TEMA 3: ESTRUCTURA MOLECULAR

3.1 3.2 3.3 3.4 3.5 3.6

Introduccin a la Teora de Orbitales Moleculares. Orbitales Moleculares. Molcula de dihidrgeno. Estructura y simetra de los orbitales moleculares. Diagrama de niveles energticos. Diagramas de niveles energticos Dependencia del tipo de orbital. Propiedades de los enlaces.

3.1. Introduccin a la Teora de Orbitales Moleculares. Un enlace covalente se forma por la comparticin de un par de electrones entre dos tomos determinados de una molcula. Se trata de enlaces covalentes localizados. La teora de orbitales realiza una interpretacin electrnica deslocalizada del enlace en una molcula. Para describir la estructura molecular se ha de buscar las funciones de onda, , que describen el comportamiento conjunto de todos los ncleos y electrones de los tomos de la molcula. La ecuacin de Schrdinger que define la funcin de onda total resulta de difcil resolucin debido al elevado nmero de variables. Por ello de ha de recurrir a diversas aproximaciones para su resolucin: a) Para una molcula de n ncleos y m electrones, la funcin de onda depende de las 3n + 3m coordenadas de todas las partculas que integran la molcula. Si se supone que los ncleos se encuentran fijos en un sistema de coordenadas de referencia (aproximacin de Born-Oppenheimer), entonces, slo es funcin de las 3m coordenadas de los electrones. Esta aproximacin se justifica debido a la mayor masa de los ncleos respecto a la de los electrones. b) En una segunda aproximacin, denominada aproximacin de orbitales moleculares, se supone que la funcin de onda, , que describe la situacin global de los m electrones de la molcula, puede escribirse como el producto de m funciones de onda monoelectrnicas ms sencillas

Cada funciones de onda monoelectrnica depende de las coordenadas de uno slo de los electrones moleculares:

= 1 2 (2)...... m (m)
Cada una de las funciones j(j) describe el estado de un slo electrn aunque se supone que ste est completamente deslocalizado sobre toda la molcula entera, y no sujeto a la interaccin exclusiva de uno slo de los ncleos. Cada una de estas funciones de onda monoelectrnicas deslocalizadas se denomina orbital molecular. c) En una tercera aproximacin, se utiliza el denominado mtodo de las combinaciones lineales de orbitales atmicos (C.L.0.A.). En el mtodo C.L.0.A. se supone que las funciones de onda moleculares monoelectrnicas, j(j) (orbitales moleculares), pueden escribirse como combinaciones lineales apropiadas de las funciones de onda monoelectrnicas de los tomos integrantes de la molcula (orbitales atmicos). d) En una cuarta aproximacin se supone que slo los orbitales de la capa de valencia de cada tomo de la molcula se combinan linealmente entre s para la construccin de las funciones de onda monoelectrnicas j(j), u orbitales moleculares.

Supngase una molcula de n tomos, y que cada uno de ellos slo aporte un orbital atmico de su capa de valencia: i (i = 1, 2, ... n). Segn el mtodo C.L.0.A., los orbitales moleculares se construyen:

i =1 Los orbitales moleculares se construyen mediante combinaciones lineales, linealmente independientes y apropiadas, de los orbitales atmicos de la capa de valencia de los tomos integrantes de la molcula.
Con n orbitales atmicos independientes pueden construirse n orbitales moleculares mediante combinaciones lineales, linealmente independientes y apropiadas, entre ellos.

j = a ij i

El significado fsico de un orbital molecular, , es el mismo que el de un orbital atmico (interpretacin de Born). La funcin 2 es una funcin de distribucin de probabilidades, y el producto 2dv representa la probabilidad de encontrar al electrn dentro de un elemento diferencial de volumen dv. En consecuencia, un orbital molecular debe estar normalizado, al igual que cualquier orbital atmico:

2 dv = 1 v

3.2 Orbitales moleculares. Molcula del dihidrgeno. Los orbitales atmicos que se utilizan para construir los orbitales moleculares, mediante combinaciones lineales apropiadas entre ellos, se denominan conjunto base. En el caso de la molcula H2, el conjunto base es particularmente simple: el orbital ls de ambos tomos de hidrgeno, su capa de valencia. En este caso, los dos orbitales moleculares son particularmente simples de escribir:

g = a( S A + S B ) u = b( S A S B )
El clculo de los coeficientes de normalizacin de realiza del modo siguiente:

2 2 2 2 2 2 2 dv = c ( S A S B) dv = c S A dv + c S B dv 2c S A S B dv =1 2 v v v v v
Como los orbitales atmicos estn normalizados:

S Adv = S Bdv = 1
v v
Se llega:

c=

1 2(1 S )

Siendo S la integral de solapamiento:

S = S A S B dv
v
Una vez completados los clculos, los orbitales moleculares resultan:

g = 0.54( S A + S B) . ( S A S B) u = 141
La integral de solapamiento de dos orbitales atmicos es una medida del grado de solapamiento, o interpenetracin, de ambos. Depende de la naturaleza de los mismos, as como de la separacin entre los correspondientes ncleos atmicos.

3.3 Estructura y simetra de los orbitales moleculares. El orbital g , es la combinacin lineal suma de SA y SB (combinacin lineal en fase). Ambos orbitales atmicos son de simetra esfrica alrededor de su ncleo correspondiente y, en consecuencia, ambos son de simetra cilndrica alrededor del eje z; y su combinacin lineal suma (y tambin la diferencia) lo ser tambin. Se dice entonces que el orbital g es un orbital molecular de tipo, o simetra, sigma, , de ah su especial nomenclatura. La molcula H2 es simtrica respecto del origen de coordenadas. Los dos orbitales, SA Y SB, son tambin simtricos respecto del origen. La combinacin lineal suma, (SA + SB ), es asimismo simtrica respecto del origen. La propiedad de un orbital de ser simtrico respecto del origen se indica con el subndice g. Para el orbital g se observa un concentracin de densidad electrnica en la regin internuclear. Esta concentracin es la responsable del enlace H-H y de la estabilidad de la molcula H2 , ya que un electrn localizado en este orbital interacciona atractivamente con los ncleos y disminuye la repulsin entre ellos. Por todas estas razones de define al orbital g como un orbital molecular enlazante. La combinacin lineal diferencia u = 1.41 (SA - SB) (combinacin lineal en oposicin de fase) es, tambin, de simetra cilndrica alrededor del eje internuclear z; en consecuencia, el orbital molecular u es de simetra sigma La diferencia entre las dos funciones de onda, SA y SB , hace que exista un plano de puntos en los que el valor del orbital molecular u es cero, plano nodal. Por otra parte, los valores de u=1,41(SA - SB) en dos puntos del espacio situados sobre una recta que pase por el origen de coordenadas, y que estn a la misma distancia de ste, son exactamente iguales en valor absoluto, pero de signos opuestos. En estas condiciones, se dice que el orbital u es antisimtrico respecto del origen. Cuando un orbital presenta esta propiedad se indica mediante un subndice u. En este orbital molecular, la concentracin de densidad electrnica se localiza en dos zonas diametralmente opuestas y alejadas de la regin intenuclear. La falta de densidad electrnica entre ambos ncleos no contribuye al enlace H-H, ni a la estabilidad de la molcula H2. El orbital molecular u es antienlazante.

3.4 Diagramas de niveles energticos. La energa del orbital molecular enlazante es siempre inferior a la de los orbitales atmicos de partida. La energa del orbital molecular antienlazante es siempre superior a la de los orbitales atmicos de partida. La energa de desestabilizacin (Eu) del orbital molecular antienlazante (u), es siempre mayor, en valor absoluto, que la energa de estabilizacin (Eg) del orbital molecular enlazante (g ). La energa de estabilizacin y desestabilizacin de los orbitales moleculares enlazante y antienlazante, respectivamente, son funciones de la integral de solapamiento S.

Para llenar el conjunto de orbitales moleculares con los electrones de valencia de todos los tomos de la molcula se siguen unas reglas anlogas a las utilizadas en el llenado de los orbitales atmicos: Principio de construccin: se empieza llenando el orbital molecular ms estable, prosiguiendo de esta manera en orden creciente de energas. Principio de exclusin de Pauli: en cada orbital molecular se pueden alojar slo dos electrones con spines antiparalelos (). Regla de Hund: los electrones en orbitales moleculares degenerados, en lo posible ocupan orbitales diferentes y con los spines desapareados o paralelos. La configuracin electrnica en el estado fundamental de la molcula de H2 se escribe g2. El enlace H-H est generado por la presencia del par de electrones deslocalizado sobre ambos tomos, y que se halla localizado en el orbital molecular enlazante de mnima energa. La distancia de enlance en una molcula diatmica es funcin de la energa total de la molcula, que depende de su energa electrnica (menor distancia H-H mejor solapamiento de orbitales y estabilizacin del electrn) y su energa potencial (menor distancia H-H mayor repulsiones internucleares). El mismo diagrama energtico de la molcula de H2 puede utilizarse, por lo menos de forma cualitativa, para cualquier molcula diatmica A-A, en la que sus dos tomos tengan solamente el orbital Is de valencia. Entre las molculas que cumplen estos requisitos se encuentran: la molcula ion hidrgeno H2+, He2+ , He22+ y la hipottica molcula He2. En estos sistemas es posible definir, de una forma sencilla, el orden de enlace molecular:

Orden de enlace

n(e) n(ae) 2

Interaccin de dos orbitales atmicos en general. El orbital molecular ms estable (enlazante) es de energa inferior al ms estable de los orbitales del conjunto base.El orbital molecular menos estable (antienlazante) es de energa superior al menos estable de los orbitales del conjunto base. La energa de estabilizacin del orbital molecular enlazante, respecto del orbital ms estable del conjunto base SA, es siempre menor que la energa de desestabilizacin del orbital molecular antienlazante, respecto del orbital menos estable del conjunto base SB.

El orbital molecular enlazante est formado, mayoritariamente, por el orbital ms estable del conjunto base (SA), con una participacin menor, y en fase, del orbital menos estable (SB). El orbital molecular antienlazante est formado, mayoritariamente, por el orbital menos estable del conjunto base (SB), con una participacin menor, y en oposicin de fase, del orbital ms estable (SA). La participacin en fase del orbital menos estable del conjunto base (SB) en el orbital molecular enlazante, as como la participacin en oposicin de fase del orbital ms estable del conjunto base (SA) en el orbital molecular antienlazante es proporcional al solapamiento entre ambos orbitales SA y SB, y es inversamente proporcional a la diferencia de energa entre ellos.

3.5 Diagramas de niveles energticos Dependencia del tipo de orbital. lnteraccin s-p La interaccin de un orbital s y un orbital p depende de la orientacin relativa entre ambos. Si la integral de solapamiento entre un orbital s y uno p resulta no ser nula, ambos orbitales pueden interaccionar para formar orbitales moleculares. Este tipo de interaccin se denomina -sp. En el diagrama energtico cualitativo de los orbitales moleculares formados mediante una interaccin -sp, el tomo A aporta un orbital pz, y el tomo B un orbital s. Interaccin p-p. La interaccin de dos orbitales p (px y py) orientados de modo que sus respectivos planos nodales sean perpendiculares, presenta una integral de solapamiento entre ellos que es siempre nula, ya que la funcin producto px py toma valores, positivos y negativos, en los ocho cuadrantes en que los ejes de coordenadas dividen al espacio total. En estas condiciones, los dos orbitales atmicos tipo p no pueden interaccionar para formar orbitales moleculares. Interaccin de dos orbitales p (pz y pz) orientados ambos, segn el eje z. Los dos orbitales son de simetra cilndrica alrededor de este eje, y la funcin producto pz pz tambin lo es. La integral de solapamiento es no nula, y ambos orbitales pueden combinarse para formar orbitales moleculares. Este tipo de interaccin entre orbitales p se denomina -pp. Interaccin de dos orbitales p (px) orientados de modo que sus respectivos planos nodales sean coplanares. Ambas funciones de onda son antisimtricas respecto del plano yz, pero la funcin producto px px es simtrica respecto del mismo plano. La integral de solapamiento es no nula, y ambos orbitales atmicos pueden interaccionar para formar orbitales moleculares. Este tipo de interaccin entre orbitales p se denomina -pp. Diagrama completo de orbitales moleculares Existe un tercer tipo de interaccin tipo , como es la interaccin cruzada -sp; es decir, sApzB y sBpzA. Estas interacciones -sp origina una cambio en la distribucin de los niveles de energa del diagrama de orbitales moleculares. Debido a las interacciones cruzadas -sp, el orbital ms estable lg, se hace ms enlazante, y el menos estable 4u ms antienlazante; por el contrario, los orbitales

intermedios 2u y 3g se hacen menos antienlazante el primero y menos enlazante el segundo. Existe un problema que no es fcil de resolver de forma cualitativa: la determinacin de la posicin relativa del orbital 3g. Dependiendo de la mayor o menor efectividad de las interacciones cruzadas -sp, el orbital 3g se desestabilizar en mayor o menor proporcin. La posicin relativa de los dos orbitales 3g y 1u no es constante, sino que vara segn la molcula estudiada. Este problema se conoce con el nombre de inversin de los niveles 3g y 1u . Generalmente se acepta que hay inversin de los niveles 3g y 1u en la molcula Li2 hasta la N2, y que no existe a partir de sta. El ltimo nivel energtico ocupado con electrones se denomina nivel HOMO (Highest Occupied Molecular orbital). El primer nivel energtico vaco de electrones se denomina nivel LUMO (Lowest Occupied Molecular orbital).

3.6 Propiedades de los enlaces. Orden de enlace El modelo de enlace diseado por Lewis supone la asignacin de un par de electrones a cada enlace de dos tomos. Adems, formula la regla del octeto, por la cual los tomos se unen entre s, compartiendo electrones, en un intento de adquirir una capa electrnica exterior de ocho electrones similar a la de los gases nobles. En este modelo, se define el orden de enlace como el nmero de pares de electrnicos involucrados en un enlace determinado. De esta forma, a un enlace simple (F-F) le corresponde un orden de enlace 1; a uno doble (O=O) un orden de enlace 2 y a uno triple (NN) un orden de enlace 3. Longitudes de enlace En las molculas diatmicas homonucleares, tales como H2, F2, Cl2, Br2, I2, O2 y N2, se puede definir el radio covalente del H, F, Cl, Br, I, O y N, como la mitad de la correspondiente distancia de enlace. En general, en los elementos electronegativos (tendencia a atraer el par de electrones de enlace) el radio inico coincide con el radio covalente. Los radios covalentes no son aditivos. En relacin al orden de enlace, existe una disminucin de la distancia de enlace al aumentar el orden del mismo. Cuantos ms pares electrnicos se dispongan entre los ncleos que se enlazan mayores sern las atracciones ncleo-electrn y menores las repulsiones ncleo-ncleo. Energas de enlace La energa de un enlace A-B se define como la energa de disociacin de la molcula AB, y en rigor, como la variacin de la entalpa estndar de disociacin de la molcula AB. En toda reaccin qumica se produce una absorcin o un desprendimiento de calor por parte del sistema reaccionante. A esta cantidad de calor puesta en juego se le denomina variacin de entalpa, H, de la reaccin. sta depende de varios factores: estado fsico (gas, lquido, gaseoso), presin y temperatura. Se define la variacin de entalpa estndar, H , a la medida a 1 Atm de presin y 25 C de temperatura. Para la disociacin de la molcula de H2 en sus tomos se requiere aportar una energa al sistema de H =104 kcal/mol. Cuando un proceso consume energa se define como endotrmico y H es positiva (destruccin de enlace), en cambio la

reacciones que desprenden calor se definen como exotrmicas y su H es negativa (formacin de enlace). Las energas de enlace son siempre positivas. Existe una variacin de la energa de enlace con el orden de enlace, aumentando la primera cuando lo hace la segunda magnitud.

Constante de fuerza de enlace - El par de electrones de un enlace no acta como una barra rgida de unin entre los dos tomos, sino ms bien como un muelle que permite cierta libertad de movimiento a ambos tomos. Aplicando la ley de Hooke:

f = kl
Cuanto mayor es el orden de un enlace, mayores son su energa de enlace y su constante de fuerza, y menor su correspondiente distancia de enlace. Polaridad de un enlace Los pares de electrones que generan el enlace entre dos tomos no son compartidos por igual entre ambos. Se ha de tener en cuenta la electronegatividad de los tomos, es decir, su capacidad para atraer electrones. Se considera enlace ideal covalente a aquel que los electrones se comparten por igual entre los tomos, e ideal inico cuando el par de electrones es retenido solamente por uno de los tomos que forma el enlace. El enlace entre tomos de distinta electronegatividad crea una polaridad en la molcula (+H Cl-), la cual no existe por s sola sino formando un slido inico por atracciones electrostticas.