Ministrio da Agricultura Pecuria e Abastecimento Secretaria de Defesa Agropecuria Coordenao-Geral de Apoio Laboratorial

MANUAL DE MTODOS ANALTICOS OFICIAIS PARA FERTILIZANTES E CORRETIVOS

Braslia 2013

APRESENTAO
O Ministrio da Agricultura Pecuria e Abastecimento (MAPA) apresenta, neste Manual de Mtodos Oficiais, em edio revisada, a ntegra dos mtodos para as anlises fsicas e fsico-qumicas de fertilizantes e corretivos adotados nos controles oficiais dos principais insumos agrcolas consumidos no pas. Os mtodos reunidos esto em conformidade com o Decreto 4.954 de 14.01.2004 e atualizaes do Decreto n 8.059, de 26 de julho de 2013, sendo adotados pelos laboratrios da Rede Nacional de Laboratrios, incluindo os Lanagros e Laboratrios credenciados pela Coordenao Geral de Apoio Laboratorial CGAL, da Secretaria de Defesa Agropecuria SDA. Reconhecendo a dinmica do setor produtivo, o MAPA, com seus tcnicos e colaboradores externos de reconhecida competncia, mantem um Grupo de Trabalho voltado para a permanente avaliao, atualizao e melhoria das metodologias analticas. Conta, ademais, com a imprescindvel participao dos tcnicos de empresas produtoras e associaes, bem como dos pesquisadores e cientistas do setor agropecurio. A transparncia deste processo , sem dvida, requisito indispensvel para se atingir o objetivo comum, de harmonizar as prticas de controle de qualidade nas reas de produo, fiscalizao e consumo dos fertilizantes e corretivos consumidos no pas. Nesta reviso, o Manual foi reestruturado de forma a facilitar o acesso aos mtodos destinados avaliao da qualidade dos insumos, dividido em captulos conforme a destinao dos produtos, quanto sua aplicao pelo consumidor. Desta forma, contem a metodologia para as anlises fiscais e periciais de amostras coletadas pela fiscalizao do MAPA, podendo ser marco referencial para os mtodos a serem utilizados e desenvolvidos pelos laboratrios de monitoramento e controle de qualidade da indstria de fertilizantes e corretivos nos parmetros de conformidade, qualidade e inocuidade. Entrementes, no pretende ser marco definitivo, devendo ser atualizado de acordo com o crescimento do agronegcio, a inovao tecnolgica, as boas prticas laboratoriais e a dinmica de qualificao do insumo agrcola brasileiro. A equipe tcnica contou, mais uma vez, com a participao extraordinria do Dr. Jos Carlos Alcarde, Professor emrito da ESALQ/USP, falecido em maio de 2012, cujas contribuies diretas edio original e aos compndios que a seguiram j foram por si imprescindveis, sem mencionar a sua grandiosa contribuio a todo o setor agropecurio brasileiro atravs do ensino, pesquisa, ensaios, empenho e acuidade cientifica e profissional, atestados tambm por sua extensa produo cientifica e literria. Ao Professor Alcarde este trabalho dedicado.

Equipe Tcnica

Murilo Carlos Muniz Veras, Eng Agr, MSc. CGAL/SDA/MAPA - organizador Luiz Svio Medeiros Teixeira, Bel. Qumica LANAGO/GO Jos Carlos Alcarde, Eng Agr, DSc., Professor ESALQ/USP, consultor, im memorian. Waldir Vieira, Eng Agr - LANAGRO/GO

Colaboradores do MAPA - Arisson Siqueira Viana, Eng Agr, MSc LANAGRO/MG - Carlos Magno Wonghan , Eng Agr LANAGRO/PA - Flvia Consolini, Eng Agr., DSc LANAGRO/SP - Eliezer Augusto Baeta de Oliveira, Eng Agr, MSc LANAGRO/SP - Hideraldo Coelho , Eng Agr CFIC/DAS/MAPA - Lindomrio Barro de Oliveira, Eng Agr., DSc LANAGRO/PE - Maria Mriam Borges de Abreu, Eng Agr LANAGRO/SP - Marshal Biscaino , Eng Agr LANAGRO/RS - Paulo Arton Lopes, Eng Agr - CGAL/SDA/MAPA

Colaboradores externos - Aline Rene Conscione, Qumica, DSc IAC/SP - Mnica Ferreira de Abreu, Qumica, DSc IAC/SP - Antnio Arnaldo Rodella, Eng Agr, DSc ESALQ/USP - Gaspar H. Korndorfer, Eng Agr, DSc- UFU/MG permitida a reproduo desde que citada a fonte.

SUMRIO
Introduo ................................................................................................................................................................................................... 7 Captulo I ANLISE DE FERTILIZANTES MINERAIS DESTINADOS APLICAO VIA SOLO.......................................... 10 A PREPARO DA AMOSTRA PARA ANLISE ................................................................................................................................ 10 A.1. Fertilizantes slidos .......................................................................................................................................................................... 10 A.2. Fertilizantes fludos .......................................................................................................................................................................... 10 B ANLISE GRANULOMTRICA .................................................................................................................................................... 10 C ANLISES QUMICAS - MTODOS ............................................................................................................................................. 12 1. NITROGNIO TOTAL ............................................................................................................................................................... 12 1.1. Macromtodo da liga de Raney ......................................................................................................................................................... 12 1.2. Procedimentos alternativos para matrias-primas ou misturas contendo o nitrognio apenas na forma amoniacal ou amoniacal e amdica da uria. ....................................................................................................................................................................................... 14 1.2.1. Mtodo da destilao com hidrxido de sdio. .............................................................................................................................. 14 1.2.2. Mtodo da digesto com cido sulfrico para produtos com uria. ............................................................................................... 15 1.3 Micromtodo da liga de Raney.......................................................................................................................................................... 16 1.4 Mtodo do cido saliclico.................................................................................................................................................................. 18 2. FSFORO TOTAL .............................................................................................................................................................................. 20 2.1. Mtodo Gravimtrico do Quimociac ................................................................................................................................................. 20 2.2. Mtodo espectrofotomtrico do cido molibdovanadofosfrico ....................................................................................................... 21 3. FSFORO SOLVEL EM GUA ..................................................................................................................................................... 22 3.1. Mtodo Gravimtrico do Quimociac ................................................................................................................................................. 22 3.2. Mtodo espectrofotomtrico do cido molibdovanadofosfrico. ...................................................................................................... 23 4. FSFORO SOLVEL EM CITRATO NEUTRO DE AMNIO MAIS GUA ............................................................................... 23 4.1. Mtodo gravimtrico do Quimociac. ................................................................................................................................................. 24 4.2. Mtodo espectrofotomtrico do cido molibdovanadofosfrico ....................................................................................................... 25 5. FSFORO SOLVEL EM CIDO CTRICO A 2% ......................................................................................................................... 26 5.1. Mtodo gravimtrico do quimociac................................................................................................................................................... 26 5.2. Mtodo espectrofotomtrico do cido molibdovanadofosfrico ....................................................................................................... 27 6. FSFORO EM AMOSTRAS CONTENDO FOSFITO. ..................................................................................................................... 28 7. POTSSIO (K2O) SOLVEL EM GUA ......................................................................................................................................... 30 7.1. Mtodo volumtrico do tetrafenilborato de sdio (TFBS) ................................................................................................................ 30 7.2 Mtodo por fotometria de chama ....................................................................................................................................................... 32 8. CLCIO e MAGNSIO ...................................................................................................................................................................... 34 8.1 Mtodo volumtrico do EDTA ........................................................................................................................................................... 34 8.2. CLCIO - Mtodo espectromtrico por absoro atmica ............................................................................................................... 36 8.3. MAGNSIO - Mtodo espectromtrico por absoro atmica......................................................................................................... 38 8.4. CLCIO - Mtodo volumtrico do permanganato de potssio......................................................................................................... 39 8.5. MAGNSIO - Mtodo gravimtrico do pirofosfato ......................................................................................................................... 41 9. ENXOFRE mtodo gravimtrico do sulfato de brio ....................................................................................................................... 42 10. BORO ................................................................................................................................................................................................. 44 10.1. Mtodo volumtrico do D-manitol (D-sorbitol) .............................................................................................................................. 44 10.2. Mtodo espectrofotomtrico da azomethinaH............................................................................................................................... 46 11. ZINCO mtodo espectromtrico por absoro atmica .................................................................................................................. 48 12. COBRE ............................................................................................................................................................................................... 49 12.1. Mtodo espectromtrico por absoro atmica ............................................................................................................................... 49 12.2. Mtodo volumtrico do tiossulfato de sdio ................................................................................................................................... 50 13. MANGANS ..................................................................................................................................................................................... 51 13.1. Mtodo espectromtrico por absoro atmica ............................................................................................................................... 51 13.2. Mtodo espectrofotomtrico do permanganato de potssio ............................................................................................................ 52 14. FERRO ............................................................................................................................................................................................... 54 14.1. Mtodo espectromtrico por absoro atmica. .............................................................................................................................. 54 14.2. Mtodo volumtrico do dicromato de potssio ............................................................................................................................... 55 15. MOLIBDNIO ................................................................................................................................................................................... 56 15.1. Mtodo espectromtrico por absoro atmica ............................................................................................................................... 56 15.2. Mtodo espectrofotomtrico do tiocianato de sdio........................................................................................................................ 59 16. COBALTO ......................................................................................................................................................................................... 60 16.1. Mtodo espectromtrico por absoro atmica ............................................................................................................................... 60 16.2. Mtodo espectrofotomtrico do sal nitroso-R ................................................................................................................................. 61 17. NQUEL ............................................................................................................................................................................................. 63 17.1. Mtodo espectromtrico por absoro atmica ............................................................................................................................... 63 17.2. Mtodo gravimtrico da dimetil glioxima ....................................................................................................................................... 64 18. MICRONUTRIENTES SOLVEIS EM CIDO CTRICO E CITRATO NEUTRO DE AMNIO.............................................. 65 19. MICRONUTRIENTES SOLVEIS EM GUA .............................................................................................................................. 67 20. CLORO SOLVEL EM GUA mtodo de Mohr ......................................................................................................................... 68 21. SILCIO mtodo espectrofotomtrico do molibdato de amnio ..................................................................................................... 69 22. BIURETO ..................................................................................................................................................................................... 71 22.1. Biureto em uria mtodo espectrofotomrico do tartarato de sdio e potssio. ........................................................................... 71 22.2 Biureto mtodo espectromtrico por absoro atmica ................................................................................................................ 72 CAPTULO II ANLISE DE FERTILIZANTES MINERAIS DESTINADOS APLICAO FOLIAR, AO CULTIVO HIDROPNICO, FERTIRRIGAO, aplicao via semente E DAS SOLUES PARA PRONTO USO ................................. 73 A PREPARO DA AMOSTRA PARA ANLISE ................................................................................................................................ 73 A.1. Fertilizantes slidos .......................................................................................................................................................................... 73 A.2. Fertilizantes fludos .......................................................................................................................................................................... 74 4

B PROPRIEDADE FSICO-QUMICA REQUERIDA DOS FERTILIZANTES DESTINADOS APLICAO FOLIAR, HIDROPONIA, FERTIRRIGAO E SOLUES PARA PRONTO USO. ....................................................................................... 74 C SOLUBILIZAO ........................................................................................................................................................................... 74 D ANLISES QUMICAS MTODOS ............................................................................................................................................ 75 1. NITROGNIO SOLVEL EM GUA ............................................................................................................................................... 75 1.1. Macromtodo da liga de Raney ......................................................................................................................................................... 75 1.2. Micromtodo da liga de Raney.......................................................................................................................................................... 76 2. FSFORO SOLVEL EM GUA ..................................................................................................................................................... 77 2.1 Mtodo gravimtrico do Quimociac ................................................................................................................................................... 77 2.2. Mtodo espectrofotomtrico do cido molibdovanadofosfrico ....................................................................................................... 77 3. FSFORO EM AMOSTRAS CONTENDO FOSFITO. ..................................................................................................................... 77 3.1. Mtodo gravimtrico do Quimociac. ................................................................................................................................................. 77 3.2 Mtodo espectrofotomtrico do cido molibdovanadofosfrico ........................................................................................................ 78 4. POTSSIO SOLVEL EM GUA .................................................................................................................................................... 78 4.1. Mtodo volumtrico do tetrafenilborato de sdio ............................................................................................................................. 78 4.2. Mtodo por fotometria de chama ...................................................................................................................................................... 78 5. CLCIO E MAGNSIO SOLVEIS EM GUA .............................................................................................................................. 79 5.1. Mtodo volumtrico do EDTA para clcio e magnsio .................................................................................................................... 79 5.2. Clcio - Mtodo espectromtrico por absoro atmica ................................................................................................................... 80 5.3. Magnsio - Mtodo espectromtrico por absoro atmica .............................................................................................................. 81 6. ENXOFRE SOLVEL EM GUA ..................................................................................................................................................... 82 7. BORO SOLVEL EM GUA ............................................................................................................................................................ 83 8. MICRONUTRIENTES SOLVEIS EM GUA: Co, Cu, Fe, Mn, Mo, Ni e Zn ................................................................................ 83 9. CLORO SOLVEL EM GUA mtodo de Mohr ........................................................................................................................... 84 10. SILCIO SOLVEL EM GUA mtodo espectrofotomtrico do molibdato de amnio .............................................................. 85 11. RESDUO SLIDO ........................................................................................................................................................................... 86 12. SOLUBILIDADE A 20 C ................................................................................................................................................................. 87 13. CONDUTIVIDADE ELTRICA A 25 C ......................................................................................................................................... 88 14. NDICE SALINO ............................................................................................................................................................................... 89 15. pH 89 16. DENSIDADE ABSOLUTA DE FERTILIZANTES FLUIDOS Mtodo do picnmetro ............................................................... 90 Captulo III ANLISE DOS FERTILIZANTES ORGNICOS E ORGANOMINERAIS DESTINADOS APLICAO VIA SOLO 91 A PREPARO DA AMOSTRA PARA ANLISE ................................................................................................................................ 91 A.1. Fertilizantes slidos .......................................................................................................................................................................... 91 A.2. Fertilizantes fludos .......................................................................................................................................................................... 91 B ANLISE GRANULOMTRICA .................................................................................................................................................... 91 C UMIDADE e pH ................................................................................................................................................................................ 92 C.1. Determinao da umidade a 65C (U65) .......................................................................................................................................... 92 C.2. Determinao do pH ......................................................................................................................................................................... 92 D ANLISES QUMICAS - MTODOS ............................................................................................................................................ 93 1. NITROGNIO TOTAL ....................................................................................................................................................................... 93 1.1 Macromtodo da liga de Raney .......................................................................................................................................................... 93 1.2 Mtodo do cido saliclico .................................................................................................................................................................. 94 2. FSFORO TOTAL .............................................................................................................................................................................. 95 3. FSFORO SOLVEL EM CITRATO NEUTRO DE AMNIO MAIS GUA mtodo gravimtrico do Quimociac .................. 97 4. FSFORO SOLVEL EM CIDO CTRICO A 2% - mtodo gravimtrico do Quimociac ............................................................. 97 5. FSFORO TOTAL OU PARCIALMENTE NA FORMA DE FOSFITO .......................................................................................... 97 6. POTSSIO SOLVEL EM GUA .................................................................................................................................................... 98 7. CLCIO e MAGNSIO .................................................................................................................................................................... 101 8. ENXOFRE mtodo gravimtrico do sulfato de brio ..................................................................................................................... 103 9. BORO mtodo espectrofotomtrico da azomethina-H.................................................................................................................... 104 10. MICRONUTRIENTES Co, Cu, Fe, Mn, Mo, Ni, Zn determinao por espectrometria de absoro atmica ......................... 105 11. CLORO SOLVEL EM GUA ...................................................................................................................................................... 107 11.1. Mtodo de Mohr ............................................................................................................................................................................ 107 11.2. Mtodo alternativo......................................................................................................................................................................... 108 12. SILCIO mtodo espectrofotomtrico do molibdato de amnio ................................................................................................... 110 13. CARBONO ORGNICO mtodo volumtrico do dicromato de potssio ................................................................................... 111 14. EXTRATO HMICO TOTAL (EHT), CIDOS HMICOS E CIDOS FLVICOS mtodo do dicromato de potssio ....... 114 15. CAPACIDADE DE TROCA DE CTIONS (CTC) ....................................................................................................................... 116 E - CLCULO DA RELAO CTC/C ................................................................................................................................................ 118 F CLCULO DA RELAO C/N ..................................................................................................................................................... 118 CAPTULO IV ANLISE DOS FERTILIZANTES ORGNICOS OU ORGANOMINERAIS DESTINADOS APLICAO FOLIAR, AO CULTIVO HIDROPNICO, FERTIRRIGAO, APLICAO VIA SEMENTE E DAS SOLUES PARA PRONTO USO ....................................................................................................................................................................................... 119 A PREPARO DA AMOSTRA PARA ANLISE .............................................................................................................................. 119 A.1. Fertilizantes slidos ........................................................................................................................................................................ 119 A.2. Fertilizantes fluidos ........................................................................................................................................................................ 119 B PROPRIEDADE FSICO-QUMICA REQUERIDA DOS FERTILIZANTES DESTINADOS APLICAO FOLIAR, HIDROPONIA, FERTIRRIGAO E SOLUES PARA PRONTO USO. ..................................................................................... 119 C SOLUBILIZAO ......................................................................................................................................................................... 119 D ANLISES QUMICAS - MTODOS .......................................................................................................................................... 120 1. NITROGNIO SOLVEL EM GUA ............................................................................................................................................. 120 1.1 Macromtodo da liga de Raney ........................................................................................................................................................ 120 1.2 Micromtodo da liga de Raney......................................................................................................................................................... 122 2. FSFORO SOLVEL EM GUA ................................................................................................................................................... 124

3. FSFORO MTODOS PARA AMOSTRAS CONTENDO FSFORO TOTAL OU PARCIALMENTE NA FORMA DE FOSFITO (PO3)-3. ................................................................................................................................................................................. 124 4. POTSSIO SOLVEL EM GUA .................................................................................................................................................. 125 4.1. Mtodo volumtrico do tetrafenilborato de sdio ........................................................................................................................... 125 4.2. Mtodo para determinao do potssio por fotometria de chama ................................................................................................... 126 5. CLCIO E MAGNSIO SOLVEIS EM GUA ............................................................................................................................ 127 5.1. Mtodo volumtrico do EDTA ........................................................................................................................................................ 127 5.2. Mtodo espectromtrico para a determinao de clcio e magnsio por absoro atmica ........................................................... 128 6. ENXOFRE SOLVEL EM GUA ................................................................................................................................................... 129 7. BORO SOLVEL EM GUA .......................................................................................................................................................... 131 8. MICRONUTRIENTES SOLVEIS EM GUA: Co, Cu, Fe, Mn, Mo, Ni e Zn .............................................................................. 131 9. CLORO SOLVEL EM GUA ........................................................................................................................................................ 133 9.1. Mtodo de Mohr .............................................................................................................................................................................. 133 9.2. Mtodo alternativo........................................................................................................................................................................... 133 10. SILCIO SOLVEL EM GUA ..................................................................................................................................................... 133 11. RESDUO SLIDO ......................................................................................................................................................................... 133 12. SOLUBILIDADE A 20 C ............................................................................................................................................................... 133 13. CONDUTIVIDADE ELTRICA A 25 C ....................................................................................................................................... 134 14. NDICE SALINO ............................................................................................................................................................................. 134 15. pH 134 16. CARBONO ORGNICO ................................................................................................................................................................ 134 17. EXTRATO HMICO TOTAL (EHT), CIDOS HMICOS E CIDOS FLVICOS ................................................................ 134 Captulo V ANLISE DOS CORRETIVOS DE ACIDEZ ................................................................................................................ 134 A PREPARO DA AMOSTRA PARA ANLISE .............................................................................................................................. 134 B ANLISE GRANULOMTRICA .................................................................................................................................................. 135 C ANLISES QUMICAS - MTODOS ........................................................................................................................................... 136 1. PODER DE NEUTRALIZAO (PN) ............................................................................................................................................. 136 2. XIDO DE CLCIO (CaO) E XIDO DE MAGNSIO (MgO) mtodo complexomtrico do EDTA ...................................... 138 3. XIDO DE MAGNSIO (MgO) mtodo por espectrometria de absoro atmica ...................................................................... 140 4. OUTROS MTODOS ........................................................................................................................................................................ 141 4.1 XIDO DE CLCIO (CaO): mtodo volumtrico do permanganato de potssio .......................................................................... 141 4.2. XIDO DE MAGNSIO (MgO): mtodo gravimtrico do pirofosfato......................................................................................... 143 4.3 XIDO DE CLCIO (CaO): mtodo por espectrometria de absoro atmica ............................................................................ 145 5. DETERMINAO DE CONTAMINANTES INORGNICOS: CDMIO (Cd) e CHUMBO (Pb) .............................................. 146 D CLCULO DO PODER RELATIVO DE NEUTRALIZAO TOTAL (PRNT) ....................................................................... 148 REFERNCIAS DOS MTODOS ........................................................................................................................................................ 148

INTRODUO

O Ministrio da Agricultura apresentou mtodos oficiais para o controle de qualidade dos insumos agrcolas pela primeira vez em 1983 Anlises de corretivos, fertilizantes e inoculantes: Mtodos oficiais. Braslia, Laboratrio Nacional de Defesa Agropecuria, 1983, 104p a partir do trabalho do Professor Doutor Jos Carlos Alcarde, da Escola Superior de Agricultura Luiz de Queirz / Universidade de So Paulo. Este compndio de mtodos foi reeditado em 1988. Em 2007, a metodologia foi revisada, ampliada e oficializada pela Instruo Normativa n 28, de 27 de junho de 2007. Este trabalho, agora, representa a primeira reviso, ampliao e atualizao do Manual de Mtodos apresentado pela IN 28. O objetivo do Manual o de reunir os mtodos analticos a serem utilizados na verificao da conformidade dos fertilizantes e corretivos agrcolas quanto aos teores de nutrientes e quanto presena de contaminantes qumicos, nas anlises realizadas para fiscalizao destes produtos pelos Laboratrios do Ministrio da Agricultura, Pecuria e Abastecimento (MAPA) ou credenciados por este. Seu uso em laboratrios de controle de qualidade de empresas produtoras, laboratrios privados e outros facultativo. Outros mtodos podem ser empregados nas anlises de controle de qualidade realizadas por estes Laboratrios, desde que sejam comprovadamente equivalentes e validados, quando a finalidade de comparao com os resultados obtidos pelos mtodos oficiais aqui descritos. De modo geral, esto apresentados mtodos internacionalmente aceitos, alguns deles mtodos clssicos da Qumica Analtica, propostos com o suporte da instrumentao necessria e na medida da preciso e exatido exigida pela Legislao brasileira. So basicamente os mesmos empregados por outras entidades reguladoras e fiscalizadoras ao redor do mundo, que os empregam com o mesmo objetivo, como poder ser verificado nas referncias bibliogrficas enumeradas ao final. Esto divididos em cinco captulos, aplicados de acordo com a classificao e composio dos insumos, a saber: I. Anlise de fertilizantes minerais destinados aplicao via solo. II. Anlise de fertilizantes minerais destinados aplicao foliar, ao cultivo hidropnico, fertirrigao, aplicao via semente e das solues para pronto uso. III. Anlise dos fertilizantes orgnicos e organominerais destinados aplicao via solo. IV. Anlise dos fertilizantes orgnicos e organominerais destinados aplicao foliar, ao cultivo hidropnico, fertirrigao, aplicao via semente e das solues para pronto uso. V. Anlise dos corretivos de acidez. Alguns cuidados operacionais e recomendaes de trabalho no foram repetidos de forma sistemtica no texto dos mtodos analticos, pois esto compreendidos nas BOAS PRTICAS ANALTICAS as quais so requisitos indispensveis para o correto desenvolvimento dos trabalhos e devem sempre ser atendidas. A seguir so listados alguns pontos essenciais que devem ser observados, alguns deles visando dar flexibilidade ao trabalho do analista, sem prejuzo da preciso, exatido e consistncia de seu trabalho e confiabilidade de seus resultados: a) Uso de material de proteo individual: Neste Manual no feita referencia ao uso de equipamentos de proteo individual (EPIs) embora o seu uso seja fortemente encorajado. Luvas adequadas, jalecos, sapatos fechados e culos de segurana devem ser empregados durante a realizao de todas as atividades realizadas no laboratrio. Manipular cidos concentrados e produtos volteis de qualquer natureza somente em capela. Manter
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uma disposio de permanente ateno e cuidado com a operao que se est desenvolvendo. b) Qualidade da gua a utilizar: A qualidade mnima da gua a ser empregada ser a da gua

desmineralizada ou destilada. Toda e qualquer referncia simples a gua nas descries dos mtodos pressupe esta pureza mnima. Em casos especiais, que sero indicados no mtodo de anlise, esta gua dever ser submetida a processos especficos de purificao, que implicam melhor qualidade. Caso o laboratrio tenha recursos disponveis, gua de qualidade superior explicitada acima pode ser empregada em todas as operaes. Nas operaes de dissoluo, diluio, enxague ou lavagens mencionadas nos mtodos de anlise, sem especificao da natureza dos solventes ou diluentes, est implcita a utilizao de GUA. c) Material empregado nos mtodos analticos: O material corrente de Laboratrio no est especificado quando da descrio dos mtodos, salvo quanto sua capacidade. A descrio dos itens includa nos mtodos analticos limita-se a aparelhos e utenslios especiais ou queles que requerem exigncias especficas. Relativamente ao material de vidro graduado, o Laboratrio dever assegurar-se de seu grau de preciso, tomando como referncia as normas metrolgicas apropriadas. d) Limpeza do material: O material deve estar bastante limpo, podendo requerer uma limpeza especial (que nestes casos ser descrita), sobretudo quando as determinaes incidem sobre quantidades muito pequenas do elemento a analisar. e) Qualidade dos reagentes: Salvo disposies contrrias claramente mencionadas nos mtodos de anlise, todos os reagentes devero ser de pureza analtica (p.a.). Em casos especficos, que sero igualmente ressaltados, poder ser exigida uma pureza maior. f) Calibrao e manuteno de equipamentos e vidraria: Os Laboratrios podero definir prazos e polticas prprias de manuteno e calibrao de equipamentos e vidraria, atentando s regras previstas em seu sistema de controle da qualidade e na Norma adotada. g) Medidas de massa, volume, tempo e temperatura: Para os mtodos analticos apresentados neste Manual por vezes sero solicitadas medidas que no necessitam ter, rigorosamente, o valor expresso, exceto quando especificado no mtodo, como, por exemplo, em casos de padronizao, preparao de solues de referncia e outros. Na ausncia de uma referncia clara a uma pesagem exata ou ao uso de vidraria volumtrica especfica, no necessrio usar equipamento de maior preciso do que a solicitada e vidraria de volumes prximos pode ser utilizada conforme a disponibilidade e convenincia do Laboratrio. Desta forma, tambm permitido flexibilizar as massas pesadas das amostras, de acordo com o teor especificado ou esperado, desde que registrado o valor exato para uso nos clculos finais. h) Procedimentos de extrao: Em algumas anlises, a extrao emprica e poder no ser quantitativa, dependendo do produto e seus diversos componentes. Por exemplo, no caso de alguns xidos de mangans a quantidade extrada (extrao cida) poder no traduzir a quantidade total de mangans do produto. Cabe ao fabricante providenciar para que o teor declarado corresponda de fato quantidade extrada nas condies previstas no mtodo. Assim, em algumas situaes, o chamado teor total corresponde, na verdade, ao teor extrado nas condies enrgicas descritas pelo mtodo. i) Uso de materiais de referncia e amostras de controle: O emprego de compostos qumicos padres, estveis e de composio bem definida, de amostras-controle (amostras com teores conhecidos, mas obtidas sem processos formais de certificao) e de materiais de referncia certificados (MRC) deve ser uma prtica rotineira do Laboratrio, para verificar o funcionamento dos equipamentos e a execuo correta das tcnicas analticas. As amostras de controle podem ser preparadas no prprio Laboratrio, a partir de amostras homogneas, analisadas repetidas vezes para obter uma estimativa razovel dos valores verdadeiros e dos intervalos de confiana para os resultados dos elementos ou ndices desejados. Seu uso, bem como o de materiais de referncia certificados, possibilita a avaliao da conformidade das atividades de rotina e a consequente garantia da qualidade dos resultados obtidos.
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j) Preparo de curvas de calibrao: As curvas de calibrao recomendadas neste Manual so sugestes, podendo sofrer alteraes conforme a caractersticas de cada equipamento empregado. Podem-se tomar soluespadres de concentraes diferentes, desde que obedecidas as faixas lineares de trabalho, bem como variar o nmero de pontos na curva, desde que se empregue o mnimo de trs pontos mais o zero (quando este faz parte da curva de calibrao; caso no faa parte, devem ser usados no mnimo quatro padres para a construo da curva), e desde que o principio do mtodo analtico empregado no seja alterado. Observar com cautela as alteraes feitas de modo a manter o padro no ambiente qumico relativo ao mtodo empregado e que o pH e a viscosidade da soluo no interfiram nas determinaes em mtodos espectrofotomtricos ou instrumentais. k) Uso de solues padro multielementares: O uso de padres multielementares, especialmente para as determinaes por espectrometria de absoro atmica, permitido, devendo ser ressalvados os casos de interferncias. l) Tratamento de resduos de laboratrio: De modo geral, no se faz referencia separao e destinao dos resduos gerados. Porm nenhum resduo do laboratrio qumico deve ser descartado no esgoto normal ou no ambiente sem prvia avaliao e definio da forma de disposio e tratamento adequados. A par de toda a evoluo tcnico-instrumental e dos recursos disponibilizados aos Laboratrios cabe lembrar que o principal agente do trabalho analtico o tcnico responsvel pela sua execuo. fundamental a sua capacitao, habilidade e atitude profissional, que devem ser priorizadas e valorizadas na medida de sua relevncia.

CAPTULO I ANLISE DE FERTILIZANTES MINERAIS DESTINADOS APLICAO VIA SOLO A PREPARO DA AMOSTRA PARA ANLISE
A.1. Fertilizantes slidos Homogeneizar toda a amostra e reduzir por quarteao at obter uma quantidade de aproximadamente 250 g. Dividir esta quantidade, por quarteao, em duas fraes iguais. Uma delas ser utilizada na anlise granulomtrica e outra na anlise qumica. Para fertilizantes simples ou higroscpicos, a frao destinada anlise qumica deve ser moda e passada totalmente em peneira com abertura de malha de 0,84 mm. Para fosfatos reativos, fritas e materiais que as contenham, moer e passar em peneira com abertura de malha de 0,15 mm. Para estes ltimos pode-se, tambm, tomar, por quarteao, uma frao menor destes materiais j modos, passados na peneira de 0,42 mm e homogeneizados e submet-los a uma moagem adicional de modo a passar na peneira de abertura de malha de 0,15 mm. Farinha de ossos, fosfatos naturais modos, termofosfatos e escrias de desfosforao no devem sofrer qualquer preparo. Para os demais fertilizantes, a frao destinada anlise qumica deve ser moda e passada em peneira com abertura de malha de 0,42 mm. Amostras coletadas com massa menor que 100 g devem ter sua anlise cancelada. Para aquelas com massa entre 100 e 200 g, executar apenas as anlises qumicas, suspendendo a anlise granulomtrica. A.2. Fertilizantes fludos Amostras fluidas devem ser submetidas a agitao de maneira a promover sua completa homogeneizao, no momento da retirada da alquota para anlise. B ANLISE GRANULOMTRICA B.1. Fertilizantes farelado grosso, farelado, farelado fino, microgranulado, p, granulado, mistura de grnulos, mistura granulada, termosfosfatos e escrias de desfosforao, fosfato natural, fosfato natural reativo, termofosfato magnesiano, termofosfato magnesiano grosso e multifosfato. 1. Equipamentos a) Peneiras com abertura de malha de: 4,8 mm - 4,0 mm - 3,36 mm - 2,8 mm - 2 mm - 1,0 mm - 0,84 mm - 0,5 mm - 0,3 mm - 0,15 mm e 0,075 mm, limpas, secas e taradas com preciso de 0,01 g, com fundo tarado e tampa. b) Agitador mecnico de peneiras. 2. Procedimento a) Pesar integralmente a frao da amostra reservada para tal, com preciso de 0,01 g, e transferi-la para o conjunto de peneiras, encaixadas umas sobre as outras, em ordem crescente de abertura de malha, ficando a de malha maior acima. Utillizar as aberturas de malha de acordo com a natureza fsica do produto: Natureza fsica do fertilizante Farelado grosso Farelado e farelado fino Granulado, mistura de grnulos, mistura granulada Microgranulado P Peneiras (abertura da malha) 4,8 mm e 1,0 mm 3,36 mm e 0,5 mm 4,0 mm e 1,0 mm 2,8 mm e 1,0 mm 2,0 mm, 0,84 mm e 0,3 mm
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[m1] Comentrio: Pela ABNT = 4,76 mm, definir numero de casas decimais em todas. [m2] Comentrio: Grau de preciso bem menor do que a ofertada pela fabricantes de peneira, segundo Hideraldo e Adriana

Termosfosfatos e escrias de desfosforao Termofosfato magnesiano grosso Fosfato natural reativo Multifosfato magnesiano

0,15 mm 0,84 mm 4,8 mm e 2,8 mm 2,8mm e 0,5 mm

b) Tampar, fixar as peneiras no agitador mecnico e agitar durante 10 minutos. Pesar cada peneira e o fundo, e calcular a frao neles retida; em seguida, calcular o percentual em massa do material passante em cada peneira pelas expresses, de acordo com cada caso:

, onde: G = massa da amostra analisada, em gramas. R1 = massa da frao retida na 1a ou nica peneira especificada, em gramas. R2 = massa da frao retida na 2a peneira especificada, em gramas. R3 = massa da frao retida na 3 peneira especificada, em gramas.

B.2. Fosfatos naturais modos 1. Equipamento - Peneira com abertura de malha de 0,075 mm, limpa, seca e tarada com preciso de 0,01 g. 2. Procedimento a) Pesar integralmente a frao da amostra reservada para tal, com preciso de 0,01 g, e transferir para a peneira com a abertura de malha de 0,075 mm. Se a amostra in natura apresentar umidade, reservar uma pequena poro da mesma (10 a 20 g) para a determinao da umidade por secagem em estufa regulada a 65 5C, at peso constante. b) Lavar com gua de torneira com um fluxo moderado, at que a gua que passa atravs da peneira esteja lmpida. Tomar cuidado para evitar perda da amostra por respingos. c) Secar a peneira com o retido a 105-110 C, at peso constante, deixar esfriar e pesar. Calcular o percentual em massa de material passante na peneira pela expresso:

, onde: R = massa da frao retida na peneira, em gramas. G = massa da amostra analisada, em gramas. Caso parte da amostra tenha sido seca em estufa devido umidade, a massa G constante da frmula de clculo dever ser substituda por G(s), sendo:

, onde: G(s) = massa seca da amostra, em gramas U = porcentagem de umidade a 65 5C.

B.3. Fosfatos naturais modos contendo argila coloidal e para fosfatos naturais modos e granulados 1. Reagentes - Soluo do agente dispersante : dissolver 36 g de hexametafosfato de sdio (NaPO3)n p.a. e 8 g de carbonato de sdio (Na2CO3) p.a. em gua e completar o volume a 1 litro. 2. Equipamentos a) Peneira com abertura de malha de 0,075 mm, limpa, seca e tarada com preciso de 0,01 g. b) Agitador de haste ou magntico.
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3. Procedimento a) Pesar integralmente a frao da amostra reservada para tal, com preciso de 0,01 g. Transferir para um bquer contendo 50 mL de soluo do agente dispersante e 450 mL de gua. Se a amostra in natura apresentar umidade, reservar uma pequena poro da mesma (10 a 20 g) para a determinao da umidade por secagem em estufa regulada a 65 5C, at peso constante. b) Agitar, durante 5 minutos, evitando que o material fique retido na haste do agitador ou nas paredes do bquer. Transferir a soluo para a peneira especificada. c) Lavar com um fluxo moderado de gua de torneira, at que a gua que passa atravs da peneira esteja lmpida. Tomar cuidado para evitar perda da amostra por respingos. d) Secar a frao retida na peneira, a 105-110 C, at peso constante, deixar esfriar e pesar. Calcular o percentual em massa de material passante na peneira pela expresso:

, onde: R = massa da frao retida na peneira, em gramas. G = massa inicial da amostra, em gramas. Caso parte da amostra tenha sido seca em estufa devido umidade, a massa G constante da frmula de clculo dever ser substituda por G(s), sendo:

, onde: G(s) = massa seca da amostra, em gramas U = porcentagem de umidade a 65 5C.

C ANLISES QUMICAS - MTODOS 1. NITROGNIO TOTAL 1.1. Macromtodo da liga de Raney 1.1.1. Princpio e aplicao Este mtodo fundamenta-se na amonificao de todas as formas no amoniacais de nitrognio, seguida da destilao alcalina da amnia, que recebida em uma soluo de cido brico. O borato de amnio formado titulado com soluo cida padronizada. Aplicvel aos fertilizantes minerais, exceto a nitrofosfatos contendo enxofre no sulfato. 1.1.2. Equipamento - Conjunto macrodigestor e destilador tipo Kjeldhal equipados com reguladores de potncia. 1.1.3. Reagentes a) P cataltico (ou liga) de Raney p.a. (50% de Ni e 50% de Al, em massa). b) cido sulfrico, p.a., H2SO4. c) cido clordrico, p.a., HCl. d) Sulfato de cobre pentahidratado, p.a., CuSO4 . 5H2O. e) Selenito de sdio, p.a., Na2SeO3 f) Sulfato de potssio, p.a., K2SO4. g) Zinco granulado p.a, 8 mesh. h) Soluo de cido sulfrico sulfato de potssio: acrescentar, vagarosamente e com cuidado, 200 mL de H2SO4 a 625 mL de gua e misturar. Sem esfriar, juntar 106,7 g de K2SO4 e continuar a agitao at dissolver todo o sal. Diluir a quase 1 litro e agitar. Esfriar, completar a diluio a 1 litro com gua e homogeneizar. i) Soluo de sulfeto de potssio ou tiossulfato de sdio: dissolver em gua 40 g de K2S ou 80 g de Na2S2O3.5H2O e completar o volume a 1 litro. j) Soluo de hidrxido de sdio(NaOH) com 450 gL-1. k) Indicador verde de bromocresol 1 gL-1: pesar 0,25 g do indicador, triturar em almofariz com 7 a 8 mL de uma
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soluo aquosa de hidrxido de sdio (NaOH) 4 gL-1, transferir para balo volumtrico de 250 mL e completar o volume com gua. l) Indicador vermelho de metila 1 gL-1: dissolver 0,1 g de vermelho de metila em lcool etlico,p.a., e transferir para um balo volumtrico de 100 mL. Completar o volume com lcool etlico. m) Mistura de indicadores: misturar 1 volume da soluo de vermelho de metila 1 gL-1 e 10 volumes da soluo de verde de bromocresol 1 gL-1. n) cido brico, H3BO3, 40 gL-1 com indicadores: pesar 40 g de H3BO3 p.a. e dissolver em gua morna. Esfriar e transferir para um balo volumtrico de 1.000 mL. Acrescentar 20 mL da mistura de indicadores, completar o volume com gua e homogeneizar. o) Carbonato de sdio (Na2CO3), p.a., padro primrio, secado a 270 300 C at peso constante e conservado em dessecador. p) Indicador alaranjado de metila 1 gL-1: dissolver 0,1 g do indicador em gua e completar o volume a 100 mL. q) Soluo de cido sulfrico aproximadamente 0,25 molL-1: transferir 14 mL de H2SO4 concentrado p.a. para balo volumtrico de 1 litro contendo aproximadamente 800 mL de gua. Esfriar e completar o volume com gua. Homogeneizar e padronizar. r) Soluo de cido clordrico aproximadamente 0,5 molL-1: transferir 42 mL de HCl concentrado p.a. para balo volumtrico de 1 litro contendo aproximadamente 800 mL de gua. Esfriar e completar o volume com gua. Homogeneizar e padronizar. Padronizao das solues de H2SO4 0,25 molL-1 ou HCl 0,5 molL-1: a) Pesar uma massa (G) de 0,5 g de Na2CO3 com preciso de 0,1 mg e transferir para erlenmeyer de 250 300 mL. Adicionar 50 70 mL de gua, agitar com cuidado at a completa dissoluo do sal e adicionar 4 a 5 gotas da soluo de alaranjado de metila. b) Transferir a soluo de cido para uma bureta de 25 ou 50 mL e titular a soluo do erlenmeyer at esta comear a apresentar variao de cor. c) Ferver suavemente a soluo do erlenmeyer por 2 minutos (para eliminao do CO2), esfriar em gua corrente at a temperatura ambiente e prosseguir a titulao at a soluo apresentar a colorao levemente avermelhada, diferenciada da colorao de uma soluo de referncia preparada com 80 mL de gua fervida e a mesma quantidade em gotas do indicador. d) Anotar o volume gasto. Repetir mais duas vezes e calcular a concentrao pelas expresses abaixo, utilizando as massas pesadas de carbonato de sdio. Fazer a mdia das concentraes encontradas.

,
ou

, onde:
M = concentrao da soluo cida em molL-1; V = volume da soluo cida gasto na titulao, em mL; P = pureza do reagente padro (Na2CO3) utilizado, em porcentagem em massa; G = massa exata de carbonato de sdio que foi pesada, em g. Observaes: 1. A padronizao destas solues pode ser feita contra outros reagentes padres. 2. Na anlise de amostras com baixo teor de nitrognio, solues padronizadas mais diludas de H2SO4 ou HCl podero ser utilizadas. 1.1.4. Extrao e digesto a) Pesar uma quantidade de amostra (G) de 0,2 a 2 g, com preciso de 0,1 mg, e transferir para frasco Kjeldahl de 800 mL. Conduzir, em paralelo, uma prova em branco. Observao: a massa inicial da amostra no deve conter mais de 42 mg de nitrognio na forma ntrica. b) Juntar 1,7 g de p cataltico de Raney e 150 mL de soluo de H2SO4 K2SO4. c) Misturar o contedo, imprimindo rotaes ao frasco Kjeldahl e coloc-lo sobre o aquecedor frio ou que esteja desligado a 10 minutos, no mnimo. Ligar o aquecedor previamente regulado para o teste de 5 minutos. Quando iniciar a fervura, reduzir o aquecimento, regulando o digestor para teste de digesto de 10 minutos. Observao: Testes de 5 e 10 minutos equivalem a uma intensidade de aquecimento necessria para levar
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ebulio 250 mL de gua em balo de Kjeldahl de 800 mL, respectivamente, em 5 e 10 minutos. d) Depois de 10 minutos, suspender o frasco na posio vertical e juntar 1,0 g de CuSO4.5H2O ou de Na2SeO3 e mais 15 g de K2SO4 . e) Recolocar o frasco Kjeldahl na posio inclinada e aumentar o aquecimento regulando para o teste de digesto de 5 minutos (caso haja formao de espuma, suspender o Kjeldahl ou diminuir a intensidade de aquecimento at cessar). Aquecer, com o aquecedor regulado para teste de digesto de 5 minutos, at os densos fumos brancos de H2SO4 tornarem o bulbo do frasco lmpido. A digesto estar completa para amostras contendo somente N amoniacal, ntrico e amdico. Para outras formas de nitrognio, agitar, por rotao, o frasco e continuar a digesto por mais 30 minutos. f) Esfriar, juntar com cuidado 200 mL de gua e 25 mL de soluo de tiossulfato de sdio ou de sulfeto de potssio, e homogeneizar. Deixar esfriar. 1.1.5. Destilao e clculo a) Acrescentar 3-4 grnulos de zinco, inclinar o frasco Kjeldahl e adicionar, escorrendo pelas paredes do frasco e sem agitao, 110 mL da soluo de NaOH a 450 gL-1. Junto com os grnulos de zinco, podem-se acrescentar, tambm, prolas de vidro para homogeneizar o processo de ebulio. b) Ligar imediatamente o frasco Kjeldahl ao conjunto de destilao. O destilado dever ser recebido em um erlenmeyer de 400-500 mL contendo 50 mL da soluo de cido brico a 40 gL-1 com a mistura de indicadores e a ponta do condensador dever estar mergulhada nesta soluo. c) Agitar o contedo, imprimindo rotaes ao frasco Kjeldahl e aquecer para destilar, recebendo, no mnimo, 150 mL do destilado no erlenmeyer. d) Retirar o erlenmeyer e lavar a ponta do condensador com gua. e) Titular com soluo de H2SO4 padronizada 0,25 molL-1 ou de HCl 0,5 molL-1 e anotar o volume (V). f) Titular a prova em branco (Vb). g) Calcular o teor de nitrognio na amostra pela expresso:

, quando utilizar a soluo de H2SO4 padronizada, onde: V = volume da soluo de H2SO4 gasto na titulao da amostra, em mL. Vb = volume da soluo de H2SO4 gasto na titulao da prova em branco, em mL. M = concentrao da soluo padronizada de H2SO4, em molL-1. G = massa inicial da amostra, em g. Na titulao final pode-se usar soluo de HCl 0,5 molL-1 padronizada, por se tratar de um cido de mais fcil e mais seguro manuseio. Neste caso, a frmula de clculo ser:

, onde: V = volume da soluo de HCl gasto na titulao da amostra, em mL. Vb = volume da soluo de HCl gasto na titulao da prova em branco, em mL. M = concentrao da soluo padronizada de HCl, em molL-1. G = massa inicial da amostra, em g. 1.1.6. Cuidados especiais a) O p cataltico de Raney reage vagarosamente com gua ou umidade do ar formando alumina; evitar contato prolongado com gua ou umidade durante a estocagem ou uso. b) Proceder s adies de acido sulfrico cuidadosamente, para evitar reao violenta. No adicionar hidrxido de sdio a solues cidas ainda quentes. c) Vistoriar periodicamente o destilador visando evitar perdas de amnia e eventuais vazamentos de solues reagentes. d) Manusear todos os cidos fortes com auxlio de EPIs. 1.2. Procedimentos alternativos para matrias-primas ou misturas contendo o nitrognio apenas na forma amoniacal ou amoniacal e amdica da uria. 1.2.1. Mtodo da destilao com hidrxido de sdio. Mtodo aplicvel a amostras contendo o nitrognio somente na forma amoniacal. A fase de digesto desnecessria. 1. Equipamento

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- Conjunto macrodigestor-destilador tipo Kjeldhal equipado com regulador de potncia.

2. Reagentes a) Soluo de cido sulfrico aproximadamente 0,10 mol/L: transferir 3 mL de H2SO4 concentrado p.a. para balo volumtrico de 500 mL contendo aproximadamente 400 mL de gua. Deixar esfriar e completar o volume com gua. Homogeneizar e padronizar conforme descrito no item 1.1.3, utilizando 0,20 g de Na2CO3 pesado com aproximao de 0,1 mg. b) Soluo de cido clordrico aproximadamente 0,20 mol/L: transferir 8,5 mL de HCl concentrado p.a. para balo volumtrico de 500 mL contendo aproximadamente 400 mL de gua. Esfriar e completar o volume com gua. Homogeneizar e padronizar conforme descrito no item 1.1.3, utilizando 0,20 g de Na2CO3 pesado com aproximao de 0,1 mg. Obs.: As solues de H2SO4 0,10 mol/L e HCl 0,20 mol/L podem ser preparadas a partir das solues de H2SO4 0,25 mol/L e HCl 0,5 mol/L padronizadas, por diluio cuidadosa de 100 mL das respectivas solues para 250 mL, com gua, dividindo-se a concentrao original encontrada na padronizao por 2,5. 3. Extrao a) Pesar uma massa (G) de 1 g da amostra com preciso de 0,1 mg, transferir para balo volumtrico de 250 mL e completar o volume com gua. b) Agitar vigorosamente e deixar em repouso por 30 minutos. Em seguida, filtrar em papel de filtro de porosidade mdia, ou de filtrao lenta, se necessrio. 4. Determinao e clculo a) Transferir uma alquota A da soluo da amostra que contenha entre 20 e 40 mg de nitrognio provvel para o frasco Kjeldahl de 800 mL. Conduzir, em paralelo, uma prova em branco. b) Adicionar 200 mL de gua, 3-4 grnulos de zinco, misturar e acrescentar 10 mL da soluo de NaOH 450 gL-1, escorrendo pelas paredes do frasco, sem agitao. Junto com os grnulos de zinco, podem-se acrescentar, tambm, prolas de vidro para homogeneizar o processo de ebulio. c) Ligar imediatamente o frasco Kjeldahl ao conjunto de destilao. O destilado dever ser recebido em um erlenmeyer de 400-500 mL contendo 25 mL da soluo de cido brico a 40 gL-1 com a mistura de indicadores, mais 25 mL de gua e a ponta do condensador dever estar mergulhada nesta soluo. d) Agitar o contedo, imprimindo rotaes ao frasco Kjeldahl e aquecer para destilar, recebendo, no mnimo, 100 mL do destilado no erlenmeyer. e) Retirar o erlenmeyer e lavar a ponta do condensador com gua. f) Titular com soluo de H2SO4 0,10 molL-1 ou HCl 0,20 molL-1 e anotar o volume (V). g) Titular a prova em branco (Vb). h) Calcular o teor de nitrognio na amostra pelas expresses:

, usando-se a soluo de H2SO4 0,10 molL-1. ou

, usando-se a soluo de HCl 0,20 molL-1, onde: M = concentrao da soluo cida padronizada, em molL-1. V = volume da soluo de H2SO4 ou HCl gasto na titulao da amostra, em mL. Vb = volume da soluo cida gasto na titulao da prova em branco, em mL. G = massa inicial da amostra, em g. A = alquota da soluo da amostra, em mL. 1.2.2. Mtodo da digesto com cido sulfrico para produtos com uria. Aplicvel a amostras contendo o nitrognio somente na forma amdica da uria ou nas formas amdica e amoniacal. O uso de liga de Raney dispensvel. 1. Extrao

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Seguir o procedimento descrito em 1.1.7.1- Mtodo da destilao com hidrxido de sdio. 2. Determinao e clculo a) Transferir uma alquota A da soluo da amostra que contenha entre 20 e 40 mg de nitrognio provvel para o frasco Kjeldahl de 800 mL e acrescentar 5 mL de cido sulfrico concentrado. Em paralelo, preparar uma prova em branco. b) Agitar para misturar o contedo do frasco e coloc-lo no digestor regulado para o teste de 5 minutos. Aquecer at a liberao de densos fumos brancos de cido sulfrico. c) Esfriar o frasco at a temperatura ambiente e adicionar cuidadosamente 300 mL de gua. Agitar para homogeneizar o contedo. d) Acrescentar 3-4 grnulos de zinco, inclinar o frasco e adicionar 25 mL da soluo de NaOH 450 gL-1, escorrendo pelas paredes do frasco, sem agitao. Junto com os grnulos de zinco, podem-se acrescentar, tambm, prolas de vidro para homogeneizar o processo de ebulio. e) Ligar imediatamente o frasco Kjeldahl ao conjunto de destilao. O destilado dever ser recebido em um erlenmeyer de 400-500 mL contendo 25 mL da soluo de cido brico a 40 gL-1 com a mistura de indicadores, mais 25 mL de gua e a ponta do condensador dever estar mergulhada nesta soluo. f) Agitar o contedo, imprimindo rotaes ao frasco Kjeldahl e aquecer para destilar, recebendo, no mnimo, 150 mL do destilado no erlenmeyer. g) Retirar o erlenmeyer e lavar a ponta do condensador com gua. h) Titular com soluo de cido sulfrico 0,10 molL-1 ou cido clordrico 0,20 molL-1 e anotar o volume (V). i) Titular a prova em branco (Vb). j) Calcular o teor de nitrognio (porcentagem em massa) na amostra pelas expresses: , usando-se H2SO4 0,10 molL-1 ou

, usando-se HCl 0,20 molL-1 , onde: M = concentrao da soluo cida padronizada, em molL-1. V = volume da soluo cida gasto na titulao da amostra, em mL. Vb = volume da soluo cida gasto na titulao da prova em branco, em mL. G = massa inicial da amostra, em g. A = alquota da soluo da amostra, em mL. 1.3 Micromtodo da liga de Raney 1.3.1 Princpio e aplicao Este mtodo fundamenta-se na amonificao de todas as formas no amoniacais de nitrognio, seguida da destilao alcalina da amnia, que recebida em soluo de cido brico. O borato formado titulado com cido padronizado. Aplicvel a fertilizantes contendo formas minerais de nitrognio solveis em gua, como a amoniacal e ntrica e, tambm, a amdica da uria, que so as mais comumente utilizadas nas formulaes de fertilizantes minerais. No aplicvel a produtos contendo formas insolveis em gua como ureiaformaldedo. 1.3.2. Equipamento - Conjunto microdigestor e microdestilador para nitrognio, com reguladores de potncia. 1.3.3. Reagentes a) P cataltico ou liga de Raney (50% Al 50% Ni) b) cido sulfrico concentrado, H2SO4, p.a. c) cido clordrico concentrado, HCl, p.a. d) Soluo de hidrxido de sdio (NaOH) 450 gL-1. e) Indicador verde de bromocresol 1 gL-1: pesar 0,25 g do indicador, triturar em almofariz com 7 a 8 mL de uma soluo aquosa de NaOH 4 gL-1, transferir para um balo volumtrico de 250 mL e completar o volume com gua. f) Indicador vermelho de metila 1 gL-1: dissolver 0,1 g de vermelho de metila em lcool etlico e transferir para um balo volumtrico de 100 mL. Completar o volume com lcool etlico. g) Mistura de indicadores: misturar 1 volume da soluo de vermelho de metila 1 gL-1 e 10 volumes da soluo de verde de bromocresol 1 gL-1. h) cido brico, H3BO3, 20 gL-1 com mistura de indicadores: pesar 20 g de cido brico p.a. dissolver em gua morna. Esfriar e transferir para um balo volumtrico de 1 litro. Acrescentar 20 mL da mistura de indicadores,
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completar o volume com gua e homogeneizar. i) Carbonato de sdio, Na2CO3, p.a., padro primrio, secado a 270-300 C at peso constante, resfriado e mantido em dessecador. j) Indicador alaranjado de metila 1 gL-1: dissolver 0,1 g de alaranjado de metila em gua e completar o volume a 100 mL. k) Soluo de cido sulfrico, H2SO4, aproximadamente 0,025 molL-1: transferir 14 mL de cido sulfrico concentrado para balo volumtrico de 1 litro contendo aproximadamente 800 mL de gua. Esfriar e completar o volume com gua (esta soluo tem aproximadamente 0,25 molL-1). Homogeneizar. Tomar 100 mL desta soluo e diluir com gua para 1000 mL, em balo volumtrico. Homogeneizar e padronizar. l) Soluo de cido clordrico aproximadamente 0,05 mol L-1: transferir 42 mL de cido clordrico concentrado para balo volumtrico de 1000 mL contendo aproximadamente 800 mL de gua. Esfriar e completar o volume com gua (esta soluo tem aproximadamente 0,5 molL-1). Homogeneizar. Tomar 100 mL desta soluo e diluir com gua para 1000 mL, em balo volumtrico. Homogeneizar e padronizar. Padronizao das solues de H2SO4 0,025 molL-1 ou HCl 0,05 molL-1: a) Tomar uma massa (G) de 0,5 g de carbonato de sdio, com preciso de 0,1 mg, transferir para um balo volumtrico de 250 mL, completar o volume com gua e agitar at completa solubilizao. b) Transferir 25 mL da soluo de carbonato de sdio para erlenmeyer de 250 mL. c) Adicionar 50 mL de gua e 4 a 5 gotas do indicador alaranjado de metila 1 gL-1. d) Titular com a soluo de cido at comear a variar a cor do indicador em relao a uma soluo de referncia (usar uma soluo com 80 mL de gua fervida por dois minutos acrescidos de 3 gotas de alaranjado de metila). e) Interromper a titulao, ferver por 2 a 3 minutos, esfriar e prosseguir a titulao at variao definitiva da cor do indicador para um tom laranja-avermelhado; anotar o volume final, em mililitros. f) Repetir este procedimento de titulao por mais duas vezes e calcular a concentrao pelas expresses abaixo, utilizando as massas pesadas de carbonato de sdio. Fazer a mdia das concentraes encontradas.

ou

, onde: M = concentrao da soluo, em molL-1; V = volume da soluo cida gasto na titulao, em mL; P = pureza do reagente padro (Na2CO3) utilizado, em porcentagem em massa; G = massa exata de carbonato de sdio que foi pesada, em g. 1.3.4. Extrao e digesto a) Pesar uma massa (G) da amostra de 1,0 a 2,5 g, com preciso de 0,1 mg, e transferir para balo volumtrico de 250 mL ou de volume (VA) adequado ao teor de nitrognio especificado para o produto. Completar o volume com gua e homogeneizar. Conduzir, em paralelo, uma prova em branco. Obs.: VA 250 mL. b) Agitar manualmente por 5 minutos e deixar em repouso por mais 30 minutos. Filtrar em papel de filtro de porosidade mdia ou de filtrao lenta, se necessrio. c) Tomar uma alquota (A) da soluo da amostra que contenha de 2,5 a 15 mg de N e colocar no tubo de vidro do microdigestor. d) Acrescentar 0,7 g de liga de Raney, elevar o volume a 25 mL com gua quando for necessrio e adicionar 5 mL de H2SO4 concentrado, nessa ordem. e) Aquecer no microdigestor at o aparecimento de densos fumos brancos do H2SO4. Esfriar em ambiente com exausto. Adicionar 20 mL de gua e aquecer novamente at suspender todo o contedo. f) Esfriar e levar ao microdestilador. Digesto alternativa, em bquer: a) Tomar uma alquota (A) da soluo da amostra que contenha de 2,5 a 15 mg de N provvel e transferir para um bquer de 100-150 mL. Conduzir, em paralelo, uma prova em branco. b) Acrescentar 0,7 g de liga de Raney, elevar o volume a 25 mL com gua quando for necessrio e adicionar 5 mL de H2SO4 concentrado, nessa ordem. c) Aquecer em placa ou chapa aquecedora at o aparecimento de densos fumos brancos do H2SO4, prximo da secura da amostra. Deixar esfriar em capela. d) Adicionar 20 mL de gua e aquecer novamente at suspender todo o contedo. e) Esfriar e transferir para o tubo do microdestilador.
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Observao 1: Para matrias-primas e misturas contendo o nitrognio apenas na forma amoniacal, a etapa de digesto dispensvel. Neste caso, tomar a alquota A e transferir diretamente para o tubo do microdestilador. Seguir o procedimento da destilao, devendo-se adicionar apenas 10 mL da soluo de NaOH 450 gL-1. Observao 2: Para a anlise de uria ou misturas contendo apenas a uria ou esta e amnio como fontes de nitrognio, pode-se dispensar o uso de liga de Raney no processo de digesto da amostra, utilizando-se apenas 5 mL de H2SO4 concentrado. 1.3.5. Destilao e clculo a) Adaptar ao microdestilador o tubo contendo a amostra digerida, com a ponta do condensador j mergulhada na soluo contida em um erlenmeyer de 250 mL, com 10 mL da soluo de H3BO3 20 gL-1 com indicadores, mais 40 mL de gua. b) Adicionar 25 mL da soluo de NaOH 450 gL-1 ao tubo de destilao. c) Imediatamente, colocar o microdestilador em funcionamento e aguardar que o mesmo promova a destilao da amostra at a obteno de um volume total de aproximadamente 100 mL no erlenmeyer de recepo. d) Retirar e titular o destilado recebido no erlenmeyer com a soluo de H2SO4 0,025 molL-1 ou de HCl 0,5 molL-1 padronizadas. Anotar o volume gasto (V). e) Titular a prova em branco (Vb). j) Calcular o teor de nitrognio na amostra pelas expresses:

, usando-se H2SO4 0,025 molL-1, ou , usando-se HCl 0,050 molL-1, onde: M = concentrao da soluo cida padronizada, em molL-1. VA = volume do balo volumtrico usado no preparo da soluo da amostra. V = volume da soluo cida gasto na titulao da amostra, em mL. Vb = volume da soluo cida gasto na titulao da prova em branco, em mL. A = alquota da soluo da amostra, em mL. G = massa inicial da amostra, em g. 1.3.6. Cuidados especiais a) O p cataltico de Raney reage vagarosamente com gua ou umidade do ar formando alumina; evitar contato prolongado com gua ou umidade durante a estocagem ou uso. b) Proceder s adies de acido sulfrico cuidadosamente, para evitar reao violenta. No adicionar hidrxido de sdio a solues cidas ainda quentes.

1.4 Mtodo do cido saliclico 1.4.1. Princpio e aplicao Este mtodo fundamenta-se na amonificao de todas as formas no amoniacais de nitrognio, seguida da destilao alcalina da amnia, que recebida em soluo de cido brico. O borato de amnio formado titulado com soluo cida padronizada. No se aplica a produtos lquidos. 1.4.2. Equipamento - Conjunto macro digestor e destilador tipo Kjeldahl, equipados com reguladores de potncia. 1.4.3. Reagentes a) cido sulfrico (H2SO4) concentrado, p.a. b) cido clordrico (HCl) concentrado, p.a. c) Sulfato de cobre pentahidratado (CuSO4.5H2O), p.a. d) Selenito de sdio, p.a., Na2SeO3. e) Sulfato de potssio (K2SO4) ou sulfato de sdio (Na2SO4) anidro, p.a.
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f) cido saliclico (C7H6O3), p.a. g) Soluo de sulfeto de potssio ou tiossulfato de sdio: dissolver em gua 40 g de K2S ou 80 g de Na2S2O3.5H2O e completar a 1 litro com gua. h) Soluo de hidrxido de sdio (NaOH) 450 gL-1. i) Zinco em p (p fino, impalpvel). j) Zinco granulado, 8 mesh, p.a. k) Indicador verde de bromocresol 1 gL-1: pesar 0,25 g de verde de bromocresol, triturar em almofariz com 7-8 mL de soluo aquosa de NaOH 4 gL-1, transferir para um balo volumtrico de 250 mL e completar o volume com gua. l) Indicador vermelho de metila 1 gL-1: dissolver 0,1 g de vermelho de metila em lcool etlico e transferir para um balo volumtrico de 100 mL. Completar o volume com lcool etlico. m) Mistura de indicadores: misturar 1 volume da soluo de vermelho de metila 1 gL-1 e 10 volumes da soluo de verde de bromocresol 1 gL-1. n) cido brico, H3BO3, 40 gL-1 com indicadores: pesar 40 g de H3BO3 p.a. e dissolver em gua morna. Esfriar e transferir para um balo volumtrico de 1 litro. Acrescentar 20 mL da mistura de indicadores, completar o volume com gua e homogeneizar. o) Carbonato de sdio (Na2CO3), p.a., padro primrio, secado a 270 300 C at peso constante e conservado em dessecador. p) Indicador alaranjado de metila 1 gL-1: dissolver 0,1 g de alaranjado de metila em gua e completar o volume a 100 mL. q) Soluo de cido sulfrico aproximadamente 0,25 molL-1: transferir 14 mL de cido sulfrico concentrado para balo volumtrico de 1 L contendo aproximadamente 800 mL de gua. Esfriar e completar o volume com gua. Homogeneizar e padronizar. r) Soluo de cido clordrico aproximadamente 0,5 mol L-1: transferir 42 mL de HCl concentrado para balo volumtrico de 1 L contendo aproximadamente 800 mL de gua. Esfriar e completar o volume com gua. Homogeneizar e padronizar. Padronizao das solues de H2SO4 0,25 molL-1 ou HCl 0,5 molL-1. Proceder como descrito no mtodo 1.1 (Macromtodo da liga de Raney), tem 1.1.3.

1.4.4 Extrao e digesto a) Pesar uma quantidade da amostra (G) de 0,2 a 2 g, com preciso de 0,1 mg, e transferir para um balo Kjeldahl de 800 mL. Juntar 40 mL de cido sulfrico concentrado em que foram dissolvidos 2 g de cido saliclico, agitar para misturar perfeitamente e deixar por, pelo menos, 30 minutos, agitando a intervalos. Conduzir, em paralelo, uma prova em branco. Obs.: O balo Kjeldahl deve estar seco. No usar gua para arrastar partculas da amostra que porventura fiquem aderidas ao gargalo; fazer isto ao adicionar a soluo de H2SO4 + cido saliclico, que deve ser recm preparada. O perodo de, pelo menos, 30 minutos e a agitao a intervalos devem ser cumpridos com rigor. b) Acrescentar 5 g de Na2S2O3.5H2O ou 2 g de zinco em p, agitar, esperar 5 minutos e aquecer moderadamente at cessar a espuma. c) Interromper o aquecimento, juntar 1 g de CuSO4.5H2O ou 1 g de Na2SeO3 e mais 15 g de K2SO4 ou 15 g de Na2SO4 em p, e levar ebulio at a soluo tornar-se clara, continuando por, no mnimo, mais 30 minutos. d) Esfriar, juntar 200 mL de gua, homogeneizar e esperar esfriar novamente. Adicionar 25 mL da soluo de tiossulfato de sdio ou sulfeto de potssio e misturar. 1.4.5. Destilao e clculo a) Acrescentar 3-4 grnulos de zinco, inclinar o frasco Kjeldahl e adicionar 140 mL da soluo de NaOH 450 gL-1. Junto com os grnulos de zinco, podem-se acrescentar, tambm, prolas de vidro para homogeneizar o processo de ebulio. b) Ligar imediatamente o frasco Kjeldahl ao conjunto de destilao. O destilado dever ser recebido em um erlenmeyer de 400-500 mL contendo 50 mL da soluo de cido brico a 40 gL-1 com a mistura de indicadores e a ponta do condensador dever estar mergulhada nesta soluo. c) Misturar o contedo, imprimindo rotaes ao frasco Kjeldahl e aquecer para destilar, recebendo, no mnimo, 150 mL de destilado no erlenmeyer com a soluo de cido brico. d) Retirar o erlenmeyer, lavar a ponta do condensador e titular com a soluo cida padronizada de H2SO4 ou de HCl. Anotar o volume (V). e) Titular a prova em branco (Vb). j) Calcular o teor de nitrognio na amostra pelas expresses:

, usando-se H2SO4 0,25 molL-1,

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ou , usando-se HCl 0,50 molL-1, onde: M = concentrao da soluo cida padronizada, em molL-1. V = volume da soluo cida gasto na titulao da amostra, em mL. Vb = volume da soluo cida gasto na titulao da prova em branco, em mL. G = massa inicial da amostra, em g. 1.4.6. Cuidados Especiais a) Proceder s adies de acido sulfrico cuidadosamente, para evitar reao violenta. b) No adicionar hidrxido de sdio a solues cidas ainda quentes.

2. FSFORO TOTAL 2.1. Mtodo Gravimtrico do Quimociac 2.1.1. Princpio e aplicao Consiste na solubilizao do fsforo da amostra por extrao fortemente cida e posterior precipitao do on ortofosfato como fosfomolibdato de quinolina (C9H7N)3H3[PO4.12 MoO3] o qual filtrado, secado e pesado. 2.1.2. Equipamentos a) Cadinho de 30-50 mL, com placa de vidro sinterizado de porosidade mdia a fina (16 a 40 m). b) Frasco kitasato de 1.000 mL. c) Bomba de vcuo. d) Mufla. 2.1.3. Reagentes a) cido ntrico, HNO3, p.a. b) cido clordrico, HCl, p.a. c) Reagente "Quimociac": dissolver 70 g de molibdato de sdio di-hidratado, Na2MoO4.2H2O, em 150 mL de gua. Dissolver 60 g de cido ctrico cristalizado, C6H8O7.H2O, em uma mistura de 85 mL de cido ntrico concentrado e 150 mL de gua. Esfriar e adicionar aos poucos, com agitao, a soluo de molibdato mistura de cido ctrico e ntrico. Dissolver 5 mL de quinolina sinttica, C9H7N, em uma mistura de 35 mL de cido ntrico e 100 mL de gua. Adicionar esta soluo, aos poucos, soluo de molibdato, cido ctrico e ntrico; homogeneizar e deixar em repouso durante 24 horas. Filtrar, juntar 280 mL de acetona, completar a 1 L com gua e homogeneizar. Guardar esta soluo em frasco de polietileno. 2.1.4. Extrao a) Pesar uma massa (G) de 1 g da amostra, com preciso de 0,1 mg, e transferir para bquer de 250 mL; adicionar 30 mL de cido ntrico e 5 mL de cido clordrico concentrados. Ferver at cessar o desprendimento de vapores castanhos (NO2) e a soluo clarear. b) Adicionar 50 mL de gua e ferver por 5 minutos. Deixar esfriar. c) Transferir para balo volumtrico de 250 mL, completar o volume com gua e homogeneizar. d) Filtrar atravs de papel de filtro de porosidade mdia, seco. e) Desprezar os primeiros 20 a 30 mL e separar um volume de filtrado lmpido, suficiente para a determinao. 2.1.5. Determinao a) Pipetar uma alquota (A) do extrato contendo de 10 a 25 mg de P2O5 e transferir para bquer de 400 mL; ajustar o volume a 100 mL com gua e aquecer at o incio de fervura. b) Adicionar 50 mL do reagente "Quimociac" e ferver durante 1 minuto, dentro da capela. c) Deixar esfriar at a temperatura ambiente, agitando cuidadosamente 3 a 4 vezes durante o resfriamento. d) Filtrar, sob a ao de vcuo, em cadinho de placa porosa, previamente secado a 240 - 250C e tarado; lavar o precipitado com 5 pores de 25 mL de gua, tendo o cuidado de adicionar cada poro aps a anterior ter passado completamente. e) Secar durante 30 minutos a 24010 C. Deixar esfriar em dessecador por 30 minutos e pesar. f) Calcular a concentrao de P2O5 na amostra pela expresso:
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, onde: mp = massa do precipitado, em g. G = massa inicial da amostra, em g. A = volume da alquota tomada do extrato, em mL.

2.2. Mtodo espectrofotomtrico do cido molibdovanadofosfrico 2.2.1.Princpio e aplicao Fundamenta-se no ataque qumico fortemente cido e a quente da amostra, visando extrair o seu contedo de fsforo. Em seguida procede-se formao de um complexo colorido entre o fosfato e os reagentes vanadato e molibdato de amnio, de cor amarela, cuja absorbncia medida a 400-420 nm. Aplica-se aos fertilizantes minerais, com exceo de escrias bsicas, devido presena significativa de ferro. 2.2.2. Equipamento - Espectrofotmetro digital. 2.2.3. Reagentes a) Soluo vanadomolbdica: dissolver 20 g de molibdato de amnio [(NH4)6Mo7O24.4 H2O], p.a., em 200-250 mL de gua a 80-90C e deixar esfriar. Dissolver 1g de metavanadato de amnio (NH4VO3), p.a., em 120-140 mL de gua a 80-90C, esperar esfriar e adicionar 180 mL de HNO3 concentrado. Adicionar a soluo de molibdato de metavanadato, aos poucos e agitando. Transferir para um balo volumtrico de 1 L, completar o volume com gua e homogeneizar. b) Soluo padro de P2O5 com 500 mgL-1: transferir 0,9635 g de dihidrogenofosfato de potssio (KH2PO4, p.a., padro primrio), secado por 2h a 100-105C, para um balo volumtrico de 1 L. Dissolver com gua, completar o volume e homogeneizar. A massa de KH2PO4 est calculada para um reagente com 99,5 % de pureza. Se esta condio for diferente, recalcular a massa. CONSERVAR EM GELADEIRA. 2.2.4. Extrao Proceder como descrito no procedimento anterior, em 2.1.4. Extrao. 2.2.5. Determinao Preparo das solues de leitura: a) Pipetar 2,0 - 2,5 - 3,0 - 3,5 e 4,0 mL da soluo estoque de KH2PO4, que contm 500 mgL-1 de P2O5, para bales volumtricos de 50 mL. b) Adicionar a todos os bales: 20 mL de gua e 15 mL da soluo vanadomolbdica. c) Agitar, completar o volume com gua e homogeneizar. Estas solues contm respectivamente 20, 25, 30, 35 e 40 mgL-1 de P2O5. d) Deixar em repouso por 10 minutos para completar o desenvolvimento da cor e determinar a absorbncia das solues a 400-420 nm, empregando como branco a soluo que contm 20 mgL-1 de P2O5 (zerar o aparelho com essa soluo). Obs.: H referncias aos comprimentos de onda de 400 e/ou 420 nm. Deve ser escolhido aquele para o qual o espectrofotmetro utilizado apresente a melhor resposta. e) A partir dos dados obtidos, calcular a equao de regresso linear da curva de calibrao. Determinao e clculo a) Transferir, para balo volumtrico de 50 mL, um volume (A) do extrato que contenha de 1,0 a 2,0 mg de P2O5. Deve-se tomar uma alquota tal que a massa de P2O5 provvel esteja na parte mdia desta faixa. b) Adicionar a todos os bales: 20 mL de gua e 15 mL da soluo vanadomolbdica. c) Completar o volume com gua e agitar. d) Aguardar 10 minutos e ler a absorbncia das solues, no espectrofotmetro a 400-420 nm, empregando como prova em branco a soluo que contm 20 mgL-1 de P2O5 (zerar o aparelho com essa soluo). f) e) Calcular a concentrao (C) em mgL-1 de P2O5 na soluo de leitura atravs da equao de regresso linear da curva de calibrao.
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f) Calcular a porcentagem em massa de fsforo total, expresso na amostra como P2O5, pela expresso:

, onde: C = concentrao de P2O5 na soluo de leitura, em mgL-1. A = volume da alquota tomada do extrato, em mL. G = massa inicial da amostra, em g. Observao: Pode-se, alternativamente, utilizar uma curva de zero a 30 mgL-1 de P2O5. Neste caso o branco contm apenas gua e soluo vanadomolbdica e a curva passa pela origem. Esta uma boa opo para amostras com teores de P2O5 menores que 5%. Deve-se adequar a equao de regresso linear da curva de calibrao.

3. FSFORO SOLVEL EM GUA 3.1. Mtodo Gravimtrico do Quimociac 3.1.1. Princpio e aplicao Consiste na extrao do fsforo da amostra em meio aquoso, precipitao do on ortofostato como fosfomolibdato de quinolina (C9H7N)3H3[PO4.12 MoO3] o qual filtrado, secado e pesado. 3.1.2. Equipamentos a) Cadinho de 30-50 mL, com placa de vidro sinterizado de porosidade mdia a fina (16 a 40 m). b) Frasco kitasato de 1.000 mL. c) Bomba de vcuo. d) Mufla 3.1.3. Reagentes a) cido ntrico (HNO3) p.a b) Soluo de cido ntrico (1+1): Juntar volumes iguais de gua e cido ntrico concentrado, p.a. c) Reagente "Quimociac": preparo conforme descrito em 2.1- Mtodo gravimtrico do fsforo total, tem 2.1.3.c Reagentes. 3.1.4. Extrao a) Pesar uma massa (G) de 1 g da amostra, com preciso de 0,1 mg, e transferir para papel de filtro de porosidade mdia, adaptado a um funil e colocado sobre um balo volumtrico de 250 mL. b) Lavar com pequenas pores sucessivas de gua tendo o cuidado de promover a suspenso da amostra e de adicionar nova poro somente aps a anterior ter passado completamente; proceder extrao at obter um volume de quase 250 mL. A extrao deve estar completa em 1 hora, caso contrrio, usar vcuo no final da extrao. Se o filtrado apresentar turbidez, adicionar ao mesmo 1 a 2 mL de HNO3 concentrado. c) Completar o volume com gua e homogeneizar. 3.1.5. Determinao e clculo a) Pipetar uma alquota (A) do extrato contendo de 10 a 25 mg de P2O5 e transferir para bquer de 400 mL. Diluir se necessrio, a 50 mL com gua. b) Acrescentar 10 mL de cido ntrico (1+1) e ferver por 10 minutos; c) Diluir a 100 mL com gua, adicionar 50 mL do reagente "Quimociac" e ferver durante 1 minuto, dentro da capela. d) Deixar esfriar at a temperatura ambiente, agitando cuidadosamente 3 a 4 vezes durante o resfriamento. e) Filtrar, sob a ao de vcuo, em cadinho de placa porosa, previamente secado a 240-250C e tarado. Lavar com 5 pores de 25 mL de gua, tendo o cuidado de adicionar cada poro aps a anterior ter passado completamente. f) Secar durante 30 minutos a 240 10C. Deixar esfriar em dessecador por 30 minutos e pesar. g) Calcular o percentual em massa de fsforo total da amostra, expresso como P2O5:

, onde: A = alquota tomada do extrato, em mL

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mp = massa do precipitado, em g. G = massa inicial da amostra, em g. 3.2. Mtodo espectrofotomtrico do cido molibdovanadofosfrico. 3.2.1. Princpio e aplicao Fundamenta-se na extrao com gua do fsforo presente na amostra. Em seguida procede-se formao de um complexo colorido entre o fosfato e os reagentes vanadato e molibdato de amnio, de cor amarela, cuja absorbncia medida a 400-420 nm. No se aplica a escrias bsicas. 3.2.2. Equipamento a) Espectrofotmetro digital. 3.2.3. Reagentes a) Soluo vanadomolbdica: preparo conforme descrito em 2.2- Mtodo espectrofotomtrico do fsforo total, no item 2.2.3.a Reagentes. b) Soluo padro de P2O5 com 500 mgL-1: preparo conforme descrito em 2.2- Mtodo espectrofotomtrico do fsforo total, no item 2.2.3.b Reagentes. 3.2.4. Extrao Proceder como descrito no mtodo anterior, 3.1- Mtodo gravimtrico do Quimociac, item 3.1.4. Extrao. 3.2.5. Determinao Preparo das solues de leitura a) Pipetar 2,0 - 2,5 - 3,0 - 3,5 e 4,0 mL da soluo padro de P2O5 para bales volumtricos de 50 mL. b) Adicionar a todos os bales: 20 mL de gua e 15 mL da soluo vanadomolbdica. c) Agitar, completar o volume com gua e homogeneizar. Estas solues contm respectivamente 20, 25, 30, 35 e 40 mgL-1 de P2O5 . c) Deixar em repouso por 10 minutos para completar o desenvolvimento da cor e determinar a absorbncia das solues a 400-420 nm, empregando como branco a soluo que contm 20 mg L-1 de P2O5 (zerar o aparelho com essa soluo). d) A partir dos dados obtidos, calcular a equao de regresso linear da curva de calibrao. Determinao e clculo a) Transferir, para balo volumtrico de 50 mL, uma alquota do extrato (A) que contenha de 1,0 a 2,0 mg de P2O5. b) Adicionar a todos os bales: 20 mL de gua e 15 mL da soluo vanadomolbdica. a) Completar o volume com gua e agitar. b) Aguardar 10 minutos e determinar a absorbncia das solues, no espectrofotmetro a 400-420 nm, empregando como prova em branco a soluo que contm 20 mgL-1 de P2O5 (zerar o aparelho com essa soluo). c) Calcular a concentrao (C) em mgL-1 de P2O5 na amostra de fertilizante atravs da equao de regresso linear obtida para a curva de calibrao. d) Calcular a porcentagem em massa de fosforo solvel em gua na amostra, expresso como P2O5:

, onde: C = concentrao de P2O5 na soluo de leitura, em mgL-1. G = massa inicial da amostra, em g. A = volume da alquota tomada do extrato, em mL. Observao: Pode-se, alternativamente, utilizar uma curva de zero a 30 mgL-1 de P2O5. Neste caso o branco contm apenas gua e soluo vanadomolbdica e a curva passa pela origem. Esta uma boa opo para amostras com teores de P2O5 menores que 5%. Deve-se adequar a equao de regresso linear da curva de calibrao. 4. FSFORO SOLVEL EM CITRATO NEUTRO DE AMNIO MAIS GUA

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4.1. Mtodo gravimtrico do Quimociac. 4.1.1. Princpio e aplicao Fundamenta-se na extrao do fsforo com gua e citrato neutro de amnio a 65C, seguida de precipitao do fsforo extrado como fosfomolibdato de quinolina (C9H7N)3H3[PO4.12 MoO3] filtrao, secagem e pesagem desse precipitado. 4.1.2. Equipamentos a) b) c) d) e) f) Cadinho de 30-50 mL, com placa de vidro sinterizado de porosidade mdia a fina (16 a 40 m). Frasco kitasato de 1.000 mL. Bomba de vcuo. Mufla. Estufa com agitador e controle de temperatura. Banho-maria com agitador.

4.1.3. Reagentes a) cido ntrico, HNO3, (1+1), com gua. b) Reagente Quimociac: preparo conforme descrito em 2.1- Mtodo gravimtrico do fsforo total, tem 2.1.3.c Reagentes. c) Citrato neutro de amnio CNA: dissolver 370 g de cido ctrico monohidratado cristalizado (C6H8O7.H2O),p.a., em 1500 mL de gua e adicionar 345 mL de hidrxido de amnio (NH4OH), p.a., com 28 a 29% de NH3. Se a concentrao de NH3 for menor que 28%, acrescentar volume adicional que compense esta menor concentrao e diminuir na mesma medida o volume de gua em que o cido ctrico ser dissolvido. Deixar esfriar e medir o pH. Se necessrio, ajustar o pH a 7,0 0,05 com soluo aquosa de hidrxido de amnio (1+7) ou soluo a 10% m/v de cido ctrico. [Dilua a soluo, se necessrio, para chegar a d=1,09 gcm-3, a 20 C. O volume final no deve exceder 2 L.]Guardar a soluo em frasco hermeticamente fechado. Verificar semanalmente o pH, ajustando-o quando necessrio. 4.1.4. Extrao a) Pesar uma massa (G) de 1 g da amstra, com preciso de 0,1 mg, e transferir para papel de filtro de porosidade mdia, adaptado em funil e colocar sobre um balo volumtrico de 500 mL (Vb). b) Lavar com aproximadamente 180 mL de gua, em pequenas pores, tendo o cuidado de promover a suspenso da amostra e de adicionar nova poro somente aps a anterior ter passado completamente. c) Transferir o papel de filtro com o resduo para erlenmeyer de 250-300 mL e lavar quantitativamente o funil com gua, ainda adaptado ao balo volumtrico. d) Adicionar ao erlenmeyer 100 mL de soluo de citrato neutro de amnio previamente aquecida a 65C. e) Tampar e agitar vigorosamente por alguns minutos. Remover momentaneamente a tampa do frasco para diminuir a presso. f) Colocar o frasco bem fechado no agitador dentro da estufa ou banho-maria com agitador e agitar durante 1 hora, mantendo a temperatura a 65C. g) Aps 1 hora, retirar o frasco do sistema de agitao, esfriar at a temperatura ambiente e transferir o contedo do erlenmeyer para o balo volumtrico de 500 mL (Vb) que contm o fsforo solvel em gua. Completar o volume e agitar. h) Deixar em repouso at obter um sobrenadante lmpido, filtrar em papel de filtro de porosidade mdia ou centrifugar. 4.1.5. Determinao e clculo a) Pipetar uma alquota do extrato (A) que contenha de 10 mg a 25 mg de P2O5, transferir para bquer de 400 mL e ajustar o volume a 50 mL com gua. b) Acrescentar 10 mL de cido ntrico (1+1) e ferver suavemente durante 10 minutos. c) Ajustar a aproximadamente 100 mL com gua e aquecer at incio de fervura. d) Adicionar 50 mL do reagente "Quimociac" e ferver durante 1 minuto, dentro de capela. e) Esfriar at a temperatura ambiente, agitando cuidadosamente 3 a 4 vezes durante o resfriamento. f) Filtrar, sob a ao de vcuo, em cadinho de placa porosa, previamente secado a 240 - 250C e tarado, lavar com 5 pores de 25 mL de gua, tendo o cuidado de adicionar cada poro aps a anterior ter passado completamente. g) Secar durante 30 minutos a 24010 C. Deixar esfriar em dessecador por 30 minutos e pesar. h) Calcular o percentual em massa de fsforo solvel em gua mais o solvel em soluo neutra de citrato de amnio da amostra, expresso como P2O5:

, onde:
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mp = massa do precipitado, em g. A = volume da alquota do extrato tomada para a determinao, em mL. G = massa inicial da amostra, em g.

4.2. Mtodo espectrofotomtrico do cido molibdovanadofosfrico 4.2.1. Princpio e aplicao Fundamenta-se na extrao do fsforo da amostra em gua e soluo neutra de citrato de amnio, formao de complexo colorido entre o fosfato, vanadato e molibdato de amnio, de cor amarela, cuja absorbncia medida a 400-420 nm. Aplica-se aos fertilizantes minerais, com exceo de escrias bsicas devido presena significativa de ferro que confere colorao interferente s solues. 4.2.2. Equipamento - Espectrofotmetro digital. 4.2.3. Reagentes a) Citrato neutro de amnio CNA: preparo de acordo com a descrio apresentada no mtodo anterior, em 4.1.3.c. b) Citrato neutro de amnio - CNA (1+9): transferir 25 mL da soluo de CNA para um balo volumtrico de 250 mL e completar o volume com gua. c) Soluo vanadomolbdica: preparo conforme descrito em 2.2- Mtodo espectrofotomtrico do fsforo total, no item 2.2.3.a Reagentes. d) Soluo padro de P2O5 com 500 mgL-1: preparo conforme descrito em 2.2- Mtodo espectrofotomtrico do fsforo total, no item 2.2.3.b Reagentes. 4.2.4. Extrao a) Tomar uma massa (G) de 0,5 g da amostra, com preciso de 0,1 mg, e transferir para um bquer de 100-150 mL. b) Acrescentar 25 mL da soluo de CNA, cobrir com vidro de relgio e ferver suavemente por 10 minutos. Esfriar. c) Transferir para um balo volumtrico de 250 mL, lavar muito bem o bquer e o vidro de relgio com gua e completar o volume. Homogeneizar. d) Filtrar em papel de filtro de porosidade mdia, obtendo uma poro do extrato que seja suficiente para a determinao, desprezando os primeiros 20 a 30 mL. Extrao Alternativa : a) Tomar uma massa (G) de 1,0 g da amostra, com preciso de 0,1 mg, e transferir para papel de filtro de porosidade mdia adaptado em funil e balo volumtrico de 500 mL. b) Lavar a amostra com pequenas pores de gua, adicionando cada poro somente aps a anterior ter passado completamente, at um volume de 180-200 mL mL. c) Transferir o papel de filtro com o resduo da amostra para bquer de 100 mL. d) Adicionar 50 mL da soluo de CNA e ferver suavemente por 10 minutos. Deixar esfriar. e) Transferir o extrato em CNA para o balo volumtrico que contm o extrato aquoso, lavando tambm o bquer contendo o papel da filtrao e o funil. f) Completar o volume com gua. Homogeneizar. g) Filtrar em papel de filtro de porosidade mdia, obtendo uma poro do extrato que seja suficiente para a determinao, desprezando os primeiros 20 a 30 mL. 4.2.5. Determinao Preparo das solues de leitura a) Pipetar 2,0 - 2,5 - 3,0 - 3,5 e 4,0 mL da soluo padro de P2O5 para bales volumtricos de 50 mL. b) Adicionar a todos os bales 20 mL de gua, 5 mL de soluo de CNA (1+9) e 15 mL da soluo vanadomolbdica : c) Agitar, completar o volume com gua e homogeneizar. Estas solues contm respectivamente 20, 25, 30, 35 e 40 mgL-1 de P2O5. d) Deixar em repouso por 10 minutos para completar o desenvolvimento da cor e determinar a absorbncia das solues a 400-420 nm, empregando como branco a soluo que contm 20 mgL-1 de P2O5 (zerar o aparelho com
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essa soluo). e) A partir dos dados obtidos, calcular a equao de regresso linear da curva de calibrao. Determinao na amostra e clculo a) Transferir, para um balo volumtrico de 50 mL, uma alquota do extrato que contenha 1 a 2 mg de P2O5. Observaes: 1. Devido interferncia do citrato nas determinaes, o balo contendo a alquota da amostra deve conter um volume da soluo de CNA (1+9) equivalente ao da curva padro (5 mL). A alquota da amostra no deve ser superior a 5 mL 2. Caso o volume de 5 mL do extrato da amostras no contenha 1mg de P2O5, transferir esse volume de extrato e acrescentar 5 mL do padro de 20 mg mgL-1 de P2O5 (totalizando 1,0 mg ou 20 mgL-1 de P2O5). Aps a determinao da concentrao de P2O5 na soluo de leitura, subtrair do resultado os 20 mgL-1 de P2O5 adicionados. 3. Caso a alquota calculada for menor do que 1,0 mL diluir convenientemente o extrato com soluo de CNA (1+9), de maneira a utilizar uma alquota maior (at 5 mL). Os clculos finais devero ser adequados. b) Adicionar ao balo volumtrico: 20 mL de gua, um volume de CNA (1+9) de forma que somado alquota resulte em 5 mL e 15 mL de soluo vanadomolbdica. c) Agitar, completar o volume com gua e homogeneizar. Deixar em repouso por 10 minutos. d) Ler a absorbncia das solues, em espectrofotmetro a 400-420 nm, empregando como prova em branco a soluo que contm 20 mgL-1 de P2O5 (zerar o aparelho com essa soluo). e) Calcular a concentrao (C) em mgL-1 de P2O5 na amostra atravs da equao de regresso linear da curva de calibrao. f) Calcular a porcentagem de fosforo solvel em gua na amostra, expresso como P2O5:

, onde: C = concentrao de P2O5 na soluo de leitura da amostra, em mgL-1. A = volume da alquota tomada, em mL. G = massa inicial da amostra, em g. Observao: Pode-se, alternativamente, utilizar uma curva de zero a 30 mgL-1 de P2O5. Neste caso o branco contm apenas gua e soluo vanadomolbdica e a curva passa pela origem. Esta uma boa opo para amostras com teores de P2O5 menores que 5%. Deve-se adequar a equao de regresso da curva de calibrao. NOTA: A etapa de determinao pode, tambm, ser efetuada por precipitao com o reagente Quimociac, seguindo-se o procedimento descrito no mtodo anterior, em 4.1.5. O clculo deve ser feito pelas frmulas a seguir: a) Tomando-se a alquota A do extrato da extrao direta (0,5g:250 mL), o teor de P2O5 ser dado por: . b) Tomando-se a alquota A do extrato da extrao alternativa (1,0g:500 mL), o teor de P2O5 ser dado por:

, onde; mp = massa do precipitado, em g. A = volume da alquota do extrato tomada para a determinao, em mL. G = massa inicial da amostra, em g.

5. FSFORO SOLVEL EM CIDO CTRICO A 2% 5.1. Mtodo gravimtrico do quimociac 5.1.1. Princpio e aplicao Consiste em solubilizar o fsforo da amostra com soluo de cido ctrico, precipitao deste fsforo na forma de fosfomolibdato de quinolina (C9H7N)3H3[PO4.12 MoO3] filtrao, secagem e pesagem desse precipitado. 5.1.2. Equipamentos
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a) Cadinho de 30-50 mL, com placa de vidro sinterizado de porosidade mdia a fina (16 a 40 m). b) Frasco kitasato de 1 litro. c) Bomba de vcuo. d) Mufla. e) Agitador de rotao tipo Wagner, com regulagem para 30-40 rpm, ou agitador similar. 5.1.3. Reagentes a) Reagente Quimociac: preparo conforme descrito em 2.1- Mtodo gravimtrico do fsforo total, item 2.1.3.c Reagentes. b) cido ntrico (HN03) concentrado, p.a c) Soluo de cido ctrico com 20 gL-1: pesar 10 g de cido ctrico cristalizado monohidratado (C6H807. H2O), p.a., dissolver em gua, transferir para balo volumtrico de 500 mL e completar o volume. Us-la recmpreparada. 5.1.4. Extrao a) Pesar uma massa (G) de 1,0 g de amostra, com preciso de 0,1 mg, e transferir para erlenmeyer de 250 mL seco. b) Juntar exatamente 100 mL de soluo de cido ctrico com 20 gL-1, colocar no agitador e agitar durante 30 minutos a 30-40 rpm. c) Filtrar imediatamente atravs de papel de filtro de porosidade mdia. Desprezar os primeiros 20-30 mL e separar, em seguida, um volume de filtrado lmpido, suficiente para a determinao. 5.1.5 Determinao e clculo a) Pipetar uma alquota (A) do extrato contendo de 10 a 25 mg de P2O5 , transferir para bquer de 400 mL. Ajustar o volume a 50 mL com gua. b) Acrescentar 10 mL de cido ntrico (1+1) e ferver suavemente durante 10 minutos. c) Ajustar o volume a aproximadamente 100 mL com gua e aquecer at incio da fervura. d) Acrescentar 50 mL do reagente "Quimociac" e ferver durante 1 minuto, dentro da capela. e) Deixar esfriar at a temperatura ambiente, agitando 3-4 vezes durante o resfriamento. f) Filtrar, sob a ao de vcuo, em cadinho de placa porosa previamente seco a 240 250 C e tarado; lavar com 5 pores de 25 mL de gua, tendo o cuidado de adicionar cada poro aps a anterior ter passado completamente. g) Secar durante 30 minutos a 24010 C. Esfriar em dessecador por 30 minutos e pesar. h) Calcular o percentual em massa de fsforo solvel em cido ctrico, expresso como P2O5:

, onde: mp = massa do precipitado, em g. A= volume da alquota do extrato tomada para a determinao, em mL. G = massa inicial da amostra, em g. 5.2. Mtodo espectrofotomtrico do cido molibdovanadofosfrico 5.2.1. Princpio e aplicao Consiste em solubilizar o fsforo contido na amostra em uma soluo de cido ctrico a 20 gL-1 por agitao, com posterior formao de complexo colorido entre o fosfato, vanadato e molibdato de amnio, de cor amarela, cuja absorbncia medida a 400-420 nm. Aplica-se aos fertilizantes minerais, com exceo de escrias bsicas devido presena significativa de ferro. 5.2.2. Equipamento a) Espectrofotmetro digital 5.2.3. Reagentes a) Soluo de cido ctrico 20 gL-1: preparar como no mtodo anterior, em 5.1.3.c. b) Soluo vanadomolbdica: preparo conforme descrito em 2.2- Mtodo espectrofotomtrico do fsforo total, no item 2.2.3.a Reagentes. c) Soluo padro de P2O5 com 500 mgL-1: preparo conforme descrito em 2.2- Mtodo espectrofotomtrico do

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fsforo total, no item 2.2.3.b Reagentes. 5.2.4. Extrao Conforme descrito no procedimento anterior, em 5.1.4. Extrao. 5.2.5. Determinao Preparo das solues de leitura a) Pipetar 2,0 - 2,5 - 3,0 - 3,5 e 4,0 mL da soluo padro de P2O5 e transferir para bales volumtricos de 50 mL. b) Juntar cerca de 20 mL de gua, 5 mL da soluo com 20 gL-1 de cido ctrico e 15 mL da soluo vanadomolibdica. c) Completar com gua, agitar e aguardar 10 minutos; essas solues contem 20 25 -30- 35 e 40 mgL-1 de P2O5. d) Ler a absorbncia a 400-420 nm e estabelecer a equao de regresso linear da curva de calibrao, acertando o zero com a soluo padro de 20 mgL-1 de P2O5. Determinao na amostra e clculo a) Tomar uma alquota (A) do extrato que contenha de 1 a 2 mg de P2O5 e transferir para balo de 50 mL. Deve-se tomar uma alquota tal que a massa de P2O5 provvel esteja na parte mdia desta faixa. Observao: Como os extratos em cido ctrico so mais concentrados, para amostras com garantia acima de 10% em massa, diluir 20 mL do extrato para balo de 50 mL, com soluo de cido ctrico a 20 gL-1 e recalcular a alquota a ser tomada. a) Adicionar ao balo volumtrico: 15-20 mL de gua, volume de cido ctrico a 20 gL-1 de forma que, somado alquota tomada, resulte em um volume de 5 mL e 15 mL da soluo vanadomolbdica. b) Completar com gua e agitar. c) Esperar 10 minutos e proceder leitura de absorbncia a 400-420 nm. d) Determinar a concentrao (C) em mgL-1 de P2O5 na soluo de leitura pela equao de regresso linear da curva de calibrao. e) Calcular o teor de fsforo solvel em soluo de cido ctrico na amostra, expresso como P2O5:

, onde:

C = concentrao em de P2O5 na soluo de leitura da amostra, em mg L-1. D = fator de diluio (sem diluio, D = 1, ocorrendo a diluio 20:50, D = 2,5). A = alquota tomada para a soluo de leitura, em mL. G = massa inicial da amostra, em g. Observaes: 1. Devido a interferncia de cido ctrico nas determinaes deve sempre estar presente um volume de cido ctrico a 2% igual ao da curva padro. 2. Pode-se, alternativamente, utilizar uma curva de zero a 30 mgL-1 de P2O5. Neste caso o branco contm gua, cido ctrico e soluo vanadomolbdica e a curva passa pela origem. Esta uma boa opo para amostras com baixos teores de P2O5. Deve-se adequar a equao de regresso linear da curva de calibrao. 6. FSFORO EM AMOSTRAS CONTENDO FOSFITO. 6.1. Princpio e aplicao Fosfito nome genrico que se d aos sais do cido fosforoso H3PO3. Neste cido um dos tomos de hidrognio de sua molcula no tem funo de cido.
H O P O O H O H

H P O

cido Fosfrico

cido Fosforoso

Para a determinao do teor de fsforo em amostras contendo fosfito deve-se, preliminarmente, promover a oxidao do fosfito a fosfato, utilizando-se misturas de cidos ntrico e clordrico. O teor total de fsforo (fosfato
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mais fosfito), expresso como P2O5 (% m/m), pode ser determinado por espectrofotometria ou por gravimetria. Havendo a necessidade de distino entre as formas fosfito e fosfato, deve-se determinar o fsforo (na forma de fosfato) sem a oxidao da amostra, usando apenas o mtodo colorimtrico. Nesta situao, o teor de fosfito, expresso como P2O5, ser calculado pela diferena entre as duas determinaes (com e sem a oxidao da amostra). Aplica-se aos fertilizantes com contedo de fsforo total ou parcial na forma de fosfito. 6.2. Equipamentos a) b) c) d) Espectrofotmetro digital. Cadinho de 30-50 mL, com placa de vidro sinterizado de porosidade mdia a fina (16 a 40 m). Frasco kitasato de 1 litro. Bomba de vcuo.

6.3. Reagentes a) cido ntrico, HNO3, p.a. b) cido clordrico, HCl, p.a. c) Reagente Quimociac: preparo conforme descrito em 2.1- Mtodo gravimtrico do fsforo total, tem 2.1.3.c Reagentes. d) Soluo padro de P2O5 com 500 mgL-1: preparo conforme descrito em 2.2- Mtodo espectrofotomtrico do fsforo total, no item 2.2.3.b Reagentes. e) Soluo vanadomolbdica: preparo conforme descrito em 2.2- Mtodo espectrofotomtrico do fsforo total, no item 2.2.3.a Reagentes. 6.4. Extrao O procedimento de extrao deve ser conduzido de acordo com a especificao de solubilidade (P2O5 total, solvel em citrato neutro de amnio mais gua, solvel em cido ctrico e/ou solvel em gua) do produto, seguindo os procedimentos descritos anteriormente neste captulo, para cada extrator. 6.5. Determinao e clculo 6.5.1. Por gravimetria, com reagente Quimociac a) Pipetar uma alquota (A) do extrato contendo de 10 a 25 mg de P2O5 e transferir para bquer de 300-400 mL. b) Adicionar 30 mL de HNO3 e 5 mL de HCl concentrados e promover a fervura vigorosa desta mistura at reduzir o volume a cerca de 2-3 mL. Deixar esfriar. Repetir a oxidao, se necessrio, em ensaio de confirmao. c) Adicionar aproximadamente 50 mL de gua, mais 10 mL de HNO3 (1+1) e ferver suavemente durante 10 minutos. d) Ajustar o volume a aproximadamente 100 mL pela adio de gua e aquecer at o incio da ebulio. e) Adicionar, com cuidado, 50 mL do reagente "Quimociac" e ferver durante 1 minuto, dentro da capela. f) Esfriar at temperatura ambiente, agitando 3 a 4 vezes durante o resfriamento. g) Filtrar, sob a ao de vcuo, em cadinho de placa porosa, previamente secado a 240 - 250C e tarado; lavar o retido com 5 pores de aproximadamente 25 mL de gua, tendo o cuidado de adicionar cada poro aps a anterior ter passado completamente. h) Secar durante 30 minutos a 24010 C. Esfriar em dessecador e pesar o precipitado de fosfomolibdato de quinolina, (C9H7N)3H3[PO4.12 MoO3]. i) Calcular o percentual em massa de fsforo, expresso como P2O5:

, onde: m = massa do precipitado, em gramas. Vb= volume do balo volumtrico utilizado na etapa de extrao, em mililitros. A = volume da alquota tomada para a soluo de leitura, em mililitros. G= massa inicial da amostra, em gramas.

6.5.2 Por espectrofotometria: Preparo da curva de calibrao a) Pipetar 2,0 - 2,5 - 3,0 - 3,5 e 4,0 mL da soluo padro de P2O5 para bales volumtricos de 50 mL. b) Adicionar a todos os bales 20 mL de gua e 15 mL da soluo vanadomolbdica.
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c) Agitar, completar o volume com gua e homogeneizar. Estas solues contm respectivamente 20, 25, 30, 35 e 40 mgL-1 de P2O5. d) Deixar em repouso por 10 minutos para completar o desenvolvimento da cor e determinar a absorbncia das solues a 400-420 nm, empregando como branco a soluo que contm 20 mgL-1 de P2O5 (zerar o aparelho com essa soluo). e) A partir dos dados obtidos, calcular a equao de regresso linear da curva de calibrao. Determinao e clculo a) Pipetar uma alquota (A) do extrato contendo de 10 a 25 mg de P2O5 e transferir para bquer de 250 mL. b) Adicionar 30 mL de HNO3 e 5 mL de HCl concentrados e promover a fervura vigorosa desta mistura at reduzir o volume a cerca de 2-3 mL. Esfriar. Repetir este procedimento de oxidao do fosfito a fosfato, se necessrio, em um ensaio de confirmao. c) Fazer um volume de aproximadamente 50 mL com gua, acrescentar 10 mL de HNO3 (1+1) e ferver suavemente durante 10 minutos. d) Esfriar, transferir para um balo volumtrico de 100 mL e completar o volume com gua. e) Transferir, para balo volumtrico de 50 mL, uma alquota desta soluo que contenha de 1,0 a 2,0 mg de P2O5. Deve-se tomar uma alquota tal que a massa de P2O5 provvel esteja na parte mdia desta faixa. f) Adicionar a todos os bales: 20 mL de gua e 15 mL da soluo vanadomolbdica. Completar o volume com gua e agitar. g) Aguardar 10 minutos e determinar a absorbncia das solues, no espectrofotmetro a 400-420 nm, empregando como prova em branco a soluo que contm 20 mgL-1 de P2O5 (zerar o aparelho com essa soluo). h) Calcular a concentrao (C) em mgL-1 de P2O5 na amostra de fertilizante atravs da equao de regresso linear da curva de calibrao. i) Calcular a porcentagem em massa de fosforo solvel em gua na amostra, expresso como P2O5:

, onde: C = concentrao, em mgL-1 de P2O5, obtida na soluo de leitura. Vb= volume do balo volumtrico utilizado na etapa de extrao, em mililitros. A = volume da alquota tomada para a soluo de leitura, em mililitros. G= massa inicial da amostra, em gramas. Observao: Pode-se, alternativamente, utilizar uma curva de zero a 30 mg L-1 de P2O5. Neste caso a curva passa pela origem. Esta uma boa opo para amostras com teores de P2O5 menores que 5%. Deve-se adequar a equao de regresso da curva de calibrao. Nota: Havendo a necessidade de apresentar o contedo de fsforo na amostra distinguindo suas diferentes formas (teor como fosfato e fosfito), proceder determinao do fsforo na forma de fosfato pelos mtodos espectrofotomtricos usuais (sem etapa de oxidao prvia) anteriormente descritos neste captulo, observando a especificao de solubilidade do produto Cap. I, mtodos 2.2, 3.2, 4.2 e 5.2. O teor de fsforo na forma de fosfito, P2O5 (PO3), ser dado por:

7. POTSSIO (K2O) SOLVEL EM GUA 7.1. Mtodo volumtrico do tetrafenilborato de sdio (TFBS) 7.1.1. Princpio Baseia-se na extrao a quente do potssio solvel em gua, precipitao deste com soluo de tetrafenilborato de sdio em excesso e titulao do excesso deste reagente com soluo de brometo de cetil trimetil amnio (BCTA) ou cloreto de benzalcnio. 7.1.2. Reagentes a) Soluo aquosa de hidrxido de sdio, NaOH, com 200 gL-1. b) Formaldedo, H2CO, a 37%, p.a. c) Soluo de oxalato de amnio, (NH4)2C2O4, a 40 gL-1: pesar 40 g do reagente p.a. e dissolver em gua morna.

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Completar a 1L com gua. d) Soluo do indicador amarelo de Clayton: dissolver 0,040 g de amarelo de Clayton (amarelo de titnio) em gua e completar o volume a 100 mL. Homogeneizar. e) Soluo de tetrafenilborato de sdio (TFBS), NaB(C6H5)4: dissolver 12 g de tetrafenilborato de sdio, p.a., em 800 mL de gua, adicionar 20 a 25 g de hidrxido de alumnio Al(OH)3, agitar durante 5 minutos e filtrar em papel de filtro de porosidade fina (filtrao lenta). Caso o filtrado inicialmente se apresente turvo, refiltr-lo. Adicionar 2 mL de hidrxido de sdio 200 gL-1 ao filtrado lmpido e completar a 1 L. Homogeneizar e deixar em repouso em recipiente de polietileno durante 2 dias antes da padronizao. f) Soluo de BCTA ou de cloreto de benzalcnio a 6,3 gL-1: pesar 6,3 g de brometo de cetiltrimetilamnio (BCTA), p.a., ou cloreto de benzalcnio (Zefiran) e dissolver em gua quente. Esfriar e completar o volume a 1 L com gua. Obs.: No caso do cloreto de benzalcnio ou Zefiran, pode-se partir de solues comerciais concentradas encontradas normalmente em fornecedores de produtos farmacuticos. Deve-se estabelecer a equivalncia (F1) entre a soluo de BCTA ou Zefiran e a de TFBS, que dever ser de aproximadamente 2:1 em volume. Para determinar esta relao entre as solues, transferir para erlenmeyer de 125 mL: - 25 mL de gua; - 1 mL de soluo a 200 gL-1de hidrxido de sdio; - 2,5 mL de formaldedo a 37%; - 1,5 mL da soluo de oxalato de amnio; - 4,0 mL da soluo de tetrafenilborato de sdio; - 6 a 8 gotas do indicador amarelo de Clayton. Titular com a soluo de BCTA ou de cloreto de benzalcnio at a viragem para a cor rosa (V1). Em seguida calcular o fator de equivalncia do volume da soluo de TFBS correspondente a 1 mL de soluo de BCTA ou cloreto de benzalcnio, pela expresso: , onde: V1 = volume gasto da soluo de BCTA ou cloreto de benzalcnio, em mL. O fator dever ser aproximadamente 0,5. g) Soluo padro estoque de potssio: secar dihidrogenofosfato de potssio, KH2PO4, p.a. padro primrio, a 100-105C durante 2 horas e deixar esfriar em dessecador. Tomar uma massa (G) de 2,5 g de KH2PO4, pesada com preciso de 0,1 mg e dissolver em gua. Adicionar 50 mL da soluo a 40 gL-1 de oxalato de amnio e completar o volume a 250 mL com gua. Homogeneizar. Essa soluo contm 3,4613 mgmL-1 de K2O. Padronizao da soluo de TFBS com a soluo padro de KH2PO4: Finalidade: estabelecer a relao (F2) entre a quantidade de K2O que reage com cada mililitro da soluo de TFBS. a) Transferir uma alquota de 10 mL da soluo padro de potssio medida com uma pipeta volumtrica, para um balo volumtrico de 100 mL. b) Adicionar 2 mL da soluo de NaOH 200 gL-1, 5 mL de formaldedo a 37% e 30,0 mL da soluo de tetrafenilborato de sdio, medidos com bureta. c) Agitar lentamente evitando a formao de espuma. Completar o volume com gua e homogeneizar. d) Aps 10 minutos, filtrar atravs de papel de filtro de porosidade fina, seco. e) Transferir uma alquota de 50 mL do filtrado para um erlenmeyer de 250 mL e adicionar 6 a 8 gotas do indicador amarelo de Clayton. f) Titular o excesso da soluo de tetrafenilborato de sdio, at a viragem para a cor rosa, com a soluo de BCTA ou cloreto de benzalcnio. Anotar o volume gasto (V2). g) Em seguida, calcular o fator F2 correspondente a mg de K2O por mL da soluo de TFBS, usando a expresso:

, onde: G = massa pesada de KH2PO4, em g. V2= volume gasto da soluo de BCTA ou cloreto de benzalcnio, em mL. F1 = fator da soluo de BCTA ou cloreto de benzalcnio em relao ao TFBS. Este procedimento deve ser repetido mais duas vezes, fazendo-se a mdia dos valores de F2 encontrados. O valor de F2 varia em torno de 1,5 (mg de K2O por mL da soluo de TFBS).

7.1.3. Extrao
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a) Pesar uma massa (G) de 2,5 g da amostra, com preciso de 0,1 mg, e transferir para um bquer de 300-400 mL; adicionar 50 mL da soluo de oxalato de amnio 40 gL-1 , 125 mL de gua e ferver suavemente durante 30 minutos. b) Deixar esfriar, transferir para um balo volumtrico de 250 mL, completar o volume e homogeneizar. c) Filtrar atravs de papel de filtro de porosidade mdia para um bquer seco, desprezando os primeiros 20-30 mL. 7.1.4. Determinao e clculo a) Transferir uma alquota (A) contendo de 10 a 40 mg de K2O para um balo volumtrico de 100 mL, adicionar 2 mL da soluo de NaOH 200 gL-1 e 5 mL de formaldedo a 37%. Homogeneizar e deixar em repouso por 5 minutos. b) Adicionar 1 mL da soluo de tetrafenilborato de sdio para cada 1,5 mg de K2O esperado e mais um excesso de 8 mL para garantir a precipitao (V3). c) Completar o volume com gua, agitar energicamente e, aps 10 minutos, filtrar em papel de filtro de filtrao lenta. d) Transferir uma alquota de 50 mL do filtrado para um erlenmeyer de 250 mL, adicionar 6 a 8 gotas do indicador amarelo de Clayton e titular com a soluo padro de BCTA ou cloreto de benzalcnio, usando bureta, at a viragem para a cor rosada (V4). e) Calcular o percentual de potssio na amostra, expresso como K2O:

, onde: V3 = volume da soluo de TFBS adicionado, em mL. V4 = volume da soluo de BCTA ou cloreto de benzalcnio gasto na titulao, em mL. F1 = fator da soluo de BCTA ou cloreto de benzalcnio x TFBS. F2 = fator da soluo de TFBS x K2O. A = alquota do extrato tomada para a determinao, em mL. G = massa inicial da amostra, em g. Obs.1: No tem a, para amostras com teores de K2O inferiores a 2% em massa, pode-se tomar uma alquota do extrato de maior volume (at superior a 100 mL), de acordo com a especificao do produto, para um bquer de 250-300 mL. Adicionar 2 mL da soluo de NaOH 200 gL-1 (o pH dever elevar-se acima de 10) e 5 mL de formaldedo a 37%. Homogeneizar e deixar em repouso por 5 minutos. Acrescentar 1 mL da soluo de tetrafenilborato de sdio para cada 1,5 mg de K2O esperado e mais um excesso de 8 mL para garantir a precipitao (V3). Homogeneizar, agitando energicamente com basto de vidro e aguardar 10 minutos para que se complete a reao de precipitao. Filtrar em papel de filtro de filtrao lenta para um erlenmeyer de 250 mL e adicionar 8 a 10 gotas do indicador amarelo de Clayton. Titular com a soluo padro de BCTA ou cloreto de benzalcnio, usando bureta, at a viragem para a cor rosada (V4). Calcular o percentual de potssio na amostra, expresso como K2O:

Obs.2: Para estas amostras com baixos teores (K2O2% em massa), o mtodo 7.2, a seguir, com a determinao por fotometria de chama se aplica perfeitamente. 7.2 Mtodo por fotometria de chama 7.2.1.Princpio Consiste na solubilizao do potssio com gua quente e medida da sua emisso em fotmetro de chama. 7.2.2. Equipamento a) Fotmetro de chama digital. 7.2.3. Reagentes
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a) Soluo padro estoque de K2O com 1.000 mgL-1: pesar exatamente 1,5989 g de cloreto de potssio, KCl, p.a., padro primrio, previamente secado em estufa a 100 105 C, durante 2 horas e esfriado em dessecador. Dissolver com gua em balo volumtrico de 1 litro; completar o volume e homogeneizar. Esta soluo tambm pode ser obtida a partir de dihidrogenofosfato de potssio, KH2PO4, p.a., padro primrio, secado por 2 horas a 100-105C. Deve-se tomar 2,9039 g do sal, dissolver em gua e transferir quantitativamente para um balo volumtrico de 1000 mL. Completar o volume e homogeneizar. b) Soluo intermediria de K2O com 200 mgL-1: pipetar 50 mL da soluo estoque, transferir para balo volumtrico de 250 mL, completar o volume com gua e homogeneizar. c) Soluo de leitura de K2O com 16 mgL-1: pipetar 20 mL da soluo de K2O com 200 mgL-1 , transferir para balo volumtrico de 250 mL, completar o volume com gua e homogeneizar. Observaes: 1. Para a anlise de misturas contendo fsforo, deve-se usar preferencialmente a soluo - estoque e as solues padres intermediria e de leitura preparadas a partir do padro primrio KH2PO4. 2. Empregar nas operaes, inclusive para armazenar gua, recipientes de vidro de baixo teor de lcalis ou plsticos, a fim de evitar contaminao com potssio. 7.2.4. Extrao a) Pesar uma massa (G) da amostra, com preciso de 0,1 mg, conforme a tabela 1, e transferir para bquer. Adicionar 50 mL de gua para massas at 2 g e 100 mL para massas maiores e ferver por 10 minutos. Obs.: A tabela 1 uma sugesto de manuseio das amostras para, partindo-se da especificao do produto, obterse uma soluo final de leitura com 16 mgL-1 de K2O. Outras diluies utilizando-se vidraria disponvel podem ser utilizadas desde que levem ao mesmo resultado final, com a adequao dos clculos. Tabela 1 Quantidade a pesar conforme a especificao do produto (garantia em porcentagem em massa), volumes de diluio e alquotas. Garantia (g) % em massa 0<g4 4<g8 8 < g 16 16 < g 30 30 < g Massa (G) (em grama) 4/g 8/g 16/g 20/g 40/g Volume do balo 1 (Vb1) (mL) 500 200 200 250 500 Alquota A (mL) 50 10 5 5 5 Volume do balo 2 (Vb2) (mL) 250 250 250 250 250

b) Esfriar e transferir para balo volumtrico 1 (Vb1), completar o volume com gua e homogeneizar. Deixar em repouso por 10 minutos. c) Filtrar em papel de filtro de porosidade mdia. 7.2.5. Determinao e clculo a) Pipetar uma alquota (A) do filtrado, transferir para balo volumtrico de 250 mL (Vb2 da tabela), completar o volume com gua e homogeneizar. b) Ajustar o fotmetro de chama em "80" (valor de escala), ou em 16 (unidade de concentrao ajustada no equipamento), com a soluo intermediaria de 16 mgL-1 de K2O. Zerar o aparelho com gua. c) Medir o valor da emisso do potssio na soluo diluda da amostra, registrando a leitura (L ou C). d) Calcular a porcentagem em massa de potssio, expressa como K2O:

, ou

, onde: Vb1: Volume do balo do extrato (balo 1), em mL.

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Vb2: Volume do balo utilizado na soluo de leitura (balo 2), em mL. L: leitura da soluo diluda da amostra em valor de escala. C: leitura da soluo diluda da amostra em valor direto de concentrao. G: massa inicial da amostra, em g. A: alquota tomada do filtrado, em mL. Nota 1: Caso a leitura encontrada tenha sido abaixo de 75 (equivalente concentrao de 15 mgL-1) ou acima de 85 (17 mgL-1), o resultado considerado aproximado. Deve-se, ento, repetir a anlise, recalculando a massa "G" da amostra, usando o percentual aproximado encontrado (g), ou apenas repetir a etapa de determinao retirando uma nova alquota Ar de volume prximo ao calculado pelas frmulas abaixo: , ou

Substituir nas frmulas de clculo do K2O o valor de A pelo de Ar. Nota 2: Em caso de instabilidade nas leituras, pode-se recorrer ao uso de solues tensoativas, como o monooleato de sorbitan etoxilado (diluir 5+100 com gua e utilizar 10 mL para amostras e padres). Nota 3: Para equipamentos com pontos de ajuste (concentraes de K ou K2O) diferentes, prprios da concepo do instrumento, devem ser preparadas as solues de calibrao recomendadas, trabalhando-se no intervalo em que o equipamento responde linearmente, feitas as diluies adequadas e o ajuste dos clculos, sempre de forma que:

8. CLCIO e MAGNSIO 8.1 Mtodo volumtrico do EDTA 8.1.1 Princpio e aplicao Consiste na extrao do clcio e magnsio da amostra e titulao dos mesmos com soluo padronizada de EDTA, aps a eliminao dos interferentes. Este mtodo apresenta melhor desempenho na avaliao de produtos com teores de clcio e magnsio da ordem de grandeza de 5% em massa ou acima. Aplicvel a amostras com teor de mangans ou zinco igual ou inferior a 0,25% em massa. No se aplica a concentrados de metais como as fritas (FTEs fritted trace elements) ou misturas que as contenham. 8.1.2. Reagentes a) cido clordrico (HCl) concentrado , p.a. b) Soluo de HCl (1+5) com gua, aproximadamente 2 molL-1. c) Soluo de HCl (1+23) com gua, aproximadamente 0,5 molL-1. d) Soluo de hidrxido de potssio com 200 gL-1: transferir 100 g de KOH, p.a., para bquer de 600 mL, dissolver com 300-400 mL de gua, transferir para balo volumtrico de 500 mL, esperar esfriar, completar o volume e homogeneizar. e) Soluo de hidrxido de potssio e cianeto de potssio - (cuidado! veneno). Dissolver 280 g de hidrxido de potssio (KOH) e 66 g de cianeto de potssio (KCN) em 1 L de gua. Homogeneizar. f) Indicadores: calcena ou calcon - Calcena: moer a mistura formada de 0,2 g de calcena, 0,12 g de timolftalena e 20 g de nitrato de potssio, KNO3. Homogeneizar bem. - Opo para o preparo da mistura de calcena: juntar 0,1 g de calcena e 10 g de cloreto de sdio (NaCl), homogeneizar bem e moer, passando em peneira de abertura de 0,50 mm. A viragem de verde para laranja (isento de reflexos verdes). - Soluo de calcon a 5 gL-1: transferir 0,1 g de calcon para bquer de 100 mL, contendo 10 mL de trietanolamina e 10 mL de lcool metlico. Agitar para dissolver, transferir para recipiente plstico e conservar em geladeira. Obs.: O lcool metlico extremamente txico. Manipular com cuidado. g) Soluo de sulfato duplo de ferro III e amnio com 136 gL-1: transferir 68 g de sulfato duplo de ferro III e amnio, FeNH4(SO4)2.12 H2O,p.a., para um bquer de 600 mL contendo 400 mL de gua e 2,5 mL de H2SO4
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concentrado. Agitar para dissolver, transferir para um balo volumtrico de 500 mL, completar o volume e homogeneizar. Filtrar caso a soluo no se apresente lmpida. h) Soluo padro de clcio contendo 1,0 gL-1 : secar carbonato de clcio (CaCO3, padro primrio) a 28510 C, durante 2 horas e manter em dessecador. Pesar uma massa em gramas igual a onde P a pureza do sal utilizado em porcentagem em massa. Dissolver com 70-80 mL de soluo aquosa de HCl (1+10), e transferir para balo volumtrico de 1 litro. Completar o volume com gua e homogeneizar. Alternativamente pode ser utilizada soluo adquirida pronta para o uso, com rastreabilidade e grau de pureza analtica adequados. i) Soluo aquosa de trietanolamina (1+1): misturar trietanolamina e gua em volumes iguais. j) Soluo de ferrocianeto de potssio com 40 gL-1: dissolver 4,0 g de K4Fe(CN)6.3H2O em 100 mL de gua. k) Soluo tampo, pH=10: dissolver 67,5 g de cloreto de amnio (NH4Cl) em aproximadamente 200 mL de gua, adicionar 570 mL de hidrxido de amnio (NH4OH) e diluir a litro. Testar o pH, diluindo 5 mL da soluo tampo a 100 mL com gua. Corrigir o tampo, se necessrio, com NH4OH ou HCl diludos. l) Soluo do indicador negro de eriocromo T em lcool metlico e hidroxilamina: dissolver 0,2 g do indicador em 50 mL de lcool metlico contendo 2 g de cloridrato de hidroxilamina (NH2OH.HCl). Conservar em geladeira. Estvel por 20-25 dias. m) Soluo de KCN a 20 gL-1 em gua: pesar 2 g de KCN e diluir a 100 mL com gua. n) Soluo de EDTA dissdico 4 gL-1: dissolver 4,0 g de sal dissdico do EDTA em 400-500 mL de gua, transferir para balo volumtrico de 1 litro, completar o volume e homogeneizar. Padronizao i. Transferir, com pipeta volumtrica ou bureta, 10 mL da soluo padro de clcio para um erlenmeyer de 300 mL. ii. Adicionar 100 mL de gua, 10 mL da soluo de hidrxido de potssio e cianeto de potssio, 2 gotas da soluo de trietanolamina, 5 gotas da soluo de ferrocianeto de potssio e uma pitada (10-15 mg) do indicador calcena, ou 5-7 gotas de soluo do indicador calcon, agitando aps a adio de cada reativo. iii. Titular imediatamente com a soluo de EDTA 4 gL-1, agitando continuamente at a mudana permanente da cor do indicador: a calcena muda de verde fluorescente para vinho; o calcon muda de vinho para azul puro. iv. Repetir mais duas vezes e calcular a quantidade de clcio, em mg, correspondente a 1 mL da soluo do EDTA (t1) pela equao:

Fazer a mdia dos valores encontrados para t1. v. Calcular a concentrao da soluo de EDTA (t2), em mg de magnsio por mL da soluo de EDTA, a partir de:

8.1.3. Extrao Aplica-se aos fertilizantes inorgnicos, exceto fritas (FTEs): a) Pesar uma massa (G) de 0,5 a 2,5 g da amostra, de acordo com a especificao do produto, com preciso de 0,1 mg. Transferir para um bquer de 150 mL e adicionar 10 mL de HCl concentrado para massas at 1 g de amostra. Para massas acima de 1g (produtos com baixos teores), aumentar proporcionalmente o volume de HCl concentrado. Cobrir com vidro de relgio, ferver e evaporar em chapa aquecedora at prximo secura, sem deixar queimar o resduo. Para amostras com altos teores ou mesmo matrias-primas menos solveis, esta etapa poder ser repetida, com nova adio de HCl concentrado, aquecendo-se novamente at prximo secura. b) Acrescentar ao resduo 50 mL da soluo aquosa de HCl (1+5), ferver ligeiramente por 10 minutos, deixar esfriar e filtrar em papel de filtro de porosidade mdia, recebendo o filtrado em um balo volumtrico de 250 mL. Lavar o bquer e o retido com pores de gua, acrescentando cada poro aps a anterior ter percolado pelo resduo, at obter um volume prximo de 200 mL de filtrado. Completar o volume com gua e homogeneizar. c) Desenvolver uma prova em branco. Obs.: Para amostras que contenham FTEs, seguir o procedimento descrito mo mtodo 8.2, tem 8.2.4.2, com determinao por espectrometria de absoro atmica. 8.1.4. CLCIO - Determinao e clculo a) Transferir 100 mL do extrato para um bquer de 400 mL. b) Ajustar o pH da soluo a 4 0,1, com soluo de KOH 200 gL-1 utilizando um potencimetro e agitador magntico para homogeneizar a soluo. Se o pH passar de 4,1 corrigir com HCl (1+5). Para ajustar o pH nas
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proximidades do ponto desejado podem ser utilizadas solues mais diludas de KOH ou HCl. c) Adicionar um volume varivel da soluo de sulfato duplo de ferro III e amnio, de acordo com o teor de P2O5 do fertilizante (5 mL para fertilizantes com menos de 7% de P2O5, 10 mL para fertilizantes com 7 a 15% de P2O5, 15 mL para fertilizante com 16 a 30% de P2O5 e quantidades proporcionais para fertilizante com mais de 30% de P2O5). d) Ajustar o pH da soluo a 5 0,1, com soluo de KOH 200 gL-1 e corrigir, se necessrio, com soluo de HCl (1+ 5), ou solues mais diludas de ambos. e) Deixar esfriar e filtrar a suspenso do bquer para balo volumtrico de 250 mL com papel de filtro de porosidade mdia. Lavar o bquer e o resduo com pores de gua, acrescentando cada poro aps a anterior ter percolado pelo resduo, at obter um volume prximo de 200 mL. Completar o volume e homogeneizar. f) Transferir uma alquota (A) de 25 a 50 mL do filtrado para um erlenmeyer de 250 - 300 mL e adicionar 25-50 mL de gua. g) Adicionar 10 mL de soluo de hidrxido de potssio/cianeto de potssio, 2 gotas da soluo de trietanolamina, 5 gotas da soluo de ferrocianeto de potssio e uma pitada (10-15 mg) do indicador calceina ou 5-7 gotas da soluo do indicador calcon. h) Colocar o frasco sobre um fundo branco e de preferncia usar agitador magntico em frente a uma luz fluorescente. Titular imediatamente com a soluo padronizada de EDTA, agitando continuamente at a mudana permanente da cor do indicador: a calceina muda de verde fluorescente para vinho; o calcon muda de vinho para azul puro. Anotar o volume (V1) da soluo de EDTA consumido. i) Desenvolver uma prova em branco (V2). j) Calcular a porcentagem de clcio mediante a expresso:

, onde:
V1 = volume da soluo de EDTA consumido na titulao da alquota da soluo da amostra, em mL. V2 = volume da soluo de EDTA consumido na titulao da prova em branco, em mL. t1 = fator da soluo de EDTA expresso em mg de CamL-1 de EDTA. G = massa inicial da amostra, em g. A= volume da alquota tomada para a titulao, em mL. 8.1.5. MAGNSIO Determinao e clculo a) Seguir o procedimento da determinao do clcio por EDTA (8.1.4), at o item e. Na sequncia: b) Transferir uma alquota (A) de 25 a 50 mL do filtrado para um erlenmeyer de 250 - 300 mL e adicionar 25-50 mL de gua. Tomar uma alquota idntica utilizada na determinao do clcio. c) Adicionar 5 mL de soluo tampo de pH 10, mais 2 mL de soluo de KCN 20 gL-1, 2 gotas da soluo de trietanolamina, 5 gotas de soluo de ferrocianeto de potssio e 5-7 gotas de soluo do indicador negro de eriocromo T, homogeneizando aps a adio de cada reagente. d) Colocar o frasco sobre um fundo branco e, de preferncia, usar um agitador magntico; titular imediatamente com soluo padronizada de EDTA agitando continuamente at que a soluo passe da cor vinho para azul puro; anotar o volume gasto (V3), em mL. e) Desenvolver uma prova em branco (V4). f) Calcular a porcentagem de Mg pela expresso:

, onde:
V1 = volume de EDTA consumido na titulao do clcio, em mL. V3 = volume de EDTA consumido nesta titulao de (Ca+Mg), em mL. V2 e V4 = volumes de EDTA consumidos na titulao das provas em branco, em mL. t2 = fator da soluo de EDTA, expresso em miligramas de Mg por mLde EDTA. A = alquota tomada para a titulao, em mL. G = massa inicial da amostra, em g. 8.2. CLCIO - Mtodo espectromtrico por absoro atmica 8.2.1. Princpio e aplicao Consiste na extrao do clcio contido na amostra, por digesto cida e determinao de sua concentrao por espectrometria de absoro atmica. Aplicvel de modo geral e mais indicado para produtos com teores de clcio abaixo de 5% em massa.

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8.2.2. Equipamentos a) Espectrmetro de absoro atmica, equipado com lmpada para clcio. b) Cadinho de platina ou liga com 95% de Pt (com 5% de ouro ou rdio), capacidade de 30 mL. 8.2.3. Reagentes a) cido clordrico concentrado, HCl, p.a. b) Soluo de HCl (1+5) com gua, aproximadamente 2 molL-1 c) Soluo de HCl (1+23) com gua, aproximadamente 0,5 molL-1 d) cido perclrico (HClO4), p.a. e) cido fluordrico (HF), p.a. f) Soluo de lantnio, com 50 gL-1 : tomar 29,33 g de xido de lantnio, La2O3, p.a., em um bquer de 400 mL e adicionar vagarosamente 250 mL de HCl (1+1) para dissolver o xido. Transferir para um balo volumtrico de 500 mL e completar o volume com gua. g) Soluo padro estoque de clcio, contendo 500 mgL-1 de Ca: secar carbonato de clcio (CaCO3, padro primrio) a 28510 C, durante 2 horas e manter em dessecador. Pesar uma massa em gramas igual a onde P a pureza do sal utilizado em porcentagem em massa, transferir para um bquer de 250 mL e dissolver com 20 mL de soluo de HCl (1+5). Transferir para balo volumtrico de 1 litro e completar o volume com gua. Alternativamente pode ser utilizada soluo adquirida pronta para o uso, com rastreabilidade e grau de pureza analtica adequados. h) Soluo intermediria de Ca contendo 25 mgL-1: transferir 25 mL da soluo estoque com 500 mgL-1 de Ca para um balo de 500 mL e completar o volume com HCl (1+23). i) Solues de leitura de Ca contendo 5 - 10 - 15 e 20 mgL-1 e o branco: transferir para bales de 25 mL: 5 - 10 - 15 e 20 mL da soluo com 25 mgL-1 de Ca. Adicionar 5 mL de soluo de lantnio a todos os bales e completar o volume com gua. Preparar um branco com gua e 5,0 mL da soluo de lantnio tambm em balo volumtrico de 25 mL. Essas solues devem ser usadas recm-preparadas. 8.2.4. Extrao 8.2.4.1. Para materiais inorgnicos, exceto fritas (FTEs). a) Pesar uma massa (G) de 0,5 a 2,5 g da amostra, de acordo com a especificao do produto, com preciso de 0,1 mg. Transferir para um bquer de 150 mL e adicionar 10 mL de HCl concentrado para massas at 1 g de amostra. Para massas acima de 1g (produtos com baixos teores), aumentar proporcionalmente o volume de HCl concentrado. Cobrir com vidro de relgio, ferver e evaporar em placa ou chapa aquecedora at prximo secura, sem deixar queimar o resduo. Para amostras com altos teores ou mesmo matrias-primas menos solveis, esta etapa poder ser repetida, com nova adio de HCl concentrado, aquecendo-se novamente at prximo secura. Preparar, em paralelo, uma prova em branco. b) Acrescentar ao resduo 20 mL da soluo aquosa de HCl (1+5), ferver ligeiramente por 10 minutos, deixar esfriar e filtrar em papel de filtro de porosidade mdia, recebendo o filtrado em um balo volumtrico de 100 mL. Lavar o bquer e o retido com pores de gua, acrescentando cada poro aps a anterior ter percolado pelo resduo, at obter um volume prximo de 100 mL de filtrado. Completar o volume com gua e homogeneizar. Para produtos concentrados este volume final poder ser aumentado, de modo a permitir menores diluies para a leitura no espectrmetro de absoro atmica. Neste caso, deve-se aumentar proporcionalmente o volume de HCl (1+5). O volume final do balo da soluo-amostra ser identificado como Vb. 8.2.4.2. Procedimento de extrao exclusivamente para fritas (FTEs) e misturas que as contenham. As fritas, sendo silicatos insolveis em gua, so materiais de difcil decomposio. Por isso, a amostra dever ser finamente moda, de modo a passar em peneira com abertura de malha de 0,30 mm (ABNT 50). O processo de fluorizao em meio cido, no qual o silcio volatilizado na forma de tetrafluoreto de silcio (SiF4). Esta operao no pode ser realizada em recipiente de vidro ou porcelana, devendo-se usar cadinhos de platina ou cpsulas de teflon. O manuseio dos cidos fluordrico e perclrico deve ser feito com bastante cuidado (luvas, culos e demais EPIs). a) Pesar de 0,5 a 1 g da amostra (G), com preciso de 0,1 mg, transferir para cadinho de platina e acrescentar 5 mL de HClO4 e 5 mL de HF concentrados.Conduzir, em paralelo, uma prova em branco. b) Colocar o cadinho em uma cpsula de porcelana de fundo chato e o conjunto sobre uma chapa aquecedora. c) Aquecer at o desprendimento de densos vapores brancos de HClO4. d) Retirar da chapa, deixar esfriar e transferir para um bquer de 150 mL fazendo um volume de cerca de 50 mL com gua. Filtrar em papel de filtro de porosidade mdia, recebendo o filtrado num balo volumtrico de 100 mL. Lavar o bquer e o retido no papel de filtro com pequenas alquotas de gua at o volume do filtrado aproximar-se de 100 mL. Completar o volume com gua e homogeneizar. Para produtos concentrados este volume final poder ser aumentado, de modo a permitir menores diluies para a leitura no espectrmetro de absoro atmica. O
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volume final do balo da soluo-amostra ser identificado como Vb. e) Sendo necessrias diluies para adequar a concentrao de clcio ao intervalo de leitura, estas devero ser feitas com soluo de HCl (1+23), juntando-se ltima diluio um volume adequado da soluo de lantnio, de maneira que a soluo de leitura contenha 1% de lantnio em massa/volume (10 mgL-1 de La). Nota: Estes procedimentos de extrao serviro s determinaes dos micronutrientes cobre, cobalto, ferro, mangans, molibdnio, nquel e zinco em fertilizantes minerais. 8.2.5. Determinao e clculo a) Tomar uma alquota (A) do extrato contendo at 0,5 mg de Ca e transferir para balo volumtrico de 25 mL. Deve-se tomar uma alquota de modo a situar a concentrao da soluo final de leitura na faixa intermediria da curva de calibrao. Obs.: Para produtos concentrados, poder ser necessria uma diluio intermediria. Por exemplo, para uma diluio intermediria de 5:100, o fator de diluio D ser igual a 20. b) Adicionar 5 mL da soluo de xido de lantnio, completar o volume com gua e homogeneizar. c) Colocar o aparelho nas condies exigidas para a determinao do clcio (lmpada de Ca, comprimento de onda de 422,7 nm ou linha secundria e chama adequada, conforme manual do equipamento). d) Calibrar o aparelho com o branco e as solues-padro. Aspirar gua entre as leituras e aguardar a estabilizao de cada leitura antes de registrar o resultado. e) Proceder leitura das solues das amostras e da prova em branco, verificando a calibrao a cada grupo de 8 a 12 leituras. Determinar sua concentrao, em mgL-1, atravs da equao de regresso linear da curva de calibrao ou informao direta do equipamento. f) Calcular a porcentagem de clcio pela expresso:

, onde:
C = concentrao de Ca na soluo final de leitura, em mgL-1. y = massa da amostra, contida na alquota A do extrato, em mg. Considerar diluies intermedirias se tiver ocorrido. Clculo de y:

, onde:
G = massa inicial da amostra, em g. A = volume da alquota tomada para a soluo de leitura, em mL. Vb = volume do balo utilizado na etapa de extrao, em mL. D = fator de diluio intermediria do extrato inicial, se tiver ocorrido. Nota: Alternativamente as leituras previstas para o equipamento de absoro atmica podero ser feitas utilizando-se de um espectrmetro de emisso tica com plasma indutivamente acoplado (ICP/OES), respeitadas as condies de operao do equipamento e a adequao das concentraes das solues de leitura (padres e amostras) aos limites de deteco e quantificao especficos para clcio. 8.3. MAGNSIO - Mtodo espectromtrico por absoro atmica 8.3.1. Princpio e aplicao Consiste na extrao do magnsio presente na composio da amostra por digesto em meio cido, seguindo-se a determinao de sua concentrao por espectrometria de absoro atmica. Aplicvel de modo geral e mais indicado para produtos com teores de magnsio abaixo de 5% (m/m). 8.3.2. Equipamento - Espectrmetro de absoro atmica, equipado com lmpada para Mg. 8.3.3. Reagentes

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a) Soluo padro estoque de magnsio com 500 mgL-1 : preparar a partir de soluo padro de magnsio com 1,0000 g de Mg (ampola ou embalagem similar), transferida quantitativamente para balo volumtrico de 2 L. Acrescentar gua at a metade do balo, 20 mL de HCl concentrado e completar o volume com gua; ou tomar 1,0000 g de magnsio metlico p.a. em 50 mL de gua e adicionar cuidadosamente 20 mL de HCl. Diluir a dois litros com gua. Pode-se, tambm, aquirir solues certificadas prontas para o uso ou utilizar outro padro primrio, como o sulfato de magnsio heptahidratado MgSO4.7 H2O . b) Soluo intermediria de magnsio contendo 25 mgL-1: transferir 25 mL da soluo estoque de Mg com 500 mgL-1 para balo volumtrico de 500 mL, adicionar 20 mL da soluo de HCl (1+23) e completar o volume com gua. c) Solues de leitura: transferir 0,5 1,0 1,5 e 2,0 mL da soluo intermediria com 25 mgL-1 para um balo volumtrico de 25 mL. Adicionar 5,0 mL da soluo de lantnio a todos os bales e completar o volume com gua. Estas solues contm 0,5 1,0 1,5 e 2,0 mgL-1 e devem ser recm-preparadas. Preparar um branco com gua e 5,0 mL da soluo de lantnio tambm em balo volumtrico de 25 mL. 8.3.4. Extrao Proceder conforme descrito no mtodo anterior (8.2), no tem 8.2.4 Extrao. 8.3.5. Determinao e clculo a) Tomar uma alquota (A) do extrato que contenha at 50 microgramas de Mg. Deve-se tomar uma alquota de modo a situar a concentrao da soluo final de leitura na faixa intermediria da curva de calibrao. Obs.: Para produtos concentrados, poder ser necessria uma diluio intermediria. Por exemplo, para uma diluio intermediria de 5:100, o fator de diluio D ser igual a 20. b) Adicionar 5 mL da soluo de xido de lantnio e completar o volume com gua. c) Colocar o aparelho nas condies exigidas para a determinao do magnsio (lmpada de Mg, comprimento de onda de 285,2 nm ou linha secundria, e chama adequada, conforme manual do equipamento). d) Calibrar o aparelho com o branco e as solues-padro. Aspirar gua entre as leituras e aguardar a estabilizao de cada leitura antes de registrar o resultado. e) Proceder leitura das solues das amostras, verificando a calibrao a cada grupo de 8 a 12 leituras. Determinar sua concentrao (C), em mgL-1, atravs da equao de regresso linear da curva de calibrao ou informao direta do equipamento. f) Calcular a porcentagem de magnsio pela expresso:

, onde:
C = concentrao de Mg na soluo final de leitura, em mgL-1. y = massa da amostra, contida na alquota A do extrato, em mg Considerar diluies intermedirias se tiver ocorrido. Clculo de y:

, onde: G = massa inicial da amostra, em g. A = volume da alquota tomada para a soluo de leitura, em mL. Vb = volume do balo utilizado na etapa de extrao, em mL. D = fator de diluio intermediria do extrato inicial, se tiver ocorrido. Nota: Alternativamente as leituras previstas para o equipamento de absoro atmica podero ser feitas utilizando-se de um espectrmetro de emisso tica com plasma indutivamente acoplado (ICP/OES), respeitadas as condies de operao do equipamento e a adequao das concentraes das solues de leitura (padres e amostras) aos limites de deteco e quantificao especficos para o magnsio.

8.4. CLCIO - Mtodo volumtrico do permanganato de potssio 8.4.1. Princpio e aplicao

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Consiste em solubilizar o clcio da amostra em meio cido, seguindo-se a precipitao com oxalato de amnio, separao e dissoluo desse precipitado e titulao do oxalato de clcio com permanganato de potssio padronizado. Mtodo mais indicado para a anlise de matrias primas e produtos com teor de clcio da ordem de grandeza de 5% em massa ou acima. 8.4.2. Equipamentos a) Bomba de vcuo. b) Banho-maria. c) Cadinho de vidro sinterizado de 30-50 mL, com placa de porosidade mdia a fina (16 a 40 m). 8.4.3. Reagentes a) Permanganato de potssio (KMnO4), p.a. b) Oxalato de sdio (Na2C2O4), padro primrio, p.a. c) cido clordrico (HCl) concentrado, p.a. d) cido clordrico (1+5): acrescentar 50 mL de HCl concentrado a 250 mL de gua. Homogeneizar. e) cido sulfrico (H2SO4) concentrado, p.a. f) Soluo de cido sulfrico (1+19): adicionar, com cuidado, 50 mL de H2SO4 concentrado a 900 mL de gua, deixar esfriar e completar a 1 litro em balo volumtrico. Homogeneizar. g) Soluo de cido sulfrico (1+9): adicionar, com cuidado, 50 mL de H2SO4 concentrado a 400 mL de gua, deixar esfriar e completar a 500 mL em balo volumtrico. Homogeneizar. h) Hidrxido de sdio (NaOH), p.a. i) Soluo aquosa de hidrxido de sdio (NaOH) com 2 gL-1. j) Soluo de bromofenol azul a 2 gL-1: transferir 0,10 g de bromofenol azul para uma cpsula de porcelana; adicionar, aos poucos, 3 mL da soluo de NaOH 2 gL-1 homogeneizando at dissolver o material slido. Transferir para um balo volumtrico de 50 mL, completar o volume com gua e homogeneizar. k) Soluo do indicador vermelho de metila em soluo alcolica a 2gL-1: dissolver 0,2 g do indicador em 100 mL de lcool etlico. l) Hidrxido de amnio (NH4OH) concentrado, 28-30%, p.a. m) Soluo de hidrxido de amnio (1+4): adicionar 50 mL de NH4OH a 200 mL de gua. Homogeneizar. n) Soluo saturada de oxalato de amnio: adicionar 80 g de (NH4)2C2O4.H2O a 1 L de gua contido em recipiente de vidro com tampa esmerilhada ou outro bem vedado, agitar e deixar em repouso 12 a 18 horas. o) Soluo de permanganato de potssio, KMnO4 0,02 molL-1: dissolver 3,2 g de KMnO4 em 1 L de gua, ferver por uma hora, cobrir com vidro de relgio e deixar em repouso durante 12 a 18 horas. Filtrar, com suco, atravs de funil com placa filtrante de vidro sinterizado de porosidade mdia (16 a 40 m), recebendo o filtrado em recipiente de vidro escuro. Padronizar. Padronizao i. Secar oxalato de sdio (Na2C2O4), padro primrio, a 1055 C, por 1 hora e deixar esfriar em dessecador. ii. Transferir 0,2 g (m) com preciso de 0,1 mg e transferir para para erlenmeyer de 500 mL. iii. Acrescentar 250 mL de soluo de H2SO4 (1+19) previamente fervida por 15 minutos e esfriada temperatura ambiente. iv. Transferir a soluo de KMnO4 0,02 molL-1 para uma bureta e adicionar 25 mL dessa soluo ao erlenmeyer que contem o oxalato, agitando de modo contnuo. v. Deixar em repouso at a cor desaparecer (caso no desaparea, repetir adicionando menor volume de KMnO4). vi. Aquecer a soluo do erlenmeyer a 50-60C e prosseguir a titulao da soluo aquecida at uma leve cor rsea persistir por 30 segundos, adicionando, no final, gota a gota, esperando cada gota perder completamente a cor antes da adio da prxima. vii. Calcular a concentrao da soluo de permanganato ( M1) , em molL-1, pela expresso:

, onde:
m = massa de oxalato de sdio, em g. V = volume da soluo de KMnO4 gasto na titulao, em mL. p) Soluo de permanganato de potssio, KMnO4 0,01 molL-1: preparar, em separado, uma soluo de KMnO4 0,01 molL-1 por diluio cuidadosa, com gua, da soluo de KMnO4 0,02 molL-1, na relao 1:1. Sua concentrao exata, M2, ser:

8.4.4. Extrao

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Proceder conforme descrito em 8.1- Mtodo volumtrico do EDTA, tem 8.1.3. 8.4.5. Determinao e clculo a) Transferir uma alquota (A) de 25 a 50 mL do extrato para um bquer de 300-400 mL, adicionar 70-80 mL de gua e homogeneizar. Conduzir, em paralelo, uma prova em branco. b) Adicionar 3 a 4 gotas da soluo de azul de bromofenol a 2gL-1 e soluo de hidrxido de amnio (1+4), aos poucos, at o indicador passar da cor amarela a verde (pH 3,5 a 4,0). Em seguida, adicionar mais 40-50 mL de gua. Observao: Alternativamente, pode ser usado o indicador vermelho de metila em soluo alcolica a 2 gL-1 (0,2 g do indicador em 100 mL de lcool etlico) e a mudana de cor dever ser de vermelho para rosa (pH 3,5 - 4,0). c) Aquecer at quase atingir a ebulio e adicionar, aos poucos, 30 mL de soluo saturada de oxalato de amnio a 85-90C, agitando continuamente. d) Manter o pH da soluo indicado pela cor verde do indicador (ou cor rsea, se o indicador for vermelho de metila) empregando solues de NH4OH (1+4) ou de HCl (1+4). e) Deixar em banho-maria durante 1 hora e deixar esfriar, mantendo sempre o pH indicado. f) Filtrar com papel de filtro de porosidade mdia ou usando cadinho com fundo de vidro sinterizado de porosidade mdia (16 a 40 m), para um erlenmeyer ou frasco de filtrao a vcuo, de 300 mL. g) Lavar o precipitado com 10 pores de gua quente (70 - 80C), de 10 mL cada uma. h) Reservar o filtrado no recipiente em que foi recebido para a determinao gravimtrica do magnsio (mtodo 8.5 a seguir). i) Dissolver o precipitado (oxalato de clcio) com 10 pores de 10 mL cada uma, de soluo de H2SO4 (1+9) a 70 - 80C, recebendo a soluo em outro erlenmeyer de 300 mL. j) Titular a soluo quente, a 70-80C, com a soluo 0,02 molL-1 (M1) ou 0,01 molL-1 (M2) de permanganato de potssio, dependendo da especificao de clcio na amostra em anlise. k) Calcular o percentual de clcio pela expresso:

, onde:
V1 = volume da soluo de permanganato gasto na titulao da amostra, em mililitros. V2 = volume da soluo de permanganato gasto na titulao da prova em branco, em mililitros. M = concentrao da soluo padronizada de KMnO4 usada (M1 ou M2). A = volume da alquota tomada para a determinao, em mL. y = massa da amostra, em grama, contida na alquota A, sendo:

, onde:
G: massa inicial da amostra, em g.

8.5. MAGNSIO - Mtodo gravimtrico do pirofosfato 8.5.1. Princpio e aplicao Consiste em solubilizar o magnsio e o clcio (geralmente presente) da amostra com cido clordrico, precipitao e separao do clcio com oxalato de amnio e precipitao do magnsio no filtrado, formando-se o pirofosfato de magnsio. Mtodo mais indicado para a anlise de matrias primas e produtos com teor de magnsio da ordem de 5% em massa ou acima. 8.5.2. Equipamentos a) b) c) d) Bomba de vcuo. Banho-maria. Cadinho de 30-50 mL, com placa de vidro sinterizado de porosidade mdia a fina (16 a 40 m). Mufla

8.5.3. Reagentes a) cido clordrico (HCl) concentrado, p.a. b) Soluo (1+5) de cido clordrico e gua.

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c) Hidrxido de sdio (NaOH), p.a. d) Soluo aquosa de hidrxido de sdio com 2 gL-1. e) Soluo de bromofenol azul a 2 gL-1: transferir 0,10 g de bromofenol azul para uma cpsula de porcelana; adicionar, aos poucos, 3 mL da soluo de NaOH 2 gL-1, homogeneizando at dissolver o material slido. Transferir para um balo volumtrico de 50 mL, completar o volume com gua e homogeneizar. f) Hidrxido de amnio (NH4OH) concentrado, 28-30%, p.a. g) Solues de hidrxido de amnio (1+4), (1+1) e (1+9), com gua. h) Soluo saturada de oxalato de amnio: adicionar 80 g de (NH4)2C2O4.H2O a 1 L de gua contido em recipiente de vidro com tampa esmerilhada ou outro bem vedado, agitar e deixar em repouso por 12 a 18 horas. i) Soluo de ortofosfato diamnico a 200 gL-1: dissolver 50,0 g de (NH4)2HPO4, p.a., em gua e completar o volume a 250 mL. Homogeneizar. j) Soluo de cido ctrico (H3C6H5O7.H2O), a 100 gL-1: dissolver 25 g de cido ctrico mono-hidratado p.a. em 140-160 mL de gua e completar o volume a 250 mL. Homogeneizar. k) Soluo de azul de bromotimol 2 gL-1: transferir 0,10 g de azul de bromotimol para um gral de porcelana pequeno, adicionar lentamente 3,2 mL da soluo de NaOH 2 gL-1, homogeneizando at dissolver o material slido. Transferir para um balo volumtrico de 50 mL, completar o volume com gua e homogeneizar. 8.5.4. Extrao Proceder conforme descrito em 8.1 Mtodo volumtrico do EDTA, tem 8.1.3. 8.5.5. Determinao e clculo Proceder conforme descrito no mtodo volumtrico do permanganato de potssio para determinao de clcio (8.4), em 8.4.5 at o tem h, e prosseguir: i) Tomar o filtrado obtido da separao do oxalato de clcio e que contm o magnsio. j) Adicionar 10 mL da soluo de cido ctrico a 100 gL-1, 4 gotas da soluo de azul de bromotimol, NH4OH (1+1) at a viragem do indicador (a soluo dever ficar azul) e 10 mL de soluo de ortofosfato diamnico. k) Agitar vigorosamente a soluo com o auxlio de um basto de vidro sem encostar ou atritar as paredes do bquer, at a formao de precipitado. l) Adicionar 15 mL de NH4OH e deixar em repouso por 2 horas, agitando 2 a 3 vezes na primeira hora (quando a quantidade de precipitado for muito pequena ou quando no se percebe a sua formao, deixar em repouso durante a noite). m) Filtrar com papel de filtrao lenta, faixa azul ou equivalente, adaptado a um funil de haste longa, para um erlenmeyer de 500 mL ou bquer de 600 mL. n) Lavar o recipiente onde foi feita a precipitao, o papel de filtro e o precipitado com 10 pores de 10 mL cada uma da soluo de NH4OH (1+9). o) Transferir o papel de filtro contendo o precipitado para um cadinho de porcelana, previamente tarado, colocar o cadinho na entrada do forno mufla a 850 - 900C e deixar at queimar o papel. Transferir o cadinho para o centro do forno e deixar a 900C durante uma hora. p) Retirar o cadinho do forno, coloc-lo em dessecador, deixar esfriar e pesar. q) Calcular o percentual de magnsio pela expresso:

, onde:
mp = massa do precipitado (pirofosfato de magnsio Mg2P2O7), em g. y = massa da amostra, em grama, contida na alquota A, sendo:

, onde: A: volume da alquota tomada para a determinao, em mL. G: massa inicial da amostra, em g.

9. ENXOFRE mtodo gravimtrico do sulfato de brio 9.1 Princpio e aplicao Consiste na extrao do enxofre presente na composio dos fertilizantes minerais sob diversas formas, sua oxidao, quando necessrio, e precipitao como sulfato de brio e quantificao deste precipitado.

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9.2 Equipamentos a) b) c) d) Bomba de vcuo Estufa Mufla Cadinho ou funil de filtrao de Buchner, capacidade de 30-50 mL.

9.3 Reagentes a) cido clordrico concentrado, HCl, p.a. b) Soluo de cloreto de brio dihidratado com 100 gL-1: pesar 100,0 g de BaCl2 .2H2O, transferir para balo volumtrico de 1 L, adicionar 500 mL de gua, agitar at dissoluo do sal. Completar o volume com gua e homogeneizar. c) Soluo de nitrato de prata 10 gL-1: pesar 1,0 g de AgNO3 e transferir para balo volumtrico de 100 mL, completar com gua e homogeneizar. Guardar em frasco de vidro mbar com tampa esmerilhada. d) lcool etlico (C2H5OH), p.a. e) Soluo alcolica de hidrxido de potssio (KOH) a 100 gL-1, em lcool etlico, p.a. f) Perxido de hidrognio (H2O2), a 30 % (m/m). 9.4 Extrao 9.4.1 Aplicvel a fertilizantes minerais contendo o enxofre na forma de sulfato a) Pesar, com preciso de 0,1 mg, uma massa G da amostra contendo de 20 a 150 mg de enxofre provvel e transferir para um bquer de 250 mL. b) Adicionar 10 mL de gua, 10 mL de HCl concentrado e evaporar at quase secura (1-2 mL) em chapa, placa aquecedora ou banho-maria. Deixar esfriar. c) Acrescentar 50 mL de gua, 10 mL de HCl concentrado, cobrir com vidro de relgio e ferver por 10 minutos. Deixar esfriar. d) Filtrar atravs de papel de filtro de porosidade mdia ou fina, se necessrio, para bquer de 400 mL. e) Lavar o resduo da filtrao (retido) com aproximadamente 200 mL de gua a 85 - 90C, em pequenas pores, adicionando cada poro aps a anterior ter percolado o papel de filtro, juntando-se ao filtrado. Homogeneizar. 9.4.2 Aplicvel aos fertilizantes minerais contendo o enxofre em suas diversas formas sulfeto, sulfito, sulfato, tiossulfato, elementar e/ou outras, e corretivos de alcalinidade base de borra de enxofre. a) Pesar uma quantidade de amostra G que contenha de 20 a 100 mg de S provvel, com preciso de 0,1 mg, e transferir para bquer de 250-300 mL. b) Adicionar 50 mL da soluo alcolica de KOH, cobrir com vidro de relgio e ferver lentamente, em capela, por 10 minutos. Cuidado com fagulhas, fogo, etc. c) Deixar esfriar e adicionar, em capela, com cuidado e aos poucos, 30 mL da soluo de H2O2 a 30%, homogeneizando aps cada adio. Caso forme muita espuma, adicionar pequena quantidade de lcool etlico. Deixar esfriar. d) Filtrar por papel de filtro de porosidade mdia (ou porosidade fina, se necessrio) recebendo o filtrado em bquer de 400 mL; lavar as paredes do bquer e o funil com pequenas pores de gua, at fazer um volume de aproximadamente 200 mL Cobrir com vidro de relgio e aquecer at prximo da fervura, mantendo esse aquecimento por 1 hora. e) Deixar esfriar e adicionar 10 mL de HCl concentrado ao filtrado. Homogeneizar. Reservar o filtrado para a determinao do enxofre. Obs.: Este procedimento deve promover a oxidao de todo o enxofre no sulfato presente na amostra, pela ao combinada de uma digesto alcalina e oxidao com perxido de hidrognio. Se ao trmino da etapa de extrao ainda restarem partculas amarelas deve-se repetir o tratamento do resduo, antes de passar precipitao. 9.5. Determinao e clculo a) Aquecer o filtrado do procedimento de extrao executado (9.4.1 ou 9.4.2) at a ebulio, adicionar 5-6 gotas da soluo de cloreto de brio e, aps 1 minuto, acrescentar lentamente mais 15 mL da soluo de cloreto de brio. b) Cobrir com vidro de relgio, manter aquecido em banho-maria, placa ou chapa aquecedora com aquecimento brando, sem fervura, durante uma hora. Remover, deixar esfriar, e aguardar a sedimentao do precipitado. Filtrar em papel de filtrao lenta, de porosidade fina (faixa azul ou equivalente). Alternativamente, pode-se filtrar com suco (bomba de vcuo) utilizando um cadinho ou funil de Buchner com o papel de filtro de filtrao lenta perfeitamente ajustado de modo a no ocorrer perda de precipitado. Observao: Deve-se confirmar a completa precipitao do sulfato, recolhendo-se uma alquota dos primeiros volumes de filtrado (cerca de 30 mL) e adicionar-se a ela, ainda quente, 5 mL da soluo de cloreto de brio. Se

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ocorrer formao de precipitado (BaSO4), o procedimento dever ser reiniciado tomando-se uma massa menor de amostra. c) Lavar o precipitado com 10 pores de aproximadamente 25 mL de gua a 80-90C. Proceder ao teste do cloreto no filtrado, com 2-3 mL da soluo de AgNO3 10 gL-1. O aparecimento de uma turvao/precipitado branco do AgCl confirma a presena de cloreto. Continuar a lavagem enquanto o teste de cloreto for positivo. d) Transferir o papel com o precipitado para um cadinho de porcelana tarado e levar mufla para aquecimento at 800 C, mantendo a porta entreaberta durante a fase inicial da elevao da temperatura. Fechar a porta do forno e conserv-lo a 800 + 40C durante 30 minutos. e) Retirar o cadinho, colocar em dessecador, esperar esfriar e pesar. f) Calcular a porcentagem de enxofre mediante a expresso:

, onde:
mp = massa do precipitado de BaSO4, em g. G = massa inicial da amostra, em g. 9.6. Cuidados especiais e observaes a) Nos procedimentos de lavagem do bquer e materiais retidos nos papis de filtro trabalhar de forma criteriosa, de acordo com o descrito. b) Cuidado no manuseio e operaes de aquecimento e digesto com soluo alcolica de hidrxido de potssio. c) Relao estequiomtrica: 1 mg de S = 7,29 mg BaSO4. d) Relao estequiomtrica: 1 mL da soluo de BaCl2.2H2O a 100 gL-1 capaz de precipitar 13,09 mg de enxofre. 10. BORO 10.1. Mtodo volumtrico do D-manitol (D-sorbitol) 10.1.1. Princpio e aplicao O mtodo baseia-se na complexao do boro com D-manitol ou D-sorbitol aps sua solubilizao, a quente, em meio cido. A determinao realizada pela titulao do complexo formado com soluo de hidrxido de sdio padronizada. Indicado para produtos com teor de boro de 0,5 % em massa ou acima. 10.1.2. Equipamento - Potencimetro para medida de pH, com sensibilidade de 0,05 unidade. 10.1.3. Reagentes a) Soluo estoque de cido brico: dissolver 1,0000 g de H3BO3, p.a., em gua, transferir para balo volumtrico de 1 litro e completar o volume. Esta soluo contem 0,1748 mg de boro por mL. b) Soluo de HCl (1+1), com gua previamente fervida. c) Soluo de HCl, aproximadamente 0,5 molL-1: diluir 10 mL de HCl concentrado a 250 mL, com gua previamente fervida. d) Soluo de HCl, aproximadamente 0,02 mol L-1: pipetar 10 mL da soluo de HCl aproximadamente 0,5 molL-1 e diluir a 250 mL com gua previamente fervida. e) Soluo alcolica de vermelho de metila 1 gL-1: dissolver 0,1 g do indicador em 100 mL de lcool etlico a 90-95%. f) Cloreto de sdio, NaCl, p.a. g) Bicarbonato de sdio, NaHCO3, p.a. h) D-manitol, p.a. ou D-sorbitol cristalizado, p.a. i) Soluo de nitrato de chumbo Pb(NO3)2, com 100 gL-1: pesar 10 g de nitrato de chumbo , dissolver em gua fervida e completar o volume a 100 mL. j) Soluo de NaOH com 20 gL-1, livre de CO2: dissolver 20 g de NaOH em 150-200 mL de gua, esfriar, transferir para balo volumtrico de 1000 mL e completar o volume. Usar gua fervida.Transferir para frasco plstico e conserv-lo bem fechado. A concentrao desta soluo de aproximadamente 0,5 molL-1. k) Soluo de NaOH aproximadamente 0,025 molL-1, livre de CO2: pipetar 25 mL da soluo de NaOH 20gL-1, transferir para balo volumtrico de 500 mL e completar o volume com gua previamente fervida. Determinar a equivalncia em boro desta soluo, atravs do seguinte procedimento:

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i. Transferir 25 mL da soluo padro de H3BO3 para um bquer de 250 mL, adicionar 3,0 g de NaCl e 3-4 gotas de soluo de vermelho de metila 1 gL-1. ii. Adicionar soluo de HCl 0,5 molL-1, gota a gota e com agitao, at obter a cor avermelhada do indicador, diluir a aproximadamente 150 mL com gua e ferver por 2-3 minutos para eliminar CO2. iii. Deixar esfriar at a temperatura ambiente. Posicionar o bquer no agitador magntico e mergulhar o eletrodo previamente calibrado na soluo. Ajustar o pH a exatamente 6,30 utilizando as solues de NaOH 0,5 e 0,025 molL-1 ou solues diludas de HCl, se necessrio. iv. Adicionar 20 g de D-manitol ou D-sorbitol cristalizado soluo do bquer, com agitao, at dissolver completamente e homogeneizar. O pH da soluo dever apresentar uma variao para um valor mais baixo. Titular com a soluo de NaOH 0,025 molL-1, com agitao, at o pH retornar ao valor de 6,30 (este valor deve se manter estvel durante, pelo menos, um minuto). Anotar o volume gasto (V1), em mL. v. Desenvolver uma prova em branco, substituindo os 25 mL de soluo padro de H3 BO3 por gua; anotar o volume gasto (V2). vi. A quantidade de boro equivalente a 1 mL da soluo de NaOH (fator A) :

, onde:
A = quantidade de boro equivalente, em mg B por mL de NaOH. V1 = volume da soluo padronizada de NaOH consumido na titulao do padro. V2 = volume da soluo padronizada de NaOH consumido na titulao da prova em branco.

10.1.4. Extrao a) Pesar uma massa (G) da amostra que contenha at 4,5 mg de boro provvel e transferir para um bquer de 250300 mL. b) Adicionar 50 mL de gua, 3 mL de HCl concentrado, ferver ebulio e conservar quente por 5-10 minutos. Mantendo a soluo quente, mas sem ferver, proceder ao seguinte tratamento: - adicionar a soluo de Pb(NO3)2 usando 1 mL desta soluo para cada 1,2 % de P2O5 especificado na composio da amostra. - acrescentar NaHCO3 slido, um pouco por vez, at a suspenso aproximar-se da neutralizao, o que reconhecido pela formao de um precipitado branco junto ao material insolvel presente. - juntar 3-4 gotas da soluo de vermelho de metila e continuar a adio de NaHCO3, pouco por vez, at a suspenso adquirir a cor amarela ou alaranjada do indicador. c) Manter a soluo quente, sem ferver, por 30 minutos, adicionando pequenas quantidades de NaHCO3, se necessrio, para manter a mesma cor do indicador. Se a cor do indicador clarear pela presena de nitrato, adicionar mais indicador. Aps a neutralizao e o aquecimento, devem restar 40 -50 mL de soluo. d) Filtrar atravs de papel de filtro de porosidade mdia, para um bquer de 250 mL. Lavar o bquer e o precipitado com 5 pores de 10 mL de gua quente. 10.1.5. Determinao e clculo a) Acidificar o filtrado do extrato com HCl (1+1), gota a gota, at obter a cor vermelha do indicador vermelho de metila e ferver por 2-3 minutos para eliminar CO2. b) Neutralizar a soluo quente com soluo de NaOH 0,5 molL-1, reacidificar com soluo de HCl 0,5 molL-1 e acrescentar 0,3-0,5 mL em excesso. Diluir a aproximadamente 150 mL, ferver novamente por 2-3 minutos para eliminar o CO2 remanescente e esfriar temperatura ambiente. c) Neutralizar grosseiramente com soluo de NaOH 0,5 molL-1 e levar o bquer para o conjunto de titulao, mergulhando os eletrodos na soluo e posicionando o agitador. Ligar o agitador e ajustar o pH da soluo a exatamente 6,30 pela adio de soluo de NaOH 0,025 molL-1 ou HCl 0,02 molL-1, conforme o caso (quando adequadamente ajustado, o pH deve ser invarivel; flutuaes so freqentemente devidas incompleta remoo do CO2). d) Encher a bureta com soluo padronizada de NaOH 0,025 molL-1. Adicionar 20 g de D-manitol ou D-sorbitol cristalizado soluo do bquer, com agitao, at dissolver completamente e homogeneizar. O pH da soluo dever apresentar uma variao para um valor mais baixo. Titular com a soluo de NaOH 0,025 molL-1, com agitao, at o pH retornar ao valor de 6,30 (este valor deve permanecer estvel durante, pelo menos, um minuto). Anotar o volume gasto (V1), em mL. e) Desenvolver uma prova em branco e anotar o volume de soluo padronizada de NaOH 0,025 molL-1 gasto (V2). f) Calcular a porcentagem de boro na amostra pela expresso:

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, onde:
A = mg de boro equivalente a 1 mL de soluo de NaOH 0,025 molL-1. V1 = volume da soluo padronizada de NaOH gasto na titulao da amostra, em mL. V2 = volume da soluo padronizada de NaOH gasto na titulao da prova em branco, em mL. G = massa inicial da amostra, em g. NOTA: O boro um micronutriente presente na composio dos fertilizantes multinutrientes. Entretanto, em matrias-primas e misturas para serem includas na composio final dos produtos, pode se apresentar em teores mais elevados. Nestes casos (B2,5%), o procedimento de extrao pode ser adequado: a) Pesar uma massa (G) de 0,5 a 1g da amostra, com preciso de 0,1 mg, transferir para bquer de 250 mL, adicionar 50 mL de gua e 3 mL de HCl concentrado, p.a.. b) Aquecer at o incio da ebulio e manter quente por 10 minutos. Esfriar, transferir para balo volumtrico de 100 mL (ou outro balo que permita a tomada de uma alquota mais adequada para a determinao) e completar o volume com gua. Agitar e deixar em repouso por 5 minutos. Filtrar em papel de filtro de porosidade mdia ou fina, se necessrio. c) Tomar uma alquota do extrato que contenha at 4,5 mg de boro provvel e transferir para um bquer de 250300 mL. Prosseguir como indicado em 10.1.4-Extrao, a partir do tem b. d) Proceder determinao como indicado em 10.1.5- Determinao. e) Clculo:

, onde:
A = mg de boro equivalente a 1 mL de soluo de NaOH 0,025 molL-1. V1 = volume da soluo padronizada de NaOH gasto na titulao da amostra, em mL. V2 = volume da soluo padronizada de NaOH gasto na titulao da prova em branco, em mL. Gs = massa da amostra, em grama, contida na alquota do extrato tomada para a determinao..

10.2. Mtodo espectrofotomtrico da azomethinaH 10.2.1. Princpio e aplicao Em soluo aquosa a azomethina-H se dissocia no cido 4-amino-5-hidroxi-2,7-naftalenodissulfnico e aldedo saliclico. A complexao com cido brico, em condies controladas, permite a determinao do boro por espectrofotometria de Uv-visvel a 410 nm. 10.2.2. Equipamento - Espectrofotmetro digital. 10.2.3. Reagentes a) cido clordrico concentrado, HCl p.a. b) Soluo padro de boro com 100 mgL-1: pesar uma massa em gramas de de cido brico, H3BO3, p.a., secado a 50-60C, onde P a pureza do sal utilizado em porcentagem em massa. Dissolver em gua e diluir a um litro. Homogeneizar bem e armazenar em frasco plstico. Pode-se, tambm, fazer uso de solues padres adquiridas prontas, certificadas e de reconhecida qualidade c) Soluo intermediria de boro com 5,0 mgL-1: tomar, com pipeta volumtrica, 10 mL da soluo estoque de boro com 100 mgL-1 para balo volumtrico de 200 mL e completar o volume com soluo aquosa de HCl a 1% (m/v). Homogeneizar bem e transferir para frasco plstico. d) Soluo de azomethina-H: dissolver 0,9 g de azomethina-H (C17H13NS2O8), p.a., e 2,0 g de cido ascrbico, p.a., em 100 mL de gua. Conservar em geladeira. Descartar aps 3 dias. O ideal trabalhar com esta soluo preparada no mesmo dia do seu uso. Usar temperatura ambiente. e) Soluo-tampo complexante: dissolver 140 g de acetato de amnio (NH4CH3COO), p.a., 10 g de acetato de potssio (KCH3COO), p.a., 4 g de cido nitrilotriactico sal dissdico, p.a. (C6H7NO6Na2), e 10 g de EDTA, p.a., sal dissodico, em 350 mL de soluo aquosa de cido actico a 100 mLL-1. Diluir a 1 litro com gua. Ajustar o pH a 5,4, se necessrio, usando acetato de amnio ou acido actico a 10% (m/v), ou solues diludas de ambos.

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Conservar em geladeira. Usar temperatura ambiente. Armazenar em recipiente plstico. 10.2.4. Extrao a) Pesar uma massa (G) de 0,5 a 1 g da amostra, com preciso de 0,1 mg, transferir para bquer de 250 mL, adicionar 50 mL de gua e 3 mL de HCl concentrado, p.a.. b) Aquecer at o incio da ebulio, manter quente por 10 minutos, esfriar, transferir para balo volumtrico de 100 mL (Vb) e completar o volume com gua. Homogeneizar, deixar em repouso por 5 minutos e filtrar em papel de filtro de porosidade mdia ou fina, se necessrio. Obs.: Para produtos de teor elevado, pode-se utilizar um balo (Vb) de maior volume de modo a propiciar a tomada de uma alquota adequada para a soluo de leitura. 10.2.5. Determinao e clculo Preparo da curva de calibrao: a) Transferir 1 - 2 - 3 - 4 e 5 mL da soluo intermediria de boro com 5,0 mgL-1 para bales volumtricos de 25 mL; preparar o branco com gua e os demais reagentes. b) Adicionar 5-10 mL de gua e, em seguida, 5 mL da soluo-tampo. Homogeneizar e aguardar 5 minutos. c) Acrescentar 2 mL da soluo de azometina H, agitar e aguardar 5 minutos. d) Completar o volume com gua e homogeneizar. Aguardar 60 minutos para fazer as leituras de absorbncia a 410 nm. Estas solues contm, respectivamente, 0 (branco) - 0,2 - 0,4 - 0,6 , 0,8 e 1,0 mgL-1. e) Construir a curva de calibrao e calcular a equao de regresso linear da curva. Tratamento das amostras: a) Transferir uma alquota (A) do extrato que contenha, no mximo, 20 microgramas de boro para balo volumtrico de 25 mL. Deve-se tomar uma alquota de modo a situar a concentrao da soluo final de leitura na faixa intermediria da curva de calibrao. Obs: Para produtos concentrados poder ser necessria uma diluio intermediria. Nestes casos, o fator de diluio ser identificado como D. Por exemplo, para uma diluio intermediria de 5:100, o fator D ser igual a 20. b) Adicionar 5 mL de gua e em seguida 5 mL da soluo-tampo. Homogeneizar e aguardar 5 minutos. c) Juntar 2 mL da soluo de azometina, homogeneizar e aguardar 5 minutos. d) Completar com gua e homogeneizar. Proceder leitura aps 60 minutos, a 410 nm. e) Obter a concentrao (C) de boro na amostra, em mgL-1, a partir da equao de regresso linear da curva ou por informao direta do equipamento. f) Calcular a porcentagem de boro na amostra conforme a expresso:

, onde: C = concentrao de boro, na soluo de leitura da amostra, em mgL-1. Vb= volume do balo do extrato, em mL. A= volume da alquota, em mL. G= massa inicial da amostra, em g. D = fator de diluio, obtido dividindo o volume do balo pela alquota tomada, em caso de diluio adicional. Quando Vb 100 (balo de 100 mL):

10.2.6. Cuidados especiais a) O controle do pH e de interferentes crtico, sendo promovido pela presena da soluo-tampo complexante. b) Solues de azomethina-H armazenadas, mesmo por pequenos perodos, at 3 dias, podem comprometer os resultados, devendo-se dar preferncia para solues preparadas no mesmo dia, com reagentes de qualidade comprovada. c) Alternativamente pode-se usar 7,5 mL da soluo-tampo complexante (em vez de 5 mL), se for verificado algum problema na estabilizao do pH ou controle de interferentes.

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11. ZINCO mtodo espectromtrico por absoro atmica 11.1. Princpio Fundamenta-se na extrao, por digesto cida, do zinco contido na amostra e a medida da sua concentrao por espectrometria de absoro atmica. 11.2. Equipamento - Espectrmetro de absoro atmica equipado com lmpada para zinco. 11.3. Reagentes a) cido clordrico concentrado, HCl, p.a. b) Soluo de HCl (1+5), com gua, aproximadamente 2 molL-1. c) Soluo de HCl (1+23) com gua, aproximadamente 0,5 molL-1. d) Soluo padro estoque de Zn com 1000 mgL-1: preparar a partir de soluo padro de zinco com 1,0000 g de Zn (ampola ou embalagem similar), transferida quantitativamente para balo volumtrico de 1 L. Acrescentar 40 mL de HCl concentrado e completar o volume com gua. Alternativamente pode-se tomar 0,2500 g de zinco metlico, p.a., em bquer de 250 mL, adicionar 10 mL de soluo aquosa de HCl (1+1), cobrir com vidro de relgio e aquecer at a completa solubilizao. Em seguida, transferir para balo volumtrico de 250 mL, lavando o bquer com 5 pores de 10 mL de HCl (1+23) e completar o volume com gua. Pode-se, tambm, aquirir solues certificadas prontas para o uso ou utilizar outro padro primrio. e) Soluo intermediaria de Zn com 50 mgL-1: transferir 10 mL da soluo de Zn com 1000 mgL-1 para balo volumtrico de 200 mL e completar o volume com soluo de HCl (1+23). Homogeneizar. f) Solues de leitura: transferir 1,0 - 2,0 - 3,0 e 4,0 mL da soluo de 50 mgL-1 para bales de 100 mL e completar o volume com soluo de HCl (1+23). Essas solues contm, respectivamente, 0,5 - 1,0 1,5 e 2,0 mgL-1. Preparar o branco com HCl (1+23). 11.4. Extrao Proceder extrao conforme descrito no mtodo 8.2 para a determinao do CLCIO por espectrometria de absoro atmica, tem 8.2.4. 11.5. Determinao e clculo a) Pipetar uma alquota (A) do extrato que contenha at 100 microgramas de Zn para balo volumtrico de 50 mL. Completar o volume com HCl (1+23). Deve-se tomar uma alquota de modo a situar a concentrao da soluo final de leitura na faixa intermediria da curva de calibrao. Obs.: Para produtos concentrados, poder ser necessria uma diluio intermediria. Por exemplo, para uma diluio intermediria de 5:100, o fator de diluio D ser igual a 20. b) Colocar o aparelho nas condies exigidas para a determinao do zinco (lmpada de Zn, comprimento de onda de 213,9 nm, fenda e chama adequadas, conforme manual do equipamento). c) Calibrar o aparelho com o branco e as solues-padro. Aspirar gua entre as leituras e aguardar a estabilizao de cada leitura antes de registrar o resultado. d) Proceder leitura das solues das amostras e da prova em branco, verificando a calibrao a cada grupo de 8 a 12 leituras. Determinar sua concentrao, em mgL-1, atravs da equao de regresso linear da curva de calibrao ou informao direta do equipamento. e) Calcular a porcentagem de zinco pela expresso:

, onde: C = concentrao de Zn na soluo final de leitura, em mgL-1. y = massa da amostra, contida na alquota A do extrato, em mg. Considerar diluies intermedirias se tiver ocorrido. Clculo de y:

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, onde: G = massa inicial da amostra, em g. A = volume da alquota tomada para a soluo de leitura, em mL. Vb = volume do balo utilizado na etapa de extrao, em mL. D = fator de diluio do extrato inicial, se tiver ocorrido. Nota: Alternativamente as leituras previstas para o equipamento de absoro atmica podero ser feitas utilizando-se de um espectrmetro de emisso tica com plasma indutivamente acoplado (ICP/OES), respeitadas as condies de operao do equipamento e a adequao das concentraes das solues de leitura (padres e amostras) aos limites de deteco e quantificao especficos para zinco.

12. COBRE 12.1. Mtodo espectromtrico por absoro atmica 12.1.1. Princpio Fundamenta-se na extrao, por digesto cida, do cobre contido na amostra e a medida da sua concentrao por espectrometria de absoro atmica. 12.1.2. Equipamento - Espectrmetro de absoro atmica, equipado com lmpada para cobre. 12.1.3. Reagentes a) cido clordrico concentrado, HCl, p.a. b) Soluo de HCl (1+5) com gua, aproximadamente 2 molL-1. c) Soluo de HCl (1+23) com gua, aproximadamente 0,5 molL-1. d) Soluo padro estoque de cobre com 1000 mgL-1: preparar a partir de soluo padro de cobre com 1,0000 g de Cu (ampola ou embalagem similar). Transferir quantitativamente para balo volumtrico de 1 L, acrescentar 40 mL de HCl concentrado e completar o volume com gua. Alternativamente, transferir 0,2000 g de cobre metlico puro (eletroltico) para bquer de 250 mL, adicionar 2-3 gotas de HNO3 e 5 mL de soluo aquosa de HCl (1+1). Cobrir com vidro de relgio e ferver moderadamente at quase secar. Retomar com 50 ml de HCl (1+23), transferir para balo de 1 litro e completar o volume com a mesma soluo cida. Pode-se, tambm, aquirir solues certificadas prontas para o uso ou utilizar outro padro primrio. e) Soluo intermediaria de cobre com 50 mgL-1: tomar 10 mL da soluo com 1000 mgL-1 para balo de 200 mL e completar o volume com cido clordrico (1+23). f) Solues de leitura: transferir 2,0 5,0 10,0 e 15 mL da soluo com 50 mgL-1 para bales de 50 mL e completar o volume com soluo de HCl (1+23). Estas solues contm 2 5 10 e 15 mgL-1. Preparar o branco com HCl (1+23). 12.1.4. Extrao Proceder extrao conforme descrito no mtodo 8.2 para a determinao do CLCIO por espectrometria de absoro atmica, tem 8.2.4. 12.1.5. Determinao e clculo a) Transferir uma alquota (A) do extrato que contenha, no mximo, 0,75 miligrama de cobre para balo de 50 mL. Deve-se tomar uma alquota de modo a situar a concentrao da soluo final de leitura na faixa intermediria da curva de calibrao. Fazer diluio intermediria, se necessrio, considerando-a nos clculos finais. b) Colocar o aparelho nas condies exigidas para a determinao do cobre (lmpada de Cu, comprimento de onda de 324,7 nm, fenda e chama adequadas, conforme manual do equipamento). c) Calibrar o aparelho com o branco e as solues-padro. Aspirar gua entre as leituras e aguardar a estabilizao de cada leitura antes de registrar o resultado. d) Proceder leitura das solues das amostras e da prova em branco, verificando a calibrao a cada grupo de 8 a 12 leituras. Determinar sua concentrao, em mgL-1, atravs da equao de regresso linear da curva de calibrao ou informao direta do equipamento. e) Calcular a porcentagem em massa de cobre pela expresso:

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, onde: C = concentrao de Cu na soluo final de leitura, em mg L-1. y = massa da amostra, contida na alquota A do extrato, em mg. Considerar diluies intermedirias se tiver ocorrido. Clculo de y:

, onde: G = massa inicial da amostra, em g. A = volume da alquota tomada para a soluo de leitura, em mL. Vb = volume do balo utilizado na etapa de extrao, em mL. D = fator de diluio do extrato inicial, se tiver ocorrido. Nota: Alternativamente as leituras previstas para o equipamento de absoro atmica podero ser feitas utilizando-se de um espectrmetro de emisso tica com plasma indutivamente acoplado (ICP/OES), respeitadas as condies de operao do equipamento e a adequao das concentraes das solues de leitura (padres e amostras) aos limites de deteco e quantificao especficos para cobre. 12.2. Mtodo volumtrico do tiossulfato de sdio 12.2.1. Princpio e aplicao Consiste em extrair o cobre da amostra por digesto cida e determinar sua concentrao por volumetria com tiossulfato de sdio. Os ons cpricos so reduzidos com iodeto de potssio em meio cido, produzindo iodo (I2). Este titulado com uma soluo padronizada de tiossulfato de sdio em presena de amido. Mtodo mais indicado para a avaliao de matrias primas e produtos com teor de cobre da ordem de grandeza de 5% em massa ou acima. 12.2.2. Reagentes a) cido clordrico (HCl) concentrado, p.a. b) Soluo de cido clordrico aproximadamente 2 molL-1, (1+5), com gua. c) Soluo de cido clordrico aproximadamente 1 molL-1, (1+11), com gua. d) cido ntrico (HNO3) concentrado, p.a. e) Soluo concentrada de hidrxido de amnio (NH4OH) p.a., 28-30%. f) Bifluoreto de amnio (NH4HF2) p.a. g) Iodeto de potssio (KI) p.a. h) Dicromato de potssio (K2Cr2O7) padro primrio. i) Soluo de verde de bromocresol com 1 gL-1: transferir 0,1 g do indicador para uma cpsula de porcelana, acrescentar 3 mL de uma soluo aquosa com 0,2g de NaOH/100 mL e misturar at dissolver. Transferir para balo volumtrico de 100 mL e completar o volume com gua. j) Soluo aquosa de amido a aproximadamente 1% (m/v): transferir 1 g de amido p.a. para um bquer de 250 mL. Adicionar gua suficiente para fazer uma pasta e mais 100 mL de gua a 80-90 C. Ferver por 1 minuto e deixar esfriar, agitando algumas vezes durante o resfriamento. k) Soluo de tiossulfato de sdio (Na2S2O3) aproximadamente 0,1 molL-1: dissolver 25 g de Na2S2O3.5H2O em 1 litro de gua. Ferver por 5 minutos e transferir ainda quente para um frasco escuro previamente lavado e enxaguado com gua fervida. Esperar esfriar e padronizar. Padronizao i. Secar dicromato de potssio (K2Cr2O7, p.a., padro primrio), por 2 horas a 10010C e deixar esfriar em dessecador. ii. Pesar 0,2000 g de K2Cr2O7, com preciso de 0,1 mg e transferir para erlenmeyer de 250-300 mL. Acrescentar aproximadamente 80 mL de gua e agitar at a completa dissoluo. Adicionar, em seguida, mais 2 g de KI e agitar at dissolver completamente. iii. Adicionar 20 mL de soluo de HCl 1 molL-1 e, imediatamente, colocar o frasco num lugar escuro por 10 minutos. iv. Titular com a soluo de Na2S2O3 at a soluo do erlenmeyer adquirir cor amarelada, clara.

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Interromper a titulao, adicionar 1 mL da soluo de amido (a soluo escurece) e prosseguir at o desaparecimento da cor azul escura. Anotar o volume gasto da soluo de Na2 S2O3 (V). Repetir mais duas vezes. Fazer a mdia das concentraes encontradas. vi. Calcular a concentrao da soluo pela expresso:

v.

, onde: V = volume da soluo de Na2S2O3 gasto na titulao, em mL. l) Na2S2O3 - soluo 0,025 molL-1: preparar por diluio cuidadosa da soluo padronizada com 0,1 molL-1, no momento do uso (pode-se diluir 50 mL para 200 mL, com gua, em balo volumtrico aferido). 12.2.3. Extrao Proceder extrao conforme descrito no mtodo 8.2 para a determinao do CLCIO por espectrometria de absoro atmica, tem 8.2.4. 12.2.4. Determinao e clculo a) Transferir uma alquota que contenha de 10 a 40 mg de Cu para erlenmeyer de 250mL, acrescentar 5 mL de HNO3 concentrado e levar ebulio por alguns minutos at cessar a evoluo de vapores castanhos. Deixar esfriar, adicionar 50 mL de gua, ferver por 1 minuto e esfriar at a temperatura ambiente. b) Adicionar 3 gotas da soluo de verde de bromocresol, seguida de hidrxido de amnio p.a. at o indicador mudar para cor verde clara (pH 4,0). c) Deixar esfriar e, se o indicador mudar para a cor amarela, adicionar hidrxido de amnio diludo com gua (1+3), gota a gota, at o indicador voltar a verde claro. Evitar excesso de NH4OH. d) Adicionar 2 g de NH4HF2 (CUIDADO! TXICO), agitar at dissolver e deixar em repouso por 5 minutos. e) Adicionar 8-10 g de KI, agitar at dissolver e titular com a soluo padronizada de Na2S2O3 0,025 mol L- at a soluo adquirir uma cor amarela clara. Interromper a titulao, adicionar 2 mL da soluo de amido e prosseguir at o desaparecimento da cor azul escura, que no dever voltar dentro de 20 segundos de repouso. Anotar o volume gasto (V) em mililitros. f) Calcular a porcentagem de cobre na amostra, pela expresso:

, onde:

V = volume da soluo de Na2S2O3 gasto na titulao, em mL. M = concentrao da soluo padronizada de Na2S2O3, em mol L-1. y = massa da amostra contida na alquota tomada para a determinao, em g. Clculo de y:

, onde: A = Volume da alquota tomada para a determinao, em mL. G = Massa inicial da amostra, em g. Vb = Volume do balo utilizado na extrao inicial, em mL.

13. MANGANS 13.1. Mtodo espectromtrico por absoro atmica 13.1.1. Princpio Fundamenta-se na extrao, por digesto cida, do mangans contido na amostra e a medida da sua concentrao por espectrometria de absoro atmica. 13.1.2. Equipamento

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- Espectrmetro de absoro atmica, equipado com lmpada para mangans. 13.1.3. Reagentes a) cido clordrico concentrado, HCl, p.a. b) Soluo de HCl (1+5) com gua, aproximadamente 2 molL-1. c) Soluo de HCl (1+23) com gua, aproximadamente 0,5 molL-1. d) Soluo padro estoque de Mn com 1000 mgL-1: preparar a partir de soluo padro de mangans com 1,0000 g de Mn (ampola ou embalagem similar), transferida quantitativamente para balo volumtrico de 1 L. Acrescentar 40 mL de HCl concentrado e completar o volume com gua. Alternativamente pode ser utilizado MnCl2 como padro primrio. Pode-se, tambm, aquirir solues certificadas prontas para o uso ou utilizar outro padro primrio. e) Soluo intermediria de Mn com 50 mgL-1: transferir10 mL da soluo de Mn com 1.000 mgL-1 para balo de 200 mL e completar o volume com soluo de HCl (1+23). f) Solues de leitura: transferir 2 4 6 e 8 mL da soluo de Mn com 50 mgL-1 para bales de 50 mL. Completar o volume com HCl (1+23). Essas solues contm 2 4 6 e 8 mgL-1. Preparar o branco apenas com HCl (1+23). 13.1.4. Extrao Proceder extrao conforme descrito no mtodo 8.2 para a determinao do CLCIO por espectrometria de absoro atmica, tem 8.2.4. 13.1.5. Determinao e clculo a) Transferir uma alquota (A) do extrato que contenha, no mximo, 400 microgramas de Mn para balo de 50 mL. Deve-se tomar uma alquota de modo a situar a concentrao da soluo final de leitura na faixa intermediria da curva de calibrao. Fazer diluio intermediria, se necessrio, considerando-a nos clculos finais. b) Colocar o aparelho nas condies exigidas para a determinao do mangans (lmpada de Mn, comprimento de onda de 279,5 nm, fenda e chama adequadas, conforme manual do equipamento). c) Calibrar o aparelho com o branco e as solues-padro. Aspirar gua entre as leituras e aguardar a estabilizao de cada leitura antes de registrar o resultado. d) Proceder leitura das solues das amostras e da prova em branco, verificando a calibrao a cada grupo de 8 a 12 leituras. Determinar sua concentrao, em mgL-1, atravs da equao de regresso linear da curva de calibrao ou informao direta do equipamento. e) Calcular a porcentagem de mangans pela expresso:

, onde: C = concentrao de Cu na soluo final de leitura, em mgL-1. y = massa da amostra, contida na alquota A do extrato, em mg. Considerar diluies intermedirias se tiver ocorrido. Clculo de y:

, onde: G = massa inicial da amostra, em g. A = volume da alquota tomada para a soluo de leitura, em mL. Vb = volume do balo utilizado na etapa de extrao, em mL. D = fator de diluio do extrato inicial, se tiver ocorrido.

Nota: Alternativamente as leituras previstas para o equipamento de absoro atmica podero ser feitas utilizando-se de um espectrmetro de emisso tica com plasma indutivamente acoplado (ICP/OES), respeitadas as condies de operao do equipamento e a adequao das concentraes das solues de leitura (padres e amostras) aos limites de deteco e quantificao especficos para mangans.

13.2. Mtodo espectrofotomtrico do permanganato de potssio

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13.2.1. Princpio Consiste em solubilizar o mangans em meio cido a quente, promover sua oxidao a permanganato com periodato de potssio e medir sua concentrao por espectrofotometria de Uv-visvel. 13.2.2. Equipamento - Espectrofotmetro digital. 13.2.3. Reagentes a) cido clordrico concentrado, HCl, p.a. b) Soluo de HCl (1+5) com gua, aproximadamente 2 molL-1. c) cido sulfrico (H2SO4), p.a. d) cido ntrico (HNO3) p.a. e) cido fosfrico (H3PO4) p.a. f) Soluo de cido fosfrico (H3PO4) (1+9), com gua. g) Periodato de potssio (KlO4) p.a. h) Soluo padro estoque de Mn com 1000 mgL-1: preparar a partir de soluo padro de mangans com 1,0000 g de Mn (ampola ou embalagem similar), transferida quantitativamente para balo volumtrico de 1 L. Acrescentar 40 mL de HCl concentrado e completar o volume com gua previamente fervida com 0,3 g de KIO4 por litro. Alternativamente pode ser utilizado MnCl2 como padro primrio. Pode-se, tambm, aquirir solues certificadas prontas para o uso ou utilizar outro padro primrio. i) Soluo intermediria de Mn com 50 mgL-1: pipetar 25 mL da soluo de Mn com 1000 mgL-1 para bquer de 400 mL. Adicionar 100 mL de gua, 15 mL de H3PO4, mais 0,3 g de KIO4 e aquecer at a ebulio. Manter a 90-100 C por 30 minutos, para que o desenvolvimento da cor se complete. Deixar esfriar. Transferir para balo volumtrico de 500 mL e completar o volume com gua previamente fervida com 0,3 g de KIO4 por litro. Armazenar em frasco escuro.

13.2.4. Extrao Proceder extrao conforme descrito no mtodo 8.2 para a determinao do CLCIO por espectrometria de absoro atmica, tem 8.2.4.

13.2.5. Determinao e clculo Preparo da curva de calibrao a) Transferir 2 5 10 15 e 20 mL da soluo intermediria de Mn com 50 mgL-1 para bales volumtricos de 50 mL e completar o volume com gua previamente fervida com 0,3 gL-1 de KIO4, como descrito anteriormente. Estas solues contem 2 5 10 15 e 20 mgL-1, respectivamente, e devem ser recm-preparadas. Preparar, ao mesmo tempo, um branco da curva de calibrao usando tambm a gua previamente fervida com KIO4. b) Determinar as absorbncias no espectrofotmetro a 530 nm. c) Construir a curva de calibrao e obter a equao de regresso linear. Determinao na amostra a) Tomar 50 mL do extrato-amostra para bquer de 300 mL, acrescentar 5 mL de H2SO4 e 15 mL de HNO3 concentrados. Preparar, simultaneamente, uma prova em branco a partir de 50 mL de gua b) Aquecer brandamente at diminuir a evoluo de vapores pardos e, em seguida, ferver por 30 minutos. Prosseguir at fumos brancos de H2SO4. Deixar esfriar. c) Adicionar 50 mL da soluo de H3PO4 (1+9), ferver por alguns minutos e deixar esfriar. Transferir para balo volumtrico de 200 mL, completar o volume com gua e homogeneizar. d) Tomar uma alquota de 50 mL para bquer de 250 mL. Aquecer at prximo da ebulio e acrescentar, com agitao cuidadosa, 0,3 g de KIO4 para cada 15 mg de Mn provveis, de acordo com a especificao do produto em anlise. Manter aquecido a 90-100 C por 30-60 minutos, at que o desenvolvimento da cor esteja completo. e) Deixar esfriar e transferir quantitativamente para balo volumtrico de 100 mL ou outro volume (Va), de modo a obter uma concentrao final de Mn na faixa intermediria entre 0 e 20 mgL-1. Se necessrio proceder a uma diluio intermediria, sempre utilizando gua fervida com KIO4 na relao de 0,3 g por litro. f) Proceder s leituras a 530 nm, determinando as concentraes (C) das solues de leitura a partir da equao de regresso linear da curva de calibrao ou por leitura direta do equipamento. g) Calcular a porcentagem de mangans na amostra analisada pela expresso:

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, onde: C = concentrao de Mn na soluo de leitura, em mgL-1. Va = volume final da soluo de leitura, em mL. y= massa da amostra contida na alquota tomada para a soluo de leitura, em miligramas, sendo:

, onde:
G = massa inicial da amostra, em g. Vb = volume do balo utilizado na etapa de extrao, em mL. D = fator da diluio adicional (tem e) para o preparo da soluo de leitura, se tiver ocorrido.

14. FERRO 14.1. Mtodo espectromtrico por absoro atmica. 14.1.1. Princpio Fundamenta-se na extrao, por digesto cida, do ferro contido na amostra e a medida de sua concentrao por espectrometria de absoro atmica. 14.1.2. Equipamento - Espectrmetro de absoro atmica, equipado com lmpada para ferro. 14.1.3. Reagentes a) cido clordrico concentrado, HCl, p.a. b) Soluo de HCl (1+5) com gua, aproximadamente 2 molL-1. c) Soluo de HCl (1+23) com gua, aproximadamente 0,5 molL-1. d) Soluo padro estoque de Fe com 1000 mgL-1: preparar a partir de soluo padro de ferro com 1,0000 g de Fe (ampola ou embalagem similar), transferida quantitativamente para balo volumtrico de 1000 mL. Acrescentar 40 mL de HCl concentrado e completar o volume com gua. Alternativamente, pode-se tomar 0,2500 g de ferro puro para bquer de 250 mL, adicionar 30 mL de HCl (1+1), cobrir com vidro de relgio e ferver at completa dissoluo. Transferir para balo volumtrico de 250 mL e completar o volume com HCl (1+23). Pode-se, tambm, aquirir solues certificadas prontas para o uso ou utilizar outro padro primrio. e) Soluo intermediria de Fe com 50 mgL-1: transferir 10 mL da soluo com 1000 mgL-1 para balo de 200 mL. Completar o volume com HCl (1+23) . f) Solues de leitura: transferir 2 5 10 e 15 mL da soluo de Fe com 50 mgL-1 para bales volumtricos de 50 mL. Completar o volume com HCl (1+23). Essas solues contm 2 5 10 e 15 mgL-1. Preparar o branco com HCl (1+23). 14.1.4. Extrao Proceder extrao conforme descrito no mtodo 8.2 para a determinao do CLCIO por espectrometria de absoro atmica, tem 8.2.4. 14.1.5. Determinao e clculo a) Transferir uma alquota (A) do extrato que contenha, no mximo, 750 microgramas de ferro para balo de 50 mL e avolumar com HCl (1+23). Deve-se tomar uma alquota de modo a situar a concentrao da soluo final de leitura na faixa intermediria da curva de calibrao. Fazer diluio intermediria, se necessrio, considerando-a nos clculos finais. b) Colocar o aparelho nas condies exigidas para a determinao do ferro (lmpada de Fe, comprimento de onda de 248,3 nm, fenda e chama adequadas, conforme manual do equipamento). c) Calibrar o aparelho com o branco e as solues-padro. Aspirar gua entre as leituras e aguardar a estabilizao de cada leitura antes de registrar o resultado. d) Proceder leitura das solues das amostras e da prova em branco, verificando a calibrao a cada grupo de 8 a

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12 leituras e determinar sua concentrao em mgL-1 atravs da equao de regresso linear da curva de calibrao ou informao direta do equipamento. e) Calcular a porcentagem de ferro pela expresso:

, onde: C = concentrao de Fe na soluo final de leitura, em mg L-1. y = massa da amostra, contida na alquota A do extrato, em mg Considerar diluies intermedirias se tiver ocorrido. Clculo de y:

, onde: G = massa inicial da amostra, em g. A = volume da alquota tomada para a soluo de leitura, em mL. Vb = volume do balo utilizado na etapa de extrao, em mL. D = fator de diluio do extrato inicial, se tiver ocorrido. Nota: Alternativamente as leituras previstas para o equipamento de absoro atmica podero ser feitas utilizando-se de um espectrmetro de emisso tica com plasma indutivamente acoplado (ICP/OES), respeitadas as condies de operao do equipamento e a adequao das concentraes das solues de leitura (padres e amostras) aos limites de deteco e quantificao especficos para ferro.

14.2. Mtodo volumtrico do dicromato de potssio 14.2.1. Princpio e aplicao Consiste em solubilizar o ferro em meio cido e a quente e medir sua concentrao por volumetria de oxi-reduo com dicromato de potssio. Mtodo mais indicado para a avaliao de matrias primas e produtos com teor de Fe a partir de 4% em massa. 14.2.2. Reagentes a) cido clordrico concentrado, HCl, p.a. b) Soluo de HCl (1+5) com gua, aproximadamente 2 molL-1. c) cido sulfrico (H2SO4) concentrado, p.a. d) cido fosfrico (H3PO4) concentrado, p.a. e) Soluo de difenilamina (C12H11N, p.a.), com 10 gL-1: dissolver 1g de difenilamina em 100 mL de H2SO4 concentrado. f) Soluo de difenilaminossulfonato de sdio com 5 gL-1: dissolver 0,5 g do sal em 70-80 mL de gua, transferir para balo de 100 mL e completar o volume com gua. g) Soluo de dicromato de potssio 0,01667 molL-1: transferir 4,9032 g de K2Cr2O7, secado a 100C durante 2 horas e conservado em dessecador, para balo volumtrico de 1 litro. Solubilizar e completar o volume com gua. Homogeneizar. h) Solues de dicromato de potssio com 0,008335 molL-1 e 0,001667 molL-1: preparar a partir da soluo 0,01667 molL-1 diluindo cuidadosamente com gua nas relaes 1:1 e 1:10, respectivamente. i) Soluo saturada de cloreto de mercrio II (HgCl2, p.a.): dissolver 7 a 8 g de HgCl2 em 500 mL de gua e transferir para frasco de vidro com tampa esmerilhada; deixar em repouso durante 12 a 18 horas. j) Soluo de cloreto de estanho II, com 200 gL-1: transferir 20 g de SnCl2.2H2O para um bquer de 250 mL, adicionar 20 mL de HCl concentrado e aquecer suavemente. Adicionar 20 mL de gua, transferir para balo volumtrico de 100 mL e completar o volume com soluo aquosa de HCl (1+2). Podem-se adicionar alguns grnulos de Sn metlico soluo. Utilizar soluo recm-preparada. k) Soluo de cido fosfrico (H3PO4) (1+1), com gua. 14.2.3. Extrao. Proceder extrao conforme descrito no mtodo 8.2 para a determinao do CLCIO por espectrometria de absoro atmica, tem 8.2.4.

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14.2.4. Determinao a) Transferir uma alquota (Va) do extrato para erlenmeyer de 250-300 mL e aquecer ebulio. Para amostras com teor de Fe entre 0,5 e 4% em massa, tomar uma alquota contendo at 10 mg de Fe provvel; para amostras com Fe 4%, tomar alquota contendo entre 15 e 40 mg de Fe provvel. Fazer diluio intermediria, se necessrio. b) Adicionar 3 gotas da soluo de difenilaminossulfatonato de sdio e, em seguida, a soluo de cloreto de estanho II, gota a gota, com agitao, at desaparecer a cor violeta e mais 2 gotas em excesso . c) Ajustar o volume da soluo a 100-120 mL com gua, esfriar rapidamente em gua corrente e adicionar 10 mL da soluo saturada de HgCl2 (deve se precipitar pequena quantidade de HgCl). d) Adicionar 5 mL da soluo de H3PO4 (1+1), duas a tres gotas da soluo sulfrica de difenilamina e titular com soluo de K2Cr2O7 0,008335 molL-1 (para amostras com teor de Fe acima de 4% em massa) ou 0,001667 molL-1 (para amostras com teor de Fe abaixo de 4% em massa) at a soluo adquirir cor azul, ou esverdeada, quando o teor de ferro for mais baixo. e) Calcular a porcentagem de ferro pela expresso:

, onde: V = volume da soluo de K2Cr2O7 gasto na titulao, em mL. M = concentrao da soluo de K2Cr2O7 , em molL-1 y = massa da amostra contida na alquota (Va) tomada para a titulao, em g. Clculo de y:

y=
G = massa inicial da amostra, em g. Va = volume da alquota (Va) tomada para a titulao Vb = volume do balo utilizado na etapa de extrao, em mL.

15. MOLIBDNIO 15.1. Mtodo espectromtrico por absoro atmica 15.1.1. Princpio Fundamenta-se na extrao, por digesto cida, do molibdnio contido na amostra e a medida de sua concentrao por espectrometria de absoro atmica. 15.1.2. Equipamento - Espectrmetro de absoro atmica, equipado com lmpada para molibdnio. 15.1.3. Reagentes a) cido clordrico concentrado, HCl, p.a. b) Soluo de HCl (1+5) com gua, aproximadamente 2 molL-1 c) Soluo de HCl (1+23) com gua, aproximadamente 0,5 molL-1 d) Soluo padro estoque de Mo contendo 1000 mgL-1: preparar a partir de soluo padro de molibdnio com 1,0000 g de Mo (ampola ou embalagem similar), transferida quantitativamente para balo volumtrico de 1000 mL. Acrescentar 40 mL de HCl concentrado e completar o volume com gua. Alternativamente, pode-se tomar 1,5000 g de xido de molibdnio (MoO3), padro primrio, previamente secado em dessecador com H2SO4, por, no mnimo, 24 horas; umedecer com pequena quantidade de gua, acrescentar cerca de 5 g de NOH para dissolver completamente e diluir a 1 L com gua. Armazenar em frasco escuro. Pode-se, tambm, aquirir solues certificadas prontas para o uso ou utilizar outro padro primrio, como o molibdato de amnio tetrahidratado [(NH4)6Mo7O24.4H2O]. e) Soluo intermediria de Mo com 50 mgL-1: transferir 25 mL da soluo com 1.000 mgL-1 para balo volumtrico de 500 mL, acrescentar 200 mL de gua, 20 mL de HCl concentrado e completar o volume com gua. Armazenar em frasco escuro.

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f) Soluo intermediria de Mo com 10 mgL-1 de Mo: transferir 50 mL da soluo de Mo com 50 mgL-1 para balo volumtrico de 250 mL, acrescentar 50 mL de gua, 10 mL de HCl concentrado e completar o volume com gua. Armazenar em frasco escuro g) Soluo de 8-hidroxiquinolina (oxina), C9H6NOH, com 200 gL-1: pesar 20 g de oxina, transferir para bquer de 150 mL, adicionar 50 mL de cido actico concentrado, aquecer em banho-maria at dissolver, esfriar, transferir para balo volumtrico de 100 mL e completar o volume com gua. h) Soluo de HCl (1+11) com gua, aproximadamente 1 molL-1. i) Metil-isobutil-cetona (MIBK) ou 2-heptanona, p.a. j) Soluo aquosa com 10 gL-1 de alumnio : dissolver 44,72 g de cloreto de alumnio hexahidratado, AlCl3.6H2O, p.a., em gua. Transferir para balo de 500 mL, completar o volume e homogeneizar. 15.1.4. Extrao Proceder extrao conforme descrito no mtodo 8.2 para a determinao do CLCIO por espectrometria de absoro atmica, tem 8.2.4. Observao: Para matrias-primas solveis em gua, como o molibdato de sdio, promover a simples solubilizao, fazer a diluio adequada e passar etapa de determinao. 15.1.5. Determinao Preparo das solues de leitura Transferir alquotas de 5, 10, 20 e 30 mL da soluo intermediria de Mo com 50 mgL-1 para bales volumtricos de 50 mL. Acrescentar a cada balo 5 mL da soluo de cloreto de alumnio e completar o volume com gua. Ao final, a concentrao das solues de leitura ser de 5, 10, 20 e 30 mgL-1. Preparar um branco usando apenas gua e 5 mL da soluo de cloreto de alumnio, tambm em balo volumtrico de 50 mL. Determinao e clculo a) Tomar uma alquota (A) do extrato inicial da amostra que contenha at 1500 microgramas de Mo e transferir para balo volumtrico de 50 mL. Deve-se tomar uma alquota de modo a situar a concentrao da soluo final de leitura na faixa intermediria da curva de calibrao. Acrescentar 5 mL da soluo de cloreto de alumnio e completar o volume com gua. Preparar uma prova em branco. Fazer diluio intermediria, se necessrio, considerando-a nos clculos finais. b) Colocar o aparelho nas condies exigidas para a determinao do molibdnio: lmpada de Mo, comprimento de onda (313,3 nm), fenda e chama adequados, conforme manual do equipamento. c) Calibrar o aparelho com o branco e as solues-padro. Aspirar gua entre as leituras. Fazer uma verificao a cada 8 12 leituras com o branco e um padro de controle; recalibrar, se necessrio. d) Proceder leitura das solues das amostras e da prova em branco e determinar sua concentrao, em mgL-1, atravs da equao de regresso linear da curva de calibrao ou informao direta do equipamento. e) Calcular a porcentagem de molibdnio no material analisado pela expresso:

, onde: C = concentrao de Mo na soluo final de leitura, em mg L-1. y = massa da amostra, contida na alquota A do extrato, em mg Considerar diluies intermedirias se tiver ocorrido. Clculo de y:

, onde: G = massa inicial da amostra, em g. A = volume da alquota tomada para a soluo de leitura, em mL. Vb = volume do balo utilizado na etapa de extrao, em mL. D = fator de diluio do extrato inicial, se tiver ocorrido. f) Para produtos com teores entre 0,01 e 0,05% em massa, pode-se tomar uma alquota do extrato (V1) e apenas acrescentar a ela um volume da soluo de cloreto de alumnio medido com exatido igual a 10% do volume da alquota tomada (volume final V2). Homogeneizar e proceder leitura contra a curva de calibrao. Neste caso,
57

calcular a porcentagem em massa de molibdnio no material analisado, pela expresso:

, onde: C = concentrao de Mo na soluo final de leitura, em mg L-1. Vb = volume do balo utilizado na etapa de extrao, em mL. G = massa inicial da amostra, em g. V1= volume da alquota do extrato da amostra, em mL V2 = volume da alquota do extrato da amostra mais o volume da aliquota de soluo de cloreto de alumnio empregada, em mL. Por exemplo, tomando-se uma alquota de 20 mL do extrato, a ela se acrescenta exatamente 2 mL da soluo de cloreto de alumnio. Neste caso, o clculo ser dado por:

Nota: Alternativamente as leituras previstas para o equipamento de absoro atmica podero ser feitas utilizando-se de um espectrmetro de emisso tica com plasma indutivamente acoplado (ICP/OES), respeitadas as condies de operao do equipamento e a adequao das concentraes das solues de leitura (padres e amostras) aos limites de deteco e quantificao especficos para molibdnio.

15.1.6. Procedimento de anlise alternativo Para produtos com teor de molibdnio 0,01 % em massa, proceder concentrao das amostras em fase orgnica, como segue: Preparo da curva de calibrao a) Transferir 2 5 10 15 e 20 mL da soluo padro de Mo com 10 mgL-1 para bales volumtricos de 100 mL. Preparar um branco com gua e os demais reagentes. b) Acrescentar 10 mL de soluo de HCl 1 molL-1, 5 mL da soluo de oxina e avolumar com gua para aproximadamente 80 mL. Agitar vigorosamente e deixar em repouso por 5 minutos. c) Adicionar exatamente 10 mL de metil-isobutil-cetona (MIBK) ou 2-heptanona , agitar vigorosamente por 1-2 minutos e deixar em repouso por 5 minutos. Acrescentar gua de maneira que a fase orgnica se localize na parte superior do pescoo do balo. As solues padro tero as concentraes finais de 2 5 10 15 e 20 mgL-1. Levar ao espectrmetro de absoro atmica para as leituras a partir do branco, aspirando apenas a fase orgnica, onde o molibdnio est concentrado. Obs.: Pode-se executar este procedimento de concentrao em fase orgnica utilizando-se um funil de separao de volume adequado, recolhendo-se a fase orgnica em um tubo de ensaio. Determinao na amostra e clculo a) Transferir uma alquota (A) do extrato que contenha, no mximo, 200 microgramas de Mo para balo volumtrico de 100. Deve-se tomar uma alquota de modo a situar a concentrao da soluo final de leitura na faixa intermediria da curva de calibrao. b) Acrescentar 10 mL de soluo de HCl 1 molL-1, 5 mL da soluo de oxina e avolumar com gua para aproximadamente 80 mL. Agitar vigorosamente e deixar em repouso por 2 3 minutos. c) Adicionar exatamente 10 mL de metil-isobutil-cetona (MIBK) ou 2-heptanona, agitar vigorosamente por 1-2 minutos e deixar em repouso por 5 minutos. Acrescentar gua de maneira que a fase orgnica se localize na parte superior do pescoo do balo. d) Colocar o aparelho nas condies exigidas para a determinao do molibdnio (lmpada de molibdnio, comprimento de onda de 313,3 nm, fenda e chama adequadas, conforme manual do equipamento). e) Calibrar o aparelho com o branco e as solues-padro. Aspirar gua entre as leituras e aguardar a estabilizao de cada leitura antes de registrar o resultado. f) Proceder leitura das solues das amostras e da prova em branco, verificando a calibrao a cada grupo de 8 a 12 leituras. Determinar sua concentrao, em mgL-1 atravs da equao de regresso linear da curva de calibrao ou informao direta do equipamento. g) Calcular a porcentagem de molibdnio na amostra pela expresso:

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, onde: C = concentrao de Mo na fase orgnica, em mgL-1. y = massa da amostra, contida na alquota A do extrato, em mg. Esta equao pode, tambm, ser expressa como:

, onde: G = massa inicial da amostra, em g. A = volume da alquota tomada para a soluo de leitura, em mL. Vb = volume do balo utilizado na etapa de extrao, em mL. Nota: Alternativamente as leituras previstas para o equipamento de absoro atmica podero ser feitas utilizando-se de um espectrmetro de emisso tica com plasma indutivamente acoplado (ICP/OES), respeitadas as condies de operao do equipamento e a adequao das concentraes das solues de leitura (padres e amostras) aos limites de deteco e quantificao especficos para molibdnio. 15.2. Mtodo espectrofotomtrico do tiocianato de sdio 15.2.1. Princpio O molibdnio extrado em soluo cida e convertido a Mo (V) pelo cloreto estanoso (agente redutor), em presena de ferro. O Mo (V) forma com o on tiocianato (SCN-) o complexo Mo(SCN)5, de colorao avermelhada, que quantificado a 460 nm. 15.2.2 Equipamento - Espectrofotmetro digital. 15.2.3. Reagentes a) cido clordrico concentrado, HCl, p.a. b) Soluo de HCl (1+5) com gua, aproximadamente 2 molL-1. c) cido perclrico concentrado, HClO4, p. a. d) cido sulfrico concentrado, H2SO4, p.a. e) Soluo de cido sulfrico, H2SO4, (1+1), com gua. f) Soluo padro estoque de molibdnio com 500 mgL-1: pesar 0,9201 g de molibdato de amnio (NH4)6Mo7.4H2O, p.a., e dissolver em gua. Avolumar para 500 mL com gua e homogeneizar. Alternativamente, pode-se adquirir soluo-padro certificada para pronto uso, de reconhecida qualidade. g) Soluo intermediria de Mo com 25 mgL-1: tomar 10 mL da soluo com 500 mgL-1 e diluir a 200 mL com gua. h) Soluo de tiocianato de sdio, NaSCN, com 100 gL-1: pesar 25 g do reagente, dissolver em gua e completar o volume a 250 mL. i) Soluo de sulfato frrico com 50 gL-1: dissolver 12,5 g de Fe2(SO4)3.9H2O em gua, adicionar 25 mL de H2SO4 (1 +1) e diluir a 250 mL com gua. j) Soluo de cloreto estanoso a 100 gL-1: pesar 10 g de SnCl2, acrescentar 40 mL de HCl (1+1), ferver at dissoluo e completar a 100 mL com gua. Esta soluo deve ser recente (ou mesmo preparada no momento da anlise). 15.2.4. Extrao Proceder extrao conforme descrito no mtodo 8.2 para a determinao do CLCIO por espectrometria de absoro atmica, tem 8.2.4. 15.2.5. Determinao: Preparo da curva de calibrao: a) Tomar a soluo intermediria de Mo com 25 mgL-1 e transferir alquotas de 0,5 1,0 2,0 3,0 e 4,0 mL para bales volumtricos de 25 mL. No preparo do branco tomar uma pequena quantidade de gua e em seguida os
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demais reagentes. Acrescentar, homogeneizando aps cada adio: - 1 mL de H2SO4 (1+1). - 1 mL de HClO4 concentrado mais 0,5 mL da soluo de sulfato frrico. Aguardar 5 minutos. - 4 mL da soluo de NaSCN, adicionados lentamente e com agitao. Aguardar mais 5 minutos. - 2,5 mL da soluo de SnCl2. b) Aguardar 5 minutos, completar o volume e homogeneizar. As solues padres de molibdnio contem 0,5 1,0 2,0 3,0 e 4,0 mgL-1 . c) Fazer as leituras de absorbncia a 460 nm, zerando com o branco. d) Estabelecer a curva de calibrao e calcular a equao de regresso linear da curva a partir das leituras obtidas. Determinao e clculo a) Transferir uma alquota (A) do extrato-amostra que contenha at 100 microgramas de Mo, de acordo com a especificao do produto, para balo volumtrico de 25 mL. A alquota a ser pipetada no deve exceder o volume de 10 mL. Deve-se tomar uma alquota de modo a situar a concentrao da soluo final de leitura na faixa intermediria da curva de calibrao. Fazer diluio intermediria, se necessrio, considerando-a nos clculos finais. b) Seguir o procedimento indicado para obter a curva de calibrao. c) Proceder s leituras de absorbncia a 460 nm, e obter a concentrao de Mo na soluo de leitura da amostra, em mgL-1, atravs da equao de regresso linear da curva de calibrao ou informao direta do equipamento. d) Calcular a porcentagem de Mo na amostra pela expresso:

, onde: C = concentrao de Mo na soluo final de leitura, em mgL-1. y = massa da amostra, contida na alquota A do extrato, em mg. Considerar diluies intermedirias se tiver ocorrido. Clculo de y:

, onde: G = massa inicial da amostra, em g. A = volume da alquota tomada para a soluo de leitura, em mL. Vb = volume do balo utilizado na etapa de extrao, em mL. D = fator de diluio do extrato inicial, se tiver ocorrido. 15.2.6. Cuidados especiais e observaes a) Executar criteriosamente o procedimento descrito, cuidando da escrupulosa limpeza do material, da forma de adio dos reagentes e solues, homogeneizao e tempo a ser respeitado em cada etapa. b) Tomar os cuidados necessrios para a manipulao dos cidos perclrico e sulfrico.

16. COBALTO 16.1. Mtodo espectromtrico por absoro atmica 16.1.1. Princpio Fundamenta-se na extrao, por digesto cida, do cobalto contido na amostra e na determinao de sua concentrao por espectrometria de absoro atmica. 16.1.2. Equipamento - Espectrmetro de absoro atmica equipado com lmpada para cobalto.

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16.1.3. Reagentes a) cido clordrico concentrado, HCl, p.a. b) Soluo de HCl (1+5) com gua, aproximadamente 2 molL-1 c) Soluo de HCl (1+23) com gua, aproximadamente 0,5 molL-1 d) Soluo padro estoque de cobalto com 1000 mgL-1: preparar a partir de soluo padro de cobalto com 1,0000 g de Co (ampola ou embalagem similar), transferida quantitativamente para balo volumtrico de 1000 mL. Acrescentar 40 mL de HCl concentrado e completar o volume com gua. Alternativamente, dissolver 4,0530 g de CoCl2.6H2O em 20 mL de soluo aquosa de HCl (1+1). Transferir para balo volumtrico de 1 litro e completar o volume com gua. Pode-se, tambm, aquirir solues certificadas prontas para o uso ou utilizar outro padro primrio. e) Soluo intermediria de Co com 100 mgL-1: transferir 25 mL da soluo de Co com 1.000 mgL-1 para balo volumtrico de 250 mL, adicionar gua at cerca de 150 mL, 10 mL de HCl concentrado e completar o volume com gua. Homogeneizar. f) Solues de leitura para a curva de calibrao: transferir 1, 2, 3 e 4 mL da soluo intermediaria de Co com 100 mgL-1 para bales volumtricos de 50 mL e completar o volume com HCl (1+23). Estas solues contem 2,0 4,0 - 6,0 e 8,0 mgL-1. Preparar o branco apenas com HCl (1+23). 16.1.4. Extrao Proceder extrao conforme descrito no mtodo 8.2 para a determinao do CLCIO por espectrometria de absoro atmica, tem 8.2.4. 16.1.5. Determinao e clculo a) Tomar uma alquota (A) do extrato da amostra que contenha at 400 microgramas de Co, de acordo com a especificao do produto, para balo volumtrico de 50 mL e completar o volume com cido clordrico (1+23). Deve-se tomar uma alquota de modo a situar a concentrao da soluo final de leitura na faixa intermediria da curva de calibrao. Fazer diluio intermediria, se necessrio, considerando-a nos clculos finais. b) Colocar o aparelho nas condies exigidas para a determinao do cobalto: lmpada de cobalto, comprimento de onda de 240,7 nm, fenda e chama adequadas, conforme manual do equipamento. c) Calibrar o aparelho com o branco e as solues padro. Aspirar gua entre as leituras. Fazer uma verificao a cada 8 12 leituras com o branco e um padro de controle; recalibrar, se necessrio. d) Proceder leitura das solues das amostras e da prova em branco e determinar sua concentrao, em mgL-1, atravs da equao de regresso linear da curva de calibrao ou informao direta do equipamento. Calcular a porcentagem de cobalto na amostra pela expresso:

, onde: C = concentrao de Co na soluo final de leitura, em mgL-1. y = massa da amostra, contida na alquota A do extrato, em mg. Considerar diluies intermedirias se tiver ocorrido. Clculo de y:

, onde: G = massa inicial da amostra, em g. A = volume da alquota tomada para a soluo de leitura, em mL. Vb = volume do balo utilizado na etapa de extrao, em mL. D = fator de diluio do extrato inicial, se tiver ocorrido. Nota: Alternativamente as leituras previstas para o equipamento de absoro atmica podero ser feitas utilizando-se de um espectrmetro de emisso tica com plasma indutivamente acoplado (ICP/OES), respeitadas as condies de operao do equipamento e a adequao das concentraes das solues de leitura (padres e amostras) aos limites de deteco e quantificao especficos para cobalto. 16.2. Mtodo espectrofotomtrico do sal nitroso-R 16.2.1. Princpio e aplicao

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O mtodo colorimtrico do sal nitroso-R aplica-se determinao de cobalto em baixos teores. Baseia-se no complexo vermelho e solvel em gua que se forma quando ons cobalto reagem com o sal nitroso-R (1-nitroso-2hidroxinaftaleno-3,6-dissulfonato de sdio). A combinao entre o reagente e o cobalto se d na proporo de 3:1. O complexo de cobalto formado usualmente em meio de acetato-cido actico quente. Aps o desenvolvimento da cor, adiciona-se o cido clordrico ou ntrico para decompor os complexos da maioria de outros metais pesados que possam estar presentes. 16.2.2. Equipamentos a) Espectrofotmetro digital. b) Potencimetro com eletrodo para medida de pH. 16.2.3. Reagentes a) cido clordrico, HCl, concentrado, p.a. b) cido ntrico, HNO3, concentrado, p.a . c) Hidrxido de sdio, NaOH. p.a. d) cido actico, H4C2O2, p.a. e) HCl (1+5), com gua, aproximadamente 2 molL-1 . f) HCl (1+1), com gua. g) HNO3 (1+1), com gua. h) Sal nitroso-R: soluo aquosa com 0,2 g em 100 mL de gua. i) Acetato de sdio: soluo aquosa com 100 g de acetato de sdio em 500 mL de soluo. j) Soluo padro estoque de Co com 250 mgL-1: pesar 1,0100g de cloreto de cobalto hexahidratado (CoCl2.6H2O), dissolver em gua, acrescentar 10 mL de HCl concentrado e avolumar para 1 L em balo volumtrico. Alternativamente, pode-se adquirir soluo-padro certificada pronta para o uso, de reconhecida qualidade. k) Soluo intermediria de Co com 10 mgL-1: transferir 10 mL da soluo com 250 mgL-1 para balo volumtrico de 250 mL, adicionar cerca de 100 mL de gua, 10 mL de HCl concentrado e completar o volume com gua. Homogeneizar. 16.2.4. Extrao Proceder extrao conforme descrito no mtodo 8.2 para a determinao do CLCIO por espectrometria de absoro atmica, tem 8.2.4. 16.2.5. Determinao Preparo da curva de calibrao a) Transferir 1 2 4 e 5 mL da soluo intermediria de Co com 10 mgL-1 para bqueres de 100 mL. Preparar o branco com gua e os demais reagentes. b) Fazer um volume de 10 mL com gua, acrescentar 1 mL de HCl (1 + 1), mais 1 mL de HNO3 (1 + 1) e ferver suavemente por 10 minutos. c) Deixar esfriar, adicionar 3 mL da soluo de sal nitroso-R e mais 10 mL da soluo de acetato de sdio.Verificar o pH que dever estar ajustado em torno de 5,5. Se necessrio, ajust-lo com solues aquosas diludas de NaOH (4gL-1) ou cido actico (50 mlL-1). d) Ferver por 1 minuto e esperar esfriar. e) Acrescentar 1 mL de HCl concentrado. Homogeneizar. f) Transferir para bales de 50 mL e completar o volume com gua. Homogeneizar. As solues-padro contem, respectivamente, 0,2- 0,4- 0,8 e 1,0 mgL-1 de Co. g) Proceder s leituras a 500 nm, estabelecer a curva de calibrao e calcular a equao de regresso linear. Determinao e clculo a) Transferir uma alquota (A) do extrato que contenha at 50 microgramas de cobalto para bquer de 100 mL. Deve-se tomar uma alquota de modo a situar a concentrao da soluo final de leitura na faixa intermediria da curva de calibrao. Fazer diluio intermediria, se necessrio, considerando-a nos clculos finais. b) Conduzir, em paralelo, uma prova em branco. c) Proceder como descrito para as solues padro, a partir do tem 16.2.5.b, do preparo da curva de calibrao. d) Proceder s leituras a 500 nm e determinar a concentrao de cobalto em mgL-1 atravs da equao de regresso ou informao direta do equipamento. e) Calcular a porcentagem de cobalto nas amostras de acordo com a frmula:

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, onde: C = concentrao de Co na soluo final de leitura, em mgL-1. y = massa da amostra, contida na alquota A do extrato, em mg. Considerar diluies intermedirias se tiver ocorrido. Clculo de y:

, onde: G = massa inicial da amostra, em g. A = volume da alquota tomada para a soluo de leitura, em mL. Vb = volume do balo utilizado na etapa de extrao, em mL. D = fator de diluio do extrato inicial, se tiver ocorrido.

17. NQUEL 17.1. Mtodo espectromtrico por absoro atmica 17.1.1. Princpio Fundamenta-se na extrao do nquel contido na amostra por digesto cida e determinao de sua concentrao por espectrometria de absoro atmica. 17.1.2. Equipamento - Espectrmetro de absoro atmica com lmpada para determinao de nquel. 17.1.3. Reagentes a) cido clordrico concentrado, HCl, p.a . b) Soluo aquosa de HCl (1+5), aproximadamente 2 molL-1. c) Soluo aquosa de HCl (1+23), aproximadamente 0,5 molL-1. d) Soluo padro estoque de nquel com 1.000 mgL-1: transferir quantitativamente uma soluo padro com 1,0000 g de nquel (ampola ou embalagem similar) para balo volumtrico de 1000 mL, acrescentar 40 ml de HCl concentrado e completar o volume com gua. Homogeneizar. Alternativamente pode-se utilizar Ni metlico (99,99%) ou outro padro primrio. Pode-se, tambm, aquirir solues certificadas prontas para o uso ou utilizar outro padro primrio. e) Soluo intermediaria de Ni com 100 mgL-1: transferir 25 mL da soluo com 1.000 mgL-1 para balo de 250 mL e completar o volume com HCl (1+23). Homogeneizar. f) Solues de leitura: transferir 1 2 - 4 e 6 mL da soluo intermediaria para bales volumtricos de 50 mL e completar o volume com HCl (1+23). As solues padro de leitura contem, respectivamente, 2-4-8 e 12 mgL-1. Preparar o branco apenas com HCl (1+23). 17.1.4. Extrao Proceder extrao conforme descrito no mtodo 8.2 para a determinao do CLCIO por espectrometria de absoro atmica, tem 8.2.4. 17.1.5. Determinao e clculo a) Tomar uma alquota (A) do extrato que contenha, no mximo, 600 microgramas de nquel e transferir para balo volumtrico de 50 mL. Deve-se tomar uma alquota de modo a situar a concentrao da soluo final de leitura na faixa intermediria da curva de calibrao. Fazer diluio intermediria, se necessrio, considerando-a nos clculos finais. b) Completar o volume com HCl (1+23) e homogeneizar. c) Colocar o aparelho nas condies adequadas de leitura do Ni: lmpada, comprimento de onda de 232,0 ou 352,4 nm, fenda e chama adequadas, conforme manual do equipamento. d) Calibrar o aparelho com o branco e as solues padro; aspirar gua entre as leituras. Fazer uma verificao a cada 812 leituras com o branco e um padro de controle; recalibrar, se necessrio.

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e) Proceder leitura das solues das amostras e da prova em branco e determinar sua concentrao, em mgL-1, atravs da equao de regresso linear da curva de calibrao ou informao direta do equipamento. Calcular a porcentagem de nquel na amostra pela expresso:

, onde: C = concentrao de Ni na soluo final de leitura, em mgL-1. y = massa da amostra, contida na alquota A do extrato, em mg. Considerar diluies intermedirias se tiver ocorrido. Clculo de y:

, onde: G = massa inicial da amostra, em g. A = volume da alquota tomada para a soluo de leitura, em mL. Vb = volume do balo utilizado na etapa de extrao, em mL. D = fator de diluio do extrato inicial, se tiver ocorrido. Nota: Alternativamente as leituras podero ser feitas utilizando-se de um espectrmetro de emisso tica com plasma indutivamente acoplado (ICP/OES), respeitadas as condies de operao do equipamento e a adequao das concentraes das solues de leitura (padres e amostras) aos limites de deteco e quantificao especficos para nquel. 17.2. Mtodo gravimtrico da dimetil glioxima 17.2.1. Princpio e aplicao O mtodo baseia-se na precipitao do nquel na forma de dimetilglioximato de nquel pela adio de uma soluo etanlica de dimetilglioxima a uma soluo levemente acidulada da amostra, a quente, seguida do acrscimo de pequeno excesso de soluo aquosa de hidrxido de amnio. Indicado para a anlise de matrias primas e produtos com teor de nquel da ordem de 4% em massa ou acima. 17.2.2. Equipamentos a) Mufla b) Cadinho com placa de vidro sinterizado, de porosidade mdia a fina (16 a 40 m), capacidade de 30 a 50 mL. 17.2.3. Reagentes a) cido clordrico concentrado, HCl, p.a. b) Soluo de HCl (1+5) com gua, aproximadamente 2 mol/L. c) Soluo de cido tartrico (C4H6O6) com 100 gL-1: pesar 50 g do reagente p.a. e solubilizar em gua. Transferir para balo de 500 mL e completar o volume com gua. d) Soluo de hidrxido de amnio (NH4OH) com 100 mLL-1: transferir 50 mL do reagente p.a para balo volumtrico de 500 mL e completar o volume com gua. e) Soluo alcolica de dimetilglioxima (C4H8N2O2) a 10 gL-1: pesar 5 g do reagente p.a., e dissolver em 500 mL de etanol (lcool etlico), p.a. f) Soluo aquosa de HNO3 (1+1). 17.2.4. Extrao Proceder extrao conforme descrito no mtodo 8.2 para a determinao do CLCIO por espectrometria de absoro atmica, tem 8.2.4. 17.2.5. Determinao e clculo a) Tomar uma alquota (A) do extrato que contenha de 20 a 80 mg de Ni, considerando a especificao do produto e transferir para bquer de 250 mL. b) Adicionar 5 mL de HNO3 (1+1) e ferver por 5 minutos. Esfriar. c) Fazer um volume de aproximadamente 100 mL com gua e aquecer at a temperatura atingir 70-80C.

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Acrescentar 10 ml da soluo de cido tartrico e um volume da soluo de dimetilglioxima que corresponda a 1 mL para cada 2 mg de Ni esperado. d) Adicionar lentamente a soluo de hidrxido de amnio, diretamente na massa da soluo e no pelas paredes do bquer, com agitao constante, at que se verifique a precipitao do dimetilglioximato de nquel (avermelhado). Usar um pequeno excesso da soluo de hidrxido de amnio (2 a 3 mL) para garantir a alcalinizao. e) Manter aquecido a 70 - 80C por 30 minutos e confirmar a completa precipitao do Ni aps o precipitado vermelho sedimentar. f) Esfriar e deixar em repouso por 1 hora. g) Filtrar a vcuo em cadinho de vidro com placa porosa previamente tarado (G1) e lavar com 5-6 pores de gua. h) Secar a 140 150 C em estufa, at peso constante. Esfriar por 30 minutos em dessecador a vcuo e pesar (G2). i) Calcular a porcentagem de Ni pela expresso:

, onde: mp = massa do precipitado, igual a (G2-G1), em gramas. y = massa da amostra contida na alquota (A) do extrato tomada para a determinao, em gramas. Clculo de y:

, onde: G = massa inicial da amostra, em g. A = volume da alquota tomada para a soluo de leitura, em mL. Vb = volume do balo utilizado na etapa de extrao, em mL. 17.2.6. Observaes e cuidados: a) Cada mL da soluo alcolica de dimetilglioxima a 10 gL-1 promove a precipitao de 2,5 mg de nquel. b) O precipitado de dimetilglioximato de nquel [Ni (C4H7O2N2)2], contem 20,32% de Ni. c) Deve-se evitar grande excesso de dimetilglioxima, pois esta no muito solvel em gua ou em etanol muito diludo e pode precipitar. Alm disso, se for adicionado um excesso muito grande, de modo que o teor de lcool na soluo exceda 50%, parte do precipitado pode dissolver-se.

18. MICRONUTRIENTES SOLVEIS EM CIDO CTRICO E CITRATO NEUTRO DE AMNIO 18.1. Princpio e aplicao Fundamenta-se na solubilizao dos micronutrientes nos extratores especificados e determinao de sua concentrao por espectrofotometria de Uv-visvel (para boro) e espectrometria de absoro atmica (para os demais elementos). Aplica-se aos fertilizantes mistos e complexos que contenham exclusivamente micronutrientes ou micro e macronutrientes secundrios, para aplicao no solo. No se aplica a fertilizantes simples. Extratores: a) Para boro (B), cobalto (Co), ferro (Fe), molibdnio (Mo), nquel (Ni) e zinco (Zn): soluo de cido ctrico com 20 gL-1 em gua. b) Para cobre (Cu) e mangans (Mn): soluo de citrato neutro de amnio (CNA) diluda com gua na relao 1:1. 18.2. Equipamentos a) Espectrmetro de absoro atmica b) Espectrofotmetro digital. 18.3. Reagentes a) Soluo de cido ctrico com 20 gL-1: pesar 20 g de cido ctrico cristalizado monohidratado p.a. (C6H807.H2O), dissolver em gua, transferir para balo volumtrico de 1 L e completar o volume. Utilizar soluo recm-preparada.

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b) Citrato neutro de amnio CNA: dissolver 370 g de cido ctrico monohidratado cristalizado, C6H8O7.H2O, p.a., em 1500 mL de gua e adicionar 345 mL de hidrxido de amnio, NH4OH, p.a. com 28 a 29% de NH3. Esfriar e medir o pH. Ajustar o pH para 7,0 com hidrxido de amnio (1+9) ou com soluo de cido ctrico a 100 gL-1. Guardar a soluo em frasco hermeticamente fechado. Verificar o pH semanalmente, ajustando quando necessrio. c) Soluo de citrato neutro de amnio (CNA) + gua, relao 1:1: transferir 500 mL da soluo de CNA para um balo volumtrico de 1 litro, completar o volume com gua e homogeneizar. 18.4. Extrao 18.4.1. Para boro (B), cobalto (Co), ferro (Fe), molibdnio (Mo), nquel (Ni) e zinco (Zn) a) Pesar uma massa (G) de 1 g da amostra, com preciso de 0,1 mg, transferir para bquer de 250 mL, adicionar 100 mL da soluo de cido ctrico com 20g L-1, cobrir com vidro de relgio e ferver suavemente por 10 minutos em placa ou chapa aquecedora. b) Deixar esfriar e transferir quantitativamente para balo volumtrico de 200 mL. Completar o volume com gua e homogeneizar bem. c) Manter em repouso por 10 minutos e, a seguir, filtrar em papel de filtro de porosidade mdia a fina, obtendo um filtrado lmpido. Utilizar papel de filtro de filtrao lenta ou recorrer centrifugao, se necessrio. d) Simultaneamente, preparar uma prova em branco. 18.4.2. Para cobre (Cu) e mangans (Mn) a) Pesar uma massa (G) de 1 g da amostra, com preciso de 0,1 mg, transferir para bquer de 250 mL, adicionar 100 mL da soluo de CNA + gua (relao 1:1), cobrir com vidro de relgio e ferver suavemente por 10 minutos em placa ou chapa aquecedora. b) Deixar esfriar e transferir quantitativamente para balo volumtrico de 200 mL. Completar o volume com gua e homogeneizar bem. c) Manter em repouso por 10 minutos e, a seguir, filtrar em papel de filtro de porosidade mdia a fina, obtendo um filtrado lmpido. Utilizar papel de filtro de filtrao lenta ou recorrer centrifugao, se necessrio. d) Simultaneamente, preparar uma prova em branco. 18.5. Determinao 18.5.1. Para Boro Utilizar o mtodo espectrofotomtrico da azomethina-H (mtodo 10.2 deste captulo) a partir da etapa 10.2.5. Determinao e clculo, incluindo o preparo da curva de calibrao e a determinao da concentrao de boro nas solues de leitura. Estas devero ser preparadas a partir do extrato obtido pelo procedimento anteriormente descrito, em 18.4.1.

18.5.2. Para os demais micronutrientes (Co, Cu, Fe, Mn, Mo, Ni e Zn) A partir dos extratos obtidos conforme descrito em 18.4, determinar a concentrao por espectrometria de absoro atmica. Utilizar os mtodos especficos para cada elemento, descritos anteriormente neste captulo, a partir do tem Determinao, de cada mtodo: Para cobalto mtodo 16.1 Para cobre mtodo 12.1 Para ferro mtodo 14.1 Para mangans mtodo 13.1 Para molibdnio mtodo 15.1 Para nquel mtodo 17.1 Para zinco mtodo 11.1

Como estes procedimentos destinam-se a produtos normalmente concentrados fertilizantes mistos e complexos que contenham exclusivamente micronutrientes ou micro e macronutrientes secundrios a soluo da amostra deve passar por grande diluio, s vezes em mais de uma etapa, para preparar-se a soluo de leitura. Dessa forma, a interferncia do cido ctrico ou citrato presente nas solues de leitura das amostras na determinao por espectrometria de absoro atmica, em uma condio de chama com temperatura superior a 2000 C, ser desprezvel. Para alguma verificao que possa ser necessria, h, entre outras, duas opes para eliminar qualquer possvel interferncia de matria orgnica decorrente do uso dos extratores cido ctrico e citrato neutro de amnio (CNA): i. No preparo das solues padro da curva de calibrao para cada elemento e das solues finais de leitura das
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amostras que sero levadas ao espectrmetro de absoro atmica, as diluies devero ser feitas: - com soluo de cido ctrico a 10 gL-1 : para cobalto (Co), ferro (Fe), molibdnio (Mo), nquel (Ni) e zinco (Zn). - com soluo de citrato neutro de amnio (CNA) diluda com gua na relao (1:4): para cobre (Cu) e mangans (Mn). ii. Tratamento com cido ntrico, similar ao utilizado nas anlises de fsforo:

- Tomar 25 mL do extrato da amostra, acrescentar 10 mL de HNO3 (1+1) e ferver suavemente por 10 minutos, eliminando-se matria orgnica e vapores de NO2. - Retirar do aquecimento, deixar esfriar at a temperatura ambiente e transferir para balo volumtrico de 50 mL. Completar o volume com gua e homogeneizar. - Fazer diluio adicional com (HCl (1+23), se necessrio, para preparar as solues de leitura, de acordo com as especificaes de cada produto em anlise. Considerar todas as diluies no clculo final. 18.6. Observaes importantes: a) Todos os extratos das amostras estaro na razo de 1 grama da amostra para um volume final de 200 mL (nas frmulas, Vb = 200 mL). b) Ao passar etapa de Determinao, podero ser necessrias operaes de diluio ou mesmo concentrao dos extratos obtidos, que devero ser consideradas para o clculo do resultado final. c) No caso de haver diluio dos extratos das amostras avolumar as solues de leitura com HCl (1+23) para os mtodos espectromtricos por absoro atmica e com gua para o mtodo espectrofotomtrico de Uv-visvel.

Nota: Alternativamente as leituras previstas para o equipamento de absoro atmica podero ser feitas utilizando-se de um espectrmetro de emisso tica com plasma indutivamente acoplado (ICP/OES), respeitadas as condies de operao do equipamento e a adequao das concentraes das solues de leitura (padres e amostras) aos limites de deteco e quantificao especficos para cada elemento.

19. MICRONUTRIENTES SOLVEIS EM GUA 19.1. Princpio e aplicao Fundamenta-se na solubilizao dos micronutrientes em gua e determinao de sua concentrao por espectrofotometria de Uv-visvel (para boro) e espectrometria de absoro atmica (para os demais elementos). O cloro est contemplado em procedimento especfico mtodo 20 deste captulo. Aplica-se aos fertilizantes minerais com micronutrientes para aplicao direta no solo

19.2. Equipamentos: a) Espectrmetro de absoro atmica b) Espectrofotmetro digital.

19.3. Reagentes Descritos nos mtodos aos quais se far referncia. 19.4. Extrao a) Pesar 2,5 g (G) da amostra com preciso de 0,1 mg e transferir para erlenmeyer de 250 mL. b) Acrescentar 150 mL de gua e tampar com rolha de borracha. Colocar o frasco no agitador Wagner e agitar por 15 minutos a 30-40 rpm. c) Retirar do agitador e filtrar em papel de filtro de porosidade mdia ou fina, dependendo das dimenses das partculas do resduo insolvel, para balo volumtrico de 250 mL. Completar o volume com gua e homogeneizar. Observao: Esta soluo-amostra ser usada para as determinaes quantitativas requeridas, especficas para cada produto, fazendo-se as operaes de diluio ou mesmo concentrao que forem necessrias, adequando-se os clculos.

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d) Se no for obtido um filtrado isento de partculas slidas em suspenso, deve-se recorrer centrifugao do extrato aquoso. Deve-se ajustar a velocidade de rotao e o tempo de centrifugao, at que se verifique a separao do insolvel. 19.5. Determinao 19.5.1. Para Boro Utilizar o mtodo espectrofotomtrico da azomethina-H (mtodo 10.2 deste captulo) a partir da etapa 10.2.5. Determinao e clculo. 19.5.2. Para os demais micronutrientes (Co, Cu, Fe, Mn, Mo, Ni e Zn) A partir do extrato aquoso obtido, determinar a concentrao por espectrometria de absoro atmica. Utilizar os mtodos especficos para cada elemento, descritos anteriormente neste captulo, a partir do tem Determinao, de cada mtodo: Para cobalto mtodo 16.1 Para cobre mtodo 12.1 Para ferro mtodo 14.1 Para mangans mtodo 13.1 Para molibdnio mtodo 15.1 ou 15.2 Para nquel mtodo 17.1 Para zinco mtodo 11.1

19.6. Observao importante: a) Todos os extratos das amostras estaro na razo de 2,5 gramas da amostra (G) para um volume final de 250 mL (nas frmulas, Vb = 250 mL). b) Ao passar etapa de Determinao, podero ser necessrias operaes de diluio ou mesmo concentrao dos extratos obtidos, que devero ser consideradas para o clculo do resultado final. No caso de haver diluio dos extratos das amostras avolumar as solues de leitura com HCl (1+23) para os mtodos espectromtricos de absoro atmica e com gua para o mtodo espectrofotomtrico de Uv-visvel.

Nota: Alternativamente as leituras previstas para o equipamento de absoro atmica podero ser feitas utilizando-se de um espectrmetro de emisso tica com plasma indutivamente acoplado (ICP/OES), respeitadas as condies de operao do equipamento e a adequao das concentraes das solues de leitura (padres e amostras) aos limites de deteco e quantificao especficos para cada elemento.

20. CLORO SOLVEL EM GUA mtodo de Mohr 20.1. Princpio Fundamenta-se na solubilizao em gua quente do cloro contido na amostra em forma de cloreto, e titulao do cloreto com uma soluo padronizada de nitrato de prata. 20.2. Reagentes a) Soluo de cromato de potssio com 50 gL-1: transferir 5 g de K2CrO4, p.a., para balo volumtrico de 100 mL. Dissolver com gua, completar o volume. Homogeneizar. b) Soluo padro de cloreto de sdio 0,050 molL-1: transferir 1,4611 g de NaCl, p.a., secado a 105-110C por 1 hora, para balo volumtrico de 500 mL, dissolver com gua, completar o volume e homogeneizar. c) Soluo de nitrato de prata 0,05 molL-1: transferir 4,25 g de AgNO3, p.a., para balo volumtrico de 500 mL, dissolver com gua, completar o volume e homogeneizar. Conservar em frasco escuro. Padronizao: i. Transferir 20 mL da soluo de NaCl para erlenmeyer de 250-300 mL. ii. Adicionar 60-70 mL de gua, 1 mL da soluo indicadora de K2CrO4 e titular com a soluo de AgNO3 at a formao e persistncia de um precipitado de colorao pardo-avermelhada (Ag2CrO4). Repetir por mais duas vezes e fazer a mdia das concentraes encontradas. iii. Calcular a concentrao da soluo de AgNO3 pela expresso:

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, onde:
M = Concentrao da soluo de AgNO3, em molL-1. V = Volume da soluo AgNO3 gasto na titulao, em mL. 20.3. Procedimento e clculo a) Pesar uma massa (G) de 2,5 g da amostra, com preciso de 0,1 mg, e transferir para um papel de filtro de porosidade mdia, adaptado em funil de filtrao e colocar sobre um balo volumtrico de 250 mL. b) Lavar com 10 pores sucessivas de 15-20 mL de gua quente (90-95C), esfriar, completar o volume e homogeneizar. c) Tomar uma alquota (A) contendo at 50 mg de cloreto provvel para um erlenmeyer de 300 mL. d) Ajustar o volume a aproximadamente 100 mL com gua e adicionar 1 mL da soluo de K2CrO4 . e) Titular com a soluo padronizada de AgNO3 at a formao e persistncia de um precipitado de colorao pardo-avermelhada. Anotar o volume (V1) gasto. f) Conduzir, em paralelo, uma prova em branco (V2). g) Calcular o percentual em massa de cloro pela expresso:

, onde: V1 = volume da soluo de AgNO3 gasto na titulao da amostra, em mL. V2 = volume da soluo de AgNO3 gasto na titulao da prova em branco, em mL. M = concentrao da soluo de AgNO3, em molL-1. A = alquota tomada, em mL. G = massa inicial da amostra, em g. Observaes: 1. Para a anlise de amostras com teor de cloro inferior a 1% em massa deve-se utilizar uma soluo de AgNO3 com 0,01 molL-1, obtida pela diluio cuidadosa de 50 mL da soluo de AgNO3 0,05 molL-1 padronizada para 250 mL, com gua. A concentrao M1 final ser dada por: , e na frmula de clculo deve-se substituir M por M1. Esta soluo deve ser preparada no momento do uso. 2. Relao estequiomtrica: 1 mL de AgNO3 0,05 molL-1 equivale a 1,7725 mg de cloro.

21. SILCIO mtodo espectrofotomtrico do molibdato de amnio 21.1. Princpio A determinao de silcio em fertilizantes feita por espectrofotometria de Uv-visvel, aps a extrao com cido clordrico e cido fluordrico, a frio. A quantificao refere-se, portanto, apenas ao teor extrado nestas condies. Os extratores so cidos fortes que promovem a dissoluo da amostra, liberando o tetrafluoreto de silcio. Este reage com a gua para formar os cidos silcico e fluorsilcico, que iro interagir com o molibdato, formando os complexos slico-molbdicos. O cido brico utilizado para inativar eventual excesso de cido fluordrico e o cido tartrico para eliminar interferncias de ferro e fsforo. 21.2. Equipamentos a) Espectrofotmetro digital. b) Cadinho de platina ou ligas com 95% de Pt (com 5% de Au ou Rh), capacidade de 30 mL. 21.3. Reagentes a) cido fluordrico concentrado (HF), p.a. b) cido clordrico concentrado (HCl), p.a. c) Soluo saturada de cido brico com 70 gL-1: solubilizar 70,0 g de cido brico, H3BO3, p.a., em 700 mL de gua. Transferir a soluo para balo de 1L e completar o volume com gua (utilizar o sobrenadante). d) cido sulfrico diludo (soluo A): adicionar, lenta e cuidadosamente, 15 mL de H2SO4 concentrado, p.a., a 100 mL de gua. Transferir a soluo para balo volumtrico de 200 mL, esfriar, completar o volume com gua e homogeneizar. e) Soluo estoque de silcio com 1.000 mgL-1: transferir o contedo de uma ampola (ou embalagem similar)
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com soluo padro de silcio certificada contendo 1,0000 g de Si para balo volumtrico de 1000 mL e completar o volume com gua. Armazenar em frasco plstico. Alm das solues certificadas, prontas para o uso, que podem ser adquiridas, podem-se utilizar padres primrios- ver tem 21.6.d. f) Soluo intermediria de Si com 20 mgL-1: transferir 10mL da soluo padro com 1000 mgL-1 para balo volumtrico de 500 mL e completar o volume com gua. Armazenar em frasco plstico. g) Soluo de molibdato de amnio com 50 gL-1: dissolver 10,0 g de molibdato de amnio p.a. em 100 mL de gua. Transferir a soluo para balo volumtrico de 200 mL e completar o volume com gua. h) Soluo de cido tartrico com 200 gL-1: dissolver 40 g de cido tartrico em 100 mL de gua. Transferir a soluo para balo de 200 mL e completar o volume com gua. i) Soluo de cido ascrbico com 3 gL-1: dissolver 0,3 g de cido ascrbico p.a. em 50 mL de gua. Transferir a soluo para balo de 100 mL e completar o volume com gua (este reagente deve ser preparado pouco antes do uso). 21.4. Extrao a) Pesar uma massa (G) de 0,1 a 0,2 g da amostra, com preciso de 0,1 mg, e transferir para bquer plstico de 150 mL. b) Adicionar 5 mL de gua e 1 mL de HCl concentrado, medidos com preciso, e agitar por alguns segundos. c) Adicionar 4 mL de HF concentrado (medido com pipeta ou bureta plstica) e homogeneizar a mistura com auxlio de basto de plstico. Cobrir com tampa plstica. d) Deixar reagir durante a noite (12 horas) dentro da capela. Agitar suavemente o frasco algumas vezes durante os 15 minutos iniciais. e) Utilizando uma pipeta volumtrica, adicionar lentamente 50 mL da soluo saturada de cido brico. Agitar, cobrir o frasco novamente, e deixar reagir por 15 minutos. f) Adicionar 40 mL de gua utilizando uma bureta de 50 ou 100 mL, de modo a obter o extrato-amostra com volume total de 100 mL. 21.5. Determinao Preparo da curva de calibrao a) Pipetar 2 5 e 10 mL da soluo padro com 20 mgL-1 de Si e transferir para bales volumtricos de 100 mL. Completar o volume dos bales com gua. Esses padres contem 0,4 1,0 e 2,0 mgL-1 de Si. b) Retirar uma alquota de 20 mL de cada padro e colocar num bquer plstico de 100 mL. Fazer um branco com 20 mL de gua e os demais reagentes que sero acrescentados. c) Acrescentar aos padres e ao branco 1 mL da soluo diluda de cido sulfrico (soluo A). Agitar levemente e adicionar 5 mL da soluo de molibdato de amnio com 50 gL-1 . O cido mono-silcico (H4SiO4), forma mais simples e solvel de Si, reage com o molibdato desenvolvendo a cor amarela. d) Depois de 10 minutos, acrescentar 5 mL da soluo de cido tartrico. Nesta etapa o fsforo complexado e no fica mais na soluo. Aps 5 minutos, adicionar 10 mL da soluo de cido ascrbico. A reduo do Si transforma o complexo amarelo para a cor azul. e) Aguardar uma hora para que a reao se complete e proceder s leituras a 660 nm. Determinao e clculo a) Pipetar uma alquota de 2 mL do sobrenadante do extrato-amostra de 100 mL e colocar num bquer plstico de 100 mL. Acrescentar 18 mL de gua medidos com uma bureta (total de 20 mL de soluo). b) A partir desta diluio, pipetar uma alquota de 1 mL do extrato diludo e colocar em bquer plstico de 100 mL. Acrescentar 19 mL de gua, medidos com bureta (total de 20 mL de soluo). Observao: Para amostras com teores acima de 30% de Si, fazer nova diluio, tomando-se, com pipeta volumtrica, 1 mL do extrato mais 19 mL de gua, sempre medidos com bureta (fator de diluio D=20). Sendo necessria uma diluio diferente desta ou se for necessrio suprimir alguma diluio referida(no caso de amostras com teores muito baixos), isto dever ser considerado nos clculos. c) Seguir, como no procedimento para as solues-padres, acrescentando 1 mL da soluo de cido sulfrico diludo. Agitar levemente e depois acrescentar 5 mL de molibdato de amnio com 50 gL-1. Desenvolve-se a colorao amarela. d) Depois de 10 minutos, acrescentar 5 mL da soluo de cido tartrico. Aguardar 5 minutos e adicionar 10 mL da soluo de cido ascrbico. e) Aguardar uma hora para que a reao se complete e proceder s leituras a 660 nm. f) Calcular a concentrao C, em mgL-1 de Si, a partir da equao de regresso linear da curva de calibrao ou por leitura direta do equipamento e a porcentagem em massa de silcio na amostra pela expresso:

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, onde: C = concentrao de Si na soluo de leitura, em mgL-1 G = peso inicial da amostra, em g. Observao: multiplicar pelo fator de diluio D se houver ocorrido diluio adicional ou adequar a expresso se uma diluio tiver sido suprimida ou alterada. Esta frmula pode, tambm, ser expressa como:

, onde Ga a massa da amostra, em miligramas, contida na alquota final tomada para a soluo de leitura.

21.6. Cuidados especiais e observaes a) Observar os cuidados no trabalho com cidos concentrados, sempre em capela e, especialmente, no manuseio com HF, quando se deve utilizar luvas e culos. b) As anlises de silcio devem ser conduzidas em recipientes de plstico, pois o vidro (borosilicato) um contaminante de silcio e, portanto, interfere e altera a concentrao de silcio nas solues. Entretanto, o contato somente de alguns minutos do vidro com as solues de trabalho ou o uso de bales e pipetas de vidro para o preparo de reagentes e da curva de calibrao no interfere nos resultados, pois no h cido fluordrico no meio. c) Para orientar as diluies a serem feitas, as solues de trabalho descritas no mtodo so, respectivamente, de 0,4 1,00 e 2,00 mgL-1 de Si. Adicionados os reagentes para produzir as solues de leitura, o volume final passa de 20 para 41 mL, de modo que as concentraes finais reais das solues de leitura sero: 0,195 0,488 e 0,976 mgL-1 de Si. Entretanto, pela sistemtica de clculo adotada, as concentraes a serem usadas para chegar equao de regresso devero ser 0,4 1,00 e 2,00 mgL-1 de Si, respectivamente, para chegar-se equao de clculo final apresentada. d) A soluo padro de silcio pode ser obtida, alternativamente, de duas outras formas: d.1) Fundir 0,0856 g de SiO2 anidro, p.a., com 1 g de Na2CO3 anidro, p.a., em cadinho de platina. Esfriar, dissolver em gua e diluir a 1 litro em balo volumtrico. Transferir para recipiente plstico. A concentrao de silcio nesta soluo de 40 mgL-1 de Si. d.2) Solubilizar 1,0120 g de metassilicato de sdio mono hidratado Na2SiO3.H2O, p.a. em 1 litro, com gua: esta soluo contem 200 mgL-1 de Si.

22. BIURETO

22.1. Biureto em uria mtodo espectrofotomrico do tartarato de sdio e potssio. 22.1.1 Princpio e aplicao Consiste em extrair o biureto da amostra a quente e determinar sua concentrao por espectrofotometria com tartarato de sdio e potssio e sulfato de cobre. Em meio alcalino, na presena de tartarato de potssio e sdio, o biureto forma com o cobre bivalente um complexo cprico violeta, cuja absorbncia pode ser medida a 550 nm. Aplicvel apenas a uria; no se aplica a fertilizantes mistos. 22.1.2. Equipamentos a) Banho de gua com temperatura controlada. b) Espectrofotmetro digital c) Cadinho de filtrao com placa de vidro sinterizado, de porosidade mdia a fina (16 a 40 m), capacidade 30-50 mL. 22.1.3. Reagentes a) Soluo alcalina de tartarato: dissolver 40 g de hidrxido de sdio (NaOH, p.a.) em 500 mL de gua, esfriar,
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adicionar 50 g de tartarato de sdio e potssio (Na2KC4H406.4H2O, p.a.) e diluir a 1 L. Deixar em repouso por 24 horas antes de ser usada. b) Soluo de sulfato de cobre: dissolver 15g de sulfato de cobre (CuSO4.5H2O, p.a.) em gua livre de CO2, fervida por 20 minutos e diluir a 1 L. c) Biureto (NH2CONHCONH2), purificado por recristalizao: pesar 10 g de biureto grau reagente e transferir para bequer de 2 L. Adicionar 1 L de lcool absoluto e solubilizar. Concentrar por aquecimento suave at cerca de 250 mL. Resfriar a 5 C e filtrar atravs de um cadinho com placa de vidro sinterizado de porosidade adequada. Repetir a cristalizao e secar o produto final por 1 hora a 105-110 C em estufa. Levar a um dessecador e deixar esfriar at a temperatura ambiente. d) Soluo padro de biureto contendo 1 mgL-1: dissolver 0,5000 g de biureto em gua livre de CO2, previamente fervida por 20 minutos, esfriar, transferir para balo volumtrico de 500 mL e completar o volume. e) Soluo de hidrxido de sdio (NaOH) em gua, com 4,0 gL-1 . f) Soluo de cido sulfrico (H2SO4) aproximadamente 0,05 molL-1: diluir 1 mL do cido concentrado em 360 mL de gua. g) Soluo de vermelho de metila 5 gL-1 em lcool etlico: 0,5 g para 100 mL de etanol, p.a.. 22.1.4. Preparo da curva de calibrao a) Transferir 2 5 10 25 e 50 mL da soluo padro de biureto para bales volumtricos de 100 mL. Preparar, em paralelo, a prova em branco, sem adio de biureto. b) Diluir a cerca de 50 mL com gua livre de CO2. Adicionar 1 gota da soluo de vermelho de metila e neutralizar com soluo de cido sulfrico aproximadamente 0,05 molL-1 at obter a cor rsea do indicador. c) Adicionar, com agitao, 20 mL da soluo alcalina de tartarato e depois 20 mL da soluo de sulfato de cobre. d) Completar o volume, agitar por dez segundos e colocar os bales em banho-maria a 30 5 C, por 15 minutos. Estas solues contem, respectivamente, 20-50-100-250 e 500 mgL-1 de biureto. e) Determinar a absorbncia de cada soluo contra a prova em branco a 555 nm. 22.1.5. Determinao e clculo em uria a) Pesar uma massa (G) da amostra de at 10 g, contendo de 30 a 125 mg de biureto provvel, transferir para bquer de 250-300 mL, adicionar 150 mL de gua quente (50 C), livre de CO2, e agitar continuamente a esta temperatura por 30 minutos. b) Filtrar em papel de filtro de porosidade mdia para balo volumtrico de 250 mL, lavando o bquer e filtro com pores de 10 mL de gua quente. Esfriar e completar o volume. c) Transferir uma alquota de 50 mL da soluo para balo volumtrico de 100 mL e desenvolver a cor como descrito no preparo da curva de calibrao, a partir do item 22.1.4.b. d) Determinar a concentrao (C) da soluo de leitura da amostra, em mgL-1, atravs da curva de calibrao ou por informao direta do equipamento. e) Calcular a porcentagem em massa de biureto pela expresso:

, onde: C: concentrao encontrada na soluo de leitura da amostra. G: massa inicial da amostra, em g.

22.2 Biureto mtodo espectromtrico por absoro atmica 22.2.1 Princpio O biureto determinado indiretamente a partir da formao do complexo Cu(C2N3O2H5)2 em meio com a presena de amido. A suspenso de amido estabiliza o complexo em soluo, permitindo sua separao e a determinao do cobre por espectrometria de absoro atmica. A partir da relao biureto x cobre, previamente estabelecida, determina-se o teor de biureto. 22.2.2. Equipamentos - Espectrofotmetro de absoro atmica, equipado com lmpada para a determinao de cobre. 22.2.3. Reagentes a) Soluo de sulfato de cobre: dissolver 15 g de CuS04.5H2O em gua e diluir a 1 L. b) Soluo tampo - pH 13,4: dissolver 24,6 g de KOH e 30 g de KCl em gua e diluir a 1 L.
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c) Soluo de amido: tratar 1 g de amido solvel com 10 mL de gua fria, misturar at formar uma pasta fina e despejar gradualmente em 150 mL de gua fervente contendo 1 g de cido oxlico. Ferver at a soluo clarear, esfriar e diluir a 200 mL. Preparar esta soluo semanalmente. d) Indicador de prpura de bromocresol: dissolver 1 g de prpura de bromocresol em 19 mL de NaOH 0,1 molL-1 e diluir a 250 mL com gua. e) lcool etlico (etanol), p.a. f) Soluo de KOH a 20% em gua (m/v). g) Biureto: ver 22.1.3.c h) Soluo padro de biureto a 0,4 mgmL-1: dissolver 0,4 g de biureto recristalizado em gua quente, esfriar, transferir para um frasco de 1 L e diluir ao volume. i) Soluo estoque de cobre com 1000 mgL-1 : dissolver 1,000 g de cobre metlico puro em uma quantidade mnima de HNO3 concentrado p.a. e adicionar 5 mL de HCl concentrado, p.a.. Evaporar at prximo secura e diluir a 1 L com HCl 0,1 molL-1. Alternativamente pode-se adquirir soluo certificada para pronto uso. j) Solues para o preparo da curva de calibrao: diluir alquotas da soluo padro de cobre em bales volumtricos de 200 mL, de modo a serem obtidas concentraes finais de 0,5 1,0 2,0 3,0 e 4,0 mgL-1, adicionando-se 5 mL de lcool, 4 mL da soluo tampo e 4 mL de HCl 1 molL-1 , antes de completar-se o volume com gua. Preparar, em paralelo, uma prova em branco. O equipamento de absoro atmica ser calibrado com estas solues. 22.2.4. Preparo da curva padro a) Transferir alquotas da soluo padro de biureto contendo 2, 4, 6, 8, 10 e 12 mg de biureto para bales de 100 mL. Preparar, em paralelo, uma prova em branco. Diluir a 30 mL com gua onde for necessrio e adicionar 25 mL de lcool a cada um deles. Enquanto se promove a agitao com um agitador magntico, adicionar 2 mL da soluo de amido, 10 mL da soluo de CuSO4 e 20 mL da soluo tampo. b) Remover a barra magntica, enxaguar, completar o volume, homogeneizar e deixar em repouso por 10 minutos. Filtrar a vcuo atravs de um funil de vidro sinterizado de porosidade mdia (16 a 40 m) para um frasco seco. c) Transferir alquotas de 25 mL de cada filtrado para um balo volumtrico de 250 mL, acidificar com 5 mL de soluo de HCl 1 molL-1 completar o volume com gua e homogeneizar. d) Determinar o cobre complexado na soluo por espectrometria de absoro atmica, calibrando o equipamento utilizando os padres de cobre preparados com a adio de quantidades equivalentes de lcool, soluo-tampo e soluo de HCl 1 molL-1. Fazer, pelo menos, 3 leituras de cada soluo. A partir dos valores mdios da concentrao de cobre, preparar a curva padro relacionando [mg de Cu encontrado x mg de biureto adicionado]. Redeterminar esta relao diariamente. 22.2.5. Determinao 22.2.5.1. Em uria Pesar acuradamente a amostra teste contendo at 10 mg de biureto provvel. Dissolver em gua, transferir para um balo volumtrico de 100 mL, adicionar 25 mL de lcool e proceder como em 22.2.4.a, comeando com " Enquanto se promove a agitao com um agitador magntico...". A partir do teor de cobre encontrado, calcular a concentrao de biureto, utilizando a relao determinada no tem 22.2.4 anterior. 22.2.5.2. Em misturas fertilizantes a) Pesar, com preciso de 0,1 mg, uma massa da amostra contendo at 40 mg de biureto provvel, transferir para um bquer de 250 mL e adicionar 1 mL de gua para cada g da amostra (pesar no mximo 5 g). b) Aquecer, adicionar 65 mL de lcool, 7 gotas de prpura de bromocresol e ajustar o pH para a primeira cor azul (pH 6-7) utilizando KOH 20%. Colocar em chapa aquecedora, levar ao ponto de ebulio, esfriar e, se o pH se alterar, fazer um ajuste final primeira cor azul. c) Filtrar a vcuo utilizando uma almofada de papel de filtro lavada com lcool. Lavar a almofada de papel e o retido com lcool. Transferir para balo volumtrico de 100 mL e completar o volume com lcool. d) Transferir uma alquota de 25 mL para um balo volumtrico de 100 mL e proceder como em 22.2.4.a, comeando com Enquanto se promove a agitao com um agitador magntico.... A partir do teor de cobre encontrado, calcular a concentrao de biureto, utilizando a relao determinada no tem 22.2.4 anterior.

CAPTULO II ANLISE DE FERTILIZANTES MINERAIS DESTINADOS APLICAO FOLIAR, AO CULTIVO HIDROPNICO, FERTIRRIGAO, APLICAO VIA SEMENTE E DAS SOLUES PARA PRONTO USO
A PREPARO DA AMOSTRA PARA ANLISE A.1. Fertilizantes slidos
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As amostras devero ser preparadas para anlise de acordo com sua classificao, conforme descrito no captulo I Anlise de fertilizantes minerais destinados aplicao via solo. Se os produtos apresentarem especificao granulomtrica, a avaliao ser realizada, tambm, conforme descrito no captulo anterior. A.2. Fertilizantes fludos Amostras de fertilizantes fluidos devero, apenas, ser agitadas at completa homogeneizao, no momento da tomada da alquota para pesagem. Amostras em embalagens com vazamento devem ser rejeitadas.

B PROPRIEDADE FSICO-QUMICA REQUERIDA DOS FERTILIZANTES DESTINADOS APLICAO FOLIAR, HIDROPONIA, FERTIRRIGAO E SOLUES PARA PRONTO USO. Os fertilizantes minerais destinados aplicao foliar, hidroponia, fertirrigao e solues para pronto uso devero ter seus nutrientes na forma totalmente solvel em gua, como j ocorre com aqueles que so solues verdadeiras, estendendo-se essa exigncia aos produtos slidos e suspenses. Sendo assim, a primeira etapa para a determinao dos teores dos constituintes solveis em gua presentes nestes fertilizantes a etapa de solubilizao em gua, obtendo-se a soluo-amostra, a partir da qual as anlises sero desenvolvidas, sendo eliminado qualquer resduo insolvel por filtrao ou centrifugao. Obs.: Os fertilizantes para aplicao via semente devero ter a anlise do teor do(s) nutriente(s) especificado(s) em sua composio pelo(s) mtodo(s) descrito(s) neste e no captulo I deste Manual, de acordo com sua classificao como produto slido ou fluido, solvel em gua, em outro extrator ou sem especificao de solubilidade, conforme informado pelo produtor ou importador. C SOLUBILIZAO C.1. Equipamentos - Agitador tipo Wagner. - Bomba de vcuo. - membrana ... C.2. Reagente - Soluo de HCl concentrado, p.a., em gua, na relao (1:1). C.3. Preparo da soluo-amostra Tomar uma massa (G) de 2,5 0,1 g da amostra, pesada com preciso de 0,1 mg, e transferir para erlenmeyer de 250-300 mL. Acrescentar 150 mL de gua e tampar com rolha de borracha. Colocar o frasco no agitador tipo Wagner e agitar por 15 minutos a 30-40 rpm. Retirar do agitador e transferir quantitativamente o contedo do erlenmeyer para balo volumtrico de 250 mL. Completar o volume com gua, homogeneizar e deixar em repouso por 15 minutos. Se necessrio, filtrar em papel de filtro de porosidade mdia ou fina, para obter a soluo-amostra. Esta soluo ser usada para as determinaes quantitativas requeridas, especficas para cada produto. Se no for obtido um filtrado isento de partculas slidas em suspenso, deve-se recorrer a: i. Centrifugao do extrato aquoso, separando-se o sobrenadante. O tempo e a intensidade de rotao devem ser ajustados de maneira que se obtenha um extrato isento de partculas em suspenso, o que pode variar de amostra para amostra. ii. Filtrao a vcuo em membrana de 0,45 m. ............................. especificar melhor Obs.: A escolha da centrfuga dever considerar a capacidade de rotao (rpm) e a FCR (fora centrfuga relativa), que depende do raio de centrifugao. Deve-se ajustar, tambm, o tempo de centrifugao, at que se verifique a separao do insolvel. Nota: Se aps a obteno de um filtrado lmpido e sem partculas insolveis o mesmo se turvar progressivamente, repetir o procedimento de pesagem e solubilizao com agitao, obtendo-se a soluo-amostra no balo de 250 mL, como descrito anteriormente. Em seguida, proceder filtrao em papel de filtro de porosidade adequada e receber o filtrado em um balo volumtrico de 200 mL, seco, ao qual foram previamente adicionados 5,0 mL de
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HCl (1+1). Interromper a filtrao no exato momento em que se atingir o trao de referncia do balo. Homogeneizar. Neste caso, os clculos devero considerar um fator de diluio de 200/195. No caso das solues para pronto uso, estas devem ser tomadas j como a soluo-amostra, da qual sero retiradas, diretamente, alquotas para a etapa de determinao dos procedimentos analticos descritos neste manual, ou diludas com gua de acordo com as especificaes de cada produto, adequando-se os clculos para a obteno dos resultados finais. Para as amostras que so solues verdadeiras, pode-se simplesmente tomar a massa da amostra de 2,5 0,1 g, com preciso de 0,1 mg, transferir quantitativamente para um balo volumtrico de 250 mL, completar o volume com gua e homogeneizar por agitao manual durante alguns minutos. Aqui, pode-se indicar, tambm, o acrscimo dos 5 mL de HCl (1:1) para acidificao da soluo-amostra. Obtida a soluo-amostra, parte das determinaes quantitativas dos nutrientes seguir mtodos descritos no captulo anterior deste Manual, aos quais se far referncia, fazendo-se as operaes necessrias de diluio ou mesmo concentrao do extrato aquoso e as adequaes dos clculos. Outros procedimentos sero descritos de forma completa.

D ANLISES QUMICAS MTODOS

1. NITROGNIO SOLVEL EM GUA

1.1. Macromtodo da liga de Raney A descrio deste mtodo se reportar ao captulo I, mtodo 1.1. Macromtodo da liga de Raney, com seus equipamentos, reagentes e procedimentos. 1.1.1. Reagentes adicionais a) Soluo de cido sulfrico, H2SO4, aproximadamente 0,10 molL-1: transferir 14 mL de cido sulfrico concentrado para balo volumtrico de 500 mL contendo aproximadamente 400 mL de gua. Esfriar e completar o volume com gua (esta soluo tem aproximadamente 0,50 molL-1). Homogeneizar. Tomar 100 mL desta soluo e diluir com gua para 500 mL, em balo volumtrico. Homogeneizar. b) Soluo de cido clordrico, HCl, aproximadamente 0,20 molL-1: transferir 42 mL de cido clordrico concentrado para balo volumtrico de 500 mL contendo aproximadamente 400 mL de gua. Esfriar e completar o volume com gua (esta soluo tem aproximadamente 1,0 molL-1). Homogeneizar. Tomar 100 mL desta soluo e diluir com gua para 500 mL, em balo volumtrico. Homogeneizar. Padronizao das solues de H2SO4 0,10 molL-1 ou HCl 0,20 molL-1: a) Tomar uma massa (G) de 1,0 g de carbonato de sdio, com preciso de 0,1 mg, transferir para um balo volumtrico de 250 mL, completar o volume com gua e agitar at completa solubilizao. b) Transferir 50 mL da soluo de carbonato de sdio para erlenmeyer de 250 mL. c) Adicionar 25-30 mL de gua e 4 a 5 gotas do indicador alaranjado de metila 1 gL-1. d) Titular com a soluo de cido at comear a variar a cor do indicador em relao a uma soluo de referncia (usar uma soluo com 80 mL de gua fervida por dois minutos acrescidos de 3 gotas de alaranjado de metila). e) Interromper a titulao, ferver por 2 a 3 minutos, esfriar e prosseguir a titulao at variao definitiva da cor do indicador para um tom laranja-avermelhado; anotar o volume final, em mililitros. f) Repetir este procedimento de titulao por mais duas vezes e calcular a concentrao pelas expresses abaixo, utilizando as massas pesadas de carbonato de sdio. Fazer a mdia das concentraes encontradas.

ou

, onde: M = concentrao da soluo, em molL-1; V = volume da soluo cida gasto na titulao, em mL; P = pureza do reagente padro (Na2CO3) utilizado, em porcentagem em massa; G = massa exata de carbonato de sdio que foi pesada, em g.
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Observaes: 1. A padronizao destas solues pode ser feita contra outros reagentes padres. 2. Na anlise de amostras com baixo teor de nitrognio, solues padronizadas mais diludas de H2SO4 ou HCl podero ser utilizadas. 1.1.2 Procedimento a) Tomar uma alquota (A) da soluo-amostra, que contenha de 10 a 40 mg de N e transferir para um frasco Kjeldahl de 800 mL. Conduzir, em paralelo, uma prova em branco. b) Adicionar 50 mL de gua, 2,0 g de liga de Raney, 30 g de K2SO4 e 60 mL de H2SO4 (1+1). c) Agitar para misturar o contedo do frasco e coloc-lo no digestor regulado para o teste de 5 minutos. Manter em ebulio at a liberao dos fumos brancos de H2SO4 tornarem lmpido o bulbo do frasco de reao. d) Deixar esfriar at a temperatura ambiente, adicionar 300 mL de gua, agitar at a formao de uma suspenso da massa digerida e esfriar novamente. e) Acrescentar 3-4 grnulos de zinco, inclinar o frasco Kjeldahl e adicionar, escorrendo pelas paredes do frasco e sem agitao, 110 mL da soluo de NaOH 450 gL-1. Junto com os grnulos de zinco, podem-se acrescentar, tambm, prolas de vidro para homogeneizar o processo de ebulio. f) Ligar imediatamente o frasco Kjeldahl ao conjunto de destilao. O destilado dever ser recebido em um erlenmeyer de 400-500 mL contendo 25 mL da soluo de cido brico a 40 gL-1 com a mistura de indicadores, mais 25 mL de gua e a ponta do condensador dever estar mergulhada nesta soluo. g) Agitar o contedo, imprimindo rotaes ao frasco Kjeldahl e aquecer para destilar, recebendo, no mnimo, 150 mL do destilado. h) Retirar o erlenmeyer e lavar a ponta do condensador com gua. i) Titular com soluo de H2SO4 padronizada com 0,10 molL-1 ou HCl 0,20 molL-1 e anotar o volume (V). j) Titular a prova em branco (Vb). 1.1.2. Clculo Calcular o teor de nitrognio na amostra pelas expresses:

, usando-se a soluo de H2SO4 0,10 molL-1. ou

, usando-se a soluo de HCl 0,20 molL-1, onde: M = concentrao da soluo cida padronizada, em molL-1. V = volume da soluo cida gasto na titulao da amostra, em mL. Vb = volume da soluo cida gasto na titulao da prova em branco, em mL. A = alquota tomada da soluo da amostra, em mL. G: massa inicial da amostra, em gramas (2,5 0,1g). 1.2. Micromtodo da liga de Raney A descrio deste mtodo se reportar ao captulo I, mtodo 1.2. Micromtodo da liga de Raney, com seus equipamentos, reagentes e procedimentos. Aplica-se aos produtos contendo formas inorgnicas de nitrognio em sua composio, mais propriamente as mais comuns, amoniacal, ntrica e amdica da uria. 1.2.1 Procedimento a) Tomar uma alquota A da soluo-amostra que contenha de 2,5 a 15 mg de nitrognio provvel e transferir para o tubo do microdigestor ou bquer (digesto alternativa). Conduzir, em paralelo, uma prova em branco. b) Prosseguir de acordo com o mtodo 1.2 do captulo I, a partir do tem 1.2.4.d (Extrao e digesto) at o tem 1.2.5 (Destilao e clculo). 1.2.2. Clculo - Usando soluo de cido sulfrico (H2SO4):

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- Usando soluo de cido clordrico (HCl):

, onde:
M: concentrao da soluo cida padronizada de H2SO4 ou HCl, em molL-1. V: volume da soluo cida gasto na titulao da amostra, em mL. Vb: volume da soluo cida gasto na titulao da prova em branco, em mL. A: alquota tomada da soluo-amostra, em mL. G: massa inicial da amostra, em gramas (2,5 0,1g).

2. FSFORO SOLVEL EM GUA 2.1 Mtodo gravimtrico do Quimociac A descrio deste mtodo se reportar ao captulo I, mtodo 3.1. Determinao do fsforo solvel em gua pelo mtodo gravimtrico do Quimociac, com seus equipamentos, reagentes e procedimentos. 2.1.1. Procedimento a) Tomar uma alquota da soluo-amostra que contenha de 10 a 25 mg de P2O5 e transferir para bquer de 300 mL. Diluir, se necessrio, a 50 mL, com gua. b) Prosseguir de acordo com o procedimento descrito no captulo I, mtodo 3.1, a partir do item 3.1.5.b. Determinao e clculo. c) Calcular o percentual de fsforo, expresso como P2O5:

, onde:

mp = massa do precipitado, em g. A= alquota da soluo-amostra tomada para a determinao, em mL. G = massa inicial da amostra, em g.

2.2. Mtodo espectrofotomtrico do cido molibdovanadofosfrico A descrio deste mtodo se reportar ao captulo I, mtodo 3.2 Mtodo espectrofotomtrico do cido molibdovanadofosfrico, com seus equipamentos, reagentes e procedimentos. 2.2.1. Procedimento a) Tomar uma alquota A da soluo-amostra que contenha de 1,0 a 2,0 mg de P2O5, b) Prosseguir de acordo com o procedimento descrito no captulo I, mtodo 3.2, a partir do tem 3.2.5 (Determinao). c) Clculo:

, onde: C = concentrao de P2O5 na soluo de leitura da amostra, em mgL-1. A = alquota tomada da soluo-amostra, em mL. G = massa inicial da amostra, em g.

3. FSFORO EM AMOSTRAS CONTENDO FOSFITO. A descrio deste mtodo se reportar ao captulo I, mtodo 6. Determinao de fsforo em amostras contendo fosfito, com seus equipamentos, reagentes e procedimentos. 3.1. Mtodo gravimtrico do Quimociac. 3.1.1.Procedimento:

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a) Tomar uma alquota A da soluo-amostra contendo de 10 a 25 mg de P2O5 , transferir para bquer e prosseguir de acordo com o mtodo 6, do captulo I, a partir do item 6.5.1: Determinao e clculo por gravimetria, com o reagente Quimociac. b) Clculo:

, onde: mp = massa do precipitado, em g. A= alquota da soluo-amostra tomada para a determinao, em mL. G = massa inicial da amostra, em g. 3.2 Mtodo espectrofotomtrico do cido molibdovanadofosfrico 3.2.1. Procedimento a) Tomar uma alquota A da soluo-amostra contendo de 1,0 a 2,0 mg de P2O5. b) Prosseguir de acordo com o captulo I, mtodo 6, tem 6.5.2 Determinao e clculo por espectrofotometria, que inclui Preparo da curva de calibrao e Determinao e clculo. c) Clculo:

, onde: C = concentrao obtida na soluo de leitura da amostra, em mgL-1. A = alquota tomada da soluo-amostra, em mL. G = massa inicial da amostra, em g.

4. POTSSIO SOLVEL EM GUA 4.1. Mtodo volumtrico do tetrafenilborato de sdio A descrio deste mtodo se reportar ao captulo I, mtodo 7.1 Mtodo volumtrico do tetrafenilborato de sdio, com seus equipamentos, reagentes e procedimentos. 4.1.1. Procedimento: a) Tomar 100 mL da soluo-amostra, transferir para um bquer de 300 mL e acrescentar 20 mL da soluo de oxalato de amnio. Ferver suavemente por 15 minutos. Esfriar, transferir para um balo volumtrico de 200 mL, completar o volume com gua e homogeneizar. Observao: Se for verificada a formao de algum precipitado, promover a filtrao atravs de papel de filtro de porosidade mdia, sem lavar o retido. b) Pipetar uma alquota A contendo de 10 a 40 mg de K2O provvel e prosseguir de acordo com o mtodo 7.1 do captulo I, tem 7.1.4 - Determinao e clculo. c) Clculo:

, onde: V3 = volume da soluo de TFBS adicionado, em mL. V4 = volume da soluo de BCTA ou cloreto de benzalcnio gasto na titulao, em mL. F1 = fator de correspondncia da soluo de BCTA ou cloreto de benzalcnio x TFBS. F2 = fator de correspondncia da soluo de TFBS x K2O. A = alquota tomada da soluo-amostra, no item b, em mililitros. G = massa inicial da amostra, em g. 4.2. Mtodo por fotometria de chama A descrio deste mtodo se reportar ao captulo I, mtodo 7.2 Mtodo para determinao do potssio por fotometria de chama, com seus equipamentos, reagentes e procedimentos.
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4.2.1. Procedimento: a) Tomar uma alquota A da soluo-amostra e transferir para um balo volumtrico de volume Vb, escolhidos de forma a se obter uma soluo com concentrao provvel de K2O de 16 mgL-1 . Obs.: No caso de volumes fracionados, pode-se tomar um volume prximo ao calculado para o qual se disponha de uma pipeta volumtrica ou fazer uso de uma bureta, tomando-se exatamente o volume calculado. b) Prosseguir de acordo com o captulo I, mtodo 7.2 - Mtodo por fotometria de chama, a partir do tem 7.2.5.b em Determinao e clculo. c) Calcular a percentagem em massa de potssio, expresso em K2O:

, ou

, onde: L : leitura da soluo diluda da amostra em valor de escala. C : leitura da soluo diluda da amostra, em mgL-1. G : massa inicial da amostra, em g. A : volume da alquota da soluo-amostra, em mL. Vb: volume do balo utilizado no preparo da soluo de leitura. Considerar diluio intermediria, se tiver sido necessria. Nota 1: Caso a leitura L encontrada tenha sido abaixo de 75 (C=15 mg/L) ou acima de 85 (C=17 mg/L), o resultado considerado aproximado. Deve-se, ento, repetir a etapa de determinao retirando uma nova alquota Ar de volume prximo ao calculado pelas frmulas abaixo: , ou

. Substituir nas frmulas de clculo do K2O o valor de A pelo de Ar . Nota 2: Para equipamentos com pontos de ajuste (concentraes de K ou K2O) diferentes, prprios da concepo do instrumento, devem ser preparadas as solues de calibrao recomendadas, feitas as diluies adequadas e o ajuste dos clculos, sempre de forma que:

5. CLCIO E MAGNSIO SOLVEIS EM GUA 5.1. Mtodo volumtrico do EDTA para clcio e magnsio A descrio deste mtodo se reportar ao captulo I, mtodo 8.1 Mtodo volumtrico do EDTA, com seus equipamentos, reagentes e procedimentos. Este mtodo deve ser destinado a produtos com teor de clcio e magnsio da ordem de 5% em massa ou acima e com teor de mangans ou zinco inferior a 0,25 % em massa. 5.1.1. Procedimento para determinao do clcio a) Transferir 100 mL da soluo-amostra para um bquer de 400 mL. b) Verificar o pH da soluo e, se necessrio, ajust-lo a 40,1 com soluo de KOH 200 gL-1, utilizando um

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potencimetro e agitador magntico para homogeneizar a soluo. Se o pH passar de 4 corrigir com HCl (1+5). Para ajustar o pH nas proximidades do ponto desejado podem ser utilizadas solues mais diludas de KOH ou HCl. c) Adicionar um volume varivel da soluo de sulfato duplo de ferro III e amnio, de acordo com o teor de P 2O5 do fertilizante (5 mL para fertilizantes com menos de 7% de P2O5, 10 mL para fertilizantes com 7 a 15% de P2O5, 15 mL para fertilizante com 16 a 30% de P2O5 e quantidades proporcionais para P2O5 > 30%. d) Ajustar o pH da soluo a 50,1, com soluo de KOH 200 gL-1 e corrigir, se necessrio, com soluo de HCl (1+ 5), ou solues mais diludas de ambos. e) Esfriar e filtrar a suspenso do bquer para balo volumtrico de 250 mL com papel de filtro de porosidade mdia. Lavar o bquer e o resduo com vrias pores de gua, acrescentando cada poro aps a anterior ter percolado pelo resduo, at obter um volume prximo de 250 mL. Completar o volume e homogeneizar. f) Transferir uma alquota (Vb) de 10 a 25 mL da soluo para erlenmeyer de 250-300 mL e adicionar 70-80 mL de gua. g) Adicionar 10 mL de soluo de hidrxido de potssio - cianeto de potssio; 2 gotas da soluo de trietanolamina; 5 gotas da soluo de ferrocianeto de potssio e uma pitada (10-15 mg) do indicador calceina ou 6 gotas da soluo do indicador calcon. h) Colocar o frasco sobre um fundo branco e de preferncia usar agitador magntico em frente a uma luz fluorescente. Titular imediatamente com a soluo padronizada de EDTA 4 gL-1, agitando continuamente at a mudana permanente da cor do indicador: a calcena muda de verde fluorescente para rosa/vinho; o calcon muda de vinho para azul puro. Anotar o volume (V1) da soluo de EDTA consumido. i) Desenvolver uma prova em branco (V2). j) Calcular a percentagem em massa de clcio pela expresso:

, onde: V1 = volume da soluo de EDTA consumido na titulao da alquota da amostra, em mL. V2 = volume da soluo de EDTA consumido na titulao da prova em branco, em mL. t1 = fator de correlao da soluo de EDTA expresso em (mg de Ca) x (mL de EDTA). Vb=volume da alquota tomada para a titulao do clcio, em mL. G = massa inicial da amostra, em g. 5.1.2. Procedimento para a determinao do magnsio a) Tomar uma alquota (Vb) de 10 a 25 mL da soluo obtida no tem 5.1.1.e , do procedimento anterior para a determinao do clcio, transferir para erlenmeyer de 250-300 mL e adicionar 70-80 mL de gua. Esta alquota deve ser idntica escolhida para a determinao do clcio. b) Adicionar 5 mL da soluo-tampo de pH 10; 2 mL da soluo de KCN a 2%; duas gotas da soluo de trietanolamina (1:1) ; 5 gotas da soluo de ferrocianeto de potssio e 8 gotas da soluo de negro de eriocromo T, homogeneizando aps a adio de cada reagente. c) Colocar o erlenmeyer sobre um fundo branco e de preferncia usar um agitador magntico em frente a uma luz fluorescente. Titular (clcio + magnsio) imediatamente com a soluo padronizada de EDTA 4 g L-1, agitando continuamente at que a soluo passe da cor vinho para azul. Anotar o volume gasto (V3), em mililitros. d) Desenvolver uma prova em branco (V4). e) Calcular a percentagem em massa de magnsio pela expresso:

, onde: V3 = volume da soluo de EDTA consumido na titulao do clcio + magnsio, em mL. V4 = volume da soluo de EDTA consumido na titulao da prova em branco do clcio + magnsio, em mL. V1 = volume da soluo de EDTA consumido na titulao do clcio, em mL. V2 = volume da soluo de EDTA consumido na titulao da prova em branco do clcio, em mL. t2 = fator de correlao da soluo de EDTA expresso em (mg de Mg) x (mL de EDTA). Vb=volume da alquota tomada para a titulao do clcio + magnsio, em mL. G = massa inicial da amostra, em g.

5.2. Clcio - Mtodo espectromtrico por absoro atmica A descrio deste mtodo se reportar ao captulo I, mtodo 8.2 Clcio: mtodo espectromtrico por absoro atmica, com seus equipamentos, reagentes e procedimentos. O mtodo aplicvel de modo geral e especialmente indicado para produtos com teor de clcio 5% em
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massa. 5.2.1. Procedimento a) Tomar uma alquota A da soluo-amostra que contenha no mximo 0,5 mg de clcio e transferir para balo volumtrico de 25 mL. Deve-se escolher uma alquota de modo a situar a concentrao da soluo final de leitura na faixa intermediria da curva de calibrao, que ser de zero a 20 mgL-1 de Ca. Observao: Para produtos mais concentrados poder ser necessria uma diluio intermediria, com gua. Nesses casos, o fator de diluio ser identificado como D. Por exemplo: para uma diluio intermediria de 10:100, o fator D = 10. b) Juntar 5 mL da soluo de xido de lantnio e completar o volume com gua. c) Colocar o aparelho nas condies exigidas para a determinao do clcio (lmpada de Ca, comprimento de onda de 422,7 nm ou linha secundria, fenda e chama adequadas, conforme manual do equipamento). d) Calibrar o aparelho com o branco e os padres, preparados conforme descrito no mtodo 8.2 do capitulo I. Aspirar gua entre as leituras e aguardar a estabilizao de cada leitura antes de registrar o resultado. e) Proceder leitura das solues das amostras e da prova em branco, verificando a calibrao a cada grupo de 8 a 12 leituras. Determinar sua concentrao, em mgL-1, atravs da curva de calibrao ou informao direta do equipamento. f) Calcular a porcentagem em massa de clcio pela expresso:

, onde: C = concentrao de Ca na soluo final de leitura, em mgL-1 G = massa inicial da amostra, em g. A = alquota tomada para a soluo de leitura, em mL. Se ocorrer diluio intermediria:

, onde D o fator de diluio. Nota: Alternativamente as leituras previstas para o equipamento de absoro atmica podero ser feitas utilizando-se de um espectrmetro de emisso tica com plasma indutivamente acoplado (ICP/OES), respeitadas as condies de operao do equipamento e a adequao das concentraes das solues de leitura (padres e amostras) aos limites de deteco e quantificao especficos para clcio.

5.3. Magnsio - Mtodo espectromtrico por absoro atmica A descrio deste mtodo se reportar ao captulo I, mtodo 8.3 Magnsio : mtodo espectromtrico por absoro atmica, com seus equipamentos, reagentes e procedimentos. O mtodo aplicvel de modo geral e especialmente indicado para produtos com teor de magnsio 5% em massa. 5.3.1. Procedimento a) Tomar uma alquota A da soluo-amostra que contenha, no mximo 0,05 mg de magnsio e transferir para balo volumtrico de 25 mL. Deve-se escolher uma alquota de modo a situar a concentrao da soluo final de leitura na faixa intermediria da curva de calibrao, que ser de zero a 2,0 mgL-1 de Mg. Observao: Para produtos mais concentrados poder ser necessria uma diluio intermediria, utilizando-se gua como diluente. Nesses casos, o fator de diluio ser identificado como D. Por exemplo: para uma diluio de 5:100, o fator D = 20. b) Juntar 5 mL da soluo de xido de lantnio e completar o volume com gua. c) Colocar o aparelho nas condies exigidas para a determinao do clcio (lmpada de Mg, comprimento de onda de 285,2 nm ou linha secundria, fenda e chama adequadas, conforme manual do equipamento). d) Calibrar o aparelho com o branco e os padres preparados conforme descrito no mtodo 8.3 referido. Aspirar gua entre as leituras e aguardar a estabilizao de cada leitura antes de registrar o resultado. e) Proceder leitura das solues das amostras e da prova em branco, verificando a calibrao a cada grupo de 8 a
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12 leituras. Determinar sua concentrao, em mgL-1, atravs da curva de calibrao ou informao direta do equipamento. f) Calcular a porcentagem em massa de magnsio pela expresso:

, onde: C = concentrao de Mg na soluo final de leitura, em mgL-1. G = massa inicial da amostra, em g. A = volume da alquota tomada para a soluo de leitura, em mL. D= fator de diluio, quando houver. Nota: Alternativamente as leituras previstas para o equipamento de absoro atmica podero ser feitas utilizando-se de um espectrmetro de emisso tica com plasma indutivamente acoplado (ICP/OES), respeitadas as condies de operao do equipamento e a adequao das concentraes das solues de leitura (padres e amostras) aos limites de deteco e quantificao especficos para magnsio.

6. ENXOFRE SOLVEL EM GUA A descrio deste mtodo se reportar ao captulo I, mtodo 9 Enxofre: mtodo gravimtrico do sulfato de brio, com seus equipamentos, reagentes e procedimentos. Este mtodo se aplica determinao do enxofre presente em produtos minerais, na forma de sulfato, solvel em gua. 6.1. Procedimento a) Tomar uma alquota A do extrato-amostra que contenha de 20 a 150 mg de enxofre e transferir para bquer de 250-300 mL. Se necessrio, acrescentar gua at obter um volume de aproximadamente 100 mL. b) Adicionar 10 mL de HCl concentrado, cobrir com vidro de relgio e ferver por 10 minutos. Esfriar levemente. Observao: Se for verificada a formao de algum precipitado, proceder filtrao em papel de filtro de porosidade adequada. c) Reaquecer a soluo at a ebulio, adicionar 5-6 gotas da soluo de cloreto de brio com 100 gL-1 e, aps um minuto, acrescentar lentamente mais 15 mL da soluo de BaCl2, completando-se a precipitao do sulfato. g) Cobrir com vidro de relgio, manter aquecido em banho-maria, placa ou chapa aquecedora com aquecimento brando, sem fervura, durante uma hora. Remover, deixar esfriar, e aguardar a sedimentao do precipitado. Filtrar em papel de filtrao lenta, de porosidade fina (faixa azul ou equivalente). Alternativamente, pode-se filtrar com suco (bomba de vcuo) utilizando um cadinho ou funil de Buchner com o papel de filtro de filtrao lenta perfeitamente ajustado de modo a no ocorrer perda de precipitado. Observao: Deve-se confirmar a completa precipitao do sulfato, recolhendo-se uma alquota dos primeiros volumes de filtrado (cerca de 25 mL) e adicionar-se a ela, ainda quente, 5 mL da soluo de cloreto de brio. Se ocorrer formao de precipitado (BaSO4), o procedimento dever ser reiniciado tomando-se uma alquota A menor. d) Lavar com 10 pores de aproximadamente 25 mL de gua a 80-90C, e continuar a lavagem enquanto o teste de cloreto executado no filtrado, com 2-3 mL de soluo de AgNO3 10 gL-1, acusar a presena de cloreto (com o aparecimento de uma turvao/precipitado branco do AgCl). e) Colocar o papel com o precipitado num cadinho de porcelana tarado e levar mufla para aquecimento at 800 C, mantendo a porta entreaberta durante a fase inicial da elevao da temperatura. Fechar a porta do forno e conserv-lo a 800 C + 40C durante 30 minutos. Retirar o cadinho, esfriar em dessecador e pesar. f) Calcular a porcentagem em massa de enxofre pela expresso:

, onde: mp = massa do precipitado de BaSO4, em g. G = massa inicial da amostra, em g. A = alquota tomada da soluo-amostra, em mL Nota: Para amostras contendo formas solveis de enxofre que no sulfato, ser necessrio um tratamento
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preliminar de oxidao da soluo-amostra, de acordo com o seguinte procedimento: i. Tomar uma alquota A da soluo-amostra contendo entre 20 e 100 mg de enxofre provvel. Se necessrio, juntar gua at perfazer um volume mnimo de cerca de 50 mL. Adicionar 3 mL de uma soluo aquosa de NaOH a 30% em massa/volume e 2 mL de perxido de hidrognio (H2O2) a 30%. Cobrir com vidro de relgio e ferver suavemente por 1 hora. Neste perodo, resfriar ligeiramente e adicionar perxido de hidrognio, em pores de 1 mL, enquanto houver reao (mximo de 5 mL). Deixar esfriar e adicionar 20 mL de HCl (1+1). Homogeneizar e levar ebulio por 10 minutos. Esfriar levemente. Observao: Se for verificada a formao de algum precipitado, proceder filtrao em papel de filtro de porosidade adequada. ii. Fazer um volume mnimo de cerca de 100 mL por adio de gua. iii. Prosseguir a partir do item c do procedimento descrito acima.

7. BORO SOLVEL EM GUA A descrio deste mtodo se reportar ao captulo I, mtodo 10.2 Boro: mtodo espectrofotomtrico da azomethinaH , com seus equipamentos, reagentes e procedimentos. 7.1. Procedimento a) Preparar a curva de calibrao conforme descrito no mtodo 10.2., tem 10.2.5 - Preparo das solues de leitura. b) Tomar uma alquota A da soluo-amostra que contenha, no mximo, 20 microgramas de boro, para balo volumtrico de 25 mL. Observao: Para produtos mais concentrados poder ser necessria uma diluio intermediria, utilizando-se gua como diluente. Nesses casos, o fator de diluio ser identificado como D. Por exemplo: para uma diluio de 10:100, o fator D = 10. c) Adicionar 5 mL de gua e em seguida 5 mL da soluo-tampo. Homogeneizar e aguardar 5 minutos. d) Juntar 2 mL da soluo de azometina e aguardar 5 minutos. Completar com gua e homogeneizar. Aguardar 60 minutos e proceder leitura a 410 nm. e) Determinar a concentrao, em mgL-1, atravs da curva de calibrao ou informao direta do equipamento. f) Calcular a porcentagem em massa de boro pela expresso:

, onde: C = concentrao de boro na soluo de leitura, em mgL-1 G = massa inicial da amostra, em g. A = volume da alquota tomada para a soluo de leitura, em mL. D = fator de diluio intermediaria, se houver ocorrido.

8. MICRONUTRIENTES SOLVEIS EM GUA: Co, Cu, Fe, Mn, Mo, Ni e Zn Utilizar os mtodos descritos no captulo I, mtodo 19 - Micronutrientes solveis em gua, com determinao por espectrometria de absoro atmica (ou ICP-OES). Estes mtodos esto identificados a seguir, para cada elemento. Para molibdnio (Mo) h, tambm, o mtodo alternativo do tiocianato de sdio. 8.1 Procedimento a) Preparar as curvas de calibrao de acordo com o descrito nos mtodos especficos para cada elemento. b) Tomar uma alquota da soluo-amostra de acordo com a especificao de cada elemento a ser analisado e sua respectiva curva de calibrao, buscando sempre colocar a concentrao esperada na parte intermediria da faixa da curva de calibrao. c) Seguir de acordo com a etapa de Determinao e clculo de cada mtodo, fazendo as adequaes de diluio (ou mesmo concentrao) e clculo final que se fizerem necessrias. As diluies, se necessrias, devero ser
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feitas utilizando-se soluo aquosa de HCl (1+23), aproximadamente 0,5 molL-1, e devem ser consideradas no clculo final d) Mtodos referidos: Para cobalto (Co) mtodo 16.1 Para cobre (Cu) mtodo 12.1 Para ferro (Fe) mtodo 14.1 Para mangans (Mn) mtodo 13.1 Para molibdnio (Mo) mtodo 15.1 ou 15.2 Para nquel (Ni) mtodo 17.1 Para zinco (Zn) mtodo 11.1

e) Clculos:

i. Para os elementos do item 8.1.2 acima, exceto para molibdnio, a frmula geral de clculo ser:

ii.

Para molibdnio (Mo): mtodo 15.1.

- Frmula de clculo para o procedimento de determinao 15.1.5:

- Frmula de clculo para o procedimento de determinao 15.1.6 (extrao em fase orgnica):

Em todas as frmulas apresentadas: E = Micronutrientes (Co, Cu, Fe, Mn, Mo, Ni ou Zn) C = concentrao do elemento em anlise na soluo final de leitura, em mgL-1. D = fator de diluio intermediria do extrato-amostra, se tiver ocorrido. A = volume da alquota tomada para a soluo de leitura, em mL. G = massa inicial da amostra, em g. iii. Para molibdnio (Mo): mtodo 15.2

Para molibdnio (Mo) pode-se, tambm, utilizar do captulo I, o mtodo 15.2 Mtodo espectrofotomtrico do tiocianato de sdio, tomando-se uma alquota da soluo-amostra e seguindo-se o procedimento de Determinao, incluindo: Preparo da curva de calibrao e Determinao e clculo. Clculo:

, onde C, D, A e G tem o mesmo significado descrito acima.

9. CLORO SOLVEL EM GUA mtodo de Mohr A descrio deste mtodo se reportar ao captulo I, mtodo 20 para cloro solvel em gua Mtodo de Mohr com seus equipamentos, reagentes e procedimentos. 9.1. Procedimento a) Transferir uma alquota (A) da soluo-amostra (2,5g : 250 mL) para um erlenmeyer de 300 mL. b) Ajustar o volume a aproximadamente 100 mL com gua e adicionar 1 mL da soluo de K2CrO4 .
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c) Titular com a soluo padronizada de AgNO3 at a formao e persistncia de um precipitado de colorao pardo-avermelhada. Anotar o volume (V1) gasto. d) Conduzir uma prova em branco (V2). e) Calcular o percentual de cloro pela expresso:

, onde: V1 = volume da soluo de AgNO3 gasto na titulao da amostra, em mL. V2 = volume da soluo de AgNO3 gasto na titulao da prova em branco, em mL. M = concentrao da soluo de AgNO3, em mol/L. A = alquota tomada, em mL. G = massa inicial da amostra, em g. Observaes: 1. Para a anlise de amostras com teor de cloro inferior a 1% em massa deve-se utilizar uma soluo de AgNO3 com 0,01 molL-1, obtida pela diluio cuidadosa, com gua, de 50 mL da soluo de AgNO3 0,05 molL-1 padronizada para 250 mL. A concentrao M1 final ser dada por: , e na frmula de clculo deve-se substituir M por M1. Esta soluo deve ser preparada no momento do uso. 2. Relao estequiomtrica: 1 mL de AgNO3 0,05 molL-1 equivale a 1,7725 mg de cloro.

10. SILCIO SOLVEL EM GUA mtodo espectrofotomtrico do molibdato de amnio A descrio deste mtodo se reportar ao captulo I, mtodo 21- Silcio: mtodo espectrofotomtrico do molibdato de amnio, com seus equipamentos, reagentes e procedimentos. Aplicado aos fertilizantes destinados adubao foliar, fertirrigao, ao cultivo hidropnico e solues para pronto uso, ir determinar apenas o teor de silcio solubilizado em gua, presente na soluo-amostra (2,5 g : 250 mL). 10.1 Procedimento a) Preparar as solues-padres da curva de calibrao conforme descrito no captulo I, mtodo 21, item 21.5. b) Tomar um volume (Vb) de 10 a 20 mL da soluo-amostra, transferir para um balo volumtrico de 100 mL, adicionar 1 mL de HCl concentrado e completar o volume com gua. Homogeneizar. c) Tomar 2 mL desta soluo e transferir para um bquer plstico de 100 mL. Acrescentar 18 mL de gua medidos com uma bureta (volume final = 20 mL). d) A partir desta diluio, pipetar uma alquota de 1 mL do extrato diludo e colocar em bequer plstico de 100 mL. Acrescentar 19 mL de gua, medidos com bureta (volume final = 20 mL). Observao: Dependendo do teor de silcio, pode ser necessria uma nova diluio, que deve ser feita cuidadosamente em recipiente plstico ou mesmo suprimir alguma diluio referida. Isto dever ser considerado nos clculos. Para teores muito reduzidos, o volume (Vb) da alquota da soluo-amostra poder ser maior. e) Seguir, como no procedimento para as solues de leitura, acrescentando 1 mL da soluo de cido sulfrico diludo. Agitar levemente e depois acrescentar 5 mL de molibdato de amnio 50 gL-1. Desenvolve-se a colorao amarela. f) Depois de 10 minutos, acrescentar 5 mL da soluo de cido tartrico. Aguardar 5 minutos e adicionar 10 mL da soluo de cido ascrbico. g) Aguardar uma hora para que a reao se complete e proceder s leituras a 660 nm. h) Calcular a concentrao C, em mgL-1 de Si, a partir da equao de regresso ou por leitura direta do equipamento e a porcentagem em massa de silcio na amostra pela expresso:

, onde: C = concentrao na soluo de leitura, em mgL-1 de Si. D = fator de diluio adicional, se tiver ocorrido. G = peso inicial da amostra, em g. Vb= volume tomado da soluo-amostra, em mL.
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Observaes: 1. As anlises de silcio devem ser conduzidas em recipientes de plstico porque o vidro (borosilicato) um contaminante de silcio e, portanto, interfere e altera a concentrao de silcio nas solues. Entretanto, o contato somente de alguns minutos do vidro com as solues de trabalho ou o uso de bales e pipetas de vidro para o preparo de reagentes e da curva de calibrao no interfere nos resultados, por no existir cido fluordrico (HF) no meio. 2. Para orientar as diluies a serem feitas, as solues de trabalho descritas no mtodo so, respectivamente, de 0,4 1,00 e 2,00 mgL-1 de Si. Adicionados os reagentes para produzir as solues de leitura, o volume final passa de 20 para 41 mL, de modo que as concentraes finais reais das solues de leitura sero: 0,195 0,488 e 0,976 mgL-1 de Si. Entretanto, pela sistemtica de clculo adotada, as concentraes a serem usadas para chegar equao de regresso devero ser 0,4 1,00 e 2,00 mgL-1 de Si, respectivamente, para chegar-se equao de clculo final apresentada. 11. RESDUO SLIDO 11.1. Princpio Fundamenta-se na determinao gravimtrica da massa de resduo slido insolvel (RI) restante aps sua dissoluo em gua a 20 1C. A dissoluo deve ser levada a efeito de acordo com a especificao da relao soluto/solvente declarada pelo fabricante. Aplica-se aos fertilizantes slidos e suspenses para uso em fertirrigao e hidroponia. 11.2. Equipamnetos a) Cadinho de 30-50 mL, com placa de vidro sinterizado de porosidade mdia a fina (16 a 40 m). b) Cadinho de 30-50 mL, com placa de vidro sinterizado de porosidade mdia a fina (10 a 16 m). Observao: A escolha do cadinho a ser usado ir depender da dimenso das partculas do resduo insolvel. c) Termmetro com escala de zero a 50C ou similar, com preciso de 0,5C. 11.3. Procedimento a) Pesar uma poro da amostra (G), com preciso de 0,01 g, e transferir para um bquer de capacidade adequada ao volume (V) de gua que ser adicionado para solubilizar a amostra. Este volume ser determinado a partir da relao soluto/solvente informada pelo fabricante para o produto em anlise. b) Medir com preciso o volume (V) de gua a 20 1 C e transferi-lo para o bquer contendo a amostra. c) Agitar para promover a solubilizao e aguardar 30 minutos, mantendo a temperatura da gua e homogeneizando por agitao com basto de vidro ou outro meio (ex.: com o uso de agitador magntico) a cada 5 minutos. d) Filtrar a vcuo em cadinho de placa porosa (vidro sinterizado) previamente pesado (G1). O frasco que ir recolher o filtrado dever estar seco e limpo, pois este ser reutilizado em seguida. e) Lavar o bquer com o prprio filtrado, para encaminhar todo o insolvel para o cadinho de filtrao. f) Secar o cadinho com o resduo a 100 5 C em estufa, at peso constante. g) Retirar e deixar esfriar em dessecador temperatura ambiente por 30 minutos. h) Pesar e obter o peso do resduo mais o peso do cadinho (G2). i) Calcular o teor do resduo insolvel (RI) pela expresso:

, onde: G = massa inicial da amostra, em g. G1 = massa do cadinho de vidro, em g. G2 = massa do cadinho mais a parte insolvel da amostra aps secagem a 105-110C, em g. Observao: O resduo insolvel normalmente ser avaliado em uma relao exatamente proporcional informada pelo fabricante. Por exemplo, o resduo insolvel para um produto cuja especificao da relao soluto/solvente de 10 kg em 100 litros de gua, poder ser avaliado na relao proporcional de 10 g em 100 mL de gua. Se a especificao for em v/v, da mesma forma, pesando-se o volume medido ou fazendo-se a converso pela densidade.

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12. SOLUBILIDADE A 20 C 12.1. Princpio Fundamenta-se na dissoluo de uma massa da amostra em gua, de acordo com a relao soluto x solvente especificada para o fertilizante em anlise, seguindo-se a quantificao do resduo insolvel. 12.2. Equipamentos a) Cadinho de 30-50 mL, com placa de vidro sinterizado de porosidade mdia a fina (16 a 40 m). b) Cadinho de 30-50 mL, com placa de vidro sinterizado de porosidade mdia a fina (10 a 16 m). Observao: A escolha do cadinho a ser usado ir depender da dimenso das partculas do resduo insolvel. c) Termmetro com escala de zero a 50 C ou similar, com preciso de 0,5 C. 12.3. Procedimento a) Pesar uma poro da amostra (G), com preciso de 0,01 g, e transferir para um bquer de capacidade adequada ao volume (V) de gua que ser adicionado para solubilizar a amostra. Este volume ser determinado a partir da relao soluto/solvente informada pelo fabricante para o produto em anlise. b) Medir com preciso o volume (V) de gua a 20 1 C e transferi-lo para o bquer contendo a amostra. c) Agitar para promover a solubilizao e verificar visualmente a presena de resduo insolvel. Se positivo, aguardar 30 minutos, mantendo a temperatura da gua e homogeneizando por agitao com basto de vidro ou outro meio (ex.: com o uso de agitador magntico) a cada 5 minutos. Se no for observada a presena de resduo no dissolvido, pesar quantidades adicionais da amostra acrscimos de 5% da massa original pesada (G) e adicionar soluo, com homogeneizao, at verificar-se deposio de resduo. Registrar a massa total pesada. d) Decorrido o tempo para solubilizao, filtrar a vcuo em cadinho de placa porosa (vidro sinterizado) previamente pesado (G1). O frasco que ir recolher o filtrado dever estar seco e limpo, pois este ser reutilizado em seguida. e) Lavar o bquer com o prprio filtrado, para encaminhar todo o insolvel para o cadinho de filtrao. f) Secar o cadinho com o resduo a 100 5 C em estufa, at peso constante. g) Retirar e deixar esfriar em dessecador temperatura ambiente por 30 minutos. h) Pesar e obter o peso do resduo mais o peso do cadinho (G2). i) Clculo da solubilidade, em gramas por litro de gua adicionada:

, onde: G = massa total da amostra, em g. G1 = massa do cadinho de vidro, em g. G2 = massa do cadinho mais a parte insolvel da amostra, aps secagem a 105-110C, em g. V = volume de gua a 20 1 C usado para a solubilizao da amostra, em L. Exemplo: Se um produto tem a especificao de solubilidade correspondente a 100g em um litro de gua, podese pesar 10 g em um bequer de 250mL e adicionar 100mL de gua. Se houver uma dissoluo completa, adicionar pores de 0,5 grama at verificar-se a saturao da soluo com precipitao de resduo insolvel. NOTA: Para produtos em que o resduo insolvel extremamente fino, no sendo retido pela placa filtrante do cadinho, pode-se recorrer centrifugao, de acordo com o seguinte procedimento: i. Homogeneizar a mistura da amostra + gua adicionada , tomar uma alquota (Va) da mesma e transferir para um tubo de centrfuga, de vidro, previamente tarado, de peso P1. Obs.: A escolha da centrfuga dever considerar a capacidade de rotao (rpm) e a FCR (fora centrfuga relativa), que depende do raio de centrifugao. Deve-se ajustar, tambm, o tempo de centrifugao, at que se verifique a separao do insolvel. ii. Promover a centrifugao at a obteno de um sobrenadante lmpido. iii. Eliminar o sobrenadante e levar o tubo com o resduo para secagem em estufa 100 5 C, at peso constante. iv. Esfriar e pesar o tubo com o resduo (P2). v. Clculo da solubilidade:

, onde:

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Ga = massa da amostra, em gramas, contida na alquota de volume Va . P2 = massa do tubo + resduo insolvel, em g. P1 = massa do tubo da centrfuga, em g. Va = volume da mistura tomada para a centrifugao.

13. CONDUTIVIDADE ELTRICA A 25 C 13.1. Princpio e aplicao Mtodo para avaliao da condutividade eltrica a 25 C (CE25) de fertilizantes minerais destinados hidroponia, tratamento de sementes e solues para pronto uso, baseado na medida por equipamento convencional de determinao da condutividade (condutivmetro), ajustado a partir da condutncia de clulas fixadas em eletrodos. Esta medida serve como estimativa do teor total de sais em soluo, baseada no princpio de que a resistncia passagem da corrente eltrica, sob condies padronizadas, diminui proporcionalmente com o aumento da concentrao de sais. 13.2. Equipamento - Condutivmetro digital com clula de condutividade. 13.3. Reagentes a) Soluo de referncia de cloreto de potssio (KCl, p.a.) 0,01 molL-1: secar o reagente KCl por 2 horas a 110 120C em estufa. Pesar 0,7455 g do mesmo, transferir para balo volumtrico de 1.000 mL, dissolver o sal e completar o volume com gua deionizada. A CE25 dessa soluo de 1,41 mScm-1. Alternativamente, pode-se adquirir uma soluo-padro certificada ou mesmo utilizar outra soluo de referncia recomendada para o equipamento utilizado de acordo com o manual do fabricante, desde que adequada faixa de determinao em que sero feitas as medidas. 13.4. Preparo das solues de leitura a) Para fertilizantes destinados ao cultivo hidropnico: pesar uma massa da amostra slida, com preciso de 0,1 mg, ou pesar/medir um volume da amostra lquida do fertilizante e transferir para bquer de capacidade adequada. Adicionar o volume de gua de acordo com a relao soluto(amostra)/solvente (gua) indicada pelo fabricante. Homogeneizar e filtrar, se necessrio, usando papel de filtro de porosidade mdia ou de filtrao lenta, obtendo um filtrado lmpido. b) Para fertilizantes slidos ou fluidos para uso em sementes: o preparo deve ser feito tambm de acordo com a relao soluto /solvente especificada para o produto em anlise. c) Para solues para pronto uso, a leitura da condutividade ser feita diretamente na soluo tal como se encontra ou em soluo preparada segundo a relao soluto/solvente (gua) informada pelo fabricante para o produto em anlise. 13.5. Determinao Proceder leitura da condutividade das solues das amostras, lavando com gua e enxugando bem a clula de condutividade aps cada determinao. Nota: Para solues com baixa condutividade eltrica, o condutivmetro poder ser ajustado com solues de referncia de CE mais baixa, de acordo com o manual do equipamento utilizado. 13. 6. Expresso dos resultados Os resultados sero expressos em mScm -1. Observao: Os condutivmetros geralmente contam com dispositivo para fazer a compensao de temperatura e informar a condutividade eltrica referida a 25 C. Para equipamentos que no possuem este recurso, em medies realizadas a temperaturas diferentes de 25 C (CEt ), , o resultado dever ser corrigido pelo fator de correo fc , entre os limites de 18C e 27C: , sendo: , onde t a temperatura no momento da leitura, em C.

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14. NDICE SALINO 14.1. Princpio e aplicao A determinao do ndice de salinidade de fertilizantes para tratamento de sementes, hidroponia ou fertirrigao tem como referncia comparativa direta a soluo de nitrato de sdio 10 gL-1 em gua, cuja condutividade eltrica, medida em mScm-1, arbitrariamente ter o ndice adimensional 1, equivalente a 100% de salinidade. 14.2. Equipamento - Condutivmetro digital com clula de condutividade. 14.3. Soluo-referncia de salinidade - Nitrato de sdio 10 gL-1: pesar 1,0 g de NaNO3, p.a., com aproximao de 0,1 mg, e solubilizar com gua deionizada em balo volumtrico de 100 mL. Completar o volume, homogeneizar. 14.4. Procedimento a) Pesar 1,0 g da amostra de fertilizante, com aproximao de 0,1 mg, solubilizar com gua deionizada em balo volumtrico de 100 mL. Completar o volume e homogeneizar. Filtrar, se necessrio, com papel de filtro de porosidade mdia ou fina (filtrao lenta). b) Proceder leitura da condutividade eltrica em mScm-1 da soluo de nitrato de sdio 10 g L-1 e das solues das amostras. Registrar as leituras. 14.5. Clculo e expresso dos resultados Os resultados sero expressos em percentagem com preciso de uma casa decimal.

, onde: CE 1 = medida da condutividade eltrica da soluo-amostra, em mScm-1. CE 2 = medida da condutividade eltrica da soluo de referncia de NaNO3 a 10 gL-1.

15. pH 15.1. Princpio e aplicao O grau de acidez definido atravs da escala de pH, que determina a atividade de ons hidrognio na soluo. O pH dos fertilizantes ser determinado pela medida potenciomtrica em solues de fertilizantes destinados hidroponia e solues para pronto uso. 15.2. Equipamento - Potencimetro com eletrodo combinado (medidor de pH) e termocompensador de temperatura. 15. 3. Solues-tampo para calibrao do equipamento As solues padres de pH 7,0 e 4,0 podem ser adquiridas como solues certificadas prontas para o uso, de qualidade referenciada. 15.4. Preparo das solues/suspenses para leitura: a) Para fertilizantes destinados ao cultivo hidropnico, tomar uma massa da amostra e adicionar um volume de gua deionizada de maneira a produzir uma soluo/suspenso de acordo com a relao soluto/solvente informada pelo fabricante. Proceder a uma boa homogeneizao por agitao e deixar em repouso por 15 minutos. b) No caso de fertilizantes fluidos para pronto uso, a leitura ser feita diretamente tal como se encontra o produto ou em soluo preparada segundo a relao soluto/solvente indicada pelo fabricante. 15.5. Determinao

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a) Ajustar o potencimetro para medida de pH com as solues-tampo de pH 4,0 e 7,0 e verificar este ajuste com uma dessas solues aps a determinao de cada srie de amostras. b) Sem agitar, mergulhar cuidadosamente o eletrodo na soluo/suspenso, evitando o contato com algum material decantado, aguardar a estabilizao e registrar a leitura.

16. DENSIDADE ABSOLUTA DE FERTILIZANTES FLUIDOS Mtodo do picnmetro 16.1 Princpio e aplicao Este mtodo se aplica determinao da densidade absoluta de fertilizantes fluidos, com a utilizao de picnmetro. 16.2 Equipamentos a) b) c) d) Banho de gua termostatizado. Termmetro de 0C a 50C, com preciso de 0,5 C. Picnmetro Gay-Lussac com capilar, com capacidade de 25 mL. Picnmetro Hubbard-Carmick, com capacidade de 25 mL.

16.3 Procedimento: 16.3.1 Determinao do volume do picnmetro a) Pesar o picnmetro limpo e seco, com preciso de 0,1 mg (M). b) Encher o picnmetro com gua destilada e imergir em banho de gua termostatizado a 20 0,5C. Deixar o picnmetro no banho por 20 minutos. c) Tampar o picnmetro, retir-lo do banho e enxugar as paredes com papel absorvente, sem retirar gua do capilar. d) Em seguida, pesar o picnmetro com preciso de 0,1 mg (M1). 16.3.2 Determinao nas amostras a) Para fertilizantes fluidos que so solues verdadeiras usar o picnmetro de Gay-Lussac. Para fertilizantes que contenham partculas slidas em suspenso, usar o picnmetro de Hubbard-Carmick. b) Repetir o procedimento descrito em 16.3.1, substituindo a gua pela amostra, evitando a formao de bolhas de ar. c) Pesar o picnmetro com a amostra com preciso de 0,1 mg (M2). Observaes: 1. Durante a manipulao do picnmetro, no toc-lo com os dedos, recomendando-se a utilizao de papel absorvente. 2. Ao secar o picnmetro externamente, evitar tocar sua parte superior (tampa). 16.4. Expresso dos resultados 16.4.1 Deteminao do volume do picnmetro Calcular o volume do picnmetro pelas seguintes equaes: e

, onde E = equivalente em gua. V = volume do picnmetro, em mL. M1 = massa do picnmetro com a gua destilada, em g. M = massa do picnmetro vazio, em g. Dgua = densidade da gua a 20 C, em gmL-1 (gcm-3). Nota: A densidade da gua a 20 C 0,9982 gcm-3.

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16.4.2 Determinao da densidade absoluta a 20 C Calcular a densidade absoluta do fertilizante a 20 C pela seguinte equao:

, onde: D20 C = densidade absoluta a 20 C do fertilizante, g mL. V = volume do picnmetro, em mL; M2 = massa do picnmetro com a amostra, em g. M = massa do picnmetro vazio, em g.

CAPTULO III ANLISE DOS FERTILIZANTES ORGNICOS E ORGANOMINERAIS DESTINADOS APLICAO VIA SOLO
A PREPARO DA AMOSTRA PARA ANLISE A.1. Fertilizantes slidos Homogeneizar toda a amostra e reduzir por quarteao at obter uma quantidade de aproximadamente 250 g. Reservar de 30 a 40 g para a determinao do pH na amostra in natura. Para amostras midas e/ou com especificao de umidade, colocar o restante em uma cpsula de porcelana, bandeja ou vidro de relgio com dimetro adequado, devidamente tarados, pesar e registrar a massa (G1) da amostra in natura. Levar estufa regulada para a temperatura de 65 5C e deixar secar at massa constante. Retirar da estufa, esfriar em dessecador, pesar e registrar a massa (G2) da amostra aps a finalizao da secagem. Estes dados (G1 e G2) serviro ao clculo do teor de umidade a 65 C. Homogeneizar e quartear a amostra secada em duas partes. Uma ser utilizada na anlise granulomtrica, quando houver especificao de granulometria, e a outra deve ser moda e passada em peneira com abertura de malha de 0,5 mm para ser utilizada nas anlises qumicas. Fertilizantes organominerais granulados, secos, que no apresentam especificao de umidade, devero apenas ser submetidos a quarteao e moagem. Para a anlise granulomtrica, quando houver especificao de granulometria, deve-se utilizar uma das fraes quarteadas. Amostras coletadas com massa menor que 100 g devem ter sua anlise cancelada. Para aquelas com massa entre 100 e 200 g, executar apenas as anlises qumicas. A.2. Fertilizantes fludos Amostras fludas no devem sofrer qualquer preparao, apenas agitao manual cuidadosa, de maneira a promover sua completa homogeneizao antes da anlise. B ANLISE GRANULOMTRICA Tem por objetivo verificar a especificao granulomtrica de fertilizantes apresentados na forma de granulados, farelados ou ps.
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1. Equipamentos a) Peneiras com aberturas de malha de acordo com o quadro a seguir, limpas, secadas e pesadas com aproximao de 0,01 g, com fundo (tambm pesado) e tampa. b) Agitador mecnico de peneiras. 2. Procedimento a) Pesar integralmente a frao da amostra reservada para tal, com preciso de 0,01 g e transfer-la sobre as peneiras, encaixadas uma sobre a outra, em ordem crescente de abertura de malha, ficando a de malha maior acima, observando as aberturas de malha, de acordo com cada caso: Natureza fsica do fertilizante Granulado, mistura de grnulos, mistura granulada Farelado grosso Farelado e farelado fino Microgranulado P Peneiras (abertura) 4,0 mm e 1,0 mm 4,8 mm e 1,0 mm 3,36 mm e 0,5 mm 2,8 mm e 1,0 mm 2,0 mm, 0,84 mm e 0,30 mm

b) Tampar o conjunto, fixar as peneiras no agitador e agitar durante 10 minutos. Pesar cada peneira e o fundo e calcular a frao neles retida; em seguida, calcular o percentual do material passante em cada peneira pelas expresses:

Sendo: G = massa da amostra analisada, em g. R1 = massa da frao retida na 1a ou nica peneira especificada, em g. R2 = massa da frao retida na 2a peneira especificada, em g. R3 = massa da frao retida na 3 peneira especificada, em g. C UMIDADE e pH C.1. Determinao da umidade a 65C (U65) Calcular o percentual de umidade da amostra a 65C utilizando os dados (G1 e G2) referidos anteriormente no tem A, de acordo com a expresso:

, onde: G1 = massa da amostra "in natura", em gramas. G2 = massa da amostra secada a 65C, em gramas. Observao importante: Para os fertilizantes slidos com umidade (U65), os resultados finais das anlises executadas utilizando a amostra seca sero referidos ao material in natura, pela multiplicao pelo fator:

, exceto para carbono orgnico e CTC.

C.2. Determinao do pH 1.1. Princpio e aplicao Consiste em suspender a amostra em soluo de CaCl2 0,01 molL-1 e proceder medida potenciomtrica do

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pH. Aplica-se aos fertilizantes orgnicos. 1.2. Equipamento - Potencimetro com termocompensador e eletrodo combinado, para a medida de pH, com sensibilidade de 0,01 unidade de pH. 1.3. Reagentes a) Solues-tampo para calibrao do pHmetro, de pH 4 e 7. b) Cloreto de clcio dihidratado, p.a. CaCl2.2H2O. c) Soluo de cloreto de clcio 0,01 molL-1: pesar 1,47 g 1 mg do sal e dissolver em gua. Transferir para balo volumtrico de 1000 mL, completar o volume com gua e homogeneizar. 1.4. Procedimento a) Pesar 10 g (1 mg) da parte da amostra in natura reservada para tal, transferir para bquer de 100 mL, adicionar 50 mL da soluo de CaCl2 0,01 molL-1, homogeneizar e aguardar 30 minutos, agitando de 10 em 10 minutos. b) Ligar o potencimetro 30 minutos antes do uso e calibr-lo com as solues-tampo de pH 7 e 4. Trabalhos em srie requerem a lavagem do eletrodo entre uma leitura e outra, com gua, e secagem com papel-toalha ou similar. c) Medir o pH da soluo ou suspenso da amostra pela insero cuidadosa do eletrodo de forma que este se mantenha no nvel da soluo, sem entrar em contato com algum material decantado da amostra. Registrar a leitura. d) Expressar o resultado com a indicao "pH em soluo de CaCl2 0,01 molL-1.

D ANLISES QUMICAS - MTODOS 1. NITROGNIO TOTAL 1.1 Macromtodo da liga de Raney 1.1.1. Princpio e aplicao Este mtodo fundamenta-se na amonificao de todas as formas no amoniacais de nitrognio, inclusive as orgnicas, seguida da destilao alcalina da amnia, que recebida em uma quantidade em excesso de cido brico. O borato de amnio formado titulado com uma soluo cida padronizada. Aplicvel aos fertilizantes orgnicos e organominerais slidos ou lquidos para aplicao via solo. 1.1.2. Procedimento A descrio deste mtodo se reportar ao captulo I, mtodo 1.1 Macromtodo da liga de Raney para os fertilizantes minerais, com seus equipamentos, reagentes e procedimentos. 1.1.3. Extrao e digesto a) Pesar uma quantidade de amostra (G) de 0,2 a 2 g, com preciso de 0,1 mg, para frasco Kjeldahl de 800 mL. Conduzir, em paralelo, uma prova em branco. Observao: A massa inicial da amostra no deve conter mais de 42 mg de nitrognio na forma ntrica, nos fertilizantes organominerais.. b) Juntar 1,7 g de p cataltico de Raney e 150 mL da soluo de H2SO4 - K2SO4. Se houver mais de 0,6 g de matria orgnica, acrescentar 2,5 mL da soluo cida para cada 0,1 g de matria orgnica que exceder aquela quantidade. c) Misturar o contedo, imprimindo rotaes ao frasco Kjeldahl e coloc-lo sobre o aquecedor frio ou que esteja desligado a 10 minutos, no mnimo. Ligar o aquecedor previamente regulado para o teste de 5 minutos. Quando iniciar a fervura, reduzir o aquecimento, regulando o digestor para teste de digesto de 10 minutos. Observao: Testes de 5 e 10 minutos equivalem a uma intensidade de aquecimento necessria para levar ebulio 250 mL de gua em balo Kjeldahl de 800 mL em 5 e 10 minutos, respectivamente. d) Depois de 10 minutos, suspender o frasco na posio vertical e juntar 1,0 g de CuSO4.5H2O ou 1,0 g de Na2SeO3 e mais 15 g de K2SO4.

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e) Recolocar o frasco Kjeldahl na posio inclinada e aumentar o aquecimento regulando para o teste de digesto de 5 minutos (caso haja formao de espuma, suspender o Kjeldahl ou diminuir a intensidade de aquecimento at cessar). Manter a ebulio at os densos fumos brancos de H2SO4 tornarem lmpido o bulbo do frasco. Agitar, por rotao, o frasco Kjeldahl e continuar a digesto por 2 horas. f) Esfriar, juntar com cuidado 200 mL de gua e 25 mL de soluo de tiossulfato de sdio ou de sulfeto de potssio e homogeneizar. Deixar esfriar. 1.1.4. Destilao e clculo Seguir o procedimento descrito no captulo I, mtodo 1.1 acima referido, a partir do item 1.1.5 - Destilao e clculo. Frmulas de clculo: - Titulando com soluo de H2SO4 0,25 molL-1 padronizada:

- Titulando com soluo de HCl 0,50 molL-1 padronizada:

, onde: M = concentrao da soluo cida padronizada de H2SO4 ou HCl, em molL-1. V = volume da soluo cida padronizada gasto na titulao da amostra, em mL. Vb = volume da soluo cida padronizada gasto na titulao da prova em branco, em mL. G = massa inicial da amostra, em g. Para os fertilizantes slidos com umidade (U65), o resultado final dever ser referido amostra in natura, multiplicando-se pelo fator F:

1.1.5. Cuidados Especiais a) O p cataltico de Raney reage com gua ou umidade formando alumina; evitar contato prolongado com gua ou umidade do ar durante a estocagem ou uso. b) Adicionar cido sulfrico com cuidado, lentamente, evitando sobreaquecimento. Sempre aguardar esfriar para proceder a qualquer mistura cido-base. c) Vistoriar periodicamente o destilador visando evitar perdas de amnia e eventuais vazamentos de solues reagentes. d) Manusear todos os cidos fortes com auxlio de EPIs.

1.2 Mtodo do cido saliclico 1.2.1. Princpio e aplicao Este mtodo fundamenta-se na amonificao de todas as formas no amoniacais de nitrognio, seguida da destilao alcalina da amnia, que recebida numa quantidade excedente de cido brico. O borato de amnio formado titulado com soluo cida padronizada. Aplicvel aos fertilizantes orgnicos e organominerais. No se aplica a produtos lquidos. 1.2.2. Procedimento A descrio deste mtodo se reportar ao captulo I, mtodo 1.3 Determinao do nitrognio total pelo mtodo do cido saliclico, com seus equipamentos, reagentes e procedimentos. 1.2.3. Extrao e digesto a) Pesar uma quantidade da amostra (G) de 0,2 a 2 g, com preciso de 0,1 mg, e transferir para um balo Kjeldahl de 800 mL. Juntar 40 mL de cido sulfrico concentrado em que foram dissolvidos 2 g de cido saliclico, agitar

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para misturar perfeitamente e deixar por, pelo menos, 30 minutos, agitando a intervalos. Conduzir, em paralelo, uma prova em branco. b) Acrescentar 5 g de Na2S2O3.5H2O ou 2 g de zinco em p, agitar, esperar 5 minutos e aquecer moderadamente at cessar a espuma. c) Interromper o aquecimento, juntar 1,0 g de CuSO4.5H2O ou 1,0 g de Na2SeO3 e mais 15 g de sulfato de potssio (K2SO4) ou 15 g de sulfato de sdio anidro (Na2SO4) em p, e levar ebulio at a soluo tornar-se clara, continuando por, no mnimo, mais 2 horas. d) Esfriar, acrescentar, com cuidado, 200 mL de gua, homogeneizar e esperar esfriar novamente. Adicionar 25 mL de soluo de tiossulfato de sdio ou sulfeto de potssio e misturar. 1.2.4. Determinao e clculos: Seguir o procedimento descrito no captulo I, mtodo 1.3 acima referido, a partir do item 1.3.5 Destilao e clculo. Frmulas de clculo: - Titulando com soluo de H2SO4 0,25 molL-1 padronizada:

- Titulando com soluo de HCl 0,50 molL-1 padronizada:

, onde: M = concentrao da soluo cida padronizada de H2SO4 ou HCl, em molL-1. V = volume da soluo cida padronizada gasto na titulao da amostra, em mL. Vb = volume da soluo cida padronizada gasto na titulao da prova em branco, em mL. G = massa inicial da amostra, em g. Para os fertilizantes slidos com umidade (U65), o resultado final dever ser referido amostra in natura, multiplicando-se pelo fator F:

1.2.5. Cuidados Especiais a) Adicionar cido sulfrico com cuidado, lentamente, evitando sobreaquecimento. Sempre aguardar esfriar para proceder a qualquer mistura cido-base. b) Vistoriar periodicamente o destilador visando evitar perdas de amnia e eventuais vazamentos de solues reagentes. c) Manusear todos os cidos fortes com auxlio de EPIs.

2. FSFORO TOTAL 2.1. Princpio e aplicao Consiste na solubilizao do fsforo da amostra por extrao fortemente cida e posterior precipitao do on ortofosfato como fosfomolibdato de quinolina, o qual filtrado, secado e pesado. A extrao feita com a utilizao de cidos fortemente oxidantes de modo a promover a oxidao completa da matria orgnica. Aplicvel aos fertilizantes orgnicos e organominerais slidos e lquidos para aplicao via solo. 2.2. Procedimento A descrio deste mtodo se reportar aos descritos no captulo I, dos fertilizantes minerais, com seus equipamentos, reagentes e procedimentos: - Mtodo 2.1 Mtodo gravimtrico do Quimociac. - Mtodo 2.2 Mtodo espectrofotomtrico do cido molibdovanadofosfrico. 2.3. Extrao
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2.3.1. Extrao com mistura ntrico-clordrica a) Pesar uma massa (G) de 1 g da amostra, com preciso de 0,1 mg, e transferir para bquer de 250 mL. Adicionar 30 mL de cido ntrico e 5 mL de cido clordrico e ferver at destruir a matria orgnica e a soluo clarear. Adicionar 50 mL de gua e ferver por mais 5 minutos. Esfriar at a temperatura ambiente. b) Transferir para balo volumtrico de 250 mL, completar o volume com gua e homogeneizar. c) Filtrar atravs de papel de filtro de porosidade mdia, seco. Desprezar os primeiros 20 a 30 mL e separar um volume de filtrado lmpido, suficiente para a determinao. Observao: caso no se verifique a digesto completa da matria orgnica, proceder como descrito a seguir, no item 2.3.2. 2.3.2. Extrao com mistura nitroperclrica a) Transferir uma massa de 1 g da amostra (G), pesada com preciso de 0,1 mg, para bquer de 250 mL. b) Adicionar 25 mL de cido ntrico concentrado, levar ebulio e ferver suavemente durante 30 minutos, para oxidar a matria orgnica. c) Esfriar, adicionar de 10 a 20 mL de cido perclrico, ferver com muito cuidado at a soluo ficar quase incolor e desprender densos vapores de HClO4, sem deixar secar, o que poderia provocar exploso (CUIDADO). Manter a ebulio at a mistura clarear, repondo o cido perclrico com cuidado (esfriar a mistura), se necessrio. Deixar esfriar parcialmente e ento adicionar 50 mL de gua prosseguindo a fervura por 5 minutos. Esfriar. d) Transferir para um balo volumtrico de 250 mL, completar o volume com gua e homogeneizar. e) Filtrar atravs de papel de filtro de porosidade mdia, seco. Desprezar os primeiros 20 a 30 mL e, em seguida, separar um volume de filtrado lmpido suficiente para a determinao. 2.4. Determinao 2.4.1. Pelo mtodo gravimtrico do Quimociac a) Tomar uma alquota (A) do extrato-amostra e prosseguir conforme descrito no captulo I, mtodo 2.1 referido acima, a partir do item 2.1.5 -Determinao. Clculo:

, onde: mp = massa do precipitado, em gramas. G = massa inicial da amostra, em gramas. A = volume da alquota tomada do extrato, em mililitros. Para os fertilizantes slidos com umidade (U65), o resultado final dever ser referido amostra in natura, multiplicando-se pelo fator:

2.4.2 Pelo mtodo espectrofotomtrico do cido molibdovanadofosfrico Tomar uma alquota (A) do extrato-amostra e seguir o procedimento descrito no captulo I, mtodo 2.2 referido acima, a partir do item 2.2.5 Determinao, incluindo o preparo da curva de calibrao. Clculo:

, onde: C = concentrao de P2O5 (em mgL-1), na soluo de leitura. A = volume da alquota tomada do extrato, em mililitros. G = massa inicial da amostra, em grama. Para os fertilizantes slidos com umidade (U65), o resultado final dever ser referido amostra in natura, multiplicando-se pelo fator F, de correo da umidade.

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3. FSFORO SOLVEL EM CITRATO NEUTRO DE AMNIO MAIS GUA mtodo gravimtrico do Quimociac 3.1. Princpio e aplicao Fundamenta-se na extrao do fsforo com gua e citrato neutro de amnio a 65C, seguida de precipitao do fsforo extrado como fosfomolibdato de quinolina, filtrao, secagem e pesagem desse precipitado. Aplica-se aos fertilizantes organominerais com especificao para P2O5 (CNA+H2O). 3.2. Procedimento Proceder conforme mtodo do fsforo solvel em citrato neutro de amnio mais gua descrito para os fertilizantes minerais: captulo I, mtodo 4.1- Mtodo gravimtrico do Quimociac. 3.3. Clculo:

, onde: mp = massa do precipitado, em grama. A = volume da alquota do extrato tomada para a determinao, em mililitros. G = massa inicial da amostra, em grama. Para os fertilizantes slidos com umidade (U65), o resultado final dever ser referido amostra in natura, multiplicando-se pelo fator:

4. FSFORO SOLVEL EM CIDO CTRICO A 2% - mtodo gravimtrico do Quimociac 4.1. Princpio e aplicao Fundamenta-se na extrao do fsforo com soluo de cido ctrico a 2 % m/v, na relao 1:100, precipitao do fosfato na forma de fosfomolibdato de quinolina, filtrao, secagem e pesagem desse precipitado. Aplica-se aos fertilizantes organominerais com especificao para P2O5 (AC 2%). 4.2. Procedimento Proceder conforme mtodo do fsforo solvel em cido ctrico a 2% descrito para os fertilizantes minerais: Captulo I, mtodo 5.1- Mtodo gravimtrico do Quimociac. 4.3. Clculo , onde: m = massa do precipitado, em grama. A= volume da alquota do extrato tomada para a determinao, em mililitros. G = massa inicial da amostra, em grama. Para os fertilizantes slidos com umidade (U65), o resultado final dever ser referido amostra in natura, multiplicando-se pelo fator:

5. FSFORO TOTAL OU PARCIALMENTE NA FORMA DE FOSFITO 5.1. Princpio e aplicao Para a determinao do teor de fsforo em amostras contendo fosfito deve-se, preliminarmente, promover a
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oxidao do fosfito, utilizando-se misturas de cidos ntrico e clordrico. O on fosfato produzido pode ser determinado por gravimetria com o reagente Quimociac ou por espectrofotometria atravs da formao de um composto amarelo pela reao com ons vanadato e molibdato, quantificado a 400-420 nm. Aplica-se aos fertilizantes organominerais slidos e lquidos para aplicao via solo com contedo de fsforo total ou parcial na forma de fosfito. 5.2. Procedimento Proceder conforme o mtodo descrito para os fertilizantes minerais: captulo I, mtodo 6- Determinao do fsforo em amostras contendo fosfito , com seus reagentes e equipamentos. 5.3. Determinao por gravimetria com Quimociac Clculo:

, onde: m = massa do precipitado, em gramas. Vb= volume do balo volumtrico utilizado na etapa de extrao, em mililitros. A = volume da alquota tomada para a soluo de leitura, em mililitros. G= massa inicial da amostra, em gramas. Para os fertilizantes slidos com umidade (U65), o resultado final dever ser referido amostra in natura, multiplicando-se pelo fator:

5.4. Determinao por espectrofotometria mtodo do cido molibdovanadofosfrico Clculo:

, onde: C = concentrao, em mgL-1 de P2O5, obtida na soluo de leitura. Vb= volume do balo volumtrico utilizado na etapa de extrao, em mililitros. A = volume da alquota tomada para a soluo de leitura, em mililitros. G= massa inicial da amostra, em gramas. Para os fertilizantes slidos com umidade (U65), o resultado final dever ser referido amostra in natura, multiplicando-se pelo fator F, de correo da umidade.

6. POTSSIO SOLVEL EM GUA 6.1. Princpio e aplicao Esta anlise baseia-se na extrao a quente do potssio solvel em gua e sua quantificao por volumetria com tetrafenilborato de sdio ou por fotometria de chama. Aplica-se aos fertilizantes organominerais e orgnicos slidos ou lquidos com especificao de potssio em sua composio. 6.2. Procedimentos 6.2.1. Mtodo volumtrico do tetrafenilborato de sdio (TFBS) A descrio deste mtodo se reportar ao captulo I dos fertilizantes minerais em 7.1- Mtodo volumtrico do tetrafenilborato de sdio (TFBS), com seus equipamentos, reagentes e as devidas adequaes do procedimento. - Neste mtodo ser necessrio o uso de carvo ativo, purificado e isento de K2O. 6.2.1.1. Extrao

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Pesar 2,5 g da amostra (G), com aproximao de 0,1 mg, e juntar 2 g de carvo ativo antes da fervura com a soluo de oxalato de amnio. A fervura com carvo ativo visa eliminar a presena de matria orgnica no filtrado da extrao. A partir da, seguir como descrito em 7.1.3, sem alteraes. Conduzir, em paralelo, uma prova em branco. 6.2.1.2. Clculo:

, onde:

V3 = volume da soluo de TFBS adicionado, em mililitros. V4 = volume da soluo de BCTA ou cloreto de benzalcnio gasto na titulao, em mililitros. F1 = fator da soluo de BCTA ou cloreto de benzalcnio x TFBS. F2 = fator da soluo de TFBS x K2O. A = alquota do extrato tomada para a determinao, em mililitros, G = massa inicial da amostra, em gramas. Para os fertilizantes slidos com umidade (U65), o resultado final dever ser referido amostra in natura, multiplicando-se pelo fator:

NOTA: Se o ensaio da prova em branco acusar contaminao significativa do carvo ativo com potssio, deve-se fazer a correo, descontando-se no resultado final. Procedimento: Conduzir a anlise de uma massa de 2 g de carvo ativo utilizado para reter a matria orgnica presente na amostra considerando o carvo como uma amostra e determinando-se o teor (% em massa) de K2O presente em sua composio. Obs.: A determinao do teor de potssio no carvo pode ser feita, tambm, pelo mtodo 6.2.2- Determinao de K2O por fotometria de chama apresentado a seguir. Seja, ento: PKC = percentagem em massa de K2O contido no carvo, encontrada na anlise. KC = miligramas de K2O contido na alquota A tomada para a determinao de K2O na amostra, devido presena de K2O na composio do carvo. Clculo de KC:

KC =

, onde:

MC: massa do carvo (2,000 g 0,1 mg). A = alquota do extrato tomada para a determinao, na amostra, em mililitros, PKC = percentagem em massa de K2O contido no carvo. Simplificando:

Clculo de K2O na amostra, corrigindo-se a contaminao devida ao carvo:

6.2.2. Mtodo por fotometria de chama A descrio deste mtodo se reportar ao descrito no captulo I dos fertilizantes minerais em 7.2 Mtodo por fotometria de chama, com seus equipamentos e reagentes.

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No processo de preparo da soluo da amostra para leitura por fotometria de chama igualmente ser necessrio promover a eliminao da matria orgnica. 6.2.2.1. Extrao a) Pesar uma massa (G) da amostra , com aproximao de 0,1 mg, conforme tabela 3, transferir para bquer de 250 - 300 mL, adicionar 50 mL de gua para massas at 2 gramas e 100 mL para massas maiores e ferver por 10 minutos. Tabela 3 Quantidade a pesar conforme a especificao do produto (g = garantia em porcentagem em massa para a amostra in natura), volumes de diluio e alquotas. Garantia (g*) Massa (G) % em massa (em grama) Volume do Alquota Volume do balo 1 A (mL) balo 2 (Vb1) (mL) (Vb2) (mL) 0<g4 4/g 500 50 250 4<g8 8/g 200 10 250 8 < g 16 16/g 200 5 250 16 < g 30 20/g 250 5 250 30 < g 40/g 500 5 250 (g*): para amostras com umidade declarada, calcular o valor de g* dividindo-se a garantia declarada para o produto in natura pelo fator F de correo da umidade. g*= g.100/(100-U65) b) Esfriar, transferir para balo volumtrico (Vb1), completar o volume com gua e homogeneizar. Deixar em repouso por 10 minutos. c) Filtrar em papel de filtro de porosidade mdia. 6.2.2.2. Determinao e clculo a) Pipetar uma alquota (A) do filtrado e submeter ao tratamento para eliminao da matria orgnica solvel presente no extrato: i. Transferir a alquota A do filtrado para um bquer de 250 mL. Para alquotas maiores que 10 mL, levar ebulio e manter em fervura branda at reduzir o volume a aproximadamente 10 mL e deixar esfriar. Para alquotas menores que 10 mL adicionar gua at completar um volume de aproximadamente 10 mL. ii. Adicionar 10 mL de HNO3 concentrado. Cobrir com vidro de relgio e levar ebulio at a soluo clarear, com a evoluo dos fumos castanhos de NO2. Deixar esfriar at a temperatura ambiente. Lavar as paredes do bquer com pequena quantidade de gua, ferver por 5 minutos, esfriar e transferir quantitativamente para balo volumtrico de 250 mL (Vb2). Completar o volume com gua e homogeneizar. b) Ajustar o fotmetro de chama em "80" (valor de escala), ou em 16 mgL-1 (direto em concentrao) com a soluo padro de 16 mgL-1 de K2O, usando gua para zerar o aparelho. c) Medir o valor da emisso do potssio na soluo diluda da amostra, registrando a leitura (L ou C). d) Calcular a porcentagem em massa de K2O, pela expresso:

, ou

, onde: Vb1: Volume do balo utilizado na primeira diluio (balo 1). L: leitura da soluo diluda da amostra em valor de escala. C: leitura da soluo diluda da amostra, em mgL-1. G: massa inicial da amostra, em grama. A: alquota tomada do filtrado, em mililitros. Observao importante: Para os fertilizantes slidos com umidade (U65), o resultado final dever ser referido amostra in natura, multiplicando-se pelo fator F, de correo da umidade.

100

Nota 1: Caso a leitura (L) encontrada tenha sido abaixo de 75 (C=15 mgL-1) ou acima de 85 (C=17 mgL-1), o resultado considerado aproximado. Deve-se, ento, repetir a anlise, recalculando a massa "G" da amostra, usando o porcentual aproximado encontrado, ou repetir a etapa de determinao retirando uma nova alquota Ar de volume calculado pelas frmulas abaixo:

, ou

Substituir nas frmulas de clculo do K2O o valor de A pelo de Ar. Nota 2: A tabela 3 uma sugesto de manuseio das amostras para, partindo-se da especificao do produto, obterse uma soluo final de leitura com 16 mgL-1 de K2O. Outras diluies utilizando-se vidraria disponvel podem ser utilizadas desde que levem ao mesmo resultado final, com a adequao dos clculos. Nota 3: Para equipamentos com pontos de ajuste (concentraes de K ou K2O) diferentes, prprios da concepo do instrumento, devem ser preparadas as solues de calibrao recomendadas, feitas as diluies adequadas e o ajuste dos clculos, sempre de forma que:

7. CLCIO e MAGNSIO 7.1. Princpio e aplicao Consiste na extrao do clcio e magnsio da amostra atravs de processos que promovam a eliminao da matria orgnica presente nos fertilizantes orgnicos ou organominerais slidos ou lquidos para aplicao via solo. Sua determinao se far por volumetria com EDTA ou espectrometria de absoro atmica, mtodos constantes no captulo I, dos fertilizantes minerais, tem 8, com seus reagentes, procedimentos e aplicaes, aos quais se far referncia. 7.2. Procedimento 7.2.1. Extrao: a extrao de Ca e/ou Mg dos produtos orgnicos e organominerais deve contemplar simultaneamente a eliminao de seu contedo de matria orgnica. Pode ser efetuada pelos seguintes processos: 7.2.1.1. Extrao com calcinao prvia da amostra aplicvel apenas aos adubos orgnicos slidos. a) Pesar, com preciso de 0,1 mg, uma massa (G) de 1 a 5 gramas da amostra secada a 65C e pulverizada. Transferir para uma cpsula de porcelana refratria de 30-40 mL, levar mufla e calcinar a 500-550C por uma hora, proporcionando uma adequada aerao, principalmente no incio. b) Retirar da mufla, esfriar e transferir as cinzas para bquer de 100 - 150 mL. Adicionar 10 mL de HCl concentrado e ferver em placa ou chapa aquecedora at prximo secura, sem deixar queimar o resduo. Acrescentar 20 mL de HCl (1+5), levar ebulio e manter em fervura branda por 10 minutos. Esfriar at a temperatura ambiente. c) Transferir quantitativamente para balo de volume (Vb), que ir depender das concentraes de clcio e magnsio e do mtodo que ser adotado para a determinao. Completar o volume com gua, homogeneizar e filtrar em papel de filtro de porosidade mdia ou, se necessrio, de filtrao lenta, para a obteno de um filtrado lmpido. 7.2.1.2. Extrao com mistura ntrico-clordrica- aplicvel aos fertilizantes organominerais e orgnicos slidos e lquidos, para aplicao no solo a) Pesar, com preciso de 0,1 mg, uma massa (G) de 1 g da amostra secada a 65C e pulverizada. Transferir para bquer de 250 mL, adicionar 30 mL de cido ntrico (HNO3) e 5 mL de cido clordrico (HCl) concentrados. Ferver at cessar o desprendimento de vapores castanhos (NO2) e a soluo clarear. Evaporar at quase secura (1-2 mL), sem deixar espirrar. Esfriar. b) Adicionar 20 mL de HCl (1+5), levar ebulio e manter em fervura branda por 10 minutos. Esfriar at a temperatura ambiente. c) Transferir para balo de volume Vb, que ir depender das concentraes de clcio e magnsio e do mtodo
101

que ser adotado para a determinao. Completar o volume com gua e homogeneizar. Observao: Para a determinao pelo mtodo volumtrico do EDTA o volume Vb dever ser de 250 mL. Para a determinao por espectrometria de absoro atmica), o volume Vb poder ser de 100 mL ou maior, dependendo do teor de clcio ou magnsio contido na amostra. d) Filtrar atravs de papel de filtro de porosidade mdia ou, se necessrio, de filtrao lenta. e) Desprezar os primeiros 20 a 30 mL e recolher um volume de filtrado lmpido, suficiente para a determinao. Observao: caso no se verifique a digesto completa da matria orgnica, proceder como descrito a seguir, no item 7.2.1.3. 7.2.1.3. Extrao com mistura nitroperclrica- aplicvel de modo geral aos fertilizantes orgnicos e organominerais, slidos e lquidos, para aplicao no solo. a) Pesar, com preciso de 0,1 mg, uma massa (G) de 1 g da amostra secada a 65C e pulverizada. Transferir para bquer de 250-300 mL e adicionar 25 mL de HNO3. Ferver em placa ou chapa aquecedora at oxidao parcial da matria orgnica, reduzindo-se o volume a cerca de 5 mL. Esfriar. b) Adicionar 5 mL de cido perclrico (HClO4) concentrado, levar ebulio com cuidado at o completo clareamento da soluo, reduzindo-se o volume a cerca de 2 mL, com o desprendimento de densos vapores do cido perclrico (Cuidado para no deixar a mistura secar). Esfriar. Repetir a operao com HClO4, se necessrio. c) Adicionar 20 mL de HCl (1+5), ferver por 5 minutos, esfriar, transferir para balo de volume Vb, que ir depender das concentraes de clcio e magnsio e do mtodo que ser adotado para a determinao e completar o volume com gua. Observao: Para a determinao pelo mtodo volumtrico do EDTA o volume Vb dever ser de 250 mL. Para a determinao por espectrometria de absoro atmica, o volume Vb poder ser de 100 mL ou maior, dependendo do teor de clcio ou magnsio contido na amostra. d) Filtrar em papel de filtro de porosidade mdia ou, se necessrio, de filtrao lenta, para a obteno de um filtrado lmpido. 7.2.2 Determinao e clculos: 7.2.2.1. Para Clcio: a determinao quantitativa do clcio poder ser feita atravs dos procedimentos apresentados a seguir, descritos no captulo I, dos fertilizantes minerais, com seus reagentes, processos e aplicaes. a) Mtodo volumtrico do EDTA,

Seguir o procedimento descrito no captulo I, mtodo 8.1 Mtodo volumtrico do EDTA, tem 8.1.4 Determinao e clculo. Observao: Para os fertilizantes slidos com umidade (U65), o resultado final dever ser referido amostra in natura, multiplicando-se pelo fator:

b)

Mtodo espectromtrico por absoro atmica Seguir o procedimento descrito no captulo I, mtodo 8.2, tem 8.2.5 Determinao e clculo.

Observao: Para os fertilizantes slidos com umidade (U65), o resultado final dever ser referido amostra in natura, multiplicando-se pelo fator F, de correo da umidade. 7.2.2.2. Para Magnsio a) Mtodo volumtrico do EDTA

Seguir o procedimento descrito no captulo I, mtodo 8.1 Mtodo volumtrico do EDTA, tem 8.1.5 Determinao e clculo. Observao: Para os fertilizantes slidos com umidade (U65), o resultado final dever ser referido amostra in natura, multiplicando-se pelo fator:

102

b)

Mtodo espectromtrico por absoro atmica

Seguir o procedimento descrito no captulo I, mtodo 8.3 Mtodo espectromtrico por absoro atmica, tem 8.3.5 - Determinao e clculo. Observao: Para os fertilizantes slidos com umidade (U65), o resultado final dever ser referido amostra in natura, multiplicando-se pelo fator F, de correo da umidade.

8. ENXOFRE mtodo gravimtrico do sulfato de brio 8.1. Princpio e aplicao O mtodo consiste na extrao do enxofre que pode estar presente sob diversas formas na composio dos fertilizantes, sua precipitao como sulfato de brio e quantificao deste precipitado. Aplica-se determinao do enxofre nos adubos orgnicos e organominerais slidos ou lquidos, para aplicao via solo. 8.2. Procedimento A descrio deste mtodo se reportar ao captulo I, tem 9 Mtodo gravimtrico do sulfato de brio com seus reagentes, equipamentos e procedimentos. Entretanto, so necessrias adequaes devido natureza particular dos fertilizantes orgnicos e organominerais, devido a seu contedo de matria orgnica. Reagente adicional: - cido ntrico (HNO3) concentrado 65%, p.a. 8.2.1. Extrao 8.2.1.1. Extrao com mistura ntrico-clordrica aplicvel aos fertilizantes organominerais para aplicao via solo que no contenham enxofre na forma elementar. a) Pesar uma massa (G) da amostra, com preciso de 0,1 mg, contendo de 20 a 100 mg de enxofre provvel, em bquer de 250 mL. Adicionar 30 mL de cido ntrico e 5 mL de cido clordrico concentrados. Ferver at cessar o desprendimento de vapores castanhos (NO2) e a soluo clarear. Evaporar at quase secura (1-2 mL), sem deixar espirrar. Esfriar. b) Adicionar 50 mL de gua, 10 mL de HCl concentrado, cobrir com vidro de relgio e ferver por 10 minutos. Esfriar. c) Filtrar atravs de papel de filtro de porosidade mdia ou fina (se necessrio), para bquer de 400 mL. d) Lavar o resduo da filtrao (retido) com gua quente (85-90 C), em pequenas pores, adicionando cada poro at a anterior ter percolado o papel de filtro, juntando-se ao filtrado, at um volume de aproximadamente 200 mL. O filtrado deve ser perfeitamente lmpido. Reservar este filtrado para a determinao do teor de enxofre por precipitao com cloreto de brio. 8.2.1.2. Extrao alcalina com hidrxido de potssio e oxidao com perxido de hidrognio - aplicvel aos fertilizantes orgnicos e organominerais para aplicao via solo, contendo o enxofre em qualquer de suas formas, inclusive elementar. Pesar uma quantidade de amostra contendo de 20 a 100 mg de enxofre provvel e seguir o procedimento descrito no captulo I, mtodo 9, a partir do tem 9.4.2. 8.2.2. Determinao Tomar o filtrado do procedimento de extrao escolhido e seguir o procedimento descrito no captulo I, mtodo 9, a partir do tem 9.5 - Determinao e clculo Para os fertilizantes slidos com umidade (U65), o resultado final dever ser referido amostra in natura, multiplicando-se pelo fator:

103

9. BORO mtodo espectrofotomtrico da azomethina-H 9.1. Princpio e aplicao Em soluo aquosa a azomethina-H se dissocia no cido 4-amino-5-hidroxi-2,7-naftalenodissulfnico e aldedo saliclico. A complexao com cido brico, em condies controladas, permite a determinao do boro por espectrofotometria de Uv-visvel a 410 nm. Aplica-se anlise do teor de boro em fertilizantes orgnicos ou organominerais destinados aplicao via solo. 9.2. Procedimento A descrio deste mtodo se reportar ao captulo I, mtodo 10.2 Mtodo espectrofotomtrico da azomethina-H , com seus equipamentos, reagentes e procedimentos. Entretanto, so necessrias adequaes devido natureza particular dos fertilizantes orgnicos e organominerais, com seu contedo de matria orgnica. Sendo assim, a etapa de extrao dever contemplar a eliminao da matria orgnica da composio destes fertilizantes. 9.2.1. Reagente adicional - Carvo ativo em p, purificado, p.a. 9.2.2. Extrao 9.2.2.1. Extrao com calcinao prvia da amostra aplicvel aos fertilizantes orgnicos slidos, destinados aplicao via solo. a) Tomar uma massa (G) de 1 a 5 gramas da amostra secada a 65C e pulverizada, pesada com preciso de 0,1 mg. Transferir para uma cpsula de porcelana refratria de 30-40 mL, levar mufla e calcinar a 500-550C por uma hora, proporcionando uma adequada aerao, principalmente no incio. b) Retirar da mufla, esfriar e transferir as cinzas para bquer de 100 - 150 mL. Umedecer as cinzas e acrescentar vagarosamente 10 mL de HCl (1+1). Cobrir com vidro de relgio e aquecer at prximo da secura, sem deixar espirrar. c) Adicionar 20 mL de HCl (1+9) e levar ebulio, mantendo uma fervura branda por 10 minutos Deixar esfriar. d) Filtrar utilizando papel de porosidade mdia, recebendo o filtrado em um balo de 100 mL (ou de um volume Vb mais adequado especificao do teor de boro). Lavar o resduo da filtrao com gua quente (85-90C), em pequenas pores, adicionando cada poro at a anterior ter percolado o papel de filtro, juntando-se ao filtrado. Deixar esfriar, completar o volume com gua e homogeneizar. e) Tomar uma alquota A e seguir o procedimento descrito no captulo I, mtodo 10.2, a partir do item 10.2.5Determinao e clculo, incluindo o preparo da curva de calibrao. Clculo:

, onde: C = concentrao de boro, em mgL-1, na soluo de leitura. A = volume da alquota tomada para a determinao, em mililitros. G = massa inicial da amostra, em gramas. Vb = volume do balo escolhido na extrao, em mililitros. Observao: Se for necessrio fazer diluio intermediria, multiplicar o resultado final pelo fator de diluio. 9.2.2.2. Extrao e eliminao da matria orgnica com uso de carvo ativado aplicvel aos fertilizantes orgnicos e organominerais slidos ou lquidos para aplicao no solo. a) Pesar uma massa (G) de 1 g da amostra, com preciso de 0,1 mg, e transferir para bquer de 250 mL. Adicionar 50 mL de gua e 3 mL de HCl concentrado. Para amostras lquidas, homogeneizar por agitao cuidadosa, tomar uma alquota com massa aproximada de 1 g, pesada com preciso de 0,1 mg, e submeter ao mesmo tratamento. b) Aquecer at o incio da ebulio, manter por 10 minutos, esfriar, transferir para balo volumtrico de 100 mL (ou de um volume Vb mais adequado especificao do teor de boro) e completar o volume com gua. Homogeneizar e filtrar em papel de filtro de porosidade mdia ou fina, se necessrio. c) Transferir quantitativamente 50 mL do extrato-amostra para bquer de 100-150 mL. Acrescentar de 0,5 a 1,0 g de carvo ativado purificado. Para fertilizantes que apresentem um teor de matria orgnica solubilizada maior,

104

pode-se acrescentar, tambm, uma quantidade proporcionalmente maior de carvo. Levar ebulio, fervendo suavemente por 15 minutos. d) Deixar esfriar e filtrar em papel de filtro de porosidade mdia ou fina para balo volumtrico de 100 mL. Lavar o retido com pequenas pores de gua quente (70-80 C), deixar esfriar e completar o volume com gua. Homogeneizar. A soluo final deve estar lmpida, sem matria orgnica, normalmente de cor escura, presente na soluo. e) Tomar uma alquota A e seguir o procedimento descrito no captulo I, mtodo 10.2, a partir do tem 10.2.5Determinao e clculo, incluindo o preparo da curva de calibrao. Clculo:

, onde: C = concentrao de boro, em mgL-1, na soluo de leitura. A = volume da alquota tomada para a determinao, em mililitros. G = massa inicial da amostra, em gramas. Vb = volume do balo escolhido na extrao, em mililitros. Observao: Se for necessrio fazer diluio intermediria, multiplicar o resultado final pelo fator de diluio. Para os fertilizantes slidos com umidade (U65), o resultado final dever ser referido amostra in natura, multiplicando-se pelo fator:

9.3. Cuidados especiais a) O controle do pH e de interferentes crtico, sendo promovido pela presena da soluo tampo complexante. b) Solues de azomethina-H armazenadas, mesmo por pequenos perodos, at 3 dias, podem comprometer os resultados, devendo-se dar preferncia para solues preparadas no mesmo dia, com reagentes de qualidade comprovada. c) Alternativamente pode-se usar 7,5 mL da soluo-tampo complexante (em vez de 5 mL), se for verificado algum problema na estabilizao do pH ou controle de interferentes.

10. MICRONUTRIENTES Co, Cu, Fe, Mn, Mo, Ni, Zn determinao por espectrometria de absoro atmica 10.1. Princpio e aplicao Extrao cida com eliminao do contedo de matria orgnica das amostras e determinao por espectrometria de absoro atmica. Aplicvel aos fertilizantes orgnicos e organominerais para aplicao via solo. 10.2. Procedimento Os procedimentos de extrao devero promover a eliminao do contedo de matria orgnica, antes de se passar etapa de determinao quantitativa. A determinao se far basicamente pelos procedimentos j descritos no captulo I, dos fertilizantes minerais, por espectrometria de absoro atmica ou ICP- OES, utilizando equipamentos e reagentes qumicos j referenciados. 10.2.1. Extrao Os procedimentos de extrao so os mesmos descritos neste captulo III, item 7 Mtodos para Clcio e Magnsio. 10.2.2. Determinao Na etapa de quantificao, utilizar os mtodos descritos no captulo I, dos fertilizantes minerais destinados aplicao via solo, com determinao por espectrometria de absoro atmica (ou ICP OES). Estes mtodos esto especificados a seguir, para cada elemento. Para molibdnio (Mo) h, tambm, o mtodo alternativo do tiocianato

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de sdio, por espectrofotometria de Uv-visvel. Procedimentos: a) Preparar as curvas de calibrao de acordo com o descrito para cada elemento nos mtodos referidos no tem d frente. b) Tomar uma alquota da soluo-amostra de acordo com a especificao de cada elemento a ser analisado e sua respectiva curva de calibrao, buscando sempre colocar a concentrao esperada na parte intermediria da faixa de concentraes da curva de calibrao. c) Seguir de acordo com a etapa de Determinao e clculo de cada mtodo, fazendo as adequaes de diluio e clculo final que se fizerem necessrias. As diluies, se necessrias, devero ser feitas utilizando-se soluo aquosa de HCl (1+23), aproximadamente 0,5 molL-1. d) Mtodos do captulo I referidos todos por espectrometria de absoro atmica: Para cobalto (Co): mtodo 16.1 Para cobre (Cu): mtodo 12.1 Para ferro (Fe): mtodo 14.1 Para mangans (Mn): mtodo 13.1 Para nquel (Ni): mtodo 17.1 Para zinco (Zn): mtodo 11.1

Para estes elementos (E), a frmula geral de clculo ser:

Para os fertilizantes slidos com umidade (U65), o resultado final dever ser referido amostra in natura, multiplicando-se pelo fator:

- Para molibdnio (Mo): Mtodo 15.1, por espectrometria de absoro atmica. Frmula de clculo para o procedimento de determinao- Captulo I, mtodo 15.1, tem 15.1.5.:

Frmula de clculo para o procedimento de determinao alternativo- Captulo I, mtodo 15.1, tem 15.1.6, , com concentrao em fase orgnica e destinado especialmente a amostras com teor de molibdnio menor ou igual a 0,01% em massa:

Em todas as frmulas apresentadas: C = concentrao do elemento em anlise na soluo final de leitura, em mgL-1. D = fator de diluio intermediria do extrato-amostra, se tiver ocorrido. A = volume da alquota tomada para a soluo de leitura, em mililitros. G = massa inicial da amostra, em grama. Vb = volume do balo volumtrico utilizado na etapa inicial da extrao, em mililitros. Da mesma forma, em todas as determinaes, para os fertilizantes slidos com umidade (U65), o resultado final dever ser referido amostra in natura, multiplicando-se pelo fator:

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e) Mtodo alternativo para molibdnio: captulo I, mtodo 15.2 - Mtodo espectrofotomtrico do tiocianato de sdio. Tomar uma alquota do extrato-amostra e seguir o procedimento para a determinao descrito no captulo I, mtodo 15.2, tem 15.2.5, incluindo o preparo da curva de calibrao, determinao e clculo. Clculo:

, onde:

C, Vb, D, A e G tem o mesmo significado descrito acima. Observao: Aqui tambm, para os fertilizantes slidos com especificao de umidade (U65), o resultado final dever ser referido amostra in natura, multiplicando-se pelo fator F de correo da umidade. 10.3. Cuidados a) Trabalhar atentamente com as solues de cido perclrico, evitando chegar prximo secura nos procedimentos de digesto a quente. b) Em trabalhos com o espectrmetro de absoro atmica jamais conduzir solues com significativa concentrao de perclorato.

11. CLORO SOLVEL EM GUA

11.1. Mtodo de Mohr 11.1.1. Princpio e aplicao Fundamenta-se na solubilizao em gua, a quente, do cloro contido em amostras de fertilizantes organominerais, na forma de cloreto, eliminao da matria orgnica por fervura com carvo ativado e determinao por titulao com soluo padronizada de nitrato de prata. 11.1.2. Procedimento e clculo A descrio deste mtodo se reportar ao captulo I, mtodo 20 Cloro solvel em gua Mtodo de Mohr, com seus equipamentos, reagentes e procedimentos. Entretanto, so necessrias adequaes devido natureza particular dos fertilizantes orgnicos e organominerais, com seu contedo de matria orgnica. Sendo assim, a etapa de determinao dever contemplar a eliminao da matria orgnica da composio destes fertilizantes, com a utilizao de carvo ativado. a) Pesar uma massa (G) de 2,5 a 5 g da amostra, com preciso de 0,1 mg, transferir para um papel de filtro de porosidade mdia, adaptado em funil de filtrao e colocar sobre um balo volumtrico de 250 mL. b) Lavar com pores sucessivas de 15-20 mL de gua quente (90-95C), at um volume aproximado de 200-220 mL, esfriar, completar o volume e homogeneizar. Para amostras lquidas, solues ou suspenses, diluir a massa pesada a 250 mL com gua, em balo volumtrico, homogeneizar, aguardar 10 minutos e filtrar, se necessrio. c) Tomar uma alquota (A) contendo at 50 mg de cloreto provvel para um bquer de 250-300 mL, acrescentar gua e uma quantidade de 0,5 a 1,5 g carvo ativado, dependendo do teor de matria orgnica solvel contido na alquota tomada. Ferver moderadamente por 15 minutos, deixar esfriar e filtrar em papel de filtro de filtrao lenta para erlenmeyer de 300 mL. Lavar com 6-8 pores sucessivas de 15-20 mL de gua quente (90-95C), e deixar esfriar. d) Adicionar 1 mL da soluo de K2CrO4 e titular com a soluo padronizada de AgNO3 at a formao e persistncia de um precipitado de colorao pardo-avermelhada. Anotar o volume (V1) gasto. e) Conduzir, em paralelo, uma prova em branco (V2). f) Calcular o percentual em massa de cloro pela expresso:

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, onde: V1 = volume da soluo de AgNO3 gasto na titulao da amostra, em mL. V2 = volume da soluo de AgNO3 gasto na titulao da prova em branco, em mL. M = concentrao da soluo de AgNO3, em molL-1. A = alquota tomada, em mL. G = massa inicial da amostra, em g. Para os fertilizantes slidos com umidade (U65), o resultado final dever ser referido amostra in natura, multiplicando-se pelo fator:

Observaes: 1. Para a anlise de amostras com teor de cloro inferior a 1% em massa deve-se utilizar uma soluo de AgNO3 com 0,01 molL-1, obtida pela diluio cuidadosa de 50 mL da soluo de AgNO3 0,05 molL-1 padronizada para 250 mL, com gua. A concentrao M1 final ser dada por: , e na frmula de clculo deve-se substituir M por M1. Esta soluo deve ser preparada no momento do uso. 2. Relao estequiomtrica: 1 mL de AgNO3 0,05 molL-1 equivale a 1,7725 mg de cloro.

11.2. Mtodo alternativo 11.2.1. Princpio Fundamenta-se na solubilizao em gua quente do cloro contido na amostra em forma de cloreto, precipitao do cloreto com uma soluo padronizada de nitrato de prata em excesso e determinao do excesso de prata por espectrometria de absoro atmica. A determinao feita de forma indireta se deve presena de matria orgnica solubilizada, que pode dificultar a visualizao do ponto de viragem como feita no mtodo de Mohr, adotado para os fertilizantes minerais. 11.2.2. Equipamento - Espectrmetro de absoro atmica, com lmpada para determinao de prata (Ag). 11.2.3. Reagentes a) Soluo de cromato de potssio com 50 gL-1: transferir 5 g de K2CrO4, p.a., para balo volumtrico de 100 mL. Dissolver com gua, completar o volume. Homogeneizar. b) Soluo padro de cloreto de sdio 0,050 molL-1: transferir 1,4611 g de NaCl, p.a., secado a 105-110C por 1 hora, para balo volumtrico de 500 mL, dissolver com gua, completar o volume e homogeneizar. c) Soluo de nitrato de prata a aproximadamente 0,05 molL-1: como este sal higroscpico e no pode ser secado sem risco de decomposio, transferir 4,50 g de AgNO3, p.a., para balo volumtrico de 500 mL, dissolver com gua, completar o volume e homogeneizar. Conservar em frasco escuro. Padronizar com a soluo de NaCl 0,05 molL-1. Padronizao: i. Transferir 20 mL da soluo de NaCl para erlenmeyer de 250-300 mL. ii. Adicionar 60-70 mL de gua, 1 mL da soluo indicadora de K2CrO4 e titular com a soluo de AgNO3 at a formao e persistncia de um precipitado de colorao pardo-avermelhada (Ag2CrO4). Repetir por mais duas vezes e fazer a mdia das concentraes encontradas. iii. Calcular a concentrao exata da soluo de AgNO3 pela expresso:

, onde: M = Concentrao da soluo de AgNO3, em molL-1. V = Volume da soluo AgNO3 gasto na titulao, em mL.
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11.2.4. Procedimento e clculo a) Pesar uma massa (G) de 2,5 a 5 g da amostra, com preciso de 0,1 mg, transferir para um papel de filtro de porosidade mdia, adaptado em funil de filtrao e colocar sobre um balo volumtrico de 250 mL. b) Lavar com pores sucessivas de 15-20 mL de gua quente (90-95C), at um volume de 200-220 mL, esfriar, completar o volume e homogeneizar. c) Tomar uma alquota (A) contendo at 40 mg de cloreto provvel para um erlenmeyer de 250-300 mL. d) Acrescentar, com agitao e utilizando uma bureta, a soluo padronizada de AgNO3, acompanhando a formao do precipitado de AgCl, em volume suficiente para reagir com o cloreto esperado na alquota da soluo da amostra e mais um excesso de 5 mL. Homogeneizar bem e deixar em repouso por 10 minutos. Obs.: Considerando Ve o volume da soluo de AgNO3 necessrio para reagir com todo o cloreto presente na alquota tomada, teremos:

, onde mgCl a quantidade esperada de cloreto, em miligramas, de acordo com a especificao do produto e M a concentrao real da soluo de AgNO3, em molL-1. Deve-se, portanto, acrescentar com a bureta um volume total (Vt)= (Ve+5) mL da soluo de AgNO3.
e) Filtrar atravs de papel de filtro de porosidade mdia ou fina (filtrao lenta), se necessrio, recolhendo o filtrado em um balo volumtrico de volume Vb. Lavar o retido com gua quente (90-95C), esfriar, completar o volume e homogeneizar. f) Determinar a concentrao (C) de prata nesta soluo, em mgL-1, por espectrometria de absoro atmica conforme descrito no anexo do mtodo, ao final. Determinada a concentrao (C), o excesso de prata (EAg), em miligramas, que no reagiu com o cloreto, ser dado por: , onde: C: Concentrao encontrada de Ag , em mgL-1. Vb: volume do balo no tem 11.2.4.e. g) Clculos: g.1) Clculo da massa total de prata (Agt), em miligramas, que foi adicionada para a precipitao do cloreto, mais o excesso, contida no volume Vt, da soluo de AgNO3. Agt = Vt.M.107,87 , onde: Vt: volume total da soluo de AgNO3 adicionado. M: concentrao da soluo de AgNO3, em molL-1. 107,87: massa atmica da prata (Ag). g.2) Clculo da massa de prata (Agr), em miligramas, que reagiu com o cloreto presente na alquota (A) da soluo da amostra. Agr = Agt EAg g.3) Clculo de porcentagem em massa de cloro solvel presente na amostra:

, onde: A = alquota tomada, em mL. G = massa inicial da amostra, em g.

Observao: Relao estequiomtrica: 1 mL de AgNO3 0,05 molL-1 equivale a 1,7725 mg de cloro. ANEXO ao mtodo: Parmetros para a determinao da concentrao da prata na soluo obtida no tem e, por espectrometria de absoro atmica:

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- Equipamento: Espectrmetro de absoro atmica com lmpada para a determinao de prata (Ag). - Soluo padro estoque de Ag com 1000 mgL-1: dissolver 1,0000 g de prata metlica (99,9% de pureza) em 20 mL de HNO3 (1:1) e diluir a 1000 mL com gua. Outros sais de prata de elevada pureza, como o nitrato de prata (AgNO3), podem ser utilizados. Pode-se, igualmente, utilizar solues adquiridas prontas para o uso, certificadas, de reconhecida qualidade. - Preparar a soluo intermediria e as solues de leitura a partir da soluo-estoque. - Curva de calibrao: faixa de concentrao dos padres de 0,0 a 10 mgL-1. - Comprimento de onda: 328,1 nm. - Chama ar x acetileno oxidante. - Demais condies operacionais de acordo com o manual do equipamento utilizado. Nota: Alternativamente as leituras previstas para o equipamento de absoro atmica podero ser feitas utilizando-se de um espectrmetro de emisso tica com plasma indutivamente acoplado (ICP/OES), respeitadas as condies de operao do equipamento e a adequao das concentraes das solues de leitura (padres e amostras) aos limites de deteco e quantificao especficos para a prata. 12. SILCIO mtodo espectrofotomtrico do molibdato de amnio 12.1. Princpio e aplicao A determinao de silcio em fertilizantes feita por espectrofotometria, aps a extrao com cido clordrico e cido fluordrico, a frio. A quantificao, portanto, refere-se to somente ao teor de silcio extrado nestas condies. Os extratores so cidos fortes que promovem a dissoluo da amostra, liberando o tetrafluoreto de silcio. Este reage com a gua para formar os cidos silcico e fluorsilcico, que iro interagir com o molibdato, formando os complexos slico-molbdicos. O cido brico utilizado para inativar eventual excesso de cido fluordrico e o cido tartrico para eliminar interferncias de ferro e fsforo. Aplicvel aos fertilizantes organominerais com contedo de silcio. 12.2. Material adicional Mufla Cadinhos de nquel de 30 mL Cadinhos de platina ou ligas com 95% de platina (com 5% de Au ou Rh) de 30 ml (alternativo) Cadinhos de teflon de 30-40 mL Reagente: cido ntrico (HNO3), concentrado, p.a. Reagente: nitrato de amnio (NH4NO3), p.a. 12.3. Procedimento O procedimento ir se reportar ao captulo I, dos fertilizantes minerais para aplicao via solo, mtodo 21, com seus equipamentos e reagentes. 12.3.1. Para amostras slidas a) Pesar, com preciso de 0,1 mg, uma massa (G) de 0,5 a 2,0 g da amostra, de acordo com a especificao do produto e transferir para cadinho de nquel de 25-30 mL. b) Levar mufla para aquecimento a 550 10C, mantendo a porta entreaberta durante a fase inicial de elevao da temperatura. Fechar a porta do forno e deixar calcinar por 45 minutos. Retirar, transferir para dessecador e deixar esfriar at a temperatura ambiente. c) Tomar as cinzas, transferir para um bquer plstico de 150 mL e prosseguir conforme descrito no captulo I, mtodo 21, a partir do item 21.4.b. Observaes: 1. Para obter cinzas claras, pode-se preparar uma soluo a 5% (m/v) de nitrato de amnio (NH4NO3e) em gua e umedecer a amostra com 1-2 gotas desta soluo, antes de levar a amostra calcinao na mufla. 2. Pode-se conduzir o processo de queima e tratamento com HCl/HF diretamente em cadinho de platina de 30 mL. Neste caso no ser necessria a transferncia das cinzas. Entretanto, a partir da adio da soluo saturada de cido brico o material submetido fluorizao dever ser transferido quantitativamente para o bquer plstico (com o uso da prpria soluo de cido brico). Para os fertilizantes slidos com umidade (U65), o resultado final dever ser referido amostra in natura, multiplicando-se pelo fator:

.
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12.3.2. Para amostras lquidas, que sejam solues verdadeiras, destinadas aplicao via solo. Neste tipo de amostra o silcio j se encontra solubilizado, em meio no qual existe matria orgnica solvel. a) Homogeneizar bem e pesar, com preciso de 0,1 mg, uma massa (G) da amostra de 0,1 a 0,2 g em um cadinho de teflon de 30 mL (alternativa: cadinho de platina). b) Adicionar 5 mL de HNO3 mais 1 mL de HCl concentrados. Levar a aquecimento controlado em banho-maria ou placa de aquecimento (pode-se utilizar uma tela de amianto sob o cadinho) at a secura, cuidando para no espirrar, com a eliminao da matria orgnica. Deixar esfriar. Repetir a operao, se necessrio. c) Acrescentar 5 mL de gua e 1 mL de HCl concentrado medidos com preciso e agitar por alguns segundos. Em seguida, adicionar 4 mL de HF concentrado medido em pipeta ou bureta plstica e homogeneizar a mistura com um basto plstico. Deixar reagir durante 12 horas. d) Prosseguir conforme descrito no captulo I, mtodo 21, a partir do item 21.4.e.

12.3.3. Para suspenses com partculas slidas em mistura, destinadas aplicao via solo. a) Homogeneizar bem e pesar, com preciso de 0,1 mg, uma massa (G) da amostra de 0,1 a 0,2 g em um cadinho de teflon de 30 mL (alternativa: cadinho de platina). b) Adicionar 5 mL de HNO3 mais 1 mL de HCl concentrados. Levar a aquecimento controlado em banho-maria ou placa de aquecimento (pode-se utilizar uma tela de amianto sob o cadinho) at a secura, cuidando para no espirrar, com a eliminao da matria orgnica. Deixar esfriar. Repetir a operao, se necessrio. c) Acrescentar 5 mL de gua e 1 mL de HCl concentrado medidos com preciso e agitar por alguns segundos. Em seguida, adicionar 4 mL de HF concentrado medido em pipeta ou bureta plstica e homogeneizar a mistura com um basto plstico. Deixar reagir durante 12 horas. d) Prosseguir conforme descrito no captulo I, mtodo 21, a partir do item 21.4.e. Observaes: 1. Alternativa pesagem de pequenas massas: pode-se tomar uma massa maior (de 1 g, por exemplo) e preparar, em balo volumtrico, uma soluo ou suspenso homognea de 100 mL. Tomando-se, por exemplo, 10 mL da soluo ou suspenso homognea, este volume corresponde a 0,1 g da amostra. Assim, pode-se transferir 10 mL da soluo ou suspenso homogeneizada para o cadinho de teflon ou platina, reduzir o volume por aquecimento controlado em estufa, placa de aquecimento ou banho-maria, at aproximadamente 5 mL, deixar esfriar e prosseguir conforme descrevem os procedimentos 12.3.2 e 12.3.3, a partir do item b. Deve-se adequar a frmula de clculo. 2. Alternativa para a eliminao prvia da matria orgnica: tomar a amostra em um cadinho de nquel ou platina, reduzir o volume por evaporao da gua em estufa a 80 5C, at praticamente secar, e deixar esfriar at a temperatura ambiente. Levar mufla ainda temperatura ambiente e promover o aquecimento controlado at 550 10C, mantendo a porta entreaberta durante a fase inicial de elevao da temperatura, cuidando para no espirrar. Atingida a temperatura de 550 C, fechar a porta do forno e deixar calcinar por 45 minutos. Retirar, transferir para dessecador e deixar esfriar at a temperatura ambiente. Tomar as cinzas, transferir para um bquer plstico de 150 mL e prosseguir conforme descrito no captulo I, mtodo 21, a partir do item 21.4.b. 3. As massas e volumes tomados, assim como as diluies, podero ser alterados em funo da especificao do produto em anlise, desde que no se altere o princpio do mtodo e sejam feitas as adequaes de clculo.

NOTA: Em todos os procedimentos, aps a extrao e obteno do extrato quantitativo da amostra, a determinao do silcio poder, tambm, ser levada a efeito com o uso da tcnica de ICP/OES, respeitadas as condies de operao do equipamento e a adequao das concentraes das solues de leitura (padres e amostras) aos limites de deteco e quantificao para o silcio.

13. CARBONO ORGNICO mtodo volumtrico do dicromato de potssio 13.1. Princpio e aplicao O mtodo baseia-se na oxidao do carbono orgnico contido na amostra, por via mida, com dicromato de potssio em excesso e cido sulfrico concentrado, promovendo-se aquecimento externo. O aquecimento conduzido sob refluxo para condensar os vapores, evitar a concentrao das solues reagentes e, consequentemente, impedir a elevao da temperatura de ebulio. Minimiza-se, assim, a decomposio trmica

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do dicromato. Segue-se a determinao do dicromato remanescente por titulao com soluo de sulfato ferroso amoniacal padronizada. Aplica-se aos fertilizantes orgnicos e organominerais Para os fertilizantes slidos, o resultado de carbono orgnico deve ser apresentado para a amostra em base seca. 13.2. Equipamento a) Conjunto para digesto com aquecimento sob refluxo (bateria de extrao do tipo Sebelin), contendo:

- digestor com placas aquecedoras para 6 provas ou similar, com controle individual de aquecimento; - condensadores e suportes para fixao; - frascos de reao que podem ser bales para destilao de fundo chato de 500 mL ou erlenmeyers de 250-300 mL, com boca esmerilhada, para conexo com os condensadores. O equipamento deve ser montado junto a uma fonte de gua para fornecimento aos condensadores durante a operao. 13.3. Reagentes a) cido sulfrico (H2SO4) concentrado, 98 % m/m, p.a. b) Soluo de cido sulfrico concentrado com sulfato de prata (Ag2SO4) a 10 gL-1, para a anlise de fertilizantes organominerais contendo cloreto. Preparo: tomar 10 g do sal Ag2SO4 em um bquer de 1000 mL. Abrir um frasco de um litro de cido sulfrico concentrado e transferir cerca de 400 ml do cido para o bquer. Dissolver o sal com auxlio de um basto de vidro e, em seguida, retornar o cido ao frasco, homogeneizando, com cuidado, o contedo total. c) Soluo de cido sulfrico H2SO4 (1+1): misturar cuidadosamente volumes iguais de cido sulfrico e gua. Homogeneizar com basto de vidro, deixar esfriar e armazenar em frasco de vidro. d) Soluo de dicromato de potssio (K2Cr2O7) 0,33 mol L-1: dissolver 98 g de K2Cr2O7, p.a., em gua, transferir para balo volumtrico de 1000 mL, completar o volume e homogeneizar. e) cido fosfrico concentrado (H3PO4), 85% m/m, p.a. f) Soluo de H3PO4 (1+3): misturar, com cuidado, 250 mL do cido fosfrico concentrado a cerca de 500 mL de gua. Transferir para balo volumtrico de 1000 mL, completar o volume com gua e homogeneizar. g) Soluo indicadora de difenilaminasulfonato de brio [Ba(C12H10NO3S)2]: dissolver 0,16 g do sal em gua, adicionar 1 mL de H2SO4 concentrado e ajustar o volume final a 100 mL com gua, em balo volumtrico. Deixar decantar a frao insolvel e usar o sobrenadante, conservando-o em frasco escuro. Observao: a soluo indicadora de difenilamina (C12H11N) pode ser utilizada em substituio soluo de difenilaminasulfonato de brio. Preparo: tomar 0,25 g de difenilamina, acrescentar 20 mL de gua e solubilizar adicionando cuidadosamente 50 mL de cido sulfrico concentrado. Esfriar e conservar em frasco escuro. h) Soluo padro de dicromato de potssio (K2Cr2O7) com 0,020 molL-1: dissolver em gua 2,9418 g de K2Cr2O7, padro primrio, secado a 110-120C por duas horas, e completar o volume a 500 mL. O dicromato de potssio tem 294,18 gmol-1. i) Soluo de sulfato ferroso amoniacal (SFA) a aproximadamente 0,1 molL-1: tomar 39,2 g do sal (NH4)2Fe(SO4)2.6H2O, p.a., em bquer de 600 mL, juntar cerca de 400 mL de gua e agitar at dissolver. Adicionar 5 mL de H2SO4 concentrado, homogeneizar, transferir para balo volumtrico de 1000 mL e completar o volume com gua. Armazenar a soluo recm-preparada em frasco de vidro escuro e padronizar para determinar a concentrao exata no momento do uso. O sulfato ferroso amoniacal tem 392,1 g mol-1. Padronizao da soluo de sulfato ferroso amoniacal (SFA): i. Transferir uma alquota de 10 mL da soluo padro de K2Cr2O7 0,020 mol L-1 para erlenmeyer de 250 mL. ii. Juntar em sequncia: 3 mL da soluo de H2SO4 (1+1), 10 mL da soluo de H3PO4 (1+3), 4 a 5 gotas de soluo da soluo indicadora de difenilaminasulfonato de brio, gua suficiente para que o volume total atinja de 50 a 70 mL e homogeneizar. A soluo do erlenmeyer adquire cor castanha. iii. Titular com a soluo de sulfato ferroso amoniacal at o ponto final caracterizado pelo ntido aparecimento de cor verde pura. Anotar o volume gasto. Repetir mais duas vezes e fazer a mdia dos volumes (Vm), em mililitros. Esta padronizao da soluo titulante deve ser feita a cada dia de trabalho. A concentrao (C) ser dada por:

13.4. Extrao/digesto

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a) Pesar uma massa (G) da amostra, com preciso de 01 mg, contendo entre 40 e 100 mg de carbono orgnico provvel e transferir para o frasco de reao balo de fundo chato ou erlenmeyer, com boca esmerilhada. b) Adicionar 20 ml da soluo de K2Cr2O7 0,33 molL -1, agitar o frasco para homogeneizar seu contedo e coloclo em banho de gua com gelo. Girando o frasco continuamente, adicionar lentamente, utilizando uma bureta, 26 mL de cido sulfrico concentrado puro (ou o cido sulfrico com Ag2SO4 a 10 g L-1, se a amostra contiver on Cl- : ver observao a seguir). Este procedimento em banho de gelo evita uma reao inicial violenta de oxidao por sobreaquecimento. Observao: O on cloreto (Cl-) presente em fertilizantes organominerais ou mesmo orgnicos reage com o on Cr2O72- interferindo no resultado do teor de carbono orgnico total (superestimativa). Para eliminar esta interferncia precipita-se o on cloreto na forma de AgCl usando-se o cido sulfrico concentrado contendo Ag2SO4 dissolvido. A quantidade adicionada de 26 mL de cido sulfrico concentrado com 10 gL-1 de Ag2SO4 dissolvido suficiente para precipitar uma massa de at 60 mg de Cl- Se houver mais de 60 mg de cloreto provvel na massa (G) da amostra deve-se verificar a quantidade de Ag2SO4 necessria e pode-se supri-la adicionalmente. c) Preparar, simultaneamente, uma prova em branco, repetindo-se o procedimento anterior com omisso da adio de amostra. d) Juntar algumas prolas de vidro para facilitar a ebulio e levar os frascos de reao para o aquecimento sob refluxo, acoplando-os aos condensadores do equipamento. e) Quando a ebulio se iniciar, diminuir o aquecimento sem interromper a mesma e manter por 10 minutos. Findo esse perodo, desligar o aquecimento e deixar esfriar antes de desconectar os frascos de reao dos condensadores, o que deve ser feito com muito cuidado. f) Transferir o contedo dos frascos de reao para balo volumtrico de 200 mL. Esperar atingir a temperatura ambiente antes de avolumar com gua devido ao calor de diluio do H2SO4. Homogeneizar. 13.5. Determinao e clculo a) Preencher uma bureta com a soluo titulante de SFA 0,1 molL-1 padronizada. b) Transferir uma alquota de 10 mL do extrato da amostra para erlenmeyer de 250 mL. Juntar em sequncia: 10 mL da soluo de H3PO4 (1+3), 4 a 5 gotas da soluo do indicador difenilaminasulfonato de brio, gua para que o volume total atinja de 50 a 70 mL e homogeneizar. A soluo do erlenmeyer adquire cor castanha. c) Titular com a soluo padronizada de SFA. Quando a soluo adquirir um tom arroxeado estar prximo o ponto de viragem, caracterizado pelo ntido aparecimento de cor verde pura. Anotar o volume Va gasto, em mililitros. d) Procede-se igualmente titulao de uma alquota de 10 mL da soluo da prova em branco, seguindo o mesmo procedimento efetuado para a soluo da amostra. Obtm-se, neste caso, um volume Vb da soluo titulante. O clculo do teor de carbono orgnico efetuado com base na premissa de que 1 mol de K2Cr2O7 reage com 1,5 mol de carbono. Clculo: , onde: Va = volume da soluo titulante de sulfato ferroso amoniacal (SFA) consumido na titulao da amostra, em mililitros. Vb = volume da soluo titulante de SFA consumido na titulao da prova em branco, em mililitros. C = concentrao da soluo titulante de sulfato ferroso amoniacal, em molL-1. G = massa inicial da amostra, em grama. Para os fertilizantes slidos, o resultado de carbono orgnico referido amostra em base seca. 13.6. Tratamento e disposio dos resduos O cromo na forma hexavalente extremamente txico. Deste modo, o dicromato residual requer um trabalho adicional de tratamento, antes do descarte. Uma forma adequada juntar matria orgnica ao volume da soluo de dicromato que reagiu com a amostra, para se consumir o oxidante residual. Deste modo, se converte o cromo hexavalente para a forma trivalente menos txica. Para cada litro de soluo de dicromato residual recomenda-se adicionar 3 mL de lcool etlico 96% (v/v) , uma fonte barata de carbono orgnico. Deve-se obter a colorao verde pura. Pode-se testar se a reao foi completa titulando-se uma alquota com soluo de SFA como se fosse uma amostra. Completado o processo, ajusta-se o pH da soluo tratada ao pH 8 adicionando soluo concentrada de
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hidrxido de sdio (NaOH). O precipitado obtido deixado decantar e a soluo sobrenadante pode ser descartada. O precipitado, aps secagem, deve ser reservado para depsito em local apropriado para descarte de resduos slidos. Recomenda-se efetuar o tratamento da soluo residual de dicromato logo aps a anlise, para no se armazenar grandes volumes do resduo, o que torna o descarte mais difcil. A reduo do cromo VI pode ser feita, tambm, com o uso de acar, metabissulfito de sdio, bissulfito de sdio ou outro produto orgnico.

14. EXTRATO HMICO TOTAL (EHT), CIDOS HMICOS E CIDOS FLVICOS mtodo do dicromato de potssio 14.1. Princpio e aplicao O termo substncias hmicas se aplica a um conjunto de substncias orgnicas passveis de serem extradas por uma soluo alcalina diluda. Em funo da solubilidade em meio cido (pH 1), as substncias hmicas podem ser separadas em duas fraes, uma solvel (cidos flvicos) e outra insolvel (cidos hmicos), que precipita e pode ser redissolvida em soluo alcalina. As amostras so submetidas a extrao alcalina para obter o extrato hmico total e, posteriormente, se precipitam neste extrato os cidos hmicos a pH 1, restando em soluo os cidos flvicos. Na sequncia, tanto para o extrato hmico total (EHT) como para os cidos hmicos (AHs) e os cidos flvicos (AFs), se determina o contedo de carbono orgnico total, por oxidao qumica com dicromato. Aplicvel aos fertilizantes orgnicos slidos e fludos, para aplicao no solo, com contedo especificado em EHT, AH e AF. Para os fertilizantes slidos os resultados so referidos s amostras em base seca. 14.2. Equipamentos e Material a) b) c) d) e) Agitador Wagner Centrfuga com FCR de 2000 g ou maior Filtro de membrana de ster de celulose com porosidade de 0,45 m Sistema de filtragem a vcuo para filtros de membrana Potencimetro para medida de pH

Observao: A Fora Centrfuga Relativa (FCR) calculada pela expresso FCR = 0,00001118 R N onde R o raio de centrifugao em centmetros; N a velocidade de centrifugao em rotaes por minuto e a unidade de medida da fora centrfuga relativa o "g", sendo 1 g equivalente acelerao da gravidade na superfcie da terra. 14.3. Reagentes a) Soluo extratora de pirofosfato de sdio 0,1 molL-1 em NaOH 0,1 molL-1: solubilizar 44,6 g de Na4P2O7.10H2O em gua, acrescentar 4,0 g de NaOH e completar o volume a 1000 mL em balo volumtrico. b) Soluo de NaOH 0,1 molL-1: solubilizar 4,0 g de NaOH em gua e completar o volume a 1000mL em balo volumtrico. c) Soluo de H2SO4 a 20% (v/v): adicionar, com cuidado, 100 mL de H2SO4 concentrado a um bquer contendo 300 mL de gua e deixar esfriar. Transferir para balo volumtrico de 500 mL, completar o volume com gua e homogeneizar. d) Soluo de K2Cr2O7 0,33 mol L-1: dissolver em gua 98 g de K2Cr2O7 , completando-se o volume a 1000mL. e) Soluo padro de K2Cr2O7 0,020 mol L-1: dissolver em gua 2,9418 g de K2Cr2O7, padro primrio, secado a 110-120C por duas horas, e completar o volume a 500 mL. O dicromato de potssio (K2Cr2O7) tem 294,18 gmol-1. f) cido sulfrico concentrado, p.a. g) Soluo de cido sulfrico concentrado com sulfato de prata (Ag2SO4) a 10 gL-1, para a anlise de fertilizantes organominerais contendo cloreto. Preparo: tomar 10 g do sal Ag2SO4 em um bquer de 1000 mL. Abrir um frasco de um litro de cido sulfrico concentrado e transferir cerca de 400 ml do cido para o bquer. Dissolver o sal com auxlio de um basto de vidro e, em seguida, retornar o cido ao frasco, homogeneizando, com cuidado, o contedo total. h) Soluo de cido sulfrico H2SO4 (1+1): transferir 250mL do cido para um bquer com cerca 400 mL de gua. Deixar esfriar, transferir a soluo para balo volumtrico de 500mL e avolumar. i) Soluo de cido fosfrico H3PO4 (1+3): transferir 250mL do cido para bquer com cerca 500mL de gua. Transferir para balo volumtrico de 1000mL e avolumar. j) Soluo indicadora de difenilaminasulfonato de brio [Ba(C12H10NO3S)2]: dissolver 0,16 g do sal em gua, adicionar 1 mL de H2SO4 concentrado e ajustar o volume final a 100 mL com gua, em balo volumtrico. Deixar decantar a frao insolvel e usar o sobrenadante, conservando-o em frasco escuro. Observao: a soluo indicadora de difenilamina (C12H11N) pode ser utilizada em substituio soluo de
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difenilaminasulfonato de brio. Preparo: tomar 0,25 g de difenilamina, acrescentar 20 mL de gua e solubilizar adicionando cuidadosamente 50 mL de cido sulfrico concentrado. Esfriar e conservar em frasco escuro. k) Soluo de sulfato ferroso amoniacal (SFA) a aproximadamente 0,05 mol L-1: tomar 19,6 g do sal (NH4)2Fe(SO4)2.6H2O, p.a. (392,1 g mol-1), em bquer de 600 mL, juntar cerca de 400 mL de gua e agitar at dissolver. Adicionar 5 mL de H2SO4 concentrado, homogeneizar, transferir para balo volumtrico de 1000 mL e completar o volume com gua. Armazenar a soluo recm-preparada em frasco de vidro escuro e padronizar para determinar a concentrao exata no momento do uso. Padronizao da soluo de sulfato ferroso amoniacal (SFA): i. Transferir uma alquota de 5 mL da soluo padro de K2Cr2O7 0,020 mol L-1 para erlenmeyer de 250 mL. ii. Juntar em sequncia: 3 mL da soluo de H2SO4 (1+1), 10 mL da soluo de H3PO4 (1+3), 4 a 5 gotas de soluo da soluo indicadora de difenilaminasulfonato de brio, gua suficiente para que o volume total atinja de 50 a 70 mL e homogeneizar. A soluo do erlenmeyer adquire cor castanha. iii. Titular com a soluo de sulfato ferroso amoniacal at o ponto final caracterizado pelo ntido aparecimento de cor verde pura. Anotar o volume gasto. Repetir mais duas vezes e fazer a mdia dos volumes (Vm), em mililitros. Esta padronizao da soluo titulante deve ser feita a cada dia de trabalho. A concentrao (C) ser dada por:

onde: C = concentrao da soluo de SFA. Vm = volume gasto na titulao, em mL. 14.4. Extrao a) Pesar uma massa(G) da amostra, contendo de 30 a 60 mg de carbono orgnico total provvel. Para amostra slida pesar aps a amostra ser secada a 65C 5C em estufa e moda at passar totalmente em peneira de 0,5 mm de abertura. Para amostra fluda pesar aps homogeneizao dentro do prprio frasco. b) Transferir para tubo de centrfuga de 50 mL. c) Adicionar 20 mL de pirofosfato de sdio 0,1 molL-1 em NaOH 0,1 molL-1. d) Agitar manualmente e deixar em repouso por 24 horas. e) Centrifugar a 2000 g por 15 minutos (se for necessrio utilizar maior rotao ou maior tempo). f) Recolher o sobrenadante em tubo de centrfuga de 50mL e reservar. g) Adicionar mais 20 mL de pirofosfato de sdio 0,1 mol L-1 em NaOH 0,1 mol L- 1 a cada amostra e agitar manualmente at o desprendimento e suspenso do precipitado. h) Deixar em repouso por 1 hora. i) Centrifugar novamente a 2000 g por 15 minutos (se for necessrio utilizar maior rotao ou maior tempo). j) Recolher o sobrenadante junto ao previamente reservado no tubo de centrfuga de 50 mL, obtendo a soluo de extrato hmico total (EHT). Nota 1: Se houver interesse apenas no EHT no necessrio realizar o fracionamento do AH e do AF. Avolumar para 100 mL e seguir o procedimento para a determinao do carbono orgnico. Nota 2: Para produtos lquidos de pH alcalino, com as substncias hmicas j solubilizadas, na fase de extrao deve-se suprimir o tempo de repouso de 24 horas com a soluo de pirofosfato de sdio 0,1 molL-1 em NaOH 0,1 mol L-1 (tem 14.4.d). 14.5. Fracionamento dos cidos hmicos (AH) e cidos flvicos (AF) a) Ajustar o pH do extrato alcalino (soluo de extrato hmico total - EHT) para pH 1 pela adio de gotas de soluo de H2SO4 20%. b) Deixar decantar por 18 horas. c) Filtrar por filtro de membrana de 0,45 m sob vcuo. Alternativamente pode-se centrifugar a 2000 g por 15 minutos (se for necessrio, utilizar maior rotao ou maior tempo). d) Recolher o filtrado e avolumar para 100 mL com gua (frao cidos flvicos - AF). e) Adicionar NaOH 0,1 mol L-1 sobre o precipitado at a lavagem completa do filtro, recolhendo o solubilizado em balo de 100 mL. Avolumar com gua e homogeneizar (frao cidos hmicos - AH). 14.6. Determinao do teor de carbono orgnico total nas fraes a) Transferir uma alquota de 10 mL da soluo de extrato hmico total (EHT) ou das solues de cido hmico (AH) e flvico (AF), e transferir para o frasco de reao balo de fundo chato ou erlenmeyer, com boca
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esmerilhada. b) Adicionar 2 ml da soluo de K2Cr2O7 0,33 mol L-1, agitar o frasco para homogeneizar seu contedo e coloc-lo em banho de gua com gelo. Girando o frasco continuamente, adicionar lentamente 16 mL de cido sulfrico concentrado puro (ou o cido sulfrico com Ag2SO4 a 10 gL-1, se a amostra contiver on Cl- : ver observao a seguir. Este procedimento em banho de gelo evita uma reao inicial violenta de oxidao por sobreaquecimento. c) Preparar, simultaneamente, uma prova em branco, repetindo-se o procedimento anterior com omisso da adio de amostra. Observao: O on cloreto (Cl-) presente em fertilizantes organominerais ou mesmo orgnicos reage com o on Cr2O72- interferindo no resultado do teor de carbono orgnico total (superestimativa). Para eliminar esta interferncia precipita-se o on cloreto na forma de AgCl usando-se o cido sulfrico concentrado contendo Ag2SO4 dissolvido. A quantidade adicionada de 16 mL de cido sulfrico concentrado com 10 g L-1 de Ag2SO4 dissolvido suficiente para precipitar uma massa de at 37 mg de Cl-. Se houver mais de 37 mg de cloreto provvel na massa (G) da amostra deve-se verificar a quantidade de Ag2SO4 necessria e pode-se supri-la adicionalmente. d) Juntar algumas prolas de vidro para facilitar a ebulio e levar os frascos de reao para o aquecimento sob refluxo, acoplando-os aos condensadores do equipamento. e) Quando a ebulio se iniciar, diminuir o aquecimento sem interromper a mesma e manter por 10 minutos. Findo esse perodo, desligar o aquecimento e deixar esfriar antes de desconectar os frascos de reao dos condensadores, o que deve ser feito com muito cuidado. f) Transferir o contedo do frasco de reao para um balo volumtrico de 100 mL. Esperar esfriar e avolumar. g) Tomar uma alquota de 20 mL e transferir para um erlenmeyer de 250 mL h) Acrescentar 5 mL de soluo H3PO4 (1+3), 4 gotas de soluo de indicador difenilaminasulfonato de brio e gua para que o volume total atinja cerca de 50 mL e titular com a soluo de sulfato ferroso amoniacal SFA 0,05 mol L-1. i) Conduzir, simultaneamente, uma prova em branco, omitindo-se a presena da amostra. j) Calcular o teor das fraes em equivalente a carbono orgnico. 14.7. Clculos

, onde: C = concentrao da soluo de SFA padronizada. Va = volume da soluo de SFA gasto na titulao da amostra, em mL. Vb = volume da soluo de SFA gasto na titulao da prova em branco, em mL. G = massa inicial da amostra, em g. Expresso dos resultados O resultado final do teor de carbono orgnico nas fraes EHT, AH e AF deve ser multiplicado pelo fator 1,724:

Quando o EHT no for determinado, pode ser calculado pela soma das fraes hmica e flvica:

15. CAPACIDADE DE TROCA DE CTIONS (CTC) 15.1. Princpio e aplicao A determinao da Capacidade de Troca Catinica (CTC) em produtos orgnicos se fundamenta, essencialmente, na ocupao dos stios de troca do material com ons hidrognio, provenientes de uma soluo diluda de cido clordrico, eliminao do excesso de cido, deslocamento dos ons hidrognio adsorvidos com soluo de acetato de clcio e titulao do cido actico formado. Aplicvel aos fertilizantes orgnicos slidos.

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15.2. Equipamentos a) Funil de Bchner com 5 cm de dimetro. b) Kitasato com capacidade de 1000 mL. c) Agitador tipo Wagner. d) Bomba de vcuo. e) Potencimetro para medida de pH. 15.3. Reagentes a) Carvo ativado, purificado, p.a. b) Soluo de cido clordrico com concentrao de aproximadamente 0,5 molL-1: diluir 42 mL de HCl concentrado, p.a., em gua e completar o volume a 1000 mL em balo volumtrico. c) Soluo de acetato de clcio monohidratado 0,5 molL-1: pesar 88,10 g do sal monohidratado (CaC4H6O4.H2O, p.a.), transferir para bquer de 1000 mL e solubilizar com gua at um volume de aproximadamente 900 mL. Ajustar o pH da soluo a 7,0 pela adio cuidadosa de solues de HCl ou NaOH diludas, transferir para balo volumtrico de 1000 mL e completar o volume com gua. d) Ftalato cido de potssio (KHC8H4O4), p.a.- secar a 120C por 2 horas e conservar em dessecador. e) Soluo de fenolftalena a 1% (m/v) em etanol, p.a. f) Soluo de hidrxido de sdio (NaOH) 0,1 molL-1, padronizada: pesar 4,00 g do reagente, dissolver em gua e transferir para balo volumtrico de 1000 mL. Completar o volume com gua e homogeneizar. Padronizao: i. Tomar uma massa (G) de 0,5 g de ftalato cido de potssio, pesada com aproximao de 0,1 mg, em erlenmeyer de 250-300 mL. Acrescentar cerca de 50 mL de gua, agitar at completa dissoluo e juntar 5 a 8 gotas da soluo indicadora de fenolftalena. ii. Transferir a soluo preparada de NaOH para uma bureta de 50 mL e titular a soluo do erlenmeyer at obter a colorao levemente rosada do indicador. iii. Anotar o volume gasto e calcular o valor da concentrao (M) pela frmula:

, onde: G = massa de ftalato cido de potssio, em g. V = volume de NaOH gasto na titulao, em mL. iv. Repetir mais duas vezes e calcular a mdia dos valores encontrados para a concentrao. Este valor mdio ser o valor final da concentrao (M) da soluo de NaOH, que ser utilizado no clculo da CTC. 15.4. Extrao a) Pesar uma massa (G) de 2 g do fertilizante orgnico preparado (secado a 65C e pulverizado), com preciso de 0,1 mg. Acrescentar 1 g de carvo ativado, pesado com a mesma preciso, e transferir para erlenmeyer de 250 mL. b) Juntar 100 mL de HCl 0,5 molL-1, medidos em proveta, tampar e agitar por 30 minutos no agitador tipo Wagner a 30-40 rpm. c) Preparar o conjunto de filtrao a vcuo, colocando sobre a placa do funil de Bchner um disco de papel de filtro de porosidade fina (filtrao lenta), de dimetro suficiente para cobrir o fundo, com excesso de 2-3 mm. d) Umedecer o papel de filtro, aplicar suco moderada e transferir o contedo do erlenmeyer, recebendo o filtrado em kitasato de 1000 mL. e) Lavar o retido com pores de gua, procedendo a uma nova lavagem s aps todo lquido da lavagem anterior ter sido drenado. f) Efetuar um nmero de lavagens suficiente para se ter um volume de 350 a 400 mL no kitasato. g) Terminada a fase das lavagens, trocar o kitasato utilizado at aqui substituindo-o por outro de igual capacidade. 15.5. Determinao e clculo a) Transferir 100 mL da soluo de acetato de clcio 0,5 molL-1 para bquer de 250 mL. Este volume de soluo ser distribudo sobre toda superfcie do material orgnico retido no funil de Bchner em sucessivas pores de 10 a 15 mL, sob vcuo reduzido, para permitir uma lenta percolao. Uma nova poro de soluo de acetato de clcio s dever ser adicionada aps a poro anterior ter sido drenada para o kitasato. b) Na sequncia, lavar com pores de gua at totalizar um volume de aproximadamente 300 mL no kitasato. c) Levar o kitasato ao sistema de titulao e titular com a soluo 0,1 molL-1 de NaOH padronizada, utilizando a soluo de fenolftalena como indicador. d) Simultaneamente, conduzir prova em branco em duplicata, com o carvo ativado, sem a presena da amostra.

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Calcular o valor da CTC, em mmolc kg-1, pela expresso:

, onde: Va = volume da soluo de NaOH 0,1 molL-1 gasto na titulao da amostra, em mL. Vb = volume mdio da soluo de NaOH 0,1 molL-1 gasto na titulao das provas em branco, em mL. G = massa da amostra, em g. M = concentrao da soluo de NaOH padronizada, em molL-1. Observao: As operaes de titulao, na padronizao da soluo de NaOH, na verificao das provas em branco e nas determinaes da CTC, podem ser conduzidas verificando-se o ponto final potenciometricamente, utilizando-se um medidor de pH. As solues sero tituladas com o eletrodo inserido nas mesmas para acompanhamento da elevao do pH e o volume ser registrado ao atingir-se o pH 7. E - CLCULO DA RELAO CTC/C A relao CTC/C dada pela razo numrica entre os valores encontrados para a capacidade de troca catinica (CTC), em mmolc kg-1, e o carbono orgnico, em porcentagem em massa, ambos referidos amostra em base seca. Esta relao um parmetro do grau de maturao e qualidade dos fertilizantes orgnicos.

F CLCULO DA RELAO C/N A relao C/N calculada pela diviso dos resultados em porcentagem em massa obtidos para o carbono orgnico e o nitrognio, ambos referidos amostra em base seca. Asim, o resultado obtido para N na amostra in natura precisa ser convertido para base seca (Ns). Aplica-se aos fertilizantes orgnicos mistos, compostos e vermicompostos.

, onde: Ns: teor de nitrognio em base seca. N : teor de nitrognio na amostra in natura. U65: teor de umidade a 65 C.

A relao ser, portanto, calculada pelo quociente

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CAPTULO IV ANLISE DOS FERTILIZANTES ORGNICOS OU ORGANOMINERAIS DESTINADOS APLICAO FOLIAR, AO CULTIVO HIDROPNICO, FERTIRRIGAO, APLICAO VIA SEMENTE E DAS SOLUES PARA PRONTO USO
A PREPARO DA AMOSTRA PARA ANLISE A.1. Fertilizantes slidos As amostras devero ser preparadas para anlise de acordo com sua classificao, conforme descrito no captulo III, tem A Preparo da amostra para anlise. Se tiverem especificao granulomtrica, sua avaliao se far, tambm, conforme descrito no captulo III, item B- Anlise granulomtrica. A.2. Fertilizantes fluidos Amostras de fertilizantes fluidos devero apenas ser agitadas at completa homogeneizao, no momento da tomada da alquota para pesagem. Amostras em embalagens com vazamento devem ser rejeitadas.

B PROPRIEDADE FSICO-QUMICA REQUERIDA DOS FERTILIZANTES DESTINADOS APLICAO FOLIAR, HIDROPONIA, FERTIRRIGAO E SOLUES PARA PRONTO USO. Os fertilizantes orgnicos e organominerais destinados aplicao foliar, hidroponia, fertirrigao e solues para pronto uso devero ter seus nutrientes na forma totalmente solvel em gua, como j ocorre com aqueles que so solues verdadeiras, estendendo-se essa exigncia aos produtos slidos e suspenses. Sendo assim, a primeira etapa para a determinao dos teores dos constituintes solveis em gua presentes nestes fertilizantes a etapa de solubilizao em gua, obtendo-se a soluo-amostra, a partir da qual as anlises sero desenvolvidas, sendo eliminado qualquer resduo insolvel por filtrao ou centrifugao. Obs.: Os fertilizantes para aplicao via semente devero ter a anlise do teor do(s) nutriente(s) especificado(s) em sua composio pelo(s) mtodo(s) descrito(s) neste e no captulo III deste Manual, de acordo com sua classificao como produto slido ou fluido, solvel em gua, em outro extrator ou sem especificao de solubilidade, conforme informado pelo produtor ou importador.

C SOLUBILIZAO C.1. Equipamentos - Agitador tipo Wagner. - Bomba de vcuo. C.2. Reagente - Soluo de HCl concentrado, p.a., em gua, na relao (1:1). C.3. Preparo da soluo-amostra Tomar uma massa (G) de 2,5 0,1 g da amostra pesada com preciso de 0,1 mg e transferir para erlenmeyer de 250-300 mL. Acrescentar 200 mL de gua e tampar com rolha de borracha. Colocar o frasco no agitador Wagner e agitar por 15 minutos a 30-40 rpm.

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Retirar do agitador e transferir quantitativamente o contedo do erlenmeyer para balo volumtrico de 250 mL. Completar o volume com gua, homogeneizar e deixar em repouso por 15 minutos. Filtrar em papel de filtro de porosidade mdia ou fina (filtrao lenta), se necessrio, obtendo-se a soluo-amostra. Esta soluo ser usada para as determinaes quantitativas requeridas, especficas para cada produto. Se no for obtido um filtrado isento de partculas slidas em suspenso, deve-se recorrer a: i. Centrifugao do extrato aquoso. O tempo e a intensidade de rotao devem ser ajustados de maneira que se obtenha um extrato lmpido, o que pode variar de amostra para amostra. ii. Filtrao a vcuo em membrana de 0,45 m. Observao: A escolha da centrfuga dever considerar a capacidade de rotao (rpm) e a FCR (fora centrfuga relativa). Deve-se ajustar, tambm, o tempo de centrifugao, at que se verifique a separao total do insolvel. Nota: Se aps a obteno de um filtrado lmpido e sem partculas insolveis o mesmo turvar progressivamente, repetir o procedimento de pesagem e solubilizao com agitao, obtendo-se a soluo-amostra no balo de 250 mL, como descrito anteriormente. Em seguida, proceder filtrao em papel de filtro de porosidade adequada e receber o filtrado em um balo volumtrico de 200 mL, seco, ao qual foram previamente adicionados 5,0 mL de HCl (1+1). Interromper a filtrao no exato momento em que se atingir o trao de referncia do balo. Homogeneizar. Neste caso, os clculos devero considerar um fator de diluio de 200/195. No caso das solues para pronto uso, estas devem ser tomadas j como a soluo-amostra, da qual sero retiradas, diretamente, alquotas para a etapa de determinao dos procedimentos analticos descritos neste manual, ou diludas com gua de acordo com as especificaes de cada produto, adequando-se os clculos para a obteno dos resultados finais. Para as amostras que so solues verdadeiras, deve-se simplesmente tomar a massa da amostra (2,5 0,1 g), pesada com preciso de 0,1 mg , transferir quantitativamente para um balo volumtrico de 250 mL, completar o volume com gua e homogeneizar por agitao manual durante alguns minutos. Obtida a soluo-amostra, parte das determinaes quantitativas dos nutrientes seguir mtodos descritos em captulos anteriores deste Manual, aos quais se far referncia, fazendo-se as operaes necessrias de diluio ou mesmo concentrao do extrato aquoso, tratamento para eliminao da matria orgnica e as adequaes dos clculos. Outros procedimentos sero descritos de forma completa.

D ANLISES QUMICAS - MTODOS 1. NITROGNIO SOLVEL EM GUA

1.1 Macromtodo da liga de Raney

A descrio deste mtodo se reportar ao captulo I, mtodo 1.1. Macromtodo da liga de Raney, com seus equipamentos, reagentes e procedimentos. Esta determinao do teor de nitrognio solvel em gua dever levar em considerao a presena de formas orgnicas solveis na soluo-amostra, que requerem um procedimento de digesto mais enrgico. 1.1. Reagentes adicionais a) Soluo de cido sulfrico, H2SO4, aproximadamente 0,10 molL-1: transferir 14 mL de cido sulfrico concentrado para balo volumtrico de 500 mL contendo aproximadamente 400 mL de gua. Esfriar e completar o volume com gua (esta soluo tem aproximadamente 0,50 molL-1). Homogeneizar. Tomar 100 mL desta soluo e diluir com gua para 500 mL, em balo volumtrico. Homogeneizar. b) Soluo de cido clordrico, HCl, aproximadamente 0,20 molL-1: transferir 42 mL de cido clordrico concentrado para balo volumtrico de 500 mL contendo aproximadamente 400 mL de gua. Esfriar e completar o volume com gua (esta soluo tem aproximadamente 1,0 molL-1). Homogeneizar. Tomar 100 mL desta soluo e diluir com gua para 500 mL, em balo volumtrico. Homogeneizar. Padronizao das solues de H2SO4 0,10 molL-1 ou HCl 0,20 molL-1: a) Tomar uma massa (G) de 1,0 g de carbonato de sdio, com preciso de 0,1 mg, transferir para um balo volumtrico de 250 mL, completar o volume com gua e agitar at completa solubilizao. b) Transferir 50 mL da soluo de carbonato de sdio para erlenmeyer de 250 mL. c) Adicionar 20-30 mL de gua e 4 a 5 gotas do indicador alaranjado de metila 1 gL-1. d) Titular com a soluo de cido at comear a variar a cor do indicador em relao a uma soluo de referncia (usar uma soluo com 80 mL de gua fervida por dois minutos acrescidos de 3 gotas de alaranjado de metila). e) Interromper a titulao, ferver por 2 a 3 minutos, esfriar e prosseguir a titulao at variao definitiva da cor do indicador para um tom laranja-avermelhado; anotar o volume final, em mililitros. f) Repetir este procedimento de titulao por mais duas vezes e calcular a concentrao pelas expresses abaixo,
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utilizando as massas pesadas de carbonato de sdio. Fazer a mdia das concentraes encontradas.

ou

, onde: M = concentrao da soluo, em molL-1; V = volume da soluo cida gasto na titulao, em mL; P = pureza do reagente padro (Na2CO3) utilizado, em porcentagem em massa; G = massa exata de carbonato de sdio que foi pesada, em g. Observaes: 1. A padronizao destas solues pode ser feita contra outros reagentes padres. 2. Na anlise de amostras com baixo teor de nitrognio, solues padronizadas mais diludas de H2SO4 ou HCl podero ser utilizadas. 1.2. Procedimento: a) Tomar uma alquota (A) da soluo-amostra, que contenha de 10 a 40 mg de N e transferir para um frasco Kjeldahl de 800 mL. Se necessrio, fazer um volume aproximado de 100 mL, com gua. Conduzir, em paralelo, uma prova em branco. b) Adicionar 1,7 g de liga de Raney, 16 g de K2SO4 e 60 mL de H2SO4 (1+1). c) Misturar o contedo, imprimindo rotaes ao frasco Kjeldahl e coloc-lo sobre o aquecedor frio ou que esteja desligado a 10 minutos, no mnimo. Ligar o aquecedor previamente regulado para o teste de 5 minutos. Quando iniciar a fervura, reduzir o aquecimento, regulando o digestor para teste de digesto de 10 minutos. Observao: Testes de 5 e 10 minutos equivalem a uma intensidade de aquecimento necessria para levar ebulio 250 mL de gua em balo Kjeldahl de 800 mL em 5 e 10 minutos, respectivamente. d) Depois de 10 minutos, suspender o frasco na posio vertical e juntar 1,0 g de CuSO4.5H2O ou 1,0 g de Na2SeO3 e mais 15 g de K2SO4. e) Recolocar o frasco Kjeldahl na posio inclinada e aumentar o aquecimento regulando para o teste de digesto de 5 minutos (caso haja formao de espuma, suspender o Kjeldahl ou diminuir a intensidade de aquecimento at cessar). Manter em ebulio at os densos fumos brancos de H2SO4 tornarem o bulbo do frasco lmpido. Agitar, por rotao, o frasco e continuar a digesto por 2 horas. f) Deixar esfriar at a temperatura ambiente, adicionar 200 mL de gua e 25 mL de soluo de tiossulfato de sdio ou de sulfeto de potssio, agitar at a formao de uma suspenso da massa digerida e esfriar novamente. g) Acrescentar 3-4 grnulos de zinco, inclinar o frasco Kjeldahl e adicionar, escorrendo pelas paredes do frasco e sem agitao, 110 mL da soluo de NaOH 450 gL-1. Junto com os grnulos de zinco, podem-se acrescentar, tambm, prolas de vidro para homogeneizar o processo de ebulio. h) Ligar imediatamente o frasco Kjeldahl ao conjunto de destilao. O destilado dever ser recebido em um erlenmeyer de 400-500 mL contendo 25 mL da soluo de cido brico a 40 gL-1 com a mistura de indicadores, mais 25 mL de gua e a ponta do condensador dever estar mergulhada nesta soluo. i) Agitar o contedo, imprimindo rotaes ao frasco Kjeldahl e aquecer para destilar, recebendo, no mnimo, 150 mL do destilado. j) Retirar o erlenmeyer e lavar a ponta do condensador com gua. k) Titular com soluo padronizada de H2SO4 0,10 molL-1 ou HCl 0,20 molL-1 e anotar o volume (V). l) Titular a prova em branco (Vb). 1.1.2. Clculo Calcular o teor de nitrognio na amostra pelas expresses:

, usando-se a soluo de H2SO4 0,10 molL-1. ou

, usando-se a soluo de HCl 0,20 molL-1, onde: M = concentrao da soluo cida padronizada, em molL-1.
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V = volume da soluo cida gasto na titulao da amostra, em mL. Vb = volume da soluo cida gasto na titulao da prova em branco, em mL. A = alquota tomada da soluo da amostra, em mL. G: massa inicial da amostra, em gramas (2,5 0,1g).

1.2 Micromtodo da liga de Raney

1.2.1 Princpio e aplicao Este mtodo fundamenta-se na amonificao de todas as formas no amoniacais de nitrognio, seguida da destilao alcalina da amnia, que recebida em soluo de cido brico. O borato formado titulado com cido padronizado. Aplicvel a fertilizantes contendo nitrognio solvel em gua que ser avaliado a partir da soluo da amostra, onde h presena de matria orgnica solubilizada e mesmo formas orgnicas de nitrognio. 1.2.2. Equipamento - Conjunto bloco digestor e destilador para nitrognio, com reguladores de potncia. (Bloco digestor com tubos para 6-8 provas e destilador adequado aos tubos escolhidos) 1.2.3. Reagentes a) P cataltico ou liga de Raney (50% Al 50% Ni) b) cido sulfrico concentrado, H2SO4, p.a. c) cido clordrico concentrado, HCl, p.a. d) Sulfato de cobre pentahidratado, p.a., CuSO4 .5H2O. e) Sulfato de potssio, p.a., K2SO4. f) Tiossulfato de sdio pentahidratado,p.a., Na2S2O3.5H2O g) Soluo de hidrxido de sdio, NaOH, com 450 gL-1. h) Indicador verde de bromocresol 1 gL-1: pesar 0,25 g do indicador, triturar em almofariz com 7 a 8 mL de soluo aquosa de NaOH 4 gL-1, transferir para um balo volumtrico de 250 mL e completar o volume com gua. i) Indicador vermelho de metila 1 gL-1: dissolver 0,1 g de vermelho de metila em lcool etlico e transferir para um balo volumtrico de 100 mL. Completar o volume com lcool etlico. j) Mistura de indicadores: misturar 1 volume da soluo de vermelho de metila 1 gL-1 e 10 volumes da soluo de verde de bromocresol 1 gL-1. k) cido brico, H3BO3, 20 gL-1 com mistura de indicadores: pesar 20 g de cido brico p.a. e dissolver em gua morna. Esfriar e transferir para um balo volumtrico de 1 litro. Acrescentar 20 mL da mistura de indicadores, completar o volume com gua e homogeneizar. l) Carbonato de sdio, Na2CO3, p.a., padro primrio, secado a 270-300 C em forno eltrico, at peso constante, resfriado e mantido em dessecador. m) Indicador alaranjado de metila 1 gL-1: dissolver 0,1 g de alaranjado de metila em gua e completar o volume a 100 mL. n) Soluo de cido sulfrico, H2SO4, aproximadamente 0,025 molL-1: transferir 14 mL de cido sulfrico concentrado para balo volumtrico de 1 litro contendo aproximadamente 800 mL de gua. Esfriar e completar o volume com gua (H2SO4 aproximadamente 0,25 molL-1). Homogeneizar. Tomar 100 mL desta soluo e diluir com gua para 1000 mL, em balo volumtrico. Homogeneizar. o) Soluo de cido clordrico aproximadamente 0,05 molL-1: transferir 42 mL de cido clordrico concentrado para balo volumtrico de 1000 mL contendo aproximadamente 800 mL de gua. Esfriar e completar o volume com gua (HCl aproximadamente 0,5 molL-1). Homogeneizar. Tomar 100 mL desta soluo e diluir com gua para 1000 mL, em balo volumtrico. Homogeneizar. Padronizao da soluo de H2SO4 0,025 molL-1 ou HCl 0,05 molL-1: a) Tomar uma massa (G) de 0,5 g de carbonato de sdio, com preciso de 0,1 mg, transferir para um balo volumtrico de 250 mL, completar o volume com gua e agitar at completa solubilizao. b) Transferir 25 mL da soluo de carbonato de sdio para erlenmeyer de 250 mL. c) Adicionar 50 mL de gua e 4 a 5 gotas do indicador alaranjado de metila 1 gL-1. d) Titular com a soluo de cido at comear a variar a cor do indicador em relao a uma soluo de referncia (usar uma soluo com 80 mL de gua fervida por dois minutos acrescidos de 3 gotas de alaranjado de metila). e) Interromper a titulao, ferver por 2 a 3 minutos, esfriar e prosseguir a titulao at variao definitiva da cor do indicador para um tom laranja-avermelhado; anotar o volume final, em mililitros.

122

f) Repetir este procedimento de titulao por mais duas vezes e calcular a concentrao pelas expresses abaixo, utilizando as massas pesadas de carbonato de sdio. Fazer a mdia das concentraes encontradas.

ou

, onde: M = concentrao da soluo, em molL-1; V = volume da soluo cida gasto na titulao, em mL; P = pureza do reagente padro (Na2CO3) utilizado, em porcentagem em massa; G = massa exata de carbonato de sdio que foi pesada, em g. 1.2.4. Extrao e digesto a) Tomar uma alquota A do extrato-amostra que contenha de 2,5 a 15 mg de N e colocar no tubo de vidro do digestor. Conduzir, em paralelo, uma prova em branco. b) Levar o volume a 25 mL com gua quando for necessrio, adicionar 0,7 g de liga de Raney, 3,7 g de K2SO4 e 7 mL de H2SO4 concentrado, nessa ordem. c) Levar ebulio por 10 minutos, retirar do digestor, deixar esfriar ligeiramente e adicionar 0,25 g de CuSO4.5H2O e mais 3,5 g de K2SO4 . Levar ebulio vigorosa no digestor at o aparecimento de densos fumos brancos do H2SO4 e prosseguir por mais 30 minutos ou 2 horas dependendo do contedo de matria orgnica. d) Esfriar em ambiente com exausto. Adicionar 20 mL de gua e aquecer novamente at suspender todo o contedo. e) Esfriar, acrescentar 0,5 g de tiossulfato de sdio, homogeneizar e levar ao destilador. 1.2.5. Destilao e clculo b) Adaptar ao destilador o tubo contendo a amostra digerida, com a ponta do condensador j mergulhada em uma soluo composta por 10 mL da soluo de H3BO3 20 gL-1 com indicadores, mais 40 mL de gua, em um erlenmeyer de 250 mL. b) Adicionar 25 mL da soluo com 450 gL-1 de NaOH ao tubo de destilao. c) Imediatamente, colocar o destilador em funcionamento e aguardar que o mesmo promova a destilao da amostra at a obteno de um volume total de aproximadamente 100 mL no erlenmeyer de recepo. d) Retirar o erlenmeyer e titular o destilado com soluo 0,025 molL-1 de H2SO4 ou 0,05 molL-1 de HCl padronizadas. Anotar o volume gasto (V). e) Titular a prova em branco (Vb). f) Calcular o teor de nitrognio total (porcentagem em massa) presente na amostra pela expresso: - Usando soluo padronizada de cido sulfrico (H2SO4):

- Usando soluo padronizada de cido clordrico (HCl):

, onde:
M: concentrao da soluo cida padronizada de H2SO4 ou HCl, em molL-1. V: volume da soluo cida gasto na titulao da amostra, em mL. Vb: volume da soluo cida gasto na titulao da prova em branco, em mL. A: alquota tomada da soluo-amostra, em mL. G: massa inicial da amostra, em gramas (2,5 0,1g). 1.2.6. Cuidados especiais b) O p cataltico de Raney reage vagarosamente com gua ou umidade do ar formando alumina; evitar contato prolongado com gua ou umidade durante a estocagem ou uso. b) Proceder s adies de acido sulfrico cuidadosamente, para evitar reao violenta. No adicionar hidrxido de sdio a solues cidas ainda quentes.

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2. FSFORO SOLVEL EM GUA A descrio deste mtodo se reportar aos mtodos descritos no captulo I, dos fertilizantes minerais, com seus equipamentos, reagentes e procedimentos: - Mtodo 2.1 Mtodo gravimtrico do Quimociac, para P2O5 total. - Mtodo 2.2 Mtodo espectrofotomtrico do cido molibdovanadofosfrico, para P2O5 total. O mtodo inclui uma etapa inicial de eliminao da matria orgnica solvel contida na soluo-amostra. 2.1. Procedimento inicial para o tratamento do extrato-amostra: a) Transferir exatamente 100 mL da soluo-amostra (2,5 g: 250mL) para bquer de 250-300 mL, levar ebulio moderada e manter o aquecimento at reduzir o volume a 10-15 mL. Deixar esfriar por alguns minutos. b) Adicionar 10 mL de HNO3 concentrado, cobrir com vidro de relgio e levar ebulio at clarear, pela evoluo dos fumos castanhos de NO2. Se necessrio, repetir a operao adicionando mais 20 mL de HNO3 (1+1). c) Esfriar, transferir para balo volumtrico de 100 mL, completar o volume e homogeneizar. Se houver algum resduo, promover a filtrao, sem lavar o retido (soluo B). 2.2. Determinao por gravimetria (Quimociac): a) Tomar uma alquota A da soluo B que contenha de 10 a 25 mg de P2O5 provvel e transferir para bquer de 300 mL. b) Fazer um volume de aproximadamente 100 mL com gua e aquecer at incio da ebulio. c) Prosseguir de acordo com o procedimento descrito no captulo I, mtodo 2.1, a partir do tem 2.5.b Determinao. d) Clculo:

, onde: mp = massa do precipitado, em grama. A= volume da alquota tomada da soluo B, em mililitros. G = massa inicial da amostra, em grama. 2.3. Determinao por espectrofotometria: a) Tomar uma alquota A da soluo B que contenha de 1,0 a 2,0 mg de P2O5 provvel, devendo-se buscar uma quantidade prxima da metade dessa faixa. b) Prosseguir de acordo com o procedimento descrito no captulo I, mtodo 2.2 a partir do tem 2.2.5 Determinao, contendo o preparo da curva de calibrao e determinao e clculo. c) Clculo:

, onde: C = concentrao de P2O5 na soluo de leitura, em mgL-1. A= volume da alquota tomada da soluo B, em mililitros. G = massa inicial da amostra, em grama.

3. FSFORO MTODOS PARA AMOSTRAS CONTENDO FSFORO TOTAL OU PARCIALMENTE NA FORMA DE FOSFITO (PO3)-3. A descrio deste mtodo se reportar ao captulo I, mtodo 6 Determinao de fsforo em amostras contendo fosfito, com seus equipamentos, reagentes e procedimentos: O mtodo inclui uma etapa inicial de eliminao da matria orgnica solvel contida na soluo-amostra. 3.1. Procedimento para o tratamento inicial do extrato-amostra: a) Transferir exatamente 100 mL da soluo-amostra (2,5 g: 250 mL) para bquer de 250-300 mL, levar ebulio moderada e manter o aquecimento at reduzir o volume a 10-15 mL. Deixar esfriar por alguns minutos. b) Adicionar 10 mL de HNO3 concentrado, cobrir com vidro de relgio e levar ebulio at clarear, pela
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evoluo dos fumos castanhos de NO2. Se necessrio, repetir a operao adicionando mais 20 mL de HNO3 (1+1). c) Esfriar, transferir para balo volumtrico de 100 mL, completar o volume e homogeneizar (soluo B). 3.2. Determinao por gravimetria (Quimociac): a) Tomar uma alquota A da soluo B que contenha de 10 a 25 mg de P2O5 provvel e transferir para bquer de 300 mL. b) Prosseguir de acordo com o procedimento descrito no captulo I, mtodo 6, tem 6.4.1- Determinao e clculo por gravimetria com soluo Quimociac. c) Clculo:

, onde: mp = massa do precipitado, em grama. A= volume da alquota tomada da soluo B, em mililitros. G = massa inicial da amostra, em grama. 3.3. Determinao por espectrofotometria: a) Tomar uma alquota A da soluo B que contenha de 1,0 a 2,0 mg de P2O5 provvel, devendo-se buscar uma quantidade prxima da metade dessa faixa. b) Prosseguir de acordo com o procedimento descrito no captulo I, mtodo 6, tem 6.4.2 - Determinao e clculo por espectrofotometria c) Clculo:

, onde: C = concentrao de P2O5 na soluo de leitura, em mgL-1. A= volume da alquota tomada da soluo B, em mililitros. G = massa inicial da amostra, em g. 4. POTSSIO SOLVEL EM GUA 4.1. Mtodo volumtrico do tetrafenilborato de sdio A descrio deste mtodo se reportar ao captulo I, mtodo 7.1 Mtodo volumtrico do tetrafenilborato de sdio, com seus equipamentos, reagentes e procedimentos. Aplicvel a produtos com teor de K2O 4% em massa. 4.1.1. Procedimento: a) Tomar 100 mL da soluo-amostra (2,5 g: 250 mL), transferir para um bquer de 300 mL, acrescentar 20 mL da soluo de oxalato de amnio e 1,0 a 2,0 g de carvo ativo, purificado. Ferver suavemente por 15 minutos. Esfriar, transferir para um balo volumtrico de 200 mL, completar o volume com gua e homogeneizar. b) Filtrar atravs de papel de filtro de porosidade mdia ou de filtrao lenta, sem lavar o retido. c) Pipetar uma alquota (A) do filtrado contendo de 10 a 40 mg de K2O provvel, e prosseguir de acordo com o descrito no captulo I, mtodo 7.1, tem 7.1.4 - Determinao e clculo. Clculo do teor de K2O:

, onde: V3 = volume da soluo de TFBS adicionado, em mililitros. V4 = volume da soluo de BCTA ou cloreto de benzalcnio gasto na titulao, em mililitros. F1 = fator da soluo de BCTA ou cloreto de benzalcnio x TFBS. F2 = fator da soluo de TFBS x K2O. A = volume da alquota, em mL. G = massa inicial da amostra, em gramas.

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NOTA: Se o ensaio da prova em branco acusar contaminao significativa do carvo ativo com potssio, deve-se fazer a correo, descontando-se no resultado final. O procedimento similar ao descrito na NOTA do captulo I, mtodo 7.1, com as adequaes de clculo.

4.2. Mtodo para determinao do potssio por fotometria de chama A descrio deste mtodo se reportar ao captulo I, mtodo 7.2 Mtodo por fotometria de chama, com seus equipamentos, reagentes e procedimentos. O procedimento inclui uma etapa inicial de eliminao da matria orgnica solvel contida na soluoamostra. 4.2.1. Procedimento inicial para o tratamento da soluo-amostra: a) Transferir exatamente 100 mL do extrato aquoso da amostra (2,5 g: 250 mL) para bquer de 250-300 mL, levar ebulio moderada e manter o aquecimento at reduzir o volume a 10-15 mL. Deixar esfriar por alguns minutos. b) Adicionar 10 mL de HNO3 concentrado, cobrir com vidro de relgio e levar ebulio at clarear, pela evoluo dos fumos castanhos de NO2. Se necessrio, repetir a operao adicionando mais 20 mL de HNO3 (1+1). c) Esfriar, transferir para balo volumtrico de 100 mL, completar o volume e homogeneizar. Se houver algum resduo, promover a filtrao, sem lavar o retido (soluo B). 4.2.2. Determinao: a) Tomar uma alquota volumtrico de 250 mL. (A) da soluo B, contendo 4,0 mg de K2O provvel e transferir para um balo

Observao: No caso de volumes fracionados, pode-se tomar um volume prximo ao calculado para o qual se disponha de uma pipeta volumtrica ou fazer uso de uma bureta, tomando-se exatamente o volume calculado. b) Prosseguir de acordo com o descrito no captulo I, mtodo 7.2, partir do item 7.2.5.b em Determinao e clculo. Clculo do teor de K2O solvel:

, ou

L: leitura da soluo diluda da amostra em valor de escala. C: leitura da soluo diluda da amostra, em mg/L G: massa inicial da amostra, em grama. A: volume da alquota tomada da soluo B, em mL. Nota 1: Caso a leitura L encontrada tenha sido abaixo de 75 (C=15 mg/L) ou acima de 85 (C=17 mg/L), o resultado considerado aproximado. Deve-se, ento, repetir a etapa de determinao retirando uma nova alquota Ar de volume prximo ao calculado pelas frmulas abaixo: , ou

Substituir nas frmulas de clculo do K2O o valor de A pelo de Ar . Nota 2: Para equipamentos com pontos de ajuste (concentraes de K ou K2O) diferentes, prprios da concepo do instrumento, devem ser preparadas as solues de calibrao recomendadas, feitas as diluies adequadas e o ajuste dos clculos, sempre de forma que:

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5. CLCIO E MAGNSIO SOLVEIS EM GUA 5.1. Mtodo volumtrico do EDTA A descrio deste mtodo se reportar aos mtodos descritos nos captulos I e II anteriores, com seus equipamentos, reagentes e procedimentos: - Captulo I, mtodo 8.1 Mtodo volumtrico do EDTA para a determinao de Clcio e Magnsio. - Captulo II, mtodo 5.1 - Mtodo volumtrico do EDTA para Clcio e Magnsio. O mtodo inclui uma etapa inicial de eliminao da matria orgnica solvel contida na soluo-amostra. 5.1.1. Procedimento inicial para o tratamento da soluo-amostra: a) Transferir exatamente 100 mL da soluo-amostra (2,5 g: 250 mL) para bquer de 250-300 mL, levar ebulio moderada e manter o aquecimento at reduzir o volume a 10-15 mL. Deixar esfriar por alguns minutos. b) Adicionar 10 mL de HNO3 concentrado, cobrir com vidro de relgio e levar ebulio at clarear, pela evoluo dos fumos castanhos de NO2. Se necessrio, repetir a operao adicionando mais 20 mL de HNO3 (1+1). c) Esfriar, transferir para balo volumtrico de 100 mL, completar o volume e homogeneizar. Se houver algum resduo, promover a filtrao, sem lavar o retido (soluo B). 5.1.2. Determinao do clcio: a) Tomar uma alquota (Vb) de 25 a 50 mL da soluo B para um bquer de 300-400 mL e acrescentar gua at um volume aproximado de 100 mL. b) Verificar o pH da soluo e ajust-lo a 4,0 0,1, com soluo de KOH 200 gL-1, utilizando um potencimetro e agitador magntico para homogeneizar a soluo. Se o pH passar de 4 corrigir com HCl (1+5). Para ajustar o pH nas proximidades do ponto desejado podem ser utilizadas solues mais diludas de KOH ou HCl. c) Adicionar um volume varivel da soluo de sulfato duplo de ferro III e amnio, de acordo com o teor de P 2O5 do fertilizante (5 mL para fertilizantes com menos de 7% de P2O5, 10 mL para fertilizantes com 7 a 15% de P2O5, 15 mL para fertilizante com 16 a 30% de P2O5 e quantidades proporcionais para P2O5 > 30%. d) Ajustar o pH da soluo a 50,1, com soluo de KOH 200 gL-1 e corrigir, se necessrio, com soluo de HCl (1+ 5), ou solues mais diludas de ambos. e) Esfriar e filtrar a suspenso do bquer para balo volumtrico de 250 mL com papel de filtro de porosidade mdia. Lavar o bquer e o resduo com vrias pores de gua, acrescentando cada poro aps a anterior ter percolado pelo resduo, at obter um volume prximo de 250 mL. Completar o volume e homogeneizar (Soluo C). f) Transferir uma alquota (Vc) de 50 mL da soluo C para erlenmeyer de 250-300 mL e adicionar gua at um volume de aproximadamente 70-80 mL. Pode-se tomar uma alquota (Vc) maior, dependendo do teor especificado para clcio. g) Acrescentar 10 mL de soluo de hidrxido de potssio - cianeto de potssio, 2 gotas da soluo de trietanolamina, 5 gotas da soluo de ferrocianeto de potssio e uma pitada (10-15 mg) do indicador calceina ou 6 gotas da soluo do indicador calcon. h) Colocar o frasco sobre um fundo branco e de preferncia usar um agitador magntico em frente a uma luz fluorescente. Titular imediatamente com a soluo padronizada de EDTA 4 gL-1, agitando continuamente at a mudana permanente da cor do indicador: a calceina muda de verde fluorescente para rosa/vinho; o calcon muda de vinho para azul puro. Anotar o volume (V1) da soluo de EDTA consumido. i) Paralelamente, desenvolver uma prova em branco (V2). j) Calcular a percentagem em massa de clcio pela expresso:

, onde: V1 = volume da soluo de EDTA consumido na titulao da alquota da amostra, em mL. V2 = volume da soluo de EDTA consumido na titulao da prova em branco, em mL. t1 = fator de correspondncia da soluo de EDTA x Clcio, expresso em mg de Ca por mL da soluo de EDTA. G = massa inicial da amostra, em g. Vb= volume da alquota tomada da soluo B (item a), em mL. Vc = volume da alquota tomada da soluo C (item f), em mL.
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5.1.3. Determinao do magnsio: a) Transferir uma alquota (Vc) de 50 mL da soluo C (obtida no tem e anterior) para erlenmeyer de 250-300 mL e adicionar gua at um volume de aproximadamente 70-80 mL. Pode-se tomar uma alquota (Vc) maior, dependendo do teor especificado para magnsio. b) Adicionar 5 mL da soluo-tampo de pH 10, 2 mL da soluo de KCN a 2% m/v , duas gotas da soluo de trietanolamina (1:1), 5 gotas da soluo de ferrocianeto de potssio e 8 gotas da soluo de negro de eriocromo T, homogeneizando aps a adio de cada reagente. c) Colocar o erlenmeyer sobre um fundo branco e de preferncia usar um agitador magntico em frente a uma luz fluorescente. Titular (clcio + magnsio) imediatamente com a soluo padronizada de EDTA 4 g L-1, agitando continuamente at que a soluo passe da cor vinho para azul. Anotar o volume gasto (V3), em mililitros. d) Desenvolver uma prova em branco (V4). e) Calcular a porcentagem em massa de magnsio pela expresso:

, onde: V3 = volume da soluo de EDTA consumido na titulao do clcio + magnsio, em mL. V4 = volume da soluo de EDTA consumido na titulao da prova em branco do clcio + magnsio, em mL. V1 = volume da soluo de EDTA consumido na titulao do clcio, em mL. V2 = volume da soluo de EDTA consumido na titulao da prova em branco do clcio, em mL. t2 = fator de correlao da soluo de EDTA expresso em mg de Mg por mL da soluo de EDTA. G = massa inicial da amostra, em g. Vb= volume da alquota tomada da soluo B, em mL. Vc = volume da alquota tomada da soluo C, em mL.

5.2. Mtodo espectromtrico para a determinao de clcio e magnsio por absoro atmica A descrio deste mtodo se reportar aos mtodos descritos nos captulos I e II anteriores, com seus equipamentos, reagentes e procedimentos: - Captulo I, mtodo 8.2 Mtodo espectromtrico por absoro atmica para a determinao de Clcio. - Captulo II, mtodo 5.2 Mtodo espectromtrico por absoro atmica para a determinao de Clcio. - Captulo I, mtodo 8.3 Mtodo espectromtrico por absoro atmica para a determinao de Magnsio. - Captulo II, mtodo 5.3 Mtodo espectromtrico por absoro atmica para a determinao de Magnsio. O procedimento inclui uma etapa inicial de eliminao da matria orgnica solvel contida no extrato-amostra, descrita no procedimento anterior, tem 5.1.1, obtendo-se a soluo B. 5.2.1. Determinao do clcio: a) Tomar uma alquota (A) da soluo B que contenha at 0,5 mg de clcio e transferir para balo volumtrico de 25 mL. Deve-se escolher uma alquota de modo a situar a concentrao da soluo final de leitura na faixa intermediria da curva de calibrao, que ser de zero a 20 mgL-1. Observao: Para produtos mais concentrados poder ser necessria uma diluio intermediria, utilizando-se HCl (1+23) como diluente. Nesses casos, o fator de diluio ser identificado como D. Por exemplo: para uma diluio intermediria de 10:100, fator D = 10. b) Juntar 5 mL da soluo de xido de lantnio 50 gL-1 e completar o volume com gua. c) Colocar o aparelho nas condies exigidas para a determinao do clcio (lmpada de Ca, comprimento de onda de 422,7 nm ou linha secundria, fenda e chama adequadas, conforme manual do equipamento). d) Calibrar o aparelho com o branco e as solues de leitura, preparados conforme descrito no captulo I, mtodo 8.2 referido. Aspirar gua entre as leituras e aguardar a estabilizao de cada leitura antes de registrar o resultado. e) Proceder leitura das solues das amostras e da prova em branco, verificando a calibrao a cada grupo de 8 a 12 leituras e determinar sua concentrao, em mgL-1, atravs da curva de calibrao, equao de regresso ou informao direta do equipamento. f) Calcular a porcentagem em massa de clcio na amostra a partir da concentrao encontrada, pela expresso:

, onde:

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C = concentrao de clcio em mgL-1 na soluo final de leitura. G = massa inicial da amostra, em grama. A = volume da alquota tomada da soluo B, em mL. Se ocorreu diluio intermediria:

, onde D o fator de diluio.

Nota: Alternativamente as leituras previstas para o equipamento de absoro atmica podero ser feitas utilizando-se de um espectrmetro de emisso ptica com plasma indutivamente acoplado (ICP- OES), respeitadas as condies de operao do equipamento e a adequao das concentraes das solues de leitura (padres e amostras) aos limites de deteco e quantificao especficos para clcio. 5.2.2. Determinao do Magnsio a) Tomar uma alquota (A) da soluo B que contenha at 0,05 mg de magnsio e transferir para balo volumtrico de 25 mL. Deve-se escolher uma alquota de modo a situar a concentrao da soluo final de leitura na faixa intermediria da curva de calibrao, que ser de zero a 2,0 mgL-1. Observao: Para produtos mais concentrados poder ser necessria uma diluio intermediria, utilizando-se HCl (1+23) como diluente. Nesses casos, o fator de diluio ser identificado como D. Por exemplo: para uma diluio de 5:100, fator D = 20. b) Juntar 5 mL da soluo de xido de lantnio 50 gL-1 e completar o volume com gua. c) Colocar o aparelho nas condies exigidas para a determinao do magnsio (lmpada de Mg, comprimento de onda de 285,2 nm ou linha secundria, fenda e chama adequadas, conforme manual do equipamento). d) Calibrar o aparelho com o branco e as solues de leitura preparados conforme descrito no captulo I, mtodo 8.3 referido. Aspirar gua entre as leituras e aguardar a estabilizao de cada leitura antes de registrar o resultado. e) Proceder leitura das solues das amostras e da prova em branco, verificando a calibrao a cada grupo de 8 a 12 leituras e determinar sua concentrao, em mgL-1, atravs da curva de calibrao, equao de regresso ou informao direta do equipamento. f) Calcular a porcentagem de magnsio a partir da concentrao encontrada, pela expresso:

, onde: C = concentrao em mgL-1 na soluo final de leitura. G = massa inicial da amostra, em g. A = volume da alquota tomada da soluo B, em mL. Se ocorreu diluio intermediria:

, onde D o fator de diluio . Nota: Alternativamente as leituras previstas para o equipamento de absoro atmica podero ser feitas utilizando-se de um espectrmetro de emisso ptica com plasma indutivamente acoplado (ICP- OES), respeitadas as condies de operao do equipamento e a adequao das concentraes das solues de leitura (padres e amostras) aos limites de deteco e quantificao especficos para magnsio. 6. ENXOFRE SOLVEL EM GUA 6.1. Princpio e aplicao O mtodo baseia-se na oxidao a sulfato das diversas formas de enxofre possivelmente presentes no extrato aquoso dos fertilizantes orgnicos e organominerais por perxido de hidrognio em meio alcalino, seguindo-se
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sua precipitao como sulfato de brio. 6.2. Equipamentos a) Bomba de vcuo b) Estufa c) Mufla d) Cadinho ou funil de filtrao de Buchner 6.3. Reagentes a) Soluo de cido clordrico (HCl), p.a ., em gua, na relao 1:1. b) Soluo de hidrxido de sdio (NaOH) a 30% (m/v) em gua: dissolver 30 g de NaOH, p.a., em gua e avolumar para 100 mL. c) Perxido de hidrognio (H2O2) p.a., a 30 % em massa. d) Soluo de cloreto de brio com 100 gL-1: pesar 100,0 g de cloreto de brio, transferir para balo volumtrico de 1000 mL, adicionar 500 mL de gua, agitar at dissoluo do sal. Completar o volume com gua e homogeneizar. e) Soluo de nitrato de prata com 10 gL-1: pesar 1,0 g de nitrato de prata, transferir para balo volumtrico de 100 mL, completar com gua e homogeneizar. Guardar em frasco de vidro mbar com tampa esmerilhada. 6.4. Procedimento: a) Tomar uma alquota (A) da soluo-amostra (2,5 g: 250 mL) de at 50 mL, contendo entre 20 e 100 mg de enxofre, para bquer de 300 mL. Se necessrio, acrescentar gua at obter um volume de aproximadamente 50 mL. b) Adicionar 3 mL da soluo de hidrxido de sdio e 2 mL da soluo de perxido de hidrognio. Cobrir com vidro de relgio e ferver suavemente por uma hora sobre a placa de aquecimento. Nesse perodo, acrescentar cuidadosamente, a intervalos, alquotas de 1 mL de perxido de hidrognio, enquanto se verificar reao, at um mximo de 5 mL. c) Deixar esfriar, retirar o vidro de relgio e lavar sua parte inferior para o bquer. Adicionar 20 mL de HCl (1+1), acrescentar gua at um volume de aproximadamente 200 mL e homogeneizar. Se for verificada a presena de algum precipitado, deve-se promover a filtrao antes de prosseguir. d) Aquecer a soluo at a ebulio, adicionar 5-6 gotas da soluo de cloreto de brio e, aps 1 minuto, acrescentar lentamente mais 15 mL da soluo de cloreto de brio. e) Cobrir com vidro de relgio, manter aquecido em banho-maria, placa ou chapa aquecedora com aquecimento brando, sem fervura, durante uma hora. Remover, deixar esfriar, e aguardar a sedimentao do precipitado. Filtrar em papel de filtrao lenta, de porosidade fina (faixa azul ou equivalente). Alternativamente, pode-se filtrar com suco (bomba de vcuo) usando um cadinho de Bchner com papel de filtro de filtrao lenta perfeitamente adaptado ao cadinho, para evitar perda de precipitado. Observao: Deve-se confirmar a completa precipitao do sulfato, recolhendo-se uma alquota dos primeiros volumes de filtrado (cerca de 25 mL) e adicionar-se a ela, ainda quente, 5 mL da soluo de cloreto de brio. Se ocorrer formao de precipitado (BaSO4), o procedimento dever ser reiniciado tomando-se uma massa menor de amostra. f) Lavar com 10 pores de aproximadamente 25 mL de gua a 80-90C, e continuar a lavagem enquanto o teste de cloreto executado no filtrado, com 2-3 mL de soluo de AgNO3 10 gL-1, acusar a presena de cloreto (com o aparecimento de uma turvao/precipitado branco do AgCl). g) Transferir o papel com o precipitado para um cadinho de porcelana tarado e levar mufla programada para aquecimento at 800C, mantendo a porta entreaberta durante a fase inicial da elevao da temperatura. Fechar a porta do forno e conserv-lo a 800C 40C durante 30 minutos. Retirar o cadinho, colocar em dessecador, esperar esfriar e pesar. 6.5. Clculo Calcular a porcentagem em massa de enxofre total mediante a expresso:

, onde: mp = massa do precipitado de BaSO4, em g. G = massa inicial da amostra, em g. A = alquota tomada da soluo-amostra, em mL.

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Observao: Para amostras com teores de enxofre inferiores a 4% em massa, pode-se tomar uma alquota (A) maior que 50 mL, adicionar um volume proporcionalmente maior da soluo de NaOH a 30% (m/v) e ferver suavemente, reduzindo o volume. Esfriar ligeiramente e, a partir da, retomar a partir do item c, com a adio de H202. 7. BORO SOLVEL EM GUA A descrio deste mtodo se reportar aos mtodos descritos nos captulos I e III anteriores, com seus equipamentos, reagentes e procedimentos: - Captulo I, mtodo 10.2 Mtodo espectrofotomtrico da azomethina-H. - Captulo III, mtodo 9 Mtodo espectrofotomtrico da azomethina-H. O procedimento inclui uma etapa de eliminao da matria orgnica solvel contida na soluo-amostra com o uso de carvo ativo, purificado, p.a.. 7.1. Procedimento inicial para o tratamento da soluo-amostra a) Transferir quantitativamente 50 mL da soluo-amostra (2,5 g: 250 mL) para bquer de 100-150 mL. Acrescentar 1 mL de HCl concentrado e uma quantidade de 0,5 a 1,0 g de carvo ativado purificado. Para fertilizantes que apresentem um teor de matria orgnica solubilizada maior, pode-se acrescentar, tambm, uma quantidade proporcionalmente maior de carvo. Levar ebulio, fervendo suavemente por 15 minutos. b) Deixar esfriar e filtrar em papel de filtro de porosidade mdia ou fina para balo volumtrico de 100 mL. Lavar o retido com pequenas pores de gua quente (70-80C), deixar esfriar e completar o volume com gua. Homogeneizar. A soluo final deve estar lmpida (soluo B). 7.2. Determinao a) Preparar a curva de calibrao conforme descrito no Captulo I, mtodo 10.2, item 10.2.5 Preparo das solues leitura. b) Transferir uma alquota (A) da soluo B que contenha at 20 g de boro para balo volumtrico de 25 mL. Deve-se tomar uma alquota de modo a situar a concentrao da soluo final de leitura na faixa intermediria da curva de calibrao. c) Para produtos concentrados poder ser necessria uma diluio intermediria. Nestes casos, o fator de diluio ser identificado como D. Por exemplo, para uma diluio intermediria de 5:100, o fator D ser igual a 20. d) Adicionar 5 mL de gua e em seguida 5 mL da soluo-tampo. Homogeneizar e aguardar 5 minutos. e) Juntar 2 mL da soluo de azometina-H e aguardar 5 minutos. f) Completar com gua e homogeneizar. Proceder leitura aps 60 minutos, a 410 nm. g) Estabelecer a correlao entre absorbncia e concentrao de B em mgL-1 na soluo, atravs da curva de calibrao ou por informao direta do equipamento. h) Calcular a percentagem em massa de boro na amostra conforme a expresso:

, onde: C = concentrao de boro na soluo de leitura, em mgL-1. G = massa inicial da amostra, em g. A = volume da alquota tomada da soluo B, em mL Se houver ocorrido diluio intermediria, multiplicar pelo fator de diluio D. 8. MICRONUTRIENTES SOLVEIS EM GUA: Co, Cu, Fe, Mn, Mo, Ni e Zn A descrio destes mtodos se reportar aos mtodos descritos no captulo I, dos fertilizantes minerais destinados aplicao via solo, com determinao por espectrometria de absoro atmica (ou mesmo ICP-OES). Estes mtodos esto identificados a seguir, para cada elemento. Para molibdnio (Mo) h, tambm, o mtodo alternativo do tiocianato de sdio. O procedimento inclui uma etapa inicial de eliminao da matria orgnica solvel contida na soluo-amostra original, obtendo-se uma soluo de trabalho que ser denominada soluo C. 8.1. Procedimento inicial para o tratamento da soluo-amostra a) Transferir exatamente 100 mL da soluo-amostra (2,5 g: 250 mL) para bquer de 250-300 mL, levar ebulio moderada e manter o aquecimento at reduzir o volume a 10-15 mL. Deixar esfriar por alguns minutos.

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b) Adicionar 10 mL de HNO3 e 3 mL de HCl concentrados, cobrir com vidro de relgio e levar ebulio at reduzir o volume a 2-3 mL e a soluo clarear, pela evoluo dos fumos castanhos de NO2. Se a soluo no clarear apenas com o tratamento ntrico-clordrico, deixar esfriar, adicionar 2 mL de HCLO4 concentrado e retomar o aquecimento at a evoluo dos fumos brancos do HCLO4, com cuidado para no deixar secar. Alquotas adicionais de 1 mL de HCLO4 podero ser acrescentadas at atingir um mximo de 5 mL, completandose a oxidao da matria orgnica com os mesmos cuidados. Esfriar, retomar com 25 mL de gua e 5 mL de HCl concentrado e ferver moderadamente por 10 minutos. Deixar esfriar. c) Transferir para balo volumtrico de 100 mL, completar o volume e homogeneizar. Se houver algum resduo, promover a filtrao, sem lavar o retido (soluo C). 8.2. Determinao e Clculo a) Preparar as curvas de calibrao de acordo com o descrito para cada elemento nos mtodos referidos no item d frente. b) Tomar uma alquota (Vc ) da soluo C de acordo com a especificao de cada elemento a ser analisado e sua respectiva curva de calibrao, buscando sempre colocar a concentrao esperada na parte intermediria da faixa da curva de calibrao. c) Seguir de acordo com a etapa de Determinao e clculo de cada mtodo, fazendo as adequaes de diluio e clculo final que se fizerem necessrias. As diluies, se necessrias, devero ser feitas utilizando-se soluo aquosa de HCl (1+23), aproximadamente 0,5 molL-1. d) Mtodos do captulo I referidos todos por espectrometria de absoro atmica: - Para cobalto (Co): mtodo 16.1 - Para cobre (Cu): mtodo 12.1 - Para ferro (Fe): mtodo 14.1 - Para mangans (Mn): mtodo 13.1 - Para nquel (Ni): mtodo 17.1 - Para zinco (Zn): mtodo 11.1 Para estes elementos (E), a frmula geral de clculo ser:

- Para molibdnio (Mo): mtodo 15.1 No caso do molibdnio h dois procedimentos de determinao: Frmula de clculo para o procedimento de determinao 15.1.5:

Frmula de clculo para o procedimento de determinao 15.1.6 (extrao em fase orgnica):

Em todas as frmulas apresentadas: C = concentrao do elemento em anlise na soluo final de leitura, em mgL-1. D = fator de diluio intermediria do extrato-amostra, se tiver ocorrido. Vc= volume da alquota tomada da soluo C, em mL. G = massa inicial da amostra, em g. e) Mtodo alternativo para molibdnio: Para molibdnio (Mo) pode-se utilizar o Mtodo espectrofotomtrico do tiocianato de sdio, do captulo I, mtodo 15.2., tomando-se uma alquota (Vc) da soluo C e seguindo-se o procedimento descrito em 15.2.5 Determinao, incluindo preparo da curva de calibrao e determinao e clculo.
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Clculo:

, onde: C, D, Vc e G tem o mesmo significado descrito acima.

9. CLORO SOLVEL EM GUA 9.1. Mtodo de Mohr Tomar uma alquota (A) da soluo-amostra e proceder conforme descrito no cap.III, mtodo 11.1, em 11.1.2. Procedimento e clculo, a partir do tem c. 9.2. Mtodo alternativo Tomar uma alquota (A) da soluo-amostra e proceder conforme descrito no cap.III, mtodo 11.2, em 11.2.4. Procedimento e clculo, a partir do tem c.

10. SILCIO SOLVEL EM GUA 10.1. Princpio A determinao de silcio em fertilizantes feita por espectrofotometria de uv-visvel. O silcio em gua forma os cidos silcico e fluorsilcico, que iro interagir com o molibdato, formando os complexos slico-molbdicos. O cido brico utilizado para inativar eventual excesso de cido fluordrico e o cido tartrico para eliminar interferncias de ferro e fsforo. 10.2. Procedimento A descrio deste mtodo ir se reportar ao captulo I, mtodo 21, ao captulo II, mtodo 10 e ao captulo III, mtodo 12, com seus equipamentos e reagentes. A partir da propriedade exigida dos produtos contemplados neste captulo, na soluo-amostra (2,5 g : 250 mL) o silcio j se encontra solubilizado, em meio no qual existe matria orgnica. a) Tomar de 10 mL a 20 mL da soluo-amostra (o que corresponde a 0,1 a 0,2 g da amostra) para um cadinho de teflon de 30 mL (alternativa: cadinho de platina) e reduzir o volume at aproximadamente 5 mL por aquecimento controlado em estufa a 80 5 C, placa de aquecimento ou banho-maria. Deixar esfriar. b) Adicionar 5 mL de HNO3 mais 1 mL de HCl concentrados. Levar a aquecimento controlado em banho-maria ou placa de aquecimento (pode-se utilizar uma tela de amianto sob o cadinho) at a secura, cuidando para no espirrar, com a eliminao da matria orgnica. Deixar esfriar. Repetir a operao, se necessrio. c) Acrescentar 5 mL de gua e 1 mL de HCl concentrado medidos com preciso e agitar por alguns segundos. Em seguida, adicionar 4 mL de HF concentrado medido em pipeta ou bureta plstica e homogeneizar a mistura com um basto plstico. Deixar reagir durante 12 horas. d) Prosseguir conforme descrito no captulo I, mtodo 21, a partir do item 21.4.e. Obs.: Os volumes tomados e diluies podero ser alterados conforme a especificao do produto em anlise, desde que no se altere o princpio do mtodo e sejam feitas as adequaes de clculo. NOTA: A etapa de determinao do silcio poder, tambm, ser levada a efeito com o uso da tcnica de ICP/OES, respeitadas as condies de operao do equipamento e a adequao das concentraes das solues de leitura (padres e amostras) aos limites de deteco e quantificao para o silcio.

11. RESDUO SLIDO Seguir o procedimento descrito no captulo II, mtodo 11. 12. SOLUBILIDADE A 20 C Seguir o procedimento descrito no captulo II, mtodo 12.

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13. CONDUTIVIDADE ELTRICA A 25 C Seguir o procedimento descrito no captulo II, mtodo 13. 14. NDICE SALINO Seguir o procedimento descrito no captulo II, mtodo 14. 15. pH Seguir o procedimento descrito no captulo II, mtodo 15. 16. CARBONO ORGNICO Seguir o procedimento descrito no captulo III, mtodo 13. Observao: Neste mtodo, diferentemente dos demais, os procedimentos de anlise so aplicados diretamente amostra de fertilizante foliar, de fertilizante destinado hidroponia, fertirrigao ou s solues para pronto uso. Para esta anlise no feita a solubilizao em gua. 17. EXTRATO HMICO TOTAL (EHT), CIDOS HMICOS E CIDOS FLVICOS Seguir o procedimento descrito no captulo III, mtodo 14. Observao: Neste mtodo, diferentemente dos demais, os procedimentos de anlise so aplicados diretamente amostra de fertilizante foliar, de fertilizante destinado hidroponia, fertirrigao ou s solues para pronto uso. Para estas determinaes, tambm no feita a solubilizao em gua.

CAPTULO V ANLISE DOS CORRETIVOS DE ACIDEZ

A PREPARO DA AMOSTRA PARA ANLISE Homogeneizar a amostra e dividi-la, por quarteao, em duas fraes: uma destinada anlise granulomtrica e a outra s anlises qumicas. A parte da amostra que ser destinada anlise granulomtrica dever ser previamente secada em estufa temperatura de 105 5C, at peso constante. Observao: Para amostras com teor de umidade tal que justifique a execuo da anlise granulomtrica por via mida, como descrito frente no tem B.2.b, a parte da amostra reservada anlise granulomtrica no dever ser secada. A frao destinada s anlises qumicas dever ser reduzida por quarteao cuidadosa a aproximadamente 60 gramas. Pesar e registrar a massa da amostra in natura (P1). Transferir para vidro de relgio ou cpsula de
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porcelana previamente tarados e levar secagem em estufa a 105 5C at peso constante. Retirar, deixar esfriar em dessecador e, aps esfriar, pesar o conjunto e determinar a massa da amostra secada (P2). Estes dados sero utilizados no clculo da umidade (U), sendo:

, onde: P1: massa da amostra in natura, em gramas. P2: massa da amostra, aps a secagem, em gramas. Esta massa da amostra secada dever ser totalmente moda e passada em peneira com abertura de malha de 0,30 mm (ABNT n 50) e destinada s anlises qumicas do Poder de Neutralizao (PN), xido de Clcio (CaO) e xido de Magnsio (MgO). Amostras coletadas com massa menor que 100 gramas devero ter sua anlise cancelada. Para aquelas com massa entre 100 e 200 gramas, executar apenas as anlises qumicas.

B ANLISE GRANULOMTRICA 1. Equipamentos a) Peneiras com aberturas de malha de 2 mm (ABNT n10), 0,84 mm (ABNT n 20) e de 0,30 mm (ABNT n 50), mais o recipiente de fundo, limpas, secas e pesadas com aproximao de 0,01 g. b) Agitador mecnico de peneiras. 2. Procedimento 2.1. Anlise granulomtrica via seca: procedimento usual para os corretivos. a) Pesar a frao da amostra reservada para a anlise granulomtrica, com preciso de 0,01 g. b) Transferir sobre as peneiras encaixadas uma sobre a outra, em ordem crescente de abertura das malhas, ficando a de maior abertura de malha acima e o recipiente de fundo abaixo da ltima peneira. c) Agitar durante 10 minutos, no agitador mecnico. Pesar cada peneira mais os retidos com aproximao de 0,01 g e calcular as fraes retidas em cada uma. d) Calcular a porcentagem de massa passante em cada peneira, de acordo com as expresses:

, ou

, onde: P1: porcentagem em massa passante na peneira ABNT n 10 (2 mm). P2: porcentagem em massa passante na peneira ABNT n 20 (0,84 mm). P3: porcentagem em massa passante na peneira ABNT n 50 (0,30 mm). G = massa da amostra, em gramas. R1 = massa do material retido na peneira n 10, em gramas. R2 = massa do material retido na peneira n 20, em gramas. R3 = massa do material retido na peneira n 50, em gramas. R4 = massa do material recolhido no recipiente de fundo, em gramas. 2.2. Anlise granulomtrica por via mida Aplicvel aos corretivos que apresentem teor de umidade que impossibilite a realizao da anlise granulomtrica pelo procedimento usual, descrito anteriormente. Esta condio dever ser informada pelo produtor e verificada. a) Pesar a frao da amostra reservada para tal, com preciso de 0,01 g. b) Transferir para as peneiras, como no procedimento anterior.
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c) Lavar com um fluxo moderado de gua de torneira, at que a gua que passa atravs das peneiras esteja lmpida. Tomar cuidado para evitar perda da amostra por respingos. d) Secar as peneiras com os retidos a 105 5C, at peso constante. Esfriar, pesar cada peneira mais o retido com aproximao de 0,01g e calcular a frao retida nas peneiras. e) Calcular a porcentagem de massa passante em cada peneira de acordo com as expresses anteriormente descritas, usando nas frmulas de clculo o valor referente massa seca (Gs), descontada a umidade, sendo:

, onde U a porcentagem de umidade da amostra e G a massa da amostra in natura tomada para a anlise granulomtrica. Justificativa: como a amostra in natura apresenta teor significativo de umidade, deve-se considerar nos clculos a massa da amostra em base seca. Caso contrrio, a massa de gua relativa ao teor de umidade ir somar-se frao passante pelas peneiras. Portanto, nas frmulas de clculo, a massa da amostra (G) dever ser substituda por Gs. C ANLISES QUMICAS - MTODOS 1. PODER DE NEUTRALIZAO (PN) 1.1. Princpio e aplicao Fundamenta-se em colocar em contato uma massa conhecida do corretivo de acidez com uma quantidade conhecida e em excesso de soluo de cido clordrico padronizada, fazendo com que o corretivo neutralize uma parte do cido. O excesso de cido ser quantificado por alcalimetria, obtendo-se indiretamente quanto do cido foi neutralizado pelo corretivo, por titulao com indicador ou com indicao potenciomtrica. Aplicvel aos corretivos de acidez do solo. 1.2. Equipamentos a) Potencimetro com eletrodo para medida do pH e termocompensador. b) Agitador magntico. 1.3. Reagentes a) Soluo alcolica de fenolftalena a 1 % (m/v): pesar 1 g do indicador fenolftalena p.a. e diluir a 100 mL com lcool etlico p.a.. b) Soluo do indicador alaranjado de metila a 0,1 % (m/v): dissolver 0,1 g do indicador alaranjado de metila p.a. em gua e completar o volume a 100 mL. c) Soluo de HCl 0,5 0,01 molL-1, padronizada: diluir 42 mL de HCl concentrado p.a. em gua, transferir para balo volumtrico de 1 litro, completar o volume e homogeneizar. carbonato de sdio (Na2CO3), padro primrio, dever ser previamente secado por 2h a 280-290C em forno eltrico e conservado em dessecador. d) Carbonato de sdio (Na2CO3), p.a., padro primrio, previamente secado por 2h a 280-290C em forno eltrico e conservado em dessecador. Padronizao: i) Pesar 0,5 g de Na2CO3 com preciso de 0,1 mg e transferir para erlenmeyer de 250 300 mL. Adicionar 50 70 mL de gua, agitar com cuidado at a completa dissoluo do sal e adicionar 4 a 5 gotas da soluo de alaranjado de metila. ii) Transferir a soluo de HCl para uma bureta de 25 ou 50 mL e titular a soluo do erlenmeyer at esta comear a apresentar variao de cor. iii) Ferver suavemente a soluo do erlenmeyer por 2 minutos (para eliminao do CO2), esfriar em gua corrente at a temperatura ambiente e prosseguir a titulao at a soluo apresentar a colorao levemente avermelhada, diferenciada da colorao de uma soluo de referncia preparada com 80 mL de gua fervida e a mesma quantidade em gotas do indicador. iv) Anotar o volume gasto. Repetir mais duas vezes e calcular a mdia das concentraes obtidas. v) Calcular a concentrao da soluo cida pela expresso:

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, onde: V: volume da soluo de HCl gasto na titulao, em mililitros. P: porcentagem de pureza do reagente padro (Na2CO3) utilizado. Observaes: 1. Solues padres de HCl tambm podem ser obtidas a partir de solues padres de qualidade referenciada, adquiridas prontas. De qualquer forma, devem ser padronizadas periodicamente. 2. A concentrao final da soluo de HCl poder variar na faixa de 0,5 0,01 molL-1. Se diferir deste valor, corrigir por concentrao com cido clordrico (1+1) ou por diluio com gua. d) Soluo de NaOH 0,25 molL-1, padronizada. Preparo: pesar 10 gramas do reagente (NaOH), p.a. e dissolver em gua. Transferir para balo volumtrico de 1 litro, completar o volume e homogeneizar. Padronizao: a) Tomar 10 mL da soluo de HCl 0,5 molL-1 padronizada e transferir para erlenmeyer de 250 mL. b) Fazer um volume de aproximadamente 50 mL com gua e acrescentar 3-5 gotas da soluo alcolica de fenolftalena. c) Titular com a soluo de NaOH aproximadamente 0,25 molL-1 at verificar-se a viragem de incolor para uma leve cor rosada do indicador. d) Repetir mais duas vezes e fazer a mdia das concentraes obtidas. A concentrao M2 deve ser calculada por:

, onde:
M1 = concentrao exata da soluo de HCl padronizada, em molL-1. V = volume gasto no procedimento de titulao, em mL.

1.4. Procedimento a) Pesar, com preciso de 0,1 mg, uma massa da amostra de 1 g, se calcrio, ou 0,5 g, se calcrio calcinado ou cal hidratada. Deve-se tomar a parte da amostra que foi secada, moda e passada em peneira de 0,30 mm. Esta massa da amostra ser identificada nos clculos como G. b) Transferir para erlenmeyer de 250 mL, adicionar exatamente 50 mL da soluo de HCl 0,5 molL-1 padronizada, cobrir com vidro de relgio e ferver suavemente por 5 minutos. Esfriar, transferir para balo de 100 mL e completar o volume com gua. Homogeneizar bem e filtrar em papel de filtro de porosidade mdia para um recipiente seco. Cuidado: aps filtrar, no lavar o retido no papel de filtro. Esta soluo o extrato-amostra e ser utilizada, tambm, na determinao dos teores de clcio (como CaO) e magnsio (como MgO). c) Pipetar 50 mL e transferir para erlenmeyer de 125 mL. d) Acrescentar 3-5 gotas da soluo de fenolftaleina e titular o excesso do cido com a soluo padronizada de NaOH 0,25 molL-1, at o aparecimento de uma leve cor rosada do indicador. Anotar o volume gasto (Vb). e) Calcular o poder de neutralizao (PN) do corretivo, em porcentagem em massa de CaCO3 equivalente, pela expresso:

, onde: M1 = concentrao da soluo de HCl, em molL-1. Vb = volume (mL) da soluo de NaOH gasto na titulao. M2 = concentrao da soluo de NaOH, em molL-1. G = massa inicial da amostra, em gramas. 1.5. Procedimento alternativo:

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Para produtos escuros, para os quais h dificuldade de visualizao do ponto final da titulao com o uso do indicador fenolftalena, esta poder ser efetuada tendo o ponto final de neutralizao do excesso de HCl indicado potenciomtricamente, ao se atingir o pH 7: a) Preparar o extrato-amostra da mesma forma descrita acima em 1.4.a e 1.4.b. b) Pipetar 50 mL e transferir para um bquer de 150 mL. c) Colocar o bquer sobre o agitador magntico, introduzir o eletrodo de pH na soluo e posicionar a bureta contendo a soluo padronizada de NaOH, para a titulao. d) Acionar o agitador magntico, promovendo uma agitao moderada com o magneto e titular cuidadosamente com a soluo padronizada de NaOH at o pH atingir o valor 5. e) Continuar a titulao gota a gota at o pH atingir o valor 7 e assim permanecer por um minuto, mantendo-se a agitao. Anotar o volume gasto (Vb). f) Proceder ao clculo do PN (poder de neutralizao) da mesma forma descrita em 1.4.e. 2. XIDO DE CLCIO (CaO) E XIDO DE MAGNSIO (MgO) mtodo complexomtrico do

EDTA
2.1. Princpio e aplicao O mtodo fundamenta-se na solubilizao do clcio e magnsio contidos no corretivo em meio cido e sua determinao por volumetria com EDTA. Os resultados so apresentados como porcentagem em massa de seus xidos. Aplicvel a corretivos com teor de CaO 7% e MgO 8%. No aplicvel a produtos com alto teor de fosfato, ferro, mangans, zinco e outras impurezas (Mn e Zn 0,25% ). 2.2. Reagentes a) Soluo de cido clordrico, HCl, (1+1), com gua. b) Soluo de cido ntrico, HNO3, (1+1), com gua. c) Soluo de hidrxido de potssio-cianeto de potssio: dissolver 280 g de KOH e 2 g de KCN (Cuidado: VENENO!), em 1 litro de gua. Usar reagentes p.a.. d) Indicadores: calcena ou calcon: - Calcena: moer a mistura formada de 0,2 g de calcena, 0,12 g de timolftaleina e 20 g de nitrato de potssio (KNO3) . Passar em peneira de abertura de 0,50 mm. Homogeneizar bem. Viragem: verde para vinho (sem reflexos de verde). Usar reagentes p.a.. - Calcena opo: juntar 0,1 g de calcena e 10 g de cloreto de sdio (NaCl), homogeneizar bem e moer, passando em peneira de abertura de 0,50 mm. A viragem de verde para laranja (isento de reflexos verdes). Usar reagentes p.a.. - Calcon (cido calconcarbnico) : transferir 0,100 g de calcon para um bquer de 100 mL, contendo 10 mL de trietanolamina e 10 mL de lcool metlico reagentes p.a.. Homogeneizar, esperar dissolver, transferir para recipiente de plstico e conservar em geladeira (durao: 30-45 dias). Viragem: vermelho para azul. e) Soluo padro de CaCO3 0,020 molL-1 : dissolver 2,0000 g de carbonato de clcio, CaCO3 padro primrio, previamente secado a 105 - 110C, por 1 hora, em um volume mnimo de soluo de HCl (1+1) e completar o volume a 1 litro, com gua. f) EDTA - sal dissdico di-hidratado do cido etilenodiamino tetractico (C10H14N2Na2O8. 2H2O), p.a., previamente secado a 70-80C, por 2 horas. g) Soluo de EDTA 0,020 molL-1 : Preparo: dissolver 7,4450 g de EDTA em gua, completar o volume a 1 litro e homogeneizar. Padronizao: i.Transferir 20 mL da soluo de CaCO3 0,020 molL-1 para erlenmeyer de 250 mL. ii.Adicionar 50 mL de gua, 5 mL da soluo KOH-KCN e uma poro (151mg) do indicador calcena, ou 6 gotas da soluo do indicador calcon, agitando aps a adio de cada reagente. iii.Titular imediatamente o clcio com a soluo de EDTA 0,020 molL-1, agitando continuamente at a mudana permanente da cor do indicador: a calcena muda de verde fluorescente para rosa; o calcon muda de vinho para azul puro. Anotar o volume da soluo de EDTA consumido. Repetir por mais duas vezes e fazer a mdia das

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concentraes encontradas. A concentrao da soluo de EDTA, em molL-1, ser dada por:

, onde V o volume da soluo de EDTA gasto na titulao.

h) Soluo tampo de pH 10: dissolver 67,5 g de cloreto de amnio (NH4Cl) em gua, acrescentar 570 mL de hidrxido de amnio (NH4OH) concentrado, 2 g de cianeto de potssio (KCN cuidado, veneno!), 50 mL de trietanolamina e 0,616 g de sulfato de magnsio (MgSO4.7H2O) e 0,931 g de EDTA dissdico di-hidratado. Completar o volume a 1 litro e homogeneizar. Usar reagentes p.a.. i) Soluo de negro de eriocromo T a 0.5 % m/v: dissolver 0,25 do indicador e 2 g de cloridrato de hidroxilamina em 50 mL de metanol. Estvel por 20-25 dias; conservar em geladeira. Usar reagentes p.a.. j) Soluo de KCN a 2% em massa/volume: dissolver 2 g de KCN p.a. em 100 mL de gua.(Cuidado: veneno!) k) Soluo de trietanolamina (1+1) em gua. 2.3. Extrao Utilizar o extrato-amostra preparado para a determinao do poder de neutralizao (PN) obtido em 1.4.b. 2.4. Determinao e clculo do teor de xido de clcio (CaO) a) Transferir 5 mL do extrato para erlenmeyer de 125 mL. b) Adicionar 50 mL de gua, 5 mL da soluo KOH-KCN, duas gotas da soluo de trietanolamina (1+1) e uma poro (151) mg do indicador calcena, ou 6-8 gotas da soluo do indicador calcon, agitando aps a adio de cada reagente. c) Titular imediatamente o clcio com a soluo de EDTA 0,020 molL-1, agitando continuamente at a mudana permanente da cor do indicador: a calcena muda de verde fluorescente para rosa; o calcon muda de vinho para azul puro. Anotar o volume (V1) da soluo de EDTA consumido. d) Desenvolver, em paralelo, uma prova em branco e anotar o volume consumido (V2). e) Calcular a porcentagem em massa de CaO, pela expresso:

, onde: M = concentrao da soluo de EDTA, em molL-1. V1 = volume (mL) da soluo de EDTA padronizado gasto na titulao. V2 = volume (mL) da soluo de EDTA padronizado gasto na titulao da prova em branco. G = massa inicial da amostra, em gramas. 2.5. Determinao e clculo do teor de xido de magnsio (MgO) a) Transferir 5 mL do extrato para erlenmeyer de 125 mL. b) Adicionar 50 mL de gua, 5 mL da soluo tampo de pH 10, 2 mL da soluo de KCN a 2%, duas gotas da soluo de trietanolamina (1+1) e 6-8 gotas da soluo de negro de eriocromo T, agitando aps a adio de cada reagente. c) Titular imediatamente o clcio mais magnsio com a soluo de EDTA 0,020 molL-1 padronizada at a viragem do indicador, da cor vermelha vinho para azul puro e estvel. Anotar o volume (V3) da soluo de EDTA consumido. d) Desenvolver, em paralelo, uma prova em branco e anotar o volume (V4) consumido. e) Calcular a porcentagem em massa de MgO, mediante a expresso:

, onde: M = concentrao da soluo de EDTA, em molL-1. V1 = volume (mL) da soluo de EDTA padronizada gasto na titulao do clcio. V2 = volume (mL) da soluo de EDTA padronizada gasto na titulao da prova em branco do clcio. V3 = volume (mL) da soluo de EDTA padronizada gasto na titulao do clcio mais magnsio. V4 = volume (mL) da soluo de EDTA padronizada gasto na titulao da prova em branco do clcio mais magnsio. G = peso inicial da amostra, em gramas.
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Observaes: i. A relao estequiomtrica EDTA-metal nas anlises complexomtricas sempre 1:1, seja qual for o nmero de oxidao do metal. ii. Os complexos metal-indicador so relativamente estveis e a viragem pode ser demorada. Sendo assim, as ltimas gotas de EDTA devem ser adicionadas lentamente e deve-se cuidar para no ultrapassar o ponto de viragem. iii. Os indicadores complexomtricos so muitas vezes sensveis ao do ar e a soluo pode tornar-se mais clara durante a titulao. Devem ser adicionadas, ento, pequenas quantidades do indicador. Acontece principalmente com o negro de eriocromo T e o calcon. iv. A viragem deve ser observada horizontalmente, atravs da soluo e o recipiente contendo o analito deve ser colocado em uma posio favorvel em relao luz. v. As solues contendo cianeto no podem ser descartadas sem tratamento. Sugesto: oxidao pelo hipoclorito de sdio aps alcalinizao. Cuidado: nunca adicionar estas solues a meios cidos. 3. XIDO DE MAGNSIO (MgO) mtodo por espectrometria de absoro atmica 3.1. Princpio e aplicao O mtodo se baseia na determinao do teor de magnsio a partir do extrato-amostra da determinao do poder de neutralizao (PN), por espectrometria de absoro atmica. Os resultados so apresentados como porcentagem em massa de seu xido (MgO). Aplicvel de modo geral e mais indicado a produtos com teores de MgO da ordem de 8% em massa ou abaixo o que corresponde a Mg 4,8 % . Nos produtos em que os teores de xido de magnsio forem mais elevados (calcrios dolomticos), sero necessrias cuidadosas diluies em duas etapas. Por outro lado, este mtodo menos susceptvel a interferncias de outros metais. 3.2.Equipamento - Espectrmetro de absoro atmica, com lmpada para a determinao de Magnsio. 3.3. Reagentes a) Soluo de lantnio, com 50 gL-1 : tomar 29,33 g de xido de lantnio, La2O3, p.a., em um bquer de 400 mL e adicionar vagarosamente 250 mL de HCl (1+1), para dissolver o xido. Transferir para um balo de 500 mL e completar o volume com gua. Alternativa - Soluo de cloreto de estrncio (SrCl2. 6H2O): dissolver 75 gramas de cloreto de estrncio com uma soluo de cido clordrico (1+23), aproximadamente 0,5 molL-1, e avolumar para 500 mL com este cido diludo. A soluo de cloreto de estrncio pode ser usada em substituio soluo de lantnio e deve ser acrescentada s solues padres de calibrao e solues de leitura das amostras na relao de 10% (v/v) em relao ao volume final. b) Soluo padro de magnsio com 500 mgL-1: Opes de preparo: b.1 - Preparar a partir de uma soluo padro certificada de magnsio, adquirida pronta. b.2 Pesar 2,5354 g de MgSO4.7H2O p.a. (246,47 gmol-1) e solubilizar com HCl (1+23), aproximadamente 0,5 molL-1, em balo volumtrico de 500 mL. Considerar a pureza do reagente p.a. utilizado. O sulfato de magnsio heptahidratado contem 9,861% de Mg. b.3 Outros padres primrios podem ser utilizados, como magnsio metlico e xido de magnsio calcinado, p.a.. c) Soluo padro intermediria de magnsio com 25 mgL-1: tomar 10 mL da soluo com 500 mgL-1 e diluir em balo volumtrico de 200 mL com cido clordrico (1+23). Homogeneizar. d) Solues padres de leitura: transferir 0,5 1,0 1,5 e 2,0 mL da soluo com 25 mgL-1 para balo volumtrico de 25 mL. Adicionar 2,5 mL da soluo de lantnio a todos os bales e completar o volume com gua. Estas solues contm 0,5 1,0 1,5 e 2,0 mgL-1 e devem ser recm preparadas. Preparar um branco com gua e 2,5 mL da soluo de lantnio tambm em balo volumtrico de 25 mL. 3.4. Determinao e clculo

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Utilizar o extrato-amostra preparado para a determinao do poder de neutralizao (PN) ou prepar-lo conforme descrito em 1.4. a) Tomar uma alquota (A) do extrato que contenha no mximo 80 microgramas de xido de magnsio e transferir para balo de 25 mL. Observaes: i. Deve-se tomar uma alquota de modo a situar a concentrao esperada da soluo final de leitura na faixa intermediria da curva de calibrao. ii. Pode ser necessrio fazer uma diluio intermediria, com HCl (1+23), considerando-se, no clculo final o fator de diluio D. Por exemplo, para uma diluio de 5:100, o fator de diluio D = 20. b) Adicionar 2,5 mL de xido de lantnio a 50 gL-1 , completar o volume com gua e homogeneizar. c) Colocar o aparelho nas condies exigidas para a determinao do magnsio (lmpada de Mg, comprimento de onda, fenda e chama adequadas, conforme manual do equipamento). d) Calibrar o aparelho com o branco e os padres. Aspirar gua entre as leituras e aguardar a estabilizao de cada leitura antes de registrar o resultado. e) Proceder leitura das solues das amostras e da prova em branco, verificando a calibrao a cada grupo de 8 a 12 leituras e determinar sua concentrao em mgL-1 atravs da curva de calibrao, equao de regresso ou informao direta do equipamento. f) Calcular a porcentagem em massa de MgO pela expresso:

, onde: C = concentrao de magnsio, em mgL-1, na soluo de leitura D = fator de diluio. A = alquota (mL) tomada do extrato diludo ou diretamente do extrato do PN. G = massa inicial da amostra, em gramas. Nota: Alternativamente as leituras previstas para o equipamento de absoro atmica podero ser feitas utilizando-se de um espectrmetro de emisso tica com plasma indutivamente acoplado (ICP/OES), respeitadas as condies de operao do equipamento e a adequao das concentraes das solues de leitura (padres e amostras) aos limites de deteco e quantificao especficos para o magnsio.

4. OUTROS MTODOS Para corretivos de acidez que tenham uma composio com mais impurezas, presena de outros metais e mesmo fosfato podem ser empregados os mtodos descritos a seguir, sendo dois deles de execuo mais laboriosa: o mtodo permanganomtrico para a determinao do xido de clcio e o mtodo gravimtrico do pirofosfato para a determinao do xido de magnsio. J o mtodo espectromtrico (absoro atmica) para a determinao do xido de clcio mais adequado a produtos que venham a apresentar teores de xido de clcio abaixo de 7% em massa (Ca 5 %), que no o caso dos calcrios. Aplicado a estes, ir exigir cuidadosa execuo, especialmente nas operaes de diluio. Pode-se, tambm, utilizar linhas de ressonncia secundrias do clcio, de modo a minimizar as diluies. Por outro lado, um mtodo menos susceptvel a interferncias. 4.1 XIDO DE CLCIO (CaO): mtodo volumtrico do permanganato de potssio 4.1.1. Princpio O mtodo baseia-se na precipitao do clcio como oxalato de clcio, solubilizao deste com cido sulfrico, formando-se o cido oxlico, que ser titulado com uma soluo padronizada de permanganato de potssio. 4.1.2. Reagentes a) cido clordrico (HCl), p.a.

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b) Hidrxido de amnio (NH4OH), p.a. c) Soluo de bromofenol azul a 0,2 % (m/v): tomar 0,10 g de bromofenol azul em uma cpsula de porcelana, adicionar 3 mL de uma soluo aquosa de NaOH a 0,2 % (m/v), aos poucos (pores de 0,2-0,3 mL), homogeneizando at dissolver o material slido. Transferir para um balo volumtrico de 50 mL, completar o volume com gua e homogeneizar. Utilizar reagentes p.a.. d) Soluo de hidrxido de amnio (1 + 4), com gua. e) Soluo de cido clordrico (1 + 4), com gua. f) Soluo saturada de oxalato de amnio: suspender 80 g de (NH4)2C2O4.H2O em 50 mL de gua, transferir para balo volumtrico de 1 litro, completar o volume e homogeneizar. Deixar em repouso por 12 18 horas. Utilizar reagente p.a.. g) Solues de cido sulfrico H2SO4 (1 + 9) e (1 + 19), com gua. h) Oxalato de sdio Na2C2O4, padro primrio secado a 105 5C por 1 hora e conservado em dessecador. i) Soluo de permanganato de potssio, KMnO4 padronizada, com 0,02 molL-1. Preparo: Dissolver 3,2 g de KMnO4, p.a., em um litro de gua destilada, ferver por uma hora, cobrir com vidro de relgio e deixar repousar durante 12 a 18 horas. Filtrar, com suco, atravs de funil com placa filtrante de vidro sinterizado de porosidade mdia (16 a 40 m) ou fina (10 a 16 m), e transferir o filtrado para um recipiente de vidro escuro. Padronizao: i) Pesar 0,2 g de oxalato de sdio com preciso de 0,1 mg e transferir para erlenmeyer de 500 mL; acrescentar 250 mL da soluo de H2SO4 (1 + 19) previamente fervida por 15 minutos e esfriada temperatura ambiente. ii) Transferir a soluo de KMnO4 para uma bureta; adicionar 25 mL dessa soluo para dentro do erlenmeyer durante 60-90 segundos, com agitao contnua. Deixar em repouso at a cor desaparecer (caso no desaparea, repetir adicionando menor volume de KMnO4). iii) Aquecer a soluo do erlenmeyer a 50-60 C e prosseguir a titulao, at uma leve cor rsea persistir por 30 segundos, adicionando o permanganato, no final, gota a gota, esperando cada gota perder completamente a cor antes da adio da prxima. iv) Calcular a concentrao (M) da soluo de permanganato, em molL-1, pela expresso:

, onde: m= massa de oxalato de sdio, em gramas. V= volume da soluo de KMnO4 gasto na titulao, em mililitros. Repetir por mais duas vezes e fazer a mdia dos valores de concentrao obtidos. 4.1.3. Procedimento de anlise Utilizar o extrato-amostra preparado para a determinao do poder de neutralizao (PN) ou prepar-lo conforme descrito em 1.4. a) Transferir uma alquota (A) do extrato que contenha de 15 a 80 mg de CaO provvel para um bquer de 300400 mL, adicionar 70-80 mL de gua destilada e homogeneizar. b) Adicionar 4 gotas da soluo de bromofenol azul e soluo de amnia (1 + 4), aos poucos, at o indicador passar da cor amarela a verde (pH 3,5 a 4,0). Em seguida, adicionar mais 40-50 mL de gua. Observaes: i. Pode ser usado o indicador vermelho de metila em soluo alcolica a 0,2 % m/v (0,2 g do indicador em 100 mL de lcool etlico p.a.) e a mudana de cor dever ser de vermelho para rosa (pH 3,5-4,0). ii. O pH deve ser mantido na faixa de 3,5-4,0. Se a colorao mudar de verde para azul ou voltar a amarelo novamente, corrigir com HCl (1+4) ou NH4OH (1+4), respectivamente. c) Aquecer at quase atingir a ebulio e adicionar, aos poucos, 30 mL da soluo saturada de oxalato de amnio a 85-90 C, agitando continuamente. Verifica-se a precipitao do oxalato de clcio. Obs.: Nessa operao, manter o pH da soluo indicada pela cor verde do indicador (ou cor rsea, se o indicador
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for vermelho de metila) atravs do emprego da soluo de NH4OH (1+4) ou de HCl (1 + 4). d) Deixar em banho-maria durante 1 hora e esfriar, mantendo sempre o pH indicado. e) Filtrar atravs do papel de filtro de porosidade mdia ou de cadinho com fundo de vidro sinterizado de porosidade mdia (16 a 40 m), recebendo o filtrado em um erlenmeyer de 300 mL ou em um frasco de filtrao a vcuo, de 300 mL. f) Lavar o precipitado com 10 pores de gua quente (70-80C), de 10 mL cada uma. g) Retirar o recipiente (erlenmeyer ou o frasco de filtrao a vcuo) que recebeu o filtrado, conservando o seu contedo para uma possvel determinao gravimtrica do magnsio, e substituir por outro similar. h) Dissolver o oxalato de clcio com 10 pores, de 10 mL cada, da soluo de H2SO4 (1+ 9) a 70-80C. i) Titular a 70-80C com a soluo padronizada de permanganato de potssio 0,02 molL-1. j) Desenvolver, em paralelo, uma prova em branco. k) Calcular o porcentual em massa de CaO pela expresso:

, onde: V1= volume da soluo de permanganato gasto na titulao da amostra, em mililitros. V2= volume da soluo de permanganato gasto na titulao da prova em branco, em mililitros. M= concentrao da soluo de KMnO4 , em molL-1. G= massa da amostra contida na alquota (A) tomada no item a, em gramas. Obs.: 1 mL de KMnO4 0,02 molL-1 equivale a 2 mg de Ca e 2,8 mg de CaO.

4.2. XIDO DE MAGNSIO (MgO): mtodo gravimtrico do pirofosfato 4.2.1. Princpio e aplicao O mtodo baseia-se na precipitao do magnsio como fosfato duplo de amnio e magnsio hexahidratado MgNH4PO4.6H2O seguindo-se a calcinao do precipitado a pirofosfato de magnsio Mg2P2O7 forma sob a qual ser pesado para a determinao gravimtrica. Aplica-se aos corretivos de acidez com teor de MgO 8%. 4.2.2. Equipamento - Mufla 4.2.3. Reagentes a) cido clordrico (HCl), p.a. b) Soluo de bromofenol azul a 0,2 % (m/v): tomar 0,10 g de bromofenol azul em uma cpsula de porcelana, adicionar 3 mL de uma soluo aquosa de NaOH a 2% (m/v), aos poucos (pores de 0,2-0,3 mL), homogeneizando at dissolver o material slido. Transferir para um balo volumtrico de 50 mL, completar o volume com gua e homogeneizar. Utilizar reagentes p.a.. c) Hidrxido de amnio (NH4OH), p.a. d) Solues de NH4OH e gua nas relaes (1 + 1), (1 + 4) e (1+ 9). e) Soluo saturada de oxalato de amnio: suspender 80 g de (NH4)2C2O4.H2O em 50 mL de gua, transferir para balo volumtrico de 1 litro, completar o volume e homogeneizar. Deixar em repouso por 12 18 horas. f) Soluo de ortofosfato diamnio a 20 % (m/v): dissolver 20,0 g de (NH4)2HPO4 em 100 mL de gua. g) Soluo de cido ctrico (C6H8O7.H2O), a 10% (m/v): dissolver 10 g de cido ctrico mono-hidratado em 7080 mL de gua e completar o volume a 100 mL. h) Soluo de bromotimol azul a 0,2 % (m/v): tomar 0,10 g de bromotimol azul em uma cpsula de porcelana, adicionar 3,2 mL de uma soluo aquosa de NaOH a 2% (m/v) aos poucos (propores de 0,20-0,30 mL), homogeneizando at dissolver o material slido. Transferir para um balo volumtrico de 50 mL, completar o volume com gua destilada e homogeneizar.

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4.2.4. Procedimento de anlise Utilizar o extrato-amostra preparado para a determinao do poder de neutralizao (PN) ou prepar-lo conforme descrito em 1.4. a) Transferir uma alquota (A) do extrato que contenha de 30 a 160 mg de MgO provvel para um bquer de 300400 mL, adicionar 70-80 mL de gua destilada e homogeneizar. b) Adicionar 4 gotas de soluo bromofenol azul e soluo de amnia (1 + 4), aos poucos, at o indicador passar da cor amarela a verde (pH 3,5 a 4,0). Em seguida, adicionar mais 40-50 mL de gua destilada. Observaes: i. Pode ser usado o indicador vermelho de metila em soluo alcolica a 0,2 % m/v (0,2 g do indicador em 100 mL de lcool etlico p.a.) e a mudana de cor dever ser de vermelho para rosa (pH 3,5-4,0). ii. O pH deve ser mantido na faixa de 3.5-4,0. Se a colorao mudar de verde para azul ou voltar a amarelo novamente, corrigir com HCl (1+4) ou NH4OH (1+4), respectivamente. c) Aquecer at quase atingir a ebulio e adicionar, aos poucos, 30 mL de soluo saturada de oxalato de amnio a 85-90C, agitando continuamente. Verifica-se a precipitao do oxalato de clcio. Observao: Nessa operao, manter o pH da soluo indicada pela cor verde do indicador (ou cor rsea, se o indicador for vermelho de metila) atravs do emprego da soluo de NH4OH (1 + 4) ou de HCl (1 + 4). d) Deixar em banho-maria durante 1 hora e esfriar, mantendo sempre o pH indicado. e) Filtrar atravs do papel de filtro de porosidade mdia ou de cadinho com fundo de vidro sinterizado de porosidade mdia (16 a 40 m), para um erlenmeyer de 300 mL ou um frasco de filtrao a vcuo, de 300 mL. f) Lavar o precipitado com 10 pores de gua quente (70-80C), de 10 mL cada uma. Observao: Este procedimento at este ponto o mesmo da determinao do xido de Clcio com permanganato Mtodo 4.1 anterior podendo ser executado apenas uma vez para as duas determinaes. g) Transferir para um bquer de 400 mL o filtrado obtido da separao do oxalato de clcio. h) Adicionar ao filtrado 10 mL da soluo de cido ctrico a 10%, 4 gotas da soluo de bromotimol azul, soluo de NH4OH (1 + 1) at a viragem do indicador (a soluo dever ficar azul) e 10 mL da soluo do ortofosfato diamnico a 20 % m/v. i) Agitar vigorosamente a soluo com o auxlio de um bastonete de vidro sem encostar ou atritar as paredes do copo at a formao de precipitado. j) Adicionar 15 mL de NH4OH, deixar em repouso por 2 horas, agitando 2 a 3 vezes na primeira hora (quando a quantidade de precipitado for muito pequena ou quando no se percebe a sua formao, deixar em repouso durante a noite). k) Filtrar atravs de papel de filtro de filtrao lenta, adaptado a um funil de haste longa, para um erlenmeyer de 500 mL ou copo de 600 mL. l) Lavar o copo em que foi feita a precipitao, o papel de filtro e o precipitado com 10 pores, de 10 mL cada uma, de soluo de NH4OH (1 + 9). m) Transferir o papel de filtro contendo o precipitado para um cadinho de porcelana, previamente tarado, colocar o cadinho na entrada da mufla a 850-900C e deixar at queimar o papel. Transferir o cadinho para o centro do forno e deixar a 900C durante uma hora. n) Retirar o cadinho da mufla, coloc-lo em dessecador, deixar esfriar e pesar. o) Calcular o percentual em massa de MgO pela expresso:

, onde: P= massa do precipitado (Mg2P2O7), em gramas. G= massa da amostra, contido na alquota (A) tomada no item a, em gramas.

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4.3 XIDO DE CLCIO (CaO): mtodo por espectrometria de absoro atmica 4.3.1. Princpio e aplicao O mtodo se baseia na determinao do teor de clcio a partir da extrao em soluo de HCl 0,5 0,01 molL-1 semelhante descrita na determinao do Poder de Neutralizao (PN), por espectrometria de absoro atmica, expressando-se o resultado como xido de clcio (CaO). Aplicvel de modo geral e mais indicado a produtos com o teor de xido de clcio menor ou igual a 7 % em massa (Ca 5 %). Como os teores de xido de clcio nos corretivos de acidez so normalmente elevados, ser necessrio proceder s diluies de forma cuidadosa. Por outro lado, este mtodo menos susceptvel a interferncias de outros metais. 4.3.2. Equipamento - Espectrmetro de absoro atmica, com lmpada para a determinao de Ca. 4.3.3. Reagentes a) Soluo de lantnio, com 50 gL-1: tomar 29,33 g de xido de lantnio, La2O3, p.a., em um bquer de 400 mL e adicionar vagarosamente 250 mL de HCl (1+1), para dissolver o xido. Transferir para um balo de 500 mL e completar o volume com gua. Opo: Soluo de cloreto de estrncio (SrCl2. 6H2O): dissolver 75 gramas de cloreto de estrncio com uma soluo de cido clordrico (1+23), aproximadamente 0,5 molL-1, e avolumar para 500 mL com este cido diludo. A soluo de cloreto de estrncio pode ser usada em substituio soluo de lantnio e deve ser acrescentada s solues padres de calibrao e solues de leitura das amostras na relao de 10% (v/v) em relao ao volume final. b) Soluo padro de clcio, contendo 500 mgL-1: tomar 1,2486 g de CaCO3, padro primrio, secado a 105110 C, em um bquer de 250 mL, dissolver com 20 mL de soluo aquosa de HCl (1+5) e transferir para balo volumtrico de 1 litro. Completar o volume com gua e homogeneizar. Pode-se, tambm, fazer uso de solues-padres adquiridas prontas, de qualidade referenciada. c) Soluo padro intermediria contendo 25 mgL-1: transferir 25 mL da soluo de 500 mg L-1 para um balo volumtrico de 500 mL e completar o volume com HCl (1+23). d) Solues padres de leitura contendo 5 - 10 - 15 e 20 mg L-1 de Ca: transferir para bales de 25 mL: 5 - 10 15 e 20 mL da soluo com 25 mgL-1. Adicionar 2,5 mL da soluo de lantnio ou estrncio a todos os bales e completar o volume com gua. Preparar um branco com gua e 2,5 mL da soluo de lantnio ou estrncio tambm em balo volumtrico de 25 mL. Estas solues devem ser recm-preparadas.

4.3.4. Extrao a) Pesar, com preciso de 0,1 mg, uma massa da amostra de 0,5 g . Deve-se tomar a parte da amostra que foi secada, moda e passada em peneira de 0,30 mm. Esta massa da amostra ser identificada nos clculos como G. b) Transferir para erlenmeyer de 125 mL, adicionar exatamente 25 mL da soluo de HCl 0,5 molL-1 padronizada, cobrir com vidro de relgio e ferver suavemente por 5 minutos. Esfriar, filtrar em papel de filtro de porosidade mdia para balo volumtrico de 250 mL e lavar o retido com pores de gua, deixando cada poro percolar completamente pelo papel de filtro antes de acrescentar a prxima, at um volume de aproximadamente 200 mL. Acrescentar 10 ml de HCl concentrado, completar o volume com gua e homogeneizar bem. Observao: O extrato da amostra com uma relao massa da amostra x volume de 0,5 g para 250 mL propiciar menores diluies no procedimento por espectrometria de absoro atmica. 4.3.5. Determinao e clculo a) Tomar uma alquota (A) da soluo que contenha at 700 microgramas de xido de clcio e transferir para balo de 25 mL. Se necessrio, fazer uma diluio intermediria e considerar o fator de diluio (D) no clculo. Por
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exemplo, para uma diluio intermediria de 5 mL : 100 mL, com gua, o fator D ser igual a 20. Observao: Deve-se tomar uma alquota de modo a situar a concentrao esperada da soluo final de leitura na faixa intermediria da curva de calibrao. b) Adicionar 2,5 mL da soluo de xido de lantnio ou estrncio e completar o volume com gua. c) Colocar o aparelho nas condies exigidas para a determinao do clcio (lmpada de Ca, comprimento de onda, fenda e chama adequadas, conforme manual do equipamento). d) Calibrar o aparelho com o branco e os padres. Aspirar gua entre as leituras e aguardar a estabilizao de cada leitura antes de registrar o resultado. e) Proceder leitura das solues das amostras e da prova em branco, verificando a calibrao a cada grupo de 8 a 12 leituras e determinar sua concentrao em mgL-1 atravs da curva de calibrao, equao de regresso ou informao direta do equipamento. f) Calcular a porcentagem em massa de CaO pela expresso:

, onde: C = concentrao de clcio em mgL-1 na soluo de leitura. A = alquota tomada para a soluo de leitura, em mililitros. G = massa inicial da amostra, em gramas. D = fator de diluio intermediria, se houver ocorrido. Nota: Alternativamente as leituras previstas para o equipamento de absoro atmica podero ser feitas utilizando-se de um espectrmetro de emisso tica com plasma indutivamente acoplado (ICP/OES), respeitadas as condies de operao do equipamento e a adequao das concentraes das solues de leitura (padres e amostras) aos limites de deteco e quantificao especficos para o clcio.

5. DETERMINAO DE CONTAMINANTES INORGNICOS: CDMIO (Cd) e CHUMBO (Pb) 5.1. Princpio e aplicao O mtodo consiste na extrao cida dos metais contidos na amostra e sua determinao em espectrmetro de absoro atmica (EAA) ou, alternativamente, em espectrmetro de emisso ptica com plasma indutivamente acoplado (ICP-OES). Aplicvel aos corretivos de acidez. 5.2. Equipamentos a) Espectrmetro de absoro atmica com chama. b) Lmpadas para Cd e Pb do tipo catodo oco ou de descarga (EDL). c) Banho-maria, bloco, placa ou chapa aquecedora com controle de temperatura. 5.3. Reagentes a) cido clordrico, HCl, concentrado, p.a. b) Soluo aquosa de HCl (1+23), aproximadamente 0,5 molL-1. c) Solues padres estoque com 1000 mgL-1 dos metais Cd e Pb: podem ser utilizadas solues certificadas adquiridas prontas ou serem preparadas a partir de padres primrios contendo os metais referidos. d) Solues de concentrao intermediria (100 mgL-1) dos metais, preparadas por diluio da soluo-estoque com soluo de HCl (1+23). e) Solues padres de leitura, com concentraes de acordo com a faixa de leitura, para cada um dos elementos. 5.4. Extrao a) Pesar de 1 a 2 g da amostra (massa G) com preciso de 0,1 mg e transferir para um bquer de 150 mL, erlenmeyer de 125 mL ou tubo de digesto apropriado. b) Acrescentar amostra 5-10 mL de gua e adicionar, com cuidado, principalmente no incio (devido efervescncia), 10 mL de HCl concentrado para cada grama de amostra tomada.
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c) Cobrir com vidro de relgio, levar ao banho-maria, placa, chapa ou bloco de aquecimento com temperatura controlada e ferver at reduzir o volume a 2-3 mL (estado xaroposo). Esfriar, adicionar 20 mL de gua e 5 mL de HCl concentrado. Ferver por 10 minutos e deixar esfriar ligeiramente para permitir o manuseio. Filtrar com papel de filtro de porosidade mdia (ou fina, se necessrio) para balo volumtrico de 100 mL ou de um volume Vb mais adequado, de acordo com a concentrao do contaminante na amostra, de modo a minimizar as operaes de diluio. d) Lavar o retido com gua quente (80-90C), deixar esfriar e completar o volume. Homogeneizar, obtendo-se o extrato-amostra. e) Fazer as diluies necessrias para leitura, utilizando solues aquosas de cido clordrico (1+23) para leitura em espectrmetro de absoro atmica. 5.5. Determinao e clculo 5.5.1. Preparo das curvas de calibrao: a) Preparar os padres de leitura, por diluies da soluo intermediria de 100 mgL-1. b) As faixas de concentrao e condies sugeridas so: i. Para cdmio: Comprimento de onda: 228,8 nm. Faixa de concentao (padres de leitura): 0 a 3 mgL-1 . Branco: HCl (1+23). Padres primrios: Cd metlico (99,99%) ou sulfato de cdmio, p.a. (CdSO4.8 H2O). Alternativamente, pode-se adquirir solues certificadas prontas, de qualidade referenciada. Tipo de chama: ar x acetileno, oxidante. A absorbncia fortemente dependente do ajuste correto da corrente da lmpada e estequiometria da chama. Considerando-se uma extrao de 2 g de amostra para 100 mL, pode-se estimar um limite de quantificao seguro da ordem de 10 mgKg-1. ii. Para chumbo: Utilizando o comprimento de onda de 217 nm: faixa de 0 a 15 mgL-1 . Trabalhando no comprimento de onda de 283,3 nm: faixa de 0 a 30 mgL-1 . Branco: HCl (1+23). Padres primrios: chumbo metlico (99,99%) ou nitrato de chumbo [Pb(NO3)2], p.a.. Alternativamente, podese adquirir solues certificadas prontas, de qualidade referenciada. Tipo de chama: ar x acetileno, oxidante. Considerando-se uma extrao de 2 g de amostra para 100 mL, pode-se estimar um limite de quantificao seguro da ordem de 50 mgkg-1. c) Colocar o equipamento nas condies operacionais adequadas para a obteno das leituras. d) Feitas as leituras dos padres, preparar a curva de calibrao e calcular a equao de regresso. 5.5.2. Avaliao das amostras a) Tomar uma alquota (A) do extrato-amostra e transferir para balo volumtrico de volume Vc, de modo que a concentrao final da soluo de leitura esteja no intervalo de concentrao dos padres, de preferncia na faixa mdia da curva de calibrao para cada elemento. b) Proceder s leituras e registr-las. Converter as leituras encontradas para as concentraes correspondentes atravs da equao de regresso linear ou obt-las por informao direta do equipamento utilizado. A partir das concentraes, calcular o teor nas amostras, reportando-se massa (G) tomada inicialmente. c) Conduzir, paralelamente, uma prova em branco. d) Frmula geral de clculo:

, onde: E: teor do elemento (Cd ou Pb) na amostra, em mgKg-1. C: concentrao do elemento na soluo de leitura, em mgL-1. Vc: volume do balo volumtrico da soluo de leitura. Vb: volume do balo volumtrico utilizado na preparao do extrato-amostra. G: massa inicial da amostra, em gramas. A: alquota tomada para a soluo de leitura, em mililitros.

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Observao: A leitura poder, tambm, ser feita diretamente no extrato-amostra: Se, ao contrrio,for necessria uma diluio intermediria, multiplicar pelo fator de diluio.

Nota: Alternativamente as leituras previstas para o equipamento de absoro atmica podero ser feitas utilizando-se de um espectrmetro de emisso tica com plasma indutivamente acoplado (ICP/OES), respeitadas as condies de operao do equipamento e a adequao das concentraes das solues de leitura (padres e amostras) aos limites de deteco e quantificao especficos para os elementos cdmio e chumbo.

D CLCULO DO PODER RELATIVO DE NEUTRALIZAO TOTAL (PRNT) D.1. Clculo da Reatividade nos Corretivos (RE)

RE = 0,2(P1-P2)+ 0,6(P2-P3)+P3 , com dados obtidos da anlise granulomtrica, onde: P1, P2, P3, so os valores percentuais das fraes passantes nas peneiras ABNT 10, 20 e 50, respectivamente.
D.2. Clculo do PRNT:

, onde PN o poder de neutralizao (% equivalente em CaCO3).

D.3. Um exemplo Na anlise de um corretivo, obtivemos: PN = 90% Fraes passantes pelas peneiras (Pns): P1 (Pn 10) = 99,0%, P2 (Pn 20) = 74,4% P3 (Pn 50) = 56,3% A partir da, teremos: 1. Clculo da RE:

2. Clculo do PRNT:

REFERNCIAS DOS MTODOS

1. p.

ALCARDE, J. C. Metodologia de anlise de fertilizantes e corretivos. Piracicaba: Instituto do Acar e do lcool, 1979. 274

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