para as razes entre as concentraes de xilenos/tolueno nas amostras quando comparado ao valor de 1,7 em gasolinas do tipo C sugerem maior volatilizao de tolueno no solo. Os resultados apresentados neste trabalho mostraram nveis preocupantes de BTEX em gua subterrnea de 50% dos postos de revenda de combustvel amostrados. Essas informaes fornecem um quadro parcial da qualidade da gua subterrnea da Regio Central do municpio de Campo Grande. Estudos ainda devem ser realizados abrangendo uma maior amostragem da regio Central e outras regies do municpio. MATERIAL SUPLEMENTAR Est disponvel em http://quimicanova.sbq.org.br, em arquivo PDF, com acesso livre. A Tabela 1S contm os valores de concentrao de BTEX e HPA encontrados nas amostras de gua subterrnea de postos de revenda de combustveis. AGRADECIMENTOS Os autores agradecem ao apoio financeiro fornecido pela FUNDECT, CAPES, CNPq e PROPP-UFMS. REFERNCIAS
1. http://www.anp.gov.br/?pg=61476&m=nmero, acessada em Fevereiro 2013. 2. Mimdrisz, A. C.; Tese de Doutorado, Instituto de Pesquisas Energticas e Nucleares, Autarquia Associada Universidade de So Paulo, Brasil, 2006. 3. Conselho Nacional do Meio Ambiente (CONAMA); Resoluo n 273, Brasil, 2000. 4. Oliveira, P. T. S.; Ayres, F. M.; Peixoto Filho, G. E. C.; Martins, I. P.; Sociedade & Natureza 2008, 20, 87. 5. Conselho Nacional do Meio Ambiente (CONAMA); Resoluo n 396, Brasil, 2008. 6. Brasil; Portaria n 2914, Ministrio da Sade: Braslia, Brasil 2011. 7. Heleno, F. F.; Lima, A. C.; Afonso, R. J. C. F.; Coutrim, M. X.; Quim. Nova 2010, 33, 329. 8. Menndez, J. C. F.; Snchez, M. L. F.; Uria, J. E. S.; Martnez, E. F.; Sanz-Medel, A.; Anal. Chim. Acta 2000, 415, 9. 9. MacGillivray, B.; Pawliszyn, J.; Fowlie, P.; Sagara, C.; J. Chromatogr. Sci. 1994, 32, 317. 10. Drea, H. S.; Bispo, J. R. L.; Arago, K. A. S.; Cunha, B. B.; Navickiene, S.; Alves, J. P. H.; Romo, L. P. C.; Garcia, C. A. B.; Microchem. J. 2007, 85, 234. 11. Aguilera-Herrador, E.; Lucena, R.; Crdenas, S.; Valcrcel, M.; J. Chromatogr. A 2008, 1201, 106. 12. Sarafraz-Yazdi, A.; Amiri, A. H.; Eshaghi, Z.; Talanta 2009, 78, 936. 13. Sarafraz-Yazdi, A.; Amiri, A. H.; Eshaghi, Z.; Chemosphere 2008, 71, 671. 14. Ma, X.; Huang, M.; Li, Z.; Wu, J.; J. Hazard. Mater. 2011, 194, 24. 15. Ouyanga, G.; Zhaob, W.; Pawliszyn, J.; J. Chromatogr. A 2007, 1138, 47. 16. Kim, H.; Kim, S.; Lee, S.; Talanta 2012, 97, 432. 17. Arambarri, I.; Lasa, M.; Garcia, R.; Milln, E.; J. Chromatogr. A 2004, 1033, 193. 18. Environmental Protection Agency; methods 524.2, 1995 19. Law, R. J.; Dawes, V. J.; Woodhead, R. J.; Matthiessen, P.; Mar. Pollut. Bull. 1997, 34, 306. 20. Song, X.; Li, J.; Xu, S.; Ying, R.; Ma, J.; Liao, C.; Liu, D.; Yu, J.; Lingxin Chen, L.; Talanta 2012, 99, 82.

Figura 4. Dendrograma evidenciando a similaridade entre amostras

grande grupo caram as amostras que no se detectou a HPA e as que mostraram concentrao de HPA inferior ao LQ e concentrao de BTEX entre LQ e 7,8x103g L-1 (amostra 5). Este grupo se subdividiu em dois subgrupos: 1.a e 1.b, este ultimo formado pela amostra 30 de um poo de 3,9 m de profundidade que apresentou elevada concentrao para benzeno (15,9 g L-1) e traos para todas as outras substncias analisadas. O subgrupo 1.a subdividiu-se formando mais dois subgrupos 1.a1 e 1.a2. Estes se subdividiram em vrios outros. As maiores similaridades foram encontradas entre as amostras que formaram esses pequenos subgrupos, entre 92,9 e 100 %. As amostras de nmero 1, 26, 11, 33, 14 e 25 formaram clusters individuais e se caracterizaram por apresentar elevados valores de concentrao para BTEX e valores variando entre 1,0 e 8,7 g L-1 para o total de HPA. A amostra 11 (cluster 4) proveniente de um poo com 6,5 m de profundidade apresentou concentrao total de BTEX de 8,3 x 103 g L-1 e 8,7 g L-1 para HPA sendo o maior valor encontrado para a soma das concentraes de naftaleno, acenaftileno, acenafteno, uoreno e fenantreno. O cluster 3 foi formado pela amostra 1, poo com 6,3 m de profundidade, que apresentou 2,8 x 103 g L-1 de BTEX e 4,7 g L-1 de HPA. As amostras 26 e 33 (poos com 8,4 e 5,5 m de profundidade) formaram os clusters 3 e 5. A concentrao total de BTEX foi de 2,6 x 104 g L-1 na amostra 26 e de 5,3 x 104 g L-1 na amostra 33, enquanto que, para a soma das concentraes de HPA encontrou-se 1,0 g L-1 na amostra 26 e 1,9 g L-1 na amostra 33. A concentrao de BTEX de 7,4 x 104 g L-1, a mais alta encontrada, foi da amostra 14 (cluster 6) proveniente de um poo de 6,9 m. Nesta amostra a concentrao total de HPA foi de 2,5 g L-1. O cluster 7 foi formado pela amostra 25 que apresentou o segundo maior valor de concentrao de BTEX (6,0 x 104 g L-1) e de HPA (8,5 g L-1). CONCLUSO Os mtodos de anlise usando a HS-SPME/GC-MS/MS apresentaram sensibilidade, linearidade, preciso e exatido adequadas e foram aplicados nas anlises de guas de postos de revenda de combustveis para determinao de BTEX e HPA. Os resultados revelaram concentrao de benzeno superior ao VMP (5 g L-1) em 11 poos de gua com profundidade entre 3,0 e 8,4 m, situados em 7 postos de comercializao de combustveis. As concentraes de benzeno variaram entre 409 g L-1 a 50 x 103 g L-1. Dentre estes poos, detectou-se tambm valores de concentraes acima do VPM em 7 poos para xilenos, 4 para tolueno e 3 para etilbenzeno. Dentre os 16 HPA analisados, o naftaleno foi encontrado em nveis superiores aos demais, sua concentrao variou de 1,0x10-1 g L-1 a 8,5 g L-1 e a soma das concentraes dos HPA cou entre

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Mtodos para anlises de HPA e BTEX em guas subterrneas de postos de revenda de combustveis

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21. Oliferova, L.; Statkus, M.; Tsysin, G.; Shpigun, O.; Zolotov, Y.; Anal. Chim. Acta 2005, 538, 35. 22. Michor, G.; Carron, J.; Bruce, S.; Cancill, D. A.; J. Chromatogr. A 1996, 732, 85. 23. Garca-Falcn, M. S.; Cancho-Grande, B.; Simal-Gndara, J.; Water Research 2004, 38, 1679. 24. Kolahgar, B.; Hoffmann, A.; Heiden, A. C.; J. Chromatogr. A 2002, 963, 225. 25. Prieto, A.; Telleria, O.; Etxebarria, N.; Fernndez, L. A.; Usobiaga, A.; Zuloaga, O.; J. Chromatogr. A 2008, 1214, 1. 26. Rodil, R.; Schellin, M.; Popp, P.; J. Chromatogr. A 2007, 1163, 288. 27. Coelho, E.; Ferreira, C.; Almeida, C. M. M.; J. Braz. Chem. Soc.

28. Rianawati, E.; Balasubramanian, R.; Phys. Chem. Earth 2009, 34, 857. 29. Chaves, A. R.; Queiroz, M. E. C.; Quim. Nova 2008, 31, 1814. 30. Bianchin, J. N.; Nardini, G.; Merib, J.; Dias, A. N.; Martendal, E.; Carasek, E.; J. Chromatogr. A 2012, 1233, 22. 31. R-Poppi, N.; Almeida, F. F. P.; Cardoso, C. A. L.; Raposo Jr., J. L.; Viana, L. H.; Silva, T. Q.; Souza, J. L.C.; Ferreira, V. S.; Fuel 2009, 88, 418. 32. Lide, D. R.; Handbook of Chemistry and Physics. 76th ed., CRC Press: Florida, 1996. 33. Finotti, A. R.; Teixeira, C. E.; Fedrezzi, F.; Calgliari, J.; Nascimento Filho, I.; Eng. Sanit. Ambient. 2009, 14, 443.

2008, 19, 1084.

Quim. Nova, Vol. 36, No. 7, S1-S2, 2013

Smya Soler Gebara, Nilva R-Poppi* e Andr Luiz Carneiro Soares do Nascimento Departamento de Qumica, Universidade Federal de Mato Grosso de Sul, 79080-190 Campo Grande MS, Brasil Jorge Luiz Raposo Junior Faculdade de Cincias Exatas e Tecnologia, Universidade Federal da Grande Dourados, 79804-970 Dourados MS, Brasil

Tabela 1S. Valores mdios de concentrao obtidos para BTEX e HPA nas amostras de gua analisadas
N 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 Prof. (m) 6,3 7,1 6,8 15,5 7,0 10,0 8,5 6,8 7,0 31,0 6,5 6,9 7,0 6,9 8,0 7,9 7,5 7,0 8,2 8,4 9,5 9,0 8,2 7,8 7,8 8,4 8,5 3,0 4,3 3,9 Concentrao das substncias em g L-1 Ben 2,5x103 < 4,1x102 < 5,8x103 < < < < < 1,7x103 < < 1,8x104 < 1,1x103 < < < < < < < < 5,0x104 1,4x10 < 1,7x103 < 1,6x104
3

Tol 3,9x101 < < < 2,6x102 < < < < < 5,8x102 < < 5,5x103 < 3,1x101 < < < < < < < < 3,0x103 4,9x10 < < < <
1

Etilben < < < < 4,3x101 < < < < < 2,4x103 < < 1,4x104 < < < < < < < < < < 1,5x103 1,0x10 < < < <
2

m, p-xil 1,4x102 < < < 1,1x103 < < < < < 1,9x103 < < 1,5x104 < 1,6x101 < < < < < < < < 2,7x103 2,0x10 < < < <
4

o-xil 1,7x102 < < < 6,3x102 < < < < < 1,7x103 < < 2,2x104 < 2,4x103 < < < < < < < < 3,2x103 4,4x10 < < < <
3

Naf 3,7 < 1,0x10-1 < nd nd nd < < < 8,5 < < 1,7 < < nd nd nd nd nd nd < < 4,0 7x10 nd < < <
-1

Aci 1,0x10-1 < < < nd nd nd < < < 2,8x10-2 < < 5,9x10-2 < < nd nd nd nd nd nd < < 3,0 4,9x10 nd < < <
-2

Ace 1,0x10-1 < < < nd nd nd < < < 7,8x10-2 < < 8,9x10-2 < < nd nd nd nd nd nd < < 4,0x10-1 3,1x10 nd < < <
-2

Flu 3,0x10-1 nd < < nd nd nd < < < 3,8x10-2 < < 7,5x10-2 < < nd nd nd nd nd nd < < 7,0x10-1 1,0x10 nd < < <
-1

Fen 5,0x10-1 nd < < nd nd nd < < < 3,4x10-2 < < 4,0x10-1 < < nd nd nd nd nd nd nd nd 5,7x10-3 1,2x10 nd < < <
-1

Ant < nd < < nd nd nd < < < nd nd nd 1,0x10-1 < < nd nd nd nd nd nd nd nd 1,0x10-1 < nd < < <

Flt nd nd < < nd nd nd < < < nd nd nd < < < nd nd nd nd nd nd nd nd 2,9x10-2 < nd < < <

Pir nd nd < < nd nd nd < < < nd nd nd 5,6x10-2 < < nd nd nd nd nd nd nd nd 3,0x10-1 < nd < < <

BaA+Cri BbF+BkF nd nd nd nd nd nd nd nd nd nd nd nd nd nd nd nd nd nd nd nd nd nd nd nd nd nd nd < < < nd nd nd nd nd nd nd nd nd nd nd nd nd nd nd nd nd nd nd nd nd nd nd nd nd nd nd < < <

*e-mail: ni_ufms@hotmail.com

Material Suplementar

MTODOS PARA ANLISES DE HPA E BTEX EM GUAS SUBTERRNEAS DE POSTOS DE REVENDA DE COMBUSTVEIS: UM ESTUDO DE CASO EM CAMPO GRANDE, MS, BRASIL

S2 Tabela 1S. continuao

N 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 Prof. (m) 5,0 4,5 5,5 16,0 15,8 15,0 8,5 6,0 7,5 31,5 16,0 27,3 20,0 21,0 19,0

Gebara et al.

Quim. Nova

Concentrao das substncias em g L-1 Ben < < 5,0x10 < < < < < < nd nd nd nd nd nd
3

Tol < < 2,4x10 < < < < < < nd nd nd nd nd nd
1

Etilben < < 6,8x10 < < < < < < nd nd nd nd nd nd
1

m, p-xil < < 1,1x10 < < < < < < nd nd nd nd nd nd
2

o-xil < < 7,0x10 < < < < < < nd nd nd nd nd nd
1

Naf < < 1,0 < < < < < < nd nd nd nd nd nd

Aci < < 2,0x10 < < < < < < nd nd nd nd nd Nd
-1

Ace < < < < < < < < < nd nd nd nd nd nd

Flu < < 6,5x10 < < < < < < nd nd nd nd nd nd
-2

Fen < < 4x10 < < < < < < nd nd nd nd nd nd
-1

Ant < < 2,5x10 < < < < < < nd nd nd nd nd nd
-2

Flt < < < < < < < < < nd nd nd nd nd nd

Pir < < 3,7x10 < < < < < < nd nd nd nd nd nd
-2

BaA+Cri BbF+BkF < < 8,5x10 < < < < < < nd nd nd nd nd nd
-2

< < 7,1x10-2 < < < < < < nd nd nd nd nd nd

Prof.: profundidade do poo; nd: no detectado; < detectado em concentrao abaixo do limite de quanticao.