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Qumica

Analtica
Manual de
problemas resueltos
D
DR R
.
.
J
J
.
.
M
M
.
.
F
FE ER RN N N ND DE EZ Z
L LV VA AR RE EZ Z
E ED DI I T TA AD DO OS S P PO OR R L LD DO O. . . . S SA AL LI I N NA AS S R RI I Z Z
NDICE
Captulo 1. Expresin de la concentracin y clculo de errores
1.0. Nota: Tabla de valores de rechazo Q y t de Student
1.1. Expresin de la concentracin
1.2. Clculo de errores
Captulo 2. Actividad y coeficientes de actividad
2.0. Nota: Aplicabilidad de la ecuacin de Debye-Hckel
2.1. Actividad y coeficientes de actividad
Captulo 3. Expresin de la sensibilidad y anlisis cualitativo
Captulo 4. Equilibrios cido-base
4.0. Nota: Contenido promedio de nitrgeno en las protenas
4.1. Equilibrios
4.2. Volumetras
Captulo 5. Equilibrios de formacin de complejos
5.0. Nota: Resolucin numrica en las volumetras de complejacin
5.1. Equilibrios
5.2. Volumetras
Captulo 6. Equilibrios de precipitacin
6.0. Nota: Resolucin numrica en las volumetras de precipitacin
6.1. Equilibrios
6.2. Volumetras y gravimetras
Captulo 7. Equilibrios de oxidacinreduccin
7.0. Nota: Resolucin numrica en las volumetras redox
7.1. Equilibrios
7.2. Volumetras
Captulo 8. Equilibrios de reparto y de intercambio inico
Captulo 9. Electroanlisis
9.0. Nota: Potenciales de los electrodos de referencia
9.1. Electrodos selectivos
9.2. Electrogravimetras y culombimetras
9.3. Potenciometras y amperometras
9.4. Celdas
Captulo 10. Ley de Lambert-Beer y valoraciones fotomtricas
Captulo 1
Expresin de la concentracin y
clculo de errores
1.0. Nota: Tabla de valores de rechazo Q y t de Student
1.1. Expresin de la concentracin
1.2. Clculo de errores
Enlaces relacionados: La estadstica
Los errores
Captulo 1: Expresin de la concentracin y clculo de errores Seccin 1.0: Nota
U ni ver si dad de N avar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
Nota : Tabla de valores de rechazo Q y t de Student.
Intervalo de confianza Grados de
libertad 80% 90% 95% 99% 99,9%
1 3,08 6,31 12,7 63,7 637
2 1,89 2,92 4,30 9,92 31,6
3 1,64 2,35 3,18 5,84 12,9
4 1,53 2,13 2,78 4,60 8,60
5 1,48 2,02 2,57 4,03 6,86
6 1,44 1,94 2,45 3,71 5,96
7 1,42 1,90 2,36 3,50 5,40
8 1,40 1,86 2,31 3,36 5,04
9 1,38 1,83 2,26 3,25 4,78
10 1,37 1,81 2,23 3,17 4,59
11 1,36 1,80 2,20 3,11 4,44
12 1,36 1,78 2,18 3,06 4,32
13 1,35 1,77 2,16 3,01 4,22
14 1,34 1,76 2,14 2,98 4,14
1,29 1,64 1,96 2,58 3,29
VALORES CRTICOS PARA EL COCIENTE DE RECHAZO
Q
Nmero de
observaciones
90%
confianza
96%
confianza
99%
confianza
3 0,94 0,98 0,99
4 0,76 0,85 0,93
5 0,64 0,73 0,82
6 0,56 0,64 0,74
7 0,51 0,59 0,68
8 0,47 0,54 0,63
9 0,44 0,51 0,60
10 0,41 0,48 0,57
Captulo 1: Expresin de la concentracin y clculo de errores Seccin 1.1:Expresin de la concentracin
U ni ver si dad de N avar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
Una disolucin de H
2
SO
4
del 40% en peso tiene una densidad de 1,30 g/mL. Exprese la
concentracin de la misma en: a) mg/mL; b) molaridad; c) normalidad; d) molalidad; e)
fraccin molar, y f) ppm. Qu volumen de esta disolucin ser necesario para
preparar 500 mL de otra disolucin 0,2N en cido sulfrico?
a) mg/mL 520
SO H g 1
SO H mg 10
mL 1
dis. g 1,30
dis. g 100
SO H g 40
4 2
4 2
3
4 2

La concentracin es de 520 mg/mL
b) M 5,30
SO H g 98,09
SO H 1mol
L
mL 10
dis. 1mL
dis. g 1,30
dis. g 100
SO H g 40
4 2
4 2
3
4 2

La molaridad es 5,30 M
c ) N 10,60
SO H 1mol
eq 2
Ldis.
SO H mol 5,30
4 2
4 2

La normalidad es de 10,60 N
d) m 6,80
SO H g 98,09
SO H 1mol
disolvente Kg 1
disolvente g 10
disolvente g 60
SO H g 40
4 2
4 2
3
4 2

La molalidad es 6,80 m
e) 109 , 0
totales moles
02 , 18
60
09 , 98
40
SO H mol
09 , 98
40
4 2

,
_

+
La fraccion molar es 0,109
f ) ppm 520.000
1mg
g 10
dis. L m
SO H mg 520
3
4 2

La concentracin en ppm es de 520.000 ppm


g) 500mL 0, 2N = x mL 10, 60N x = 9, 4 mL
El volumen necesario es de 9,4 mL
Captulo 1: Expresin de la concentracin y clculo de errores Seccin 1.1:Expresin de la concentracin
U ni ver si dad de N avar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
Una muestra de aluminio metlicos de 2,70 g de peso se ataca con 75,0 mL de H
2
SO
4
de densidad 1,18 g/mL y del 24,7% en peso de riqueza, disolvindose el metal por
medio de la reaccin:
2 Al + 3 H
2
SO
4
Al
2
(SO
4
)
3
+ 3 H
2
La disolucin resultante se diluye a un volumen total de 400 mL. Calcule: a) la
normalidad de esta disolucin en cido sulfrico libre; b) la normalidad de esta
disolucin respecto a la sal de aluminio que contiene; c) el volumen de amonaco 6,00
N necesario para neutralizar el cido sulfrico presente y precipitar el Al
3+
como
Al(OH)
3
de 50 mL de la disolucin.
a)
4 2
4 2
4 2 4 2
SO H moles 0,19
SO H g 98,09
SO H mol 1
dis. g 100
SO H g 24,7
dis. mL
dis. 1,18g
mLdis. 75,0
consumidos SO H moles 0,15
Al mol 2
SO H mol 3
Al g 26,98
Al mol 1
Al 2,7g
4 2
4 2

0,19 - 0,15 = 0,04 moles de H
2
SO
4
que quedan libres en 0,4 L de disolucin:
0,04 moles de H
2
SO
4
/ 0,4 L = 0,1 M = 0,2 N
La normalidad de la disolucin es 0.2 N en cido sulfrico libre
b)
N 0,75
) (SO Al 1mol
eq 6
Al mol 2
) (SO Al mol 1
Al g 26,98
Al mol 1
L 0,4
Al 2,7g
3 4 2
3 4 2

La normalidad de la disolucin es 0.75 N respecto a la sal de aluminio.
c) 50 mL0,2 N = x mL6,0 N x = 1,66 mL necesarios para neutralizar el sulfrico
presente. Adems el amonaco necesario para precipitar el Al
3+
ser:
50mL 0,75 N = y mL 6,0 N y= 6,25 mL.
Volumen total: (1,66+6,25) mL = 7,91 mL de Amonaco.
El volumen necesario es de 7.91 mL
Captulo 1: Expresin de la concentracin y clculo de errores Seccin 1.1:Expresin de la concentracin
U ni ver si dad de N avar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
a) Qu peso de KMnO
4
ha de pesarse para preparar 500 mL de disolucin 0,100 N para
ser utilizada como oxidante en medio cido? b) Qu volumen de esta disolucin se
necesitara para oxidar, en medio cido, el Fe contenido en 10,0 mL de una disolucin del
0,50% en Fe
2+
? c) Si la citada disolucin se utiliza como oxidante en medio alcalino, qu
normalidad tendra?
a) O 4H Mn 5e 8H MnO
2
2
4
+ + +
+ +

4 4
4
4
KMnO g 1,58 KMnO mg 1580,4
KMnO mmol 1
KMnO mg 158,04
meq 5
1mmol
mL
meq 0,1
500mL
El peso necesario es de 1,58 gramos de KMnO4
b) O 4H 5Fe Mn 8H 5Fe MnO
2
3 2 2
4
+ + + +
+ + + +
+
+
+ +

2
3
2
2 2
Fe meq 0,895
1eq
meq 10
Fe g 55,85
Fe 1eq
dis. mL 100
Fe g 0,50
mLdis. 10
meq Fe
2+
= meq MnO
4
-;
0,895 meq = x mL 0,1 N x = 8,95 mL
El volumen de disolucin necesario es de 8,95 mL
c)

+ + + OH MnO e H MnO 4 3 0 2
2 2 4
N
H
OH
dis L
KMnO eq
060 , 0
) ( 5
) ( 3
.
1 , 0
4

Si la citada disolucin se usa como oxidante la concentracin sera de 0.060 N


Captulo 1: Expresin de la concentracin y clculo de errores Seccin 1.1:Expresin de la concentracin
U ni ver si dad de N avar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
Al analizar una muestra de suero sanguneo se encuentra que contiene 102,5 g de
Ca
2+
/mL de suero. Si la densidad del suero es 1,053 g/mL y el peso atmico del calcio es
40,08, cul es la concentracin de Ca
2+
expresada en: a) molaridad; b) meq Ca
2+
/L de
suero; c) ppm de Ca
2+
en peso?
a) M 2,5610
suero 1L
suero mL 10
Ca g 40,08
Ca mol 1
Ca g 10
Ca 1g
suero mL
Ca g 102,5
3
3
2
2
2 6
2 2

+
+
+
+ +

La concentracin en molaridad es 2,56.10


-3
M
b)
suero L 1
Ca meq 5,12
Ca eq 1
Ca meq 10
Ca mol 1
Ca eq 2
suero L
Ca mol 2,5610
2
2
2 3
2
2 2 3 +
+
+
+
+ +

La concentracin es 5,12 meq Ca


2+
/L de suero
c) . p.p.m 97,3
suero g 1,053
suero mL
suero mL
Ca g 102,5
2

+
Las p.p.m. de Ca
2+
son 97,3 p.p.m.
Captulo 1: Expresin de la concentracin y clculo de errores Seccin 1.1:Expresin de la concentracin
U ni ver si dad de N avar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
Cuntos gramos de FeSO
4
(NH
4
)
2
SO
4
6H
2
O (peso molecular: 392,14 g/mol) se deben
disolver y diluir a 250 mL para preparar una disolucin acuosa de densidad 1,0 g/ mL y 1
ppm (en peso) de Fe
2+
? (Peso atmico del Fe: 55,85)
mg 1,75
Fe mg 55,85
O 6H SO ) (NH FeSO mg 392,14
g 10
mg 1
dis. 1g
Fe g 1
dis. 1mL
dis. g 1,0
dis. mL 250
2
2 4 2 4 4
3
2

+
+
La cantidad necesaria es de 1,75 mg
Captulo 1: Expresin de la concentracin y clculo de errores Seccin 1.1:Expresin de la concentracin
U ni ver si dad de N avar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
Cuntos mL de HCl del 37% en peso y densidad 1,18 g/ mL se precisan para preparar
100 mL de HCl 6M?
mL 6,86
g 1,18
mL
g 100
g 37
mol
g 36,45
mL 10
mol 6
mL 00 1
3

El volumen necesario es de 6,86 mL
Captulo 1: Expresin de la concentracin y clculo de errores Seccin 1.1:Expresin de la concentracin
U ni ver si dad de N avar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
Qu volumen de una disolucin de NaOH es preciso tomar para preparar 1 L de una
disolucin 1N si se ha encontrado que 20,0 mL de esta sosa neutralizan exactamente
40,0 mL de HCl 0,95 N?
40,0 mL 0,95 meq/mL = 20,0 mL x N NaOH es 1,9 N
1 L 1 eq/L = y L 1,9 eq/L y = 0,526 L = 526 mL
El volumen necesario es de 526 mL
Captulo 1: Expresin de la concentracin y clculo de errores Seccin 1.1:Expresin de la concentracin
U ni ver si dad de N avar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
Se disuelven 7 g de NaCl en 43 g de H
2
O. Calcule la concentracin de la disolucin en
tanto por ciento en peso
14%
100
100
dis. g 50
NaCl 7g

La concentracin es de un 14%
Captulo 1: Expresin de la concentracin y clculo de errores Seccin 1.1:Expresin de la concentracin
U ni ver si dad de N avar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
Un cido ntrico concentrado, de densidad 1,405 g/ mL, contiene 68,1% en peso de HNO
3
.
Calcule la molaridad y la normalidad de este cido.
N 15,19 M 15,19
dis. 1L
dis. mL 10
HNO g 63
HNO mol
dis. g 100
HNO 68,1g
dis. mL 1
dis. g 1,405
3
3
3 3

La molaridad es de 15,19 M al igual que la normalidad 15,19 N
Captulo 1: Expresin de la concentracin y clculo de errores Seccin 1.1:Expresin de la concentracin
U ni ver si dad de N avar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
Cunto alcohol etlico se puede producir por la fermentacin de 500 g de azcar en
la reaccin: C
6
H
12
O
6
" 2 C
2
H
5
OH + 2 CO
2
?
OH H C g 256
OH H C mol
OH H C g 46

O H C mol
OH H C mol 2

O H C g 180
O H C mol
O H C g 500
5 2
5 2
5 2
6 12 6
5 2
6 12 6
6 12 6
6 12 6

Se pueden producir 256 g de alcohol etlico.
Captulo 1: Expresin de la concentracin y clculo de errores Seccin 1.1:Expresin de la concentracin
U ni ver si dad de N avar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
Calcule la molaridad de una disolucin que contiene 9,0 g de H
2
C
2
O
4
en 500,0 mL de la
misma.
M 0,2
dis L
dis mL 10

O C H g 90
O C H mol

dis mL 500
O C H g 9
3
4 2 2
4 2 2 4 2 2

La molaridad es de 0,2 M
Captulo 1: Expresin de la concentracin y clculo de errores Seccin 1.1:Expresin de la concentracin
U ni ver si dad de N avar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
Halle el peso de oxgeno que puede obtenerse al calentar 75 g de xido mercrico.
2 HgO D 2 Hg + O
2
2
2
2
O g 5,5
O mol
g 32

HgO mol 2
O mol

HgO g 216,59
HgO mol
HgO g 75
El peso de oxgeno es de 5.5 g
Captulo 1: Expresin de la concentracin y clculo de errores Seccin 1.1:Expresin de la concentracin
U ni ver si dad de N avar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
Calcule la cantidad de clorato potsico que se precisa para obtener 1,0 Kg de oxgeno.
2 KClO
3
D 2 KCl + 3 O
2
3
3
3
2
3
2
2
2
KClO g 2553
KClO mol
KClO g 122,54

O mol 3
KClO mol 2

O g 32
O mol
O g 1000
La cantidad de clorato potsico es de 2553 g
Captulo 1: Expresin de la concentracin y clculo de errores Seccin 1.1:Expresin de la concentracin
U ni ver si dad de N avar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
Determine la cantidad de nitrato de cobre que se puede obtener al tratar 25,0 g de
cobre con un exceso de cido ntrico.
3 Cu + 8 HNO
3
D 3 Cu(NO
3
)
2
+ 2 NO + 4 H
2
O
2 3
2 3
2 3 2 3
) Cu(NO g 74,6
) Cu(NO mol
) Cu(NO g 189,55

Cu mol 3
) Cu(NO mol 3

Cu g 63,55
Cu mol
Cu g 25
La cantidad de nitrato de cobre es de 74,6 g
Captulo 1: Expresin de la concentracin y clculo de errores Seccin 1.1:Expresin de la concentracin
U ni ver si dad de N avar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
En la obtencin del cido sulfrico por el mtodo de contacto, el azufre constituyente
de la pirita (FeS
2
) se transforma en cido sulfrico. Suponiendo una conversin total,
calcule la cantidad de cido sulfrico que puede obtenerse a partir de 5 toneladas de
pirita de una pureza en FeS
2
del 93%.
4 2
6
4 2
4 2
2
4 2
2
2 2 6
SO H g 7,610
SO H mol
SO H g 98

FeS mol
SO H mol 2

FeS g 119,97
FeS mol

pirita g 100
FeS g 93
pirita g 510
La cantidad de cido sulfrico que puede obtenerse es de 7,6 .10
6
g
Captulo 1: Expresin de la concentracin y clculo de errores Seccin 1.1:Expresin de la concentracin
U ni ver si dad de N avar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
Se disuelven 180 g de sosa custica en 400 g de agua. La densidad de la disolucin
resultante es de 1,340 g/ mL. Calcule la concentracin de esta disolucin en a) tanto
por ciento en peso; b) gramos por litro; c) molaridad y d) molalidad.
peso en 31%
100
100

dis g 580
NaOH g 180
a)
El porcentaje en peso es de 31 %
dis NaOH/L g 416
dis L
dis mL 10

dis mL
NaOH g 1,340

dis g 580
NaOH g 180
b)
3

La concentracin es de 416 g NaOH/ L


M 10,4
dis L
dis mL 10

NaOH g 40
NaOH mol

dis mL
NaOH g 1,340

dis g 580
NaOH g 180
c)
3

La molaridad es de 10,4 M
m 11,3
NaOH g 40
NaOH mol

disolvente Kg
disolvente g 1000

disolvente g 400
NaOH g 180
d)
La molalidad es de 11,3 m
Captulo 1: Expresin de la concentracin y clculo de errores Seccin 1.1:Expresin de la concentracin
U ni ver si dad de N avar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
Se aaden 6 g de cloruro potsico a 80 g de una disolucin de cloruro potsico al 12%.
Calcule el tanto por ciento en peso de KCl de la disolucin que resulta.
KCl de peso en % 18,14
100
100

dis g 6) (80
KCl g 6) (9,6
KCl g 9,6
dis g 100
KCl g 12
dis g 80

+
+

El tanto por ciento en peso de KCl es de 18,14 %.


Captulo 1: Expresin de la concentracin y clculo de errores Seccin 1.1:Expresin de la concentracin
U ni ver si dad de N avar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
100 mL de una disolucin contiene 0,2083 g de cloruro de bario. a) Cuntos moles de
cloruro de bario, ion bario e ion cloruro estn presentes en dicha disolucin? b) Cul
es la molaridad de la disolucin? c) Qu peso de bario y de cloruro hay presente en
la disolucin? d) Halle el peso de nitrato de plata requerido para precipitar el cloruro
de la disolucin y el peso de cloruro de plata obtenido; e) Qu volumen de solucin
de nitrato de plata 0,100 M se necesita para precipitar todo el cloruro? f) Cuntos
mililitros de disolucin de nitrato de plata que contiene 10,0 g de la sal por litro se
necesitan para precipitar el cloruro? g) Con qu peso de sulfato de aluminio
reaccionar la disolucin y cunto sulfato de bario se obtendr?
a)
2
3
2
2
2
BaCl mol 1,0010
BaCl g 208,24
BaCl mol
BaCl g 0,2083

Ba mol 1,0010
BaCl mol
Ba mol
BaCl g 208,24
BaCl mol
BaCl g 0,2083
3
2 2
2
2

Cl mol 2,0010
BaCl mol
Cl mol 2
BaCl g 208,24
BaCl mol
BaCl g 0,2083
3
2 2
2
2

Los moles son 1,00. 10


3
mol de BaCl
2 ,
1,00. 10
-3
mol Ba y
2,00.10
3
mol Cl.
b)
2
3
2
2 2
BaCl M 0,01
dis L
dis mL 10
BaCl g 208,24
BaCl mol
dis mL 100
BaCl g 0,2083

La molaridad de la disolucin es de 0,01 M BaCl


2
c) Ba g 1,3710
Ba mol
Ba g 137,34
Ba mol 1,0010
1 3

Cl g 7,0910
Cl mol
Cl g 35,45
Cl mol 2,0010
2 3

El peso de Ba es de 1,37.10
-1
g y el de Cl es de 7,09.10
-2
g
d) Cl
-
+ Ag
+
D AgCl
3
1
3
3 3 3
AgNO g 3,4010
AgNO mol
AgNO g 169,87
Ag mol
AgNO mol
Cl mol
Ag mol
Cl mol 2,0010

AgCl g 2,8710
AgCl mol
AgCl g 143,32
Ag mol
AgCl mol
Cl mol
Ag mol
Cl mol 2,0010
1 3

El peso de cada uno de ellos es 3,40.10


-1
g AgNO
3
y 2,87.10
-1
g de AgCl
e)
3
3
3 3
2
2
3
AgNO mL 2,00
AgNO mol 0,1
AgNO mL 1000
Cl mol
AgNO mol
BaCl mol
Cl mol 2
dis mL 1000
BaCl mol 1,0010
dis mL 100

El volumen de AgNO
3
es de 2,00 mL
Captulo 1: Expresin de la concentracin y clculo de errores Seccin 1.1:Expresin de la concentracin
U ni ver si dad de N avar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
f) M 5,8910
AgNO g 169,87
AgNO mol
L
AgNO g 10
2
3
3 3

mL 3,40
AgNO mol 5,8910
mL 10
Cl mol
AgNO mol
BaCl mol
Cl mol 2
mL 10
BaCl mol 1,0010
mL 100
3
2
3
3
2
3
2
3

El volumen de AgNO
3
es de 3,40 mL
g) 3 BaCl
2
+ Al
2
(SO
4
)
3
D 3 BaSO
4
+ 2 AlCl
3
3 4 2
3 4 2
3 4 2
2
3 4 2
2
3
) (SO Al g 0,11
) (SO Al mol
) (SO Al g 342,14
BaCl mol 3
) (SO Al mol 1
BaCl mol 1,0010

4
4
4
2
4
2
3
BaSO g 0,23
BaSO mol
BaSO g 233,40
BaCl mol 3
BaSO mol 3
BaCl mol 1,0010

El peso de BaSO
4
es de 0,23 g
Captulo 1: Expresin de la concentracin y clculo de errores Seccin 1.1:Expresin de la concentracin
U ni ver si dad de N avar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
Cuntos moles hay en: a) 6,75 g de xido de aluminio; b) 0,232 g de sulfato sdico; c)
250,0 mL de una disolucin de borato sdico ( tetraborato, Na
2
B
4
O
7
) 0,264 M; d) 2,50
litros de una disolucin que contiene 8,264 g de dicromato potsico; e)100,0 mL de
una disolucin que contiene 3,72 mgL
-1
de cido clorhdrico.
a)
3 2
2
3 2
3 2
3 2
O Al mol 6,6210
O Al g 101,96
O Al mol
O Al g 6,75

b)
4 2
2
4 2
4 2
4 2
SO Na mol 1,6310
SO Na g 142,06
SO Na mol
SO Na g 0,232

c)
7 4 2
2
3
7 4 2
7 4 2
O B Na mol 6,6010
mL 10
O B Na mol 0,264
O B Na mL 250,00

d)
7 2 2
2
7 2 2
7 2 2 7 2 2
O Cr K mol 1,1210
O Cr K g 294,20
O Cr K mol
dis L 2,5
O Cr K g 8,264

e) HCl mol 1,0210


HCl mg 10 36,45
HCl mol
mL 10
HCl mg 3,72
mL 100
5
3 3

Los moles contenidos son: 6,6210


-2
mol de xido de aluminio, 1,6310
-2
mol
de sulfato sdico, 6,6010
-2
mol de borato sdico, 1,1210
2
mol de dicromato
potsico y 1,0210
5
mol HCl
Captulo 1: Expresin de la concentracin y clculo de errores Seccin 1.1:Expresin de la concentracin
U ni ver si dad de N avar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
Cuantos gramos hay en: a) 0,160 moles de cloroformo; b) 0,120 10
- 3
moles de cido
actico; c) 16,0 moles de nitrito sdico; d) 20,7 mL de una disolucin de cido
fosfrico 3,0 M; e) 5,5 mL de una disolucin de ferrocianuro potsico
(hexacianoferrato (II) de potasio) en concentracin 0,50 M.
a)
3
3
3
3
HCCl g 19,09
HCCl mol
HCCl g 119,35
HCCl mol 0,160
b) COOH CH g 7,210
COOH CH mol
COOH CH g 60
COOH CH mol 0,12010
3
3
3
3
3
3

c)
2
2
2
2
NaNO g 1104
NaNO mol
NaNO g 69
NaNO mol 16,0
d)
4 3
4 3
4 3 4 3
4 3
PO H g 6,1
PO H mol
PO H g 97,97
mL 1000
PO H mol 3,0
PO H mL 20,7
e)
6 4
6 4
6 4 6 4
Fe(CN) K g 1,0
Fe(CN) K mol
Fe(CN) K g 368,25
mL 1000
Fe(CN) K mol 0,50
mL 5,5
Los gramos contenidos son 19,09 g de cloroformo, 7,210
-3
g de cido actico,
1104 g de nitrito sdico, 6,1 g de cido fosfrico y 1,0 g de ferrrocianuro potsico.
Captulo 1: Expresin de la concentracin y clculo de errores Seccin 1.1:Expresin de la concentracin
U ni ver si dad de N avar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
En medio neutro, los iones plata reaccionan con el ion carbonato para formar un
precipitado de carbonato de plata. Calcule: a) cuntos gramos de carbonato sdico
son necesarios para reaccionar completamente con 1,75 g de nitrato de plata; b)
cuntos gramos de nitrato de plata son necesarios para reaccionar con 200,0 mL de
una disolucin de carbonato sdico 0,150 M; c) cuntos gramos de carbonato de plata
se forman cuando 5,00 g de carbonato de sodio se mezclan con 2,45 g de nitrato de
plata; d) cuntos gramos de carbonato de plata se forman cuando 5,00 g de carbonato
de sodio se mezclan con 30,0 g de nitrato de plata; e) cuntos gramos de carbonato
de plata se forman cuando se mezclan 200,0 mL de carbonato de sodio 0,200M con
300,0 mL de nitrato de plata 0,300 M.
2 Ag
+
+ CO
3
2-
D Ag
2
CO
3
a)
3 2
3 2
3 2
2
3
3 2
2
3
3 3
3
3
CO Na g 0,55
CO Na mol
CO Na g 105,98
CO mol
CO Na mol
Ag mol 2
CO mol

AgNO mol
Ag mol
AgNO g 169,87
AgNO mol
AgNO g 1,75

+
Los gramos de carbonato clcico necesarios son 0,55 g
b)
3
3
3
3 2
3
3
3 2
AgNO g 10,2
AgNO mol
AgNO g 169,87
CO Na mol
AgNO mol 2
mL 10
CO Na mol 0,150
mL 200,0
Los gramos de nitrato de plata necesarios son 10,2 g
c)
3 2
3 2
3 2
3
3 2
CO Na mmol 47,17
CO Na g 105,98
CO Na mmol 10
CO Na g 5,00
3
3
3
3
3
AgNO mmol 14,42
AgNO g 169,87
AgNO mmol 10
AgNO g 2,45
La Ag est por defecto; consumirn 7,21 mmol de carbonato sdico para generar
7,21 mmol de carbonato de plata:
3 2
3 2
3 2
3
3 2
CO Ag g 1,99
CO Ag mmol
CO Ag g 275,7410
CO Ag mmol 7,21

Se forman 1,99 g de carbonato de plata.


d)
3 2
3 2
3 2
3
3 2
CO Na mmol 47,17
CO Na g 105,98
CO Na mmol 10
CO Na g 5,00
3
3
3
3
3
AgNO mmol 176,6
AgNO g 169,87
AgNO mmol 10
AgNO g 30,0
Ahora es el carbonato el que est por defecto; ser capaz de reaccionar con 94,34
mmol de AgNO
3
para generar 47,17 mmol de Ag
2
CO
3
.
Captulo 1: Expresin de la concentracin y clculo de errores Seccin 1.1:Expresin de la concentracin
U ni ver si dad de N avar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
3 2
3 2
3 2
3
3 2
CO Ag g 13,00
CO Ag mmol
CO Ag g 275,7410
CO Ag mmol 47,17

Se forman 13,00 g de carbonato de plata


e)
3 2
3 2
3
3 2
CO Na mmol 40
mL 1000
CO Na mmol 0,20010
CO Na mL 200

3
3
3
3
AgNO mmol 90
mL 1000
AgNO mmol 0,30010
AgNO mL 300

El Na
2
CO
3
est por defecto; se formarn otros tantos milimoles de carbonato de
plata.
3 2
3 2
3 2
3
3 2
CO Ag g 11,03
CO Ag mmol
CO Ag g 275,7410
CO Ag mmol 40

Se forman 11,03 g de carbonato de plata.


Captulo 1: Expresin de la concentracin y clculo de errores Seccin 1.1:Expresin de la concentracin
U ni ver si dad de N avar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
A 5 mL de una disolucin al 1,12% en volumen de Fe
2+
se aaden 2 gotas de cido
ntrico de densidad 1,4 g/mL y del 70% de riqueza en peso. Calcular si sern
suficientes para oxidar todo el Fe
2+
a Fe
3+
. Datos: 1 gota = 0,05 mL. La reaccin sin
ajustar que tiene lugar es Fe
2+
+ HNO
3
D Fe
3+
+ NO.
Semirreacciones:
NO
3
-
+ 4 H
+
+ 3 e
-
D NO + 2 H
2
O
Fe
3+
+ 1 e
-
D Fe
2+
Reaccin global ajustada:
3 Fe
2+
+ NO
3
-
+ 4 H
+
D 3 Fe
2+
+ NO + 2 H
2
O
+
+
+ +

2
2
2 3 2
Fe mmol 1,00
Fe g 55,85
Fe mmol 10
mL 100
Fe g 1,12
mL 5
3
3
3
3
3
HNO mmol 1,5
HNO g 63
HNO mmol 10
dis g 100
HNO g 70
mL
dis g 1,4
gota 1
mL 0,05
gotas 2
Segn la estequiometra de la reaccin, para oxidar el Fe
2+
necesitaremos 1/3
mmol de HNO
3
; como tenemos 1,5 mmol, es ms que suficiente.
Captulo 1: Expresin de la concentracin y clculo de errores Seccin 1.1:Expresin de la concentracin
U ni ver si dad de N avar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
Clasificar por su fuerza donadora creciente de ion hidrgeno los siguientes sistemas:
cido actico (pK = 4,8); cido cianhdrico (pK =9,2); cido fluorhdrico (pK = 4,2) y
cido hipocloroso (pK = 7,5)
HF > H
3
C-COOH > HClO > HCN
Captulo 1: Expresin de la concentracin y clculo de errores Seccin 1.1:Expresin de la concentracin
U ni ver si dad de N avar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
Calcular el pH, el pOH y la [OH
-
] en las disoluciones que posean la siguiente
concentracin de ion hidrgeno: a) 310
-12
M; b) 910
-4
M; c) 610
-7
M; d) 1,0 M
a) pH = 11,52; pOH = 2,48; [OH
-
] = 3,3110
-3
M
b) pH = 3,04; pOH = 10,96; [OH
-
] = 1,1010
-11
M
c) pH = 6,22; pOH = 7,78; [OH
-
] = 1,6610
-8
M
d) pH = 0; pOH = 14; [OH
-
] = 1 10
-14
M
Captulo 1: Expresin de la concentracin y clculo de errores Seccin 1.1:Expresin de la concentracin
U ni ver si dad de N avar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
Calcular el pOH, la [OH
-
] y la [H
+
] de las disoluciones que posean los siguientes pH:
a) 0,0; b) 7,52; c) 3,3; d) 10,9; e) 14
a) pOH = 14; [OH
-
] = 1,0010
-14
M; [H
+
] = 1 M
b) pOH = 6,48; [OH
-
] = 3,3110
-7
M; [H
+
] = 3,0210
-8
M
c) pOH = 10,7; [OH
-
] = 2,0010
-11
M; [H
+
] = 5,0110
-4
M
d) pOH = 3,1; [OH
-
] = 7,9410
-4
M; [H
+
] = 1,2610
-11
M
e) pOH = 0; [OH
-
] = 1 M; [H
+
] = 1,0010
-14
M;
Captulo 1: Expresin de la concentracin y clculo de errores Seccin 1.2: Clculo de errores
U ni ver si dad de N avar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
Un estudiante realiza un anlisis por cuadruplicado de una muestra de Cu, obteniendo
los siguientes resultados: 52,68; 53,17; 52,73 y 52,67. Aplicando los distintos criterios
conocidos, se puede rechazar el dato disperso? Probabilidad 95%
a) Criterio Q:
85 , 0
88 , 0
67 , 52 17 , 53
73 , 52 17 , 53
%) 96 ; 4 (
exp

n crit
n q
Q
w
x x
Q
Como Q
exp
>Q
crit
, el resultado ha de ser rechazado.
Ntese que este Q
crit
corresponde a un 96% de confianza y por tanto para un valor del 95%
que pide el problema, dicho valor sera an menor.
b) Criterio s:
0,14 52,69 0,0324,30 52,69
4,30
3;95%) (n
t 0,032; s 52,69; x
t t


El margen superior del intervalo sera: 52,69 + 0,14 = 52,83, luego el valor dudoso ha de
rechazarse.
c) Criterio d:
52,68 -0,01
53.17
52,73 +0,04
52,67 -0,02
x = 52,69 d = 0,003
52,69 4(0,03) =52,69 0,01.
Vemos que el resultado dudoso, tambin
por este mtodo, debe ser rechazado
Captulo 1: Expresin de la concentracin y clculo de errores Seccin 1.2: Clculo de errores
U ni ver si dad de N avar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
Un grupo de mediciones da como resultado un valor promedio de 15,74 presentando
los datos una desviacin estndar de 0,38. Cul es el intervalo de confianza para un
99% de probabilidad?
Si consideramos que se han hecho 10 mediciones (el enunciado no fija el nmero):
0,39 15,74
10
0,383,25
15,74 t s x
n
st
x
m
t t t t
El intervalo de confianza es de 15.74 0.39
Captulo 1: Expresin de la concentracin y clculo de errores Seccin 1.2: Clculo de errores
U ni ver si dad de Navar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
Siete anlisis del contenido en fsforo en un fertilizante dan como resultados 16,2;
17,5; 15,4; 15,9; 16,8, 16,3 y 17,1%. Hallar la desviacin estndar y el intervalo de
confianza para una probabilidad del 95%.
72 , 0
1
) (
1
2

n
x x
s
n
i
i
0,7 16,5
7
0,722,45
16,5 t
m
s x
n
st
x t t t t
La desviacin estndar es S=0,72 y el intervalo de confianza es
=16,5 +- 0,7
Captulo 1: Expresin de la concentracin y clculo de errores Seccin 1.2: Clculo de errores
U ni ver si dad de N avar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
Se llevaron a cabo una serie de determinaciones del contenido en Zn de un preparado
vitamnico encontrndose los siguientes resultados: 14,1; 15,2; 14,8; 15,5; 15,3; 14,6 y
14,9 mg de Zn por cpsula. Encuentre: a) el valor medio de la muestra; b) la
desviacin estndar de los resultados y c) el valor estimado de la media verdadera
con un 95% de probabilidades.
a) 14,9;
n
x
x
n
n

b)
474 , 0
1
) (
1
2

n
x x
s
n
i
i
c)
0,66 14,9
7
0,4743,71
14,9 t s x
n
st
x
m
t t t t
Luego =14,9 0,7
Recordatorio: el nmero de grados de libertad , , es igual al nmero de observaciones menos
1, = n-1.
Captulo 1: Expresin de la concentracin y clculo de errores Seccin 1.2: Clculo de errores
U ni ver si dad de N avar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
Para el % en peso de un cido orgnico en una muestra se obtuvieron los siguientes
resultados: 30,3; 31,1; 32,6; 36,7 y 28,9. Establezca si el valor 36,7 se puede descartar con
un nivel de confianza del 90% segn el criterio Q.
64 , 0
53 , 0
9 , 28 7 , 36
6 , 32 7 , 36
%) 90 ; 5 (
exp

n crit
n q
Q
w
x x
Q
Q
exp
< Q
crit
el resultado debe ser admitido.
Captulo 2
Actividad y coeficientes de actividad
2.0. Nota: Aplicabilidad de la ecuacin de Debye-Hckel
2.1. Actividad y coeficientes de actividad
Enlaces relacionados: Coeficiente

Captulo 2: Actividad y coeficientes de actividad Seccin 2.0: Nota


U ni ver si dad de N avar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
Nota : Aplicabilidad de la ecuacin de Debye-Hckel:
Ley Lmite de Debye-Hckel: log
2
i i i
z A
Electrolitos monovalentes: = 0,05
La ley Lmite se puede aplicar:: Electrolitos divalentes: = 0,01
Electrolitos trivalentes: = 0,005
Ecuacin de Debye-Hckel ampliada:

1

log
2
a B
z A
i i
i
+

a: radio efectivo del in solvatado.
T
B

3 , 50

; = Coeficiente dielctrico del medio; T= Temperatura (K)


328 , 0
512 , 0
2
2

O H
O H
B
A
Captulo 2: Actividad y coeficientes de actividad Seccin 2.1: Actividad y coeficientes de actividad
U ni ver si dad de N avar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
Calcule los coeficientes de actividad de cada uno de los iones presentes en una
disolucin acuosa que es 0,020 M con respecto al Na
2
SO
4
; 0,0010 M con respecto a
CaSO
4
y 0,030 M en Al
2
(SO
4
)
3
DATOS:
328 , 0 ; 4 ; 9 ; 6 ; 4
3 2 2
4

+ + +
B A a A a A a A a
o
Na
o
Al
o
Ca
o
SO
Na
2
SO
4
2 Na
+
+ SO
4
2-
0,020 0,040 0,020
CaSO
4
Ca
2+
+ SO
4
2-
0,0010 0,0010 0,0010
Al
2
(SO
4
)
3
2 Al
3+
+ 3 SO
4
2-
0,030 0,060 0,090
[Na] = 0,040 M
[Ca
2+
] = 0,0010 M
[Al
3+
] = 0,060 M
[SO
4
2-
] = (0,020 + 0,0010 + 0,090) =0,111 M

n
i
i i
z c
1
2

2
1

( ) ( ) ( ) ( ) [ ] 514 , 0 2 111 , 0 3 060 , 0 2 0010 , 0 1 040 , 0


2
1
2 2 2 2
+ + +
Este valor es demasiado elevado para poder aplicar la Ley Lmite de Debye-Hckel, por lo que
hemos de utilizar la expresin ampliada de dicha ley.
SO
4
2-
: 757 , 0
514 , 0 4 328 , 0 1
514 , 0 2 512 , 0
log
2
2
4

+


SO
; 175 , 0 10
757 , 0
2
4

SO

El coeficiente de actividad para SO


4
2-
es de 0,175
M 0194 , 0 111 , 0 175 , 0 a 2
4
SO

a= c
a = actividad
c = concentracin analtica
= factor o coeficiente de actividad
Captulo 2: Actividad y coeficientes de actividad Seccin 2.1: Actividad y coeficientes de actividad
U ni ver si dad de N avar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
Ca
2+
: 609 , 0
514 , 0 6 328 , 0 1
514 , 0 2 512 , 0
log
2
2

+

+
Ca
; 246 , 0 10
609 , 0
2


+
Ca

El coeficiente de actividad para Ca


2+
es de 0,246
M 10 46 , 2 0010 , 0 246 , 0 a
4
Ca
2

+
Al
3+
: 060 , 1
514 , 0 9 328 , 0 1
514 , 0 3 512 , 0
log
2
3

+

+
Al
; 087 , 0 10
060 , 1
3


+
Al

El coeficiente de actividad para Al


3+
es de 0,087
M 10 22 , 5 060 , 0 087 , 0 a
3
Al
3

+
Na
+
: 189 , 0
514 , 0 4 328 , 0 1
514 , 0 1 512 , 0
log
2

+

+
Na
; 647 , 0 10
189 , 0


+
Na

El coeficiente de actividad para Na


+
es de 0,647
M 0259 , 0 040 , 0 647 , 0 a
Na
+
Comparando estos valores de con los que resultaran de aplicar la ley lmite:

In Ampliada Lmite
SO
4
2-
0,175 0,034
Ca
2+
0,246 0,034
Al
3+
0,087 4,9710
-4
Na
+
0,647 0,430
El Al
3+
presenta las mayores diferencias debido a su gran tamao, a su elevada carga y a un
valor de tambin elevado. El Na
+
presenta las menores diferencias pues su tamao y
carga son pequeos
Captulo 2: Actividad y coeficientes de actividad Seccin 2.1: Actividad y coeficientes de actividad
U ni ver si dad de N avar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
Cul es la actividad del protn en una disolucin 0,010 M en HCl y 0,090 M en KCl?
DATOS:
328 , 0 ; 9
+
B a
H
HCl H+ + Cl- [H+] = 0,010 M
0,010 [Cl-] = 0,010 + 0,09 = 0,100 M
KCl K+ + Cl- [K+] = 0,090 M
0,090
( ) ( ) ( ) [ ] 100 , 0 1 090 , 0 1 100 , 0 1 010 , 0
2
1

2
1
2 2 2
1
2
+ +

n
i
i i
z c
Este valor de fuerza inica implica tener que aplicar la ley de Debye-Hckel ampliada.
0837 , 0
100 , 0 9 328 , 0 1
100 , 0 1 512 , 0
log
2

+

+
H

;
825 , 0 10
0837 , 0


+
H

M c a
H H
3
10 25 , 8 010 , 0 825 , 0


+ +

La actividad de protones es de 8,25.10
-3
M
pH = -log a
H+
= 2,08 que es el valor verdadero.
Si aplicsemos la ley lmite,
log
2
i i i
z A
, obtendramos:
689 , 0
+
H

;
; 10 89 , 6
3

+
H
a
pH = 2,16 que es un valor falso.
Captulo 2: Actividad y coeficientes de actividad Seccin 2.1: Actividad y coeficientes de actividad
U ni ver si dad de N avar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
Calcule el coeficiente de actividad medio de una disolucin acuosa 0,0050 M en Fe
2
(SO
4
)
3
DATOS:
328 , 0 ; 9 ; 4
3 2
4

+
B a a
Fe SO
Fe
2
(SO4)
3
2
+ 3
Fe + 3
2
4

SO
0,0050 0,0100 0,0150
( ) ( ) [ ] 075 , 0 2 0150 , 0 3 010 , 0
2
1

2
1
2 2
1
2
+

n
i
i i
z c

1

log
m
i
a B
z z A
+

+
t
;

+
5 , 6
2
9 4
m
a
531 , 0
075 , 0 5 , 6 328 , 0 1
075 , 0 2 3 512 , 0
log
+

t

294 , 0 10
531 , 0


t

El coeficiente de actividad medio es 0,531


No podramos aplicar la ley lmite, pues es muy elevada para este tamao y carga.
Captulo 2: Actividad y coeficientes de actividad Seccin 2.1: Actividad y coeficientes de actividad
U ni ver si dad de N avar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
Halle la constante termodinmica de disociacin del cido actico si la constante
aparente vale 1,8 10
-5
y la fuerza inica es 0,030.
DATOS:
328 , 0 ; 4 ; 9
+
B a a
Ac H
[ ] [ ]
[ ]
a
HAc
a
HAc
H Ac
HAc
H Ac
HHAc
H Ac
HAc
K K
HAc
H Ac
a
a a
K

t
+
+ + +


2
0
Como el HAc es una especie no cargada y es 0,030 (menor que 0,1), entonces el
HAc = 1
861 , 0 0648 , 0
030 , 0 5 , 6 328 , 0 1
030 , 0 1 1 512 , 0
log
+

t t

( )
5 5
2
0
10 33 , 1 10 8 , 1
1
861 , 0


HAc
K
La constante termodinmica es 1,33.10
-5
Si calculsemos + y - por separado, el resultado sera el mismo:
874 , 0
847 , 0

H
Ac

( ) ( )
5 5 0
10 33 , 1 10 8 , 1
1
874 , 0 847 , 0

HAc
K
Captulo 2: Actividad y coeficientes de actividad Seccin 2.1: Actividad y coeficientes de actividad
U ni ver si dad de N avar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
Calcule el coeficiente de actividad medio de una disolucin de MgCl
2
0,10 M sabiendo
que los parmetros de tamao de los iones son 3 y 8 para el Cl- y el
Mg
2+
respectivamente, y que la constante del disolvente es 0,328. Compare el
coeficiente obtenido con el valor experimental que es 0,528.
Calculamos la fuerza inica:
( ) ( ) [ ] 3 , 0 1 2 , 0 2 1 , 0
2
1

2
1
2 2
1
2
+

n
i
i i
z c
.
Para este valor, ya sabemos que debemos utilizar la ley ampliada:
5223 , 0 2821 , 0
3 , 0 5 , 5 328 , 0 1
3 , 0 1 2 512 , 0
log
+

t t

El coeficiente de actividad medio es de 0,5223
Este valor es muy prximo al hallado experimentalmente
Captulo 2: Actividad y coeficientes de actividad Seccin 2.1: Actividad y coeficientes de actividad
U ni ver si dad de N avar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
Calcule el coeficiente de actividad medio de una disolucin 0,03 M en CaSO
4
DATOS:
o
Ca
o
SO
A a A a 6 ; 4
2 2
4

+
M 0,03 M 0,03 M 0,03
SO Ca CaSO
2-
4
2
4
+
+

n
1 i
2
i i
z c
2
1
; ( ) ( ) [ ] 0,12 0,032 0,032
2
1

2 2
+

1

log
m
i
a B
z z A
+

+
t
;
o
m
a
+
5
2
6 4
0,45
0,12 0,3285 1
0,12 0,51222
log
+

t
; 0,355 10
0,45


t

El coeficiente de actividad medio es de 0,355


Captulo 2: Actividad y coeficientes de actividad Seccin 2.1: Actividad y coeficientes de actividad
U ni ver si dad de N avar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
Halle la constante termodinmica de disociacin del cido cloroactico si la constante
aparente vale 10
-2,9
y la fuerza inica es 0,025.
DATOS:
; A 7 a ; A 9 a
o
COO - ClCH
o
H
2

+
-
2 2
H COO - ClCH COOH - ClCH
+
+ D
[ ] [ ]
[ ]
a
HAcCl
a
HAcCl
H AcCl
HAcCl
H AcCl
HAcCl
H AcCl
HAcCl
K K
HAcCl
H AcCl
a
a a
K

t
+
+ + +


2
0
0,877 0,057
0,025 0,3288 1
0,025 0,51211
log
+

t t

( )
4 9 , 2
2
0
10 68 , 9 10
1
877 , 0


HAc
K
La constante termodinmica de disociacin del cido cloroactico es 9,68.10
-4
Captulo 2: Actividad y coeficientes de actividad Seccin 2.1: Actividad y coeficientes de actividad
U ni ver si dad de N avar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
Calcule la fuerza inica de las siguientes disoluciones:
a) KBr 0,02 M
b) Cs
2
CrO
4
0,02 M
c) MgCl
2
0,02 M ms AlCl
3
0,03 M
a)
M 0,02 M 0,02 M 0,02
-
Br K KBr +
+

n
1 i
2
i i
z c
2
1
; ( ) ( ) [ ] 0,02 0,021 0,021
2
1

2 2
+
La fuerza inica es de 0,02
b)
M 0,02 M 0,04 M 0,02
- 2
4 4 2
CrO Cs 2 CrO Cs +
+

n
1 i
2
i i
z c
2
1
; ( ) ( ) [ ] 0,06 0,022 0,041
2
1

2 2
+
La fuerza inica es de 0,06
c)
M 0,09 M 0,03 M 0,03 M 0,04 M 0,02 M 0,02
Cl 3 Al AlCl Cl 2 Mg MgCl
3
3
- 2
2
+ +
+ +

n
1 i
2
i i
z c
2
1
; ( ) ( ) [ ] 0,24 ) 1 (0,09 ) 3 (0,03 0,041 0,022
2
1

2 2 2 2
+ + +
La fuerza inica es de 0,24
Captulo 2: Actividad y coeficientes de actividad Seccin 2.1: Actividad y coeficientes de actividad
U ni ver si dad de N avar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
Calcule el coeficiente de actividad promedio de una disolucin 0,020 M de MgCl
2
.
DATOS: a
Mg
: 8 ; a
Cl
: 3 ;
M 0,04 M 0,02 M 0,02
- 2
2
Cl 2 Mg MgCl +
+

n
1 i
2
i i
z c
2
1
; ( ) ( ) [ ] 0,06 0,041 0,022
2
1

2 2
+

1

log
m
i
a B
z z A
+

+
t
;
o
m
a
+
5 , 5
2
3 8
17 , 0
0,06 0,3285,5 1
0,06 0,51221
log
+

t
; 0,676 10
0,17


t

El coeficiente de actividad promedio de la disolucin es de 0,676


Captulo 2: Actividad y coeficientes de actividad Seccin 2.1: Actividad y coeficientes de actividad
U ni ver si dad de N avar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
Cul ser la actividad del in (CH
3
CH
2
CH
2
)
4
N
+
en una disolucin que contiene
(CH
3
CH
2
CH
2
)
4
N
+
Br
-
0,005 M y (CH
3
)
4
N
+
Cl
-
0,005 M?
DATOS:
(CH
3
CH
2
CH
2
)
4
N
+
(CH
3
)
4
N
+
Br
-
Cl
-
a () 8 4,5 3 3
(CH
3
CH
2
CH
2
)
4
N
+
Br
-
(CH
3
CH
2
CH
2
)
4
N
+
+ Br
-
(CH
3
)
4
N
+
Cl
-
(CH
3
)
4
N
+
+ Cl
-
El nico papel que juega el cloruro de tetrametilamonio es aumentar la fuerza inica:

n
1 i
2
i i
z c
2
1
; ( ) ( ) ( ) ( ) [ ] 0,01 0,0051 0,0051 0,0051 0,0051
2
1

2 2 2 2
+ + +
Con este valor de fuerza inica se puede utilizar la ley lmite:
0,0512 0,01 1 0,512 z A log
2
i i

i
; 0,889 10
0,0512


i

Luego el valor de la actividad es: M 4,4410 0,005 0,889 c a


3

i

Luego el valor de la actividad es de 4,44.10


-3
Captulo 2: Actividad y coeficientes de actividad Seccin 2.1: Actividad y coeficientes de actividad
U ni ver si dad de N avar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
Calcule el coeficiente de actividad de cada uno de los iones a la fuerza inica
indicada:
a)SO
4
2-
( = 0,01 M)
b)Sc
3+
( = 0,005 M)
c)Eu
3+
( = 0,1 M)
d)(CH
3
CH
2
)
3
NH
+
( = 0,05 M)
DATO: a
Eu
= 9
a)
0,205 0,01 2 0,512 z A log
2 2
i i

i
; 0,624 10
0,205


i

El coeficiente de actividad es de 0,624


b)
0,326 0,005 3 0,512 z A log
2 2
i i

i
; 0,472 10
0,326


i

El coeficiente de actividad es de 0,472


c)
0,754
0,1 9 0,328 1
0,1 3 0,512
Ba 1
z A
log
2
i
2
i i

+

i
; 0,176 10
0,754


i

El coeficiente de actividad es de 0,176


d)
0,114 0,05 1 0,512 z A log
2 2
i i

i
; 0,769 10
0,114


i

El coeficiente de actividad es de 0,769


Captulo 2: Actividad y coeficientes de actividad Seccin 2.1: Actividad y coeficientes de actividad
U ni ver si dad de N avar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
La constante termodinmica de disociacin cida del cido cloroso es 1,1210
-2
.
Calcule su constante aparente cuando la fuerza inica del medio es 0,02 M.
DATOS: a
H
: 9 ; a
ion cloroso
: 4,5 ;
HClO
2
D H
+
+ ClO
2
-
a
HClO
2
a
HClO
H ClO
2 HClO
H
2
ClO
HClO
H ClO 0
HClO
K K
] [HClO
] [H ] [ClO
a
a a
K
2 2
2
2
2
2
2
2

t
+
+ + +


0,847 0,072 0,02 0,5121 log
2

t t

2
2
2
2
0
HClO
1,5610
(0,847)
1,1210
1 K
2
2

HClO a
K
La constante aparente es de 1,56.10
-2
Captulo 2: Actividad y coeficientes de actividad Seccin 2.1: Actividad y coeficientes de actividad
U ni ver si dad de N avar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
Calcular la fuerza inica de las disoluciones y los factores de actividad de los
diferentes iones de estos electrolitos fuertes:
a) NH
4
Cl 0,15 M; b) Na
2
SO
4
0,20 M; c) MgSO
4
0,1 M + AlCl
3
0,1 M
DATOS: a
NH4
= 2 ; a
Cl
= 3 ; a
Na
= 4 ; a
SO4
= 4 ; a
Mg
= 8 ; a
Al
= 9 ;
a) NH
4
Cl NH
4
+
+ Cl
-


n
1 i
2
i i
z c
2
1
; ( ) ( ) [ ] M 0,15 0,151 0,151
2
1

2 2
+
Como esta fuerza inica es muy elevada, recurriremos a la ley ampliada:
158 , 0
15 , 0 2 328 , 0 1
15 , 0 1 512 , 0
log
2
NH
4

+

+
; 695 , 0 10
158 , 0
NH
4


+
144 , 0
15 , 0 3 328 , 0 1
15 , 0 1 512 , 0
log
2
Cl

+


; 0,718 10
0,144
Cl



b) Na
2
SO
4
2 Na
+
+ SO
4
2-


n
1 i
2
i i
z c
2
1
; ( ) ( ) [ ] M 0,6 0,202 0,401
2
1

2 2
+
197 , 0
6 , 0 4 328 , 0 1
6 , 0 1 512 , 0
log
2

+

+
Na
; 635 , 0 10
197 , 0


+
Na

787 , 0
6 , 0 4 328 , 0 1
6 , 0 2 512 , 0
log
2
2
4

+


SO
; 163 , 0 10
787 , 0
2
4

SO

c) MgSO
4
Mg
2+
+ SO
4
2-
AlCl
3
Al
3+
+ 3 Cl
-


n
1 i
2
i i
z c
2
1
; ( ) ( ) ( ) ( ) [ ] M 1 0,31 0,13 0,12 0,12
2
1

2 2 2 2
+ + +
565 , 0
1 8 328 , 0 1
1 2 512 , 0
log
2
2

+

+
Mg
; 272 , 0 10
565 , 0
2


+
Mg

166 , 1
1 9 328 , 0 1
1 3 512 , 0
log
2
3

+

+
Al
; 068 , 0 10
166 , 1
3

+
Al

886 , 0
1 4 328 , 0 1
1 2 512 , 0
log
2
2
4

+


SO
; 0,130 10
0,886
SO
2
4

221 , 0
1 3 328 , 0 1
1 1 512 , 0
log
2

+


Cl
; 0,601 10
0,221
Cl



Captulo 2: Actividad y coeficientes de actividad Seccin 2.1: Actividad y coeficientes de actividad
U ni ver si dad de N avar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
El anlisis cuantitativo de una muestra de agua arroj la siguiente composicin para
los componentes que se indican:
[Ca
2+
] = 3,2510
-3
M; [Na
+
] = 0,9610
- 3
M; [HCO
3
-
] = 5,7510
-3
M; [SO
4
2-
] = 0,8910
- 3
M
Calcular los coeficientes de actividad y las concentraciones efectivas de los iones Na
+
y Ca
2+
.
DATOS: a
Na
= 4 ; a
Ca
= 6


n
1 i
2
i i
z c
2
1
; ( ) ( ) ( ) ( ) [ ] M 0,012 10 0,892 5,751 0,961 3,252
2
1

3 2 2 2 2
+ + +

0,049
0,012 0,3284 1
0,012 0,5121
log
2
Na

+

+
; 0,893 10
0,049
Na


+
M 8,5710 )(0,893) (0,9610 ] [Na a
4 3
Na Na
+
+ +
0,185
0,012 0,3286 1
0,012 0,5122
log
2
Ca
2

+

+
; 0,653 10
0,185
Ca
2

+
M 2,1210 )(0,653) (3,2510 ] [Ca a
3 3
Ca
2
Ca
2 2
+
+ +
Captulo 2: Actividad y coeficientes de actividad Seccin 2.1: Actividad y coeficientes de actividad
U ni ver si dad de N avar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
Calcular la concentracin de Ca
2+
presente en una disolucin 0,012 M de MgSO
4
saturada con CaF
2
.
DATOS: a
F
= 4 ; a
Ca
= 6 ; P
S
CaF
2
= 3,910
-11
Dada la gran insolubilidad del CaF
2
, vamos a suponer en principio que la fuerza inica va
a estar fijada por la disolucin de MgSO
4
.
MgSO
4
Mg
2+
+ SO
4
2-


n
1 i
2
i i
z c
2
1
; ( ) ( ) [ ] M 0,048 0,0122 0,0122
2
1

2 2
+
CaF
2
Ca
2+
+ 2 F
-
;
2
F Ca
2 2
F
2
Ca
2 2
F Ca
CaF S
2 2 2
2
(x)(2x) ] [F ] [Ca a a P + + +
+

0,314
0,048 0,3286 1
0,048 0,5122
log
2
Ca
2

+

+
; 0,485 10
0,314
Ca
2

+
087 , 0
048 , 0 4 328 , 0 1
048 , 0 1 512 , 0
log
2

+


F
; 0,818 10
0,087
F



M 3,110 ] [Ca x (x)(2x) 3,910 P
4 2 2
F Ca
2 -11
CaF S
2
2
+
+
La concentracin de Ca
2+
es de 3,110
-4
M
Vemos que hemos actuado correctamente al despreciar la contribucin del CaF
2
a la
fuerza inica de la disolucin, pues la concentracin de sus especies inicas en
disolucin es muy baja frente a la de las del MgSO
4
.
Si no se tiene en cuenta el efecto de la fuerza inica, la solubilidad que se obtiene es:
M 2,110 ] [Ca x (x)(2x) 3,910 P
4 2 2 -11
CaF S
2
+

Captulo 2: Actividad y coeficientes de actividad Seccin 2.1: Actividad y coeficientes de actividad
U ni ver si dad de N avar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
Halle la constante termodinmica de disociacin del cido fenilactico si la constante
aparente vale 4,9010
-5
y la fuerza inica es 0,015.
DATOS:
o
H
o
COO CH H C
A 9 a ; A 6 a
-
2 5 6

+
C
6
H
5
CH
2
COOH D C
6
H
5
CH
2
COO
-
+ H
+
a
COOH CH H C
2
a
COOH CH H C
H COO CH H C
2 5 6 COOH CH H C
H
2 5 6
COO CH H C
COOH CH H C
H COO CH H C 0
COOH CH H C
K K
COOH] CH H [C
] [H ] COO CH H [C
a
a a
K
2 5 6 2 5 6
2 5 6
2 5 6
2 5 6
2 5 6
2 5 6
2 5 6


t
+


+
+ +

1

log
m
i
a B
z z A
+

+
t
0,895 0,048
0,015
2
9 6
0,328 1
0,015 0,51211
log

,
_

+
+

t t

( )
5 5
2
0
COOH CH H C
10 3,93 ) (4,9010
1
0,895
K
2 5 6


La constante termodinmica de disociacin es de 3,9310
-5
Captulo 2: Actividad y coeficientes de actividad Seccin 2.1: Actividad y coeficientes de actividad
U ni ver si dad de N avar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
Determinar la solubilidad del bromuro de talio cuando el precipitado se encuentra en:
a) agua destilada;
b) cuando se encuentra en una disolucin que contiene 0,536 g de bromuro potsico
en 100,0 mL de agua;
c) cuando se encuentra en una disolucin que contiene 0,536 g de bromuro potsico
y adems 0,0572g de nitrato sdico en 100,0 mL de agua.
DATOS: pP
S
TlBr = 5,5; a
Br
= 3 ; a
Tl
= 3
a)
TlCl Tl
+
+ Cl
-

2 2 2
Cl Tl Cl Tl
TlCl S
s ] [Cl ] [Tl ] [Cl ] [Tl a a P
t
+
t
+
+ + (1)
En este caso la fuerza inica viene determinada por el TlCl disuelto. Como todava no
conocemos esa concentracin, procedemos a calcularla en una primera aproximacin
despreciando los coeficientes de actividad:
M 1,7810 ] [Cl ] [Tl s s ] [Cl ] [Tl P
-3
1
2
1 TlCl S

+ +
Como segunda aproximacin tomaremos = 1,7810
-3
M, que es el resultado de la
primera aproximacin. Para esta fuerza inica, se calcula el coeficiente de actividad
promedio:
0,953 0,021
1,7810
2
3 3
0,328 1
1,7810 0,51211
log
3 -
-3

,
_

+
+

t t

Al sustituir en la expresin del producto de solubilidad (1):
M 1,8710 s s ) 953 , 0 ( 3,1610 P
3
2
2
2
2 -6
TlCl S


Tomando como tercera aproximacin este valor de fuerza inica, repetimos el proceso:
0,953 0,021
1,8710
2
3 3
0,328 1
1,8710 0,51211
log
3 -
-3

,
_

+
+

t t

Comprobamos que con la tercera iteracin ya obtenemos un coeficiente promedio
idntico al de la segunda aproximacin, por lo que la solubilidad correcta es la s
2
.
Es decir la solubilidad es de 1,8710
-3
M
b)
La fuerza inica ser debida principalmente al KBr disuelto, que ser igual a su
molaridad pues los iones son monovalentes:
M 0,045
L
mL 10
KBr g 119,00
KBr mol 1
mL 100
KBr g 0,536
3

Para este valor de calculamos el coeficiente de actividad:


Captulo 2: Actividad y coeficientes de actividad Seccin 2.1: Actividad y coeficientes de actividad
U ni ver si dad de N avar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
0,813 0,090
0,045
2
3 3
0,328 1
0,045 0,51211
log

,
_

+
+

t t

La solubilidad resultante ser:
M 2,1910 s s (0,813) ] [Cl ] [Tl P
3 2 2 2
TlCl S
+
t

La solubilidad es de 2,1910
-3
M
c)
La fuerza inica vendr determinada por las dos sales disueltas:
M 6,7310
L
mL 10
NaNO g 85
NaNO mol 1
mL 100
NaNO g 0,0572
3
3
3
3 3

( ) ( ) ( ) ( ) [ ] M 0,052 1 6,7310 1 6,7310 0,0451 0,0451


2
1
2 3 - 2 3 - 2 2
+ + +
0,804 0,095
0,052
2
3 3
0,328 1
0,052 0,51211
log

,
_

+
+

t t

M 2,2110 s s (0,804) ] [Cl ] [Tl P
3 2 2 2
TlCl S
+
t

La solubilidad es de 2,2110
-3
M
Se comprueba en este ejercicio que un incremento de la fuerza inica provoca
un aumento de la solubilidad.
Captulo 3
Expresin de la sensibilidad y
anlisis cualitativo
Tema relacionado: Manual de Qumica Analtica Cualitativa
Captulo 3: Expresin de la sensibilidad y anlisis cualitativo.
U ni ver si dad de N avar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
El ensayo con los reactivos de Montequi para el reconocimiento del Zinc permite
apreciar 0,0001 g de Zn en 1 mL de disolucin. Exprese la sensibilidad del ensayo
como D, pD, ppm, tanto por ciento y el lmite de dilucin.
4
110
mL
Zn 0,0001g
(g/mL) D

; 4 ) (110 log D log pD
4


p.p.m. 100
1g
g 10

mL
Zn g 0,0001
:
mL
g
p.p.m.
6

,
_

;
0,01% mL 100
mL
0,0001g
:
100mL
g
%
,
_

positivo. siendo sigue ensayo el y L 10 en 1g diluir puede se : 10.000


110
1
D
1
4


Segn la clasificacin vista, este ensayo se encuadra dentro de los sensibles.
Captulo 3: Expresin de la sensibilidad y anlisis cualitativo.
U ni ver si dad de N avar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
La reaccin del molibdato con el etilxantogenato en medio cido, realizado en placa
de gotas sobre 0,03 mL, tiene un lmite de identificacin de 0,038 g. Calcule la
sensibilidad del ensayo como D, pD, ppm y porcentaje, as como el lmite de dilucin.
6 6
6
1,2710 D
mL
g
1,26710
g 10
1g

mL 0,03
g 0,038

;
5,9 5,89 log1,2710 pD
6


p.p.m. 1,27 1,267
mL 0,03
g 0,038

; % 0,00013 % 1,2710 mL 100


mL
g 1,2710
4
6

;
g
mL
7,8710 787401
g
mL
1,2710
1
D
1
5
6

Los resultados obtenidos son: D =1.27. 10


-6
; pD = 5.9 ;1.27 ppm ;0.00013 % y el lmite
de dilucin es de 7.87.10
5
sensible muy L 787 en 1g diluir puede Se
Captulo 3: Expresin de la sensibilidad y anlisis cualitativo.
U ni ver si dad de N avar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
Separe, e identifique, los iones de las dos disoluciones siguientes sabiendo que para
la separacin dispone de NH
3(aq)
, H
2
SO
4
y Na
2
-AEDT:
a)Cu(II), Pb(II), Sr(II) y Sb(II)
b)Bi(III), Cr(III), Ca(II) y Co(II)
a)
b)
Bi
3+
Cr
3+
Cu
2+
, Pb
2+
, Sr
2+
, Sb
3+
(disol. azul)
+ H
2
SO
4
diluido
Pdo.: SrSO
4
, PbSO
4
(blancos)
Lavar hasta neutralidad + AEDT
Dis.: Cu
2+
, Sb
3+
(azul)
+ NH
3 (aq)
PbY
2-
+ H
2
SO
4
PbSO
4
blanco
+ Na
2
S
PbS
negro
SrSO
4
+ AEDT + NaOH hasta
disolucin total
+ H
2
SO
4
SrSO
4
+ CdSO
4
SrSO
4
Cu(NH
3
)
4
2+
azul intenso
Sb(OH)
3
blanco
+ gotas de H
2
SO
4
Sb
3+
S
2
O
3
2-
+ AEDT
Sb
2
S
2
O rojo
+ Rodamina B, HCl
Precipitado violeta
H
+
, AEDT,
H
2
O
2
, H
+
Dis.: Ca
2+
, Co(NH
3
)
6
2+
+ H
2
SO
4
Pdo.: Bi(OH)
3
, Cr(OH)
3
Disolver en H
2
SO
4
e identificar
Bi
3+
, Cr
3+
, Ca
2+
, Co
2+
+ NH
3 (aq)
concentrado y en exceso
Co
2+
(*)
Co
3+
CoY
-
violeta
NH3 H2O2
AEDT
CaSO
4
blanco
soluble en H
2
O
Ca
2+
Ensayo a la
llama: color rojo
Reprecipitacin
del sulfato blanco
(*)Co
2+
Co(SCN)
3
-
NH
4
+
azul, extraible en
acetona
NHSSCN
etanol
Formacin del BiI
4
-
HB
+
naranja
Bi
3+
Bi
0
negro
SnO
2
2-
OH
-
Cr
3+
CrY
-
Cr
3+
CrO
4
2-
CrO
5
amarillo azul, extraible en ter
H
2
O
2
, OH
-
Captulo 3: Expresin de la sensibilidad y anlisis cualitativo.
U ni ver si dad de N avar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
Proponga un esquema de separacin e identificacin de los iones siguientes: Ag(I),
Pb(II), Sr(II), Fe(III), Zn(II) y Sb(III) si dispone de NaOH, NH
3(aq)
, HCl y H
2
SO
4
.
Dis.: Sr
2+
, Fe
3+
, Zn
2+
, Sb
3+
+ H
2
SO
4
Ag
+
, Pb
2+
, Sr
2+
, Fe
3+
, Zn
2+
, Sb
3+
+ HCl
Pdo.: AgCl, PbCl
2
(blancos)
+ H
2
O caliente
Pb
2+
AgCl
+ NH
3
SrSO
4
+ AEDT+NH
3
SrY
-
Ag(NH
3
)
2
+
Fe
3+
, Zn
2+
, Sb
3+
+ NH
3
Zn(NH
3
)
4
2+
Fe(OH)
3
Sb(OH)
3
+ NaOH
SbO
2
2-
Fe(OH)
3
+ HCl
Fe
3+
Captulo 3: Expresin de la sensibilidad y anlisis cualitativo.
U ni ver si dad de N avar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
Una disolucin problema contiene los siguientes iones: Ag(I), Hg(I), Cr(III) y Zn(II).
Proponga un esquema de separacin utilizando NH
4
Cl y NH
4
OH. Identifquelos
posteriormente.
Pdo.: AgCl, Hg
2
Cl
2
(blancos)
+ NH
4
OH
Ag(NH
3
)
2
+
Hg
0
+ HgNH
2
Cl
Dis.: Cr
3+
, Zn
2+
+ NH
4
OH
Ag
+
, Hg
2
2+
, Cr
3+
, Zn
2+
+ NH
4
Cl
Cr(OH)
3
+ H
+
Cr
3+
Zn(NH
3
)
4
2+
AEDT
CrY
-
Captulo 3: Expresin de la sensibilidad y anlisis cualitativo.
U ni ver si dad de N avar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
Separe los iones Hg(I), Sb(III), Fe(III) y Zn(II) presentes en una disolucin problema,
mediante el empleo de NH
4
Cl, HNO
3
concentrado y NH
4
OH. Identifique los iones con
los ensayos ms adecuados.
Pdo.: Hg
2
Cl
2
+ NH
4
OH
Hg
0
+ HgNH
2
Cl
Dis.: Sb
3+
,Fe
3+
, Zn
2+
+ NH
3
conc. a ebullicin
Hg
2
2+
, Sb
3+
, Fe
3+
, Zn
2+
+ NH
4
Cl
Sb
2
O
5
Sb
2
O
3
+ H
+
Sb
3+
Fe
3+
,Zn
2+
+ NH
4
OH
Zn(NH
3
)
4
2+
Fe(OH)
3
H
+
Fe
3+
Captulo 3: Expresin de la sensibilidad y anlisis cualitativo.
U ni ver si dad de N avar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
Complete los siguientes esquemas, indicando qu especies permanecern en
disolucin y cules formarn parte del precipitado:
a) Ag(I), Zn(II), Mn(VII), K(I)
b) Fe(III), Sn(IV), Cu(II)
Precipitado:
Ag(I); Zn(II), Mn(VII)
+ Na
2
CO
3
0,5 M a ebullicin
Disolucin:
K(I)
Precipitado:
Fe(III), Cu(II)
+ OH
-
en exceso
Disolucin:
Sn(II)
Precipitado:
Fe(III); Sn(II)
Disolucin:
Cu(II) NH
4
OH en
exceso
Captulo 3: Expresin de la sensibilidad y anlisis cualitativo.
U ni ver si dad de N avar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
Es conocido que el Pb
2+
precipita PbCl
2
cristalino. Por qu se hace el ensayo de
identificacin de este catin tanto en el grupo 3 como en el 4 de la marcha analtica
del Na
2
CO
3
?
Porque el PbCl
2
es bastante soluble en caliente. Si no se enfra bien antes de la separacin
del grupo 3 y 4, parte del PbCl
2
puede haber quedado disuelto en la disolucin
correspondiente al grupo 4
Captulo 3: Expresin de la sensibilidad y anlisis cualitativo.
U ni ver si dad de N avar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
Una disolucin clorhdrica puede contener Fe(III) y Al(III). Describa las etapas
necesarias y los ensayos analticos para llegar a la identificacin del Al(III) en esta
muestra.
El Fe(III) interfiere la identificacin del Al(III). Lo primero es separar ambas especies. Para
ello se pone un medio fuertemente bsico, de modo que el Fe forme el Fe(OH)
3
que no se
redisuelve en exceso de base, en tanto que el Al(III) pasa a formar aluminatos. Una vez
centrifugado y separado el precipitado de Fe(OH)
3
, se aade alumidn a la disolucin y se
rebaja el pH poco a poco mediante la adicin de un cido dbil. A pH en torno a la
neutralidad comenzar a formarse de nuevo el Al(OH)
3
gelatinoso, que tendr una gran
superficie especfica capaz de adsorber el colorante formando una laca rosada
Captulo 3: Expresin de la sensibilidad y anlisis cualitativo.
U ni ver si dad de N avar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
Complete los siguientes esquemas, indicando cules de las especies indicadas
permanecen en disolucin y cules pasan a formar el precipitado.
a) Ca(II), Fe(III), Pb(IV), Bi(III)
b) Mo (VI), Cu(II), Fe(III), Ag(I), Mg(II), Al(III)
+ OH
-
exceso
Precipitado:
Ca(II); Fe(III), Bi(OH)
3
Disolucin:
Pb(II)
+ NH
3 acuoso

en

exceso
Precipitado:
Fe(III); Al(III)
Disolucin:
Mo(VI); Cu(II); Ag(I); Mg(II)
Captulo 3: Expresin de la sensibilidad y anlisis cualitativo .
U ni ver si dad de N avar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
Deduzca razonadamente la composicin analtica (cationes) de una muestra problema
a partir de los siguientes datos experimentales:
q Al tratarla con Na
2
CO
3
en caliente da un precipitado pardo negruzco.
q Si se trata con HCl se forma un precipitado blanco gelatinoso, insoluble en agua
caliente.
q Si el precipitado anterior se trata con NH
3
concentrado, se disuelve totalmente
resultando una disolucin incolora.
q Al tratar la disolucin anterior con KI se observa la aparicin de un precipitado
blanco-amarillento.
Se trata del ion Ag
+
.
Captulo 4
Equilibrios cido-base
4.0. Nota: Contenido promedio de nitrgeno en protenas
4.1. Equilibrios
4.2. Volumetras
Enlaces relacionados: Hidrlisis
Captulo 4
Equilibrios cido-base
4.0. Nota: Contenido promedio de nitrgeno en protenas
4.1. Equilibrios
4.2. Volumetras
Enlaces relacionados: Tema 3
Tema 4
Tema 5
Hidrlisis
Captulo 4: Equilibrios cido-base Seccin 4.0: Nota
U ni ver si dad de N avar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
Nota : Contenido promedio de nitrgeno en las protenas:
La mayora de las protenas contienen un porcentaje de N aproximadamente igual. Basta
con multiplicar el contenido de N por el factor adecuado (carnes y pescados: 6,25; productos
lcteos: 6,38; cereales: 5,70) y se obtiene el porcentaje en protena.
Captulo 4: Equilibrios cido-base Seccin 4.1: Equilibrios
U ni ver si dad de N avar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
Calcule el pH de las disoluciones de cido ntrico de las concentraciones siguientes:
a) 0,20 M; b) 2,010
-3
M; c) 2,010
- 7
M
HNO
3
H
+
+ NO
3
-
H
2
O

H
+
+ OH
-
; K
w
= [H
+
][OH
-
] = 1,010
-14
Balance de masas: C
a
= [NO
3
-
]
Balance de cargas: [H
+
] = [NO
3
-
] + [OH
-
]
[H
+
] = C
a
+ K
w
/[H
+
]: Ecuacin general
Para las situaciones a) y b) podemos predecir a priori que la contribucin del agua va a ser
despreciable. Lo podemos comprobar matemticamente:
C
a
= 0,20 M
[H
+
]
2
- C
a
[H
+
] - K
w
= 0
M 0,20
2
41,010 (0,20) 0,20
] [H
14 2

+ t

+
pH = -log (0,20) = 0,70
EL pH es de 0.70
Ca = 2,010
-3
M
[H
+
]
2
- Ca [H+] - Kw = 0
M 2,010
2
41,010 ) (2,010 2,010
] [H
3
14 2 3 3

+ t

pH = -log ( 2,010
-3
) = 2,70
El pH es de 2.70
Ca = 2,010
-7
M
[H+]
2
- Ca [H+] - Kw = 0
M 2,410
2
2,810 2,010
2
41,010 ) (2,010 2,010
] [H
7
7 7 14 2 7 7

+ t

pH = -log ( 2,410
-7
) = 6,62
El pH es de 6.62
Captulo 4: Equilibrios cido-base Seccin 4.1: Equilibrios
U ni ver si dad de N avar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
Halle las concentraciones molares de H
+
y OH
-
de las disoluciones de NaOH de las
concentraciones siguientes:
a)1,010
-1
M; b) 1,010
-3
M; c) 1,010
- 7
M;
NaOH Na
+
+ OH
-
H
2
O H
+
+ OH
-
; Kw = [H
+
][OH
-
] = 1,010
-14
Balance de masas: Ca = [Na
+
]
Balance de cargas: [OH
-
] = [Na
+
] + [H
+
]
[OH
-
] = Ca + Kw /[OH
-
]: Ecuacin general
Para las situaciones a) y b) podemos, de nuevo, predecir a priori que la contribucin del
agua va a ser despreciable. Lo comprobamos matemticamente:
Ca = 0,10 M
[OH
-
]
2
- C
a
[OH
-
] - K
w
= 0
M 0,1
2
41,010 (0,1) 0,1
] [OH
14 2

+ t

;
[OH
-
] = 10
-1
M; [H
+
] = K
w
/[OH
-
] = 10
-14
/10
-1
= 10
-13
M
La concentracin de protones es de [H
+
]= 10
-13
M
Ca = 10
-3
M
[OH
-
]
2
- Ca [OH
-
] - Kw = 0
M 10
2
41,010 ) (10 10
] [OH
3
14 2 3 3

+ t

[OH
-
] = 10
-3
M; [H
+
] = Kw/[OH
-
] = 10
-14
/10
-3
= 10
-11
M
La concentracin de protones es de [H
+
]= 10
-11
M
Ca= 10
-7
M
[OH
-
]
2
- Ca [OH-] - Kw = 0
M 1,610
2
2,210 10
2
41,010 ) (10 10
] [OH
7
7 7 14 2 7 7

+ t

[OH
-
] = 1,610
-7
M; [H
+
] = Kw/[OH
-
] = 10
-14
/1,610
-7
= 6,310
-8
M
La concentracin de protones es de [H
+
]=6,3.10
-8
M
Captulo 4: Equilibrios cido-base Seccin 4.1: Equilibrios
U ni ver si dad de N avar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
Trace un diagrama de Flood para un cido y para una base fuertes, y site sobre l
los resultados de los dos ejercicios anteriores.
-14
-12
-10
-8
-6
-4
-2
0
0 2 4 6 8 10 12 14
pH
log C
a
Captulo 4: Equilibrios cido-base Seccin 4.1: Equilibrios
U ni ver si dad de N avar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
Calcule el pH y el grado de hidrlisis de las disoluciones de NaNO
2
de
concentraciones
a) 1,010
-2
M
b) 1,010
-5
M
DATO: pKa =3,35
a) Dada la concentracin relativamente elevada de la sal, podemos, en principio, despreciar
la contribucin del agua y asumir que la K
h
<< [OH
-
]:
7,68 pH 6,32 ) 0 log(4,731 pOH
7


0,0047% 4,7310
1,010
4,7310
C
] [HNO
5
2
7
inicial
2
h

El pH es 7,68 y el grado de ionizacin es de 0,0047 %


En este clculo hemos supuesto que la [OH
-
] procede solo de la hidrlisis del nitrito y que
por tanto [HNO
2
] = [OH
-
]; cumple ahora comprobar que era cierto:
] [OH M 4,7310
4,7310 2,2410
2,2410 1,010
] [OH K
[sal]K
] [OH
] [OH K
] [sal][OH
K
] [OH
] [NO K
] [HNO
7
7 11
11 2
h
h h
h
2 h
2



+

Luego la aproximacin era vlida en este caso.
b) Si resolvisemos este apartado con idnticas aproximaciones a las hechas en el apartado
anterior, llegaramos a:
pOH = -log (1,510
-8
) = 7,82 pH = 6,18, que es un valor absurdo . Por tanto, en este
caso no podremos despreciar el efecto del H
2
O:
a
w
h
h
K
K
sal K sal OH
OH
K sal
OH ] [ ] [ ] [ ;
] [
] [
] [

M; 4,7310
10
10
1,010
K
K
[sal] ] [OH
7
3,35
14
2
a
w



M; 10 5 , 1
10
10
1,010 [sal]K ] [OH
8
3,35
14
5
h



} {
] [OH
K [sal]K
] [OH K
] [OH
K
] [OH K
[sal]K
] [OH
w h
h
w
h
h -


+
<< +
+

Captulo 4: Equilibrios cido-base Seccin 4.1: Equilibrios


U ni ver si dad de N avar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
7 pH 7,00 log1,0110 pOH
M 1,0110 10 2,2410 1,010 K [sal]K ] [OH
7
7 14 11 5
w h

+ +


El pH es 7.Por tanto, vemos que en esta situacin es el disolvente el que fija el pH.
Adems, y como consecuencia de no poder considerar que los OH
-
proceden solamente de
la hidrlisis de la sal, veremos que [HNO
2
] [OH
-
]:
] [OH M 10 22 , 2
1,0110 2,2410
2,2410 1,010
] [OH K
[sal]K
] [HNO
9
7 11
11 5
h
h
2


El grado de hidrlisis ser:


% 022 , 0 10 22 , 2
10
10 22 , 2
4
5
9

El grado de hidrlisis es 0,022%


Vemos que el grado de hidrlisis es muy pequeo, pero superior al del apartado primero.
RESOLUCIN APLICANDO LA ECUACIN GENERAL DE NOYES:
a)
El pH es de 7,68
b)
El pH es de 7,00
a
w
'
b
K
[sal]
1
K
K
[sal]
1
] [
+

,
_

+
H
Como K
b
' >>1, la expresin queda simplificada a:
[ ] M 2,0710
10 4,4710
4,4710 10
[sal] K
K K
K
[sal]
1
K
H
8
2 4
4 14
a
a w
a
w


+

[ ] M 9,8910
10 4,4710
4,4710 10
H
8
5 4
4 14

Captulo 4: Equilibrios cido-base Seccin 4.1: Equilibrios


U ni ver si dad de N avar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
Cul ser el pH de una disolucin = 0,1 M de NH
4
CN?Y su grado de hidrlisis?
DATOS: pK
a
= 9,2; pK
b
= 4,74
] [CN
] [HCN][OH
K
K
K ; OH HCN O H CN
CN NH CN NH
a
w
h
-
2
4 4

+
+ +
+
D
] [NH
] ][H [NH
K
K
K ; H NH NH
4
3
'
b
w '
h 3 4
+
+
+ +
+ D
Como se trata de la hidrlisis de una sal procedente de cido y base dbiles, aplicamos
directamente la ecuacin de Noyes:
El pH es de 9,23
b)
Grado de hidrlisis:
h
c
h
c )
h
c(1
OH HCN O H CN
2

+ +


D
% 017 , 0 ; 10 7 , 1
1 , 0
10 89 , 5
10
C
] [OH
h
4
10
14
a

h
+ +
+ H NH NH
3 4
D
% 5,910 ; 5,8910
0,1
5,8910
C
] [H
7 '
h
9
10
a
'
h

+

[ ]
10
10
14
5
a
w '
b
5,8910
6,3110
0,1
1
10
1,8210
0,1
1
K
[sal]
1
K
K
[sal]
1
H

,
_

,
_

,
_

c(1-'
h
'
) c
h
'
c
h
'
Captulo 4: Equilibrios cido-base Seccin 4.1: Equilibrios
U ni ver si dad de N avar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
Se ha preparado una disolucin reguladora aadiendo 100 mL de NaAc 3 M a 50 mL
de HAc 3 M. Calcule el pH de esta disolucin, as como el de la disolucin obtenida
por dilucin de 10 mL de la reguladora inicial a un volumen final de 50 mL.
DATO: pK
a
= 4,74
+
+
+
+
+
+
+
OH H O H
Ac Na NaAc
[HAc]
] ][H [Ac
K ; H Ac HAc
2
a
D
D
[HAc]
] [Ac
log pK pH
a

+
[HAc] M 1
mL
HAc mmol 3
mL 150
HAc mL 50

[NaAc] M 2
mL
NaAc mmol 3
mL 150
NaAc mL 100

5,04
1
2
log 4,74
[HAc]
] [Ac
log pK pH
a
+ +

El pH obtenido es de 5,04
La dilucin, lgicamente, no afectar al pH, puesto que siempre repercute de igual
manera en el numerador y en el denominador.
Captulo 4: Equilibrios cido-base Seccin 4.1: Equilibrios
U ni ver si dad de N avar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
Qu pH tendr una disolucin de 20,00 mL de HCl a la que se aaden 60,00 mL de
NH
3(aq)
, ambos de concentracin 0,50 M?
Dato: pK
b
= 4,74
] [NH
] ][OH [NH
K ; OH NH O H NH ; Cl H HCl
3
4
b 4 2 3
+
+ +
+ + + D
3
3
3
3
3
NH mol 0,030
mL 10
NH mol 0,50
NH mL 60,00
HCl; mol 0,010
mL 10
HCl mol 0,50
HCl mL 20,00

] [NH
] [NH
log pK pK pH
] [NH
] [NH
log pK pOH
4
3
b w
3
4
b
+
+
+ +
9,56
0,125
0,25
log 4,74 14 pH +

El pH obtenido es de 9,56
( )
M 0,25
L
mL 10
mL 80,00
mol 0,010 0,030
] [NH
M 0,125
1L
mL 10
mL 80,00
mol 0,010
Cl] [NH
3
3
3
4


Captulo 4: Equilibrios cido-base Seccin 4.1: Equilibrios
U ni ver si dad de N avar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
Qu volumen de NaOH 0,1 M ser necesario aadir a 100,00 mL de una disolucin de
cido frmico 0,20 M para conseguir un pH = 4,00?
DATO : pK
a
= 3,75
NaOH Na
+
+ OH
-
; HCOOH D HCOO
-
+ H
+
;
[HCOOH]
] ][H [HCOO
K
a
+
;
] [HCOO
[HCOOH]
K ] H [
a

+

Si aadimos un volumen de NaOH = V ml, y despreciamos el efecto del disolvente:


( )
( )
(2) (1) [HCOOH]
(2)
mL V 100
mL0,1M V
] [HCOO ] [Na
(1)
mL V 100
M mL0,20 100
[HCOOH]
Libre
Total

+

+

+
4 3,75
a a
10
V 100
V0,1
V 100
V0,1 1000,20
10
(2)
(2) (1)
K
] [HCOO
[HCOOH]
K ] [H

+
+


EL volumen es de V = 128,0 mL
Captulo 4: Equilibrios cido-base Seccin 4.1: Equilibrios
U ni ver si dad de N avar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
Un paciente sufre una dermatitis que ocasiona fuertes inflamaciones al contacto con
disoluciones de pH iguales o superiores a 10. Calcule la riqueza mxima de NaClO,
expresada en % en peso, que puede poseer una leja comercial para que el paciente
pueda utilizarla sin riesgo de inflamaciones.
DATOS: K
a HClO
= 3,010
-8
; Na: 23 g mol
- 1
; Cl: 35,45 g mol
- 1
;
NaClO Na
+
+ ClO
-
ClO
-
+ H
2
O D HClO + OH
-
; K
h
=K
w
/ K
a
= 3,3310
-7
M 0,03
3,3310
) (10
K
] [OH
] [ClO
] [ClO
] [OH
] [ClO
] [HClO][OH
3,3310 K
7
2 4
h
2 2
7
h

% 0,22
100
100
g 1000
L
NaClO mol
NaClO g 74,45
L
NaClO mol 0,03

La riqueza mxima del NaClO es de 0,22 %


Captulo 4: Equilibrios cido-base Seccin 4.1: Equilibrios
U ni ver si dad de N avar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
Calcule el pH de las disoluciones de cido clorhdrico de concentracin:
a)1,010
-4
M; b) 3,010
- 7
M
+
+ Cl H HCl
] [H
K
C ] [H
w
a
+
+
+ Ecuacin general
Para el caso a) podemos predecir a priori que la contribucin del agua va a ser
despreciable. Lo comprobamos aritmticamente:
a)C
a
= 1,010
-4
M
[H
+
]
2
- C
a
[H
+
] - K
w
= 0
M 1,010
2
41,010 ) (1,010 1,010
] [H
4 -
14 2 -4 -4

+ t

+
pH = -log (1,010
-4
) = 4
El pH es 4
b)C
a
= 3,010
-7
M
[H
+
]
2
- C
a
[H
+
] - K
w
= 0
M 3,310
2
41,010 ) (3,010 3,010
] [H
7
14 2 7 7

+ t

pH = -log ( 3,310
-7
) = 6,48
El pH es 6,48
Captulo 4: Equilibrios cido-base Seccin 4.1: Equilibrios
U ni ver si dad de N avar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
Calcule, numrica y grficamente, el pH y el grado de disociacin de las disoluciones
de cido benzoico de concentraciones a)1,010
-2
M y b)1,010
-5
M
DATOS: pK
a
= 4,7
K
a
= 10
-4,7
2,0010
-5
] [H
K
] [H K
K C
] H [
w
a
a a
+ +
+
+
+
Despreciando, en ambos casos, a contribucin del disolvente:
a) M 10 37 , 4
2
10 0 , 1 ) 4(2,010 ) (2,010 2,010
] [H
4
2 5 2 5 5

+ t

pH = 3,36
El pH es 3,36 y el grado de disociacin es 4,4 %
b) M 10 32 , 7
2
10 0 , 1 ) 4(2,010 ) (2,010 2,010
] [H
6
5 5 2 5 5

+ t

pH = 5,14;
El pH es de 5,14 y el grado de disociacin es de 73,2 %
% 4 , 4 0,0437
10 37 , 4 2,010
2,010
] [H K
K
C
] [H K
K C
C
] [A
4 5
5
a
a
a
a
a a
a

+

+
+
% 2 , 73 0,7321
10 32 , 7 2,010
2,010
6 5
5

+

Captulo 4: Equilibrios cido-base Seccin 4.1: Equilibrios


U ni ver si dad de N avar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
RESOLUCIN GRFICA:
a)pH 3,5; log = -1,35; =10
-1,35
= 0,0446 0,045; = 4,5%
b)pH 5,1; log = -0,15; =10
-0,15
= 0,7079 0,708; = 70,8%
0 2 4 6 8 10 12 14
-14
-12
-10
-8
-6
-4
-2
0
0 2 4 6 8 10 12 14
-0,15
-1,35
-2
-1
0
l
o
g

x
-2
-1
0
pH
l
o
g

C
a
Captulo 4: Equilibrios cido-base Seccin 4.1: Equilibrios
U ni ver si dad de N avar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
De qu concentraciones son las disoluciones de cido hipocloroso que tienen un pH
de: a) 4,0; b) 6,0. Resulvalo numrica y grficamente.
DATOS: pK
a
= 7,5
+
+ ClO H HClO D
+
+ OH H O H
2
D
Balance de masas: C
a
= [ClO
-
] + [HClO]
Balance de cargas: [H
+
] = [ClO
-
] + [OH
-
]
Despejando [HClO] de la expresin de la constante de acidez y sustituyendo su valor en el
balance de masa, junto con [ClO
-
] = [H
+
] - K
w
/[H
+
]:
a
K
] ][H [ClO
[HClO]
+
;

,
_

,
_

,
_

+ +
+
+
+
+

a
w
a a
a
K
] [H
1
] [H
K
] [H
K
] [H
1 ] [ClO
K
] ][H [ClO
] [ClO C
a) pH = 4 [H
+
] = 10
- 4
M
M 10 16 , 3
10
10
1
10
10
10 C
1
5 , 7
4
4
14
4
a

,
_

,
_


b) pH = 6 [H
+
] = 10
- 6
M
M 10 23 , 3
10
10
1
10
10
10 C
5
5 , 7
6
6
14
6

,
_

,
_


a
Las concentraciones son de 3,16.10
-1
M y 3,23.10
-5
M
RESOLUCIN GRFICA:
Representando el sistema para los dos pH, observamos que:
a)pH = 4; log C
a
= -0,5; C
a
= 3,1610
- 1
M
b)pH = 6; log C
a
= -4,5; C
a
= 3,1610
- 5
M
0 2 4 6 8 10 12 1 4
- 14
- 12
- 10
-8
-6
-4
-2
0
0 2 4 6 8 10 12 1 4

pH
l
o
g

C
a
Captulo 4: Equilibrios cido-base Seccin 4.1: Equilibrios
U ni ver si dad de N avar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
Calcule el pH y el grado de hidrlisis de las disoluciones de la sal sdica del cido
lctico, CH
3
-CH(OH)-COOH, de concentracin: a) 1,010
- 1
M; b) 1,010
-4
M
DATOS: pK
a
= 3,9
Dada la concentracin relativamente elevada de la sal, podemos, en principio, despreciar la
contribucin del agua y asumir que la K
h
<< [OH
-
]:
8,45 pH 5,55 ) 0 log(2,821 pOH
6


% 2,8310 2,8210
1,010
2,8210
C
[HL]
3 - 5
1
6
inicial
eq
h

En este clculo hemos supuesto que [HL] = [OH


-
]; comprobemos que es cierto:
] [OH M 2,81510
2,8210 7,9410
7,9410 1,010
] [OH K
[sal]K
] [OH
] [OH K
] [sal][OH
K
] [OH
] [L K
[HL]
6
6 11
11 1
h
h h
h
-
h



+

Luego la aproximacin era vlida.
b) Si resolvisemos este apartado con idnticas aproximaciones a las hechas en el apartado
anterior, llegaramos a:
pOH = -log (8,910
-8
) = 7,05 pH = 6,95, que es un valor absurdo. Por tanto, en este caso
no podremos despreciar el efecto del H
2
O:
a
w
h
h
K
K
sal K sal OH
OH
K sal
OH ] [ ] [ ] [ ;
] [
] [
] [

M; 10 82 , 2
10
10
1,010
K
K
[sal] ] [OH
6
3,9
14
1
a
w



M; 8,910
10
10
1,010 [sal]K ] [OH
8
3,9
14
4
h



} {
] [OH
K [sal]K
] [OH K
] [OH
K
] [OH K
[sal]K
] [OH
w h
h
w
h
h -


+
<< +
+

] [ ] [
[sal]K
] [OH
h -

+
+

OH
K
OH K
w
h
Captulo 4: Equilibrios cido-base Seccin 4.1: Equilibrios
U ni ver si dad de N avar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
7,13 pH 6,87 log1,3410 pOH
M 1,3410 10 7,9410 1,010 K [sal]K ] [OH
7
7 14 11 4
w h

+ +


Adems, y como consecuencia de no poder considerar que los OH
-
proceden solamente de
la hidrlisis de la sal, veremos que [HL] [OH
-
]:
] [OH M 5,9210
1,3410 7,9410
7,9410 1,010
] [OH K
[sal]K
[HL]
8
7 11
11 4
h
h

El grado de hidrlisis ser:


0,059% 5,9210
110
5,9210
4
4
8

El pH es de 7,13 y el grado de disociacin es de 0,059 %


RESOLUCIN APLICANDO LA ECUACIN GENERAL DE NOYES:
a)
pH = 8,45
b)
pH = 7,13
a
w '
b
K
[sal]
1
K
K
[sal]
1
] [
+

,
_

+
H Como K
b
' >>1, la expresin queda simplificada a:
[ ] M 3,5510
10 10
10 10
[sal] K
K K
K
[sal]
1
K
H
9
1 3,9
3,9 14
a
a w
a
w


+

[ ] M 7,4710
10 0 1
0 1 10
H
8
4 3,9 -
-3,9 14

Captulo 4: Equilibrios cido-base Seccin 4.1: Equilibrios


U ni ver si dad de N avar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
Qu tipo de disolucin se obtiene al tomar 150 mL de butirato sdico 2,5 M y aadirlos
sobre 60 mL de cido butrico [CH
3
-(CH
2
)
2
-COOH] 0,5 M?. Calcule el pH de la disolucin
resultante.
El resultado de esta mezcla es una disolucin reguladora, formada por el cido dbil y su sal
sdica.
Si escribimos el equilibrio de disociacin cida como:
+
+ But H HBut D
5,90 pH M 1,2710
mL 150) (60
mL
mmol 2,5
mL 150
mL 150) (60
mL
mmol 0,5
mL 60
10
] [But
[HBut]
K ] [H
6 4,8
a

+
+

+
El pH de la disolucin es de 5,90
Captulo 4: Equilibrios cido-base Seccin 4.1: Equilibrios
U ni ver si dad de N avar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
a) Calcule el pH de una disolucin que ha sido preparada disolviendo 10,0 g de "tris"
junto con 10,0 g de hidrocloruro de tris en 250 mL de agua. b) Cul ser el nuevo pH
tras la adicin de 10,5 mL de NaOH 0,5 M?
a) 8,19
0,254
0,330
log 8,075
g 157,597
mol
L 0,250
g 10
g 121,136
mol
L 0,250
g 10
log 8,075
] [HB
[B]
log pK pH
a
+ + +
+
El pH es de 8,19
b) Al aadir NaOH, provocaremos un mayor desplazamiento del equilibrio hacia la derecha,
y si despreciamos el efecto de la dilucin:
HB
+
+ OH
-
D B + H
2
O
moles inicial 0,254 0,021 0,330
moles final 0,233 0,351
8,26
0,233
0,351
log 8,075
] [HB
[B]
log pK pH
a
+ +
+
El pH es de 8,26
HOCH
2
HOCH
2
CH
2
OH
NH
3
+
HOCH
2
HOCH
2
NH
2
CH
2
OH
157,597 g/mol 121,136 g/mol
HB
+
Cl
-
Tris(hidroximetil)aminometano; "tris"
+
H
+
B HB
+
pK
a
=8,075
Captulo 4: Equilibrios cido-base Seccin 4.1: Equilibrios
U ni ver si dad de N avar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
Conociendo que el pK
b
del in nitrito es 10,85, halle el valor del cociente [HNO
2
]/[NO
2
-
]
en una disolucin de nitrito sdico a pH: a) 2,0 ; b) 10,0
Escribimos el equilibrio de disociacin bsica:
NO
2
+ H
2
O D HNO
2
+ OH
-
;
10,85
-
2
2
b
10
] [NO
] [OH ] [HNO
K


] [NO
] [HNO
log 10,85
] [NO
] [HNO
log pK pOH
-
2
2
-
2
2
b
+ + .
a) Si pH = 2 pOH = 12
14,13 10
] [NO
] [HNO
] [NO
] [HNO
log 10,85 12
10,85) (12
-
2
2
-
2
2
+

El valor del cociente es de 14,13
b) Si pH = 10 pOH = 4
7 - 10,85) (4
-
2
2
-
2
2
1,4110 10
] [NO
] [HNO
] [NO
] [HNO
log 10,85 4 +

El valor del cociente es de 1,41.10
-7
Comprobamos que el resultado es coherente con lo previsible a partir de la ecuacin del
equilibrio: a medida que el pH crece (mayor concentracin de OH
-
) el equilibrio se desplaza
hacia la izquierda y predomina la especie NO
2
-
. Sin embargo a pH bajo predomina el HNO
2
,
pues los H
+
neutralizan los OH
-
, desplazando el equilibrio hacia la derecha.
Captulo 4: Equilibrios cido-base Seccin 4.1: Equilibrios
U ni ver si dad de N avar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
a) Calcule el pK
a
del cido benzoico sabiendo que una disolucin 0,045 M tiene un pH
de 2,78. b) Calcule el pK
b
de una base que proporciona un pH = 9,28 cuando su
concentracin es 0,10 M.
a) A partir de la ecuacin general de un cido dbil (despreciado el sumando
correspondiente al agua), despejamos la K
a
:
4,19 pK 10 6,40
] [H C
] [H
K K C ] [H K ] [H ;
] [H K
K C
] [H
a
5
a
2
a a a a
2
a
a a

+
+


+
+
+ +
+
+
El pK
a
es de 4,19
b) Procedemos de igual modo a partir de la expresin general para una base dbil:
8,44 pK 3,6310
] [OH C
] [OH
K C ] [OH K ] [OH ;
] [OH K
K C
] [OH
b
9
b
2
b b b b
2
b
b b

+
+

K
El pK
b
es de 8,44
Captulo 4: Equilibrios cido-base Seccin 4.1: Equilibrios
U ni ver si dad de N avar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
Razone cul de las siguientes bases sera la ms adecuada para preparar una
disolucin tampn de pH = 9,0:
a) NH
3
(amoniaco, K
b
= 1,7510
-5
)
b) C
6
H
5
NH
2
(anilina, K
b
= 3,9910
-10
)
c) C
6
H
5
N (piridina, K
b
= 1,6910
-9
)
Se puede escribir el equilibrio de disociacin bsica de cada una de ellas:
a) NH
3
+ H
2
O D NH
4
+
+ OH
-
;
b
a
w
3
4
h
K
K
K
] [H ] [NH
] [H ] [OH ] [NH
K
+
+ +
] [NH
] [NH
log 4,76
] [NH
] [NH
log pK pOH
] [NH
] [NH
K ] [OH
3
4
3
4
b
4
3
b
+ +
+

+ +
b) C
6
H
5
NH
2
+ H
2
O D C
6
H
5
NH
3
+
+ OH
-
;
b
a
w
2 5 6
3 5 6
h
K
K
K
] [H ] NH H [C
] [H ] [OH ] NH H [C
K
+
+ +
] NH H [C
] NH H [C
log 9,40
] NH H [C
] NH H [C
log pK pOH
2 5 6
3 5 6
2 5 6
3 5 6
b
+ +
+ +
c) C
6
H
5
N + H
2
O D C
6
H
5
NH
+
+ OH
-
;
b
a
w
5 6
5 6
h
K
K
K
] [H N] H [C
] [H ] [OH ] NH H [C
K
+
+ +
N] H [C
] NH H [C
log 8,77
N] H [C
] NH H [C
log pK pOH
5 6
5 6
5 6
5 6
b
+ +
+ +
Si pH ha de ser 9, pOH ser igual a 5, luego la disolucin que proporcionara un
pH ms prximo es la de amoniaco (a).
Captulo 4: Equilibrios cido-base Seccin 4.1: Equilibrios
U ni ver si dad de N avar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
El cido barbitrico sufre un equilibrio de disociacin cida.
Calcule el pH y el grado de disociacin, , de las disoluciones a) 1,010
-2
M;
b) 1,010
-5
M. DATO: K
a
= 9,810
- 5
Resuelva este ejercicio aritmtica y grficamente.
a) Para esta concentracin, podramos sospechar que la concentracin de H
+
que se
obtendr ser suficientemente grande con respecto a K
a
, pudiendo despreciar -en
principio- ese sumando:
Vistos los resultados, comprobamos que la concentracin de H
+
no es 2 rdenes de
magnitud superior a la K
a
, por lo que recalculamos el valor del pH sin despreciar el sumando
K
a
:
Por otro lado, el calculo del grado de disociacin es inmediato:
9,42% 0,0942
9,4210 9,810
9,810
] [H K
K
4 5
5
a
a

+

+
El grado de disociacin es 9,42 %
b) No caben simplicaciones.
91,46% 0,9146
9,1510 9,810
9,810
] [H K
K
6 5
5
a
a

+

+
El grado de disociacin es 91,46 %
NOTA: el resultado concuerda con lo esperado: a mayor dilucin corresponde un mayor grado de
disociacin.
3,00 pH M 9,9010 K C ] [H K C ] [H ;
] [H K
K C
] [H
4
a a a a
2
a
a a

+

+ +
+
+
3,03 pH M 9,4210
2
K 4C K K
] [H
0 K C ] [H K ] [H ;
] [H K
K C
] [H
4 a a
2
a a
a a a
2
a
a a

+ t

+
+

+
+ +
+
+
5,04 pH M 9,1510
2
K 4C K K
] [H
6 a a
2
a a

+ t

+
Captulo 4: Equilibrios cido-base Seccin 4.1: Equilibrios
U ni ver si dad de N avar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
RESOLUCIN GRFICA:
pH<<4 pH = 4 pH>>4
log[HA] = -2 log[HA] = -2,30 log[HA] = 2 - pH
log[A
-
] = -6+pH log[A
-
] = -2,30 log[A
-
] = -2
log[HA] = -5 log[HA] = -5,30 log[HA] = -1 - pH
log[A
-
] = -9+pH log[A
-
] = -5,30 log[A
-
] = -5
a) pH 3; log x
A
= log -1; =10
-1
= 0,1; = 10%
b) pH 5; log x
HA
-1; x
HA
=0,1; x
A
= 0,9= ; = 90%
-14
-12
-10
-8
-6
-4
-2
0
0 2 4 6 8 10 12 14
-1
5
l
o
g

x
-2
0
A
-
HA
-1
3
l
o
g

x
-2
0
pH
l
o
g

C
Captulo 4: Equilibrios cido-base Seccin 4.1: Equilibrios
U ni ver si dad de N avar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
Calcule el pH de disoluciones 2,010
-4
y 4,010
- 7
M de HClO
4
El HClO
4
es un cido fuerte, totalmente disociado en disolucin acuosa:
HClO
4
H
+
+ ClO
4
-
a)
En el primer caso, podemos despreciar la contribucin del agua:
pH = -log C
a
= -log (210
-4
) = 3,70
El pH es de 3,70.
b)
En el segundo, es ms prudente resolver la ecuacin general:
] [H
K
C ] [H
w
a
+
+
+
[H
+
]
2
- C
a
[H
+
] - K
w
= 0
M 4,310
2
41,010 ) (4,010 4,010
] [H
7
14 2 7 7

+ t

pH = -log ( 4,310
-7
) = 6,37
Si lo hubisemos resuelto despreciando la contribucin del disolvente:
pH = -log (410
-7
) = 6,40
El pH es de 6,40.
Captulo 4: Equilibrios cido-base Seccin 4.1: Equilibrios
U ni ver si dad de N avar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
Una disolucin 0,1 M de cido frmico, HCOOH, se disocia un 4,6%. Calcule su
constante de ionizacin. Resulvalo, tambin, grficamente.
HCOOH D H
+
+ HCOO
-
C
a
(1-) C
a
C
a

4 2
a
a
2 2
a
`
a
2,1210 C
) (1 C
C
[HCOOH]
] ][HCOO [H
K

+


La constante de ionizacin es de 2,12.10
-4
RESOLUCION GRFICA:
Trazaremos el diagrama logartmico, en el que la lnea del cido corresponder a log C
a
= -1.
Sabiendo que = X
A-
= 0,046 log X
A-
= -1,34.
Eso implica que el punto de corte de la recta de protones con la de A
-
tiene que coincidir con
ese valor.
-14
-12
-10
-8
-6
-4
-2
0
0 2 4 6 8 10 12 14
H
+
OH
-
pH
l
o
g

C
a
Captulo 4: Equilibrios cido-base Seccin 4.1: Equilibrios
U ni ver si dad de N avar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
Buscamos ese punto de corte sobre la grfica:
Finalmente, por ese punto de corte, trazaremos la recta de pendiente +1. Donde corte a
la recta de log Ca, coincidir con el valor del pK
a
.
De la grfica deducimos que el pK
a
3,66 K
a
2,2 10
-4
Luego la constante es de K
a
=2,2.10
-4
-14
-12
-10
-8
-6
-4
-2
0
0 2 4 6 8 10 12 14
-1,34
0
l
o
g

X
A
H
+
OH
-
pH
l
o
g

C
a
-14
-12
-10
-8
-6
-4
-2
0
0 2 4 6 8 10 12 14
3,66
-1,34
0
l
o
g

X
A
H
+
OH
-
pH
l
o
g

C
a
Captulo 4: Equilibrios cido-base Seccin 4.1: Equilibrios
U ni ver si dad de N avar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
Trace el diagrama logartmico del sistema NH
4
+
/ NH
3
para una concentracin 0,1 M,
sabiendo que el pK
a
es 9,2.
a) Calcule el pH de esa disolucin.
b) Deduzca grficamente, y compruebe numricamente, el pH de la disolucin cuando
[NH
4
+
] = [NH
3
].
c) Calcule la concentracin total de cido fuerte que debe aadirse a una disolucin
0,1 M de NH
3
para que el pH tenga un valor de 7,2.
El diagrama logartmico que se obtiene es el siguiente:
a) Del diagrama se concluye fcilmente que el pH es 5,1. Lo podemos contrastar con el
valor que obtendramos numricamente:
+ +
+ H NH NH
3 4
D ;
5,1 pH K C ] [H
] [H K
K C
] [H
a a
a
a a

+

+
+
+
El pH es de 5,1.
b) Las concentraciones sern idnticas cuando se crucen sus respectivas lneas, que ya
sabemos que es justo en el punto del sistema. Por tanto el pH ser igual al pK
a
: 9,2.
Numricamente:
9,2 pK log1 pK
] [NH
] [NH
log pK pH
a a
4
3
a
+ +
+
El pH de la disolucin en esas condiciones es 9,2
c) A pH=7,2, queda [NH
3
] = 10
- 3
M. Por tanto, se habr formado:
[NH
4
+
] = 10
-1
10
-3
= 0,099 M.
Como [H
+
] = 10
-7,2
M, la concentracin total de protones aadida habr tenido que ser:
[H
+
]
aadido
= (0,099 + 10
-7,2
) 0,099 M.
La cantidad de cido aadido es 0,099 M
-14
-12
-10
-8
-6
-4
-2
0
0 2 4 6 8 10 12 14
5,1
NH
3
NH
4
+
H
+
OH
-
pH
l
o
g

C
a
Captulo 4: Equilibrios cido-base Seccin 4.1: Equilibrios
U ni ver si dad de N avar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
Deduzca grficamente la constante de disociacin del cido hipocloroso, sabiendo
que una disolucin 1,010
-2
M tiene un pH = 4,75
Si el pH = 4,75, quiere decir que la recta de ClO
-
cruzar a la de H
+
para un valor de
[H
+
] = 10
-4,75
. En ese punto podemos trazar una recta de pendiente +1, y al
prolongarla obtendremos un punto de corte con log C
a
= -1, que se corresponder
con el pKa del cido dbil. El valor obtenido es de 7,5.
-14
-12
-10
-8
-6
-4
-2
0
0 2 4 6 8 10 12 14
H
+
OH
-
7,5

pH
l
o
g

C
a
Captulo 4: Equilibrios cido-base Seccin 4.1: Equilibrios
U ni ver si dad de N avar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
De qu concentraciones son las disoluciones de cido actico que tienen un pH de:
a) 3,0 ; b) 5,0 ; c) 6,5 . Resulvalo numrica y grficamente.
HAc DAc
-
+ H
+
;
5
10 8 , 1
] [
] ][ [

+

HAc
H Ac
K
a
H
2
O
D
H
+
+ OH
-
; K
w
= [H
+
][OH
-
] = 1,010
-14
Balance de masas: Ca = [Ac
-
] + [HAc]
Balance de cargas: [H
+
] = [Ac
-
] + [OH
-
]
Despejando [HAc] de la expresin de la constante de acidez y sustituyendo su valor
en el balance de masa, junto con [Ac-] = [H+] - Kw/[H+]:
a
K
H Ac
HAc
] ][ [
] [
+

,
_

,
_

,
_

+ +
+
+
+
+

a
w
a a
a
K
H
H
K
H
K
H
Ac
K
H Ac
Ac C
] [
1
] [
] [
] [
1 ] [
] ][ [
] [
a)
pH = 3 [H
+
] = 10
- 3
M
M C
a
2
5
3
3
14
3
10 66 , 5
10 8 , 1
10
1
10
10
10

,
_

,
_


La concentracin del cido actico es de Ca = 5,66.10
-2
M
b)
pH = 5 [H
+
] = 10
- 5
M
M C
a
5
5
5
5
14
5
10 56 , 1
10 8 , 1
10
1
10
10
10

,
_

,
_


La concentracin de cido actico es de Ca = 1.56.10
-5
c)
pH = 6,5 [H
+
] = 10
-6,5
M
M C
a
7
5
5 , 6
5 , 6
14
5 , 6
10 90 , 2
10 8 , 1
10
1
10
10
10

,
_

,
_


La concentracin de cido actico es de Ca = 2,90.10
-7
M
Captulo 4: Equilibrios cido-base Seccin 4.1: Equilibrios
U ni ver si dad de N avar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
RESOLUCIN GRFICA
Representando el sistema para las tres concentraciones, observamos que:
a) pH = 3; log C
a
= -1,3; C
a
= 5,0110
- 2
M
b) pH = 5; log C
a
= -4,8; C
a
= 1,5810
- 5
M
c) pH = 6,5; log C
a
= -6,5; C
a
= 3,1610
-7
M
-11
-10
-9
-8
-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
0 2 4 6 8 10 12 14
pH
log C
a
Captulo 4: Equilibrios cido-base Seccin 4.1: Equilibrios
U ni ver si dad de N avar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
Si el pK
b
del amonaco es 4,74, calcule , numrica y grficamente, el pH y el
porcentaje de amonaco ionizado en una disolucin: a) 0,1 M y b) 1,010
- 5
M.
] OH [
K
] OH [ K
K C
] OH [
w
b
b a

+
+

Ecuacin general para una base dbil


] [OH K
K
C
] [OH K
.K C
C
] [NH
b
b
a
b
b a
a
4

+
+

+

a) Despreciando la contribucin del agua:
M 1,3510
2
2,7010 1,8210
2
41,8210 ) (1,8210 1,8210
] [OH
3
3 5 6 2 5 5

+ t

pOH = 2,87 pH = 14 - pOH = 11,13


El pH es de 11,13 y el grado de disociacin es =1,33%
b) Despreciando la contribucin del agua:
M
,
OH
6
5 5 10 2 5 5
10 17 , 7
2
10 25 , 3 10 82 , 1
2
10 82 1 4 ) 10 82 , 1 ( 10 82 , 1
] [

+ t

pOH = 5,14 pH = 14 - pOH = 8,86


717 , 0
10 17 . 7 10 82 , 1
10 82 , 1
6 5
5

El pH = 8,86 y el grado de disociacin es = 71,7%


% 1,33 0,0133
1,3510 1,8210
1,8210
3 5
5

+

Captulo 4: Equilibrios cido-base Seccin 4.1: Equilibrios


U ni ver si dad de N avar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
RESOLUCIN GRFICA:
-14
-12
-10
-8
-6
-4
-2
0
0 2 4 6 8 10 12 14
NH
3
NH
4
+
log x
-2
-1
0
-2
-1
0
pOH
log C
a
[H
+
]
[OH
-
]
Captulo 4: Equilibrios cido-base Seccin 4.1: Equilibrios
U ni ver si dad de N avar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
Calcule, numrica y grficamente, el pH y el grado de disociacin de las disoluciones
de cido frmico de concentraciones a)1,010
-1
M y b)1,010
-4
M
DATOS: K
a
= 1,7610
-4
Ecuacin general para los cidos dbiles
] H [
K
] H [ K
K C
] H [
w
a
a a
+ +
+
+
+

a) Para esta concentracin y K


a
, podemos -en principio- despreciar el segundo sumando:
M 4,1110
2
8,3910 1,7610

2
7,0410 3,0910 1,7610
2
41,7610 ) (1,7610 1,7610
] [H
3
3 4
5 8 4 5 2 4 4

+ t

+ t

pH = -log (4,1110
-3
) = 2,39
El pH = 2,39
Vamos a comprobar que hemos hecho bien al despreciar el trmino K
w
/[H
+
]:
10
-14
/4,1110
-3
= 2,4310
-12
, este valor es muy pequeo con respecto al primer sumando, por
tanto est bien despreciado .
El grado de disociacin de las disoluciones es de = 4,11%
b) Operando igual que en el caso anterior:
M 7,1210
2
3,1810 1,7610

2
7,0410 3,0910 1,7610
2
41,7610 ) (1,7610 1,7610
] [H
5
4 4
8 8 4 8 2 4 4

+ t

+ t

pH = -log (7,1210
-5
) = 4,15
El pH = 4,15 y el grado de disociacin es = 71,2%
4,11% 0,0411
4,1110 1,7610
1,7610
] [H K
K
C
] [H K
K C
C
] [A
3 4
4
a
a
a
a
a a
a

+

+
+
% 71,2 0,712
7,1210 1,7610
1,7610
5 4
4

+

Captulo 4: Equilibrios cido-base Seccin 4.1: Equilibrios


U ni ver si dad de N avar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
Vemos que en este caso, como consecuencia de una concentracin analtica que est por
debajo del valor de la constante de disociacin cida (10
-4
<10
-3,75
), el cido est bastante
disociado con un valor de superior al 70%.
RESOLUCIN GRFICA
Representando el sistema para las dos concentraciones, observamos que:
a)pH = 2,35; log = -1,4; =10
-1,4
= 0,0398 0,04; = 4,0%
b)pH = 4,15; log = -0,15; =10
-0,15
= 0,7079 0,708; = 70,8%
-14
-12
-10
-8
-6
-4
-2
0
0 2 4 6 8 10 12 14
log x
-2
-2
-1
-1
0
0
pH
log C
a
Captulo 4: Equilibrios cido-base Seccin 4.1: Equilibrios
U ni ver si dad de N avar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
Si el pK
a
de la hidroxilamina es 6,0, halle -grficamente- el pH de una disolucin 0,5 M de
la misma, as como el porcentaje de hidroxilamina que se ha ionizado.
La hidroxilamina es una base dbil que se protona en disolucin acuosa:
NH
2
OH + H
2
O D NH
3
+
OH + OH
-
K
b
= K
w
/K
a
= 10
-8
] OH [
K
] OH [ K
K C
] OH [
w
b
b a

+
+

Despreciando el sumando del agua y resolviendo:


M 10 07 , 7
2
10 1 5 , 0 4 ) 10 1 ( 10 1
] OH [
5
8 2 8 8

+ t

pOH = 4,15; pH = 14 - pOH = 9,85


El pH es de 9,85 y el coeficiente de actividad es de 0,014 %
% 014 , 0 100
10 07 , 7 10 1
10 1
] OH [ K
K
C
] OH [ K
K C
5 8
8
b
b
a
b
b a

- 1 4
- 1 2
- 1 0
- 8
- 6
- 4
- 2
0
0 2 4 6 8 1 0 1 2 14
l og x
- 4
- 3
- 2
- 1
0
O H
-
H
+
N H
2
O H
N H
3
+
O H
p H
l o g C a
p O H
Captulo 4: Equilibrios cido-base Seccin 4.1: Equilibrios
U ni ver si dad de N avar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
Calcule grficamente la concentracin de una disolucin de cido HA que
proporciona un pH = 6,5, si es conocido que su pK
a
= 11.
Trazamos el diagrama logartmico y en el punto de corte de la recta de los protones con
pH = 6,5 trazamos una recta de pendiente +1 hasta que corte a la recta pH = pK
a
= 11.
En ese punto trazamos la horizontal y leemos en las abscisas el valor de la concentracin:
log HA = 2,00 [HA] = 1,010
-2
M
-14
-12
-10
-8
-6
-4
-2
0
0 2 4 6 8 10 12 14
A
-
H
+
OH
-
A
-
pH
logCa
Captulo 4: Equilibrios cido-base Seccin 4.1: Equilibrios
U ni ver si dad de N avar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
Calcular aritmtica y grficamente las concentraciones de todas las especies, as
como el pH y el grado de disociacin, de las disoluciones siguientes:
a) cido hipocloroso 0,1 M (pK
a
= 7,5)
b) cido benzoico 0,01 M (pK
a
= 4,2)
c) NH
3
0,01 M (NH
4
+
D NH
3
+ H
+
pK
a
= 9,2)
d) NaNO
2
0,01 M (HNO
2
D NO
2
-
+ H
+
pK
a
= 3,3)
a) K
a
= 10
-7,5
3,1610
-8
] [H
K
] [H K
K C
] H [
w
a
a a
+ +
+
+
+
Despreciando la contribucin del disolvente:
M 10 62 , 5
2
10 0 , 1 ) 4(3,1610 ) (3,1610 3,1610
] [H
5
1 8 2 8 8

+ t

pH = 4,25
El grado de disociacin es 5,6210
-2
%
M 5,6210
10 62 , 5 ,1610 3
,1610 3 10
] [H K
K C
] [ClO ] [A
5
5 8 -
-8 1
a
a a

+

M 10 1 10 99 , 9
10 62 , 5 ,1610 3
10 62 , 5 10
] [H K
K C
[HClO] [HA]
1 2
5 8 -
5 1
a
a a


+

+

+

% 10 62 , 5 10 62 , 5
10 62 , 5 10 16 , 3
10 16 , 3
] [H K
K
C
] [H K
K C
C
] [A
2 4
5 8
8
a
a
a
a
a a
a

+
+

+

+

Captulo 4: Equilibrios cido-base Seccin 4.1: Equilibrios
U ni ver si dad de N avar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
Grficamente, podemos llegar a los mismos resultados:
pH = 4,25; log = -3,25 = 10
-3,25
= 5,6210
-4
; = 5,6210
-2
%
[ClO
-
] = 10
-4,25
M; [HClO] = 10
- 1
- 10
-4,25
10
-1
M
-14
-13
-12
-11
-10
-9
-8
-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
0 2 4 6 8 10 12 14
l
o
g

x
-4
-3
-2
-1
0
ClO
-
HClO
pH
l
o
g

C
a
Captulo 4: Equilibrios cido-base Seccin 4.1: Equilibrios
U ni ver si dad de N avar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
b)
K
a
= 10
-4,2
6,3110
-5
] [H
K
] [H K
K C
] H [
w
a
a a
+ +
+
+
+
Despreciando la contribucin del disolvente:
M 10 27 , 8
2
10 0 , 1 ) 4(6,3110 ) (6,3110 6,3110
] [H
4
2 5 2 5 5

+ t

pH = 3,08
El grado de disociacin es 7,1 %
M 7,0910
8,2710 6,3110
6,3110 10
] [H K
K C
] COO H [C ] [A
4
4 5
5 2
a
a a
5 6



+

+

M 9,2910
8,2710 6,3110
8,2710 10
] [H K
] [H C
COOH] H [C [HA]
3
4 5
4 2
a
a
5 6



+
+

+

pH = 3,15; log = -1,15 = 10
-1,15
= 0,071; = 7,1%
[C
6
H
5
COO
-
] = 10
-3,15
= 7,0810
-4
M; [C
6
H
5
COOH] = 10
- 2
- 10
-3,15
= 9,2910
-3
M
-14
-13
-12
-11
-10
-9
-8
-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
0 2 4 6 8 10 12 14
l
o
g

x
-2
-1
0
C
6
H
5
COOH C
6
H
5
COO
-

pH
l
o
g

C
a
% 1 , 7 0,071
10 27 , 8 6,3110
6,3110
] [H K
K
C
] [H K
K C
C
] [A
4 5
5
a
a
a
a
a a
a

+

+
+
Captulo 4: Equilibrios cido-base Seccin 4.1: Equilibrios
U ni ver si dad de N avar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
c)
NH
3
+ H
2
O D NH
4
+
+ OH
-
] [OH
K
] [OH K
K C
] [OH
w
b
b b

+
+
Despreciando el segundo sumando y resolviendo la
ecuacin de segundo grado:
M 4,0510
2
)1,010 4(10 ) (10 10
] [OH
4
2 4,8 2 4,8 4,8

+ t

pOH = 3,39 pH = 10,61


El grado de disociacin es 3,8 %
M 10 75 , 3
10 05 , 4 1,5810
1,5810 10
] [OH K
K C
] [NH ] [B
4
4 5
5 2
b
b b
4


+ +

+

M 10 62 , 9
10 05 , 4 1,5810
10 05 , 4 10
] [OH K
] [OH C
] [NH [BOH]
3
4 5
4 2
b
b
3


+

Grficamente:
pOH = 3,45; pH = 10,55; log = -1,45 = 10
-1,45
= 0,071; = 3,5%
-14
-13
-12
-11
-10
-9
-8
-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
0 2 4 6 8 10 12 14
l
o
g

x
-2
-1
0
NH
3
NH
4
+
log[OH
-
]=-pOH log[H
+
]=-14+pOH
pOH
l
o
g

C
b
3,8% 0,038
4,0510 1,5810
1,5810
] [OH K
K
C
] [OH K
K C
C
] [B
4 5
5
b
b
b
b
b b
b

+

+
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U ni ver si dad de N avar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
[NH
4
+
] = 10
-3,45
= 3,5510
-4
M; [NH
3
] = 10
- 2
- 10
-3,45
= 9,6510
-3
M
d) NaNO
2
" Na
+
+ NO
2
-
NO
2
-
+ H
2
O D HNO
2
+ OH
-
11 10,7
3,3
14
a
w
h b
210 10
10
10
K
K
K K


Dada la elevada concentracin de la sal podemos despreciar la contribucin del agua y
asumir que la K
h
<< [OH
-
]:
7,65 pH 6,35 ) 0 log(4,471 pOH
7


0,0044% 4,4710
1,010
4,4710
C
] [HNO
5
2
7
inicial
2
h

El pH es 7,65 y el grado de ionizacin es de 0,0044 %


Siempre podremos comprobar si la suposicin [HNO
2
] = [OH
-
] se cumple.
] [OH M 4,4710
4,4710 210
210 1,010
] [OH K
[sal]K
] [OH
] [OH K
] [sal][OH
K
] [OH
] [NO K
] [HNO
7
7 11
11 2
h
h h
h
2 h
2



+

Luego la aproximacin era vlida.
Tambin podramos haberlo calculado aplicando directamente la ecuacin de Noyes:
a
w
h
h
K
K
] sal [ K ] sal [ ] OH [ ;
] OH [
K ] sal [
] OH [

M; 4,4710
10
10
1,010
K
K
[sal] ] [OH
7
3,3
14
2
a
w



a
w '
b
K
[sal]
1
K
K
[sal]
1
] [
+

,
_

+
H
Como K
b
' >>1, la expresin queda simplificada a:
[ ] M 2,1810
10 5,0110
5,0110 10
[sal] K
K K
K
[sal]
1
K
H
8
2 4
4 14
a
a w
a
w


+

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U ni ver si dad de N avar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
El pH es de 7,66
pOH = 6,35; pH = 7,65; log = -4,35 = 10
-4,35
= 4,4710
-5
; = 4,4710
-3
%
[HNO
2
] = 10
-6,35
= 4,4710
-7
M; [NO
2
-
] = 10
- 2
- 10
-6,35
= 10
-2
M
-14
-13
-12
-11
-10
-9
-8
-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
0 2 4 6 8 10 12 14
HNO
2
NO
2
-
-5
-4
-3
-2
-1
0
l
o
g

x
log[H
+
]=-14+pOH log[OH
-
]=-pOH
pOH
l
o
g

C
b
Captulo 4: Equilibrios cido-base Seccin 4.1: Equilibrios
U ni ver si dad de N avar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
Hallar las concentraciones de todas las especies y el pH de las siguientes
disoluciones, sabiendo que el volumen total de todas las disoluciones es 1 L.
a) 1 mol de NaAc + 0,5 mol de HCl (HAc D Ac
-
+ H
+
; pK
a
= 4,8)
b) 2 mol de NH
3
+ 1 mol de HCl (NH
4
+
D NH
3
+ H
+
; pK
a
= 9,2)
Tanto en a) como en b) se forman sendas disoluciones reguladoras con un pH igual a su pK.
En a) se habrn generado 0,5 mol de HAc y restarn 0,5 mol de Ac
-
.
En b) se formara 1 mol de NH
4
+
y quedara 1 mol de base (NH
3
).
As pues, en ambos casos, el cociente de concentraciones es la unidad y por tanto se anula
el logaritmo.
Captulo 4: Equilibrios cido-base Seccin 4.1: Equilibrios
U ni ver si dad de N avar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
Suponga que tiene un cido dbil con un pK
a
de 8,00. A qu valor de pH estara
disociado en un 90% ( = 0,90) si la concentracin formal del cido es 0,10 M?
Ampliando la escala:
Una mayor ampliacin nos permitir medir para log x = log = log 0,9 = - 0,045
-14
-13
-12
-11
-10
-9
-8
-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
0 2 4 6 8 10 12 14
A
-
HA
l
o
g

x
-1
0
pH
l
o
g

C
a
-2,0
-1,8
-1,6
-1,4
-1,2
-1,0
-0,8
-0,6
-0,4
-0,2
0,0
0 2 4 6 8 10 12 14
A
-
HA
l
o
g

x
-1
0
pH
l
o
g

C
a
Captulo 4: Equilibrios cido-base Seccin 4.1: Equilibrios
U ni ver si dad de N avar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
Aritmticamente:
] [H K
K
a
a
+
+
8,96 pH M 1,110 ] [H
] [H 10
10
0,90
9
8
8

+

+
+

El pH es 8,96
-1,2
-1,0
-0,8
-0,6
-0,4
-0,2
0,0
0 2 4 6 8 10 12 14
-0,045
pH = 9
A
-
HA
l
o
g

x
-0,2
0
pH
l
o
g

C
a
Captulo 4: Equilibrios cido-base Seccin 4.1: Equilibrios
U ni ver si dad de N avar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
Se aaden unas gotas de verde de bromocresol (pKa = 4,66) y de azul de bromotimol
(pK
a
= 6,75) a sendas alcuotas de una disolucin incolora. Ambos indicadores son
amarillos en su forma cida y azul cuando estn desprotonados. Si las dos
disoluciones alcuotas se vuelven amarillas en presencia de ambos indicadores, el
valor aproximado del pH de la disolucin desconocida es:
a) 2,0; b) 4,8; c) 6,0; d) 8,4
Si ambas disoluciones toman color amarillo, quiere decir que los indicadores estn en su
forma protonada. Como el indicador con pK
a
ms bajo es el verde de bromocresol, el pH
tendr que estar, necesariamente, por debajo de 4,6. La solucin correcta es la a)
Captulo 4: Equilibrios cido-base Seccin 4.1: Equilibrios
U ni ver si dad de N avar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
Qu valor de pH tendr la disolucin resultante de mezclar 50,0 mL de HCl 0,1 M con
30,0 mL de NaCl 0,1 M?
a) 1,00; b) 1,20; c) 7,00; d) 13,80; e) 14,00
El NaCl es una sal procedente de cido fuerte y base fuerte. En disolucin est ionizada y
ninguno de sus iones tiene tendencia a reaccionar con el agua. No aportan basicidad o
acidez a la disolucin. Slo afecta, en este caso, a la dilucin de la disolucin del cido:
1,20 pH M; 6,2510
mL 30) (50
mL
mmol 0,1
mL 50
] [H
2

+

+
La respuesta correcta es la b)
Captulo 4: Equilibrios cido-base Seccin 4.1: Equilibrios
U ni ver si dad de N avar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
Al aadir unas gotas de un indicador cido-base a una solucin acuosa desconocida
se observa color verde. El indicador tiene un intervalo de viraje de 3,8 a 5,4; a pH < 3,8
es amarillo, a pH > 5,4 es azul, y entre ambos pH es verde.
Razonar cul o cules de las soluciones siguientes, todas ellas de concentracin 0,5
M, pueden ser la solucin desconocida.
a) HNO
3
; b) NaClO; c) KOH; d) NH
4
Cl
DATOS: K
b
(amonaco) = 1,810
-5
; K
a
(cido hipocloroso) = 3,110
-8
.
a) No puede ser la disolucin desconocida, pues una disolucin de HNO
3
0,5 M tiene
un pH = 0,3.
b) Esta disolucin tampoco puede ser, puesto que al ser el cido hipocloroso muy
dbil, se hidroliza el ClO
-
(formado en la disolucin total del NaClO) y forma una
disolucin bsica: pH > 7.
c) Tampoco puede ser, pues una disolucin de KOH 0,5 M tiene un pOH = 0,3 y un
pH de 13,7.
d) Esta s puede ser. Por ser NH
3
una base muy dbil, el catin NH
4
+
(formado en la
disociacin total del NH
4
Cl) se hidroliza:
Reaccin de hidrlisis NH
4
+
+ H
2
O D NH
3
+ H
3
O
+
4,8 pH M 1,6710
1,810
10
0,5 ] [H
5
5
14

+
El valor del pH est comprendido en el intervalo de viraje (3,8 - 5,4) del indicador.
Por tanto sta es la solucin desconocida.
Captulo 4: Equilibrios cido-base Seccin 4.1: Equilibrios
U ni ver si dad de N avar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
Deduzca grficamente, sobre una hoja de papel milimetrado, el pH y el grado de
disociacin de una disolucin 1,010
-2
M de cido cacodlico [(CH
3
)
3
AsO
2
H].
DATO: pK
a
= 6,2
log x
A
= log = -2,11 = 0,78%; pH = 4,09
-14
-12
-10
-8
-6
-4
-2
0
0 2 4 6 8 10 12 14
-2,11
4,09
-2
l
o
g

x
-3
0

pH
l
o
g

C
a
Captulo 4: Equilibrios cido-base Seccin 4.2: Volumetras
U ni ver si dad de N avar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
Se analiz por el mtodo Kjeldahl una muestra de 0,5843 g de un preparado
alimenticio de origen vegetal para determinar su contenido en nitrgeno; el NH
3
liberado se recogi en 50,00 mL de HCl 0,1062 M. La valoracin por retroceso del
exceso de cido consumi 11,89 mL de NaOH 0,0925 M. Exprese el resultado del
anlisis en porcentaje de
a) N
b) Urea, H
2
NCONH
2
c) (NH
4
)
2
SO
4
d) (NH
4
)
3
PO
4
(50,00 mL 0,1062 mmol/mL) (11,89 mL 0,0925 mmol/mL) = 4,21 mmol H
+
4,21 mmol H
+
4,21 mmol NH
4
+
4,21 mmol NH
3
4,21 mmol N
N % 10,08
100
100
N mmol
N g 14
muestra g 0,5843
N mmol 4,21

urea % ,62 1 2
100
100
NCONH H mmol
NCONH H g 6010
N mmol 2
NCONH H mmol
muestra g 0,5843
N mmol 4,21
2 2
2 2
3
2 2

4 2 4
4 2 4
4 2 4
3
4 2 4
SO ) (NH % 29,79
100
100
SO ) (NH mmol
SO ) (NH g 13210
N mmol 2
SO ) (NH mmol
muestra g 0,5843
N mmol 4,21

4 3 4
4 3 4
4 3 4
3
4 3 4
PO ) (NH % 20,91
100
100
PO ) (NH mmol
PO ) (NH g 14910
N mmol 3
PO ) (NH mmol
muestra g 0,5843
N mmol 4,21

El resultado del anlisis es el siguiente:10,08 % de N; 21,2 % de urea; 29,79 %


de (NH
4
)
2
SO
4
; 20,91 % de (NH
4
)
3
PO
4
Captulo 4: Equilibrios cido-base Seccin 4.2: Volumetras
U ni ver si dad de N avar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
El ingrediente activo del Antabuse, un medicamento utilizado para el tratamiento del
alcoholismo crnico, es el disulfuro de tetraetiluramo (296,54 g mol
-1
). El azufre
contenido en una muestra de 0,4329 g de Antabuse se oxid hasta SO
2
, que se
absorbi en H
2
O
2
formando H
2
SO
4
. El cido se valor con 22,13 mL de base fuerte
0,03736 M. Calcule el porcentaje de principio activo en la muestra.
SO
2(g)
+ H
2
O
2
H
2
SO
4
activo principio de 6,13%
100
100
activo principio mmol
g 296,6410
SO mmol 2
activo principio mmol

SO H mmol
SO mmol
OH mmol 2
SO H mmol
mL
OH mmol 0,03736
Antabuse g 0,4329
mL 22,13
3
2
4 2
2 4 2

El porcentaje de principio activo de la muestra es 6,13 %


Captulo 4: Equilibrios cido-base Seccin 4.2: Volumetras
U ni ver si dad de N avar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
Demuestre si en la valoracin de 100 mL de una disolucin 110
-3
M de un cido dbil
HA (pK
a
=5) con NaOH 110
-2
M, se produce un incremento del pH de al menos 2
unidades en la proximidad ( 0,05 mL) al punto equivalente.
La equivalencia terica se alcanzar cuando hayamos aadido un volumen de NaOH:
100 mL 110
-3
mmol/mL = x mL 110
-2
mmol/mL
x = 10 mL de NaOH
Calcularemos el pH una gota antes de la equivalencia terica y una gota despus, es decir
cuando llevemos aadidos 9,95 y 10,05 mL.
Pre-equivalencia:
mL 109,95
mmol 510
mL 9,95) (100
mL
mmol 110
ml 9,95
mL
mmol 110
mL 100
[HA]
4
2 3

mL 109,95
mmol 10 95 , 9
mL 9,95) (100
mL
mmol 110
ml 9,95
] [A
2
2
-

M 5,0310
M
109,95
9,9510
M
109,95
510
10
] [A
[HA]
K ] [H
8
2
4
5
a

+
pH = 7,30
Post-equivalencia:
M 4,5410
mL 10,05) (100
mL
mmol 110
mL 0,05
] [OH
6
2

+
pOH =5,34 pH = 8,66
El salto de pH es de 1,36 unidades.
Captulo 4: Equilibrios cido-base Seccin 4.2: Volumetras
U ni ver si dad de N avar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
Se desea valorar una disolucin de 50,0 mL de cido gliclico 0,5 M (HOCH
2
COOH;
K
a
= 1,4810
-4
) con NaOH 0,5 M. Podr determinar, con un error inferior al 1%, el
volumen de reactivo necesario para alcanzar el punto equivalente, si el indicador de
que dispone en el laboratorio vira a pH = 10,5? Raznelo numricamente.
En primer lugar, nos convendr conocer a que pH tiene lugar la equivalencia terica, que
vendr dado por la hidrlisis de la sal:
HG + NaOH D NaG + H
2
O
NaG g Na
+
+ G
-
G
-
+ H
2
O D HG + OH
-
11
a
w
h
6,7610
K
K
] [G
] [HG][OH
K


Asumiendo que [HG] [OH
-
]:
M 4,1110
mL 100
mL
mmol 0,5
mL 50
6,7610 ] [OH
] [G
] [OH
K
6 11
2
h


pOH = 5,39 pH = 8,61
Si el volumen terico para alcanzar la equivalencia es de 50 mL, y el error mximo permitido
es de 1%, quiere decir que contamos con un margen de 0,5 mL. Como el indicador vira a un
pH superior a la equivalencia, estaramos cometiendo un error por exceso. Comprobaremos
entonces cul ser el pH cuando se haya aadido un exceso de 0,5 mL.
El pH viene controlado por el exceso de base aadida:
M 10 49 , 2
mL 50,5) (50
mL
mmol 0,5
mL 50
mL
mmol 0,5
mL 50,5
] [OH
3

pOH = 2,60 pH = 11,40


Como el indicador vira a 10,5, estar indicando el punto final dentro del margen
de error consentido.
Captulo 4: Equilibrios cido-base Seccin 4.2: Volumetras
U ni ver si dad de N avar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
Se valora una disolucin de HAc 0,05 M con NaOH 0,10 M. Calcule el pH de la
disolucin cuando se ha valorado: a) el 0 %; b) el 99,9 %; c) el 100 % y d) cuando se
ha aadido un exceso del 0,1% sobre la equivalencia terica. e) Qu porcentaje de
error se habr cometido si se ha utilizado un indicador que vira a pH =7,00?
DATO: K
a
= 1,810
-5
a)
An no se ha iniciado la valoracin. Tendremos nicamente una disolucin de cido dbil y
su pH vendr dado por:
Despreciando el segundo sumando:
0 K C ] [H K ] [H
a a a
2
+
+ +
3,03 pH M 9,4010
2
1,9010 1,810

2
3,610 3,2410 1,810
2
10 40,051,8 ) (1,810 1,810
] [H
4
3 5
6 10 5 5 2 5 5

t

+ t

+ t



+
El pH obtenido es de 3,03
b)
Se trata de una disolucin reguladora HAc/Ac
-
:
Podemos suponer, por conveniencia, un volumen inicial, si bien el valor del pH va a ser
independiente del volumen considerado. Tomemos pues un volumen de cido igual a 100
mL; puesto que la normalidad de la base es el doble, se precisarn 50 mL para la
equivalencia, luego cuando se haya valorado el 99,9%, se habrn aadido 500,999 = 49,95
mL de base.
7,74 pH M 1,8010
149,95mL
mL
0,10mmol
49,95mL
149,95mL
mL
0,10mmol
49,95mL
mL
0,05mmol
100mL
1,810 ] [H
8 5

+
El pH obtenido es de 7,74
c)
En este punto se habr neutralizado todo el cido y el pH vendr fijado por la hidrlisis de la
sal que procede de un cido dbil y una base fuerte:
NaAc Na
+
+ Ac
-
; Ac
-
+ H
2
O D HAc + OH
-
;
] [H
K
] [H K
K C
] [H
w
a
a a
+ +
+
+
+

] [Ac
[HAc]
K ] [H
a

+

Captulo 4: Equilibrios cido-base Seccin 4.2: Volumetras


U ni ver si dad de N avar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
Despreciando la contribucin del agua:
a
w
2
a
w
b h
K
] [Ac K
] [OH
] [Ac
] [OH
] [Ac
] [HAc][OH
K
K
K K

; calculamos la [Ac
-
]:
M 0,033
mL 150
mL
mmol 0,05
mL 100
] [Ac

, y sustituimos:
El pH obtenido es de 8,63
d)
En esta situacin, el pH vendr controlado por el exceso de base fuerte aadida.
0,00150 mL = 0,05 mL de NaOH en exceso, es decir, se habrn aadido un total de 50,05
mL.
9,52 pH 4,48 pOH M 3,3310
mL 150,05
mL
0,1mmol
mL 0,05
] [OH
5


El pH obtenido es de 9,52
e)
Hemos visto que la equivalencia terica se alcanza a un pH = 8,63, por lo que si el indicador
utilizado vira a pH = 7,0 estar indicando el punto final antes de tiempo, es decir, se
cometer un error por defecto. En ese momento la disolucin es una reguladora y como tal
hemos de tratarla.
mL 49,72 x
mL x) (100
mL
0,1mmol
mL x
mL x) (100
mL
mmol 0,1
mL x
mL
mmol 0,05
100mL
1,810 10 ;
] [Ac
[HAc]
K ] [H
5 7
a

+
+

+
Este resultado implica que el indicador ha virado cuando todava faltaban (50-49,72)
mL para llegar a la equivalencia, es decir 0,28 mL antes o, lo que es igual, se ha cometido
un error de (0,28/50)100= 0,56% por defecto.
8,63 pH 5,37 pOH M 4,3010
1,810
(0,033) 1,010
K
] [Ac K
] [OH
6
5
14
a
w

Captulo 4: Equilibrios cido-base Seccin 4.2: Volumetras


U ni ver si dad de N avar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
10,00 mL de una disolucin de cido frmico se valoran con NaOH 1,010
-3
M,
gastndose 12,50 mL para alcanzar la equivalencia. Si el indicador empleado vira a
pH = 9,00, calcule el error cometido y la concentracin de la disolucin de cido
frmico.
DATO: K
a
= 1,5810
-4
HCOOH D HCOO
-
+ H
+
;
[HCOOH]
] ][H [HCOO
K
a
+

En la equivalencia, se habr formado la sal, cuya hidrlisis fijar el pH:


] [OH
K
] [OH K
K [sal]
] [OH
OH HCOOH O H HCOO
Na HCOO HCOONa
w
h
h
2


+
+
+

+ +
+
D
A priori, desconocemos la concentracin del cido es justamente lo que nos pide el
problema- y por tanto no podemos calcular la concentracin de la sal. Podemos hacer una
aproximacin, consistente en suponer que el punto final detectado coincide con la
equivalencia.
10,0 mL [HCOOH] 12,50 mL 0,001M [HCOOH] 1,2510
-3
M.
Entonces:
M 5,5510
mL 12,5) (10
mL
mmol 1,2510
mL 10,0
[sal]
4
3

] [OH
10
] [OH 6,3310
) )(6,3310 (5,5510
] [OH
14
11
11 4

+
+

aproximado 7,33 pH 6,67 pOH M 2,1310 4,5210 10 3,5210 ] [OH


7 14 14 14
+

A pH=9 ([H
+
] =10
-9
M, [OH
-
]=10
-5
M) estaramos en la post-equivalencia, luego el pH vendr
fijado por el exceso de base valorante y la contribucin del sumando del agua ser
totalmente despreciable.
NaOH Na
+
+ OH
-
b. cargas: [OH
-
] = [Na
+
] + [H
+
]
H
2
O H
+
+ OH
-
exceso en
5
14
exceso
5
0,23mL x
10
10
mL x) (22,5
mL
mmol 0,001
mL x
10 ] [OH +
+


El volumen terico de valorante para alcanzar la equivalencia hubiera sido:
12,50-0,23 = 12,27 mL, y el error: (0,23/12,27)100 = 1,87 % por exceso.
despreciable
despreciable
Captulo 4: Equilibrios cido-base Seccin 4.2: Volumetras
U ni ver si dad de N avar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
La concentracin real del cido ser:
10,0 mL [HCOOH] = 12,27 0,001 M [HCOOH] = 1,2310
-3
M
Ahora resta comprobar que la aproximacin inicial era vlida:
M 5,5210
mL 12,27) (10
mL
mmol 1,2310
mL 10,0
[sal]
4
3

+
;
M 2,1210 10 ) 6,3310 (5,5210 ] [OH
7 14 11 4
+
7,33 pH 6,67 pOH Aproximacin inicial correcta.
Captulo 4: Equilibrios cido-base Seccin 4.2: Volumetras
U ni ver si dad de N avar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
Una mezcla de Na
2
CO
3
, NaOH y/o NaHCO
3
y materia inerte, pesa 0,7500 g. Cuando la
disolucin acuosa de la misma se valora con HCl 0,5 N, el color de la fenolftalena
desaparece cuando se han aadido 21,00 mL de cido. Despus se aade naranja de
metilo y se necesitan otrows 5,00 mL ms del cido para conseguir el viraje del
indicador. Calcule la composicin porcentual de la muestra.
RESOLUCIN POR MILIEQUIVALENTES:
F.T.: a) meq HCl = meq NaOH + meq Na
2
CO
3
b) meq HCl = meq Na
2
CO
3
N.M.: a) meq HCl = meq Na
2
CO
3
b) meq HCl = meq Na
2
CO
3
+ meq NaHCO
3
Si se tratara de una mezcla de CO
3
2-
+ HCO
3
-
se gastara ms HCl en la segunda valoracin
que en la primera. En realidad se trata de una mezcla de NaOH y de CO
3
2-
.
F.T.: meq HCl = meq NaOH + meq Na
2
CO
3
2
PM
CO Na mg
2
1
1
PM
NaOH mg
VN
3 2
+
N.M.: meq HCl = meq Na
2
CO
3
265 CO Na mg
2
106
CO Na mg
2
1
500,5 ;
2
PM
CO Na mg
2
1
V'N
3 2
3 2 3 2
.Sustituyendo arriba:
320 NaOH mg
2
106
265
2
1
1
40
NaOH mg
210,5 +
35,33% 100
muestra g 0,7500
CO Na g 0,265
CO Na %
3 2
3 2

42,67% 100
muestra g 0,7500
NaOH g 0,320
NaOH %
%MI. = 100 - (35,33 + 42,67) = 22,00%
Los porcentajes son:Na
2
CO
3
= 35,33 %; NaOH = 42,67 %;M.I = 22,00%
RESOLUCIN POR MILIMOLES:
V
FT
= 21 ml
V
NM
= 5 ml
V
1
>V
2
: Luego estamos ante una mezcla de NaOH + Na
2
CO
3
mmol H
+
FT
= mmol OH+ mmol CO
3
2-
mmol H
+
NM
= mmol CO
3
2-
21 mL
5 mL
Captulo 4: Equilibrios cido-base Seccin 4.2: Volumetras
U ni ver si dad de N avar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez

2
3
CO mmol 2,5
mL
mmol 0,5
mL.0,5 5
% 35,33 .100
CO mmol
g 106.10
muestra g 0,75
CO mmoles 2,5
2
3
3 2
3


+

2
3
CO mmol H mmol OH mmol
mmol 2,5
mL
mmol
mL.0,5 21 mmolOH


OH mmol 8 OH mmol
% 42,66 .100
NaOH mmol
NaOH g 40.10
.
muestra g 0,75
NaOH mmol 8
3

% 22,10 42,66) (35,23 100 M.I +


La composicin de la muestra es 35,33 % Na
2
CO
3
; 42,66 % NaOH y 22,10 % M.I.
Captulo 4: Equilibrios cido-base Seccin 4.2: Volumetras
U ni ver si dad de Navar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
Una muestra de Na
2
CO
3
y NaHCO
3
y materia inerte de 0,5000 g de peso consume 15,40
mL de HCl 0,5 N para su valoracin en presencia de naranja de metilo. A una segunda
muestra que pesa 0,7500 g se aaden 50,00 mL de NaOH 0,2 M y 20 mL de BaCl
2
1 M. Se
separa el precipitado formado, y en la disolucin se valora el exceso de NaOH con HCl
0,5 N en presencia de fenolftalena, la cual vira cuando se han aadido 13,75 mL de cido.
Calcule la composicin de la muestra en tanto por ciento.
RESOLUCIN POR MILIEQUIVALENTES:
Primera muestra ( 0,5000 g):
N.M.: meq HCl = meq Na
2
CO
3
+ meq NaHCO
3
1
84
NaHCO mg
2
106
CO Na mg
VN
3 3 2
+
Segunda muestra ( 0,7500 g):
HCO
3
-
+ NaOH CO
3
2-
+ Na
+
+ H
2
O
CO
3
2-
+ Ba
2+
BaCO
3
meq NaOH
puestos
= meq NaOH
exceso
+ meq NaHCO
3
262,5 NaHCO mg
1
84
NaHCO mg
13,750,5 500,2
;
1
PM
NaHCO mg
V'N' VN
3
3
3
+
+
35,00 100
muestra g 0,7500
NaHCO g 0,2625
NaHCO %
3
3

Calculamos ahora la cantidad de bicarbonato que habr en la primera muestra y, a
continuacin, podemos hallar la cantidad de carbonato presente.
3
3
NaHCO g 0,175 muestra g 0,5
muestra g 100
NaHCO g 35

297,7 CO Na mg
84
NaHCO mg 175
53
CO Na mg
15,40,5
3 2
3 3 2
+
59,54% 100
muestra g 0,5000
CO Na g 0,2977
CO Na %
3 2
3 2

%M.I.= 100-(35+59,54)=5,46%
La composicin es :NaHCO
3
= 35,00 %; Na
2
CO
3
= 59,54 %; M.I = 5,46 %
Captulo 4: Equilibrios cido-base Seccin 4.2: Volumetras
U ni ver si dad de Navar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
RESOLUCIN POR MILIMOLES:
+ +
H mmol 7,7
mL
mmol
0,5 mL. 15,40 H mmol
NM
3 2 3
CO Na mmol 2. NaHCO mmol mmol 7,7 +
puestos OH mmol 10
mL
mmol
0,2 mL. 50 puesto NaOH


exceso OH mmol 875 , 6
mL
mmol
mL.0,5 13,75 libre exceso NaOH


3 3
NaHCO mmol 3,125 NaHCO mmol exceso OH milimol puesto OH milimol

muestra de g 0,75 en mg 262,5
mmol
mg 84
. NaHCO mmol 3,125
3

mmol 2,08
mg 84
mmol 1
. NaHCO mg 175 g .0,5
muestra g 0,75
mg 262,5
3

3
NaCO 2.mmol mmol 2,08 H mmol 7,7 +
+
3 2 3 2
CO Na mg 297,86
mmol
mg 106
. CO Na mmol 2,81
2
5,62

% 57 , 59 100 .
g 5 , 0
g 10 . 86 , 297
3

% 35
g 5 , 0
NaHCO g 10 . 175
3
3

% 43 , 5 ) 35 57 , 59 ( 100 M.I +
La composicin es :NaHCO
3
= 35,00 %;Na
2
CO
3
= 59,57 %;M.I = 5,43 %
Captulo 4: Equilibrios cido-base Seccin 4.2: Volumetras
U ni ver si dad de N avar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
Determine la composicin cualitativa y cuantitativa de una mezcla alcalina, si al pesar
una muestra de 0,4508 g y disolverla en agua se consumen a) 18,65 mL de HCl 0,3 M
al utilizar como indicador fenolftalena y b) 25,40 mL del mismo cido al emplear
naranja de metilo como indicador.
Al cumplirse que V
FT
> V
NM
se puede concluir que se trata de una mezcla de NaOH y de
Na
2
CO
3
.
El sistema a resolver es:
+
+
+
+
2
3
-
NM
2
3
-
FT
CO mmol 2 OH mmol H mmol
CO mmol OH mmol H mmol
2,025 CO mmol 3,57; OH mmol
2
3


Expresndolo en porcentaje:
% 20,70 31,68) (47,62 100 M.I. de %
NaOH de % 31,68 100
NaOH mmol
g 4010

muestra g 0,4508
NaOH mmol 3,57
CO Na de % 47,62 100
CO Na mmol
g 10610

muestra g 0,4508
CO Na mmol 2,025
3
3 2
3 2
3
3 2
+

La composicin de la muestra es 47,62 % de Na


2
CO
3
; 31,68 % de NaOH y 20,70
% de materia inerte.
Captulo 4: Equilibrios cido-base Seccin 4.2: Volumetras
U ni ver si dad de N avar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
Qu volumen de HCl 0,2 M ser preciso para decolorar la fenolftalena presente en
una disolucin resultante de disolver en agua 321,0 mg de NaHCO
3
y 251,5 mg de
Na
2
CO
3
?
El nico componente que contribuye a que el pH del medio sea lo suficientemente bsico
como para que la fenolftalena est en su forma coloreada es el Na
2
CO
3
:
HCl de mL 11,86
H mmol 0,2
HCl mL 1

CO mmol 1
H mmol 1

CO Na mg 106
CO Na mmol 1
CO Na mg 251,5
2
3 3 2
3 2
3 2

+
+
Sern necesarios 11,86 mL de HCl.
Captulo 4: Equilibrios cido-base Seccin 4.2: Volumetras
U ni ver si dad de N avar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
Se sospecha que una muestra alcalina, adems de materia inerte, puede contener
Na
2
CO
3
y/o NaHCO
3
y/o NaOH. Se tom una muestra exactamente pesada de 0,3254 g
y se valor con HCl 0,15 M, consumiendo 23,00 mL de cido hasta el viraje del naranja
de metilo. A continuacin, se tom otra muestra de 0,4187 g y se trat con 50,00 mL
de NaOH 0,2 M y con 30 mL de BaCl
2
2 M. Una vez sedimentado el precipitado blanco,
se procedi a valorar la disolucin resultante con HCl 0,25 M, consumiendo 40,00 mL
para alcanzar el punto final indicado por el viraje de la fenolftalena. Razone la
composicin cualitativa de la muestra, y cuantifique el porcentaje de cada uno de los
componentes.
Calculamos, en primer lugar, el n de milimoles de NaOH puestos inicialmente y los
milimoles que quedan al final sin utilizar, que son los que se cuantifican mediante la
valoracin con HCl.
mmol NaOH
puestos
: 50,00 mL 0,2 mmol / mL = 10 mmol NaOH
mmol NaOH
restantes
: 40,00 mL 0,25 mmol / mL = 10 mmol NaOH
Como resulta que no se ha consumido nada de NaOH, podemos deducir que la muestra no
contiene nada de NaHCO
3
. Si se hubiera tratado de una mezcla de Na
2
CO
3
y NaOH, la
valoracin con HCl habra indicado un mayor nmero de milimoles de NaOH que los
adicionados (10,00 mmol).As pues, la muestra slo contiene Na
2
CO
3
.
Calculamos los mmol de H
+
consumidos hasta el viraje del N.M.:
23,00 mL 0,15 mmol H
+
/ mL = 3,45 mmol H
+
.
Sabemos que la concentracin de H
+
ha de igualar al doble de la de CO
3
2-
, luego:
3,45 mmol H
+
= 2 mmol CO
3
2-
mmol CO
3
2-
= 1,725
% 56,19 100
CO mmol
CO Na g 10610

muestra g 0,3254
CO mmol 1,725
2
3
3 2
3 2
3


% de M.I. = 100 56,19 = 43,81 %
La composicin de la muestra es 56,19 % de Na
2
CO
3
y 43,81 % de materia
inerte.
Captulo 4: Equilibrios cido-base Seccin 4.2: Volumetras
U ni ver si dad de N avar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
Un matraz de 100 mL estaba enrasado con una disolucin de NaOH 0,250 M. Al cabo
de un tiempo de estar destapado en la atmsfera del laboratorio, absorbi 1,5 mmol
de CO
2
. Si se procede a valorar de nuevo la disolucin de sosa con una disolucin
estndar de HCl, utilizando fenolftalena como indicador, qu normalidad se
encontrar?
La cantidad de NaOH presente es de:
0,250 mmol / mL 100 mL = 25 mmol NaOH
Sabemos que los lcalis absorben CO
2
segn:
2 OH
-
+ CO
2
D CO
3
2-
+ H
2
O
Si se absorbieron 1,5 mmol de CO
2
, se han destruido el doble de grupos hidroxilo, es decir
que se han perdido 3 mmol de la base fuerte por el efecto de carbonatacin.
Por tanto, en la situacin final existen 22 mmol de OH
-
en 100 mL, o lo que es igual, la
molaridad de la sosa ha pasado a ser de 0,22 M.
Sin embargo, a efectos prcticos si se emplea F.T. como indicador- cada mmol de CO
3
2-
toma un protn, por lo que suple la mitad de la capacidad de neutralizacin de protones que
debera poseer la base. En definitiva, slo habr un dficit de 1,5 mmol, y por tanto la
normalidad de la base es 0,235 N.
La normalidad es de 0,235 N
Captulo 4: Equilibrios cido-base Seccin 4.2: Volumetras
U ni ver si dad de N avar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
El dixido de carbono presente en 3,00 mL de muestra de aire urbano se burbuje a
travs de 50,00 mL de Ba(OH)
2
0,0116 M. El exceso de in hidrxido se valor con 23,6
mL de HCl 0,0108 M hasta el punto final de la fenolftalena. Exprese el resultado de
este anlisis en ppm de CO
2
(es decir, mL CO
2
/10
6
mL de aire).
DATO:La densidad del CO
2
es 1,98 g/L.
Ba(OH)
2
g Ba
2+
+ 2 OH
-
2 OH
-
+ CO
2
g CO
3
2-
+ H
2
O
Hallaremos, en primer lugar, los milimoles de hidrxido brico consumidos como
consecuencia de la absorcin del CO
2
:
Cantidad puesta: 50,00 mL 0,0116 mmol / mL = 0,58 mmol Ba(OH)
2
Cantidad en exceso:
2
2
Ba(OH) mmol 0,13
H mmol 2
Ba(OH) mmol 1

HCl mL
H mmol 0,0108
HCl mL 23,6
+
+
Cantidad consumida: 0,58 0,13 = 0,45 mmol Ba(OH)
2
consumidos.
2
2
2
2
CO mmol 0,45
OH mmol 2
CO mmol 1

Ba(OH) mmol
OH mmol 2
Ba(OH) mmol 0,45

ppm 3,3310
aire mL 10
aire mL 10

g 1,98
CO mL 10

CO mmol
g 4410

aire mL 3,00
CO mmol 0,45
6
6
6
2
3
2
3
2

La cantidad de CO
2
es de 3,3310
6
ppm.
Captulo 4: Equilibrios cido-base Seccin 4.2: Volumetras
U ni ver si dad de N avar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
Si se dispone de verde de bromocresol (intervalo de viraje: 3,8-5,4), azul de bromotimol
(intervalo de viraje: 6,2-7,6), y fenolftalena (intervalo de viraje: 8,3-10,0), cul de estos
indicadores se podra utilizar para detectar el punto equivalente de la valoracin de
a)Ba(OH)
2
0,0400 M con HCl 0,100 M?
b)cido propanoico (K
a
= 1,3410
-5
) 0,0400 M con NaOH 0,0500 M?
c)HCl 2,0010
-3
M con NaOH 2,0010
-3
M?
d)Fenolato sdico (Fenol, K
a
= 1,010
-10
) 0,0500 M con HCl 0,0400 M?
En todos los casos, estudiaremos el pH terico en la equivalencia, y la variacin del mismo en
un intervalo de volumen de t 0,05 mL con respecto al volumen equivalente.
a) Ba(OH)
2
Ba
2+
+ 2 OH
-
El volumen necesario para alcanzar la equivalencia es:
mL 40
H mmol 0,1
mL 1

Ba(OH) mmol 1
H mmol 2

mL
mmol 0,04
mL 50,00
2

+
+
a.1) El pH en la equivalencia es 7.
a.2) Cuando se llevan aadidos 39,95 mL:
9,74 pH 4,26 pOH
M 5,5610
mL 39,95) (50
mL
mmol 0,1
mL 39,95
Ba(OH) mmol
OH mmol 2

mL
Ba(OH) mmol 0,04
mL 50
] [OH
5 2
2

,
_

,
_

a.3) En el exceso, cuando se hayan aadido 40,05 mL, el pH viene controlado por el exceso de
reactivo:
4,26 pH M; 5,5610
mL 40,05) (50
mL
mmol 0,1
mL 0,05
] [H
5

+

+
Comprobamos que el intervalo de variacin del pH en ese volumen es muy grande, y permite
usar cualquiera de los indicadores.
b) CH
3
-CH
2
-COOH D CH
3
-CH
2
-COO
-
+ H
+
Para alcanzar la equivalencia se precisarn: mL 40
mmol 0,05
NaOH mL 1

mL
mmol 0,04
mL 50
b.1) +39,95 mL de reactivo: se trata de una disolucin reguladora.
Captulo 4: Equilibrios cido-base Seccin 4.2: Volumetras
U ni ver si dad de N avar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
7,78 pH ; 1,6810
mL 89,95
mL
mmol 0,05
mL 39,95
mL 89,95
mL
mmol 0,05
mL 39,95
mL
mmol 0,04
mL 50
1,3410
] [A
[HA]
K ] [H
8 5
a

+
b.2) +40,00 mL: Equivalencia: hidrlisis de la sal.
] [A
] [OH
] [A
] [OH [HA]
7,4610
k
k
K
2
10
a
w
h


8,61 pH 5,39; pOH
M 4,0710 ) 2,2210 (7,4610 ] [OH
M 2,2210
mL 90
mL
mmol 0,04
mL 50
] [A
6 2 10 -
2





b.3) +40,05 mL: Exceso de base
M 2,7810
mL 90,05
mL
mmol 0,05
mL 0,05
] [OH
5
; pOH = 4,56; pH = 9,44
Fenolftalena
c) idem a)
d) Volumen para alcanzar la equivalencia:
deHCl mL 62,5
H mmol 0,04
HCl mL

mL
mmol 0,05
mL 50
+
-OH D -O
-
+ H
+
; K
a
= 1,010
-10
-ONa -O
-
+ Na
+
d.1) + 62,45 mL: reguladora fenolato/ fenol.
Captulo 4: Equilibrios cido-base Seccin 4.2: Volumetras
U ni ver si dad de N avar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
6,90 pH M; 1,2510
mL 62,45) (50
mL
mmol 0,04
mL 62,45
mL
mmol 0,05
mL 50
mL 62,45) (50
mL
mmol 0,04
mL 62,45
1,010
] [A
[HA]
K ] [H
7 10
a

+

+
d.2) Equivalencia: cido dbil
] [H K
K C
] [H
a
a a
+
+
+
; K
a
puede despreciarse frente a [H
+
]
M 10 49 , 1 1,010
mL 112,5
mL
mmol 0,05
mL 50
K C ] [H
6 10
a a
+

,
_

; pH = 6,90
d.3) +62,55 mL: exceso de cido
4,75 pH M; 1,7810
mL 62,55) (50
mL
mmol 0,04
mL 0,05
] [H
5

+

+
Captulo 4: Equilibrios cido-base Seccin 4.2: Volumetras
U ni ver si dad de N avar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
Si al valorar 400 mL de una disolucin que contiene NH
4
OH (NH
3
en disolucin
acuosa) con HCl 0,250 N, son necesarios 40,0 mL del cido para alcanzar el punto de
equivalencia, calcule el pH de la disolucin a) al iniciarse la valoracin, b) al agregar
la cuarta parte del cido necesario para alcanzar la equivalencia,
c) al aadir justo la mitad del cido preciso para la equivalencia, d) en la equivalencia.
DATO: pK
b
NH
4
OH = 4,8
A partir de los datos volumtricos podemos calcular de modo inmediato la concentracin de
la disolucin problema:
400 mL x mmol/mL = 40 mL 0,25 mmol/mL x = 0,025 M
NH
4
OH D NH
4
+
+ OH
-
; ;
OH] [NH
] ][OH [NH
K
4
4
b
+

a) La nica contribucin al pH del medio es la disociacin de la base. Aplicando la expresin


del balance de cargas, despreciando el agua, calcularemos [OH
-
]:
] [OH K
K C
] [OH
b
b b

Teniendo en cuenta la concentracin de la base, cabe despreciar K


b
frente a [OH
-
]:
[OH
-
]
2
= C
b
K
b
[OH
-
] = 1,5810
-1
M; pOH = 1,44 pH = 12,56
El pH es de 12,56.
b) Tendremos una reguladora NH
4
Cl-NH
4
OH
M 4,7510
mL 10) (400
mL
mmol 0,25
ml 10
mL 10) (400
mL
mmol 0,25
mL 10
mL
mmol 0,025
mL 400
10
] [NH
OH] [NH
K ] [OH
5 4,8
4
4
b

+

+
+


Es obvio que el segundo factor (el cociente) tiene que tomar un valor de 3, ya que quedar
un 75% de la base sin valorar y se habr formado un 25% de la sal.
pOH = 4,32 pH = 9,68
El pH es de 9,68.
c) A mitad de la equivalencia las concentraciones de base y de sal sern idnticas, por lo
que el pOH coincidir con el pK
b
:
pOH = pK
b
= 4,8 pH = 9,2
El pH es de 9,2
Captulo 4: Equilibrios cido-base Seccin 4.2: Volumetras
U ni ver si dad de N avar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
d) En la equivalencia tendr lugar la hidrlisis de la sal:
NH
4
Cl NH
4
+
+ Cl
-
; NH
4
+
+ H
2
O D NH
3
+ H
3
O
+
; K
h
= K
w
/ K
b
= K
a
= 10
-9,2
] [NH
] [H
] [NH
] ][H [NH
10
4
2
4
3 9,2
+
+
+
+

;
11 9,2 2
1,4310
mL 40) (400
mL
mmol 0,025
mL 400
10 ] [H
+

[H
+
] = 3,7910
-6
M pH = 5,42
El pH es de 5,42
Captulo 4: Equilibrios cido-base Seccin 4.2: Volumetras
U ni ver si dad de N avar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
Determine la composicin cualitativa y cuantitativa de una posible mezcla bsica si
dos alcuotas idnticas procedentes de la disolucin de 0,9250 g de muestra
consumieron 19,50 mL y 27,8 mL de HCl 0,40 M para alcanzar el punto final al utilizar
fenolftalena y naranja de metilo, respectivamente.
DATOS: Na
2
CO
3
: 106 g mol
-1
; NaHCO
3
: 84 g mol
-1
; NaOH: 40 g mol
-1
Observamos que se cumple la relacin V
F.T.
> V
N.M.
, por lo que deducimos que se trata de
una mezcla de Na
2
CO
3
y de NaOH.
Planteamos el sistema de dos ecuaciones con dos incgnitas:
mmol H
+
F.T.
= 19,5 mL 0,4 mmol/mL = 7,8 mmol H
+
= mmol OH
-
+ mmol CO
3
2-
mmol H
+
N.M.
= 27,8 mL 0,4 mmol/mL = 11,12 mmol H
+
= mmol OH
-
+ 2 mmol CO
3
2-
Al resolver este sistema se obtiene: mmol OH
-
= 4,48; mmol CO
3
2-
= 3,32
No tenemos ms que expresar este resultado en porcentaje en peso:
% 38,05
100
100
CO Na mmol
CO Na g 10610
muestra g 0,9250
CO mmol 3,32
% 19,37
100
100
NaOH mmol
NaOH g 4010
muestra g 0,9250
OH mmol 4,48
3 2
3 2
3 - 2
3
3


100 (19,37 + 38,05) = 42,58 % de Materia Inerte.
La composicin de la muestra es de: 19,37 % de NaOH; 38,05 % de Na
2
CO
3
; y
42,58 % de Materia Inerte
Captulo 4: Equilibrios cido-base Seccin 4.2: Volumetras
U ni ver si dad de N avar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
Una muestra bsica de composicin desconocida que pesa 0,4750 g fue disuelta y
valorada con cido clorhdrico 0,10 M. Inicialmente se aadieron unas gotas de
fenolftalena y la disolucin tom un color violceo. Tras la adicin de 9,00 mL de HCl,
la disolucin se volvi incolora. A continuacin, sobre esa misma disolucin, se
aadieron unas gotas de naranja de metilo y se precisaron otros 12,5 mL de HCl para
observar su viraje. Calcule la composicin porcentual de la muestra desconocida.
A partir de los datos volumtricos, comprobamos que V
1
< V
2
, lo que implica que los
componentes activos de la mezcla son carbonato y bicarbonato. Escribimos y resolvemos el
sistema:
mmol H
+
F.T.
= 9,00 mL 0,1 mmol/mL = 0,9 mmol H
+
= mmol CO
3
2-
mmol H
+
N.M.
= 12,5 mL 0,1 mmol/mL = 1,25 mmol H
+
= mmol HCO
3
-
+ mmol CO
3
2-
Se obtiene que mmol CO
3
2-
= 0,9; mmol HCO
3
-
= 0,35
% 20,08
100
100
CO Na mmol
CO Na g 10610
muestra g 0,4750
CO mmol 0,90
% 19 , 6
100
100
NaHCO mmol
NaHCO g 8410
muestra g 0,4750
HCO mmol 0,35
3 2
3 2
3 - 2
3
3
3
3 -
3

100 (6,19 + 20,08) = 73,73 % de Materia Inerte.


La composicin de la muestra es: 6,19 % de NaHCO
3
; 20,08 % de Na
2
CO
3
y
73,73 % de Materia Inerte.
Captulo 4: Equilibrios cido-base Seccin 4.2: Volumetras
U ni ver si dad de N avar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
Una muestra de 0,1247 g que contiene neoetramina, C
16
H
21
ON
4
( 285,37 g mol
-1
, un
antihistamnico), fue analizada por el mtodo Kjeldahl. El amoniaco que se produjo se
recogi en H
3
BO
3
; el H
2
BO
3
-
producido se valor con 26,13 mL de HCl 0,01477 M.
Calcule el porcentaje de neoetramina en la muestra.

3 2
BO H mmol 0,39
mL
mmol 0,01477
mL 26,13
22,31%
100
100
ON H C mmol
ON H C 285,3710

N mmol 4
ON H C mmol
NH mmol
N mmol
BO H mmol
NH mmol
muestra g 0,1247
BO H mmol 0,39
4 21 16
4 21 16
3
4 21 16
3 3 2
3 3 2

El porcentaje de neoetramina de la muestra es de 22,31 %


Captulo 4: Equilibrios cido-base Seccin 4.2: Volumetras
U ni ver si dad de N avar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
Una muestra de 1,047 g de atn enlatado se analiz por el mtodo Kjeldahl,
necesitndose 24,61 mL de HCl 0,1180 M para valorar el amoniaco liberado.
a) Calcule el porcentaje de nitrgeno en la muestra.
b) Calcule los gramos de protena contenidos en una lata de atn de 183,95 g.
HCl mmol 2,90
mL
mmol 0,1180
mL 24,61
3,88%
100
100
N mmol
N 1410
NH mmol
N mmol
HCl mmol
NH mmol
muestra g 1,047
HCl mmol 2,90
3
3
3

proteina g 44,61
N g
proteina g 6,25
atn g 100
N g 3,88
atn g 183,95
El porcentaje de nitrgeno en la muestra es de 3,88% y la cantidad de protenas
de una lata de atn es de 44,61 g de protena.
Captulo 4: Equilibrios cido-base Seccin 4.2: Volumetras
U ni ver si dad de N avar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
Una muestra de 0,9092 g de harina de trigo se analiz por el mtodo Kjeldahl. El
amoniaco formado se destil en 50,00 mL de HCl 0,05063 M; la valoracin por
retroceso necesit 7,46 mL de NaOH 0,04917 M. Calcule el porcentaje de protena en la
harina.
(50,00 mL 0,05063 mmol/mL) (7,46 mL 0,04917 mmol/mL) = 2,16 mmol N
proteina % 18,96
100
100
N g
proteina g 5,70
N mmol
N g 1410
harina g 0,9092
N mmol 2,16
-3

El porcentaje de protena en la harina es de 18,96 %.


Captulo 4: Equilibrios cido-base Seccin 4.2: Volumetras
U ni ver si dad de N avar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
Se sospecha que una muestra alcalina, adems de materia inerte, puede contener
Na
2
CO
3
y/o NaHCO
3
y/o NaOH. Se tom una muestra exactamente pesada de 0,3254 g
y se valor con HCl 0,15 M, consumiendo 23,00 mL de cido hasta el viraje del naranja
de metilo. A continuacin, se tom otra muestra de 0,4187 g y se trat con 50,00 mL
de NaOH 0,2 M y con 30 mL de BaCl
2
2 M. Una vez sedimentado el precipitado blanco,
se procedi a valorar la disolucin resultante con HCl 0,25 M, consumiendo 40,00 mL
para alcanzar el punto final indicado por el viraje de la fenolftalena.
Razone la composicin cualitativa de la muestra, y cuantifique el porcentaje de cada
uno de los componentes.
mmol OH
-
puestos = 50,00 mL 0,2 mmol/mL = 10 mmol
mmol OH
-
gastados = 40 mL 0,25 mmol/mL = 10 mmol
Deducimos que no haba nada de bicarbonato.
mmol H
+
NM
= 23 mL0,15 mmol/mL = 3,45 mmol
3 2
2
3
3 2
3 2
3
CO Na 56,19%
100
100
CO mmol
CO Na g 10610
H mmol 2
CO mmol
g 0,3254
H 3,45mmol

+
+
No hay nada de bicarbonato sdico y el porcentaje de Na
2
CO
3
es de 56,19 %
Captulo 4: Equilibrios cido-base Seccin 4.2: Volumetras
U ni ver si dad de N avar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
Un matraz aforado de 500,00 mL contiene una disolucin de NaOH que recin
valorada tena una concentracin 0,1019 M. Al dejarla expuesta al aire durante varios
das, absorbi 0,6520 g de CO
2
. Cul ser la nueva molaridad al valorarla frente a una
disolucin patrn de HCl si a) se emplea fenolftalena como indicador; b) si se emplea
naranja de metilo?
La cantidad de NaOH presente es de:
0,1019 mmol / mL 500,00 mL = 50,95 mmol NaOH
Sabemos que los lcalis absorben CO
2
segn:
2 OH
-
+ CO
2
D CO
3
2-
+ H
2
O
Los milimoles de CO
2
absorbidos fueron:
2
2
2
3
2
CO mmol 14,82
CO g 44
CO mmol 10
CO g 0,6520
Si se absorbieron 14,82 mmol de CO
2
, se han destruido el doble de grupos hidroxilo,
es decir que se han perdido 29,64 mmol de la base fuerte por el efecto de
carbonatacin.
Por tanto, en la situacin final existen 50,95 29,64 = 21,31 mmol de OH
-
en 500 mL,
o lo que es igual, la molaridad de la sosa ha pasado a ser de 0,04 M.
Sin embargo, a efectos prcticos si se emplea F.T. como indicador- cada mmol de
CO
3
2-
toma un protn, por lo que suple la mitad de la capacidad de neutralizacin de
protones que debera poseer la base. En definitiva, slo habr un dficit de 14,82
mmol, y por tanto la molaridad de la base es 0,07 M.
Si se emplea N.M., entonces cada mmol de CO
3
2-
es capaz de tomar los 2 protones,
por lo que finalmente compensa toda la prdida de capacidad neutralizadora de la
base. En este caso, la molaridad de la base se ve inalterada.
Captulo 4: Equilibrios cido-base Seccin 4.2: Volumetras
U ni ver si dad de N avar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
Construya la curva de valoracin del cido sulfuroso 0,10 M con hidrxido sdico
isomolar. Seleccione los indicadores ms adecuados para obtener el menor error
terico posible en cada uno de los puntos finales, asumiendo que el indicador vira en
el valor superior del intervalo indicado.
DATOS: cido sulfuroso pK
a1
= 1,9 pK
a2

= 7,2
indicador cido bsico pH viraje
timolftalena incoloro azul 9,3 - 10,6
rojo de fenol amarillo rojo 6,7 - 8,4
fenolftalena incoloro rosa 8,0 - 9,8
paranitrofenol incoloro amarillo 2,0 - 4,0
rojo congo azul rojo 3,0 - 5,0
Al tener unos valores de pK
a
suficientemente dispares, podemos tratar los dos equilibrios
de disociacin del H
2
SO
3
de modo independiente.
H
2
SO
3
D HSO
3
-
+ H
+
K
a1
= 1,2610
-2
HSO
3
-
D SO
3
2-
+ H
+
K
a2
= 6,3110
-8
Si suponemos que partimos, por ejemplo, de 25 mL de cido, las situaciones tipo para
cada una de las zonas de la curva sern:
Inicio: V
NaOH
= 0 mL
] [H K
K C
] [H
a
a a
+
+
+

Dada la elevada K
a1
, no vamos a despreciar su contribucin frente a H
+
y resolvemos la
ecuacin de segundo grado:
0 K C ] [H K ] [H
a a a
2
+
+ +
" [H
+
] = 2,9810
-2
M " pH = 1,53
1 pre-equivalencia: V
NaOH
= 10 mL
Reguladora H
2
SO
3
/ HSO
3
-
M 1,8910
mL 10) (25
mL
mmol 0,1
mL 10
mL 10) (25
mL
mmol 0,1
10mL
mL
mmol 0,1
mL 25
1,2610
] [HSO
] SO [H
K ] [H
2 2
-
3
3 2
a1
+

+
+


pH = 1,72
1 equivalencia: V
NaOH
= 25 mL pH = (pK
a1
+ pK
a2
) / 2 = 4,55
2 pre-equivalencia: V
NaOH
= 35 mL
Captulo 4: Equilibrios cido-base Seccin 4.2: Volumetras
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D r . J . M. Fer nndez l var ez
M 9,4710
mL 10) (50
mL
mmol 0,1
mL 10
mL 10) 50 (
mL
mmol 0,1
10mL
mL
mmol 0,1
mL 25
6,3110
] [SO
] [HSO
K ] [H
8 8
- 2
3
-
3
a2
+

+
+


pH = 7,02
2 equivalencia: V
NaOH
= 50 mL
Hidrlisis del sulfito sdico:
SO
3
2-
+ H
2
O D HSO
3
-
+ OH
-
K
h
= K
w
/ K
a2
= K
b1
= 1,5810
- 7
] [SO
] [OH
] [SO
] [OH ] [HSO
1,5810
2
3
2
2
3
3 7

M 3,3310
mL 50) (25
mL
mmol 0,1
mL 25
] [SO
2 2
3

M 7,2510 ) )(3,3310 (1,5810 ] [OH


5 2 7
" pOH = 4,14 " pH = 9,86
Post 2 equivalencia: V
NaOH
= 60 mL
El exceso de NaOH es el que fija el pH:
M 1,1810
mL 60) (25
mL
mmol 0,1
mL 10
] [OH
2

+
" pOH = 1,93 " pH = 12,07
Captulo 4: Equilibrios cido-base Seccin 4.2: Volumetras
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Se deduce que los indicadores ms adecuados son el Rojo Congo para el primer
punto final, y la Timolftalena para el segundo.
0 20 40 60 80 100
0
2
4
6
8
10
12
14
Timolftalena
Fenolftalena
Rojo de fenol
p-nitrofenol
Rojo Congo
pH
Vol NaOH (mL)
Captulo 4: Equilibrios cido-base Seccin 4.2: Volumetras
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Una muestra vegetal se deja en digestin con H
2
SO
4
concentrado hasta ebullicin y en
presencia de un catalizador que asegura que todo el nitrgeno pasa a amonio. Una
vez finalizado el ataque se alcaliniza la disolucin y se destila recogindose el
amoniaco sobre 10,00 mL de HCl 0,02140 M. El exceso de cido se valora con NaOH
requirindose 3,26 mL del lcali 0,0198 M. Calcular el contenido proteico de la
muestra, sabiendo que la protena vegetal contiene un 16,2% de nitrgeno.
(10,00 mL x 0,02140 mmol/mL) (3,26 mL x 0,0198 mmol/mL) = 0,15 mmol H
+
proteina de mg 12,96
N mg 16,2
proteina mg 100
N mmol
N mg 14
NH mmol
N mmol
H mmol
NH mmol
H mmol 0,15
3
3

+
+
El contenido proteico de la muestra es de 12,96 mg
Captulo 4: Equilibrios cido-base Seccin 4.2: Volumetras
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La concentracin de CO
2
en el aire puede determinarse mediante una valoracin
cido-base indirecta. Se hace burbujear una muestra de aire a travs de una
disolucin que contiene un exceso de Ba(OH)
2
, que precipita en forma de BaCO
3
. El
exceso de Ba(OH)
2
se valora por retroceso con HCl. En un anlisis tpico, se hizo
burbujear una muestra de 3,5 L de aire a travs de 50,00 mL de Ba(OH)
2
0,020 M. La
valoracin por retroceso con HCl 0,0316 M necesit 38,58 mL para llegar al punto
final. Determine las partes por milln ( p.p.m.) de CO
2
en la muestra de aire, teniendo
en cuenta que la densidad del CO
2
a la temperatura de la muestra es de 1,98 g L
-1
.
consumidos OH mmol 0,78
mL
H mmol 0,0316
mL 38,58
Ba(OH) mmol
OH mmol 2
mL
Ba(OH) mmol 0,02
mL 50,00
2
2

,
_

,
_

CO
2
+ 2 OH
-
D CO
3
2-
+ H
2
O
ppm 2476
CO L
CO L 10
CO g 1,98
CO L
CO mmol
CO g 4410
OH mmol 2
CO mmol 1
aire L 3,5
OH mmol 0,78
2
2
6
2
2
2
2
3
2

La cantidad de CO
2
presente en el aire es de 2476 ppm
Captulo 4: Equilibrios cido-base Seccin 4.2: Volumetras
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D r . J . M. Fer nndez l var ez
Determine, para cada uno de los casos siguientes, las formas de alcalinidad presentes
(OH
-
, HCO
3
-
, CO
3
2-
) y sus porcentajes respectivos. En todos los casos, se procedi a
valorar una nica alcuota de 25,00 mL con HCl 0,1198 M hasta los puntos finales
secuenciales de la fenolftalena y del naranja de metilo.
Vol. HCl (mL) F.T. Vol HCl (mL) N.M.
A 21,36 21,38
B 5,67 21,13
C 0,00 14,28
D 17,12 34,26
E 21,36 25,69
De los resultados numricos se deduce que la composicin cualitativa es:
A CO3
2-
B CO3
2-
+ HCO3
-
C HCO3
-
D CO3
2-
+ HCO3
-
E CO3
2-
+ HCO3
-
A) Tomando como volumen promedio 21,37 mL de HCl:
21,37 mL 0,1198 mmol/mL = 2,56 mmol H
+
= 2,56 mmol CO
3
2-
271,4 mg Na
2
CO
3
B)
3 3
3 2
2
3
3
2
3
2
3
NaHCO mg 155,4 1,85 HCO mmol
CO Na mg 72,1 0,68 CO mmol
HCO mmol CO mmol
mL
mmol
0,1198 mL 21,13
CO mmol
mL
mmol
0,1198 mL 5,67

C) 14,28 mL 0,1198 mmol/mL = 0,28 mmol H


+
= 0,28 mmol HCO
3
-
23,5 mg NaHCO
3
D)
3 3
3 2
2
3
3
2
3
2
3
NaHCO mg 172,2 05 , 2 HCO mmol
CO Na mg 7,3 21 05 , 2 CO mmol
HCO mmol CO mmol
mL
mmol
0,1198 mL 34,26
CO mmol
mL
mmol
0,1198 mL 17,12

Captulo 4: Equilibrios cido-base Seccin 4.2: Volumetras


U ni ver si dad de N avar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
E)
3 3
3 2
2
3
3
2
3
2
3
NaHCO mg ,7 3 4 52 , 0 HCO mmol
CO Na mg ,4 271 56 , 2 CO mmol
HCO mmol CO mmol
mL
mmol
0,1198 mL 69 , 5 2
CO mmol
mL
mmol
0,1198 mL 36 , 1 2

Captulo 4: Equilibrios cido-base Seccin 4.2: Volumetras


U ni ver si dad de N avar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
Una muestra de 2,000 g que contiene materia inerte, Na
2
CO
3
y NaOH o NaHCO
3
se
disuelve y se lleva a 250,00 mL con agua. Una alcuota de 25,00 mL se valora con HCl
0,1120 M hasta desaparicin del color de la fenolftalena, necesitndose para ello
10,15 mL de cido. Otra alcuota de 25,00 mL consume 28,30 mL de cido para
conseguir el viraje del naranja de metilo. Calcular la composicin porcentual de la
muestra.
DATOS: Na
2
CO
3
= 105,99 g mol
-1
; NaHCO
3
= 84,01 g mol
- 1
; NaOH = 40,00 g mol
-1
V
FT
< V
NM
Na
2
CO
3
+ NaHCO
3
+

FT
H mmol 1,1368
mL
mmol
0,1120 mL 10,15
+

NM
H mmol 3,1696
mL
mmol
0,1120 mL 28,10

+
+
3
2
3 NM
2
3 FT
HCO mmol CO mmol 2 H mmol 3,1696
CO mmol H mmol 1,1368
0,896 HCO mmol
1,1368 CO mmol
3
2
3

3 2
3 2
3 2
3 2
3
CO Na 60,24%
100
100
mL 25,0
mL 250,0
CO Na mmol
CO Na g 10 105,99
muestra g 2
CO mmol 1,1368


3
3
3
3
3
NaHCO 37,63%
100
100
mL 25,0
mL 250,0
NaHCO mmol
NaHCO g 10 84,01
muestra g 2
HCO mmol 0,896


100 - (60,24 + 37,63) = 2,13% M.I.
La composicin porcentual de la muestra es de 2,13 %
Captulo 4: Equilibrios cido-base Seccin 4.2: Volumetras
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D r . J . M. Fer nndez l var ez
La cantidad de protena contenida en una muestra de 0,9814 g de queso de Roncal se
determin por el mtodo de Kjeldahl, en el que el destilado se recogi sobre 50,00 mL
de HCl 0,1047 M. El exceso de cido consumi 22,84 mL de NaOH 0,1183 M. Calcule el
porcentaje en peso de protenas en el queso sabiendo que el contenido promedio en
productos lcteos es de 6,3 g protena por gramo de nitrgeno.
(50,00 mL 0,1047 M) (22,84 mL 0,1183 M) = 2,53 mmol N
protena 22,74%de
100
100
N g
protena g 6,3
N mol
N g 1410
queso g 0,9814
N mmol 2,53
3

El porcentaje de protena de la muestra es de 22,74 %


Captulo 4: Equilibrios cido-base Seccin 4.2: Volumetras
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D r . J . M. Fer nndez l var ez
Se valoran 14,30 mL de hidrazina (H
2
N-NH
2
; en su forma cida: H
2
N-NH
3
+
; K
b
= 9,810
-7
)
0,10 M con HCl 0,20 M. Construya la curva de valoracin y escoja el indicador ms
adecuado de entre los que se proporcionan.
a) naranja de metilo, pKa 3,5
b) verde de bromocresol, pKa 4,7
c) rojo de metilo, pKa 5,2
d) azul de bromotimol, pKa 7,1
e) fenolftalena, pKa 9,3
La reaccin base de la determinacin cuantitativa es:
H
2
N-NH
2
+ H
+
D H
2
N-NH
3
+
El volumen de valorante preciso para alcanzar la equivalencia es:
14,30 mL 0,1 M = x mL 0,2 M " x = 7,15 mL de HCl
El pH inicial vendr dado por la disociacin de la base dbil:
] [OH K
K C
] [OH
b
b b

+
Despreciando K
b
frente a [OH
-
]:
M 3,1310 9,810 0,1 K C ] [OH
4 7
b b

" pOH = 3,50 " pH = 10,5
En todas las situaciones de pre-equivalencia tendremos disoluciones reguladoras.
Podemos escribirlas en funcin de la K
a
, para as obtener directamente los valores de
pH:
H
2
N-NH
3
+
D H
2
N-NH
2
+ H
+
K
a
= K
w
/K
b
= 1,0210
-8
] NH N [H
] NH N [H
K ] [H
2 2
3 2
a

+
+
V
HCl
= 3 mL
M 7,3710
mL 3) (14,3
mL
mmol 0,2
3mL
mL
mmol 0,1
mL 14,3
mL 3) (14,3
mL
mmol 0,2
mL 3
1,0210
] NH N [H
] NH N [H
K ] [H
9 8
2 2
3 2
a

+
+

pH = 8,13
Captulo 4: Equilibrios cido-base Seccin 4.2: Volumetras
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D r . J . M. Fer nndez l var ez
V
HCl
= 5 mL
M 2,3710
mL 5) (14,3
mL
mmol 0,2
5mL
mL
mmol 0,1
mL 14,3
mL 5) (14,3
mL
mmol 0,2
mL 5
1,0210 ] [H
8 8 +

+
; pH = 7,63
V
HCl
= 7 mL
M 4,7610
mL 7) (14,3
mL
mmol 0,2
7mL
mL
mmol 0,1
mL 14,3
mL 7) (14,3
mL
mmol 0,2
mL 7
1,0210 ] [H
7 8 +

+
; pH = 6,32
Equivalencia: V
HCl
= 7,15 mL
El pH viene dado por la hidrlisis de la sal:
] [H
K
] [H K
K [sal]
] [H
w
h
h
+ +
+
+
+

Despreciando el segundo sumando debido a la contribucin del agua, y asumiendo que


K
h
<< [H
+
] :
M 0,066
mL 7,15) (14,3
mL
mmol 0,1
mL 14,3
] NH N [H [sal]
3 2

+

+
M 2,5910 1,0210 (0,066) 1,0210 [sal] ] [H
5 8 +
pH = 4,58
En la post-equivalencia el pH viene regido por el exceso de cido aadido:
V
HCl
= 7,30 mL
M 1,3910
mL 7,30) (14,30
mL
mmol 0,2
mL 0,15
] [H
3 +

+
pH = 2,86
V
HCl
= 9,00 mL
M 1,5910
mL 9,00) (14,30
mL
mmol 0,2
mL 1,85
] [H
2 +

+
pH = 1,80
Captulo 4: Equilibrios cido-base Seccin 4.2: Volumetras
U ni ver si dad de N avar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
De todos los indicadores, el ltimo est descartado por tener una franja de viraje
en la zona muy bsica. En la grfica se ve que el indicador ptimo es el verde de
bromocresol (b) que tiene un pK
a
1 justo en torno a la equivalencia terica.
Tambin sera adecuado el rojo de metilo (c).
0 2 4 6 8 10 12
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
d) A.B.
c) R.M.
b) V.B. (ptimo)
a) N.M.
pH
Volumen de HCl (mL)
Captulo 5
Equilibrios de formacin de
complejos
5.0. Nota: Resolucin numrica rigurosa
5.1. Equilibrios
5.2. Volumetras
Captulo 5: Equilibrios de formacin de complejos Seccin 5.0: Nota
U ni ver si dad de N avar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
Nota : Resolucin numrica en las volumetras de complejacin
Este tipo de problemas puede resolverse aplicando un tratamiento matemtico ms riguroso,
en el que no se desprecia ninguna de las formas posibles tanto del analito como del
reactivo.
Sean C
0
y V
0
la concentracin y el volumen iniciales de analito.
Sea C
a
la concentracin del reactivo valorante y V
a
el volumen aadido en un instante
determinado.
En todo momento han de cumplirse los balances de masa aplicados a las 2 especies:
Un tratamiento riguroso, aplicando el balance de masas al analito y al reactivo, nos conduce
a la ecuacin general correspondiente.
]' [Y
V V
V C V C
] [Cu ; ]' [Y
V V
V C
] [CuY
V V
V C
] [CuY ]' [Y
V V
V C
] [CuY ] [Cu
4
a 0
a a 0 0 2 4
a 0
a a 2
a 0
a a 2 4
a 0
0 0 2 2
+

+
+
+

+
+
+
+
( )
' ]K [Cu
] [CuY
f 1
V V
V C
V
V
f ]' [Y
V V
V
V
V C
V C
] [Cu
f
2
2
a 0
0 0
p.e.
a 4
a 0
a
p.e.
0
0 0
2
0
+

+
+
+

'

+
+

Captulo 5: Equilibrios de formacin de complejos Seccin 5.1: Equilibrios


U ni ver si dad de N avar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
Halle la constante condicional de formacin del complejo YCo
2-
a pH = 7 sabiendo:
a) que la constante aparente de formacin es 10
15,9
b) que las constantes globales de formacin de las distintas especies hidroxiladas
del Co
2+
son, respectivamente:
1
= 10
1,8
;
2
= 10
8,5
y
3
= 10
10,3
c) las constantes globales de formacin de las distintas especies protonadas de la
complexona son:
1
= 10
11
;
2
= 10
17,3
;
3
= 10
19,8
y
4
= 10
21,7
Reaccin principal:
15,9
4 2
2
f
2 4 2
10
] ][Y [Co
] [CoY
K ; CoY Y Co +
+

+
D

+
+
+
+
+
+
+
+
+
+ +
3 2
3
3 3
2
2 2
2
2 2
2
2
1
2
] ][OH [Co
] [Co(OH)
; Co(OH) OH 3 Co
] ][OH [Co
] [Co(OH)
; Co(OH) OH 2 Co
] ][OH [Co
] [Co(OH)
; Co(OH) OH Co
D
D
D
Reacciones secundarias del metal

+
+
+
+
+
+
+

+
+

+
+

+
4 4
4
4 4
4
3 4
3
3 3
4
2 4
2
2
2
2
2
4
4
3
1
3 4
] ][H [Y
Y] [H
Y; H H 4 Y
] ][H [Y
] Y [H
; Y H H 3 Y
] ][H [Y
] Y [H
; Y H H 2 Y
] ][H [Y
] [HY
; HY H Y
D
D
D
D
Reacciones secundarias del ligando
+ +

+ +

+ +
+
+
+

4 2 4 2
4 4
2 2
Y Co
f
Y Co
4 2
2
'
f
4
Y
' 4
4
' 4
Y
2
Co
' 2
2
' 2
Co
' 4 ' 2
2
'
f

] ][Y [Co
] [CoY
K
] [Y ] [Y
] [Y
] [Y
] [Co ] [Co
] [Co
] [Co
] [Y ] [Co
] [CoY
K



1 10 10 10 1 10 10 10 10 10 10 1 ] [OH 1
10,7 5,4 5,2 21 10,3 14 8,5 7 1,8
3
1 i
i
i
Co
2
+ + + + + + +

Luego la hidroxilacin del metal, a este pH, no influye en el equilibrio principal.


4,08 6,3 1,2 3,3 4
28 21,7 21 19,8 14 17,3 7 11
4
1 i
i
i
Y
10 10 10 10 10 1
10 10 10 10 10 10 10 10 1 ] [H 1
- 4
+ + + +
+ + + + +

Captulo 5: Equilibrios de formacin de complejos Seccin 5.1: Equilibrios


U ni ver si dad de N avar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
Vemos que, sin embargo, el coeficiente de la reaccin parsita de protonacin del ligando es
muy elevada, y ser la que influya marcadamente sobre el equilibrio.
La constante condicional de formacin del complejo es de 6.62. 10
11
11
4,08
15,9
Y
f
Y Co
f '
f
6,6210
10
10 K

K
K
4 4 2

+

Captulo 5: Equilibrios de formacin de complejos Seccin 5.1: Equilibrios
U ni ver si dad de N avar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
El Fe
3+
forma complejos con el anin tiocianato de constantes:
1
= 10
2,2
;

2
= 10
3,6
;
3
= 10
5,0
y
4
= 10
6,3
. Calcule la concentracin de la especie mayoritaria y la
de Fe
3+
libre si la concentracin analtica de Fe
3+
es 0,1 M y el pSCN de la disolucin
es la unidad.
3
-
4
4
-
4
3
3 3
3
3 3
3
2 3
2
2 2
3
3
2
1
2 3
] ][SCN [Fe
] [Fe(SCN)
; Fe(SCN) SCN 4 Fe ;
] ][SCN [Fe
] [Fe(SCN)
; Fe(SCN) SCN 3 Fe
] ][SCN [Fe
] [Fe(SCN)
; Fe(SCN) SCN 2 Fe ;
] ][SCN [Fe
] [Fe(SCN)
; Fe(SCN) SCN Fe
+
+
+
+
+
+
+ +
+
+
+ +
+ +
+ +
D D
D D
] [Fe(SCN) ] [Fe(SCN) ] [Fe(SCN) ] [Fe(SCN) ] [Fe
] [Fe
] [Fe
] [Fe
f
4 3 2
2 3
3
T
3
3
Fe
3
+ + +
+
+
+
+ + + +
+
4
4
3 3
3
3 2
2
3
1
3 3
3
Fe
] [SCN ] [Fe ] [SCN ] [Fe ] [SCN ] [Fe ] [SCN ] [Fe ] [Fe
] [Fe
f 3
+ + + + +
+
+ + + +
+
3
4
1 i
i
i
Fe
10 81 , 2
] [SCN 1
1
f 3

+
0,560 ] [SCN f ] [SCN
] [Fe
] [Fe
] [Fe
] [Fe(SCN)
f
0,281 ] [SCN f ] [SCN
] [Fe
] [Fe
] [Fe
] [Fe(SCN)
f
0,118 ] [SCN f ] [SCN
] [Fe
] [Fe
] [Fe
] [Fe(SCN)
f
0,0455 ] [SCN f ] [SCN
] [Fe
] [Fe
] [Fe
] [Fe(SCN)
f
4
4
Fe
4
4
T
3
3
T
3
-
4
Fe(SCN)
3
3
Fe
3
3
T
3
3
T
3
3
Fe(SCN)
2
2
Fe
2
2
T
3
3
T
3
2
Fe(SCN)
1
Fe
1
T
3
3
T
3
2
Fe(SCN)
3 -
4
3
3
3
2
3 2





+
+
+

+
+
+

+
+
+
+

+
+
+
+
+
+
+ +
+ +
M 5,6010 0,5600,1 ] [Fe f ] [Fe(SCN)
: ser in concentrac su y , Fe(SCN) es a mayoritari especie La
M 2,8110 0,1 2,8110 ] [Fe f ] [Fe
2
T
3
Fe(SCN)
-
4
-
4
4 3
T
3
Fe
3
4
3
+
+ +

+
La concentracin de la especie

mayoritaria es [Fe (SCN)
-
4
] = 5,6010
2
M
Captulo 5: Equilibrios de formacin de complejos Seccin 5.1: Equilibrios
U ni ver si dad de N avar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
Calcule la constante de los siguientes equilibrios e indique en cules de ellos tendr
lugar la reaccin de desplazamiento:
DATOS:
10,7
fCaY
7,8
fBaY
2 2 2 2
5,5
fFeF
2,1
fFeSCN
2 2
10
fHgSCN
2,1
fFeSCN
3 2 2
10 K ; 10 K ; Ba CaY Ca BaY c)
10 K ; 10 K ; F FeSCN SCN FeF b)
10 K ; 10 K ; Fe HgSCN Hg FeSCN a)
2 2
2 2
2
+ +
+ +
+ +

+ +
+ +
+ +
+ +
+ + + +
D
D
D
ento desplazami el lugar Tiene 10
10
10
K
K
K
] ][Hg [Fe(SCN)
] ][Fe [Hg(SCN)
K ; Fe Hg(SCN) Hg Fe(SCN)
] ][SCN [Hg
] [Hg(SCN)
K ; Hg(SCN) SCN Hg
] ][SCN [Fe
] [Fe(SCN)
K ; Fe(SCN) SCN Fe a)
7,9
2,1
10
fFeSCN
fHgSCN
2 2
3
3 2 2
2 fHgSCN
2
3
2
fFeSCN
2 3
2
2

+ +
+
+
+
+
+
+
+ +
+ +
+ + + +
+
+
+ +
+
+
+ +
D
D
D
La constante de equilibrio es de 10
7,9
ento desplazami hay No 10
10
10
K
K
K
F FeSCN SCN FeF
: modo igual De b)
3,4
5,5
2,1
fFeF
fFeSCN
2 2
2
2

+ +

+ +
+
+
D
La constante de equilibrio es de 10
-3,4
ento desplazami el lugar Tiene 10
10
10
K
K
K
Ba CaY CaH BaY c)
2,9
7,8
10,7
fBaY
fCaY
2 2
2
2
2
2

+ + +

+
D
La constante de equilibrio es de 10
2,9
NOTA: Se ha considerado que existe o no desplazamiento en base a razones
exclusivamente termodinmicas, pero an en el caso de que la constante sea elevada-
puede no tener lugar el desplazamiento debido a razones cinticas.
Captulo 5: Equilibrios de formacin de complejos Seccin 5.1: Equilibrios
U ni ver si dad de N avar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
Se desean valorar 10,00 mL de una disolucin 0,010 M de Cu
2+
, a los que se han
aadido 10,00 mL de reguladora de pH = 5,00, con AEDT 0,100 M. Calcule el pCu
cuando se hayan aadido los siguientes volmenes de complexona: a) 0,00 mL; b)
0,50 mL; c) 0,98 mL; d) 1,00 mL y e) 1,02 mL.
DATOS:
1
= 1,8210
10
;
2
= 2,6410
16
;
3
= 1,2510
18
;
4
= 1,2510
20
; K
f
CuY
2-
= 6,1710
18
] ][Y [Cu
] [CuY
K ; CuY Y Cu
4 2
2
f
2 4 2
+

+
+ D ;
6 4
4
3
3
2
2
Y
10 82 , 2 ] H [ ] [H ] [H ] H [ 1 - 4 + + + +
+ + + +
1
;
12
6
18
10 19 , 2
10 82 , 2
10 17 , 6
' K
f
10 mL 0,01M = V
p.e.
0,1 M _ V
p.e.
= 1 mL
a) f= 0
2,30 pCu M; 510
mL 10) (10
M mL0,01 10
] [Cu
3 2

+

+
El pCu es de 2,30
b) f= 0,5
2,61 pCu M; 2,4410
' ]K [Cu
] [CuY
0,5) (1
mL 0,5) (20
M mL0,01 10
] [Cu
3
f
2
2
2
+
+

+
El pCu es de 2,61
c) f= 0,98
4,02 pCu M; 9,5310
' ]K [Cu
] [CuY
0,98) (1
mL 0,98) (20
M mL0,01 10
] [Cu
5
f
2
2
2
+
+

+
El pCu es de 4,02
d) f= 1
[Cu
2+
]=[Y
4-
] ;
2 2
2
f
] [Cu
] [CuY
' K
+

- 4 - 4
Y
f
Y
4 2
2
4 2
2
f
K
] ][Y [Cu
] [CuY
]' ][Y [Cu
] [CuY
' K


+

Captulo 5: Equilibrios de formacin de complejos Seccin 5.1: Equilibrios


U ni ver si dad de N avar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
7,33 pCu M; 4,6710
2,1910
mL 1) (20
M mL0,01 10
' K
V V
V C
' K
] [CuY
] [Cu
8
12
f
a 0
0 0
f
2
2

+

+
El pCu es de 7,33
e) f= 1,02
M 10 51 , 9
mL 0,02) 1 (20
mL M0,02 0,1
V V
V C
]' [Y
5
exc p.e.
exc a 4

+ +

10,64 pCu M; 2,2910


mL 21,02
mL M0,02 0,1
2,1910
mL 21,02
M mL0,01 10
]' '[Y K
] [CuY
] [Cu
11
12
4
f
2
2

+
El pCu es de 10,64
Captulo 5: Equilibrios de formacin de complejos Seccin 5.1: Equilibrios
U ni ver si dad de N avar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
100,0 mL de una muestra de agua necesitan -para su valoracin a pH=10,0- 22,74 mL
de una disolucin 0,00998 M de AEDT. Otra muestra de 100,0 mL se tratan con NaOH
para precipitar el magnesio y se valora el filtrado con la misma disolucin de AEDT,
esta vez a pH=13, necesitando 15,86 mL. Calcule: a) La dureza total en grados
franceses (F; mg CaCO
3
/100mL), en grados alemanes (D; mg CaO/100mL) y en
grados americanos (ppm de CaCO
3
); b) las ppm de CaCO
3
y de MgCO
3
en la muestra.
a)
22,74 mL 0,00998 M = 0,23 mmol totales (Ca
2+
y Mg
2+
)
15,86 mL 0,00998 M = 0,16 mmol Ca
2+
F 16
mL 100
CaCO mg 16,01
CaCO mmol
CaCO mg 100,08

Ca mmol
CaCO mmol

mL 100
Ca mmol 0,16
3
3
3
2
3
2

+
+
D 9
mL 100
CaO mg 8,97
CaO mmol
CaO mg 56,08

Ca mmol
CaO mmol

mL 100
Ca mmol 0,16
2
2

+
+
La dureza total es de 16 F
0
y 9 D
0
b)
3
3
3
CaCO p.p.m. 160
mL
g 160,1
mg 1
g 10

mL 100
CaCO mg 16,01

Como las alcuotas valoradas son idnticas:
0,23 0,16 = 0,07 mmol Mg
2+
3
3
3
3
2
3
2
MgCO p.p.m. 59
MgCO mmol
gMgCO 84,3110

Mg mmol
MgCO mmol

mL 100
Mg mmol 0,07

+
+
En la muestra tenemos 59 ppm de MgCO
3
y 160 ppm de CaCO
3
Captulo 5: Equilibrios de formacin de complejos Seccin 5.1: Equilibrios
U ni ver si dad de N avar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
Cul ser la concentracin de Hg(II) libre en una disolucin 0,1 M de Hg(CN)
4
2-
si el
pH = 1,0?. Aumentar o disminuir la concentracin de Hg(II) libre si el pH se vuelve
alcalino?
DATOS:
2 , 9 39
) ( 4
10 ; 10
2
4

a
CN Hg
K
(2) 10
[HL]
] ][H [L
K HL; H L
(1) 10
] ][L [M
] [ML
; 4L M ML
9,2
a
-
39
4 2
2
4
4
2 2
4

+
+
+

+
+
+
D
D
Sabemos que la frmula general para un complejo M
m
L
n
es:
n m
n
a
n
f
A n
K
] [H
1
n K
C
] [M
+
+
+

,
_

+ En este caso:
5
4
a
4
4
A 2
K
] [H
1
4
C
] [Hg

,
_

+
+
+
Si el complejo est poco disociado, C
A
= [Hg(CN)
4
2-
]
pH = 1: M 0,01
10
10
1
4 10
0,1
] [Hg 198
5
4
9,2 -
1 -
4 39
2

,
_

+
+
Segn este resultado: [Hg(CN)
4
2-
] = 0,1 - 0,01198 = 0,08802 M, e iterando:
M 0,01
10
10
1
4 10
0,08802
] [Hg 168
5
4
9,2 -
1 -
4 39
2

,
_

+
+
, por lo que ahora quedara:
[Hg(CN)
4
2-
] = 0,1 - 0,01168 = 0,08832 M, y volviendo a sustituir en la ecuacin:
M 0,01
10
10
1
4 10
0,08832
] [Hg 168
5
4
9,2 -
1 -
4 39
2

,
_

+
+
, que ya es coincidente con el anterior.
Por tanto:
[Hg
2+
] = 0,01168 M y [Hg(CN)
4
2-
] = 0,1 0,01168 = 0,08832 M
Si el pH se vuelve ms alcalino aumenta [OH
-
] y disminuye [H
+
], con lo que la protonacin
del ligando estar menos favorecida y el complejo se disociar menos y, como
consecuencia, la [Hg
2+
] libre ser menor . Sin embargo, a pH alcalinos tendramos que
empezar a contar con las reacciones de hidroxilacin del metal.
Captulo 5: Equilibrios de formacin de complejos Seccin 5.1: Equilibrios
U ni ver si dad de N avar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
El Co
2+
reacciona con el ligando hidroxilo

hasta un ndice de coordinacin 3, con las
siguientes constantes globales de formacin:
1
= 10
1,8
;
2
= 10
8,5
;
3
= 10
10,3
. Calcular
la concentracin de la especie mayoritaria, as como la de Co
2+
libre, si la
concentracin total de Co
2+
es 0,15 M y el pH de la disolucin es 13.
3 2
-
3
3
-
3
2
2 2
2
2 2
2
2
1
2
] ][OH [Co
] [Co(OH)
; Co(OH) OH 3 Co
] ][OH [Co
] [Co(OH)
; Co(OH) OH 2 Co
] ][OH [Co
] [Co(OH)
; Co(OH) OH Co
+
+
+
+
+
+
+ +
+
+
+
D
D
D
M 4,3310
] [OH 1
1
] [Co
] [Co
f
8
3
1 i
i
i
T
2
2
Co
2

+
+

+
7
1
Co
T
2
1
2
T
2 ) OH ( Co
10 73 , 2 ] OH [ f
] Co [
] OH [ ] Co [
] Co [
] ) OH ( Co [
f 2

+
+
+
+

+ +
137 , 0 ] OH [ f
] Co [
] OH [ ] Co [
] Co [
] ) OH ( Co [
f
2
2
Co
T
2
2
2
2
T
2
2
) OH ( Co
2
2



+
+
+
+
864 , 0 ] OH [ f
] Co [
] OH [ ] Co [
] Co [
] ) OH ( Co [
f
3
3
Co
T
2
3
3
2
T
2
3
) OH ( Co
2
3



+
+
+

+
M 6,5010 )(0,15) (4,3310 ] [Co f ] [Co
9 8
T
2
Co
2
2
+ +
+
M 0,13 15) (0,864)(0, ] [Co f ] [Co(OH)
T
2
Co(OH)
3
3

+

La concentracin del Co
2+
libre es de 6,50.10
-9
M
Captulo 5: Equilibrios de formacin de complejos Seccin 5.1: Equilibrios
U ni ver si dad de N avar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
El Hg
2+
forma un complejo muy estable con el AEDT con una constante de formacin
igual a 6,310
21
. Calcular las constantes condicionales de este complejo a pH=10 y a
pH=3, teniendo en cuenta las reacciones parsitas tanto del catin como del ligando.
DATOS: Las constantes sucesivas de formacin de las especies hidroxiladas del
Hg
2+
son: K
1
= 10
11,3
; K
2
= 10
10,6
; K
3
= 10
8,2
.
Las constantes globales de formacin de las distintas especies protonadas del AEDT son:

1
= 10
11
;
2
= 10
17,3
;
3
= 10
19,8
;
4
= 10
21,7
.
Equilibrio principal: Hg
2+
+ Y
4-
D HgY
2-
K = 6,310
21
Las reacciones sucesivas del catin son:
1
2
K ; Hg(OH) OH Hg
+ +
+ D
2 2
K ; Hg(OH) OH Hg(OH) D
+
+
3
-
3 2
K ; Hg(OH) OH Hg(OH) D

+
Las constantes globales se pueden calcular a partir de las anteriores:
11,3
1 1
2
10 K ; Hg(OH) OH Hg +
+ +
D
21,9
2 1 2 2
2
10 K K ; Hg(OH) OH 2 Hg +
+
D
30,1
3 2 1 3
-
3
2
10 K K K ; Hg(OH) OH 3 Hg +
+
D
La constante condicional del equilibrio de complejacin del Hg
2+
con el Y
4-
estar
afectada por las reacciones laterales del catin y del ligando:
+

4 2
2
2
Y Hg
HgY
'
HgY

K
K
pH = 10 [H
+
] = 10
-10
M; [OH
-
] = 10
-4
M
18 3
3
2
2 1
2
2
Hg
1,2610 ] [OH ] [OH ] [OH 1
] [Hg
]' [Hg
2 + + +

+
+
+
11 ] [H ] [H ] [H ] [H 1
] [Y
]' [Y
4
4
3
3
2
2 1
4
- 4
Y
- 4 + + + +
+ + + +

Comprobamos que el catin es el que sufre reacciones parsitas en una mayor


extensin.
2
18
21
Y Hg
HgY
'
HgY
4,5410
)(11) (1,2610
6,310

K
K
4 2
2
2

El valor de la constante se ve muy disminuida a este valor de pH. Esto significa que
aunque el medio bsico es bueno de cara a evitar la protonacin del AEDT, es muy
perjudicial para el mercurio.
Captulo 5: Equilibrios de formacin de complejos Seccin 5.1: Equilibrios
U ni ver si dad de N avar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
pH = 3 [H
+
] = 10
- 3
M; [OH
-
] = 10
-11
M
79 , 3 ] [OH ] [OH ] [OH 1
] [Hg
]' [Hg
3
3
2
2 1
2
2
Hg
2 + + +

+
+
+
11 4
4
3
3
2
2 1
4
- 4
Y
2,6810 ] [H ] [H ] [H ] [H 1
] [Y
]' [Y
- 4 + + + +
+ + + +

A pH cido, se han cambiado los papeles: ahora es el ligando el que sufre una severa
protonacin y el metal apenas padece reaccin parsita.
9
11
21
Y Hg
HgY
'
HgY
6,2010
) 810 (3,79)(2,6
6,310

K
K
4 2
2
2

Comparativamente, la complejacin transcurrir mejor en medio cido que en


medio bsico.
Captulo 5: Equilibrios de formacin de complejos Seccin 5.2: Volumetras
U ni ver si dad de N avar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
Una muestra de orina recogida durante 24 horas se tampon a pH 10 y se diluy a 2,0
L. Una alcuota de 10,00 mL consumi en su valoracin 26,81 mL de AEDT 0,003474 M.
Se precipit el calcio de una segunda alcuota de 10,00 mL como oxalato clcico,
CaC
2
O
4
, se filtr y se redisolvi en cido, consumiendo 13,63 mL de AEDT.
Suponiendo que son normales de 15 a 300 mg de Mg y de 50 a 400 mg de Ca por da,
que condicin posee el espcimen analizado?
En la primera alcuota se valoran los contenidos totales de Ca y Mg:
26,81 mL 0,003474 M = 0,093 mmol de Ca y Mg
En la segunda alcuota se valora solamente el Ca:
11,63 mL 0,003474 M = 0,040 mmol de Ca
Como las alcuotas son idnticas:
mmol de Mg = 0,093 0,040 = 0,053
Mg 7mg 25 mL 2000
Mg mmol
Mg mg 24,31

mL 10
Mg mmol 0,053

Ca mg 320 mL 2000
Ca mmol
Ca mg 40,08

mL 10
Ca mmol 0,040

Los valores obtenidos, 257 mg de Mg y 320 mg de Ca corresponden a un


individuo sano
Captulo 5: Equilibrios de formacin de complejos Seccin 5.2: Volumetras
U ni ver si dad de N avar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
Se prepar una disolucin de AEDT disolviendo unos 4 g de la sal disdica en 1 L de
agua, aproximadamente. Alcuotas de 50,00 mL de un estndar que contena 0,7682 g
de MgCO
3
por litro consumieron una media de 43,25 mL de dicha disoliucin. La
valoracin de una muestra de 25,00 mL de agua mineral a pH 10 consumi 18,81 mL
de la disolucin de AEDT. Otra alcuota de 50,00 mL se alcaliniz fuertemente para
precipitar el Mg como Mg(OH)
2
. La valoracin con un indicador especfico de calcio
consumi 31,54 mL de disolucin de AEDT. Calcule: a) La molaridad de la disolucin
de AEDT; b) las ppm de CaCO
3
y c) las ppm de MgCO
3
en el agua mineral.
a) La concentracin molar de la disolucin estndar de MgCO
3
es:
M 9,1110
MgCO mol
Mg mol

MgCO g 84,31
MgCO mol

L
MgCO g 0,7682
3
3 3
3 3

La molaridad del AEDT ser:


50 mL 9,1110
-3
M = 42,35 mL x M x = 1,0810
-2
M
b) El contenido en Ca se obtiene directamente de los datos de la segunda alcuota:
31,54 mL 1,0810
- 2
M = 0,34 mmol de Ca
2+
3
3
3
3
2
3
2
CaCO de p.p.m. 681
mg
g 10

CaCO mmol
CaCO mg 100,08

Ca mmol
CaCO mmol

mL 50,00
Ca mmol 0,34

+
+
La cantidad de CaCO
3
es de 681 p.p.m
c) Si en 50 mL hay 0,34 mmol de Ca
2+
, en la primera alcuota que es de 25 mL habr
0,17 mmol de Ca
2+
. Por tanto el resto son los mmol de Mg
2+
:
0,20 0,17 = 0,03 mmol Mg
2+
3
3
3
3
2
3
2
MgCO de p.p.m. 101
mg
g 10

MgCO mmol
MgCO mg 84,31

Mg mmol
MgCO mmol

mL 25,00
Mg mmol 0,03

+
+
La cantidad de MgCO
3
es de 101 p.p.m
Captulo 5: Equilibrios de formacin de complejos Seccin 5.2: Volumetras
U ni ver si dad de N avar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
Se desean valorar 10,00 mL de una disolucin 0,010 M de Co
2+
a pH = 11,00 con AEDT
0,100 M. Calcule el pCo cuando se hayan aadido los siguientes volmenes de
complexona: a) 0,00 mL; b) 0,50 mL; c) 0,98 mL; d) 1,00 mL y e) 1,02 mL.
DATOS:
a) Constantes globales de protonacin del AEDT:

1
= 1,8210
10
;
2
= 2,6410
16
;
3
= 1,2510
18
;
4
= 1,2510
20
;
b) Constantes globales de formacin de las especies hidroxiladas del Co
2+
:

1
= 10
1,8
;
2
= 10
8,5
y
3
= 10
10,3
K
f
CoY
2-
= 7,9410
15
Reaccin principal: Co
2+
+ Y
4-
D CoY
2-
;
9 , 15
4 2
2
10
] [ ] [
] [

+

Y Co
CoY
K
f
Reacciones secundarias del metal:
3 2
-
3
3 3
2
2 2
2
2 2
2
2
1
2
] [OH ] [Co
] Co(OH)
; Co(OH) OH 3 Co
] [OH ] [Co
] Co(OH)
; Co(OH) OH 2 Co
] [OH ] [Co
] Co(OH)
; Co(OH) OH Co
+
+
+
+
+
+
+ +
[
+
[
+
[
+
D
D
D
Reacciones secundarias del ligando:
4 4
4
4 4
4
3 4
-
3
3 3
4
2 4
- 2
2
2
2
2
4
4
- 3
1
3 4
] [H ] [Y
Y] [H
; Y H H 4 Y
] [H ] [Y
] Y [H
; Y H H 3 Y
] [H ] [Y
] Y [H
; Y H H 2 Y
] [H ] [Y
] [HY
; HY H Y
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
D
D
D
D
La constante condicional, teniendo en cuenta las reacciones parsitas de ambos,
ser:
' 4 ' 2
2
'
f
] [Y ] [Co
] [CoY
k
+

+ +

+ +

+ +
+
+
4 2 4 2
4 - 4
2 2

1
] [ ] [
] [
] [Y ] [Y
] [Y
] [Y
] [Co ] [Co
] [Co
] [Co
4 2
2
'
- 4
Y
' - 4
4
' - 4
Y
2
Co
' 2
2
' 2
Co
Y Co
f
Y Co
f
k
Y Co
CoY
k
Captulo 5: Equilibrios de formacin de complejos Seccin 5.2: Volumetras
U ni ver si dad de N avar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
337,24 19,95 316,23 0,063 1
10 10 10 10 10 10 1 ] [OH 1
9 10,3 6 8,5 3 1,8
3
1 i
i
i
Co
2
+ + +
+ + + +

+
1,18 1,2510 10 25 , 1 10 64 , 2 182 , 0 1
10 10 25 , 1 10 10 25 , 1 10 10 64 , 2 10 10 82 , 1 1 ] [H 1
24 15 6 -
44 20 33 18 22 16 11 10
4
1 i
i
i
Y
- 4
+ + + +
+ + + + +

a) 0,00 mL
2 01 , 0 ] [
2

+
pCo M Co
b) 0,50 mL
2,32 pCo M 4,7610
mL 0,50) (10
mL
mmol
mL0,1 0,50
mL
mmol 0,01
mL 10,00
] [Co
3 2

+

+
c) 0,98 mL
3,74 pCo M 10 82 , 1
mL 0,98) (10
mL
mmol
mL0,1 0,98
mL
mmol 0,01
mL 10,00
] [Co
4 2

+

+
d) 1,00 mL
M 9,0910
mL 1,00) (10,00
mL
mmol 0,01
mL 10,00
] [CoY
3 2

7,67 pCo M 2,1310 ] [Co


] [Co
9,0910
] [Co
] [CoY
] ][Y [Co
] [CoY
10 00 , 2 K
8 2
2 2
3
2 2
2
4 2
2
13 '
f


+
+

e) 1,02 mL
M 9,0710
mL 1,02) (10,00
M mL0,01 10,00
] [CoY
3 2

M 1,8110
mL 1,02) (10,00
M mL0,1 0,02
] [Y
4 4

13
15
Y Co
f '
f
10 00 , 2
,18) (337,24)(1
7,9410

K
K
4 2

+
Captulo 5: Equilibrios de formacin de complejos Seccin 5.2: Volumetras
U ni ver si dad de N avar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
11,60 pCo M 10 51 , 2 ] [Co
) ](1,8110 [Co
9,0710
] ][Y [Co
] [CoY
10 00 , 2 K
12 2
4 - 2
3
4 2
2
13 '
f


+
+

Los resultados obtenidos:


V (mL) pCo
0,00 2,00
0,50 2,32
0,98 3,74
1,00 7,67
1,02 11,60
Captulo 5: Equilibrios de formacin de complejos Seccin 5.2: Volumetras
U ni ver si dad de N avar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
Una muestra de latn puro (plomo, zinc, cobre y estao) de 0,3284 g fue disuelta en
cido ntrico. El SnO
2
4 H
2
O formado se retir mediante filtracin, y la disolucin se
llev a un volumen de 500,00 mL.
Se tom una alcuota de 10,00 mL, se tampon adecuadamente y se valor con AEDT
0,0025M, consumiendo 37,56 mL en la complejacin de los tres cationes presentes.
En otra alcuota de 25,00 mL, el Cu se enmascar con tiosulfato, y la valoracin con la
misma disolucin de AEDT consumi 27,67 mL.
Por ltimo, se recurri al cianuro para enmascarar el Cu y el Zn en una alcuota de
100,00 mL, necesitndose 10,80 mL de AEDT para alcanzar el punto final de la
valoracin.
Determine la composicin porcentual del latn.
DATOS: Pb: 207,2 g mol
-1
; Zn: 65,4 g mol
-1
; Cu: 53,5 g mol
-1
; Sn: 118,7 g mol
-1
Calculamos en primer lugar el nmero de milimoles consumidos en cada complexometra
con el AEDT:
37,56 mL 0,0025 M = 0,094 mmol
27,67 mL 0,0025 M = 0,069 mmol
10,80 mL 0,0025 M = 0,027 mmol
Pb 8,52%
100
100

Pb mmol
Pb g 207,210

muestra g 0,3284
mL 500

mL 100
Pb mmol 0,027
3

Calculamos la parte proporcional de Pb en la alcuota de 25 mL, antes de restar para


calcular el contenido en Zn:
Pb mmol 6,7510 mL 25
mL 100
Pb mmol 0,027
3

0,069 - 6,7510
-3
= 0,062 mmol Zn
Zn ,69% 4 2
100
100

Zn mmol
Zn g 65,410

muestra g 0,3284
mL 500

mL 25
Zn mmol 0,062
3

El contenido en Zn y en Pb en la alcuota de 10 mL ser:


Zn mmol 025 , 0 mL 10
mL 25
Zn mmol 0,062

Pb mmol 0027 , 0 mL 10
mL 100
Pb mmol 0,027

Captulo 5: Equilibrios de formacin de complejos Seccin 5.2: Volumetras


U ni ver si dad de N avar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
Restando, conoceremos los mmol de Cu:
0,094 - 0,025 - 0,0027 = 0,066 mmol Cu
Cu % ,76 53
100
100

Cu mmol
Cu g 53,510

muestra g 0,3284
mL 500

mL 10
Cu mmol 0,066
3

% Sn = 100- (8,52 + 24,69 + 53,76) = 13,03%


La composicin porcentual del latn es :
8,52 % Pb; 24,69 % Zn; 53,76 % Cu; 13,03 % Sn
Captulo 5: Equilibrios de formacin de complejos Seccin 5.2: Volumetras
U ni ver si dad de N avar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
Una disolucin de 50,00 mL que contiene Ni
2+
y Zn
2+
, fue tratada con 25,00 mL de
AEDT 0,0452 M con el fin de complejar todo el contenido metlico. El exceso de AEDT
que qued libre necesit 12,40 mL de una disolucin estndar de Mg
2+
0,0123 M para
su valoracin. La adicin de un exceso de 2,3-dimercapto-1-propanol desplaz
completamente al AEDT del Zn, siendo necesarios otros 29,20 mL de la disolucin
estndar de Mg
2+
para valorar el AEDT liberado. Calcule la molaridad de Ni
2+
y de Zn
2+
en la disolucin original.
DATOS: Ni: 58,9 g mol
-1
; Zn: 65,4 g mol
-1
; Mg: 24,3 g mol
-1
25,00 mL 0,0452 mmol/mL = 1,13 mmol AEDT puestos
12,40 mL 0,0123 mmol/mL = 0,15 mmol AEDT libres en exceso
1.13 - 0,15 = 0,98 mmol AEDT consumidos en complejar Ni
2+
+ Zn
2+
29,20 mL 0,0123 mmol/mL = 0,36 mmol Zn
2+
0,36 mmol Zn
2+
/50,00 mL = 7,210
-3
M Zn
2+
0,98 - 0,36 = 0,62 mmol Ni
2+
0,62 mmol Ni
2+
/50,00 mL = 1,2410
-2
M Ni
2+
Las molaridades son: 7,2.10
-3
M Zn
2+
y 1,24.10
- 2
M Ni
2+
Captulo 5: Equilibrios de formacin de complejos Seccin 5.2: Volumetras
U ni ver si dad de N avar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
Demuestre si se cumple que pCd 2 en las inmediaciones del punto equivalente
( 0,05 mL) en la valoracin complexomtrica de 100 mL de Cd
2+
0,05 M con AEDT
0,05 M, en un medio tamponado a pH =11 y en presencia de una concentracin
total de NH
3
= 0,5 M.
DATOS:
El complejo CdY
2-
tiene una K
f
= 2,910
16
Las constantes sucesivas de formacin de los complejos amoniacales del cadmio
son:
K
1
= 320; K
2
= 91; K
3
= 20; K
4
= 6,2
Las constantes globales de protonacin del AEDT:

1
= 1,8210
10
;
2
= 2,6410
16
;
3
= 1,2510
18
;
4
= 1,2510
20
Y Cd
f '
f

K
K

305.921 ] [NH K K K K ] [NH K K K ] [NH K K ] [NH K 1


] [NH 1
4
3 4 3 2 1
3
3 3 2 1
2
3 2 1 3 1
3 i Cd
+ + + +
+

i
i

1,182 ] [H ] [H ] [H ] [H 1 ] [H 1
4
4
3
3
2
2 1
i
i
i Y
+ + + + +
+ + + + +

10
16
'
f
8,010
5921) (1,182)(30
2,910
K
Antes de la equivalencia, cuando llevemos aadidos 99,95 mL de AEDT, el contenido en
Cd
2+
, ser:
M 1,2510
199,95mL
mL
mmol 0,05
mL 99,95
mL
mmol 0,05
mL 100
] [Cd
5 2 +

,
_


,
_

a pCd = 4,90
En la postequivalencia, cuando llevemos aadidos 100,05 mL de AEDT, la concentracin
del metal vendr determinada por el exceso de reactivo, en funcin de la constante
condicional.
mL 200,05
M) mL0,05 (100 M) mL0,05 (100,05
] [Cd
mL 200,05
M mL0,05 100
] ][Y [Cd
] [CdY
8,010 K
2
4 2
2
10 '
f


+
+

Despejando:
M 2,510
) )(2,510 (8,010
1000,05
] [Cd
8
3 10
2

+

pCd = 7,60 pCd = 7,60- 4,90 = 2,7 2
Queda demostrado que pCd es mayor que 2
Captulo 5: Equilibrios de formacin de complejos Seccin 5.2: Volumetras
U ni ver si dad de N avar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
El cianuro puede ser cuantificado indirectamente mediante una valoracin con AEDT.
Se aade un exceso conocido de Ni
2+
a la disolucin de cianuros para formar el
complejo:
4 CN
-
+ Ni
2+
Ni(CN)
4
2-
Cuando el exceso de Ni
2+
se valora con una disolucin patrn de AEDT, el complejo
Ni(CN)
4
2-
no reacciona.
En un anlisis de cianuro, 12,70 mL de disolucin problema fueron tratados con 25,00
mL de una disolucin estndar de Ni
2+
para formar el tetracianoniquelato. El exceso
de Ni
2+
requiri 10,1 mL de AEDT 0,0130 M para su valoracin.
En un experimento aparte, 30,00 mL de la disolucin estndar de Ni
2+
precisaron 39,3
mL de AEDT 0,0130 M para alcanzar el punto final.
Calcule la molaridad de CN
-
en los 12,7 mL de la disolucin problema.
Calculamos, en primer lugar, la concentracin de la disolucin estandar de Ni empleada:
39,3 mL 0,0130 mmol/mL = [Ni
2+
] 30,00 mL [Ni
2+
] = 0,01703 M
Ahora no tenemos ms que calcular los mmol totales puestos y los que quedaron libres en
esceso. Por diferencia sabremos los que se han consumido, y los podremos relacionar con
el contenido en CN
-
:
25,00 mL 0,01703 mmol/mL = 0,42575 mmol Ni
2+
puestos
10,1 mL 0,0130 mmol/mL = 0,1313 mmol Ni
2+
libres en exceso
0,42575 0,1313 = 0,29445 mmol Ni
2+
consumidos
0,29445 mmol Ni
2+
4mmol CN
-
/ mmol Ni
2+
= 1,1778 mmol CN
-
presentes
1,1778 mmol CN
-
/ 12,70 mL = 9,2710
- 2
M
La molaridad del CN
-
es de 9,27.10
-2
M
Captulo 5: Equilibrios de formacin de complejos Seccin 5.2: Volumetras
U ni ver si dad de N avar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
La calamina es una mezcla de xidos de zinc y de hierro que se emplea en
tratamientos dermatolgicos. Una muestra de 1,022 g de calamina se disolvi en
medio cido y se diluy a un volumen exacto de 250,00 mL. Posteriormente, se tom
una alcuota de 10,00 mL y se le aadieron unos cristales de NaF para enmascarar el
hierro; despus de un ajuste de pH, el Zn consumi 38,78 mL de AEDT 0,01294 M. Una
segunda alcuota de 50,00 mL, una vez tamponada, se valor con 2,40 mL de ZnY
2-
0,002727 M:
Fe
3+
+ ZnY
2-
FeY
-
+ Zn
2+
Calcule los porcentajes en peso de ZnO y de Fe
2
O
3
en la muestra.
38,78 mL 0,01294 M = 0,5018 mmol AEDT = 0,5018 mmol Zn
2+
99,88%
100
100

ZnO mmol
ZnO g 81,3710

Zn mmol
ZnO mmol

muestra de g 1,022
mL 250

mL 10
Zn mmol 0,5018
3 2

+
2,40 mL 0,002727 M = 6,5410
-3
mmol Fe
3+
% 0,17
100
100

O Fe mmol
O Fe g 103,8510

Fe mmol 2
O Fe mmol

muestra de g 1,022
mL 250

mL 50
Fe mmol 6,5410
3 2
3 2
3
3
3 2
3 -3

+
+
Los porcentajes de la muestra son: 99,88 % de ZnO y 0,17 % de Fe
2
O
3
Captulo 5: Equilibrios de formacin de complejos Seccin 5.2: Volumetras
U ni ver si dad de Navar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
En las disoluciones que contienen tanto Fe
3+
como Al
3+
, puede determinarse
selectivamente el Fe
3+
tamponando el medio a pH=2 y valorando con AEDT. A
continuacin, se eleva el pH de la disolucin a 5 y se aade un exceso de AEDT, con
lo que se forma el complejo Al
3+
-AEDT. Se hace una valoracin por retroceso del
exceso de AEDT usando una disolucin patrn de Fe
3+
y se obtiene as una medida
indirecta del Al
3+
.
Una alcuota de 50,00 mL de una muestra que contiene Fe
3+
y Al
3+
se coloca en un
matraz Erlenmeyer y se tampona a pH=2. Se aade una pequea cantidad de cido
saliclico, con lo que se forma un complejo soluble Fe
3+
-cido saliclico de color rojo.
La disolucin se valora con AEDT 0,05002 M, necesitndose 24,82 mL para llegar al
punto final marcado por la desaparicin del color rojo del complejo Fe
3+
-cido
saliclico. A continuacin, se tampona a pH=5 y se aaden 50,00 mL de AEDT 0,05002
M. Tras constatar que la formacin del complejo Al
3+
-AEDT se ha completado, se
procede a la valoracin por retroceso del exceso de AEDT con Fe
3+
0,04109 M, para lo
que se requieren 17,48 mL hasta llegar al punto final, sealado por la reaparicin del
complejo rojo Fe
3+
-cido saliclico. Calcular las concentraciones molares de Fe
3+
y Al
3+
en la muestra.
24,82 mL 0,05002 mmol/mL = 1,241 mmol Y
4-
1,241 mmol Fe
3+
1,241 mmol Fe
3+
/ 50,00 mL = 2,4810
-2
M = [Fe
3+
]
50,00 mL 0,05002 mmol/mL = 2,501 mmol Y
4-
puestos
17,48 mL 0,04109 mmol/mL = 0,718 mmol Y
4-
libres en exceso
2,501 - 0,718 = 1,783 mmol Y
4-
consumidos 1, 783 mmol Al
3+
1,783 mmol Al
3+
/ 50,00 mL = 3,5710
-2
M = [Al
3+
]
Captulo 5: Equilibrios de formacin de complejos Seccin 5.2: Volumetras
U ni ver si dad de N avar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
Trace la curva de valoracin de 90 mL de una disolucin 410
-2
M de Ni
2+
con AEDT
610
-2
M en un medio tamponado a pH = 6. Se cumple que rpNi 2 en el entorno de
la equivalencia ( 0,05 mL)? Se mejorara la nitidez del salto en la equivalencia si la
volumetra se efectuase a pH = 10?
DATOS: Constante de formacin del NiY
2-
: K
f
= 4,210
18
Constantes globales de hidroxilacin del Ni
2+
:
1
= 10
4,7
;
2
= 10
8,0
;
3
= 10
11,6
Las constantes globales de formacin de las distintas especies protonadas del AEDT son:

1
= 10
11
;
2
= 10
17,3
;
3
= 10
19,8
;
4
= 10
21,7
.
Ni
2+
+ Y
4-
D NiY
2-
K = 4,210
18
pH = 6; [H
+
] = 10
- 6
M; [OH
-
] = 10
-8
M
1 ] [OH ] [OH ] [OH 1
] [Ni
]' [Ni
3
3
2
2 1
2
2
Ni
2 + + +

+
+
+
Es decir, el Ni
2+
no sufre reaccin parsita de hidroxilacin.
5 4
4
3
3
2
2 1
4
- 4
Y
310 ] [H ] [H ] [H ] [H 1
] [Y
]' [Y
- 4 + + + +
+ + + +

13
5
18
Y i N
NiY '
NiY
10 4 , 1
) (1)(310
4,210

K
K
4 2
2
2

La equivalencia terica se alcanzar cuando se lleven aadidos 60 mL de Y


4-
. Por tanto,
la concentracin de Ni
2+
una gota antes del punto equivalente es:
M 210
mL 59,95) (90
mL
mmol 610
mL 59,95
mL
mmol 410
mL 90
] [Ni
5
2 2
2

+

; pNi = 4,70
La concentracin en la post-equivalencia vendr marcada por el exceso de AEDT:
M 210
mL 60,05) (90
mL
mmol 610
mL 0,05
] [Y
5
2
4

M 2,410
mL 60,05) (90
mL
mmol 410
mL 90
] [NiY
2
2
2

Despejando de la expresin de la K':


M 8,5710
M) )(210 (1,410
M) (2,410
] [Y K'
] [NiY
] [Ni
11
5 13
2
4
2
2

+
; pNi = 10,07 rpNi 2
pH = 10; [H
+
] = 10
-10
M; [OH
-
] = 10
-4
M
Captulo 5: Equilibrios de formacin de complejos Seccin 5.2: Volumetras
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D r . J . M. Fer nndez l var ez
41 , 7 ] [OH ] [OH ] [OH 1
] [Ni
]' [Ni
3
3
2
2 1
2
2
Ni
2 + + +

+
+
+
11 ] [H ] [H ] [H ] [H 1
] [Y
]' [Y
4
4
3
3
2
2 1
4
- 4
Y
- 4 + + + +
+ + + +

16
18
Y i N
NiY '
NiY
10 15 , 5
(7,41)(11)
4,210

K
K
4 2
2
2

Este valor de K' indica claramente que la reaccin ser an mejor a pH = 10. Lo
podemos calcular aritmticamente, siguiendo la misma dinmica que en el apartado
anterior:
En la preequivalencia sabemos que no afecta el valor de K'. Luego el resultado ha de ser
idntico al del apartado anterior: [Ni
2+
] = 210
-5
M; pNi = 4,70
En la post-equivalencia:
M 210
mL 60,05) (90
mL
mmol 610
mL 0,05
] [Y
5
2
4

M 2,410
mL 60,05) (90
mL
mmol 410
mL 90
] [NiY
2
2
2

Despejando de la expresin de la K':


M 2,3310
M) )(210 (5,1510
M) (2,410
] [Y K'
] [NiY
] [Ni
14
5 16
2
4
2
2

+
; pNi = 13,63
El salto en la equivalencia sera mejor a pH = 10.
Captulo 5: Equilibrios de formacin de complejos Seccin 5.2: Volumetras
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D r . J . M. Fer nndez l var ez
La representacin grfica muestra las dos curvas obtenidas:
0 20 40 60 80
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
pH = 6
pH = 10
pNi
2+
Vol AEDT (mL)
Captulo 5: Equilibrios de formacin de complejos Seccin 5.2: Volumetras
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D r . J . M. Fer nndez l var ez
La cantidad de calcio existente en un lquido fisiolgico puede determinarse mediante
valoracin complexomtrica con AEDT. A una muestra de 0,100 mL de suero se le
aadieron 2 gotas de NaOH y se valor con AEDT 1,1910
-3
M, necesitndose 0,268 mL
para alcanzar el punto final. Expresar la concentracin de calcio en la muestra como
mg Ca /100 mL.
Ca
2+
+ Y
4-
D CaY
2-
0,268 mL 1,1910
-3
mmol/mL = 3,1910
-4
mmol Y
4-
= 3,1910
-4
mmol Ca
2+
suero mL 100
Ca mg 12,8
100
100
Ca mmol
Ca mg 40,01
suero mL 0,100
Ca mmol 3,1910
2
2
2 2 4 +
+
+ +

La concentracin es de 12,8 mg Ca
2+
/100 mL suero
Captulo 5: Equilibrios de formacin de complejos Seccin 5.2: Volumetras
U ni ver si dad de N avar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
A una cscara de huevo se le retiraron las membranas y despus se sec, dando un
peso seco de 5,6130 g. Se atac con HCl concentrado y una vez filtrada, la disolucin
resultante se transfiri a un matraz de 250 mL y se enras hasta el aforo con agua
destilada. A continuacin se pipete una alcuota de 10,00 mL de este matraz y se
transfiri a un Erlenmeyer al que se aadieron unos mL de disolucin tampn de pH =
10. La valoracin de esa disolucin consumi 44,11 mL de AEDT 49,8810
-3
M. Exprese
la concentracin de Ca en la cscara de huevo como porcentaje en peso de CaCO
3
.
Ca
2+
+ Y
4-
D CaY
2-
44,11 mL 49,8810
-3
mmol/mL = 2,20 mmol Y
4-
= 2,20 mmol Ca
2+
3
3
3
-3
3
2
CaCO 98%
100
100
CaCO mmol
CaCO g 10 100,01
Ca mmol
CaCO mmol
mL 10
mL 250
seca muestra g 5,6130
Ca mmol 2,20

+
La concentracin de Ca de la cscara de huevo es de 98 % CaCO
3
Captulo 5: Equilibrios de formacin de complejos Seccin 5.2: Volumetras
U ni ver si dad de N avar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
Una aleacin de cromel que contiene Ni, Fe y Cr se analiz mediante una volumetra
de complejacin utilizando AEDT como agente valorante. Para ello, se disolvi una
muestra de 0,7176 g de la aleacin en HNO
3
y se diluy a un volumen de 250,00 mL en
un matraz aforado. A continuacin, una alcuota de 50,00 mL - tratada con pirofosfato
(Na
4
P
2
O
7
*
para enmascarar el Fe y el Cr- precis 26,14 mL de AEDT 0,05831 M para
alcanzar el punto final, usando murexida como indicador. Una segunda alcuota de
50,00 mL se trat con hexametilenetetramina (C
6
H
12
N
4
**
) para enmascarar el Cr. Su
valoracin consumi 35,43 mL de la disolucin valorante de AEDT para alcanzar el
punto final con la murexida. Por ltimo, una tercera alcuota idntica se trat con
50,00 mL de AEDT 0,05831 M, hacindose una valoracin por retroceso hasta el punto
final de la murexida con 6,21 mL de Cu
2+
0,06316 M. Calcule los porcentajes en peso
de los tres metales existentes en la aleacin.
* **

De los datos volumtricos se concluye que:
26,14 mL 0,05831 mmol/mL = 1,524 mmol Ni
35,43 mL 0,05831 mmol/mL = 2,066 mmol (Ni + Fe)
(50,00 mL 0,05831 mmol/mL) - (6,21 mL 0,06316 mmol/mL) = 2,523 mmol (Ni+Fe+Cr)
Por diferencia podemos hallar los mmol de Cr y de Fe:
2,523 - 2,066 = 0,457 mmol Cr
2,066 - 1,524 = 0,542 mmol Fe
Ni 62,33%
100
100
mL 50
mL 250
Ni mmol
Ni g 10 58,70
g 0,7176
Ni mmol 1,524
3

Cr 16,55%
100
100
mL 50
mL 250
Cr mmol
Cr g 10 51,99
g 0,7176
Cr mmol 0,457
3

Fe 21,09%
100
100
mL 50
mL 250
Fe mmol
Fe g 10 55,85
g 0,7176
Fe mmol 0,542
3

Los porcentajes de los tres metales son: 62,33 % Ni, 16,55 % Cr, 21,09 % Fe
Captulo 5: Equilibrios de formacin de complejos Seccin 5.2: Volumetras
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La concentracin de una disolucin de AEDT se determin estandarizndola con una
disolucin de Ca
2+
preparada a partir del patrn primario CaCO
3
. En un matraz
volumtrico de 500,00 mL se coloc una muestra de 0,4071 g de CaCO
3
que se
disolvi usando el mnimo de HCl y enrasando a volumen. Una porcin de 50,00 mL de
esta disolucin se traspas a un matraz Erlenmeyer de 250 mL y se ajust el pH
aadiendo 5 mL de un tampn NH
3
-NH
4
Cl a pH 10 que contena una pequea cantidad
de Mg
2+
-AEDT. Tras aadir calmagita como indicador, la disolucin se valor con
AEDT y se precisaron 42,63 mL para alcanzar el punto final. Calcule la concentracin
molar del agente valorante.
La disolucin patrn de Ca
2+
tiene una concentracin:
M 8,13510
CaCO mol
Ca mol
CaCO g 100,08
CaCO mol
L 0,500
CaCO g 0,4071
3
3 3
3 3

50,00 mL 8,135 mol//L = 42,63 mL [AEDT] [AEDT] = 9,54110


-3
M
Captulo 5: Equilibrios de formacin de complejos Seccin 5.2: Volumetras
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D r . J . M. Fer nndez l var ez
La concentracin de Cl
-
en una muestra de 100,00 mL de agua extrada de un acufero
de agua dulce que sufri una contaminacin por agua salada, se determin mediante
una valoracin con Hg(NO
3
)
2
0,0516 M. La muestra se acidific y se valor hasta el
punto final indicado por la difenilcarbazona, para lo que se necesitaron 6,18 mL de
agente valorante. Calcule la concentracin de Cl
-
en partes por milln.
Hg(NO
3
)
2
Hg
2+
+ 2 NO
3
-
2 Cl
-
+ Hg
2+
D HgCl
2 soluble
ppm 226
Cl mmol
Cl g 35,4510
Hg mmol
Cl mmol 2
) Hg(NO mmol
Hg mmol
mL
) Hg(NO mmol 0,0516
mL 100,00
mL 6,18
3
2 3
2 3

La concentracin de Cl
-
es de 226 ppm
Captulo 5: Equilibrios de formacin de complejos Seccin 5.2: Volumetras
U ni ver si dad de N avar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
La concentracin de CN
-
existente en un bao de galvanizacin de cobre puede
determinarse mediante una valoracin complexomtrica con Ag
+
, con la que forma un
complejo soluble Ag(CN)
2
-
. En un anlisis tpico, se introdujo una muestra de 5,00 mL
de un bao de galvanizacin en un matraz Erlenmeyer de 250 mL y se trat con 100
mL de H
2
O, 5 mL de NaOH al 20% en peso y 5 mL de KI al 10% p/v. La muestra se
valor con AgNO
3
0,1012 M e hicieron falta 27,36 mL para llegar al punto final,
sealado por la formacin de un precipitado amarillo de AgI. Calcular el contenido de
cianuro expresado como ppm de NaCN.
AgNO
3
Ag
+
+ NO
3
-
Ag
+
+ 2 CN
-
D Ag(CN)
2
-
NaCN ppm 54.269
CN mmol
NaCN g 4910
Ag mmol
CN mmol 2
AgNO mmol
Ag mmol
mL
mmol 0,1012
mL 5,00
mL 27,36
3
3

El contenido de cianuro es de 54.269 ppm NaCN
Captulo 5: Equilibrios de formacin de complejos Seccin 5.2: Volumetras
U ni ver si dad de N avar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
Antes de que se introdujera el AEDT como reactivo complejante, en la mayora de las
valoraciones de complejacin se utilizaban Ag
+
o CN
-
como agentes valorantes. Por
ejemplo, el anlisis de Cd
2+
se haca de forma indirecta: se aada un exceso de KCN
para formar Cd(CN)
4
2-
con posterior valoracin por retroceso del exceso de CN
-
con
Ag
+
y formacin de Ag(CN)
2
-
. En uno de estos anlsisis, se disolvi una muestra de
0,3000 g de una mena y se trat con 20,00 mL de KCN 0,0518 M. El exceso de CN
-
precis 13,98 mL de AgNO
3
0,1518 M para alcanzar el punto final. Determine el
porcentaje en peso de Cd en la mena.
Cd
2+
+ 4 CN
-
D Cd(CN)
4
2-
Ag
+
+ 2 CN
-
D Ag(CN)
2
-
puestos CN mmol 10
mL
mmol 0,5000
mL 20,00

exceso en CN mmol 4,244


Ag mmol
CN mmol 2
AgNO mmol
Ag mmol
mL
AgNO mmol 0,1518
mL 13,98
3
3

10 - 4,244 = 5,756 mmol CN


-
consumidos
Cd % 53,91
100
100
Cd mmol
Cd g 112,4010
CN mmol 4
Cd mmol
mena g 0,300
CN mmol 5,756
3 2

+
El porcentaje de Cadmio de la muestra es de 53,91 %
Captulo 6
Equilibrios de precipitacin
6.0. Nota: Resolucin numrica rigurosa
6.1. Equilibrios
6.2. Volumetras
Enlaces relacionados: H
2
O en slidos
Captulo 6
Equilibrios de precipitacin
6.0. Nota: Resolucin numrica rigurosa
6.1. Equilibrios
6.2. Volumetras
Enlaces relacionados: Tema 4
Tema 8
Tema 9
Tema 10
H
2
O en slidos
Captulo 6: Equilibrios de precipitacin Seccin 6.0: Nota
U ni ver si dad de N avar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
Nota : Resolucin numrica en las volumetras de precipitacin
Este tipo de problemas puede resolverse aplicando un tratamiento matemtico ms riguroso,
en el que no se desprecia ninguna de las formas posibles tanto del analito como del
reactivo.
Sean C
0
y V
0
la concentracin y el volumen iniciales de analito.
Sea C
a
la concentracin del reactivo valorante y V
a
el volumen aadido en un instante
determinado.
En todo momento han de cumplirse los balances de masa aplicados a las 2 especies:
a 0
0 0
a 0
a a
a 0
a a
a 0
a a
a 0
0 0
V V
V C
] [Ag
V V
V C
] [SCN ]; [Ag
V V
V C
[AgSCN]
V V
V C
[AgSCN] ] [Ag
V V
V C
[AgSCN] ] [SCN
+

+
+
+

+
+
+
+
+ +
+

Si llamamos f a la fraccin valorada:


eq
a
V
V
f , entonces:
] [SCN
P
f) (1
V V
V C
] [SCN
S
a 0
0 0

+
+
ECUACIN GENERAL
] [SCN
P
V V
V
V V C
V C
V
V C
C ; V C V C ] [Ag
V V
V C V C
] [SCN
S
a 0
eq
a 0 0
0 0
eq
0 0
a eq a 0 0
a 0
a a 0 0

+
+
+

'

+
+

Captulo 6: Equilibrios de precipitacin Seccin 6.1: Equilibrios


U ni ver si dad de N avar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
Calcule la solubilidad en agua, expresada en mgL
-1
, de los siguientes compuestos:
a) PbSO
4
; b) Hg
2
Br
2
; c) Ba
3
(PO
4
)
2
, sabiendo que, en las mismas condiciones, los
valores de los pP
s
son, respectivamente: 7,89; 21,89 y 38,2
a)
S S S(mol/L)
SO Pb PbSO PbSO
2
4
2
(dis.) 4 4
+
+ D
P
s
= [Pb
2+
][SO
4
2-
]=S
2
M 1,13510 10 P S
4 7,89
S

;
1 -
4
3
4
4
4
L PbSO mg 34,42
g 1
mg 10
PbSO mol 1
PbSO g 303,254
L
mol 1,13510

La solubilidad es de 34,42 mg PbSO


4
L
-1
b)
2S S S(mol/L)
2Br Hg Br Hg Br Hg
2
2 dis 2 2 2 2
+
+ D
3 2 2 2
2 S
4S S(2s) ] ][Br [Hg P
+
M 3,18210
4
10
4
P
S
8
3
21,89
3
S

;
1
2 2
3
2 2
2 2 2 2
8
L Br Hg mg 0,015
1g
mg 10
Br Hg mol 1
Br Hg g 479,38
L
Br Hg mol 3,18210

La solubilidad es de 0,015 mg Hg
2
Br
2
L
-1
c)
2S 3S S
PO 2 Ba 3 ) (PO Ba ) (PO Ba
3
4
2
dis 2 4 3 2 4 3
+
+ D
5 2 3 2 3 2 3
4
3 2
S
S 108 4S S 27 S) (2 S) (3 ] [PO ] [Ba P
+
;
M 8,9810
108
10
108
P
S
9
5
,2 8 3
5
S


1
2 4 3
3
2 4 3
2 4 3 2 4 3
9
L ) (PO Ba mg 0,0054
1g
mg 10
) (PO Ba mol 1
) (PO Ba g 601,97
L
) (PO Ba mol 8,9810

La solubilidad es de 0,0054 mg Ba
3
(PO
4
)
2
L
-1
Captulo 6: Equilibrios de precipitacin Seccin 6.1: Equilibrios
U ni ver si dad de N avar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
Se encontr, por medio de medidas potenciomtricas, que la concentracin de Ag
+
en
una disolucin saturada de Ag
2
CrO
4
era igual a 1,5610
-4
M. Calcule la solubilidad del
Ag
2
CrO
4
en g L
-1
,

as como el valor del producto de solubilidad.
S 2S S
CrO Ag 2 CrO Ag CrO Ag
2
4 dis 4 2 4 2
+
+ D
;
3 2 2
4
2
S
S 4 S (2S) ] [CrO ] [Ag P
+
[Ag
+
] = 2S = 1,5610
-4
M S = 1,5610
-4
/2 = 7,810
-5
mol Ag
2
CrO
4
L
-1
1
4 2
4 2 4 2
L 0,0259g
CrO Ag 1mol
CrO Ag g 331,796
L
CrO Ag mol 7,8

P
S
= 4S
3
= 4(7,810
-5
)
3
= 1,9010
-12
La solubilidad es de 1,90.10
-12
g L
-1
Captulo 6: Equilibrios de precipitacin Seccin 6.1: Equilibrios
U ni ver si dad de N avar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
Calcule las concentraciones de los iones en equilibrio presentes en una disolucin
obtenida mezclando 25,00 mL de NaCl 0,30 M con 50,00 mL de NaI 0,40 M y 50,00 mL
de AgNO
3
0,50 M.
DATOS: P
s AgCl
= 1,810
-10
; P
s AgI
= 8,510
-17
3
3
3
AgNO mmol 25
L
AgNO mmol 0,50
AgNO mL 50,00
NaI mmol 20
L
NaI mmol 0,40
NaI mL 50,00
NaCl mmol 7,5
mL
NaCl mmol 0,30
NaCl mL 25,00

V
F
= 125,00 mL

+
+
+
+
+
+
3 3
NO Ag AgNO
I Na NaI
Cl Na NaCl

M 0,20
mL 125
mmol 25,0
] [NO
M 0,22
mL 125
mmol 20,0
mL 125
mmol 7,5
] [Na
-
3

+
+
El AgI es ms insoluble que el AgCl, y adems, la concentracin de I
-
aadida es mayor que
la de Cl
-
, lo que quiere decir que la Ag
+
precipitar todo el I- y parte del

Cl
-
: 25 mmol de Ag
+
aadida precipitan los 20 mmol de I
-
y 5 mmol de Cl
-
, quedando 2,5 mmol de Cl
-
sin
precipitar.
M 0,020
mL 125
mmol 2,5
] [Cl

La plata ha de cumplir los dos equilibrios:

'

+
+
+ +
+ +
] ][Cl [Ag P ; Cl Ag AgCl AgCl
] ][I [Ag P ; I Ag AgI AgI
S dis
S dis
D
D
La [Ag
+
] vendr fijada por la concentracin de Cl
-
libre:
M 9,010
0,020
1,810
] [Ag
9
10

+

A su vez, esta concentracin de plata regir el equilibrio de disociacin del AgI:
M 9,410
9,010
8,510
] [I
9
9 -
17
-


La concentracin de los iones presentes es: [Cl

] =0,020 M; [Ag
+
] = 9,0.10
9
M ;
[I
-
] = 9,4.10
9
M
Captulo 6: Equilibrios de precipitacin Seccin 6.1: Equilibrios
U ni ver si dad de N avar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
Qu volumen de KI 0,50 M ser preciso aadir a 50,00 mL de una disolucin de
Pb(NO
3
)
2
0,025 M para que la concentracin de Pb
2+
en la disolucin sea inferior a
1,010
-6
M?
DATO: 7,6 pP
2
PbI s

7,6 2 2
S 2
2 3
2
2 3
10 ] [Pb ] [I P ; PbI Pb 2I
I K KI
2NO Pb ) Pb(NO
+ +
+
+
+

+
+
mL V) (50 V
necesarios I mmol 0,50V
mL
KI mmol 0,025
mL V
totales Pb mmol 1,25
L
) Pb(NO mmol 0,025
mL 50,00
F
2 2 3
+

+
Podemos plantear el siguiente sistema:

+
+

+ + +
T
-
pdo
-
dis
2
T
2
pdo
2
dis
I mmol I mmol I mmol
Pb mmol Pb mmol Pb mmol
Sustituyendo en el sistema de ecuaciones:

+ +
+ +
+
+ +
+
T
2
pdo
-
dis
2
T
2
pdo
2
dis
-6
I mmol 0,50V Pb mmol 2 V)mL (50
mL
I mmol 0,1585
Pb mmol 1,25 Pb mmol V)mL (50
mL
Pb mmol 10
30,53mL. ser de ha disolucin en
Pb de M 10 asegurar para preciso volumen el mL.Luego 30,53 V
2 6

+
El volumen preciso debe ser de 30,53 mL
0,1585M
10
10
] [I M 10 ] [Pb que para Adems,
. Pb mmol 2 I mmol que sabemos (1), Segn
6
7,6
dis
6
dis
2
2
pdo pdo

+
+
Captulo 6: Equilibrios de precipitacin Seccin 6.1: Equilibrios
U ni ver si dad de N avar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
Una disolucin contiene Ag
+
, Pb
2+
, y Hg
2
2+
, todos ellos en concentracin 1,010
-2
M. A
esta disolucin se va aadiendo, lentamente, otra de HCl. a) cul ser el orden de
precipitacin de los iones?; b) en qu condiciones podran ser separados
cuantitativamente?; c) resuelva el problema grficamente.
DATOS: 4,8 pP 9,7; pP 17,9; pP
2 2 2
PbCl s AgCl s Cl Hg s

a)
2 2
2 S dis
2
dis 2 2 2
2
2
2 2
S dis
2
dis 2
2
S dis dis
] ][Cl [Hg P ; 2Cl Hg Cl Hg 2Cl 3)Hg
] ][Cl [Pb P ; 2Cl Pb PbCl 2Cl 2)Pb
] ][Cl [Ag P ; Cl Ag AgCl Cl 1)Ag
+ + +
+ + +
+ + +
+ +
+ +
+ +
D
D
D
Precipitar primero aquel que necesite menor cantidad de Cl
-
.
M 1,1210
10
10
] [Hg
P
] [Cl
M 3,9810
10
10
] [Pb
P
] [Cl
M 1,9910
10
10
] [Ag
P
] [Cl
8
2
17,9
2
2
S3
3
2
2
4,8
2
S2
2
5
2
9,7
S1
1





+ + + 2 2
2
Pb , Ag , Hg : in precipitac de Orden
b)
Se considera que un in ha precipitado cuantitativamente cuando queda en disolucin una
concentracin menor o igual al 0,1% de la inicial. Entonces, cuando de Hg
2
2+
quede 10
-5
M,
ya se puede considerar precipitado, y para alcanzar esa situacin se habr precisado una
concentracin de Cl
-
igual a:
M 3,5510
10
10
] [Cl
7
5
17,9

, que es mayor que la precisa para empezar la precipitacin


de la Ag
+
, luego el AgCl estar precipitando antes de que haya terminado la precipitacin del
Hg
2
Cl
2
: NO HAY SEPARACIN CUANTITATIVA.
Estudiemos ahora si se puede separar el Pb
2+
de ambos.
La precipitacin cuantitativa de toda la Ag
+
exige la adicin de una concentracin de Cl
-
de:
M 1,9910 10
10
10
] [Cl
5 4,7
5
9,7


En ese momento, existir en equilibrio una concentracin de Hg
2
2+
de:
M 3,1610
) (1,9910
10
] [Cl
P
] [Hg
9
2 5
17,9
2
S 2
2

+
, es decir, el Hg
2
2+
est totalmente precipitado.
As pues, la plata y el mercurio habrn precipitado totalmente para una
[Cl
-
] = 1,9910
-5
M, y el plomo no habr empezado a precipitar todava. Por lo tanto los
dos primeros iones pueden separarse cuantitativamente del tercero en el intervalo:
1,9910
-5
M < [Cl
-
] <3,9810
-2
M tambin podemos definir el intervalo
como 4,7> pCl > 1,40
Captulo 6: Equilibrios de precipitacin Seccin 6.1: Equilibrios
U ni ver si dad de N avar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
A una disolucin cida 0,010 M en Pb(II) se le aade lentamente NaOH. A qu pH
comienza a precipitar el hidrxido y a cul se disuelve ste por formacin de PbO
2
H
-
?
DATOS:
14
H PbO
Pb(OH) s
10 14,4; pP
2
2


2 2
S
2
2
2
2
] ][OH [Pb P ; 2OH Pb Pb(OH)
Na 2 Pb(OH) NaOH 2 Pb
+ +
+ +
+
+ +
D
7,8 pH 6,2; pOH M; 6,3110 3,9810
0,010
10
] [OH
10 P
0,010M ] [Pb
7 13
14,4
14,4
Pb(OH) S
2
2

+
A pH = 7,8 comienza a precipitar el hidrxido de plomo.
(1) P ] [OH ] [Pb P
O H H PbO Pb(OH) OH Pb(OH)
2
Pb
S
2 ' 2 '
S
2 2 3 2
+

+ +
+

3 -
2
2
2
Pb
3 2
2
2 2
2
] [OH 1
] [Pb
] H [PbO ] [Pb
] ][OH [Pb
] H [PbO
O; H H PbO OH 3 Pb
2 +
+

+ +
+
+
+

+
+
D
Si todo el hidrxido se redisuelve para formar PbO
2
H
-
, entonces:
[Pb
2+
]

= [Pb
2+
] + [PbO
2
H
-
] = 10
-2
M, que es la concentracin total que haba. Por tanto, yendo
a la expresin (1):
} {
12,4 pH 1,6 pOH 10
10
10
] [OH
] [OH 10 1 el do desprecian )10 ] [OH 10 (1 ] [OH 10
1,6
0,4
2
3 0,4 14,4 3 14 2 2

+


El pH obtenido es de 12,4
NOTA: El 1 est bien despreciado pues 10
14
(10
-1,6
)
3
= 10
9,2
>>>1
Captulo 6: Equilibrios de precipitacin Seccin 6.1: Equilibrios
U ni ver si dad de N avar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
De qu concentracin ha de ser una disolucin de amonaco para que 200 mL de la
misma logren disolver selectivamente el AgCl de un precipitado compuesto por 0,50 g
de AgCl y 0,50 g de AgI?
DATOS:
7
) Ag(NH f
AgCl s AgI s
10 K 9,70; pP 16,10; pP
2
3 3

+
2
3
2 3
f 2 3 3
S
S
] ][NH [Ag
] ) [Ag(NH
K ; ) Ag(NH NH 2 Ag
] ][Cl [Ag P ; Cl Ag AgCl
] ][I [Ag P ; I Ag AgI
+
+
+ +
+ +
+ +
+
+
+
D
D
D
S
'
Ag Ag
S
'
S
P
] [Cl ] [Ag
; P ] [Cl ] [Ag P
+
+
+ +
1517396
10
) (1,7410
M 1,7410 ] [Cl
M 1,7410
AgCl mol 1
Ag mol 1
AgCl g 143,35
AgCl mol 1
L
mL 10
mL 200
AgCl g 0,50
] [Ag
9,70
2 2
Ag
2 -
2
3

+
+
+
Por otra parte:
2
3 f
2 3
'
Ag
] [NH K 1
] [Ag
] ) [Ag(NH ] [Ag
] [Ag
] [Ag
+
+

+
+ +
+
+
+
, de donde:
M 0,39
10
1 1517396
K
1
] [NH
7
f
Ag
3

+
M 0,42 M ) (21,7410 M 0,39 ] ) 2[Ag(NH ] [NH
Total
]
3
[NH
2
2 3
libre
eq. 3
+ +
+
Podemos comprobar ahora que el AgI permanece precipitado. Para ello, calculamos el I
-
disuelto en estas condiciones:
disueltos. AgI g 3,2510
AgI mol 1
AgI g 234,8
mL 10
mol 6,9310
200mL
M 6,9310
1,7410
1517396 10
] [Ag
P
] [Ag
P
] [I
7
3
9 -
9
2
16,10
'
Ag
S
'
S
dis

+ +


+
Luego, en efecto, prcticamente todo el AgI sigue precipitado.
Captulo 6: Equilibrios de precipitacin Seccin 6.1: Equilibrios
U ni ver si dad de N avar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
Se aade lentamente Na
2
S a una disolucin de pH = 2 que contiene iones Bi
3+
, Ag
+
y
Cd
2+
, todos ellos en concentracin 1,010
-2
M.
a) Cul ser el orden de precipitacin de los sulfuros?; b) en qu condiciones es
posible la separacin cuantitativa de los tres iones?
DATOS:
14
S H a
7
S H a CdS s S Bi s S Ag s
1,010 K ; 1,110 K 28; pP 97; pP 48,8; pP
2 2 2 1 3 2 2


(3) P
'
] ][S [Cd
'
P ; S Cd CdS
(2) P
'
] [S ] [Ag P ; S Ag 2 S Ag
(1) P ] [S ] [Bi
'
P ; S 3 Bi 2 S Bi
2
S
S
2 2
S
2 2
2
S
S
2 2 '
S
2
2
3
2
S
S
3 2 2 3
S
2 3
3 2

+ +

+ +

+ +
+
+
+

D
D
D
14
2
a2
2
7
2
a1 2
1,010
] [HS
] ][H [S
K ; H S HS
1,110
S] [H
] ][H [HS
K ; H HS S H

+
+

+
+
+
+
D
D
a1 a2
2
a2
2
a1 a2
2 2
a2
2
2
2
2
2
2
' 2
S
K K
] [H
K
] [H
1
] [S
K K
] ][H [S
K
] ][H [S
] [S
] [S
S] [H ] [HS ] [S
] [S
] [S
- 2
+ +

+ +

+ +
+ +

+ +

pH = 2 [H
+
] = 10
-2
M
16
01
16 12
7 14 -
4
14 -
-2
a1 a2
2
a2
S
10 9,09 9,0910 10 1
1,110 10
10
10
10
1
K K
] [H
K
] [H
1 - 2 + + + + + +

+ +




+
+
+
] ][S [Cd 9,0910 ) (9,0910 10 P (3)
] [S ] [Ag 1,4410 ) (9,0910 10 P (2)
] [S ] [Bi 7,5110 ) (9,0910 10 P (1)
' 2 2 12 - 16 28 '
S
' 2 2 32 - 16 48,8 '
S
3
' 2 2 3 47 - 3 16 97 '
S
+ + +




2 3
10 -
2
12
2
'
S '
CdS
2
28 -
4
32
2
'
S '
S Ag
2
15
3
4
47
3
2 3
'
S '
S Bi
2
Cd , Bi , Ag : ORDEN
M 9,0910
10
9,0910
] [Cd
P
] [S
M 1,4410
10
1,4410
] [Ag
P
] [S
M 9,0910
10
7,5110
] [Bi
P
] [S
2
3 2
Cuando la precipitacin de la plata sea cuantitativa, es decir, [Ag
+
] = 10
-5
M:
Esta concentracin es muy inferior a la precisa para comenzar a precipitar el
bismuto, por lo tanto se pueden precipitar fraccionadamente en el intervalo:
Precipitar antes el que
necesite menor [S
2-
]

M 1,4410
10
1,4410
] [Ag
P
] [S
22 -
10
32 '
S '
v a cuantitati S Ag
2
2

Captulo 6: Equilibrios de precipitacin Seccin 6.1: Equilibrios


U ni ver si dad de N avar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
1,4410
-22
M < [S
2-
]

< 9,0910
-15
M
21,84 > pS

> 14,04
Cuando haya precipitado todo el bismuto:
Como esta concentracin es inferior a la que hace falta para comenzar a
precipitar el cadmio, la precipitacin fraccionada de ambos iones es posible, siempre
que:
9,0910
-13
M < [S
2-
]

< 9,0910
-10
M
12,04 > pS

> 9,04
RESOLUCIN GRFICA

+
+
+
+ +
+ +
+ +
pS pP - ] [Cd log ] ][S [Cd P (3)
pS
2
1
pP
2
1
- ] [Ag log ] [S ] [Ag P (2)
pS
2
3
pP
2
1
- ] [Bi log ] [S ] [Bi P (1)
' '
S
2 ' 2 2 '
S
' '
S
' 2 2 '
S
' '
S
3
3
' 2 2 3 '
S
Una forma prctica de trazar las rectas que cumplen los respectivos P
S

, consiste en
representar el valor de pS

para cuando [i] = 1M, es decir, para cuando el log [i] = 0, y a partir
de esos puntos dibujar las lneas rectas con las pendientes correspondientes:
04 , 1 1 pP pS 1M ] [Cd si
84 , 1 3 pP pS 1M ] [Ag si
15,37
3
pP
pS 1M ] [Bi si
'
S
' 2
'
S
'
'
S ' 3



+
+
+
Pendiente: +3/2
Pendiente: +1/2
Pendiente: +1
( )
M 9,0910
10
7,5110
] [Bi
P
] [S
13
3
2
5
47
3
2 3
'
S '
v a cuantitati S Bi
2
3 2


- 12
- 10
-8
-6
-4
-2
0
0 4 8 12 16 20 24 28 32
Cd
2+
Bi
3+
Ag
+
pS
'
l
o
g

C
Captulo 6: Equilibrios de precipitacin Seccin 6.1: Equilibrios
U ni ver si dad de N avar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
1,4410
-22
M < [S
2-
]

< 9,0910
-15
M
21,84 > pS

> 14,04
Cuando haya precipitado todo el bismuto:
Como esta concentracin es inferior a la que hace falta para comenzar a
precipitar el cadmio, la precipitacin fraccionada de ambos iones es posible, siempre
que:
9,0910
-13
M < [S
2-
]

< 9,0910
-10
M
12,04 > pS

> 9,04
RESOLUCIN GRFICA

+
+
+
+ +
+ +
+ +
pS pP - ] [Cd log ] ][S [Cd P (3)
pS
2
1
pP
2
1
- ] [Ag log ] [S ] [Ag P (2)
pS
2
3
pP
2
1
- ] [Bi log ] [S ] [Bi P (1)
' '
S
2 ' 2 2 '
S
' '
S
' 2 2 '
S
' '
S
3
3
' 2 2 3 '
S
Una forma prctica de trazar las rectas que cumplen los respectivos P
S

, consiste en
representar el valor de pS

para cuando [i] = 1M, es decir, para cuando el log [i] = 0, y a partir
de esos puntos dibujar las lneas rectas con las pendientes correspondientes:
04 , 1 1 pP pS 1M ] [Cd si
84 , 1 3 pP pS 1M ] [Ag si
15,37
3
pP
pS 1M ] [Bi si
'
S
' 2
'
S
'
'
S ' 3



+
+
+
Pendiente: +3/2
Pendiente: +1/2
Pendiente: +1
( )
M 9,0910
10
7,5110
] [Bi
P
] [S
13
3
2
5
47
3
2 3
'
S '
v a cuantitati S Bi
2
3 2


- 12
- 10
-8
-6
-4
-2
0
0 4 8 12 16 20 24 28 32
Cd
2+
Bi
3+
Ag
+
pS
'
l
o
g

C
Captulo 6: Equilibrios de precipitacin Seccin 6.1: Equilibrios
U ni ver si dad de N avar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
Se tiene una disolucin que es 0,1 M en Al
3+
y 0,1 M en Zn
2+
.
a)Es factible su separacin cuantitativa mediante la precipitacin de los hidrxidos
respectivos? Por qu?
b)Caso de respuesta afirmativa, entre qu valores habra que mantener el pH para
separar uno de otro?
DATOS:
1 1 -14,8
Zn(OH) S
33,5
Al(OH) S
gmol 65,4 : Zn ; 26,9gmol : Al ; 10 P ; 10 P
2 3


14,8 2 2
S 2
2
33,5 3 3
S 3
3
10 ] ][OH [Zn P ; Zn(OH) 2OH Zn
10 ] ][OH [Al P ; Al(OH) 3OH Al
+ +
+ +
+
+
D
D
Calculamos la concentracin de reactivo necesaria para empezar y finalizar las
precipitaciones de los dos iones:
4,17 pH 9,83 pOH M 1,4710
10
10
] [OH
7,10 pH 6,90 pOH M 1,2610
0,1
10
] [OH
3,17 pH 10,83 pOH M 1,4710
0,1
10
] [OH
10
3
4 -
33,5
Alf
7
2
14,8
Zn
11
3
33,5
Al
i
i


Comprobamos que el Al es el primero que precipita, habiendo precipitado todo (99,9%) para
una concentracin de reactivo casi 3 rdenes de magnitud inferior a la precisa para el
comienzo de la precipitacin del Zn. Por tanto:
a) es factible efectuar la separacin cuantitativa de ambas especies.
b) 4,17 pH 7,10
Captulo 6: Equilibrios de precipitacin Seccin 6.1: Equilibrios
U ni ver si dad de N avar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
Se desean disolver 0,100 g de PbSO
4
en 5,0 mL de una disolucin de AEDT (Y
4-
) de
pH = 3,0. Cul habr de ser la concentracin de la complexona?
DATOS: Constantes globales de las distintas especies protonadas del ligando:

1
= 10
11
;
2
= 10
17,3
;
3
= 10
19,8
;
4
= 10
21,7
-1 -1
PbY f
PbSO S
mol g 32 : S ; mol g 207,2 : Pb 18,3; K log 7,8; pP
- 2
4

18,3
4 2
2
f
2 4 2
7,8 2
4
2
S
2
4
2
4
10
] ][Y [Pb
] [PbY
K ; PbY Y Pb
10 ] ][SO [Pb P ; SO Pb PbSO
+
+
+

+
+ +
D
D
Las reacciones sucesivas de protonacin del ligando son:
21,7
4 4
4
4 4
4 19,8
3 4
3
3 3
4
17,3
2 4
2
2
2
2
2
4 11
4
3
1
3 4
10
] ][H [Y
Y] [H
Y; H 4H Y ; 10
] ][H [Y
] Y [H
; Y H 3H Y
10
] ][H [Y
] Y [H
; Y H 2H Y ; 10
] ][H [Y
] [HY
; HY H Y
+ +
+ +
+
+
+

+
+

+
+

+
D D
D D
La constante de equilibrio se ver afectada por las reacciones laterales del ligando y
podemos escribir:
- 4
Y
f
4 2
2
f
K
]' ][Y [Pb
] [PbY
K'

.
Una vez hallado el coeficiente de reaccin parsita, es inmediato calcular la constante
condicional.
11 4
4
3
3
2
2 1
4
4 3
2
2
3 4
4
4
Y
2,6810 ] [H ] [H ] [H ] [H 1
] [Y
Y] [H ] Y [H ] Y [H ] [HY ] [Y
] [Y
]' [Y
- 4
+ + + +

+ + + +

+ + + +


6
11
18,3
f
7,4410
2,6810
10
K'
El sulfato de plomo se disolver como consecuencia de la reaccin lateral del Pb
2+
con el
AEDT; podemos escribir el producto de solubilidad condicional como:
] [Y K' 1
] [Pb
] [PbY ] [Pb
] [Pb
]' [Pb
P ] [SO ] [Pb ] ]'[SO [Pb P'
4
f
2
- 2 2
2
2
Pb
Pb
S
2
4
Pb
2 2
4
2
S
2
2 2

+
+
+
+
+ +
+
+


+
+ +


Captulo 6: Equilibrios de precipitacin Seccin 6.1: Equilibrios
U ni ver si dad de N avar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
La solubilidad es: M 0,066
L 1
mL 10

PbSO g 303,2
PbSO mol 1

dis. mL 5
PbSO g 0,100
3
4
4 4
, luego:
M 0,037 ]' [Y ) ]' [Y 7,4410 (1 10 4,3510 SS P'
4 4 6 7,8 3
S
+

Finalmente:
La concentracin de complexona deber ser de 1,03.10
1
M
M
1
1,0310 0,037 0,066 ]' [Y ] [PbY ] [Y
4 2 4
total

+ +

Captulo 6: Equilibrios de precipitacin Seccin 6.1: Equilibrios
U ni ver si dad de N avar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
Se desea aprovechar la insolubilidad relativa de los hidrxidos de Cu(II) y Mn(II) para
proceder a la separacin cuantitativa de estos iones presentes en un efluente
industrial. Si se conoce que la disolucin es 0,05 M en Cu(II) y 0,04 M en Mn(II),
a) Cul de los dos hidrxidos comienza antes a precipitar?
b) Qu concentracin de NaOH es precisa para que empiece a precipitar ese
hidrxido?
c) Qu concentracin de NaOH se necesita para que empiece la precipitacin del
segundo catin?
d) Cuando comience la precipitacin del segundo catin, qu concentracin queda
del primer catin?
e) Se puede hablar de una separacin fraccionada de ambos cationes?
Resuelva grfica y aritmticamente este ejercicio.
DATOS: Cu(OH)
2
: P
s
= 1,610
-19
; Mn(OH)
2
: P
s
= 1,910
-13
Calculamos la concentracin de OH
-
necesaria para el inicio de la precipitacin de cada una
de las dos especies:
M 1,810
0,05
1,610
] [Cu
P
] [OH
9
19
i
2
Cu(OH) s
Cu i
2
2

+
M 2,210
0,04
1,910
] [Mn
P
] [OH
6
13
i
2
Mn(OH) s
Mn i
2
2

+
A partir de estos datos ya podemos concluir que:
a) El primero en precipitar es el Cu
2+
.
b) 1,810
-9
M
c) 2,210
-6
M
d) M 3,310
) (2,210
1,610
] [OH
P
] [Cu
8
2 6
19
2
Cu(OH) s
2 2

+

e) Se considera que el Cu
2+
est totalmente precipitado cuando su concentracin se vea
reducida a la milsima parte de la inicial, es decir cuando sea 5,010
-5
M.
3,310
-8
M < 5,010
-5
M, luego hay separacin fraccionada de ambas especies.
3 4 5 6 7 8 9 10 11
-8
-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
log C
a
pOH
Captulo 6: Equilibrios de precipitacin Seccin 6.1: Equilibrios
U ni ver si dad de N avar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
Una muestra de 6,881 g que contiene magnesio y cloruro de sodio se disolvi y se
enras con agua hasta 500,0 mL. El anlisis del contenido de cloruro en una alcuota
de 50,0 mL dio como resultado la formacin de 0,5923 g de AgCl. En otra alcuota de
50,0 mL se precipit el magnesio como MgNH
4
PO
4
; por calcinacin se obtuvo un peso
de 0,1796 g de Mg
2
P
2
O
7
. Calcule el porcentaje en peso de MgCl
2
6H
2
O y de NaCl en la
muestra.
% 35,10
100
100
mL 50,00
mL 500,00
NaCl mol
NaCl g 58,44
AgCl mol
NaCl mol
AgCl g 143,32
AgCl mol
muestra g 6,881
AgCl g 0,5923

% 47,66
100
100
mL 50,00
mL 500,00
O 6H MgCl mol
O 6H MgCl g 203,21

O P Mg mol
O 6H MgCl mol 2
O P Mg g 222,56
O P Mg mol
muestra g 6,881
O P Mg g 0,1796
2 2
2 2
7 2 2
2 2
7 2 2
7 2 2 7 2 2

El porcentaje en peso en la muestra de MgCl


2
6H
2
O es de 47,66 % y el de NaCl
es de 35,10 %
Captulo 6: Equilibrios de precipitacin Seccin 6.1: Equilibrios
U ni ver si dad de N avar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
Una muestra problema est formada por una mezcla de dos slidos, BaCl
2
2H
2
O y KCl,
en una proporcin desconocida. Cuando se calienta a 160C durante una hora, se
elimina el agua de cristalizacin:

(g) 2 (s) 2
C 160
(s) 2 2
O H 2 BaCl O H 2 BaCl +
Una muestra que originalmente pesaba 1,7839 g, dio un peso final de 1,5623 g
despus del tratamiento trmico. Calcule el porcentaje en peso de Ba, K y Cl en la
muestra problema.
DATOS: Ba: 137,3 g mol
-1
; K: 39,1 g mol
-1
; Cl: 35,5 g mol
-1
La prdida de peso es debida al agua de cristalizacin que se pierde:
1,7839 g - 1,5623 g = 0,2216 g de H
2
O
Ba % 47,38
100
100
Ba mol
Ba g 137,3
O 2H BaCl mol
Ba mol

O H mol 2
O 2H BaCl mol
O H g 18
O H mol

muestra g 1,7839
O H g 0,2216
2 2
2
2 2
2
2 2

O H 2 BaCl el en Cl % 24,50
100
100
Cl mol
Cl g 35,45
O 2H BaCl mol
Cl mol 2

O H mol 2
O 2H BaCl mol
O H g 18
O H mol

muestra g 1,7839
O H g 0,2216
2 2
2 2
2
2 2
2
2 2

O 2H BaCl g 1,5038
O 2H BaCl mol
O 2H BaCl g 244,3
O H mol 2
O 2H BaCl mol
O H g 18
O H mol
O H g 0,2216
2 2
2 2
2 2
2
2 2
2
2
2

1,7839 g de muestra - 1,5038 g BaCl
2
2H
2
O = 0,2801 g KCl
K % 8,23
100
100
K mol
K 39,1g
KCl mol
K mol
KCl g 74,6
KCl mol
muestra g 1,7839
KCl 0,2801g

KCl el en Cl % 7,47
100
100
Cl mol
Cl g 35,45
KCl mol
Cl mol
KCl g 74,6
KCl mol

muestra g 1,7839
KCl g 0,2801

El contenido total en Cl es : 24,50 % + 7,47 % = 31,97 %


El contenido de la muestra es de 8,23 % K; 31,97 % Cl; 47,38 % Ba
Captulo 6: Equilibrios de precipitacin Seccin 6.1: Equilibrios
U ni ver si dad de N avar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
Una muestra problema slida que pesa 0,5485 g contiene solamente sulfato ferroso
amnico [FeSO
4
(NH
4
)
2
SO
4
6H
2
O ; 392,13 g mol
- 1
] y cloruro ferroso [FeCl
2
6H
2
O ; 234,84
g mol
-1
].
La muestra fue disuelta en H
2
SO
4
1 M, oxidada a Fe(III) con H
2
O
2
, y precipitada con
cupferrn.
El complejo cupferrn frrico fue calcinado produciendo 0,1678 g de xido frrico
(159,69 g mol
-1
).
Calcule el porcentaje en peso de Cl en la muestra problema.
DATOS: Cl: 35,45 g mol
-1
3
O
2
Fe g 0,1678
3
O
2
Fe mol
3
O
2
Fe g 159,69
Fe mol 2
3
O
2
Fe mol

O
2
6H
2
FeCl g 234,84
Fe mol
O
2
H 6
2
FeCl g y
O
2
H 6
4
SO
2
)
4
(NH
4
FeSO g 392,13
Fe mol
O
2
H 6
4
SO
2
)
4
(NH
4
FeSO g x

,
_

Se puede plantear el sistema de dos ecuaciones con dos incgnitas:


0,5485 y x
0,1678
2
159,69
234,84
y
392,13
x
+

,
_

+
x = 0,1372 g FeSO
4
(NH
4
)
2
SO
4
6H
2
O
y = 0,4113 g FeCl
2
6H
2
O
% 22,64
100
100
Cl mol
Cl g 35,45
O H 6 FeCl mol
Cl mol 2
O H 6 FeCl g 234,84
O H 6 FeCl mol
muestra g 0,5485
O H 6 FeCl g 0,4113
2 2 2 2
2 2 2 2

El porcentaje de cloro de la muestra es de 22,64 %
N
NO
O
-
NH
4
+
cupferrn; 155,16 g mol
-1
Captulo 6: Equilibrios de precipitacin Seccin 6.1: Equilibrios
U ni ver si dad de N avar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
El sulfuro de hidrgeno contenido en 50,00 g de una muestra de petrleo crudo se
liber mediante destilacin y se recogi en una disolucin de cloruro de cadmio. El
precipitado de CdS formado se filtr, se lav y se calcin a CdSO
4
. Calcule el
porcentaje de H
2
S en la muestra si se pesaron 0,1080 g de CdSO
4
.
DATOS: Cd: 112,41 g mol
-1
; S: 32,07 g mol
-1
Cd
2 +
+ S
2 -
CdS
4
? , O
CdSO CdS
2

0,035%
100
100
S H mol
S H g 34,07
CdS mol
S H mol
CdSO mol
CdS mol
CdSO g 208,48
CdSO mol
muestra g 50,00
CdSO g 0,1080
2
2 2
4 4
4 4

El porcentaje de H
2
S en la muestra es de 0,035 %
Captulo 6: Equilibrios de precipitacin Seccin 6.1: Equilibrios
U ni ver si dad de N avar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
Demuestre el orden de precipitacin de las especies Fe
2+
, Cd
2+
y Pb
2+
, cuando se
utiliza como reactivo precipitante
a) H
2
S b) Na
2
CO
3
.
Deduzca si es posible, en cada caso, la precipitacin fraccionada de alguna o de las
tres especies.
Indique grficamente, para cada caso, los intervalos ptimos de reactivo precipitante
que permitan la separacin cuantitativa si la hay- de los componentes de la muestra.
DATOS:
[Fe
2+
] = 0,01 M; [Cd
2+
] = 0,1 M; [Pb
2+
] = 0,1 M
P
s FeS
= 810
-9
; P
s CdS
= 810
-27
; P
s PbS
= 310
-30
14
PbCO s
14
CdCO s
11
FeCO s
7,410 P ; 1,810 P ; 2,110 P
3 3 3


a)
M 810
10
810
] [S
7
2
9
Fe
2
i

M 810
10
810
] [S
4
5
9
Fe
2
f


M 810
10
810
] [S
26
1
27
Cd
2
i

M 810
10
810
] [S
23
4
27
Cd
2
f


M 310
10
310
] [S
29
1
30
Pb
2
i

M 310
10
310
] [S
26
4
30
Pb
2
f


Orden de precipitacin: Pb
2+
, Cd
2+
, Fe
2+
Las tres especies pueden ser precipitadas cuantitativamente por separado, pues el Pb habr
terminado de precipitar antes de que comience a hacerlo el Cd, y ste estar totalmente
precipitado mucho antes de que se inicie la precipitacin del Fe. Los intervalos ptimos de
separacin son:
310
-26
M S
2-
810
-26
M para separar el Pb
2+
del Cd
2+
810
-23
M S
2-
810
- 7
M para separar el Cd
2+
del Fe
2+
Captulo 6: Equilibrios de precipitacin Seccin 6.1: Equilibrios
U ni ver si dad de N avar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
Grficamente tambin podemos ver los intervalos ptimos de reactivo precipitante que
permitan la separacin cuantitativa:
b)
M 2,110
10
2,110
] [CO
9
2
11
Fe
2-
3
i

M 2,110
10
2,110
] O [
6
5
11
Fe
2-
3
f

C
M 810 , 1
10
1,810
] O [
13
1
14
Cd
2-
3
i

C M 1,810
10
1,810
] O [
10
4
14
Cd
2-
3
f

C
M 7,410
10
7,410
] O [
13
1
14
Pb
2-
3
i

C M 7,410
10
7,410
] O [
10
4
14
Pb
2-
3
f

C
Orden de precipitacin: Cd
2+
, Pb
2+
, Fe
2+
Antes de que termine la precipitacin del Cd
2+
, ya ha comenzado a precipitar el Pb
2+
, por lo
que estas dos especies no pueden separarse cuantitativamente. Sin embargo, el Fe
2+
puede
separarse cuantitativamente de estas dos primeras especies. El intervalo ptimo de
separacin para separar el Fe
2+
de la mezcla de Cd
2+
y Pb
2+
. es:
7,410
-10
M CO
3
2-
2,110
- 9
M
-30 -25 -20 -15 -10 -5 0
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
Fe
2+
Cd
2+
Pb
2+
l
o
g

C
log S
2-
Captulo 6: Equilibrios de precipitacin Seccin 6.1: Equilibrios
U ni ver si dad de N avar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
Grficamente tambin podemos ver los intervalos ptimos de reactivo precipitante que
permitan la separacin cuantitativa:
-14 -12 -10 -8 -6 -4
-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
Fe
2+
Pb
2+
Cd
2+
l
o
g

C
log CO
3
2-
Captulo 6: Equilibrios de precipitacin Seccin 6.1: Equilibrios
U ni ver si dad de N avar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
Si se toma como criterio de eliminacin cuantitativa el que la concentracin de un
determinado ion se haya visto rebajada a 1,010
-6
M, deduzca si es factible utilizar:
a) OH
-
para separar Ce
3+
de Hf
4+
en una disolucin que inicialmente es 0,020 M en
Ce
3+
y 0,010 M en Hf
4+
.
b) IO
3
-
para separar In
3+
de Tl
+
en una disolucin que inicialmente es 0,11 M en In
3+
y
0,06 M en Tl
+
.
c) En el caso de que alguna de las separaciones anteriores sea factible, represntelo
grficamente e indique sobre la grfica cul sera el intervalo ptimo de
separacin.
DATOS:
Ce(OH)
3
: P
S
= 7,010
-22
; Hf(OH)
4
: P
S
= 4,010
-26
In(IO
3
)
3
: P
S
= 3,310
-11
; TlIO
3
: P
S
= 3,110
-6
a)
M 4110 , 1
0,01
410
] [OH
M 3,2710
0,02
7,010
] [OH
6
4
26
Hf
-
7
3
22
Ce
i
i



El primero en comenzar a precipitar es el Ce. Para considerar que ha precipitado totalmente,
su concentracin habr quedado reducida a 110
-6
M:
Como esta concentracin es superior a la necesaria para que comience a precipitar el Hf, no
habr separacin fraccionada.
b)
M 3,1
110
3,110
] [IO
M 5,1610
0,06
3,110
] [IO
M 6,6910
0,11
3,310
] [IO
6
6
Tl 3
5
6
Tl 3
4
3
11
In 3
f
i
i


En este caso, el Tl es el primero en precipitar y terminar antes de que comience a precipitar


el In, por lo que no habr separacin fraccionada.
c)
En ninguno de los dos casos existe intervalo ptimo de separacin para las condiciones
indicadas.
M 10 88 , 8
110
710
] [OH
6
3
6 -
22
Ce
-
f


Captulo 6: Equilibrios de precipitacin Seccin 6.1: Equilibrios
U ni ver si dad de N avar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
El producto de solubilidad del Hg
2
Cl
2
es 1,2x10
-18
. Cul es la concentracin de Hg
2
2+
en una disolucin saturada de Hg
2
Cl
2
?.
s 2 s
Cl 2 Hg Cl Hg
2
2 2 2
+
+
[Hg
2
2+
] [Cl
-
]
2
= 1,210
-18
; (s) (2s)
2
= 4s
3
= 1,210
-18
s = 6,710
-7
M
Captulo 6: Equilibrios de precipitacin Seccin 6.1: Equilibrios
U ni ver si dad de N avar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
Cul ser la concentracin de Hg
2
2+
en una disolucin de NaCl 0,030 M saturada de
Hg
2
Cl
2
? Cul es la mxima concentracin de Cl
-
en equilibrio de una disolucin para
que la concentracin de Hg
2
2+
se mantenga fijada de algn modo a 1,0x10
- 9
M?
NaCl " Na
+
+ Cl
-
Hg
2
Cl
2
" Hg
2
2+
+ 2 Cl
-
0,030 0,030 0,030
La concentracin de Cl
-
viene fijada por el exceso de NaCl, luego:
(s) (0,030)
2
= 1,210
18
s = 1,310
- 5
M
Para [Hg
2
2+
] = 110
-9
M:
M 3,510
110
1,210
] [Cl
] [Cl
1,210
M 110 s
5
9
18
2
18
9


Las solubilidades son 1,3.10
-5
M y 3,5.10
-5
M
Captulo 6: Equilibrios de precipitacin Seccin 6.1: Equilibrios
U ni ver si dad de N avar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
Qu peso de AgBr se disolver en 200,00 mL de KCN 510
-5
M?
DATOS: Ag
+
+ 2 CN
-
D Ag(CN)
2
-

2
= 3,0210
20
AgBr D Ag
+
+ Br
-
P
S
= 5,010
-13
+

+
Ag
S
'
S
P ] [Br ]' [Ag P (1)
2
2
2
Ag
] [CN 1
] [Ag
] [Ag(CN) ] [Ag
[Ag]
]' [Ag

+
+ +
+
+
+
11 2 5 20
Ag
7,5510 ) (510 3,0210 1 +

+
Sustituyendo en (1), podremos calcular la concentracin de Ag que quedar libre en
estas condiciones experimentales:
M 0,61 x 7,5510 5,010 P x
11 13
Ag
S
2


+
AgBr g 9 , 22
AgBr mol
AgBr g 187,7
Ag mol
AgBr mol
mL 1000
Ag mol 0,61
mL 200
El peso de AgBr es de 22,9 g
Captulo 6: Equilibrios de precipitacin Seccin 6.1: Equilibrios
U ni ver si dad de N avar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
Se tiene una disolucin de ion PO
4
3-
en concentracin 10
-2
M.
a) Qu cantidad de ion Ba
2+
se requiere para que se inicie la precipitacin?
b) Cul es la cantidad de ion Ba
2+
necesaria para reducir la concentracin de PO
4
3-
hasta la centsima?
c) Qu concentracin mxima de ion SO
4
2-
ser tolerable para que el PO
4
3-
pueda ser
precipitado cuantitativamente (hasta la milsima) sin sufrir ninguna
contaminacin?
DATOS: pPs Ba
3
(PO
4
)
2
= 22,5 pPs BaSO
4
= 9,5
Ba
3
(PO
4
)
2
" 3 Ba
2+
+ 2 PO
4
3-
Ps = 10
-22,5
= 3,1610
-23
[Ba
2+
]
3
[PO
4
3-
]
2
= 3,1610
-23
a) M 6,8110
) (10
3,1610
] [Ba
7
3
2 2
-23
2

+

Se requieren 6,81.10
-7
M de Ba
2+
b) M 10 47 , 1
) (10
3,1610
] [Ba
5
3
2 4
-23
2

+

La cantidad de Ba necesaria es de 1,47.10
-5
M
c) La concentracin de Ba requerida para conseguir una precipitacin cuantitativa del
PO
4
3-
es:
M 10 81 , 6
) (10
3,1610
] [Ba
5
3
2 5
-23
2

+

Para esta concentracin de Ba
2+
, le corresponde una concentracin de SO
4
2-
de :
M 4,6410
6,8110
10
] [SO
6
5
9,5
2
4


que sera la mxima tolerable. A mayor concentracin, comenzara a coprecipitar el
BaSO
4
antes de finalizar la precipitacin del PO
4
3-
.
La concentracin mxima de in SO
4
2-
es de 4,64.10
-6
M
Captulo 6: Equilibrios de precipitacin Seccin 6.1: Equilibrios
U ni ver si dad de N avar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
En qu intervalo de pH sera posible precipitar metales pesados contaminantes
como Cd, Pb y Mn presentes en aguas residuales industriales, sin que precipiten Ca y
Mg? La concentracin de los metales pesados es 210
-3
M y la de Ca y Mg es de 510
-3
M.
DATOS: Ps Ca(OH)
2
= 1,310
-6
; Ps Cd(OH)
2
= 5,910
-15
; Ps Mg(OH)
2
= 8,910
-12
;
Ps Mn(OH)
2
= 1,910
-13
; Ps Pb(OH)
2
= 1,210
-15
Todas las especies son divalentes y siguen una misma relacin estequiomtrica en la
formacin de sus hidrxidos correspondientes:
M
2+
+ 2 OH
-
D $M(OH)
2
Debido a esta circunstancia, se puede establecer a priori que las solubilidades
respectivas guardarn el orden marcado por los respectivos productos de solubilidad. Es
decir, que podemos predecir que de los tres metales pesados, el que va a comenzar a
precipitar ms tarde -o sea, el que va a necesitar ms reactivo (OH
-
) - ser el Mn por
poseer el mayor P
S
de los tres. A su vez, de los dos alcalinoterreos, el primero en
precipitar- o sea, el que va a necesitar menos reactivo precipitante para alcanzar su
producto de solubilidad- ser el Mg pues es el que tiene el menor P
S
de los dos. En
definitiva, se puede resolver el problema sin ms que ver cunto OH
-
se precisa para
completar la precipitacin del Mn y cunto hace falta para que se inicie la precipitacin
del Mg. Esos valores constituiran el intervalo de seguridad.
M 3,0810
210
1,910
] [OH
4
6
13
Mn(OH) final
2


M 10 22 , 4
510
8,910
] [OH
5
3
12
Mg(OH) inicio
2


Comprobamos que para cuando todo el Mn se considere precipitado (210
-6
M), ya ha
empezado a precipitar el Mg que necesita una concentracin menor de OH
-
(4,2210
-5
M)
por lo que no habr separacin total de todos los metales pesados antes de que
comience la precipitacin del Mg.
Podemos hacer los clculos para cada uno de los metales y estudiar si alguno de ellos
puede llegar a precipitarse cuantitativamente antes de que comience a formarse
Mg(OH)
2
:
M 1,7210
210
5,910
] [OH
6
3
15
Cd(OH) inicio
2

M 5,4310
210
5,910
] [OH
5
6
15
Cd(OH) fin
2


M 7,7510
210
1,210
] [OH
7
3
15
Pb(OH) inicio
2

M 2,4510
210
1,210
] [OH
5
6
15
Pb(OH) fin
2


M 9,7510
210
1,910
] [OH
6
3
13
Mn(OH) inicio
2

M 3,0810
210
1,910
] [OH
4
6
13
Mn(OH) fin
2


De todos ellos, vemos que el nico que precipitara cuantitativamente antes que se inicie
la precipitacin de Mg(OH)
2
es el Pb.
Captulo 6: Equilibrios de precipitacin Seccin 6.1: Equilibrios
U ni ver si dad de N avar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
As pues, la nica especie contaminante que puede retirarse cuantitativamente del medio
sin perturbar las concentraciones de Ca y Mg es el Pb. Esta separacin queda
asegurada en el intervalo:
2,4510
-5
M [OH
-
] 4,2210
-5
M
o lo que es lo mismo:
9,39 pH 8,63
Captulo 6: Equilibrios de precipitacin Seccin 6.1: Equilibrios
U ni ver si dad de N avar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
En un depsito que contiene 1000 L de agua se tienen en suspensin 100 moles de
SrCrO
4
y de SrSO
4
. Calcular la cantidad de Na
2
CO
3
necesaria para disolver
completamente estos precipitados. Es posible separar CrO
4
2-
y SO
4
2-
por este
procedimiento?
DATOS: pPs SrCrO
4
= 4,6 pPs SrSO
4
= 6,5 pPs SrCO
3
= 9,1
SrCrO
4
" Sr
2+
+ CrO
4
2-
P
S
= 10
-4,6
= 2,5110
-5
SrSO
4
" Sr
2+
+ SO
4
2-
P
S
= 10
-6,5
= 3,1610
-7
SrCO
3
" Sr
2+
+ CO
3
2-
P
S
= 10
-9,1
= 7,9410
-10
Como las estequiometras de las reacciones involucradas son iguales, de los valores
de P
S
se puede deducir inmediatamente que la sal ms insoluble de las dos es el
SrSO
4
. Podemos entonces calcular el
Sr
, teniendo en cuenta que queremos tener
en disolucin 0,1 M de SO
4
2-
(100 mol/1000 L = 0,1 M).
31.646
3,1610
(0,1)(0,1)
P
] ][SO [Sr
P
P
7
S
2
4
2
S
'
S
Sr

+
Por otro lado, podemos relacionar
Sr
con [CO
3
2-
] :
M 10 51 , 2 ] [CO
P
] [CO
1
] [CO
P
1
1
] [Sr
1 ] [Sr
] [Sr
] [SrCO ] [Sr
] [Sr
]' [Sr
5 2
3
S
2
3
2
3
S
2
2
2
3
2
2
2
Sr

+
+
+
+
+
+
+ +
+

+

Para esta concentracin de CO
3
2-
debern haberse disuelto las dos sales.
Expresado en masa de Na
2
CO
3
:
3 2
3 2
3 2
2
3
3 2
5
CO Na g 2,66
CO Na mol
CO Na g 106
CO mol
CO Na mol
L
mol 2,5110
L 1000

Podemos calcular ahora cul sera la concentracin de CO


3
2-
que permitiese disolver
la ms soluble, el SrCrO
4
:
398
2,5110
(0,1)(0,1)
P
] ][CrO [Sr
P
P
5
S
2
4
2
S
'
S
Sr

+
M 3,1510 ] [CO
P
] [CO
1
] [CO
P
1
1
] [Sr
1 ] [Sr
] [Sr
] [SrCO ] [Sr
] [Sr
]' [Sr
7 2
3
S
2
3
2
3
S
2
2
2
3
2
2
2
Sr

+
+
+
+
+
+
+ +
+

+

Vemos que, efectivamente, hace falta menor concentracin de reactivo, puesto que
el cromato es ms soluble que el sulfato de estroncio.
La cantidad de CO
3
2-
necesaria para disolver es compuesto es de 3,15.10
-7
M
Captulo 6: Equilibrios de precipitacin Seccin 6.1: Equilibrios
U ni ver si dad de N avar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
Los productos de solubilidad del PbI
2
y del Hg
2
I
2
son 7,9x10
-9
y 1,1x10
-28
,
respectivamente. Es posible separar cuantitativamente Pb
2+
de Hg
2
2+
precipitando
selectivamente este ltimo con yoduro, cuando la concentracin inicial es 0,01 M para
ambas especies? Resulvalo aritmtica y grficamente. En caso afirmativo, cul es
el intervalo de seguridad?
PbI
2
D Pb
2+
+ 2 I
-
[Pb
2+
] [I
-
]
2
= 7,910
-9
Hg
2
I
2
D Hg
2
2+
+ 2 I
-
[Hg
2
2+
] [I
-
]
2
= 1,110
-28
M 8,8910
0,01
7,910
] [I
4
9
ini Pb
2


+
M 2,8110
110
7,910
] [I
2
5 -
9
fin Pb
2

+
M 10 05 , 1
0,01
1,110
] [I
3 1
28
ini Hg
2
2


+
M 10 32 , 3
110
1,110
] [I
12
5 -
28
fin Hg
2
2

+
Hay una separacin cuantitativa del Hg
2
2+
en presencia de Pb
2+
.
El intervalo de seguridad es:
3,3210
-12
M [I
-
] 8,8910
-4
M
Resolucin grfica:
-14 -12 -10 -8 -6 -4 -2 0
-5
-4
-3
-2
Pb
2+
Hg
2
2+
Intervalo de seguridad
l
o
g

C
log [I
-
]
Captulo 6: Equilibrios de precipitacin Seccin 6.1: Equilibrios
U ni ver si dad de N avar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
Se pesan 0,1023 g de un precipitado de SrSO
4
. Cul deber ser la concentracin de
una disolucin de Na
2
-EDTA de pH 5,50 para que 100,00 mL de

la misma permitan
disolver la totalidad del precipitado?.
DATOS: P
S
SrSO
4
= 3,2 10
-7
; SrSO
4
= 183,68 g mol
-1
; K
f
SrY
2-
= 10
8,73

Y
= 3,21 10
5
7 2
4
2
SrSO S
3,210 ] [SO ] [Sr P
4
+

Sr SrSO S
2
4 Sr
2 2
4
' 2
SrSO
'
S
P ] [SO ] [Sr ] [SO ] [Sr P
4 4

+ +
] [Y K 1
] [Sr
] [SrY ] [Sr
] [Sr
]' [Sr
4 '
f
2
2 2
2
2
Sr

+
+
+
+
+
+

1673
3,2110
10
K
5
8,73
'
f

Si se desea solubilizar todo el SrSO
4
, la solubilidad es:
M 5,5710
SrSO g 183,68
SrSO mol 1
L 0,100
SrSO g 0,1023
3
4
4 4

5 3 3 '
S
3,1010 ) )(5,5710 (5,5710 P


M 0,057 ] [Y ]) [Y 1673 (1 3,210 ]) [Y K (1 P P 3,1010 P
4 4 -7 4 '
f S Sr S
5 '
S
+ +

Finalmente, M 0,063 M 0,057 M 5,5710 ] [Y ] [SrY ] [Y
3 4 2
total
4
+ +

La concentracin de la disolucin de EDTA deber ser de 0,063 M
Captulo 6: Equilibrios de precipitacin Seccin 6.1: Equilibrios
U ni ver si dad de N avar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
Demuestre el orden de precipitacin de las especies Hg
2+
, Cu
+
y Pb
2+
, cuando se
utiliza como reactivo precipitante: a) H
2
S b) NaBr.
Deduzca si es posible, en cada caso, la precipitacin fraccionada de alguna o de las
tres especies.
Indique grficamente, para cada caso, los intervalos ptimos de reactivo precipitante
que permitan la separacin cuantitativa si la hay- de los componentes de la muestra.
DATOS: [Hg
2+
] = 0,1 M; [Cu
+
] = 0,01 M; [Pb
2+
] = 3,1610
-2
M
28
PbS S
49
S Cu S
53
HgS S
310 P ; 310 P ; 210 P
2


6
PbBr s
9
CuBr s
19
HgBr s
10 2,1 P ; 10 5,0 P ; 1,310 P
2 2


a)
Hg
2+
+ S
2-
D HgS P
S
= [Hg
2+
] [S
2-
]
2 Cu
+
+ S
2-
D Cu
2
S P
S
= [Cu
+
]
2
[S
2-
]
Pb
2+
+ S
2-
D PbS P
S
= [Pb
2+
] [S
2-
]
51,70 pS M 210
0,1
210
] [S
52
53
Hg i
2
2

+
48,70 pS M 210
110
210
] [S
49
4 -
53
Hg f
2
2

+
44,52 pS M 310
) (110
310
] [S
45
2 2 -
49
Cu i
2

+
38,52 pS M 310
) (110
310
] [S
39
2 5 -
49
Cu f
2

+
26,02 pS M 9,4910
3,1610
310
] [S
27
2 -
28
Pb i
2
2

+
23,02 pS M 9,4910
3,1610
310
] [S
24
5 -
28
Pb f
2
2

+
Vemos que las tres especies pueden ser precipitadas fraccionadamente en los
intervalos de reactivo precipitante:
48,70 > pS > 44,52 38,52 > pS > 26,02
Captulo 6: Equilibrios de precipitacin Seccin 6.1: Equilibrios
U ni ver si dad de N avar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
b)
Hg
2+
+ 2 Br
-
D HgBr
2
P
S
= [Hg
2+
] [Br
-
]
2
Cu
+
+ Br
-
D CuBr P
S
= [Cu
+
] [Br
-
]
Pb
2+
+ 2 Br
-
D PbBr
2
P
S
= [Pb
2+
] [Br
-
]
2
8,94 pBr 1,1410
0,1
1,310
] [Br
9
19
Hg
i
2

+
M
7,44 pBr 3,6110
110
1,310
] [Br
8
4 -
19
Hg
f
2

+ M
6,30 pBr M 510
0,01
510
] [Br
7
9
Cu
i

+
3,30 pBr M 510
110
510
] [Br
4
5 -
9
Cu
f

+
2,09 pBr M 8,1510
3,1610
2,110
] [Br
3
2 -
6
Pb
i
2

+
0,59 pBr M 0,26
3,1610
2,110
] [Br
5 -
6
Pb
f
2

+
-60 -55 -50 -45 -40 -35 -30 -25 -20
-8
-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
Cu
Pb
Hg
Intervalo de
seguridad
Intervalo de
seguridad

l
o
g

C
a
log [S
2-
]
Captulo 6: Equilibrios de precipitacin Seccin 6.1: Equilibrios
U ni ver si dad de N avar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
Habr precipitacin fraccionada en los intervalos:
7,44 > pBr > 6,30 3,30 > pBr > 2,09
-10 -8 -6 -4 -2
-8
-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
Cu
Pb
Hg
Intervalo de
separacin
Intervalo de
separacin

l
o
g

C
a
log [Br
-
]
Captulo 6: Equilibrios de precipitacin Seccin 6.2: Volumetras y Gravimetras
U ni ver si dad de N avar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
Se desean valorar 30,00 mL de una disolucin de SCN
-
0,05 M con AgNO
3
0,1 M. Calcule
el pSCN y el pAg cuando se han aadido: a) 7,5 mL; b) 14,95 mL; c) 15,00 y d) 15,05
mLde la disolucin de AgNO
3
.
DATO: pP
S SCN
= 12.
SCN
-
+ Ag
+
AgSCN P
S
= [Ag
+
][SCN
-
] pP
S
= pAg + pSCN
El volumen de valorante preciso para alcanzar la equivalencia es:
30,0 mL 0,05 N = x mL 0,1 N x = 15,00 mL
a) Pre-equivalencia
M 0,02
mL 37,5
mL
mmol 0,1
mL 7,5
mL
mmol 0,05
mL 30,0
] [SCN

;
pSCN = 1,70 pAg = 12-1,70 = 10,30
b) Pre-equivalencia
M 1,1110
mL 44,95
mL
mmol 0,1
mL 14,95
mL
mmol 0,05
mL 30,0
] [SCN
4 -

pSCN = 3,95 pAg = 12-3,95 = 8,05


c) Equivalencia
Todo el SCN ha precipitado, y la nica fuente de iones es la procedente de la disociacin del
precipitado disuelto.
M 10 P ] [Ag ] [SCN
6
S
+

pSCN = pAg = 6
d) Post-equivalencia
M 1,1110
mL 45,05
mL
mmol 0,1
mL 0,05
] [Ag
4 +

pAg = 3,95 pSCN = 8,05
Captulo 6: Equilibrios de precipitacin Seccin 6.2: Volumetras y Gravimetras
U ni ver si dad de N avar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
Se ha llevado a cabo una determinacin volumtrica de Cl
-
con AgNO
3
0,010 M. Para
ello, se han tomado 20,00 mL de muestra y se les han aadido 3,00 mL de cromato
potsico 0,5 M, gastndose 23,50 mL de la disolucin de nitrato de plata para llegar a
observar un precipitado de color rojo. Halle la concentracin de Cl
-
en la muestra y el
porcentaje de error que se cometera si no se tuviese en consideracin el error debido
al indicador.
DATOS: P
S AgCl
= 10
-10
.
12
CrO Ag S
210 P
4 2

Cl
-
+ Ag
+
AgCl blanco P
S AgCl
= [Ag
+
][Cl
-
]= 10
-10
2 Ag
+
+ CrO
4
2-
Ag
2
CrO
4
rojo P
S Ag2CrO4
= [Ag
+
]
2
[CrO
4
2-
]= 210
-12
A partir de los datos volumtricos podemos calcular la concentracin de Cl
-
en la muestra
inicial:
M 0,01
mL 20,00
N mL0,010 23,50
] [Cl 175

Adems, podemos calcular la concentracin del indicador en el punto final (p.f.), la


concentracin de plata en equilibrio con l y, finalmente, la concentracin de cloruros que
cumple el equilibrio de precipitacin del cloruro de plata.
M 3,2310
mL 23,5) 3 (20
mL
mmol 0,5
3,00mL
] [CrO
2
p.f.
2
4

+ +
;
M 7,8710
] [CrO
P
] [Ag
6
p.f.
2
4
CrO Ag S
p.f.
4 2

+

M 1,2710
7,8710
10
] [Ag
P
] [Cl
5
6
10
p.f.
AgCl S
p.f.


De acuerdo con estos resultados, el precipitado del cromato de plata -cuyo color rojo indica
el punto final- aparecer cuando en disolucin quede una concentracin de iones plata tal
que la concentracin de cloruros sea de 1,2710
- 5
M. Ahora bien, nosotros sabemos que
cuando hayamos logrado la precipitacin de todos los cloruros como cloruro de plata, es
decir cuando estemos en el punto equivalente (p.e.), en disolucin slo podr haber la
concentracin de cloruros que determina el producto de solubilidad del cloruro de plata, a
saber:
M 10 P ] [Ag ] [Cl
5
S p.e. p.e.
+

Como [Cl
-
]
p.f.
> [Cl
-
]
p.e.
, esto quiere decir que la indicacin del punto final se adelanta a la
equivalencia terica, y que por tanto an nos quedan cloruros sin valorar: estamos en la pre-
equivalencia.
Captulo 6: Equilibrios de precipitacin Seccin 6.2: Volumetras y Gravimetras
U ni ver si dad de N avar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
0,999045 f ] [Ag f) (1
V V V
V C
] [Cl
p.f.
ind a 0
0 0
p.f.
+
+ +

+
mL 23,52 V
V
V
0,999045 246
eq
eq
a
. Luego la concentracin exacta de Cl
-
es:
M 0,01
mL 20,00
N mL0,010 23,52
] [Cl 176
246
exacta

, y el error cometido es:


% 095 , 0 100
) (
. .
.. . .. .

e p
e p f p
V
V V
La concentracin de Cl
-
es de 0.01
176
M y el error es de 0.0095 %
Que es despreciable, como cabra esperar al haber comprobado que la concentracin de
cloruros calculada a partir de los datos experimentales es casi idntica a la calculada
tericamente.
Captulo 6: Equilibrios de precipitacin Seccin 6.2: Volumetras y Gravimetras
U ni ver si dad de N avar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
Cuntos mg de bromuro han quedado sin precipitar en el punto final de la
valoracin de una disolucin de KBr 0,1 M con AgNO
3
0,1 M si en ese momento la
concentracin de cromato es 0,010 M?. Qu porcentaje de errror se ha cometido?
DATOS: pP
S AgBr
= 12,40.
12
CrO Ag S
210 P
4 2

La concentracin de cromato fija la concentracin de in plata libre, que ser:


M 1,4110
0,01
10
] [Ag
5
11,70

+

En equilibrio con esta plata libre, habr una concentracin de bromuro de:
M 2,8210
1,4110
10
] [Br
8
5
12,40

, que equivale a:
valorar sin Br mg 2,310
mol
Br mg 79,9110

L
mol 2,8210
3
3 8

Idealmente, la concentracin de plata en la equivalencia debera ser igual a la de bromuro y


ambas procedentes nicamente del equilibrio de disociacin del AgBr formado:
AgBr D Ag
+
+ Br
-
M 6,3110 10 P ] [Br ] [Ag
7 12,40
AgBr S
+

Por tanto, el punto final se est viendo cuando hemos sobrepasado la equivalencia terica
(2,8210
-7
M en Br
-
), y por eso la concentracin de plata es superior (ya habremos aadido
un cierto exceso de reactivo valorante).
Si suponemos que inicialmente tenamos 100 mL de muestra, la concentracin de plata en
la post-equivalencia ser:
ms. de mL 0,03 x M 1,4110
mL x) 100 (100
M mL0,1 x
] [Ag
5

+ +

+
Luego el error por exceso es de 0,03%.
Captulo 6: Equilibrios de precipitacin Seccin 6.2: Volumetras y Gravimetras
U ni ver si dad de N avar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
El Pb puede ser determinado gracias a la formacin del precipitado insoluble de
PbCrO
4
, usando un indicador de adsorcin para poner de manifiesto el punto final.
Una muestra de 1,1622 g de un mineral compuesto principalmente por, fue disuelta
por tratamiento cido y posteriormente valorado con 34,47 mL de K
2
CrO
4
0,04176 M.
Calcule el porcentaje de Pb
3
O
4
en la muestra.
Pb
2+
+ CrO
4
2-
PbCrO
4
+

2 2
4
Pb de mmol 1,44 CrO de mmol 1,44
mL
mmol 0,04176
mL 34,47
28,32% 100
O Pb mol 1
O Pb g 685,6

Pb mol 3
O Pb mol 1

Pb mmol 10
Pb mol 1

muestra de g 1,1622
Pb mmol 1,44
4 3
4 3
2
4 3
2 3
2 2

+ +
+ +
El porcentaje de la muestra es de 28,32 %
Captulo 6: Equilibrios de precipitacin Seccin 6.2: Volumetras y Gravimetras
U ni ver si dad de N avar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
Una muestra compuesta por 20 tabletas de sacarina soluble fue tratada con 20,00 mL
de AgNO
3
0,08181 M. Despus de retirar el slido formado, el filtrado necesit 2,81 mL
de KSCN 0,04124 M para su valoracin. Calcule el contenido promedio de sacarina en
cada tableta expresado en mg.
milimoles de Ag
+
puestos: 20 mL 0,08181 M = 1,64 mmol
milimoles de Ag
+
libres en exceso: 2,81 mL 0,04124 M = 0,12 mmol
milimoles de sacarina: 1,64 - 0,12 = 1,52 mmol
tableta
sacarina de mg 15,60
sacarina de mmol 1
sacarina de mg 205,17

tabletas 20
sacarina de mmol 1,52

Cada tableta contiene 15.60 mg de sacarina


SO
2
O
NNa + Ag
+

SO
2
O
NAg (s) + Na
+
Captulo 6: Equilibrios de precipitacin Seccin 6.2: Volumetras y Gravimetras
U ni ver si dad de N avar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
Un mtodo para la determinacin de borohidruro se basa en la reaccin con la plata:
BH
4
-
+ 8 Ag
+
+ 8 OH
-
H
2
BO
3
-
+ 8 Ag
0
s
+ 5 H
2
O
La pureza de una muestra de KBH
4
utilizado en una reaccin de sntesis orgnica se
estudi siguiendo los pasos siguientes: dilucin de 3,213 g del producto con agua
hasta 500,0 mL; una alcuota de 100,0 mL de esta disolucin se trata con 50,0 mL de
AgNO
3
0,2221 M, y el exceso de in Ag
+
se valora con KSCN 0,0397 M consumiendo
3,36 mL. Calcule el porcentaje de pureza del reactivo.
milimoles de Ag
+
puestos: 50 mL 0,2221 M = 11,11 mmol
milimoles de Ag
+
libres en exceso: 3,36 mL 0,0397 M = 0,13 mmol
milimoles de Ag
+
consumidos: 11,11 - 0,13 = 10,98 mmol
4
4
4
3
4
KBH g 0,37
mL 100
mL 500

KBH mmol 1
KBH g 53,9510

Ag mmol 8
KBH mmol 1
Ag mmol 10,98

+
+
pureza 11,52% 100
muestra g 3,213
KBH g 0,37
4

La pureza de la muestra es de 11,52 %
Captulo 6: Equilibrios de precipitacin Seccin 6.2: Volumetras y Gravimetras
U ni ver si dad de N avar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
Qu volumen de KSCN 0,0462 M seran necesarios si el anlisis del ejercicio anterior
hubiese incluido la filtracin de la plata metlica, su disolucin en cido, la dilucin a
250 mL y la ulterior valoracin de una alcuota de 50,0 mL?.
10,98 mmol Ag
+
10,98 mmol Ag
0
mmol 2,20 mL 50
mL 250
Ag mmol 10,98

2,20 mmol = x mL 0,04642 M x = 47,39 mL de KSCN


El volumen necesario es de 47,39 ml
Captulo 6: Equilibrios de precipitacin Seccin 6.2: Volumetras y Gravimetras
U ni ver si dad de N avar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
El contenido en sulfuros de una muestra de 100 mL de agua salobre fue calculado
merced a una volumetra de precipitacin del anin con el in Ag
+
:
2Ag
+
+ S
2-
Ag
2
S
en la que se han consumido 8,47 mL de una disolucin 0,01310 M de AgNO
3
. Calcule
las partes por milln (p.p.m.) de H
2
S en el agua.
8,47 mL 0,01310 M = 0,11 mmol Ag
+
p.p.m. 19
mL
S H g 18,7
mg
g 10

S mmol
S H mg 34,96

Ag mmol 2
S mmol

mL 100
Ag mmol 0,11
2
3
2
2
2

+
+
Las partes por milln del H
2
S en el agua son de 19 p.p.m
Captulo 6: Equilibrios de precipitacin Seccin 6.2: Volumetras y Gravimetras
U ni ver si dad de N avar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
Una muestra de 2,0 L de agua fue evaporada hasta quedar reducida a un pequeo
volumen y seguidamente fue tratada con un exceso de NaB(C
6
H
5
)
4
, con quien precipita
cuantitativamente el K
+
. El precipitado formado, KB(C
6
H
5
)
4
, se filtr y se procedi a su
redisolucin en acetona. Finalmente, se realiz una valoracin con AgNO
3
0,03981 M
gastndose 37,90 mL para completar la reaccin:
KB(C
6
H
5
)
4
+ Ag
+
AgB(C
6
H
5
)
4
+ K
+
Calcule el contenido en K
+
expresado en p.p.m.
37,90 0,03981 M = 1,51 mmol Ag
+
= 1,51 mmol K
+
+
+
+
+ +
K de p.p.m. 29,52
L
K mg 29,52
K mmol 1
K mg 39,10

L 2
K mmol 1,51
El contenido de K
+
de la muestra es de 29,52 p.p.m
Captulo 6: Equilibrios de precipitacin Seccin 6.2: Volumetras y Gravimetras
U ni ver si dad de N avar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
El raticida warfarina, C
19
H
16
O
4
, reacciona con el I
2
originando 1 mol de CHI
3
por cada
mol de raticida. La determinacin de este compuesto puede hacer mediante una
volumetra de precipitacin merced a la reaccin del yodoformo con la plata:
CHI
3
+ 3 Ag
+
+ H
2
O 3 AgI + 3 H
+
+ CO
(g)
El CHI
3
producido a partir de una muestra de 13,96 g fue tratado con 25,0 mL de
AgNO
3
0,02979 M, y el exceso de in Ag
+
consumi 2,85 mL de KSCN 0,05411 M.
Calcule el porcentaje de warfarina en la muestra.
2,85 mL 0,05411 M = 0,15 mmol Ag
+
libres en exceso
25,00 mL 0,02979 M = 0,74 mmol Ag
+
puestos
0,74 0,15 = 0,59 mmol Ag
+
consumidos
warf. g 0,06
warf. mmol 1
warf. g 308,3410

CHI mmol 1
warf. mmol 1

Ag mmol 3
CHI mmol 1
Ag mmol 0,59
3
3
3

+
+
% 0,43 100
muestra de g 13,96
warfarina g 0,06

El porcentaje de warfarina de la muestra es de 0,43 %


Captulo 6: Equilibrios de precipitacin Seccin 6.2: Volumetras y Gravimetras
U ni ver si dad de N avar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
Una muestra de 1,998 g de peso conteniendo Cl
-
y ClO
4
-
fue disuelta y enrasada a
250,0 mL con agua. Una alcuota de 50,0 mL de esta disolucin requiri 13,97 mL de
AgNO
3
0,08551 M para valorar los cloruros. Una segunda alcuota de 50,00 mL fue
tratada con V
2
(SO
4
)
3
, con el fin de reducir el ClO
4
-
a Cl
-
:
ClO
4
-
+ 4 V
2
(SO
4
)
3
+ 4 H
2
O Cl
-
+ 12 SO
4
2-
+ 8 VO
2+
+ 8 H
+
La valoracin de la muestra reducida precis 40,12 mL de la disolucin valorante de
AgNO
3
. Calcule el porcentaje de ClO
4
-
y Cl
-
en la muestra.
13,97 mL 0,08551 M = 1,19 mmol Ag
+
= 1,19 mmol Cl
-
-
3
Cl de % 10,56 100
mL 50
mL 250

Cl mol
Cl g 35,45

mmol 10
Cl mol

muestra g 1,998
Cl mmol 1,19


(40,12 mL 13,97 mL ) 0,08551 M = 2,24 mmol ClO
4
-
-
4
-
4
-
4
3
-
4
-
4
ClO de % 55,75 100
mL 50
mL 250

ClO mol
ClO g 99,45

mmol 10
ClO mol

muestra g 1,998
ClO mmol 2,24

Los porcentajes de la muestra son: 55,75 % de ClO


4
-
; 10,56 % de Cl
-
Captulo 6: Equilibrios de precipitacin Seccin 6.2: Volumetras y Gravimetras
U ni ver si dad de Navar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
Se pesaron 2,4414 g de una muestra que puede contener KCl, K
2
SO
4
y materia inerte,
se disolvieron en agua, enrasando hasta un volumen final de 250,0 mL. Una alcuota
de 50,0 mL de esta disolucin se valor con AgNO
3
0,05818 M gastando 41,36 mL. Una
segunda alcuota de 50,0 mL fue tratada con 40,0 mL de NaB(C
6
H
5
)
4
, que precipita con
el K
+
:
NaB(C
6
H
5
)
4
+ K
+
KB(C
6
H
5
)
4
+ Na
+
El slido, una vez filtrado y redisuelto en acetona, consumi 49,98 mL de la AgNO
3
.
KB(C
6
H
5
)
4
+ Ag
+
AgB(C
6
H
5
)
4
+ K
+
Calcule la composicin porcentual de la muestra.
41,36 mL 0,05818 M = 2,41 mmol Cl
-
KCl de 36,80% 100
mL 50
mL 250

Cl mol
KCl g 74,55

Cl mmol 10
Cl mol 1

muestra g 2,4414
Cl mmol 2,41
3



En la alcuota en la que se determina el contenido total de K
+
:
49,98 mL 0,05818 M = 2,91 mmol de K
+
totales.
Como las alcuotas valoradas son idnticas, los milimoles de K
+
debidos al sulfato son:
2,91 2,41 = 0,50 mmol de K
+
procedentes del K
2
SO
4
4 2
4 2
4 2 4 2
3
SO K de 8,92% 100
mL 50
mL 250

SO K mol
SO K g 174,2

K mmol 2
SO K mol 10

muestra g 2,4414
K mmol 0,50

+
+
Finalmente, el porcentaje de materia inerte ser:
100 (36,80 + 8,92) = 54,28 % de Materia Inerte
La composicin de la muestra es de: 36,80 % de KCl; 8,92 % de K
2
SO
4
; 54,28 %
de materia inerte
Captulo 6: Equilibrios de precipitacin Seccin 6.2: Volumetras y Gravimetras
U ni ver si dad de N avar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
Una muestra de 0,8378 g de oxalato clcico se calienta a 1.000C:
CaC
2
O
4
CaO + CO + CO
2
Calcule: a) el nmero de moles de CaO que quedan despus de la calcinacin; b) los
mmoles de CO desprendidos; c) el peso de CO
2
producido.
a) CaO mol 6,5410
O CaC mol
CaO mol

O CaC g 128,08
O CaC mol
O CaC g 0,8378
3
4 2 4 2
4 2
4 2

Los moles de CaO que quedan despus de la calcinacin son 6,54.10


3
moles.
b) CO mmol 6,54
O CaC mol
CO mmol 10

O CaC g 128,08
O CaC mol
O CaC g 0,8378
4 2
3
4 2
4 2
4 2

Los milimoles de CO desprendidos son 6,54 mmol
c)
2
2
2
4 2
2
4 2
4 2
4 2
CO g 0,2878
CO mol
CO g 44

O CaC mol
CO mol

O CaC g 128,08
O CaC mol
O CaC g 0,8378
El peso de CO
2
producido es de 0,2878 g
Captulo 6: Equilibrios de precipitacin Seccin 6.2: Volumetras y Gravimetras
U ni ver si dad de N avar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
Calcule el porcentaje de KCl presente en una muestra sabiendo que al tratar 0,4000 g
de la misma con un exceso de AgNO
3
se forman 0,7332 g de AgCl.
Cl
-
+ Ag
+
AgCl
% 33 , 95
100
100

KCl mol
KCl g 54 , 74

AgCl mol
KCl mol

AgCl g 143,32
AgCl mol

muestra KCl g 0,4000


AgCl g 0,7332

El porcentaje de KCl de la muestra es de 95,33 %


Captulo 6: Equilibrios de precipitacin Seccin 6.2: Volumetras y Gravimetras
U ni ver si dad de N avar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
El sulfuro de hidrgeno de una muestra de 50,0 g de petrleo crudo se separ por
destilacin, recogindose en una disolucin de CdCl
2
. El precipitado de CdS se filtr,
lav y calcin para dar CdSO
4
. Calcule el porcentaje de H
2
S en la muestra, si se
recuperaron 0,108 g de CdSO
4
.
S
2-
+ CdCl
2
CdS + 2 Cl
-
CdSO
4
S H 0,035%
100
100

S H mol
S H g 34,07

S Cd mol
S H mol

SO Cd mol
S Cd mol

SO Cd g 208,48
SO Cd mol

crudo g 50
SO Cd g 0,108
2
2
2 2
4 4
4 4

El porcentaje de H
2
S es de 0,035 %
? T
Captulo 6: Equilibrios de precipitacin Seccin 6.2: Volumetras y Gravimetras
U ni ver si dad de N avar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
El mercurio de una muestra de 0,7152 g se precipit con un exeso de cido
paraperydico, H
5
IO
6
:
5 Hg
2+
+ 2 H
5
IO
6
Hg
5
(IO
6
)
2 (s)
+ 10 H
+
El precipitado se filtr, se elimin el exceso de reactivo precipitante, se sec, y pes
0,3408 g. Calcule el porcentaje de Hg
2
Cl
2
en la muestra.
2 2
2 2
2 2
2
2 2
2 6 5
2
2 6 5
2 6 5 2 6 5
Cl Hg 38,82%
100
100

Cl Hg mol
Cl Hg g 472,08

Hg mol 2
Cl Hg mol

) (IO Hg mol
Hg mol 5

) (IO Hg g 1448,75
) (IO Hg mol

muestra g 0,7152
) (IO Hg g 0,3408

+
+
El porcentaje deHg
2
Cl
2
de la muestra es de 38,82 %
Captulo 6: Equilibrios de precipitacin Seccin 6.2: Volumetras y Gravimetras
U ni ver si dad de N avar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
Segn White y Murphy [ Anal. Chem., 51, 1864 (1979)] el complejo aninico entre la
plata(I) y el tiosulfato precipita cuantitativamente con tricloruro de hexamincobalto
(III), de acuerdo con la reaccin:
Co(NH
3
)
6
3+
+ Ag(S
2
O
3
)
2
3-
[Co(NH
3
)
6
][Ag(S
2
O
3
)
2
] (s)
El producto (493,2 g mol
-1
) se seca a 95C hasta peso constante. Una porcin de 25,00
mL de disolucin de fijador fotogrfico dio 0,4161 g de precipitado cuando se analiz
por este mtodo. Calcule los gramos de plata contenidos en cada litro de esta
disolucin, suponiendo que haba presente un exceso de tiosulfato en la disolucin.
/L Ag g 3,64
L 1
1000mL

Ag mol
Ag g 107,87

pdo. mol
Ag mol

pdo. g 493,2
pdo. mol

mL 25
pdo. g 0,416

El contenido de plata de la disolucin es de 3,64 Ag/L


Captulo 6: Equilibrios de precipitacin Seccin 6.2: Volumetras y Gravimetras
U ni ver si dad de N avar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
Se tienen que analizar una serie de muestras de sulfato por precipitacin como
BaSO
4
. Si se sabe que el contenido en sulfato de estas muestras oscila entre el 20 % y
el 55%, qu peso mnimo de muestra se debe tomar para asegurar que el peso del
precipitado producido no es menor de 0,300 g?Qu peso mximo de precipitado se
debe esperar, si se toma esta cantidad de muestra?
muestra g 0,617
SO g 20
muestra g 100

SO mol
SO g 96,07

BaSO mol
SO mol

BaSO g 233,4
BaSO mol
BaSO g 0,300
- 2
4
- 2
4
- 2
4
4
- 2
4
4
4
4

Por otro lado, el peso mximo de sulfato de bario que cabe esperar es:
4
4
4
2
4
4
2
4
2
4
2
4
BaSO g 0,824
BaSO mol
BaSO g 233,4

SO mol
BaSO mol

SO g 96,07
SO mol

g 100
SO g 55
muestra g 0,617


El peso mximo de precipitado que se debe esperar es de 0,824 g BaSO
4
Captulo 6: Equilibrios de precipitacin Seccin 6.2: Volumetras y Gravimetras
U ni ver si dad de N avar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
Un exceso de AgNO
3
aadido a una muestra de 0,512 g origin una mezcla de AgCl y
AgI que pesaba 0,4715 g. Se calent el precipitado en corriente de cloro para convertir
el AgI en AgCl:
2 AgI
(s)
+ Cl
2 (g)
2 AgCl
(s)
+ I
2 (g)
Despus de este tratamiento se vio que el precipitado pesaba 0,3922 g. Calcule el
porcentaje de KI y NH
4
Cl en la muestra.
0,4715 - 0,3922 = 0,0793 g de diferencia de peso de los precipitados
Por cada mol de compuesto, existe una diferencia de peso de:
234,77 (AgI) - 143,32 (AgCl) = 91,45 g
KI 28,11%
100
100

KI mol
KI g 166

AgI mol
KI mol

dif. g 91,45
AgI mol

muestra g 0,512
dif. g 0,0793

Podemos ver ahora a cuntos g de AgI corresponde esa prdida de peso del precipitado:
AgI g 0,2036
AgI mol
AgI g 234,77

dif. g 91,45
AgI mol
dif. g 0,0793
Restando este valor del peso del precipitado conjunto inicial, tendremos el peso debido al
AgCl:
0,4715 - 0,2036 = 0,2679 g AgCl
Cl NH 19,51%
100
100

Cl mol
Cl NH g 53,45

AgCl g 143,32
Cl NH mol

muestra g 0,5120
AgCl g 0,2679
4
4 4

Los porcentajes de la muestra son: 28,11 % de KI y 19,51 % de NH


4
Cl
Captulo 6: Equilibrios de precipitacin Seccin 6.2: Volumetras y Gravimetras
U ni ver si dad de N avar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
Una muestra de 1,008 g que contena NH
4
NO
3
, (NH
4
)
2
SO
4
y materiales inertes, se
disolvi en una cantidad de agua suficiente para dar exactamente 500,00 mL de
disolucin. Una alcuota de 50,0 mL de esta disolucin produjo 0,3819 g de
(C
6
H
5
)
4
BNH
4
(337 g mol
-1
), cuando se trat con un exceso de tetrafenilborato sdico
(C
6
H
5
)
4
BNa. Una segunda alcuota de 50,0 mL, una vez alcalinizada, se calent con
aleacin Devarda (50% Cu, 45% Al, 5% Zn) para convertir el NO
3
-
en amonaco:
NO
3
-
+ 6 H
2
O + 8 e
-
NH
3
+ 9 OH
-
El NH
3
producido en esta reaccin, as como el derivado del NH
4
+
, propio de la
muestra, se destil y recogi en cido diludo. Al tratar el destilado con (C
6
H
5
)
4
BNa se
produjeron 0,5996 g de (C
6
H
5
)
4
BNH
4
. Calcule los porcentajes de (NH
4
)
2
SO
4
y de NH
4
NO
3
en la muestra.
En la primera alcuota estaremos cuantificando nicamente el amonio, en tanto que el peso
del precipitado obtenido tras el tratamiento de la segunda alcuota ser la suma de las
contribuciones del amonio y del nitrato.
+
+
+
+

4
4
4
4 4 5 6
4
4 4 5 6
4 4 5 6
4 4 5 6
NH g 0,2040
mL 50
mL 500

NH mol
NH g 18

BNH ) H (C mol
NH mol

BNH ) H (C g 337
BNH ) H (C mol
BNH ) H (C g 0,3819
A partir de los datos de la 2 alcuota:
total NH g 0,3203
mL 50
mL 500

NH mol
NH g 18

BNH ) H (C mol
NH mol

BNH ) H (C g 337
BNH ) H (C mol
BNH ) H (C g 0,5996
4
4
4
4 4 5 6
4
4 4 5 6
4 4 5 6
4 4 5 6
+
+
+
+

Restando, sabremos el peso debido al nitrato amnico:


0,3203 - 0,2040 = 0,1163 g NH
4
+
procedente del NH
4
NO
3
3 4
3 4
3 4
4
3 4
4
4 4
NO NH 51,27%
100
100

NO NH mol
NO NH g 80

NH mol
NO NH mol

NH g 18
NH mol

muestra g 1,008
NH g 0,1163

+ +
+ +
Finalmente, podemos obtener el contenido en sulfato:
0,2040 - 0,1163 = 0,087 g NH
4
+
procedente del (NH
4
+
)
2
SO
4
Captulo 6: Equilibrios de precipitacin Seccin 6.2: Volumetras y Gravimetras
U ni ver si dad de N avar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
4 2 4
4 2 4
4 2 4
4
4 2 4
4
4 4
SO ) (NH 31,66%
100
100

SO ) (NH mol
SO ) (NH g 132,07

NH mol 2
SO ) (NH mol

NH g 18
NH mol

muestra g 1,008
NH g 0,087

+ +
+ +
Los porcentajes de la muestra son de 31,66 % de (NH
4
)
2
SO
4
y 51,27 % de
NH
4
NO
3
Captulo 6: Equilibrios de precipitacin Seccin 6.2: Volumetras y Gravimetras
U ni ver si dad de N avar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
Una muestra de silicato que pesa 0,6000 g da lugar a un precipitado formado por NaCl
y KCl de 0,1803 g de peso. Cuando estos cloruros se disuelven y se tratan con AgNO
3
se encuentra que el precipitado resultante de AgCl pesa 0,3904 g. Calcule el
porcentaje de Na
2
O y de K
2
O en el silicato.
Denominando x a los gramos de Na en el precipitado, e y a los gramos de K en ese mismo
precipitado, podemos expresar el peso de los respectivos cloruros en funcin de la cantidad
de esos iones presentes:
NaCl g x 2,54
NaCl mol
NaCl g 58,45
Na mol
NaCl mol
Na g 23
Na mol
Na g x
KCl g y 1,91
KCl mol
KCl g 74,55
K mol
KCl mol
K g 39,10
K mol
K g y
Ambos cloruros, contribuirn al precipitado total de AgCl:
AgCl g x 6,23
AgCl mol
AgCl g 143,32
NaCl mol
AgCl mol
NaCl g 58,45
NaCl mol
NaCl g x 2,54
AgCl g y 3,67
AgCl mol
AgCl g 143,32
KCl mol
AgCl mol
KCl g 74,55
KCl mol
KCl g y 1,91
Planteando un sistema de 2 ecuaciones con 2 incgnitas:
2,54 x g NaCl + 1,91 y g KCl = 0,1803 g
6,23 x g AgCl + 3,67 y g AgCl = 0,3904 g
x = 0,030 g; y = 0,055 g
O Na 6,74%
100
100
O Na mol
O Na g 62
Na mol 2
O molNa
Na g 23
molNa
silicato g 0,6000
Na g 0,030
2
2
2 2

O K 11,04%
100
100
O K mol
O K g 94,20
K mol 2
O molK
K g 39,10
molK
silicato g 0,6000
K g 0,055
2
2
2 2
Los porcentajes en el silicato son: 6,74 % de Na
2
O y 11,04 % de K
2
O
Captulo 6: Equilibrios de precipitacin Seccin 6.2: Volumetras y Gravimetras
U ni ver si dad de N avar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
Una mezcla de BaCl
2
2H
2
O y LiCl pesa 0,6000g, y con AgNO
3
produce 1,4400 g de
AgCl. Calcule el porcentaje de Ba en la mezcla original.
O H 2 BaCl g x 1,78
O 2H BaCl mol
O 2H BaCl g 244,23
Ba mol
O H 2 BaCl mol
Ba g 137,33
Ba mol
Ba g x
2 2
2 2
2 2 2 2

LiCl y g 6,18
LiCl mol
LiCl g 42,89
Li mol
LiCl mol
Li g 6,94
Li mol
Li g y
AgCl g x 2,09
AgCl mol
AgCl g 143,32

Cl mol
AgCl mol
O H 2 BaCl mol
Cl mol 2
O 2H BaCl g 244,43
O H 2 BaCl mol
O 2H BaCl g x 1,78
2 2 2 2
2 2
2 2

AgCl g y 20,65
AgCl mol
AgCl g 143,32
Cl mol
AgCl mol
LiCl mol
Cl mol
LiCl g 42,89
LiCl mol
LiCl g y 6,18
Planteando y resolviendo el sistema de 2 ecuaciones con 2 incgnitas:
1,78 x + 6,18 y = 0,6000
2,09 x + 20,65 y = 1,4400
x = 0,15 g Ba; 0,15 g Ba /0,60 g muestra 100 = 25% Ba
El porcentaje de bario de la muestra inicial es de 25 %
Captulo 6: Equilibrios de precipitacin Seccin 6.2: Volumetras y Gravimetras
U ni ver si dad de N avar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
Una muestra de 1,0045 g que contiene solamente CaCO
3
y MgCO
3
se calcina a CaO y
MgO obtenindose un precipitado de 0,5184 g. Calcule el porcentaje de Ca y Mg en la
muestra y en el producto.
3
3
3 3
CaCO g x 2,50
CaCO mol
CaCO g 100,08
Ca mol
CaCO mol
Ca g 40,08
Ca mol
Ca g x
3
3
3 3
MgCO g y 3,47
MgCO mol
MgCO g 84,31
Mg mol
MgCO mol
Mg g 24,31
Mg mol
Mg g y
CaO g x 1,40
CaO mol
CaO g 56,08
CaCO mol
CaO mol
CaCO g 100,08
CaCO mol
CaCO g x 2,50
3 3
3
3

MgO g y 1,66
MgO mol
MgO g 40,31
MgCO mol
MgO mol
MgCO g 84,31
MgCO mol
MgCO g y 3,47
3 3
3
3

2,50 x + 3,47 y = 1,0045
1,40 x + 1,66 y = 0,5184
x = 0,19 g de Ca en la muestra; y = 0,15 g de Mg en la muestra
0,19 g Ca/1,0045 g muestra 100 = 18,91% Ca en la muestra
0,15 g Mg/1,0045 g muestra 100 = 14,93% Mg en la muestra
En el producto:
1,40 x g CaO = 1,40 0,19 = 0,27 g CaO
producto el en Ca % 37,22
100
100
Ca mol
Ca g 40,08
CaO mol
Ca mol

CaO g 56,08
CaO mol
producto g 0,5184
CaO g 0,27

1,66 y g MgO = 1,66 0,15 = 0,25 g MgO


producto el en Mg % 29,08
100
100
Mg mol
Mg g 31 , 24
MgO mol
Mg mol

MgO g 40,31
MgO mol
producto g 0,5184
MgO g 0,25

La composicin de la muestra es 37,22 % de Ca y 29,08 % de Mg


Captulo 6: Equilibrios de precipitacin Seccin 6.2: Volumetras y Gravimetras
U ni ver si dad de N avar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
Un precipitado de AgCl y AgBr pesa 0,8132 g. Al calentarlo en una corriente de Cl
2
, el
AgBr se convierte en AgCl y la mezcla pierde 0,1450 g de peso. Cul es el porcentaje
de Cl en el precipitado original?
A partir de los pesos atmicos del Br (79,90) y del Cl (35,45), sabemos que por cada tomo
de Br que se transforme en Cl se pierden 44,45 g.
AgBr g 0,61
AgBr mol
AgBr g 187,77
Br mol
AgBr mol
prdida de g 44,45
Br mol
perdidos g 0,1450
0,8132 g de precipitado 0,61 g de AgBr = 0,2032 g de AgCl
Cl 6,18%
100
100
Cl mol
Cl g 35,45
AgCl mol
Cl mol
AgCl g 32 , 43 1
AgCl mol
o precipitad g 0,8132
AgCl g 0,2032

El porcentaje de cloro en el precipitado original es de 6,18 %


Captulo 6: Equilibrios de precipitacin Seccin 6.2: Volumetras y Gravimetras
U ni ver si dad de N avar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
Una mezcla de NaCl, NaBr, NaI y materia inerte que pesa 1,5000 g se disuelve en H
2
O y
la disolucin resultante se divide en dos porciones iguales. Una porcin da un
precipitado de PdI
2
que pesa 0,1103 g. La otra da un precipitado de los tres haluros de
plata que pesa 1,2312 g; adems, cuando este ltimo precipitado de sales se calienta
en una corriente de Cl
2
, se convierte en AgCl que pesa 1,0500 g. Cules son los
porcentajes de NaCl, NaBr y NaI en la muestra original?
Como la muestra total, una vez disuelta, fue dividida en 2 partes iguales, el resultado al
referirlo a la muestra inicial- hay que multiplicarlo por un factor de 2:
NaI % 24 , 12
100
100
NaI mol
NaI g 149,90
I Pd mol
NaI mol 2
PdI g 360,22
PdI mol
muestra g 1,5000
PdI g (2)0,1103
2 2
2 2

A partir de este primer resultado, se puede calcular el peso de AgI que genera este
contenido en yoduro de la muestra original.
AgI g 0,28
AgI mol
AgI g 234,77
NaI mol
AgI mol
NaI g 149,90
NaI mol
muestra g 100
NaI g 12,24
muestra g 1,5000
Restando al peso total del precipitado de haluros de plata el correspondiente al yoduro de
plata que al referirlo a la mitad de la muestra, habr que volver a dividir por 2-, sabremos el
peso del precipitado conjunto de AgCl y AgBr:
1,2312 g (0,28/2) g = 1,09 g (AgCl + AgBr)
Adems, se puede calcular cul es la prdida de peso debida a la transformacin del AgI en
AgCl, pues sabemos que en ese precipitado tenemos 0,14 g de AgI.
prdida g 0,05
I mol
prdida g 91,45
AgI mol
I mol
AgI g 234,77
AgI mol
AgI g 0,14
Al pasar el precipitado triple de los haluros por la corriente de Cloro se pierden un total de:
1,2312 g 1,0500 g = 0,1812 g.
Si restamos a este valor, la prdida originada por la transformacin del AgI en AgCl (0,05 g),
tendremos la prdida originada por el paso del AgBr a AgCl:
0,1812 g 0,05 g = 0,13 g
A partir de los pesos atmicos del Br (79,90) y del Cl (35,45), sabemos que por cada tomo
de Br que se transforme en Cl se pierden 44,45 g.
AgBr g 0,55
AgBr mol
AgBr g 187,77
Br mol
AgBr mol
prdida de g 44,45
Br mol
perdidos g 0,13
Por diferencia, sabremos el peso de AgCl: 1,09 0,55 = 0,54 g de AgCl
Pasando los resultados a porcentajes, y recordando el factor multiplicativo 2:
Captulo 6: Equilibrios de precipitacin Seccin 6.2: Volumetras y Gravimetras
U ni ver si dad de N avar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
NaBr 40,19%
100
100
NaBr mol
NaBr g 102,9
AgBr mol
NaBr mol
AgBr g 187,77
AgBr mol
muestra g 1,5000
AgBr g (2)0,55

NaCl 29,36%
100
100
NaCl mol
NaCl g 58,45
molAgCl
molNaCl
AgCl g 143,32
AgCl mol
muestra g 1,5000
AgCl g (2)0,54

La composicin de la muestra es: 12,24 % de NaI; 40,19 % de NaBr y 29,36 % de


NaCl
Captulo 6: Equilibrios de precipitacin Seccin 6.2: Volumetras y Gravimetras
U ni ver si dad de N avar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
El Fe y el Al presentes en una muestra de mineral que pesa 0,9505 g se precipitan
como Al
2
O
3
y Fe
2
O
3
arrojando un peso total de 0,1083 g. Por un mtodo volumtrico se
halla que, en la mezcla final de xidos, el contenido de Fe es del 10,50%. Cul es el
porcentaje de Al en el mineral?
Calculamos el peso de Fe
2
O
3
en el precipitado final:
3 2
3 2
3 2 3 2
O Fe g 0,02
O Fe mol
O Fe g 159,70
Fe mol 2
O Fe mol

Fe g 55,85
Fe mol
o precipitad g 100
Fe g 10,50
o precipitad g 0,1083

La diferencia corresponder al Al
2
O
3
: 0,1083 0,02 0,08 g
Al 4,45%
100
100
Al mol
Al g 26,98
O Al mol
Al mol 2
O Al g 101,96
O Al mol
muestra g 0,9505
O Al g 0,08
3 2 3 2
3 2 3 2

El porcentaje de aluminio de la muestra es de 4,45 %


Captulo 6: Equilibrios de precipitacin Seccin 6.2: Volumetras y Gravimetras
U ni ver si dad de N avar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
Qu volumen de una disolucin 0,1233 M de AgNO
3
es necesario para precipitar el Cl
de 0,2280 g de BaCl
2
2H
2
O?
mL 15,14
moL 0,1233
mL 10
Cl mol
AgNO mol

O H 2 BaCl mol
Cl mol 2
O H 2 BaCl g 244,23
O H 2 BaCl mol
O H 2 BaCl g 0,2280
3
3
2 2 2 2
2 2
2 2

El volumen de AgNO
3
gastado es de 15,14 mL
Captulo 6: Equilibrios de precipitacin Seccin 6.2: Volumetras y Gravimetras
U ni ver si dad de N avar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
El contenido en Ag de una moneda de plata de 0,5000 g que contiene un 90,00 % de
Ag se analiza por el mtodo de Volhard. Si el volumen mximo que se desea consumir
es de 50,00 mL, cul es la molaridad mnima que debe poseer el KSCN?
Ag mol 4,1710
Ag g 107,87
Ag mol
muestra g 100
Ag g 90
muestra g 0,5000
3

M x x
L
SCN mol
x L Ag mol 09 , 0 ; 0834 , 0 10 00 , 50 10 17 , 4
3 3

+
La molaridad mnima es de 0,09 M
Captulo 6: Equilibrios de precipitacin Seccin 6.2: Volumetras y Gravimetras
U ni ver si dad de N avar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
Una muestra de 2,0000 g de feldespato (grupo extenso de minerales compuesto por
aluminosilicatos de potasio, sodio, calcio o, a veces, bario. Se encuentran como
cristales aislados o en masas y son un constituyente importante de muchas rocas
gneas y metamrficas, incluyendo el granito, el gneis, el basalto y otras rocas
cristalinas
1
) produce una mezcla de NaCl y KCl que pesa 0,2558 g. Una vez disueltas
estas sales, se aaden 35,00 mL de AgNO
3
0,100 M, y el exceso de Ag
+
precisa 0,92
mL de KSCN 0,0200 M para su valoracin. Calcule el porcentaje de K en el feldespato.
Denominando x a los gramos de Na en el precipitado, e y a los gramos de K en ese mismo
precipitado, podemos expresar el peso de los respectivos cloruros en funcin de la cantidad
de esos iones presentes:
NaCl g x 2,54
NaCl mol
NaCl g 58,45
Na mol
NaCl mol
Na g 23
Na mol
Na g x
KCl g y 1,91
KCl mol
KCl g 74,55
K mol
KCl mol
K g 39,10
K mol
K g y
Ambos cloruros, contribuirn al precipitado total de AgCl:
Ag x 6 4 , 43
AgCl mol
mmolAg 10
NaCl mol
AgCl mol
NaCl g 58,45
NaCl mol
NaCl g x 2,54
3
mmol
Ag mmol y 25,62
AgCl mol
Ag 10
KCl mol
AgCl mol
KCl g 74,55
KCl mol
KCl g y 1,91
3

mmol
(35,00 mL 0,1 mmol/mL) (0,92 mL 0,0200 mmol/mL) = 3,4816 mmol Ag
+
consumidos
para precipitar los Cl
-
.
Planteando un sistema de 2 ecuaciones con 2 incgnitas:
2,54 x g NaCl + 1,91 y g KCl = 0,2558 g
43,46 x mmol Ag + 25,62 y mmol Ag = 3,4816 mmol
y 0,13 g K; K de 6,5%
100
100
feldespato g 2,0000
K g 0,13

El porcentaje de potasio en el feldespato es de 6,5%



1
"Feldespato", Enciclopedia Microsoft Encarta 98 1993-1997 Microsoft Corporation. Reservados todos los derechos.
Captulo 6: Equilibrios de precipitacin Seccin 6.2: Volumetras y Gravimetras
U ni ver si dad de N avar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
Cul es el porcentaje de Br y de materia inerte en una muestra de 1,6000 g
consistente en una mezcla de CaBr
2
6 H
2
O y materia inerte, si a una solucin acuosa
de la muestra se agregan 52,00 mL de AgNO
3
0,2000 M y el exceso de Ag
+
requiere
4,00 mL de KSCN 0,1000 M para la precipitacin del AgSCN?
DATOS: Br: 79,91 g mol
-1
; Ca: 40,08 g mol
-1
;
mmol Br = mmol Ag
consumidos
=
= (52 mL0,2 mmol/mL) - (4,0 mL0,1 mmol/mL) = 10 mmol
Br % 49,94
100
100
Br mmol
Br g 79,9110
muestra g 1,6000
Br mmol 10
3

Para poder calcular el porcentaje de materia inerte, es preciso calcular antes el porcentaje
de CaBr
2
6 H
2
O:
O 6H CaBr % 19 , 6 9
100
100
O 6H CaBr mol
O 6H CaBr g 307,8
Br mol 2
O 6H CaBr mol
muestra g 1,600
Br mmol 10
2 2
2 2
2 2 2 2

% M.I. = 100 96,19 = 3,81% M.I.


El porcentaje de bromo de la muestra es 49,94% y el de materia inerte es
3,81%
Captulo 6: Equilibrios de precipitacin Seccin 6.2: Volumetras y Gravimetras
U ni ver si dad de N avar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
El arsnico presente en una muestra de 1,223 g de pesticida se trat
convenientemente y se oxid a H
3
AsO
4
. Posteriormente, el cido se neutraliz y se
aadieron 40,00 mL de AgNO
3
0,07891 M para precipitar cuantitativamente el arsnico
como Ag
3
AsO
4
. Al exceso de Ag
+
presente en el filtrado y en las aguas de lavado del
precipitado se valor con KSCN 0,1000 M, gastando 11,27 mL hasta el punto final:
Ag
+
+ SCN
-
AgSCN.
Calcule el porcentaje de As
2
O
3
presente en la muestra.
(40,00 mL 0,07891 mmol mL
-1
) (11,27 mL 0,1000 mmol mL
-1
) = 2,03 mmol Ag
+
3 2
3 2
3 2
3
3
4
3 2
3
4
O As 5,47%
100
100
O As mmol
O As g 10 197,84
AsO mmol 2
O As mmol 1
Ag mmol 3
AsO mmol 1
muestra g 1,223
Ag 2,03mmol

+
+
El porcentaje de As
2
O
3
presente en la muestra es 5,47 %
Captulo 6: Equilibrios de precipitacin Seccin 6.2: Volumetras y Gravimetras
U ni ver si dad de N avar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
Una muestra de CaC
2
O
4
H
2
O que pesa 24,60 mg, se calienta desde temperatura
ambiente hasta 1000C a una velocidad de 5C min
-1
. En el proceso se observaron los
siguientes cambios de masa en los intervalos de temperatura que se indican:
100 - 250 C 3,03 mg
400 - 500 C 4,72 mg
700 - 850 C 7,41 mg
Determine cules son los productos de volatilizacin y el residuo slido en cada paso
de la descomposicin trmica.
En cada paso iremos comprobando qu prdida relativa de masa supone cada uno de
las etapas con respecto al compuesto original.
Primera etapa
12,32%
100
100
mg 24,60
mg 3,03

Referido al peso frmula del CaC


2
O
4
H
2
O:
g/mol 18,00
mol
g 146,08
100
12,32

En esta primera etapa se ha eliminado la molcula de agua. El residuo ser el oxalato


clcico anhidro.
Segunda etapa
Si se han perdido 3,03 mg, el residuo del que partimos pesa: 24,60 - 3,03 = 21,57 mg
21,88%
100
100
mg 21,57
mg 4,72

Con respecto al peso frmula del residuo (CaC


2
O
4
, 128,08 g mol
-1
) :
g/mol 28,02
mol
g 128,08
100
21,88

Esta prdida es compatible con el peso frmula del CO, que es voltil, dejando un
residuo de CaCO
3
.
Tercera etapa
El peso del CaCO
3
de que partimos ahora ser: 21,57- 4,72 = 16,85 mg
43,97%
100
100
mg 16,85
mg 7,41

Con respecto al peso frmula del residuo (CaCO


3
, 100,08 g mol
-1
) :
Captulo 6: Equilibrios de precipitacin Seccin 6.2: Volumetras y Gravimetras
U ni ver si dad de N avar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
g/mol 44,00
mol
g 100,08
100
43,97

Este resultado indica que lo que se pierde es CO


2
, quedando un residuo final de
CaO.
Por tanto, podemos concluir que la secuencia global del proceso es:
O H O CaC O H O CaC
2 4 2
C 250 100
2 4 2
+

CO CaCO O CaC
3
C 500 400
4 2
+

Captulo 6: Equilibrios de precipitacin Seccin 6.2: Volumetras y Gravimetras
U ni ver si dad de N avar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
Una muestra de 101,3 mg de un compuesto orgnico, del que se sabe que contiene Cl,
se quema en una corriente de O
2
puro y los gases de combustin se recogen en tubos
absorbentes. El incremento de la masa del tubo utilizado para atrapar el CO
2
es de
167,7 mg, y el del tubo que atrapa H
2
O es de 13,7 mg. Una segunda muestra de 121,8
mg se trata con HNO
3
concentrado para producir Cl
2
, que posteriormente reacciona
con Ag
+
formando 262,7 mg de AgCl. Determine la composicin del compuesto y su
frmula emprica.
C mg 45,74
C mmol
C mg 12
CO mmol
C mmol
CO mg 44
CO mmol
CO mg 167,7
2 2
2
2

Y el porcentaje de C en la muestra es:
C 45,15%
100
100
muestra mg 101,3
C mg 45,74

Procedemos de igual modo para el H y para el Cl:


H mg 1,52
H mmol
H mg 1
O H mmol
H mmol 2
O H mg 18
O H mmol
O H mg 13,7
2 2
2
2

El porcentaje de H en la muestra es:
H 1,50%
100
100
muestra mg 101,3
H mg 1,52

Para el Cl:
Cl mg 64,97
Cl mmol
Cl mg 35,45
AgCl mmol
Cl mmol
AgCl mg 143,32
AgCl mmol
AgCl mg 262,7
Y el porcentaje de Cl en la muestra es:
Cl 64,13%
100
100
muestra mg 121,8
Cl mg 64,97

Referido a 1 g de muestra:
0,4515 g C 0,0376 mol C
0,0150 g H 0,0150 mol H
0,5335 g Cl 0,0150 mol Cl
Por tanto, las relaciones molares son:
C:H:Cl 2,5:1:1 y la frmula emprica sera: C
5
H
2
Cl
2
Captulo 6: Equilibrios de precipitacin Seccin 6.2: Volumetras y Gravimetras
U ni ver si dad de N avar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
En una muestra de escoria procedente de un alto horno se analiza el SiO
2
,
descomponiendo 1,5002 g de muestra con HCl, lo que deja un residuo de 0,1414 g de
peso. Tras tratarlo con HF y H
2
SO
4
y evaporar el SiF
4
voltil, queda un residuo de
0,0183 g. Determine el porcentaje en peso de SiO
2
en la muestra.
La diferencia de peso del residuo antes y despus de volatilizar el SiF
4
se corresponde
con la masa de SiO
2
presente en la muestra.
0,1414 - 0,0183 = 0,1231 g SiO
2
8,21%
100
100
muestra g 1,5002
SiO g 0,1231
2

El porcentaje de SiO
2
de la muestra es de 8,21 %
Captulo 6: Equilibrios de precipitacin Seccin 6.2: Volumetras y Gravimetras
U ni ver si dad de N avar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
Se calienta una muestra de 26,23 mg de MgC
2
O
4
H
2
O y material inerte a 1200C hasta
que el peso permanece constante, con lo que se obtiene un residuo de 20,98 mg. A
continuacin, se trata una muestra pura de MgC
2
O
4
H
2
O de la misma forma y se
obtiene un cambio de masa de 69,08%. Determine el porcentaje en peso de
MgC
2
O
4
H
2
O en la muestra.
La prdida sufrida es de 26,23 - 20,98 = 5,25 g
Como en una muestra pura sabemos que se pierde el 69,08%, aplicamos este mismo
criterio a nuestra muestra:
O H O MgC mg 7,60
perdidos mg 69,08
O H O MgC mg 100
perdidos mg 5,25
2 4 2
2 4 2

28,97%
100
100
muestra mg 26,23
O H O MgC mg 7,60
2 4 2

El porcentaje en peso de este compuesto es de 28,97 %


Captulo 6: Equilibrios de precipitacin Seccin 6.2: Volumetras y Gravimetras
U ni ver si dad de N avar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
Una mena que contena magnetita, Fe
3
O
4
, se analiz disolviendo una muestra de
1,5419 g en HCl concentrado, producindose as una mezcla de Fe
2+
y Fe
3+
. Tras
aadir HNO
3
para oxidar el Fe
2+
a Fe
3+
, se precipit en forma de Fe(OH)
3
. Despus de
filtrar y lavar el precipitado, se calcin el residuo hasta obtener 0,8525 g de Fe
2
O
3
.
Calcular el porcentaje en peso de Fe
3
O
4
presente en la muestra.
4 3
4 3
4 3 4 3
3 2 3 2
3 2 3 2
O Fe 53,44%
100
100
O Fe mol
O Fe g 231,54
Fe mol 3
O Fe mol
O Fe mol
Fe mol 2
O Fe g 159,69
O Fe mol
muestra g 1,5419
O Fe g 0,8525

El porcentaje de Fe
3
O
4
presente en la muestra es de 53,44 %
Captulo 6: Equilibrios de precipitacin Seccin 6.2: Volumetras y Gravimetras
U ni ver si dad de N avar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
Una disolucin 0,1 M de IO
3
-
se valora con Ag
+
0,1 M utilizando CrO
4
2-
como indicador.
La concentracin de CrO
4
2-
en el punto final es 10
-2,69
mol/L. Calcular la concentracin
de IO
3
-
en el punto final.
DATOS: Ag
2
CrO
4
: P
S
= 10
-11,9
; AgIO
3
: P
S
= 10
-7,5
La reaccin base de la determinacin volumtrica es:
IO
3
-
+ Ag
+
D AgIO
3
P
S
= [Ag
+
][IO
3
-
] = 10
-7,5
La indicacin del punto final radica en la reaccin:
CrO
4
2-
+ 2 Ag
+
D Ag
2
CrO
4
Ps = [Ag
+
]
2
[CrO
4
2-
] = 10
-11,9
La concentracin de Ag
+
viene regida por la concentracin del indicador:
M 2,4810
10
10
] [CrO
P
] [Ag
5
2,69
11,9
2
4
CrO Ag S
final punto
4 2

+

Para esta concentracin de Ag
+
le corresponder una concentracin de IO
3
-
de:
M 1,2810
2,4810
10
] [Ag
P
] [IO
3
5
7,5
final punto
AgIO S
final punto 3
3


La concentracin terica de yodato en la equivalencia debera de ser:
M 1,7810 10 P ] [IO
4 7,5
AgIO S ia equivalenc 3
3


Como 1,2810
-3
M > 1,7810
-4
M, quiere decir que cuando se observa la indicacin
del punto final la concentracin de yodato que permanece en disolucin es
superior a la que tericamente debera de quedar presente, por lo que la indicacin
se est adelantando a la equivalencia terica y se cometer un error por defecto.
Captulo 6: Equilibrios de precipitacin Seccin 6.2: Volumetras y Gravimetras
U ni ver si dad de N avar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
Se valoran 25 mL de una disolucin 0,1 M de NaCl con AgNO
3
0,1 M, usando K
2
CrO
4
como indicador. Si la concentracin del ion CrO
4
2-
libre en el punto final es de 510
-5
M,
explicar si se comete un error por exceso o bien por defecto en esta valoracin.
DATOS: Ag
2
CrO
4
: P
S
= 10
-11,9
; AgCl : P
S
= 10
-9,8
Reaccin base de la determinacin volumtrica:
Cl
-
+ Ag
+
D AgCl P
S
= [Ag
+
][Cl
-
] = 10
-9,8
La indicacin del punto final viene dada por la reaccin:
CrO
4
2-
+ 2 Ag
+
D Ag
2
CrO
4
Ps = [Ag
+
]
2
[CrO
4
2-
] = 10
-11,9
Para una concentracin del indicador de 510
- 5
M, tendremos una concentracin de Ag
+
:
M 10 59 , 1
510
10
] [CrO
P
] [Ag
4
5
11,9
2
4
CrO Ag S
final punto
4 2

+

En equilibrio con esta concentracin de Ag
+
tendremos:
M 9,9710
1,5910
10
] [Ag
P
] [Cl
7
4
9,8
final punto
AgCl S
final punto
-

+

Comparando este valor experimental con el tericamente predecible para la
equivalencia:
M 1,2610 10 P ] l C [
5 8 , 9
AgCl S ia equivalenc
-

Se concluye que se comete un error por exceso, puesto que la concentracin de
Cl
-
en el punto final es ms baja que la del punto equivalente.
Captulo 6: Equilibrios de precipitacin Seccin 6.2: Volumetras y Gravimetras
U ni ver si dad de N avar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
Se valoran 50 mL de una disolucin 0,100 M de cloruro con nitrato de plata isomolar
segn la tcnica de Mohr, usando K
2
CrO
4
como indicador. Si la concentracin
analtica de ion cromato es 0,02 M y el pH = 4,0, cul es el error de valoracin
expresado en trminos de mL de disolucin de plata aadidos en exceso o por
adicionar para alcanzar el punto final?
DATOS: Ag
2
CrO
4
: P
S
= 10
-11,9
; AgCl : P
S
= 10
-9,8
; H
2
CrO
4
: pKa
1
= 1,0; pKa
2
= 6,3
Cl
-
+ Ag
+
D AgCl P
S
= [Ag
+
][Cl
-
] = 10
-9,8
Reaccin indicadora:
CrO
4
2-
+ 2 Ag
+
D Ag
2
CrO
4
Ps = [Ag
+
]
2
[CrO
4
2-
] = 10
-11,9
La protonacin del cromato supone un equilibrio competitivo que hay que tener en
cuenta ya que nos proporcionan los valores de las constantes de disociacin cida del
cido crmico y la concentracin de protones del medio.
+
+
4
2
4
HCrO H CrO D
6,3
a2
2
4
4
1 1 b
10
K
1
] ][H [CrO
] [HCrO
K
+

4 2 4
CrO H H HCrO D
+
+
1
a1 4
4 2
2 b
10
K
1
] ][H [HCrO
] CrO [H
K
+
La reaccin global de protonacin es:
4 2
2
4
CrO H H 2 CrO D
+
+
7,3
b b 2
10 K K
2 1

A partir de aqu podemos calcular el producto de solubilidad condicional:
10 2
2 1 S
CrO
S
'
S
2,5310 ) ] [H ] [H (1 P P P
2
4
+ +
+ +

Calculamos y comparamos las concentraciones de cloruro en los puntos final y
equivalente:
M 1,1210
0,02
2,310
] [CrO
P
] [Ag
4
-10
2
4
CrO Ag S
final punto
4 2

+

M 10 42 , 1
1,1210
10
] [Ag
P
] [Cl
6
4
9,8
final punto
AgCl S
final punto
-

+

M 1,2610 10 P ] l C [
5 8 , 9
AgCl S ia equivalenc
-

De donde deducimos que se comete un error por exceso.
En la post-equivalencia, podemos escribir:
mL 0,11 x
mL x) (100
M 0,1 Ag mL x
M 1,1210 ] [Ag
exceso
4
final p.

+

+
+
Captulo 6: Equilibrios de precipitacin Seccin 6.2: Volumetras y Gravimetras
U ni ver si dad de N avar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
El contenido de ion Cl
-
de una muestra de agua se determina por el mtodo de Mohr.
Se valora una alcuota de 100 mL y se gastan 1,68 mL de una disolucin de AgNO
3
0,0976 M. Cul es la concentracin, en ppm, del ion Cl
-
?
DATOS: Ag
2
CrO
4
: P
S
= 10
-11,9
; AgCl : P
S
= 10
-9,8
1,68 mL 0,0976 mmol mL
-1
= 0,164 mmol Ag
+
= 0,164 mmol Cl
-

Cl de p.p.m. 58,14
Cl mg
Cl g 10
Cl mmol
Cl mg 35,45
100mL
Cl mmol 0,164
3
La concentracin del in Cl
-
es de 58,14 ppm
Captulo 6: Equilibrios de precipitacin Seccin 6.2: Volumetras y Gravimetras
U ni ver si dad de N avar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
Un fragmento de una moneda de plata que pesa 0,1238 g, se disuelve en HNO
3
y se
valora con KSCN 0,0214 M, consumindose 47,0 mL. Sabiendo que un porcentaje en
peso de plata inferior al 90% implica que la moneda es falsa, se trata de una moneda
original o falsa?
DATOS: Ag = 107,87 g mol
- 1
Ag
+
+ SCN
-
D AgSCN
+

Ag mmol 1,0058 SCN mmol 1,0058


mL
SCN mmol 0,0214
mL 47,0
falsa es moneda La Ag 87,63%
100
100
Ag mmol
Ag g 107,8710
muestra g 0,1238
Ag mmol 1,0058
3

La moneda es falsa.
Captulo 6: Equilibrios de precipitacin Seccin 6.2: Volumetras y Gravimetras
U ni ver si dad de N avar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
Una muestra de 0,4000 g que contiene nicamente NaCl, NaBr y NaI gasta 44,32 mL
de AgNO
3
0,1250 M en la precipitacin de los correspondientes haluros. Otra muestra
idntica se trata con dicromato en medio cido para eliminar el bromuro y el yoduro.
La disolucin resultante consume 32,85 mL de la misma disolucin de AgNO
3
para la
precipitacin del cloruro. Calcular los porcentajes de las tres sales en la muestra.
AgCl Cl
O Cr
AgI
AgBr
AgCl
NaI
NaBr
NaCl
M 1250 , 0 AgNO mL 85 , 32
2
7 2
M 1250 , 0 AgNO mL 32 , 44
3
3

'

+
Cl mmol 4,106 Ag mmol 4,106
mL
mmol 0,1250
mL 32,85
total X mmol 5,540 Ag mmol 5,540
mL
mmol 0,1250
mL 44,32
+

) I (Br mmol 1,434 Cl mmol 4,106 X mmol 5,540
total

+
NaCl mg 239,95
NaCl mmol
NaCl mg 58,44
Cl mmol
NaCl mmol
Cl mmol 4,106

NaCl 59,99%
100
100
muestra mg 400,0
NaCl mg 239,95

Podemos restar del peso total de la muestra el peso del NaCl, con lo que tendremos el
peso conjunto de los otros 2 haluros:
400,0 mg muestra - 239,95 mg NaCl = 160,05 mg (NaBr + NaI)
Llamando x a los mg de NaBr e y a los mg de NaI, podemos plantear un sistema de 2
ecuaciones con 2 incgnitas:

,
_

,
_

+

mmol 1,434
NaI mmol
I mmol
NaI mg 149,89
NaI mmol
NaI mg y
NaBr mmol
Br mmol
NaBr mg 102,89
NaBr mmol
NaBr mg x
mg 160,05 NaI mg y NaBr mg x
x = 120,17 mg NaBr; y = 39,88 mg NaI
Pasando a porcentajes:
NaBr 30,04%
100
100
muestra mg 400,0
NaBr mg 120,17
; NaI 9,97%
100
100
muestra mg 400,0
NaI mg 39,88

Captulo 6: Equilibrios de precipitacin Seccin 6.2: Volumetras y Gravimetras


U ni ver si dad de N avar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
Los porcentajes de las tres sales de las muestras son: 30,04 % NaBr, 9,97 %
NaI, 59,99 NaCl
Captulo 6: Equilibrios de precipitacin Seccin 6.2: Volumetras y Gravimetras
U ni ver si dad de N avar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
Una muestra de una aleacin Dow, contiene entre otros- magnesio y aluminio. Una
vez disuelta la muestra y eliminadas las interferencias de los otros metales, se
precipitaron el magnesio y el aluminio con 8-hidroxiquinolena. Tras filtrar y secar,
esta mezcla pes 1,0843 g. Un tratamiento trmico posterior dio lugar a una mezcla de
los xidos correspondientes, que pes 0,1344 g. Calcule el porcentaje de Al(C
9
H
6
NO)
3
en el precipitado primero.
DATOS:
Al: 26,98 g mol
-1
; Mg: 24,31 g mol
-1
MgO O Al NO) H Mg(C NO) H Al(C
3 2
?T
2 6 9 3 6 9
+ +
Denominando por x a los gramos de Al(C
9
H
6
NO)
3
e y a los de Mg(C
9
H
6
NO)
2
,
podemos calcular cuntos g deberamos obtener de los xidos correspondientes y
plantear un sistema de 2 ecuaciones con 2 incgnitas.
3 2
3 2
3 2
3
3 2
3
3
3
O Al x 0,11
O Al mol
O Al g 101,96
AlQ mol 2
O molAl
AlQ g 458,98
molAlQ
AlQ g x g
MgO g y 0,13
MgO mol
MgO g 40,31
MgQ mol
molMgO
MgQ g 312,31
molMgQ
MgQ g y
2 2
2
2

3
3
AlQ 30,4%
100
100
o precipitad g 1,0843
AlQ g 0,33
0,33 x
0,1344 y 0,13 x 0,11
1,0843 y x

+
+
El porcentaje obtenido es de 30,4 %
Captulo 7
Equilibrios de oxidacinreduccin
7.0. Nota: Resolucin numrica rigurosa
7.1. Equilibrios
7.2. Volumetras
Captulo 7
Equilibrios de oxidacinreduccin
7.0. Nota: Resolucin numrica rigurosa
7.1. Equilibrios
7.2. Volumetras
Enlaces relacionados: Tema 4
Tema 11
Tema 12
Captulo 7: Equilibrios oxidacin-reduccin Seccin 7.0: Nota
U ni ver si dad de N avar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
Nota : Resolucin numrica en las volumetras redox
Este tipo de problemas puede resolverse aplicando un tratamiento matemtico ms riguroso,
en el que no se desprecia ninguna de las formas posibles tanto del analito como del
reactivo.
Sean C
0
y V
0
la concentracin y el volumen iniciales de analito.
Sea C
a
la concentracin del reactivo valorante y V
a
el volumen aadido en un instante
determinado.
En todo momento han de cumplirse los balances de masa aplicados a las 2 especies:
f 1
f
0,059log E E
f) - (1
C
] [Fe
f
C
] [Fe
0
/Fe Fe
0
0 0 2
0
0 0 3
2 3

+ +
+
+
a
a
V V
V
V V
V
, que conducir a un resultado ms
exacto.
Captulo 7: Equilibrios oxidacin-reduccin Seccin 7.1: Equilibrios
U ni ver si dad de N avar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
Calcule la constante de formacin del complejo

2
Cu(CN)
DATOS:
V 1,120 E
0
/Cu(CN) Cu
2
2
+
+
V 0,158 E
0
/Cu Cu
2 + + + .
+
+
2
Cu(CN) CN 2 Cu D ;
2
2
f
] ][CN [Cu
] [Cu(CN)
K
+

+ +
+ + +
+
+
+ +
+
+
] [Cu
] [Cu
log 059 , 0 E E ; Cu e 1 Cu
] [Cu(CN)
] CN ][ [Cu
log 0,059 E E ; 2(CN) e 1 CN 2 Cu
2
0
2 2
- 2
-
2
2 2
0
1 1
-
2
- - 2
D
D
G = -RT ln K
En el equilibrio: E= 0 por lo tanto E
1
= E
2
G=-nF E
] [Cu
] [Cu
log 0,059 E
] [Cu(CN)
] ][CN [Cu
log 0,059 E
2
0
2
2
2 2
0
1
+
+

+
+ +
f
2
2
2
2 2 2
0
2
0
1
K log 0,059
] ][CN [Cu
] [Cu(CN)
log 0,059
] [Cu(CN)
] ][CN [Cu
log
] [Cu
] [Cu
log 0,059 E E

,
_

+
+
+
16 0,059
0,158 1,12
f
2,0210 10 K

La constante de formacin del complejo es de 2.02.10


16
Captulo 7: Equilibrios oxidacin-reduccin Seccin 7.1: Equilibrios
U ni ver si dad de N avar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
Halle el producto de solubilidad del Hg
2
I
2
sabiendo que el potencial de un electrodo de
mercurio sumergido en una disolucin saturada de Hg
2
I
2
y que es 0,01 M en NaI, es
0,084 V.
DATO:
0,790V
0
) Hg(I)/Hg(0
E
(2) (1) (A)
Hg 2 e 2 Hg (2)
I 2 Hg 2 e 2 I Hg (1)
] ][I [Hg P ; I 2 Hg I Hg (A)
0 2
2
0
2 2
2 2
2 S
2
2 2 2

+
+ +
+
+

+ +
D
D
D
V 0,034 0,118 0,084
(0,01)
1
log
2
0,059
0,084 E
0,084V
] [I
1
log
2
0,059
E E
2
0
1
2
0
1 1

+

En el equilibrio: E =0, por lo que E


1
= E
2
:
S
2 2
2
0
2
0
1
2
2
0
2
2
0
1
P log
2
0,059
] ][I [Hg log
2
0,059
E E
] [Hg log
2
0,059
E
] [I
1
log
2
0,059
E

+ +
+
+

28 27,93 0,059
0,79 0,034
2
S
1,1710 10 10 P

,
_



El producto de solubilidad del 1,17. 10
-28
Captulo 7: Equilibrios oxidacin-reduccin Seccin 7.1: Equilibrios
U ni ver si dad de N avar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
Una disolucin (I) que contiene IO
3
-
y I
-
es 0,05 M en el primero. Una segunda
disolucin(II) contiene AsO
4
3-
y AsO
3
3-
, y es 0,2 M en AsO
4
3-
. Cul de las dos
disoluciones tiene mayor capacidad oxidante y cul mayor poder oxidante a pH=4,
sabiendo que a pH=0 la primera presenta un potencial de 1,07 V y la segunda de 0,60
V? Calcule las concentraciones de I
-
y de AsO
3
3-
presentes en cada disolucin.
DATOS:
V 0,559 E V; 1,087 E
0
II) As(V)/As(I
0
/I IO
- -
3

] [AsO
] ][H [AsO
log
2
0,059
E E O; H AsO e 2 H 2 AsO : (II)
] [I
] ][H [IO
log
6
0,059
E E O; H 3 I e 6 H 6 IO : (I)
- 3
3
2 - 3
4 0
2
3
3
- 3
4
6
3 0
2 3
+
+

+
+
+ + + +
+ + + +
D
D
Sabemos que la capacidad oxidante (c.o.) es una propiedad extensiva y depende del
nmero de equivalentes de oxidante por unidad de volumen. As pues, la disolucin que
tenga una normalidad de forma oxidante mayor, ser la de mayor c.o.

3
4
3
4
3
4
- 3
4
3
3
-
3
-
3
AsO en N 0,40
AsO 1mol
AsO 2eq

dis L
AsO mol 0,2
: (II)
IO en N 0,30
IO 1mol
IO eq 6

dis L
IO mol 0,05
: (I)
El poder oxidante (p.o.) es una propiedad intensiva. Posee mayor poder oxidante aquella
disolucin que tenga un potencial mayor en las condiciones experimentales dadas.
pH 0,059
] [I
] [IO
log
6
0,059
E
] [H og l 0,059
] [I
] [IO
log
6
0,059
E
] [I
] ][H [IO
log
6
0,059
E E
3 0
3 0
6
3 0
+
+ + +

+
pH = 0:
(1)
] [I
] [IO
log
6
0,059
1,087 1,07
3

+
pH = 4:
E = 1,07 - (0,059 4) = 1,07 - 0,236 = 0,834 V
La [I
-
] la despejamos de (1):
2,67M
0,0187
0,05
0,0187
] [IO
] [I ; 10
] [I
] [IO
1,729
] [I
] [IO
log
0,059
1,087) 6(1,07
3 - 1,729 3
3

CAPACIDAD OXIDANTE: (II) > (I)


Captulo 7: Equilibrios oxidacin-reduccin Seccin 7.1: Equilibrios
U ni ver si dad de N avar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
pH 0,059
] [AsO
] [AsO
log
2
0,059
E
] [AsO
] ][H [AsO
log
2
0,059
E E : (II)
3
3
3
4 0
3
3
2 3
4 0
+ +

+
A pH = 0:
(2)
] [AsO
] [AsO
log
2
0,059
0,559 60 , 0
3
3
3
4

+
A pH = 4:
E = 0,60 - (0,059 4) = 0,364 V aPODER OXIDANTE: (I) > (II)
Despejando en (2):
M 10 15 , 8
24,54
0,2
10
] [AsO
] [AsO ; 10
] [AsO
] [AsO
1,39
0,059
) 559 , 0 2(0,60
] [AsO
] [AsO
log
3
,39 1
3
4 3
3
,39 1
3
3
3
4
3
3
3
4

La concentraciones son de [AsO


3-
3
] = 8,15 .10
-3
M y [I
-
] = 2,67 M y el de mayor
poder oxidante es la (I)
Captulo 7: Equilibrios oxidacin-reduccin Seccin 7.1: Equilibrios
U ni ver si dad de N avar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
La siguiente celda galvnica contiene volmenes iguales en ambas semiceldas:
Pt / (1,00M) H (0,010M), Mn (0,040M), MnO // (0,0030M) Fe (0,250M), Fe / Pt
2
4
3 2 + + + +
Calcule: a) el potencial de la celda; b) los potenciales de las semiceldas y las
concentraciones de los diferentes iones una vez alcanzado el equilibrio.
DATOS: V 1,510 E V; 0,771 E
0
(II) Mn(VII)/Mn
0
(II) Fe(III)/Fe

Pt / (1,00M) H (0,010M), Mn (0,040M), MnO // (0,0030M) Fe (0,250M), Fe / Pt
2
4
3 2 + + + +
a)nodo: oxidacin de Fe
2+
a Fe
3+
Fe
3+
+ 1 e
-
D Fe
2+
V 0,658
0,250
0,0030
log 0,059 0,771
] [Fe
] [Fe
log 0,059 E E
2
3
0
a a
+ +
+
+
Ctodo: reduccin de MnO
4
-
a Mn
2+
MnO
4
-
+ 8H
+
+ 5e
-
D Mn
2+
+ 4H
2
O
V 517 , 1
(0,010)
(0,040)(1)
log
5
0,059
1 5 , 1
] [Mn
] ][H nO [
log
5
0,059
E E
8
2
8 -
4 0
c c
+ +
+
+
M
E
celda
= E
ctodo
E
nodo
= 1,517 0,658 = 0,859 V
El potencial de la celda es de 0,859 V
b) MnO
4
-
+ 5Fe
2+
+ 8H
+


D Mn
2+
+ 5Fe
3+
+ 4H
2
O
En el equilibrio: E
c
= E
a
Fe
2+
, Fe
3+
MnO
4
-
, Mn
2+
, H
+
NODO CTODO
Captulo 7: Equilibrios oxidacin-reduccin Seccin 7.1: Equilibrios
U ni ver si dad de N avar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
5
8
] H [ ] [H
5
] [Mn ] [Mn x; ] [Fe ] [Fe
5
x
] [MnO ] [MnO x; ] [Fe ] [Fe
0
0
2 2
0
3
eq
3
0
-
4 eq
-
4 0
2
eq
2
x
x
eq
eq

+ +

+ +
+ + + +
+ +
] [Mn
] ][H [MnO
log
5
0,059
E
] [Fe
] [Fe
log
5
0,059
E
2
8 -
4 0
c
5 2
5 3
0
a
+
+
+
+
+ +
62
8
4
5 2
2 5 3
0
a
0
c
4,310 K K log
5
0,059
] ][H [MnO ] [Fe
] [Mn ] [Fe
log
5
0,059
E E
+ +
+ +
Se trata de una reaccin con una elevada constante de equilibrio, por lo que estar muy
desplazada hacia los productos.
El permanganato inicial (0,040 M) est por defecto con respecto al hierro (0,250 M), por lo
que solo podr ser oxidada una cierta parte de Fe
2+
: x = 0,040 M 5 = 0,200 M.
[MnO
4
-
]
eq
= 0 M (o una concentracin muy pequea procedente del equilibrio)
[Fe
2+
]
eq
= 0,250 - 0,200 = 0,050 M
[Fe
3+
]
eq
= 0,003 + 0,200 = 0,203 M
M 0,68
5
0,200
8 1 ] [H
0,050M
5
0,200
0,01 ] [Mn
eq
eq
2

+
+
+
Las cocentraciones en el equilibrio son de: [MnO
4
-
]
eq
= 0 M; [Fe
2+
]
eq
=0,050 M;
[Fe
3+
]
eq
= 0,203 M; [Mn
2+
]
eq
=0,050 M; [H
+
]
eq
=0,68 M
Los potenciales de ambas semiceldas habrn de ser idnticos. Calculamos el del nodo, ya
que disponemos de los valores de las concentraciones de todas las especies involucradas:
ctodo
2
3
0
a nodo
E V 0,807
0,050
0,203
log 0,059 0,771
] [Fe
] [Fe
log 0,059 E E + +
+
+
El potencial de la semicelda es 0,807 V
NOTA:
Una vez sabido el potencial de semicelda, podemos hallar el valor real de la concentracin
de permanganato en disolucin:
M 2,910 ] [MnO
[0,05]
][0,68] [MnO
log
5
0,059
1,51 0,807V E
60
4
8
4
ctodo

+ , y comprobamos
que, en efecto, es prcticamente nula al ser el reactivo por defecto.
Captulo 7: Equilibrios oxidacin-reduccin Seccin 7.1: Equilibrios
U ni ver si dad de N avar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
Discuta la estabilidad en medio acuoso de los siguientes iones:
Co
2+
, Cu
2+
, Cu
+
, Fe
2+
y Sn
2+
.
DATOS:

V 0,83 E V; 1,23 E
V 0,14 E V; 0,15 E
V 0,77 E V; 0,52 E
V 0,34 E V; 0,15 E
V -0,28 E V; 1,81 E
0
O/H H
0
O /H O
0
/Sn Sn
0
/Sn Sn
0
/Fe Fe
0
/Cu Cu
0
/Cu Cu
0
/Cu Cu
0
/Co Co
0
/Co Co
2 2 2 2
0 2 2 4
2 3 0
0 2 2
0 2 2 3





+ + +
+ + +
+ + +
+ + +
Las posibles reacciones del H
2
O son:
1,23V E O; H 2 e 4 H 4 O
0,83V E ; OH 2 H e 2 O H 2
0
2 2
0
2 2
+ +
+ +
+

D
D
Se trata de estudiar para cada caso si el E
0
de la reaccin del catin con cualquiera de las
2 reacciones arriba indicadas es positivo o negativo y, por consiguiente, si G
0
es negativo
(espontneo) o positivo (no espontneo).
1,23V E O; 2H e 4 H 4 O
0,83V E ; OH 2 H e 2 O H 2
0
2 2
0
2 2
+ +
+ +
+

D
D
Para cada especie inica estudiaremos los posibles procesos de oxidacin o reduccin por
accin del agua o del oxgeno disuelto.
Co
2+
Oxidacin por el H
2
O:
E
a
= 1,81 V; E
c
= -0,83 V
E
celda
= E
c
E
a
= -0,83 1,81 = -2,64 V < 0 Proceso no espontneo
Oxidacin por el O
2
:
E
a
= 1,81 V; E
c
= 1,23 V
E
celda
= E
c
E
a
= 1,23 1,81 = -0,58 V < 0 Proceso no espontneo
Reduccin por el H
2
O:
E
a
= 1,23 V; E
c
= -0,28 V
E
celda
= E
c
E
a
= -0,28 - 1,23 = -1,51 V < 0 Proceso no espontneo
El Co
2+
es estable en disolucin acuosa
Co
3+
Reduccin por el H
2
O:
E
a
= 1,23 V; E
c
= 1,81 V
E
celda
= E
c
E
a
= 1,81 - 1,23 = 0,58 V > 0 Proceso espontneo
Reduccin del agua (inversa: oxidacin del
hidrgeno a protones)
Captulo 7: Equilibrios oxidacin-reduccin Seccin 7.1: Equilibrios
U ni ver si dad de N avar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
El Co
3+
es inestable en disolucin acuosa, pues es capaz de oxidar al O
2-
del
H
2
O a O
2
, reducindose l a Co
2+
.
Cu
2+
Reduccin por el H
2
O, a Cu
+
:
E
a
= 1,23 V; E
c
= 0,15 V
E
celda
= E
c
E
a
= 0,15 - 1,23 = -1,08 V < 0 Proceso no espontneo
Reduccin por el H
2
O, a Cu
0
:
E
a
= 1,23 V; E
c
= 0,34 V
E
celda
= E
c
E
a
= 0,34 - 1,23 = -0,89 V < 0 Proceso no espontneo
El Cu
2+
es estable en disolucin acuosa
Cu
+
Oxidacin por el H
2
O:
E
a
= 0,15 V; E
c
= -0,83 V
E
celda
= E
c
E
a
= -0,83 0,15 = -0,98 V < 0 Proceso no espontneo
Oxidacin por el O
2
:
E
a
= 0,15 V; E
c
= 1,23 V
E
celda
= E
c
E
a
= 1,23 0,15 = 1,08 V > 0 Proceso espontneo
El Cu
+
es inestable en disolucin acuosa, al ser oxidado por el oxgeno disuelto.
Pero, adems, el cobre (I) puede sufrir el fenmeno de dismutacin a Cu(II) y Cu(0):
E
celda
= E
c
E
a
= 0,52 0,15 = 0,37 V > 0 Proceso espontneo
Fe
2+
Oxidacin por el H
2
O:
E
a
= 0,77 V; E
c
= -0,83 V
E
celda
= E
c
E
a
= -0,83 0,77= -1,60 V < 0 Proceso no espontneo
Oxidacin por el O
2
:
E
a
= 0,77 V; E
c
= 1,23 V
E
celda
= E
c
E
a
= 1,23 0,77 = 0,46 V > 0 Proceso espontneo
El Fe
2+
es inestable en disolucin acuosa, pues se oxida con el oxgeno
disuelto.
Sn
2+
Oxidacin por el H
2
O:
E
a
= 0,15 V; E
c
= -0,83 V
E
celda
= E
c
E
a
= -0,83 0,15= -0,98 V < 0 Proceso no espontneo
Oxidacin por el O
2
:
E
a
= 0,15 V; E
c
= 1,23 V
Captulo 7: Equilibrios oxidacin-reduccin Seccin 7.1: Equilibrios
U ni ver si dad de N avar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
E
celda
= E
c
E
a
= 1,23 0,15 = 1,08 V > 0 Proceso espontneo
El Sn
2+
es inestable en disolucin acuosa, pues se oxida con el oxgeno
disuelto.
Reduccin por el H
2
O:
E
a
= 1,23 V; E
c
= -0,14 V
E
celda
= E
c
E
a
= -0,14 - 1,23 = -1,37 V < 0 Proceso no espontneo
Captulo 7: Equilibrios oxidacin-reduccin Seccin 7.1: Equilibrios
U ni ver si dad de N avar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
Las siguientes reacciones tienen lugar espontneamente tal y como estn escritas.
a) Zn
(s)
+ 2 Cr
3+
D Zn
2+
+ 2 Cr
2+
b) Sn
4+
+ 2 Cr
2+
D Sn
2+
+ 2 Cr
3+
c) I
2
+ Sn
2+
D 2 I
-
+ Sn
4+
d) 2 HNO
2
+ 2 I
-
+ 2 H
+
D I
2
+ 2 NO
(g)
+ 2 H
2
O
i) Escriba cada reaccin global en trminos de las dos semirreacciones a reduccin
ajustadas.
ii) Ordene las semirreacciones en orden decreciente de aceptor de electrones.
iii) Prediga si es de esperar que reaccionen:
iii.a) Zn
2+
y Sn
2+
; iii.b) Sn
4+
y Zn
(s)
; iii.c) I
2
y Cr
2+
; iii.d) I
-
y Sn
4+
i)
a)
+ +
+
+
+
2 3
0 2
Cr 1e Cr
Zn 2e Zn
D
D
b)
+ +
+ +
+
+
2 3
2 4
Cr 1e Cr
Sn 2e Sn
D
D
c)
+ +
+
+
2 4
-
2
Sn 2e Sn
2I 2e I
D
D
d)
O H NO 1e H HNO
2I 2e I
2 2
-
2
+ + +
+
+
D
D
ii)
De acuerdo con las semirreacciones del apartado anterior, la secuencia de los semisistemas
ordenados de ms oxidantes a menos queda como a continuacin se expresa. Por otro lado,
este orden queda corroborado por los valores de los potenciales estndar encontraddos en
la bibliografa y que aparecen escritos a la derecha de cada semirreaccin.
V 763 , 0 E ; Zn 2e Zn
V 408 , 0 E ; Cr 1e Cr
V 154 , 0 E ; Sn 2e Sn
V 615 , 0 E ; 2I 2e I
V 0 , 1 E ; O H NO 1e H HNO
0 0 2
0 2 3
0 2 4
0 -
2
0
2 2
+
+
+
+
+ + +
+
+ +
+ +
+
D
D
D
D
D
iii.a) NO;
iii.b) S;
iii.c) S;
iii.d) NO
Captulo 7: Equilibrios oxidacin-reduccin Seccin 7.1: Equilibrios
U ni ver si dad de N avar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
A) Calcule el potencial en el punto de equivalencia de cada una de las siguientes
valoraciones, en donde el agente oxidante es el valorante. Cuando sea necesario,
tome como concentracin inicial del analito y del valorante 0,02 M y un pH constante
de 1 a lo largo de toda la valoracin.
a) Fe(CN)
6
3-
+ Cr
2+
D Fe(CN)
6
4-
+ Cr
3+
b) Tl
3+
+ 2 Fe
2+
D Tl
+
+ 2 Fe
3+
c) PtCl
6
2-
+ H
2
SO
3
+ H
2
O D SO
4
2-
+ PtCl
4
2-
+ 4 H
+
+ 2 Cl
-
d) I
3
-
+ 2 Ti
3+
+ 2 H
2
O D 3 I
-
+ 2 TiO
2+
+ 4 H
+
B) Elija un indicador de los que figura en la tabla, para cada una de las valoraciones.
Color Indicador
Oxidada Reducida
Potencial de
transicin, V
Complejo Fe(II) 5-nitro-1,10-fenantrolina Azul plido Rojo violeta +1,25
cido 2,3'-difenilamino dicarboxlico Azul violeta Incoloro +1,12
Complejo Fe(II) 1,10-fenantrolina Azul plido Rojo +1,11
Erioglaucina A Azul-rojo Amarillo-verde +0,98
cido difenilamino sulfnico Rojo-violeta Incoloro +0,85
Difenilamina Violeta Incoloro +0,76
p-Etoxicrisoidina Amarillo Rojo +0,76
Azul de metileno Azul Incoloro +0,53
ndigo tetrasulfonato Azul Incoloro +0,36
Fenosafranina Rojo Incoloro +0,28
B) Calcule las constantes de equilibrio de todas las reacciones.
DATOS:
V 0,099 E V; 0,536 E
V 0,172 E V; 0,68 E
V 0,771 E V; 1,25 E
0,408 E V; 0,36 E
0
/Ti TiO
0
/3I I
0
SO /H SO
0
/PtCl PtCl
0
/Fe Fe
0
/Tl Tl
0
/Cr Cr
0
/Fe(CN) Fe(CN)
3 2 -
3
3 2
- 2
4
2
4
- 2
6
2 3 3
2 3 2
4
2
6




+ +

+ + + +
+ +
A)
a)
+ +

+
+
2 3
- 4
6
3
6
Cr 1
Fe(CN) 1 ) (
D
D
e Cr
e CN Fe
; V 0,024
2
0,408) ( 0,36
2
E E
E
0
/Cr Cr
0
Fe(CN)
eq
2 3 3
6

+

+ +
b)
+ +
+ +
+
+
2 3
3
Fe 1
Tl 1
D
D
e Fe
e Tl
; V 1,090
3
0,771 2(1,25)
3
E 2E
E
0
/Fe Fe
0
/Tl Tl
eq
2 3 3

+ + + +
c)
O H SO e H SO
e PtCl
2 3 2
2
4
- - 2
4
2
6
H 2 4
Cl 2 PtCl 2
+ + +
+ +
+

D
D
Escribimos las expresiones del potencial en la equivalencia para los dos semisistemas:
] SO [H
] ][H [SO
log
2
0,059
0,172 E
] ][Cl [PtCl
] [PtCl
log
2
0,059
0,68 E
3 2
4 2
4
eq
2 2
4
2
6
eq
+

+
+
Captulo 7: Equilibrios oxidacin-reduccin Seccin 7.1: Equilibrios
U ni ver si dad de N avar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
Multiplicando por 2 ambas expresiones y sumando:
] SO [H ] ][Cl [PtCl
] ][H ][SO [PtCl
log 0,059 2(0,172) 2(0,68) 4E
3 2
2 2
4
4 2
4
2
6
eq

+
+ +
En la equivalencia, se cumple que [PtCl
4
2-
] = [SO
4
2-
]; [PtCl
6
2-
] = [H
2
SO
3
]; adems , podemos
calcular fcilmente que en la equivalencia [Cl
-
] = 0,02 M, por lo que finalmente el potencial
en la equivalencia ser:
V 0,417
4
(0,02)
(0,1)
log 0,059 2(0,172) 2(0,68)
E
2
4
eq

+ +

d)
O H Ti 1e 2H TiO
3I 2e I
2
3 2
-
3
+ + +
+
+ + +

D
D
Al igual que en el caso anterior, procedemos a escribir los potenciales en la equivalencia de
ambos semisistemas.
] [Ti ] [I
] ][H ][TiO [I
0,059log E 2E 3E
] [Ti
] ][H [TiO
log
1
0,059
E E
] [I
] [I
log
2
0,059
E E
3 3
2 2
3 0
/Ti TiO
0
/3I I
eq
3
2 2
0
/Ti TiO
eq
3
3 0
/3I I
eq
3 2
3
3 2
3
+
+ +
+
+ +

+ +
+
+
+ +
+ +

En la equivalencia se cumple:
] [I
3
2
] [TiO ]; 2[I ] [Ti
2
3
3 + +
, y sustituyendo en la expresin anterior:
V 0,408 E
2)L (1
molI
3molI
L
molI
1L0,02
3
(0,1)
log 0,059 0,099 2(0,536)
] 3[I
] [H
0,059log E 2E 3E
eq
2
3
3
2
2
2
0
/Ti TiO
0
/3I I
eq
3 2
3

,
_

+
+ +
+ +

+
+ +
C)
a)
13
0,408)) ( (0,36
0,059
1
) E (E
0,059
n
1,0410 10 10 K
0
a
0
c


b)
16
0,771) (1,25
0,059
2
) E (E
0,059
n
1,7310 10 10 K
0
a
0
c


Captulo 7: Equilibrios oxidacin-reduccin Seccin 7.1: Equilibrios
U ni ver si dad de N avar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
c)
17
0,172) (0,68
0,059
2
) E (E
0,059
n
1,6610 10 10 K
0
a
0
c


d)
14
0,099)) (0,536
0,059
2
) E (E
0,059
n
6,5110 10 10 K
0
a
0
c


Captulo 7: Equilibrios oxidacin-reduccin Seccin 7.1: Equilibrios
U ni ver si dad de N avar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
Calcular el potencial que adquiere una lmina de plata metlica introducida en una
disolucin de Ag
2
SO
4
0,01 M.
DATOS: V 0,800 E
0
/Ag Ag
0

+
Ag
2
SO
4
2 Ag
+
+ SO
4
2-
0,01 M 0,02 M
V 0,700 (0,02) log 0,059 0,800
] [Ag
] [Ag
log
1
0,059
E E
0
0
/Ag Ag
0 + +
+
+
El potencial que adquiere la lmina tiene un valor de 0,700 V
Captulo 7: Equilibrios oxidacin-reduccin Seccin 7.1: Equilibrios
U ni ver si dad de N avar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
Calcular el potencial estndar del par Cr
2
O
7
2-
/2Cr
2+
a pH = 0, si los potenciales
estndar de los semisistemas Cr
2
O
7
2-
/2Cr
3+
y Cr
3+
/Cr
2+
son 1,33 y -0,41 V,
respectivamente.
Reaccin principal (P): O H 7 Cr 2 e 8 H 14 O Cr
2
2 2
7 2
+ + +
+ +
D
Reaccin secundaria 1 (s
1
): O H 7 Cr 2 e 6 H 14 O Cr
2
3 2
7 2
+ + +
+ +
D E
0
= 1,33 V
Reaccin secundaria 2 (s
2
): Cr
3+
+ 1 e
-
D Cr
2+
E
0
= -0,41 V
La reaccin P puede escribirse como la combinacin: s
1
+ 2(s
2
)
Podemos escribir las expresiones de Nernst para ambas semirreacciones y combinarlas
adecuadamente:
2 3
14 2
7 2 0
Cr 2 / O Cr
] [Cr
] [H ] O [Cr
log
6
0,059
E E 3 2
7 2
+
+
+ +
] [Cr
] [Cr
log
1
0,059
E E
2
3
0
/Cr Cr
2 3
+
+
+ + +
Multiplicando la primera por 6 y la segunda por 2:
2 3
14 2
7 2 0
Cr 2 / O Cr
] [Cr
] [H ] O [Cr
log 0,059 E 6 E 6 3 2
7 2
+
+
+ +
2 2
2 3
0
/Cr Cr
] [Cr
] [Cr
log 0,059 E 2 E 2 2 3
+
+
+ + +
Sumando estas expresiones y reordenando trminos se llega a:
2 2
2 3
2 3
14 2
7 2 0
/Cr Cr
0
/2Cr O Cr
] [Cr
] [Cr
log 0,059
] [Cr
] [H ] O [Cr
log 0,059 E 2 E 6 E 8 2 3 3 2
7 2
+
+
+
+
+ + + + + +
2 2
14 2
7 2
0
/Cr Cr
0
/2Cr O Cr
] [Cr
] [H ] O [Cr
log
8
0,059
8
E 2 E 6
E
2 3 3 2
7 2
+
+
+
+

+ + +
Comparando con la expresin de Nernst para la reaccin principal, P:
2 2
14 2
7 2 0
Cr 2 / O Cr
] [Cr
] [H ] O [Cr
log
8
0,059
E E 2 2
7 2
+
+
+ +
Se deduce que: V 0,895
8
0,41) ( 2 (1,33) 6
8
E 2 E 6
E
0
/Cr Cr
0
/2Cr O Cr 0
/2Cr O Cr
2 3 3 2
7 2
2 2
7 2

+

+ + +
+
El potencial estndar de dicho par tiene un valor de 0,895 V
Captulo 7: Equilibrios oxidacin-reduccin Seccin 7.1: Equilibrios
U ni ver si dad de N avar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
Calcular la constante de equilibrio a pH = 0 de la reaccin:
2 MnO
4
-
+ 5 Sn
2+
+ 16 H
+
D 2 Mn
2+
+ 5 Sn
4+
+ 8 H
2
O
DATOS: V 1,510 E ; V 0,154 E
0
/Mn MnO
0
/Sn Sn
2 -
4
2 4

+ + +
Las dos semirreacciones implicadas son:
Ctodo: MnO
4
-
+ 8 H
+
+ 5 e
-
D Mn
2+
+ 4 H
2
O E
0
= 1,510 V
nodo: Sn
4+
+ 2 e
-
D Sn
2+
E
0
= 0,154 V
Las respectivas expresiones de Nernst son:
2 2
16 2
4 0
/Mn MnO 2
8
4 0
/Mn MnO
] [Mn
] [H ] [MnO
log
10
0,059
E
] [Mn
] ][H [MnO
log
5
0,059
E E 2
4
2
4
+
+
+
+
+ + + +
5 2
5 4
0
/Sn Sn 2
4
0
/Sn Sn
] [Sn
] [Sn
log
10
0,059
E
] [Sn
] [Sn
log
2
0,059
E E 2 4 2 4
+
+
+
+
+ + + + + +
Como en situaciones de equilibrio el potencial del ctodo ha de ser igual al del nodo:
5 2
5 4
0
/Sn Sn 2 2
16 2
4 0
/Mn MnO
] [Sn
] [Sn
log
10
0,059
E
] [Mn
] [H ] [MnO
log
10
0,059
E 2 4 2
4
+
+
+
+
+ + + + +
Reordenando trminos:
K log
10
0,059
] [Sn ] [H ] [MnO
] [Sn ] [Mn
log
10
0,059
E E
5 2 16 2
4
5 4 2 2
0
/Sn Sn
0
/Mn MnO
2 4 2
4

+ +
+ +
+ + +
229,83
) E (E
0,059
10
10 10 K
0
2
/Sn
4
Sn
0
2
/Mn 4 MnO

+ + +

La constante de equilibrio tiene un valor de 10
229.83
Captulo 7: Equilibrios oxidacin-reduccin Seccin 7.1: Equilibrios
U ni ver si dad de N avar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
Se aade un exceso de aluminio metal a una disolucin de Cu
2+
0,3 M; a) cul ser la
concentracin de Cu
2+
cuando se alcance el equilibrio?; b) cul ser la constante del
equilibrio de la reaccin 2 Al
0
+ 3 Cu
2+
D 2 Al
3+
+ 3 Cu
0
?
DATOS: V 0,337 E ; V 1,660 E
0
/Cu Cu
0
/Al Al
0 2 0 3 + +
Los semisistemas implicados son:
Cu
2+
+ 2 e
-
D Cu
0
E
0
= 0,337 V
Al
3+
+ 3 e
-
D Al
o
E
0
= -1,660 V
A partir de estos potenciales estndar se deduce inmediatamente que el primero de los
semisistemas ser el oxidante y el segundo el reductor, por lo que al aadir un exceso
de Al
0
, ste reducir a todo el Cu
2+
a estado elemental. Quiere esto decir que la nica
fuente de Cu
2+
ser la procedente del equilibrio, por lo que nos interesa calcular
inicialmente el valor de la K y, a partir de ese valor, calcular la concentracin de Cu
2+
en
disolucin, que ya podemos prever que ser muy pequea.
203,08
1,660)] ( [0,337
0,059
6
10 10 K

2 Al
0
+ 3 Cu
2+
D 2 Al
3+
+ 3 Cu
0
3 2
2 3
3 2 2 0
3 0 2 3
203,08
] [Cu
] [Al
] [Cu ] [Al
] [Cu ] [Al
10 K
+
+
+
+

Si la concentracin de Cu
2+
inicial era 0,3 M, se habr generado la concentracin
estequiomtrica de Al
3+
: (0,3) 2/3 = 0,2 M. Despejando Cu
2+
:
68,16
3
203,08
2
2
10
10
(0,2)
] [Cu
+

La constante vale 10
203.08
y la concentracin del Cu
2+
es de 10
-68.16
Captulo 7: Equilibrios oxidacin-reduccin Seccin 7.1: Equilibrios
U ni ver si dad de N avar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
En qu tipo de celda electroqumica la reaccin redox transcurre espontneamente?
[ ] Celda electroltica
[X] Celda galvnica
[ ] Reaccin qumica en disolucin
Captulo 7: Equilibrios oxidacin-reduccin Seccin 7.1: Equilibrios
U ni ver si dad de N avar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
Indicar sin son verdaderas (V) o falsas (F) las siguientes afirmaciones:
[F] En una celda electroltica el sentido de la reaccin redox es igual al que se
obtiene cuando se "desarrolla en disolucin"
[V] El ctodo pasa a ser nodo cuando se pasa de una celda galvnica a
electroltica
[F] En una celda electroqumica el sentido de la reaccin redox siempre es
diferente al que se obtiene en disolucin
Captulo 7: Equilibrios oxidacin-reduccin Seccin 7.1: Equilibrios
U ni ver si dad de N avar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
Indicar sin son verdaderas (V) o falsas (F) las siguientes afirmaciones:
[V] En el nodo de una celda galvnica se origina un proceso de oxidacin
[F] En el nodo de una celda electroltica se origina un proceso de reduccin
[F] El paso de Fe
3+
a Fe
2+
en una celda galvnica se origina en el nodo
[V] El paso de MnO
4
-
a Mn
2+
en una celda electroltica se origina en el ctodo
Captulo 7: Equilibrios oxidacin-reduccin Seccin 7.1: Equilibrios
U ni ver si dad de N avar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
De qu depende la constante de equilibrio de una reaccin redox?
[ ] Concentracin de las especies implicadas
[X] Potenciales estndar o condicionales de los pares involucrados en la reaccin
[ ] Capacidad reguladora redox de la disolucin resultante
[X] Nmero de electrones intercambiados por ambos pares redox
Captulo 7: Equilibrios oxidacin-reduccin Seccin 7.1: Equilibrios
U ni ver si dad de N avar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
Si se consideran tres especies de un mismo ion con diferentes estados de
oxidacin: M
+
, M
2+
y M
3+
cul es la especie: 1) ms oxidante; 2) ms reductora; 3)
el anfolito. Escribir la reaccin de dismutacin.
1) M
3+
2) M
+
3) M
2+
; M
2+
+ M
2+
D M
+
+ M
3+
Captulo 7: Equilibrios oxidacin-reduccin Seccin 7.1: Equilibrios
U ni ver si dad de N avar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
Si a una disolucin de un par redox se aaden las especies que se indican a
continuacin, indicar (marcando con una X en la casilla correspondiente) en cada
caso cmo vara el potencial de la disolucin:
Potencial
Especie aadida al par Aumenta Disminuye
Precipita con la forma oxidada
del par
X
Forma complejos con la forma
reducida del par
X
cido fuerte (en el caso de que
exista diferente proporcin de
oxgeno entre las formas del
par)
X
Precipita con la forma
reducida del par
X
Captulo 7: Equilibrios oxidacin-reduccin Seccin 7.1: Equilibrios
U ni ver si dad de N avar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
El poder oxidante de un par redox se incrementa cuando
[X] Precipita la forma reducida
[ ] Forma complejos la forma oxidada
[ ] Al subir el pH (H
+
implicados en el par redox)
[X] Al bajar el pH (H
+
implicados en el par redox)
Captulo 7: Equilibrios oxidacin-reduccin Seccin 7.1: Equilibrios
U ni ver si dad de N avar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
Indicar, marcando con una X, en qu condiciones el potencial condicional de un par
redox ser superior a su potencial estndar,
[ ] La forma oxidada forma complejos con un ligando
[X] En presencia de un ligando que forma complejos con la forma reducida
[ ] La forma oxidada participa en un equilibrio heterogneo de precipitacin
[X] Se aade a la disolucin un reactivo que precipita con la forma reducida
Captulo 7: Equilibrios oxidacin-reduccin Seccin 7.1: Equilibrios
U ni ver si dad de N avar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
Calcule la constante de la reaccin de dismutacin de una disolucin de hipoclorito
sdico. A qu pH tendra lugar cuantitativamente (concentracin final = milsima de
la inicial) la dismutacin de una disolucin 0,01 M de hipoclorito?
DATOS:
2ClO
-
+ 4H
+
+ 2e
-
D Cl
2
+ 2H
2
O E
0
= 2,04 V
ClO
2
-
+ 2H
+
+ 2e
-
D ClO
-
+ H
2
O E
0
= 1,47 V
Las expresiones de los 2 semisistemas son:
] [Cl
] [H ] [ClO
log
2
0,059
E E
2
4 2
0
/Cl 2ClO
2
+
+
;
] [ClO
] ][H [ClO
log
2
0,059
E E
-
2 -
2 0
/ClO ClO
- -
2
+
+
La reaccin de dismutacin es:
O H ClO Cl O H 2H 3ClO
2 2 2 2
+ + + +
+
D ;
2 3
2 2
d
] [H ] [ClO
] ][Cl [ClO
K
+

Igualando las expresiones de los potenciales de los semisistemas y ordenando trminos,


se alcanza fcilmente el valor de la K
d
:
] [ClO
] ][H [ClO
log
2
0,059
E
] [Cl
] [H ] [ClO
log
2
0,059
E
-
2 -
2 0
/ClO ClO
2
4 2
0
/Cl 2ClO
- -
2 2
+ +
+ +
d
2 3
2 2
4 2
2
2
2
K log
2
0,059
] [H ] [ClO
] ][Cl [ClO
log
2
0,059
] [H ] ][ClO [ClO
] [Cl ] ][H [ClO
log
2
0,059
V 1,47) (2,04
+

+
+
19,3
d d
10 K K log
0,059
1,47) (2,04 2

Para que la dismutacin sea cuantitativa, la concentracin final de hipoclorito ha de ser:


[ClO
-
]
f
= 10
-3
[ClO
-
]
i
= 10
-3
10
-2
= 10
-5
M
Esto quiere decir que habr reaccionado: 10
-2
- 10
-5
= 9,9910
-3
M
Segn la estequiometra: M 3,3310
3
] [ClO
] [ClO ] [Cl
3 o reaccionad
generado 2 generado 2


Sustituyendo en la expresin de K
d
y despejando [H
+
]:
4,6 pH M 2,310 ] [H
] [H ) (110
) )(3,3310 (3,3310
] [H ] [ClO
] ][Cl [ClO
10
5
2 3 5
3 3
2 3
2 2 19,3

+
+

+

A pH = 4.6 se dar la dismutacin del hipoclorito.


Captulo 7: Equilibrios oxidacin-reduccin Seccin 7.2: Volumetras
U ni ver si dad de N avar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
Calcule los potenciales que se medirn en el transcurso de una valoracin de 50,00
mL de Fe(II) 0,050 M con KMnO
4
0,0200 M a pH = 0,00, cuando se han aadido: a) 0,00
mL; b) 12,50 mL; c) 24,95; d) 25,00 mL y e) 25,05 mL f)qu error se cometer si la
valoracin se d por terminada a un potencial de 0,910 V?
DATOS:
V 1,510 E V; 0,771 E
0
(II) Mn(VII)/Mn
0
(II) Fe(III)/Fe

O H 4 Mn Fe 5 8H MnO Fe 5
2
2 3
4
2
+ + + +
+ + + +
D
a) 0 mL. Potencial no Nernstiano.
b) En todas las situaciones de pre-equivalencia ser ms conveniente utilizar la expresin
del potencial del semisistema del analito para calcular el potencial del sistema.
] [Fe
] [Fe
0,059log E E
2
3
0
(II) Fe(III)/Fe
+
+
+
Estamos justo en la mitad de la equivalencia, luego las concentraciones de hierro di- y tri-
valente son idnticas:
V 0,771 1 log 0,059 E E
0
(II) Fe(III)/Fe
+
c) Seguimos en la pre-equivalencia:
mL 74,95
mmol 510

mL 24,95) (50
MnO mmol 1
Fe mmol 5

mL
MnO mmol 0,02
mL 24,95
mL
Fe mmol 0,050
mL 50,00
] [Fe
3
4
2
4
2
2

+ +
+

mL 74,95
mmol 2,495
mL 24,95) (50
MnO mmol
Fe mmol 5

mL
MnO mmol 0,02
mL 24,95
] [Fe
4
3
4
3

+
+
V 0,930
M
74,95
510
M
74,95
2,495
0,059log 0,771 E
3 -
+
d) Estamos en la equivalencia, donde sabemos que se cumple que:
V 1,387
6
(51,510) 0,771
] [H log
6
0,059
6
5E E
E
8
0
/Mn MnO
0
/Fe Fe
eq
2
4
2 3

+
+
+

+
+ + +
Captulo 7: Equilibrios oxidacin-reduccin Seccin 7.2: Volumetras
U ni ver si dad de N avar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
e) En la post-equivalencia, pasamos a emplear el semisistema del agente valorante:
] [Mn
] ][H [MnO
log
5
0,059
E E
2
8
4 0
/Mn MnO
2
4
+
+
+ +
M
75,05
110
mL 25,05) (50
mL
MnO mL 0,02
mL 0,05
] [MnO
3
4
4

M
75,05
0,5
mL 25,05) (50
MnO mmol
Mn mmol

mL
MnO mmol 0,02
mL 25,00
] [Mn
4
2
4
2

+
+
V 1,478
M
75,05
0,5
M
75,05
110
log
5
0,059
1,510 E
3
+

f) Cuando E = 0,910 V estaremos en la pre-equivalencia. Podemos escribir:


V 910 , 0
x)mL (50
MnO mmol
Fe mmol 5

mL
MnO mmol 0,02
mL x
mL
Fe mmol 0,05
mL 50,00
x)mL (50
MnO mmol
Fe mmol 5

mL
MnO mmol 0,02
mL x
0,059log 0,771
] [Fe
] [Fe
0,059log E E
4
2
4
2
4
3
4
2
3
0
(II) Fe(III)/Fe

+
+
+

+ +

+
+
+
x = 24,97 mL E
r
= [(24,97 - 25,00)/25,00 ] 100= - 0,12%
Como estamos muy prximos a la equivalencia, sera ms correcto utilizar la expresin
general:
f 1
f
0,059log E E
0
/Fe Fe
2 3

+
+ +
, que conducir a un resultado ms exacto.
defecto por error de % 0,44 0,439 f)100 (1 0,9956 f
f 1
f
0,059log 0,771 0,910

+
Este mismo tratamiento aplicado al resto de los apartados anteriores dara resultados
idnticos a los ya obtenidos, pues estaramos en situaciones suficientemente alejadas de la
equivalencia donde se puede despreciar la cantidad de analito o reactivo procedente del
equilibrio.
Captulo 7: Equilibrios oxidacin-reduccin Seccin 7.2: Volumetras
U ni ver si dad de N avar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
Los potenciales obtenidos son:
Volumen (mL) Potencial (V)
0.00 0.000
12.50 0.771
24.95 0.930
25.00 1.387
25.05 1.478
Captulo 7: Equilibrios oxidacin-reduccin Seccin 7.2: Volumetras
U ni ver si dad de N avar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
Una muestra de 5,00 mL de un coac se diluyen con agua a 500,00 mL. Una alcuota
de 10,00 mL de esta disolucin se destila, y el etanol se recoge en 50,00 mL de una
disolucin cida de dicromato potsico 1,6710
-2
M, donde se oxida a cido actico. El
exceso de dicromato gasta 16,24 mL de una disolucin 0,1006 M de Fe(II). Calcule el
porcentaje de etanol en la muestra.
DATOS:
x3) CH
3
-CH
2
OH + H
2
O - 4 e CH
3
COOH + 4 H
+
x2) Cr
2
O
7
2-
+ 14 H
+
+ 6 e 2 Cr
3+
+ 7 H
2
O
3 CH
3
-CH
2
OH + 3 H
2
O + 2 Cr
2
O
7
2-
+ 28 H
+
3 CH
3
COOH + 12 H
+
+ 4 Cr
3+
+ 14 H
2
O
3 CH
3
-CH
2
OH + 2 Cr
2
O
7
2-
+ 16 H
+
3 CH
3
COOH + 4 Cr
3+
+ 11 H
2
O
El n de milimoles iniciales de dicromato sobre el que se recoge el destilado es:

2
7 2
2
7 2
-2
O Cr mmol 0,83
mL
O Cr mmol 1,6710
mL 50,00
El n de milimoles no consumidos que quedan en exceso, se correspondern con los
milimoles de Fe(II) consumidos:

2
7 2
2
7 2
O Cr mmol 0,27
Fe(II) mmol 6
O Cr mmol 1

mL
Fe(II) mmol 0,1006
mL 16,24
Por lo tanto, el n de milimoles de dicromato consumidos en la oxidacin del alcohol es:
0,83 - 0,27 = 0,56 mmol consumidos
38,6%
100
100

muestra mL 5
1

mL 10
mL 500

EtOH 1mmol
EtOH g 4610

O Cr mmol 2
EtOH mmol 3
O Cr mmol 0,56
3
2
7 2
2
7 2

El porcentaje de etanol de la muestra es de 38,6 %


Captulo 7: Equilibrios oxidacin-reduccin Seccin 7.2: Volumetras
U ni ver si dad de N avar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
Para determinar el contenido en calcio en una muestra de leche, se pesan 20,00 g de
la misma y se llevan a 50,0 mL con cido tricloroactico para precipitar las protenas.
Se filtra el precipitado, y 5,00 mL del filtrado se alcalinizan y se les aade un exceso
de disolucin saturada de oxalato amnico. Se separa el precipitado, que se lava con
amonaco diluido y -posteriormente- se disuelve en cido sulfrico diluido
emplendose 5,35 mL de KMnO
4
4,010
-3
M para conseguir color violeta persistente.
Calcule el tanto por ciento de calcio en la muestra.

+ +
+ +
+ +
+
+ + + +
+ + + +
+ +
2
4 2 2
2
2
2 4
2
4 2
2
4
2
4 2
2
4 2 4 2
4 4 2 4 2 2 4
2
O C e 2 CO 2
O H 8 Mn 2 CO 10 H 16 MnO 2 O C 5
H 2 SO O C Ca SO H O CaC
NH 2 O CaC O C ) (NH Ca
D
% 0,11
100
100

leche g 20,00
1

mL 5,00
mL 50,00

Ca mmol 1
Ca g 40,0810

O C mmol 1
Ca mmol 1

MnO mmol 2
O C mmol 5

mL
MnO mmol 4,010
mL 5,35
2
2 3
2
4 2
2
4
2
4 2 4
-3

+
+


El porcentaje de Ca
2+
de la muestra es de 0,11 %
Captulo 7: Equilibrios oxidacin-reduccin Seccin 7.2: Volumetras
U ni ver si dad de N avar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
Se pesan 5,00 g de un acero y se tratan con HCl. El cido sulfdrico desprendido se
valora con una disolucin 0,0100 M en KIO
3
, que contiene 80,0 g de KI por litro. Si se
han gastado 3,00 mL, cul es el porcentaje de azufre en el acero?.
El reactivo valorante se genera in situ, por reaccin de KIO
3
estndar con exceso de KI:
O H 3 I 3 H 6 I 5 IO
2 2 3
+ + +
+
La reaccin de valoracin es:
0 2
2
S I 2 S I + +

A partir de los datos proporcionados, podemos hacer directamente el clculo:
% 0,058
100
100

acero g 5,00
1

S 1mmol
S g 3210

I 1mmol
S 1mmol

IO 1mmol
I mmol 3

mL
KIO mmol 0,0100
mL 3,00
2
3
2
2
3
2 3

El porcentaje de azufre en el acero es de 0,058 %


Captulo 7: Equilibrios oxidacin-reduccin Seccin 7.2: Volumetras
U ni ver si dad de N avar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
Una muestra de un producto blanqueador de 2,500 g se diluye a 500 mL con agua.
25,00 mL de esta disolucin se acidulan y se tratan con un exceso de KI, y el I
2
liberado se valora con una disolucin de Na
2
S
2
O
3
de la cual se necesitan 26,10 mL
para valorar 25,00 mL de KMnO
4
0,0210 M. Cul ser el porcentaje de "cloro
disponible" en la muestra si se han gastado 13,40 mL en la valoracin?.
+
+ + + + + +
2
6 4
2
3 2 2 2 2
O S I 2 O S 2 I O; H I Cl H 2 I 2 ClO
Por su parte, la reaccin de valoracin del tiosulfato frente a permanganato es:
O H 8 Mn 2 O S 5 H 16 MnO 2 O S 10
2
2 2
6 4 4
2
3 2
+ + + +
+ +
La molaridad del tiosulfato ser:
M 0,1006
mL 26,10
1

MnO mmol 2
O S mmol 10

mL
MnO mmol 0,0210
mL 25
4
2
3 2 4


" Cl " de % 19,12
100
100

muestra g 2,500
1

mL 25,00
mL 500,00

Cl mmol
Cl g 70,9010

ClO mmol 2
Cl mmol 1

I mmol 1
ClO mmol 1

O S mmol 2
I mmol 1

mL
O S mmol 0,1006
mL 13,40
2
2
2
3
2
2
2
3 2
2
2
3 2

El porcentaje de cloro disponible en la muestra es de 19,12 %


Captulo 7: Equilibrios oxidacin-reduccin Seccin 7.2: Volumetras
U ni ver si dad de N avar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
El contenido de Cl
2
en H
2
O puede cuantificarse mediante tratamiento de la muestra
con un exceso de KI y posterior valoracin del I
2
generado:


+ + + +
2
6 4
2
3 2 2 2 2
O S I 2 O S 2 I ; I Cl 2 I 2 Cl D D
Una muestra de 100,00 mL de agua clorada fue tratada con exceso de KI y se dej
reaccionar en un matraz tapado. La disolucin amarillo plido resultante se valor con
Na
2
S
2
O
3
1,1410
-2
M gastndose un volumen de 7,14 mL. Calcule las ppm de Cl
2
en la
muestra.

+ + + +
2
6 4
2
3 2 2 2 2
O S I 2 O S 2 I ; I Cl 2 I 2 Cl D D
7,14 mL 1,1410
- 2
M = 0,08 mmol S
2
O
3
2-
p.p.m. 9 2
Cl mmol 1
Cl g 70,9110

I mmol 1
Cl mmol 1

O S mmol 2
I mmol 1

mL
O S mmol 1,1410

muestra mL 100
mL 7,14
2
2
3
2
2
2
3 2
2
2
3 2
2


Las p.p.m de cloro en la muestra son 29 p.p.m
Captulo 7: Equilibrios oxidacin-reduccin Seccin 7.2: Volumetras
U ni ver si dad de N avar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
Una muestra de 25,00 mL de leja se enras a un volumen final de 500,00 mL. A una
alcuota de 20,00 mL de la muestra diluida se le aadi un exceso no medido de KI, y
el I
2
liberado consumi 34,50 mL de Na
2
S
2
O
3
0,0409 M. Calcule el porcentaje en
peso/volumen de NaOCl de la muestra.
O H I Cl H 2 I 2 ClO
2 2
+ + + +
+
D

+ +
2
6 4
2
3 2 2
O S I 2 O S 2 I D
O H Cl e 2 H 2 ClO
2
+ + +
+
D
% 5,25 100
mL 20
mL 500

ClO mmol 1
NaOCl g 74,4310

I mmol 1
ClO mmol 1

O S mmol 2
I mmol 1

mL
O S mmol 0,0409

muestra mL 25
mL 34,50
3
2
2
3 2
2
2
3 2

El porcentaje peso /volumen de NaOCl de la muestra es de 5,25 %


Captulo 7: Equilibrios oxidacin-reduccin Seccin 7.2: Volumetras
U ni ver si dad de N avar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
Para que sobrevivan las truchas es preciso que el agua tenga una concentracin de
oxgeno superior a 5 ppm. Una muestra de 100,00 mL de agua de lago se analiz de
acuerdo con el mtodo de Winkler. El yodo liberado precis 9,72 mL de tiosulfato
0,01235 M para su valoracin. Es suficiente la concentracin de oxgeno para
garantizar la vida de las truchas en este lago?

+ +
+ +
+ + + +
+ +
2
6 4
2
3 2 2
2 2
2
3(s)
3(s) 2 2(s) 2(g)
O S I 2 O S 2 I
O H 6 I Mn 2 H 6 I 2 Mn(OH) 2
Mn(OH) 4 O H 2 Mn(OH) 4 O
. p.p.m 9,6
O 1mmol
O g 3210

Mn(OH) mmol 4
O mmol 1

I mmol 1
Mn(OH) mmol 2

O S mmol 2
I mmol 1

mL
O S mmol 0,01235

muestra mL 100
mL 9,72
2
2
3
3
2
2
3
2
3 2
2
2
3 2

La concentracin de oxgeno del agua es de 9,6 p.p.m. Por lo tanto podemos


decir que las truchas sobrevivirn en estas condiciones.
Captulo 7: Equilibrios oxidacin-reduccin Seccin 7.2: Volumetras
U ni ver si dad de N avar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
El contenido en dixido de azufre del aire prximo a una industria papelera se
determin pasando una cantidad de aire a travs de 50,00 mL de Ce(SO
4
)
2
0,01081 M a
un flujo de 3,20 L / min:
SO
2 (g)
+ 2 Ce
4+
+ 2 H
2
O g SO
4
2-
+ 2 Ce
3+
+ 4 H
+
Despus de un periodo de muestreo de 75 min, el exceso de Ce(IV) se valor con
13,95 mL de Fe(II) 0,03764 M. Supera el aire la cantidad mxima permitida de 2 ppm
de SO
2
?
DATOS: d
aire
= 1,2010
-3
g / mL
El peso de la muestra de aire es: 3,20 L min
-1
75 min 1,20 g L
-1
= 288 g
Milimoles de Ce(IV) puestos: 50,00 mL 0,01081 mmol mL
-1
= 0,5405 mmol
Milimoles de Ce(IV) en exceso: 13,95 mL 0,03764 mmol L
-1
= 0,5251 mmol
El n de milimoles de Ce(IV) consumidos en la oxidacin del SO
2
es 0,0154.
ppm 1,71 aire /g SO g 1,71
SO mmol
SO g 64,0610
Ce mmol 2
SO mmol
aire g 288
Ce mmol 0,0154
2
2
2
3
4
2
4

+
+

Por tanto el aire no supera el contenido permitido de dixido de azufre ya que


el contenido de azufre es de 1,71 ppm.
Captulo 7: Equilibrios oxidacin-reduccin Seccin 7.2: Volumetras
U ni ver si dad de N avar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
La p-hidroxiacetanilida es el ingrediente activo de un especfico contra el dolor de
cabeza. Se disolvi una muestra de 5 comprimidos y se enras a un volumen de 500,00
mL. Una alcuota de 50,00 mL de la disolucin resultante, se trat con otros 50,00 mL de
KBrO
3
0,01750 M, un exceso de KBr, y se acidific, lo que da lugar a una reaccin de
sustitucin de dos hidrgenos por bromo:
C
8
H
9
NO
2
+ 2 Br
2
g C
8
H
7
Br
2
NO
2
+ 2 HBr
Se aadi KI, y el I
2
liberado necesit un volumen de 14,77 mL de Na
2
S
2
O
3
0,06521 M para
su valoracin. Calcule el peso, expresado en mg, de p-hidroxiacetanilida (151,6 g mol
- 1
)
en cada comprimido.
exceso 2
2
2
2
3 2
2
2
3 2
Br mmol 0,482
I mmol
Br mmol
O S mmol 2
I mmol
mL
O S l 0,06521mmo
mL 14,77

puestos 2
3
2 3
Br mmol 2,625
KBrO mmol
Br mmol 3
mL
KBrO mmol 0,01750
mL 50,00
2,625 mmol - 0,482 mmol = 2,143 mmol Br
2 consumidos
pastilla mg/ 325
pastillas 5
mL 500,00
NO H C mmol
NO H C mg 151,6
Br mmol 2
NO H C mmol
mL 50
Br mmol 2,143
2 9 8
2 9 8
2
2 9 8 2

El contenido de p-hidroxiacetanilida es de 325 mg/comprimido.


exceso estndar
2 2 3
O 3H 3Br 6H 5Br BrO + + +
+
D
Br
2
+ 2 I
-
D 2 Br
-
+ I
2

+ +
2
6 4
2
3 2 2
O S I 2 O S 2 I D
Captulo 7: Equilibrios oxidacin-reduccin Seccin 7.2: Volumetras
U ni ver si dad de N avar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
Una muestra de 0,2400 g de una mezcla slida que contiene slo KMnO
4
y K
2
CrO
4
se
trata en medio cido con KI liberando suficiente I
2
para reaccionar con 60,00 mL de
tiosulfato 0,1000 M. Calcule los porcentajes de Cr y de Mn en la muestra.
O H 4 Mn e 5 H 8 MnO
2
2
4
+ + +
+ +
D O H 4 Cr e 3 H 8 CrO
2
3 2
4
+ + +
+ +
D
2 2
2
4
I 5 O H 8 Mn 2 I 10 H 16 MnO 2 + + + +
+ +
D
2 2
3 2
4
I 3 O H 8 Cr 2 I 6 H 16 CrO 2 + + + +
+ +
D
2
2
3 2
2
2
3 2
I mmol 3
O S mmol 2
I mmol
mL
O S mmol 0,1
mL 60,00

Llamando x a los g de Cr en la muestra inicial e y a los g de Mn, podemos llegar a plantear


un sistema de 2 ecuaciones con 2 incgnitas:
4 2
4 2
4 2 4 2
CrO K g x 3,73
CrO K mol
CrO K g 194,2
Cr mol
CrO K mol
Cr g 52
molCr
Cr g x
4
4
4 4
KMnO g y 2,88
KMnO mol
KMnO g 158,04
Mn mol
KMnO mol
Mn g 54,94
Mn mol
Mn g y
En funcin de las cantidades iniciales de ambas sales, podemos expresar el nmero de
mmol de I
2
que se generan, que habrn de igualar a los que valoramos con S
2
O
3
2-
2
2
4
2
3
4 2
2
4
4 2
I mmol x 28,81
CrO mol 2
I mmol 310
CrO K g 194,2
CrO mol
CrO K g x 3,73

2
4
2
3
4
4
4
I mmol y 45,56
MnO mmol 2
I mmol 510
KMnO g 158,04
MnO mol
KMnO g y 2,88

El sistema a resolver es:


3,73 x + 2,88 y = 0,2400
28,81 x + 45,56 y = 3
x 0,026 g; y 0,049 g
Cr % 10,83
100
100
muestra g 0,240
Cr g 0,026

Mn % 20,42
100
100
muestra g 0,240
Mn g 0,049

El porcentaje es 10,83 % Cr y 20,42 % Mn



+ 2e I I 2
2
D

+ +
2
6 4
2
3 2 2
O S I 2 O S 2 I D

+ e 2 O S O S 2
2
6 4
- 2
3 2
D
Captulo 7: Equilibrios oxidacin-reduccin Seccin 7.2: Volumetras
U ni ver si dad de N avar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
Una muestra de alambre que pesa 0.2756 g se disuelve en cido, y todo el hierro fue
reducido a Fe(II). Si se precisan 40.8 mL de K
2
Cr
2
O
7
0,0200 M para alcanzar el punto
final, calcule el porcentaje de pureza del alambre de hierro.
O H 7 Cr 2 e 6 H 14 O Cr
2
3 2
7 2
+ + +
+ +
D ;
+ +
+
2 3
Fe e 1 Fe D
+ + + +
+ + + +
3
2
3 2 2
7 2
Fe 6 O H 7 Cr 2 Fe 6 H 14 O Cr D
Fe % 22 , 99
100
100
Fe mol
g 10 55,85
O Cr mmol
Fe mmol 6
mL
O Cr mmol 0,0200
alambre g 0,2756
mL 40,8
3
2
7 2
2
7 2

El porcentaje de pureza del alambre de hierro es de 99,22 %


Captulo 7: Equilibrios oxidacin-reduccin Seccin 7.2: Volumetras
U ni ver si dad de N avar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
Una muestra de 0,1809 g de alambre de hierro puro se disolvi en cido, se redujo a
Fe(II) y se valor con 31,33 mL de una sal de Ce(IV). Calcule la concentracin molar de
la disolucin de Ce(IV).
Ce
4+
+ 1 e
-
D Ce
3+
; Fe
3+
+ 1 e
-
D Fe
2+
Ce
4+
+ Fe
2+
D Ce
3+
+ Fe
3+
M 0,103 x L 10 31,33
Ce mol x
L
Fe mol
Ce mol
Fe g 55,85
Fe mol
Fe g 0,1809
3


La concentracin de Ce (IV) es de 0,103 M
Captulo 7: Equilibrios oxidacin-reduccin Seccin 7.2: Volumetras
U ni ver si dad de N avar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
El tetraetil plomo [Pb(C
2
H
5
)
4
] de una muestra de 25,00 mL de gasolina de aviacin se
agit con 15,00 mL de I
2
0,02095 M. La reaccin es:
Pb(C
2
H
5
)
4
+ I
2
D Pb(C
2
H
5
)
3
I + C
2
H
5
I
Despus de completar la reaccin, el I
2
que no se consumi se valor con 6,09 mL de
Na
2
S
2
O
3
0,03465 M. Calcule los g de Pb(C
2
H
5
)
4
(323,4 g mol
-1
)por litro de combustible.
I
2
+ 2 S
2
O
3
2-
D 2 I
-
+ S
4
O
6
2-
puestos I mmol 0,3143
mL
I mmol 0,02095
mL 15,00
2
2

restantes I mmol 0,1055


O S mmol 2
I mmol 1
mL
O S mmol 0,03465
mL 6,09
2
2
3 2
2
2
3 2

0,3143 0,1055 = 0,2088 mmol I


2
consumidos
L / g 2,70
) H Pb(C mmol
) H Pb(C g 10 323,4
I mmol
) H Pb(C mmol
gasolina L 0,025
I mmol 0,2088
4 5 2
4 5 2
3
2
4 5 2 2

La cantidad de Pb(C
2
H
5
)
4
es de 2,70 g/L
Captulo 7: Equilibrios oxidacin-reduccin Seccin 7.2: Volumetras
U ni ver si dad de N avar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
Una muestra de 8,13 g de un preparado para el control de hormigas, se descompuso
por calcinacin hmeda con H
2
SO
4
y HNO
3
. El As contenido en el residuo se redujo
con hidrazina hasta el estado trivalente. Despus de eliminar el exceso de agente
reductor, el As(III) necesit 23,77 mL de I
2
0,02425 M para su valoracin en un medio
ligeramente alcalino. Exprese los resultados de este anlisis en trminos de
porcentaje de As
2
O
3
en la muestra original.
AsO
4
3-
+ 2 H
+
+ 2 e
-
D AsO
3
3-
+ H
2
O
I
2
+ 2 e
-
D 2 I
-
AsO
3
3-
+ I
2
+ H
2
O D AsO
4
3-
+ 2 I
-
+ 2 H
+
3 2
3 2
3 2
3
3
3
3 2
2
3
3 2
O As % 0,70
100
100
O As mmol
O As g 10 197,84

AsO mmol 2
O As mmol
I mmol
AsO mmol
mL
I mmol 0,2425
muestra g 8,13
mL 23,77

El porcentaje de As
2
O
3
es de 0,70 %
Captulo 7: Equilibrios oxidacin-reduccin Seccin 7.2: Volumetras
U ni ver si dad de N avar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
Una muestra de 24,7 L de aire extrado de las proximidades de un horno de
combustin se pas a travs de pentxido de yodo a 150C, en donde el CO se
convirti en CO
2
y se produjo una cantidad equivalente de I
2
:
I
2
O
5(s)
+ 5 CO
(g)
D 5 CO
2 (g)
+ I
2(g)
El I
2
se destil a esta temperatura y se recogi en una solucin de KI. El I
3
-
producido
se valor con 7,76 mL de Na
2
S
2
O
3
0,00221 M. Cumple ese aire las especificaciones
que permiten un contenido mximo de CO de 50 ppm?
I
2
+ 2 S
2
O
3
2-
D 2 I
-
+ S
4
O
6
2-
ppb 50 ppm 0,0486
g
mg 10
CO mmol
CO g 2810

I mmol
CO mmol 5
O S mmol 2
I mmol
mL
O S mmol 0,00221
aire L 24,7
mL 7,76
3 3
2
2
3 2
2
2
3 2

El contenido de CO est mil veces por debajo del permitido.


Captulo 7: Equilibrios oxidacin-reduccin Seccin 7.2: Volumetras
U ni ver si dad de N avar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
La concentracin de etilmercaptano de una mezcla se determin agitando 1,657 g de
muestra con 50,00 mL de I
2
0,01194 M en un matraz bien sellado:
2 C
2
H
5
SH + I
2
D C
2
H
5
SSC
2
H
5
+ 2 I
-
+ 2 H
+
El exceso de I
2
se valor por retroceso con 16,77 mL de Na
2
S
2
O
3
0,013255 M. Calcule
el porcentaje de C
2
H
5
SH (62,13 g mol
-1
).
I
2
+ 2 S
2
O
3
2-
D 2 I
-
+ S
4
O
6
2-
puestos I mmol 0,597
mL
I mmol 0,01194
mL 50,00
2
2

restantes I mmol 0,111


O S mmol 2
I mmol 1
mL
O S mmol 0,01325
mL 16,77
2
2
3 2
2
2
3 2

0,597 0,111 = 0,486 mmol I


2
consumidos
% 3,64
100
100
SH H C mmol
SH H C g 10 62,13
I mmol
SH H C mmol 2
muestra g 1,657
I mmol 0,486
5 2
5 2
3
2
5 2 2

El porcentaje de C
2
H
5
SH es de 3,64 %.
Captulo 7: Equilibrios oxidacin-reduccin Seccin 7.2: Volumetras
U ni ver si dad de N avar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
La materia orgnica contenida en una muestra de 0,9280 g de un ungento para
quemaduras se elimin por calcinacin y el residuo slido de ZnO se disolvi en
cido. Gracias al tratamiento con (NH
4
)
2
C
2
O
4
se obtuvo ZnC
2
O
4
muy poco soluble. El
precipitado, filtrado y lavado, se redisolvi en cido diluido. En la posterior valoracin
del H
2
C
2
O
4
liberado se consumieron 37,81 mL de KMnO
4
0,01508 M. Calcule el
porcentaje en peso de ZnO en el medicamento.
Escribimos las semirreacciones involucradas y la reaccin final:
4 2 2 2
2
2 -
4
O C H e 2 H 2 CO 2
O H 4 Mn e 5 H 8 MnO
D
D
+
+ +
+ +
+ + +
2 2
2
4 2 2 4
CO 10 O H 8 Mn 2 O C H 5 H 6 MnO 2 + + + +
+ +
D
% 12,50
100
100
ZnO mmol
ZnO g 81,3910
O ZnC mmol
ZnO mmol

O C H mmol
O ZnC mmol
KMnO mmol 2
O C H mmol 5
KMnO mL
KMnO mmol 0,01508
muestra g 0,9280
KMnO 37,81mL
3
4 2
4 2 2
4 2
4
4 2 2
4
4 4

El porcentaje en peso de ZnO en el medicamento es 12,50 %


Captulo 7: Equilibrios oxidacin-reduccin Seccin 7.2: Volumetras
U ni ver si dad de N avar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
Una muestra de 2,5000 g que contiene As
2
O
5
, Na
2
HAsO
3
y materia inerte se disuelve
ajustando el pH a un valor neutro. El As(III) se valora con I
2
0,150 M, necesitando 11,3
mL para alcanzar el punto final. A continuacin, la disolucin (con todo el As en
estado +5) se acidifica con HCl, y se aade un exceso de KI. El I
2
liberado se valora
con Na
2
S
2
O
3
0,120 M, consumiendo 41,2 mL. Calcule el porcentaje de As
2
O
5
y de
Na
2
HAsO
3
en la muestra.
DATOS: As: 74,9 g mol
-1
; Na: 23,0 g mol
-1
HAsO
3
2-
+ H
2
O 2 e D AsO
4
3-
+ 3 H
+
I
2
+ 2 e D 2 I
-
Global: HAsO
3
2-
+ I
2
+ H
2
O D AsO
4
3-
+ 2 I
-
+ 3 H
+
I
2
+ 2 S
2
O
3
2-
D 2 I
-
+ S
4
O
6
2-
11,3 mL 0,150 mmol/mL = 1,695 mmol I
2
= 1,695 mmol HAsO
3
2-
2 I
-
+ AsO
4
3-
D I
2
+ AsO
3
3-
total As mmol 2,472
I mmol
AsO mmol
O S mmol 2
I mmol
mL
O S mmol 0,120
mL 41,2
2
3
4
2
3 2
2
2
3 2

2,472 - 1,695 = 0,777 mmol As(V)


3 2
3 2
3 2
3
3 2
HAsO Na % 11,59
100
100
HAsO Na mmol
HAsO Na g 170,910
muestra g 2,5000
HAsO Na mmol 1,695

5 2
5 2
5 2
3
5 2
O As % 3,57
100
100
O As mmol
O As g 229,810
As mol 2
O As mol
muestra g 2,5000
As(V) mmol 0,777

El porcentaje de As
2
O
5
en la muestra es 3,57 % y el de Na
2
HAsO
3
es 11,59 %
Captulo 7: Equilibrios oxidacin-reduccin Seccin 7.2: Volumetras
U ni ver si dad de N avar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
Una muestra de 2,5590 g que contiene Fe y V se disolvi y atac de modo que los
elementos se convirtieron en Fe(III) y V(V), enrasando a un volumen final de 500,00
mL. Una alcuota de 50,00 mL se hizo pasar a travs de un reductor de Walden y se
valor con 17,74 mL de Ce
4+
0,1000 M. Otra alcuota de 50,00 mL se pas a travs de
un reductor de Jones y necesit 44,67 mL de la disolucin de Ce
4+
para alcanzar el
punto final. Calcule el porcentaje de Fe
2
O
3
y de V
2
O
5
en la muestra.
DATOS: Fe: 55,85 g mol
- 1
; V: 50,94 g mol
-1
Ambos reductores previos pasan el Fe(III) a Fe(II); sin embargo el reductor de Walden pasa
el V(V) a V(IV), en tanto que el de Jones es capaz de reducirlo al estado divalente.
Se puede plantear un sistema de 2 ecuaciones con 2 incgnitas, igualando el nmero de
milimoles de Ce(IV) con los de Fe y V en cada caso.
1,774 mmol Ce = mmol Ce
Fe
+ mmol Ce
V
4,467 mmol Ce = mmol Ce
Fe
+ 3 mmol Ce
V
mmol Fe = 0,43; mmol V = 1,35
% 13,42
100
100
mL 50,0
mL 500
O Fe mmol
O Fe g 159,710
Fe mmol 2
O Fe mmol
muestra g 2,5590
Fe mmol 0,43
3 2
3 2
3
3 2

% 50,61
100
100
mL 50,0
mL 500
O V mmol
O V g 191,8810
V mmol 2
O V mmol
muestra g 2,5590
V mmol 1,35
5 2
5 2
3
5 2

El porcentaje de Fe
2
O
3
es 13,42 % y el de y de V
2
O
5
es 50,61 %.
Captulo 7: Equilibrios oxidacin-reduccin Seccin 7.2: Volumetras
U ni ver si dad de N avar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
Cierto mineral de cromito contiene 24,80% de Cr. Una muestra que pesa 0,2580 g se
funde con Na
2
O
2
, se lava con H
2
O y se acidifica. La disolucin resultante de dicromato
se trata con un peso de FeSO
4
7H
2
O que resulta justamente 50% ms que la cantidad
necesaria para reducir el dicromato. El exceso de sal ferrosa se valora con una
disolucin de dicromato que contiene 0,02000 milimoles de K
2
Cr
2
O
7
por mL. Qu
volumen se consumir?
DATOS: Fe: 55,85 g mol
-1
; Cr: 52,00 g mol
-1
;
Calculamos en primer lugar el nmero de gramos tericos de la sal de Fe(II) precisos para
reducir el dicromato originado en el ataque de la muestra de mineral:
O 7H FeSO g 1,03
O 7H FeSO mol
O 7H FeSO g 227,85
Fe mol
O 7H FeSO mol
O Cr mol
Fe mol 6
Cr mol 2
O Cr mol
Cr g 52,00
Cr mol
muestra g 100
Cr g 24,80
muestra g 0,2580
2 4
2 4
2 4 2 4
2
7 2
2
7 2

El 50 % puesto en exceso es: 0,50 1,03 0,52 g


Esta cantidad de la sal ferrosa es la que tenemos que oxidar con el dicromato potsico de
molaridad conocida, y de la que podemos calcular el volumen necesario.
7 2 2
7 2 2
7 2 2
3
7 2 2
2 4 2 4
2 4
2 4
O Cr K mL 19,02
O Cr K mol 0,02
O Cr K mL 10
Fe mol 6
O Cr K mol
O H 7 FeSO mol
Fe mol
O H 7 FeSO g 227,85
O H 7 FeSO mol
O H 7 FeSO g 0,52

El volumen de dicromato potsico que se consumirn es 19,02 mL


Captulo 7: Equilibrios oxidacin-reduccin Seccin 7.2: Volumetras
U ni ver si dad de N avar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
Se hizo pasar una mezcla de gases a travs de una disolucin de NaOH a una
velocidad de 2,50 L min
-1
durante un tiempo de 64,00 min. El dixido de azufre
presente en la muestra se retuvo como ion sulfito:
SO
2
(g) + 2 OH
-
SO
3
2-
+ H
2
O
Despus de acidular con HCl, el ion sulfito se valor con 4,98 mL de KIO
3
0,003125 M:
IO
3
-
+ 2 H
2
SO
3
+ 2 Cl
-
ICl
2
-
+ SO
4
2-
+ 2 H
+
Calcule las partes por milln de SO
2
tomando una densidad de 1,2 g L
-1
para la mezcla
de gases.
El volumen total de muestra es: 64 min 2,50 L min
-1
= 160 L gas
2
2
2
3
2
3
2
3
2
3
3
3 3
SO ppm 10,4
gas g 1,2
gas L 1
mmolSO
SO g 64,0110
SO mmol
SO mmol
IO mmol
SO mmol 2
IO mL
IO mmol 0,003125
gas L 160
IO mL 4,98


La mezcla de gases tiene una concentracin de 10,4 ppm de SO
2
Captulo 7: Equilibrios oxidacin-reduccin Seccin 7.2: Volumetras
U ni ver si dad de N avar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
El potencial en el punto de equivalencia de una valoracin redox depende de:
[X] La concentracin del analito a valorar (Dependiendo de la estequiometra de la
reaccin)
[X] El pH del medio de reaccin (Si es que intervienen los H
+
en la reaccin)
[ ] El indicador redox utilizado en la misma
[X] El nmero de electrones intercambios entre ambos sistemas redox
Captulo 7: Equilibrios oxidacin-reduccin Seccin 7.2: Volumetras
U ni ver si dad de N avar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
El salto de potencial en una valoracin redox depende de:
[X] Valores relativos de los potenciales normales de los pares redox implicados
[X] Concentracin de las especies reaccionantes (Dependiendo de la estequiometra de
la reaccin)
[ ] Indicador redox empleado en la valoracin
[X] pH del medio de reaccin (Si es que intervienen los H
+
en la reaccin)
Captulo 7: Equilibrios oxidacin-reduccin Seccin 7.2: Volumetras
U ni ver si dad de N avar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
Un indicador redox tiene un potencial condicional de 0,15 V e intercambia dos
electrones. Cul sera su zona de viraje?
Zona de viraje: 0,15 0,059/2 : 0,120 V 0,180 V
Indicar si es adecuado para:
[ ] Valoraciones con un oxidante
[ ] Valoraciones con un reductor
[X] Ambos tipos de valoraciones
Captulo 7: Equilibrios oxidacin-reduccin Seccin 7.2: Volumetras
U ni ver si dad de N avar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
Qu causas de error de las siguientes, slo se originan en las valoraciones redox?
[ ] Error de valoracin
[ ] Cintica lenta
[ ] Bureta mal calibrada
[ ] Pesada incorrecta del patrn
[X] Interaccin de O
2
con la disolucin valorante
[ ] Diferencia entre el punto final y el punto de equivalencia
[X] Eliminacin incompleta del reactivo del tratamiento previo
[ ] Indicador en mal estado
Captulo 7: Equilibrios oxidacin-reduccin Seccin 7.2: Volumetras
U ni ver si dad de N avar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
Por qu las valoraciones redox se llevan a cabo preferentemente en medio cido?
Porque el incremento del poder oxidante de los agentes oxidantes en medio
cido suele ser mayor que el incremento del poder reductor que exhiben los
reductores en medio bsico.
Captulo 7: Equilibrios oxidacin-reduccin Seccin 7.2: Volumetras
U ni ver si dad de N avar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
Los tratamientos previos en valoraciones redox se utilizan para:
[ ] Transformar al analito a un estado de oxidacin adecuado
[ ] Prepara la disolucin estandarizada del valorante
[X] Asegurar que todo el analito se encuentre en un nico estado de oxidacin
[ ] Preparar la disolucin del indicador para que vire correctamente en el punto
final
Captulo 7: Equilibrios oxidacin-reduccin Seccin 7.2: Volumetras
U ni ver si dad de N avar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
Indicar los factores que afectan a la estabilidad de una disolucin de KMnO
4
Luz, calor, cidos, bases, Mn(II)
Captulo 7: Equilibrios oxidacin-reduccin Seccin 7.2: Volumetras
U ni ver si dad de N avar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
Por qu es necesario utilizar como tratamiento previo el reductor de Jones u otro
pre-reductor en la determinacin del contenido de hierro en un mineral por
valoracin con KMnO
4
?
Para asegurar que todo el Fe est como Fe(II).
Captulo 7: Equilibrios oxidacin-reduccin Seccin 7.2: Volumetras
U ni ver si dad de N avar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
Si se disuelve una muestra en HCl y se pretende valorar su contenido de hierro con
un reactivo oxidante, el tratamiento previo deber ser:
[X] Una reduccin
[ ] Una oxidacin
El reactivo oxidante:
[X] KMnO
4
[X] K
2
Cr
2
O
7
y el pH
[X] cido
[ ] Bsico
Captulo 7: Equilibrios oxidacin-reduccin Seccin 7.2: Volumetras
U ni ver si dad de N avar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
Qu factores afectan la estabilidad de una disolucin de tiosulfato?
[X] Acidez
[ ] CO
2
atmosfrico
[ ] O
2
atmosfrico
[ ] Humedad ambiental
[X] Presencia de microorganismos
Captulo 7: Equilibrios oxidacin-reduccin Seccin 7.2: Volumetras
U ni ver si dad de N avar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
El par redox Fe
3+
/Fe
2+
tiene una gran utilidad en valoraciones redox, y as, por ejemplo,
est implicado en la:
[ ] Determinacin de sustancias muy reductoras con KMnO
4
[ ] Determinacin de pirolusita con KMnO
4
[X] Determinacin de oxidantes con K
2
Cr
2
O
7
Captulo 7: Equilibrios oxidacin-reduccin Seccin 7.2: Volumetras
U ni ver si dad de N avar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
El fenol reacciona con el bromato potsico para formar tribromofenol (C
6
H
2
Br
3
-OH).
En el anlisis de una muestra industrial se hace uso de esta reaccin para determinar
el contenido d e fenol, tratando 25,0 mL de disolucin problema con 40,0 mL de
KBrO
3
0,050 M en presencia de 2,0 g de KBr. Tras la bromacin, el exceso de Br
2
se
reduce con KI y el yodo formado se valora con 36,0 mL de Na
2
S
2
O
3
0,100 M. Cul es
la concentracin de fenol en la muestra expresada en mg mL
-1
?
DATOS: Br = 79,90 g mol
-1
puestos Br mmol 6 BrO mmol 2
mL
BrO mmol
0,05 mL 40,0
2 3
3

2
3 2
2
3 2
O S mmol 6 , 3
mL
O S mmol
1 , 0 mL 0 , 36
exceso en Br mmol 1,8
I mmol
Br mol
O S mmol 2
I mmol 1
O S mmol 3,6
2
2
exceso 2
2
3 2
2 2
3 2

6 - 1,8 = 4,2 mmol Br


2
consumidos
mL
OH H C mg
26 , 5
OH H C mmol 1
OH H C mg 94
Br mmol 3
OH H C mmol 1
mL 25,00
Br mmol 4,2
5 6
5 6
5 6
2
5 6 2

La concentracin de fenol es de 5,26 mg/mL


OH
+ 3 Br
2

OH
Br Br
Br
+ 3 HBr
exceso estndar
2 2 3
O 3H 3Br 6H 5Br BrO + + +
+
D
Br
2
+ 2 I
-
D 2 Br
-
+ I
2

+ +
2
6 4
2
3 2 2
O S 2I O 2S I D
Captulo 7: Equilibrios oxidacin-reduccin Seccin 7.2: Volumetras
U ni ver si dad de N avar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
Una muestra de 1,234 g que contiene plomo como PbO y PbO
2
se trata con 20,0 mL de
cido oxlico 0,2500 M, que produce la reduccin del PbO
2
a Pb
2+
. La disolucin
resultante se neutraliza para que precipite todo el plomo como oxalato de plomo. Se
filtra, y el filtrado se acidifica y se valora con una disolucin de MnO
4
-
0,0459 M,
gastndose 10,0 mL. El precipitado de oxalato de plomo se disolvi en cido y la
disolucin resultante se valor con el mismo permanganato, gastndose 30,0 mL.
Calcular el porcentaje de PbO y de PbO
2
en la muestra.
DATOS:
PbO
2
+ 4H
+
+ 2 e
-
D Pb
2+
+ 2 H
2
O
2 CO
2
+ 2 e
-
D C
2
O
4
2-
El oxalato se consume en reducir el Pb(IV) a Pb(II) y en precipitar todo el Pb(II). El
exceso de oxalato presente en el filtrado se cuantifica valorndolo con MnO
4
-
.
Cuando se disuelve el precipitado de PbC
2
O
4
, se valoran los milimoles de C
2
O
4
2-
liberado, que ser igual a los milimoles totales de Pb presente.
La diferencia entre los milimoles de oxalato consumidos y los milimoles de oxalato
liberados al acidular el precipitado, se correspondern con los milimoles de oxalato
consumidos en la reduccin de Pb(IV) a Pb(II).
Los equilibrios redox involucrados son:
2 2
2
2
2
4 2
2CO O 2H Pb 4H PbO O C + + + +
+ +
D
2 2
2
4
2
4 2
10CO O 8H 2Mn 16H 2MnO O 5C + + + +
+ +
D
Pb(II) el todo precipitar en y Pb(II) a Pb(IV) el reducir en consumidos O C mmol 3,852
MnO mmol 2
O C mmol 5
mL
MnO mmol 0,0459
mL 10,0
mL
O C mmol 0,2500
mL 20
2
4 2
2
4
2
4 2 4
2
4 2

,
_

,
_

Por otro lado:


total
2
4 2
2
4
2
4 2 4
Pb mmol 3,442
O C mmol 1
Pb mmol 1
MnO mmol 2
O C mmol 5
mL
MnO mmol 0,0459
mL 30,0


3,852 - 3,442 = 0,410 mmol C
2
O
4
2-
gastados en la reduccin = 0,410 mmol PbO
2
3,442 mmol Pb
total
- 0,410 mmol PbO
2
= 3,032 mmol PbO
Pasando a porcentajes:
2
2
2 2
PbO 7,95%
100
100
PbO mmol
PbO mg 239,2
muestra mg 1234
PbO mmol 0,410

PbO 54,84%
100
100
PbO mmol
PbO mg 223,2
muestra mg 1234
PbO mmol 3,032

Los porcentajes son: 7,95 % PbO


2
y 54,84 % PbO
Captulo 7: Equilibrios oxidacin-reduccin Seccin 7.2: Volumetras
U ni ver si dad de N avar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
Se mezclan 100,0 mL de una disolucin que contiene 10,0 g K
2
Cr
2
O
7
/L, 5 mL de H
2
SO
4
6M y 75,0 mL de una disolucin que contiene 80,0 g FeSO
4
7H
2
O/L. Si la disolucin
resultante se valora con KMnO
4
0,0424 M, qu volumen de permanganato potsico se
consumir?
Es bien sabido que en el medio fuertemente cido proporcionado por el H
2
SO
4
, el Cr
2
O
7
2-
oxida el Fe
2+
a Fe
3+
:
O 7H 6Fe 2Cr 14H 6Fe O Cr
2
3 3 2 2
7 2
+ + +
+ + + +
D
Calculamos los milimoles iniciales de cada uno de ellos:

2
7 2
7 2 2
2
7 2
3
3
7 2 2
O Cr mmol 3,40
O Cr K g 294,2
O Cr mmol 10
mL 10
O Cr K g 10,0
mL 100
+
+

2
2 4
2 3
3
2 4
Fe mmol 21,58
O 7H FeSO g 278
Fe mmol 10
mL 10
O 7H FeSO g 80,0
mL 75,0
De acuerdo con la estequiometra de la reaccin, cada mmol de dicromato puede oxidar
a 6 mmol de Fe
2+
:
3,40 6 = 20,4 mmol de Fe
2+
que se oxidarn a Fe
3+
Por tanto quedan sin oxidar: 21,58 - 20,4 = 1,18 mmol de Fe
2+
Como la reaccin de oxidacin del Fe
2+
por parte del MnO
4
-
es:
O 4H 5Fe Mn 8H 5Fe MnO
2
3 2 2
4
+ + + +
+ + + +
D
Los mL de MnO
4
-
precisos sern:

4
4
4
2
4 2
MnO mL 5,6
MnO mmol 0,0424
MnO mL
Fe mmol 5
MnO mmol 1
Fe mmol 1,18
Se consumir 5,6 mL de permanganato potsico.
Captulo 8
Equilibrios de reparto y de
intercambio inico
Captulo 8:Equilibrios de reparto y de intercambio inico
U ni ver si dad de N avar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
a) Calcule el rendimiento de un proceso de extraccin, caracterizado por una relacin
de distribucin en el equilibrio D=15, si la relacin de volmenes r =0,1. b) Cul es el
cambio en el rendimiento de la extraccin anterior si se hacen iguales los volmenes
de fase acuosa y orgnica ?
33,75% 60 93,75 ?R
93,75% 100
1 15
15
100
r
1
D
D
%R b)
60% 100
10 15
15
100
r
1
D
D
%R a)

Los rendimientos de los procesos son 60 % y 93,75 % .El cambio del


rendimiento es de 33,75 %
Captulo 8:Equilibrios de reparto y de intercambio inico
U ni ver si dad de Navar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
Se estudi un nuevo reactivo, HR, quelatante del Ni
2+
, llevando a cabo experimentos
de la extraccin del metal desde una disolucin acuosa en la que se encuentra en una
concentracin 1,010
-5
M. Se tomaron 100 mL de esta disolucin, se fij el pH a un
valor de 5, y se equilibr con 20 mL de disolucin 1,010
-3
M de HR en H
3
CCl. Las
experiencias demostraron que el metal se extrae en forma del complejo neutro NiR
2
,
siendo el porcentaje de extraccin en el equilibrio del 33%.
a)Cul ser el porcentaje de extraccin de esta sustancia a pH = 6 cuando se lleva a
cabo la extraccin con 20 mL de disolucin 2,510
- 3
M del reactivo en cloroformo?
b) Y a pH = 4 extrayendo con 50 mL de la disolucin orgnica del reactivo 2,510
-3
M?
( )
+ +
+ + H 2 NiR Ni (HR) 2
o 2
2
o
D
5) (pH 2,510
10
10

100
67
20
33
[HR]
] [H
D
] [Ni [HR]
] [H ] [NiR
K
4
6
10
2
o
2
NiR
2 2
o
2
o 2 H
ext
2

+
+
+

a) pH = 6:
99,68% 100
20
100
1562,5
1562,5
100
V
V
D
D
R %
1562,5
) (10
) (2,510
2,510
] [H
[HR]
K D
o
a
2 6
2 3
4
2
2
o H
ext

+
El porcentaje de extraccin es de 99,68 %
b) pH = 4:
% 24 , 7 100
50
100
1,5610
1,5610
100
V
V
D
D
R %
10 56 , 1
) (10
) (2,510
2,510
] [H
[HR]
K D
1 -
1 -
o
a
1
2 4
2 3
4
2
2
o H
ext

+
El porcentaje de extraccin es de 7,24 %
Captulo 8:Equilibrios de reparto y de intercambio inico
U ni ver si dad de N avar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
Calcule la relacin de distribucin del cobre, y el R % del metal cuando una disolucin
1,010
-7
M de Cu
2+
se agita con un volumen igual de disolucin 1,010
-4
M de 2-(2-
piridilazo)-1-1naftol (PAN; HR) en CCl
4
, si el pH de la fase acuosa ha sido fijado con una
disolucin Hac/Ac
-
0,1 M en un valor de 3.
DATOS:
24 log 14; log 9,5; pK 3; pK 4,2; logK 3,6; logK
2
2
2
2
1 HR
2
CuR
CuR CuR
R H
a
R H
a D D

o 2
2 -
) (CuR Cu R 2 D
+
+
2
2
2 2
a2
-
1
a2
2
a1 2
] ][H [R
] R [H
; R H 2H R
K
1
] ][H [R
[HR]
HR; H
-
R
[HR]
] ][H [R
K ; H R HR
] R [H
] [HR][H
K ; H HR R H
: formacin de globales constantes las tambin escribir Podemos
+
+
+ +
+
+
+
+
+
+
+ +
+
+
+
+
D
D
D
D
Al haber reacciones laterales de protonacin, haremos el tratamiento generalizado.
Cu
2
R
CuR CuR D
Cu
2
R
ext
' 2 2
'
o 2

K
) (
K
] [Cu ] [R'
] [CuR
K'
2 2



+
2
R H 2 R H 1 HR D
a
o
a
o
R H 1 HR D
2
R H R H
a
o
a HR D
2
R H R H
a
o
o 2 '
R
] [H ] [H K
V
V
1 1
] [R
V
V
] ][H [R K ] ][H [R ] ][H [R
1
] [R
V
V
[HR] K ] ][H [R ] ][H [R
1
] [R
V
V
[HR] ] R [H [HR] ] [R
[R]
] [R
2 2
2 2 2
2 2
+ +

+ + +

+ +

+
+

,
_

+ +

+ +
+

+ +
+
+ + +

( )
10,7 -6 12,5 -3 9,5 4,2
R
10 10 10 10 10 10 1 1 + + +
La especie predominante es la neutra, [HR], pues es el sumando mayor.
2
CuR 2 CuR Cu
[R] [R] 1
2
+ +
K
ext
Referido a la
fase acuosa
Captulo 8:Equilibrios de reparto y de intercambio inico
U ni ver si dad de N avar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
[R] se calcula de
7 , 10
'
R
10
[R]
] [R
, donde [R'] se puede considerar que es la inicialmente puesta:
14,7
10,7
4
R
'
10
10
10 ] [R
[R]

sustituyendo en
Cu
:
Cu
= 1,2. Consiguientemente, K' valdr:
6,2
21,4
24 3,6
Cu
2
R
CuR CuR D
10
1,2 10
10 10

K
K'
2 2


Ahora ya podemos calcular D:
1,8 8 6,2 2 ' '
10 10 10 ] [R K D


1,6% 100
1 D
D
100
o
V
a
V
D
D
R %
+

El R % de la disolucin es de 1,6 %
Captulo 8:Equilibrios de reparto y de intercambio inico
U ni ver si dad de N avar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
Una disolucin (100 mL) de cido orgnico H
2
A 0,3 M en cloroformo, se trata:
a)dos veces con disoluciones acuosas de 10 mL de pH = 1;
b)una vez con 10 mL de disolucin acuosa de pH 10. Calcule la concentracin de
dicho cido en ambas fases y el factor de recuperacin en ambos casos.
DATOS:
8
A H a
4
A H a
3
D
10 K ; 10 K ; 10 K
2 2 2 1 A 2 H


2
a2 a1 a1
D
2
a2 a1 a1
a 2
D a 2
a
2
a a 2
D a 2
a 2
o 2
A H
] [H
K K
] [H
K
1
K
] [H
K K
] [H
K
1 A] [H
K A] [H
] [A ] [HA A] [H
K A] [H
A] [H
A] [H
D
2
+ +
+ +

+ +

,
_

+ +

+ +

Para pH = 1:
3
10 3
3
2
8 - 4 -
1
4 -
3
A H
10
10 10 1
10
10
10 10
10
10
1
10
D
2

+ +

+ +



En fase orgnica, despus de 2 etapas de extraccin quedar:
2
0 2
Dr 1
1
C C
,
_

Hay que tener presente que la D


H2A
calculada es el coeficiente de extraccin del cido de
fase acuosa a la orgnica. Como en este caso estamos haciendo la operacin inversa, D =
10
-3
; adems la relacin de volmenes a considerar ser V
a
/V
o
.
0,3M
10 10 1
1
0,3 C
2
1 3
2

,
_


Es decir, todo el H
2
A sigue en fase orgnica a pH = 1, y por tanto el R = 0%
Para pH = 10:
5 -
8 6
3
20
8 - 4 -
10
4 -
3
A H
10
10 10 1
10
10
10 10
10
10
1
10
D
2

+ +

+ +


y el valor de la concentracin en fase orgnica tras la segunda extraccin ser:
M 0,310
10 10 1
1
0,3 C
4 -
2
1 5
2

,
_

Captulo 8:Equilibrios de reparto y de intercambio inico


U ni ver si dad de N avar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
En este caso vemos que sucede todo lo contrario: apenas queda nada en fase orgnica (la
diezmilsima parte) y todo habr pasado a fase acuosa. En este caso el R = 100%.
La concentracin de H
2
A en fase acuosa ser: 0,3 M 100 mL / 10 mL= 3 M, como era
de esperar, puesto que hemos reducido el volumen por un factor de 10.
Captulo 8:Equilibrios de reparto y de intercambio inico
U ni ver si dad de N avar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
Calcule la fraccin de iones Na
+
fijada por 1 g de cambiador de cationes en forma H
+
con una capacidad mxima equivalente C
E
= 5 meq/g, cuando se deja equilibrar con
100 mL de una disolucin 0,01 M de NaCl.
DATO:
1,56 K
Na
H

V [Na]
m [Na]
total cantidad
ada intercambi cantidad
Q Q
Q
a
i
R
s c
c
A

+

+
+
+ +
+
+
R
Na
S
H
S
Na
R
H D
La constante de este equilibrio de intercambio ser:
S R
R S Na
H
] [Na ] [H
] [Na ] [H
K
+ +
+ +

donde las concentraciones de las especies fijadas a la resina se expresan en unidades de


resina (meq de especie inica o grupo funcional / g de resina).
Si denominamos x a los meq de Na
+
fijados a la resina, podemos expresar las
concentraciones de todas las especies una vez alcanzada la equilibracin:
100
x
0,01 ] [Na
S

+
100
x
] [H
S

+
; x 5 ] [H
R

+
; y, finalmente, sustituir en la expresin de la constante:
0,88 x 1,56
100
x
- 0,01 x) - (5
(x)
100
x
K
Na
H

,
_

,
_

Por tanto ser:


La fraccin de iones es de 0.88
0,88
100mL
mL
mmol
0,01
1g
g
meq
0,88
a
A

Lo que pas a la resina referido a la fase acuosa Inicial
Captulo 8:Equilibrios de reparto y de intercambio inico
U ni ver si dad de N avar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
Calcule la fraccin de iones Cu
2+
fijada por 1 g de cambiador de cationes en forma de
H
+
puesto en equilibrio con 100 mL de una disolucin 10
-3
M de CuSO
4
.
DATOS:
meq/g 5 C 1,35; K
E
1/2Cu
H

S
2 2
R
R
2 2
S Cu
2H
2
R s R
2
] [Cu ] [H
] [Cu ] [H
K ; Cu H 2 H 2 Cu
+ +
+ +
+ + + +
+ + D
Llamando, de nuevo, x a la cantidad de catin fijada en la resina, podemos escribir:
Puede resolverse esta ecuacin de tercer grado o recurrir a la misma aproximacin del
ejercicio anterior:
0 S
0
E R
C 2 ] [H ;
m
V C
2 C ] [H
+ +
, y entonces se puede escribir:
( )
6
2
0
2
0
E
2
2
S
2
R
2
Cu
2
1
H Cu
9,6410
2C
m
V C
2 C
(1,35)
] [H
] [H
K P

,
_

,
_

+
+
4 6
9,6410
100
1
9,6410
V
m
P t ; %; 100 100
1 9,6410
9,6410
100
1 t
t
a(%)
4
4

El porcentaje de Cu
2+
es de 100 %
2
3 - 2
2
Cu
2
1
H
Cu
2H
(1,35)
100
x
210 x) - (5
(x)
100
x
K K

,
_

,
_

,
_

Esta es la manera habitual en que


aparecen tabuladas las constantes
Captulo 9
Electroanlisis
9.0. Nota: Potenciales de los electrodos de referencia
9.1. Electrodos selectivos
9.2. Electrogravimetras y culombimetras
9.3. Potenciometras y amperometras
9.4. Celdas
Captulo 9: Electroanlisis Seccin 9.0: Nota
U ni ver si dad de N avar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
Nota : Potenciales de los electrodos de referencia
Calomelanos:
saturado 0,244 V
4,0 M 0,246 V
3,5 M 0,250 V
1,0 M 0,280 V
0,1 M 0,336 V
Ag/AgCl:
saturado 0,199 V
3,5 M 0,205 V
1,0 M 0,222 V
Captulo 9: Electroanlisis Seccin 9.1: Electrodos selectivos
U ni ver si dad de N avar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
El cido antranlico (cido o-aminobenzoico) puede sufrir una reaccin de bromacin
con Br
2
generado electrolticamente a pH=4 para dar tribromoanilina. Hargis y Boltz
han puesto a punto un mtodo de determinacin de pequeas cantidades de cobre
consistente en precipitar antranilato de cobre [Cu(C
6
H
4
NH
2
CO
2
)
2
], disolver este
precipitado y valorar culombimtricamente el cido antranlico liberado.
Siguiendo este procedimiento, el cobre contenido en una muestra de 1,0000 g de
material biolgico fue convertido a su forma inica, y precipitado gracias a la adicin
de un exceso de cido antranlico. El precipitado fue lavado, filtrado y redisuelto. El
cido liberado se brom culombimtricamente con una corriente constante de 6,43
mA, precisndose un tiempo de 22,40 minutos para completar la valoracin.
Calcule el contenido en cobre en la muestra original en partes por milln.
DATO: Cu : 63,55 g mol
-1
Br
2
+ 2 e
-
D 2 Br
-
ppm 474
Cu mol
Cu g 10 63,55
CO NH H C mol 2
Cu mol
Br mol 3
CO NH H C mol
cul 96500
Br mol
g 1,0000
s 22,4060 A 6,4310
6
2 2 4 6 2
2 2 4 6 2
3
1/2

Las ppm de cobre en la muestra original son de 474 ppm


COOH
NH
2
NH
2
Br Br
Br
+ 3 Br
2
+ 3 HBr + CO
2
Captulo 9: Electroanlisis Seccin 9.1: Electrodos selectivos
U ni ver si dad de N avar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
Un electrodo de membrana de vidrio selectiva para iones K
+
, dio una lectura de 0,528V
en presencia de [K
+
] = 1,05
.
10
-4
M. El mismo electrodo, dio una lectura de 0,602 V al ser
introducido en una celda que contena [K
+
] = 2,5010
-4
M y [Li
+
] = 1,70
.
10
-4
M. Calcule el
coeficiente de selectividad K
K,Li
para este electrodo.
+ +
K
a log 0,059 cte. E ; M) (1,0510 log 0,059 cte. V 0,528
-4
+
V 0,762 ) (1,0510 log 0,059 - 0,528 cte.
-4

Una vez conocido el valor de la cte., podemos despejar el valor del coeficiente de
selectividad:
10 K ) 1,7010 K (2,510 log 0,059 0,762 0,602
Li , K
4
Li , K
-4
+ +
+ + + +

El coeficiente de selectividad para el electrodo es de 10


Captulo 9: Electroanlisis Seccin 9.1: Electrodos selectivos
U ni ver si dad de N avar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
El potencial debido a los iones fluoruro en aguas subterrneas no fluoradas de Fitero,
Navarra, medido con un electrodo selectivo de F
-
de respuesta nernstiana a 25C, fue
39,0 mV ms positivo que el potencial del agua del grifo de Barain. Si el agua de
consumo de Barain se mantiene a los niveles recomendados de fluoracin de 1,00
mg de F
-
por litro, cul es la concentracin de F
-
en las aguas de los manantiales de
Fitero?
Podemos escribir las expresiones correspondientes a las dos muestras:
E
B
= cte 0,059 log [F
-
]
B
; E
F
= cte 0,059 log [F
-
]
F
Pasando la concentracin de fluoruro a M:
M 5,2610
F mg 1910
F mol 1
L
F mg 1
5
3

Sustituyendo, quedan las ecuaciones siguientes:


E
B
= cte 0,059 log (5,2610
-5
)
E
B
+ 0,039 = cte 0,059 log [F
-
]
F
Restando la primera de la segunda:
0,039 = - 0,059 log [F
-
]
F
+ 0,059 log (5,2610
-5
). Despejando, se obtiene:
La concentracin en las aguas de los manantiales es de [F
-
]
F
=1,1710
-5
M 0,22 mg L
-1
Captulo 9: Electroanlisis Seccin 9.1: Electrodos selectivos
U ni ver si dad de N avar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
Un electrodo de membrana lquida selectivo para los iones Ca
2+
arroj las siguientes
lecturas de potencial al introducirlo en una serie de disoluciones estndar de idntica
fuerza inica. Represente la recta de calibrado y calcule la concentracin de una
muestra que dio una lectura de 22,5 mV.
Ca
2+
/ M 3,3810
-5
3,3810
-4
3,3810
-3
3,3810
-2
3,3810
-1
E / mV -74,8 -46,4 -18,7 +10,0 +37,7
Al representar estos valores de potencial frente al pCa se obtiene una lnea recta que
responde a la ecuacin:
E (mV) = 51 28,1 pCa
28,1 es una buena aproximacin al valor terico de 59/2 mV.
Para la muestra desconocida: -22,5 = 51 28,1 pCa [Ca
2+
] = 2,4210
-3
M
La concentracin de calcio es de 2,42.10
-3
M
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5
-60
-40
-20
0
20
40
E

(
m
V
)
pCa
Captulo 9: Electroanlisis Seccin 9.1: Electrodos selectivos
U ni ver si dad de N avar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
El coeficiente de selectividad, K
Li+, H+
, de un electrodo selectivo para el catin Li
+
es
410
-4
. Cuando este electrodo se sumerge en una disolucin de Li
+
3,4410
-4
M a pH 7,2,
el potencial es 0,333 V. Cul sera el potencial si el pH bajase hasta 1,1
(manteniendo constante la fuerza inica)?
E = cte + 0,059 log [Li
+
]
A partir de los datos experimentales podemos deducir el valor de la cte:
-0,333 = cte + 0,059 log [(3,4410
-4
) + (410
- 4
)(10
-7,2
)] cte = -0,129 V
Ahora, no hay ms que sustituir en la expresin del potencial para el caso en que la
concentracin de los iones interferentes ha aumentado:
E = -0,129 + 0,059 log [(3,4410
- 4
) + (410
-4
)(10
-1,1
)] = -0,331 V
Podemos comprobar que gracias al valor reducido del coeficiente de selectividad para el ion
interferente, H
+
, el potencial del electrodo apenas se ve afectado (2 mV) cuando la
concentracin de protones crece 6 rdenes de magnitud.
El potencial es de 0,331 V.
Captulo 9: Electroanlisis Seccin 9.1: Electrodos selectivos
U ni ver si dad de N avar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
Cuntos voltios variar el potencial de un electrodo selectivo de Mg
2+
si se le saca de
una disolucin MgCl
2
1,0010
-4
M y se le introduce en otra disolucin de MgCl
2
que es
1,0010
-3
M?
0,089 cte ) (110 log
2
0,059
cte E
0,118 - cte ) (110 log
2
0,059
cte E
3
4
+
+

El potencial se ver incrementado en 0,118 0,089 = 0,029 V.


A este mismo resultado se podra haber llegado tericamente, pues la concentracin se
modifica en un orden de magnitud y la pendiente es de 0,059/2 V.
El potencial se ver incrementado en 0,029 V
Captulo 9: Electroanlisis Seccin 9.1: Electrodos selectivos
U ni ver si dad de N avar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
El contenido en Na
+
de una disolucin problema se determin utilizando un electrodo
selectivo de Na
+
. El electrodo sumergido en 10,0 mL de la disolucin problema dio un
potencial de 0,2331 V. Tras la adicin de 1,0 mL de una disolucin estndar de NaCl
2,0010
-2
M, el potencial pas a ser de 0,1846 V. Calcule la concentracin de Na
+
en la
disolucin problema.
Para el caso de una especie cargada positivamente, el potencial debe crecer con la
concentracin:
E = cte + 0,059/1 log Na
+
Si los datos experimentales muestran un comportamiento contrario, quiere decir que las
clavijas del potencimetro han sido conectadas con la polaridad cambiada. Este modo de
trabajar viene motivado por el hecho de que la representacin habitual de los calibrados se
hace en funcin del logaritmo negativo, -log [Na+] (pNa) :
E = cte 0,059 pNa
Est claro que para un ion positivo la pendiente ser negativa. Cuando un autor prefiere
obtener una representacin con pendiente positiva, lo que hace es cambiar la polaridad de
las conexiones.
De cara a evitar confusiones con los signos, es recomendable detectar a priori (en funcin
de los datos del problema) si los datos han sido tomados en modo normal o con la polaridad
cambiada. En caso afirmativo, puede resultar ms seguro hacer el cambio de los valores
corregidos a los que deberan haberse ledo con la polaridad correcta.
En el caso que nos ocupa, comprobamos que, efectivamente, el potencial disminuye al
hacer una adicin: esto implica que estos datos estn corregidos. Para obtener los valores
reales, no hay ms que calcular la variacin de potencial debida a la adicin de analito y
sumarla a la primera lectura:
0,2331 V 0,1846 V = 0,0485 V. Esta es la magnitud del cambio de potencial originado por
la adicin de sodio. Ahora bien, en lugar de disminuir, el potencial debera de haber
aumentado, es decir que el valor debera ser: 0,2331 V + 0,0485 V = 0,2816 V.
As pues, podemos escribir las ecuaciones para las dos situaciones:
V 0,2331 ] [Na log
1
0,059
cte E
1
+
+
V 0,2846
mL 1) (10
M 10 2 mL 1 ] [Na mL 10
log
1
0,059
cte E
2
2

+
+
+
+
Restando miembro a miembro a ambas expresiones y despejando, se obtiene:
[Na
+
] = 3,1710
-4
M
La concentracin de Na+ de la muestra es de 3,1710
-4
M
Captulo 9: Electroanlisis Seccin 9.1: Electrodos selectivos
U ni ver si dad de N avar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
Un electrodo selectivo de F
-
sumergido en 25,00 mL de una disolucin problema
desarroll un potencial de 0,4965 V; a continuacin se hizo una adicin de 2,00 mL
de NaF 5,4510
-2
M, obtenindose una lectura de 0,4117 V. Cul es el pF de la
muestra problema?
El electrodo ha de seguir la ecuacin: E = cte 0,059 log F
-
El potencial del electrodo debera de ser menor a medida que aumenta la concentracin de
F
-
; como sucede lo contrario, quiere decir que la polaridad de los potenciales est cambiada.
La lectura real del electrodo tras la adicin de NaF debera de ser: [(-0,4117)-(-0,4965)] V
ms negativo que el inicial, es decir 0,5813 V.
Planteando las dos ecuaciones:
E
1
= cte 0,059 log [F
-
] = -0,4965
V 0,5813
mL 2) (25
M) 10 5,45 2 ] [F (25
log 0,059 cte E
2
2

+
+


Restando la segunda expresin de la primera, y despejando, se llega a: [F
-
] = 1,53 10
-4

pF = 3,82
El pF de la muestra problema es de 3,82
Captulo 9: Electroanlisis Seccin 9.1: Electrodos selectivos
U ni ver si dad de N avar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
Mediante la utilizacin de un electrodo selectivo de Li
+
se han obtenido las lecturas de
potencial que se indican. Dibuje la curva de calibrado y discuta si sigue la conducta
terica nernstiana. Calcule la concentracin en las dos muestras desconocidas.
[Li
+
] / M 0,100 0,050 0,010 0,001 Muestra 1 Muestra 2
E / mV 1 -30 -60 -138 -48,5 -75,3
pLi 1 1,3 2 3
E = cte + 0,059 log [Li
+
] = cte 0,059 pLi
La representacin grfica da lugar a una recta de pendiente 66,62 mV que se aleja del
valor terica de 59 mV por cada unidad de pLi. Sustituyendo los valores experimentales de
las muestras, se obtienen las siguientes concentraciones:
E = 64,83 66,62 pLi
Los resultados obtenidos son: Muestra 1: pLi = 1,70; Muestra 2: pLi = 2,10
1.0 1.5 2.0 2.5 3.0
-140
-120
-100
- 80
- 60
- 40
- 20
0
20
E

/

m
V
pLi
Captulo 9: Electroanlisis Seccin 9.1: Electrodos selectivos
U ni ver si dad de N avar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
Se analiz una muestra acuosa de 50,00 mL con un electrodo selectivo de fluoruros
mediante la tcnica de adiciones estndar. El potencial del electrodo en la muestra fue
de 102,5 mV. Despus de adicionar 5,00 mL de una disolucin 1,0010
-2
M de
fluoruros, el potencial medido fue de 112,7 mV. Calcule la concentracin de F
-
en la
muestra.
Una sola adicin estndar de M 10 9,09
mL 5) (50
mL
mmol
10 1,0 5mL
4
2


+

La ecuacin para la recta que pasa por estos dos puntos es:
E = -102,5 11221,12 [F
-
]; r = -1
La concentracin de fluoruros resultante es de: [F
-
] = 9,1310
-3
M
Captulo 9: Electroanlisis Seccin 9.1: Electrodos selectivos
U ni ver si dad de N avar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
Se dispone de un electrodo comercial diseado para medir la actividad de iones Na
+
,
que posee un coeficiente de selectividad con respecto al K
+
, K
Na,,K
, de 0,8. Qu
concentracin mxima de ion K
+
puede estar presente en una disolucin 1,010
-3
M de
Na
+
si no se desea sobrepasar un error en la determinacin del 2,0%?
) 0,8a (a log 0,059 cte. E
k Na
+ + + +
2% de 1,010
-3
M es 0,0210
-3
M, luego si se comete ese error se tendr:
1,010
-3
+ 0,8 a
K
= 1,0210
-3
a
K
= 2,510
-5
M
La concentracin mxima de K
+
que puede estar presente es de 2,5.10
-5
M
Captulo 9: Electroanlisis Seccin 9.1: Electrodos selectivos
U ni ver si dad de N avar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
Los siguientes datos fueron obtenidos a pH 7 y 25 C con un electrodo selectivo de
iones frente a un electrodo de Ag/AgCl (KCl 1M). Determine la actividad del ion Na
+
en
la muestra.
pNa E (V)
0,00 0,122
1,0 0,062
2,00 0,000
3,00 -0,059
4,00 -0,117
5,00 -0,148
6,00 -0,165
Muestra -0,050
Cuando se ajustan todos los valores experimentales a una recta, se obtiene una pendiente
de 0,0499 V/ pNa lo que indica un mal funcionamiento del electrodo en ese margen de
concentraciones.
Si se representan grficamente los valores experimentales para los 5 primeros puntos se
observa una buena linealidad (r=-1), con una pendiente coincidente con la terica.
Trabajando con esa recta, el valor de la muestra resulta de 1,5810
-3
M
0 1 2 3 4 5 6
-0,20
-0,15
-0,10
-0,05
0,00
0,05
0,10
0,15
-0,0499 V / pNa
E

/

V
pNa
0 1 2 3 4
-0,15
-0,10
-0,05
0,00
0,05
0,10
0,15
E=0,121V - 0,0599 pNa
E

/

V
pNa
Captulo 9: Electroanlisis Seccin 9.1: Electrodos selectivos
U ni ver si dad de N avar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
Se prepararon una serie de disoluciones con una concentracin fija de Sr
2+
igual a
2,310
-3
M, y concentraciones variables de iones Ca
2+
. En funcin de los datos
experimentales obtenidos, calcule la constante de selectividad K
Ca, Sr
del electrodo
utilizado para efectuar las medidas potenciomtricas.
a
Ca
2+ /M E/ mV
2,010
-4
430,9
4,010
-4
430,8
8,010
-4
430,7
1,010
-3
430,9
2,010
-3
445
4,010
-3
454
8,010
-3
463
1,010
-2
466
2,010
-2
475
Los potenciales obtenidos son:
a
Ca
2+ /M pa
Ca
E/ mV
2,010
-4
3,7 430,9
4,010
-4
3,4 430,8
8,010
-4
3,1 430,7
1,010
-3
3,0 430,9
2,010
-3
2,7 445
4,010
-3
2,4 454
8,010
-3
2,1 463
1,010
-2
2,0 466
2,010
-2
1,7 475
Si realizamos esta grfica podemos ver que.
En el punto de interseccin se cumple que:
1. 5 2. 0 2.5 3. 0 3.5 4. 0
430
440
450
460
470
480
3, 15
E

/

m
V
p a
Ca
2 +
31 , 0
10 3 , 2
10
a
a
K
3
15 , 3
2/2
Sr
Ca
Sr Ca,

Captulo 9: Electroanlisis Seccin 9.1: Electrodos selectivos


U ni ver si dad de N avar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
La constante de selectividad del electrodo utilizado es de 0,31
Captulo 9: Electroanlisis Seccin 9.1: Electrodos selectivos
U ni ver si dad de N avar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
Los iones que reaccionan con la Ag
+
se pueden determinar electrogravimtricamente
mediante su deposicin sobre un nodo de plata:
Ag
0
+ X
-
- e D AgX
Cul ser la masa final del nodo de plata utilizado en la electrlisis de 75,00 mL de
una disolucin 0,0238 M de KSCN, si la masa inicial del nodo es de 12,463 g?
DATOS: Ag: 107,8 g mol
-1
; K: 39,1 g mol
-1
; S: 32 g mol
-1
;
KSCN K
+
+ SCN
-
Ag
0
+ SCN
-
- e D AgSCN
Calculamos los gramos de tiocianato que se depositarn, y los sumaremos al peso del
electrodo. No pondremos AgSCN, puesto que la Ag
+
proceder, lgicamente, del propio
material electrdico.


SCN g 0,1035
SCN mmol
SCN g 5810
KSCN mmol
SCN mmol
mL
KSCN mmol 0,0238
mL 75
3
Peso total: 12,4630 g + 0,1035 g = 12,5665 g
La masa final del nodo ser de 12,5665 g
Captulo 9: Electroanlisis Seccin 9.2: Electrogravimetras y culombimetras
U ni ver si dad de N avar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
La medida del potencial de un electrodo de membrana de vidrio selectiva para iones
K
+
en una disolucin 1,7510
-4
M en K
+
fue de 0,645 V. Este mismo electrodo dio una
lectura de 0,783 V cuando se introdujo en una celda que contena [K
+
] = 2,0010
-4
M y
[Na
+
] = 1,510
-4
M. Calcule el coeficiente de selectividad K
K, Na
del electrodo.
+
+
k
loga
z
0,059
cte E 0,645 V = cte + 0,059 log a
K+
cte = 0,645 V 0,059 log (1,7510
-4
M) = 0,645 + 0,222 = 0,867 V
En la disolucin mezcla:
0,783 V = 0,867 V + 0,059 log (2,0010
-4
M + K
K,Na
1,510
-4
M)
M) 10 1,5 K M (2,0010 log
0,059
0,867 0,783
4
Na , K
4
+

+ +
1,5) K (2,00 10 10
Na , K
4 0,059
0,867 0,783
+
+ +

2
4
0,059
0,867 0,783
Na , K
10 2,5
1,5
2
10
10
K

+ +
El coeficiente de selectividad del electrodo es de 2,5. 10
2
Captulo 9: Electroanlisis Seccin 9.2: Electrogravimetras y culombimetras
U ni ver si dad de N avar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
El coeficiente de selectividad de un electrodo de cristal de LaF
3
para el in Br
-
es de
1,5. El potencial medido con el electrodo para una disolucin 1,4010
-4
M de F
-
fue de
168,3 mV con respecto a un electrodo saturado de calomelanos (E.S.C.). Determine
el potencial que adoptar el electrodo en una disolucin compuesta por
[F
-
] = 2,510
-4
M y [Br
-]
= 3,210
- 4
M.
( )
z/b
k i/k
z/a
j i/j i
a K a K a log
z
0,059
cte E + + +
mV 395,68 ) 10 log(1,4 59 168,3 cte M) 10 (1,4 log
1) (
59
cte mV 168,3
4 4
+

+

( ) mV 210,62 185,06 395,68 M 10 3,2 1,5 M 10 2,5 log 59 395,68 E
4 4
+ +

El potencial que adoptar electrodo ser de 210,62 mV
Captulo 9: Electroanlisis Seccin 9.2: Electrogravimetras y culombimetras
U ni ver si dad de N avar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
Se introdujo un electrodo selectivo de iones NO
3
-
junto con un electrodo de referencia
en una disolucin con una [NO
3
-
] = 1,0010
-3
M, obtenindose una lectura de 122,4
mV. A continuacin se usaron ese mismo par de electrodos en una disolucin que
contena una concentracin 1,0010
-3
M en NO
3
-
y en Cl
-
, dando un potencial de
124,8 mV. Calcule el coeficiente de selectividad del electrodo selectivo de nitratos
con respecto a los cloruros.
i
a log
z
0,059
cte E + ;

+
3
NO
a log
1) (
0,059
cte E
-122,4 mV = cte - 59 log (1,010
-3
); cte = -122,4 59 3 = -299,4 mV
En la disolucin mezcla:
-124,8 mV = -299,4 mV 59 log ] ) 10 (1,0 K 10 [1,0
1 1/ 3
Cl , NO
3
3

+

174,6 mV = -59 log [1,010
-3
(1+K)]
K)] (1 log[10
59
174,6
3
+

; K) (1 10 10
3
59
174,6
+

0,09819 1
10
10
K
3
59
174,6
Cl , NO
3


; K = 9,8210
-2
El coeficiente de selectividad del electrodo es de 9,82. 10
-2
Captulo 9: Electroanlisis Seccin 9.2: Electrogravimetras y culombimetras
U ni ver si dad de N avar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
En una disolucin de 100 mL que contiene iones S
2-
se introduce un electrodo
selectivo que adopta un potencial de -845 mV frente al ENH. Tras la adicin de 1,00
mL de AgNO
3
0,1 M el electrodo adquiere un potencial de -839 mV. Cul es la
concentracin de iones sulfuro?
[ ]

+
2
S log
2) (
59
cte mV 845 ;
mL 100
mmol x
log
2
59
cte mV 845
La adicin de 1,0 mL de Ag
+
0,1 M supondr la precipitacin de:
2 Ag
+
+ S
2-
D Ag
2
S

+
+
+


2
2
S mmol 0,05
Ag mmol 2
S mmol
Ag mL
Ag mmol 0,1
Ag mL 1
Para la nueva concentracin de S
2-
libre, el potencial adoptado ser:
( )
;
mL 1 100
mmol 0,05 mmol x
log
2
59
cte mV 839
+


Tenemos un sistema de 2 ecuaciones con 2 incgnitas:
;
100
log
2
59
845
x
cte
;
101
05 , 0
log
2
59
839


x
cte
Se obtiene x= 0.135 mmol. Si calculamos ahora la concentracin se obtiene:
[ ] M 10 1,35
mL 100
mmol 0,135
S
3 2

La concentracin de iones sulfuro obtenida es de 1,35.10
3
M
Captulo 9: Electroanlisis Seccin 9.2: Electrogravimetras y culombimetras
U ni ver si dad de N avar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
Se procedi a medir los potenciales de una serie de disoluciones que contenan
actividades decrecientes del in Cd
2+
y una actividad de iones Al
3+
constante de
1,0010
-3
M, obtenindose los resultados adjuntos. Calcule el valor del coeficiente de
selectividad para el aluminio del electrodo selectivo de cadmio.
a
+ 2
Cd (M)
3,010
-2
1,010
-2
3,010
-3
1,010
-3
3,010
-4
1,010
-4
E (mV) 249,1 233,7 216,8 204,7 204,3 204,0
+
+
2
Cd
a log
2
0,059
cte E
) (
2
M a
Cd
+
p
2
Cd
a
E (mV)
3,010
-2
1,52 249,1
1,010
-2
2,00 233,7
3,010
-3
2,52 216,8
1,010
-3
3,00 204,7
3,010
-4
3,52 204,3
1,010
-4
4,00 204,0
De la representacin grfica se deduce que el efecto del interferente iguala a la del analito
principal para una concentracin de este ltimo igual a :
-log 88 , 2 a 2 +
Cd
M 10 32 , 1 a
3
2

+
Cd
+
+
+
+
+ +
3
Al
2
Cd
3
2
3 2
z
z
Al
Cd
Al , Cd
a
a
K ;
( )
0,13 10 1,32
10 1,0
10 1,32
K
1
2/3
3
3
,Al Cd
3 2

+ +
El valor del coeficiente de selectividad para el aluminio del electrodo selectivo
de cadmio es de 0,13
1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0
200
210
220
230
240
250
E /
mV
paCd
2+
Captulo 9: Electroanlisis Seccin 9.2: Electrogravimetras y culombimetras
U ni ver si dad de N avar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
Calcule el potencial de una celda formada por un electrodo saturado de calomelanos y
un electrodo indicador de Ag/AgCl introducido en una celda de valoracin que
inicialmente contena 50,0 mL de NaCl 0,0150 M, tras la adicin de 5,00 mL de AgNO
3
0,100 M. E
Ag+/ Ag
= 0,779 V; E
AgCl/ Ag
= 0,222 V
La adicin de iones plata fuerzan la precipitacin de parte de los iones cloruro, por lo que la
concentracin libre de stos es:
( )
M 10 4,54
mL 5 50
mL
mmol 0,1
mL 5
mL
mmol 0,0150
mL 50
] [Cl
3

+

y el potencial del electrodo ser:


0,360V 0,1382 0,222
10 4,54
1
log 0,059 0,222
] [Cl
1
log 0,059 logPs 0,059 E
] [Cl
Ps
log
1
0,059
E E
3
0,222 E
AgCl
0
/Ag Ag
AgCl 0
/Ag Ag
ind
0
AgCl/Ag
0 0
+

+
+ + +

+ +
4 4 4 4 4 3 4 4 4 4 4 2 1
Si medimos frente al E.S.C.: E = 0,360 V - 0,244 V = 0,116 V
El potencial de la celda es de 0,116 V
Captulo 9: Electroanlisis Seccin 9.2: Electrogravimetras y culombimetras
U ni ver si dad de N avar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
Se desea analizar una disolucin de Cu(II) 1,0010
-3
M, electrogravimtricamente. Qu
potencial deber aplicarse para garantizar el depsito del 99,9% del cobre? Qu
potencial habr de aplicarse a la celda si contiene H
2
SO
4
0,050 M?
DATOS: Cu
2+
+ 2 e
-
Cu; E
0
= 0,337 V
H
+
+ e
-
H
2
; E
0
= 0,000 V
O
2
+ 2 H
+
+ 2 e
-
H
2
O; E
0
= 1,229 V
Conviene calcular en primer lugar los potenciales que adoptarn cada uno de los
semisistemas en las condiciones experimentales, para saber cules son las reacciones
electrdicas que tienen lugar.
V 0,247 ) log(110 0,03 0,337 ] log[Cu
2
0,06
E E
3 2 0
/Cu Cu 0
/Cu
2
Cu
0 2
+ +
+
+
+
Como el medio es 0,05 M en H
2
SO
4
, la concentracin de H
+
es 0,1 M:
V 06 , 0 - ) log(110 0,06 0,000 ] log[H 0,06 E E
1 0
/1/2H H
2 /1/2H H
2
+ +
+
+
+
V 1,169 0,06 1,229 ] log[H
2
0,06
E E
2 0
O /H 1/2O
O
2
/H
2
1/2O 2 2
+
+
Estos valores, nos indican que de las dos posibles reducciones, la que sucede con mayor
facilidad es la de los iones Cu
2+
que se depositarn sobre el ctodo antes que los H
+
,
mientras que en el nodo tendr lugar la oxidacin de los OH
-
del H
2
O a O
2
.
a) Cuando el Cu
2+
se haya reducido en un 99,9%, quedar en disolucin un 0,1% de la
concentracin inicial, es decir 1,010
-6
M, y podremos calcular inmediatamente el potencial
que adoptar el ctodo:
V 0,157 ) log(110 0,03 0,337 ] log[Cu
2
0,06
E E
6 2 0
/Cu Cu 0
/Cu
2
Cu
0 2
+ +
+
+
+
Observamos que al verse muy disminuida la onda de reduccin del Cu
2+
, el potencial se
desplaza ligeramente hacia la izquierda, en consonancia con lo esperado.
El potencial del ctodo ser de 0,157 V
b)El potencial de la celda al final de la electrodeposicin ser la diferencia entre elpotencial
del electrodo positivo (nodo) menos el del electrodo negativo (ctodo; ntese que estamos
trabajando con celdas electrolticas): E = E
a
- E
c
E = 1,169 0,157 = 1,012 V
Hay que tener presente que durante la electroreduccin del Cu
2+
, en el nodo tiene que
estar producindose una oxidacin que proporcione la misma corriente, de signo contrario.
En este caso, se estarn generando protones:
H
2
O 2e
-
O
2
+ 2 H
+
Captulo 9: Electroanlisis Seccin 9.2: Electrogravimetras y culombimetras
U ni ver si dad de N avar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
Esto quiere decir que si tenemos en cuenta que por cada mol de Cu
2+
reducido se
consumen 2 e
-
, se estarn generando a su vez en el nodo 2 H
+
, por lo que se habrn
generado 2 10
-3
M de H
+
, que habr que sumar a los 10
-1
M iniciales:
[H
+
] = 0,1 + 0,002 = 0,102 M, y este valor es el que debera sustituirse en la expresin del
potencial del nodo. A priori, ya se observa que slo supone una variacin del 2% de la
concentracin de protones, por lo que no sera necesario utilizar este valor, aunque
estrictamente hablando- sera lo ms correcto.
El potencial ser de 1,012 V
Captulo 9: Electroanlisis Seccin 9.2: Electrogravimetras y culombimetras
U ni ver si dad de N avar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
A la hora de determinar el contenido en cobre de una aleacin se recurre a una
coulombimetra a potencial constante, acoplando en serie un coulombmetro qumico
1
ue permite calcular la carga transferida. Una muestra de 0,5000 g de aleacin fue
electrolizada a 0,300 V sobre un ctodo de charco (pool) de mercurio. Al final de la
electrlisis se precisaron 40,0 mL de HCl 0,0500 M para restablecer el valor original
del pH de la disolucin. Determine el porcentaje de cobre en la aleacin.
HCl mmol 2
mL
mmol 0,05
mL 40,0
C 192,97
e mol
C 96485
HCl mol
e mol
HCl mol 210
3

+
+
+

2
2
2
Cu g 0,0635
Cu mol
g 63,54
e mol 2
Cu mol
coul 96485
e mol
C 192,97
12,7%
100
100
aleacin g 0,5000
Cu g 0,0635
2

+
El porcentaje de cobre en la aleacin es de 12,7 %

1
Se trata de una celda que se coloca en serie con la celda principal de medida.
La ms usual es: Ag/KBr (0,03 M), K
2
SO
4
(0,2 M) / Pt, y el paso de la corriente fuerza las siguientes
reacciones:
NODO: Ag + Br
-
- e
-
AgBr; CTODO: H
2
O + e
-
H
2
+ OH
-
. Son estos OH
-
los que se retrovaloran
con cido fuerte.
Captulo 9: Electroanlisis Seccin 9.2: Electrogravimetras y culombimetras
U ni ver si dad de N avar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
Se emplea una coulombimetra a intensidad constante para valorar talio(I) con Br
2
electrogenerado. Sabiendo que la corriente generadora de Br
2
es de 10,00 mA y que
se tarda 102,0 s en alcanzar el punto final de la valoracin, calcule los gramos de Tl
presentes en la disolucin problema.
DATOS:
Reaccin de valoracin: Tl
+
+ Br
2
Tl
3+
+ 2 Br
-
Electrogeneracin de reactivo valorante: 2 Br
-
Br
2
10,0010
-3
A 102,0 s = 1,02 C
Tl mg 1,080
Tl mol
mg 204,3710
Br mol
Tl mol
e mol 2
Br mol
coul 96485
e mol
coul 1,02
3
2
2

+
+

La cantidad de Tl presente en la muestra es de 1,080 mg.


Captulo 9: Electroanlisis Seccin 9.2: Electrogravimetras y culombimetras
U ni ver si dad de N avar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
El contenido de H
2
O disuelto en disolventes, puede cuantificarse mediante una
volumetra Karl-Fischer. La muestra se disuelve en metanol anhidro, y el valorante
consiste en una mezcla de I
2
, SO
2
y piridina (C
6
H
5
N; R) disuelto en metanol. La
reaccin global es:
H
2
O + RI
2
+ RSO
2
+ R + CH
3
OH 2 RHI + RCH
3
OSO
3
H
El I
2
se puede generar coulombimtricamente sobre un electrodo de platino, a partir
de KI. Qu corriente debe aplicarse si se desea hacer coincidir el nmero de
segundos empleados en la valoracin con el nmero de microgramos de agua
valorados.
Suponemos que el tiempo es de 1 s y que el peso es de 1 g:
mA 10,7 A 0,0107 i O H g 1
O H mol
O H g 1810
I mol
O H mol
e mol 2
I mol
C 96485
e mol
A1s i
2
2
2
6
2
2
-
2

La corriente que debe aplicarse es de 10,7 mA


Captulo 9: Electroanlisis Seccin 9.2: Electrogravimetras y culombimetras
U ni ver si dad de N avar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
El contenido en protena de una muestra se analiza utilizando el procedimiento
Kjeldahl, por medio de una digestin en medio sulfrico para convertir el nitrgeno
proteico en amonio. El amonio generado se determina ajustando el pH a 8,6 y
valorndolo coulombimtricamente con hipobromito electrogenerado in situ:
Reaccin de valoracin: 2 NH
3
+ 3 BrO
-
N
2
+ 3 Br
-
+ 3 H
2
O
Electrogeneracin de reactivo valorante: Br
-
+ 2 OH
-
BrO
-
+ H
2
O + 2 e
-
Si la valoracin se realiza usando una corriente constante de 19,30 mA y el punto final
se alcanza a los 120,0 s, cuntos mg de protena haba en la muestra?
DATO: El contenido promedio de N en las protenas es de 1 g N / 6,25 g protena.
mg 0,70
N mg 1
proteina mg 6,25
N mol
N mg 1410
NH mol
N mol

BrO mol 3
NH mol 2
e mol 2
BrO mol
C 96485
e mol
s A120,0 19,3010
3
3
3
-
3

La cantidad de protena de la muestra es de 0,70 mg


Captulo 9: Electroanlisis Seccin 9.2: Electrogravimetras y culombimetras
U ni ver si dad de N avar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
Se desea valorar complexomtricamente una disolucin de Zn
2+
con Y
4-
, utilizando
para su seguimiento un electrodo indicador metlico de Zn. Dibuje las curvas i-E que
se obtendrn en el curso de la valoracin, y deduzca las curvas de valoracin con
indicacin potenciomtrica que se obtendrn a: a) i = 0 ; b) i = 2 A ; c) i = -2 A
DATOS:
16
ZnY f
3,210 K
- 2
; V 0,9 E ; Zn 2e Zn
0 0 2
+
+
D
] [Zn log 0,03 E E
2 0 +
+
En presencia de AEDT, el semisistema pasa a ser:
ZnY
2-
+ 2e D Zn
0
+ Y
4-
;
] log[Zn 0,03 logK 0,03 E
] [Zn
] [Zn
] [Y
] [ZnY
log 0,03 E E
2
ZnY f
0
1 2
2
4
2
0
1
0
- 2
+
+
+

+ + +
4 4 4 3 4 4 4 2 1
E
Por tanto el potencial estndar es:
V 0,40 ) ,210 0,03log(3 0,9 K log 0,03 E E
16
ZnY f
0 0
1
- 2

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8
-150
-100
-50
0
50
100
150
E/V
i
/
u
.
a
.
Zn
0
- 2e D Zn
2+
Zn
2+
+ 2e D Zn
0
Zn
0
- 2e + Y
4-
D ZnY
2-
ZnY
2-
+ 2e D Zn
0
+ Y
4-
2H
+
+ 2e H
2
Captulo 9: Electroanlisis Seccin 9.2: Electrogravimetras y culombimetras
U ni ver si dad de N avar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
E
(i=0)
mL Y
4-
0,9
0,4
E
(i +2A)
mL Y
4-
0,9
0,4
Error por
exceso
E
(i -2A)
mL Y
4-
0,9
0,4
Error por
defecto
Captulo 9: Electroanlisis Seccin 9.2: Electrogravimetras y culombimetras
U ni ver si dad de N avar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
A un potencial de 1,0 V, el CCl
4
en metanol se reduce hasta CHCl
3
sobre un ctodo de
mercurio:
2 CCl
4
+ 2 H
+
+ 2 e + 2 Hg 2 CHCl
3
+ Hg
2
Cl
2
(s)
A su vez el CHCl
3
reacciona a 1,8 V para formar metano:
2 CHCl
3
+ 6 H
+
+ 6 e + 6 Hg 2 CH
4
+ 3 Hg
2
Cl
2
(s)
Una muestra de 0,750 g que contiene CCl
4
y CHCl
3
y materia inerte, se disolvi en
metanol y se electroliz a 1,0 V hasta que la corriente se hizo prcticamente cero. Un
culombmetro indic que se necesitaron 11,63 C para completar ese paso. A
continuacin, el potencial del ctodo se ajust a 1,8 V, y se precisaron 68,6 C ms,
para completar la electrlisis a ese potencial. Calcule los porcentajes de CCl
4
y de
CHCl
3
en la mezcla.
4
4 4
CCl mol 1,2110
e mol 2
CCl mol 2
C 95485
e mol
C 11,63

3
4 3
CHCl mol 2,3710
e mol 6
CHCl mol 2
C 95485
e mol
C 68,6

A los mol totales de CHCl


3
hay que restar los que proceden de la primera electrlisis. Como
la estequiometra es 2:2, basta con restar directamente:
2,3710
-4
1,2110
-4
= 1,1610
-4
mol de CHCl
3
que estaban originalmente en la muestra.
Pasando los resultados a porcentajes:
4
4
4 4
4
CCl 2,48%
100
100
CCl mol
CCl g 153,8
muestra g 0,750
CCl mol 1,2110

3
3
3 3
4
CHCl 1,85%
100
100
CHCl mol
CHCl g 119,35
muestra g 0,750
CHCl mol 1,1610

Los porcentajes de la muestra son 2,48 % de CCl


4
y 1,85 % de CHCl
3
Captulo 9: Electroanlisis Seccin 9.3 :Potenciometras y amperometras
U ni ver si dad de N avar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
Se desea valorar una disolucin 1.010
-2
M de Fe
2+
con Cr(VI) en medio cido fuerte.
Suponiendo que el sistema Fe
3+
/Fe
2+
es reversible sobre el electrodo indicador de
platino y que el HCrO
4
-
se reduce irreversiblemente sobre este material electrdico,
dibuje las curvas i-E en el transcurso de la valoracin y discuta las posibles
indicaciones electroqumicas del punto final.
DATOS: Fe
3+
+1 e
-
D Fe
2+
E
0
= 0,5 V
HCrO
4
-
+ 7 H
+
+ 3 e
-
" Cr
3+
+ 4 H
2
O E
0
= 0,8 V
O
2
+ 4 H
+
+ 4 e
-
" 2 H
2
O E
0
= 1,0 V
i
(E=0,3V)
mL HCrO
4
-
i
(E=0,6V)
mL HCrO
4
-
i
(E=0,9V)
mL HCrO
4
-
mL HCrO
4
-
mL HCrO
4
-
mL HCrO
4
-
E
(i=0)
E
(i+2A)
E
(i-2A)
0,5 0,5 0,5
0,8
1,0
0,8
Error
por
defecto
Error
por
exceso
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
-150
-100
-50
0
50
100
150
E / V
i

/

u
.
a
.
2H2O -4eD O2 +4H
+
Fe
2+
-e D Fe
3+
Fe
3+
+ e D Fe
2+
HCrO4
-
+ 7H
+
+3e D Cr
3+
+ 4H2O
2H
+
+ 2e D H2
Captulo 9: Electroanlisis Seccin 9.3 :Potenciometras y amperometras
U ni ver si dad de N avar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
Deduzca las curvas i-E en el transcurso de la valoracin de Ag
+
1,010
-3
M con AEDT,
utilizando un electrodo indicador de plata. Qu indicacin electroqumica podra
emplearse?
DATOS: Ag
+
+ e
-
DAg
0
E
0
= 0,80 V
Ag
+
+ Y
4-
DAgY
3-
K
f
= 10
7,3
La reaccin qumica base de la determinacin cuantitativa es la formacin del quelato AgY
3-
:
Ag
+
+ Y
4-
DAgY
3-
La reaccin indicadora ser la proporcionada por los componentes electroactivos. En este caso el
nico componente electroactivo es la plata, cuyo semisistema es reversible: Ag
+
+ e
-
DAg
0
Ahora bien, la plata puede reducirse tanto cuando est libre, como cuando est complejada:
AgY
3-
+ e
-
D

Ag
0
+ Y
4-
Cualitativamente, se entiende que la reduccin de los iones Ag
+
ser ms dificultosa cuando estn
estabilizados gracias a su complejacin, por lo que cabe esperar que ese proceso tenga un potencial
estndar inferior. Este fenmeno se puede cuantificar numricamente sin ms que escribir las
expresiones de Nernst para ambas semirreacciones (reduccin de iones plata libre y complejados) y
compararlas entre s.
Ag
+
+ e
-
DAg
0
] [Ag log
1
0,06
E E
0 +
+
AgY
3-
+ e
-
D

Ag
0
+ Y
4-

] log[Ag 0,06 E ] log[Ag 0,06 K log 0,06 E
] ][Ag [Y
] ][Ag [AgY
log 0,06 E
] [Y
] [AgY
log 0,06 E E
0
E
AgY f
0
1
4
3
0
1
4
3
0
1
0
- 3
+ +
+
+

+ + +
+ +
4 4 4 4 3 4 4 4 4 2 1
V 0,362 0,06(7,3) 0,8 logK 0,06 E E
- 3
AgY f
0 0
1

As pues, a este potencial de 0,362 V se dar la oxidacin-reduccin reversible de la plata en
presencia de ligando Y
4-
.
Con estos datos ya podemos construir las curvas intensidad-potencial.
- 0. 2 0.0 0.2 0. 4 0. 6 0.8
-150
-100
-50
0
50
100
150
E / V
i

(
u
.
a
)
Ag
+
+ e D Ag
0
Ag
0
- e D Ag
+
Ag
0
- e + Y
4-
D AgY
3-
AgY
3-
+ e D Ag
0
+ Y
4-
2H
+
+ 2e D H2
Captulo 9: Electroanlisis Seccin 9.3 :Potenciometras y amperometras
U ni ver si dad de N avar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
Se valora una disolucin de Fe
2+
1,010
-3
M en medio cido fuerte con MnO
4
-
. Cmo
se desplazan las curvas i-E sobre un electrodo de platino en el curso de la reaccin?
Deduzca las curvas de valoracin: a) amperomtrica con un electrodo indicador ; b)
potenciomtrica a intensidad nula y a intensidad constante.
DATOS: Fe
3+
+ e
-
D Fe
2+
E
0
= 0,78 V
MnO
4
-
+ 8 H
+
+ 5 e
-
"Mn
2+
+ 4 H
2
O E
0
= 1,50 V
La reaccin qumica base de la determinacin cuantitativa es la oxidacin del Fe
2+
por
accin del agente oxidante valorante MnO
4
-
:
5 Fe
2+
+ MnO
4
-
+ 8H
+
D5 Fe
3+
+ Mn
2+
+ 4 H
2
O
La reaccin indicadora ser la proporcionada por los componentes electroactivos: el par
reversible Fe
3+
/Fe
2+
y el irreversible MnO
4
-
/ Mn
2+
.
0.0 0.5 1. 0 1.5 2.0
-150
-100
-50
0
50
100
150
E / V
i

/

u
.
a
.
2H2O -4eD O2 +4H
+
Fe
2+
-e D Fe
3+
Fe
3+
+ e D Fe
2+
MnO4
-
+ 8H
+
+5e D Mn
2+
+ 4H2O
i
(E=1,7 V)
mL MnO4
-
i
(E=1,1 V)
i
(E=0,4 V)
mL MnO4
-
mL MnO4
-
0,8
1,8
E
(i=0)
mL MnO4
-
0,8
1,5
E
(i-2A)
mL MnO4
-
Error
por
exceso
0,8
2,0
E
(i2A)
mL MnO4
-
Error por
defecto
Captulo 9: Electroanlisis Seccin 9.3 :Potenciometras y amperometras
U ni ver si dad de N avar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
Dibuje las curvas i-E originadas por la adicin de sosa a una disolucin neutra de
nitrato de plata 0,1 M, utilizando un electrodo de plata. Deduzca las posibles curvas de
valoracin amperomtricas y potenciomtricas.
DATOS:
Ag
+
+ e
-
DAg
0
E
0
= 0,80 V
AgOH DAg
+
+ OH
-
P
s
= 10
-8
La reaccin qumica utilizada para la valoracin es la reaccin de precipitacin:
Ag
+
+ OH
-
DAgOH
El seguimiento de esta valoracin la hacemos gracias al comportamiento electroqumico de
la plata, que puede reducirse reversiblemente cuando est libre y tambin cuando est
precipitada, si bien en esta ltima circunstancia ya prevemos que lo har a un potencial
inferior, que ahora podemos calcular fcilmente.
Ag
+
+ e
-
DAg
0
] [Ag log
1
0,06
E E
0 +
+
AgOH

+ e
-
D

Ag
0
+ OH
-
] log[Ag 0,06 E ] log[Ag 0,06 P log 0,06 E
] ][Ag [OH
] [Ag
log 0,06 E
] [OH
1
log 0,06 E E
0
E
AgOH S
0
1
0
1
0
1
0
+ +
+
+

+ +
+ +
4 4 4 3 4 4 4 2 1
V 0,32 0,06(-8) 0,8 logP 0,06 E E
AgOH S
0 0
1
+ +
El proceso de oxidacin-reduccin de la plata se desplazar a este potencial estndar
cuando est en presencia de ligando OH
-
.
-0.2 0.0 0.2 0. 4 0.6 0.8
-150
-100
-50
0
50
100
150
E / V
i

/

u
.
a
.
Ag
0
- e D Ag
+
Ag
+
+ e D Ag
0
AgOH + e D Ag
0
+ OH
-
Ag
0
+ OH
-
- e D AgOH
2 H
+
+ 2 e D H2
Captulo 9: Electroanlisis Seccin 9.3 :Potenciometras y amperometras
U ni ver si dad de N avar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
Amperometra
Slo hay una meseta de difusin utilizable.
Potenciometra
Se podr seguir la valoracin tanto a i=0 como a pequeas intensidades impuestas, tanto
mL OH
-
i
(E=0,5V)
E
(i=0)
mL OH
-
0,8
0,3
E
(i +2A)
mL OH
-
0,8
0,3
Error por
exceso
E
(i -2A)
mL OH
-
0,8
0,3
Error por
defecto
Captulo 9: Electroanlisis Seccin 9.3 :Potenciometras y amperometras
U ni ver si dad de N avar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
A una disolucin de cloruros 1,010
-2
M se aade lentamente perclorato mercurioso, y
se sigue la reaccin con un electrodo de mercurio. A) Trace las curvas i-E en el curso
de la reaccin qumica; b) Trace las curvas de valoracin con indicacin
amperomtrica y potenciomtrica.
DATOS: Hg
2
2+
+ 2e
-
D2 Hg
0
E
0
= 0,80 V
Hg
2
Cl
2
DHg
2
2+
+ 2 Cl
-
P
s
= 10
-18
Calculamos en primer lugar el potencial redox del semisistema mercurioso/mercurio cuando
estamos en presencia de cloruros:
Hg
2
2+
+ 2e
-
D 2 Hg
0
] log[Hg 0,03 E E
2
2
0 +
+
Hg
2
Cl
2
+ 2e
-
D 2 Hg
0
+ 2 Cl
-
] [Hg log 03 , 0 E ] log[Hg 0,03 logP 0,03 E
] [Hg ] [Cl
] [Hg
log 0,03 E
] [Cl
1
log 0,03 E E
2
2
0 2
2
E
Cl Hg S
0
1
2
2
2
2
2 0
1
2
0
1
0
2 2
+ +
+
+

+ +
+ +
4 4 4 4 3 4 4 4 4 2 1
V 0,26 18) 0,03( 0,8 logP 0,03 E E
2 2
Cl Hg S
0 0
1
+ +
-0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8
-150
-100
-50
0
50
100
150
E / V
i

/

u
.
a
.
2 Hg
0
- 2e D Hg2
2+
2Hg
0
-2e +2Cl
-
D Hg2Cl2
Hg2Cl2 + 2e D 2 Hg
0
+ 2 Cl
-
Hg2
2+
+ 2e D 2 Hg
0
2H
+
+2e D H2
Captulo 9: Electroanlisis Seccin 9.3 :Potenciometras y amperometras
U ni ver si dad de N avar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
0,3
0,8
E
(i=0)
mL Hg
2
2+
0,3
0,8
E
(i2A)
mL Hg
2
2+
Error por
defecto
Captulo 9: Electroanlisis Seccin 9.3 :Potenciometras y amperometras
U ni ver si dad de N avar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
En la bibliografa [ Anal. Chem., 35 (1963) 558] se ha encontrado un mtodo para
determinar el vanadio basado en una valoracin amperomtrica utilizando un
electrodo de Pt. Se disuelve una muestra de 1,0000 g, se oxida a V(V) y se divide en
cuatro porciones idnticas de 200 mL. A cada una de ellas se le agregan 50,00 mL de
sulfato amnico ferroso, FeSO
4
(NH
4
)
2
SO
4
6H
2
O, 1,0010
-1
M [el Fe(II) reduce el V(V) a
V(IV)], valorndose el exceso de Fe(II) con K
2
Cr
2
O
7
3,3310
-3
M. El potencial del
electrodo de Pt se ajusta a un valor de 0,9 V vs ESC.
a)Prediga la curva de valoracin
b)Cul es el porcentaje de V en el metal si se requiere un promedio de 11,00 mL de
dicromato para valorar cada una de las cuatro muestras?
DATOS:
Fe
3+
+ 1 e D Fe
2+
E
0
= 0,500 V
Cr
2
O
7
2-
+14 H
+
+ 6 e 2 Cr
3+
+ 7 H
2
O E
0
= 0,800 V
2 H
2
O - 4 e O
2
+ 4 H
+
E
0
= 1,000 V
2 H
+
+ 2 e H
2
E
0
= 0,000 V
a) Teniendo en cuenta las curvas intensidad-potencial, la valoracin amperomtrica a 0,9 V
supone la monitorizacin de la corriente de oxidacin del Fe
2+
en la pre-equivalencia,
llegando a ser nula en la equivalencia y permaneciendo como tal en toda la
postequivalencia.
b)
0.0 0.2 0.4 0.6 0. 8 1.0
- 150
- 100
- 50
0
50
100
150
E / V
i

/

u
.
a
.
2H2O -4eD O2 +4H
+
Fe
2+
-e D Fe
3+
Fe
3+
+ e D Fe
2+
Cr2O7
2-
+ 14H
+
+6e D 2Cr
3+
+ 7H2O
2H
+
+ 2e D H2
i
(E=0,9V)
mL Cr
2
O
7
2-
Captulo 9: Electroanlisis Seccin 9.3 :Potenciometras y amperometras
U ni ver si dad de N avar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
La reaccin qumica base de la determinacin cuantitativa es la reaccin redox entre el
dicromato y el hierro que qued en exceso despus de reducir todo el V(V) a V(IV):
Cr
2
O
7
2-
+ 6 Fe
2+
+ 14 H
+
D 2 Cr
3+
+ 6 Fe
3+
+ 7 H
2
O
puestos Fe mmol 5
mL
mmol 110
mL 50
2
1
+

exceso en Fe mmol 0,22


O Cr mmol
Fe mmol 6
mL
O Cr mmol 3,33
mL 11,00
2
2
7 2
2 2
7 2 +

5-0,22 = 4,78 mmol Fe


2+
consumidos = 4,78 mmol V
5+
Estos mmol de V estn en la cuarta parte de la muestra inicial, 0,2500 g:
muestra la en V de % 97,4
100
100
V mmol
g 50,9410
g 0,25
V mmol 4,78
3

El porcentaje de V de la muestra es de 97,4 %


Captulo 9: Electroanlisis Seccin 9.3 :Potenciometras y amperometras
U ni ver si dad de N avar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
Una muestra de volumen desconocido que contiene K
2
SO
4
0,010 M se valora con
Pb(NO
3
)
2
0,100 M, utilizando una deteccin amperomtrica. A partir de los resultados
experimentales que se indican (donde ya se han tenido en cuenta los efectos de
dilucin),
a)Trace las curvas i-E que se obtendrn en el transcurso de la valoracin.
b)Dibuje la curva de valoracin con deteccin a E = 0,2 V.
c)Deduzca el volumen de agente valorante consumido para alcanzar la equivalencia.
d)Calcule el nmero de gramos de K
2
SO
4
presente en la muestra problema.
mL Pb(NO3 )2 0,0 1,0 2,0 3,0 4,0 4,5 5,0 5,5 6,0 6,5 7,0
i (A) -0,8 -0,8 -0,8 -0,8 -0,9 -1,3 -4,2 -11,3 -20,0 -28,9 -37,5
DATOS:
Pb
2+
+ 2 e Pb E
0
= 0,400 V
2 H
2
O - 4 e O
2
+ 4 H
+
E
0
= 1,000 V
H
+
+ 2 e H
2
E
0
= 0,000 V
a) La nica especie electroactiva es el Pb
2+
. A lo largo de toda la valoracin, al potencial que
se indica que corresponde a la meseta de la onda de reduccin del Pb
2+
- se observar una
corriente nula, que slo comenzar a aumentar (a hacerse negativa) a partir de la
equivalencia. En ese momento queda Pb
2+
libre que se reducir a Pb.
b)
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
-200
-100
0
100
200
E (V)

i

(
u
.
a
)
2H
2
O -4eD O
2
+4H
+
2H
+
+ 2e D H
2
Pb
2+
+2 e D Pb
Captulo 9: Electroanlisis Seccin 9.3 :Potenciometras y amperometras
U ni ver si dad de N avar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
c) La curva mostrar una corriente cero hasta la equivalencia en que crecer hacia valores
negativos como corresponde al proceso catdico de reduccin del Pb
2+
.
Representando los valores experimentales, y a partir de la interseccin de las dos porciones
rectas, deducimos que el volumen de Pb(NO
3
)
2
correspondiente a la equivalencia tiene un
valor aproximado de 4,8 mL.
d)A partir del volumen gastado, es fcil calcular la cantidad de K
2
SO
4
inicial:
4 2
4 2
4 2
3
2
4
4 2
2
4
2 3
2 3
2 3
SO K g 0,084
SO mmolK
SO K g 174,2710
SO mmol
SO K mmol
Pb mmol
SO mmol
) Pb(NO mmol
Pb mmol
mL
) Pb(NO mmol 0,1
) Pb(NO mL 4,8

La cantidad de K
2
SO
4
es de 0,084 g
mL de Pb(NO
3
)
2
i
(E = 0,2 V)
-1 0 1 2 3 4 5 6 7 8
-40
-35
-30
-25
-20
-15
-10
-5
0
i

(

A
)
Volumen de Pb(NO
3
)
2
/ mL
Captulo 9: Electroanlisis Seccin 9.3 :Potenciometras y amperometras
U ni ver si dad de N avar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
Una muestra de 50,00 mL de Pb(NO
3
)
2
se valora con K
2
CrO
4
0,050 M, precipitando
PbCrO
4
obtenindose los datos (no corregidos) que se indican a continuacin, sobre
un determinado material electrdico:
mL K
2
CrO
4
0,0 1,0 2,0 3,0 4,0 4,8 4,9 5,0 5,1 5,3 5,5 6,0
i (A)
-81,56 -66,22 -48,34 -31,66 -15,25 -3,79 -2,09 -2,90 -5,10 -12,03 -21,86 -43,86
i (A) corr.
-81,56 -67,54 -50,27 -33,56 -16,47 -4,15 -2-29 -3,19 -5,62 -13,31 -24,26 -49,12
a) Trace las curvas i-E.
b) Trace la curva de valoracin y compruebe que su perfil coincide con el previsto a
partir de las curvas i-E operando a un potencial constante de +0,200 V. Antes de
representar los datos experimentales, corrija el efecto de dilucin multiplicando
cada una de las lecturas de corriente por el factor ( V+v)/V en donde V = volumen
inicial de disolucin, y v = volumen total de reactivo aadido.
c) Calcule el volumen de valorante correspondiente a la equivalencia.
d) Cuntos gramos de Pb
2+
estaban inicialmente en la muestra?
DATOS:
Pb
2+
+ 2 e Pb E
0
= 0,400 V
2 H
2
O - 4 e O
2
+ 4 H
+
E
0
= 1,000 V
2 H
+
+ 2 e H
2
E
0
= -0,600 V
CrO
4
2-
+ 8H
+
+ 2 e Cr
3+
+ 4 H
2
O E
0
= 0,700 V
PbCrO
4
D Pb
2+
+ CrO
4
2-
P
S
= 310
-13
NOTA: Considere que el Pb es electroactivo tanto en estado libre como precipitado. Por el contrario,
considere que el Cromato slo es electroactivo cuando est libre.
a)
En primer lugar hay que tener en cuenta que el Pb puede reducirse tambin cuando est
precipitado. El semisistema correspondiente sera:
PbCrO
4
+ 2 e D Pb
0
+ CrO
4
2-
E
0
?
Para calcular el potencial estndar de este semisistema no tenemos ms que escribir las
expresiones de Nernst para ambos semisistemas y compararlos.
Para la reduccin del Pb
2+
libre:
] [Pb log
2
0,059
E E
2 0
/Pb Pb
0 2
+
+
+
Para la reduccin del Pb
2+
cuando est formando la sal insoluble:
] [Pb log
2
0,059
P
1
log
2
0,059
E
P
] [Pb
log
2
0,059
E
] [Pb
] [Pb
por ndo multiplica
] [CrO
1
log
2
0,059
E E
2
PbCrO S
0
/Pb PbCrO
PbCrO S
2
0
/Pb PbCrO
2
2
2
4
0
/Pb PbCrO
4
0
4
4
0
4
0
4
+
+
+
+

+ + +

'

+
De la comparacin de ambas expresiones se deduce que:
Captulo 9: Electroanlisis Seccin 9.3 :Potenciometras y amperometras
U ni ver si dad de N avar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
V 0,031
P
1
log
2
0,059
E E
P
1
log
2
0,059
E E
4
0 2 0
4
4
0
4
0 2
PbCrO S
0
/Pb Pb
0
/Pb PbCrO
PbCrO S
0
/Pb PbCrO
0
/Pb Pb

+
+
+
Tal y como era de esperar, el Pb
2+
libre se reduce antes (0,4 V) que cuando est precipitado
(0,031 V). En funcin de estos datos, las curvas i-E sern:
b)
Al potencial de trabajo (E = 0,2 V), a lo largo de la pre-equivalencia estaremos midiendo la
corriente debida a la reduccin del Pb
2+
, que va disminuyendo hasta que, en la equivalencia,
alcanza el valor cero. Despus, durante la post-equivalencia, estaremos midiendo la
corriente de reduccin del CrO
4
2-
, que va aumentando a medida que aadimos un exceso
-80
-60
-40
-20
0
0 1 2 3 4 5 6 7
Volumen de K
2
CrO
4
/ mL
i

/

A
-0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
-500
-400
-300
-200
-100
0
100
200
E / V
i

/

u
.
a
.
2 H
2
O 4e D O
2
+ 4H
+
Pb
2+
+ 2 eD Pb
0
PbCrO
4
+ 2e D Pb
0
+ CrO
4
2-
CrO
4
2-
+ 8H
+
+ 3eDCr
3+
+ 4 H
2
O
Captulo 9: Electroanlisis Seccin 9.3 :Potenciometras y amperometras
U ni ver si dad de N avar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
mayor de reactivo
c) De la grfica es sencillo interpolar el volumen necesario para alcanzar la equivalencia
que es de 5,0 mL.
El volumen correspondiente ala equivalencia es de 5,0 mL
d) muestra la en Pb g 0,052
Pb mmol
Pb g 207,1910
CrO mmol
Pb mmol
mL
CrO mmol 0,05
mL 5
2
2 3
2
4
2 2
4

+
+

+
La cantidad de Pb de la muestra es de 0,052 g
Captulo 9: Electroanlisis Seccin 9.3 :Potenciometras y amperometras
U ni ver si dad de N avar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
Kolthoff y Langer [J . Am. Chem. Soc., 62 (1940) 3172] obtuvieron la valoracin
amperomtrica de 50 mL de CoSO
4
aproximadamente 0,002 M con nitroso--naftol
aproximadamente 0,1 M obteniendo un precipitado prpura rojizo. Se utilizaron dos
potenciales distintos para el electrodo de trabajo: -1,54 V y 0,06 V, respectivamente,
lo que dio lugar a dos valoraciones con los resultados siguientes:
mL valorante 0,0 2,0 3,0 4,0 4,5 5,0
i (A) (E=-1,54 V) 5,9
0
3,4
5
2,2
5
1,0
5
3,4
0
8,9
0
i (A) (E=-0,06 V) 0,1
0
0,1
2
0,1
3
0,1
4
2,7
0
7,9
0
a) Represente estas lecturas en una grfica y calcule el volumen de valorante para la
equivalencia en cada caso.
b) Justifique el diferente aspecto de las curvas a los dos potenciales.
c) Qu relacin molar aproximada existe entre el metal y el precipitante?
a)
Vemos que en ambos casos la equivalencia se ha alcanzado para un volumen aproximado
de 4,2 mL de reactivo precipitante.
N
O
O
Co
/4
OH
N O
O
N
O
H
-10
-8
-6
-4
-2
0
0 1 2 3 4 5
volumen de -nitroso--naftol / mL
i

/

A
-8
-6
-4
-2
0
0 1 2 3 4 5
volumen de -nitroso--naftol / mL
i

/

A
Captulo 9: Electroanlisis Seccin 9.3 :Potenciometras y amperometras
U ni ver si dad de N avar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
b)
El perfil de las dos curvas de valoracin indica que tanto el Co como el reactivo son
electrorreducibles sobre el electrodo de trabajo. Al potencial ms bajo, -1,54 V, son capaces
de reducirse ambas especies. En la pre-equivalencia, estaremos observando la corriente de
reduccin de la especie en exceso, es decir, el Co
2+
. En la post-equivalencia, estaremos
viendo la corriente de reduccin del reactivo en exceso.
Por otro lado, cuando empleamos un potencial menos negativo, -0,06 V, observamos que no
hay corriente a lo largo de la pre-equivalencia. Esto implica que el Co
2+
no se reduce a ese
potencial, en tanto que el nitroso--naftol s que es capaz de reducirse a ese valor, como
lo demuestra el hecho de que crezca la corriente de reduccin en la post-equivalencia.
c)
50 mL 0,002 mmol/ml = 0,1 mmol de Co
4,2 mL 0,1 mmol/mL = 0,42 mmol de reactivo.
La relacin aproximada es de 4 ligandos por cada tomo central de Co.
Captulo 9: Electroanlisis Seccin 9.3 :Potenciometras y amperometras
U ni ver si dad de N avar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
El Sn
2+
puede determinarse mediante una volumetra redox con KMnO
4
. Trace las
curvas i-E en el transcurso de la valoracin, y en funcin de ellas, deduzca las curvas
de valoracin de Sn
2+
con KMnO
4
cuando se utilizan las siguientes indicaciones:
Potenciometra a i = + 5 A
Amperometra a E = + 0,6 V
DATOS:
Sn
4+
+ 2 e D Sn
2+
E
0
= 0,4 V
MnO
4
-
+ 8 H
+
+ 5 e Mn
2+
+ 4 H
2
O E
0
= 0,8 V
2 H
2
O - 4 e

O
2
+ 4 H
+
E
0
= 1,0 V
2 H
2
O + 2 e H
2
+ 2 OH
-
E
0
= 0,0 V
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
-150
-100
-50
0
50
100
150
E / V
i

/

u
.
a
.
2H2O -4eD O2 +4H
+
Sn
2+
-2eDSn
4+
MnO4
-
+ 8 H
+
+ 5 e Mn
2+
+ 4 H2O
2 H2O + 2 e H2 + 2 OH
-
0,4
1,0
E(V)
(i=5A)
mL de MnO
4
-
i
(E =0,6 V)
mL de MnO
4
-
Equivalencia
Captulo 9: Electroanlisis Seccin 9.3 :Potenciometras y amperometras
U ni ver si dad de N avar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
El contenido de plata de una muestra desconocida se puede determinar gracias a una
volumetra de precipitacin con cromato. Se desea conocer la posibilidad de poner de
manifiesto el punto final mediante una indicacin amperomtrica a 0,6 V sobre un
electrodo indicador atacable de plata. En funcin de los datos indicados:
q razone el trazado de las curvas i-E,
q construya la curva de valoracin con deteccin amperomtrica, y
q concluya si es o no un buen indicador del punto equivalente.
DATOS:
Ag
+
+ 1 e D Ag
0
E
0
= 0,8 V
2 H
2
O - 4 e

O
2
+ 4 H
+
E
0
= 1,0 V
2 H
2
O + 2 e H
2
+ 2 OH
-
E
0
= 0,0 V
P
S
Ag
2
CrO
4
= 2,1510
-12
Calculamos en primer lugar el potencial al que se reduce la plata precipitada.
Ag
+
+ 1 e D Ag
0

2 0 0
] [Ag log
2
0,06
E ] [Ag log
1
0,06
E E
+ +
+ +
Ag
2
CrO
4
+ 2 e D Ag
0
+ CrO
4
2-
S
2
0
1
2 2
4
2
0
1
2
4
0
1
P
] [Ag
log 0,03 E
] [Ag ] [CrO
] [Ag
log
2
0,06
E
] [CrO
1
log
2
0,06
E E
+
+
+

+ + +
V 0,45 ) (2,1510 log 0,03 V 0,8 P log 0,03 E E
12
S
0 0
1
+ +

La deteccin amperomtrica a 0,6V dar la curva de valoracin siguiente:
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8
-150
-100
-50
0
50
100
150
E / V
i

/

u
.
a
.
Ag
0
- e D Ag
+
Ag
+
+ e D Ag
0
2 H2O + 2 e H2 + 2 OH
-
2Ag
0
- 2e + CrO4
2-
D Ag2CrO4
Ag2CrO4+2e D 2Ag
0
+CrO4
2-
Captulo 9: Electroanlisis Seccin 9.3 :Potenciometras y amperometras
U ni ver si dad de N avar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
Queda demostrado que la deteccin amperomtrica a ese potencial constituye una
buena indicacin del punto final de esta volumetra de precipitacin.
mL CrO
4
2-
i
(E=0,6 V)
Punto equivalente
Captulo 9: Electroanlisis Seccin 9.4 :Celdas
U ni ver si dad de N avar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
Se deposita plata de una disolucin que es 0,150 M en Ag(CN)
2
-
y 0,320 M en KCN,
amortiguada a un pH de 10,00. En el nodo se desprende oxgeno a una presin
parcial de 1 atm. La celda tiene una resistencia de 2,90 y la temperatura es de 25C.
Calcule:
a) el potencial terico que se necesita para iniciar la deposicin de Ag
0
a partir de esta
disolucin.
b) la cada ohmica de potencial, IR, asociada con una corriente de 0,12 A en esta
celda.
c) el potencial inicial aplicado, si el sobrepotencial, , del O
2
es de 0,80 V.
d) el potencial aplicado cuando [ Ag(CN)
2
-
] = 1,0010
-5
, suponiendo que no cambian ni
la cada de potencial IR ni el sobrepotencial del O
2
.
DATOS: Ag(CN)
2
-
+ e D Ag
0
+ 2 CN
-
E
0
= -0,310 V
a) Ctodo: Ag(CN)
2
-
+ e D Ag
0
+ 2 CN
-
;
nodo: 2 H
2
O 4 e D O
2
+ 4 H
+
V 0,300
(0,32)
0,150
log 0,059 0,310
] [CN
] [Ag(CN)
log
1
0,059
E E
2 2
2 0
/Ag Ag(CN)
cat
0
2
+ +

V 0,639 ) (1)(10 log


4
0,059
1,229 E
4 10
an
+

E
celda
= -0,300 0,639 = -0, 939 V
b) IR = 1,12 A 2,90 = 0,348 V
c) E
aplicado
= E
celda
IR - = -0,939 0,348 0,80 = -2,09 V
d) V 0,547
(0,32)
) (110
log 0,059 0,310 E
2
-5
cat
+
E
celda
= -0,547 0,639 = -1,186 V
E
aplicado
= E
celda
IR - = -1,186 0,348 0,80 = -2,33 V
Captulo 9: Electroanlisis Seccin 9.4 :Celdas
U ni ver si dad de Navar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
Calcule el potencial terico necesario para iniciar la deposicin de:
a) cobre, a partir de una disolucin que es 0,150 M en Cu
2+
y est amortiguada a un pH
de 3,00. En el nodo se desprende O
2
a 1 atm. de presin.
b) estao, a partir de una disolucin que es 0,120 M en Sn
2+
y est amortiguada a un
pH de 4,00. En el nodo se desprende O
2
a 770 torr.
c) bromuro de plata en un nodo de plata, a partir de una disolucin que es 0,0864 M
en Br
-
y est amortiguada a un pH de 3,40. En el ctodo se desprende H
2
, a 765 torr.
d) Tl
2
O
3
a partir de una disolucin 4,0010
-3
M en Tl
+
amortiguada a pH 8,00. La
disolucin es tambin 0,010 M en Cu
2+
que acta como despolarizador del ctodo.
DATOS:
O
2
+ 4 H
+
+ 4 e D 2 H
2
O E
0
= 1,229 V
Cu
2+
+ 2 e D Cu
0
E
0
= 0,337 V
Sn
2+
+ 2 e D Sn
0
E
0
= - 0,136 V
Ag
+
+ e D Ag
0
E
0
= 0,799 V
AgBr D Ag
+
+ Br
-
P
s
= 510
-13
Tl
2
O
3
+ 3 H
2
O + 4 e D 2 Tl
+
+ 6 OH
-
E
0
= 0,020 V
Para cada uno de los apartados hay que calcular el potencial de los semisistemas del
ctodo y del nodo y, a partir de ellos, deducir el potencial de la celda.
a)
Ctodo: Cu
2+
+ 2 e D Cu
0
; nodo: 2 H
2
O 4 e D O
2
+ 4 H
+
V 0,312 (0,050) log
2
0,059
0,337 E
cat
+
V 1,052 ) (1)(10 log
4
0,059
1,229 E
4 3
an
+

E
celda
= E
cat
E
an
= 0,312 1,052 = -0,740 V
b)
Ctodo: Sn
2+
+ 2 e D Sn
0
; nodo: 2 H
2
O 4 e D O
2
+ 4 H
+
V 0,163 (0,120) log
2
0,059
0,136 E
cat
+
V 0,993 ) (10 (770/760) log
4
0,059
1,229 E
4 4
an
+

E
celda
= E
cat
E
an
= -0,163 0,993 = -1,156 V
c)
Ctodo: 2 H
+
+ 2 e D H
2
; nodo: Ag
0
+ Br
-
1 e D AgBr
V 0,201
(765/760)
) (10
log
2
0,059
0,000 E
2 3,4
cat
+

Captulo 9: Electroanlisis Seccin 9.4 :Celdas


U ni ver si dad de Navar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
V 0,136
(0,0864)
1
log 0,059 510 log 0,059 0,799
] [Br
P
log 0,059 0,799
] [Ag
] [Ag
log
1
0,059
E E
0,073 E
13
AgBr S
0
0
/Ag Ag
an
0
0
AgBr/Ag
0
+ +
+ +

+
+
4 4 4 4 3 4 4 4 4 2 1
E
celda
= E
cat
E
an
= -0,201 0,136 = -0,337 V
d)
Ctodo: Cu
2+
+ 2 e D Cu
0
; nodo: 2 Tl
+
+ 6 OH
-
4 e D Tl
2
O
3
+ 3 H
2
O
En este caso, el Cu
2+
juega el papel de despolarizador, es decir que se utiliza para evitar la
descarga de gas H
2
sobre el ctodo.
V 0,278 (0,010) log
2
0,059
0,337 E
cat
+
V 0,622
) (10 ) (410
1
log
4
0,059
0,020 E
6 6 2 3
an
+

E
celda
= 0,278 0,622 = -0,344 V
Captulo 9: Electroanlisis Seccin 9.4 :Celdas
U ni ver si dad de N avar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
Una disolucin es 0,150 M en Co
2+
y 0,0750 M en Cd
2+
. Calcule:
a) la concentracin de Co
2+
en la disolucin cuando comienza a depositarse el Cd.
b) el potencial catdico necesario para disminuir la concentracin de Co
2+
hasta
1,0010
-5
M.
DATOS:
Co
2+
+ 2 e D Co
0
E
0
= - 0,277 V
Cd
2+
+ 2 e D Cd
0
E
0
= - 0,403 V
a) Para conocer el orden de deposicin, precisamos calcular los potenciales de ambos
semisistemas. Aqul con mayor potencial, se empezar a depositar antes.
V 0,301 (0,150) log
2
0,059
0,277 - ] [Co log
2
0,059
E E
2 0
/Co Co
Co
0 2
+ +
+
+
V 0,436 (0,0750) log
2
0,059
0,403 - ] [Cd log
2
0,059
E E
2 0
/Cd Cd
Cd
0 2
+ +
+
+
Por tanto, se comienza a depositar antes el Co. El Cd no empezar a depositarse hasta que
el potencial baje a 0,436 V. A ese valor de potencial, podemos calcular qu concentracin
de Co
2+
quedara en disolucin:
M 4,110 10 ] [Co V 0,436 - ] [Co log
2
0,059
0,277 - E
6 0,059
0,277) 0,436 2(
2 2
Co

+
+ +
+
La concentracin de Co
2+
es de 4,1.10
-6
M
b) V 0,425 ) (10 log
2
0,059
0,277 - ] [Co log
2
0,059
E E
5 - 2 0
/Co Co
Co
0 2
+ +
+
+
El potencial catdico necesario es de 0,425 V
Captulo 9: Electroanlisis Seccin 9.4 :Celdas
U ni ver si dad de N avar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
Los iones halogenuro pueden depositarse en un nodo de plata, segn la siguiente
reaccin: Ag
0
+ X
-
- e D AgX. Utilizando como criterio de separacin cuantitativa
cuando la concentracin baja hasta 1,010
-5
M,
a) es tericamente factible separar Br
-
de I
-
por medio de una electrodeposicin a
potencial andico controlado en una disolucin que inicialmente es 0,250 M en cada
in?
b) es factible la separacin de Cl
-
e I
-
en una disolucin que al inicio es 0,250 M en
cada uno de ellos?
c) tanto en a) como en b), si las separaciones son posibles, qu intervalo de
potencial andico (medido frente a un electrodo saturado de calomelanos) debe
utilizarse?
DATOS:
Ag
+
+ e D Ag
0
E
0
= 0,799 V
AgCl D Ag
+
+ Cl
-
P
s
= 1,8210
-10
AgBr D Ag
+
+ Br
-
P
s
= 510
-13
AgI D Ag
+
+ I
-
P
s
= 8,310
-17
a) Puesto que las estequiometras y las concentraciones son idnticas, es fcil predecir a
priori que la Ag se oxidar ms fcilmente a Ag
+
en presencia de yoduro, puesto que es el
ms insoluble.

V 0,109
(0,250)
1
log 0,059 510 log 0,059 0,799
] [Br
P
log 0,059 0,799
] [Ag
] [Ag
log
1
0,059
E E
0,073 E
13
AgBr S
0
0
/Ag Ag
an
0
0
AgBr/Ag
0
+ +
+ +

+
+
4 4 4 4 4 3 4 4 4 4 4 2 1
Br
V 0,114
(0,250)
1
log 0,059 8,310 log 0,059 0,799
] [I
P
log 0,059 0,799
] [Ag
] [Ag
log
1
0,059
E E
0,150 - E
17
AgI S
0
0
/Ag Ag
an
0
0
AgI/Ag
0
+ +
+ +

+
+
4 4 4 4 4 3 4 4 4 4 4 2 1
I
Vemos que, efectivamente el AgI comienza a oxidarse a 0,114 V, mientas que el AgBr no
empieza a formarse hasta +0,109 V. Cuando la concentracin de I
-
haya bajado a 110
-5
M,
el potencial ser:
V 0,145
) (110
1
log 0,059 0,150 - E
5 -
an
+ +

I
Para entonces, ya habr empezado a depositarse el AgBr (+ 0,109 V) por lo que NO HAY
SEPARACIN FRACCIONADA.
b)
V 0,260
(0,250)
1
log 0,059 1,8210 log 0,059 0,799
] [Cl
P
log 0,059 0,799
] [Ag
] [Ag
log
1
0,059
E E
0,224 E
10
AgCl S
0
0
/Ag Ag
an
0
0
AgCl/Ag
0
+ +
+ +

+
+
4 4 4 4 4 3 4 4 4 4 4 2 1
Cl
Captulo 9: Electroanlisis Seccin 9.4 :Celdas
U ni ver si dad de N avar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
En este caso S QUE HABR SEPARACIN FRACCIONADA , pues cuando la
concentracin de yoduro haya bajado a 110
-5
M, el potencial (0,145 V) todava est por
debajo del preciso para la oxidacin de la plata en presencia de cloruro (0,260 V).
c)
En el caso b), el potencial andico que debe emplearse va desde 0,145 hasta 0,260 V. Si los
potenciales se miden frente al electrodo saturado de calomelanos, hay que restarles su valor
frente al normal de hidrgeno (0,244 V). As pues el intervalo vlido sera desde
0,099 hasta +0,016 V.
Captulo 9: Electroanlisis Seccin 9.4 :Celdas
U ni ver si dad de N avar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
El potencial de una celda galvnica formada por un electrodo de cobre sumergido en
una disolucin de Cu
2+
0,10 M, y un electrodo de hidrgeno sumergido en una
disolucin de cido actico es 0,480 V. Calcule el pH de la disolucin actica.
DATOS: E
o
Cu
2+
/ Cu
o
= + 0,340 V; Cu: 53,5 g mol
-1
V 0,000 E ; H e 2 H 2
V 0,340 E ; Cu e 2 Cu
0
/H 2H
2
0
/Cu Cu
0 2
2
0 2
+
+
+
+
+
+

+
+
+
+
+
1
] [H
] [H
log
2
0,059
E E
1
] [Cu
] [Cu
log
2
0,059
E E
2
2
0
/H 2H
nodo
0
2
0
/Cu Cu
ctodo
2
0 2
2,87 pH V 0,480 ] log[H
2
0,059
log(0,10)
2
0,059
0,340 E E E
2
nodo ctodo pila
+
+
El pH de la disolucin actica es de 2,87
Captulo 10
Ley de Lambert-Beer y valoraciones
fotomtricas
Captulo 10: Ley de Lambert-Beer: valoraciones fotomtricas
U ni ver si dad de N avar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
Los complejos del Bi(III) con la tiourea (tu) y con el AEDT (H
2
Y
2-
) exhiben mximos de
absorcin a 470 nm y 265 nm, respectivamente. Prediga la morfologa de una curva de
valoracin fotomtrica de:
a)Bi(III) con tiourea a 470 nm
b)Bi(III) con AEDT a 265 nm
c)El complejo Bi(III)/tu con AEDT a 470 nm:
Bi(tu)
6
3+
+ H
2
Y
2-
BiY
-
+ 6 tu + 2 H
+
d) la reaccin a 265 nm
a) b)
c) d)
mL H
2
Y
2-
Abs
265 nm
Bi(tu)
6
3+
BiY
-
265 470
(nm)
Abs
mL tu
Abs
470 nm
mL H
2
Y
2-
Abs
470 nm
mL H
2
Y
2-
Abs
265 nm
Captulo 10: Ley de Lambert-Beer: valoraciones fotomtricas
U ni ver si dad de N avar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
Podra utilizarse una disolucin de Cu
2+
como indicador de la reaccin de valoracin
fotomtrica del Fe
3+
con AEDT?
Fe
3+
+ H
2
Y
2-
FeY
-
+ 2 H
+
Justifquelo a partir de la siguiente informacin, y, en su caso, dibuje la curva de
valoracin fotomtrica.
Fe
3+
+ Y
4-
FeY
-
K
f
= 1,0 10
25
Cu
2+
+ Y
4-
CuY
2-
K
f
= 6,3 10
18
El CuY
2-
es la nica especie que absorbe a 750 nm.
El AEDT comenzar a complejar a aquel catin con el que forme el complejo ms estable,
en este caso el Fe
3+
. Ni el Fe
3+
, ni el agente valorante, AEDT, ni el complejo formado, FeY
-
,
absorben a la longitud de onda empleada. Sin embargo, el complejo del AEDT con el Cu
2+,
CuY
2-
, s que presenta absorbancia a 750 nm. Por lo tanto, una vez que todo el Fe
3+
haya
sido complejado, empezar a formarse el complejo CuY
2-
y empezar a observarse un
crecimiento de la absorbancia de la disolucin. Esa inflexin en la curva de valoracin nos
indicar el punto equivalente de la complejacin del Fe
3+
. Consiguientemente, el Cu
2+
es un
buen indicador para seguir fotomtricamente esta valoracin complexomtrica. La
morfologa de la curva de valoracin sera:
mL H
2
Y
2-
Abs
750 nm
Captulo 10: Ley de Lambert-Beer: valoraciones fotomtricas
U ni ver si dad de N avar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
Una disolucin de KMnO
4
es 1,28x10
-4
M y presenta una transmitancia del 50% a 525
nm utilizando una celda de 1 cm de paso ptico.
a) Cul es la absorbancia de la disolucin?
b) Qu concentracin dara lugar a una transmitancia del 75% en esa celda?
a) A = b C; A= -log T = -log 0,5 = 0,30103
La absorbancia obtenida es de 0,30103
b) A partir de los datos iniciales podemos calcular el valor de la absortividad molar:
1 1
1 4
cm mol L 2.351,79
L mol 10 1,28 1cm
0,30103
C b
A




y ahora aplicamos Beer para obtener el dato de la concentracin:
1 5
1 1
L mol 10 5,31
cm mol L 2.351,79 1cm
0,75 log
b
A
C


La concentracin que dara lugar a esa transmitancia es de 5,31.10


5
molL
- 1
Captulo 10: Ley de Lambert-Beer: valoraciones fotomtricas
U ni ver si dad de N avar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
Una muestra de acero normal contiene 1,67% de Cr. Se toman 0,5000 g de ese acero y
se disuelven en cido, con lo que el Cr se oxida a Cr
2
O
7
2-
, y se enrasa a un volumen
de 250 mL. Una alcuota de 10 mL de esta dsolucin se diluye con agua y cido a un
volumen final de 100 mL. La disolucin resultante muestra una transmitancia de
40,7% en una celdilla de 1 cm de paso ptico. Cuando una muestra de 0,7500 g de
acero desconocido se disuelve en cido , se oxida y se diluye a 250 mL, la disolucin
resultante presenta una transmitancia de 61,3% en idnticas condiciones
experimentales. Cul es el porcentaje de Cr en el acero?
En primer lugar convendr conocer la concentracin de dicromato de la disolucin conocida:


2
7 2
5
2
7 2
O Cr M 10 3,21
L 1
mL 1.000
mL 100
mL 10
Cr mol 2
O Cr mol 1
Cr g 51,99
Cr mol 1
acero g 100
Cr g 1,67
mL 250
acero g 0,5
Despejando de Beer:
1 1
5
cm Lmol 12.162,17
mol/L 10 3,21 1cm
0,407 log


Una vez conocida la absortividad molar podemos calcular la concentracin para una cierta
absorbancia:
-log 0,613 = .b.c c = 1,75.10
-5
mol/L
Cr 0,06% 100
muestra g 0,75
mL 250
O Cr mol 1
Cr g 51,98 2
mL 1.000
O Cr mol 10 1,75
2
7 2
2
7 2
5


El porcentaje de cromo en el acero es de 0,06 % Cr
Captulo 10: Ley de Lambert-Beer: valoraciones fotomtricas
U ni ver si dad de N avar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
Una disolucin de KMnO
4
que contiene 1,00 mg de Mn por 100 mL, presenta una
transmitancia de 12,9% cuando se mide con celdillas de 2 cm de paso ptico a una
determinada longitud de onda.
Calclese:
a) La absorbancia de la disolucin
b) El %Mn en un acero que se ha sometido al siguiente procedimiento experimental:
una muestra de 0,2000 g del mismo se oxida a MnO
4
-
y se diluye y enrasa a 500,0 mL
con agua destilada. La absorbancia de la disolucin resultante medida con celdillas
de 1,0 cm de paso ptico es de 0,600.
a) A= -log T = -log 0,129 = 0,889
La absorbancia de la disolucin es de 0.889
b) Calculamos la concentracin de la especie absorbente
M 10 1,82
Mn mg 54,94
MnO mmol
dis. mL 100
Mn mg 1,00
4 4


Con lo que ya podemos hallar la absortividad:
1 1
4 MnO
cm Lmol 2.443,43
mol/L 10 1,82 2cm
0,129 log
4


y, finalmente, la concentracin:
Mn % 3,36 100
acero g 0,2
mL 500
MnO mol
Mn g 54,94
mL 1.000
MnO mol 10 2,45
M 10 2,45
cm Lmol 2.443,43 1cm
0,600
b
A
C
4
4
4
4
1 1

El porcentaje de Mn del acero es de 3.36 %


Captulo 10: Ley de Lambert-Beer: valoraciones fotomtricas
U ni ver si dad de N avar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
La cafeina (C
8
H
10
O
2
N
4
H
2
O; 212,1 g mol
-1
) tiene una absorbancia promedio de 0,510
para una concentracin de 1,00 mg/100 mL a 272 nm. Una muestra de caf soluble se
mezcl con agua y se enras a 500 mL; una alcuota de 25,00 mL se transfiri a un
matraz que contena 25 mL de H
2
SO
4
0,1 M. Se filtr y se enras a 500 mL. Una porcin
de esta disolucin mostr una absorbancia de 0,415 a 272 nm.
a)Cul es el valor de la absortividad molar?
b) Cul es el contenido de cafena expresado en g L
-1
?;
DATO: b = 1 cm
a) Calculamos en primer lugar la concentracin de cafena ensayada:
M 10 4,71
mg 212,1
mmol 1
mL 100
mg 1,00
5

0,510 = 1 cm 4,7110
-5
M
1 1
5
272
cafena
cm Lmol 10.828
cm 1 M 10 4,71
0,510




La absortividad molar de la disolucin es de 10.828 Lmol
-1
cm
-1
b) 0,415 = 10.828 L mol
-1
cm
-1
1 cm C C = 3,8310
-5
M
g/L 16 , 0
mL 25
mL 500

mol
g 212,1
L
mol 10 3,83
5


El contenido de cafena es de 0,16 g/L
Captulo 10: Ley de Lambert-Beer: valoraciones fotomtricas
U ni ver si dad de N avar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
El mtodo establecido para determinar fsforo en orina consiste en tratar la muestra
con Mo(VI) tras eliminar las protenas, y posterior reduccin del complejo
12-molibdenofosfato con cido ascrbico. Las especies reducidas imparten una
coloracin azul intensa a la disolucin (azul de molibdeno), cuya absorbancia puede
medirse a 650 nm.
Una muestra de orina de 24 horas de un paciente dio un volumen de 1.122 mL. Una
alcuota de 1,00 mL de la muestra se trat con Mo(VI) y cido ascrbico y se diluy
hasta un volumen de 50,00 mL. Se prepar una curva de calibrado con alcuotas de
1,00 mL de disoluciones patrn de fosfato tratadas de igual modo que la muestra de
orina. A partir de los datos obtenidos, calcule los miligramos de fsforo que elimin el
paciente en un da y la concentracin mM de P en orina.
[P] / ppm 1,000 2,000 3,000 4,000 Muestra
Abs (650 nm) 0,230 0,436 0,638 0,848 0,518
De la representacin grfica y del ajuste lineal de los puntos experimentales del
calibrado, se deduce que para una absorbancia de 0,518 la concentracin es de 2,40
ppm.Tngase en cuenta que la orina y las disoluciones estndar (cuyas concentraciones
figuran en la tabla) fueron tratadas de igual modo.
P/da mg 2,69 P g 2,6910
P g 10
P g 1
mL
P g 2,40
orina mL 1.122
3
3


mM 7,7510 M 7,7510
P mg 30,97
P mmol
P g 10
P mg
mL
P g 2,4
2 5
3


Los miligramos de fsforo que elimin el paciente en un da fueron 2,69
mg P/da y la concentracin fue 7,75.10
-2
mM de P en orina.
0 1 2 3 4 5
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
Abs = 0,024 + 0,2056 C (ppm) A
b
s

(
6
5
0

n
m
)
[P] / ppm
Captulo 10: Ley de Lambert-Beer: valoraciones fotomtricas
U ni ver si dad de Navar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
El complejo del Cu(I) con la 1,10-fenantrolina tiene una absortividad molar de 7.000 L
mol
-1
cm
-1
a 435 nm, que es la longitud de onda para la mxima absorcin. Calcule:
a) La absorbancia de una disolucin 8,510
- 5
M del complejo cuando se mide en una
celda de 1,00 cm a 435 nm.
b) El porcentaje de transmitancia de la disolucin en a).
c) La concentracin de una disolucin que proporcione la misma absorbancia que a)
cuando se usa una celda de 5,00 cm de longitud.
d) La longitud de la trayectoria de la radiacin a travs de una disolucin 3,4010
-5
M
del complejo que se necesita para que la absorbancia sea igual a la de la
disolucin de a).
a) 0,595
L
mol
8,510 cm 1,00
cm mol
L
7000 C b Abs
5

La absorbancia es de 0,595
b) Abs = - log T a T = 10
- Abs
= 0,254 a %T = 25,4
El porcentaje de transmitancia es de 25,4 %
c) M 1,710 C C cm 5,00
cm mol
L
7000 0,595
5

La concentracin es de 1,7.10
-5
M
d) cm 2,5
L
mol
3,410
cm mol
L
7000
0,595
b
5

La longitud de la trayectoria de la radiacin es de 2,5 cm


Captulo 10: Ley de Lambert-Beer: valoraciones fotomtricas
U ni ver si dad de N avar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
El complejo Fe(SCN)
2+
presenta un mximo de absorcin a 580 nm con una
absortividad molar de 710
3
L mol
-1
cm
-1
.
a) Calcule la absorbancia de una disolucin 2,510
-5
M del complejo a esa longitud de
onda en una celda de 1 cm de longitud de paso ptico.
b) Calcule la absorbancia, en una celdilla de 2,5 cm de longitud, de la disolucin
resultante de tomar una alcuota de 2,50 mL de una disolucin que contiene 3,8
ppm de Fe(III), tratarla con exceso de KSCN y llevarla a un volumen final de 50,00
mL.
a) 0,175
L
mol
2,510 cm 1,00
cm mol
L
7000 C b Abs
5

La absorbancia de la disolucin es de 0,175


b) M 3,410
Fe mg 55,85
Fe mmol 1
Fe g 10
Fe mg
mL
Fe g 3,8
mL 50,00
mL 2,50
6
3

0,06
L
mol
3,410 cm 2,50
cm mol
L
7000 C b Abs
6

La absorbancia es de 0,06
Captulo 10: Ley de Lambert-Beer: valoraciones fotomtricas
U ni ver si dad de N avar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
El nitrito se determina mediante la reaccin de Griess, que proporciona un producto
coloreado que absorbe a 550 nm. Los resultados obtenidos para disoluciones patrn
de nitrito y para una muestra desconocida se presentan en la tabla adjunta. Calcule la
concentracin de nitrito en la muestra.
[NO
2
-
] / M 2,00 6,00 10,00 14,00 18,00 Muestra
Abs (550 nm) 0,065 0,205 0,338 0,474 0,598 0,402
Como tanto los estndares como la muestra fueron sometidos al mismo tratamiento (y a las
mismas diluciones), del calibrado lineal se puede interpolar directamente el resultado.
Para una absorbancia de 0,402 le corresponde una concentracin de 12 M.
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
Abs = 0,02 + 0,03 C (M)
A
b
s

(
5
5
0

n
m
)
[NO
2
-
] / M
Captulo 10: Ley de Lambert-Beer: valoraciones fotomtricas
U ni ver si dad de N avar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
Una tableta del frmaco tolbutamina (270 g mol
-1
) fue disuelta en agua y diluida a un
volumen de 2,00 L. La disolucin resultante mostr una absorbancia de 0,687 a una
longitud de onda de 262 nm en una celdilla de 1,00 cm de paso ptico. Cuntos
gramos de tolbutamina contiene cada tableta?
DATOS:
262 nm
tolbutamina
= 703 L mol
-1
cm
-1
Abs = b C
0,687 = 703 L mol
-1
cm
-1
1 cm C C = 9,7710
-4
M
tableta g/ 0,53
mol
g 270
tableta 1
L 2
L
mol
9,7710
4

Hay 0,53 g de tolbutamina por tableta


Captulo 10: Ley de Lambert-Beer: valoraciones fotomtricas
U ni ver si dad de N avar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
La absortividad molar de las disoluciones acuosas de fenol a 211 nm es de 6,1710
3
L
mol
-1
cm
-1
. Si la transmitancia debe mantenerse entre un 8% y un 75%, determine el
intervalo de concentraciones molares que pueden determinarse cuando las celdillas
empleadas son de 1,5 cm.
Abs = -log T = -log 0,08 = 1,097; M 1,1910
cm 1,5 cm mol L 6,1710
1,097
C
4
1 1 3



Abs = -log T = -log 0,75 = 0,125; M 1,3510
cm 1,5 cm mol L 6,1710
0,125
C
5
1 1 3



El intervalo de concentraciones molares que puede determinarse es de
1,3510
-5
M C 1,1910
-4
M
Captulo 10: Ley de Lambert-Beer: valoraciones fotomtricas
U ni ver si dad de N avar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
Los datos que aparecen en la tabla corresponden a una volumetra complexomtrica
de una muestra de 10,00 mL Pd(II) con Nitroso R 2,4410
-4
M con indicacin
fotomtrica a 500 nm, que es la longitud de onda a la que absorbe el complejo.
Sabiendo que la estequiometra del complejo es 1:2 (M:L), calcule la concentracin
molar de la disolucin problema de Pd(II).
Volumen de Nitroso R
(mL)
0 1,00 2,00 4,00 5,00 6,00
Abs
500
0 0,147 0,290 0,371 0,374 0,375
De la representacin grfica, se deduce que el volumen empleado para alcanzar el punto
final de la valoracin es de 2,6 mL.
Como sabemos la estequiometra, podemos escribir fcilmente la reaccin como:
Pd
2+
+ 2 M D PdM
2
M 3,1710
NR mmol 2
Pd mmol
mL
NR mmol 2,4410
muestra mL 10,00
NR mL 2,6
5
4

La concentracin molar de la disolucin problema es de 3,17.10


-5
M
0 1 2 3 4 5 6
-0.05
0.00
0.05
0.10
0.15
0.20
0.25
0.30
0.35
0.40
2,6 mL
A
b
s
5
0
0
Vol Nitroso R (mL)
Captulo 10: Ley de Lambert-Beer: valoraciones fotomtricas
U ni ver si dad de N avar r a
D r . J . M. Fer nndez l var ez
Los datos que aparecen en la tabla corresponden a una volumetra complexomtrica
de una muestra de 0,18 mmol de un analito A con un reactivo R 1,010
-1
M con
indicacin fotomtrica a 400 nm.
A + n R D AR
n
A partir de esa informacin:
q razone qu especie(s) absorbe(n) a esa longitud de onda
q determine el ndice de coordinacin del complejo.
Volumen de R (mL) 0,0 1,0 2,0 3,0 4,0 8,0 9,0 10,0 11,0
Abs
400
1,10 0,90 0,70 0,50 0,30 0,25 0,35 0,45 0,55
La representacin grfica da lugar a la siguiente curva de valoracin:
A partir de esta curva se deduce fcilmente que la equivalencia se alcanza para
un volumen de 5,5 mL.
5,5 mL 0,1 mmol/mL = 0,55 mmol R consumidos
0,55 / 0,18 3. El ndice de coordinacin es 3.
Las especies absorbentes son A y R.
0 2 4 6 8 10 12
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
Equivalencia
A
b
s
Vol R (mL)