25-26 Enrique Escobedo Hernandez - Luis Alberto Zamora Campos

S.E.P. S.E.S. D.G.E.S.T.
CENTRO NACIONAL DE INVESTIGACIN

Y DESARROLLO TECNOLGICO

cenidet

MODELADO DINMICO DE CELDAS DE
COMBUSTIBLE

T E S I S

PARA OBTENER EL GRADO DE
MAESTRO EN CIENCIAS
EN INGENIERA MECATRNICA
P R E S E N T A N:

ING. ENRIQUE ESCOBEDO HERNNDEZ
ING. LUIS ALBERTO ZAMORA CAMPOS

DIRECTORES DE TESIS:

DRA. GUADALUPE LPEZ LPEZ
DR. VCTOR MANUEL ALVARADO MARTNEZ

CUERNAVACA, MOR. MXICO AGOSTO 2006

Dedico este trabajo:

Al recuerdo de mi padre, Enrique Escobedo Gallardo, memoria viva que inspira cada acto
de mi vida.

A mi madre, Aurelia Hernndez Jurez, por estar conmigo en los momentos mas difciles
de mi vida y por ensearme a que debemos tener fortaleza de continuar hacia adelante, sin
importar las circunstancias que la vida nos presenta, por todo tu amor que me has dado,
Gracias Mam!!!.

A mis hermanas: Aurelia, Silvia, Hilda, Lourdes y Graciela, por darme su apoyo
incondicional, cario y confianza, quiero agradecer especialmente a Hilda por brindarme su
hospitalidad, por escuchar mis problemas y por ser siempre mi gran ejemplo a seguir. A todas
ustedes les estoy y estar eternamente agradecido.

A mis sobrinos: Enrique, M. Elisa y Gaby, porque sin saberlo han sido una motivacin
para tratar siempre de ser mejor, los quiero mucho y siempre estar con ustedes.

A Yazz, por darme su amor, apoyo y paciencia ya que sin estos no hubieses sido posible
culminar este anhelo, Mil Gracias Amor !!!.

A mis cuados: Julio, Jos y Reyes, por su amistad y apoyo,Gracias!.

ATTE.

E. Escobedo Hernndez.

Agradecimientos

Quisiera expresar mi gratitud a aquellas personas que han facilitado el camino para la
realizacin de esta tesis de maestra:

Al Dr. Ulises Cano Castillo, por su amistad, confianza, paciencia y su valiosa enseanza en
el tema de las celdas de combustible.

A la Dra. Guadalupe Lpez Lpez y el Dr. Vctor M. Alvarado Martnez, por su apoyo,
asesorias y comentarios dados durante el desarrollo de este trabajo de investigacin.

Al Dr. Jaime E. Arau Roffiel y el Dr. Rigoberto Longoria Ramrez, por sus valiosas
observaciones y cuestionamientos realizados durante el desarrollo de este proyecto, que
fueron de gran ayuda para enriquecer esta tesis.

A mis compaeros de Generacin: Vicente Jimnez Don Chente, Joaqun Rivero El
Joaco, Fernando Rivas El Fercho, Hernando Cimadevilla El Cima, Gustavo
Herrera El Gus, Alberto Zamora El Beto, Santiago Cholula El Cholus. Y en
general a todos los compaeros del CENIDET que tuve la fortuna de conocer y brindar mi
amistad, a todos Ustedes Muchas Gracias!.

A mis compaeros del Laboratorio de Celdas del IIE: Wenso Morales, Dulce Ortega,
Lizbeth Morales, Romeli Barbosa, Wenceslao Martnez, Sandra Rivas, Rogelio Prez,
Javier Lagunas, Lidieth Gutirrez, Aldo Rosas, Samuel Cruz por su amistad y los
momentos de trabajo que pasamos en el laboratorio.

Al personal Acadmico y Administrativo del CENIDET: Ana Mara Prez, Lic. Olivia
Maquinay, M. en C. Marino Snchez, Dr. Marco A. Oliver, Ing. Mario A. Moreno, por
el apoyo recibido durante mi estancia en este centro de investigacin.

Al COSNET y SEP, por el apoyo econmico brindado para realizar esta maestra.

Y a todas aquellas personas que de alguna u otra forma contribuyeron en la realizacin de
este trabajo de investigacin, Muchas Gracias .

ATTE.

E. Escobedo Hernndez.

Te amo, oh Jehov, fortaleza ma
Jehov, roca ma y castillo mo, y mi libertador;
Dios mo, fortaleza ma, en l confiar;
Mi escudo, y la fuerza de mi salvacin, mi alto refugio.
Salmos 18:1-2.

Dedicatoria

A ti bondadoso Dios, por compartirme de tu sabidura, amor, comprensin, paciencia y
mostrarme tu bendicin, sustento y misericordia. Porque sin ti, nada de lo que ha sido hecho,
hubiera sido posible.

A mis padres Onsimo Zamora y Jael Campos que en todo momento han mostrado su
amor, compresin, respaldo, consejos y oraciones, porque nada de esto lo han escatimado.

A mis hermanos Nahum, Eunice, Eliseo, Juan, Ruth y Madai; por su apoyo, cario y palabras
de aliento y fortaleza.

A mi abuelito Moiss Campos por compartir conmigo de su amistad, tiempo, amor y sabios
consejos, y por tenerme presente en sus oraciones.

A todos los que forman parte de las bendiciones que por gracia Dios me ha dado.

Atte:
Luis Alberto Zamora Campos

Agradecimientos

A Dios que me ha permitido alcanzar esta meta y me ha concedido su bella compaa.

A mi familia por su constante e incondicional apoyo.

A los investigadores Dr. Ulises Cano C., Dra. Guadalupe Lpez L., Dr. Vctor Alvarado M. y Dr.
Gerardo Arriaga H., por la valiosa ayuda, atencin, asesora y colaboracin proporcionada en el
desarrollo de este trabajo de investigacin.

A los investigadores Dr. Jaime Arau R. y Dr. Rigoberto Longoria R. por sus acertados y oportunos
comentarios y por su gran disposicin en la ardua tarea de revisin.

A la coordinacin de Mecatrnica y planta de maestros por su participacin en mi proceso de
formacin acadmica.

Al Dr. Jorge M. Huacuz de la Gerencia de Energas No Convencionales del IIE, por las facilidades
otorgadas en el uso de las instalaciones del Laboratorio de Hidrgeno y Celdas de Combustible.

Al personal del CENIDET: Lic. Olivia Maquinay, Ing. Mario Moreno, Ing. David Chvez, Lic.
Alfredo Terrazas, Sra. Adelina Torres, Liliana Mrida, Don Rafa, Rubn Ponce, Wenceslao Morales,
por las facilidades otorgadas en el uso de las instalaciones y sus recursos.

A mis compaeros, colegas y amigos: Joaqun Rivero, Vicente Jimnez, Enrique Escobedo, Fernando
Rivas, Hernando Cimadevilla, Gustavo Herrera, Salvador Soto, Santiago Cholula, Rodrigo Paredes,
Abraham Carreola, Erwin Beutelspacher, Vianey Cruz, Alicia Nez, David Villalobos, Nstor
Ramrez, Wenso Morales, Manuel Arjona, Alondra Ortiz, Wenceslao Martnez, Dulce Ortega, Rogelio
Prez, Romeli Barbosa, Lizbeth Morales, Aldo Rosas, Sandra Rivas, Javier Lagunas, Edgar Valenzuela,
Manuel Sierra, Ana Ocampo, Lorena Albarrn, Javier Molina, Carely Luna, David Molina, Gilberto
Zecua, Marino Snchez, ngel Flores, Jos Diabb, Lizeth Rosas, Rafael Figueroa, Samuel Manzo,
Fernando Rivera, Miguel Garca, Pedro Torres, Chemando, Luis Sorcia, Israel Uribe, Ernesto Vidal,
Karina Uristegui, Jos Banda, Pedro Garganta, Dagoberto Tolosa, y Radams Romero, por su
valiosa amistad, por su ayuda en el momento oportuno y por aquellos momentos de trabajo y
esparcimiento.

A las personas especiales que han sido como un blsamo en mi vida: Ada Hernndez, Fabiola
Guilln, Eunice Ruiz, Lilian Mndez, Hna. Lilia Gmez, Yeudiel Fuentes, Consuelo Lemus, Alondra
Contreras, Isidro Martnez, Mirna Velsquez, Idalid Marn, Ana Mara Prez, Sra. Isabel Martnez,
Pedro Prez, ngel Garca, Hno. Manuel Sotomayor, Manuel Sotomayor, Raquel Sotomayor, Hna.
Raquel Guzmn, Hno. Natanael Chvez, Sashani Tapia, Josefa Morales, Cornelio Morales, Pedro
Cruz, Jorge Marroqun, Humberto Jimnez, Hctor Corts, Isabel Daz, Hno. Alfonso Daz, Hna.
Graciela Murillo, Diana Garca, Sina Carreto, David Vzquez, Gabriel Vzquez y Diana Leyva.

Al Centro Nacional de Investigacin y Desarrollo Tecnolgico (CENIDET) por abrirme sus puertas
y permitirme continuar con mi superacin acadmica.

Al COSNET y SEP por el apoyo econmico que me proporcionaron, para realizar mis estudios de
posgrado.

Atte: Luis Alberto Zamora Campos

Reconocimientos

La experimentacin realizada en este trabajo de investigacin se llev a
cabo en el Laboratorio de Hidrgeno y Celdas de Combustible, dentro del
Proyecto 12491 del Grupo de Hidrgeno y Celdas de Combustible de la
Gerencia de Energas No Convencionales del Instituto de Investigaciones
Elctricas.

Esta investigacin forma parte de los trabajos desarrollados por el Grupo
Interdisciplinario de Celdas de Combustible del Centro Nacional de
Investigacin y Desarrollo Tecnolgico.

Hoja intencionalmente en blanco

Tabla de Contenido

Contenido

Lista de Figuras.................................................................................................................................................... IV
Lista de Tablas .................................................................................................................................................. VII
Nomenclatura ...................................................................................................................................................VIII
Siglas y Acrnimos .............................................................................................................................................. XI
Resumen ............................................................................................................................................................XIII
Abstract..............................................................................................................................................................XIII

CAPTULO 1.......................................................................................................................................... - 1 -
Introduccin...................................................................................................................................................... - 1 -
1.1 Principios Bsicos ................................................................................................................................. - 2 -
1.2 Tipos de Celdas de Combustible........................................................................................................ - 3 -
1.3 Celda de Combustible Tipo PEM...................................................................................................... - 4 -
1.3.1 Membrana de Intercambio de Protones ................................................................................... - 5 -
1.3.2 Electrodos...................................................................................................................................... - 6 -
1.3.3 Ensamble Membrana-Electrodo (MEA) .................................................................................. - 6 -
1.3.4 Placas Colectoras .......................................................................................................................... - 7 -
1.3.5 Stack de Celdas PEM................................................................................................................... - 8 -
1.3.6 Sistema de Generacin de Energa ............................................................................................ - 9 -
1.4 Modelado de Celdas tipo PEM......................................................................................................... - 12 -
1.4.1 Estado del Arte ........................................................................................................................... - 12 -
1.5 Modelo Propuesto .............................................................................................................................. - 18 -
1.5.1 Hiptesis ...................................................................................................................................... - 18 -
1.5.2 Planteamiento del Problema ..................................................................................................... - 18 -
1.5.3 Solucin Propuesta..................................................................................................................... - 19 -
1.5.4 Justificacin.................................................................................................................................. - 20 -
1.5.5 Alcances........................................................................................................................................ - 20 -
1.5.6 Beneficios y Aportaciones......................................................................................................... - 21 -
1.6 Organizacin del Texto...................................................................................................................... - 22 -
1.7 Referencias........................................................................................................................................... - 23 -

CAPTULO 2........................................................................................................................................ - 27 -
Fundamentos Tericos.................................................................................................................................. - 27 -
2.1 Generalidades ...................................................................................................................................... - 28 -
2.2 Estado Estacionario............................................................................................................................ - 28 -
2.2.1 Potencial Reversible o de Nernst ............................................................................................. - 28 -
2.2.2 Sobrepotencial de Activacin ................................................................................................... - 33 -
2.2.3 Sobrepotencial hmico............................................................................................................. - 39 -
2.2.4 Sobrepotencial de Concentracin ............................................................................................ - 40 -
2.2.5 Cruce de Combustible y Corrientes Internas ......................................................................... - 43 -
2.3 Estado Transitorio.............................................................................................................................. - 44 -
2.3.1 Doble Capa de Carga o Capacitancia de Doble Capa........................................................... - 45 -
2.4 Referencias........................................................................................................................................... - 48 -

CAPTULO 3........................................................................................................................................ - 49 -
Obtencin de Parmetros y Anlisis de resultados................................................................................... - 49 -
3.1 Generalidades ...................................................................................................................................... - 50 -
3.2 Caractersticas de las Celdas Estudiadas.......................................................................................... - 50 -
I

Tabla de Contenido
3.3 Procedimientos y tcnicas de Experimentacin ............................................................................ - 53 -
3.3.1 Tcnicas Experimentales de Medicin.................................................................................... - 53 -
3.3.1.1 Tcnica de Potenciometra................................................................................................ - 54 -
3.3.1.2 Tcnica de Barrido de Potencial....................................................................................... - 55 -
3.3.1.3 Tcnica de Espectroscopia de Impedancia Electroqumica (EIS).............................. - 55 -
3.3.1.3.1 Ubicacin de los Elementos Elctricos en un Espectro de Impedancia .. - 57 -
3.3.1.3.2 Circuito Elctrico Equivalente (CEE) de una PEMFC............................... - 58 -
3.4 Determinacin de Parmetros para el Sobrepotencial de Activacin. ....................................... - 60 -
3.4.1 Equipo de Medicin para Determinar Parmetros Cinticos ............................................. - 60 -
3.4.1.1 Mediciones de los Parmetros Cinticos en Celda PEM............................................ - 61 -
3.4.2 Pendiente de Tafel ( ) ............................................................................................................. - 63 -
c
b
3.4.3 Corriente de Intercambio ( ) ................................................................................................. - 65 -
0
j
3.4.4 Coeficiente de Transferencia de Carga (
)........................................................................... - 66 -
3.5 Determinacin de Parmetros para el Sobrepotencial hmico y para el Comportamiento
en Estado Transitorio. .............................................................................................................................. - 67 -
3.5.1 Equipos de Medicin para Tcnica EIS ................................................................................ - 67 -
3.5.2 Mtodo de Anlisis Aplicando la Tcnica EIS............................................................ - 68 -
3.5.3. Circuito Elctrico Equivalente Propuesto.................................................................... - 70 -
3.5.4 Obtencin de Parmetros mediante EIS................................................................................ - 71 -
3.5.5 Conductividad Protnica de la Membrana................................................................... - 76 -
3.6 Determinacin de Parmetros para el Sobrepotencial de Concentracin. ................................ - 78 -
3.6.1 Densidad de Corriente Mxima................................................................................................ - 79 -
3.7 Pruebas Dinmicas en Celdas PEM................................................................................................. - 81 -
3.8 Referencias........................................................................................................................................... - 87 -

CAPTULO 4........................................................................................................................................ - 89 -
Modelado de Celdas Tipo PEM................................................................................................................... - 89 -
4.1 Generalidades ...................................................................................................................................... - 90 -
4.2 Modelado en Estado Estacionario................................................................................................... - 90 -
4.2.1 Potencial Reversible o de Nernst ............................................................................................. - 91 -
4.2.2 Sobrepotencial de Activacin ................................................................................................... - 92 -
4.2.3 Sobrepotencial hmico............................................................................................................. - 94 -
4.2.4 Sobrepotencial de Concentracin ............................................................................................ - 96 -
4.2.5 Cruce de Combustible y Corrientes Internas ......................................................................... - 99 -
4.2.6 Modelo en Estado Estacionario............................................................................................. - 100 -
4.2.7 Modelo en Estado Estacionario de Celda PEM Construida en el IIE............................ - 102 -
4.3 Modelado en Estado Transitorio ................................................................................................... - 104 -
4.3.1 Modelo Dinmico Basado en un Circuito Elctrico Equivalente..................................... - 105 -
4.3.2 Modelo Dinmico Unificado.................................................................................................. - 111 -
4.3.3 Modelo en Estado Transitorio de Celda PEM-IIE............................................................. - 115 -
4.4 Referencias......................................................................................................................................... - 117 -

CAPTULO 5...................................................................................................................................... - 119 -
Simulacin y Validacin de Modelos ........................................................................................................ - 119 -
5.1 Generalidades .................................................................................................................................... - 120 -
5.2 Indicadores Estadsticos ................................................................................................................. - 120 -
5.2.1 ndices de Comportamiento ................................................................................................... - 121 -
5.3 Validacin del MEZ......................................................................................................................... - 121 -
5.4 Validacin de los Modelos en Estado Transitorio (MDCE y MDU)....................................... - 124 -
5.4.1 Validacin del MDCE.............................................................................................................. - 124 -
II

Tabla de Contenido
5.4.2 Validacin del MDU................................................................................................................ - 127 -
5.5 Comparacin de Modelos Mediante ndices de Comportamiento. ................................ - 131 -
5.6 Comparacin del MEZ con otro Modelo..................................................................................... - 132 -
5.7 Referencias ................................................................................................................................ - 136 -

CAPTULO 6...................................................................................................................................... - 137 -
Conclusiones ................................................................................................................................................. - 137 -
6.1 Conclusiones...................................................................................................................................... - 137 -
6.1.1 Modelo en Estado Estacionario (MEZ) ..................................................................... - 137 -
6.1.2 Modelo en Estado Transitorio (MDCE y MDU) .............................................................. - 139 -
6.1.2.1 Modelo Dinmico Basado en un Circuito Elctrico Equivalente (MDCE)............ - 140 -
6.1.2.2 Modelo Dinmico Unificado (MDU) .......................................................................... - 141 -
6.1.3 Otros Logros de la Investigacin. .......................................................................................... - 142 -
6.1.4 Recomendaciones a Trabajos Futuros ........................................................................ - 143 -

ANEXOS ............................................................................................................................................... - 145 -
ANEXO A. Especificaciones Tcnicas de Membranas Nafion
.................................................... - 145 -
ANEXO B. Listado de Programas en MATLAB.............................................................................. - 149 -
Anexo B.1 Modelo en Estado Estacionario (MEZ) ..................................................................... - 149 -
Anexo B.2 Modelo Dinmico Basado en un CEE (MDCE) ...................................................... - 153 -
Anexo B.3 Modelo Dinmico Unificado (MDU) ......................................................................... - 157 -
ANEXO C. Comparacin de Resultados............................................................................................ - 159 -
Anexo C.1 Comparacin de Respuestas Transitorias (MDCE vs. Experimental)
en Celda PEM (rea activa de 5 cm
2
). ............................................................................................. - 159 -
Anexo C.2 Comparacin de Respuestas Transitorias (MDU vs. Experimental)
en Celda PEM (rea activa de 5 cm
2
). ............................................................................................. - 161 -
Anexo C.3 Comparacin de Respuestas Transitorias (MDU vs. Experimental)
en Celda PEM-IIE (rea activa de 25 cm
2
). ................................................................................... - 163 -
Anexo C.4 Comparacin de Respuesta Estacionaria (MEZ vs. Morales [1]).......................... - 165 -

III

Tabla de Contenido

Lista de Figuras

CAPTULO 1
Figura 1.1 Representacin esquemtica de una celda de combustible..................................................... - 2 -
Figura 1.2 Ejemplo de celdas de combustible tipo PEM........................................................................... - 4 -
Figura 1.3 Membrana de Nafion y su representacin estructural............................................................. - 5 -
Figura 1.4 Estructura de un electrodo, observada mediante microscopa electrnica
de transmisin (TEM). .................................................................................................................................... - 6 -
Figura 1.5 a) Ensamble Membrana Electrodo. b) Vista seccional de un MEA. .................................... - 7 -
Figura 1.6 Ejemplo de placas colectoras de corriente ................................................................................ - 8 -
Figura 1.7 Ejemplo de un stack de celdas tipo PEM.................................................................................. - 9 -
Figura 1.8 Diagrama a bloques de un sistema de generacin de energa............................................... - 10 -
Figura 1.9 Curva de polarizacin tpica de una celda de combustible tipo PEM................................ - 14 -
Figura 1.10 Respuesta dinmica ante perturbacin en corriente de demanda...................................... - 14 -
Figura 1.11 Ejemplo de mapas de variacin de parmetros, obtenidos mediante
simulacin numrica ...................................................................................................................................... - 16 -

CAPTULO 2
Figura 2.1 Ejemplo de transferencia de carga en una interfase............................................................... - 33 -
Figura 2.2 Perfil energa potencial distancia. .......................................................................................... - 34 -
Figura 2.3 Grfica de variacin de j con respecto de ....................................................................... - 37 -
Figura 2.4 Capa de difusin sobre la superficie del electrodo................................................................. - 41 -
Figura 2.5 Respuesta de una celda PEM en rgimen estacionario ......................................................... - 44 -
Figura 2.6 Representacin esquemtica de la estructura de la doble capa ............................................ - 45 -
Figura 2.7 Respuesta dinmica tpica de una celda PEM en rgimen transitorio ................................ - 46 -

CAPTULO 3
Figura 3.1 Celdas de combustible tipo PEM: a) Comercial marca Electrochem, Inc. ........................ - 51 -
b) Construida en el Laboratorio de Celdas de la GENC-IIE................................................................. - 51 -
Figura 3.2 Esquemtico de celda PEM comercial..................................................................................... - 51 -
Figura 3.3 Esquemtico de celda de PEM-IIE.......................................................................................... - 52 -
Figura 3.4 Representacin de la impedancia Z en su representacin rectangular y polar. ................ - 56 -
Figura 3.5 a) Grfico de Nyquist y b) Grficos de Bode. ....................................................................... - 57 -
Figura 3.6 Representacin de impedancias en el grfico de Nyquist. ................................................... - 57 -
Figura 3.7 Ubicacin de los elementos de un CEE en el grfico de Nyquist....................................... - 58 -
Figura 3.8 Modelos de CEE para: a) y b) PEMFC completa, c) y d) para el MEA.......................... - 59 -
de la celda presentados por Latham [5]. ..................................................................................................... - 59 -
Figura 3.9 Interconexin entre equipos de medicin y celda PEM, para la determinacin de ......... - 61 -
parmetros cinticos ...................................................................................................................................... - 61 -
Figura 3.10 Configuracin de tres electrodos............................................................................................ - 62 -
Figura 3.11 Curvas de Tafel a diferentes valores de temperatura para la estimacin de
parmetros cinticos ...................................................................................................................................... - 63 -
Figura 3.12 Pendiente de Tafel y corriente de intercambio..................................................................... - 64 -
Figura 3.13 Valores de la pendiente de Tafel, para determinar y ............................................... - 64 -
0
j
Figura 3.14 Valores de corriente de intercambio ..................................................................................... - 65 -
Figura 3.15 Coeficiente de transferencia de carga.................................................................................... - 66 -
IV

Tabla de Contenido
Figura 3.16 Interconexin de equipos y celda PEM, para obtener espectros de impedancia............ - 68 -
Figura 3.17 Curva de polarizacin y potenciales a los que se les aplico la tcnica EIS,...................... - 68 -
para la celda PEM comercial ........................................................................................................................ - 68 -
Figura 3.18 Espectros de impedancia obtenidos a 303.15K y a diferentes potenciales...................... - 69 -
Figura 3.19 Circuito elctrico equivalente ................................................................................................. - 70 -
Figura 3.20 a) Ajuste de los espectros de impedancia y b) Ventana de Zview para
modelar el CEE. ............................................................................................................................................. - 71 -
Figura 3.21 Valores de a diferentes condiciones de temperatura.................................................. - 72 - L
Figura 3.22 Valores de
m
R a diferentes condiciones de temperatura ................................................ - 72 -
a
R a diferentes condiciones de temperatura ................................................ - 73 -
Figura 3.24 Valores de a diferentes condiciones de temperatura ................................................ - 74 -
a
C
c
R a diferentes condiciones de temperatura................................................. - 74 -
Figura 3.26 Valores de a diferentes condiciones de temperatura ................................................ - 75 -
c
C
Figura 3.27 Valores promedio de
m
R a diferentes condiciones de temperatura.............................. - 77 -
Figura 3.28 Valores de a diferentes condiciones de temperatura....................................................... - 77 -
Figura 3.29 Curva de polarizacin de una celda PEM............................................................................. - 78 -
Figura 3.30 Interconexin de celda PEM con interfase electroqumica................................................ - 79 -
en configuracin de dos electrodos............................................................................................................. - 79 -
Figura 3.31 Curva de polarizacin obtenida experimentalmente para:
a) Celda PEM comercial. b) Celda PEM-IIE............................................................................................. - 80 -
Figura 3.32 Densidad de corriente mxima observada ............................................................................ - 81 -
Figura 3.33 Tcnica de medicin de interrupcin de corriente .............................................................. - 82 -
Figura 3.34 Ejemplo de los puntos donde se aplicaron pruebas CIT.................................................... - 82 -
Figura 3.35 Respuesta transitoria de celda: a) PEM comercial. b) PEM-IIE. ...................................... - 83 -
Figura 3.36 Respuesta transitoria de una celda PEM............................................................................... - 83 -
Figura 3.37 en celda PEM (rea activa de cm
2
) en flanco positivo corriente
(cadas de voltaje). .......................................................................................................................................... - 84 -
es
t
Figura 3.38 en celda PEM (rea activa de 5cm
2
) en flanco negativos de corriente
(elevaciones de voltaje). ................................................................................................................................. - 85 -
es
t
Figura 3.39 en celda PEM-IIE (rea activa de 25cm
2
) en flanco positivo
(cadas de voltaje). .......................................................................................................................................... - 85 -
es
t
Figura 3.40 en celda PEM-IIE (rea activa de 25cm2) en flanco negativos
(elevacin de voltaje)...................................................................................................................................... - 86 -
es
t

CAPTULO 4
Figura 4.1 Variacin del parmetro con respecto a la temperatura de operacin, y el ajuste...... - 93 -
obtenido por su ecuacin predictiva ........................................................................................................... - 93 -
Figura 4.2 Curva de polarizacin tpica de una celda de combustible tipo PEM................................ - 94 -
Figura 4.3 Sobrepotencial de concentracin determinado mediante la ecuacin (4.18) ..................... - 97 -
Figura 4.4 Mtodo de determinacin de B ............................................................................................... - 98 -
Figura 4.5 Variacin del parmetro B respecto de la temperatura de operacin............................... - 99 -
y el ajuste obtenido por su ecuacin predictiva. ........................................................................................ - 99 -
Figura 4.6 Implementacin en SIMULINK del modelo de celdas PEM en estado estacionario ... - 101 -
Figura 4.7 Respuesta del modelo MEZ para la celda PEM comercial, comparada contra datos
experimentales .............................................................................................................................................. - 102 -
Figura 4.8 Ajuste de la ecuacin de ajuste (4.22), sobre datos experimentales de ................... - 103 -
max
j
V

Tabla de Contenido
Figura 4.9 Respuesta del modelo MEZ para la celda PEM-IIE, comparada contra datos
experimentales .............................................................................................................................................. - 104 -
Figura 4.10 Respuesta dinmica ante perturbaciones en la corriente de demanda............................ - 105 -
Figura 4.11 Circuito elctrico equivalente implementado en SIMULINK, para optimizar
los valores de los parmetros de la celda PEM comercial ..................................................................... - 106 -
Figura 4.12 Circuito equivalente para obtener modelo matemtico dinmico (MDCE).................. - 108 -
Figura 4.13 Implementacin del modelo dinmico basado en CEE en MATLAB/SIMULINK
- 110 -
Figura 4.14 Respuesta del modelo MDCE comparada contra datos experimentales ....................... - 110 -
Figura 4.15 Variacin del parmetro respecto de la temperatura de operacin ........................ - 113 -
dl
C
y el ajuste obtenido por su ecuacin predictiva. ...................................................................................... - 113 -
Figura 4.16 Diagrama esquemtico del modelo dinmico unificado................................................... - 113 -
Figura 4.17 Implementacin del modelo dinmico unificado sobre MATLAB/SIMULINK
...... - 114 -
Figura 4.18 Ejemplo comparativo de curva experimental contra curva obtenida
con el modelo MDU, para la celda PEM Comercial. ............................................................................. - 115 -
Figura 4.19 Ejemplo comparativo de curva experimental contra curva obtenida con el
modelo MDU, para la celda PEM-IIE. .................................................................................................... - 116 -

CAPTULO 5
Figura 5.1 Curvas de polarizacin simulada para PEMFC con rea activa de 5cm
2
. ....................... - 122 -
Figura 5.2 Curvas de polarizacin simulada para PEMFC con rea activa de 25cm
2
. ...................... - 122 -
Figura 5.3 Curvas de polarizacin para PEMFC con rea activa de 5cm
2
......................................... - 123 -
(respuesta simulada vs. datos experimentales). ........................................................................................ - 123 -
2
....................................... - 123 -
(respuesta simulada vs. datos experimentales). ........................................................................................ - 123 -
Figura 5.5 Respuestas de voltaje y corriente, a) Obtenidas experimentalmente ................................ - 125 -
y b) por simulacin, para una PEMFC con rea activa de 5cm
2
......................................................... - 125 -
Figura 5.6 Comparacin de las respuestas del voltaje de salida (modeladas con MDCE vs.
experimentales) ante demandas de escalones de corriente en celda PEM
con rea activa de 5cm
2
.............................................................................................................................. - 126 -
Figura 5.7 Comparacin de las respuestas del voltaje de salida (modeladas con MDU vs.
experimentales) ante demandas de escalones de corriente en celda PEM
con rea activa de 5cm
2
............................................................................................................................... - 128 -
Figura 5.8 Comparacin de las respuestas del voltaje de salida (modelados vs. experimentales)
ante demandas de escalones de corriente en celda PEM con rea activa de 25cm
2
......................... - 130 -
Figura 5.9 Comparacin de modelos (MEZ ,Morales [1] y Experimental),
operando a 0.3402atm.y 321.15K. ............................................................................................................. - 134 -
Figura 5.10 Comparacin de modelos (MEZ ,Morales [1] y Experimental),
operando a 0.6804atm. y 321.15K. ............................................................................................................ - 134 -

ANEXOS
Figura B.1 Implementacin del modelo de celdas PEM en estado estacionario............................... - 152 -
Figura B.2 Implementacin del modelo dinmico basado en CEE en MATLAB/SIMULINK
. - 154 -
Figura B.3 Implementacin del modelo dinmico unificado sobre MATLAB/SIMULINK
....... - 158 -
Figura C.1 (MDCE vs. Experimental) en Celda PEM (rea activa de 5 cm
2
), ................................... - 159 -
Figura C.2 (MDU vs. Experimental) en Celda PEM (rea activa de 5 cm
2
)....................................... - 161 -
Figura C.3 (MDU vs. Experimental) en Celda PEM-IIE (rea activa de 25 cm
2
) ............................. - 163 -
Figura C.4.1 Comparacin de respuestas estacionarias (MEZ vs. Morales [1]). ............................... - 165 -

VI

Tabla de Contenido

Lista de Tablas

CAPTULO 1
Tabla 1.1 Tipos de FCs ................................................................................................................................... - 3 -

CAPTULO 2
Tabla 2.1 Aproximacin para sobrepotenciales altos de la ecuacin de Butler-Volmer
= 0.5; j
0
= 0.065 mA/cm
2
y T = 303.15K. ............................................................................................. - 38 -

CAPTULO 3
Tabla 3.1 Dimensiones, caractersticas elctricas, condiciones de operacin y suministro de
reactivos de la celdas PEM bajo estudio..................................................................................................... - 52 -

CAPTULO 4
Tabla 4.1 Constantes fundamentales........................................................................................................... - 91 -
Tabla 4.2 Propiedades termodinmicas qumicas...................................................................................... - 91 -
Tabla 4.3 Valores de los parmetros hallados (resumen)......................................................................... - 93 -
Tabla 4.4 Propiedades de membrana Nafion ............................................................................................ - 95 -
Tabla 4.5 Parmetro B y su variacin respecto de la temperatura de operacin de la celda.............. - 98 -
Tabla 4.6 Densidad de corriente interna................................................................................................... - 100 -
Tabla 4.7 Modelo en estado estacionario y ecuaciones asociadas ........................................................ - 100 -
Tabla 4.8 Densidad de corriente mxima y su variacin respecto de la temperatura de operacin- 103 -
Tabla 4.9 Parmetros estimados de un CEE........................................................................................... - 106 -
Tabla 4.10 Valores optimizados................................................................................................................. - 107 -
Tabla 4.11 Valores fijados como constantes para su implementacin en el modelo........................ - 107 -

CAPTULO 5
Tabla 5.1 Resultados de error relativo y varianza en celdas PEM con rea activa de 5 y 25cm
2
. . - 124 -
Tabla 5.2 Resultados de error relativo y varianza en PEMFC con rea activa de 5cm
2
. ................. - 127 -
2
.................. - 129 -
2
. ............... - 131 -
Tabla 5.5 ndices de comportamiento para MDCE y MDU............................................................... - 132 - U
Tabla 5.6 Parmetros modificados en el MEZ....................................................................................... - 133 -
Tabla 5.7 Resultados de error relativo y varianza, en la comparacin de modelos. ......................... - 135 -

VII

Nomenclatura

SIMBOLOGA

SIMBOLO DEFINICIN
A
a , ,
B
a
M
a Actividad de las especies
A rea activa del electrodo
2
cm

Coeficiente de transferencia de carga
c
b Pendiente de Tafel
B Parmetro asociado con transferencia de masa
[ ]
V
R
c ,
P
c Concentracin de las especies
[ ]
mol
dl
C Capacitancia de la doble capa
[ ]
F
Potencial asociado a la energa de activacin
[ ]
V
e
Potencial de equilibrio en la interfase
[ ]
V
G Cambio en la energa de Gibbs
1
J mol

f
G Cambio en la energa estndar de Gibbs de formacin
1
J mol

f
H Cambio en la entalpa estndar de formacin
1
J mol

f
S Cambio en la entropa estndar de formacin
1 1
J K mol

i
D Difusividad o coeficiente de difusin
E Potencial de celda
[ ]
V
E Potencial de celda en condiciones estndar o potencial estndar de electrodo
Nernst
E Potencial de Nernst
[ ]
V
F Constante de Faraday
1
C mol

H
+
Protones o iones hidrgeno
2
H Hidrgeno
2
H O Agua
FC
i Corriente generada por la celda de combustible [ A ]
j Densidad de corriente neta o resultante [ A ]
j
Densidad de corriente de electronizacin

2
A cm
Densidad de corriente de deselectronizacin

2
A cm

0
j Densidad de corriente de intercambio
2
A cm

max
j Densidad de corriente mxima o lmite
2
A cm

VIII

max
j
Densidad de corriente mxima observada

2
A cm

n
j Densidad de corriente interna
2
A cm

k Constante de velocidad asociada al mecanismo de transferencia
L Inductancia
[ ]
H
i
n Flujo de las especies
A
N Constante de Avogadro
1
mol

2
O Oxgeno
2
H
p
Presin parcial del hidrgeno

[ ]
atm
2
O
p
Presin parcial del oxgeno

[ ]
atm
2
H O
p
Presin parcial del agua

[ ]
atm
P Presin estndar
[ ]
atm
Pt Platino
R Constante universal de los gases
1 1
J K mol

a
R Resistencia a la transferencia de carga en el nodo
[ ]

e
R

Resistencia electrnica
[ ]

c
R Resistencia a la transferencia de carga en el ctodo
[ ]

Cell
R Resistencia electrnica de la celda
[ ]

H
R Resistencia de hardware
[ ]

m
R Resistencia de la membrana polimrica
[ ]

p
R
+
Resistencia protnica
[ ]

T
R Resistencia total
[ ]

S Varianza
t Tiempo
[ ]
seg
T Temperatura
[ ]
, C K
0
T Temperatura de referencia en condiciones estndar (298.15 K)
e
V Voltaje de la celda obtenido por experimentacin
s
V Voltaje de la celda obtenido por simulacin
el
W Trabajo elctrico
x Media del conjunto de datos
i
x Resultante de la media del error relativo
z Nmero de electrones implicados en la reaccin
Z Impedancia
2
cm

' Z Parte real
2
cm

'' Z Parte imaginaria
2
cm

IX

SMBOLOS GRIEGOS

SMBOLO DEFINICIN
i
c Gradiente de concentracin
[ ]
mol
Espesor de la membrana
[ ]
cm
Sobrepotencial
[ ]
V
ngulo de fase
[ ]

Espesor de la capa Nernstiana
[ ]
nm
m
Resistividad protnica de la membrana
[ ]
cm
W
Parmetro de Warburg
m
Conductividad protnica de la membrana
1
S cm

Constante de tiempo
Frecuencia
[ ]
Hz
'' Frecuencia mxima
[ ]
Hz

SUBNDICES

a nodo
c Ctodo
mx Mxima
m Membrana

ABREVIATURAS

e.g. Por ejemplo (exempli gratia, en Latn)
et al. Y otros (id est, en Latn)
Im Parte imaginaria
Re Parte real

X

Siglas y Acrnimos

AFC Celda de Combustible Alcalina
AIE Agencia Internacional de Energa
CA Corriente Alterna
CD Corriente Directa
CE Contraelectrodo
CEE Circuito Elctrico Equivalente
CENIDET Centro Nacional de Investigacin y Desarrollo Tecnolgico
CHP Sistema Combinado de Calor y Potencia
CIINDET Congreso Internacional de Innovacin y Desarrollo Tecnolgico
CIT Tcnica de Interrupcin de Corriente
CPE Elemento de Fase Constante
DI Desionizada
DMFC Celda de Combustible de Metanol Directo
EIS Espectroscopa de Impedancia Electroqumica
EE.UU. Estados Unidos de Norteamrica
FC Celda de Combustible
fem Fuerza electromotriz
FRA Analizador de Respuesta en Frecuencia
GENC Gerencia de Energas No Convencionales
GPIB Bus de Interfase de Propsito General
IAE Integral del Error Absoluto
IIE Instituto de Investigaciones Elctricas
ITAE Integral del Error Absoluto por el Tiempo
MCFC Celda de Combustible de Carbonato Fundido
MDCE Modelo Dinmico Basado en un Circuito Elctrico Equivalente
MDU Modelo Dinmico Unificado
MEA Ensamble Membrana-Electrodo
MEZ Modelo en Estado Estacionario
MTS Estacin Manual de Pruebas
OCP Potencial de Circuito Abierto
OHP Plano Exterior de Helmholtz
PAFC Celda de Combustible de cido Fosfrico
PC Computadora Personal
PEMFC Celda de Combustible de Membrana de Intercambio de Protones
PEM Membrana de Intercambio de Protones
PTFE Politetrafluoroetileno o Tefln
RE Electrodo de Referencia
SOFC Celda de Combustible de xido Slido
STP Presin y Temperatura Estndar
WE Electrodo de Trabajo

XI

XII

Resumen

En este trabajo de investigacin se presenta un modelo de celdas de combustible de
membrana de intercambio de protones, el cual fue formulado a partir de la descripcin
matemtica de los fenmenos y mecanismos que en sta ocurren. Este modelo permite
predecir el comportamiento en estado estacionario y en estado transitorio de estos
dispositivos. El modelo fue aplicado en celdas de dos reas distintas bajo diversas
condiciones de operacin con buenos resultados.

El modelo planteado en este trabajo es semi-analtico simple, fundamentado en
principios de fisicoqumica, termodinmica, electroqumica, dinmica de fluidos, e incluye
datos paramtricos obtenidos experimentalmente (en el Laboratorio de Hidrgeno y Celdas
de Combustible de la Gerencia de Energas No Convencionales del IIE) a lo largo del
presente trabajo. Una vez definido, el modelo fue programado en un ambiente de simulacin
MATLAB/SIMULINK
para analizar su desempeo y validar los resultados obtenidos.

Finalmente, el modelo presentado fue comparado con otro modelo de un trabajo de
tesis anterior desarrollado previamente, mostrando un mejor ajuste en la prediccin del
comportamiento de un arreglo o stack de celdas real.

Abstract

In this research work a model of a polymer electrolyte membrane fuel cells is presented. The
model is formulated from the mathematical description of the fuel cells internal phenomena
and mechanisms that take place during the electricity production. This model allows the
prediction of the fuel cells behavior in both stationary and transient states under different
operating conditions.

The proposed model is semi-analytic and it is based on physicochemical,
thermodynamical and electrochemical principles as well as on fluid dynamics. It includes
parameters obtained experimentally during this work (in the Hydrogen and Fuel Cells
Laboratory of the Electrical Research Institute or IIE). Once defined, the model was
programmed in a simulating platform MATLAB/SIMULINK
to analyze its performance

and to validate the results.

Finally the model was compared with one used previously in a CENIDETs thesis
work, showing a better fit during prediction of the operation of a fuel cell stack.

Keywords: polymer electrolyte membrane fuel cells, semi-analytic model, fuel cell
performance, fuel cell simulation, fuel cell stack.
XIII


XIV
Captulo 1
Introduccin

Captulo 1
Introduccin

Una de las tecnologas que ha tomado gran inters en las ltimas dcadas son las celdas de
combustible, ya que utilizan combustibles como el hidrgeno para la generacin de energa
limpia, sin ruido, eficiente, confiable y de alta calidad.

Se espera que esta tecnologa proporcione un apoyo importante en el suministro
energtico, necesario para impulsar a la industria, transporte, comunicaciones, educacin,
tecnologa y agricultura en los prximos aos. Sin embargo, aunque actualmente se
encuentran disponibles algunas aplicaciones con celdas de combustible, stas an se
encuentran en su etapa demostrativa. Por lo tanto, la tecnologa de celdas se encuentra
todava en una fase de investigacin, y es a este nivel que se trabaja en la industria y en
diversas instituciones de investigacin.

Algunos aspectos importantes que buscan perfeccionarse en la etapa de investigacin
son: bsqueda de nuevos materiales para fabricacin y construccin de componentes;
modelado; obtencin de topologas eficientes de sistemas de control y potencia; desarrollo e
implementacin de simuladores y emuladores; desarrollo de sistemas de cogeneracin de
energa elctrica; empleo en prototipos, sistemas demostrativos y sistemas reales en la
industria automotriz; aplicaciones estacionarias y mviles.

En el caso particular del modelado, es de gran inters conocer el comportamiento de
las celdas de combustible en rgimen transitorio, porque permite conocer la respuesta del
dispositivo, ante perturbaciones que pudieran ocurrir durante su operacin. Esta respuesta
genera informacin importante para el diseo y la construccin de sistemas de
acondicionamiento de potencia eficientes y la formulacin de estrategias de control.

El presente trabajo de investigacin centra su estudio en el comportamiento esttico y
dinmico de las celdas de combustible, especficamente, en la formulacin de un modelo
matemtico de celdas de combustible de membrana de intercambio de protones.

- 1 -
Captulo 1
Introduccin
1.1 Principios Bsicos

Una celda de combustible es un dispositivo electroqumico, que transforma la energa de una
reaccin qumica en energa elctrica. En una celda de combustible la energa producida no se
agota, ya que el suministro de combustible es continuo.

El combustible suministrado en las celdas es predominantemente hidrgeno. El
hidrgeno es un elemento abundante, sin embargo, menos del 1% se encuentra como
hidrgeno puro, el resto se encuentra combinado en forma de agua e hidrocarburos. Como
combustible es una gran alternativa, debido a que su energa qumica es de 142 MJ/Kg, tres
veces mayor que la de los hidrocarburos lquidos, cuyo valor es de 47MJ/Kg. Su energa
calorfica inferior es de 33.33 kWh, frente a 13.9 kWh que tiene el metano o 12.4 kWh del
petrleo [1].

La estructura bsica de una celda de combustible (FC
1
), consiste de un electrolito con
un par de electrodos, uno en cada lado (nodo y ctodo). La figura 1.1 muestra la
representacin esquemtica de una FC donde se indican las direcciones de flujo de los
reactivos y productos, adems del flujo de la conduccin inica.

Figura 1.1 Representacin esquemtica de una celda de combustible

La generacin de corriente elctrica en una FC se puede describir considerando por
separado las reacciones que toman lugar en cada uno de los electrodos.

El combustible (hidrgeno) se suministra al interior de la celda a travs de ductos y
canales hasta el nodo, al contacto con ste y en presencia de un catalizador se produce una
reaccin que separa los electrones (oxidacin) y los iones positivos o protones.

1
FC por las siglas en ingls de: Fuel Cell.
Carga
Oxidante Combustible
Agua
1
2 O
2
Iones positivos
H
2
H O
2
e
-
nodo Ctodo Electrolito
- 2 -
Captulo 1
Introduccin

2
2 2 H H e
+
+ (1.1)

Los protones fluyen a travs del electrolito desde el nodo hasta el ctodo, mientras
que los electrones fluyen a travs de un circuito externo de carga. El oxidante (oxgeno)
reacciona con los protones y electrones (reduccin) en el ctodo, produciendo agua, y ya que
esta reaccin es exotrmica: genera calor.

1
2 2
2 2 O e H H
+
+ +
2
O (1.2)

El voltaje que se puede obtener de una FC es pequeo, por lo cual es necesario
interconectar varias celdas en forma modular (stack
2
), de tal manera, que se pueda obtener la
magnitud apropiada de voltaje para una aplicacin particular.

1.2 Tipos de Celdas de Combustible

Las celdas de combustible encuentran diferentes aplicaciones en: transporte (vehculos
terrestres), aplicaciones mviles (e.g. sustitucin de bateras de videocmaras, computadoras
porttiles, telefona celular y otros equipos electrnicos.), generacin de energa estacionaria
mediante sistemas combinados de calor y potencia (CHP
3
) (e.g. abastecimiento de electricidad
y calor a un edificio o casa-habitacin); y vehculos espaciales. Para estas aplicaciones existen
diferentes tipos de celdas que se pueden elegir dependiendo de la potencia requerida.

Sin embargo, las celdas de combustible se clasifican preferentemente en funcin del
electrolito utilizado. De acuerdo con esta clasificacin, las celdas se construyen con distintos
materiales y se caracterizan por un rango de temperatura de operacin distinto, aunque
presentan la misma reaccin bsica de oxidacin de hidrgeno. La tabla 1.1 incluye datos
importantes sobre FCs disponibles.

Tabla 1.1 Tipos de FCs

Tipo de FC Ion
mvil
Temp. de
operacin
Eficiencia Aplicaciones
Alcalina (AFC)
OH

50 200C 70% Usada en vehculos espaciales
Membrana de intercambio
de protones (PEMFC)
H
+

25 80C 40%
Transporte, aplicaciones mviles
y sistemas CHP de baja potencia
Metanol directo (DMFC)
H
+

50 80C 40%
Transporte, aplicaciones mviles
y sistemas CHP de baja potencia
cido fosfrico (PAFC)
H
+

~ 220C > 40%
Sistemas CHP de 200kW. de
potencia
Carbonato fundido
(MCFC)
2
3
CO

~ 650C > 60%
Adecuada para sistemas CHP de
media y alta potencia (MW)
xido slido (SOFC)
2
O

500 1000C > 70%
Adecuada para todos los niveles
de potencia (baja, media y alta)

2
A lo largo de este documento se utilizar el trmino en ingls stack, que significa: pila o apilamiento.
3
CHP por las siglas en ingles de: Combinated Heat and Power
- 3 -
Captulo 1
Introduccin
Algunos tipos de FCs son ms adecuados para ciertas aplicaciones que otros,
dependiendo entre otras cosas, de las condiciones de operacin bajo las cuales trabajan. Para
mayores detalles, se pueden consultar los trabajos de Larminie & Dicks [2], Handbook [3],
Laughton [4] y Ramrez [5].

1.3 Celda de Combustible Tipo PEM

La celda de combustible de membrana de intercambio de protones (PEMFC
4
o celda PEM)
es una celda que utiliza un electrolito slido, conductor de iones. El electrolito tiene algunas
ventajas con respecto a los electrolitos lquidos, como son: alta densidad de corriente,
disminucin en sus niveles de corrosin y una amplia vida til.

La membrana conductora de iones (protones) consiste de una delgada pelcula de
polmero, ensamblada en medio de dos electrodos porosos impregnados con
electrocatalizador. Este ensamble membrana-electrodo (MEA
5
) es el corazn de la PEMFC,
ya que proporciona los elementos necesarios para la generacin electroqumica de energa,
evita la combinacin de los gases reactantes y facilita el transporte de iones desde el nodo
hasta el ctodo.

Una PEMFC opera a bajas temperaturas (entre 25 y 100C), lo cual permite un rpido
tiempo de arranque y una respuesta inmediata a cambios en la demanda de potencia. Una de
sus principales desventajas es el hecho de que utilizan catalizadores de alto costo, como es el
caso del platino. La figura 1.2 muestra ejemplos de PEMFC.

Figura 1.2 Ejemplo de celdas de combustible tipo PEM

4
PEMFC por las siglas en ingls de: Proton Exchange Membrane Fuel Cell o tambin llamada Polymer Electrolyte
Membrane Fuel Cell.
5
MEA por las siglas en ingls de: Membrane Electrode Assembly.
- 4 -
Captulo 1
Introduccin
1.3.1 Membrana de Intercambio de Protones

La membrana de intercambio de protones es un polmero que requiere un pretratamiento
qumico para destacar sus caractersticas como medio cido y favorecer la conduccin de
iones. El tratamiento se realiza sulfonando al polmero. Los grupos sulfnicos son los
encargados del intercambio de iones dentro de la membrana.

La membrana ms utilizada en las PEMFC es la membrana de Nafion
fabricada por
DuPont. El Nafion tiene como base un polmero de polietileno, dicho polmero se modifica
sustituyendo tomos de hidrgeno por tomos de flor (perfluorinizacin), obteniendo un
politetrafluoroetileno o PTFE (Tefln). Finalmente el polmero PTFE se sulfona y en uno de
los lados de la cadena se aade un grupo sulfnico (SO
3
-
). Este grupo se enlaza inicamente,
obtenindose al final de la cadena lateral un in SO
3
-
. Por esta razn, la estructura resultante
tambin se denomina ionmero [1]. La figura 1.3 muestra la imagen de una membrana
Nafion
y la representacin esquemtica de su estructura.

Debido a la presencia de los iones SO
3
-
y de los iones H
+
se produce una fuerte
atraccin entre los iones positivos y negativos de cada molcula, provocando la formacin de
regiones o clusters (hidroflicos) dentro de la estructura del material.

Como el cido utilizado para sulfonar la membrana es fuertemente hidroflico, esto
hace que las regiones formadas puedan absorber grandes cantidades de agua. Por lo tanto, la
membrana, al estar hidratada puede incrementar su peso hasta en un 38% con respecto a su
peso en seco. En estas regiones hidratadas, los protones son atrados por los grupos
sulfnicos y gracias a ello son capaces de moverse o ser transportados.

Figura 1.3 Membrana de Nafion y su representacin estructural

La conduccin o trasporte de protones en el Nafion aumenta a medida que se
incrementa su contenido de agua, pero no aumenta significativamente con el incremento de la
temperatura. Este comportamiento se atribuye a la incapacidad de este polmero para retener
agua a temperaturas de ms de 80 C, lo que limita su funcionamiento a temperaturas altas.
- 5 -
Captulo 1
Introduccin
1.3.2 Electrodos

Los electrodos utilizados en PEMFC estn compuestos por un material poroso conductor,
recubierto con un electrocatalizador que acelera las reacciones presentes.

Existen muchos tipos de electrocatalizadores, pero el ms utilizado es el platino (Pt),
ya que produce la mayor densidad de corriente en relacin con la entalpa del hidrgeno
absorbido (forma comn de medir la actividad cataltica de los electrocatalizadores), esto, de
acuerdo con el trabajo presentado por Herrera [6].

Para que la potencia suministrada por una PEMFC alcance una magnitud ptima, es
necesaria la correcta dispersin de electrocatalizador sobre la superficie del electrodo. Una
forma de lograr esto es usando polvo de carbn finamente dividido, sobre el cual se
distribuye el electrocatalizador. Tpicamente el polvo de carbn utilizado es Vulcan, (ver
figura 1.4).

Figura 1.4 Estructura de un electrodo, observada mediante Microscopa Electrnica de Transmisin (TEM).

1.3.3 Ensamble Membrana-Electrodo (MEA)

Un MEA consiste de una membrana conductora de protones ensamblada entre dos
electrodos porosos. Para realizar la preparacin de electrodos y MEAs, existen dos mtodos
que conducen al mismo resultado:

a) Preparacin de electrodos por separado
El electrocatalizador se deposita mediante alguna de las tcnicas disponibles (pintado,
serigrafa, aerografa, etc.) sobre un material poroso de carbn conductor (papel carbn).
Algunas veces a este material se le agrega una solucin de Tefln (que por sus caractersticas
hidrofbicas, ayuda a expulsar el agua producida en la superficie del electrodo), adems de
una capa de difusin que proporciona una mejor distribucin de los gases reactantes.
Finalmente se ensambla con la membrana mediante prensado en caliente a 135C (408.15K).

- 6 -
Captulo 1
Introduccin
b) Preparacin de electrodos directamente sobre la membrana
El electrocatalizador se deposita directamente sobre la membrana, produciendo con
esto un nodo y un ctodo. Una vez fijado sobre la membrana, se puede aplicar una capa de
difusin sobre papel carbn (como en el caso anterior). En realidad la capa de difusin de
gases es mucho ms que solo una capa de difusin, tambin es una conexin elctrica entre el
electrocatalizador y la placa bipolar. Adems, puede eliminar el agua de la superficie de la
membrana y formar una capa protectora para la capa cataltica. Esta capa de difusin puede o
no formar parte del MEA. Independientemente del mtodo utilizado, el resultado es similar al
mostrado en la fig. 1.5.

a) b)

Figura 1.5 a) Ensamble Membrana Electrodo. b) Vista seccional de un MEA.

1.3.4 Placas Colectoras

Las placas colectoras son placas maquinadas que permiten la distribucin de los gases
reactantes, la recoleccin y distribucin de la corriente generada, y el manejo del calor
generado. Es deseable que el material de fabricacin proporcione una alta conductividad
electrnica, bajos niveles de corrosin, facilidad de maquinado, compatibilidad qumica con
los dems componentes de la celda, bajo costo, bajo peso, poco volumen y rigidez suficiente
[7].

Estas placas colectoras constan de canales y ductos. La funcin de los ductos es la de
transportar los gases reactantes hacia un rea activa ubicada al centro de las placas. Esta rea
est formada por pequeos canales con ciertas dimensiones y profundidad sobre una cara de
la placa. Al final del rea activa nuevamente se encuentran ductos que permiten drenar el agua
generada. La figura 1.6 muestra un ejemplo de placas colectoras.

La distribucin de los reactantes es un aspecto que debe cuidarse, ya que a mayor
superficie de contacto entre los gases y el MEA, mayor densidad de corriente generada. Por lo
tanto, se requiere un diseo apropiado para los canales de flujo. El diseo utilizado difiere
- 7 -
Captulo 1
Introduccin
entre un fabricante de placas y otro, as como entre desarrolladores de celdas, debido a la
bsqueda continua de diseos que permitan obtener una mejor distribucin de los gases.

Figura 1.6 Ejemplo de placas colectoras de corriente

El diseo de las trayectorias de los gases debe tomar en cuenta el ancho y la
profundidad del canal, buscando un equilibrio entre la cada de concentracin de los
reactantes a lo largo del canal y el contacto con la superficie del MEA. Para fabricar un stack
de celdas debe tomarse en cuenta la interconexin de las placas. Dentro de la gran variedad de
diseos existentes se encuentran los canales en serpentn, espiral, romboide, canales cruzados
y otras geometras.

Generalmente el material utilizado en la construccin de placas colectoras es un
compuesto a base de grafito, sin embargo, continan las investigaciones en la bsqueda de
nuevos materiales que aumenten su eficiencia.

1.3.5 Stack de Celdas PEM

El voltaje obtenido entre las terminales de una sola celda PEM es muy pequeo (cercano a
0.7V para una corriente que puede ser aprovechable), sin embargo, si se interconecta un
nmero adecuado de celdas, el voltaje y por lo tanto la potencia del conjunto, puede
incrementarse hasta alcanzar una magnitud considerable.

La interconexin de PEMFC individuales utilizando placas bipolares, se conoce como
stack de celdas. En esta interconexin, las placas colectoras tienen un canal maquinado en
cada lado de su rea superficial (rea activa), por un lado fluye el combustible y por otro fluye
el oxidante, es decir, una cara de la placa sirve como nodo de una celda y la otra cara sirve
como ctodo de la siguiente (de ah el nombre). Esto contribuye a la reduccin del peso y las
dimensiones del stack.

La construccin de un stack de celdas PEM no es tarea fcil, ya que la manufactura o
el maquinado de las placas bipolares representa altos costos, adems, como se desea
minimizar el peso y las dimensiones del conjunto, se busca que las placas sean lo ms
- 8 -
Captulo 1
Introduccin
delgadas posibles (lo cual reduce tambin su resistencia electrnica), hacindolas con esto ms
frgiles y requiriendo un trato ms cuidadoso.

Sumado a lo anterior, el ensamble de todos los componentes de un stack de PEMFC
debe tener una disposicin fsica que asegure un contacto elctrico ptimo entre los
electrodos y el rea activa de los canales, adems debe haber un aislamiento total entre placas
para evitar corto circuito.

Figura 1.7 Ejemplo de un stack de celdas tipo PEM

Una vez logrado un ensamble ptimo, se puede generar una gran cantidad de potencia
elctrica con un stack de pequeas dimensiones (e.g. un stack de poco ms de 500W, apenas
ocupa un espacio de m). En la figura 1.7 se muestra el ejemplo de un stack
de celdas PEM.
0.29 0.10 0.25

1.3.6 Sistema de Generacin de Energa

Para realizar el trabajo externo sobre una carga, es necesario mantener condiciones de
operacin ptimas en el stack y asegurar el acondicionamiento de la energa elctrica que se
obtiene entre sus terminales. Por lo tanto, se requiere tambin de cierta instrumentacin, y de
etapas de acondicionamiento de potencia y de control que le permitan alcanzarlo [8].

La integracin de todos estos elementos o subsistemas conforma un sistema de
generacin de energa basado en celdas de combustible (figura 1.8).

En este sistema de generacin, cada subsistema debe cumplir su funcin
apropiadamente, por lo cual, su estudio puede llegar a ser bastante extenso y complejo. Sin
embargo, una vez puesto en marcha el sistema, es posible abastecer de energa elctrica un
sinnmero de aplicaciones.

- 9 -
Captulo 1
Introduccin

Figura 1.8 Diagrama a bloques de un sistema de generacin de energa

A continuacin se da una descripcin general de cada subsistema.

a) Stack de celdas
El stack de celdas debe proporcionar la alimentacin requerida, tanto por la
instrumentacin, por la circuitera de control, as como por la carga externa. Por lo tanto, su
diseo y construccin debe incluir el nmero apropiado de celdas, que sea capaz de
suministrar la potencia elctrica necesaria para ello.

b) Sistema de suministro de combustible
El combustible suministrado al sistema puede ser hidrgeno de alta pureza (mayor de
99.95%), el cual, se almacena en cilindros de alta presin en forma gaseosa o en forma de
hidruros metlicos. Este suministro requerir por lo tanto, de dos vlvulas reductoras de
presin colocadas en serie y con una tubera hermticamente sellada. La primera vlvula tiene
como objetivo regular la presin a cerca de 2 atm (aproximadamente 30 psi), independiente
de la presin existente en el cilindro; mientras que la segunda reduce la presin a una o menos
de una atmsfera y regula el flujo de combustible segn la demanda de corriente de la carga
externa.

Adicionalmente se puede incluir el empleo de dos vlvulas ON/OFF a la entrada y a
la salida del nodo, una para interrumpir el suministro de combustible y otra para purgar hacia
la atmsfera el hidrgeno, al momento de realizar un paro del sistema de generacin.

c) Sistema de suministro de oxidante
El oxidante suministrado al sistema puede ser oxgeno de alta pureza, almacenado en
cilindros de alta presin, o puede ser aire circundante suministrado por un compresor con
filtros en la entrada.

En algunas aplicaciones se desea que el aire sea el oxidante suministrado al ctodo del
stack. Por lo tanto, debe considerarse el dimensionamiento del compresor, tomando en
Sistema de suministro
de oxidante
Sistema de suministro
de combustible
Sistema de
enfriamiento
Sistema de
humidificacin
Stack de celdas de
combustible
Sistema de bateras
Sistema de
acondicionamiento de
potencia
Carga externa
Sistema de control
- 10 -
Captulo 1
Introduccin
cuenta un flujo de aire requerido, para mantener una corriente adecuada sobre la carga, y el
flujo apropiado de la purga o drenado de agua, as como el del vapor de agua.

d) Sistema de humidificacin
Los gases reactantes suministrados al interior del stack son gases secos, esto hace que
las condiciones de humedad requeridas por los MEA del stack no se alcancen. Por lo tanto, es
necesario incluir humidificadores en la entrada de los reactivos.

Aunque existen configuraciones en las cuales se aplica un humidificador a la entrada
de cada reactivo, generalmente solo es necesario incluir humidificador a la entrada del nodo
del stack. Esto, porque el ctodo contiene el agua y vapor de agua producidos en la reaccin,
lo cual hace que en el lado del ctodo la hidratacin de los MEA sea suficiente.

e) Sistema de enfriamiento para stack
El sistema de enfriamiento puede estar conformado por un sistema de conveccin, es
decir, se puede inyectar aire por medio de ventiladores (sistema cercano a 1kW) o por medio
de intercambiadores de calor (sistema mayor de 1kW) para mantener una temperatura
mxima de 80C en el stack.

El bloque conformado por el sistema de suministro de combustible, sistema de
suministro de oxidante, sistema de humidificacin y sistema de enfriamiento se conoce como
balance de planta (BOP
6
), porque permite el manejo de los reactivos y productos.

f) Sistema de acondicionamiento de potencia
Este sistema considera el uso de electrnica digital y electrnica de potencia para la
regulacin y conversin del voltaje generado por el stack de celdas. Incluye el diseo,
construccin y empleo de convertidores e inversores que proporcionen la energa elctrica a
la carga externa (127 V
CA
, 60Hz) y el uso de un regulador de corriente directa para alimentar
al sistema de control, instrumentacin, actuadores y recarga del banco de bateras.

g) Sistema de bateras
Este sistema consiste de un banco de bateras y/o supercapacitores que proporcionan
voltaje de corriente directa para la alimentacin elctrica del sistema de control,
instrumentacin y actuadores durante la etapa de arranque del sistema. Adicionalmente,
cuenta con los componentes necesarios para recargarse a partir del voltaje generado por el
stack. Este sistema se utiliza durante la etapa de arranque y paro del sistema, y cuando la carga
externa demanda altas potencias en instantes cortos de tiempo.

h) Sistema de control
Este sistema contempla el uso de microcontroladores y electrnica digital para realizar
las funciones de diagnstico, supervisin y operacin de todo el sistema durante el arranque,
funcionamiento y paro del mismo.

Algunos trabajos realizados sobre sistemas de generacin de energa han sido
desarrollados por: Nielsen [9], Pukrushpan [10] y Haraldsson [11].

6
Por las sigla en ingls de: Balance of Plant
- 11 -
Captulo 1
Introduccin
1.4 Modelado de Celdas tipo PEM

Una etapa de gran relevancia en el anlisis, estudio e investigacin de los sistemas reales es el
modelado matemtico, ya que permite establecer una descripcin detallada del
comportamiento y desempeo del sistema o dispositivo estudiado.

En el caso de las celdas de combustible, su modelado matemtico es de suma
importancia, ya que es pieza fundamental en el desarrollo de esta tecnologa, permite la
mejora y optimizacin de los materiales de fabricacin y construccin de componentes (al
evaluar su desempeo y eficiencia), la implementacin de estrategias de control y sistemas de
acondicionamiento de potencia.

Debido a que esta tecnologa no est completamente dominada, su investigacin
puede auxiliarse de etapas de simulacin y emulacin. Las cuales permiten diagnosticar y
evaluar el comportamiento de los componentes, las celdas y los sistemas de generacin
elctrica, permitiendo efectuar mltiples pruebas de operacin sin necesidad de contar con el
dispositivo o sistema real.

1.4.1 Estado del Arte

La primera celda de combustible fue construida en 1839 por Sir. William Grove, juez y
cientfico gals. Sin embargo, el verdadero inters en las celdas como un generador prctico
de energa, lleg a comienzos de los aos 1960s cuando el programa espacial de EE.UU.
seleccion a las celdas como generador en sus naves espaciales (proporcionando energa
elctrica y agua a las naves espaciales Gemini y Apollo).

Hoy en da las celdas de combustible no solo se encuentran en aplicaciones espaciales,
sino cada vez, se introducen ms en un sinfn de aplicaciones y han logrado posicionarse
como una gran alternativa que puede competir con tecnologas de generacin de energa
elctrica convencionales [12].

Debido a esto, en estas ltimas dcadas se ha impulsado con mayor intensidad su
estudio, investigacin, anlisis y desarrollo y en todo el mundo existen organizaciones e
instituciones que invierten elevados recursos para el perfeccionamiento de esta tecnologa de
generacin de energa. Tales organizaciones e instituciones estn interesadas en la obtencin
de modelos, simuladores y emuladores de celdas de combustible, con el propsito de
incorporar esta tecnologa en procesos de produccin.

Como se ha mencionado anteriormente, en el proceso de investigacin de la
tecnologa de celdas de combustible, el modelado es de vital importancia para su estudio,
anlisis y comprensin. Los modelos reportados en la literatura se puede dividir en dos
grandes categoras: semi-analticos y empricos. Los modelos semi-analticos (que a su vez se
clasifican en simples y complejos) se fundamentan en principios tericos y se complementan
con el uso de datos experimentales. A diferencia de estos, los modelos empricos solamente se
basan en experimentacin.

- 12 -
Captulo 1
Introduccin
Los modelos semi-analticos simples examinan el voltaje de operacin de las celdas
(monocelda o stack de celdas) con respecto al mximo voltaje terico y con respecto al voltaje
real. Este ltimo se ve reducido principalmente debido a la presencia de: (i) resistencias
hmicas y protnicas (prdidas hmicas, debidas a la resistencia al paso de electrones en:
electrodos, cables, placas colectoras y prdidas protnicas, debidas a la oposicin del flujo de
protones en el electrolito), (ii) prdidas por activacin (debidas a la cintica de reaccin sobre
la superficie de los electrodos), y (iii) prdidas por concentracin (debidas a la dificultad en la
transferencia o transporte de masa).

Algunos trabajos importantes que se han desarrollado sobre modelos semi-analticos
simples, se presentan a continuacin. Tales modelos pretenden establecer un equilibrio entre
simplicidad y exactitud, adems de ser tiles en un manejo amplio y generalizado.

En el trabajo expuesto por Amphlett et al. [13] se desarrolla el modelo de una
monocelda Mark IV de Ballard. El estudio planteado ha sido una referencia importante en
este tipo de modelado, y la base de muchos trabajos posteriores. El autor incluye un anlisis
terico de las prdidas de voltaje y un anlisis emprico; este ltimo, se auxilia de mtodos de
regresin lineal para establecer ecuaciones que representan parmetros fsicos. Larminie &
Dicks [2] proponen un modelo que incluye las prdidas por corriente interna o cruce de
combustible y un modelo simplificado que considera el efecto de la capacitancia de doble
capa de la celda. El modelo de Corra et al. [14] se basa en el propuesto por Amphlett, incluye
un anlisis de la eficiencia de conversin de la energa y del efecto de la capacitancia de la
celda. En el trabajo de Balkin et al. [15] se desarrolla tambin un modelo similar al de
Amphlett, extrapolndolo para modelar un stack de 500W. Incluye adems, el efecto de la
capacitancia, mediante un circuito elctrico equivalente. En los modelos de Mann et al. [16] y
de Fowler et al. [17] se toma tambin como base el modelo de Amphlett y se realiza un
estudio emprico de la vida til de una celda y la degradacin del voltaje con el paso del
tiempo. Pisani et al. [18] incluyen un anlisis experimental de la disminucin del voltaje al
suministrar aire, en lugar de oxgeno puro, en el ctodo de la celda. En el estudio expuesto
por Yerramalla y Davari [19] se desarrolla el modelo de una celda, escalable a un stack de
celdas. En dicho escalamiento se considera tambin el efecto de las corrientes de fuga.

Es comn que estos modelos se representen graficando el voltaje de la celda contra la
corriente generada (curvas de polarizacin). La figura 1.9 presenta un ejemplo de esto.

Las curvas de polarizacin representan el comportamiento de la celda en rgimen
estacionario. Es decir, cuando la demanda de corriente que realiza una carga externa
permanece constante a lo largo del tiempo.

- 13 -
Captulo 1
Introduccin

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
1.4
Curva de Polarizacion de Celda tipo PEM
Densidad de Corriente (A/cm
2
)
V
o
l
t
a
j
e

d
e

C
e
l
d
a

(
V
)
Potencial reversible
Sobrepotencial de activacin
Sobrepotencial hmico
Sobrepotencial de concentracin

Figura 1.9 Curva de polarizacin tpica de una celda de combustible tipo PEM

Pocos trabajos muestran inters en el comportamiento dinmico de la celda; en el
cual, la demanda de corriente de una carga externa, presenta una perturbacin y se genera
una transicin entre dos niveles distintos de corriente, en algn instante corto de tiempo.

Cuando se llega a estudiar este aspecto, los resultados se presentan graficando el
voltaje de la celda contra el tiempo. La figura 1.10 presenta un ejemplo de esto.

0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9
0
0.5
1
1.5
Respuesta Dinamica de Celda tipo PEM
V
o
l
t
a
j
e

d
e

C
e
l
d
a

(
V
)
0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9
0
0.2
0.4
0.6
0.8
Tiempo (seg)
D
e
m
a
n
d
a

d
e

C
o
r
r
i
e
n
t
e

(
A
)

Figura 1.10 Respuesta dinmica ante perturbacin en corriente de demanda

Por otro lado, los modelos semi-analticos complejos determinan el voltaje de
operacin en funcin de las ecuaciones que rigen la cintica de reaccin, la difusin de
reactivos en los electrodos, los fenmenos de transporte, el manejo del agua y la distribucin
de temperatura en diversas secciones del volumen de la celda. Estos aspectos incorporan
diversas variables que influyen en el desempeo local de las celdas y conducen a ecuaciones
- 14 -
Captulo 1
Introduccin
complejas. Algunos programas de simulacin tiles en la resolucin de estas ecuaciones son,
por ejemplo: CFD-ACE, FAVENT, FLUENT, STEDI y TRNSYS. Nota: Generalmente para
desarrollar un modelo semi-analtico complejo se requieren aos de experiencia en el modelado.

Algunos trabajos de investigacin orientados al manejo y transporte de agua en
funcin de los coeficientes de difusin y de arrastre electro-osmtico del agua son los
siguientes: El modelo de Springer et al. [20] permite predecir la cantidad de molculas de agua
producidas por flujo de protones, a diferentes condiciones de operacin. En el trabajo de
Nguyen y White [21] se desarrolla un modelo enfocado al manejo del agua y al calor
generado. Adems, se analiza la evaporacin y condensacin del agua, producto de la
transferencia de calor. Baschuk y Li [22] proponen el modelo de una celda, que permite
analizar el efecto de diferentes grados de inundacin de agua en la capa catalizadora y en la
capa difusora del ctodo. El trabajo de Kulikovsky [23] toma en cuenta la difusin no-lineal
del agua lquida en la membrana, para analizar la formacin de zonas hmedas y secas, muy
cercanas entre s, dentro de la membrana. Concluye que estas zonas influyen en la
conductividad de ciertas regiones o localidades, dentro del volumen total.

Ejemplos de estudios enfocados en general en el transporte de especies son: el trabajo
de Bernardi [24], quien desarrolla un modelo a partir del anlisis del mecanismo de transporte
de las especies en sus distintas fases. Adems examina las limitaciones que surgen cuando la
membrana electroltica se encuentra deshidratada. Es un modelo pionero en el uso de
simulacin numrica para estudiar y analizar los gradientes de concentracin y mecanismos de
transporte. Gurau et al. [25] desarrollan un modelo que cuantifica el fenmeno de transporte
en la membrana, en las capas difusoras y en las capas catalticas del MEA. Incluye tambin un
anlisis de variacin de concentracin de las especies a lo largo de los canales de flujo y un
anlisis de la distribucin de la densidad de corriente a lo largo de las interfases membrana-
electrodo. Liu [26] propone un modelo con base en el estudio y determinacin de las
propiedades catalticas y de transporte en regiones de la celda donde hay formacin de
fronteras: i) electrodo-electrolito-reactante, ii) placas colectoras-electrodo-reactante, iii)
electrodo-reactante. Perry et al. [27] proponen un modelo que considera el transporte de masa
en la regin electrodo-difusor. El inters de este modelo se enfoca nicamente en el ctodo
de la celda, el cual, es tratado como un electrodo poroso inundado. Murgia et al. [28] toman
como base el modelo de Bernardi, y al considerar ciertas modificaciones en la ecuacin de
Butler-Volmer (que aporta trminos de no-linealidad), logran un modelo que permite
disminuir el tiempo de clculo. Esta modificacin permite analizar de una manera ms rpida
la electroqumica presente en la celda y el fenmeno de transporte. Jaouen y Lindbergh [29]
presentan el modelo de una celda, considerando el transporte de masa y la cintica de
reaccin en la seccin electrodo-capa difusora. Como en muchos casos, este anlisis se aplica
sobre el ctodo, ya que es el electrodo que tiene ms influencia en el desempeo total de una
celda.

Algunos trabajos de investigacin que estudian la transferencia de calor, y determinan
la distribucin y variacin de la temperatura, son por ejemplo, los publicados por Thirumalai
y White [30], quienes desarrollan un modelo de campos de flujo para describir las variaciones
del flujo de gases reactantes a travs de los canales de una celda, escalando el modelo para un
stack de celdas. Dicho modelo permite estimar el desempeo de una celda ante variaciones en
la presin, temperatura de operacin y velocidad de flujo de reactivos de entrada. El trabajo
de Shimpalee y Dutta [31] resuelve numricamente una serie de ecuaciones que predicen la
- 15 -
Captulo 1
Introduccin
distribucin de densidades de corrientes locales y los perfiles de temperatura a lo largo del
volumen total de la celda. Los autores toman en cuenta el efecto que tiene el cambio de fase
del agua en la variacin de la temperatura. Weng et al. [32] desarrollan un modelo riguroso,
cuya solucin numrica predice la distribucin de la concentracin de especies y la densidad
de corriente, con diferentes patrones de campo de flujo, y a diferentes condiciones de
operacin. Adems, realiza el estudio de variacin de presin y temperatura a lo largo de los
canales de flujo.

Muchos de estos modelos presentan sus resultados a travs de mapas o perfiles de
variacin del parmetro de inters, los cuales sirven como herramienta de diagnstico en la
eleccin y/o optimizacin de las condiciones de operacin. Tambin aportan informacin til
al momento de fabricar y/o modificar los materiales o componentes de la celda. La figura
1.11 presenta ejemplos de estos mapas.

a) Distribucin de la densidad de corriente
en canales de placas colectoras.

c) contenido de agua en la membrana y capas catalizadoras.

b) Distribucin de temperaturas
en el volumen de la celda.
a) cortesa de [48]
b) cortesa de [49]
c) cortesa de [23]
Figura 1.11 Ejemplo de mapas de variacin de parmetros, obtenidos mediante simulacin numrica

- 16 -
Captulo 1
Introduccin
Debido a la complejidad e interdependencia de las variables que actan en el
desempeo de las celdas, se han desarrollado otros mtodos para modelar el comportamiento
de las celdas de combustible. Estos mtodos denominados mtodos empricos, no requieren
un conocimiento profundo de los fenmenos involucrados en el funcionamiento de las celdas
y permiten representar adecuadamente y de manera ms sencilla el comportamiento de las
celdas. El inconveniente que presentan es que no son extrapolables de una celda, a otra con
diferentes caractersticas fsicas y geomtricas, y adems no son vlidas fuera del rango de
operacin en el cual fueron determinadas.

Para modelar empricamente las celdas se utilizan ecuaciones empricas que predicen
la curva de polarizacin, o bien, se utiliza ampliamente un mtodo basado en circuitos
equivalentes. En ambos casos, se usan tcnicas de espectroscopia de impedancia
electroqumica (EIS) para determinar parmetros como conductividad de la membrana,
capacitancia de la doble capa, resistencia a la transferencia de carga. En el mtodo de ajuste de
curvas de polarizacin, estos parmetros son auxiliares en el anlisis de fenmenos que
influyen en el desempeo, tales como actividad cataltica, inundacin de electrodos, efecto de
la temperatura de operacin, envenenamiento del ctodo cuando se suministra aire en vez de
oxgeno (como oxidante) y efecto de variacin en la presin parcial de reactivos, entre otros.
En el caso del mtodo basado en circuitos equivalentes, los parmetros determinados por
tcnicas EIS representan los elementos que conforman el circuito elctrico, el cual debe tener
un comportamiento, voltaje-corriente, anlogo al de la celda de combustible.

Algunas referencias a este tipo de modelado son las siguientes: En relacin a ajuste de
datos experimentales, Kim et al. [33] obtienen un modelo por regresin lineal para predecir la
curva de polarizacin a diferentes temperaturas y presiones. Springer et al. [34] obtienen un
modelo mediante un ajuste por mnimos cuadrados, haciendo uso de la tcnica de
espectroscopia de impedancia electroqumica (EIS
7
) para caracterizar una celda PEM. En el
trabajo de Jiang y Chu [35] se obtiene un modelo que permite describir el voltaje de un stack,
ante la presencia de un escaln de corriente.

En relacin al modelado de celdas mediante circuitos equivalentes, Andreaus et al. [36]
centran su estudio en el sobrepotencial hmico, a densidades de corriente altas. En el trabajo
de Choi et al. [37] se obtiene el modelo de un stack y se analizan los efectos de corriente de
rizo, generados por un sistema de acondicionamiento de potencia. Otros trabajos similares
fueron desarrollados por: Makharia et al. [38], Schneider et al. [39] y Xu et al. [40].

El mtodo de circuitos equivalentes, en combinacin con la tcnica EIS, se utiliza
tambin para caracterizar las celdas de combustible. En este caso, complementan algn otro
tipo de modelado del comportamiento de las celdas (semi-analticos simples o complejos).
Por ejemplo: Springer et al. [33], Liu [26], Andreaus et al. [36], Balkin et al. [15], Jaouen y
Lindbergh [29], Makharia et al. [38], Schneider et al. [39] y Xu et al. [40] entre otros, hacen uso
de este mtodo para proponer y complementar su modelo.

Otra etapa de gran importancia en el proceso de investigacin de la tecnologa de
celdas de combustible es la obtencin de algoritmos computacionales, los cuales, se utilizan
en la implementacin de programas que simulan el comportamiento, desempeo y eficiencia

7
Por las siglas en ingls de: Electrochemical Impedance Spectroscopy
- 17 -
Captulo 1
Introduccin
de las celdas. Algunos trabajos importantes han sido desarrollados por: Boeing [41], Fluent
[42], Akbay [43], Magnapower [44], Toshiba [45], Tucker [46] y VTB [47], entre otros.

1.5 Modelo Propuesto

En este trabajo se propone la formulacin de un modelo semi-analtico simple de celdas de
combustible tipo PEM, el cual permite estudiar y analizar su comportamiento en estado
estacionario y transitorio (dinmico).

1.5.1 Hiptesis

Que a partir de la formulacin de un modelo semi-analtico simple es posible predecir el
comportamiento en estado estacionario y transitorio para una celda de combustible tipo
PEM, el cual podra extrapolarse hasta obtener un modelo de un stack con N nmero de
celdas.

1.5.2 Planteamiento del Problema

El uso generalizado y la aplicacin de las celdas de combustible como fuente de generacin de
energa para sistemas y equipos (mviles y estacionarios), an no es posible, debido a diversos
factores. Algunos de ellos son: tecnologa an en desarrollo, altos costos de fabricacin y por
lo tanto de produccin; adems, la energa obtenida de las celdas requiere etapas externas de
acondicionamiento para ser aprovechable.

El desarrollo de esta tecnologa conjunta el esfuerzo de gobiernos, de empresas y de
instituciones de educacin e investigacin, con el objetivo de hacer accesible su utilizacin.
En el caso particular del Centro Nacional de Investigacin y Desarrollo Tecnolgico
(CENIDET), a travs del Grupo de Celdas de Combustible centra sus esfuerzos en el
desarrollo de las etapas de modelado, simulacin, emulacin y acondicionamiento de potencia
de celdas de combustible tipo PEM.

La obtencin de un modelo ptimo para su implementacin en emuladores ayuda a
perfeccionar los sistemas de acondicionamiento de potencia y a disear estrategias de control
basados en celdas. Si el modelo empleado es capaz de predecir el comportamiento de las
celdas fielmente, entonces, dichos sistemas y estrategias sern mucho ms eficientes.

Por lo anterior, surge el problema de obtener un modelo matemtico que sea capaz de
predecir el comportamiento de una celda de combustible real en su rgimen estacionario y
transitorio. Este modelo debe ser satisfactorio, de modo que pueda proporcionar informacin
suficiente para un amplio rango de condiciones de operacin.

- 18 -
Captulo 1
Introduccin
1.5.3 Solucin Propuesta

Como se ha descrito en la seccin 1.4.1, el modelado de celdas de combustible permite hallar,
ya sea un modelo emprico o uno semi-analtico de acuerdo con los intereses y experiencia del
investigador. Es decir, un modelo emprico puede proporcionar informacin til y muy
valiosa, para una celda especfica, en condiciones de operacin muy particulares. Sin embargo,
es posible que no aporte informacin adecuada para una o ms celdas con distintas
caractersticas. En contraste, un modelo semi-analtico puede proporcionar una prediccin de
comportamiento, para una sola celda o un stack de celdas, a distintas condiciones de
operacin. Adems, puede ser incluido en modelos de sistemas ms complejos, tales como:
sistemas de generacin de energa estacionaria y/o mvil.

Un modelo semi-analtico complejo permite predecir, estudiar y analizar gradientes de
concentracin de los reactivos a lo largo de los canales de flujo; la estructura y geometra de
los poros en los electrodos, su efecto en la conduccin de electrones y en el paso de
molculas de agua; las temperaturas locales en puntos especficos a lo largo de todo el
volumen de las placas; la conductividad inica en secciones de inters (dentro de la membrana
electroltica), su grado de humectacin, y muchos parmetros ms. La resolucin de estos
modelos presuponen programas y computadoras con grandes capacidades de clculo para
hallar valores en regiones puntuales, y requieren grandes tiempos de clculo.
Consecuentemente su implementacin en plataformas de simulacin de sistemas es
complicada. De la misma forma su inclusin, en modelos con BOP o en sistemas de
generacin de energa.

A diferencia de esto, un modelo semi-analtico simple permite predecir el
comportamiento de una sola celda, extrapolarse a celdas de distintas caractersticas y escalarse
hasta un stack de nmero de celdas, consumiendo tiempos de clculo muy breves. La
respuesta generada por este tipo de modelos es el promedio de cada fenmeno presente en la
celda. Es decir, en lugar de tomar el resultado puntual de cada seccin del volumen, toma el
resultado global de cada parmetro y genera un valor total. De esta manera proporciona
datos, en intervalos de tiempo cortos.
N

En este trabajo se propone el desarrollo de un modelo semi-analtico simple, el cual
puede ser implementado en plataformas de simulacin y emulacin, que no necesariamente
cuenten con grandes capacidades de clculo (e.g. una microcomputadora que soporte el
manejo del software MATLAB/SIMULINK
y una fuente programable con un tiempo de

respuesta mayor de 10 ms).

Dicho modelo permite predecir el comportamiento de celdas de combustible tipo
PEM, en estado estacionario y en estado transitorio. En el caso particular del estado
transitorio, se analiza la respuesta del dispositivo ante una perturbacin en la corriente de
demanda, la cual se genera cuando se aplica o suprime una carga entre las terminales de la
celda.

El modelo se formula mediante un anlisis terico de aspectos electroqumicos,
termodinmicos, elctricos y mecnicos (vinculados directamente con los fenmenos
- 19 -
Captulo 1
Introduccin
presentes en una celda de combustible). Tambin incluye un anlisis experimental que permite
obtener los parmetros de las celdas estudiadas.

Una vez validado el modelo propuesto es posible implementarlo sobre una plataforma
de emulacin y con ello sern posibles las siguientes aplicaciones: realizar todas las pruebas
requeridas, sin los costos que implican; no poner en riesgo la inversin de adquisicin de una
celda (en caso de sobrepasar lmites de operacin); cuidar la seguridad del personal encargado
de realizar pruebas; ser auxiliar en el perfeccionamiento de sistemas de acondicionamiento de
potencia y estrategias de control, para sistemas basados en celdas de combustible.

1.5.4 Justificacin

Este trabajo est perfectamente enmarcado dentro de la lnea de investigacin: Conversin de la
Energa, contribuyendo con su consolidacin. Lo cual forma parte de las metas de la
coordinacin de Mecatrnica. Por otro lado, este trabajo pretende reforzar al grupo
interdisciplinario de celdas de combustible del CENIDET, con el modelado matemtico de
celdas.

El carcter mecatrnico de este trabajo se fundamenta en la necesidad de apoyarse en
diferentes ramas de la ingeniera para el desarrollo y elaboracin del modelado de las celdas
PEM. Considerando los diversos sistemas que se desarrollan en la actualidad bajo el enfoque
mecatrnico, la aplicacin sobre sistemas fsicos se ha extendido al estudio de diversos
sistemas y diferentes formas de energa.

En particular, el estudio de las celdas de combustible integra disciplinas tales como:
Electroqumica (termodinmica, electrdica, cintica), Mecnica (mecnica de materiales,
mecnica de fluidos), Electrnica (microelectrnica, electrnica de potencia) y Computacin
(programacin de algoritmos, simuladores) para analizar, modelar, simular y emular una celda
tipo PEM, como un dispositivo de conversin de energa electroqumica en energa elctrica.

1.5.5 Alcances

Se contar con un modelo semi-analtico simple de una celda de combustible tipo
PEM, capaz de predecir el comportamiento (ante una demanda de corriente) en
estado estacionario y transitorio de una celda de combustible con distintas reas
activas (5cm
2
y 25cm
2
), ante cambios en la temperatura de operacin (303.15-
343.15K).

A partir de este modelo, se podr realizar el escalamiento hasta un stack de celdas,
en rgimen estacionario.
N

Se dispondr de un modelo implementado en la plataforma MATLAB/SIMULINK
,
que servir como herramienta en la validacin de los resultados generados.

- 20 -
Captulo 1
Introduccin
Este modelo propuesto ser la base del emulador que se encuentra en desarrollo, en el
trabajo de tesis de Mecatrnica denominada: Modelado Dinmico y Emulacin de
Celdas de Combustible Tipo PEM.

Este trabajo de tesis ser la base para otros temas de investigacin propuestos por el
Grupo Interdisciplinario de Celdas de Combustible.

1.5.6 Beneficios y Aportaciones

Este trabajo de tesis contribuye al estudio de la tecnologa de celdas de combustible, mediante
la aportacin de un modelo de celdas tipo PEM que permite predecir su comportamiento
esttico y dinmico. Los beneficios que se obtiene de este trabajo de investigacin son:

Un modelado semi-analtico simple de celdas de combustible de membrana de
intercambio de protones, el cual permite predecir su comportamiento en rgimen
estacionario y transitorio.

Un modelo capaz de escalarse hasta un stack de celdas, para su implementacin en
simulacin y emulacin de celdas, el cual puede ser utilizado en el diseo de sistemas
de generacin de energa elctrica basado en celdas de combustible.

Este modelo ha sido implementado en un emulador, que servir como auxiliar en el
diseo de sistemas de acondicionamiento de potencia. Adems, puede ser empleado
en la eleccin de estrategias de control ptimas, para el correcto funcionamiento de
las celdas de combustible.

Un modelo computacional implementado en MATLAB/SIMULINK
para su uso
generalizado.

Un estudio comprensible de los fenmenos que ocurren internamente en las celdas
PEM y que influyen en el comportamiento total.

Aportacin de un texto que sirva de base para el desarrollo de nuevos trabajos de tesis
sobre la tecnologa de celdas de combustible.

Este documento tambin permite darle continuidad al trabajo previo desarrollado por
Morales [50] y proporciona nuevas herramientas para el estudio del comportamiento
dinmico de celdas PEM, utilizando tcnicas de electroqumica analtica. Adems, aporta
informacin de gran utilidad y necesaria en el desarrollo de nuevos trabajos de investigacin
sobre: modelos analticos complejos, desarrollo e implementacin de emuladores y diseo de
topologas de sistemas de control y potencia. Finalmente, permite el fortalecimiento de la
lnea de investigacin de Conversin de Energa en el rea de Mecatrnica. Estos beneficios
son de gran utilidad para el grupo interdisciplinario de celdas de combustible del CENIDET.
- 21 -
Captulo 1
Introduccin
1.6 Organizacin del Texto

El captulo 1 presenta una introduccin a la tecnologa de celdas de combustible y su
importancia, muestra tambin el estado del arte en el tema de modelado de celdas tipo PEM.
Adems, contiene una breve descripcin del trabajo realizado en este tema de tesis, e incluye
la justificacin, planteamiento del problema, solucin propuesta, los alcances y limitaciones,
as como los beneficios y aportaciones del trabajo.

El captulo 2 expone los fundamentos tericos del modelado dinmico de celdas de
combustible tipo PEM. En l se describe el procedimiento de obtencin del modelo
matemtico, a partir del estudio de los fenmenos que ocurren en el interior de la celda.

El captulo 3 detalla el anlisis experimental realizado con celdas de combustible tipo PEM,
de manufactura comercial y celdas construidas en el Instituto de Investigaciones Elctricas
(IIE). Se incluyen tambin los resultados paramtricos hallados y su discusin. Nota: Este
trabajo experimental se desarroll en las instalaciones del Laboratorio de Celdas del IIE con
todos los equipos e instrumentos disponibles, bajo la supervisin del Dr. Ulises Cano C.

El captulo 4 presenta el modelo en estado estacionario y el modelo dinmico de celdas de
combustible tipo PEM, en trminos de las ecuaciones descritas en el captulo 2 y en funcin
de los parmetros obtenidos mediante las tcnicas experimentales descritas en el captulo 3.

El captulo 5 muestra el anlisis y validacin del modelo propuesto. Se incluye el anlisis
estadstico de los datos experimentales y modelados obtenidos. En este captulo se realiza una
comparacin contra otro modelo ya existente y se establecen las conclusiones de este estudio
comparativo.

El capitulo 6 contiene las conclusiones del trabajo desarrollado y recomendaciones a tomar
en cuenta para nuevos trabajos de investigacin. Ntese que al final de cada capitulo se
incluyen las referencias de los trabajos consultados.

Finalmente, se incluyen anexos, con programas desarrollados, as como informacin
necesaria sobre los mtodos de medicin utilizados en el anlisis experimental, bases y
fundamentos necesarios para una mejor comprensin del modelado dinmico de celdas de
combustible tipo PEM y hojas de especificaciones de materiales utilizados.

- 22 -
Captulo 1
Introduccin
1.7 Referencias

[1] Lora, E, Red de Pilas de Combustible del CSIC. Ministerio de Ciencia y Tecnologa,
Madrid, Espaa, 119 p., 2002.
[2] Larminie, J.E., Dicks, A., Fuel Cell Systems Explained, John Wiley & Sons, LTD,
Chichester, England, 2000.
[3] EG&G Technical Services Parsons Inc. Science Applications International
Corporation, Fuel Cell Handbook, Sixth Edition, U.S. Department of Energy, Office of
Fossil Energy, West Virginia, 2002.
[4] Laughton, M. A., Fuel Cells, Power Engineering Journal, pp. 37-47, 2002.
[5] Ramrez, N., La Tecnologa de Celdas de Combustible y su Interfase Electrnica de Potencia para
Aplicaciones Domsticas e Industriales, Tesis Maestra, Centro Nacional de Investigacin y
Desarrollo Tecnolgico, 2004.
[6] Herrera, O., Sntesis y Caracterizacin de Electrocatalizadores Andicos Pt-W/C para la
Oxidacin de Metanol, Tesis, Universidad Nacional Autnoma de Mxico. Facultad de
Qumica, 2004.
[7] US Patent., Low Cost Metal Bipolar Plates and Current Collectors for Polymer Electrolyte
Membrane Fuel Cells, United States, 2004.
[8] Diez, L.G., Esquema Convencional de Control para un Sistema de Generacin de Energa
Elctrica Basado en Celdas de Combustible Tipo PEM, Tesis Licenciatura, Instituto
Tecnolgico de Tuxtla Gutirrez, 2003.
[9] Nielsen, M.P., Doctoral Thesis, Aalborg University Institute of Energy Technology,
Denmark, 2004.
[10] Pukrushpan, J.T., Modeling and Control of Fuel Cell Systems and Fuel Processors, Doctoral
Thesis, The University of Michigan, USA, 2003.
[11] Haraldsson, K., On Direct Hydrogen Fuel Cell Vehicles-Modelling and Demonstration,
Doctoral Thesis, Royal Institute Technology, Stockholm, Sweden, 2005.
[12] Cano, U., Aplicaciones de la Electroqumica en Celdas de combustible, Curso taller. XVIII
Congreso de la Sociedad Mexicana de Electroqumica, Mxico, 2003.
[13] Amphlett, J., Baumert, R., Mann, R., Peppley, B. and Roberge, P., Performance
Modeling of the Ballard Mark IV Solid Polymer Electrolyte Fuel Cell, Journal of The
Electrochemical Society, 142, 1, pp. 1-8, 1995.
[14] Corra, J., Farret, F., Canha, L., An Analysis of the Dynamic Performance of Proton
Exchange Membrane Fuel Cells Using an Electrochemical Model, 27
th
Annual
Conference of the IEEE Industrial Electronics Society, pp. 141-146. 2001.
[15] Balkin, A.R., Holland, B.J., Zhu, J.G., Modelling Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cells,
Faculty of Engineering, University of Technology, Sydney, Australia, 2002.
[16] Mann, R., Amphlett, J., Hooper, A., Jensen, H., Peppley, B., Roberge, P.,
Development and Application of a Generalized Steady-State Electrochemical Model
for a PEM Fuel Cell, Journal of Power Sources, 86, pp. 173-180, 2000.
[17] Fowler, M., Mann, R., Amphlett, J., Peppley, B., Roberge, P., Incorporation of
Voltage Degradation Into a Generalized Steady State electrochemical model for a
PEM fuel Cell, Journal of Power Sources, 106, pp. 274-283, 2002.
[18] Pisani, L., Murgia, G., Valentini, M., Aguanno, B., A New Semi-Empirical Approach
to Performance Curves of Polymer Electrolyte Fuel Cells, Journal of Power Sources, 108,
pp. 192-203, 2002.
- 23 -
Captulo 1
Introduccin
[19] Yerramalla, S., Davari, A., Dynamic Modeling and Analysis of Polymer Electrolyte
Fuel Cell, IEEE, pp. 82-86, 2002.
[20] Springer, T.E., Zawodzinski, T.A., Gottesfeld, S., Polymer Electrolyte Fuel Cell
Model, Journal of The Electrochemical Society, 138, 8, pp. 2334-2342, 1991.
[21] Nguyen, T., White, R, A Water and Heat Management Model for Proton-Exchange-
Membrane Fuel Cells, Journal of The Electrochemical Society, 140, 8, pp. 2178-2186, 1993.
[22] Baschuk, J.J., Li, X., Modelling of Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cells with
Variable Degrees of Water Flooding, Journal of Power Sources, pp. 181-196, 2000.
[23] Kulikovsky, A., Quasi-3D Modeling of Water Transport in Polymer Electrolyte Fuel
Cells, Journal of The Electrochemical Society, 150, 11, pp. A1432-A1439, 2003.
[24] Bernardi, D., A Mathematical Model of the Solid-Polymer-Electrolyte Fuel Cell,
Journal of The Electrochemical Society, 139, 9, pp. 2477-2491, 1992.
[25] Gurau, V., Liu, H., Kakac, S., Two-Dimensional Model for Proton Exchange
Membrane Fuel Cells, AIChE Journal, 44, 11, pp. 2410-2422, 1998.
[26] Liu, M., Equivalent Circuit Approximation to Porous Mixed-Conducting Oxygen
Electrodes in Solid-State Cells, Journal of The Electrochemical Society, 145, 1, pp. 142-154,
1998.
[27] Perry, M., Newman, J., Cairns, E., Mass Transport in Gas-Diffusion Electrodes: A
Diagnostic Tool for Fuel-Cell Cathodes, Journal of The Electrochemical Society, 145, 1,
pp. 5-15, 1998.
[28] Murgia, G., Pisani, L., Valentini, M., Aguanno, B., Electrochemistry and Mass
Transport in Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cells, Journal of The Electrochemical
Society, 149, 1, pp. A31-A38, 2002.
[29] Jaouen, F., Lindbergh, G., Transient Techniques for Investigating Mass-Transport
Limitations in Gas Diffusion Electrodes, Journal of The Electrochemical Society, 150, 12,
pp. A1699-A1710, 2003.
[30] Thirumalai, D., White, R., Mathematical Modeling of Proton-Exchange-Membrane
Fuel-Cell Stacks, Journal of The Electrochemical Society, pp. 2337-2345, 1998.
[31] Shimpalee, S., Dutta, S., Numerical Prediction of Local Temperature and Current
Density in a PEM Fuel Cell, Proceedings of ASME IMECE, pp. 1-9, 2001.
[32] Weng, F.B., Su, A., Jung, G.B., Chiu, Y.C., Chan, S.H., Numerical Prediction of
Concentration and Current Distributions in PEMFC, Journal of Power Sources, 145,
pp.546-554, 2005.
[33] Kim, J., Lee, S., Srinivasan, S., Modeling of Proton Exchange Membrane Fuel Cell
Performance with an Empirical Equation, Journal of The Electrochemical Society, 142, 8,
pp. 2670-2674, 1995.
[34] Springer, T.E., Zawodzinski, T.A., Wilson, M.S., Gottesfeld, S., Characterization of
Polymer Electrolyte Fuel Cells Using AC Impedance Spectroscopy, Journal of The
[35] Jiang, R., Chu, D., Voltage-Time Behavior of a Polymer Electrolyte Membrane Fuel
Cell Stack at Constant Current Discharge, Journal of Power Sources, 92, pp. 193-198,
2001.
[36] Andreaus, B., McEvoy, A.J., Scherer, G.G., Analysis of Performance Losses in
Polymer Electrolyte Fuel Cells at High Current Densities by Impedance
Spectroscopy, Electrochimica Acta, 47, pp. 2223-2229, 2002.
[37] Choi, W., Enjeti, P., Howze, J., Development of an Equivalent Circuit Model of a
Fuel Cell to Evaluate the Effects of Inverter Ripple Current, Texas A&M University,
2003.
- 24 -
Captulo 1
Introduccin
[38] Makharia, R., Mathias, M.F. and Baker, D.R., Measurement of the Catalyst Layer
Electrolyte Resistance in PEFCs Electrochemical Impedance Spectroscopy, Journal of
The Electrochemical Society, 152, pp. A970-A977, 2005.
[39] Schneider, I.A., Kuhn, H., Wokaun, A., Scherer, G.G., Fast Locally Resolved
Electrochemical Impedance Spectroscopy in Polymer Electrolyte Fuel Cells, Journal
of The Electrochemical Society, 152, 10, pp. A2092-A2103, 2005.
[40] Xu, H., Song, Y., Kunz, H.R. Fenton, J.M., Effect of Elevated Temperature and
Reduced Relative Humidity on ORR Kinetics for PEM Fuel Cells, Journal of The
Electrochemical Society, 152, 9, pp. A1828-A1836, 2005.
[41] Fu, S.J., Integrated Systems/Subsystems Modeling for Aerospace Applications, Boeing Phantom
Works, 2003,
<http://www.ansoft.com/workshops/aeroee/Boeing_Johnny_Fu.pdf>
[42] Fluent, Inc., CFD Flow Modeling Software & Solutions from Fluent, 2003,
<http://www.fluent.com>
[43] Akbay, T., Bruaset, A., Langtangen, H., A Multi-Physics SOFC Simulator as Diffpack
FEM Application. MMC, 2003, <ftp://ftp.diffpack.com/pub/DPUM_2003/
DPUM2003_05_SOFC .pdf>
[44] Fuel Cell Seminar, USDOE, Special Session on Fuel Cell Power Conditioning and International
Future Energy Challenge, 2003, <http://www.energychallenge.org/FuelCellSeminar.
pdf>
[45] Toshiba Fuel Cell Power System Corporation, Fuel Cell School, 2003,
<http://www.toshiba.co.jp/product/fc/fce/lecture.htm>
[46] Tucker, D., Simulation of Fuel Cell/Turbine Hybrid Power Systems, 2003.
<http://www.netl.doe.gov/publications/proceedings/02/Hybrid/Hybrids2Tucker.P
DF>
[47] University of South of California, Virtual Test Bed: Software for Prototyping of Large-Scale,
Multi-Technical Dynamic Systems, 2003, <http://vtb.engr.sc.edu>
[48] Ju, H., Wang, C.Y., Experimental Validation of a PEM Fuel Cell Model by Current
Distribution Data, Journal of The Electrochemical Society, 151, 11, pp. A1954-A1960,
2004.
[49] Serrafero, A., Arato, E., Costa, P., Transport Phenomena and Performance Limits in
Polymeric Electrolyte Membrane Fuel Cells, Journal of Power Sources, 145, pp. 470-476,
2005.
[50] Morales, M., Emulador de Celdas de Combustible, Tesis Maestra, Centro Nacional de
Investigacin y Desarrollo Tecnolgico, 2005.

- 25 -
Captulo 1
Introduccin


- 26 -
Captulo 2
Fundamentos Tericos

Captulo 2
Fundamentos Tericos

El estudio de un dispositivo o sistema generalmente comienza con la prediccin de su
funcionamiento. Esta prediccin es una descripcin matemtica de sus caractersticas o
propiedades, y de los fenmenos y mecanismos que involucra. Sin embargo, an cuando es
posible formular un modelo matemtico con base en leyes fsicas, en algunas ocasiones el
sistema incluye parmetros desconocidos, que deben evaluarse mediante pruebas
experimentales.

En el presente captulo se establecen las ecuaciones que conforman el modelo de
celdas de combustible tipo PEM que proponemos en este trabajo. Estas ecuaciones se
derivan a partir del anlisis terico de los fenmenos que ocurren en su interior. Dicho
anlisis se fundamenta en principios de fisicoqumica, termodinmica, electroqumica y
mecnica de fluidos.

- 27 -
Captulo 2
Fundamentos Tericos
2.1 Generalidades

Las celdas de combustible se encuentran clasificadas dentro de las celdas galvnicas. Y al igual
que en stas, es necesario un par de electrodos para medir la fuerza electromotriz (fem) o
potencial elctrico que se genera, cuando se produce una reaccin qumica.

En celdas de combustible, al igual que en otros dispositivos con electrodos, es posible
describir muchas de sus propiedades con ayuda de la teora termodinmica. Esto, siempre y
cuando operen de forma reversible. Es decir, que trabajen sin ninguna prdida de energa,
ocasionada por alguna oposicin o restriccin.

En la prctica, es extremadamente difcil lograr que una celda de combustible opere
reversiblemente. Esto se debe, a que internamente, la corriente encuentra varias restricciones
o resistencias a su paso. Estas resistencias le producen prdidas o irreversibilidades al
potencial de salida, por lo tanto, es necesario analizar las causas que las originan.

A continuacin, se define el voltaje reversible, as como las irreversibilidades que se
producen durante la operacin de una celda PEM en estado estacionario y transitorio.

2.2 Estado Estacionario

El potencial elctrico, medido entre los electrodos o terminales de una celda, est vinculado
con la corriente que fluye a travs de un circuito externo de carga. Si este flujo o demanda
permanece constante a lo largo del tiempo, se dice que la celda opera en estado estacionario.

En los siguientes apartados, se analiza el comportamiento de una celda tipo PEM que
opera en estado estacionario.

2.2.1 Potencial Reversible o de Nernst

Existen procesos qumicos que de forma natural o espontnea se desplazan haca una
condicin de equilibrio (aunque lo pueden hacer con demasiada lentitud). En esta condicin,
la velocidad de reaccin en ambos sentidos es la misma.

El aumento de entropa en estos procesos indica que el proceso avanza o tiende hacia
el equilibrio. Esto, de acuerdo con lo establecido por la segunda ley de la termodinmica.

Si a temperatura y presin constantes, un proceso espontneo se desplaza hacia un
estado en el cual la energa de Gibbs G disminuye, este proceso puede tratarse de la
formacin de un compuesto, a partir de sus elementos en condiciones estndar o STP
8
.
Entonces la energa de Gibbs que acompaa la formacin del compuesto se denomina energa
estndar de Gibbs de formacin
f
G .

8
STP: presin y temperatura estndar. Por las siglas en ingls de Standard Temperature and Pressure.
(298.15K y 1 bar., respectivamente). Se denota por el superndice .
- 28 -
Captulo 2
Fundamentos Tericos
Para calcular el cambio de la energa estndar de Gibbs, de cualquier reaccin o
formacin de un compuesto (
f
G
)
), se deben sumar las energas de formacin de todos los
productos y restar la suma de las energas de Gibbs de formacin de todos los reactivos. Es
decir:

( ) (
f f f
productos reactivos
G G G =

(2.1)

Con ayuda de la ecuacin (2.1) es posible determinar la energa estndar de Gibbs de
un compuesto. Sin embargo, ya que muchos compuestos han sido analizados a lo largo de
numerosos aos de investigacin, es posible hallar tablas o listas de valores de sta y otras
propiedades termodinmicas en textos y manuales. Por ejemplo: Berger [1], Chang [2], Yaws
[3] y Laidler & Meiser [4] entre otros, presentan listas detalladas de propiedades de diversas
reacciones o compuestos ampliamente utilizados.

Para la reaccin total presente en las celdas tipo PEM. Se tiene que:

1
2 2 2 2
H O H O + (2.2)

Donde se obtiene como producto un mol de
2
H O, a partir de un mol de
2
H y medio
mol de .
2
O

Debido a que tal reaccin implica el paso de electrones a travs de un circuito externo
de carga, entonces, el trabajo elctrico asociado, es igual a la disminucin en la energa de
Gibbs [5]. Es decir:
el
W

el f
W G = (2.3a)

En condiciones STP: (2.3b)
el f
W G =

Este trabajo elctrico es el que se realiza al mover z electrones desde un electrodo,
hasta otro, y est asociado con la constante de Faraday y el potencial F E de la celda. Por lo
tanto:

el
W zFE = (2.4a)

En condiciones STP: (2.4b)
el
W zFE =

Al sustituir la ecuacin (2.4b) en (2.3b), se obtiene una relacin entre el trabajo
elctrico realizado y la energa de Gibbs que acompaa la reaccin. Entonces:

f
zFE G = (2.5a)

En condiciones STP:
f
zFE G = (2.5b)

- 29 -
Captulo 2
Fundamentos Tericos
A partir de deducciones hechas con base en los argumentos termodinmicos
propuestos por Vant Hoff. Se establece que para una reaccin qumica de la forma:

aA bB mM + (2.6)

El cambio en la energa de Gibbs por moles del reactivo a A que reaccionan con
moles del reactivo
b
B , y que producen moles de m M [6], se puede expresar como:

ln
a b
A B
f f m
M
a a
G G RT
a

=

(2.7)

En donde , y
A
a
B
a
M
a representan las actividades de los reactivos y del producto,
respectivamente. Es decir:

1
2
2 2
2
ln
H O
f f
H O
a a
G G RT
a

=

(2.8)

Sin embargo, ya que los reactivos se encuentran en fase gaseosa, y que se puede
suponer un comportamiento ideal, las actividades se pueden relacionar con sus presiones
parciales , donde representa la presin estndar [4]. Por lo tanto, el
cambio de energa de Gibbs se puede denotar como:
a
p
(
/ a p P
=
)
P

1
2
2 2
2
ln
H O
f f
H O
p p
G G RT
p

=

(2.9)

En donde: R representa la constante universal de los gases, T representa la
temperatura de la celda,
2
H
p
,
2
O
p
y
2
H O
p
, representan las presiones parciales del

combustible, oxidante y producto, respectivamente.

Debido a que nuestro inters se centra en el potencial de la celda E , solo basta con
reacomodar trminos y sustituir la ecuacin (2.5a) en la ecuacin (2.9). De esta forma se
obtiene que:

1
2
2 2
2
ln
H O f
H O
p p G
RT
E
zF zF p

= +

(2.10)

O bien:
1
2
2 2
2
ln
H O
Nernst
H O
p p
RT
E E
zF p

= +

(2.11)

- 30 -
Captulo 2
Fundamentos Tericos
En donde: E representa al potencial de celda en condiciones STP. El cual, tambin
es conocido como potencial estndar de electrodo.

La ecuacin (2.11) es conocida como Ecuacin de Nernst y al potencial de celda,
tambin se le denomina Potencial de Nernst, y se escribe como: .
Nernst
E

El potencial E determinado a partir de condiciones estndar, necesariamente sufre
variaciones con respecto del cambio de temperatura de la celda. Por lo tanto, la ecuacin
(2.11) incluye una ligera modificacin [1].

1
2
2 2
2
ln
H O
Nernst T
H O
p p
RT
E E E
zF p

= + +

(2.12)

En donde E representa el potencial de celda en condiciones STP, y
T
E representa
el potencial producido por la variacin de la temperatura en la celda.

A partir de teora termodinmica se puede establecer que:

0 f f
G H T S =
f
(2.13)

En donde:
f
H representa el cambio de entalpa estndar de formacin del
compuesto y
f
S es el cambio de entropa de formacin en estado estndar.

A una temperatura T, diferente de la temperatura estndar, el cambio de energa de
Gibbs se puede calcular como:

, , , f T f T
G H T S =
f T
(2.14)

En donde:
, f T
H representa el cambio de entalpa de formacin a la temperatura
y
T
, f T
S es el cambio de entropa de formacin a la temperatura T .

De acuerdo con Balkin [7], las magnitudes de
, f T
H y
, f T
S , para una reaccin, son
insensibles a la temperatura. Esto, debido a que las entalpas y entropas de los reactivos y
productos se incrementan de igual forma con respecto al incremento de la temperatura. Por
lo tanto, su diferencia permanece casi idntica. Entonces, se puede decir que
f
H y
f
S
son aproximaciones razonables de
, f T
H y
, f T
S . Es decir:

, f T f
G H T S
f
(2.15)

- 31 -
Captulo 2
Fundamentos Tericos
Si se establece que:

, f T f
G G G =
f T
(2.16)

Entonces, al sustituir la ecuacin (2.13) y (2.15) en la ecuacin (2.16), se obtiene:

( )
0 f T f
G S T = T
f T
(2.17)

De forma similar a la ecuacin (2.5a), se establece que:

(2.18)
T
zFE G =

Al sustituir la ecuacin (2.18) en (2.17) y reacomodando trminos, se tiene que:

(
0
f
T
S
) E T T
zF

= (2.19)

Una vez hallado este trmino (que incluye el efecto de la variacin de la temperatura
de la celda), podemos definir el potencial reversible total. As, sustituyendo la ecuacin (2.19)
en la ecuacin (2.12), obtenemos:

( )
1
2
2 2
2
0
ln
H O f
Nernst
H O
p p S
RT
E E T T
zF zF p

= + +

(2.20)

En el caso de que el producto
2
H O se encuentre en su fase lquida, es vlida la
suposicin de que tanto su actividad
( )
2
H O , y por lo tanto su presin parcial
2
H O
p
, sean
iguales a la unidad.

Entonces, al reacomodar los trminos de la ecuacin (2.20), el potencial de Nernst o
reversible se puede escribir como:

( ) ( ) ( )
2 2
0
1
ln ln
2
f
Nernst H O
S
RT
E E T T p p
zF zF

= + + +

(2.21)

Ntese que el desarrollo terico que se ha descrito hasta el momento, se ha basado
nicamente en las propiedades termodinmicas de una celda de combustible.

En las siguientes sub-secciones se analiza el comportamiento de una celda, tomando
en cuenta los fenmenos que se presentan en el interior de la misma. Los cuales, le ofrecen
cierta resistencia a la corriente y le producen prdidas al potencial reversible.

- 32 -
Captulo 2
Fundamentos Tericos
2.2.2 Sobrepotencial de Activacin

Los electrodos de una celda de combustible tipo PEM estn separados entre s por
medio de un electrolito slido. A la unin o contacto que se forma entre cada electrodo y
electrolito, se le conoce como interfase electrodo-electrolito.

Debido a que cada uno de los electrodos est hecho a base de un material metlico
(por el cual circula libremente un flujo de electrones) y que el electrolito est formado por un
polmero conductor de protones, se presenta una separacin y acumulacin de cargas en
ambos lados de cada interfase. Lo que origina un fenmeno denominado: doble capa de carga o
capacitancia de doble capa, que se analizar con detalle posteriormente.

Una celda contiene dos electrodos con una capa cataltica, y se forma un mismo
nmero de interfases (electrodo-electrolito y electrolito-electrodo), en donde ocurren
precisamente las reacciones electroqumicas. Por lo tanto, es necesario comprender los
mecanismos que ah se llevan a cabo.

Las reacciones que ah se producen, implican la transferencia de electrones entre la
superficie del electrodo y las partculas situadas en el lado del electrolito. Este proceso es
conocido como: transferencia de carga [8].

Por ejemplo, si suponemos que las partculas son iones y estos aceptan o ceden
electrones al electrodo en la reaccin, este intercambio de partculas modifica la valencia. Y se
produce un flujo de corriente.

Electrodo
se convierte en
el aceptor de electrones
(es decir, el oxidante)
Electrolito
H
H
+
e
-
Electrodo
se convierte en
el dador de electrones
a) Electronizacin o reduccin
(es decir, el reductor)
Electrolito
H
H
+
e
-
b) Deselectronizacin u oxidacin
Figura 2.1 Ejemplo de transferencia de carga en una interfase
- 33 -
Captulo 2
Fundamentos Tericos
Si un in cede su electrn al electrodo, es decir, si se produce una transferencia de
electrones, entonces, su estado de valencia aumenta en uno, es decir, el in se oxida -o
deselectroniza-. Si por el contrario, el in acepta un electrn del electrodo, entonces su estado de
valencia diminuye en uno, es decir el in se reduce -o electroniza- (ver fig. 2.1).

La transformacin qumica de unas especies en otras est asociada a la transferencia
de electrones a travs de una interfase. El mecanismo de transferencia es aquel en el cual, un
electrn puede saltar entre el electrodo y una partcula en el electrolito, o bien, el electrn
puede esperar a que la partcula (protn) se mueva a travs de la interfase, antes de saltar.

Note, que si un electrn se mueve desde la superficie del electrodo hacia las partculas
del lado del electrolito, o si un protn se mueve desde las partculas del electrolito hasta el
electrodo, la corriente que se produce fluye en el mismo sentido.

En este movimiento, si un protn (in positivo) se desplaza desde el lado del
electrolito y pasa a travs de la doble capa, hasta llegar a la superficie del electrodo, entonces,
en algn punto de su recorrido se produce la transferencia de carga.

En dicho trayecto, el avance de la carga que se desplaza puede representarse mediante
un grfico (fig. 2.2.). En l, se observa que a medida que se mueve el in, cambia su energa
potencial. Por lo tanto, el in debe recibir una determinada cantidad de energa de activacin
para que pueda realizarse la transferencia de carga.

Figura 2.2 Perfil energa potencial distancia.

El punto especfico (situado entre un estado inicial y uno final) a lo largo de la
trayectoria, en donde ocurre la transferencia de carga, se denomina coeficiente de transferencia de
carga y se denota por .

Movimiento de los iones hacia el electrodo
Energa de
activacin
Electrodo
Distancia desde el electrodo
Electrolito
X X
1 2
+ + +
E
n
e
r
g
a
P
o
t
e
n
c
i
a
l
- 34 -
Captulo 2
Fundamentos Tericos
De acuerdo con lo establecido por Butler & Volmer, el flujo de corriente asociado a la
transfer

encia de carga [1]. Se puede expresar como:

( ) 1 / zF RT
R
j zFAkc e

=

(2.22)

/ zF RT
P
j zFAkc e

=

(2.23)
En donde: j
representa la corriente de electronizacin a lo largo de toda el rea

superfic o ial del electr do, tambin denominada corriente de electrolizacin; j
representa la
corriente de deselectronizacin; z representa el nmero de electrones im licados en la
reaccin; F representa la constante de Faraday;
p
A representa el rea superficial del
electrodo; representa una constante de velocidad as iada al mecanismo de transferencia,
es decir, indi la frecuencia de salto de aquellos iones que logran remontar la cresta de activacin y consiguen
rebasar esa especie de barrera o resistencia;
R
c y
P
c representan las concentraciones de las especies
involucradas en la reaccin;
k
oc
ca
representa el coeficiente de transferencia de carga;
representa un potencial asociad a la energa de activacin.

o
En condiciones de equilibrio, las reacciones de electronizacin y deselectronizacin se
produc

en a la misma velocidad. Y debido a que las corrientes asociadas a ellas son de igual
magnitud, no existe corriente resultante alguna. Es decir:

j j =

(2.24)
Por tanto, en las condiciones de equilibrio:

( ) 1 /
e
zF RT
R
j zFAkc e

=

(2.25)

/
e
zF RT
P
j zFAkc e

=

(2.26)
En donde:
e
representa el potencial de equilibrio en la interfase.

Tal y como lo sugiri Butler. En condiciones de equilibrio, la corriente de
electronizacin y deselectronizacin producidas pueden representarse mediante el mismo
trmino o parmetro. Este parmetro se denomina: densidad de corriente de intercambio
0
j .

A partir de esto, se tiene que:

0
j j j = =

(2.27)
sta densidad de corriente
0
j E , refleja propiedades de mecanismo y velocidad de
reaccin (cintica) en las interfases. Por lo tanto, vara de una reaccin a otra y de un material
de electrodo a otro (en varios rdenes de magnitud).
- 35 -
Captulo 2
Fundamentos Tericos
Observe que este parmetro
0
j no puede ser medido, porque los instrumentos de
precisin para medir corrientes se basan en los efectos producidos por un flujo neto de
electrones. Y en condiciones de equilibrio, no existe tal flujo resultante. Sin embargo, es
posible determinarlo a travs de un mtodo que se explicar ms adelante.

Hasta este momento, solo se ha analizado el comportamiento de las interfases cuando
se encuentran en condiciones de equilibrio. Pero, el inters en una celda de combustible se
centra en la posibilidad de obtener una corriente adecuada, para poder desarrollar trabajo
sobre un circuito externo de carga (o simplemente carga). Entonces, es necesario analizar
ahora el comportamiento de las interfases cuando se produce una densidad de corriente
resultante que pueda suministrarse a la carga.

Si se aplica una carga entre los electrodos de la celda, se produce un flujo de
electrones a travs de ella. Esta densidad de corriente es el resultado de las transformaciones
qumicas producidas y de un desequilibrio en las interfases.

Esta densidad de corriente resultante j , est dada por la diferencia provocada entre la
corriente de deselectronizacin j
y la corriente de electronizacin j
, en condiciones fuera
del equilibrio. Es decir:

j j j =

(2.28)

En estas condiciones, al sustituir las ecuaciones (2.22) y (2.23) en la ecuacin (2.28) se
tiene que:

( ) 1 / / zF RT zF RT
P R
j zFAkc e zFAkc e

=

(2.29)

En la que es el potencial en condiciones de no equilibrio a travs de la interfase
(
e
) , correspondiente a la densidad de corriente j . Por lo tanto, se puede decir que,
cuando una interfase se aleja del equilibrio, existe una diferencia entre y
e
que puede
expresarse como:

e
= (2.30)

En donde: representa la desviacin del potencial a partir de condiciones de
equilibrio.

Una vez conjuntando los dos aspectos de equilibrio y no equilibrio se puede
establecer lo siguiente:

e
= + (2.31)

Aplicando esta consideracin y sustituyendo la ecuacin (2.25) y (2.26) en la ecuacin
(2.29), se tiene que:
- 36 -
Captulo 2
Fundamentos Tericos

{ }
( )
{ }
( ) 1 / 1 / / /
e e
zF RT zF RT zF RT zF RT
P R
j zFAkc e e zFAkc e e

=

(2.32)

Pero, de acuerdo con lo establecido por la ecuacin (2.27):

( ) 1 / /
0
e e
zF RT zF RT
R P
j zFAkc e zFAkc e

= =

Entonces la ecuacin (2.32) se puede reescribir de la siguiente manera:

( ) 1 / /
0
zF RT zF RT
j j e e

=

(2.33)

La ecuacin obtenida, es una ecuacin fundamental en electrdica. Se le denomina
Ecuacin de Butler-Volmer, por ser estos autores quienes la plantearon con sus trabajos.

La ecuacin (2.33) est compuesta por dos trminos, uno que corresponde a la
corriente de deselectronizacin j
y otro a la corriente de electronizacin j
. Al aumentar la
magnitud del sobrepotencial , la densidad de corriente de electronizacin disminuye y la
densidad de corriente de deselectronizacin aumenta (ver figura 2.3).

Deselectronizacin
Electronizacin
+ -
+ j
- j
Densidad de corriente
de intercambio

Donde:
j j j + = >

j j j = <

e
+ = >
e
= <
Figura 2.3 Grfica de variacin de j con respecto de

- 37 -
Captulo 2
Fundamentos Tericos
De esta grfica, se puede observar que a medida que el sobrepotencial se hace lo
suficientemente grande, j j

y la densidad de corriente j
se hace muy pequea y su

aportacin es mnima, entonces se puede despreciar de esta relacin. De aqu que la
aproximacin para la ecuacin (2.33) a sobrepotenciales altos se pueda expresar como:

(2.34)
/
0
zF RT
j j e

=

Que es vlida cuando el sobrepotencial es mayor a 0.12V.

En la tabla 2.1 se indican los errores producidos al utilizar la ecuacin (2.34) en lugar
de utilizar la ecuacin (2.33), como una funcin del sobrepotencial .

Tabla 2.1 Aproximacin para sobrepotenciales altos de la ecuacin de Butler-Volmer
= 0.5; j
0
= 0.065 mA/cm
2
y T = 303.15K.

[ ] V
/
0
zF RT
j e

2
mA cm

( ) 1 / /
0
zF RT zF RT
j e e

2
mA cm

% Error
0 0.0650 0
0.001 0.0672 0.0049 1256
0.005 0.0772 0.0245 214
0.010 0.0917 0.0490 87
0.020 0.1294 0.1014 27
0.030 0.1827 0.1643 11
0.050 0.3639 0.3560 2
0.100 2.0000 2.0000 0
0.200 63.9000 63.9000 0

Este anlisis demuestra que el porcentaje de error relativo es nulo para
sobrepotenciales mayores de 0.1V, por lo cual, es vlido el uso de la aproximacin establecida
mediante la ecuacin (2.34). Ahora bien, para describir el sobrepotencial requerido en la
activacin, es necesario reacomodar dicha ecuacin en trminos de . Por lo tanto, se tiene
que:

( ) ( )
0
ln ln
RT RT
j j
zF zF

= (2.35a)

O bien:
( ) ( )
0
2.3 2.3
log log
RT RT
j j
zF zF

= (2.35b)

En forma ms compacta y renombrando al sobrepotencial de activacin como
act
, se
tiene:

0
2.3
log
act
RT

j
zF j
(2.36)

- 38 -
Captulo 2
Fundamentos Tericos
Esta ecuacin es conocida como: Ecuacin de Tafel, ya que este autor la determin de
manera experimental, aos antes de que Butler & Volmer la hallaran de manera analtica.

El sobrepotencial descrito por la ecuacin (2.36) indica que, para que se lleve a cabo la
activacin, se requiere una energa asociada con el proceso de transferencia de carga. Ya que
el potencial asociado se toma de la misma celda, entonces, se resta del potencial reversible. Es
decir, este sobrepotencial le produce prdidas al potencial de Nernst.

2.2.3 Sobrepotencial hmico

Como se describi en la seccin 1.3.2, los electrodos de una celda estn compuestos por
material conductor recubierto de electrocatalizador. A travs de los cuales, circula un flujo de
electrones.

En un conductor ideal no existe oposicin al flujo de electrones. Sin embargo, en un
conductor real se presenta una pequea oposicin a dicho flujo, debido a las propiedades del
material utilizado y a la temperatura en que se encuentra operando. Esta oposicin o
resistencia se puede denominar: resistencia electrnica , segn Balkin [7] y Amphlett et al. [9].
e
R

En la seccin 1.3.1 se describieron las propiedades del electrolito o membrana
polimrica. Dichas propiedades fsicas, permiten la conduccin o transporte de protones
desde una interfase hasta otra.

La conduccin de protones en la membrana se ve limitada por el contenido de agua
en su interior y por su temperatura de operacin. Esta limitacin puede traducirse como una
resistencia al flujo de protones a travs de la membrana. Segn Balkin [7] y Amphlett [9], esta
resistencia puede llamarse resistencia protnica
m
R o tambin resistencia de la membrana
p
R
+
.

Es necesario tomar en cuenta que otros componentes que conforman una celda de
combustible, como placas colectoras, capa de difusin, cables de conexin, etc., tambin
presentan una resistencia, pero en este caso, al flujo de electrones a travs de ellos. Segn
Balkin [7] esta resistencia puede llamarse resistencia electrnica de la celda . (En este
trabajo le llamaremos nicamente resistencia de celda
CELLelectronic
R
Cell
R ). La cual, en algunas ocasiones puede
tener una magnitud muy pequea que puede despreciarse, y en otras ocasiones puede llegar a
tener una magnitud importante, que deber ser considerada dentro del anlisis de
comportamiento.

Si sumamos la resistencia electrnica provocada por el paso de los electrones a travs
de los electrodos y la provocada por el paso de electrones a travs de los componentes de
celda, podemos definir una resistencia equivalente que denominaremos: resistencia de hardware
H
R . En otras palabras:

e
R
H Cell
R R
= + (2.37)

- 39 -
Captulo 2
Fundamentos Tericos
De acuerdo con los trabajos de investigacin de: Berger [1], Amphlett et al. [9],
Larminie & Dicks [6], Balkin [7], Corra et al. [10], Corra et al. [11] y Handbook [12]; se ha
establecido que la cada de potencial o sobrepotencial de estas resistencias, puede describirse a
travs de la ley de Ohm. Es decir:

ohmic T
j R = (2.38)
Pero:

T m H
R R R = + (2.39)

El sobrepotencial descrito por la ecuacin (2.38) representa la irreversibilidad o las
prdidas hmicas en una celda. Es la regin de operacin que ms tiende a la linealidad, y
generalmente se trabaja, analiza y modela en esta zona.

2.2.4 Sobrepotencial de Concentracin

Las ecuaciones desarrolladas hasta este momento no describen todas las regiones de
operacin de la celda. Dentro de la celda de combustible, se presentan tambin fenmenos de
transferencia o transporte de masa.

El gas reactante debe ser difundido a travs del sistema poroso hasta alcanzar la
superficie (que se encuentra en contacto con el electrolito). Ah es consumido al generarse la
reaccin y se crea un gradiente de concentracin, es decir, la concentracin superficial es
menor que en el volumen del suministro. Esta disminucin afecta la velocidad de reaccin y
el potencial necesario para producir una corriente requerida.

En el estudio de la difusin por transporte de masa se puede aplicar la primera Ley de
Fick [13], la cual establece que:

i i
n D
i
c = (2.40)

En donde representa el flujo de especies, representa la difusividad o coeficiente
de difusin y representa el gradiente de concentracin.
i
n
i
D
i
c

El tratamiento preciso de los efectos por transporte de masa a veces resulta
complicado, sin embargo en muchos trabajos sobre celdas de combustible se aplican diversas
aproximaciones y simplificaciones que son lo suficientemente adecuadas, para su empleo.

Una aproximacin muy utilizada es aquella que aplica el concepto de pelcula de
Nernst o Nernstiana. La cual asume que la superficie del electrodo est cubierta por una
capa fronteriza que se comporta como una pelcula inactiva uniforme. En esta pelcula, no
existe transferencia por movimiento volumtrico convectivo interno, mientras que en el
exterior la conveccin es suficientemente adecuada para mantener una concentracin
uniforme. Esta situacin se ilustra en la figura 2.4.

- 40 -
Captulo 2
Fundamentos Tericos

Figura 2.4 Capa de difusin sobre la superficie del electrodo

De acuerdo con los trabajos de investigacin de Berger [1], Amphlett [9], Larminie &
Dicks [6], Balkin [7], Corra et al. [10], Corra et al. [11] y Handbook [12], es posible asumir la
difusin en direccin normal a la superficie de reaccin.

En estas condiciones, se puede considerar que la cada de la concentracin de los
reactivos es lineal. Por lo tanto, se puede simplificar la ecuacin (2.40), como sigue:

( )
b S
c c
n D
= (2.41)

En donde: representa el flujo del reactivo, representa la concentracin de iones
en el volumen del electrolito, representa la concentracin del reactivo en la superficie del
electrodo,
n
b
c
S
c
D representa el espesor de la capa de difusin Nernstiana, representa el
coeficiente de difusin.

Al producirse una densidad de corriente, la conduccin de protones a travs de la
membrana y el flujo de electrones en los electrodos son de igual magnitud. Por lo tanto:

j
n
zF
= (2.42)

z j En donde: representa la densidad de corriente producida, representa el nmero
de electrones implicados en la reaccin y representa la constante de Faraday. F

Al sustituir la ecuacin (2.42) en (2.41) y reacomodando trminos, se obtiene que:

( )
b S
c c
j zFD
= (2.43)

Cuando una celda de combustible se encuentra en operacin, se puede llegar a
presentar una densidad de corriente mxima; la cual es alcanzada a medida que la reaccin en
Electrodo
Volumen del electrolito
b
C
S
C

Concentracin del
reactivo disuelto
- 41 -
Captulo 2
Fundamentos Tericos
la superficie sobrepasa en rapidez a la transferencia de masa, haciendo que la concentracin
en la superficie del electrodo descienda a cero.

En otras palabras, la densidad de corriente producida por la reaccin no puede ser
mantenida, ya que la concentracin del reactivo es insuficiente. Debido a esto, se le denomina
densidad de corriente mxima o lmite. Esta se puede expresar de la siguiente manera:

max
b
c
j zFD
= (2.44)

De acuerdo con Gottesfeld [14], el potencial en el volumen del electrolito se puede
expresar como:

( )
0
ln
b
RT
E E
zF
= c (2.45)

Mientras que el potencial en la superficie del electrodo se expresa como sigue:

( )
0
ln
S
RT
S
E E
zF
= c (2.46)

Estos potenciales permiten determinar el sobrepotencial que se produce en una
interfase, cuando existe un gradiente de concentracin de reactivos. Este sobrepotencial
resulta de la diferencia producida entre la concentracin en el volumen y en la superficie. Es
decir:

( )
con S
E E = (2.47a)
O bien:
( ) ( )
0 0
ln ln
con b S
RT RT
E c E c
zF zF
(2.47b)

Una vez realizadas las operaciones algebraicas pertinentes se obtiene que:

ln
S
con
b
c RT
zF c
(2.48)

Al reacomodar la ecuacin (2.43) en funcin de las concentraciones, se tiene lo
siguiente:

1
S
b b
c j
c zFDc
= (2.49)

Al sustituir la ecuacin (2.49) en la ecuacin (2.48). La expresin resultante queda en
funcin de la densidad de corriente. Es decir:
- 42 -
Captulo 2
Fundamentos Tericos

ln 1
con
b
RT j
zF zFD

c

(2.50)

Finalmente al sustituir la ecuacin (2.44) en la ecuacin (2.50), todo queda en funcin
de la densidad de corriente mxima. Por lo tanto:

max
ln 1
con
RT
zF j
(2.51a)
O tambin:

max
ln 1
con
j
B
j
(2.52b)

Esta ltima ecuacin permite describir el sobrepotencial generado por un gradiente de
concentracin en los reactivos, producido por el fenmeno de transporte de masa. Este
sobrepotencial al igual que los anteriores, le produce prdidas al potencial reversible.

2.2.5 Cruce de Combustible y Corrientes Internas

Tericamente la membrana polimrica (utilizada como electrolito en una celda tipo PEM),
evita la combinacin de los gases reactantes y solo permite la conduccin o transporte de
protones. Sin embargo, en la prctica, dependiendo de las propiedades del material que
constituye la membrana, sta es capaz de soportar una pequea cantidad de conduccin de
electrones, generndose lo que se conoce como corrientes internas.

De la misma forma, la membrana puede dejar que una parte del hidrgeno
suministrado (no disociado en el nodo) se difunda desde al nodo, a travs de la membrana,
hasta llegar al ctodo. Esta pequea cantidad de hidrgeno que logra pasar, reacciona en el
ctodo, directamente con el oxgeno por la presencia del catalizador. Se produce entonces una
corriente que no es aprovechable en la celda, porque pasa a travs de la membrana y no por el
circuito externo. A este fenmeno se le denomina: cruce de combustible, y su efecto es totalmente
equivalente al de la conduccin de electrones (o fenmeno de corriente interna).

A la corriente por unidad de rea que se produce o llega a la membrana, y que se debe
a los fenmenos de conduccin de electrones y de cruce de combustible, se le denomina:
densidad corriente interna
n
j . Debido a que el flujo de combustible y de electrones a travs de la
membrana son pequeos, su magnitud tpicamente es equivalente a unos cuantos .
2
mA cm

Esta corriente influye en todas las irreversibilidades descritas previamente, segn
Larminie & Dicks [6] y Balkin [7]. Es decir, esta densidad de corriente interna
n
j , se suma a la
densidad de corriente j que fluye a travs de una carga externa. Modificando el
sobrepotencial de activacin, hmico y de concentracin, como sigue:

- 43 -
Captulo 2
Fundamentos Tericos
Sobrepotencial de activacin:

0
2.3
log
n
act
j j RT
zF j
+
=

(2.53)


( )
ohmic n T
j j R = + (2.54)


( )
max
ln 1
n
con
j j
B
j
+
=
(2.55)

En el rgimen estacionario estudiado hasta ahora, el voltaje de respuesta de una celda
PEM permanece constante, si la demanda de corriente es constante (ver fig. 2.5).

0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8
0
0.2
0.4
0.6
Respuesta en Estado Estacionario de una Celda PEM
Tiempo (seg)
V
o
l
t
a
j
e

(
V
)
0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
Tiempo (seg)
C
o
r
r
i
e
n
t
e

(
A
)

Figura 2.5 Respuesta de una celda PEM en rgimen estacionario

Esta figura se ha obtenido mediante simulacin del modelo obtenido, el cual, incluye
las ecuaciones descritas en los apartados anteriores.

2.3 Estado Transitorio

Cuando el flujo de corriente entre terminales de la celda presenta una perturbacin, se genera
una transicin entre dos niveles distintos de corriente (durante un instante corto de tiempo).
Por lo cual, se dice que la celda opera en rgimen transitorio.
- 44 -
Captulo 2
Fundamentos Tericos
Es necesario analizar el comportamiento dinmico de la celda tipo PEM para generar
informacin til, que apoye otras etapas de investigacin.

2.3.1 Doble Capa de Carga o Capacitancia de Doble Capa

Se ha comentado previamente (seccin 2.2.2) que, una interfase est formada por dos fases de
diferente composicin qumica en ntimo contacto. Esto hace que exista una separacin de
cargas positivas y negativas en ambos lados de la interfase, las cuales, se ordenan en direccin
normal al lmite o frontera de cada fase.

De acuerdo con Greef et al. [15], dichas cargas pueden estar asociadas en forma de
molculas bipolares o tomos polarizados; o tambin pueden estar libres, en forma de
electrones o protones. La separacin de cargas puede ocurrir mediante la adsorcin de iones
sobre la interfase, ya sean positivos o negativos; o mediante la transferencia de carga a travs
de una interfase.

La teora de la doble capa est relacionada con la distribucin de carga y con los
potenciales elctricos que surgen como consecuencia de la separacin de cargas.

Segn Castellan [5], si una de las fases es un metal y la otra es un electrolito, existen
diversas posibilidades de distribucin de cargas, las cuales corresponden a diferentes valores
de potencial. Dichas posibilidades fueron propuestas por Helmholtz; Gouy & Chapman;
Stern y Grahame. Este ltimo modelo ha sido muy utilizado en la interpretacin de los
fenmenos de una interfase (ver fig. 2.6).

En la interfase representada por la figura 2.6, el electrodo (metal) est constituido por
iones de la red cristalina y electrones libres. Cuando el electrodo se carga con un exceso de
electrones, la primera fila del lado del electrolito es ocupada en gran parte por molculas de
agua [8].

Figura 2.6 Representacin esquemtica de la estructura de la doble capa
Electrolito
Electrodo
Ion positivo solvatado
Ion negativo no solvatado
Molculas de agua
- 45 -
Captulo 2
Fundamentos Tericos
El exceso de carga presente en el electrodo produce una orientacin preferente de las
molculas de agua. Esta seccin se denomina capa de hidratacin del electrodo. En la cual, la
orientacin neta de los dipolos vara con la carga existente sobre el electrodo.

La segunda fila est reservada, en su mayor parte, para los iones solvatados. El lugar
geomtrico de los centros de estos iones recibe el nombre de plano exterior de Helmholtz
(OHP ).
9

Por encima de la primera fila de molculas de agua y entre los iones solvatados, se
encuentran otras molculas de agua, dbilmente enlazadas al electrodo, que forman una
especie de capa de hidratacin secundaria.

Cuando el exceso de carga en el OHP (debido a los iones solvatados), es igual y de
signo opuesto al exceso de electrones en el electrolito, entonces se tienen dos capas cargadas.
De ah el trmino doble capa de carga (fenmeno similar al hallado en un capacitor elctrico).

El efecto de este fenmeno se puede apreciar en la respuesta dinmica de una celda.
En la figura 2.7, se observa la respuesta de una celda PEM, ante perturbaciones en la
corriente, en un intervalo corto de tiempo.

0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
Respuesta en Estado Transitorio de una Celda PEM
V
o
l
t
a
j
e

(
V
)
Tiempo (seg)
0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8
0
0.5
1
1.5
C
o
r
r
i
e
n
t
e

(
A
)
Tiempo (seg)

Figura 2.7 Respuesta dinmica tpica de una celda PEM en rgimen transitorio

Debido al fenmeno de doble capa, la transicin desde un nivel de potencial hasta
otro, es suave. Es decir, se reestablece lentamente con el paso del tiempo (seccin A, fig. 2.7).
De acuerdo con Larminie & Dicks [6] y Balkin [7], la seccin A en la figura 2.7 se debe a los
fenmenos que ocurren en las interfases y la seccin B es debida a las irreversibilidades
hmicas.

9
OHP, por las siglas en ingls de: Outer Helmholtz Plane
A
B
- 46 -
Captulo 2
Fundamentos Tericos
En este trabajo, la determinacin de la capacitancia en la doble capa se realiz
experimentalmente mediante la tcnica de espectroscopa de impedancia electroqumica. Este
tema ser tratado en el captulo siguiente.

- 47 -
Captulo 2
Fundamentos Tericos
2.4 Referencias

[1] Berger, C., Handbook of Fuel Cell Technology, Prentice-Hall, Inc. / Englewood Cliffs,
N.J., New York, 1968.
[2] Chang, R., Qumica. Edicin Breve, Mc. Graw Hill, 1997.
[3] Yaws, C.L., Chemical Properties Handbook, Mc. Graw Hill. 1999.
[4] Laidler, K.J., Meiser, J.H., Fisicoqumica, Compaa Editorial Continental, Quinta
reimpresin, 2003.
[5] Castellan, G. W. Fisicoqumica, Pearson / Addison Wesley Longman, edicin en
espaol, Mxico, D.F., 1998.
[7] Balkin, A.R., Modelling a 500W Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cells, Thesis, Faculty of
Engineering, University of Technology, Sydney, Australia, 2002.
[8] Bockris, J.OM., Reddy, A.K.N., Electroqumica Moderna, Editorial Revert, S.A.,
edicin en espaol, Valencia, Espaa, 1980.
[9] Amphlett, J., Baumert, R., Mann, R., Peppley, B. and Roberge, P., Performance
Modeling of the Ballard Mark IV Solid Polymer Electrolyte Fuel Cell, Journal of The
th
Annual
[11] Corra, J., Farret, F., Canha, L., Simes, M.G., An Electrochemical-Based Fuel Cell Model
Suitable for Electrical Engineering Automation Approach, pp. 1-18, 2002.
[12] EG&G Technical Services Parsons Inc. Science Applications International
Corporation, Fuel Cell Handbook, Sixth Edition, U.S. Department of Energy, Office of
Fossil Energy, West Virginia, 2002.
[13] Treybal, R.E., Operaciones de Transferencia de Masa, 2 edicin, Mc. Graw Hill, 1988.
[14] Gottesfeld, S., The Polymer Electrolyte Fuel Cell: Materials Issues in a Hydrogen Fueled Power
Source, Materials Science and Technology Division. Los Alamos National Laboratory,
USA, pp. 1-27, 2001.
[15] Greef, R., Peat, R., Peter, L.M., Pletcher, D., Robinson, J., Instrumental Methods in
Electrochemistry, Southampton Electrochemistry Group, Ellis Horwood Series,

- 48 -
Captulo 3
Obtencin de Parmetros y Anlisis de Resultados

Captulo 3
Obtencin de Parmetros y
Anlisis de Resultados

Una celda de combustible es un dispositivo que requiere la determinacin experimental de
algunos de sus parmetros caractersticos, los cuales, son necesarios para completar la
descripcin matemtica de su funcionamiento o comportamiento.

Estos requerimientos implican la necesidad de disear e implementar un nmero
apropiado de pruebas, que proporcionen la confianza en los resultados medidos y que
minimicen los costos asociados.

En este captulo se detalla el procedimiento efectuado para el desarrollo de los
experimentos que permitieron la caracterizacin u obtencin de los parmetros de celdas de
combustible tipo PEM, propiedad del Instituto de Investigaciones Elctricas (IIE). Adems
se incluye el anlisis oportuno de los datos experimentales obtenidos y su discusin.

- 49 -
Captulo 3
3.1 Generalidades

La determinacin de los parmetros se llev a cabo mediante la experimentacin hecha sobre
una celda PEM de manufactura comercial marca Electrochem, Inc., propiedad del IIE.
Especficamente en las instalaciones del Laboratorio de Celdas de Combustible de la Gerencia
de Energas No Convencionales, del Instituto de Investigaciones Elctricas (GENC-IIE);
con los equipos e instrumentos de medicin disponibles, bajo la supervisin del Dr. Ulises
Cano Castillo.

La informacin obtenida a partir de la experimentacin, incluye ciertos parmetros
asociados con la cintica de reaccin, la resistividad hmica, la difusin por transporte de
masa y el comportamiento transitorio de la celda.

El anlisis experimental desarrollado sobre la celda comercial se intent reproducir en
una celda construida en el Laboratorio de Celdas de la GENC-IIE, sin embargo, debido a
limitantes en los equipos de medicin, no fue posible efectuar todas las pruebas requeridas.
Ms adelante se proporcionan ms detalles al respecto.

A continuacin se describen de manera completa las caractersticas de las celdas que
se estudiaron, el procedimiento experimental de su caracterizacin; se reportan los resultados
obtenidos, as como su interpretacin y anlisis.

3.2 Caractersticas de las Celdas Estudiadas

En este trabajo de investigacin se caracterizaron dos celdas de combustible tipo PEM:

1. Celda comercial marca Electrochem, Inc. (fig. 3.1a), con un rea activa de 5cm
2
.
2. Celda construida en el Laboratorio de Celdas de la GENC-IIE (fig. 3.1b), cuya rea
activa es de 25cm
2
(que denominaremos nicamente PEM-IIE).

En la primera celda se aplic todo el conjunto de pruebas o experimentos requeridos
para obtener los parmetros buscados, no as con la segunda celda; ya que debido a
restricciones del equipo utilizado, no fue posible efectuar todas las pruebas necesarias, sin
embargo, los datos obtenidos proporcionaron informacin que facilita la implementacin del
modelo semi-analtico propuesto y desarrollado en el captulo 4, para describir correctamente
el funcionamiento de esta celda.

- 50 -
Captulo 3

a) b)

Figura 3.1 Celdas de combustible tipo PEM: a) Comercial marca Electrochem, Inc.
b) Construida en el Laboratorio de Celdas de la GENC-IIE

La celda PEM comercial est conformada por los siguientes elementos: A) Membrana
polimrica Nafion 117
; B) Electrodos de platino soportado en carbn (platino/Vulcan XC)

para nodo y ctodo; que junto con la membrana componen un Ensamble Membrana-
Electrodo (MEA de 5cm
2
); C) Difusores de papel carbn (Toray
TM
); D) Sellos de Tefln; E)
Placas monopolares a base de grafito con canales en serpentn (colectores de corriente); F)
Electrodo de referencia (alambre de platino); G) Calentadores acoplados; H) Tornillos para
ensamble y desensamble; I) Bornes para conexin del equipo de medicin; J) Bornes para
conexin de termopares; K) Ductos para suministro de reactivos.

Figura 3.2 Esquemtico de celda PEM comercial.

A B y C
D
E
F G
H
I
J
K

- 51 -
Captulo 3
La celda PEM-IIE est constituida por los siguientes elementos: A) Membrana
polimrica Nafion 115
; B) Electrodos de platino soportado en carbn (platino/Vulcan XC)

para nodo y ctodo; que junto con la membrana componen un MEA de 25cm
2
; C)
Difusores de papel carbn (Toray
TM
); D) Sellos de Tefln; E) Placas colectoras con canales
en serpentn; F) Tornillos para ensamble y desensamble; G) Bornes para conexin del equipo
de medicin; H) Bornes para conexin de termopares; I) Ductos para suministro de
reactivos.

Figura 3.3 Esquemtico de celda de PEM-IIE

En la tabla 3.1 se presentan otras caractersticas de las celdas PEM estudiadas, tales
como: dimensiones, caractersticas elctricas, condiciones de operacin, etc.

Tabla 3.1 Dimensiones, caractersticas elctricas, condiciones de operacin y suministro de reactivos
de la celdas PEM bajo estudio

Celda Dimensiones Caractersticas
elctricas
Condiciones de Suministro de
operacin reactivos
Voltaje: Temperatura: Combustible:
Electrochem,
Inc.
95x46x111 mm. 0.95V (promedio)
Corriente:
1.75A (mx.)
303.15 343.15K
Presin:
1 atm
H
2
(pureza 99.9%)
Oxidante:
O
2
(pureza 93%)

Voltaje: Temperatura: Combustible:
PEM-IIE 72x21.5x72 mm. 0.94V (promedio)
Corriente:
20A (mx.)
303.15 343.15K
Presin:
1 atm
H
2
(pureza 99.9%)
Oxidante:
O
2
(pureza 93%)

I
A
B y C
D
E
F
G
H
- 52 -
Captulo 3
3.3 Procedimientos y tcnicas de Experimentacin

Las primeras actividades, en vas de determinar experimentalmente los parmetros
caractersticos de la/las celda(s), consisten en desarrollar algunos procedimientos de
verificacin y ajuste de las condiciones de operacin de las celdas PEM:

a) Ensamble de celda
El ensamble de una celda se lleva a cabo colocando el MEA en una posicin correcta,
entre cada uno de los sellos y placas de grafito (ya que si no estn correctamente
posicionados, puede haber fuga o cruce de reactivos). Posteriormente, se coloca cada tornillo
y se aplica de forma homognea un apriete de 25 lb-plg
2
a cada uno.

b) Verificacin de ausencia de fugas
Una vez que la celda ha sido ensamblada, se verifica que no existan fugas ni cruce de
reactivos. Esto se hace suministrando nitrgeno (gas inerte) a la celda, a travs de cada ducto
de alimentacin (ligado con los canales de flujo). Posteriormente se sumerge parte de la celda
en agua desionizada (DI), si se forman burbujas, es necesario desensamblar la celda,
reacomodar perfectamente cada componente y volver a ensamblar. Nota: Este paso se realiza
cuantas veces sea necesario para evitar alguna explosin posterior, provocada por fuga o
cruce de reactivos.

c) Ajuste de temperatura de operacin
Es necesario asegurar que la temperatura de operacin de la celda sea la adecuada, por
lo cual, se hace uso de un controlador de temperatura (controlador incluido en la estacin
MTS150), que incluye calentadores acoplados, termopares y ventilacin forzada por
conveccin (ventiladores).

Una vez cumplidos estos requisitos, se realiz un conjunto de pruebas en un intervalo
de temperatura de operacin que va desde 303.15 hasta 343.15K (30 a 70C), con
incrementos en la temperatura de 10K; aplicando un suministro de gas hidrgeno como
combustible y oxgeno como oxidante (ver tabla 3.1), a presin constante de 1 atmsfera.

De acuerdo con los parmetros buscados, es posible seleccionar y aplicar alguna
tcnica de medicin especfica, con el objeto de disminuir la cantidad de experimentos a
realizar y hacer ms eficiente el uso de los equipos de medicin (ya que los equipos no son
exclusivos de este trabajo de investigacin, sino que existen mltiples trabajos realizados a la
par, que tambin los requieren).

3.3.1 Tcnicas Experimentales de Medicin

La caracterizacin de una celda, y en general de un dispositivo electroqumico, se apoya en el
uso de diversas tcnicas de medicin, Greef et al. [1], tales como:

a) Tcnicas en el equilibrio
En este tipo de experimentos, las mediciones se realizan cuando la reaccin en los
electrodos se encuentra en condiciones de equilibrio o es ligeramente perturbada del
- 53 -
Captulo 3
equilibrio mediante la aplicacin de una seal de pequea amplitud. Las tcnicas ms
comunes son: potenciometra y amperometra; las cuales pueden ayudar a la determinacin de
algunas propiedades termodinmicas, por ejemplo: solubilidad de productos, coeficientes de
actividad y potenciales de equilibrio.

b) Tcnicas de estado estacionario
En estas tcnicas de experimentacin, el dispositivo o sistema no necesariamente debe
encontrarse en condiciones de equilibrio, ya que la respuesta ante una perturbacin se mide
nicamente despus de que ha llegado a estabilizarse en el tiempo. Las tcnicas ms comunes
son: barrido de potencial, voltametra, polarografa, coulometra y electrodos giratorios.

c) Tcnicas de estado transitorio
En estas tcnicas experimentales, el sistema es perturbado de sus condiciones de
equilibrio o estado estacionario, para obtener informacin acerca de su relajacin en el
dominio del tiempo hasta alcanzar nuevas condiciones de estado estacionario. Ejemplos
tpicos de estas tcnicas son: cronoamperometra, cronocoulometra, cronopotenciometra,
interrupcin de corriente y espectroscopia de impedancia electroqumica (EIS).

Las tcnicas experimentales usadas, y su aplicacin en este trabajo de investigacin
fueron: 1) tcnica de equilibrio, especficamente la tcnica potenciomtrica, la cual permiti
determinar el valor del potencial en circuito abierto (OCP) de la celda, 2) tcnica de estado
estacionario, usando el barrido de potencial (tcnica potenciodinmica), que permiti
determinar los parmetros asociados con la cintica de reaccin y la difusin por transporte
de masa y 3) tcnica en estado transitorio, especficamente, la tcnica EIS, la cual aport los
parmetros hmicos y los que influyen en el comportamiento transitorio de la celda. Estas
tcnicas experimentales sern detalladas en las siguientes secciones.

Los parmetros hallados con estas tcnicas fueron utilizados en los modelos
matemticos propuestos para el estado estacionario y transitorio, como se expondr en el
captulo 4.

3.3.1.1 Tcnica de Potenciometra

Esta tcnica fue utilizada para medir el OCP, ya que tericamente el dispositivo se
encuentra en condiciones de equilibrio y su corriente resultante es cero. En la prctica, bajo
estas condiciones el potencial puede medirse entre 0.8 y 1.1V, dependiendo en gran medida
del proceso de preparacin del MEA. Lo anterior refleja qu tan eficiente es dicho proceso
(vase seccin 1.3.3). Nota: si experimentalmente se halla un OCP menor a 0.8V, existen dos
posibles causas, la primera de ellas es que la celda tenga problemas con el suministro de
reactivos, ya sea por fugas, presin de reactivos por debajo de lo requerido, o por un
contenido de agua insuficiente en la membrana y la segunda causa es un proceso de
preparacin de MEA deficiente.

- 54 -
Captulo 3
3.3.1.2 Tcnica de Barrido de Potencial

Una vez que se establece un potencial controlado por medio de una interfase
electroqumica (actuando como potenciostato), se espera un lapso de tiempo apropiado para
realizar la medicin de la respuesta en corriente. Este tiempo debe ser el necesario para
alcanzar una condicin de estado estacionario. Si la medicin de corriente se repite para
puntos distintos de voltaje, a una velocidad de muestreo apropiada, entonces, este proceso se
puede graficar y obtener una curva de polarizacin.
N

3.3.1.3 Tcnica de Espectroscopia de Impedancia Electroqumica (EIS)

La tcnica de EIS, es una herramienta til en el diagnstico de celdas de combustible y de
otros sistemas electroqumicos. En el caso especfico de las PEMFC, ofrece informacin
importante acerca de los fenmenos presentes en el interior de la celda (e.g. la capacitancia de
doble capa, la resistencia protnica, etc.).

La dificultad de analizar el interior de la celda PEM, radica en la imposibilidad de
colocar instrumentos de medicin en su interior. La tcnica EIS evita este tipo de
complicaciones porque no requiere de instrumentos en el interior de la celda, como se
mostrar en la seccin 3.5.1.

La tcnica EIS, estudia la respuesta de un sistema al aplicar seales de corriente alterna
(CA) de amplitud pequea. Las mediciones de impedancia son tomadas en un barrido de
frecuencias [2]. Este procedimiento tiene los siguientes fundamentos tericos:

Un voltaje es aplicado a la celda, con amplitud y frecuencia ) (t v
CA
V .

( ) ( )
CA
v t V sen t = (3.1)

Ante esta excitacin, el sistema responde con una seal de corriente de CA , que
se define en trminos de la diferencia de fase (
) (t i
) entre el y la corriente medida . ( ) v t ( ) i t

( ) ( )
CA
i t I sen t = + (3.2)

( ) Z La impedancia del sistema est definida como la relacin del voltaje aplicado en
el dominio de la frecuencia ( ) V ( ) I y la corriente medida en el dominio de la frecuencia ,
como lo muestra la ecuacin 3.3.

( )
( )
( )
V
Z
I
= (3.3)

Expresando la impedancia en trminos de un nmero complejo llegamos a la ecuacin
3.4 3.5.

- 55 -
Captulo 3
( ) { } { } = + Re Im Z Z Z (3.4)
O bien,
( ) " Z Z j = + Z (3.5)

El nmero complejo se representa sobre un sistema de coordenadas cartesianas,
dibujando en el eje de la abscisa Z y en el eje de las ordenadas Z (plano imaginario). Como
se ilustra en la figura 3.4, se obtiene un plano complejo o diagrama de Argand.
"

Z
Z "
Z
e j e X
e j e Y
R e ( Z )
I m ( Z )
0
0

Figura 3.4 Representacin de la impedancia Z en su representacin rectangular y polar.

Z Donde la magnitud de la impedancia ( ), se puede expresar de la siguiente forma:

" = + Z Z Z (3.6)

Con un ngulo de Fase
1
tan "/

= Z Z (3.7)

La tcnica EIS, permite interpretar los datos de impedancia mediante dos tipos de
grficos, conocidos como: Grfico de Nyquist y grfico de Bode. El primero es una
descripcin de los nmeros complejos representados en el plano de Argand (ver fig. 3.5a), y el
segundo expone dos tipos de grficos para su anlisis; 1) la grfica de la magnitud de la
impedancia vs. la frecuencia y 2) el ngulo de fase vs. la frecuencia. Como se muestra en el
ejemplo de la figura 3.5b.

- 56 -
Captulo 3

a) b)

Figura 3.5 a) Grfico de Nyquist y b) Grficos de Bode.

En este trabajo de investigacin, se utiliz el grfico de Nyquist porque a travs de
este espectro se visualizan ms fcilmente las caractersticas de la impedancia de un sistema.

3.3.1.3.1 Ubicacin de los Elementos Elctricos en un Espectro de
Impedancia

Uno de los aspectos interesantes de la tcnica de EIS es poder realizar analogas con
espectros de impedancia, obtenidos a partir de un circuito elctrico equivalente (CEE) que
contiene elementos comunes, como resistores, inductores y capacitares, como lo expone
Ross [3]. Donde cada elemento del CEE representa un fenmeno electroqumico.

La impedancia elctrica tpica de los elementos bsicos de un circuito elctrico
(resistencia, inductancia y capacitancia) se muestra en la figura 3.6, en el dominio de la
frecuencia y en el plano complejo.

= Z R = Z j L 1/ = Z j C

Figura 3.6 Representacin de impedancias en el Grafico de Nyquist.
0 1 2 3 4 5
-2.5
-1.5
-0.5
0.5
1.5
2.5
Z'
Z
'
'
0 1 2 3 4 5
-2.5
-1.5
-0.5
0.5
1.5
2.5
Z'
Z
'
'
100 KHz
10 KHz
10 KHz
0 1 2 3 4 5
-2.5
-1.5
-0.5
0.5
1.5
2.5
Z'
Z
'
'
10 KHz
4 Hz
Capacitor Resistor Inductor
0 2.5 5.0 7.5 10.0
-7.5
-5.0
-2.5
0
2.5
Z'
Z
'
'
303.15K, 0.80 V.
10
-1
10
0
10
1
10
2
10
3
10
4
10
5
10
0
10
1
Frequency (Hz)
|
Z
|
303.15K, 0.80 V.
10
-1
10
0
10
1
10
2
10
3
10
4
10
5
-50
-25
0
25
50
Frequency (Hz)
t
h
e
t
a
- 57 -
Captulo 3
Como se observ en las grficas, la impedancia de un resistor es independiente de la
frecuencia y no tiene componentes imaginarios. Por su parte, la impedancia de un inductor
aumenta a frecuencias mayores y solo tiene un componente imaginario y positivo. La
impedancia del capacitor, en cambio, disminuye al aumentar la frecuencia, y presenta un solo
componente imaginario y negativo.

De acuerdo a lo planteado anteriormente, es posible visualizar en un espectro de
impedancia la ubicacin de los elementos de un circuito elctrico, como se ilustra en la figura
3.7.

0 2.5 5. 0 7. 5 1 0.0
-7. 5
-5. 0
-2. 5
0
2. 5
Z '
Z
'
'
30 3. 15 K, 0.8 0 V.
1 00 KHz
10 KHz
794 Hz
4 Hz
0.1Hz
R
L

"
"
a

Figura 3.7 Ubicacin de los elementos de un CEE en el grfico de Nyquist

As, en el grfico anterior, se muestra la ubicacin del elemento R, que representa el
comportamiento resistivo, L que muestra el comportamiento inductivo,
"
a
"
c
y representan
la frecuencia mxima a partir de la cual es calculado el efecto capacitivo del nodo y del
ctodo respectivamente. De igual forma, se indica el sentido del aumento de la frecuencia ,
aplicada al sistema para obtener este espectro.

3.3.1.3.2 Circuito Elctrico Equivalente (CEE) de una PEMFC

Como se explic en la seccin anterior, el obtener un espectro de impedancia anlogo a un
espectro correspondiente a un CEE, es una forma conveniente para representar sistemas
electroqumicos.

En el caso especifico de las celdas PEM, los valores de los elementos del CEE pueden
representar las propiedades fsicas o fenmenos presentes en la celda. Sin embrago, uno de
los problemas con el mtodo del CEE, es que a partir de mltiples topologas, se puede
reproducir un mismo espectro de impedancia. Algunos artculos especializados; por ejemplo,
Ross [3] y Vladikova [4] recomiendan que el CCE que se proponga, tenga una representacin
- 58 -
Captulo 3
objetiva y tangible de los mecanismos y/o fenmenos involucrados en el proceso
electroqumico bajo estudio.

En la literatura se encuentran algunos modelos basados en CEE para modelar una
PEMFC completa o nicamente el MEA, como es explicado en el trabajo de Latham [5]. En
la figura 3.8 se presentan algunos ejemplos.

a) c)

b) d)

Figura 3.8 Modelos de CEE para: a) y b) PEMFC completa, c) y d) para el MEA
R
C
Rct
Rp
dl
Rp
Rel
C Rct
dl
Rp
Rel
C Rct dl
Rp
Rel
C Rct dl
Rp
Rel
Rct
H
+
e
-
de la celda presentados por Latham [5].

Como se ha mencionado, para poder modelar un proceso electroqumico mediante un
CEE, es necesario implementar elementos comnmente utilizados en circuitos elctricos. Sin
embargo, es conveniente modelar algunos fenmenos como la capacitancia de doble capa y
la difusin de gases mediante elementos especiales, que permiten describir estos procesos
electroqumicos. Entre estos tenemos el elemento de fase constante (CPE) y el elemento
Warburg (W ), mostrados en los CEE de la figura 3.8a,b y d (identificados como Zc y W ).

El CPE es un elemento utilizado para modelar superficies no-homogneas en
procesos electroqumicos [6], como es el caso de la interfase electrodo-electrolito en las celdas
PEM. En este proyecto, el CPE representar la capacitancia de doble capa.

El principal problema del CPE radica en que este elemento representa el
comportamiento de un capacitor no-ideal; y el adecuarlo a un capacitor convencional, como
el utilizado en un circuito elctrico, implica realizar un ajuste por medio de las siguientes
ecuaciones expuestas por Hsu et al. [7].

La impedancia del CPE est determinada por:

( ) ( )
1
0
n
Z CPE Y j

= (3.8)
CPE
dl-c
R
ct-c
CP
dl
E
-a
R
ct-a
Zc
R
k L
k
R
C
m
C
dl
R
m R
ct
W
L
w R
CPE
dl-c
R
ct-c
PE
dl-a
R
ct-a
Zc
C
- 59 -
Captulo 3
/
n
S Pero est dado en
0
Y , mientras que la capacitancia est dada en o en
. Para realizar la conversin de los datos de en , se utiliz la ecuacin 3.9 propuesta
por Jovic [6].
C / S
F C
0
Y

( )
1
,,
, 0 ,

=
n
a c a c
C Y (3.9)

,,
Z Donde
,,
,
a c
es la frecuencia angular en la cual la parte imaginaria de est en su
punto mximo.

W
Z Por otra parte la impedancia , es la impedancia que modela la difusin uni-
dimensional de una especie hacia el electrodo [4], y es representada como:

1/ 2
( )
( )
=
W
W
Z i
i
(3.10)

Donde el coeficiente
W
, es conocido como el parmetro de Warburg.

3.4 Determinacin de Parmetros para el Sobrepotencial de
Activacin.

Como se expuso en la seccin 2.2.2, la energa de activacin involucra parmetros cinticos
cuyas magnitudes permiten caracterizar los fenmenos electroqumicos presentes en el
interior de la celda PEM.

Los parmetros cinticos se enlistan a continuacin:
1) La pendiente de Tafel
c
b
0
j 2) La corriente de intercambio
3) El coeficiente de transferencia de carga

Estos parmetros fueron estimados mediante las curvas de Tafel, las cuales se
graficaron con los equipos de prueba del laboratorio de celdas de combustible del IIE.

3.4.1 Equipo de Medicin para determinar parmetros cinticos

Los equipos que se describen enseguida sirven para realizar mediciones y controlar las
condiciones de operacin, durante el proceso para determinar los parmetros cinticos de la
celda comercial (rea activa de 5cm
2
), descrita en la seccin 3.2:

La estacin manual de prueba Electrochem MTS -150, cuenta con controladores de
presin y flujo para los gases reactantes, adems de un controlador de temperatura
para la celda PEM.
- 60 -
Captulo 3
La interfase electroqumica Solartron SI 1287 (potenciostato), con la cual se realizaron
las curvas de Tafel ejecutando pruebas potenciodinmicas. Estas consisten en la
aplicacin de un barrido de potencial entre el electrodo de trabajo (WE) y el electrodo
de referencia (RE1), recolectando la corriente generada en la celda.
La PC, la cual controla la interfase electroqumica mediante los softwares CorrWare y
CorrView. El primero, controla las condiciones de barrido del potencial inicial y final
que se aplicar a la celda. Mientras que el segundo, es utilizado una vez halladas las
curvas de Tafel y sirve como herramienta para interpretar los datos con ayuda de
algunos mtodos de ajuste.
Bus de comunicacin GPIB (IEEE-488), para conectar el SI 1287 con la PC.

La figura 3.9 esquematiza la conexin de los equipos de medicin mencionados
anteriormente.

10-6 10-5 10-4 10-3 10-2 -0.100
-0.075
-0.050
-0.025
0
0.025
I (Amps/cm2)
E (Volts)
curva catdica 30c.cor
1.7
303.15 K
RE1 RE2
CE WE
WE-RE2
RE1
CE
1.7
FUEL OXIDANT
SI 1287
O
Electrochem
MTS 150
[ RE 20.280mV ] 0.031 nA
MTS 150
CELL HEAT
TO
FROM FROM
TO
hp
SI 1287
PC
PEMFC
Tanque
- +
GPIB
(IEEE-488)
2
H
Tanque
2

Figura 3.9 Interconexin entre equipos de medicin y celda PEM, para la determinacin de
parmetros cinticos

3.4.1.1 Mediciones de los parmetros cinticos en Celda PEM

Las mediciones de los parmetros cinticos se hicieron sobre el electrodo en el que se lleva a
cabo la reaccin electroqumica ms lenta, es decir, la regin catdica ya que este electrodo es
el que limita el fenmeno electroqumico global de la PEMFC, segn lo reportan algunos
artculos de la literatura por ejemplo Balkin et al. [8] y Larminie & Dicks [17].

Para determinar los parmetros cinticos, se utiliz un arreglo de conexin, de tres
electrodos. Este arreglo consiste en conectar los electrodos al panel de control de la interfase
SI 1287, tal como se muestra en la figura 3.10.
- 61 -
Captulo 3
RE1 RE2
CE WE
WE-RE2
RE1
CE
SI 1287
- +
SELECT 0
RANGER[ ]
DIGIT/[]
CLEAR
SELECT 0
RANGER[ ]
DIGIT/[]
ENTER
BREAK /
SELF TEST
LOCAL CLEAR
FILE /
STATUS
P
E
M
F
C

Figura 3.10 Configuracin de tres electrodos

El electrodo de trabajo (WE) y el electrodo de referencia 2 (RE2) fueron conectados
al ctodo. Ambos electrodos y el conectado en la regin andica, conocido como
contraelctrodo (CE), cierran el circuito que permite el paso de la corriente a travs de la
celda. En el ctodo utilizamos un tercer electrodo llamado electrodo de referencia 1(RE1) que
en las pruebas experimentales realizadas en este trabajo, consisti en un alambre de platino
(Pt), en contacto con la membrana. Este ltimo electrodo tiene la caracterstica de mantener
constante su potencial. De esta forma, mediante la interfase 1287 se mide la diferencia de
potencial entre las terminales RE1 y WE [9].

Como se mencion anteriormente, el software CorrWare permite configurar las
condiciones del barrido del potencial inicial y final que se le aplicar a la PEMFC, adems
facilita la seleccin del parmetro que se graficar en cada eje.

En el caso particular de este proyecto, la experimentacin realizada a diferentes
condiciones de temperatura, indica un OCP promedio de la celda de aproximadamente
0.6125V. El valor resultante representa la diferencia de potencial entre las terminales RE1 y
WE, y no la diferencia de potencial total en la celda PEM.

Por otra parte, el potencial de barrido considerado por CorrWare para determinar las
curvas de Tafel, fue desde un potencial inicial de 0 V (vs. OCP) hasta un potencial final de -
0.9V (vs. OCP), a una velocidad de barrido de 1mV/seg. Ajustando las curvas resultantes en
un grfico, donde el eje de las abscisas indica el logaritmo de la densidad de corriente y el eje
de las ordenadas representa el sobrepotencial (), stas curvas fueron analizadas en los lmites
desde =0 hasta un valor mximo de =-0.0083, como se muestra en la figura 3.11.

Con base a estas consideraciones, solo se examin la zona de activacin, la cual
permiti determinar los parmetros cinticos involucrados en la transferencia de carga entre
el electrodo del ctodo y el electrolito.

Las pruebas experimentales para determinar las curvas de Tafel a diferentes
temperaturas, fueron repetidas en tres ocasiones para obtener una mayor certidumbre en las
curvas encontradas. De igual forma, se intent mantener la misma condicin de hidratacin
de la membrana, para lo cual se purgaba peridicamente el agua acumulada en la zona
catdica de la celda y se trazaba una curva de polarizacin para comprobar la reproducibilidad
del desempeo de la celda PEM.
- 62 -
Captulo 3

Figura 3.11 Curvas de Tafel a diferentes valores de temperatura para la estimacin de parmetros cinticos

En las Curvas de Tafel de esta figura, se puede observar que, para cambios de
sobrepotencial pequeos hay contribuciones significativas en la densidad de corriente.
Adicionalmente, se observa un incremento en la densidad de corriente a medida que el se
hace ms negativo.

3.4.2 Pendiente de Tafel ( )
c
b

La pendiente de Tafel es determinada a partir del trazo de una lnea recta en la regin ms
lineal de la curva de Tafel experimental, hasta interceptar el eje ( = 0). La figura 3.12 muestra
un ejemplo de determinacin de la pendiente de Tafel, correspondiente a 303.15K.

La magnitud de la pendiente indicar la facilidad o dificultad a la transferencia de
cargas cuando se aleja del equilibrio electroqumico, y es expresada en unidades de
Volts/dcada [10].

2
( / ) Log j A cm

(

V
o
l
t
s

)

2
+
10
-5
10
-4
10
-3
10
-2
-0.100
-0.075
-0.050
-0.025
0
0.025
Curva de Tafel Ctodica 303.15K
- 63 -
Captulo 3

10
-6
10
-5
10
-4
10
-3
10
-2
-0.100
-0.075
-0.050
-0.025
0
0.025
Corriente de Intercambio

Figura 3.12 Pendiente de Tafel y Corriente de Intercambio

Los valores experimentales de , determinados a diferentes temperaturas de
operacin de la PEMFC, presentaron magnitudes que oscilan entre 66.88 a 55.15mV/dcada
(ver figura 3.13). Estos datos fueron comparados con los reportados en artculos y textos
especializados, con el objeto de validarlos, por ejemplo: Jaouen et al. [11] pblica valores de
pendiente de Tafel a 323K, 1atm y a diferentes humedades relativas de la celda, encontrando
que van desde 78 a 98mV/dcada. Mennola [12] hace referencia en su proyecto de
investigacin a los resultados de Mosdale y Srinivasan (1995), quienes proponen valores de
60mV/dcada para la pendiente de Tafel y Yang et al. [13] por su parte, publica valores de
55mV/dcada, para 353K.
c
b

Figura 3.13 Valores de la pendiente de Tafel, para determinar y
0
j .

66.88
60.15
58.97
58.28
55.15
50.00
55.00
60.00
65.00
70.00
303.15 313.15 323.15 333.15 343.15
Temperatura (K)

b
c

(

m
V

/

d
e
c
.

)

Pendiente de Tafel
c
b
Curva de Tafel a 303.15K

(

V
o
l
t
s

)

2
2
( / ) Log j A cm
- 64 -
Captulo 3
La grfica muestra que los valores encontrados de la pendiente de Tafel, disminuyen
al incrementar la temperatura de operacin de la celda. Indicando que a mayores magnitudes
de , las reacciones electroqumicas son mas lentas.
c
b

3.4.3 Corriente de Intercambio ( )
0
j

El cruce de la pendiente de Tafel con el eje de sobrepotencial, es decir, cuando = 0 (ver
figura 3.12), indica que la densidad de corriente en la oxidacin y en la reduccin es la misma,
es decir, la densidad de corriente neta vale cero y la diferencia de potencial en la interfase
tiene un valor de equilibrio.

Este punto de cruce revela la magnitud de la densidad de corriente de intercambio
y es determinada en A/cm
0
j
2
, Bockris [14]. La Figura 3.14 muestra los valores de
experimentales, a diferentes condiciones de operacin. Se concluye que
0
j aumenta al
incrementar la temperatura de operacin.

0
j La magnitud de ,encontrada en esta etapa experimental, oscil entre 0.065 a
0.079mA/cm
2
. Pudimos comprobar que encontramos un orden de magnitud similar a lo
publicado en artculos y textos especializados. Por ejemplo: Shimpalee et al. [15] publica
valores de
0
j de 0.1mA/cm
2
a 343K y 19.93atm. (202kPa), de igual forma Balkin et al. [8]
encuentra un valor de 0.1mA/cm
2
a condiciones estndar.

Figura 3.14 Valores de corriente de Intercambio

0.065
0.069
0.071
0.076
0.079
0.060
0.065
0.070
0.075
0.080
303.15 313.15 323.15 333.15 343.15
Temperatura (K)

j
0

(
m
A

/

c
m
2
)

- 65 -
Captulo 3
3.4.4 Coeficiente de Transferencia de Carga (
)

Como se expuso en la seccin 2.2.2, la ecuacin de Tafel fue deducida en forma experimental
y terica, expresndola como se indic en la ecuacin 2.36. De esta expresin se puede
derivar y cuantificar , de la forma expresada por la ecuacin 3.11:

2.3
=
c
RT
b zF
(3.11)

R En donde: representa la constante universal de los gases, indica la temperatura
de la celda, representa la pendiente de Tafel, es el nmero de electrones implicados en
la reaccin y representa la constante de Faraday.
T
c
b z
F

La figura 3.15 muestra cmo vara en funcin de la temperatura. Es notable que
crece al aumentar la temperatura de operacin y presenta un comportamiento anlogo a
0
j , e
inverso al hallado para .
c
b

Figura 3.15 Coeficiente de Transferencia de Carga

Los datos publicados en la literatura tienen un orden de magnitud similar a los valores
hallados en esta etapa experimental. Nuestros valores oscilaron entre 0.45 a 0.60. En cuanto a
los datos reportados, Phillips et al. [16] encuentra valores de en un intervalo de 0.53 a 0.64,
para temperaturas de 313.15, 333.15 y 353.15K y presiones de 0.68, 1.36 y 2.041atm. (10, 20 y
30psi). Larminie & Dicks [17] mencionan que tiene un valor entre 0.1 y 0.5, mientras que
Balkin et al. [8] publica valores de entre 0 y 1, dependiendo del tipo de material que forme
al electrodo.

0.45
0.52
0.54
0.57
0.60
0.40
0.45
0.50
0.55
0.60
0.65
303.15 313.15 323.15 333.15 343.15
Temperatura (K)
- 66 -
Captulo 3
3.5 Determinacin de Parmetros para el Sobrepotencial hmico
y para el Comportamiento en Estado Transitorio.

Los parmetros resistivos involucrados en la ecuacin del sobrepotencial hmico (ver seccin
2.2.3), as como los parmetros dinmicos de la celda, fueron representados en un CEE, y
estimados mediante la tcnica EIS. Los parmetros estimados de esta forma, se enlistan a
continuacin:

1) Comportamiento inductivo de los cables de conexin . L
m
R 2) Resistencia protnica de membrana .
a
R
c
R 3) Resistencia a la transferencia de carga del nodo y del ctodo . y
4) Capacitancia de doble capa del nodo y del ctodo y .
a
C
c
C

3.5.1 Equipos de medicin para tcnica EIS

2
La caracterizacin electroqumica de la celda comercial (rea activa de 5cm ) detallada en la
seccin 3.2, se realiz mediante la elaboracin de curvas de polarizacin y mediciones de
impedancia electroqumica, utilizando los siguientes equipos (figura 3.16):

Estacin manual de prueba Electrochem MTS -150, la cual permite controlar la
presin y flujo para los gases reactantes. Adems, cuenta con un controlador de
temperatura para la PEMFC.
Interfase electroqumica Solartron
1287 (SI 1287), la cual proporciona un barrido

de voltaje de corriente directa (CD) a la celda, y recolecta la corriente generada.
Este dispositivo permiti obtener las curvas de polarizacin.
El analizador de respuesta en frecuencia Solartron
1260 (FRA), que junto con la

SI 1287 permiten determinar los espectros de impedancia de la PEMFC. Los
espectros son producidos mediante la aplicacin de pequeas seales de CA
(tpicamente de mV) y un barrido de frecuencias en la PEMFC. La respuesta es
analizada por el FRA y la impedancia es calculada con el procedimiento explicado
en la seccin 3.3.1.3.
La PC para manipular los Software Zplot y Zview, con los cuales se controla el
FRA y se analizan los datos experimentales, respectivamente.
Bus de comunicacin GPIB (IEEE-488), permite la conexin del FRA y el SI
1287 a la PC [2].

- 67 -
Captulo 3

a determinacin de las curvas de polarizacin y de los espectros de impedancia, se realiz
En primer lugar, se evala el rendimiento de la PEMFC en el rango definido de
temper

EIS,
determinacin de las curvas de polarizacin y de los espectros de impedancia, se realiz
En primer lugar, se evala el rendimiento de la PEMFC en el rango definido de
temper

Figura 3.17 Curva de polarizacin y potenciales a los que se les aplico la tcnica EIS,
1.7
303.15 K
RE1 RE2
CE WE
WE-RE2
RE1-CE
1.7
FUEL OXIDANT
SI 1287
Electrochem
MTS 150
[ RE 20.280mV ] 0.031 nA
MTS 150
CELL HEAT
TO
FROM FROM
TO
hp
SI 1287 PC
- +
SI 1260
SI 1260
PEMFC
1 2 3 4 -1
0
1
2
Z'
Z''
Z30C 03c. z
GPIB (IEEE-488)
GEN
V1
V2
I V POLi/p
100 KHz
[ FRA ]
0.1 KHz
O
Tanque
2
H
Tanque
2

Figura 3.16 Interconexin de equipos y celda PEM, para obtener espectros de impedancia
3.5.2 Mtodo de anlisis aplicando la Tcnica EIS

L
usando una configuracin de conexin de dos electrodos: WE y RE2 son conectados a la
terminal catdica, mientras CE y RE1 se conectan a la terminal andica de la PEMFC, y
ambas terminales son conectadas al panel de control de la interfase SI 1287, como se observ
en la figura 3.16.

usando una configuracin de conexin de dos electrodos: WE y RE2 son conectados a la
terminal catdica, mientras CE y RE1 se conectan a la terminal andica de la PEMFC, y
ambas terminales son conectadas al panel de control de la interfase SI 1287, como se observ
en la figura 3.16.

atura por medio de la obtencin de curvas de polarizacin, a travs de las cuales se
definieron los potenciales para realizar las pruebas de EIS (figura 3.17).

atura por medio de la obtencin de curvas de polarizacin, a travs de las cuales se
definieron los potenciales para realizar las pruebas de EIS (figura 3.17).

0
0.25
0.50
0.75
1.00
0 0. 1 0. 2 0. 3 0. 4
Figura 3.17 Curva de polarizacin y potenciales a los que se les aplico la tcnica
E#3 0.70 V.
E#2 0.80 V.
E#4 0.50 V.
E#5 0.30 V.
E#6 0.10 V.
E#7 0.01 V.
E#1 OCP
V
o
l
t
a
j
e

d
e

C
e
l
d
a

(

V

)
Densidad de Corriente ( A/cm )
para la celda PEM comercial para la celda PEM comercial
- 68 -
Captulo 3
Con la EIS se muestre lda PEM en sus tres regiones
princip
Para obtener los espectros de impedancia, el software Zplot fue configurado para una
amplitu
Los espectros de impedancia fueron graficados en el plano complejo (Grfico de
Nyquis
La figura 3.18 muestra un ejemplo de los espectros de impedancia que fueron

la impedancia de la ce
ales (desde E#1 hasta E#7), variando la temperatura. De esta forma, los potenciales
E#1-E#2 representan la zona de activacin, E#3-E#4-E#5 representan la zona hmica y
E#6-E#7 representan la zona de concentracin.

d de CA, de 10mV, un barrido de frecuencias de 0.1Hz a 100kHz, en 10 pasos
muestreos por dcada. El potencial de CD (vs. OCP) fue ajustado a los diferentes potenciales
de la curva de polarizacin que seran analizados (ver figura 3.17). Se obtuvo un OCP
promedio de 0.95V (medido entre las terminales WE y CE), en el rango de temperatura
definido.

t), repitiendo las pruebas de EIS en tres ocasiones para asegurar una mayor
certidumbre en los espectros encontrados. De igual forma, se intent mantener la misma
condicin de hidratacin de la membrana, para lo cual se purgaba peridicamente el agua
acumulada en la PEMFC y se ejecutaba una curva de polarizacin para comprobar la
reproducibilidad.

obtenidos a 303.15K y con diferentes potenciales (OCP, 0.8, 0.7, 0.5, 0.3, 0.1 y 0.01V).

0 1 2 3 4 5
-3
-2
-1
0
1
2
Z'
Z
'
'
303.15 K, OCP
303.15 K, 0.80 V.
303.15 K, 0.70 V.
303.15 K, 0.50 V.
303.15 K, 0.30 V.
303.15 K, 0.10 V.
303.15 K, 0.01 V.

Figura 3.18 Espectros de Impedancia obtenidos a 303.15K y a diferentes potenciales

En los espectros de impedancia experimentales se observ la existencia de dos
semicr
Cada semicrculo se encuentra localizado en diferentes zonas de frecuencias. Por
ejemplo
culos, los cuales representan la impedancia de cada electrodo de la celda, como se
mostr en el ejemplo de la figura 3.18.

, en altas frecuencias se encuentra la impedancia andica (semicrculo ms pequeo) y
en zonas de bajas frecuencias encontramos la impedancia catdica (semicrculo ms grande).
- 69 -
Captulo 3
Por lo tanto, se asume que la impedancia de la zona andica es ms pequea que la
impedancia de la zona catdica, coincidiendo con lo reportado en la literatura por Springer et
al. [18].

Como se ha mencionado, el mtodo de anlisis de los espectros de impedancia
consist
3.5.3. Circuito Elctrico Equivalente Propuesto
omo se expuso en la seccin 3.3.1.3, la literatura presenta algunos modelos de circuitos
La sencillez en la topologa del circuito elctrico
elctrico con los principales

La figura 3.19 muestra el CEE propuesto. Los elementos que contiene son los
siguien
El inductor representa el efecto inductivo de los cables de conexin.
e en hacer una analoga entre los espectros de impedancia obtenidos mediante
experimentacin de la PEMFC y el espectro de impedancia producido a partir de un CEE.
Este procedimiento se explicar en la siguiente seccin.

C
elctricos que pueden ser utilizados para analizar los espectros de impedancia, obtenidos de
una PEMFC. En este proyecto de investigacin, el CEE fue definido considerado los
siguientes puntos:

La analoga entre los elementos del circuito
fenmenos fsicos y electroqumicos presentes en el interior de la PEMFC.
tes:

L
El resistor
m
R representa la resistencia protnica de la membrana.
Los resistores
a
R y
c
R representan la resistencia a la transferencia de carga
s r n
aproximaciones
e cap

asociadas con la eaccio es del nodo y ctodo respectivamente.
Los elementos
a
CPE y
c
CPE (elementos de fase constante) son
de la capacitancia de dobl a en el nodo y ctodo respectivamente.

L
R
CPE
CPE
m
R
a
R
c
a
c

Figura 3.19 Circuito Elc ico Equivalente

La conexin en serie de elementos
tr
a a
R CPE y
c c
R CPE (conectados entre si en
paralelo ntacto, Ro [3], como ), representan dos fases distintas en co ss es el caso del electrodo
y el electrolito de la zona andica y catdica de la PEMFC.
- 70 -
Captulo 3
R CPE Las conexiones en paralelo de cada , ya sea andica o catdica, representan
una constante de tiempo de la impedancia. Esta controla la distribucin de la corriente entre
la carga del CPE y la reaccin electroqumica [4].

3.5.4 Obtencin de Parmetros mediante EIS

El software Zview, adems de permitir visualizar los espectros resultantes de las pruebas
experimentales realizadas con la celda PEM, fue usado para modelar el CEE y a travs de
algoritmos de ajuste propios del software, fue hallado un espectro de impedancia del CEE de
caractersticas similares al encontrado por la tcnica EIS.

ZView estima los valores de los elementos del CEE que presentan el mejor ajuste
entre ambos espectros (experimental vs. el del CEE) y adems estima el error de este ajuste.
Esto lo realiza mediante la tcnica Levenberg-Marquardt, la cual implementa mdulos de
ponderacin, usando ajustes no lineales por mnimos cuadrados.

a) b)

Figura 3.20 a) Ajuste de los espectros de impedancia y b) Ventana de Zview para modelar el CEE.

En la figura 3.20a, se observ un ejemplo del ajuste del espectro del CEE en relacin
al espectro obtenido experimentalmente, y la figura 3.20b mostr una ventana del software
ZView, que se us para modelar el CEE y obtener su espectro. Los valores hallados se
reportan por unidad de rea, por lo tanto fue necesario considerar el rea activa de la celda
analizada (5cm
2
).

Como se ha mencionado en la seccin 3.3.1.3, los elementos y
representan un comportamiento capacitivo no-ideal y son generalmente utilizados en sistemas
electroqumicos donde existe una no-homogeneidad en la superficie de los materiales, como
es el caso de la interfase electrodo-electrolito en la PEMFC. El ajustar estos elementos a un
capacitor convencional implica realizar una adecuacin mediante las ecuaciones 3.7 y 3.8,
detalladas en esa misma seccin.
a
CPE
c
CPE
0 2.5 5.0 7.5 10.0
-7.5
-5.0
-2.5
0
2.5
Z'
Z
'
'
303.15K, 0.80 V.
FitResult
- 71 -
Captulo 3
En las figuras 3.21 a la 3.26, se grafican los valores de los elementos del CEE,
resultado del ajuste de los espectros de impedancia (experimentacin de la PEMFC vs.
resultante del CEE), que ejecuta el software Zview. Los valores de , L
m
R
a
R , , y son
graficados en funcin de la temperatura, a distintos potenciales (Ver figura 3.17).
a
C
c
C

Figura 3.21 Valores de a diferentes condiciones de Temperatura L

Los valores de los elementos inductivos de la celda PEM, a las diferentes
temperaturas y potenciales utilizados en esta etapa experimental (ver figura 3.21), tienen un
orden de magnitud de 10
-7
H.
0.0000
0.0500
0.1000
0.1500
0.2000
0.2500
0.3000
0.3500
0.4000
0.4500
0.5000
303.15 313.15 323.15 333.15 343.15
Temperatura (K)
R
m

(
O
h
m
s
)
E#1 OCP
E#2 0.8 V
E#3 0.7 V.
E#4 0.5 V.
E#5 0.3 V.
E#6 0.10 V.
E#7 0.01 V.

m
R a diferentes condiciones de Temperatura Figura 3.22 Valores de

m
R Los valores de (figura 3.22), son del mismo orden de magnitud,
independientemente de las condiciones experimentales. Sin embargo, en potenciales altos
1.00E-07
2.00E-07
3.00E-07
4.00E-07
5.00E-07
6.00E-07
7.00E-07
8.00E-07
9.00E-07
1.00E-06
303.15 313.15 323.15 333.15 343.15
Temperatura (K)
L

(
H
e
n
r
i
o
s
)
E#1 OCP
E#2 0.80 V.
E#3 0.70 V.
E#4 0.50 V.
E#5 0.30 V.
E#6 0.10 V.
E#7 0.01 V.
- 72 -
Captulo 3
(OCP, 0.8, 0.7 y 0.5V), disminuye con el aumento de la temperatura de operacin, mientras
que a potenciales bajos (0.3, 0.1 y 0.01V) se tiene un comportamiento poco definido,
provocado posiblemente por deshidratacin de la membrana. La deshidratacin podra tener
dos causas: a temperaturas elevadas se produce la evaporacin del agua, y consecuentemente
disminuye la hidratacin de la membrana. O bien, en la zona de corrientes elevadas (es decir
potenciales bajos), las molculas de agua son arrastradas del nodo al ctodo, empobreciendo
la hidratacin en la membrana.
0.000
0.050
0.100
0.150
0.200
0.250
0.300
0.350
0.400
0.450
0.500
303.15 313.15 323.15 333.15 343.15
Temperatura (K)
R
a

(
O
h
m
s
)
E#1 OCP
E#2 0.80 V.
E#3 0.70 V.
E#4 0.50 V.
E#5 0.30 V.
E#6 0.10 V.
E#7 0.01 V.

a

Considerando que la resistencia a la transferencia de carga indica la dificultad para que
se lleve a cabo una reaccin electroqumica, las pruebas experimentales indicaron un
decremento en la magnitud de
a
R (figura 3.23) con el aumento de la temperatura, lo cual
coincide con lo reportado por Balkin et al. [8], Larminie & Dicks [17] y Handbook [19].

a
R En la figura 3.23 se observa que a potenciales altos (OCP, 0.8 y 0.7V), tiende a
disminuir conforme el potencial desciende. Sin embargo, en los potenciales de 0.5, 0.3, 0.1 y
0.01V,
a
R se mantiene oscilando entre valores prximos a la curva resultante del E#4, pero
conserva la tendencia a disminuir conforme se incrementaba la temperatura.

- 73 -
Captulo 3
0.000
0.005
0.010
0.015
0.020
0.025
0.030
0.035
0.040
0.045
0.050
303.15 313.15 323.15 333.15 343.15
Temperatura (K)
C
a

(
F
a
r
a
d
i
o
s
)
E#1 OCP
E#2 0.80 V.
E#3 0.70 V.
E#4 0.50 V.
E#5 0.30 V.
E#6 0.10 V.
E#7 0.01 V.

Figura 3.24 Valores de a diferentes condiciones de Temperatura
a
C

Los valores estimados de (figura 3.24) tienen un mismo orden de magnitud,
independientemente de las condiciones experimentales. Muestran un pequeo decremento al
aumentar la temperatura de operacin de la celda. De esta forma, los valores de pueden
considerarse constantes en el rango de temperatura utilizado. Sin embargo, a potenciales altos
(OCP, 0.8 y 0.7V.) se observa un pequeo decremento de conforme el potencial
disminuye.
a
C
a
C
a
C

c

0.000
0.500
1.000
1.500
2.000
2.500
3.000
3.500
4.000
4.500
5.000
303.15 313.15 323.15 333.15 343.15
Temperatura (K)
R
c

(
O
h
m
s
)
E#1 OCP
E#2 0.80 V.
E#3 0.70 V.
E#4 0.50 V.
E#5 0.30 V.
E#6 0.10 V.
E#7 0.01 V.
10
20
30
40
50
60
70
303.15 313.15 323.15 333.15 343.15
Temperatura (K)
R
c

(
O
h
m
s
)
- 74 -
Captulo 3
c
R Los valores experimentales de (figura 3.25), concuerdan con lo reportado por
Balkin et al. [8], Larminie & Dicks [17] y Handbook [19]. El cual disminuye con la
temperatura, lo que indica que la cintica de las reacciones electroqumicas mejora con el
aumento de temperatura.

c
R La magnitud de , en una zona de potenciales altos (OCP, 0.8, 0.7 y 0.5V),
disminuye a menores potenciales; mientras que, en la zona de potenciales bajos (0.3, 0.1 y
0.01V),
c
R permanece oscilando en valores prximos a la curva resultante del E#4. Esto se
debe a un incremento en la generacin de agua en la regin catdica, cuando la celda trabaja
con altas corrientes.

c
R Con respecto al OCP (figura 3.25), este presenta valores de ms altos que el resto
de los potenciales analizados. Sin embargo, se observ la misma tendencia.

Los valores de mostrados en la figura 3.26 no varan mucho con las condiciones
experimentales. Sin embargo, en potenciales altos (OCP, 0.8, 0.7 y 0.5V), aumenta cuando
el potencial disminuye.
c
C
c
C
0.000
0.010
0.020
0.030
0.040
0.050
0.060
0.070
0.080
0.090
0.100
303.15 313.15 323.15 333.15 343.15
Temperatura (K)
C
c

(
F
a
r
a
d
i
o
s
)
E#1 OCP
E#2 O.80 V.
E#3 0.70 V.
E#4 0.50 V.
E#5 0.30 V.
E#6 0.10 V.
E#7 0.01 V.

c
C

En trminos generales, podemos sintetizar que, a potenciales altos (OCP, 0.8, 0.7 y
0.5V) los valores de los elementos
m
R
a
R
c
R , , , y mostraron una tendencia predecible,
que facilita la formulacin de los modelos matemticos expuestos en el capitulo 4. Sin
embargo, para potenciales bajos (0.3, 0.1 y 0.01V), el comportamiento de los parmetros fue
muy oscilante, probablemente porque el sistema es mas complejo en estas condiciones, ya que
implica manejar corrientes altas en la celda PEM, ocasionando probablemente deshidratacin
en el nodo.
a
C
c
C

- 75 -
Captulo 3
Los datos publicados por Makharia et al. [20] respaldan nuestros resultados, ya que
reporta valores de , L
m
R
c
R , y con un orden de magnitud similar, utilizando tcnicas y
condiciones experimentales similares a las expuestas en esta seccin.
c
C

3.5.5 Conductividad protnica de la membrana

Como se ha mencionado, uno de los aspectos interesantes de la tcnica EIS, es que permite
determinar las propiedades elctricas y electroqumicas de los materiales o sistemas. En el
caso especfico de las PEMFC, a travs de esta tcnica obtuvimos la resistencia protnica o de
membrana (expuesta en la seccin 2.2.3).

m
R La resistividad protnica de la membrana se evala a partir de , mediante la
ecuacin 3.12:

=

m
m
R
A
(3.12)

En donde:
m
, representa resistividad protnica de la membrana (ohmcm), es el
rea activa de la PEMFC que se esta analizando (cm
A
2
) y el espesor de la membrana, igual a
1.83x10

-4
cm, y corresponde a una membrana tipo Nafion 117 fabricada por DuPont (Ver
anexo A).

Considerando que el inverso de la resistividad es la conductividad (
m
), expresada en
S/cm, podemos determinar sus valores mediante la ecuacin 3.13:

1
m
m
= (3.13)

La conductividad en funcin de la temperatura de operacin, fue calculada estimando
un valor representativo de tendencia central de
m
R . Este valor es el promedio de todos los
datos que se hallaron a diferentes potenciales y que coinciden en una misma temperatura de
operacin.

m
R
m
En la figuras 3.27 y 3.28, se indica el valor promedio de y el valor de
(ecuacin 3.13) en funcin de la temperatura. Se observa un ligero incremento en
m
al
aumentar la temperatura.

- 76 -
Captulo 3

m
R a diferentes condiciones de Temperatura Figura 3.27 Valores promedio de


La conductividad de la membrana Nafion 117
se calcula entre 0.0176 a 0.0218 S/cm.

Estos valores concuerdan con lo reportado en la literatura consultada: Sone et al. [21] publica
conductividades entre 0.01 a 0.1 S/cm para humedades relativas en un intervalo de 40 a 100%
y temperaturas de 293.15, 303.15, 318.15, 333.15 y 343.15K; Silva et al. [22] reporta
conductividades entre 0.015 a 0.102 S/cm, a diferentes cantidades de molculas de agua por
grupo sulfnico; y Thampan et al. [23] hace referencia al trabajo de Summer (1998), quien
publica conductividades de 0.01 a 0.04 S/cm, a temperatura de 320 a 350K, en incrementos
de 10 grados.

0.0205
0.0186 0.018
0.0176
0.0218
0
0.005
0.01
0.015
0.02
0.025
303.15 313.15 323.15 333.15 343.15
Temperatura (K)
C
o
n
d
u
c
t
i
v
i
d
a
d

(

S
/

c
m
)
0.1671
0.178
0.197
0.2024
0.2076
0
0.05
0.1
0.15
0.2
0.25
303.15 313.15 323.15 333.15 343.15
Temperatura (K)
R
m

(
O
h
m
s
)

- 77 -
Captulo 3
3.6 Determinacin de Parmetros para el sobrepotencial de
Concentracin.

Como se ha mencionado, para definir una expresin matemtica que cuantifique el
sobrepotencial de concentracin, es necesario determinar la densidad de corriente mxima o
lmite
max
j en trminos de la temperatura. Este parmetro fue estimado mediante una curva
de polarizacin.

La curva de polarizacin de la figura 3.29 abarca prcticamente todo el intervalo de
operacin de una celda. En ella se distinguen las diferentes zonas, regidas por los diferentes
mecanismos que definen los sobrepotenciales que ya han sido analizados (captulo 2).

0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25 0.3 0.35
0
0.5
1
1.5
Curva de Polarizacion de Celda PEM
Densidad de Corriente (A/cm2)
V
o
l
t
a
j
e

d
e

c
e
l
d
a

(
V
)

Figura 3.29 Curva de polarizacin de una celda PEM

Para obtener las curvas de polarizacin, se conect la celda con la interfase
electroqumica en una configuracin de dos electrodos, como lo muestra la figura 3.30.

- 78 -
Captulo 3
1.7
303.15 K
RE1 RE2
CE WE
WE-RE2
RE1-CE
1.7
FUEL OXIDANT
SI 1287
O
Electrochem
MTS 150
[ RE 20.280mV ] 0.031 nA
MTS 150
CELL HEAT
TO
FROM FROM
TO
hp
SI 1287
PC
PEMFC
Tanque
- +
GPIB
(IEEE
488)
2
H
Tanque
2
0 0.25 0.50 0.75
0
0.25
0.50
0.75
1.00
I (Amps/cm
2) E (Volts)
Pdi namic 1atm 30C 01.cor

Figura 3.30 Interconexin de celda PEM con interfase electroqumica
en configuracin de dos electrodos

En el proceso de obtencin de las curvas de polarizacin, es necesario tomar en
cuenta la recomendacin de nunca llegar ni sobrepasar en sentido negativo un potencial de
cero, ya que la celda puede cambiar su funcionamiento y operar como electrolizador
(dispositivo inverso), es decir, en vez de consumir reactivos y generar una corriente resultante,
se consuma una corriente para generar reactivos, que al no estar en contenedores separados
representan un riesgo de explosin.

Una vez obtenidas las curvas de polarizacin en las condiciones de operacin
establecidas (ver tabla 3.1), es posible determinar una corriente mxima que proporcionar
informacin acerca del fenmeno de difusin por transporte de masa.

3.6.1 Densidad de Corriente Mxima

A medida que la reaccin en la superficie de un electrodo sobrepasa en rapidez a la
transferencia de masa, la concentracin en la misma desciende a cero, y se puede presentar
una corriente lmite o mxima (seccin 2.2.4).

Ya que la concentracin del reactivo no es la requerida, la reaccin electroqumica no
puede mantener la corriente solicitada por la carga externa y cae sbitamente; esto
necesariamente crea la necesidad de estudiar este fenmeno de difusin por transporte de
masa, el cual proporcionar informacin oportuna para evitar la operacin de una celda de
combustible en esta regin de operacin.

Experimentalmente se ha observado que la celda PEM comercial (rea activa de 5cm
2
)
no presenta un segundo codo muy bien definido en la regin de corrientes altas (figura
3.31a), pero si puede apreciarse que la zona lineal es muy amplia. Esto se debe a que el
- 79 -
Captulo 3
sobrepotencial hmico es el que causa mayores prdidas en esta celda, por lo tanto, los
problemas asociados con transporte de masa no son tan sencillos de estudiar. En contraste, la
celda PEM-IIE (rea activa de 25cm
2
) presenta un menor sobrepotencial hmico y muestra el
segundo codo en la regin de corrientes altas (figura 3.31b), lo cual permite una
identificacin ms clara de la corriente mxima.

En este trabajo se considera que la mayor corriente que puede generar la celda PEM
comercial es proporcional a la corriente mxima real (por un factor k), por lo tanto, se le
denomina corriente mxima observada, y se le denota de la siguiente manera: .
max
j

a) b)

Figura 3.31 Curva de polarizacin obtenida experimentalmente para: a) Celda PEM comercial.
b) Celda PEM-IIE

La figura 3.32a present aquellos datos que han sido obtenidos a travs de las curvas
de polarizacin de la celda PEM comercial, mientras que la figura 3.32b incluye los datos
hallados para el caso de la celda PEM-IIE. En ambos casos se muestra un aumento
proporcional, con respecto al cambio de temperatura de operacin.

Es necesario mencionar que para hallar las curvas de polarizacin de la celda PEM-
IIE se requiri aumentar la capacidad de la interfase electroqumica. Para ello, se us un
equipo que permite el manejo de una mayor potencia de celda, denominado Power Booster.

Es decir, ya que la interfase electroqumica est construida especficamente para
sistemas electroqumicos que operan con corrientes menores de 2A y potenciales menores de
10V, se aplica una interconexin suplementaria que permite manejar corrientes de hasta 25A
y potenciales de 50V, facilitando el manejo de la corriente generada por la celda PEM-IIE.

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
1.4
2
)
V
o
l
t
a
j
e

d
e

C
e
l
d
a

(
V
)

0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25 0.3 0.35
0
0.5
1
1.5
Curva de Polarizacion de Celda PEM
V
o
l
t
a
j
e

d
e

c
e
l
d
a

(
V
)

- 80 -
Captulo 3

a) Celda PEM comercial

b) Celda PEM-IIE

Figura 3.32 Densidad de corriente mxima observada

3.7 Pruebas Dinmicas en Celdas PEM

Las curvas de polarizacin se han determinado experimentalmente por medio de una tcnica
de medicin de estado estacionario, la cual consiste en recolectar los datos una vez que el
potencial (respuesta) alcanza una magnitud estable, despus de una perturbacin en la
corriente.

Una de las tcnicas en estado transitorio que ha sido introducida en la seccin 3.3.1.3
es la EIS, otra es la tcnica conocida como Interrupcin de corriente (CIT
10
). Esta ltima
consiste bsicamente en aplicar una perturbacin a la celda mediante la insercin y supresin
de una carga externa (entre terminales), que produce un escaln de corriente como entrada y

10
Por las siglas en ingls de: Current Interrupt Technique
0.778
0.8
0.796
0.791
0.784
0.765
0.77
0.775
0.78
0.785
0.79
0.795
0.8
0.805
303.15 313.15 323.15 333.15 343.15
Temperatura (K)
j
m
a
x

(

A
/
c
m

2
)
0.345
0.328
0.311
0.289
0.268
0
0.05
0.1
0.15
0.2
0.25
0.3
0.35
0.4
303.15 313.15 323.15 333.15 343.15
Temperatura (K)
j
m
a
x

(
A
/
c
m
2
)
- 81 -
Captulo 3
permite analizar el voltaje de salida, en el dominio del tiempo. La figura 3.33 presenta un
esquema simple de esta tcnica de medicin.

Figura 3.33 Tcnica de medicin de interrupcin de corriente

En este trabajo, una vez obtenidas las curvas de polarizacin para ambas celdas
(comercial y PEM-IIE), se decidi aplicar escalones de corriente entre dos niveles de
corriente cercanos entre s, para tratar de muestrear el comportamiento dinmico de la celda a
lo largo de la curva. En la figura 3.34 se presenta un ejemplo de esto.

Figura 3.34 Ejemplo de los puntos donde se aplicaron pruebas CIT

Estas pruebas experimentales se llevaron a cabo con la ayuda de una carga electrnica
de CD (N3306A de Agilent), la cual permite fijar la magnitud del escaln de corriente
deseado; al igual que en los casos previos se realizaron pruebas para todas las condiciones de
operacin indicadas en la tabla 3.1. Los datos obtenidos fueron registrados con un
osciloscopio digital y almacenados en una PC va comunicacin RS-232.
500 MHz
PEMFC
Carga
Electrnica
+
-
Voltaje
Corriente
Osciloscopio
Digital
Comunicacin
RS-232
A la PC
Escaln de corriente:

Celda de 5cm
2
Celda de 25cm
2
0.0 0.1 A 0 1 A
0.1 0.2 A 1 2 A
0.2 0.3 A 2 3 A
0.3 0.4 A 3 4 A
0.4 0.5 A 4 5 A
0.5 0.6 A 5 6 A
0.6 0.7 A 6 7 A
0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25 0.3 0.35
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
Celda de Combustible tipo PEM
V
o
l
t
a
j
e

(
V
)
X
X
X
X
X
X
X
X
+
+
+
+
+
+
+
+
*
*
*
*
*
*
*
*
*
*
*
*
*
*
*
*
Niveles de corriente entre los cuales
se aplicaron las pruebas CIT
- 82 -
Captulo 3
En la figura 3.35 se incluye un par de ejemplos de respuesta transitoria de las celdas
PEM estudiadas, ante la aplicacin de un escaln de corriente. En el caso de la figura 3.35a se
observa el potencial o voltaje de salida (en rojo) al aplicar un escaln de corriente (en azul),
que va desde un nivel de demanda bajo a uno alto (flanco positivo ), mientras que en el
segundo caso (fig. 3.35b) se observa la respuesta del potencial o voltaje de la celda, al efectuar
una demanda de corriente desde un nivel alto a otro ms bajo (flanco negativo ).

0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
0.55
0.6
0.65
0.7
0.75
Respuesta Dinmica de Celda PEM ( 303K - 1 Atm. - 0.3 a 0.4 Amp.)
V
o
l
t
a
j
e

(

V

)
0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
0.25
0.3
0.35
0.4
0.45
Escaln de corriente
Tiempo (s)
C
o
r
r
i
e
n
t
e

(

A

)

a) b)

Figura 3.35 Respuesta transitoria de celda: a) PEM comercial. b) PEM-IIE.

Aunque la respuesta de la celda contiene cierta cantidad de ruido electroqumico, se
puede apreciar el siguiente hecho: la respuesta transitoria contiene dos secciones principales,
una de ellas cambia sbitamente de magnitud (regin B, figura 3.36) ante una transicin en la
corriente; mientras que la otra requiere de un intervalo de tiempo para alcanzar un nivel o
magnitud estable (regin A, figura 3.36).

0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
Respuesta en Estado Transitorio de una Celda PEM
V
o
l
t
a
j
e

(
V
)
Tiempo (seg)
0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8
0
0.5
1
1.5
C
o
r
r
i
e
n
t
e

(
A
)
Tiempo (seg)

Figura 3.36 Respuesta transitoria de una celda PEM
A
B
0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
0.76
0.78
0.8
0.82
0.84
Respuesta Dinmica de Celda PEM-IIE (323 K - 1 Atm. - 2 a 1 Amp.)
V
o
l
t
a
j
e

(

V

)
0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
0.5
1
1.5
2
2.5
Escaln de corriente
Tiempo (s)
C
o
r
r
i
e
n
t
e

(

A

)
- 83 -
Captulo 3
La regin B est vinculada con el sobrepotencial hmico, es decir, debido a que las
prdidas asociadas con la resistencia protnica y electrnica en la celda contienen elementos
puramente resistivos, no aportan ningn retardo en la respuesta total; mientras que los
fenmenos que ocurren en una interfase electrodo-electrolito (resistencia a la transferencia de
carga, capacitancia de doble capa, sobrepotencial de activacin, etc.) contienen elementos
resistivos y capacitivos, los cuales contribuyen al retardo de la seal de respuesta. Lo anterior
se representa grficamente en la regin A.

El retardo en la seal es definido como el tiempo necesario para que la seal alcance
(y permanezca) dentro de un valor final, definindolo como un tiempo de establecimiento
( ). El cual present una tendencia de disminuir su magnitud, al aumentar la temperatura y
la demanda de corriente (en flancos positivos y negativos) en las dos celdas analizadas
experimentalmente (Celda PEM y Celda PEM-IIE), este efecto es representado grficamente
en las figuras 3.37 a la 3.40.
es
t

Por otra parte, la regin A ofrece informacin importante en la determinacin de la
capacitancia de doble capa. Esto debido a que la respuesta transitoria de la celda se asemeja a
una respuesta tpica de un sistema de primer orden, por lo tanto, mediante tcnicas de
identificacin se puede hallar la constante de tiempo del sistema y determinar la magnitud de
la capacitancia, como lo considerado en el trabajo de Tesis de Morales [24]. Sin embargo, en
el presente trabajo de investigacin se hizo uso de la tcnica de EIS para poder determinar su
magnitud y comportamiento.

0.0 a 0.1
0.1 a 0.2
0.2 a 0.3
0.3 a 0.4
0.4 a 0.5
0.5 a 0.6
0.6 a 0.7
343.15
333.15
323.15
313.15
303.15
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
T
i
e
m
p
o

(

m
s

)
Corriente ( A )
343.15
333.15
323.15
313.15
303.15
Temperatura ( K )

Figura 3.37 en celda PEM (rea activa de cm
es
t ) en flanco positivo corriente (cadas de voltaje).
2

- 84 -
Captulo 3
0.1 a 0.0
0.2 a 0.1
0.3 a 0.2
0.4 a 0.3
0.5 a 0.4
0.6 a 0.5
0.7 a 0.6
343.15
333.15
323.15
313.15
303.15
0
50
100
150
200
250
300
350
T
i
e
m
p
o

(

m
s

)

Corriente ( A )
Temperatura ( K )
343.15
333.15
323.15
313.15
303.15

Figura 3.38 en celda PEM (rea activa de 5cm
es
t ) en flanco negativos de corriente (elevaciones de voltaje).
2

Los valor experimentales de los para la celda PEM (rea activa de 5cm
es
t
2
) en el anlisis de
flancos positivos (figura 3.37) oscilaron entre 168ms y 38ms. Mientras que en flancos
negativos (figura 3.38) oscil entre 304ms y 38 ms.

0 a 1
1 a 2
2 a 3
3 a 4
4 a 5
5 a 6
6 a 7
343.15
333.15
323.15
313.15
303.15
0
20
40
60
80
100
120
140
T
i
e
m
p
o

(

m
s

)
Corriente ( A )
Temperatura ( K )
343.15
333.15
323.15
313.15
303.15

Figura 3.39 en celda PEM-IIE (rea activa de 25cm
es
t ) en flanco positivo (cadas de voltaje).
2
- 85 -
Captulo 3
1 a 0
2 a 1
3 a 2
4 a 3
5 a 4
6 a 5
7 a 6
343.15
333.15
323.15
313.15
303.15
0
50
100
150
200
250
300
350
400
T
i
e
m
p
o

(

m
s

)
Corriente ( A )
Temperatura ( K )
343.15
333.15
323.15
313.15
303.15

Figura 3.40 en celda PEM-IIE (rea activa de 25cm2) en flanco negativos (elevacin de voltaje).
es
t

Los valor experimentales de los para la celda PEM (rea activa de 25cm
es
t
2
) en el anlisis de
flancos positivos (figura 3.39) oscilaron entre 123ms y 16ms. Mientras que en flancos
negativos (figura 3.40) oscil entre 382ms y 18ms.

Finalmente, podemos decir que las tcnicas experimentales utilizadas y que se
describen a lo largo de este captulo, permitieron la caracterizacin adecuada de las celdas
PEM disponibles y presentan informacin acerca de los fenmenos que ocurren
internamente en ellas.

Esta etapa de investigacin consumi una gran cantidad del tiempo disponible para la
maestra y an ms del planeado, sin embargo, todo esto se traduce en una gran experiencia
con respecto al manejo y estudio de este dispositivo de generacin de energa. Y ahora
permite tener un texto muy completo y detallado acerca del comportamiento de las celdas de
combustible y sus fenmenos internos. Lo cual conduce a un mejor entendimiento de esta
tecnologa y proporciona bases e informacin til para el desarrollo de trabajos de
investigacin del Grupo Interdisciplinario de Celdas de Combustible.

- 86 -
Captulo 3
3.8 Referencias

[1] Greef, R. Peat, R. Peter, L.M. Pletcher, D. Robinson, J. Instrumental Methods in
Electrochemistry. Southampton Electrochemistry Group. Ellis Horwood Series. 1990.
[2] Zplot for Windows, Electrochemical Impedance Software, Operating Manual, Scribner
Associaties, Inc.
[3] Ross J. Macdonald. Impedance Spectroscopy. Deparment of Physics and Astronomy,
University of North Carolina, 1987.
[4] Vladikova D., The Technique of a Diferential Impedance Analysis, Part I: Basics of
the impedance Spectroscopy, Advanced Techniques for Energy Sources Investigation and
Testing. Sept 2004, Sofia Bulgaria.
[5] Latham R. A., Algorithm Development for Electrochemical Impedance Spectroscopy Diagnostics
in PEM Fuel Cells, Master Of Applied Science Thesis, BSME, Lake Superior State
University, Canada, 2001
[6] Jovic V.D., Determination of the correct value of Cdl from the impedance results
fitted by the comercially available software. Gamry Instruments, Inc, 2003.
[7] Hsu C.H., Mansfeld F., Technical Note: Concerning the Conversion of the Constat
Phase Element Parameter Y0 into a Capacitance, Corrosion Science Section Vol. 57,
No. 9, 2001.
[8] Balkin, A.R., Holland, B.J., Zhu, J.G., Modelling Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cells,
Faculty of Engineering, University of Technology, Sydney, Australia, 2002.
[9] Solatron Analitical, Solartron Instruments a division of Solartron Group Ltd,
Understanding Electrochemical Cells, 1997.
[10] Avila J, Genesc J, III. La Fsica y la Qumica de la Corrosin. La Corrosin Metlica Como
Ciencia Aplicada, 1996,
http://omega.ilce.edu.mx/biblioteca/sites/ciencia/volumen1/ciencia2/09/htm/masa
llla.htm
[11] Jaouen, F. Lindbergh, G. K. Wiezell, Transient Techniques for Investigating Mass-
Transport Limitations in Gas Diffusion Electrodes, Journal of the Electrochemical Society,
150 (12). pp. A1711-A1717, 2003.
[12] Mennola, T. Design and Experimental Characterization of Polymer Electrolyte
Membrane Fuel Cells. Thesis for the degree of Licentiate of Technology, Helsinki
University of Technology November 29, Finland, 2000.
[13] Yang C. Srinivasan S. . Bocarsly A.B, Tulyani S., Benziger J.B., A Comparison of
Physical Properties and Fuel Cell Performance of Nafion and Zirconium
Phosphate/Nafion Composite Membranes, Journal of the Electrochemical Society. pp.
145-161,2004
[14] Bockris, John, OM., Reddy, Amulya, K.N. Electroqumica Moderna. Editorial Revert,
S.A,1980.
[15] Shimpalee, S., Dutta, S., Numerical Prediction of Local Temperature and Current
Density in a PEM Fuel Cell, Proceedings of ASME IMECE, pp. 1-9, 2001.
[16] Phillip S. Nathan, Development and Validation of a Computational Model for a Proton
Exchange ,Doctoral Thesis, Membrane Fuel Cell, Faculty of Virginia Polytechnic
Institute and State University,USA.2003.
- 87 -
Captulo 3
[18] Springer T.E., Zawodzidzinki T.A., Wilson M.S., and S. Gottesfeld, Characterization
of the Polymer Electrolyte Fuel Cell Using AC Impedance Spectroscopy, Journal of the
Electrochemical Society. pp. 583-599, Vol 143, No.2.February 1996.
[19] EG&G. Service Parson, Ind. Science Applications International Corporation, Fuel Cell
Handbook, U.S, 5a. Edition, Department of the Energy, Office of Fossil Energy
National Energy Technology Laboratory, Pags. 2.11,2.12, (2000).
[21] Sone Y, Eddunge P, and Simonsson D. Springer, Proton Conductivity of Nafion 117
as Measured by a Four- Electrode AC Impedance Method, Journal of the Electrochemical
Society, Vol 143, pp. 1254-1259, 1996.
[22] Silva R.F., Francesco de M., Pozio A., Tangential and Normal Conductivities of
Nafion Membranes used Polymer Electrolyte Fuel Cells, Journal of Power Sources ,134,
pp. 18-26, 2004.
[23] Thampan T., Malhotra S., Tang H., and Datta R.. Modeling of Conductive Transport
in Proton-Exchange Membranes for Fuel Cells, Journal of the Electrochemical Society,
147, pp. 3242-3250, 2000.
[24] Morales, M., Emulador de Celdas de Combustible, Tesis Maestra, Centro Nacional de
Investigacin y Desarrollo Tecnolgico, 2005.

- 88 -
Captulo 4
Modelado de Celdas Tipo PEM

Captulo 4

Una vez que se han establecido las ecuaciones que describen el comportamiento de las
celdas tipo PEM, y despus de haber determinado sus parmetros caractersticos (de forma
experimental), es posible establecer un modelo matemtico ptimo.

En el presente captulo se detalla el procedimiento que hemos seguido para formular
un modelo semi-analtico simple, el que posteriormente se valida y se implementa sobre la
plataforma MATLAB/SIMULINK
para simular el comportamiento de un stack de celdas.

Adems, el modelo propuesto sirve de base para el desarrollo de un emulador de
celdas (tesis en desarrollo), que pretende ser una etapa previa con sus mltiples pruebas de
operacin asociadas-, a la implementacin de sistemas para la adecuacin de la potencia
entregada, y a la implementacin de estrategias de control sobre una celda real. Esto har
posible una reduccin notable en los costos que implica el efectuar pruebas experimentales.

- 89 -
Captulo 4
4.1 Generalidades

Los parmetros caractersticos de la celda han sido determinados experimentalmente
mediante tcnicas que se han detallado y explicado en el captulo previo.

Recordemos que se analiz la variacin de los parmetros caractersticos de la celda
con respecto a la temperatura de operacin. Por lo tanto, es factible definir, para cada
parmetro, una ecuacin que tome en cuenta esta dependencia y que sea capaz de predecirla.
Para lograrlo, se hace uso de tcnicas de regresin lineal.

Las ecuaciones resultantes, que estiman cada parmetro en funcin de la temperatura,
se combinan de acuerdo a la ecuacin 4.1 para predecir la operacin de una celda en estado
estacionario.

El modelo que se desea formular y exponer en este captulo, en cambio, no
cuantificar los efectos de la presin y de la humedad en los parmetros caractersticos de la
celda.

En las secciones que siguen se describe el desarrollo de los modelos en estado
estacionario y dinmico de celdas PEM que proponemos y se detalla su implementacin en la
plataforma de simulacin MATLAB/SIMULINK
.

4.2 Modelado en Estado Estacionario

Los fenmenos que ocurren en el interior de una celda influyen en el comportamiento total
de la misma, tales fenmenos han sido analizados en el captulo 2. En el mismo captulo, se
han definido las ecuaciones que los describen.

El anlisis efectuado con anterioridad ha permitido vislumbrar lo siguiente: el
potencial reversible es el mximo potencial que podra obtenerse en caso de no haber ningn
tipo de prdidas, pero esto no es as, ya que las irreversibilidades afectan a este potencial y le
provocan una disminucin en el mismo, por lo tanto, el voltaje obtenido entre los electrodos
o terminales de la celda se puede definir de la siguiente forma:

FC Nernst act ohmic con
V E = (4.1)

En donde: representa el voltaje entre terminales; representa el potencial
reversible y
FC
V
Nernst
E
act
,
ohmic
,
con
representan las irreversibilidades en una celda.

En estado estable, al aplicar una carga constante entre terminales, la corriente (o
densidad de corriente) necesaria para realizar un trabajo externo, permanece constante. Si esta
corriente se grafica con respecto del tiempo, se tiene una lnea recta -con magnitud constante- y un
voltaje de celda fijo -en un valor constante- (fig. 2.5). Sin embargo, existe una representacin de
comportamiento (de la celda) ms til, en la cual se grafica el voltaje de celda contra la
corriente generada, esta se conoce como curva de polarizacin o tambin: curva V-I (fig. 1.7). Por
- 90 -
Captulo 4
esta razn, el modelo matemtico que se precisa en esta seccin representa el
comportamiento de una celda PEM a travs de sus curvas de polarizacin.

4.2.1 Potencial Reversible o de Nernst

La ecuacin matemtica que ha permitido relacionar la termoqumica de una celda en
condiciones de equilibrio, con el potencial reversible, se desarroll en la seccin 2.2.1. Esta
ecuacin establece que:

( ) ( ) ( )
2 2
0
1
ln ln
2
f
Nernst H O
S
RT
E E T T p p
zF zF

= + + +

(4.2)

Para poder hacer uso de ella, basta con sustituir el valor de cada constante o
propiedad requerida y evaluarla (Tablas 4.1 y 4.2).

Tabla 4.1 Constantes fundamentales
Cantidad Smbolos y Valor
equivalencias
R
Constante universal de los gases
1 1
J K mol

8.31441
Temperatura en cond. estndar
0
T
298.15 K
Constante de Avogadro
A
N 6.02204x10
23

1
mol
19
C Carga del electrn 1.6021892x10-
e

Constante de Faraday
A
F N e
=
96484.56
1
C mol

En la reaccin total de la celda:

1
2 2 2 2
H O H O +

Se encuentra implicado un par de electrones, es decir z=2, por lo que se obtiene un
mol de agua -en estado lquido-, por cada mol de hidrgeno y medio mol de oxgeno -en estado
gaseoso-.

Para calcular el voltaje reversible de Nernst se tom en cuenta la estequiometra de
esta reaccin y las constantes reportadas en la tabla 4.2.

Tabla 4.2 Propiedades termodinmicas qumicas

Compuesto
f
H
1
kJ mol

f
G
f
S

1
kJ mol

1 1
J K mol

( )
2
H O l
-285.830 -237.178 163.179

- 91 -
Captulo 4

Al sustituir los datos necesarios sobre la ecuacin (4.2), se tiene:

( )
4
1.229 8.456 10 298.15
Nernst
E T
= +
( ) ( )
2
5
1
4.308 10 ln ln
2
H
T p p

2
O

+ +

(4.3)

4.2.2 Sobrepotencial de Activacin

Este sobrepotencial est vinculado con la transformacin qumica de las especies, tal como se
describe en la seccin 2.2.2. Por lo tanto, depende del fenmeno de transferencia de carga y
del mecanismo de reaccin, en la siguiente forma:

0
2.3
log
n
act
j j RT
zF j
+
=

(4.4)

Esta informacin es precisamente la que se determin segn el procedimiento
explicado en la seccin 3.4. Especficamente se estimaron el coeficiente y la corriente de
intercambio
0
j .

Como se ha mencionado previamente, la determinacin de estos parmetros se ha
realizado en un intervalo de temperatura de operacin que va desde 303.15K hasta 343.15K.
Una vez analizados los datos obtenidos, se observan variaciones con respecto al cambio de
temperatura.
Tales variaciones se han tomado en cuenta en la descripcin matemtica de los
parmetros, por lo tanto, se define una ecuacin a travs de un mtodo de linealizacin de
datos.

Este mtodo consiste en tomar los datos experimentales que describen la dependencia
de los parmetros con la temperatura, y aplicar sobre ellos una transformacin con un cambio
de variables. Posteriormente se calcula una recta de regresin [1].

La regresin se hace mediante el mtodo de mnimos cuadrados [2], y una vez
obtenida la recta de regresin, se evalan los residuales. Este anlisis de residuos toma como
base la suposicin de que los residuos tienen una distribucin normal.

Si el ajuste es cercano al 100%, es decir, los residuales son cercanos a 1, entonces, la
ecuacin obtenida se incluye en la ecuacin (4.4).

Experimentalmente se comprueba que el parmetro (primera columna de la tabla
4.3) vara con respecto a la temperatura de operacin, es decir:

( ) f T = (4.5)

- 92 -
Captulo 4
Una vez que se aplica el mtodo de linealizacin de los datos, se obtiene una ecuacin
de ajuste de la forma:
( )
b
T a T = (4.6)

Es decir, los datos siguen una tendencia de variacin en forma de una potencia, como
lo indica la ecuacin 4.6. Los coeficientes de esta ecuacin son: a=4.141x10
-5
y b=1.642.

Tabla 4.3 Valores de los parmetros hallados (resumen)

T
[ ] K

0
j
2
A cm

H
R
m
max
j

1
S cm

[ ]
2
A cm

303.15 0.495 0.0647 0.0176 1.3312 0.268
313.15 0.515 0.0675 0.0180 1.2910 0.289
323.15 0.545 0.0695 0.0186 1.2505 0.311
333.15 0.584 0.0705 0.0205 1.2157 0.328
343.15 0.600 0.0748 0.0218 1.1812 0.345

300 305 310 315 320 325 330 335 340 345
0.48
0.5
0.52
0.54
0.56
0.58
0.6
0.62
C
o
e
f
i
c
i
e
n
t
e

d
e

t
r
a
n
s
f
e
r
e
n
c
i
a
T (K)
o o o Datos experimentales
____ Ecuacion descriptiva
alpha = 4.14E-5*(T
1.642
)

Figura 4.1 Variacin del parmetro con respecto a la temperatura de operacin, y el ajuste
obtenido por su ecuacin predictiva

Al evaluar estadsticamente la ecuacin, se obtiene un ajuste del 98%, es decir,
R
2
=0.98. La figura 4.1 muestra grficamente el ajuste (lnea continua) de la ecuacin (4.6), de
los datos experimentales (marcas puntuales o).

0
j De forma similar, en el caso del parmetro se obtiene una ecuacin descriptiva que
lo relaciona con la temperatura (ver tabla 4.3). Esto es:

( ) ( )
0
exp j T a b T =
2
A cm

(4.7)

- 93 -
Captulo 4
Es decir, los datos tienen una tendencia anloga a la descrita por la ecuacin de
Arrhenius, tal como lo indica la ecuacin 4.7, cuyos coeficientes son: a=2.752x10
-5
y
b=2.863x10
-3
.

Una vez evaluada estadsticamente la ecuacin (4.7), el porcentaje de ajuste sobre los
datos experimentales que se presenta es de R
2
=0.94.

Una vez sustituidas las ecuaciones (4.6) y (4.7) en la ecuacin (4.4), se puede evaluar el
sobrepotencial de activacin (como se describi en la seccin 2.2.5, las corrientes internas
n
j
se consideran de magnitud constante), el cual tiene un comportamiento no-lineal y representa
el primer codo en la curva de polarizacin (fig. 4.2).

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
1.4
2
)
V
o
l
t
a
j
e

d
e

C
e
l
d
a

(
V
)

Figura 4.2 Curva de polarizacin tpica de una celda de combustible tipo PEM

4.2.3 Sobrepotencial hmico

m
R Este sobrepotencial est vinculado con la resistencia protnica de la membrana (y es
inversamente proporcional a la conductividad protnica
m
) y con la resistencia electrnica
de los componentes de una celda
H
R , (tal como se describe en la seccin 2.2.3). La suma de
estas dos resistencias nos da un valor total y el sobrepotencial hmico asociado es:
T
R

( )
ohmic n T
j j R = + (4.8)

H
R
m
y Los parmetros que se determinan experimentalmente son , siguiendo el
mismo procedimiento que us para determinar los parmetros cinticos. Los datos obtenidos
se linealizan, posteriormente se calcula una recta de regresin y finalmente se analizan los
residuales. Si el ajuste es cercano al 100%, entonces, la ecuacin de cada uno de los
parmetros se incluye en la ecuacin (4.8), para su evaluacin.
- 94 -
Captulo 4
m
De acuerdo a los datos reportados en la tabla 4.3, se confirm que cambia con la
variacin de temperatura, por lo tanto:

( )
m
f T = (4.9)

m
Una vez que se linealizan los datos de la tabla 4.3, correspondientes a , se obtiene
una ecuacin de ajuste de la forma:

( ) ( ) exp
m
T a b T =
1
S cm

(4.10)

Esta ecuacin tambin es anloga a la ecuacin de Arrhenius. En este caso, sus
coeficientes son: a=3.3x10
-3 -3
y b=5.5x10 .

Al evaluar estadsticamente la ecuacin (4.10), el porcentaje de ajuste sobre los datos
experimentales es de R
2
=0.93.

Ahora bien, es posible determinar la resistencia de un material en funcin de variables
geomtricas y fsicas, concretamente, en funcin del espesor , del rea y de la resistividad A
, entonces, consideramos lo siguiente:

( )
( )
m
m
T
R T
A

=

[ ]
(4.11)

A partir de esta ecuacin podemos hallar la resistencia protnica o de la membrana
m
R
m
, esto, si consideramos que la resistividad de la membrana , es inversamente
proporcional a la conductividad protnica [3], [4] y [5]. Es decir:

( )
( )
1
m
m
T
T
= (4.12)

En este caso la membrana electroltica es de Nafion, y sus propiedades se definen en
la tabla 4.4:
Tabla 4.4 Propiedades de membranas Nafion

Tipo de Membrana Espesor Peso Base
[ ]
m
2
g m

N-112 51 100
N-1135 89 190
N-115 127 250
N-117 183 360
N-1110 254 500

- 95 -
Captulo 4
De esta forma, es posible incluir la informacin hallada mediante el circuito elctrico
equivalente (apoyndonos en la tcnica EIS) y posteriormente implementarla en simulacin,
sin embargo, antes se debe hallar la ecuacin descriptiva de
H
R (ver seccin 2.2.3).

H
R De los resultados reportados en la tabla 4.3, se establece que la relacin -
temperatura puede representarse por medio de una expresin de la forma:

( ) ( ) ln
H
R T a b T = +
[ ]
(4.13)

Es decir, los datos tienen una tendencia de variacin logartmica con respecto a la
temperatura. La ecuacin 4.13 se ajusta adecuadamente a los datos experimentales,
considerando a=8.2553 y b=1.2119.

La evaluacin estadstica de la ecuacin (4.13), permiti hallar el porcentaje de ajuste
sobre los datos experimentales que es R
2
=0.98.

Para determinar este sobrepotencial, slo falta sustituir las ecuaciones (4.11) y (4.13),
en la ecuacin:

T m H
R R R = + (4.14)

De esta forma es posible evaluar este sobrepotencial hmico (ecuacin 4.8), que
influye en la zona ms lineal de la curva de polarizacin (ver figura 4.2).

4.2.4 Sobrepotencial de Concentracin

De acuerdo a lo explicado en la seccin 2.2.4, este sobrepotencial est relacionado con el
fenmeno de transporte de masa. Recuerde que se ha considerado que la cada o disminucin
en la concentracin de los reactivos es lineal, por lo tanto, podemos hacer uso de la ecuacin:

( )
max
ln 1
n
con
j j
B
j

+
=
(4.15)

De forma similar que en los apartados previos, se linealizan los datos experimentales
de
max
j
, adems, se calcula una recta de regresin y se analizan los residuales. Si el ajuste es

cercano al 100%, entonces, la ecuacin de los parmetros se incluye en la ecuacin (4.15),
para su evaluacin.

max
j
Considerando el parmetro de la tabla 4.3, se confirma que este parmetro

depende de la temperatura de operacin, es decir:

( )
max
j f T
= (4.16)

- 96 -
Captulo 4
Los datos experimentales linealizados siguen la tendencia que describe la ecuacin de
ajuste de la forma:

( )
max
j T a b T
= +
2
A cm

(4.17)

Es decir, los datos varan proporcionalmente con la temperatura. Esta relacin se
describe mediante la ecuacin 4.17, cuyos coeficientes son: a=-0.3363 y b=0.002.

Al evaluar estadsticamente la ecuacin (4.17), se encontr un porcentaje de ajuste
sobre los datos experimentales de R
2
=0.98.

B La determinacin experimental del parmetro , contenido en la ecuacin (4.15), es
compleja porque requiere de equipos de medicin especiales, con los cuales no contamos.

Para salvar este inconveniente se hace uso de la tcnica descrita por Balkin [6], la cual
consiste en cuantificar primero el sobrepotencial
con
, utilizando la relacin (4.18); y
posteriormente estimar B con la ecuacin 4.15, en funcin de
con
.

con Nernst act ohmic FCE
E V = (4.18)

En donde: representa el potencial reversible;
Nernst
E
act
ohmic
con
, , representan las
irreversibilidades en una celda y representa el voltaje experimental de una celda.
FCE
V

El resultado obtenido para el intervalo de temperatura considerado, es el mostrado en
la figura 4.3.

0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25 0.3 0.35
0
0.05
0.1
0.15
0.2
0.25
0.3
0.35
0.4
0.45
0.5
Sobrepotencial de Concentracion
S
o
b
r
e
p
o
t
e
n
c
i
a
l

(
V
)
...343.15K (rojo)
...333.15K (magenta)
...343.15K(azul)
...313.15K (cyan)
...303.15K (verde)

Figura 4.3 Sobrepotencial de concentracin determinado mediante la ecuacin (4.18)
- 97 -
Captulo 4
B Para explicar como se cuantifica , se toma slo un caso como ejemplo; es decir, se
considera nicamente la curva correspondiente a una temperatura de 343.15K (ver figura 4.4).
En este ejemplo, podemos observar que, de acuerdo a lo descrito en la seccin 2.2.4, y
conforme a la prediccin de la ecuacin 4.15, el aumento del sobrepotencial sigue una
tendencia logartmica.

Graficando en una escala semi-logartmica, podemos apreciar que existe una zona
lineal, en donde se facilita la determinacin de B (fig. 4.4). Para hallarlo, se ajustan los
datos experimentales que caen en esa regin [6].

0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25 0.3 0.35
10
-2
10
-1
10
0
10
1
Determinacion de B
V
o
l
t
a
j
e

(
V
)
...Sobrepotencial de concentracion (rojo)
...Ecuacion de ajuste (negro)

B Figura 4.4 Mtodo de determinacin de

Siguiendo el mismo mtodo en cada uno de los casos, se obtienen los valores del
parmetro B para cada valor de temperatura considerado. Estos datos se condensan en la
tabla 4.5.

Tabla 4.5 Parmetro B y su variacin respecto de la temperatura de operacin de la celda

Temperatura
B
[ ]
K
[ ]
V
303.15 0.205
313.15 0.179
323.15 0.163
333.15 0.138
343.15 0.125

B En la tabla 4.5, se aprecia que el parmetro vara con respecto del cambio de
temperatura, es decir:
( ) B f T = (4.19)
- 98 -
Captulo 4
Los datos experimentales linealizados obedecen una ecuacin de ajuste de forma
logartmica:

( ) ( ) ln B T a b T = +
[ ]
V (4.20)

El mejor ajuste se obtiene con los coeficientes: a=3.8527 y b=-0.6387.

R
2
=0.97. La figura 4.5 muestra grficamente el ajuste de la ecuacin (4.20), sobre los datos
experimentales.

300 305 310 315 320 325 330 335 340 345
0.12
0.13
0.14
0.15
0.16
0.17
0.18
0.19
0.2
0.21
B

(
V
/
d
e
c
)
T (K)
B = -0.6387*log(T) + 3.8527

B respecto de la temperatura de operacin Figura 4.5 Variacin del parmetro
y el ajuste obtenido por su ecuacin predictiva.

Una vez sustituidas las ecuaciones (4.17) y (4.20) en la ecuacin (4.15), se puede
evaluar este sobrepotencial de concentracin, el cual tiene un comportamiento no-lineal y
representa el segundo codo en la curva de polarizacin (fig. 4.3).

4.2.5 Cruce de Combustible y Corrientes Internas

n
j La magnitud (corriente interna), vinculada con los fenmenos de cruce de combustible y
de corrientes internas, no pudo ser determinada experimentalmente; sin embargo, se
utilizaron datos proporcionados por larminie & Dicks [7] para superar este inconveniente.
Estos datos se reportan la tabla 4.6.

- 99 -
Captulo 4
Tabla 4.6 Densidad de corriente interna

Corriente Interna
2
mA cm

Voltaje de Circuito Abierto
[ ]
V
0 1.20
1.0 0.97
2.0 0.92
3.0 0.90
4.0 0.88

x Dicha tabla indica que si la densidad de corriente interna es de magnitud (columna
1), el potencial de circuito abierto medido entre terminales ser de magnitud y (columna 2).

Debido a que se conoce el OCP experimental de la celda PEM bajo estudio, es
posible relacionar este valor con la posible corriente
n
j generada; es decir, los datos
reportados por Larminie se usan como una curva de calibracin que relaciona el OCP
(medido experimentalmente) y
n
j (parmetro que se desea evaluar).

4.2.6 Modelo en Estado Estacionario

En los apartados previos se ha descrito la forma de hallar las ecuaciones que permitan
predecir el comportamiento de cada parmetro de la celda, esto, mediante su determinacin
experimental y un mtodo de ajuste por regresin lineal.

Ahora es posible implementar las ecuaciones desarrolladas en la plataforma de
simulacin de MATLAB/SIMULINK
para evaluar los resultados obtenidos, los cuales

posteriormente son analizados estadsticamente para determinar su validez (captulo 5). En la
tabla 4.7 se presenta en forma de resumen el modelo en estado estacionario y sus ecuaciones
asociadas (desarrolladas en el captulo 2).

Por simplicidad y para propsitos de manejo a lo largo de este captulo y en los
subsecuentes, se le denominar tambin: MEZ, al modelo en estado estacionario presentado
en la tabla 4.7.

Tabla 4.7 Modelo en estado estacionario y ecuaciones asociadas

Modelo semi-analtico en estado estacionario

FC Nernst act ohmic con
V E =

Potencial reversible Parmetros

( )
4
1.229 8.456 10 298.15
Nernst
E T
=

+

- 100 -
Captulo 4
( ) ( )
2 2
5
1
4.308 10 ln ln
2
H O
T p p

+ +


( )
5 1.64
4.141 10 T T

=
2
0
2.3
log
n
act
j j RT
zF j
+
=

( )
5 3
0
2.752 10 exp 2.863 10 j T

=


( )
( )
m
m
T
R T
A

=

( )
ohmic n T
j j R = +

( )
( )
1
m
m
T
T
=
Pero:

T m H
R R R = +
( ) ( )
3 3
3.3 10 exp 5.5 10
m
T T

=
( ) ( 8.2553 1.2119 ln
H
) R T T =


( )
max
0.002 0.3363 j T T
=
( )
max
ln 1
n
con
j j
B
j

+
=

( ) ( 3.8527 0.6387 ln ) B T T =

La figura 4.6 muestra un diagrama esquemtico del modelo implementado en
MATLAB/SIMULINK
(en el anexo B.1 se presenta el listado del programa desarrollado).

Este modelo permite predecir el comportamiento de una celda PEM, ante cambios en la
temperatura de operacin y en la presin parcial de los reactivos.

-C-
pO2
-C-
pH2
[pO2]
p4
[pH2]
p3
[pO2]
p2
[pH2]
p1
i FC
[i FC]
i 5
[i FC]
i 4
[i FC]
i 3
[i FC]
i 2 [i FC]
i 1
f(u)
T[K]
[T]
T5
[T]
T4
[T]
T3
[T]
T2
[T]
T1
-C-
T [C]
nohmi c_s
Sobrepotenci al ohmi co
ncon_s
Sobrepotenci al de concentraci on
nact_s
Sobrepotenci al de acti vaci on
ENernst_s
Potenci al reversi bl e
Curva de
pol ari zaci on

Figura 4.6 Implementacin en SIMULINK del modelo de celdas PEM en estado estacionario

- 101 -
Captulo 4
En la figura 4.7 se muestra un ejemplo de la respuesta modelada contra la respuesta
experimental de la celda, sin embargo, su anlisis y validacin se presenta en el captulo 5.

0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25 0.3 0.35
0
0.5
1
V
o
l
t
a
j
e

(
V
)
..Modelo (azul)
..Experimental (rojo)
0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25 0.3 0.35
0
0.02
0.04
0.06
0.08
0.1
P
o
t
e
n
c
i
a

(
W
/
c
m
2
)
..Modelo (azul)
..Experimental (rojo)

Figura 4.7 Respuesta del modelo MEZ para la celda PEM comercial, comparada contra datos experimentales

El modelo semi-analtico que se ha desarrollado hasta este momento, permite predecir
el comportamiento de una celda tipo PEM de 5cm
2
de rea activa (celda comercial marca
Electrochem, Inc.), sin embargo, se desea observar y analizar si el modelo es extrapolable a
otra celda PEM con caractersticas distintas. Por lo tanto, se comparan los resultados
modelados o simulados contra los resultados experimentales de una celda PEM de 25cm
2
de
rea (celda construida en el Laboratorio de Celdas de Combustible del Instituto de
Investigaciones Elctricas).

4.2.7 Modelo en Estado Estacionario de Celda PEM Construida en el IIE

En el captulo 3 se detallan las caractersticas de la celda PEM construida en el Laboratorio de
Celdas del IIE (la denominaremos nicamente celda PEM-IIE); caractersticas que al ser
distintas de la celda PEM comercial, hacen que su comportamiento difiera principalmente en
los dos siguientes aspectos: menor resistencia de hardware
H
R y mayor densidad de corriente
mxima
max
j
.

En el caso de la celda PEM-IIE, se hall que la resistencia de hardware es muy
pequea, lo cual, sugiere un mejor diseo de celda e implica mejor calidad en el material de
construccin empleado (comparado con la celda comercial).

En la seccin 2.2.3 se mencion que esta resistencia podra tener una magnitud tan
pequea que podra despreciarse. Esta suposicin ha sido considerada en los trabajos de
Corra et al. [4], Fowler et al. [8] y Yerramalla & Davari [9], entre otros.
- 102 -
Captulo 4
En el caso de la densidad de corriente mxima de la celda PEM-IIE, se encontr que
este parmetro es mayor con respecto a la obtenida en la celda comercial. Se puede pensar
que esto se debe a un mejor proceso de preparacin y construccin del MEA. La tabla 4.8
presenta los datos que obtuvimos experimentalmente.

Tabla 4.8 Densidad de corriente mxima y su variacin respecto de la temperatura de operacin

Temperatura
max
j

[ ]
K

2
A cm

303.15 0.778
313.15 0.784
323.15 0.791
333.15 0.796
343.15 0.800

Observando estos datos, confirmamos que la densidad de corriente mxima depende
efectivamente de la temperatura de operacin, es decir:

( )
max
j f T
= (4.21)

Linealizando los datos experimentales, vemos que stos varan proporcionalmente
con la temperatura. Por lo tanto, se propone una ecuacin de ajuste de la forma:

( )
max
j T a b T
= +
2
A cm

(4.22)

Donde los coeficientes que minimizan el error son: a=0.6284 y b=0.0005.

R
2
=0.98. La figura 4.8 muestra grficamente la ecuacin derivada del ajuste (4.22) y los datos
experimentales.

300 305 310 315 320 325 330 335 340 345
0.775
0.78
0.785
0.79
0.795
0.8
0.805
J
m
a
x

(
A
/
c
m
2
)
T (K)
Densidad de Corriente Maxima Observada
Jmax = 0.0005*T + 0.6284

max
j Figura 4.8 Ajuste de la ecuacin de ajuste (4.22), sobre datos experimentales de
- 103 -
Captulo 4
Entonces, en el modelo propuesto (resumido en la tabla 4.7) se reemplaza este
trmino (tambin se suprime la resistencia de hardware) y todos los dems elementos
permanecen igual. La respuesta evaluada de esta forma, se muestra en la figura 4.9, y se
compara contra la respuesta experimental.

La validacin de este modelo se presenta en el captulo 5.

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
0
0.5
1
V
o
l
t
a
j
e

(
V
)
...Modelo (azul)
...Experimental (rojo)
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
0
0.1
0.2
0.3
P
o
t
e
n
c
i
a

(
W
/
c
m
2
)
...Modelo (azul)
...Experimental (rojo)

fig. a)
fig. b)
Figura 4.9 Respuesta del modelo MEZ para la celda PEM-IIE, comparada contra datos experimentales

Es importante recordar que una curva de polarizacin (fig. 4.9a) nos indica que a
medida que se le demanda ms corriente a la celda, el voltaje entre sus terminales disminuye
de forma gradual hasta caer a cero. Por lo tanto, debe mantenerse un equilibrio entre voltaje y
corriente (generada), de tal forma que la potencia suministrada a una carga externa, sea la
mxima posible.

Para hallar este punto mximo se hace uso de una curva de potencia (fig. 4.9b), la cual,
proporciona la informacin requerida, de una manera muy fcil y sencilla.

4.3 Modelado en Estado Transitorio

La doble capa formada en una interfase electrodo-electrolito es capaz de almacenar cierta
cantidad de energa. Esta capacidad de almacenamiento es conocida comnmente como
capacitancia de doble capa.

Conocer la magnitud de esta capacitancia es indispensable, ya que nos permite
determinar el tiempo de establecimiento de la seal de salida, ante cambios o perturbaciones
en la seal de entrada.

- 104 -
Captulo 4
De manera general, cuando se aplica una carga constante entre las terminales de una
celda, la corriente demandada (que manejaremos como seal de entrada) se fija en un nivel
casi instantneamente, mientras que el voltaje (que manejaremos como seal de salida) tardar
un lapso de tiempo para alcanzar una magnitud constante, es decir, para alcanzar el estado
estacionario. De similar forma, si la carga disminuye su consumo de corriente o si la carga es
retirada, entonces la corriente disminuir o dejar de fluir casi de inmediato, mientras que al
voltaje le tomar unos instantes adquirir un nivel constante. La figura 4.10 muestra esto
grficamente.

0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9
0
0.5
1
1.5
Respuesta Dinamica de Celda tipo PEM
V
o
l
t
a
j
e

d
e

C
e
l
d
a

(
V
)
0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9
0
0.2
0.4
0.6
0.8
Tiempo (seg)
D
e
m
a
n
d
a

d
e

C
o
r
r
i
e
n
t
e

(
A
)

Figura 4.10 Respuesta dinmica ante perturbaciones en la corriente de demanda

Es la doble capa formada la que influye en la respuesta de la celda, debido al
fenmeno capacitivo presente en ella, el cual se opone a cambios bruscos en el voltaje, al
ocurrir un cambio sbito entre dos niveles distintos de corriente.

El modelado dinmico de celdas PEM se realiza mediante dos enfoques diferentes:
En primer lugar, se desarrolla un modelo basado en un circuito elctrico equivalente (CEE),
al que identificaremos como MDCE (Modelo Dinmico Basado en un Circuito Elctrico
Equivalente). En segundo lugar, proponemos un modelo dinmico basado en nuestro modelo
semi-analtico detallado en la tabla 4.7, y se identifica como MDU (Modelo Dinmico
Unificado). En ambos casos se toma en cuenta la capacitancia de doble capa.

4.3.1 Modelo Dinmico Basado en un Circuito Elctrico Equivalente

Este modelo dinmico se basa en la definicin de un circuito elctrico equivalente, cuyo
espectro de impedancia es lo suficientemente aproximado al espectro de la celda PEM
estudiada. Los elementos que lo conforman se muestran en la figura 4.11 y se estiman con
apoyo de la tcnica EIS, de acuerdo lo explicado en la seccin 3.5.2.

- 105 -
Captulo 4
Mediante un algoritmo de optimizacin se ajustan los valores de los parmetros del
CEE para cada punto de operacin como se muestra en la tabla 4.9 para la celda PEM
comercial.

Tabla 4.9 Parmetros estimados de un CEE

T
[ ] K

Punto de
anlisis
OCP
[ ] V

L
[ ] H

R
m
[ ]

R
a
[ ]

C
a
[ ] F

R C
c c

[ ]

[ ] F
303.15 E#2 0.922 0.424 0.2076 0.1057 0.0038 1.3282 0.0096
E#3 0.913 0.422 0.2102 0.0754 0.0015 0.4786 0.0022
E#4 0.900 0.427 0.2128 0.0640 0.0024 0.3940 0.0723
313.15 E#2 0.912 0.246 0.2024 0.0971 0.0025 0.9996 0.0114
E#3 0.870 0.246 0.2054 0.0633 0.0010 0.3804 0.0019
E#4 0.860 0.263 0.2100 0.1053 0.0080 0.3484 0.1077
323.15 E#2 0.915 0.258 0.1970 0.0874 0.0023 1.0910 0.0097
E#3 0.853 0.255 0.2002 0.0558 0.0007 0.3888 0.0018
E#4 0.848 0.223 0.2026 0.0888 0.0072 0.3164 0.1178
333.15 E#2 0.908 0.424 0.1780 0.0525 0.0010 0.8262 0.0137
E#3 0.850 0.424 0.1792 0.0383 0.0004 0.3348 0.0017
E#4 0.845 0.429 0.1800 0.0646 0.0047 0.276 0.1200
343.15 E#2 0.902 0.421 0.1671 0.0513 0.0008 0.9080 0.0140
E#3 0.850 0.420 0.1684 0.0433 0.0005 0.3400 0.0016
E#4 0.840 0.432 0.1688 0.0838 0.0060 0.2484 0.1176

De acuerdo con Makharia et al. [10], el fenmeno inductivo presente en una celda de
combustible se le atribuye a los cables de conexin (por lo tanto, no forma parte de la celda),
razn por la cual no es tomado en cuenta en el modelado dinmico. Adems la contribucin
que pudiera aportar dicho elemento al comportamiento, es mnima ya que su magnitud es
muy pequea y se encuentra en regiones de alta frecuencia (mayores a 10kHz), donde la celda
prcticamente no suele operar.

Con ayuda de la Toolbox SimPowerSystem de MATLAB/SIMULINK
se analiz la
respuesta del CEE, en particular la contribucin a la respuesta transitoria de cada elemento.

Ra Rc
+
-
v
Vol taj e
de cel da
Rm
Respuesta
OCP
signal

Fuente
de Corri ente
Escal n
Cc Ca

Figura 4.11 Circuito elctrico equivalente implementado en SIMULINK, para optimizar los valores de los
parmetros de la celda PEM comercial.

- 106 -
Captulo 4
Este anlisis nos permite hacer las siguientes consideraciones:

i. Los elementos que integran el circuito RC asociado con el nodo de la celda,
presentan una cada de potencial pequea, por lo que influye de manera mnima sobre
la respuesta total de la celda. Presenta adems poca variacin, razn por la cual, se
propone tomar un valor promedio de los elementos R
a
C
a
y dejarlos fijos (ver tabla
4.8).
ii. El valor de la resistencia de membrana tiene poca variacin por lo que tambin se
toma como un valor promedio constante, segn los valores hallados en la tabla 4.8.
iii. Los elementos que integran el circuito RC asociado con el ctodo de la celda, aportan
la mayor cantidad de prdidas y su influencia predomina en la respuesta total de la
celda. Por ello estos sern los nicos valores que se quedarn como variables.

Tomando en cuenta estas consideraciones los valores ptimos de los elementos del CEE
para cada punto de operacin se pueden observar en la tabla 4.10 y en la tabla 4.11 se
encuentra el resumen de los valores fijos.

Tabla 4.10 Valores optimizados

T
[ ] K

Punto de
anlisis
R C
c c

[ ]

[ ] F
303.15 E#2 0.990 0.0360
E#3 0.569 0.0350
E#4 0.472 0.0315
313.15 E#2 0.830 0.0380
E#3 0.430 0.0360
E#4 0.350 0.0330
323.15 E#2 0.810 0.0480
E#3 0.339 0.0430
E#4 0.297 0.0420
333.15 E#2 0.785 0.0570
E#3 0.261 0.0530
E#4 0.255 0.0525
343.15 E#2 0.780 0.0590
E#3 0.240 0.0580
E#4 0.195 0.0530

Tabla 4.11 Valores fijados como constantes para su implementacin en el modelo

Parmetro Valor
R 0.1927
m
R 0.0718
a
C 0.0029 F
a

Con estos datos se procede a determinar las ecuaciones para los parmetros R , C
c c
y
OCP en funcin de la temperatura y a la corriente generada. Estas ecuaciones son
determinadas a travs del mtodo de regresin lineal mltiple, ya que interviene ms de una
variable independiente, es decir:

( ) ,
c FC
R f T i = (4.23)
- 107 -
Captulo 4
( ) ,
c F
C f T i =
C
(4.24)
( ) ,
FC
OCP f T i = (4.25)

Este mtodo es una extensin del mtodo utilizado anteriormente, solo que ahora
involucra un plano y no solo un espacio. Es necesario aplicar dos transformaciones con su
respectivo cambio de variables y posteriormente calcular una recta de regresin.

Una vez obtenida la recta de regresin por el mtodo de mnimos cuadrados [2], se
analizan los residuos.

Las ecuaciones halladas por este mtodo, permiten predecir el comportamiento de los
parmetros requeridos. En el caso de la resistencia a la transferencia de carga, asociada con el
ctodo, la ecuacin que la define, tiene una tendencia de variacin en forma de potencia:

( ) ,
b c
c FC FC
R T i a T i =
[ ]
(4.26)

Los coeficientes que mejor ajustan los datos experimentales son: a= 4.738728; b= -
0.787434 y c= -0.520916.

La capacitancia asociada con el ctodo de la celda vara exponencialmente con la
temperatura, segn la ecuacin 4.27, siendo sus tres coeficientes: a= 0.023265; b= 0.014318 y
c= -0.236785.

( ) ( ) ( ) , exp exp
c FC FC
C T i a b T c i =
[ ]
F (4.27)

El potencial de circuito abierto entre terminales de la celda es proporcional a la
temperatura y a la corriente. El ajuste de datos experimentales determina que los coeficientes
ms adecuados son: a= 0.97063; b= -0.00108 y c= -0.10079.

[ ]
V ( ) ,
FC FC
OCP T i a b T c i = + + (4.28)

R
m
R
a
C
a
R
c
C
c
OCP
+
-

V
FC
i
Figura 4.12 Circuito equivalente para obtener modelo matemtico dinmico (MDCE)
FC
+
a
- +
c
-
- 108 -
Captulo 4
Al aplicar un anlisis de nodos sobre el circuito RC (asociado con el nodo de la
celda), se observa que la corriente que circula a su travs es:

a
FC a
a
d
i C
a
R dt

= + (4.29)

Sin embargo, ya que estamos interesados en el cambio del sobrepotencial con
respecto del tiempo, entonces es necesario reacomodar los trminos de la siguiente forma:

1 1
a
FC a
a a
d
i
dt C
= (4.30a)
1 1
a FC
a a
i
C
O bien:
a

= (4.30b)

En donde:
a
representa el sobrepotencial del nodo y
a
es la constante de tiempo
asociada con el nodo de la celda, la cual est dada por:
a a a
R C = .

De forma similar, se observa que la corriente que circula a travs del circuito RC,
asociado al ctodo, es:

c
FC c
c
d
i C
c
R dt

= + (4.31)

Reacomodando los trminos se tiene que:

1 1
c
FC c
c c
d
i
dt C
= (4.32a)
1 1
c FC
c c
i
C
O bien:
c

= (4.32b)

En donde:
c
representa el sobrepotencial del ctodo y
c
es la constante de tiempo
asociada con el ctodo de la celda, la cual est dada por:
c c c
R C = .

Finalmente al aplicar la ley de voltajes de Kirchoff se tiene que:

m
FC R a c
V OCP = (4.33)

Este es el modelo en estado transitorio obtenido a partir de un CEE. Ha sido
implementado en MATLAB/SIMULINK
(en el anexo B.2 se presenta el listado del

programa desarrollado), para su posterior anlisis y validacin. Este modelo permite predecir
el comportamiento de una celda PEM ante cambios en la temperatura de operacin y la
corriente generada (figura 4.13).

- 109 -
Captulo 4

[IFC]
i FC5
[i FC]
i FC4
[IFC]
i FC3
[IFC]
i FC2
[i FC]
i FC1
30
Temperatura
[T]
T3
[T]
T2
[T]
T1
nRm_s
Sobrepotenci al
hmi co
na_s
Sobrepotenci al
asoci ado al nodo
nc_s
Sobrepotenci al
asoci ado al ctodo
Respuesta
(Vol taj e de
cel da)
OCP_s
Potenci al de
ci rcui to abi erto
Corri ente

Figura 4.13 Implementacin del modelo dinmico basado en CEE en MATLAB/SIMULINK

El modelo semi-analtico desarrollado hasta este momento, permite predecir el
comportamiento de una celda tipo PEM de 5cm
2
de rea activa (celda comercial marca
Electrochem, Inc.), en estado transitorio. La figura 4.14 muestra ejemplos de la respuesta
simulada en MATLAB/SIMULINK
.

0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
0.7
0.75
0.8
0.85
0.9
Voltaje de salida ante incremento en la demanda de corriente (@ 30C - 1 Atm. - 0.1 a 0.2 A.
Tiempo (s)
V
o
l
t
a
j
e

(
V
)
Modelo (Negro)
Experimental (Rojo)
0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
0.05
0.1
0.15
0.2
0.25
Escaln de corriente
Tiempo (s)
C
o
r
r
i
e
n
t
e

(
A
)
Figura 4.14 Respuesta del modelo MDCE comparada contra datos experimentales

La figura 4.14a muestra el ejemplo en el cual la magnitud de la carga aumenta o
simplemente es aplicada entre las terminales de la celda, por lo cual, ocurre una transicin en
la seal de entrada (corriente generada) entre dos niveles de distinta magnitud (parte inferior
de la figura) de forma casi instantnea, y se observa que la seal de salida o de respuesta
(voltaje entre terminales), presenta un cambio paulatino en un cierto lapso de tiempo, hasta
alcanzar un nivel estable (parte superior de la figura). Dicho intervalo est asociado con la
constante de tiempo del fenmeno de capacitancia y el cual se denomina tiempo de
establecimiento.
b)
0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
0.7
0.75
0.8
0.85
0.9
Voltaje de salida ante decremento en la demanda de corriente (@ 30C - 1 Atm. - 0.2 a 0.1 A.)
Tiempo (s)
V
o
l
t
a
j
e

(
V
)
Modelo (Negro)
Experimental (Rojo)
0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
0.05
0.1
0.15
0.2
0.25
Escaln de corriente
Tiempo (s)
C
o
r
r
i
e
n
t
e

(
A
)
a)
- 110 -
Captulo 4
La figura 4.14b presenta el caso en el cual la magnitud de la carga disminuye o es
retirada de la celda y la seal de salida se reestablece a un nivel constante o estacionario,
requiriendo de un cierto tiempo para lograrlo.

El anlisis de la respuesta transitoria del modelo dinmico basado en un circuito
elctrico equivalente (MDCE) y su validacin se trata en el siguiente capitulo de forma
detallada.

4.3.2 Modelo Dinmico Unificado

El modelo MDCE conlleva un error de desviacin mnimo (seccin 5.4.1), esto permite
manejarlo con gran confianza y seguridad. Sin embargo, presenta un ligero inconveniente, que
es su dependencia de los datos experimentales. Es decir, si se desea extrapolar este modelo a
una celda con distintas caractersticas, se hace necesario realizar contar con un anlisis
experimental basado en EIS, para hallar los nuevos parmetros y verificar su validez. Es por
esta razn que se propone otro modelo dinmico, el cual unifica el modelo en estado
estacionario MEZ y los datos de capacitancia hallados por CEE.

El espectro de impedancia de la celda contiene un par de semicrculos no perfectos,
los cuales representan las constantes de tiempo del dispositivo (seccin 3.5.2). Con base en
los grficos de Nyquist obtenidos, es posible observar que el semicrculo asociado con el
nodo es muy pequeo en comparacin con el semicrculo asociado con el ctodo de la celda.
De acuerdo con los trabajos de investigacin desarrollados por Bernardi [11], Springer et al.
[12], Maja et al. [13] y Pisani et al. [14], entre otros, es posible despreciar la influencia del
nodo sobre las prdidas de voltaje en una celda, ya que es insignificante y casi nula. Esto
tambin ha sido comprobado durante el desarrollo del modelo MDCE.

En el caso del ctodo de la celda no es posible realizar la misma simplificacin, ya que
es ste electrodo, el que tiene la mayor influencia sobre las prdidas en una celda y es
necesario analizar cuidadosamente los mecanismos que en l se llevan a cabo. Este hecho es
respaldado por diversos trabajos de investigacin, tales como: Bernardi [11], Springer et al.
[12], Larminie [7], Maja et al. [13], Pisani et al. [14] y Xu et al. [15], entre otros.

En una interfase electrodo-electrolito se requiere cierta cantidad de energa para
rebasar la barrera o resistencia asociada con la cresta de activacin (seccin 2.2.2), en la cual
est involucrada la transferencia de carga y transformacin de especies. Esa energa es tomada
del mismo potencial de la celda y es por eso que le produce prdidas al voltaje de salida de la
celda. Si a esa resistencia asociada con la cresta de activacin, se le designa una analoga
elctrica y posteriormente se le aplica la ley de Ohm, se obtiene lo siguiente:

act
act
R
j
= (4.34)

Otra situacin presente en una interfase es el fenmeno de difusin por transporte de
masa, el cual, crea un gradiente de concentracin entre el volumen del electrolito y la
superficie del electrodo, hecho que es posible asociar con una dificultad u oposicin para
- 111 -
Captulo 4
mantener una concentracin constante en todo el medio. Esta resistencia es anloga tambin
al resistor elctrico por lo tanto, obedece a la ley de Ohm, y se define de la siguiente forma:

con
con
R
j
= (4.35)

Los dos fenmenos presentes en una interfase pueden combinarse para hallar un solo
trmino que los involucre a ambos (ecuacin 4.36):

act con
d
R
j
+
= (4.36)

d
R En donde: representa una resistencia que se asocia con la dinmica del
dispositivo,
act
y
con
representa el sobrepotencial de activacin y concentracin,
respectivamente (definidos en el modelo MEZ). Esta consideracin es apoyada tambin por
el trabajo de investigacin desarrollado por Corra et al. [4].

Ya que en una interfase tambin est presente el fenmeno de doble capa que
involucra una capacidad de almacenamiento de energa o capacitancia del dispositivo, es
necesario incluir los valores de capacitancia de doble capa , en el modelo dinmico
unificado (MDU).
dl
C

A partir de los datos experimentales contenidos en la tabla 4.9, se aplica un ajuste de
curvas para hallar una ecuacin que describa el comportamiento de la capactancia de doble
capa a medida que cambia la temperatura de operacin de la celda.
dl
C

Una vez que se aplica el mtodo de linealizacin de los datos, se obtiene una ecuacin
de ajuste de la forma:

( )
b
dl
C T a T =
[ ]
F (4.37)

Es decir, los datos siguen una tendencia de variacin en forma de una potencia, cuyos
coeficientes a y b son: a=5.2532 y b = -1.3858.

Una vez evaluados los residuales, se obtiene un ajuste del 94%, o bien R
2
=0.94. La
figura 4.15 muestra grficamente el ajuste de la ecuacin sobre los datos experimentales.

- 112 -
Captulo 4

300 305 310 315 320 325 330 335 340 345
1
1.2
1.4
1.6
1.8
2
2.2
2.4
2.6
2.8
3
x 10
-3
Temperatura (K)
C
a
p
a
c
i
a
n
c
i
a

(
F
)
Capaitancia de la Doble Capa
_____ Ecuacion descriptiva
Cdl = 5.2532*(T
-1.3858
)

Figura 4.15 Variacin del parmetro respecto de la temperatura de operacin
dl
C
y el ajuste obtenido por su ecuacin predictiva.

Una vez analizadas estas caractersticas se propone un modelo unificado, anlogo al
modelo de un circuito elctrico de primer orden (similar al modelo MDCE), como el que se
ilustra en la figura 4.16.
Esta representacin ha sido usada por varios autores, como Larminie & Dicks [7],
Balkin [6] y Corra et al. [16]. El MDU que proponemos se basa en esta representacin. A
partir de ella es posible analizar el comportamiento dinmico de la celda, haciendo uso de
teora bsica de circuitos elctricos.

Figura 4.16 Diagrama esquemtico del modelo dinmico unificado

De acuerdo a la ley de los nodos aplicada a la seccin RC del circuito, se observa que
la corriente que circula a su travs es:

d
FC dl
d
d
i C
d
R dt

= + (4.38)

+
-

V
FC
i
FC
+
d
-
R
T
R
d
C
dl

E
Nernst
- 113 -
Captulo 4
Como el inters se enfoca en el cambio del sobrepotencial con respecto del tiempo,
entonces es necesario reacomodar los trminos de la siguiente forma:

1 1
d
FC d
d d
d
i
dt C
= (4.39a)
1 1
d FC
d d
i
C
O bien:
d

= (4.39b)

En donde:
d
representa el sobrepotencial dinmico asociado con la interfase
electrodo-electrolito y
d
es la constante de tiempo del dispositivo, la cual est dada por:
d d d
R C = .

Finalmente al aplicar la ley de voltajes de Kirchoff se tiene que:

V E
FC Nernst ohmic d

= (4.40)

Siendo ste, el modelo en estado transitorio basado en el modelo MEZ, el cual se
complementa con la determinacin experimental de parmetros dinmicos, mediante el
mtodo de CEE. El MDU es implementado en MATLAB/SIMULINK
(en el anexo B.3 se

presenta el listado del programa) para su anlisis y validacin. Este modelo permite predecir el
comportamiento de una celda PEM, ante cambios en la temperatura de operacin, presiones
parciales de los reactivos y la corriente generada (figura 4.17).

Entradas
Model o Di nmi co Uni fi cado
Sal i das
-C-
pO2
-C-
pH2
[pO2]
p4
[pH2]
p3
[pO2]
p2
[pH2]
p1
[i FC]
i FC4
[i FC]
i FC3
[i FC]
i FC2
[i FC]
i FC1 i FC
[VFC]
VFC2
[VFC]
VFC1
f(u)
T[K]
[T]
T4
[T]
T3
[T]
T2
[T]
T1
40
T [C]
nohmi c_s
Sobrepotenci al
ohmi co
nd_s
Sobrepotenci al
di nmi co
Sal i da
ENernst_s
Potenci al
reversi bl e

Figura 4.17 Implementacin del modelo dinmico unificado sobre MATLAB/SIMULINK

- 114 -
Captulo 4
La figura 4.18 muestra ejemplos de la respuesta del MDU, obtenida por simulacin en
MATLAB/SIMULINK
.

0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
0.65
0.7
0.75
Respuesta dinamica (313.15K - 1atm. - 0.2 a 0.3A)
P
o
t
e
n
c
i
a
l

(
V
)
0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
0.15
0.2
0.25
0.3
0.35
Tiempo (s)
C
o
r
r
i
e
n
t
e

(
A
)
0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
0.55
0.6
0.65
0.7
Respuesta dinamica (40C - 1atm. - 0.4 a 0.3A)
P
o
t
e
n
c
i
a
l

(
V
)
0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
0.25
0.3
0.35
0.4
0.45
Tiempo (s)
C
o
r
r
i
e
n
t
e

(
A

Figura 4.18 Ejemplo comparativo de curva experimental contra curva obtenida con el modelo MDU, para la
celda PEM Comercial.

El MDU aporta resultados satisfactorios, con un error de desviacin mnimo, lo que
permite manejarlo con gran confianza y seguridad

El anlisis de la respuesta transitoria de este modelo y su validacin se tratan en el
siguiente captulo de forma detallada.

4.3.3 Modelo en Estado Transitorio de Celda PEM-IIE

El modelo MDU se basa en fundamentos tericos (captulo 2) e incluye los parmetros
experimentales (captulo 3) de una celda de 5cm
2
comercial. La intencin de desarrollar este
modelo es la de verificar si es extrapolable a una celda de distintas caractersticas, en este caso,
a una celda de 25cm
2
, desarrollada en el IIE.

Para lograr dicho objetivo se toma como base el modelo MDU y se le aplican los
cambios establecidos en la seccin 4.2.7 (
max
j
H
R y difieren). La figura 4.19 muestra un
ejemplo de la respuesta obtenida mediante la simulacin del modelo MDU con los cambios
indicados.

)
- 115 -
Captulo 4

Figura 4.19 Ejemplo comparativo de curva experimental contra curva obtenida con el modelo MDU, para la
celda PEM-IIE.

La respuesta obtenida a partir de la simulacin de este modelo presenta resultados
satisfactorios, con un error de desviacin mnimo. Al igual que en los casos anteriores, el
anlisis de la respuesta transitoria y su validacin se tratan en el siguiente captulo.

0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
0.72
0.74
0.76
0.78
Respuesta dinamica (323.15K 1atm)
V
o
l
t
a
j
e

(
V
)
0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
2
2.5
3
3.5
C
o
r
r
i
e
n
t
e

(
A
)
Tiempo (s)
0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
0.7
0.72
0.74
0.76
0.78
Respuesta dinmica ( 323.15 K 1 Atm)
V
o
l
t
a
j
e

(

V

)
0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
2
2.5
3
3.5
Tiempo (s)
C
o
r
r
i
e
n
t
e

(
A
)
- 116 -
Captulo 4
4.4 Referencias

[1] Mathews, J. H., Fink, K.D., Mtodos Numricos con MATLAB, 3 edicin, Prentice Hall,
versin en espaol, Madrid, Espaa, 2000.
[2] Montgomery, D.C., Peck, E.A., Vining, G.G., Introduccin al Anlisis de Regresin lineal,
3 Edicin, Compaa Editorial Continental S.A. (CECSA), versin en espaol,
Mxico, D.F., 2002.
[3] Sone, Y., Ekdunge, P., Simonsson, D., Proton Conductivity of Nafion 117 as
Measured by a Four-Electrode AC Impedance Method, Journal of The Electrochemical
Society, 143, 4, pp.1254-1259, 1996.
th
Annual
[5] Silva, R.F., De Francesco, M., Pozio, A., Tangential and Normal Conductivities of
Nafion Membranes Used in Polymer Electrolyte fuel Cells, Journal of Power
Sources, 134, pp.18-26, 2004.
[6] Balkin, A.R., Modelling a 500W Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cells, Thesis, Faculty of
Engineering, University of Technology, Sydney, Australia, 2002.
[8] Fowler, M., Mann, R., Amphlett, J., Peppley, B., Roberge, P., Incorporation of
Voltage Degradation Into a Generalized Steady State electrochemical model for a
PEM fuel Cell, Journal of Power Sources, 106, pp. 274-283, 2002.
[9] Yerramalla, S., Davari, A., Dynamic Modeling and Analysis of Polymer Electrolyte
Fuel Cell, IEEE, pp. 82-86, 2002.
[11] Bernardi, D., A Mathematical Model of the Solid-Polymer-Electrolyte Fuel Cell,
Journal of The Electrochemical Society, 139, 9, pp. 2477-2491, 1992.
[12] Springer, T.E., Wilson, M.S., Gottesfeld, S., Modeling and Experimental Diagnostics
in Polymer Electrolyte Fuel Cells, Journal of The Electrochemical Society, 140, 12, pp.
3513-3526, 1993.
[13] Maja, M., Tosco, P., Vanni, M., A One-Dimensional Model of Gas-Diffusion
Electrodes for O
2
Reduction, Journal of The Electrochemical Society, 148, 12, A1368-
A1376, 2001.
[14] Pisani, L., Murgia, G., Valentini, M., Aguanno, B., A New Semi-Empirical Approach
to Performance Curves of Polymer Electrolyte Fuel Cells, Journal of Power Sources, 108,
pp. 192-203, 2002.
[15] Xu, H., Song, Y., Kunz, H.R., Fenton, J. M., Effect of Elevated Temperature and
Reduced Relative Humidity on ORR Kinetics for PEM Fuel Cells, Journal of The
Electrochemical Society, 152, 9, A1828-A1836, 2005.
[16] Corra, J.M., Farret, F.A., Popov, V.A., Simes, M.G., Sensitivity Analysis of
Modeling Parameters Used in Simulation of Proton Exchange Membrane Fuel Cells,
School of Mines, Colorado USA, pp.1-4, 2004.

- 117 -
Captulo 4


- 118 -
Captulo 5
Simulacin y Validacin de Modelos

Captulo 5
Simulacin y
Validacin de Modelos

Este captulo presenta una serie de simulaciones, que incluyen los modelos matemticos
propuestos, con la finalidad de reproducir el comportamiento en estado estacionario (MEZ)
y transitorio (MDU y MDCE) de las celdas PEM, en vas de validar estos modelos.

En la primera parte del captulo se explica el procedimiento de validacin, el cual, se
basa esencialmente en la estimacin de algunos indicadores estadsticos: por un lado, el error
relativo de los voltajes de salida, y por otro lado, la media aritmtica y la varianza del error
relativo. Adicionalmente, la respuesta en estado transitorio es evaluada a travs de los ndices
de desempeo ms comnmente utilizados como: la integral del error absoluto (IAE) y la
integral del error absoluto por el tiempo (ITAE).

Como apoyo en la etapa de validacin, se muestran algunos grficos que permiten
confrontar el comportamiento del sistema real de la celda PEM (en estado estable
transitorio), y los resultados obtenidos de los modelos matemticos propuestos (por medio de
simulaciones). Adems, se tabulan los valores promedio de los errores relativos, varianzas del
error relativo, diferencias de los tiempos de establecimiento e ndices de desempeo de los
errores, obtenidos en los experimentos hechos con las distintas celdas estudiadas.

Finalmente, se compara el MEZ con otro modelo matemtico desarrollado por
Morales para un arreglo de celdas de combustible tipo PEM [1].

- 119 -
Captulo 5
5.1 Generalidades

Para modelar un sistema real es necesario recorrer una serie de etapas o niveles hasta llegar a
obtener un modelo matemtico adecuado. Se inicia estudiando el comportamiento del sistema
real, se definen los elementos que son considerados relevantes para el sistema, posteriormente
estos se representan mediante expresiones matemticas y por ltimo, el modelo es
implementado en programas computacionales en alguna plataforma de simulacin.

Estas simulaciones son una herramienta importante para validar el xito o fracaso del
modelo propuesto. La validacin consiste en comparar el comportamiento del modelo con
los resultados obtenidos mediante experimentacin con un sistema real.

A continuacin, se presentan los resultados de la simulacin y la validacin de los
modelos, experimentando con las dos celdas PEM descritas en la seccin 3.2, las cuales son
identificadas en este captulo en relacin a las dimensiones de su rea activa, es decir de 5 y
25cm
2
.

5.2 Indicadores estadsticos

Para determinar la confiabilidad del modelo propuesto, se evalu el grado de exactitud
de los datos de salida obtenidos a partir de las simulaciones, con respecto a los obtenidos en
las pruebas experimentales. Esta exactitud, fue definida en trminos del error relativo del
voltaje de salida, expresado en funcin de un porcentaje (%) y calculado mediante la siguiente
ecuacin, Skoog [2]:

s e
e
V - V
error relativo = abs 100%
V

(5.1)

s
V Donde: es el valor del voltaje de la celda que se obtiene mediante simulacin y
es el voltaje de la celda PEM obtenido mediante experimentacin.
e
V

El error relativo del voltaje de salida (evaluado mediante la ecuacin 5.1), fue
analizado en funcin de dos indicadores: la media y la varianza del mismo. La media permiti
determinar un valor representativo de tendencia central del conjunto de datos resultantes,
mientras que la varianza sirvi para cuantificar la variabilidad de los datos, midiendo su
dispersin alrededor de la media.

Estos indicadores son calculados mediante las siguientes ecuaciones:

Media del conjunto de datos

N
i
i=0
x
x =
N
(5.2)
- 120 -
Captulo 5
i
x En donde: representa el valor resultante de la i-sima medida del error relativo del
voltaje (ecuacin 5.1) y es el nmero de datos analizados. N

Varianza del conjunto de datos

2
N
2 i
i=0
x - x
S =
N

(5.3)

i
x En donde: representa la varianza, S es el valor resultante del error relativo del
voltaje (ecuacin 5.1), x es la media del conjunto de datos y es el nmero de datos
analizados.
N

5.2.1 ndices de comportamiento

Adems del anlisis explicado en la seccin anterior, las respuestas en estado
transitorio fueron evaluadas mediante ndices de comportamiento. Estos ndices son una
medida cuantitativa del comportamiento del modelo propuesto respecto a un
comportamiento considerado como ideal, Graham [3].

En la literatura encontramos varios criterios para determinar los ndices de
comportamiento, como lo expone Graham [3]. En general, se basan en la integracin de
errores de una respuesta propuesta comparada con una respuesta deseada. En este trabajo se
utilizaron los siguientes ndices de comportamiento: la integral del error absoluto y la integral
del error absolutos por el tiempo (IAE e ITAE por sus siglas en ingls).

t
0
IAE = e dt
(5.4)

t
0
ITAE = t e dt
(5.5)

Los valores mnimos de IAE (5.4) y de ITAE (5.5) indican un mejor comportamiento
del modelo, porque representa un menor alejamiento a la respuesta que es tomada como
referencia.

5.3 Validacin del MEZ

Para validar el MEZ de la PEMFC, se confrontaron las curvas de polarizacin resultantes de
la simulacin, contra los datos obtenidos a partir de la experimentacin del sistema real.

El programa de simulacin, fue implementado en MATLAB/SIMULINK versin

6.5 y considera las caractersticas particulares de fabricacin de cada celda analizada.
- 121 -
Captulo 5
En el caso particular de la celda PEM comercial (rea activa de 5cm
2
), el MEZ est
definido por las ecuaciones contenidas en tabla 4.7 (ver seccin 4.2.6). Estas mismas
ecuaciones se usan tambin para simular el comportamiento estacionario en la celda PEM-IIE
(rea activa de 25cm
H
R
2
), pero en este caso se modifican dos parmetros: (la resistencia de
hardware) y (la densidad de corriente mxima).
max
j

Las figuras 5.1 y 5.2 muestran las curvas de polarizacin que se generan al simular la
operacin de las dos celdas en estudio, con un rea activa de 5 y 25cm
2
respectivamente. La
simulacin est basada en el MEZ que hemos propuesto.

Como se puede observar en estas figuras, se obtiene un mejor desempeo en la celda
PEM de 25cm
2
, pues muestra un mejor comportamiento en la zona de prdidas hmicas, al
mantener una pendiente horizontal ms prolongada que la mostrada por la celda de 5cm
2
.
Esto es un indicativo de que el parmetro resistivo de
H
R es mayor en la celda de 5cm
2
.

0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25 0.3 0.35
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
333.15K
303.15K
313.15K
343.15K
323.15K
V
o
l
t
a
j
e

d
e

C
e
l
d
a

(
V
)

2
)
Figura 5.1 Curvas de polarizacin simulada para PEMFC con rea activa de 5cm .
2

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2

333.15K
303.15K
313.15K
343.15K
323.15K

V
o
l
t
a
j
e

d
e

C
e
l
d
a

(
V
)

2
)
Figura 5.2 Curvas de polarizacin simulada para PEMFC con rea activa de 25cm .
2
- 122 -
Captulo 5
Adems, en la celda de 25cm
2
el voltaje cae a densidades de corrientes mayores. Este
comportamiento puede deberse a la forma de preparacin y de construccin de la MEA vara
de un fabricante a otro (problema expuesto en el seccin 1.3.3).

Los resultados de la simulacin son comparados con los datos experimentales
obtenidos en las condiciones de operacin expuestas en la tabla 3.1, y esto se muestra en las
figuras 5.3 y 5.4. A partir de esta comparacin podemos concluir que hay un alto grado de
ajuste de las respuestas encontradas.

2

(respuesta simulada vs. datos experimentales).

2

(respuesta simulada vs. datos experimentales).

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
1.2
0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25 0.3 0.35
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
V
o
l
t
a
j
e

d
e

C
e
l
d
a

(
V
)

2
)
V
o
l
t
a
j
e

d
e

C
e
l
d
a

(
V
)

Simulacin
Experimental
Simulacin
Experimental
Simulacin
Experimental
Simulacin
Experimental
Simulacin
Experimental
343.15K
303.15K
313.15K
323.15K
333.15K
Simulacin
Experimental
Simulacin
303.15K
313.15K
Experimental
Simulacin
Experimental
Simulacin
Experimental
Simulacin
Experimental
323.15K
343.15K
333.15K
2
)
- 123 -
Captulo 5
La tabla 5.1 muestra la evaluacin del error relativo y la varianza, obtenidos a
2
diferentes valores de temperatura. As, para la celda con rea activa de 5cm , se calcul un
error relativo promedio de las curvas de polarizacin, de 2.40% y una varianza promedio de
este error, de 2.55; mientras que para la celda con rea activa de 25cm
2
se

obtuvieron valores
de 2.65% y 4.18 respectivamente.

Tabla 5.1 Resultados de error relativo y varianza en celdas PEM con rea activa de 5 y 25cm
2
.
PEMFC
(rea activa de 5cm
2
)
PEMFC
(rea activa de 25cm
2
)
T
(K)
Prom. del
E . Relativo
(%)
Prom.
de la
Varianza
Prom. del
E . Relativo
(%)
Prom.
de la
Varianza
303.15 1.77 1.03 1.65 3.37
313.15 2.11 1.44 2.97 4.71
323.15 2.47 3.00 2.01 2.55
333.15 2.20 2.42 3.01 4.92
343.15 3.47 4.83 3.61 5.37
Promedio General: 2.40 2.55 2.65 4.18

Como se puede observar en la tabla ant rior, el error e relativo promedio, considerando
ambas celdas, p iente de 4.18.
Esto muestra un excelente o a la experimental. Por lo
cual, podemos concluir que los resultados obtenidos a partir del MEZ son suficientemente
preciso
5.4.1 Validacin del MDCE

Para validar el M E de la c on iva d plem el modelo
definido en la seccin 4.3.1 en la plataforma in M B/SIM versin
6.5.

Por otra parte, la celda PE e somet pruebas e mentales lladas en la
seccin 3.7) laboratorio celdas d E, con la finalidad de observar su
comporta al ser rbada me e escalon corriente
Esta misma figura muestra el comportamiento dinmico del voltaje de salida, al
perturbar el sistema mediante una demanda de escaln de corriente, explicando punto por
punto mediante nmeros las diferentes etapas de este comportamiento: el sistema parte de
resentan un valor mximo de 2.65% y una varianza correspond
ajuste de la respuesta modelada respect
s y que la dispersin del error es relativamente pequea.

5.4 Validacin de los modelos en estado transitorio (MDCE y
MDU)

DC elda PEM c rea act e 5cm
2
, se im ent
de simulac ATLA ULINK
M fu ida a xperi (deta

en el de el II
miento transitorio pertu diant es de .

En la figuras 5.5, se ejemplifican las respuestas transitorias experimentales (fig. 5.5a) y
las obtenidas por simulacin (fig. 5.5b), para una celda con rea activa de 5cm
2
. En ambos
casos las condiciones de operacin son: temperatura de 303.15K., presin de los gases
reactivos 1atm, y se les demanda el mismo escaln de corriente (de 0.2 a 0.3A).

- 124 -
Captulo 5
una demanda inicial de corriente de 0.2A. (1), despus de 0.34s (2) , la corriente se increm
a 0.3A. (3), observando que el voltaje de salida es de aproximadamente 0.72V (4) antes d
e tar la
enta
e
increm corriente y una vez que se incrementa el voltaje cae lentamente, hasta
estabilizarse en un tiempo de establecimiento de 104ms. (5), alcanzando 0.65V (6).

y un nivel de r en las
principalmente por el ruido electroqumico en el
originado por los equipos de prueba, conectad
datos de entrada ms reales y mejorar as la prediccin del modelo, fue necesario usar los
datos reales de la corriente manejada en las pr
ruido).
a siguiente figura muestra el voltaje de salida que se genera al aplicar una demanda de
escaln de corriente en flanco positivo (trmino explicado en la seccin 3.7), esta
,c). Por otra parte el cambio al demandar un
escaln de corriente en flanco negativo, la perturbacin origina una elevacin del voltaje (fig.
5.6b,d). Las respuestas fueron analizadas a diferentes temperaturas de operacin de la celda y
a distintas demandas de escalones de corriente. Los resultados restantes se presentan en el
anexo C

n

a) b)

Figura 5.5 Respuestas de Voltaje y Corriente, a) Obtenidas experimentalmente
y b) por simulacin, para una PEMFC con rea activa de 5 cm
2

Ha uido evidente pruebas experimentales (ver fig. 5.5a), causado
interior de la celda y por el ruido electrnico
os a la celda. Con el objeto se simular con
uebas experimentales (es decir, se incluy el

L
perturbacin origina una caida de voltaje (fig. 5.6a
.1

0.8
0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
0.65
0.7
0.75
0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
0.1
0.2
0.3
0.4
V
o
l
t
a
j
e

(

V

)

C
o
r
r
i
e
n
t
e

(

A

)

Tiempo (s)
0.8
0.75
0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
0.65
0.7
Respuesta Transitoria
del voltaje
Respuesta Transitoria
del voltaje
(
V
)
0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
0.1
0.2
0.3
0.4
V
o
l
t
a
j
e
Tiempo (s)
C
o
r
r
i
e
n
t
e
(
A
)
Escaln de Corriente Escaln de Corriente
(4) (6)
(5)
(1)
(1).- 0.2A (2).- 0.34s (3).- 0.3A. (4).- 0.72V. (5).- 104ms (6).- 0.65V
(3)
(2)
- 125 -
Captulo 5

a) b)

ig 5.6 Comparacin d voltaje de sali modeladas vs. experimentales) ante demandas
e lones de corriente en celda PEM con rea activa de
2
, a) Cada de voltaje aplicando 0.1 a 0.2A. a
03 , b) Elevacin de voltaje aplicando 0.2 a 0.1A. a 303.15K, c) Cad
13 , d) Elevacin de voltaje aplicando 0.3 a 0.2 A. a 313. .
Se evalu el error relativo (ecuacin 5.1) y la varianza (ecuacin 5.3) de este error para
omparar los voltajes d simulados y experimentales, de la celda PEM con rea activa
el err r relat vo promedio y la diferencia promedio en los
) de ambas respuestas transitorias.

e obtuvo un error relativo mximo de 1.85% y una varianza asociada a este error, de 1.63. La
ar za obtenida indica una variabilidad mnima del error relativo promedio. Por otro lado,
l e r relativo de los tiempos de establecimiento, promediado en el rango d a, es
om mximo . Este error corresponde un atraso adelant e io de
pr imadamente 8.51m de la respuesta simulada respecto a la respuesta experimenta

c) d)
F ura
esca
.15K
.15K
e las respuestas del
6.19% o prom d
s l.
da (
5cm
15K
d
3
3
a del voltaje aplicando 0.2 a 0.3A. a

c e salida,
de 5cm
2
. Estos resultados se detallan en la tabla 5.2 a las diferentes demand
o i
as de escalones de
corriente. Tambin se reporta
empos de establecimiento ( ti
es
t

Considerando los resultados promedio en ambos flancos presentados en la tabla 5.2,
s
v ian
rro
o
ox
e e temperatur
c a
a

0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
0.64
0.66
0.68
0.7
0.72
0.74
0.76
0.78
0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
0.68
0.7
0.72
0.74
0.76
0.78
0.8
0.82
0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
0.64
0.66
0.68
0.7
0.72
0.74
0.76
0.78
Modelada
Experimental
0.82
0.8
0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
0.68
0.7
0.72
0.74
0.76
0.78
Modelada
Experimental
V
o
l
t
a
j
e

(

V

)

)

V
o
l
t
a
j
e

(

V

Modelada
Experimental
Tiempo (s)
Tiempo (s)
V
o
l
t
a
j
e

(

V

)

V
o
l
t
a
j
e

(

V

)

Modelada
Experimental
Tiempo (s) Tiempo (s)
- 126 -
Captulo 5
2
.

PEMFC con un rea activa de 5cm
2
Flanco positivo Flanco negativo
Corriente
(A.)
Prom.
E . Rel.
(%)
Prom.
Varianza
del E. Rel.
E . Rel.
Prom.
es
t
(%)
Dif. Prom.
de
es
t
(ms)
Prom.
E . Rel.
(%)
E . Rel.
Dif. Prom.
Prom.
Prom.
de
es
t Varianza
es
t
de E. Rel.
(ms)
(%)
0.0 0.1 1.11 2.32 4.22 6.40 1.66 0.72 13.33 34.80
0.1 0.2 1.03 0.91 5.18 4.80 0.83 0.28 5.53 7.20
0.2 0.3 0.86 0.45 3.78 3.20 1.13 0.38 4.28 4.00
0. 77 4.84 4.00 3 0.4 1.54 0.77 4.64 3.60 1.49 0.
0.4 0.5 5.82 4.00 2.39 1.22 2.28 1.60 1.55 0.83
0.5 0.6 1.91 1.17 4.17 2.40 2.27 1.60 4.35 2.80
0.6 0.7 4.09 3.44 2.94 1.60 4.00 6.82 5.15 2.80
P
G
rom.
eneral
1.84 1.46 3.88 3.37 1.85 1.63 6.19 8.51

El MDCE presenta un error relativo promedio de mayor magnitud que el hallado para
el MDU (presentado en la siguiente seccin).

.4.2 Validacin del MDU
Para valida ticas del
MEZ y las expresiones que rigen el efecto de capacitancia de doble capa. Este programa fue
implementado en el ambient n 6.5.

P pa sig mi ed ex ntal obse
port t en las eldas qu o la seccin ant y
explicado sec
Para verifica n se confrontaron los voltajes de salida
os imula y aque eterm s exp ntalm
L ra 5.7 presenta algunas respuestas del voltaje de salida de la PEMFC con rea
de a y demandas de corriente. El resto de los
dos uestra

5

r el MDU, el programa de simulacin considera las expresiones matem
e de MATLAB/ SIMULINK
versi
or otra rte, se ui el smo proc imiento perime para rvar el
com amiento r
cin 3.7.
ansitorio c PEM, e el rep rtado en erior
en la

r la validez del MDU, tambi
obtenid por s cin llos d inado erime ente.

a figu
activa 5cm
2
, a diferentes valores de temperatur
resulta se m n en el anexo C.2.

- 127 -
Captulo 5
0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
0.6
0.65
0.7
0.75
0.8 0.8
0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
0.6
0.65
0.7
0.75

a) b)

c)

Figura 5.7 Comparacin de las respuestas del voltaje de sali modelados vs. experimentales) ante demandas
de e lones de corriente en celda PEM con rea activa de
2
, a) Cada de voltaje aplicando 0.2 a 0.3A. a
303.15K, b) Elevacin de voltaje aplicando 0.3 a 0.2A. a 303.15K, c) Cada del voltaje aplicando 0.3 a 0.4A. a
313.15K voltaje aplicando 0.4 a 0.3A. a 313.15K.

e este e rias
tos valores se reportan en la tabla 5.3 para diferentes
corriente. Adicionalmente, se reporta el error relativo promedio y
).

Tiempo (s)
V
o
l
t
a
j
e

(

V

)

Modelada
Experimental

)

V
o
l
t
a
j
e

(

V

Modelada
Experimental
Tiempo (s)
0.75 0.75
d)
da (
5cm sca
, d) Elevacin de
De la misma forma que en la seccin anterior, se obtuvo el error relativo (ecuacin
5.1) del voltaje de salida y la varianza d rror (ecuacin 5.3), de las respuestas transito
de la celda con rea activa de 5cm
2
. Es
demandas de escalones de
la diferencia promedio de los tiempos de establecimiento (
es
t

0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
0.55
0.6
0.65
0.7
0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
0.55
0.6
0.65
0.7
Tie
V
o
l
t
a
j
e

(

V

)

Modelada
Experimental
V
o
l
t
a
j
e

(

V

)

Tiempo (s)
Modelada
Experimental
mpo (s)
- 128 -
Captulo 5
Tabla 5.3 Resu d e en ea activ ltados e error r lativo y varianza PEMFC con r a de 5cm
2

2
Corriente
(A.)
Prom.
E . Rel.
(%)
Prom.
Varianza
del E. Rel.
E . Rel.
Prom.
es
t

(%)
Dif. Prom.
del
es
t
(ms)
Prom.
E . Rel.
(%)
Prom.
Varianza
de E. Rel.
E . Rel. Dif.
Prom. Prom.
es
t del
es
t
(%) (ms)
0.0 0.1 1.22 1.18 0.82 1.20 0.75 0.39 0.33 0.80
0.1 0.2 1.73 0.87 3.29 3.20 1.54 0.55 3.08 4.00
0.2 0.3 0.77 0.40 1.65 1.20 0.84 0.34 3.28 2.80
0.3 0.4 1.32 0.68 1.51 1.20 1.07 0.56 4.61 3.60
0.4 0.5 1.33 0.85 2.47 2.40 1.21 0.56 5.52 3.60
0.5 0.6 1.90 1.24 2.02 1.60 1.99 1.10 2.18 1.20
0.6 0.7 1.65 1.46 2.94 1.60 1.87 1.50 1.95 1.20
Prom.
1.45 0.92 2.10 1.77 1.32
General
0.71 2.99 2.46

De la tabla anterior, se concluye que el error relativo del voltaje de salida, promediado
s perturbaciones en ambos flancos, tiene un
alor mximo de 1.45% y una varianza mxima, asociada a este error, de 0.92. Estos
sultados indican un alto grado de ajuste del MDU en relacin con el comportamiento real
de la celda.

Mientras que para los tiempos de establecimiento medidos en la zona dinmica, se
hall un error relativo mxi r relativo promediado en el
rango de temperatura c ando en cuenta las perturbaciones en ambos flancos.
r ond atr de e apr am 6ms
respuesta simulada respecto a la respuesta experim nta

or arte, in s el con EMF rea de 2 .
se una dolo milar
ma en c las ficaci refer a lo metr

en el rango de temperatura y considerando la
v
re
mo de 2.99%, considerando el erro
onsiderado, y tom
Este erro corresp e a un a a so lanto prom dio de oximad e 4 nte 2. de la
e l.
2
P otra p tamb e valid MDU una P C de activa 5cm
Para ello sigui meto ga si a la que se ejerci con la celda de rea activa de
5cm
2
, to ndo uanta modi ones entes s par os
H
R y
max
j

(planteadas secci ), pue ue se a una a con entes erstic
n.
La figura 5.8, presenta la uesta itoria de los voltajes de salida, obtenidas a
el MDU. Tambin se muestran las respuestas experimentales en funcin de la
mperatura y para distintas demandas de corriente. El resto de los resultados se muestran en
l anex

en la n 5.3 sto q analiz celd difer caract as de
fabricaci

artir d
resp trans
p
te
e o C.3.

- 129 -
Captulo 5

a) b)

Figura 5.8 Comparacin de l ltaje de sali modelados vs. experimentales) ante demandas
de lo es de corriente en celda PEM con rea activa de cm
2
, a) Cada de voltaje aplicando 1 a 2A. a
313.15K, b) Elevacin de voltaje aplicando 2 a 1A. a 313.15K Cada del voltaje aplicando 2 a 3A. a 323.15K,
d) E de voltaje aplicando 3 a 2A. a 323.15K.

Los errores relativos del voltaje de salida y la varianza de este error, estimados para las
respuestas transitorias de la celda con rea activa de 25cm
2
, se especifican en la tabla 5.4.
Estos corresponden a diferentes escalones de corriente, adems, se presenta el error relativo
) de las respuestas
transitorias.

c) d)
as respuestas del vo da (
25
, c)
esca
levacin
n
promedio y la diferencia promedio en los tiempos de establecimiento (
es
t

0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
0.7
0.72
0.74
0.76
0.78
0.1 0.2 0.3 0.4
0.74
0.76
0.78
0.8
0.82
0.84
0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
0.7
0.72
0.74
0.76
0.78
0.84
0.1 0.2 0.3 0.4 0.5
0.74
0.76
0.78
0.8
0.82
Modelada
Experimental
V
o
l
t
a
j
e

(

V

)

)

V
o
l
t
a
j
e

(

V

Modelada
Experimental
Modelada
Experimental
Tiempo (s)
V
o
l
t
a
j
e

(

V

)

V
o
l
t
a
j
e

(

V

)

Tiempo (s)
Modelada
Experimental
- 130 -
Captulo 5
2
.

2
Corriente
(A.)
Prom.
E . Rel.
(%)
Prom.
Varianza
del E. Rel.
E . Rel.
Prom.
es
t
(%)
Dif. Prom.
del
es
t
(ms)
Prom.
E . Rel.
(%)
E . Rel.
Dif. Prom.
Prom.
Prom.
del
es
t Varianza
es
t
de E. Rel.
(ms)
(%)
0 1 3.81 5.45 4.59 4.00 2.80 3.31 2.18 6.00
1 2 2.87 2.94 3.80 2.00 1.75 1.07 2.60 2.20
2 3 1.71 1.77 4.19 1.40 2.69 1.47 3.39 1.80
3 4 1.65 1.35 3.67 1.00 2.73 2.34 3.56 1.60
4 5 1.71 2.25 3.92 1.00 1.63 2.26 0.36 0.20
5 6 2.76 1.48 1.67 0.40 1.81 2.55 4.44 1.40
6 7 1.82 1.43 0.00 0.00 2.70 2.22 6.09 1.80
Prom.
General
2.33 2.38 3.12 1.40 2.30 2.17 3.23 2.14

La informacin de la tabla 5.4, muestra las mediciones hechas para validar el MDU,
usando la PEMFC con rea activa de 25cm
2
. Se determin que el error relativo promedio
alcanza un valor mximo de 2.33%, y una var emos
sealar qu el tiempo
de establecimiento, se enc
corresponde a un atraso ad e 2.14ms en la comparacin
de las respuestas transi
5.5 Com ra de mo s ed nd es
comportamiento.

E secc e com n los es de ortamiento de c odel puest a
el rgimen transitorio.

La tabla 5.5, confronta el MDCE y el MDU usando como referencia los valores
o d ndi e com AE e ITAE; sto, para cada demanda de
e en la celda con rea activa de 5cm
2
. Estos ndices fueron determinados a partir de
as ecua

ianza mxima de este error, de 2.38. Pod
e tenemos resultados satisfactorios en la validacin de este. Adems, para
ontr un error relativo promedio mximo de 3.23%, que
elanto promedio de aproximadament
torias.

pa cin delo m iante ic de
n esta in s para ndic comp ada m o pro o par
promedi
orrient
e los ces d portamiento I
c
l ciones (5.4) y (5.5).

- 131 -
Captulo 5
Tabla 5.5 ndices de comportamiento para MDCE y MDU

2
IAE ITAE IAE ITAE corriente
( A.) MDCE MDU MDCE
corriente
MDU ( A. ) MDCE MDU MDCE MDU
0.0 0.1 2.16 2.00 0.54 0.87 0.1 0.0 3.31 1.30 1.54 0.62
0.1 0.2 1.75 2.95 0.79 1.17 0.2 0.1 1.47 2.73 0.75 1.44
0.2 0.3 1.39 1.23 0.58 0.55 0.3 0.2 1.86 1.36 0.94 0.67
0.3 0.4 2.17 1.87 1.01 0.78 0.4 0.3 2.21 1.57 1.07 0.74
0.4 0.5 3.06 1.72 1.49 0.75 0.5 0.4 2.08 1.63 0.99 0.84
0.5 0.6 2.24 2.29 1.10 0.95 0.6 0.5 2.85 2.51 1.33 1.32
0.6 0.7 3.99 1.71 2.26 0.73 0.7 0.6 4.21 2.04 1.46 0.88
Promedio
General
2.39 1.96 1.11 0.82
Promedio
General
2.57 1.87 1.15 0.93

Con base a la evaluacin realizada para cada modelo a travs de los ndices de
omportamiento, se observa que el MDU presenta en todo momento, valores menores (1.96,
.82, 1.87 y 0.93) que los encontrados para el MDCE (2.39, 1.11, 2.57 y 1.15). Por lo que se
oncluye que el MDU predice un mejor comportamiento dinmico de la celda, aunque la
iferencia de los ndices en ambos modelos no es significativa.
Es importante menciona
obtenidos en la celda PE inar
un MDCE para la celda P cialmente debido a que la
corriente lmit de laboratorio
(Solartron SI 1287 y SI 1260), estn fuera de rango y consecuentemente no se puede aplicar
la t a on ma, one eq enominado Power
B ro ob ron tro es

5 p i l M co tr el

En las seccion ter se c y os s o dos l M ara ar
a n de una sola celda PEM fueron sati s, sin embargo, para complementar la
tapa d
in acerca de los parmetros
/o var
c
0
c
d

r que estos ndices solo fueron calculados para los voltajes
M con rea activa de 5cm
2
. El motivo es que no se pudo determ
EM-IIE con rea activa de 25cm
2
, esen
la seccin 3.6.1), soportada e (detallada en por los equipos
cnica EIS. Par soluci ar este proble se c ct el uipo d
ooster, pe no se tuvie espec s til .
.6 Com arac n de EZ n o o mod o
es an iores onclu que l resultado bteni por e EZ p simul
l
e
operaci sfactorio
e validacin del MEZ, se evalu el comportamiento estacionario de un arreglo de
celdas o stack de celdas. Para lograrlo fue necesario revisar y analizar diversos modelos
reportados en la literatura con el objeto de hallar informacin que pudiera ser implementada
en el MEZ.

Los modelos analizados contienen muy poca informac
y iables de operacin utilizables por el MEZ, y aquellos que proporcionan datos
incluyen variables muy complejas y diferentes a lo utilizado por dicho modelo; algunos
ejemplos de esto se hallan en los trabajos de Chu & Jiang [4], Yerramalla et al. [5] y Candusso
et al. [6]. Algunos trabajos ms incluyen un estudio que considera el uso de distintas
condiciones de operacin por ejemplo Jiang [7], Pukrushpan et al. [8], Nielsen [9], Lukas [10],
implican el manejo de aire como gas reactante, diferentes condiciones de humectacin de la
membrana, entre otras condiciones.

- 132 -
Captulo 5
Dentro de las excepciones halladas, se pueden mencio
ann et al. [11] y Corra et al. [12], que consideran el comportamiento de un stack de celda
nar los modelo expuestos por
s
metros que requerira para su empleo, esto ltimo de acuerdo con las
de fabricacin y de transporte de masa), y de esta forma
imular el comportamiento en estado estacionario del stack de celdas.
M
operando en estado estacionario. Dichos modelos publican algunas magnitudes de los
parmetros (cinticos, hmicos, de transporte de masa, operacionales y de fabricacin),
incluidos en las ecuaciones.

Es necesario tener en cuenta que el modelo propuesto por Corra et al. [12], fue la
base del trabajo desarrollado por Morales [1], y que mediante algunos ajustes de curvas estim
quellos par a
condiciones de operacin y caractersticas especficas del stack de celdas estudiado.

El modelo MEZ emplea los datos experimentales proporcionados por Morales [1], ya
que ste presenta datos tiles que permiten validar y comparar ambos modelos. Adems una
vez calculados los indicadores estadsticos nos permite definir cual de los dos presenta una
mejor prediccin del comportamiento estacionario del stack real de celdas.

La siguiente tabla, muestra los parmetros que fueron modificados para poder ser
ncluidos en el MEZ (operacionales, i
s

Tabla 5.6 Parmetros modificados en el MEZ

Parmetro Valor
n 49
T
311.15,321.15 y 331.15K
A
76.231cm
2
2
H
P 0.3402 y 0.6804atm.
2
O
max
j
0.0965 A/cm
P 0.3402 y 0.6804atm.
2

En donde: representa el numero de celdas del stack, son la diferentes
temper
T n
aturas de operacin utilizadas en la experimentacin, A es el rea activa de cada celda,
2
H
P y
2
O
P son las presiones de hidrogeno y oxigeno con flujo simtrico, utilizadas en la
experimentacin por Morales [1] y
max
j
representa la densidad de corriente mxima

proporcionada por el stack

Las siguientes figura algunos ejemplos de la comparacin entre el MEZ y
los resultados de simulacin y experimentacin reportados por Morales [1]. En el anexo C.4
se muestran otras comparaciones complementarias desarrolladas en este proyecto de
investigacin.

de celdas.
s muestran
- 133 -
Captulo 5
- 134 -

Figura 5.9 Comparacin de Modelos (MEZ ,Morales [1] y Experimental), operando a 0.3402atm.y 321.15K.
Figura 5.10

n bla 5.7, se muestran el error relativo y la varianza al comparar cada modelo
con los dat btenidos mediante la experimentacin del stack de celdas, a las diferentes
condiciones de presin y temperatura reportadas por Morales [1].

55

Comparacin de Modelos (MEZ ,Morales [1] y Experimental), operando a 0.6804atm. y 321.15K.

Para validar ambos modelos fue necesario emplear los indicadores estadsticos
expuestos en la seccin 5.2, esto permiti definir qu modelo presenta un mejor grado de
confianza respecto al comportamiento real del sistema.

E la ta
os o
V
o
l
t
a
j
e

(

V

)

Corriente (A)
Corriente (A)
V
o
l
t
a
j
e

(

V

)

0 1 2 3 4 5 6 7
30
35
40
45
50
0 1 2 3 4 5 6 7
0
10
20
30
40
50
60
Experimental
MEZ
Morales [1]
Experimental
MEZ
Morales [1]
Captulo 5
Tabla 5.7 Resultados de error relativo y varianza, en

la comparacin de modelos.
2
PEMFC con un rea activa de 76.231cm
Morales [1] MEZ
T Presin
( K) (atm)
Prom. del
E . Relativo
(%)
Prom.
de la
Varianza
Prom. del Prom.
E . Relativo de la
(%) Varianza
0.3402 13.14 5.11 2.04 44.26
311.1
0.6804 2.72 3.06 1.52 1.80
5
0.3402 2.75 2.86 1.37 3.20
321.15
0.6804 3.64 6.53 2.79 2.73
0.3402 2.69 8.13 2.06 4.57
331.15
0.6804 4.08 2.54 4.02 2.63
Promedio General: 4.84 11.23 2.81 2.83

La evaluacin realizada, defini al MEZ como un modelo que presenta un mejor
ajuste respecto a la respuesta experimental, encontrando un error relativo promedio de 2.81%
con una varianza de este error de 2.83, mientras que los datos publicados por Morales [1]
arrojan un e or presenta
una magnitud de dispersin considerable de 11.23.

Es importante resaltar las ventajas que ofrece el MEZ respecto al modelo empleado
por rales ales s
El MEZ es un modelo sencillo integrado
nmero de parmetros cinticos y hmicos, caso contrario lo representa el
m plemen or Morales
El MEZ, predice el comportamiento ante cualquier cambio de temp
presin de reactivos, ya que las ecua s de los par os cinticos icos
estn en funcin de la temperatura, mientras que el modelo expuesto por Morales
[1] slo es vlido operar a pre s de 0.3402 804atm., al ajustar sus
pa s cintic hmicos y de orte de masa tas presiones
La comparacin de ambos modelos MEZ vs. Morales [1], indican que el MEZ
ejor aju specto a la r ta experimental.
En conclusin, el MEZ muestra una gran flexibilidad para simular el
el comportamiento de las celdas, pero no
as el modelo empleado por Morales ya que al estar compuesto de ecuaciones
s parmetros hallados en el presente trabajo de investigacin,
rror promedio general de 4.84% sin embargo la varianza de este err
Mo [1], las cu on:
por ecuaciones cortas y con un menor
odelo im tado p [1].
eratura y
cione metr y hm
para sione y 0.6
rmetro os, transp a es .
tiene un m ste re espues
comportamiento estacionario de un stack de celdas, considerando solo las
modificaciones en el programa de simulacin de los parmetros expuestos en la
tabla 5.6.
Es importante destacar que el MEZ puede aceptar datos hallados en el trabajo de
investigacin de Morales [1] y predecir
polinmicas (que no tienen interpretacin de los fenmenos fsicos), le resulta
complicado tomar lo
y por lo tanto se ve afectada su capacidad de extrapolacin y su aplicacin se
reduce.
- 135 -
Captulo 5

5.7 Re

[1] Mo
v
[2]
Hil
[3]
and
[4] Chu
Cell (PEMFC) stacks Part. I, Evaluation and Simulation of Air-Breathing PEMFC
[5] Yer
Fue
[6] Can
Sim
IEE
[7] Jiang R. Chu, D., Stack Design and Performance of Polymer Electrolyte Membrane
Fuel Cell. Journal Power Source 93 pp. 25 - 31. 2001.
[8] Pukrushpan, J.T., Peng, H., Stefanopoulou, A.G., Simulation and Analysis of
Transient Fuel Cell System Performance Based on a Dynamic Reactant Flow Model,
Proceedings of IMECE02, 2002 ASME International Mechanical Engineering Congress &
Exposition, pp.1-12, 2002.
[9] Nielsen, M.P., Bang, M., Bach, I., Modelling of Thermodynamic Fuel Cell Systems,
Aalborg University Institute of Energy Technology, Denmark, pp.1-18, 2002.
[10] Lukas, M.D., Ghezel, H., Cervi, M.C., Experimental Transient Validation of a Direct
Fuel Cell
Stack Model, IEEE, pp.1363-1368, 2001.

[11] Mann, R., Amphlett, J., Hooper, A., Jensen, H., Peppley, B., Roberge, P.,
Development and Application of a Generalized Steady-State Electrochemical Model
for a PEM Fuel Cell, Journal of Power Sources, 86, pp. 173-180, 2000.
[12] Corra, J. Farret, F. Canha, L. An Analysis of the Dynamic Performance of Proton
Exchange Membrane Fuel Cells Using an Electrochemical Model. 27th Annual
Conference of the IEEE Industrial Electronics society, pp. 141-146, 2001.

ferencias
rales, M., Emulador de Celdas de Combustible, Tesis Maestra, Centro Nacional de
estigacin y Desarrollo Tecnolgico, 2005. In
Skoog, Holler, Nieman. Principios de Anlisis Instrumental (Quinta Edicin), Mc Graw
l, 2002.
Graham. D. Latrhrop R.C. The Synthesis of optimum transient response: Criteria
standard forms. IEEE November 1953.
, D., Jiang Rong zhong. Performance of Polymer Electrolyte Membrane Fuel
Stack.. Journal Power Source 83 pp. 128 - 133. 1999.
ramalla, S., Davari, A., Dynamic Modeling and Analysis of Polymer Electrolyte
l Cell, IEEE, pp. 82-86, 2002.
dusso, D., Valero, I., Walter A., Bacha, S. Rullire, E. Raison, B., Control and
ulation of a Fuel Cell Based Power Supply System with Energy Management,
E, pp.1294-1299, 2002
- 136 -
Captulo 6
Conclusiones

CE de
investigacin al incremento del con
o
est
princip
investigacin futuras para la continua

modelo
de las c aractersticas ms

el uso de datos
experimentales.
Define la operacin de la celda en ecuaciones cortas, que pueden ser implementadas
en plataformas de simulacin y emulacin obteniendo respuestas en mnimos
instantes de tiempo y sin necesidad de requerir grandes capacidades de clculo.

6.1.1 Modelo en estado estacionario (MEZ)

A continuacin se presenta un resumen de los pasos mas importantes que fueron
implementados para desarrollar el modelo matemtico que describe el comportamiento
estacionario de las celdas tipo PEM:

Captulo 6
Conclusiones

El NIDET en colaboracin con el IIE, contribuyen a travs de este proyecto
ocimiento de las celdas de combustible tipo PEM,
mediante la aportacin de un modelo matemtico que permitir estudiar y analizar su
comp rtamiento en estado estacionario y transitorio (dinmico).

En e captulo se presentan las conclusiones de esta tesis de maestra, se describen las
ales aportaciones realizadas en cada modelo propuesto y se proponen algunas lneas de
cin de este trabajo de investigacin.

6.1 Conclusiones
Con base a la revisin y anlisis del estado del arte, se ha propuesto el desarrollo de un
semi-analtico simple, para predecir el comportamiento estacionario y/o transitorio
eldas de combustible tipo PEM. Este tipo de modelo present las c
viables para su desarrollo en este trabajo de investigacin, resaltando las siguientes cualidades:
Se fundamenta con principios tericos y es complementado mediante
- 137 -
Captulo 6
Conclusiones
Se enriqueci la ecuacin general (6.1) que estima el voltaje de una celda o stack de celdas,
mediante la determinacin experimental de los parmetros involucrados en cada una de
las ecuaciones que la integran.

=
FCE Nernst act ohmic con
V E (6.1)

Es considerado el fenmeno denominado cruce de combustible en las ecuacion
representan las irreversibilidades del sistema (
es que
, ,
act ohmic con
). El cual, es un fenmeno
ortados en la literatura. generalmente omitido por las ecuaciones de los modelos rep

Se analiz el comportamiento de los parmetros cinticos (
c
b , ,
0
j ), hmicos ( ,
m H
R R ) y
n un barrido de temperaturas
suministro simtrico de gases
de transporte de masa ( ), al manipular la celda co
(303.15 hasta 343.15K con incrementos de 10K) y un
reactantes a una misma presin (1atm).
s parmetros cinticos y de
Todos los parmetros determinados experimentalmente en este proyecto, fueron
a literatura encontrando valores de similar orden de
las
me
El modelo fue implementado en la plataforma MATLAB/SIMULINK
, para determinar
iciones de operacin, el parmetro de
max
, j B

Se presentan algunas tcnicas electroqumicas de medicin, para determinar la magnitud
de los parmetros anteriormente mencionados. Dentro de estas resaltan: las tcnicas de
potenciomtria y de barrido de potencial para determinar lo
transporte de masa. As como la tcnica espectroscopia de impedancia electroqumica
(EIS) para determinar los parmetros hmicos y de influencia en la respuesta transitoria
de la celda.

comparados con datos reportados en l

magnitud.

El MEZ, considera ecuaciones matemticas en funcin de la temperatura de operacin de
la celda, para describir la tendencia de los parmetros hallados experimentalmente.

Con base a los puntos anteriormente mencionados, el MEZ est formado por las
ecuaciones que integran la ecuacin general (6.1) anexando el fenmeno de cruce de
combustible, las funciones matemticas de los parmetros obtenidos experimentalmente,
condiciones de operacin de la celda (temperatura y presiones parciales de gases) y las
caractersticas particulares de fabricacin de la celda (rea activa de la celda y espesor de
mbrana).

el comportamiento estacionario de una sola celda de un stack de celdas, manipulando

en el programa de simulacin: las diferentes cond
transporte de masa y las caractersticas particulares de fabricacin del dispositivo que se
analizar.

- 138 -
Captulo 6
Conclusiones
Con base en los puntos anteriores se obtuvieron los resultados reportados en los
ptlos 4 y 5, de los cuales se concluye lo siguiente: ca

Se ha desarrollado un modelo matemtico capaz de predecir el comportamiento en estado
estacionario de las celdas de combustible, el cual
modelos existentes en la literatura. Sin embargo, el MEZ aporta una serie de
imples, considera
as de
simulacin emulacin con grandes capacidades de clculo y presenta una gran flexibilidad para ser

celdas reales. Encontrando un error mximo
promedio en el anlisis de la celda PEM comercial (de 5cm
2
) y la celda PEM-IIE (de

2.83 contra 4.84% y una varianza de magnitud considerable de 11.23.

n este trabajo de investigacin se proponen dos modelos matemticos para el anlisis
o e

Par
doble capa, el cual presenta un comportamiento relevante en la respuesta transitoria de la
presenta algunas similitudes con otros

particularidades importantes.

Estas particularidades son: implementa ecuaciones s los fenmenos fsicos presentes en
la celda, involucra parmetros obtenidos experimentalmente de la celda real, no requiere plataform
escalado hasta un stack de N celdas.

Los resultados de validacin del MEZ, ofrecen resultados bastante cercanos a los
obtenidos experimentalmente con las
25cm
2
) de 2.55% y una varianza promedio mxima de 4.18.

El MEZ, al ser comparados con los resultados experimentales y de simulacin del stack
de celdas reportado por Morales [1] (ver referencias captulo 5), ratificaron que el MEZ
presenta un mejor grado de confianza al hallar un error relativo promedio de 2.81% y una
varianza de

6.1.2 Modelo en estado transitorio (MDCE y MDU)
E
transitorio de las celdas PEM:

Modelo dinmico basado en un circuito elctrico equivalente (MDCE), para el cual s
utiliza un procedimiento de modelado experimental apoyado de un circuito elctrico
equivalente (CEE) y de la tcnica EIS.
o Modelo dinmico unificado (MDU), unifica el MEZ y los parmetros hallados a partir
del CEE.
a complementar ambos modelos, fue necesario considerar el fenmeno de capacitancia de
celda.

- 139 -
Captulo 6
Conclusiones
6 Elctrico Equivalente
(MDCE)
Par
mo

anlisis de estas zonas disminuy la complejidad para el

.1.2.1 Modelo Dinmico Basado en un Circuito

a el desarrollo del MDCE, fue necesario implementar una serie de etapas hasta obtener un
delo matemtico adecuado, estas etapas se resumen a continuacin:
El modelo fue analizado en las zonas de altos potenciales dentro de la curva de
polarizacin (activacin y hmica), al considerarlas como las zonas donde opera
normalmente una celda real. Adems fue en stas, donde se present una tendencia ms
evidente en la magnitud de los parmetros del CEE hallados experimentalmente
( , , , ,
m a c a b
L R R R CPE y CPE ). El
desarrollo del modelo.

Se analiz la aportacin de cada elemento del CEE hacia la respuesta transitoria de salida,
al implementar este circuito en Simulink con la ayuda del Toolbox SimPowerSystem,
resaltando las siguientes observaciones:

o Los elementos que conforman la regin andica
a
R y
a
C , presentaron una cada de
voltaje insignificante en el CEE a los distintos cambios de corriente. Caso contrario,
lo demostraron los elementos que conforman la regin catdica
c
R y
c
C , los cuales
presentaron una conducta dominante en la
magnitud de
respuesta dinmica. Por otra parte, la
m
R , originaron una cada de voltaje aproximadamente constante a los

a determinar las tendencias de los parmetros con mayor
distintos cambios de corriente.
Se determinaron ecuaciones matemticas en funcin de la temperatura de operacin y la
corriente demandada, par
influencia en la respuesta transitoria del CEE ( OCP ,
c
R y
c
C ).

a disminuir la complejidad del model Par o y el tiempo de clculo del programa de
simulacin, se emple un valor representativo de tendencia central para los
parmetros
m
R
a
R , y , considerndolos como valores constantes en el MDCE.

peratura y de la corriente), los parmetros considerados constantes en el CEE y las
ecuaciones que rigen la respuesta transitoria del CEE.

Este modelo es implementado en la plataforma MATLAB/SIMULINK
, para simular el
comportamiento transitorio de la celda PEM comercial ante cambios de temperatura de
operacin y demandas de corriente a la celda.

a
C
Con base a los puntos anteriores el MDCE est integrado por: las ecuaciones de los
parmetros con mayor influencia en la respuesta transitoria del CEE (en funcin de la
tem
- 140 -
Captulo 6
Conclusiones
Con base en los puntos anteriores se obtuvieron los resultados reportados en los

Se comprueba que la analoga entre los espectros de impedancia de un sistema
ta en el interior de la
celda.
emento del CEE hacia la

tdic
te) de 1.85% y una varianza promedio

Los
un l m
ope
rela d
rep la comparacin de ambas respuestas.

De igual forma que en el modelo anterior para necesario realizar una

diante el
MEZ, con las ecuaciones que rigen la respuesta transitoria de un circuito elctrico de

la catdica como la regin que
presenta una mayor influencia en las prdidas de voltaje. Esta es la regin considerada en

potenciales de activacin y concentracin,
al considerar ambas prdidas de voltaje dentro de un elemento resistivo conectado en
paralelo con un capacitor que representa la capacitancia de doble capa, integrando ambos
elementos un circuito RC. El cual, forma parte de un circuito elctrico de primer orden
utilizado para definir las ecuaciones que rigen el desempeo transitorio de la celda.
captlos 4 y 5, de los cuales se concluye lo siguiente:
electroqumico y un CEE son una herramienta de gran ayuda para visualizar de una forma
clara las caractersticas y magnitudes de los fenmenos que se presen

El MDCE fue desarrollado a partir de procedimientos experimentales a travs de un
CEE, sometindolo a un conjunto de entradas conocidas (demandas de corriente) y
analizando sus seales de salidas (voltaje). Esto permiti investigar la aportacin de cada
el respuesta transitoria, resaltando que el comportamiento de los
elementos de la zona ca a presentan una gran influencia en la respuesta transitoria de
la celda.

Los mtodos de validacin del MDCE, muestran resultados muy cercanos a los obtenidos
experimentalmente encontrando un error promedio relativo general mximo para ambos
flancos de corriente (ascendente y descenden
mxima de este error de 1.63.
tiempos de establecimiento de las respuestas simuladas y experimentales mostraron
decremento en su magnitud al aumentar la corriente demanda y a te peratura de
racin de la celda. Adems, al aplicar los mtodos de validacin se determin un error
tivo promedio e 6.19% que corresponde a un atraso o adelanto de 8.51 ms. El cual
resenta un valor satisfactorio en
6.1.2.2 Modelo Dinmico Unificado (MDU)
desarrollar el MDU, fue
serie de etapas o niveles hasta obtener un modelo matemtico adecuado, estas etapas se
resumen a continuacin:
El modelo presenta la ventaja de unificar el comportamiento estacionario me
primer orden y la ecuacin que determina el efecto de capacitancia de doble capa en
funcin de la temperatura de operacin.
El MDU desprecia la aportacin andica y considera
el desarrollo del modelo.
El modelo resalta la participacin de los sobre
- 141 -
Captulo 6
Conclusiones
la celda PEM comercial y la celda

PEM-IIE en funcin de la temperatura de operacin, las presiones parciales de los

Co
captulos 4 y 5, de los cuales se concluye lo siguiente:
de doble capa, involucra parmetros obtenidos experimentalmente de la celda real, no requiere
plataformas de simulacin emulacin con grandes capacidades de clculo, permite ser enriquecido

ra el MDU, presentaron resultados satisfactorios en ambas
celdas analizadas en este proyecto, indicando un alto grado de ajuste con el

erimentalmente.
Se encontr un error promedio relativo mximo en ambas celdas de 3.23%, el cual
corresponde a un atraso o adelanto de 2.14 ms. Se considera que este modelo tiene un
el Error por el Tiempo (IAE e ITAE) del MDU presenta valores
promedios menores que los hallados para el MDCE. Por lo tanto, de acuerdo a los ndices

Con
cumple, al obtener modelos matemticos que predicen con un alto grado de exactitud el
omportamiento en estado estacionario y transitorio de las celdas de combustible tipo PEM.
6.1.3 Otros Logros de la Investigacin.
Este modelo tambin se ha implementado en la plataforma MATLAB/SIMULINK
,
para determinar el comportamiento transitorio de
reactivos y las demandas de corriente a la celda.
n base en los puntos anteriores se obtuvieron los resultados reportados en los

Se ha desarrollado un modelo matemtico capaz de predecir el comportamiento en estado
transitorio de las Celdas de Combustible, el cual presenta algunas caractersticas
importantes respecto a otros modelos dinmicos existentes en la literatura, entre las que
podemos mencionar:
Implementa ecuaciones simples, considera los fenmenos fsicos presentes en la celda incluyendo el efecto de
capacitancia
incluyendo otros fenmenos fsicos omitidos en este modelo y presenta una gran flexibilidad al poder
extrapolarse a celdas PEM de caractersticas distintas.
Los mtodos de validacin pa
comportamiento real de la celda, encontrando un error promedio relativo mximo de
2.33% y una varianza mxima para ese error de 2.38.
Los tiempos de establecimiento disminuyeron con el aumento de la corriente demandada
y la temperatura de operacin de las celdas, tanto en simulacin como exp
alto grado de ajuste a la respuesta experimental.

En relacin a la evaluacin realizada a los dos modelos dinmicos (MDCE y MDU),
mediante los ndices de comportamiento, se concluye que: la Integral Absoluta del Error y
la Integral Absoluta d
estimados, el MDU ofrece un mejor comportamiento respecto al sistema real.
base a los anteriores puntos podemos decir que la hiptesis planteada originalmente se
c

Los resultados experimentales de este trabajo de investigacin, han sido utilizados en el
proyecto 12491 del IIE, cumpliendo con una actividad de inters para el propio Instituto.
Los resultados obtenidos, han sido discutidos en varias ocasiones con grupos
internacionales de expertos en reuniones de trabajo del IIE en la AIE (Agencia
- 142 -
Captulo 6
Conclusiones
Internacional de Energa), obteniendo retroalimentacin, as como reconocimiento por las
investigaciones realizadas.
Se ha elaborado el artculo sobre el tema Caracterizacin de una Celda de
Combustible Tipo PEM mediante la tcnic

a de EIS, que se presentar en el 4to.
Congreso Internacional de Innovacin y Desarrollo Tecnolgico (CIINDET 06). Ha
Ha sido aceptada la ponencia sobre el tema Uso de Parmetros de Impedancia
re del ao en curso.

encuentra en elaboracin. Este evento se
celebrar en la Ciudad de Zacatecas en septiembre del ao en curso.

vestigacin del CENIDET y del IIE
para un mejor entendimiento de la tecnologa de celdas de combustible.
6.1

Un este proyecto, podemos decir que este
resenta una visin ms amplia para futuras lneas de investigacin en el desarrollo de
adq

ara futuros
trabajos, al considerar esta etapa importante para el cumplimiento en tiempo y forma en
l
desempeo de la celda. Analizando principalmente el fenmeno de deshidratacin de la
membrana en la regin andica al ser la ms susceptible a sufrir este fenmeno e integrar
co final.

celebrarse en la ciudad de Cuernavaca Morelos, en octubre del ao en curso.
Electroqumica para el Modelo Esttico y Dinmico de una Celda de Combustible

PEM, para participar en el VI Congreso de la Sociedad Mexicana del Hidrgeno, el
artculo se encuentra en proceso de elaboracin. Este evento se celebrar en la Ciudad de
Zacatecas en septiemb

Ha sido aceptada la ponencia sobre el tema Determinacin de Parmetros para la
Prediccin del Comportamiento en Estado Estacionario y Transitorio de una
Celda de Combustible PEM, por el comit revisor del VI Congreso de la Sociedad
Mexicana del Hidrgeno, el artculo tambin se

El presente trabajo de investigacin contribuy en mantener una valiosa colaboracin con
la Gerencia de Energas No Convencionales del IIE, y particularmente con el Laboratorio
de Celdas de Combustibles. Reforzando las lnea de in

.4 Recomendaciones a trabajos futuros
a vez concluida la investigacin desarrollada en
p
modelos de celdas de combustible en el CENIDET. Por otra parte, con base a la experiencia
uirida se sugiere para futuros trabajos las siguientes consideraciones:
La complejidad experimental afrontada en este proyecto, para determinar los parmetros
incluidos en los modelos matemticos de las celdas PEM sirve de referencia p
proyectos con caractersticas similares al presente trabajo.

Considerar el efecto de humidificacin de los gases y analizar su aportacin en e
este comportamiento en el modelo matemti

Para propsitos de diseo, desarrollo e incluso para el anlisis de un sistema de control de
las variables de operacin de las celdas PEM, puede ser relevante un anlisis en dos o tres
dimensiones de los efectos de difusin de los gases y trasporte de agua en el interior de la
celda.
- 143 -
Captulo 6
Conclusiones

ndable iniciar con un modelo simplificado para obtener una

Dependiendo de las necesidades del modelo y considerando que las PEMFC son sistemas
muy complejos, es recome
idea general del comportamiento del sistema. Posteriormente, construir modelos ms
detallados o completos esto depender de la experiencia del investigador y la
infraestructura a manejar.
Los modelos matemticos propuestos en este proyecto de investigacin, han sido
implementados en plataformas de emulacin, especficamente en el trabajo de tesis que
se encuentra en desarrollo denominado Modelado dinmico y emulacin de celdas de
combustible tipo PEM. Con base en los resultados de emulacin de la respuesta
transitoria, se ha recomendado utilizar una fuente programable con un tiempo de
respuesta aproximado a 10 ms.

- 144 -

Anexos

Anexos

DuPONT
TM
Nafion
PFSA Membranes
NE-135,N-115,N-117. NE-1110
ANEXO A. Especificaciones Tcnicas de Membranas Nafion
DuPont Fuel Cells

Membranes
escription
upont
TM
Nafion
PFS membranes are non-reinforced films based on Nafion
PFSA polymer, a
erfluorosulfonic acid/PTFE copolymer in the acid (H+) form. Nafion
PFSA membranes are widely used for

roton Exchange Membrane (PEM) fuel cells and water electrolyzers. The membrane performs as a
eparator and solid electrolyte in a variety of electrochemical cells that require the membrane to selectively
ansport cations across the cell junction.
he polymer is chemically resistant and durable.
rder and Packaging Information
embrane dimensions are based on dry product conditioned at 23C and 50% Relative Humidity before
utting. The membrane's water content will affect its dimensions, and the change may not be symmetrical in
e length, width, and thickness directions. In addition, certain conditioning steps performed by the customer
so may affect the dimensions. Customers may wish to review their membrane treatment steps and
mensional requirements with a Nafion
Techinical Representative before establishing membrane shipping

mensions.
tandard dry product dimensions for individual pieces include:

Width: 0.30 m (min.) to 1.22 m (max.)

Length: 0.30 m (min.) to 1.22 m (max.)

The membrane delivery package for cut pieces will depend on the size and quantity of the membrane order.
Smaller-sized membranes are shipped flat, while longer lengths of individual pieces are shipped on a roll. The
membranes are protected with a polyethylene wrap and inner packaging, the placed in shipping containers.

Standard dry product dimensions for roll goods include:

Width: 12-in (0.305-m) and 24-in (0.610-m) standard roll widths, and roll widths from 0.20-m
(min.) up to 1.22-m (max.) on special order.
Intermediate widths available in increments of 0.125-in

Length: 50-meter standard roll length.

D

D
p
P
s
tr
T

O

M
c
th
al
di
di

S
- 145 -

Anexos
There is a 100 m
2
minimum order requirement for non-standard roll widths and lengths. Membrane pieces or
rolls can be to custom sizes, and special packaging provided at additional cost and/or delivery time. Please
contact Nafion
Customer Service for details.

Properties of Nafion
PFSA Membrane
A A. . T Th hi ic ck kn ne es ss s a an nd d B Ba ai is s W We ei ig gh ht t P Pr ro op pi ie er rt ti ie es s
1 1

eight Membrane Type Typical Thickness (microns) Basis W
2
(g/m )
NE-1135 89 190
N-115 250
N-117 360
NE-1110 500

B B. . P Ph hy ys si ic ca al l
127
183
254
a an nd d O Ot th he er r P Pr ro op pe er rt ti ie es s
2
Property t Method Tes Typical Value
Physical Properties

ensile Modulus, Mpa (kpsi)
3C 249 (36) ASTM D 882
ed, 23 C 114 (16) ASTM D 882
ked, 100 C 64 (9.4) ASTM D 882
ensile Strength, maximum, Mpa (kpsi)
D ASTM D 882
75 in TD ASTM D 882
40 in TD ASTM D 882
ear Resistance
3
- Propagating, g/mm
ASTM D 1922
water soaked, 23 C 92 in MD, 104 in TD ASTM D 1922
s MD, 85 in TD ASTM D 1922

T
50% RH, 2
water soak
water soa

T
50% RH, 23 C 43 (6.2) in MD, 32 (4.6) in TD ASTM D 882
water soaked, 23 C 34 (4.9) in MD, 26 (3.8) in TD ASTM D 882
water soaked, 100 C 25 (3.6) in MD, 24 (3.5) in TD ASTM D 882

Elongation at Break, %
50% RH, 23 C 225 in MD, 310 in T
water soaked, 23 C 200 in MD, 2
water soaked, 100 C 180 in MD, 2

Tear Resistance - Initial, g/mm
50% RH, 23 C 6000 in MD, TD ASTM D 1004
water soaked, 23 C 3500 in MD, TD ASTM D 1004
water soaked, 100 C 3000 in MD, TD ASTM D 1004

T
50% RH, 23 C >100 in MD, >150 in TD

water oaked, 100
11
C 74 in

Tear resistance (g/mm) of dry membrane increases with thickness. Values given measured using 50 micron membrane.
., 95(15), 6040 (1991). Membrane
during experiment. Membrane
pedance (real) taken at zero imaginary impedance.
A n
calcu d ca
11
Measurements taken with memembrane conditioned to 23C, 50% relative humidity (RH).
2 Physical Properties measured for N-115. Where specified, MD machine direction, DT transverse direction. Conditioning
state of membrane given. Measurements taken at 23C, 50% RH.
3
4 Conductivity measurement as described by Zawodzinski, et.al, J. Phys. Chem
conditioned in 100C water for 1 hour. Measurement cell submersed in 25C D.I. Water
im
5 base titrario procedure measures the equivalents of sulfonic acid in the polymer, and uses the measurement to
late the aci pacity or equivalent weight of the membrane.

- 146 -

Anexos
Specific Gravity 1.98
Other Properties
Conductivity, S/cm 0.10 min see footnote
4
see footnote
5
1.01 see footnote
5

ty Typical Value Test Method
Avalilable Acid Capacity, meq/g 0.90 min
Total Acid Capacity, meq/g 0.95 to
Properties of Nafion
PFSA Membrane

C. Hydrolytic Properties
2

Proper
ic Properties
from 50% RH, 23 C to water soaked, 23 C 10 ASTM D 756
d, 100 C 14 ASTM D 756
o water soaked, 23 C 10 ASTM D 756
soaked, 100 C 15 ASTM D 756
0 to 70% relative humidity. Before opening the package, pre-condition the membrane roll to the
s.
to he en uilibrate to the ambient
in dim orde
pecified and measured at 23C and 50% Relative Humidity.
f safe g f Nafion
PFSA membrane. The
PFS mem ated

e combined factors of membrane quantity, temperature, and
referre (1) recyc ll. Inci rate only if inc ble
d other acidic combustion products. Treatment, storage,
ble fe eral, s nd
on
s
he following information should be reviewed before handling and processing Nafion PFSA
Membranes:
NE-1135, N-115, N-117
Hydrolyt
7
Water content, % water 5 ASTM D 570
8
Water uptake, % water 38 ASTM D 570
Thickness change, % increase

from 50% RH, 23 C to water soake
Linear expansion, % increase9
from 50% RH, 23 C t
from 50% RH, 23 C to water

Recommended Roll Storage Conditions
Unopened roll packages of Nafion
PFSA membrane should be stored in the original shipping

box, out of direct sunlight, and in a climate-controlled environment, maintained at 10 to 30C, and
3
processing area temperature for 24 hour

Once opened and exposed t vironment, the membrane will eq
relative humidity and change ensions accordingly. Membrane r dimensions are
s

Handling Practices
Ventilation should be provided or handling and processin o
amount of local exhaust necessary for processing Nafion A brane at elev
temperatures will depend on th
exposure time.

Scrap Disposal
P
o
d disposal options are ling and (2) landfi ne inerator is capa
f scrubbing-out hydrogen fluoride an
ransportation sal must be in t , and dispo accordance with applica d tate/provincial a
local regulations.

afe Handling and Use of Nafi PFSA Membrane S
T
DuPont Material Safety Data Sheet for Nafion PFSA Membranes
and N-1110
Nafion
Techinical Information Safe Handling and Use

Guide to Safe Handling of Fluoropolymer Resins, Third Edition, June 1998, Published by

7
Water content of membrane conditioned to 23C, 50% relative humidity (RH), compared to dry wieght basis.
8
Water uptake from dry membrane to water soaked at 100C for 1 hour (dry weight basis).
ypical MD and TD values. MD expansion is slightly less than TD.
9
T

- 147 -

Anexos
the Fluoropolymers Division of the Society of the Plastics Industry, Ind.
ation about Nafion
contact:
ph ne: (9 ) 678
Overseas: (910) 678-1337
a Fax. (910) 678-1342
f prod rop rties, b not be used
the ba esign. Thi s based on
able. It is intended fo sons having
. This n is gi derstanding
r particul conditions of use
use are outside our control, DuPont makes no
s involving permanent implantation in the human body.
For more inform

DuPont Fuel Cells T o 10 -1380 ele
Nafion
Global Custo er rv Domestic U.S.A. Only: (800) 436-1336 m Se ice

22828 NC Highway 87 W
F yatteville, NC 28306, U.S.A.

Visit DuPont Fuel Cells at: http//www.fuelcells.dupont.com

The data listed here fall within the normal range o uct p e ut they should
r used alone as sis of d s information i o establish specification limits no
technical data that DuPont believes to be reli r use by per
techinical skill and at their own discretion and risk informatio ven with the un
at those using it will satisfy themselves that thei ar preent no health or th
safety hazards. Because conditions of product
warranties, express or implied, and assumes no obligation or liability in connection with any use of
this information or for results obtained in reliance thereon. The disclosure of the information is not
a license to operate under or a recommendation to infringe any patent of DuPont or others.

aution: Do not use in medical application C
For other medical applications, see DuPont Medical Caution Statement, H-50102.

- 148 -

Anexos
ANEXO B. Listado de Programas en MATLAB
n esta seccin se incluye el listado de los programas implementados en
ATLAB/SIMULINK
, para simular el comportamiento en estado estacionario de la celda

e combustible tipo PEM (seccin 4.2). Los programas han sido implementados como una
Se eligen las funciones-S, ya que permiten calcular el resultado de las ecuaciones que
case 0 %I ni ci al i zaci on
si zes = si msi zes;
si zes. NumCont St at es = 0;
si zes. NumDi scSt at es = 0;
si zes. NumOut put s = 1;
si zes. NumI nput s = 3;
si zes. Di r Feedt hr ough = 1;
si zes. NumSampl eTi mes = 1;
sys = si msi zes( si zes) ;

x0 = [ ] ; %Condi ci ones i ni ci al es
st r = [ ] ;
t s = [ 0 0] ;

case 1

sys = [ ] ;

case 3 %Sal i das
pH2 = u( 1) ;
pO2 = u( 2) ;
T = u( 3) ;
sys = [ 1. 229 - 0. 85E- 3*( T- 298. 15) + 4. 31E- 5*T*( l og( pH2) +0. 5*l og( pO2) ) ] ;

case { 2, 4, 9 } %No ut i l i zado
sys = [ ] ;

ot her wi se %Er r or
er r or ( [ ' Unhandl ed f l ag = ' , num2st r ( f l ag) ] ) ;
end

Anexo B.1 Modelo en Estado Estacionario (MEZ)

E
M
d
funcin-S, para su manejo.

pueden o no estar acompaadas de un cambio con respecto del tiempo.

Potencial Reversible o de Nernst

%- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -
% Pot enci al r ever si bl e o de Ner nst
%- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -
unct i on [ sys, x0, st r , t s] = ENer nst _s( t , x, u, f l ag) f

%Cal cul o de vol t aj e r ever si bl e
%- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -
wi t ch f l ag, s

- 149 -

Anexos
Sobrepotencial de Activacin
- - - - - - - - - - - - - - - -

%Condi ci ones i ni ci al es
st r = [ ] ;
= u( 2) ;
T) ;
*n*F) ) . *l og( ( J +J n) . / J o) ] ;
%Er r or
g) ] ) ;

%- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -
% Sobr epot enci al de act i vaci on
%- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -
unct i on [ sys, x0, st r , t s] = nact _s( t , x, u, f l ag) f

%- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -
swi t ch f l ag,



x0 = [ ] ;

t s = [ 0 0] ;

case 1

sys = [ ] ;

case 3 %Sal i das
= u( 1) ; i FC
T
A = 5;
J = i FC. / A;
R = 8. 314510;
n = 2;
F = 96485. 3;
J n = 3E- 3;
al pha = 4. 141e- 005*( T. ^1. 642) ;
02863* J o = 2. 752e- 005*exp( 0. 0
l pha sys = [ ( ( 2. 3*R*T) . / ( a

sys = [ ] ;

wi se ot her
er r or ( [ ' Unhandl ed f l ag = ' , num2st r ( f l a
end

- 150 -

Anexos

%- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -
% Sobr epot enci al Ohmi co
%- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -
f unct i on [ sys, x0, st r , t s] = nohmi c_s( t , x, u, f l ag)

%- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -
swi t ch f l ag,


st r = [ ] ;
t s = [ 0 0] ;

case 1

sys = [ ] ;

case 3 %Sal i das
i FC = u( 1) ;
T = u( 2) ;
A = 5;
l = 183E- 4;
J = i FC. / A;
J n = 4E- 3;
si gma = 0. 0033*exp( 0. 0055*T) ;
nd
r oM = 1. / si gma;
Rm = ( r oM*l ) . / A;
RH = - 1. 2119*l og( T) + 8. 2553; %( Ohms)
RT = Rm+ RH;
sys = [ ( J +J n) *RT] ;

} %No ut i l i zado case { 2, 4, 9
s = [ ] ; sy


e

- 151 -

Anexos
Sobrepotencial de Concentracin

%Sal i das
;
st r ( f l ag) ] ) ;

%- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -
% Sobr epot enci al de concent r aci on
%- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -
f unct i on [ sys, x0, st r , t s] = ncon_s( t , x, u, f l ag)

- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - %- - - - - - - - - - - - -
i t ch f l ag, sw

%I ni ci al i zaci on case 0
; si zes. NumSampl eTi mes = 1

%Condi ci ones i ni ci al es x0 = [ ] ;
st r = [ ] ;
t s = [ 0 0] ;

1 case

ys = [ ] ; s

case 3
i FC = u( 1) ;
T = u( 2) ;
A = 5;
J = i FC. / A;
J n = 4E- 3;
B = - 0. 6387*l og( T) + 3. 8527
3363; J max = 0. 002*T - 0.
sys = [ - B*l og( 1- ( ( J +J n) . / ( J max) ) ) ] ;

ut i l i zado case { 2, 4, 9 } %No
sys = [ ] ;

andl ed f l ag = ' , num2 er r or ( [ ' Unh
end

-C-
pO2
-C-
pH2
[pO2]
p4
[pH2]
p3
[pO2]
p2
[pH2]
p1
i FC
[i FC]
i 5
[i FC]
i 4
[i FC]
i 3
[i FC]
i 2 [i FC]
i 1
f(u)
T[K]
[T]
T5
[T]
T4
[T]
T3
[T]
T2
[T]
T1
-C-
T [C]
nohmi c_s
Sobrepotenci al ohmi co
ncon_s
Sobrepotenci al de concentraci on
nact_s
Sobrepotenci al de acti vaci on
ENernst_s
Potenci al reversi bl e
Curva de
pol ari zaci on

Figura B.1 Implementacin del modelo de celdas PEM en estado estacionario
- 152 -

Anexos
Anexo B.2 Modelo Dinmico Basado en un CEE (MDCE)
os en
de la celda de
obrepotencial asociado con los fenmenos que
r lo tanto se
rivadas pertinentes.
P)
- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -
- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -
ag)
- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -
si zes;
ont St at es = 0;
s = 1;
= 2;
ough = 1;
mes = 1;

s
T = u( 1) ;

En esta seccin se incluye el listado de los programas implementad
r el comportamiento en estado transitorio MATLAB/SIMULINK
, para simula
combustible tipo PEM, descrito en el captulo 4 (seccin 4.3.1).

Este modelo incluye el cambio del s
ocurren en las interfases electrodo-electrolito, con respecto del tiempo. Po
calculan las de

Potencial de Circuito Abierto (OC

%- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -
% Pot enci al de Ci r cui t o Abi er t o
- - %- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -
f unct i on [ sys, x0, st r , t s] = OCP_s( t , x, u, f l

r ever si bl e %Cal cul o de vol t aj e
%- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -
swi t ch f l ag,

0 %I ni ci al i zaci on case
si zes = si m
i zes. NumC s
si zes. NumOut put
si zes. NumI nput s
si zes. Di r Feedt hr
si zes. NumSampl eTi

st r = [ ] ;
t s = [ 0 0] ;

case 1

sys = [ ] ;

ase 3 %Sal i da c

i FC = u( 2) ;
sys = [ 0. 97063- ( 0. 00108*T) - ( 0. 10079*i FC) ] ;

sys = [ ] ;

end

- 153 -

Anexos

%- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -
% Sobr epot enci al Ohmi co
%- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -
unct i on [ sys, x0, st r , t s] = nRm_s( t , x, u, f l ag)
- - - - - - - - - - - -
%Par am
- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -
%I ni ci al i zaci on
%Sal i das
zado
l ed f l ag = ' , num2st r ( f l ag) ] ) ;
f

et r os

%- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -
wi t ch f l ag, s

case 0


st r = [ ] ;
[ 0 0] ; t s =

case 1

sys = [ ] ;

case 3
T = u;
sys = [ 0. 19267*T] ;

l i case { 2, 4, 9 } %No ut i
sys = [ ] ;

%Er r or ot her wi se
er r or ( [ ' Unhand
end

[IFC]
i FC5
[i FC]
i FC4
[IFC]
30 [T]
Temperatura T1
i FC3
[T]
[IFC]
i FC2
[i FC]
i FC1
[T]
T3
T2
nRm_s
Sobrepotenci al
hmi co
na_s
Sobrepotenci al
asoci ado al nodo
nc_s
Sobrepotenci al
asoci ado al ctodo
OCP_s
ci al de
o abi erto
Poten
ci rcui t
Corri ente
Respuesta
(Vol taj e de
cel da)

Figura B.2 Implementacin del modelo dinmico basado en CEE en MATLAB/SIMULINK
- 154 -

Anexos
Sobrepotencial Asociado al nodo
l a cel da PEM
- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -
= si msi zes;

%Der i vadas
si st ema
*Va) ;
end

%- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -
% Sobr epot enci al Asoci ado al Anodo
%- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -
f unct i on [ sys, x0, st r , t s] = na_s( t , x, u, f l ag, x0)

%Di nami ca de
%- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -
swi t ch f l ag,

%I ni ci al i zaci on case 0
si zes
= 0; si zes. NumDi scSt at es

x0 = [ 0] ;
st r = [ ] ;
t s = [ 0 0] ;

case 1

i FC = u;

%Di nami ca del

Ra = 0. 07181;
Ca = 0. 00288;
t au_a = Ca. *Ra;

Va = x( 1) ;
a) . *i FC) - ( ( 1/ t au_a) . Va_dot = ( ( 1. / C
sys = [ Va_dot ] ;

case 3 %Sal i das
sys = [ x] ;

sys = [ ] ;
- 155 -

Anexos
Sobrepotencial Asociado al Ctodo

%- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -
% Sobr epot enci al Asoci ado al Cat odo
%- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -
f unct i on [ sys, x0, st r , t s] = nc_s( t , x, u, f l ag, x0)

%Di nami ca de l a cel da PEM
%- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -
swi t ch f l ag,


x0 = [ 0] ; %Condi ci ones i ni ci al es
st r = [ ] ;
t s = [ 0 0] ;

case 1 %Der i vadas

T = u( 1)
u( 2
;
) ;
t ema
^( - 0. 787434) *i FC^( - 0. 520916) ;
xp( 0. 014318*T) ) *( exp( - 0. 236785*i FC) ) ;
;

nd
i FC =

%Di nami ca del si s

Rk = 4. 738728*T
Ck = 0. 023265*( e
t au_k = Ck. *Rk

Vk = x( 1) ;
FC) - ( ( 1. / t au_k) . *Vk) ; Vk_dot = ( ( 1. / Ck) . *i
sys = [ Vk_dot ] ;

%Sal i das case 3
sys = [ x] ;

} %No ut i l i zado case { 2, 4, 9
s = [ ] ; sy


e

- 156 -

Anexos
Anexo B.3 Modelo Dinmico Unificado (MDU)

de la seccin
n 4.3.2).

- - - - - - - - - - - - -
i nami co
- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -
, u, f l ag)
- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -
t at es = 1;
t at es = 0;
Feedt hr ough = 1;
Sampl eTi mes = 1;
si zes( si zes) ;
%Der i vadas
3;
141e- 005*( T. ^1. 642) ;
. 002863*T) ;
Vact = ( ( 2. 3*R*T) . / ( al pha*n*F) ) . *l og( ( J +J n) . / J o) ;
Vcon = - B*l og( 1- ( ( J +J n) . / ( J max) ) ) ;
Rd = ( Vact + Vcon) . / J ;
C = 5. 2532*( T^( - 1. 3858) ) ;
t au = Rd. *C;
Vd = x( 1) ;
Vd_dot = ( ( 1/ C) . *J ) - ( ( 1. / t au) . *Vd) ;
sys = [ Vd_dot ] ;

case 3 %Sal i das
sys = [ x] ;

sys = [ ] ;
nd

En esta seccin se incluye el listado del programa implementado en MATLAB/SIMULINK
M. Al modelo MEZ para simular la dinmica de la celda de combustible tipo PE
B.1 nicamente es necesario agregar la dinmica descrita en el captulo 4 (secci

Este modelo incluye la dinmica del dispositivo y por lo tanto se calculan las derivadas
pertinentes.

%- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -
% Sobr epot enci al d
%- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -
f unct i on [ sys, x0, st r , t s] = nd_s( t , x

- - - - - - %- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -
swi t ch f l ag,

msi zes; si zes = si
si zes. NumCont S
i zes. NumDi scS s
si zes. Di r
si zes. Num
sys = si m

x0 = [ 0] ;
st r = [ ] ;
t s = [ 0 0] ;

ase 1 c

i FC = u( 1) ;
T = u( 2) ;
A = 5;
J = i FC. / A;
314510; R = 8.
n = 3E- J
n = 2;
6485. 3; F = 9
l pha = 4. a
J o = 2. 752e- 005*exp( 0
B = - 0. 6387*l og( T) + 3. 8527;
J max = 0. 002*T - 0. 3363;

e

- 157 -

Anexos

Entradas
Model o Di nmi co Uni fi cado
Sal i das
-C-
pO2
-C-
pH2
[pO2]
p4
[pH2]
p3
[pO2]
p2
[pH2]
p1
40
T [C]
f(u)
T[K]
[T]
T1
[VFC]
VFC2 [i FC]
i FC4 Sal i da
ENernst_s
Potenci al
[T]
T2
[VFC]
VFC1 [i FC]
reversi bl e
i FC1 i FC
[i FC]
nohmi c_s
i FC2 [T]
Sobrepotenci al
ohmi co
T3
[i FC]
nd_s
di nmi co
i FC3 [T]
T4
Sobrepotenci al

modelo dinmico unificado sobre MATLAB/SIMULINK
Figura B.3 Implementacin del

- 158 -

Anexos
- 159 -
ANEXO C. Comparacin de Resultados

Anexo C.1 Comparacin de Respuestas Transitorias (MDCE vs.
Experimental) en Celda PEM (rea activa de 5 cm
2
).

El presente anexo, muestra algunos ejemplos de comparacin entre las respuestas
transitorias de salida, obtenidas a partir del MDCE (en rojo) y mediante experimentacin de
la celda PEM comercial (en azul).

En total se realizaron 70 comparaciones de respuestas de salida para validar el MDCE,
considerando la variacin en la temperatura (303.15 a 343.15K en incrementos de 10K) y las
diferentes demandas de escalones de corriente (0.0 a 0.7 A. en pasos de 0.1 A.) aplicadas en
flancos positivos y negativos.

0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
0.75
0.8
0.85
0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
0.75
0.8
0.85
0.9
0.95 0.95
0.9
V
o
l
t
a
j
e

(

V

)

V

)
a
j
e

(
V
o
l
t
a) b)
0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
0.64
0.66
0.68
0.7
0.72
0.74
0.76
V
o
l
t
a
j
e

(
0.76
0.74

V

)
0.72
0.7
0.68
0.66
Tiempo (s)
0.1
0.64
0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9
V
o
l
t
a
j
e

(

V

)
Tiem
1
po (s)
c) d)
2
), a) Cada de voltaje aplicando 0.0 a
0.1 A. a 303.15K. b) Elevacin de voltaje aplicando 1.0 a 0.0 A. a 303.15K. c) Cada de voltaje aplicando 0.2 a
0.3 A. a 313.15K. d) Elevacin de voltaje aplicando 0.3 a 0.2 A. a 313.15K.

Anexos
Contina Anexo C.1

0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
0.7
0.84 0.84
0.82 0.82
0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
0.7
0.72
0.74
0.76
0.78
0.8 0.8
Tiempo (s)
V
(

V
o
l
t
a
j
e

)
0.72
0.74
0.76
0.78
a
j
e

(
V
)
t
V
o
l
Tiempo (s)
e) f)
0.1 0.2 0.3 0.4 0.5
0.5
0.52
0.54
0.56
0.58
0.1 0.2 0.3 0.4 0.5
0.5
0.52
0.54
0.56
0.58
0.62 0.62
0.6 0.6
Tiempo (s)
V
o
l
t
a
j
e

(

V

)

Tiempo (s)
V
o
l
t
a
j
e

(

V

)

g) h)
0.1 0.2 0.3 0.4 0.5
0.46
0.48
0.5
0.52
0.54
0.56
0.58
V
o
l
t
a
j
e

(

V

)
Tiempo (s)

0.1 0.2 0.3 0.4 0.5
0.46
0.48
0.5
0.52
0.54
0.56
0.58
Tiempo (s)
V
o
l
t
a
j
e

(

V

)

i) j)
2
), e) Cada del voltaje aplicando 0.1 a
0.2 A. a 323.15K. f) Elevacin de voltaje aplicando 0.2 a 0.1 A. a 323.15K. g) Cada de voltaje aplicando 0.5 a 0.6
A. a 333.15K. h) Elevacin de voltaje aplicando 0.6 a 0.5 A. a 333.15K. i) Cada de voltaje aplicando 0.6 a 0.7 A.
a 343.15K. j) Elevacin de voltaje aplicando 0.7 a 06 A. a 343.15K.

- 160 -

Anexos
Anexo C.2 Comparacin de Respuestas Transitorias (MDU vs.
Experimental) en Celda PEM (rea activa de 5 cm
2
).

transitorias de salida, obtenidas a partir del MDU (en rojo) y mediante experimentacin de la
celda PEM comercial (en azul).

En total se realizaron 70 comparaciones de respuestas de salida para validar el MDU,

0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
0.68
0.7
0.72
0.74
0.76
0.78
0.8
0.82
0.84
0.86
Tiem
0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
0.68
0.701
0.72
0.74
0.76
0.78
0.8
0.82
0.84
0.86
Tiem
V
o
l
t
a
j
e

(

V

)
V
o
l
t
a
j
e

(
V
)
po (s) po (s)
a) b)
0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
0.63
0.65
0.67
0.69
0.71
0.73
0.75
0.77
Tiempo (s)
V
o
l
t
a
j
e

(
V
)
0.77
0.75
0.73
0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
0.63
0.65
0.67
0.69
0.71
V
o
l
t
a
j
e

(
V
)
Tiempo (s)
c) d)
Figura C.2 (MDU vs. Experimental) en Celda PEM (rea activa de 5 cm )
2
. a) Cada de voltaje aplicando 0.1 a
0.2 A. a 303.15K. b) Elevacin de voltaje aplicando 0.2 a 0.1 A. a 303.15K. c) Cada de voltaje
aplicando 0.2 a 0.3 A. a 313.15K. d) Elevacin de voltaje aplicando 0.3 a 0.2 A. a 313.15K.

- 161 -

Anexos
Contina Anexo C.2.

0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
0.58
0.7 0.7
0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
0.58
0.6
0.62
0.64
0.66
0.68 0.68
Tiempo (s)
V
o
l
t
a
j
e

(

V

)
0.66
0.6
0.62
0.64
e

(
V
)
V
o
l
t
a
j
Tiempo (s)
e) f)
0.1 0.2 0.3 0.4 0.5
0.54
0.56
0.58
0.6
0.62
0.64
0.66
Ti
0.66
0.64
0.62
empo (s)
V
o
l
t
a
j
e

(

V

)
0.1 0.2 0.3 0.4 0.5
0.54
0.56
0.58
0.6
V
o
l
t
a
j
e

(
V
)
Tiempo (s)
g) h)
0.1 0.2 0.3 0.4 0.5
0.52
0.54
0.56
0.58
0.6
0.62
0.64
Ti
0.64
0.62
0.6
empo (s)
V
o
l
t
a
j
e

(

V

)
0.1 0.2 0.3 0.4 0.5
0.52
0.54
0.56
0.58
V
o
l
t
a
j
e

(

V

)
Tiempo (s)
i) j)
Figura C.2 (MDU vs. Experimental) en Celda PEM (rea activa de 5 cm ),
2
e) Cada del voltaje aplicando 0.3 a
0.4 A. a 323.15K. f) Elevacin de voltaje aplicando 0.4 a 0.3 A. a 323.15K. g) Cada de voltaje aplicando 0.4 a 0.5
K. h) Elevacin de voltaje aplicando 0.5 a 0.4 A. a 333.15K. i) Cada de voltaje aplicando 0.5 a 0.6 A.
j) Elevacin de voltaje aplicando 0.6 a 05 A. a 343.15K.
A. a 333.15
343.15K.

a

- 162 -

Anexos
Anexo C.3 Comparacin de Respuestas Transitorias (MDU vs.
Experimental) en Celda PEM-IIE (rea activa de 25 cm
2
).
transitorias de salida, obtenidas a partir del MDU (en rojo) y mediante experimentacin de la
celda PEM-IIE (en azul).

En total se realizaron 70 comparaciones de respuestas de salida para validar el MDU,

0.1 0.2 0.3 0.4 0.5
0.75
0.77
0.79
0.81
0.83
Tiempo (s)
V
o
l
t
a
j
e

(

V

)

0.1 0.2 0.3 0.4 0.5
0.75
0.77
0.79
0.81
0.83
Tiempo (s)
V
o
l
t
a
j
e

(

V

)

a) b)
0.1 0.2 0.3 0.4 0.5
0.7
0.72
0.74
0.76
0.78
Tiempo (s)
V
o
l
t
a
j
e

(

V

)

0.1 0.2 0.3 0.4 0.5
0.7
0.72
0.74
0.76
0.78
Tiempo (s)
V
o
l
t
a
j
e

(

V

)

c) d)
Figura C.3 (MDU vs. Experimental) en Celda PEM-IIE (rea activa de 25 cm )
2
, a) Cada de voltaje
aplicando 1 a 2 A. a 303.15K. b) Elevacin de voltaje aplicando 2 a 1 A. a 303.15K. c) Cada de
voltaje aplicando 2 a 3 A. a 313.15K. d) Elevacin de voltaje aplicando 3 a 2 A. a 313.15K.

- 163 -

Anexos
Contina Anexo C.3

0.76 0.76
0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
0.68
0.7
0.72
0.74 0.74
Tiempo (s)
V
o
l
t
a
j
e

(

V

)

0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
0.68
0.7
0.72
V
)
l
t
a
j
e

(
Tiempo (s)
V
o

e) f)
0.1 0.2 0.3 0.4 0.5
0.66
0.68
0.7
0.72
0.74
Tiempo (s)
V
o
l
t
a
j
e

(

V

)
0.1 0.2 0.3 0.4 0.5
0.66
0.68
0.7
0.72
0.74
Tiempo (s)
V
o
l
t
a
j
e

(

V

)

g) h)
0.05 0.1 0.15 0.2
0.68
0.7
0.72
0.74
0.76
0.78
Tiempo (s)
V
o
l
t
a
j
e

(

V

)

0.05 0.1 0.15 0.2
0.68
0.7
0.72
0.74
0.76
0.78
Tiempo (s)
V
o
l
t
a
j
e

(
V
)

i) j)
Figura C.3 (MDU vs. Experimental) en Celda PEM-IIE (rea activa de 25 cm
2
),e) Cada del voltaje
aplicando 3 a 4 A. a 323.15K. f) Elevacin de voltaje aplicando 4 a 3 A. a 323.15K. g) Cada de voltaje aplicando
4 a 5 A. a 333.15K. h) Elevacin de voltaje aplicando 5 a 4 A. a 333.15K. i) Cada de voltaje aplicando 3 a 4 A. a
343.15K. j) Elevacin de voltaje aplicando 4 a 3 A. a 343.15K.

- 164 -

Anexos
Anexo C.4 Comparacin de Respuestas Estacionaria (MEZ vs. Morales [1])
El presente anexo, muestra algunos ejemplos de comparacin entre las respuestas de
salida obtenidas a partir de los modelos MEZ -en rojo- y Morales [1] (ver ref. cap. 5)-en
verde- para simular el comportamiento estacionario de un stack de 49 celdas, el cual,
tambin fue obtenido de manera experimental-en azul-.

En total se realizaron 6 comparaciones entre ambos modelos considerando los
diferentes valores de temperatura (311.15, 321.15 y 331.15K), las distintas presiones (0.3402 y
0.6804 Atm.) y las caractersticas particulares de fabricacin del stack, analizado por Morales
[1].

0 1 2 3 4 5 6 7
0
10
20
30
40
50
60
Corriente ( A )
V
o
l
t
a
j
e

(

V

)

a)
0 1 2 3 4 5 6 7
30
35
40
45
50
55
Corriente ( A )

V
o
l
t
a
j
e

(

V

)
b)
Figura C.4.1 Comparacin de respuestas estacionarias (MEZ vs. Morales [1]), a 0.3402 Atm.
a) a 311.15K, b) a 331.15K.
Experimental
MEZ
Morales [1]
Experimental
MEZ
Morales [1]
- 165 -

Anexos
Contina Anexo C.4

0 1 2 3 4 5 6 7
30
35
55
40
45
50
Corriente ( A )

V

)

V
o
l
t
a
j
e

(
a)
0 1 2 3 4 5 6 7
0
10
20
30
40
50
60
Corriente ( A )
V
o
l
t
a
j
e

(

V

)

b)
Figura C.4.2 Comparacin de respuestas estacionarias (MEZ vs. Morales [1]),
a 0.6804 Atm. a) a 311.15K, b) a 331.15K.
Experimental
MEZ
Morales [1]
Experimental
MEZ
Morales [1]
- 166 -

25-26 Enrique Escobedo Hernandez - Luis Alberto Zamora Campos

Hochgeladen von

Dokumentinformationen

Copyright

Verfügbare Formate

Dieses Dokument teilen

Dokument teilen oder einbetten

Freigabeoptionen

Stufen Sie dieses Dokument als nützlich ein?

Sind diese Inhalte unangemessen?

Copyright:

Verfügbare Formate

25-26 Enrique Escobedo Hernandez - Luis Alberto Zamora Campos

Hochgeladen von

Copyright:

Verfügbare Formate

S.E.P. S.E.S. D.G.E.S.T.

CENTRO NACIONAL DE INVESTIGACIN

Densidad de corriente de electronizacin

Densidad de corriente de deselectronizacin

Densidad de corriente mxima observada

Presin parcial del hidrgeno

Presin parcial del oxgeno

Presin parcial del agua

para analizar su desempeo y validar los resultados obtenidos.

to analyze its performance

y la representacin esquemtica de su estructura.

y una fuente programable con un tiempo de

, representan las presiones parciales del

representa la corriente de electronizacin a lo largo de toda el rea

y otro a la corriente de electronizacin j

se hace muy pequea y su

; B) Electrodos de platino soportado en carbn (platino/Vulcan XC)

; B) Electrodos de platino soportado en carbn (platino/Vulcan XC)

1287 (SI 1287), la cual proporciona un barrido

1260 (FRA), que junto con la

se calcula entre 0.0176 a 0.0218 S/cm.

para simular el comportamiento de un stack de celdas.

, adems, se calcula una recta de regresin y se analizan los residuales. Si el ajuste es

Considerando el parmetro de la tabla 4.3, se confirma que este parmetro

para evaluar los resultados obtenidos, los cuales

(en el anexo B.1 se presenta el listado del programa desarrollado).

(en el anexo B.2 se presenta el listado del

(en el anexo B.3 se

El programa de simulacin, fue implementado en MATLAB/SIMULINK versin

M fu ida a xperi (deta

representa la densidad de corriente mxima

Stack Model, IEEE, pp.1363-1368, 2001.

comparados con datos reportados en l

el comportamiento estacionario de una sola celda de un stack de celdas, manipulando

presenta algunas similitudes con otros

emento del CEE hacia la

la celda PEM comercial y la celda

Electroqumica para el Modelo Esttico y Dinmico de una Celda de Combustible

DuPont Fuel Cells

PFS membranes are non-reinforced films based on Nafion

PFSA membranes are widely used for

Techinical Representative before establishing membrane shipping

Customer Service for details.

PFSA membrane. The

PFS mem ated

PFSA membrane should be stored in the original shipping

Techinical Information Safe Handling and Use

Global Custo er rv Domestic U.S.A. Only: (800) 436-1336 m Se ice

, para simular el comportamiento en estado estacionario de la celda

Figura B.3 Implementacin del

Das könnte Ihnen auch gefallen