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ELECTROOBTENCIN DE ZINC UTILIZANDO

CELDA DE
ELECTRODIALISIS REACTIVA
Profesor Dr. GERARDO CIFUENTES MOLINA
2012
UNIVERSIDAD DE SANTIAGO DE CHILE
FACULTAD DE INGENIERIA
DEPARTAMENTO DE INGENIERIA METALURGICA
INDICE
Introduccin.
Sistemas forzados.
Variables y parmetros en celdas de
electrlisis.
Esquema terico EO de Zinc.
Parte Experimental.
Caractersticas del proceso convencional.
Caractersticas de la nueva celda .
Comparacin entre ambas celdas.
Anlisis y Discusin de Resultados.
Conclusiones.
INTRODUCCIN
Se definen como sistemas electroqumicos forzados
a aquellos que requieren de la aplicacin externa de
energa elctrica para que se produzcan
transformaciones qumicas internas. En este
sentido no existe ni equilibrio elctrico como
tampoco qumico.
Todo proceso que deba desarrollarse a travs de
celdas de electrlisis en que una corriente elctrica
externa I 0 es aplicada para producir cambios a
los electrodos forman parte de estos sistemas
electroqumicos forzados. En el campo de la
Metalurgia Extractiva se pueden mencionar tanto
los procesos de recuperacin de metales a partir de
soluciones acuosas (Electroobtencin) como
aquellos de refinacin de metales
(Electrorefinacin) o de recubrimiento metlico en
la Galvanoplasta, formando parte de este amplio
campo de aplicacin de la Electrometalurgia a
procesos industriales.
La celda de electrlisis representa la unidad
bsica industrial donde se desarrolla el
proceso, los elementos activos lo conforman
los electrodos, denominndose nodo aquel
donde ocurre la reaccin de oxidacin (
polaridad + ) y ctodo donde ocurre la
reduccin ( polaridad ), su cantidad queda
determinada por el tipo de proceso y su
capacidad de produccin. Debido a lo
anterior, al aplicar una diferencia de
potencial entre los electrodos, los aniones
(iones cargados negativamente) van hacia el
nodo, donde pueden experimentar
oxidacin y los cationes (iones cargados
positivamente) migran hacia el ctodo,
donde pueden experimentar reduccin.
Los electrodos de una misma polaridad en
general estn conectadas en paralelo a un
mismo punto de tensin y las celdas en serie
entre ellas.
La asociacin de varias celdas se denomina
como seccin y las secciones pasan a
agruparse en circuitos tambin llamados
grupos. El conjunto se denomina Casa
Electroltica o Nave Electroltica.
Principales Variables en una Celda de
Electrlisis.
Las principales variables de operacin en una celda de electrlisis
alimentada por un generador externo, son:
Variables de Electrodo: Material catdico y andico, Area
superficial, Geometra.
Variables Inherentes a la Transportacin: Transferencia
de carga elctrica, Concentracin superficial: adsorcin,
desorcin, Tipo de transporte: conveccin, difusin,
migracin.
Variables Inherentes a la Solucin: Concentracin de las
especies electroactivas principales, Concentracin de
impurezas en el bao, pH de la solucin, Tipo de solventes,
Aditivos adicionados.
Variables Elctricas: Potencial elctrico, Corriente
elctrica.
Variables Externas: Temperatura, Presin, Tiempo de
electrlisis.
En un proceso electroqumico estas variables son fundamentales
en el momento de disear y mantener e operacin ya que ellas
influyen directamente en la cantidad y calidad del producto final.
Una operacin electroltica industrial debe acompaarse por el control o conocimiento de
cuatro parmetros de control operacional que de alguna forma caracterizan el proceso, por
ejemplo:
Produccin horaria. : M
Rendimiento o eficiencia de Corriente. :
I
Rendimiento metlico. : R
m
Consumo especifico de energa. : W
Rendimiento energtico. :
W
Los parmetros M y
I
tienen relacin con el proceso catdico de electrodepositacin de
cobre, y los parmetros R
m
, W y
W
tienen relacin con le comportamiento del conjunto de
la celda.
En procesos de electrlisis industriales los datos de operacionales son:
Corriente Impuesta (Amperes). : I
Tensin de celda (Voltios). : U
bornes
Tiempo (horas, da). : t
Masa depositada (toneladas, kg). : M
Volumen de solucin (m3) : V
Flujo de celda (m3/hr) : F
Concentracin de electrolito (gr/lt) : C
Superficie de electrodo (m2). : A
e
Parmetros de Control de Procesos
Electrolticos.
ESQUEMA TERICO DE LA
ELECTROOBTENCIN
Celda de electroobtencin convencional.
SO
4
2-
Me
n+
O
2
O
2
Me
n+
H
2
O H
+
Ctodo
(-)
Anodo
(+)
e
-
I
Pb
Me
O
2
Etapa limitante: Transferencia de carga
Ecuacin de ButlerVolmer:
(

\
|

\
|

=
RT
)nF (1
exp
RT
nF
exp i i
0
Donde:

i
0
: Densidad de corriente de intercambio
n : Nmero de electrones transferidos por la reaccin
: Parmetro cintico de la reaccin (0<<1)
F : Constante de Faraday (96.500Coulombs/equiv)
: Sobrepotencial de celda (Voltios)
R : Constante universal de los gases
T : Temperatura del electrlito (K).
o Lim
C

nFD
i =
Etapa limitante: Difusin de las especies electroactivas a travs de la capa de Nerst ,
Ley de Fick
En la prctica los procesos que ocurren, en general presentan un
control mixto por activacin-difusin.
Curva de polarizacin de electroobtencin
convencional de zinc.
Curva de polarizacin de electroobtencin
con la reaccin Fe
2+
/Fe
3+
como reaccin andica
Zn
2+
+ 2e
-
Zn
Cada de Tensin en una celda de electrlisis
U
bornes
(Voltios)
De acuerdo al diagrama, se tiene que E
th
es la diferencia de tensin termodinmica terica mnima a
aplicar si los sistemas se consideran rpidos. En el esquema que se presenta no se consideran los
trminos resistivos. Por otro lado la diferencia en tensin real U
bornes
a los bornes de los electrodos
corresponde a la suma de los trminos E que refleja la inercia de las reacciones involucradas a los
electrodos y un trmino J
R
producto de trminos resistivos tanto en solucin como en el circuito
elctrico externo.
R bornes
J E U + =
c a th
E E + + =
( )
sistema R
Prdidas R I J + =
: tensin de celda, (Voltios).
: sobrepotencial andico, (Voltios)
: sobrepotencial catdico, (Voltios).
: cada de potencial del electrolito, (Voltios).
: perdidas en conexiones, barras etc., (Voltios).
bornes
U
a

R I
sistema
Perdidas
Zn
Zn
2+
H
+
H
+
H
2
O 1/2O
2
+ H
+
+2e
-
3,3 V
Pb
Fe
2+
H
+
IrO
2
Zn
+2
+ 2e
-


Zn
0
Cambio de reaccin andica.
Prdidas IR E V
el Zn O eq celda
+ + + + =
2
Fe
2+
Fe
3+
+e
-
sistema
Prdidas
memb.
IR
cat.
IR
an.
IR
c

) /Fe (Fe

th
E
bornes
U
2 3
+ + + + + + =
+ +
2,3 V
Membranas de intercambio inico.
PARTE EXPERIMENTAL
Fotografas, celda electroobtencin
Circuito utilizado.
Esquema del circuito diseado para las experiencias de electroobtencin
con EDR y electroobtencin convencional
Anodo de IrO
2
para las pruebas de
electroobtencin.
nodo de plomo para las pruebas de
electroobtencin.
Ctodo de aluminio para las pruebas
de obtencin.
Electrodos de referencia utilizados en las
experiencias realizadas.
Montaje.
Voltametrias.
EW
ER
EA
A
N
O
D
O
C
A
T
O
D
O
Zn
2+
H
+
Fe
2+
Fe
3+
H
+
A
V
POTENCIOSTATO
COMPUTADOR
AGITACIN AGITACIN
EW
ER
EA
A
N
O
D
O
C
A
T
O
D
O
Zn
2+
H
+
Fe
2+
Fe
3+
H
+
A
V
EW
ER
EA
A
N
O
D
O
C
A
T
O
D
O
Zn
2+
H
+
Fe
2+
Fe
3+
H
+
A
V
POTENCIOSTATO
COMPUTADOR
AGITACIN AGITACIN
nodo de plomo para las pruebas
de voltametra.
nodo de IrO
2
para las pruebas
de voltametra.
Ctodo de acero inoxidable
para las pruebas de
voltametra.
Montaje pruebas de voltametra.
ANLISIS Y DISCUSIN DE RESULTADOS
1.- Superficie Andica.
Voltametra andica
Electroobtencin con nodo de plomo
-200
0
200
400
600
800
1000
1200
0 500 1000 1500 2000 2500
E/ENH (mV)
i

(
A
/
c
m
2
)
E-O Convencional
E-O por EDR
Comparacin entre voltametra (lineal) andica de la electroobtencin
convencional y electroobtencin mediante EDR a 20C ambas con
nodo de plomo.
Voltametra E-O Convencional con nodo de
IrO
2
-200
0
200
400
600
800
1000
1200
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000
E (mV/ENH)
i

(
A
/
m
2
)
Voltametra lineal andica convencional con nodo de superficie
de IrO
2
a 25C.
Voltametria andica IrO
2
-200
0
200
400
600
800
1,000
400 600 800 1,000 1,200 1,400 1,600 1,800 2,000
E (mV/ENH)
i

(
A
/
m
2
)
Voltametra lineal andica de la reaccin Fe
2+
/Fe
3+
en E-O de zinc con nodo
de IrO
2
mediante electrodilisis a 25C.
500
1150 1580
2.- Duracin del nodo
Fotografa Malla de Ti-IrO
2
luego del
trmino de las pruebas.
Fotografa Malla de Ti-IrO
2
acercamiento a 20X.
3.- Duracin de la membrana.
4.- Cintica.
i /v/s pot de celda, influencia de la agitacin.
0.0
200.0
400.0
600.0
800.0
1000.0
1200.0
1400.0
1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0
pot. celda, E (Volt/ENH)
i

(
A
/
m
2
)

EDR Sin
Agitacin
EDR Con
Agitacin.
Efecto de la agitacin, i v/s potencial en electroobtencin con EDR a 20C,
[Fe
2+
] = 30 gr/lt. [Zn
2+
]=85 gr/lt. Conc. cida de 180 gr/lt.
Consumo de Fe
2+
v/s Tiempo
0.0
100.0
200.0
300.0
400.0
500.0
600.0
700.0
800.0
0 50 100 150 200 250 300 350
Tiempo (min)
i

(
A
/
m
2
)
Grfico consumo de Fe
2+
en el tiempo con Potencial de celda constante =
2,8 V, a T=25C, [Zn
2+
]
INICIAL
= 85 gr/lt. [Fe
2+
]
INICIAL
= 30 gr/lt. cido = 180
gr/lt, con agitacin.
5.- Concentracin de reactivos.
6.- Depsito catdico y eficiencia de corriente.
Depsito catdico de zinc a 1040 A/m
2
(izquierda) y a 400 A/m
2
(derecha),
Burbujeo de H
2
en el ctodo.
(R
anolito
*I+R
catolito
*I+R
membrana
*I)
ELECTRODILISIS
<(R
electrolito
*I)
CONVENCIONAL
donde :
R
anolito
= Resistividad del anolito
R
catolito
= Resistividad del catolito
R
membrana
= Resistividad de la membrana
R
electrolito
= Resistividad del electrolito convencional
I = Intensidad de corriente (A)
Lo que produce una disminucin del potencial de celda aplicado.
7.- Conductividad del electrlito.
Muestra INICIAL FINAL
mmho mmho
16 360
18 350 354
19 355 365
20 140 145 <== Muestra de Zn
8. Influencia de la temperatura:
Potencial de celda v/s temperatura
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5
4.0
4.5
0 10 20 30 40 50 60
Temperatura (C)
E
c
e
l
d
a

(
V
o
l
t
)
Grfico potencial de celda v/s tiempo a i constante = 780 A/m
2
,
[Zn
2+
]
INICIAL
= 85 gr/lt. [Fe
2+
]
INICIAL
= 30 gr/lt. cido = 180 gr/lt, con
agitacin.
Potencial de celda
Electrodilisis v/s Convencional
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5
4.0
1 2
P
o
t
e
n
c
i
a
l

d
e

c
e
l
d
a

(
V
)
38C, i=1041.7 A/m2
1 Electrodilisis
2 convensional
Grfico comparacin entre el potencial de celda con EDR y convencional
con i cte,= 1041 A/m
2
, [Zn
2+
]
INICIAL
= 85 gr/lt. [Fe
2+
]
INICIAL
= 30 gr/lt. cido
= 180 gr/lt, con agitacin.
9. Influencia del potencial de celda.
CONCLUSIONES
Segn la observacin y el anlisis de los resultados experimentales,
se puede concluir lo siguiente.
Celda de electrlisis de 3 electrodos.
Se obtuvo, con la reaccin andica de oxidacin de Fe
2+
a Fe
3+
, una disminucin de
aproximadamente un 30% en el consumo energtico respecto de la reaccin andica convencional,
para obtener una misma cantidad de depsito catdico a iguales condiciones de concentracin de zinc
y temperatura, lo que significara para una empresa una tremenda disminucin del costo de
produccin.

El potencial de celda al usar como reaccin andica la oxidacin de Fe
2+
a Fe
3+
, tiene
como mximo aplicable un valor de aprox. 3 volt, que corresponde al potencial donde la reaccin de
descomposicin del agua pasa a ser mas abundante y no se justifica la aplicacin de electrodilisis bajo
estas condiciones.

El plomo no es buen material andico para la electroobtencin de zinc en
medio cido usando la oxidacin del Fe
2+
a Fe
3+
como reaccin andica.

Se comprob, que la cintica de la reaccin de oxidacin del Fe
2+
a Fe
3+
como reaccin
andica es rpida, mostrando un aumento de la intensidad de corriente con un aumento
del potencial aplicado y una tendencia a un i
limite
de aproximadamente 400 A/m
2
.

La reaccin andica en electroobtencin convencional de zinc es poco sensible a la
agitacin por lo que se deduce que el control del proceso es por transferencia de carga.

La electrodilisis de zinc en medio cido, usando como reaccin andica la oxidacin del
Fe
2+
a Fe
3+
, es muy sensible a la agitacin por lo que la cintica inicialmente est bajo un
control mixto y despus bajo un control por transferencia de masa (difusin).

Celda de electrlisis de 2 electrodos.

Existe un ptimo en la concentracin de Fe
2+
aproximadamente 30 gr/l, para el
proceso estudiado.

La electroobtencin de zinc en medio cido mediante electrodilisis usando la
reaccin Fe
2+
/Fe
3+
como reaccin andica, tiene efectos positivos respecto del
proceso convencional, en la disminucin de la energa aplicada, para valores
sobre 0,06 gr/lt de Fe
2+
.

La eficiencia de corriente catdica, fue similar en la electroobtencin
convencional y en EDR usando la oxidacin de Fe
2+
a Fe
3+
como reaccin
andica.
El flujo de electrlito en este sistema debe ser suficiente como para
mantener agitada la celda y no permitir que se formen gradientes de
concentracin en el anolito de Fe
2+
/Fe
3+
.

Los trminos resistivos de la electrodilisis de zinc con anolito de
Fe
2+
/Fe
3+
, en conjunto, son de menor magnitud que los trminos resistivos
de la electroobtencin convencional de zinc.

Mediante el cambio de reaccin andica, de la convencional a la oxidacin
de Fe
2+
a Fe
3+
, se elimina el problema de generacin de niebla cida.
Gracias...
Gracias
FIN

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