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TTULO: CDIGO:

ESTANDARIZACIN DE MTODOS ANALTICOS TP0131

VERSIN: 02 FECHA LTIMA REVISIN: COPIA N:

ELABORADO POR:
GUSTAVO ALFONSO COY LIDER AFQ

REVISADO POR
ROCIO DEL PILAR BOJACA B. QUIMICA

APROBADO POR:
MARTA ELENA DUQUE SOLANO COORDINADORA PFQA

* Este documento debe ser revisado por lo menos cada dos aos.

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PROCEDIMIENTO PARA LA ESTANDARIZACIN DE MTODOS ANALTICOS

1. INTRODUCCIN La estandarizacin de un mtodo analtico es un proceso riguroso que dependiendo de la tcnica analtica a la que pertenezca el mtodo, la matriz, el analito, la cantidad de parmetros de estandarizacin, y de la logstica empleada para su desarrollo, puede requerir de un tiempo mas o menos considerable (en algunos casos puede superar los seis meses). En el presente documento se presenta un procedimiento de estandarizacin que se puede considerar como abreviado pero que incluye los parmetros fundamentales para que un mtodo analtico una vez montado pueda empezar a reportar datos con adecuado y comprobable grado de confianza. El mtodo as estandarizado debe ser sometido a un seguimiento sistemtico por medio de cartas o grficas de control de calidad y con ensayos particularmente diseados con el propsito de ajustar los pun tos dbiles o los que no han quedado cubiertos en sta estandarizacin. Con el procedimiento propuesto la precisin se da en trminos de repetibilidad y una vez logrado ste objetivo, se puede desarrollar lo concerniente a la reproducibilidad entre analistas y luego entre laboratorios.

2. OBJETIVO Mediante la aplicacin del protocolo de estandarizacin se desea obtener en forma experimental y para las condiciones particulares del Laboratorio, los valores de los parmetros que servirn como criterios de confianza del mtodo analtico; estos parmetros son: exactitud, precisin, linealidad, lmite de deteccin, sensibilidad, y porcentaje de recuperacin. Se espera adems obtener informacin o complementar la existente en lo relacionado con: Interferencias, limitaciones, tiempo de vida til de la muestra para el analito de inters, tiempo de anlisis y costo del anlisis.

3. DEFINICIONES 3.1 EXACTITUD (VERACIDAD) Proximidad entre el valor medio obtenido de un conjunto de resultados y el valor de referencia aceptado; normalmente se expresa en trminos de error. Se tendrn como referencia los PATRONES preparados en el laboratorio, y por lo menos un patrn externo CERTIFICADO. La concentracin de estos patrones deber estar localizada dentro del rango de aplicacin del mtodo. La exactitud expresada como el porcentaje de error, se calcula por:

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% Error

X exp X real X real

100

3.2

PRECISIN

Indica el grado de concordancia entre los resultados obtenidos para rplicas de una misma muestra, aplicando el mismo procedimiento experimental bajo condiciones prefijadas. Usualmente se expresa en trminos de la DESVIACIN ESTNDAR (s). Otra forma de expresar la precisin es la Desviacin Estndar Relativa o COEFICIENTE DE VARIACIN (CV), que se calcula:
CV s 100 x

3.3

REPETIBILIDAD Es una medida de la precisin de datos obtenidos por un solo operador trabajando siempre en las mismas condiciones (equipos, materiales y reactivos).

3.4

REPRODUCIBILIDAD Es una medida de la precisin de los datos obtenidos entre dos o ms analistas y/o laboratorios que utilizan el mismo mtodo y similares condiciones.

3.5

LMITE DE DETECCIN La mayora de criterios coinciden en que el lmite de deteccin se define a partir de la ms pequea cantidad detectable por encima del ruido de un procedimiento y dentro de un lmite declarado de aceptacin; este ltimo se establece de modo que las probabilidades de que se presenten errores de tipo I (falso positivo) y II (falso negativo) sean razonablemente pequeas. La prctica comn identifica varios lmites de deteccin, cada uno con un propsito definido, pero para fines prcticos se tomar el LMITE DE DETECCIN DEL MTODO (LDM), como la concentracin mnima que puede ser medida con una exactitud y una precisin aceptables, definidas como criterio de calidad para el laboratorio del IDEAM en el documento Lineamientos de calidad analtica, TP0100. 3.5.1. Lmite de deteccin instrumental (LDI) Concentracin de analito que produce una seal superior a cinco veces la relacin seal/ruido del instrumento; se ha establecido en 1,645 veces el valor s de los anlisis de blancos. Resulta muy til para valorar la concentracin de analito o la cantidad de un extracto necesaria para producir una seal que permita calcular un LDM estimado. 3.5.2 Lmite de deteccin del mtodo (LDM): Concentracin de analito que, cuando se procesa a travs del mtodo completo, produce una seal con una probabilidad del 99% de ser diferente del blanco. Para siete rplicas de la muestra, la media debe ser 3,14s veces superior al

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blanco, donde s es la desviacin estndar de siete muestras. Para determinar el LDM se aade el analito al agua grado reactivo o a la matriz de inters para obtener una concentracin (CEb ) prxima al LDM estimado. 3.6 LINEALIDAD Se refiere a la proporcionalidad entre la concentracin y la seal producida por el instrumento y se debe verificar si en el laboratorio se cumple el intervalo y tipo de linealidad que reporta la literatura del mtodo. 3.7 SENSIBILIDAD Es una medida del factor de respuesta del instrumento como una funcin de la concentracin. Normalmente se mide como la pendiente de la curva de calibracin. Como valor se puede reportar el promedio para las curvas obtenidas en los ensayos de estandarizacin y en la medicin de muestras, indicando su desviacin estndar. 3.8 RECUPERACIN Es la capacidad que tiene un procedimiento analtico para determinar cuantitativamente una especie qumica que ha sido adicionada a una muestra. Se expresa como Porcentaje 3.9 BLANCO DE LABORATORIO O BLANCO DE MTODO (BK) Es un sistema fsico que no contiene muestra real y por consiguiente no debera contener el analito de inters, pero que debe contener todos los reactivos que se utilizan en el mtodo de anlisis, y ser sometido a las mismas condiciones y al mismo procedimiento que las muestras reales y los estndares. En lugar de muestra, el volumen faltante se completar con agua grado reactivo que deber tener la calidad recomendada por el mtodo respectivo. 3.10
MUESTRA (M)

Para este propsito, el trmino se refiere a cada sistema fsico que sea sometido al procedimiento de anlisis siguiendo el mtodo que se est estandarizando, ya sea un Blanco, un Estndar, una Muestra Adicionada, o una Muestra Real propiamente dicha. 3.11 MUESTRA ADICIONADA(MA) Es una muestra natural o real a la cual se le ha adicionado una cantidad conocida del analito que se estudia . Esta adicin debe hacerse en la forma prevista en el diseo de las condiciones de estandarizacin para que sea reproducible. 3.12
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Confirmacin mediante examen y provisin de evidencias objetivas que demuestran que un mtodo analtico cumple los requisitos particulares para un uso especfico, en el laboratorio. Sirve para demostrar que los procedimientos realizados son adecuados para el fin propuesto. Se estandariza el sistema analtico y el mtodo. 3.13 INTERVALO LINEAL Intervalo de concentracin de analito sobre el cual el mtodo produce resultados proporcionales a la misma. 3.14 INTERVALO DE TRABAJO O DE LETURA DIRECTA Intervalo de concentracin donde acta el mtodo en cuestin, sin ninguna dilucin. Debe estar incluido en el rango lineal. 3.15 INTERVALO DE APLICACIN DEL MTODO Intervalo de concentracin para el mtodo incluyendo la mayor dilucin permitida para una muestra. En general se acepta hasta una dilucin de cien veces, a menos de que el mtodo no lo permita.

4. ETAPA PRELIMINAR A LA ESTANDARIZACION La etapa preliminar es parte integrante y prerequisito de la estandarizacin; consiste en una serie de pasos que permiten obtener informacin relevante y orientar el proceso de la estandarizacin propiamente dicha. 4.1 DOCUMENTACIN Y MONTAJE DE LA METODOLOGA Seleccin del mtodo para cada analito y por cada matriz. Debe contener los criterios de seleccin correspondientes. Creacin de un archivo fsico (carpeta) para toda la documentacin generada en el proceso. La carpeta debe radicarse en el archivo tcnico y estar disponible para su consulta permanente. Tener y conocer el protocolo del mtodo, disponiendo de una copia de trabajo (debe incluir bibliografa). Conocimiento del fundamento fsico y qumico del mtodo y de la tcnica a la cual pertenece ste. Se debe elaborar un resumen conciso. Conocimiento exacto del funcionamiento del equipo de medicin. En lo posible se debe tener el diagrama de flujo para el manejo del equipo o por lo menos los pasos que se deben seguir en orden cronolgico para su

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adecuada operacin desde el encendido hasta el apagado (instructivo del equipo). Inventario de los reactivos que se necesitan para toda la estandarizacin (identificacin, precauciones, calidad, cantidad, grado de pureza, conservacin del reactivo puro y en solucin). Inventario de vidriera y otros materiales necesarios, sealando las cantidades necesarias para cada da y requerimientos para su limpieza. Establecer los procedimientos para la descontaminacin y limpieza del material y para la disposicin de los desechos. Verifique si los formatos de captura de datos existentes se adaptan a los requerimientos especficos de la metodologa, de lo contrario disee y presente un formato para su aprobacin, al lder de anlisis. Verificacin y optimizacin de las condiciones y de los parmetros instrumentales, incluyendo curva de calibracin. Definicin del intervalo de aplicacin del mtodo, teniendo como criterios: Informacin de la literatura (protocolo). Inters especfico (ambiental). Informacin del equipo a utilizar. Ensayos preliminares en el Laboratorio. Disear el plan y un procedimiento detallado para la preparacin y anlisis de reactivos, estndares, muestras y muestras adicionadas de acuerdo con el tiempo de vida til de cada uno y la estabilidad del analito. Este plan deber ser presentado para revisin previa del grupo de fisicoqumica y tiene como objetivo establecer el lmite de deteccin (LDI y LDM), la sensibilidad, la linealidad y dems variables bsicas del mtodo.

4.2

PARTE EXPERIMENTAL O DE MEDICIONES (PREVALIDACIN) Antes de iniciar el proceso de estandarizacin se debe establecer por mediciones programadas: Lmite de deteccin instrumental (LDI): Este parmetro se estima con el procesamiento de diez alcuotas de agua destilada. El lmite de deteccin instrumental estimado se obtiene aplicando el factor de 1,645 a la desviacin estndar calculada. En los mtodos donde no se puede aplicar las mediciones de blancos (Volumetra, electrometra), tomar como base los datos metrolgicos del material volumtrico. Patrn casi cero: Este se determina aplicando el factor de 5 a la desviacin estndar obtenida para los blancos, del ensayo del lmite de deteccin instrumental. Una vez calculado, se prepara el patrn y se realizan ensayos sobre 10 alcuotas diferentes para establecer si este patrn, cumple con los

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criterios de coeficiente de variacin (CV) y % de Error, menor al 10 %. Si este criterio no se cumple, preparar un patrn de concentracin un poco mas alta y realizar nuevamente los ensayos y as sucesivamente hasta lograr los niveles aceptados de precisin y exactitud. Intervalo lineal del mtodo: De acuerdo con los criterios para el intervalo de aplicacin del mtodo y la determinacin del patrn casi cero, se prepara una curva de calibracin en un rango amplio y mediante inspeccin visual y el clculo del coeficiente de correlacin, se establece este intervalo. No aplica para mtodos volumtricos y gravimtricos. Intervalo de trabajo: Debe estar dentro del rango lineal, este se determina de acuerdo a la matriz de estudio y dentro de l se plantean los patrones, bajo, medio y alto, que se procesarn en la validacin. Sensibilidad : El valor corresponde a la pendiente de la curva de calibracin. No aplica para mtodos volumtricos y gravimtricos. Observacin de variables instrumentales o metodolgicas particulares del Laboratorio que puedan afectar el proceso de medicin en aquellos aspectos en que no se pueda seguir estrictamente el protocolo.

5. PROCEDIMIENTO DE ESTANDARIZACION (Validacin) 5.1 PARTE EXPERIMENTAL O DE MEDICIONES Antes de iniciar las mediciones, el analista debe garantizar que el mtodo est montado y que el equipo funciona en condiciones ptimas para la lectura de muestras. La parte experimental consiste en el procesamiento de las muestras y el registro de los resultados en el formato adecuado para cada tcnica y para cada grupo diario de ENSAYOS (Ensayo No 1, Ensayo No 2, ... Ensayo No 7). En total se deben correr un mnimo de 7 ensayos en das diferentes que pueden ser continuos o alternos, con una diferencia mxima de 3 das entre un ensayo y otro (viernes - lunes). En este paso se debe tener en cuenta la estabilidad de parmetro a analizar, disponibilidad de material o equipo y las condiciones especficas del mtodo a validar. El grupo bsico de muestras a correr en cada ensayo es: BK (Blanco de reactivos y procedimiento) E.b (Estndar de concentracin baja, que nos permita calcular el LDM) E.m (Estndar de concentracin media; aprox. El 50% del rango) E.a (Estndar de concentracin alta; aprox. El 90% del rango)

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M1 (Muestra natural para ver efectos de la matriz real, concentracin <50% del rango) M2 (Muestra natural para ver efectos de la matriz real, concentracin >>M1) M1A.b (M1 adicionada con un nivel bajo, mximo el 30% del valor de M1) M1A.a (M1 adicionada con un nivel alto, mnimo el 50% del valor de M1) Mc (Muestra o estndar certificado). Se sugiere utilizarlo en el ltimo o los dos ltimos ensayos.

Este grupo bsico de muestras se debe correr mnimo por duplicado para un total de 16 datos diarios (18, si hay estndares certificados). En esta etapa o de corrida de los ensayos es donde se obtienen todos los datos primarios y requiere que en su ejecucin se cumplan ciertas condiciones mnimas: Cada grupo de muestras se analiza en el mismo da corriendo todas las muestras en forma paralela. Es recomendable que el proceso se inicie siempre a la misma hora y lo suficientemente temprano para que se pueda cumplir con el anlisis de todas las muestras, teniendo en cuenta que pueden ocurrir imprevistos. Todo el material de vidrio deber ser lavado previamente de acuerdo con el procedimiento establecido en el Laboratorio para cada uso y deber ser sometido a la revisin o control de calidad correspondiente. El formato de captura de datos se deber diligenciar en el mismo momento en que se obtienen los datos (no transcribir, copiar, etc.). Las cifras erradas se deben corregir inmediatamente dejando constancia por parte del analista en forma clara en que consisti el error.

5.2

ANLISIS ESTADSTICO DE LOS RESULTADOS Utilizando las frmulas presentadas en las definiciones, calcular:

5.2.1 Rechazo de datos. Calcular el estadstico T para los valores extremos de cada grupo (mximo y mnimo), de la siguiente manera: Ordenar los datos de menor a mayor: [xbajo, x2, x3, ....xalto] Calcular xprom y s Calcular T como: T = (xalto xprom)/s para un valor alto; para un valor bajo T = (xprom xbajo)/s

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Si el T calculado es mayor que el T de tablas (para un nivel de confianza del 95% y n mediciones, Anexo, Tabla 1), el dato se rechaza. De acuerdo con el tamao pequeo de las poblaciones que se van a manejar, se pueden rechazar como mximo dos datos; si la aplicacin del criterio de rechazo da positiva para ms de dos datos, el ensayo deber repetirse.

5.2.2 Lmite de deteccin del mtodo. Calcular la desviacin estndar (s) y el promedio, tomando todos los datos de los 7 ensayos (14 datos), para el estndar bajo, a partir de una tabla de distribucin desigual de t (Anexo, Tabla 3), se selecciona el valor de t para n-1 grados de libertad y un nivel de confianza del 99%:
LDM C Eb t n 1 s

5.2.3 Precisin. Calcular la desviacin estndar (s), el coeficiente de variacin (CV) y el lmite de confianza del 95% (LC95) para cada muestra tomando todos los datos de los 7 ensayos (14 datos). 5.2.4 Exactitud. Calcular para cada estndar y para el patrn certificado el porcentaje de error relativo en cada determinacin. Determinar para cada tipo de muestra el valor promedio de error relativo. 5.2.5 Porcentaje de Recuperacin. Calcular el %R para cada nivel de concentracin adicionado. Reportar indicando la recuperacin para estndares y la recuperacin para muestras reales. Se debe reportar la recuperacin media, el rango de %R y su desviacin estndar. (%R) y se calcula como:
%R C X C BK 100 CA

donde: Cx = concentracin promedio de las determinaciones, CBK = concentracin del blanco, y CA = concentracin real adicionada. La recuperacin sobre muestras reales se calcula por:

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%R M

C MA C M 100 CA

donde: CM = concentracin promedio de la muestra no adicionada, CMA = medida de la concentracin en la muestra adicionada, y CA = concentracin conocida adicionada a la muestra. 5.3 ELABORACIN Y PRESENTACIN

DE DOCUMENTOS

El responsable de la estandarizacin deben presentar los siguientes documentos: 5.3.1 Informe de pre estandarizacin: Debe contener los resultados de los ensayos realizados en esta etapa incluyendo: reactivos, vidriera, equipos, insumos. Adems debe presentar una propuesta de estandarizacin que se entrega al lder de anlisis fisicoqumico para su discusin y aprobacin con el Oficial de calidad. (Entregar en medio impreso) 5.3.2 Informe de estandarizacin Es una descripcin breve de todo el proceso de estandarizacin realizado y que debe contener los siguientes numerales: objetivo, metodologa (reactivos, equipos, materiales, condiciones de trabajo, procedimiento), anlisis estadstico de los resultados, conclusiones y cuadro de parmetros de estandarizacin. (Entregar en medio impreso y magntico) 5.3.3 Carpeta de soporte tcnico Contiene todos los documentos originales producidos durante el proceso de estandarizacin, las notas y observaciones del analista, hojas de captura de datos, clculos, y dems informacin que permita la revisin del proceso y/o su replicacin por otro analista o por otro laboratorio. Estos documentos deben ser almacenados en orden cronolgico. 5.3.4 Procedimiento estndar de operacin: Con los datos de la validacin incluidos y las modificaciones y/o precisiones que se hayan incluido al mtodo original. 5.3.5 Parmetros de estandarizacin: Corresponde al cuadro parmetros de estandarizacin del mtodo en medio impreso y magntico. Si alguno de los parmetros no aplica , digite en la casilla la sigla N.A:

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CUADRO PARMETROS DE ESTANDARIZACIN DEL MTODO

NOMBRE DEL METODO: CDIGO DEL PSO: FECHA DEL INFORME DE ESTANDARIZACIN: PARMETRO LIMITE DE DETECCION PRECISION EN TRMINOS DE %CV EXACTITUD EXPRESADO COMO % DE ERROR RELATIVO RANGO DE TRABAJO (Lectura Directa) INTERVALO DE APLICACIN DEL METODO RECUPERACION EXPRESADO COMO % VALOR UNIDADES OBSERVACION Corresponde al lmite cuantificacin. de

Nivel de Concentracin bajo Nivel de Concentracin alto Nivel de Concentracin bajo Nivel de Concentracin alto Sin dilucin de la muestra Con la mayor dilucin posible o aceptable. Nivel de Concentracin bajo Nivel de Concentracin alto

ANEXO. Tablas de valores estadsticos Mapa 1. Valores crticos T para rechazo de datos n 95% 3 1,15 4 1,46 5 1,67 6 1,82 7 1,94 8 2,03 9 2,11 10 2,18 N 95% 11 2,24 12 2,29 13 2,33 14 2,37 15 2,41 16 2,44 17 2,47 18 2,50 n 95% 19 2,53 20 2,56 21 2,58 22 2,6 23 2,62 24 2,64 25 2,66 26 2,67 n 95% 27 2,69 28 2,71 29 2,72 30 2,74 40 2,87 50 2,96 60 3,03 100 3,21

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Mapa 2.

Valores de la distribucin t para calcular LC 95 % gl 95% 1 12,71 2 4,30 3 3,18 4 2,78 5 2,57 6 2,45 7 2,36 8 2,31 9 2,26 10 2,23 gl 95% 11 2,20 12 2,18 13 2,16 14 2,14 15 2,13 16 2,12 17 2,11 18 2,10 19 2,09 20 2,09 gl 95% 21 2,08 22 2,07 23 2,07 24 2,06 25 2,06 26 2,06 27 2,05 28 2,05 29 2,05 30 2,04 gl 95% 50 2,01 1,96

Mapa 3.

Valores de la distribucin t (99%) para calcular LDM gl 99% 1 31,82 2 6,96 3 4,54 4 3,75 5 3,36 6 3,14 7 3,00 8 2,90 9 2,82 10 2,76 gl 99% 11 2,72 12 2,68 13 2,65 14 2,62 15 2,60 16 2,58 17 2,57 18 2,55 19 2,54 20 2,53 gl 99% 21 2,52 22 2,51 23 2,50 24 2,49 25 2,48 26 2,48 27 2,47 28 2,47 29 2,46 30 2,46 gl 99% 40 2,42 50 2,40 60 2,39 70 2,38 80 2,37 90 2,37 100 2,36 2,33

6. BIBLIOGRAFA Quality assurance in the National Water Quality Laboratory; Canada Centre for Island Waters, Burlington, Ontario. 2. Ed.,1986. Standard Methods for the examination of water and wastewater, 20th Edition ,1998. Programa de Garanta de calidad. Grupo de Salud Ambiental. Instituto Nacional de Salud, Santa Fe de Bogot, D. C., 1994 (sin publicar). Memorias del curso Anlisis Instrumental, Universidad Nacional de Colombia, Bogot, D.C., Enero de 1997. Informacin escrita suministrada por el Qumico Guillermo Corts, contratista del IDEAM, mayo de 1998. Memorias del curso Validacin de Mtodos de Ensayo, Metrologa Qumica y Estimacin de Incertidumbre en Matrices Ambientales Sptimo seminario del proceso de acreditacin de laboratorios ambientales.