1. Introduccin.

El hidrgeno (H2), el elemento ms abundante del universo, es un vector o "portador de energa" cuyo principal valor aadido frente a la electricidad es su capacidad de ser almacenado. De hecho, el hidrgeno es complementario a la electricidad, puesto que la tecnologa ha desarrollado equipos que consumiendo agua y electricidad producen hidrgeno y oxgeno (electrolizadores), as como otros que, a partir del hidrgeno y del oxgeno del aire, producen electricidad y agua (pilas de combustible y equipos de combustin como motores o turbinas). El hidrgeno representa una forma de almacenar fuentes renovables de energa garantizando un abastecimiento permanente y continuo de energa limpia para la sociedad. Por eso existe un amplio consenso de que el H2 va a jugar un papel destacado en el futuro sistema energtico sostenible, hasta el punto de que se llega a hablar de la "economa del hidrgeno", como un cambio de paradigma frente a la economa del petrleo que impuls el desarrollo en el siglo XX. 2. Ventajas y desventajas. 2.1. Ventajas. Las ventajas del uso del hidrgeno son las siguientes: El hidrgeno es un combustible extrado del agua, la cual es un recurso muy abundante e inagotable en el mundo. La combustin del hidrgeno con el aire es limpia, evitando as la contaminacin del medio ambiente. Los productos de la combustin son en su mayora vapores de agua, los cuales son productos no contaminantes. Las razones por las cuales se considera la combustin del hidrgeno como una combustin limpia, son las siguientes: Los productos de la combustin del hidrgeno con aire son: vapor de agua y residuos insignificantes donde la mxima temperatura es limitada. Algunos xidos de nitrgeno son creados a muy altas temperaturas de combustin (2000 C), afortunadamente, la temperatura de autoignicin del hidrgeno es solamente de 585 C Una mquina de combustin interna que utiliza hidrgeno como combustible puede ser ajustada para que la emisin de NOx sea 200 veces menor que la de los vehculos actuales. Una forma prctica para controlar la temperatura de combustin consiste en inducir agua a la mezcla hidrgeno aire. Con la inyeccin de agua, el escape de los vehculos manejados con hidrgeno es simplemente vapor de agua que retorna a la atmsfera sin contaminar el aire ni producir lluvia cida. 01

2.2.Desventajas . Las desventajas del uso del hidrgeno son las siguientes: Como no es un combustible primario entonces se incurre en un gasto para su obtencin. Requiere de sistemas de almacenamiento costosos y an poco desarrollados. Elevado gasto de energa en la licuefaccin del hidrgeno. Elevado precio del hidrgeno puro.

3. Electrlisis del agua. La electrlisis es un proceso de obtencin de hidrgeno, pero tambin es un proceso de purificacin ya que el hidrgeno que obtenemos es puro y limpio. Esta tecnologa es la que podra considerarse ms inmediata y natural para producir hidrgeno. Las tecnologas de produccin pueden dividirse en dos grandes categoras: la del electrolizador alcalino y la de intercambio protnioco de membranas. Mientras que la primera es la tcnica preferida para produccin en gran escala, la segunda es la que es utilizada en pequeas aplicaciones. Sin embargo, a largo plazo, esta es la que presenta un mejor futuro, no slo por las mejoras en las membranas utilizadas sino incluso por su capacidad de incremento modular, instalando en paralelo unidades individuales. La eficiencia del proceso de electrlisis es de hasta el 75%, pudiendo llegar hasta el 95% incrementando la temperatura del reactor. Las ventajas de estos mtodos son las siguientes: Tecnologa suficientemente contrastada y con posibilidad de importantes mejoras en el caso de las membranas. Proceso ecolgicamente muy aceptable, sin produccin alguna de CO2. Gran flexibilidad de tamaos de plantas, combinadas con el uso de diferentes tecnologas en el caso de las membranas. Rendimiento elevado en el caso de la electrlisis alcalina y aceptable aunque variable para cada caso, para las membranas.

Y sus inconvenientes: Los electrodos tienen un proceso de desgaste muy intenso y su produccin, para garantizar su pureza, es compleja y delicada. El consumo de electricidad para estos procesos es muy elevado y, como en consecuencia los costes de produccin son tambin muy elevados. La generacin de hidrgeno asociado a energas renovables, plantea el problema del necesario sobredimensionamiento de, al menos una parte de las instalaciones (lo que puede convertirse en una ventaja si la produccin de hidrgeno se combina con la utilizacin de la electricidad no de forma exclusiva sino como excedente en horas-valle asociada con el suministro de electricidad a la red).

Se parte de una solucin acuosa de NaOH o de KOH para que haya una alta conductividad inica Ctodo: 2H2O + 2 e- 2 OH- + H2 nodo: 2OH- H2O + 1/2 O2 + 2 eGlobal: H2O H2 + 1/2 O2

4. Tecnologas de purificacin de hidrgeno. La pureza del hidrgeno disponible para los consumidores puede tener un efecto significativo en el diseo y operacin de las unidades de consumo que generalmente es la unidad de hidro-procesamiento. Las tres tecnologas de purificacin de hidrgeno ms utilizadas son PSA (pressure swing adsorption), permeados selectivos mediante el uso de membranas de polmeros y la separacin criognica. Cada uno de estos procesos esta basada en principios de separacin diferentes, y en consecuencia, las caractersticas de los procesos difieren significativamente. Seleccionar un adecuado proceso de purificacin depende no slo de aspectos econmicos, tambin de la flexibilidad del proyecto, la expansin en el futuro y de su fiabilidad. En este trabajo estudiaremos las caractersticas de los procesos de purificacin y el equipamiento as como otras consideraciones en los proyectos de estas tecnologas. 5. Proceso de membranas. Los sistemas de membranas estn basados en las diferentes velocidades de permeado entre el hidrgeno y las impurezas a travs de membranas de polmeros permeables a los gases. La penetracin consiste en dos mecanismos secuenciales: el componente en fase gas tiene que disolverse primero en la membrana y despus propagarse a travs del permeado. Componentes diferentes tienen diferentes solubilidades y velocidades de permeado. La solubilidad depende en primer lugar de la composicin qumica e la membrana y de la propagacin en la estructura de la membrana. Los gases pueden alcanzar altas velocidades de permeado cuando tienen una alta solubilidad, una alta difusividad o ambas propiedades. La fuerza motriz para ambas, solubilidad y difusividad es la diferencia de presiones parciales que tiene lugar a travs de la membrana entre la alimentacin y el permeado. Los gases con alta permeabilidad, como el hidrgeno, enriquecen el lado de permeado de la membrana y los gases con baja permeabilidad enriquecen el lado no permeado de la membrana debido a la reduccin del componente de alta permeabilidad. La primera fraccin del gas que permea a travs de la membrana est compuesta de componentes con alta permeabilidad. Cuanto mas larga es la fraccin del gas de alimentacin ms se favorece al permeado, la cantidad relativa de componentes con baja permeabilidad disminuye en la corriente de permeado. En la separacin de hidrgeno, un hidrgeno con alta pureza se asocia con una baja recuperacin, y una baja pureza con una alta recuperacin. El efecto de la pureza del hidrgeno recuperado es mucho ms dramtico con sistemas de membranas que con PSA o unidades criognicas. Un cambio bastante pequeo en la pureza del hidrgeno puede cambiar la recuperacin significativamente.

6. Proceso PSA (adsorcin con presin oscilante). El PSA (adsorcin con presin oscilante) es una tecnologa de uso comn para purificar los gases. El PSA como tecnologa se introdujo comercialmente en la dcada de los sesenta. Actualmente, el PSA se utiliza ampliamente en la produccin y purificacin de oxigeno, nitrgeno e hidrgeno para uso industrial. Las unidades de PSA para la purificacin de hidrgeno estn basadas en la capacidad que tienen los adsorbentes de adsorber ms impurezas en fase gaseosa a presin parcial alta, es decir, adsorber mejor cuanto mayor sea la presin parcial del gas. Las impurezas son adsorbidas en una absorbedor a alta presin parcial y posteriormente son desorbidas a baja presin parcial. La presin parcial de las impurezas se disminuyen moviendo la presin de adsorcin para formar la presin de alimentacin y la presin del gas de cola mediante el uso de alta purea del gas de purga. El hidrgeno es recuperado con una alta presin y pureza. Aunque se utilizan mltiples absorbedores para proporcionar flujos constantes de producto y gas de cola. La capacidad de absorber las impurezas por completo, permite la obtencin de un producto de hidrgeno con una pureza muy alta (99,9% en volumen). Esquema bsico de flujo del PSA.

El proceso tiene lugar a temperatura ambiente. Las unidades que se comercializan normalmente usan entre 4 y 12 adsorbedores. Cuanto ms absorbedores se usan mayor es la recuperacin de hidrgeno o su capacidad de incrementar. La fuerza motriz que se necesita para la separacin es la diferencia entre la presin parcial de impurezas entre la alimentacin y el gas de cola. El rango mnimo de presin es aproximadamente 4:1 entre la alimentacin y la presin de gas de cola que usualmente se necesita para la purificacin de hidrgeno. Sin embargo, la presin absoluta de la alimentacin y el gas de cola es tambin importante, particularmente para la recuperacin de hidrgeno. Por ejemplo en aplicaciones en refineras, vemos que la presin de alimentacin se encuentra entre 200 y 500 psig, pero ms importante que la presin de alimentacin es la presin del gas de cola. La presin ptima del gas de cola debe ser lo ms baja posible. Porque normalmente se evita el vaco y las presiones del gas de cola est entre 5 y 10 psig, que son usadas normalmente cuando se desea una recuperacin de hidrgeno alta. En la alimentacin de refineras, El gas de cola del PSA se comprime hasta la presin baja del gas del fuel. En las operaciones de reformado de vapor el gas de cola se usa normalmente a presiones de 5 psig en los quemadores de baja presin.

Planta de PSA (adsorcin con presin oscilante).

La eficacia de las plantas de hidrgeno de PSA, ha trado un cambio radical en el proceso de purificacin y produccin de hidrgeno. La mayora de estas plantas de PSA pueden ser utilizadas como soporte de unidades, tanto solas o como parte de las plantas de reformado con vapor de hidrgeno. Por ejemplo, en una industria de refinado con una unidad de PSA, se ha sustituido el dixido de carbono junto con la unidad de extraccin de metano, y permite a la planta producir hidrgeno con una pureza mxima. Las plantas de PSA de gas de hidrgeno contienen un reformador de vapor de metano que es seguido por los conductores de la temperatura muy alta.

La unidad de PSA despus de purificar el gas de sntesis, produce un producto final que tiene un 99,99% de pureza. El flujo de gas de salida producido por la unidad del PSA se usa por el reformador de vapor de metano como fuente principal de combustible.

Plantas de PSA utilizadas en los proceso de produccin de hidrgeno.

6.1. Caractersticas de PSA. Pureza: Puede dar lugar a la pureza hasta el 99% con algunas plantas que ofrece un control de pureza para el usuario. Velocidad: Un ciclo de proceso requiere slo unos minutos. Economa: Una unidad puede, por ejemplo, fcilmente producen alrededor de 20,000 SCFH de nitrgeno. El nmero de unidades requeridas es directamente proporcional a la cantidad de la produccin necesaria. Puesta en marcha inicial de tiempo: Se requiere alrededor de 2000 ciclos que requieren 3 o 4 das.

6.2. Descripcin fsica de la unidad de PSA. Una instalacin de PSA consta de cuatro partes principales: Recipientes de adsorcin de acero al carbono y lleno de adsorbente. La vlvula y el patn de tuberas, incluyendo todas las vlvulas e instrumentacin, prefabricados y probado en el taller.

 Sistema de control, que normalmente se encuentra en una sala de control remoto y contiene los controles de ciclo. La mezcla de batera para reducir al mnimo la variacin de la composicin del gas de salida se utiliza un enfoque de sistema de envasado Instalacin de la unidad de PSA.

6.3. Los adsorbentes. Aparte de su capacidad para distinguir entre los diferentes gases, los adsorbentes para los sistemas de PSA por lo general, son materiales muy porosos escogidos debido a su gran superficie. Los adsorbentes tpicos son el carbn activado, gel de slice, almina, tamices moleculares de carbono y tamiz molecular zeolticos.

6.4. Ventajas y desventajas. Las dos ventajas principales del PSA son: 1) Su habilidad para eliminar impurezas de cualquier tipo. La eliminacin de CO y CO2 que se encuentra en valores desde 0,1 a 10 ppm es comn y se logra fcilmente. 2) Producir hidrgeno de alta pureza a alta presin. La pureza del hidrgeno obtenido con un PSA es normalmente de ms del 99% en volumen, y frecuentemente del 99.999%.

6.5. Aplicaciones. Una de las principales aplicaciones del PSA, se encuentra en la eliminacin del dixido de carbono (CO2) como el ltimo paso en la sntesis comercial a gran escala del hidrgeno (H2), para su uso en refineras de petrleo y en la produccin de amoniaco (NH3). Las refineras a menudo utilizan la tecnologa del PSA en la eliminacin de sulfuro de hidrgeno (H2S) de la alimentacin de hidrgeno y reciclar las corrientes de hidrotratamiento y hidrocraqueo unidades. Otra aplicacin del PSA es la separacin del dixido de carbono a partir del biogs para aumentar el contenido de metano (CH4) . A travs del PSA el biogs se puede actualizar a una calidad similar a la del gas natural. Las unidades del generador de nitrgeno emplean la tcnica del PSA, para producir gas nitrgeno de alta pureza (99,5% o ms) de un suministro de aire comprimido. La investigacin del PSA para la captura del CO2 en grandes cantidades de plantas elctricas de carbn, est en curso, con el fin de reducir los gases de efecto invernadero de produccin de estas plantas. El PSA es una opcin econmica para la produccin a pequea escala de la pureza razonable del oxigeno y del nitrgeno del aire. La tecnologa del PSA, tiene un uso muy importante en la industria mdica para producir oxigeno, en particular en zonas remotas o de difcil acceso del mundo, en el almacenamiento del granel criognico. El PSA, tambin se ha discutido como una alternativa de futuro para la tecnologa absorbentes no regenerables, con el fin de ahorrar peso y prolongar el tiempo de funcionamiento. 6.6. Variaciones de la tecnologa PSA. El PSA de doble etapa (DS-PSA, a veces conocido como Paso Doble PSA). Con esta variacin de PSA, que fue desarrollado para su uso en generadores de nitrgeno de laboratorio, la generacin de gas de nitrgeno se divide en dos etapas: 1) En la primera etapa, el aire comprimido es forzado a pasar a travs de un tamiz molecular de carbn para producir nitrgeno con una pureza de aproximadamente 98%. 2) En la segunda etapa, este nitrgeno se ve obligado a pasar a un segundo tamiz molecular de carbn y el gas nitrgeno alcanza una pureza final hasta el 99,999%. El gas de purga de la segunda etapa se recicla y se utiliza como parte del gas de alimentacin en el primer paso. 9

Adems, el proceso de purga con el apoyo de la evacuacin activa da un mejor rendimiento en el prximo ciclo. Los objetivos de ambos cambios es mejorar la eficiencia en un proceso convencional de PSA. 6.7. Generadores de PSA. Los generadores de PSA han trado una revolucin de clase en la industria del gas en expansin. Atrs quedaron los das de los cilindros de gran volumen que ocupan mucho espacio y que plantean riesgos para la seguridad. Con los generadores de PSA, se da la ventaja de que tanto necesitan en el sistema de generacin in situ de alta pureza, se estn convirtiendo cada vez ms popular. Los PSA generadores de gas se han convertido en particularmente til cuando un suministro ininterrumpido de gas es una necesidad, especialmente en las zonas alejadas donde la entrega del suministro de cilindro o lquido puede ser un verdadero problema. La continuacin de esta tendencia es ya inevitable, ya que los generadores de PSA ofrecen los beneficios de los requisitos de confiabilidad de mantenimiento con menor y mayor porcentaje de pureza. La mayora de los generadores de PSA vienen hoy con los controles de microprocesador altamente sofisticado. Estos microprocesadores son capaces de controlar eficazmente la produccin y la pureza. Tal vez slo habra dejado pocas reas que no se toca por los beneficios de generadores de gas de PSA. Las aplicaciones pueden ir desde dicen presin de los neumticos, a la alimentacin y distribucin de bebidas para uso en laboratorio. Veamos ahora los factores econmicos.

Generadores de PSA.

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6.8. Tipos de generadores de PSA. Los generadores de PSA pueden venir en diferentes tamaos y tambin, dependiendo del tipo de actividad para la que se puede utilizar. Por ejemplo, un generador de oxgeno de tamao medio puede ser utilizado para cortar metal y soldadura. Mientras que un concentrador se utiliza para producir el oxgeno que es para las necesidades mdicas y las vas respiratorias. Otro tipo de generador es el grande, casi del tamao de tonelaje, de oxgeno y nitrgeno, que se utiliza para reemplazar o complementar los productos a granel. Dependiendo del gas, los generadores de gas de PSA se pueden dividir en las categoras siguientes: PSA Generador de Nitrgeno de Gas. El oxgeno PSA generador de gas. Los generadores de hidrgeno. Generadores de gas de purga. Generadores de Ozono.

7. Separacin de hidrgeno por membranas. 7.1. Membranas para separacin de gases. Una membrana es una barrera fsica que permite el transporte selectivo de masa entre dos fases. Es selectiva debido a que algunos componentes atraviesan la membrana con mayor facilidad que otros. Es esta propiedad la que hace que las membranas sean un mtodo eficiente para la separacin de mezclas de distintos componentes. Las fases a ambos lados de la membrana pueden ser lquidas o gaseosas. Aunque no se sea plenamente consciente de su uso, las membranas juegan un importante papel en la vida cotidiana. En los ltimos 50 aos se han sucedido importantes evoluciones en el uso de las membranas y su tecnologa convirtindolas en un mtodo viable en procesos de separacin a nivel industrial. Las aplicaciones para las que se usan hoy en da son amplias y diversas yendo desde la osmosis inversa (para la produccin de agua) hasta la micro filtracin (para la separacin de bacteria y micro organismos). Deben su popularidad principalmente a las siguientes ventajas que ofrecen: Bajo coste energtico. Posibilidad de llevar a cabo una separacin contina. 11

 Condiciones de procesos suaves. Facilidad de dimensionamiento. Ausencia de aditivos necesarios. Posibilidad de combinar con otros mtodos de separacin. No obstante tambin cuentan con algunas desventajas notables, dependiendo del tipo de membrana. Tendencia a ensuciarse. Tiempo de vida limitado. Baja selectividad o flujo. Factor de dimensionamiento ms o menos lineal (en comparacin con otros mtodos que presentan economas de escala). En este apartado nos centraremos en las membranas para la separacin de gases y ms concretamente en las membranas empleadas en la separacin de hidrgeno. En este tipo de membranas ambas fases se encuentran en fase gaseosa ya que el hidrgeno en condiciones de trabajo normal no se encuentra en fase lquida y adems no se disolver en lquido para su posterior separacin. 7.2. Funcionamiento de las membranas para la separacin de gases La siguiente figura ilustra la nomenclatura empleada para membranas. Los dos lados de la membrana se denominan etapa de alimentacin (feed) y etapa de permeado. En la prctica el proceso de separacin puede ocurrir en ambas direcciones, pero el proceso siempre va de la alimentacin al permeado con la membrana como elemento retenedor.

El rendimiento de las membranas se suele medir en trminos de flujo a travs de la membrana y en la selectividad en funcin de la mezcla. El flujo se suele medir en trminos de volumen o masa por unidad de tiempo. La selectividad es el valor de la diferencia de permeabilidades de los distintos componentes de la mezcla. Si la selectividad es igual a uno no existe separacin.

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7.3. Mecanismos de separacin de gases. Existen dos tipos principales de mecanismos de transferencia en membranas; 7.3.1. Mecanismos de separacin de membranas densas: El mecanismo de solucin/difusin es el modelo fsico ms extendido para describir los procesos de separacin en membranas densas. La molcula de gas se adsorbe a un lado de la membrana, ste se disuelve en el material de la membrana, se difunde a travs de la membrana y se recombina al otro lado. Si el proceso se ocurre en la forma de iones (intercambio de protones). 7.3.2. Mecanismos de separacin de membranas porosas: Existen cuatro tipos principales de mecanismos de difusin a travs de membranas porosas. En algunas ocasiones se manifiestan diversos mecanismos en una misma membrana. Estos mecanismos son: a) Difusin Knudsen (o de molcula libre): Aparece con nmeros Knudsen altos, lo que significa que, la relacin entre la longitud del canal de paso y el radio medio de los poros, es alta, lo que conlleva una alta selectividad a flujo bajo. b) Difusin superficial: Puede ocurrir al mismo tiempo que la difusin Knudsen, y ocurre cuando en las paredes del canal de paso se da la adsorcin de las molculas, reduciendo el rea efectiva de los poros e incrementado la selectividad de la membrana. c) Condensacin capilar: Ocurre cuando una fase condensada llena los poros de la membrana, por ello, slo las especies solubles en dicha condensacin pueden pasar aumentando la selectividad de las membranas. d) Tamizado molecular: El tamizado molecular ocurre cuando los poros de la membrana actan como un tamiz, y su radio slo permite pasar a las molculas de un determinado tamao molecular.

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7.4. Membranas selectivas de hidrgeno. Para la separacin de hidrgeno de canales gaseosos, las membranas resultan ser una alternativa atractiva para la separacin PSA y criognica, dependiendo de la escala de produccin y pureza requerida para el producto final. Actualmente existen dos aplicaciones principales en las que se usan las membranas selectivas de hidrgeno. Desde 1979 las membranas polimricas se usan en la industria del amoniaco para la recuperacin de hidrgeno de los gases de escape y a partir de la segunda mitad de los aos 90 una nueva aplicacin se ha desarrollado; la obtencin de hidrgeno puro en la industria electrnica usando membranas de paladio. Algunos proyectos piloto se encuentran en este momento tratando de demostrar la viabilidad tcnica de las membranas para la separacin de hidrgeno en otras aplicaciones y procesos, ms cerca del corazn de los procesos industriales. Tanto procesos de refinado como los IGCC (Ciclos combinados de gasificacin integrada) son ricos en hidrgeno y son los candidatos naturales para esta clase de estudios. Las membranas selectivas de hidrgeno pueden clasificarse, a grandes trazos, en cuatro categoras principales: membranas polimricas, membranas de carbono, membranas metlicas y membranas cermicas; donde la primera se conoce como orgnicas mientras que las tres ltimas se denominan inorgnicas. Durante mucho tiempo se han concentrado esfuerzos en el desarrollo de las tecnologas de separacin orgnicas (polimricas) y en consecuencia son stas membranas tienen un mayor abanico de aplicaciones y pueden implantarse a un coste relativo menor. No obstante, el inters en los mtodos inorgnicos ha crecido en la ltima dcada. Los materiales inorgnicos pueden operar a temperaturas ms elevadas y son, generalmente, ms estables qumicamente, siendo las membranas cermicas el estandarte de los procesos inorgnicos. A continuacin realizaremos una revisin del estado actual de los distintos tipos de membranas selectivas de hidrgeno. Se trataran las principales propiedades de cada 14

una; como los mecanismos de transporte, el rango de condiciones de operacin, estado de desarrollo y sus ventajas y desventajas.

7.5. Membranas Polimricas, Las membranas polimricas son membranas de tipo denso, transportando las especies a travs de un macizo de material. Dependiendo del estado, las membranas polimricas se pueden subdividir en vtreas (preparadas por debajo de la temperatura de transicin vtrea) y gomosas (preparadas por encima de la temperatura de transicin vtrea). Las membranas vtreas tienen una selectividad relativamente alta pero a costa de un flujo relativamente bajo mientras que las membranas gomosas tienen un flujo relativamente alto pero una selectividad relativamente baja. En trminos absolutos ambos tipos de membrana tienen un nivel de flujo moderado y una selectividad media. Se suelen producir mediante el mtodo de fase invertida. Sus temperaturas de operacin se encuentran limitadas a entre 90-100 C. Sus principales ventajas son; la posibilidad de operar con grandes cadas de presin, el bajo coste de fabricacin y utilizacin y su buena versatilidad de dimensionamiento. Entre sus desventajas o problemas asociados a su utilizacin se destaca; su baja resistencia qumica a algunos productos del tipo HCL, SOx, pero tambin al CO2, su baja resistencia mecnica y su tendencia a la inflamacin y compactacin de residuos. No obstante, este tipo de membranas se encuentran en fases avanzadas de desarrollo y su uso a nivel industrial est muy extendido en empresas de produccin de gases. Algunas de las marcas comerciales que las desarrollan y distribuyen son Linde, BOC o Air Liquide. 7.6. Membranas Metlicas. Cuando se desea obtener hidrgeno de alta pureza, las membranas metlicas densas son una de las mejores opciones a elegir. Las membranas de paladio y aleaciones de paladio son especialmente efectivas (son prcticamente los nicos tipos de membranas metlicas selectivas de hidrgeno) debido a que son extremadamente selectivas ya que slo el hidrgeno puede atravesarlas. 15

El mtodo de transporte de hidrgeno se puede describir mayoritariamente por el mecanismo de solucin/difusin; el hidrgeno se absorbe a un lado de la membrana, se divide en dos tomos, se difunde a travs de la matriz metlica y se recombina y concentra en el lado permeable. Los flujos son bastante moderados. Para mejorar los flujos y reducir los costes de la membrana (ya que el paladio es un material muy costoso) se suelen emplear pequeas lminas depositadas entre soportes de material cermico o metlico. Si las membranas de paladio se exponen al hidrgeno a bajas temperaturas, stas se pueden ver seriamente daadas debido a que el hidrgeno se estanca dentro del enrejado de la matriz molecular del paladio, esto ocasiona estrs en el interior de la membrana pudiendo llegar a ocasionar fracturas y el fallo de la membrana. Una solucin a este problema es cebar el paladio con otros elementos como plata o cobre. Las temperaturas de operacin de las membranas de paladio se encuentras, hoy en da, entre 300-600C. La mayor desventaja operativa de este tipo de membranas es su alta sensibilidad a productos qumicos como el azufre, el cloro o incluso el CO. Estos productos envenenan las superficies de las membranas ocasionando bloqueos y reduciendo los flujos efectivos de hidrgeno de un 20% a incluso un 100%. A pesar de que grandes expectativas estn puestas en este tipo de membranas y en su desarrollo, todava su accesibilidad comercial se encuentra limitada. Se pueden encontrar pocas empresas que las fabriquen a nivel industrial. No obstante se pueden encontrar membranas de aleacin de paladio y plata de hasta 60cm para la produccin de hidrgeno puro para la industria electrnica. 7.7. Membranas de carbono. Existen dos tipos principales de membranas de carbono, utilizando distintos mecanismos de transporte: Membranas de tamizado molecular y de difusin superficial. Las membranas de tamizado molecular se ven como las ms prometedoras de estos mtodos desde el punto de vista de las propiedades de separacin (incluyendo los flujos mximos alcanzables) y su estabilidad. No obstante, no se encuentran disponibles a nivel comercial para grandes escalas. Su porosidad es idnea ya que el tamao de los poros es del orden de la molcula de H2 y su selectividad se encuentra en el rango de 420. Las membranas de carbono por adsorcin separan gases no-(o ligeramente) adsorbibles de gases adsorbibles (como por ejemplo H2S, NH3 y CFCs). El rendimiento de estas membranas se ve seriamente afectado si en el canal de alimentacin se encuentran trazas de materiales orgnicos u otras sustancias de gran adsorcin. Este tipo de membranas se pueden usar en ambientes no oxidantes con un rango de temperaturas elevado 500-900C. Su principal desventaja radica en su fragilidad y por tanto en la dificultad de trabajar con ellas si las dimensiones de stas son grandes. Adems, el precio de este tipo de membranas es bastante elevado y todava se debe determinar los puntos de funcionamiento ptimo de este tipo de membranas.

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7.8. Membranas Cermicas. Las membranas cermicas se construyen mediante la combinacin de un metal y un no-metal en forma de xidos, nitruros o carburos. Las membranas cermicas pueden ser de ambos tipos, porosas o densas. Las membranas cermicas porosas tienen generalmente un estructura de dos capas: la membrana de separacin en s misma y una capa de soporte cermica porosa ms gruesa. La membrana de separacin suele ser de almina, oxido de circonio, xido de titanio o slice. Dependiendo de los componentes a separar, la selectividad puede llegar a valores de 140 y los flujos de hidrgeno son prometedores. El rango de temperaturas para las membranas cermicas porosas es de 200-600C. El desarrollo de membranas cermicas porosas se encuentra en fase inicial, y la mayora de las separaciones de gases con este tipo de membranas se llevan a cabo en muestras de reducida superficie. Se han fabricado muestras tubulares de entre 20 y 90cm, pero las pruebas bajo condiciones de operacin indican que todava quedan algunas cuestiones por desarrollar antes que esta tecnologa llegue a aplicarse y comercializarse. Una de estas cuestiones es la limitada estabilidad que presentan en atmosferas de vapor aunque puede que esto se solucione modificando las membranas de slice con grupo metl. Las membranas cermicas de tipo denso, tambin llamadas membranas conductoras de protones (o membranas de intercambio de protones), el hidrgeno se transporta en fase slida como iones (protones). Los materiales mas extendidos son SrCeO3- y BaCeO3- . La selectividad de este tipo de membranas es muy alta, ya que nicamente los iones de hidrgeno pueden trasladarse a travs del material de la membrana. El rango de temperaturas de operacin es de 600-900C aunque algunas fuentes llegan hasta los 1000C pero sin comprobacin experimental. Las altas temperaturas son necesarias para obtener flujos aceptables. Este tipo de membranas se encuentran an en fase experimental, y todava se tienen que solucionar problemas de estabilidad frente a determinados compuestos (CO2, H2S). Una categora prcticamente aparte de las membranas cermicas porosas es la formada por las zeolitas. Estos materiales tienen canales inherentes a su estructura cristalina que actan como un tamiz molecular natural. No obstante, la separacin de molculas pequeas es limitada y est ligada a la fabricacin de grandes y finos paneles de zeolita, que sigue generando problemas. Se trata todava de procesos muy experimentales. En trminos generales las membranas cermicas requiere an un desarrollo intenso y las pruebas se limitan a bancos de pruebas en laboratorio y todava falta una demostracin a escala real de su fiabilidad y viabilidad. 7.9. Membranas de vidrio. Actualmente las membranas de vidrio no son muy importantes para la separacin de hidrgeno. Una de las razones es su baja selectividad, ya que, las 17

membranas de vidrio son muy porosas. Dependiendo de la porosidad se pueden subdividir en micro-porosas (con poros de hasta 2nm) y meso-porosas (2-5nm). Las membranas micro-porosas tienen una mayor selectividad pero un menor flujo. Ambos tipos de membranas se fabrican a partir de slice mediante procesos de lixiviacin. Su rango de temperaturas ronda 400-500C y se encuentran fcilmente en el mercado. 7.10. Comparacin de los distintos tipos de membranas. En la siguiente tabla se representan las propiedades de los tipos ms importantes de membranas que pueden ser utilizados para la separacin de hidrgeno. Uno de los criterios de seleccin ms utilizados es el de las temperaturas de operacin: Para temperaturas por debajo de 100C slo se dispone de membranas polimricas densas. Para temperaturas de entre 200C y 600C, se recomiendan las metlicas y las cermicas porosas. Para temperaturas de entre 500C y 900C, membranas de carbono o cermicas densas

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7.11. Membranas selectivas de CO2 para el procesamiento de combustible de hidrgeno. En la mayora de los procesos de obtencin de hidrgeno otro de los compuestos que tambin se obtiene es dixido de carbono, ste tiene una gran cantidad de usos y es importante en muchas industrias, por lo que en este apartado nos centramos en el CO2 como un subproducto de la obtencin de hidrgeno y con todas las posibilidades que plantea. El calentamiento global de la Tierra como consecuencia del aumento de la concentracin del dixido de carbono y otros gases en la atmsfera es posiblemente la cuestin ambiental ms importante que afronta el mundo actual. En el conjunto de la Tierra se produce un efecto natural de retencin del calor como ocurre en un invernadero, gracias a algunos gases atmosfricos. Se le llama efecto invernadero por similitud de efectos trmicos, porque en realidad la accin fsica por la que se produce es muy distinta a la que sucede en el invernadero hace que la temperatura media de la Tierra sea 33C mayor que la que tendra si no existieran gases con efecto invernadero en la atmsfera. Dicho efecto se origina porque la energa que llega del Sol, al proceder de un cuerpo de muy elevada temperatura, est formado por ondas de frecuencias altas que traspasan la atmsfera con gran facilidad. La energa remitida hacia el exterior, desde la Tierra, al procedes de un cuerpo mucho ms fro, est en forma de ondas de frecuencias ms bajas, absorbible por los gases con efecto invernadero. Esta retencin de la energa hace que la temperatura sea ms alta. En condiciones normales, la cantidad de energa que llega a la Tierra es la misma que la que sta emita, ya que de no ser as la temperatura de nuestro planeta habra ido aumentando continuamente. Lo que el efecto invernadero consigue es la ralentizar la emisin de la energa que llega a la Tierra, y reducir los bruscos cambios de temperatura de la superficie terrestre entre el da y la noche, haciendo posible la vida en nuestro planeta. El desequilibrio se produce al aumentar de forma desmedida la concentracin de gases con efecto invernadero en la atmsfera. La concentracin media de CO2 se ha incrementado desde unos 275ppm antes de la revolucin industrial, a 315 ppm cuando se empezaron a usar las primeras estaciones de medida exactas en 1958, llegando hasta 361 ppm en 1996. A partir de 1979, los cientficos comenzaron a afirmar que un aumento al doble de la concentracin del CO2 en la atmsfera supondra un calentamiento medio de la superficie de la Tierra de entre 1,5 y 4,5 C, si bien estudios ms recientes sugieren que el calentamiento se producira ms rpidamente sobre tierra firme que sobre los mares. A parte del CO2, existen en la atmsfera otros gases con efecto invernadero, como el CH4, con una accin 25 veces superior al CO2, y los CFCs 15000 veces ms activos que el CO2 es mucho mayor que la del resto de los gases, su contribucin real al efecto invernadero es del 76% especto al total de gases. El oxgeno y nitrgeno, aunque se encuentran en proporciones mucho mayores, no son capaces de generar efecto invernadero. La industria es responsable directa o indirectamente, del 55-80% de la produccin de CO2, entre otros gases, y una fraccin apreciable de las emisiones ocurre 20

como resultado de l actividades industriales relacionadas con la combustin de combustibles fsiles. En la cumbre Mundial del Clima de Kioto en diciembre de 1997, se reconoci oficialmente la gravedad del problema por parte de todos los pases industrializados, pero las reducciones acordadas de emisiones de gases fueron relativamente escasas. As pues, en Kioto se acord reducir en Europa un 8%, EE.UU, el pas ms contaminante, un 7% y Japn un 6%, entre 2008 y 2012, mientras que una consideracin cientfica indic que para obtener una correccin real del efecto invernadero en la tierra se debera reducir, como mnimo, un 46% para el a 2010 en los pases industrializados. Diversas organizaciones internacionales como convencin Marco de Naciones Unidas sobre Cambio de clima (UNFCCC), y el Panel Intergubernamental sobre el cambio de Clima (IPCC) han sido formadas para dirigir el tema de la reduccin del efecto invernadero. Estn siendo exploradas tres opciones para estabilizar los niveles atmosfricos de gases invernaderos: mejoras en eficiencia en el proceso de combustin, conversin energtica, etc.; empleo de combustibles cuyos productos de combustin tengan una porcin de CO2/H2O ms bajas; y captura y recuperacin del Co2 procedente de los gases de combustin antes de que sean liberados a la atmsfera, utilizando sustancias qumicas y sistemas fsicos y biolgicos. La aplicacin desarrollada en este trabajo corresponde a la tercera opcin, que es de tipo correctivo. 7.11.1. El mercado del CO2 recuperado. El dixido de carbono es un gas incoloro con leve olor penetrante y gusto cido. Hoy en da, el CO2, es un subproducto de muchos procesos industriales, como es el caso de la obtencin de hidrgeno (tema que nos ocupa), pero tambin la produccin de amonaco sinttico, fermentacin y sntesis de ciertos productos qumicos. Sus aplicaciones son muchas y muy variadas, y se pueden diferenciar segn el estado en que se encuentra el gas, como se detalla a continuacin. CO2 gas. Una gran proporcin (aprx. 50%) de todo el CO2 recuperado se utiliza en el punto de produccin de productos qumicos comerciales, principalmente urea y metanol. En estas aplicaciones el Co2 se utiliza en estado gaseoso, y sus propiedades qumicas son de vital importancia. Una de las aplicaciones ms importantes cerca del punto de produccin es la de aumentar la recuperacin de petrleo. El resto de CO2 se utiliza en forma lquida o slida. CO2 lquido Los usos del CO2 en estado lquido son los ms variados. Previamente a la licuefaccin del Co2, ste se ha de purificar. Se utiliza carbn activo para eliminar olores y sabores. Tambin es importante el secado del gas, mediante almina activada o gel de slice. La temperatura crtica es de 31C y la presin crtica 7,4 MPa, por lo que debe ser licuado a cualquier temperatura entre 31C y su punto triple (-56,6C). Una aplicacin extendida del CO2 es la obtencin de atmsferas inertes. En el manejo y transporte de alimentos envasados, la prdida de aroma o el crecimiento de bacterias se puede prevenir mediante el uso de Co2: embotellado y transporte de 21

cerveza, empaquetado de caf, transporte de verduras frutas y cereales son ejemplos donde, adems la naturaleza no txica del CO2 es obviamente muy importante, compitiendo con el nitrgeno en esta aplicacin. El CO2 es muy til en la extincin de incendios porque es ms pesado que el aire y extremadamente estable. Puede ser utilizado en aquellos fuegos en los que el agua no es eficaz. Dado que no es txico y se evapora sin dejar residuo, no daa ni contamina los materiales sobre los que acta. Tambin se utiliza como gas de proteccin de soldaduras, cuya funcin es proteger la zona a soldar del ataque del oxgeno, nitrgeno e hidrgeno. Pocos gases poseen efecto escudo y las alternativas. El CO2 se utiliza tambin en ciertos reactores nucleares como medio de transferencia de calor intermedio, y como refrigerante del reactor, mientras genera vapor para producir electricidad. Es til en este tipo de aplicaciones porque no se vuelve significativamente radioactivo y se puede disponer en grandes cantidades. El CO2 presenta una moderada solubilidad en agua, y se hace uso de esta propiedad en la produccin de bebidas alcohlicas y no alcohlicas. Esta fue la primera gran aplicacin del CO2. La carbonatacin de bebidas se lleva a cabo con CO2, para evitar la precipitacin de compuestos de calcio insolubles. El uso del CO2 en la industrial del aerosol va aumentando estacionariamente. Esta aplicacin depende de la solubilidad en el producto a ser administrado. En el proceso silicato-dixido de carbono para la produccin de moldes fundidos, se utiliza la reaccin qumica entre en CO2 y la slice para unir granos de arena. El silicato de sodio, uno de los intermedio en la produccin de la aspirina, se obtiene de la reaccin entre el CO2 y el fenolato de sodio. Tambin se utiliza en la fabricacin de carbonato de plomo bsico, y en carbonatos de sodio, potasio y amonio. Y como agente neutralizante en operaciones de mercerizacin en la industria textil, con mejor resultado que el cido sulfrico. Por ltimo, el CO2 lquido se utiliza en la obtencin de carbn, siendo alimentado a la mina, para que la rpida expansin rompa el carbn.. En la extraccin a altas presiones de productos naturales se utiliza CO2 lquido como disolvente, para aislar aromas o fragancias particulares. CO2 slido. El rango de refrigeracin del CO2 slido se extiende hasta -78C a presin atmosfrica (se puede conseguir temperaturas menores a la presiones reducidas) se usa CO2 en estado slido porque no deja ningn residuo al evaporarse, no es pesado y puede ponerse en contacto directo con los alimentos. Sin embargo despus de la segunda guerra mundial, los cambios en el diseo de los compresores y la posibilidad de disponer de temperaturas muy bajas hizo posible obtener CO2 en estado lquido que empez a sustituir al slido en muchas aplicaciones. Los usos en los que an est 22

favorecido en estado slido son muy pocos, donde el pero es un factor importante, como en el transporte de alimentos refrigerados por carretera o aire. 7.12. Sistema de captura de CO2. 7.12.1. Estudio de opciones tcnicas. Existen varias opciones tcnicas y econmicamente viables para la captura y separacin de CO2. Otras opciones estn en vas de desarrollo tecnolgico y se puede considerar como tecnologas avanzadas de posible aplicacin en el futuro. A continuacin se describen los diferentes sistemas de captura de CO2 conocidos y la seleccin de los que mejor se adaptan a las condiciones requeridas. Los sistemas utilizados para la captura de CO2 son los siguientes: 1. 2. 3. 4. 5. Absorcin qumica en lquidos. Mtodos criognicos. Adsorcin fsica en slidos. Absorcin fsica en lquidos. Separacin mediante membranas selectivas.

Algunos de estos diferentes sistemas se han utilizado en la industria qumica y en la produccin de gases para su posterior uso en industrias y en laboratorios. Algunas veces, se combinan dos o ms de estos mtodos para alcanzar un alto grado de separacin del gas interesado de la mezcla. En nuestro caso, el objetivo es eliminar el CO2 de otros gases (del hidrgeno), y conseguir una alta pureza de ambos compuestos para su posterior venta. 7.12.2. Mtodos criognicos. El CO2 puede ser condensado y separado de gases poco (o menos) condensables a bajas temperaturas altas presiones. El proceso total consta de condensacin y destilacin criognica (CDC). Los gases de combustin son secados y comprimidos a la entrada y el gas seco es refrigerado en una columna de condensacin con objeto de recobrar el CO2 condensado. El mtodo CDC ha sido empleado en la recuperacin de hidrocarburos de fuentes naturales. La eficiencia del control de una instalacin CDC es de un 70% a 85%. Este proceso requiere un consumo elevado de energa cuando la concentracin de CO2 en los gases de entrada es baja, caso que nos ocupa. 7.12.3. Adsorcin fsica de slidos. En la adsorcin, el CO2 es retenido en el slido debido a las interacciones con la superficie de las partculas y su porosidad. En estos procesos se trabaja en condiciones casi isotrmicas, y la operacin consta de dos fases: la adsorcin, que se realiza a alta presin, con objeto de que la presin parcial del gas al ser capturado sea elevada, y la recuperacin, que se realiza a una presin menos elevada, para liberar y recuperar el CO2 adsorbido. Estos procesos de captura y recuperacin de gas por adsorcin tienen un gran inters tcnico, econmico y comercial. La captura y recuperacin de CO2 de los gases de combustin puede llevarse a cabo por procesos de adsorcin en slidos qumicamente reactivos y no reactivos. Los adsorbentes slidos que debieran ser considerados para la absorcin del CO2 son adsorbentes naturales como yesos y 23

zeolitas; aceite bituminoso de desecho; adsorbentes procesados cono slice, zeolitas y tamices moleculares; y por ltimo el carbn, el lignito y la antracita.

7.12.4. Separacin mediante membranas selectivas La difusin de gases de distintos tamaos moleculares se puede llevar a cabo por mediacin de membranas. Este mtodo evita la necesidad de cambios de fase. Las membranas para la absorcin de gases constan de un lquido de absorcin en contacto con un lado de la membrana porosa con objeto de proveer una gran superficie de contacto y evitar mezclar el gas con el lquido. La separacin se basa en la distinta velocidad de difusin de diferentes gases. El CO2, siendo una molcula triatmica puede separase con relativa facilidad de molculas biatmicas como O2, N2 y H2. Las membranas para la separacin de gases puede dividirse en dos tipos: membranas orgnicas y membranas inorgnicas. Membranas orgnicas apropiadas para la separacin de CO2 de H2 incluyen materiales derivados de la celulosa, polisulfona, poliamidas. Las membranas no orgnicas son qumicamente estables y apropiadas para operacin a presin elevada, pero son ms caras que las de tipo orgnico. Ejemplos de este tipo de membranas son las membranas porosas inorgnicas como membranas cermicas, membranas de xidos metlicos y membranas inorgnicas no porosas, tales como membranas metlicas. Debido a la diferencia de de tamao y masa de H2 y CO2 es pequea, las membranas no orgnicas porosas no son adecuadas para la separacin de CO2 de gases de combustin. En la configuracin con una membrana, sta separa los gases de combustin en un permeado rico en CO2 y una fraccin pobre de CO2. La segunda es descomprimirla en una cmara de expansin y liberada, subsecuentemente, a la atmsfera. El permeado rico en CO2 es comprimido a una presin de 8 MPa. El permeado obtenido es un sistema consistente de una membrana solamente produce un permeado rico en CO2 diluido con H2. ste no es el resultado deseable, ya que el CO2 se condensar al ser comprimido, mientras que el H2 permanecer en forma gaseosa. 7.12.5. Seleccin del sistema ms adecuado: absorcin qumica. El sistema debe ser compatible para corrientes de gases con concentraciones bajas en CO2; las corrientes de CO2 son bajas en las centrales elctricas debido a que las turbinas de gas trabajan con proporciones muy altas de aire/combustible y el combustible utilizado es generalmente gas natural, que es el combustible que produce la fraccin de CO2 ms pequea. Esto incluye automticamente el uso de membranas selectivas, porque su habilidad de separar un gas en una mezcla de gases se reduce considerablemente en concentraciones bajas, y adems se requieren membranas muy grandes. Adems, algunas membranas se deben utilizar en niveles bajos de temperatura, y esto no es posible en gases procedentes de centrales elctricas, ya que stos no se pueden refrescar a la temperatura ambiente ni menor. La elevada temperatura de los gases de salida de las turbinas descarta tambin el uso de sistemas criognicos. De hecho, los sistemas criognicos son efectivos para gases almacenados en el ambiente, con temperaturas de los gases muy bajas, con una concentracin alta del gas a separar y sin presencia de agua. Si no es bajo estas 24

condiciones, existe la posibilidad de formacin de hielo que daara la planta, y aumentara el costo de sta. Tambin se descartan los sistemas basados en la adsorcin fsica, porque presentan problemas en gases con baja concentracin de C=2. As pues, los dos sistemas restantes, basado en la absorcin qumica y absorcin fsica mediante un absorbente lquido, son las tcnicas mejor definidas para la captura de CO2. Los sistemas qumicos tienen la ventaja frente a los sistemas fsicos en la captura de CO2 de que presentan un costo operacional ms bajo. Adems, el proceso de extraccin, que sigue a la absorcin, necesita menos energa para el caso de sistemas qumicos. En conclusin, la absorcin y extraccin qumica es la tcnica mejor considerada. En particular, el absorbedor ms empleado para el CO2 en esta tcnica en una solucin de amina, monoetanolamina al 30% (MEA). En la operacin de absorcin de gases, una mezcla gaseosa se pone en contacto con un lquido, a fin de disolver de manera selectiva uno o ms componentes del gas y de obtener una solucin de stos en el lquido. Estas operaciones requieren la transferencia de masa de una sustancia en la corriente gaseosa al lquido. Esto se aplica cuando se quiere recupera en una lquido componentes que acompaen el afluente gaseoso de un reactor, bien sea para conseguir neutralizacin, o bien para evitar la contaminacin del medio ambiente. La absorcin de gases es una operacin en la cual, cuando la transferencia de masa sucede en la direccin opuesta, es decir, del lquido al gas, la operacin se conoce como desorcin. Muchos procesos industriales de la absorcin van acompaados de una reaccin qumica. Aunque el proceso general se considera heterogneo, la reaccin qumica es realmente homognea, y ocurre en la fase lquida, que es lo ms comn, en la fase gas o muy raramente en ambas fases simultneamente. Algunas veces, tanto el reactivo como el producto de la reaccin son solubles en el lquido, como en nuestro caso, en la absorcin del CO2 en una solucin acuosa de monoetanolamina. La reaccin entre el soluto absorbido y un reactivo produce dos hecho favorables a la rapidez de la absorcin: el aumento de la capacidad de adsorcin del lquido respecto al componente gaseoso, y el aumento de la velocidad global del proceso. Las instalaciones utilizadas son las columnas de absorcin con un lecho fijo de relleno, o torre empaquetada.

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Al existir el contacto directo entre el gas y el lquido, se puede beneficiar en el enfriamiento del gas caliente. En las torres empacadas y de aspersin a contracorriente, los fluidos estn en contacto continuo durante su trayectoria a travs de la torre. Por lo tanto, en una torre empacada las composiciones del lquido y del gas cambian continuamente con la altura del relleno. La cada de presin para la fase gaseosa es relativamente baja en comparacin con otros tipos de torres, por lo que las torres de relleno son muy adecuadas para tratar caudales de elevados de gas t en procesos de baja presin, y proporcionan una baja retencin del lquido, lo cual es importante cuando el lquido se deteriora a altas temperaturas. La desorcin del CO2 para su recuperacin tendr lugar en una segunda torre, que tambin suele ser de relleno, en la que se aplicar calor para aumentar la temperatura de la disolucin y disociar el compuesto del gas en solucin, consiguiendo invertir el proceso de transferencia de materia, de lquido a gas.

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7.13. Absorcin qumica del CO2 cono monoetanolamina y posterior desorcin del CO2. Las soluciones acuosas de alcanolaminas primarias, secundarias y terciarias se utilizan ampliamente en la separacin de gases cidos, CO2, en procesos reversibles de absorcin y regeneracin. Las aminas primarias y secundarias como la MEA y la DEA, respectivamente, son muy reactivas y por lo tanto presentan altas velocidades de eliminacin de CO2, Sin embargo, la formacin de carbamatos estables con el CO2 provoca una limitacin de carga estequiomtrica de 0,5 mol CO2/ mol amina, aunque en presiones parciales relativamente altas de CO2 de las soluciones acuosas de monoetanolamina. Las condiciones necesarias para poder realizar esta operacin de extraccin del CO2 son a un presin de 1,6 bar y una temperatura de 122 C en la caldera, y de 1,4 bar y 104C en lo alto de la columna. Por lo tanto, se necesita un gran aporte de calor para la regeneracin de la MEA. Este problema se puede solventar aprovechando el calor sensible de los gases para aumentar la temperatura de la MEA rica en la columna de extraccin y tambin calentando la solucin de la MEA rica en la columna de extraccin aprovechando el calor sensible de la corriente de la solucin de MEA pobre que sale de la columna de extraccin, que adems debe ser enfriada para volver a entrar en la columna de absorcin.

La MEA tiene un grupo hidroxil (-OH) y un grupo amino (-NH2). El grupo hidroxilo sirve para reducir la presin de vapor y aumentar la solubilidad de agua, mientras el grupo amino proporciona la alcalinidad necesaria par causar la absorcin de gases cidos. Se utilizan dos moles de MEA para capturar 1 mol de CO2. Cuando las presiones de vapor de estos recintos aumentan rpidamente con la temperatura es posible quitar los gases absorbidos en la solucin por la aplicacin del calor. Se absorbe CO2 a travs de un medio de Absorcin en el intervalo de temperatura comprendido entre 20 y 70 C, y se libera desde la MEA en el intervalo de temperatura comprendido entre 120 y 150C.

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7.14. Descripcin del proceso propuesto. La planta de recuperacin de CO2 para la purificacin del H2 objeto de este trabajo se ha planteado como anexa a una planta real de cogeneracin elctrica, con una potencia instalada de 14650 KW. La planta de cogeneracin consta de 5 motores de mezcla pobre (combustin pobre) de 2930 kw elctricos cada uno, los cuales utilizan como combustible gas natural. Se considera que los motores, en condiciones de funcionamiento normales, emiten un caudal de 30,44 kg/s de gases a una temperatura elevada. De este caudal, aproximadamente un 8% corresponde al CO2. La planta de recuperacin de CO2 se compone bsicamente de un conjunto de torres de lavado y extraccin de CO2 mediante el proceso qumico y trmico. El gas de salida se enfra y se comprime hasta que el CO2 se licua y puede ser almacenado en tanques. La capacidad es de 2800 kg/h de CO2 lquido. El esquema anterior ilustra la parte principal del proceso, descrito a continuacin. El gas de combustin, acondicionado y lavado, se enfra primeramente en un depurador, desde los 208C hasta los 32C, en el que se aade carbonato de sodio con el fin de eliminar algn resto que hubiera podido quedar de dixido de azufre (aunque cuando ya se han tratado los gases de combustin para la obtencin de hidrgeno se desulfuran antes). Una vez libre de azufre, los gases de combustin son conducidos a la torre de absorcin o absorbedor mediante una bomba soplante, En el absorbedor, el CO2, contenido en los gases de combustin es absorbido por la mezcla de MEA (30%) a contracorriente, y pasa mayoritariamente a la forma estable de carbamato (MEACOO-). Cuando los gases llegan a la parte superior de (I), se encuentran con una fase de lavado donde el agua y la MEA residual se recogen para ser enviadas de nuevo al absorbedor. El gas purificado se elimina a la atmsfera. La mezcla de MEA saturada de CO2 (MEA rica) es bombeada a travs de un intercambiado donde se precalienta desde los 47C hasta los 103C, antes de ser conducida a la torre de extraccin (II). Aqu, mediante un recalentamiento con vapor externo (c-2), se extrae el CO2. El vapor de MEA el vapor de agua (generado por evaporacin parcial de la solucin acuosa d la torre) y el CO2 que salen de la caldera asciendan por la columna de extraccin, entrando en una seccin de lavado en la parte superior de la misma, en la que la MEA residual es eliminada de los gases. El gas CO2, de la salida de la columna de extraccin (75% CO2, 25% H2) se enfra en un intercambiador en una primera etapa y luego pasa a un enfriador-condensador (III) en una segunda etapa, pasando en conjunto desde los 97C hasta los 32C. En (III) se condensa la mayor parte del vapor de agua, que es bombeado hacia la seccin de lavado situada en la parte superior del extractor (II), donde se elimina la niebla de MEA, mientras que el CO2, sigue su curso hacia la etapa de licuefaccin. La mezcla de MEA no saturada (MEA pobre) es bombeada desde el caldern de (II) a travs de un enfriador de mezcla, donde se enfra inicialmente calentando la mezcla de MEA saturada fra desde los 121C hasta los 40C, proveniente del absorbedor (I) y despus mediante un refrigerador, antes de dirigirse nuevamente al absorbedor. Una parte de la MEA fra se recircula a travs de un filtro de carbn, a fin de eliminar los contaminantes disueltos.

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Otra parte de la MEA fra se extrae a intervalos y se dirige hacia un regenerado, en el cual los contaminantes, como las sales de nitrato trmicamente estables y otras cadenas de compuestos, son eliminados mediante un proceso de ebullicin con vapor. En esta etapa se aaden anticorrosivo y antiespumantes a la solucin de MEA regenerada. Una cierta parte de agua de salida del enfriado (III) debe ser reintroducida en el regenerador (II) para diluir el vapor de MEA hasta una concentracin mitad, a fin de mejorar la operacin. De este modo, se reduce la temperatura requerida para la regeneracin. El CO2 de salida del enfriado de gas (III) es enviado a un depurador de Kmno4 (de alto poder oxidante), con el fin de extraer los xidos de nitrgeno y las eventuales trazas de MEA. Posteriormente, el CO2 se comprime hasta 21 bares, mediante la accin de dos compresores de pistones libres de aceite, que estarn equipados con un sistema de pre y post refrigeracin. Unos filtros coalescentes y de carbn activo sern los encargados de eliminar las partculas de aceite de los vapores hasta alcanzar un nivel mnimo que garantice la calidad alimentaria requerida para el CO2. Con posterioridad un secador absorber el H2 hasta que el dixido de carbono presente un punto de roco de -60C. Este deshidratador se regenerar de forma automtica mediante un calefactor externo de aire caliente. La refrigeracin se llevar a cabo mediante un pequeo flujo de la purga de gas del condensador de CO2, que es reenviado hacia la entrada del absorbedor. Tras el deshidratador, el gas pasar por un filtro de carbn activo para extraer los aldehdos y, ocasionalmente, las sustancias aromticas. La extraccin posterior del oxgeno de la mezcla asegura una pureza final del CO2 prxima al 99,99%. El CO2 gas obtenido es dirigido hacia el intercambiador de la unidad de purificacin, donde es refrigerado antes de que contine hacia el condensador de CO2, donde la mayor parte del mismo condensa a una temperatura entre -25C a -30C. El CO2 ya condensado es almacenado en un tanque intermedio, de donde se bombear a la parte superior de la torre de purificacin. Desde el fondo del intercambiado, el CO2 ms puro se subenfriar hasta -25C antes de ser bombeado a los tanques de almacenamiento. 7.15. Presupuesto. En la tabla se detalla el presupuesto para la instalacin descrita, en lo que respecta a equipos principales, auxiliares, de servicios, y la instrumentacin, as como el coste de la instalacin y montaje. Se ha excluido el precio del terreno. A modo de ampliacin cabe indicar que el precio de salida del CO2 obtenido est entre 0,10/kg y 0,19/ kg, mximo cuando se alcanza la mxima pureza (necesaria en la industria de alimentacin). No todo el CO2 vendido es para la alimentacin por lo que no necesita un grado de pureza tan alto y su precio es inferior. SI se toma el precio de salida en unos 0,14/kg y considerando una produccin de 2800kg/h, trabajando en planta en continuo prcticamente todo el ao (por ser anexa a la planta de cogeneracin, se puede prever un volumen bruto de ingresos anuales por ventas (V) de:

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V=2800kg/h* 8400h/ao * 0,14/kg = 3292800 /ao.

8. Bibliografa. http://www.xebecinc.com/technology-what-is-psa.php http://www.psaplants.com/adsorbents.html http://www.esselinkbv.com/maintext.html http://www.chemicalprocessing.com/articles/2003/322.html http://en.wikipedia.org/wiki/Pressure_swing_adsorption http://es.scribd.com/doc/25442432/30-Years-of-PSA-Technology-for-Hydrogen

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