Colorantes ndigo (cuba). Introduccin.

El ndigo es uno de los colorantes naturales ms antiguos y ms importantes, C.I. Natural Blue 1, 75.780 y el nico que sigue utilizndose en la actualidad como colorante textil aunque es sinttico. Se aplica sobre fibras de poliamida y lana, aunque la fibra ms utilizada es el algodn. Desde que apareci el colorante sinttico en 1897 se han preparado centenares de sus derivados pero todava el mismo ndigo es el colorante ms importante de esta clase. El ndigo imparte un color azul atractivo a sus tinturas, y aplicado como colorante tina, C.I. Vat Blue 1, 73.00, las solideces en hmedo son excelentes. Una gran ventaja de este colorante que se decolora sin cambiar de tono y esta propiedad se aprovecha para teir el tejido demin para ropa vaquera. Este colorante compite con los colorante azoicos debido a su purea (croma) y al hecho que los azoicos azules tienen estructuras algo complejas y son relativamente caros. Por otra parte, el ndigo es ms barato que los azules de la antraquinona que siendo tambin brillantes (croma alto) y tcnicamente excelentes, son ms hipocrmicos. Estructura y propiedades. La principal figura en las investigaciones sobre el ndigo fue Von Bayer, a pesar que numerosos qumicos tambin intentaban determinar la estructura y las posibles sntesis de este colorante. Se saba que por destilacin el ndigo de anilina (fig. 2), nombre que procede de la palabra portuguesa anil (en espaol ail). En 1869, Von Bayer obtuvo indol (fig. 3) por reduccin del ndigo, y esto junto con otros datos conocidos le indujeron a proponerla estructura siguiente (fig. 1).
NH 2 Figura 2

Figura 2

N H H

N Figura 3

Figura 3

Figura 1

Figura 1

N H

En 1928 y a partir de los datos obtenidos por los rayos X se demostr que la estructura de Von Bayer era incorrecta, ya que el ndigo existe como ismero trans (fig. 4) y no como ismero cis (fig. 1) tanto en disolucin como en estado slido.

Figura 4

Adems estos datos demostraron que en estado slido el ndigo es un colorante polmero unindose entre s por puentes de hidrgeno, de modo que cada molcula est unida a otras cuatro (fig. 7).

Figura 7

La molcula es casi plana con enlace doble C=C central (a) y dos enlaces carbonilo C=O (b) algo ms largos. Los enlaces C-N (c)c son ms cortos mientras que las longitudes de enlace C-C (d) en los dos anillos aromticos son casi iguales a los del benceno. (fig. 4)

Figura 4

Longitudes de enlace, pm a 137 C= Olefin C a b 125 C= Carbo O nilo c 135 C Pirrol N C= Tiazol N d 136C Benze 138 C no

13 4 12 2 14 2 13 7 13 9

Estas observaciones sugieren la presencia de la mesomera con la contribucin de las dos formas cannicas (fig. 4 A) y (fig. 4 B).

Figura 4

Figura 4A

Figura 4B

Las propiedades ms sobresalientes del colorante ndigo es su color azul, ya que los colorantes azules de las clases azoica y antraquinnica contienen muchos grupos aceptadores de electrones en posiciones ptimas ms conseguir la mxima batocromicidad. El color ndigo depende sobre todo del medio (tabla 1), cambiando del rojo en fase vapor a violeta en disolucin y azul en estado slido. Incluso influye la naturaleza de la fase slida, siendo la forma cristalina ms batocrmica que la amorfa. Tabla 1 Influencia del medio en el color Disolvente. Constante lmax elctrica (15.6) Vapor 540 Cl4C 2.2 588 Etanol 24.3 606 Slido 660

(15.5) 640 656 672

En cambio, el N, N-dimetilndigo (fig. 5) no muestra la misma sensibilidad al medio, por lo que la causa de tan marcado solvatocromismo son los puentes de hidrgeno intramoleculares en el ndigo (fig. 6) y en la mayora de sus derivados son puentes intermoleculares (fig. 7).

Figura 5

Figura 7

Figura 6

De la estructura (fig. 6) se deduce que el ismero E-ndigo no se convierte fcilmente en Z-ndigo, siendo esto una evidencia del puente intramolecular y la causa de la falta de fotocromismo, una de las razones de su importancia comercial. Es posible que el color azul del ndigo en estado slido y con disolventes polares proceda de los puentes intermoleculares de hidrgeno, pues en su ausencia, por ejemplo en fase vapor, el ndigo es rojo. La naturaleza polimrica y la lata polaridad del ndigo son las causas de su baja solubilidad y su alto punto de fusin (390-392C). Sublima sin descomponerse y puede cristalizar de sus disolventes con disolventes polares de alto punto de ebullicin, como nitrobenceno o anilina, dando prismas de color rojo cobre iridiscente. Se utiliza tambin como pigmento, C.I. Pigment Blue 66. Clasificacin qumica. Las materias colorantes de este grupo se clasifican en el Colour Index en cuatro grupos: Derivados del indol, llamados indigoides (contienen nitrgeno). Derivados del tianfteno, llamados tioindigoides (contienen azufre). Derivados del indol y del tianafteno (contienen nitrgeno y azufre). Colorantes varios. El indol (fig. 3) es el producto de condensacin del pirrol (fig. 8) y benceno, y por oxidacin da indoxilo (fig. 9) presente en dos formas tautmeras (cetol-enol). La oxidacin del indoxilo produce ndigo, pero si esta oxidacin contina (con dicromato y cido sulfrico) da isatina (fig. 10).

Figura 3

Figura 8

Figura 9

Figura 10

Un compuesto anlogo al indol pero con un tomo de azufre como heterotomo es el tianafteno (fig. 11), compuesto de condensacin de benceno y tiofeno. Por oxidacin da tioindoxilo (fig. 12) y entonces condensan dos molculas dando (fig. 13), Rojo Tiondigo B, C.I. Vat Red 41, 73.300.

Figura 11

Figura 12

Figura 13

La unin de las dos molculas de indoxilo (o de tioindoxilo) se ha llevado a travs de las posiciones 22 dando lugar a los llamados colorantes simtricos. Pero tambin pue den unirse en las posiciones 2,3, y entonces se llaman asimtricos. (fig. 14) Escarlata Tiondigo R, C.I. Vat Dye, 73.635, nada importantes. Con los derivados mixtos se obtienen tonos apagados marrones, gris y negors, como (fig. 15) Negro tinta Indantren BL, C.I. Vat Black 1.73.670.

Figura 14

Figura 15

Obtencin y color. En 1880, once aos despus de proponer la estructura (fig. 1) para el ndigo, von Baeyer publico la primera sntesis a partir del cido o-nitrocinmico (fig. 16) aunque hoy slo tiene un valor histrico. En 1890 Heuman consegua indoxilo por fusin alcalina de la fenilglicida (fig. 17) con hidroxilo potsico a 300C, y el indoxilo formado se oxida con el oxigeno del aire dando ndigo. El rendimiento mejor cuando se utiliz la 2carboxifenilglicina (fig. 18) con temperaturas ms bajas (200 C). Esta segunda sntesis de Heuman fue utilizada por BASF que consigui comercializar el ndigo sinttico en 1897. En 1901 Pflegar mejor la primera sntesis de Heuman utilizando amiduro sdico (NaNH2) en la fusin alcalina a 190C, y permite utilizar anilina (ms barata) como materia de partida. La etapa final en la preparacin de estos colorantes es siempre una oxidacin, e industrialmente se utiliza oxigeno atmosfrico para sintetizar indigoides, y azufre en la sntesis de los tiondigos.

Figura 1

Figura 16

Figura 17

Figura 18

La sntesis actual del ndigo parte de la anilina (o su derivado). En la primera etapa la anilina condensada con formaldehido-bisulfito sdico y cianuro sdico para dar N-cianometilanilina (fig. 19). Este compuesto se hidroliza a fenilglicinato sdico que cicla por fusin alcalina con hidrxido sdico y sodamina dando indoxilo. ste ltimo se oxida al aire y da el indigoide.

Figura 19

Los tiondigos se preparan por condensacin de un bencenotiol (fig. 20) con cido cloroactico para dar el correspondiente cido tiogliclico (fig. 21). Posteriormente se cicla dando un tioindoxilo, el cual se oxida al derivado tioindigoide. El bencenotiol se prepara a partir de la anilina.

Figura 20

Figura 21

Los colorantes derivados del ndigo y del tiondigo se obtienen introduciendo sustituyentes sobre los productos intermedios o sobre el producto final. As , el 5,-diclorondigo se puede obtener por cloracin directa del ndigo o a partir de la p-cloroanilina. Sin embargo, el 6,6 dicloroindigo slo se puede preparar a partir de la m-cloroanilina y no por cloracin del ndigo.

Figura 22

Tabla 2 Absorcin de derivados de la figura 22 Z=NH Sustituyente -NO2 -H -Me -F -Cl -Br -I -Set -OEt -NH2 5,5 580 605 620 615 620 620 610 545 6.6 635 605 595 570 590 590 590 570 5.5

Z=S 6.6 513 543 556 553 573 584 638 567 543 539 531 473 452

La tabla 2 lista varios sustituyentes para la estructura (fig. 22) junto con estrecho de 570 a 645nm (azul rojizo-azul verdoso), lo que demuestra el papel secundario que tienen los anillos bencnicos sobre el color de esta clase. Tan importante como el sustituyente lo es tambin su posicin en el anillo aromtico, para determinar el efecto sobre el color. As, los grupos activantes en 5,5 y 7,7que estn en posiciones para y orto respecto a los grupos amino, producen un efecto batocrmico mientras que los grupos activantes en 4,4 y 6,6- que estn en posiciones orto y para respecto a los grupos desactivantes producen el efecto contrario. Aplicaciones de los colorantes Tina. Los colorantes tina forma ceto (fig. 23)- son insolubles en agua y para su aplicacin en tintorera se tratan con un reductor, normalmente hidrosulfito (tambin llamado hiposulfito o ditionito), que los transforma en sus leucoderivados forma enol (fig. 24) solubles en medio bsico, hidrxido sdico. Y con afinidad por la celulosa y las fibras protenicas.

Figura 23

Figura 24

Normalmente esta operacin se llevaba a cabo en una tina aparte (de donde le viene el nombre) desde la cual se verta la disolucin de colorante al bao de tintura. En definitiva la tintura con colorantes Tina consta de cuatro etapas: a) b) c) d) Reduccin y disolucin del colorante insoluble (en ingls se conoce como vatting, tinado). Absorcin y penetracin del leuco en la fibra. Oxidacin de la forma leuco, formndose otra vez el colorante insoluble. Jabonado a ebullicin que agrega (cristaliza) las molculas del colorante y elimina el colorante adherido superficialmente.

Si los leucoderivados fueran estables en estado slido podran comercializarse como tales y aplicarse sin necesidad de la operacin de tinado. Tal es el caso del ndigo cuyo leucoderivado se conoce con el nombre del ndigo Blanco, C.I reduced Vat Blue 1, 73.001 (fig. 25)

ONa

H N
Figura 25

N H NaO

Colorantes tina solubilizados. En la aplicacin de los colorantes tina es preciso la etapa de reduccin y disolucin del colorante ya que el leucoderivado no es estable ni puede aislarse. En un intento de evitar esta primera etapa se prepararon algunos derivados de la forma enlica, resolvindose este problema en 1921 por Bader y Sunder (Durand & Huguenin Co., Suiza) al obtener un ster disulato del leucondigo soluble y bastante estable a partir del cual se regenera el ndigo de un modo fcil y cuantitativo. Para su obtencin, el leucondigo ](precipitado del bao con anhdrido carbnico) se trata con cido clorosulfnico y piridina, se calienta, se disuelve y finalmente tratando con hidrxido sdico se obtiene la sal disdica del ster disulfato del leucoderivado (fig. 26) comercializado con el nombre de Indigosol O C.I. Solubilised Vat Vlue 1, 73.02. Se aplica fcilmente en tintura y estampado. Se hidroliza en medio cido y se oxida dando ndigo.

Figura 26

Esta reaccin se aplic a todos los colorantes Tina y se prepararon una serie de colorantes Indigosol, encontrndose algunas dificultades al quererla aplicar a los tina de la antraquinona, cuya transformacin en tina Solubilizado slo fue no su leucoderivado) en medio piridina con un metal (cobre, hierro o cinc) y un compuesto con anhdrido sulfrico (cido clorosulfnico); despus se aade una base, se filtran los precipitados, se separa la piridina y por salado se tiene la sal disdica del ster disulfrico del leucocolorante. Los primeros Indigosoles derivan del ndigo o del Tiondigo pero en la actualidad la mayor parte de los tina solubilizados son derivados de la antraquinona. Adems de los dos mtodos generales anteriores del Color Index de un tercer mtodo modificado para casos especiales, como las Intrantronas, que consiste en aplicar uno de los dos mtodos generales sobre los compuestos intermedios (protegiendo los grupos amino como acetamida) convirtindolos en sus leucosteres

disulfato (fig. 27) y despus producir la condensacin; hidrolizar oxidar en medio bsico y finalmente salar, obteniendo (fig. 28).

Figura 27

-Z -Cl -Br

C. I. Vat Solubilised Blue 6 69.826 Blue 11 69.816

Nombre Azul Antrasol IBC Azul Antrasol IGC

Entre los tina solubilizados hay que destacar los colorantes (fig. 29) Antrasol O4B. C.I Solubilizad Vat Blue 8, 73.801, utilizados en la escala de azules para medir la solidez del color a la luz, con unos ndices de solidez de 7 y 8 respectivamente.

Figura 29

Figura 30

Potencial Rdox. El grado de reduccin de un colorante depende en parte de las propiedades qumicas del colorante y en parte de la forma fsica y tamao de las partculas dispersas en el bao, siendo stos mucho menos importantes que los aspectos qumicos. El proceso de tinado convierte la quinona insoluble en un enolato soluble mediante una reaccin a temperatura ambiente. A temperatura ms alta aumenta la velocidad de disolucin, as que las variantes ms importantes son la temperatura y la concentracin del hidrosulfito. En la prctica los colorantes tina tienen unos potenciales de reduccin bajos y no presentan ningn problema para disolverlos. De hecho aquellos colorantes que no se ajustan a unas condiciones prcticas de aplicacin no se han comercializado.

La reduccin de un colorante tina es una reaccin reversible de las formas oxidada y reducida del colorante que forman una mezcla en equilibrio. El potencial rdox E determina la posicin del equilibrio para condiciones dadas, que viene determinado por la ecuacin de Nernst (Ecu. 1) donde E es el potencial normal de reduccin y n es el nmero de electrones.

Si el leucoderivado Ared es inestable tiene a dar la forma oxidad, cede electrones y tiene un potencial muy negativo. Por otra parte un potencial poco negativo o positivo indica un colorante fcilmente reducible ya que su forma reducida es relativamente estable, tabla 3. Pocos colorantes tina son tan difciles de reducir como las dibenzoilamino-AQ, cuyos grupos amino forman tetrabromado. La mayora de los colorantes tina tienen potenciales normales de reduccin que oscilan entre 200 y 300 mV. Tabla 3 Potenciales normales de reduccin (mV) y tiempos de media reduccin (s) de algunos colorantes tina C.I Vat Nombre E Tiempo Yellow 3 1,5-dibenzoilamino-AQ -490 Red 42 1,4-dibenzoilamino-AQ -400 Orange 9 Pirantrona -270 36 Green 1 16,17-dimetoxiviolantrona -250 50 Yellow 4 3,4,8,9-dibenzoporenoquinona -240 Yellow 1 flavantrona -230 <5 Red 6 4-metil-6-cloro6--metoxitiondigo -220 Blue 1 ndigo -220 Blue 4 Indantrona -220 Blue 20 Violantrona -220 Blue 17 16,17-dicloroviolantrona -210 31 Red 1 4,4-dimetil-6,6-diclorondigo -190 2.880 Blue 5 5,5,7,7-tetrabromondigo -70 El potencial de reduccin de un colorante tina no tiene ninguna relacin con la velocidad de reaccin. La tabla 3 tambin lista los tiempos de media reduccin de unos pocos colorantes tina, con valores que oscilan entre 25 y 500 S. Pocos colorantes se reducen tan lentamente como el C. I. Vat Red 1 y pocos lo hacen ms rpido que la flavantrona. Comparando las dos columnas finales de la tabla 3 vemos que la leucoflavantrona es menos estable que la forma leuco del C. I. Vat Red 1 aunque la quinona amarilla se reduce casi mil veces ms rpidamente que el indigoide rojo. Aunque los valores de las tablas estn hechos con piridina por razones prcticas los resultados estn de acuerdo con el comportamiento en medio acuoso, as que los colorantes indigoides reducidos son ms

estables que los derivados de la antraquinona, pero se reduce ms lentamente y necesitan mayores temperaturas. Agentes reductores. La inclusin de una seccin de agentes reductores dentro de la clasificacin tintrea del Color index puede parecer fuera de lugar ya que tales compuestos no son colorantes, aunque son imprescindibles para la aplicacin de los colorantes tina y necesarios en algn mtodo de estampado. Todos estos agentes reductores estn en forma de sales de sodio o cinc y pueden estar hidratas, adems de estar acompaadas de diversos productos auxiliares como carbonato, tetrafosfato, pirofosfato o polifosfato sdicos y agentes dispersantes, tensoactivos y estabilizantes. Las ecuaciones de reduccin correspondientes a estos aniones son las siguientes: Frmula S2O42 CH3-CHOH-SO2 S2 HO-CH2-SO2 Nombre Hidrosulfito Acetaldehido sulfoxilato Sulfuro Formaldehido sulfoxilato C. I. Reducing Agent 1 9 2, 4, 6, 12, 13 E, mV -1.190 -800 -400 -250

Bibliografa: Qumica Textil. Tomo II. Materias colorantes Editorial Universidad Politcnica de Valencia Autor Eduardo J. Gilabert Pginas: 291-304