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H.M.C. Azeredo (1)*; M.R. de Moura (2); L.H.C. Mattoso (3); R.J. Avena-Bustillos (4); T.H. McHugh (4)
(1) Embrapa Agroindstria Tropical; (2) UFSCar; (3) Embrapa Instrumentao Agropecuria; (4) ARS, USDA *R. Dra. Sara Mesquita, 2270, 60511-110, Fortaleza/CE. ette@cnpat.embrapa.br
RESUMO O objetivo do trabalho foi avaliar as propriedades mecnicas e de barreira a vapor de gua de filmes de quitosana, em funo das concentraes de nanofibras de celulose microcristalina (CM, adicionada como agente de reforo, 0-20%) e de glicerol (plastificante, 0-30%), segundo um delineamento composto central. As solues filmognicas foram elaboradas a partir de uma soluo de quitosana a 3% em 1,5% de cido actico. A adio de CM e glicerol foi seguida de homogeneizao e degasagem a vcuo. Os filmes foram formados pela tcnica de casting, e deixados para secar a 24oC e 42% de UR, por 24 horas. Todos os modelos foram altamente significativos (p<0,01). A resistncia a trao e o mdulo de elasticidade dos filmes, assim como a barreira ao vapor de gua, foram favorecidos pela adio de CM. A elongao dos filmes, embora favorecida pelo glicerol, foi baixa (predominantemente abaixo de 20%). Palavras-chave: filmes comestveis, embalagens, nanotecnologia, nanofibras. INTRODUO As embalagens de alimentos e bebidas respondem por mais de metade do mercado mundial de embalagens (1), e so rapidamente descartadas aps o consumo do alimento. Os problemas ambientais resultantes tm motivado um crescente interesse em embalagens ambientalmente corretas - biodegradveis ou comestveis. Quitosana, um polissacardeo produzido por desacetilao de quitina, geralmente
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obtida a partir de resduos de crustceos, uma biopolmero natural e atxico (2) cujas propriedades de formao de filme tm sido exploradas para a elaborao de filmes comestveis (3-5). Quitosana forma um revestimento semipermevel que pode modificar a atmosfera interna, reduzindo as taxas de transpirao em frutas e hortalias frescas ou minimamente processadas (6). Entretanto, o uso de biopolmeros tem sido limitado, por causa de seu pobre desempenho quando comparado ao de polmeros sintticos. O uso de agentes de reforo tem se mostrado efetivo para melhorar as propriedades mecnicas e de barreira de biopolmeros. Diversos estudos tm demonstrado que a efetividade dos agentes de reforo tem relao inversa com o tamanho de suas partculas. Dogan e McHugh (7) observaram que a adio de submicropartculas de celulose microcristalina aumentou a fora de filmes de hidroxipropril metilcelulose (HPMC) em mais de 100%, enquanto o aumento da fora dos filmes resultante da adio da mesma concentrao de partculas de dimetro micromtrico foi de cerca de 26%. Chen et al. (8) obtiveram melhorias mais significativas nas propriedades mecnicas e de barreira de filmes de polivinil lcool (PVOH) pela adio de nanocristais de amido do que pela adio de amido nativo. Uma disperso uniforme de nanopartculas em matrizes biopolimricas, produzindo uma alta rea de interface entre a matriz e as nanopartculas, reduz a mobilidade molecular e, consequentemente, melhora as propriedades mecnicas e de barreira de biopolmeros (9, 10). O objetivo deste estudo foi o de avaliar o impacto de diferentes concentraes de celulose microcristalina (CM, adicionado como agente de reforo) e de glicerol (plastificante) sobre as propriedades mecnicas e a permeabilidade a vapor de gua de filmes comestveis base de quitosana. MATERIAL E MTODOS Foi utilizada quitosana com massa molar 71,3 kDa e 94% de desacetilao, fornecida pela Polymar Cincia e Nutrio S/A (Fortaleza, Brasil). Uma soluo de quitosana a 3% p/p em cido actico (1,5%) foi utilizada como soluo filmognica bsica. Nanofibras de CM (Novacel PH-101, comprimento 7,1 m, dimetro 25-50 nm) foram fornecidas pela FMC BioPolymer (Philadelphia, USA).
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O experimento foi conduzido segundo um delineamento composto central (Tabela 1), com duas variveis: concentrao de CM (0-20 g/100 g) e de glicerol (0-30 g/100 g) no filme (em base seca). Table 1. Concentraes de glicerol e CM (em base seca) para cada tratamento. Tratamento 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 Glicerol (g/100g) 4,36 25,64 4,36 25,64 0,00 30,00 15,00 15,00 15,00 15,00 15,00 CM (g/100g) 2,91 2,91 17,09 17,09 10,00 10,00 0,00 20,00 10,00 10,00 10,00
CM e glicerol foram adicionados soluo de quitosana, e as disperses foram homogeneizadas (4500 rpm, 30 min) em homogeneizador Polytron PT 3000 (Brinkmann Instruments, Westbury, USA). As disperses foram submetidas a degasagem a vcuo para remoo de bolhas. Os filmes foram obtidos por deposio (casting) sobre placas de vidro 29 cm x 29 cm, e deixados para secar por 24 h (24C, 42% UR). Amostras dos filmes secos foram cortadas, destacadas da superfcie e estocadas sob refrigerao at a realizao das anlises. As espessuras dos filmes foram medidas com um micrmetro IP 65 (Mitutoyo Manufacturing, Tokyo, Japan) com preciso de 0,001 mm. As propriedades mecnicas foram medidas segundo o mtodo D882-97 (11), usando um Instron 55R4502 (Instron, Canton, USA) com clula de carga de 100 N. A permeabilidade a vapor de gua (PVA) foi determinada pelo mtodo gravimtrico descrito por McHugh et al. (12), baseado no mtodo E96-80 (13).
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RESULTADOS E DISCUSSO A Tabela 2 apresenta as respostas para cada tratamento. As equaes de (A) a (D) representam as regresses (valores codificados), todas significativas (p<0,01) e com altos valores de R2. Tabela 2. Respostas experimentais dos testes de propriedades mecnicas e permeabilidade a vapor de gua dos filmes de quitosana. Tratamento 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 RT (MPa) 47,51 33,03 55,64 37,62 57,45 28,01 45,97 53,73 52,34 52,10 55,53 ER (%) 6,28 26,97 5,42 24,28 7,63 34,60 15,63 7,91 8,20 7,69 8,03 ME (MPa) 1462,00 817,95 1632,83 970,48 1627,67 734,23 1272,33 1428,00 1436,83 1379,58 1424,03 PVA (g.mm/kPa.d.m2) 15,82 18,10 12,91 15,82 14,11 19,63 17,88 12,22 12,84 12,98 12,91
RT: resistncia trao; ER: elongao na ruptura; ME: mdulo de elasticidade; PVA: permeabilidade a vapor de gua.
(A)
R2 = 96,6%
F=28,21 (p<0,01)
2
1,72 C 0,46 GC
(B)
R2 = 99,2%
F=124,05 (p<0,01)
2 2
R2 = 99,2%
F=129,49 (p<0,01)
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0,99 C
0,16 GC
(D)
R = 96,9%
F=31,54 (p<0,01)
RT: resistncia trao; ER: elongao na ruptura; ME: mdulo de elasticidade; PVA: permeabilidade a vapor de gua; G: concentrao de glicerol; C: concentrao de celulose microcristalina (CM).
As curvas de contorno (Figura 1) indicam que o aumento da concentrao de CM aumentou a fora (resistncia trao) e a rigidez (mdulo de elasticidade) dos filmes, alm de ter reduzido sua PVA; por outro lado, a CM reduziu a elongao dos filmes. Esses resultados esto em concordncia com as observaes feitas por Dogan e McHugh (7), exceto para PVA, a qual pareceu no ter sido significativamente afetada pela concentrao de CM, segundo os resultados daquele trabalho. O glicerol, como esperado, apresentou os efeitos opostos, ou seja, melhorou a elongao, mas reduziu a fora e a rigidez dos filmes, e aumentou a PVA, o que est de acordo com o observado por Caner et al. (14).
Figura 1. Propriedades mecnicas e permeabilidade a vapor de gua de filmes nanocompsitos base de quitosana.
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Para definir uma regio experimental tima, o maior empecilho foi a elongao, uma vez que as demais propriedades apresentaram uma faixa tima (a saber, mximos valores para propriedades mecnicas e mnimos para PVA) em uma mesma regio experimental. No entanto, a elongao no podia ser desconsiderada. Sendo assim, foi definido o valor mnimo aceitvel de 10% para a elongao. Assim, a regio tima foi estabelecida como sendo aquela com concentraes de CM na faixa de 18-20 g/100g, e de glicerol de 17-20 g/100g. Para essa regio, os valores das propriedades preditos pelos modelos foram os seguintes: