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1

Termodinmica,
Actividad y Equilibrio
Qumico
1
)Termodinmica
Estudio de la energa y sus transformaciones
Flujo de calor y energa
Termodinmica
j y g
Ayuda a determinar la direccin natural de la
reacciones
Nos permite predecir si un proceso qumico ocurre
bajo ciertas condiciones
)Comprende tres leyes fundamentales de la naturaleza
2
)Comprende tres leyes fundamentales de la naturaleza
1
ra
ley de la termodinmica
2
da
ley de la termodinmica
3
ra
ley de la termodinmica
2
)Termodinmica
Nos da informacin
Termodinmica: Conceptos
Bsicos
qu reacciones son favorables o posibles
composicin de sistemas en equilibrio
No dice
Cun rpido ocurre la reaccin
Si t i t t t t
Establece
los limites
3
Sistemas a presin y temperatura constantes
Aire: 1.0 atm al nivel del mar
Agua: 1.0 atm por cada 10.7 m de agua adicional
Tierra: peso de rocas superficiales y suelos
Termodinmica: Ejemplos
)Remocin de P de agua residual con Alumbre
es posible? p
Cul es el pH adecuado?
Cul es la concentracin final de P?
Cunto se remueve con el tratamiento?
)Arrastre de Amoniaco
Si
No
4
pH adecuado?
) Lluvia acida
pH de la lluvia pura ?
3
Sistemas Abiertos y Cerrados
)Sistemas Cerrados
No hay flujo de material entre el sistema y su
alrededor. alrededor.
Puede ocurrir transferencia de energia
En estado estacionario hay un equilibrio qumico
verdadero
)Sistemas Abiertos
Hay intercambio de masa entre el sistema y sus
alrededor
5
alrededor.
Ms real, pero ms complicado
En estado estacionario puedo o no haber equilibrio
qumico verdadero, debido a la perturbacin continua
del exterior.
Trabajo: describe un desplazamiento contra cualquiera
de las fuerzas que encuentra o genera
W = Y dX
Trabajo
X: desplazamiento (variable extensiva )
Y: fuerza contra la que se realiza el trabajo (variable
intensiva )
+Mecnico:
W = - p dV (p: presin; V: volumen)
+El t i
6
+Elctrico:
W = dq (: potencial elctrico; q: carga)
+Qumico:
W = dn (: potencial qumico; n: nmero de moles)
4
Primera Ley de la
Termodinmica
Entre un sistema y sus alrededores puede haber
i t bi d l t t l d l
La energa no p ede ser creada ni destr da Slo
intercambios de energa, pero la energa total del
sistema y sus alrededores es constante
7
...La energa no puede ser creada ni destruda. Slo
puede cambiar de una forma a otra o agregarla
al sistema desde los alrededores...
Primer Ley de la Termodinmica
Conservacin de la energa:
Para cambios finitos de estado:
Para cambios infinitesimales:
E i t (f i d d )
Calor Calor
Q > 0 Q > 0
Calor Calor
Q < 0 Q < 0
Trabajo Trabajo
W < 0 W < 0
Trabajo Trabajo
W > 0 W > 0
Sistema
w q E =
w q dE =
8
E: energa interna (funcin de estado)
W: trabajo realizado por (< 0) o sobre (> 0) el sistema
Q: calor absorbido (> 0) o cedido (< 0) por el sistema
5
Para cambios de estado a volumen constante, no hay
trabajo de expansin o compresin, entonces:
Energa Interna-Entalpa
Sin embargo, para un cambio de estado a presin constante
V V
q dE q E = = ,
2
1
2
1
2
1
,
PdV q dE E
PdV q dE w q E
P
P P
= =
= =


9
1 2
1 1 2 2
1 2 1 2
) ( ) (
) (
H H
q PV E PV E
V V P q E E
P
P

= + +
=
Entalpa
Entalpa
H es una funcin de estado
P P
q dH q H
PV E H
= =
+ =
,
H, es una funcin de estado.
Por lo general en un cambio de estado (P y V pueden
cambiar),
V P P V V P E H
PV E H
+ + + =
+ = ) (
10
dPdV VdP PdV E dH + + + =
6
Entalpa
)Una variable termodinmica fundamental
)El cambio de entalpa es igual al calor de reaccion
(para sistemas presin constante) (para sistemas presin constante)
H < 0: proceso exotrmico
H > 0: proceso endotrmico
) H puede calcularse a partir de entalpas estndar de
formacin (H
o
f
)
11
) Se encuentran en muchos libros
) Ejemplo: Snoeyink & Jenkins, Tabla 3 Snoeyink & Jenkins, Tabla 3--11

=
o
f i
o
H H
Ejemplo
)Evaporacin de agua
HH
22
OO
(l) (l)
= H = H
22
OO
(g) (g)
H
2
O
(g
)

H O H O
H> 0, se absorbe calor
Reaccin endotrmica
H
2
O
(l)
( )( ) ( )( )
kcal
mol mol
H H
mol
kcal
mol
kcal
o
f i
o
52 . 10
32 . 68 1 80 . 57 1
+ =
+ =
=

H
2
O
(g
)
H
2
O
(l)
12
Sin embargo, no tenemos informacin si la
reaccin es favorable, o procede espontneamente
Para responder se requiere tener mayor
informacin
7
Segundo Principio de la
Termodinmica
Enunciado estadstico:
) En ausencia de fuerzas externas un sistema que ) En ausencia de fuerzas externas, un sistema que
experimenta un proceso irreversible, se mueve
siempre hacia un estado de mayor probabilidad o
desorden;
) En procesos reversibles, el sistema permanece (o
13
p , p (
muy prximo) a un estado de mxima probabilidad
=Entropa es una variable de estado que determina si el
cambio de estado es posible en forma espontnea
=E t l did d l di i ti d l
Entropa
=Entropa es la medida de la dispersin catica de la
energa
=La tendencia natural de un cambio espontneo es hacia
un estado de entropa alta
=La entropa tiene una definicin termodinmica
(Cunto calor se produce?) y una definicin
14
(Cunto calor se produce?) y una definicin
estadstica (Cun probable es un estado?)
=Ambas definiciones son equivalentes cuando se aplica
estadsticamente a un nmero muy grande de
molculas
8
Patterns of Entropy Change
)Para la misma sustancia o sustancias similares:
S
slido
< S
lquido
< S
gas slido lquido gas
15
solido
liquido
gas
Definicin estadstica (Ecuacin de Boltzman):
Entropa
S = k ln
k = 1.38 x 10
23
J/K = (constante de Boltzman)
: funcin de probabilidad. Su valor est asociado
con el nmero de microestados compatibles con el
16
p
estado macroscpico del sistema
9
Recipiente del gas
Expansion isotermica de un gas
p g
Estado ordenado
17
S = k(ln 1) = (1.38 x 10
-23
J/K)(0) = 0 J/K
Estado ordenado
Total Arrangements
18
S
total
= k(ln 2
3
) = k(ln 8) = (1.38 x 10
-23
J/K)(1.79) =
2.9 x 10
-23
J/K
10
Segundo Principio de la
Termodinmica
En un sistema aislado:
+Proceso irreversible: dS > 0
+Proceso reversible: dS = 0
Relacin entre calor y cambio de entropa:
19
+Proceso irreversible: dS > Q/T
+Proceso reversible: dS = Q/T
+Desigualdad de Clausius: dS Q/T
20
11
) Eficiencia aproximada en % de la eficiencia
algunos sistemas de conversin:
Motor elctrico, 95
Ejemplos de la Termodinmica
Motor elctrico, 95
Planta de generacin hidroelctrica, 85
Horno de petrleo de casa, 65
Mquina de motor de reaccin, 55
Planta de generacin de vapor, 47
Motor diesel, 45
21
Lmpara fluorescente, 40
Motor de automviles a gasolina, 25
Lmpara incandescente, 10
Leyes de la Termodinmica
)1ra Ley
Conservacin de la energa
l j d t d
Universo
Sistema
lo mejor que uno puede esperar es punto de
equilibrio
dE=q - w
)2da Ley
Entropa del universo tiende a aumentar
no se puede obtener punto de equilibrio
E = energa interna
q = transferencia de calor al sistema
w = trabajo realizado por el sistema
22
p p q
dS
sis
> q /T, para procesos irreversibles
dS
univ
= dS
sis
+ dS
alr
0
)3ra Ley
Entropa es cero para un cristal perfecto en el cero
absoluto
Puesto que: dS
alr
= - q/T
12
Energa Libre
Necesitamos un criterio de espontaneidad para sistemas
abiertos
Energa libre (o funcin de Gibbs):
G = H TS
Condicin de espontaneidad: a PT constantes
23
Condicin de espontaneidad: a P,T constantes
dG < 0 (proceso irreversible)
dG = 0 (proceso reversible)
Prueba de la condicin de espontaneidad:
dE = Q + W = Q PdV
G = H TS = E+PV TS
Energa Libre
G = H -TS = E+PV-TS
dG = dE + d(PV TS) = Q TdS SdT + VdP
T, P ctes
24
dG = Q - TdS
dG 0 T, P ctes
dS Q/T
13
Significado de G:
A P,T constantes, la disminucin de G en un proceso,
indica el mximo trabajo til (W
u
) que se puede extraer
d l i l d l d i i i l (1) l d fi l
Energa Libre
del sistema al pasar del estado inicial (1) al estado final
(2):
G
1
G
2
= - W
u
W
u
= trabajo til: trabajo total que se puede extraer del
sistema con excepcin del trabajo pV
25
sistema con excepcin del trabajo pV
Energa Libre
Demostracin:
26
14
Variacin de la Energa Libre
de una Reaccin (G)
^G es una funcin de estado.
^Al igual que el incremento de entalpa el
incremento de energa libre de una reaccin
puede obtenerse a partir de G
f
0
de
reactivos y productos:
27
G
0
= n
p
G
f
0
(productos)
n
r
G
f
0
(reactivos)
Estado Estndar
)Estado estndar
Condiciones:
1 mol/L para sustancias disueltas
1 atmsfera para gases
Actividad (a=1)
En la practica encontrar los valores es muy raro;
pero fcil de calcular
Variables de estado : G
o
,
o
)Estado no-estndar
28
Condiciones:
Actividad (a 1), generalmente menor
Este es el mundo real
variables de estado: G,
15
Energa Libre y Espontaneidad
de las Reacciones Qumicas
Rx. espontnea Rx. no espontnea
n
e
r
g

a

l
i
b
r
e

(
G
)
Productos
r
g

a

l
i
b
r
e


(
G
)
Reactivos
G < 0
p p
29
Reactivos
E
n
G > 0
E
n
e
r
Productos
T, P = ctes.
T, P = ctes.
Espontaneidad
de las Reacciones Qumicas.
^No siempre las reacciones exotrmicas son
espontneas espontneas.
^Hay reacciones endotrmicas espontneas:
^Evaporacin de lquidos.
^Disolucin de sales...
^Ejemplos de reacciones endotrmicas espontneas a
30
25C:
NH
4
Cl(s) NH
4
+
(ac) + Cl

(ac) H
o
= +14,7 kJ/mol
H
2
O(l) H
2
O(g) H
o
= + 44,0 kJ/mol
16
Espontaneidad de las Reacciones
Qumicas
^ Una reaccin es espontnea cuando
G= (H T x S) es negativo.
^ Segn sean positivos o negativos los valores de H y
S (T siempre es positiva) se cumplir que:
1. H < 0 y S > 0 G
2. H > 0 y S < 0 G
31
y
3. H < 0 y S < 0 G
G
4. H > 0 y S > 0 G
G
Ejemplo
A condiciones estndar la siguiente reaccin ser o no
espontnea ?
6Fe O 4Fe O + O 6Fe
2
O
3(s)
4Fe
3
O
4(s)
+ O
2(g)
Especie G
o
f
kJ/mol
H
o
f
kJ/mol
S
o
J/mol
Fe
2
O
3(s)
-742.8 -824.7 87.7
32
Fe
3
O
4(s)
-1012.9 -1116.1 205
O
2(g)
0 0 60.4
17
Ejemplo
A condiciones estndar la siguiente reaccin ser o no
espontnea ?
6Fe
2
O
3(s)
4Fe
3
O
4(s)
+ O
2(g)
?
kJ mol kJ x x
H H H H H H
S T H G
o
rx
o
O Fe
o
O
o
O Fe
o
react prod
o
rx
o
rx
o
rx
o
rx
9 . 241 / )] 7 . 824 ( 6 ) 0 ) 1 . 1116 ( 4 [
) 6 ( ) 4 (
3 2 2 4 3
.
0
.
+ = =
+ = =
=

33
kJ
J
kJ
x
K
J
x K kJ G
K mol
J
K mol
J
x x S
o
rx
o
rx
6 . 202
1000
1
) 6 . 131 ( 298 9 . 241
6 . 131 )] 7 . 87 6 ( ) 4 . 60 205 4 [(
+ = + =

+ =
Energa Libre
Energa Libre de un gas ideal:
34
18
Energa Libre
Se sabe que: c = n/V; c = concentracin
PV = nRT P = cRT, con lo cual
Energa libre estndar (G): energa libre para c =1 M
1
2
1
2
1 2
ln ln
c
c
nRT
P
P
nRT G G = =
35
g ( ) g p
c nRT G G
o
ln + =
Potencial Qumico (): trabajo necesario realizar para
introducir una mol de dicha sustancia en el sistema a
condiciones de presin y temperatura dadas
Potencial Qumico
condiciones de presin y temperatura dadas
+ + =

+ = =
+ = + = + =
dn VdP SdT dG
TS PV E TS H G
dn PdV TdS w PdV q w q dE
qu


36

P T
n
G
,

=
19
Potencial Qumico
Potencial qumico de los gases ideales
Como

+ = = =

i i i
i i
o
i i i i
c RT n T G G G y n G ln )) ( (
+ =
i
o
i i
c RT T ln ) (
37
=
o
i

Potencial qumico estndar


Potencial Qumico
) El resultado anterior se puede generalizar a sustancias
en disolucin diluida (disolucin ideal)
) E di l i l l t i d b
i
o
i i
a RT T ln ) ( + =
) En disoluciones reales, la concentracin c debe
sustituirse por la actividad a
38
) La relacin entre la actividad y la concentracin viene
dada por el coeficiente de actividad : a = c
20
Actividad
Cmo las especies ionizadas interactan en solucin?
=La carga de los iones atraen o repelen otras especies
inicas as como las especies polares. p p
=Cuando la carga es ms densa, la atracciones ms fuerte.
=Cuando la carga es ms difusa la atraccin es ms dbil.
=Los iones son atrados por las molculas polares de agua
y son rodeadas o hidratadas, as los iones forman su
esfera de hidratacin.
=Si h i l l i i b
39
=Si hay otros iones en la solucin, estos iones perturban
la esfera de hidratacin, si Ca
2+
esta presente en agua
destilada esta rodeada de molculas de agua para formar
su esfera de hidratacin.
Actividad
Por ejemplo: Si Ca
2+
estn presentes en agua destilada, se
rodean de molculas de H
2
O para formar su esfera de
hidratacin.
Si Ca
2+
esta presente en
agua y Cl
-
esta presente
tambin, Cl
-
tiene una
atraccin mas fuerte que
la atraccin dipolar
i d l l Cl
40
40
negativa del agua. El Cl
-
tendr mas acceso al ion
Ca
2+
, y perturbar la esfera
de hidratacin.
21
Actividad
)Actividad es la concentracin efectiva o aparente, la
cual es ligeramente diferente a la concentracin
lti d d analtica verdadera
Son totalmente diferentes en aguas con alto
contenido de slidos totales disueltos (TDS), tal como
agua de mar
)Se puede identificar:
41
41
Llave ({X}) representa actividad
Corchete ([X]) representa concentracin
Generalmente es concentracin molar
Actividad
=Actividad es la medida relativa de la reactividad
actividad de un compuesto i es a
i
o {i}
P l t d t d Para el estado estndar
a
i
= 1
En sistemas diferentes al estado estndar
a
i
> 1 significa que es ms reactivo que en el
estado estndar
42
a
i
< 1 significa que es menos reactivo que en el
estado estndar
22
Actividad-Concentracin
= La concentracin efectiva de iones son generalmente
menores que las concentraciones actuales excepto
i t dil id para sistemas diluidos
= Actividad se usa para expresar la concentracin
efectiva
{A} =
A
[A]
= Coeficiente de actividad establece la relacin entre la
actividad y la concentracin
43
actividad y la concentracin
= Depende de:
Fuerza inica de la solucin
Tamao del in
Carga del in
Movilidad del in
Actividad
= Efecto de disolucin en la actividad
actividad es inversamente proporcin a la carga del
in (z) ( )
atraccin (todo tipo) entre iones; disminuye a
i
actividad es inversamente proporcional a la fuerza
inica ( o I)
Espacio entre molculas; disminuye a
i
44
Na
+
Cl
-
Cl
-
Ca
2+
Cl
-
Cl
-
Cl
-
23
Teora de Debye-Hckel
=La fuerza elctrica entre dos cargas en disolucin
acuosa, si la distancia entre ellas es suficientemente
grande, es modificada debido a la existencia de otras
cargas entre ellas
45
Fuerza Inica
= Fuerza inica
Es el efecto de las fuerza electrostticas de los iones
en solucin
Se expresa como I (o )
donde: c
i
es la concentracin molar de i y z
i
es la
2
1
2
i i
i
I c z =


=
2
2
1
i i
z c
o
46
carga del ion i
= Ejemplo:
Cul es la fuerza inica de una solucin molar de 1 mM
NaCl y 0,1 mMNa
2
CO
3
?
= I = 1.3x10
-3
M
24
Comparar la fuerza inica del agua de mar y el agua
dulce.
Molalidad
Ejemplo
Agua de Mar (AM) Agua de Lago (AL)
Na
+
0.49 0.2 x 10
-3
Mg
2+
0.053 0.14 x 10
-3
Ca
2+
0.010 0.22 x 10
-3
K
+
0.010 0.03 x 10
-3
Cl 0 57 0 09 10
3
47
Cl
-
0.57 0.09 x 10
-3
SO
4
2-
0.028 0.102 x 10
-3
HCO
3
-
0.002 0.816 x 10
-3

AM
= 0.72 mol kg
-1

AL
=1.5 x 10
-3
mol kg
-1
Fuerza Inica
A F i i t i Agua Fuerza inica tpica
Ros y Lagos
Agua potable
Agua de subsuelo
Agua salada de petrleo
0.001 - 0.005
0.001 - 0.02
0.7
> 5
48
25
Correlaciones para la Fuerza
Inica
) vs. conductancia especifica: aproximacin de Russell
= 1.6 x 10
-5
x K (mho/cm)
) vs. TDS: aproximacin Langelier
~ 2.5 x 10
-5
x TDS (mg/L)
49
Coeficiente de Actividad(
i
)
Aproximacin Ecuacin Rango, (,M)
Debye-Hckel < 10
-2.3
2 / 1 2
log
i i
z A =
Debye-Hckel
Extendida
< 10
-1
Gntelberg < 10
-1
Davies < 0 5
2 / 1
2 / 1 2
1
log

i
i
i
Ba
z A
+
=
2 / 1
2 / 1 2
1
log

+
=
i
i
z A

2 / 1
50
H

c
k
e
l
Fuente: Stum &Morgan, 3
ra
Ed., Tabla 3.3
Davies < 0.5

+
=

2 . 0
1
log
2 / 1
2 / 1
2
i i
z A
A = 0.5 y B =3.3 x10
9
para el agua (25 C)
a
i
= 4x10
-8
para iones monovalentes
26
Coeficiente de Actividad (
i
)
= Teora de Interaccin de ion especifico (SIT)
k k i i
m k i Z ) , ( log
2
+ =

s
k = log
=Para no electrolitos:
a)
D
e
b
y
e
k k i i
m k i Z ) , ( log +
51
k
s
, coeficiente de precipitacin
b)
D

1 . 0
10 =
=Coeficiente medio de actividad: A
x
B
y
Xa
+
+ yB
-
y x y x +
=
1
) (
Coeficiente de Actividad (
i
)
+
= ) (
_

=El coeficiente medio de actividad puede usarse en las
ecuaciones de Debye-Hckel :
2 / 1
5 . 0 log =
+
z z C = 0.01 M
52
2 / 1
2 / 1
1
5 . 0
log

+
=
+

z z
y
0.01 M < C < 0.1 M
27
Parmetro: tamao del ion
Tamao del ion
Iones
Tamao del ion
Parmetro, a ()
9
H
+
8
Al
+3
, Fe
+3
6
Mg
+2
5
Ca
+2
, Zn
+2
, Cu
+2
, Sn
+2
Mn
+2
, Fe
+2
4
Na
+
, HCO
3
-
, H
2
PO
4
-
, CH
3
COO
-
, SO
4
-2
, HPO
4
-
2
PO
-3
53
2
, PO
4
3
3
K
+
, Ag
+
, NH
4
+
, OH
-
, Cl
-
, ClO
4
-
, NO
3
-
, I
-
, HS
-
Debye-Hckel Extendida
54
28
Actividad
= Ejemplo: coeficiente de actividad del Ca
2+
por diferentes mtodos
Debye-
Hckel
Debye-Hckel extendida Davies
3 3
Davies
I < 5 x 10
-3
I < 0.1 x 10
-3
I 0.5
55
Debye-Hckel
Debye-Hckel
extendida
Coeficiente de Actividad de
electrolitos
56
29
Coeficiente de Precipitacin
Compuesto k
s
(L/mole) Referencia
Tetracloroeteno 0.213 Gossett, 1987
Tricloroeteno 0.186 Gossett, 1987
1,1,1-Tricloroetano 0.193 Gossett, 1987
1,1-Dicloroetano 0.145 Gossett, 1987
Cloroformo 0.140 Gossett, 1987
Diclorometano 0.107 Gossett, 1987
Benceno 0.195 Schwarzenbach et al.,
1993
57
Tolueno 0.208 Schwarzenbach et al.,
1993
Naftaleno 0.220 Schwarzenbach et al.,
1993
Oxigeno 0.132 Snoeyink & Jenkins,
1980
Ejemplo
Calcular el coeficiente medio de actividad del
ferrocianato de potasio, K
4
Fe(CN)
6
de una solucin 0.0325
m a 298 K
Clculo de la fuerza inica:
m x x x z C
CN Fe K CN Fe K
i i
325 . 0 ] ) 4 ( ) 0325 . 0 ( ) 1 ( 4 ) 0325 . 0 [(
2
1
2
1
) ( 4 ) (
2
4
6 6 4
= + + = =
+ =

58
0827 . 0 *) 325 . 0 ( ) 1 ( 509 . 0 log
log
2 / 1 2
2 / 1 2
= + =
=
K
z A


Usando la Ecuacin de Debye Huckel:
30
Ejemplo
323 . 1 ) 325 . 0 ( ) 4 ( 509 . 0 log
log
2 / 1 2
) (
2 / 1 2
= =
=
CN Fe
z A


0507 . 0 ] ) 323 . 1 )( 0827 . 0 [( ) (
5
1
4 5 / 1 4
= = =
+

59
Tarea1
1. Usar informacin de por lo menos tres diferentes
anlisis de aguas (de ro mar y subterrnea) para anlisis de aguas (de ro, mar y subterrnea) para
calcular las actividades de los iones en solucin y la
mnima concentracin de los iones calcio que permita el
equilibrio con el CaCO
3(s)
Presentar los clculos y resultados:
a) usando el programa de la siguiente pgina web:
60
a) usando el programa de la siguiente pgina web:
http://www.lenntech.com/ro/activity-coefficient.htm
b) usando hoja de clculo Excel
c) Comparar resultados de (a) y (b)
c) Comentarios y conclusiones
31
Tarea 1
2. Averiguar los limites mximos permisibles de
contaminantes en el agua potable de acuerdo a la
Legislacin Peruana y de por lo menos dos pases de
Latinoamrica, Estados Unidos de Norteamrica y la
Comunidad Europea.
3. Averiguar los limites mximos permisibles de
contaminantes en aguas residuales de por lo menos tres
tipos de industrias de acuerdo a la Legislacin Peruana
61
p g
y de la Comunidad Europea para cada una de ellas.
4. Comente y discuta acerca de los puntos (2) y (3)
=Cuando una reaccin qumica alcanza el estado de
equilibrio, las concentraciones de reactivos y productos
Equilibrio Qumico
permanecen constantes en el tiempo, sin que se
produzcan cambios visibles en el sistema.
=En el equilibrio qumico participan distintas sustancias
ya sea como reactivos y productos.
=El ilib i t d f d l i t i
62
=El equilibrio entre dos fases de la misma sustancia se
denomina equilibrio fsico debido a que los cambios
que ocurren son procesos fsicos.
32
) Equilibrio homogneo: todas las especies
Equilibrio Qumico
reaccionantes de la reaccin se encuentran en la
misma fase
) Equilibrio heterogneo: alguna de las especies
reaccionantes de la reaccin se encuentra en una
fase diferente
63
fase diferente.
Equilibrio Qumico
=Determina cunto de cada sustancia esta presente en una
reaccin qumica. Ejemplo: Cunto de oxgeno necesita
l h l bi d l ? C t d d la hemoglobina de la sangre? Cunto de oxgeno puede
disolverse en el agua?
=Aspectos de cada equilibrio
Un cambio reversible en un sistema se representa en
la ecuacin qumica con doble flecha ( ).
64
El equilibrio qumico generalmente se estudia en un
sistema cerrado.
33
Aplicaciones del Equilibrio
Qumico
= Reacciones de precipitacin y solubilidad
= Reacciones cido-base y pH de soluciones de y p
cidos y bases dbiles/moderadas
= Reacciones de Oxido-reduccin
= Reacciones de formacin de compuestos complejos
= Particin entre dos fases
= Determinar si una reaccin procede como esta
65
escrita a condiciones estndar, condiciones del
proceso o condiciones ambientales
= Identificar las condiciones ptimas (concentracin
de los reactantes, pH, etc.) bajo las cuales ocurre la
reaccin
Desde el punto de vista cintico
+ El equilibrio qumico es un proceso dinmico
+ Anivel molecular existe una gran actividad debido a
Equilibrio Qumico
A + 2 B AB
2
+ A nivel molecular existe una gran actividad debido a
que las molculas de reactivos siguen produciendo
molculas de productos, y estas a su vez siguen
formando molculas de reactivos
k [A][B]
2
k [AB
2
]
66
2
v
d
= k
d
[A][B]
2
v
r
= k
r
[AB
2
]
V
d
= V
r
k
d
[A][B]
2
= k
r
[AB
2
]
{ }
{ }{ }
2
2
B A
AB
k
k
K
r
d
= =
34
Equilibrio de Molculas
(H
2(g)
+ I
2(g)
2HI
(g)
)
67
Variacin de la Concentracin
con el Tiempo
(H
2(g)
+ I
2(g)
2HI
(g)
)
Equilibrio qumico
a
c
i
o
n
e
s
(
m
o
l
/
L
)
[HI]
[I
2
]
68
C
o
n
c
e
n
t
r
a
Tiempo (s)
[I
2
]
[H
2
]
35
Significado del valor de K
eq
K 10
0
t
r
a
c
i

n
t
r
a
c
i

n
tiempo
K
eq
10
0
c
o
n
c
e
n
t
tiempo
K
eq
> 10
5
c
o
n
c
e
n
t

n
69
K
eq
< 10
-2
c
o
n
c
e
n
t
r
a
c
i

tiempo
Reaccin en Equilibrio
Consideramos:
Supongamos que una cantidad dx de A se convierte
B A
en B. Entonces:
A B
P T
B A B B A A P T
x
G
dx dx dn dn dG


=

+ = + =
,
,
) (
70

A
y
B
depende de la composicin, por lo tanto durante
el cambio de reaccin:
Si
A
>
B
la reaccin procede de A > B.
Si
A
<
B
la reaccin procede de B > A.
36
Reaccin en el Equilibrio
En el equilibrio
=
B A
=
o
eq
B o
B o
eq
A o
A
P
p
RT
P
p
RT ln ln

+ =

+
71
eq
o
rxn RT
G
eq
B
eq
A
o
rxn
o
A
o
B eq
B
eq
A
K RT G
p
p
G
p
p
RT
P P
o
rxn
ln ) ( exp
ln
= =
= =


En general para una reaccin:
aA + bB cC + dD
Energa Libre de Reaccin

) ( ) (
B A D C rxn
G G G G G + + =
tes reac
i
i f
productos
i
i f rxn
G G G
tan
, ,

=

72
) ( ) (
) ( ) (
B B A A D D C C rxn
B A D C rxn
n n n n G
o
+ + =
37
Energa Libre Estndar de
Reaccin


tes reac
productos
i
o
i f
G
o
i f
i
o
rxn
G G
tan
.
,

=
) ( ) (
o
B
o
A
o
D
o
C
o
rxn
G G G G G + + =
73
) ( ) (
0 o
B B
o
A A
o
D D
o
C C rxn
n n n n G
o
+ + =
Energa Libre de Gibbs
Calcular la energa libre de Gibbs para la siguiente reaccin
a 25C y 1 atm. Ocurrir espontneamente la reaccin?
Solucin
P
3
O
4
(s) 3Pb (s) + 2 O
2
(g)
o
O Pb
o
O
o
Pb
o
s g s
G G G G
) ( 4 3 ) ( 2 ) (
2 3
298
+ =
74
s g s ) ( 4 3 ) ( 2 ) (
= 0 + 0 (-601,2) kJ/mol
38
Energa Libre de Gibbs
= + 601,2 kJ/mol
El cambio de energa libre de Gibbs es exactamente el
negativo de la energa libre de Gibbs de formacin del
sesquixido de plomo
Alternativamente se puede calcular: H
o
y S
o
:
75
o
O Pb
o
O
o
Pb
o
s g s
H H H H
) ( 4 3 ) ( 2 ) (
2 3
298
+ =
Energa Libre de Gibbs
= 0 + 0 (-718.4 kJ/mol)
= + 285,8 kJ/mol
o
O Pb
o
O
o
Pb
o
s g s
S S S S
) ( 4 3 ) ( 2 ) (
2 3
298
+ =
[3(+64 8) + 2(+204 9) (+211)] J/mol K
76
=[3(+64,8) + 2(+204,9) (+211)] J/mol-K
= + 393,20 J /mol-K
39
Energa Libre de Gibbs
G
o
se puede obtener ahora como:
G
o
=H
o
-TS
o
= + 718,4 kJ/mol - 298,2 K x(393,2x10
-3
kJ/mol-K)
= + 601,2 kJ/mol
77
+ 601,2 kJ/mol
La reaccin no es espontnea
Energa Libre de Gibbs
Puede el grafito ser convertido espontneamente en
diamante a 25C y 1 atm?
Solucin
La reaccin a 25 C y 1 atm es:
C (s grafito) C (s diamante)
78
C (s, grafito) C (s, diamante)
G = + 2,84 kJ/mol NO
40
Energa Libre de Gibbs
Favorecer un incremento de presin la conversin del
grafito en diamante? Si es as, cul es la mnima presin
necesaria para que sta reaccin sea espontnea a 25 C ? necesaria para que sta reaccin sea espontnea a 25 C ?
Favorecer la reaccin un incremento de temperatura?
Solucin
Conociendo que el diamante es ms denso que el grafito
l V l i i
79
se concluye que V para la reaccin es negativo, esto
es que aumentando la presin disminuir la energa
libre en favor de la reaccin de grafito a diamante
Energa Libre de Gibbs
Para calcular la presin mnima necesaria para que la
reaccin sea espontnea, calculamos la presin que
produzca G = 0 produzca G 0
=Las densidades a 25 C y 1 atm son:
=C(grafito) = 2,25 g/cm
3
=C(diamante) = 3,51 g/cm
3
=Los volmenes molares a 25 C y 1 atm se obtienen
80
dividiendo el peso atmico entre las densidades:
=C(grafito) = 5,33 cm
3
/mol
=C(diamante) = 3,42 cm
3
/mol
41
Energa Libre de Gibbs
Para la reaccin:
C(grafito) C (diamante)
La energa libre de Gibbs a 25 C y 1 atm es:
) 1 ( ) 1 ( ) ( + = P Vx atm G P G
81
) 1 ( ) 1 ( ) ( + P Vx atm G P G
= (+ 2,84 kJ/mol + (3,42 5,33)cm
3
/mol x (P-1)atm
Energa Libre de Gibbs
Multiplicando por la relacin:
3 3 4 3
R/R= 8,314x10
-3
kJ/82,05 cm
3
atm=1,01x10
-4
kJ/cm
3
atm
G(P) = 2,84- 1,93x10
-4
x (P-1)kJ/mol
Deseamos conocer la presin que haga G (P) =0
82
0 = 2,84 1,93x10
-4
x (P-1)
P-1=(2,84/4,63x10
-5
)
P 15000 atm
42
Energa Libre de Gibbs
Para saber s un incremento de temperatura favorecer la
reaccin, debemos conocer el signo de S, y aplicar
G (T) - G (25 C) - (T-298) x S (25 C)
De la literatura encontramos que
S =( 2,42 5,73) J/mol-K = - 3,31 J/mol-K ,
l t t t d l t t f l
83
por lo tanto, aumentando la temperatura no se favorece la
formacin del diamante
= Es la siguiente reaccin espontnea a condiciones estndar ?
4KClO
3
(s) 3KClO
4
(s) + KCl(s)
H (kJ/ l) S (J/ l K)
Energa Libre de Gibbs
H
f
(kJ/mol) S (J/mol.K)
KClO
3
(s) -397.7 143.1
KClO
4
(s) -432.8 151.0
KCl (s) -436.7 82.6
kJ G
rxn
133 =
84
=Hasta que temperatura la reaccin ser espontnea?
Ser espontnea si la temperatura es < 3446 K.
43
Energa Libre y Equilibrio Qumico
o
i i
i
i
RT
} {
} {
ln
0
+ =
En general:
Para la reaccin: aA + bB cC + dD
Entonces, aplicando a la reaccin qumica:
} { } {
} { } {
B n bRT b A n aRT a
D n dRT d C n cRT c G
o
B
o
A
o
D
o
C rxn
l l
l l

+ + + =


85
} { } {
B A

Reordenando:

+ + + =
b a
d c
o
B
o
A
o
D
o
C rxn
B A
D C
n RT b a d c G
} { } {
} { } {
) ( ) ( l
nQ RT G G
o
rxn rxn
l + =
Asi,
d c
D C } { } {
Energa Libre y Equilibrio Qumico
Donde:
equilibrio no
b a
d c
B A
D C
Q

=
} { } {
} { } {
En el equilibrio:
G
rxn
= 0
d c
D C } { } {
86
Por lo tanto,
eq
b a
d c
eq
B A
D C
K Q

= =
} { } {
} { } {
eq rxn
nK RT G l =
0
Entonces:
44
Cociente de reaccin (Q)
^Si Q = K , el sistema est en equilibrio.
^Si Q < K el sistema evolucionar hacia la derecha, es Q
,
,
decir, aumentarn las concentraciones de los
productos y disminuirn las de los reactivos hasta que
Q se iguale con K.
^Si Q > K
,
el sistema evolucionar hacia la izquierda,
es decir, aumentarn las concentraciones de los
87
reactivos y disminuirn las de los productos hasta que
Q se iguale con K
Expresiones de Equilibrio
b a
d c
eq
B A
D C
K
} { } {
} { } {
=
= La acti idad de los slidos lq idos p ros es ig al a 1 = La actividad de los slidos y lquidos puros es igual a 1
= La actividad del agua como solvente a dilucin infinita es
igual a la fraccin molar del agua pura
= En soluciones diluidas la actividad de agua es igual a 1
= La actividad del solvente en la solucin: {i} =
i
x
i
88
= La actividad de un gas es igual a su presin parcial
= La actividad de especies disueltas: {A} =
A
[A]
= La actividad de una mezcla de lquidos es igual a su
fraccin molar
45
Expresiones de Equilibrio
d d
D
c c
C
D C
K
] [ ] [
d c d c
b b
B
a a
A
D C
eq
D C
Asi
B A
D C
K



] [ ] [
,
] [ ] [
] [ ] [
=
89
b
B
a
A
b
B
a
A
D C
eq
B A
D C
K


] [ ] [
] [ ] [
=

K K K
C eq
=
Expresiones de Equilibrio
K K =
Para soluciones diluidas; K

=1
90
C eq
K K =
46
Equilibrio Quimico
= Reaccin genrica:
a A+ b B = c C + d D
{ } { } [ ] [ ]
c d c d
= Ejemplo:
Na
2
SO
4
(s) = 2Na
+
+ SO
4
-2
{ } { }
{ } { }
[ ] [ ]
[ ] [ ]
c d c d
C D
eq a b a b
A B
C D C D
K
A B A B


= =
91
slido: a
Na2SO4
= 1
1
} { } {
} {
} { } {
2
4
2
) ( 4 2
2
4
2 + +
= =
SO Na
SO Na
SO Na
K
s
eq
Equilibrio Qumico
= Reemplazando los coeficientes:
] [ ] [ ) (
2 2 2 2 +
= = PO Na K K
c c
] [ ] [ ) (
4
2
4
+
= = PO Na K K
PO Na
ps eq

] [ ] [ ) (
2
4
2 2 2
2
4
+
+
= PO Na K
PO Na
c
ps

] [ ] [
2
4
2 2 +
= PO Na K
ps
92
47
Ley de Henry
=La ley de Henry establece que la cantidad de gas disuelto en un
liquido es proporcional a la presin parcial que el gas ejerce en la
superficie del liquido superficie del liquido.
=La ecuacin se representa por:
A H A
p K C =
C = concentracin de A [mol/L] o [mg/L]
93
C
A
= concentracin de A, [mol/L] o [mg/L]
K
H
= constante de equilibrio (constante de la Ley de Henry), [mol/L-
atm] or [mg/L-atm]
p
A
= presin parcial de A, [atm]
Temperatura-Equilibrio Qumico
Ecuacin Gibbs-Helmholtz:
2
) / (
T
H
T
T G
=


sustituyendo
Ecuacin de vant Hoff
T T
P


K RT G
rx
ln =
H K
o

) (ln
94
R
H
T
K
o
RT
H
T
K
o
rx
P
rx
P

) / 1 (
) (ln
) (ln
2
48
Temperatura-Equilibrio Qumico
Ecuacin de vant Hoff:

=
1 2 2
1
1 1
ln
T T R
H
K
K
o
rx
= Para reacciones exotrmicas, K
eq
con la
disminucin de temperatura
95
disminucin de temperatura.
= Para reacciones endotrmicas, K
eq

Reaccin Endotrmica Reaccin Exotrmica


Temperatura-Equilibrio Qumico
96
49
Termodinmica y Equilibrio Quimico
= Energa libre y reacciones qumicas:
CaCO
3
(s) = Ca
2+
+ CO
3
2-
[C
2+
] 0 1 M [CO
2
] 1 M 0 1 MN Cl s, [Ca
2+
] = 0.1 mM, [CO
3
2-
] = 1 M, 0.1 M NaCl
ca2+
=

CO3
= 0.353
( )
( ) ( )
3
3
0
3
0 0
2 2
ln( [ ]) r CaCO
CaCO
G G RT CaCO
+
= +
97
( ) ( )
( )
2 2
2 2 3
3
2 2
3
2 2
3 3
3
0 0
2 2
3
2 2
0 0 0 3
3
ln( [ ]) ln( [ ])
[ ] [ ]
ln
[ ]
Ca CO
Ca CO
Ca CO
r CaCO Ca CO
CaCO
G RT Ca G RT CO
Ca CO
G G G G RT
CaCO

+
+
+
+
+
+
+ + + +
= + + +
Termodinmica y Equilibrio Quimico
= Energa libre y reacciones qumicas:
CaCO
3
(s) = Ca
2+
+ CO
3
2-
[C
2+
] 0 1 M [CO
2
] 1 M 0 1 MN Cl s, [Ca
2+
] = 0.1 mM, [CO
3
2-
] = 1 M, 0.1 M NaCl
ca2+
=

CO3
= 0.353
( )
( )
2 2
3
2 2
3 3
3
2 2
0 0 0 3
3
[ ] [ ]
ln
[ ]
( 1 128 800) ( 553 540) ( 527 900)
Ca CO
r CaCO Ca CO
CaCO
Ca CO
G G G G RT
CaCO
G

+
+
+
= + + +

98
( )
4 6
-1 -1
( 1,128, 800) ( 553, 540) ( 527, 900)
(0.353)(10 )(0.353)(10 )
(8.314)(298) ln
(1)
47, 360 62, 208 14, 848J mol 14.8kJ mol
r
r
G
G

= + +
+
= = =
50
Termodinmica y Equilibrio Quimico
= Energa libre y reacciones qumicas:
0
r G
K


2 2
3 3
0 0 0 0
1
exp
( 1,128, 800) ( 553, 540) ( 527, 900)
47 360J mol
eq
r CaCO Ca CO
K
RT
G G G G
+

=


= + +
= + +
=
99
9
8.30
47, 360J mol
47, 360
exp 5.0 10
(8.314)(298)
10
eq
eq
K
K

=

= =


=
Termodinmica y Equilibrio Quimico
= Efecto de la temperatura en la K
sp
para la calcita
T
1
= 298 K, T
2
= 278 K
8 30
12, 530 1 1
10 K



2 2
3 3
0 0 0 0
1
( 1, 207, 400) ( 542, 830) ( 677,100)
12, 530J mol
r CaCO Ca CO H H H H
+

= + +
= + +
=
100
8.30
,278
8.30 8.14
,278
12, 530 1 1
10 exp
8.314 298 278
10 (1.44) 10
eq
eq
K
K




=



= =
mayor solubilidad cuando baja la temperatura
51
= Efecto de la presin en la K
eq
0
K
V
Cambio en
volumen molar
Termodinmica y Equilibrio Qumico
( )
( )
2
1
,
2 1
,
0
2 1
ln
exp
r
eq P
eq P
r
P P
K
V
P P
K RT
V
K K P P

=
volumen molar
101
( )
2 1
, , 2 1
exp
eq P eq P
K K P P
RT



Termodinmica y Equilibrio Qumico
= Efecto de la presin en la K
sp
para la calcita
P
1
=1 atm, P
2
=1000 atm (10000 m de profundidad en el
ocano) ocano)
0 0583
2 2
3 3
0 0 0 0
3 -1
3 1 1
(36.9cm mol ) ( 17.7) ( 3.7)
58.3cm mol 0.0583Lmol
r CaCO Ca CO V V V V
+

= + +
= + +
= =
102
( )
8.30
,1000
8.30 7.29
,278
0.0583
10 exp 1000 1
(0.082)(298)
10 (10.8) 10
eq
eq
K
K



=


= =
mayor solubilidad a mayor presin