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8evIeW o.

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ntersuchunen zur ManteIkorrosIon
von Iementdreh0fen
lnvestIatIons Into sheII corrosIon of
rotar cement kIIns
Reprint of articIe pubIished in ZKG INTERNATIONAL, February 1999
By Ebbe S. Jns and Maria J.L. stergard
F.L. Smidth & CO. A/S, Denmark
B
A
U
v
E
P
L
A
G
Sonderdruck aus
Peprint from
ntersuchunen zur ManteIkorrosIon
von Iementdreh0fen
E. S. Jns, M. J. L. Ostergird, Kopenhagen Dnemark*)
ZUSAMMENFASSUNG
Es wurde die Mantelkorrosion an 12 Calcinatorfen mit Tertirluftleitung durch Entnahme von Korro-
sionsproben aus der Ofenbergangszone untersucht. Ein allgemeines Merkmal der Korrosionsproben war
ihre geschichtete Struktur, in welcher sauerstoffreiche und schwefelarme Schichten in vernderlicher Weise
mit schwefelreichen und sauerstoffarmen Schichten wechseln. Schwankende Gehalte an Chloriden,
die homogen verteilt sind, knnen als vorhanden gelten. Sauerstoffarme Schichten sind dort weniger hu-
fig, wo grere Mengen an Alkalien prsent sind. Die Korrosionsbelge sind surehaltig. Wasserauszge
haben einen pH-Wert von 3,5. Die Wasserauszge vom mechanisch gesuberten Ofenmantel enthalten
Eisen und Chloride. Die vorherrschenden kristallinen Komponenten der Kormsionsproben sind Haematite,
Magnetit, Pydt und Pyrrhotit. Die gemachten Beobachtungen knnen als eine Kornbination aus Ascheab-
lagerung und Heikorrosion gedeutet werden, wie sie auf der Feuerseite von Dampfkesselwdnden vor-
kommen. Es wurden thermodynamische Berechnungen durchgefhrt, um die Frage zu beantworten, war-
um Calcinatorfen mit Tertirluftleitung auf these Art der Korrosion so anfllig reagieren. Tendentiell
kann geschlufolgert werden, da der Hauptgrund in der verzgerten Verdampfung von Chloriden aus
der Ofenbeaufschlagung resultiert, was die Verdampfung bei solchen Temperaturen verursacht, bei wel-
chen die Hydrolyse der Alkalichlodde vorherrscht und zur Entbindung von Chlorwasserstoff fhrt. Um
diesem Phnomen zu entgehen, wird empfohlen, einen Chloridbypass vorzusehen oder die Brennzonen-
temperatur signifikant herabzusetzen.
SUMMARY
The corrosion of 12 suspension caleiner kilns with tertiary air duct was studied, and corrosion scales from
the kiln transition zone examined. A commonfeature of the scales was the layered structure in which high-
oxygen low-sulphur layers alternate in a variable manner with high-sulphur low-oxygen layers. Vary-
ing amounts of chlorides may be present and are distributed quite homogeneously. Oxygen-deficient layers
are less frequent where larger quantities of alkalis are present. The scales are acidic, water extracts show-
ing pH = 3.5. Water extracts from mechanically cleaned kiln shells contain iron and chloride. The domi-
nant crystalline components of the scales are haematite, magnetite, pyrite and pyrrhotite. The observa-
tions may be understood as the combination of ash-deposit corrosion and hot corrosion seen on the fire
side of boiler walls. Thermodynamic calculations were used to suggest why calciner kilns with tertiary
air ducts are so vulnerable to this type of corrosion. It is tentatively concluded that the main reason is
the delayed evaporation of chlorides from the kiln feed, which causes the evaporation to occur at tem-
peratures where hydrolysis of alkali chlorides dominates, the latter leading to release of hydrogen chlo-
ride gases. One of the recommended steps to counter this phenomenon is to increase the kiln valve for
chlorides by introducing a by-pass or significantly reducing the burning zone temperature
RSUM
Sur 12 fours caleinateur avee conduite dair tertiaire, la corrosion de la virole a t dtudide par prlve-
ment dchantillons de corrosion dans la zone de transition du four. Une caraetristique commune des
chantillons de corrosion tait leur structure stratifie, dans laquelle alternent de manire variable des
couches riches en oxygne, pauvres en soufre, avee des couchesriches en soufre, pauvres en oxygne. Des
quantits variables de chlorures, distributes de faqon trs homogne, peuvent tre diseernies. Des cou- ches
pauvres en oxygne sont moins frquentes l, o des quantits plus fortes dalealis sont prsentes.
Les couches de corrosion sont acides. Les lixiviations aqueuses ont un pH de 3,5. Les lixiviations aqueu-
ses de la virole de four nettoye mdeaniquement contiennent du fer et des chlorures. Les composants cri-
stallins dominants sont hmatite, magnsite, pyrite et pyrrholite. Les observations faites peuvent tre
compares une combinaison de corrosion de dpt de cendre et de chaleur, cot feu de parois de chau-
dire. Des calculs thermodynamiques ont t effectus, afin de rvler pourquoi les fours calcinateur
avec conduite dair tertiaire ragissent de manire si sensible ce type de corrosion. Comme conclusion
gnrale simpose, que la raison principals est 1vaporation diffre des chlorures de la charge du four,
ce qui conduit une vaporation des tempratures auxquelles domine 1hydrolyse des chlorures dal-
calis et la libration de chlorure dhydrogne. Afin de contrer ce phnone, in est conseill de prvoir
un by-pass de chlorures ou dabaisser sensiblement la temprature de la zone de cuisson.
RESUMEN
Se ha estudiado la corrosi6n de las camisas de 12 hornos con calcinador y tubeda de aire terciario, sa-
cando muestras de corrosi6n de la zona de transici6n del homo. Una caracteristica general de las mue-
stras de corrosi6n ha sido su estractura estratificada, en la que habia capas ricas en oxigeno y pobres en
azufre que se altemaban, de manera variable, con capas ricas en azufre y pebres en ox@geno. Se supone
la existencia de cantidades variables de cleruros, repartidos de forma muy homogdnea. Las capas pob-
res en oxigeno son menos frecuentes en aquellos sitios donde est6ir presentds grandes cantidades de dl- .)
Enghsh text supplied by the authors
lnvestIatIons Into
sheII corrosIon of
rotar cement kIIns
8echerches sur Ia
corrosIon de Ia vIroIe
de fours rotatIfs
cIment
EstudIos reIatIvos a Ia
corrosI0n de Ia camIsa
de Ios hornos rotato-
rIos de cemento
*) Engl i sh text suppl i ed by the authors
calis. Las capas de corrosin contienen eido. El agua extrada tiene un pH de 3,5. El agua extrada de
la camisa del homo y limpiada mcadnicamente contiene hierro y cloruros. Los coinponentes cristalinos
p,redominantes de las muestras de corrosin son hematitas, magnesitas, pidtas y pirrolitas. Las obser-
vaciones que se han hecho pueden considerarse como una especie de combinacn corrosin por dep-
sitos de cenizas y corrosion por el calor producido en el lado caliente de las paredes de las calderas de
vapor Se lievaron a cabo clculos termodinmicos, con elfin de responder a la pregunta de por qu los
hotnos con caleinador y tubera de aire terciario reaccionan tanto a este tipo de cormsi6n. De forma ten-
dencial, se puede sacar la conclusin de que la cawa principal reside en la evaporaci6n retardada de clo-
ruros provenientes de la carga del horno, lo cual hace que la evaporacin tenga lugar a aquellas tempe-
raturas para las que predomina la hidrIisis de los cloruros alcalinos, conduciendo al desenlace de clo-
ruro de hidrgeno. Para hacer frente a este fenmeno, se recomienda prever un by-pass de cloruro o de
bajar de forma significativa la temperature en la zona de coccin.
1. Einleitung
Bei der Zyl i nder kor r osi on ei nes Zementdr ehofens wer den
gewhnl i eh zwei Kategor i en unter schi eden: Das Rosten
whr end des Ofensti l l stands, ver ur sacht dur ch Kondensa-
ti on oder Absorpti on von Wasser, und di e (Hochtemperatur-)
Korrosi on whrend des Ofenbetri ebes. NorTnal erwei se i st es
ei nfach, zwi schen di esen bei den auch i n der Li teratur [1, 21
beschr i ebenen zwel Kategor i en zu unter schel den. Di eser
Bei tr ag sol l si ch nur mi t der Kor r osi on beschfti gen, di e
whrend des Ofenbetri ebes auftri tt.
Whr end das Rosten ei nes Zementdr ehofens weni ger hu-
fi g auftr i tt, zudem es auch vor beugende Manahmen gi bt,
di e bi l l i g und al l gemei n bekannt si nd, tr i fft das Gegentei l
fi l r di e Mantel korrosi on whrend des Ofenbetri ebes zu, di e
i m Anstei gen begri ffen i st. Di e Mechani smen di eser Art der
Korrosi on si nd kompl exer Natur und bi sher nur qual i tati v
bekannt, so da di e Mgl i chkei ten zu i hr er Ver hi nder ung
oftmal s -sehr kostspi el i g si nd.
Bei der Unter suchung von 12 Dr ehi jfen an 4 Wer ksstand-
orten, di e rel ati v di cht zusammenl i egen, konnten deutl i che
Hi nwei se auf ei nen bestehenden Zusammenhang zwi schen
der Mantel kor r osi on und dem Zementher stel l ungspr ozel
gefunden wer den. Kor r osi on wur de al l er di ngs nur bei den
acht untersuchten Cal ei natorfen festgestel l t und zwar un-
abhngi g von Betr i ebszei tr aum, der Feuer festzustel l ung,
vom ei ngesetzten Brennstoff und Rohmateri al . Di e vi er un-
ter suchten fen, di e nur mi t Suspensi onsvorwrmern aus-
gerstet si nd, zei gten dagegen kei ne Anzei chen von Korro- si on,
obgl ei ch si e si ch schon I nger e Zei t i n Betr i eb befi n-
den und mi t den gl el chen Rohmateri al l en betri eben werden.
Bei den Cal ei nator fen wurde ebenfal l s beobachtet, dal di e
Korrosi on auf ei ne verhl tni smi g kurze Zone beschrnkt
war, di e prakti sch mi t dem Ofenansatz begann und si ch 10
bi s 20 m i n Ri chtung des Ofenei nl aufs fortsetzte.
Ei ni ge der aus den Unter suchungen gezogenen Schl ul fol -
gerungen muten spter abgewandel t werden. Di e wesent-
l i chsten Er kenntni sse er wi esen si ch jedoch al s gl ti g. Di e
Fragen, di e dami t aufgetreten si nd, versucht di eser Bei trag
dur ch ei ne Kombi nati on von exper i mentel l en Er gebni ssen
aus Fal l studi en, experi mentel l en Ergebni ssen aus i n der Li
T.. teratur verffentl i chten Laboruntersuchungen sowi e dumh
di e Anwendung von ther modynami schen Model l en zu be-
antwor ten. Di e ther modynami schen Model l e war en ent-
wi ckel t worden, um di e Korrosi on i nfol ge Ascheabl agerung
i n verschi edenen Kessel typen zu erkl ren. Di e Fragen, di e
si ch dabel stel l ten, si nd fol gende:
- Was macht ger ade ei nen Cal ei nator ofen so anfl l i g ge-
genber der Korrosi on?
- Wel ches si nd di e Grnde fai r das begrenzte Auftreten der
Korrosi on (warum tri tt kei ne Korrosi on am anderen Ende
des Ofenansatzes auf)?
- Gi bt es Mgl i chkei ten, den Kor r osi onspr oze zu ver fol -
gen und di e Korrosi onsraten zu messen? Wi e knnten di e-
se gemessen werden?
- Wel che Opti onen si nd verfi i gbar, um di e Korrosi on zu ver-
l angsamen?
1. Introduction
Corrosi on of rotary cement ki l ns i s usual l y di vi ded i nto two
categori es: Rusti ng duri ng ki l n stoppages caused by conden-
sati on or absorpti on of water, and (hi gh tempera- ture) cor-
rosi on duri ng ki l n operati on. I t i s normal l y easy to di sti n-
gui sh between the two categori es as descri bed i n the l i tera-
ture [1, 21. Thi s arti cl e onl y deal s wi th corrosi on duri ng op-
erati on. Whi l e rusti ng of rotary cement ki l ns i s l ess frequent,
be- cause preventi ve measures are cheap and wel l -known,
the opposi te appl i es to ki l n shel l corrosi on duri ng operati on.
Thi s type of corrosi on i s becomi ng i ncreasi ngl y frequent; the
cor r osi on mechani sms ar e compl ex and onl y qual i tati vel y
known, and the proposed means of preventi ng such corro-
si on are often expensi ve. I n a study of 12 ki l ns at four pl ants
l ocated rel ati vel y cl ose to one another, cl ear i ndi cati ons were
found of a rel ati onshi p between shel l corrosi on and the ce-
ment-maki ng process. Corrosi on was found onl y i n the ei ght
precal ci ner ki l ns studi ed, regardl ess of the peri od of opera-
ti on or type of fuel , refractori es and raw materi al s used. The
four suspensi on preheater ki l ns studi ed, whi ch onl y had sus-
pensi on preheaters, showed no si gns of corrosi on al though
they had been i n operati on for a l onger peri od, usi ng the
same raw materi al s. Wi th the precal ei ner ki l ns i t was al so
observed that the corrosi on was l i mi ted to a rel ati vel y short
zone whi ch began at the start of the coati ng and conti nued
for 10 to 20 m towards the ki l n i nl et. Some of the concl u-
si ons drawn at the ti me have l ater been modi fi ed, but the
essenti al observati ons remai n val i d. Thi s rai ses a number of
questi ons whi ch thi s arti cl e tri es to answer through a com-
bi nati on of experi mental resul ts from our case studi es, ex-
peri mental resul ts from l aboratory experi ments publ i shed
i n the l i terature, and the use of thermodynami c model s de-
vel oped to expl ai n ash-deposi t corrosi on i n di fferent types of
boi l ers. The questi ons are:
- What makes precal ci ner Ki l ns so vul nerabl e to corro-
si on?
- What are the reasons for the l i mi ted occurrence of corro-
si on (why i s there no corrosi on at the other end of the
coati ng)?
- I s i t possi bl e to fol l ow the corrosi on process and meas-
ure corrosi on rates? How coul d these be measured?
- What opti ons are avai l abl e for sl owi ng down the rate of
corrosi on?
2. Macroscopic description of the corrosion
The rate of corrosi on i s normal l y fol l owed by carryi ng out
regul ar thi ckness measurements at marked posi ti ons of the
ki l n shel l . Fig. 1 gi ves an exampl e of such measure- ments.
The data wer e obtai ned by an ul tr asoni c tester that was
recabl i brated for every new thi ckness secti on of the ki l n tube.
The resul ts of the measurements are stated as average thi ck-
ness reducti on rates. They were measured
2. Makroskopische Beschreibung der Korrosion
Di e Korrosi onshhe kann normal erwei se ber ci ne regul gi -
re Di ckenmessung des Ofenmantel s an dafr marki erten
Stel l en enni ttel t werden. Bild 1 l i efert ei n Bei spi el fr ei ne
derarti ge Messung. Di e Daten wurden mi ttel s ei nes Ul tra-
schal l -Pr fger tes erhal ten, das auf jeden neuen Di cken-
berei ch des Oferi mantel s ei ngestel l t werden konnte. Di e Er-
gebni sse der Messungen knnen al s Durchschni ttswerte der
verri ngerten Ofenmanel di cken angesehen werden. Si e wur-
den whrend ei nes Zwei j ahreszei traums i n 4 Messungen
gemessen. Di e Ori gi nal di cken des Ofenmantel s wurden ni cht
i n di e Berechnung ei nbezogen. Bi l d 1 i l l ustri ert das bl i che
Korrosi onsmuster. Am schnel l sten bi l det si ch di e Korrosi on
am Ende des Ofenansatzes i i ber ei ne Ldnge, di e 5 x dem
Ofendurchmesser i n Ri chtung Ofenei nl auf entspri cht. I n
Ri chtung des Ofenei nl aufs nahm di e Korrosi on graduel l ab.
Vom Ofenansatz aus betrachtet, war auf der Brennersei te
kaum ei n Ansatz festzustel l en.
BILD 1: Korrosionsmessungen an einem Ofen mit Calcinator und Ter-
tiarluftleitung mit einem Durchsatz von 4 600 t/d
Figure 1: Corrosion rate measurements in a 4 600 t/day calciner kiln
with tertiary air duct
3. Morphologic und Zusammensetzung des
Korrosionsbefunds
Di e Korrosi onsprodukte si nd zerbrechl i ch und pors, ver-
gl ei chbar mi t ei nem Koks. I n al i en untersuchten Fl l en hat-
te di e der Feuer festausmauer ung zugewandte Kor r osi on
ei ne brunl i che Farbe. Auf der Sei te der Feuerfestauskl ei -
dung war di e Farbe brunl i ch, auf der Sei te des Ofenman-
tel s entweder gl nzend dunkel braun oder gl nzend schwarz
(Bild 2). l m fol genden sol l das Korrosi onsprodukt jewei l s
nach der ,,Stei nsei te und der ,,Ofenmantel sei te bezei ch-
net werden.
BILD 2: Ei n typi scher Kor r osi onshel ag: Auf der Stei nsci te dunkel und
brki unl i ch, auf der Ofenmantel sel te hel l l euchtend und dunkel
FIGURE 2: Typi cal cor r osi on scal e. Br i ck si de: dar k, br owni sh, ki l n shel l
si de: shi ny bri ght and dark
BILD 3: Li chtopti sches Gefi l gehi l d von ci ner Korrosi onsprobe i m
Schni tt (Stei nsci te unten, Ofenmantel sci te oben)
FIGURE 3: Li ght-opti cal mi crograph of the cross-secti on of a corro
si on scal e (bri ck si de down, ki l n si de up)
over a two year peri od compri si ng a total of four meas-
urements. The ori gi nal ki l n shel l thi ckness di d not enter
i nto the cal cul ati on. Fi g. 1 i l l ustrates the usual pattern of
corrosi on. The fastest corrosi on rates are found from the
end of the coati ng over a di stance of 5 x the ki l n di - ameter
towards the ki l n i nl et. The rate of corrosi on then gradu-
al l y decreases towards the ki l n i nl et. There i s hard- l y any
corrosi on on the burner si de of the coati ng.
3. Corrosion scale morphology and composition
The corrosi on products are bri ttl e and porous, al most l i ke
coke. I n al l cases i nvesti gated, the col our of the corro- si on
scal e faci ng the refractory l i ni ng was browni sh. The si de
faci ng the ki l n shel l was ei ther shi ny dark brown or shi ny
bl ack (Fig. 2). I n the fol l owi ng, the two si des of the scal e
are cal l ed bri ck si de and ki l n shel l si de, respec ti vel y.
SEMI EDX anal yses of the cr oss-secti on of the scal es
showed a porous and mul ti -l ayered morphol ogy consi st-
i ng of al ternati ng l ayers of mai nl y i ron oxi des and i ron
sul phi des. Three types of corrosi on scal e were observed:
- Chl ori de-free, al kal i -free scal es (3 cases)
- Scal es contai ni ng chl ori de wi thout al kal i s (5 cases)
- Scal es contai ni ng both chl ori de and al kal i s (3 cases)
1.0 mm
SEMI EDX-Anal ysen des Korrosi onsbel ags i m Querschni tt
zei gten ei ne porse und vi el schi chti ge Morphol ogi e, beste-
hend aus wechsel nden Schi chten von hauptschl i ch Ei sen.
oxi den und Ei sensuffi den. Drei Typen von Korrosi onsbel .
gen wurden untersucht:
- chl ori d- und al kal i frel e Korrosi onsbel ge (3 Fl l e),
- chl orl dhal ti ge, jedoch al kael rei e Korrosi onsbel dge (5 Fl l e)
- chl orl d- und al kal i hal ti ge Korrosi onbel ge (3Fl l e)
3.1 Chl ori d- und al kal i frei e Korrosi onsbel ge
Bild 3 zei gt di e l i chtopti sche Aufnahme der Porosi tt ei nes
typi schen vi el schi chti g strukturi erten Korrosi onsbel ages.
Di e EDX-Aufzei chnungen von 0, S, K und Cl enthl t Bild 4.
Wi e zu sehen i st, si nd di e hohen Schwefel schi chten arm an
Sauerstoff und umgekehrt. Das zei gt an, da der Korro-
si onsbel ag durch abwechsel nde Schi chten aus Ei senoxi den
und Sul fi den gebi l det wi rd. Di e Si gnal e von Chl or (Cl ) und
Kal i um (K) korrespondi eren mi t i hren Grundwerten, d. h.
si c zei gen, da di e Gehal te di eser bei den El emente prakti sch
vernachl ssi gt werden kbnnen.
Es wurde auch gefunden, da di e EDX-Aufzei chnungen so-
wohl von der Ofen- al s auch Stei nsei te der Korrosi onspro-
be di e gl ei chen Charakteri sti ka besaen, was bedeutet, da
di e Rostprobe makroskopi sch gesehen homogen i st, obgl ei ch
si c verschi eden aussah. Di e Mi neral e, di e bei der rntgen-
di ffraktometri schen Untersuchung gefunden wurden, wamn
Hdmati t (Fe
2
0
3
), Magneti t (Fe
3
0
4
), Pyr i t (FeS
2
) und
Pyr r hoti t (Fe
l =x
,S). Di e quanti tati ve Zusammensetzung
unterschi ed si ch von Probe zu Probe.
3.2 Korrosi onbel dge mi t Chl ori den, jedoch ohne
Al kal i en
Di ese Kormsi onsbel ge zei gten di e gl ei che Morphol ogi e wi e
di e Spezi es i m vorhergehenden Fal l e. Wi e bei ei nem frhe-
ren Fal l korrespondi erten di e betrachteten Maxi ma aus den
quanti tati ven EDX-Anal ysen von Schwefel mi t den Mi ni -
ma der Sauerstoffanal ysen, was bedeutet, da si ch hoch
schwefel hal ti ge Schi chten mi t hochsauer stoffhal ti gen
Schi chten abwechsel n. Das wi rd i l l ustri ert durch di e Form
des l i ni enfrmi gen Scans i n Bild 5. I n al l en di esen Fl l en
Bild 4: EDX-Aufnahmen von einem Korrosionsbelag im Schnitt. Die
4 Bilder zeigen die Aufnahmen von O, S, C1 und K. Das Symbol Ka un-
ter allen 4 Bildern zeigt an,da es sich bei dem analysierten Signal um
das Ka-signal handelt
Figure 4: EDX - mapping of the cross-section of a corrosion scale. The
4 pictures are the EDX-mappings of O, S, C1 and K respectively. The
symbol Ka under all 4 pictures indicates tha the signal analysed is the
Kx-signal
Bild 5: Quantiative EDX-Analysen vom Gefge eines Korrosionsbe-lags
der Chloride, jedoch keine Alkalien enthlt
Figure 5 : Quantitative EDX-analyses of the microstructure of a scale
containing chloride but not alkalis
Oben : Quanti tati ve Anal yse
top - quanti tati ve anal ysi s
unten : Raster el ek tr oni sche Aufnahme ei ner Kor r osi onspr obe (SEM)
(Stei nsei te r echts, Ofenmantel sei te l i nk s)
bottom ; SEM i mage of the cor r osi on scal e
(br i ck si de r i ght, k i l n si de l eft)
3.1 Chl ori de-free, al kal i -free scal es
The porosi ty of a typi cal mul ti -l ayered scal e i s shown i n
the l i ght-opti cal mi crograph (LOM) i n Fig. 3. EDX map-
pi ngs of 0, S, K and Cl were shown i n Fig. 4. I t wi l l be
seen that the hi gh sul phur l ayers are l ow i n oxygen and
vi ce versa. Thi s i ndi cates that the scal e i s formed by al -
ternati ng l ayers of i ron oxi des and sul phi des. The si gnal s
from chl ori ne (Cl ) and potassi um (K) correspond to thei r
background val ues, showi ng that the amount of these two
el ements i s practi cal l y negl i gi bl e. I t was found that the
EDX mappi ngs from the ki l n si de and the bri ck si de of
the scal e showed the same characteri sti cs, whi ch i ndi -
cates that the scal e i s macroscopi cal l y homogeneous, al -
though vi sual l y di fferent at top and bottom. The mi ner-
al s found by X-ray di ffracti on were FC
2
0
3
(haemati te),
Fe
3
0
4
(magneti te), FeS
2
(pyri te) and Fe
1-x
,S (pyrrhoti te).
The quanti tati ve composi ti ons di ffer from sampl e to sam-
pl e.
3.2 Cor r os i on s cal es con tai n i n g ch l or i de wi th ou t
al kal i s
These scal es show the same morphol ogy as the speci mens
of the previ ous case. As i n the previ ous case, the maxi -
ma observed i n the quanti tati ve FDX anal yses of sul phur
cor r espond to the mi ni ma i n the anal yses of oxygen,
whi ch i ndi cates that hi gh sul phur l ayers al ternate wi th
hi gh oxygen l ayers. Thi s i s i l l ustrated i n the form of a l i ne
scan i n Fig. 5. I n these cases chl ori de i s present, but no
al kal i s were detected. Quanti tati ve anal yses of the scal e
confi rm the pi cture. Four EDX anal yses were performed:
war Chl ori d present, Al kal l en konnten ni cht nachgewl esen
werden. Quanti tati ve Anal ysen des Korrosi onsbel ages be-
stti gen das Bi l d. Vi er EDX-Anal ysen wurden durchgefhrt:
Di e Anal yse ei nes pul veri si erten Korrosi onsprodukts, das
zusammen mi t dem Bel ag entnommen wurde, ei ne Anal y-
se auf der Stei nsei te und ei ne auf der Ofenmantel sei te des
Korrosi onsbel ages; schl i ei l i ch noch ei ne Probe von der Un-
tersei te ei nes Ausmauerungsstei ns. Di e Ergebni sse enthl t
Tabelle 1 Es i st zu sehen, da di e Schwefel (S)-, Chl or (Cl )-
und Kal i ur r . (K)-Gehal te auf bei den Sei ten des Kor r o-
si onsbel age) sehr hnl i ch si nd. Der S-Gehal t betrug um 3,5
M.-%, d@r Cl -Gehal t um 6,0 M.-% und der K-Gehal t um
0,5 M.-%. Das Kor r osi onspul ver besi tzt ei nen hher en
Schwel ei gehal t von 15 M.-% und ei nen ni edri gdren Chl or-
gehal t von nur 2,5 M.-%. Di e Unter sei te desAusmaue-
rungsstei ns hatte nahezu di e gl ei che Zusammensetzung wi e
das Korrosi onsprodukt. Di e Aufnahmen aus der Rntgen-
di ffraktometri e enthal ten den bl i chen Befund, Ei senoxi de
und Suffi de i n schwankender Menge.
3.3 Chl ori d- und al kal i hal ti ge Korrosi onsbel dge
Wi c bei den vorhergehenden Untersuchungen erwi esen si ch
di e Korrosi onsbel ge al s porbs und vi ci schi chti g. l m vor-
l i egenden Fal l wurden drei Proben von der gl ei chen Spe-
zi es entnonunen und anal ysi ert (Tabelle 2): Das Korro-
si onspul ver sowi e di e Ofenmantel - und Stei nsei te des
Korrosi onsbel ages. Wi ederum enhi el t das Korrosi onspul ver
ei nen vi el hheren Schwefei gehal t, al s er i n dem dazuge-
hri gen Korrosi onsbel ag gefunden werden konnte. Di eser
Anal ysenfal l l i eferte jedoch ei nen vi el hheren Kal i umge-
hal t i n der Probe, obgl ei ch noch ei n berschufl an Chl ori -
den festgestel l t wurde.
Di e SEM-EDX-Li ni enanal yse ei nes al kal i hal ti gen Kor -
r osi onsbel ags zei gt bei spi el haft Bild 6. Di e Anal ysen
wurden entl ang der dargestel l ten Li ni e durch den Quer-
schni tt des Korrosi onsbel ages durchgeffhrt. Di esmal i stzu
sehen, da di e Maxi ma des S-Si gnal s ni cht i mmer mi t den
Mi ni ma des O-Si gnal s korrespondi eren. l m Gegentei l , i n den
mi t a) bezei chneten Fl l en zei gen di e Ergebni sse, da di e
Si gnal e fr 0, S und K i n der gl ei chen Zone des Kor r o-
si onsbel ags l i egen, whrend Schi chten mi t ei nem ni edri gen
Sauerstoffgehal t und hohem Schwefel gehal t bei fehl endem
Kal i um nur i n den Fl l en zu sehen si nd, di e mi t b) marki ert
wur den.
BI LD 6: Quanti tati ve EDX-Gefi i geanal ysen von ci ner Kormsi onsprobe
FI GURE 6: Quanti tati ve EDX-anal yses of the mi crostructure of a
cor- rosi on scal e
oben: Quanti tati ve Anal ysen
top: quanti tati ve anal ysi s
unten: Rasterel ektroni sche Aufnahmen ei ner Probe.
Das obere Bi l d enthdl t di e El emente 0, S und K
bottom: SEM i mage of the scal e
The upper di agram contai ns the el ements 0, S and K
One of a powdered corrosi on product sampl ed together
wi th the corrosi on scal e, one of the bri ck si de and one of
the ki l n shel l si de of the corrosi on scal e, and fi nal l y one
sampl e taken from the bottom of the refractory bri ck. The
resul ts are shown i n Table 1. I t can be seen that the sul -
phur (S), chl ori ne (C1) and potassi um (K) contents on both
Tabelle 1: Quantitative Mikroanalysen von vier Stellen um eine Korrosionsprobe in M.-%
Table 1: Quantitative microanalyses of four positions around a corrosion scale (in % w/w)
Korrosi onsprobe Ei sen Schwefel Chl ori d Kal i um
Corrosi on Scal eI ron Sul phur Chl ori de Potassi um
Korrosi onspul ver 74 15 2.5 0.5
Corrosi on powder
Korrosi onsbel ag, Stei nsei te dunkel 85 3.5 6.0 0.5
Corrosi on scal e, bri ck si de, dark
Korrosi onsbel ag, Ofenmantel sei te hel l 85 3.3 6.5 0.5
Corrosi on scal e, shel l si de,bri ght
Probe von der Stei nuntersei te 56 13 5.5 1.0
Sampl e from bottom of the bri ck
Tabelle 1: Quantitative Mikroanalysen von vier Stellen um eine Korrosionsprobe in M.-%
Table 2: Quantitative microanalyses of three positions around a corrosion scale (in % w/w)
Korrosi onsprobe Ei sen Schwefel Chl ori d Kal i um
Corrosi on Scal eI ron I ron Sul phur Chl ori de Potassi um
Korrosi onspul ver 64 14 12 6.5
Corrosi on powder
Korrosi onsbel ag, Stei nsei te dunkel 64 1.5 19 7.0
Corrosi on scal e, bri ck si de, dark
Korrosi onsbel ag, Ofenmantel sei te hel l 81 2.0 11 3.0
Corrosi on scal e, shel l si de,bri ght
Di e gl ei chen Charakteri sti ka vi urden i n den Aufzei chnun-
gen der gl ei chen El emente gefunden. Di e Zonen, wo di e Sau-
erstoff, Schwefel und Kal i um enthal tenden Verbi ndungen
domi ni eren, si nd deutl i ch zu erkennen. Das Cl -Si gnal fol gt
normal erwei se weder dem K-Si gnal noch dem S-Si gnal . Das
wi rd aus Bild 7 si chtbar, das EDX-Aufzei chnungen von
Korrosi onsbel Agen aus ci nem anderen Werk zei gt.
4. Chcmische Zusammensetzung von Korrosions-
belilgen an versehiedenen Stellen des Ofenmantels
Zum Nachwei s der chemi schen Zusa=ensetzung wurden an
verschi edenen Stel l en des Ofenmantel s Proben entnom-
men und anal ysi ert. Di e Ergebni sse aus di esen Anal ysen
si nd i n Tabelle zusammengestel l t. I n di esem wi e auch i n
anderen Fl l en war es ni cht mgl i ch, di e Probenahme-
si tuati on mi t der Zusanunensetzung der Korrosi onsprobe
zu verknpfen. Di ese Tatsache berrascht ni cht, i nsofern
innerhalb einer einzigen Probenahmestelle bereits groe Un-
terschi ede nachgewi esen werden konnten (Tabel l e 1 und 2).
5. Mineralogic der Korrosionsbelilge
Berel ts an fr herer Stel l e di eses Bei trags wurde erwhnt,
da das kri stal l i ne Materi al des Korrosi onsbel ags si ch i m
wesentl i chen aus vi er mi neral ogi schen Verbi ndungen zu-
sammensetzt: Aus Hmati t, Magneti t, Pyri t und Pyrrhoti t.
Al kal i chl ori de und Al kal i sul phate konnten cbenfal l s ge-
funden werden. Auch andere Modi fi kati onen von Ei sensul -
fi den - wi e z. B. 1roi l i t - wurden nachgewi esen. Das Rnt-
gendi agramm auf Bild 8. stel l t ei n bei nahe rei nes Pyri t-
spektrum dan Auch al l e Oxi dati onsstadi en ei nes bei nahe
rei nen Hdmati ts knnen dari n gefunden werden.
BI LD 7: Anal ysen von ci nem Komsi onsbel ag i m Schni tt, enthal tend
S (unten l i nks), Cl (unten rechts) und K (oben l i nks)
FI GURE 7: Anal ysi s of the cross-secti on of a corrosi on scal e contai n-
i ng S (bottom, l eft), Cl (bottom, ri ght) and K (top, l eft)
oben rechts: SEM-Aufnahme von der Stei nsei te unten top-ri ght: SEM-
i rnage wi th bri ck si de at bottom
TABELLE 3: Cheniische Zusaminensetzung von Korrosionsbelgen
liigen aus versehiedenen Stellen des Ofens in M. - %
TABLE 3: Chemical composition of corrosion scales at different posi-
tions of the kiln (in % wlw)
Entf. vom Ofenausl auf Fe
2
O
2
K
2
O S C1
Di stance from outl et
m
46 90 0.5 4.6 1.3
48 64 7.6 7.1 11.4
48.5 92 0.9 2.1 1.7
51 72 3.6 2.7 6.3
53 70 3.9 16.8 6.6
si des of the corrosi on scal e are very si mi l ar: the S con-
tent was about 3.5 wt %, the Cl content about 6 wt % and
the K content about 0.5 wt %. The corrosi on powder has a
hi gher S content of 15 wt % and a l ower Cl content of onl y
2.5 wt %. The bottom of the bri ck has nearl y the same
composi ti on as the corrosi on product. The X-ray di ffrac-
ti on patterns of the four products show the nor- mal pres-
ence of i ron oxi des and sul phi des i n varyi ng quanti ti es.
3.3 Scal es contai ni ng both chl ori de and al kal i s As i n pre-
vi ous cases, the scal es were porous and mul ti - l ayered.
I n thi s case, three sampl es from the same speci - men
were anal ysed as shown i n Table 2: The corrosi on pow-
der, the ki l n si de and the bri ck si de of the scal e. Agai n,
the corrosi on powder contai ns much more sul phur than
found i n the correspondi ng corrosi on scal e. Thi s case,
however, shows much more potassi um i n the scal e al -
though there i s sti l l a surpl us of chl ori de.
An exampl e of SEM-EDX l i ne anal ysi s of an al kal i -con-
tai ni ng corrosi on scal e i s presented i n Fig. 6. The ana-
l yses were performed al ong the l i ne shown through the
cross-secti on of the corrosi on scal e. Thi s ti me i t can be
seen that the maxi ma i n the S si gnal do not al ways cor-
respond to the mi ni ma i n the 0 si gnal . On the contrary,
i n the cases marked a), the resul ts show that the si gnal s
for 0, S and K are l ocated i n the same zones i n the scal e,
whi l e l ayers wi th l ow oxygen, hi gh sul phur and no po-
tassi um are onl y seen i n the cases marked a). The same
char acter i sti cs ar e found i n mappi ngs of the same el -
ements. Zones where compounds contai ni ng 0, S and K
domi nate are cl earl y seen. The Cl si gnal does not nor-
mal - l y fol l ow ei ther the K si gnal or the S si gnal . Thi s i s
ap- parent i n Fig. 7, where EDX mappi ngs of the corro-
si on scal es from another pl ant are shown.
4. Chemical composition of corrosion scales in
different positions on the kiln shell
Sampl es were taken at di fferent posi ti ons on the ki l n shel l
for chemi cal anal ysi s. The resul ts can be seen i n Table 3.
I n thi s case, as i n others, i t was not possi bl e to l i nk the
posi ti on of the sampl e to the composi ti on of the scal e. Thi s
i s not surpri si ng, si nce l arge di fferences are seen wi thi n
a si ngl e sampl i ng posi ti on (Tabl es 1 and 2).
5. Mineralogy of corrosion scales
I t was menti oned earl i er that four compounds make up
most of the crystal l i ne materi al i n the corrosi on scal es.
These are haemati te, magneti te, pyri te and pyrrhoti te.
Al - kal i chl ori des and al kal i sul phates can al so be found.
Other modi fi cati ons of i ron sul phi de, such as troi l i te, are
al so found. The X-ray pattern shown i n Fig. 8 i s an al -
most pure pyri te spectrum, but al l oxi dati on states up to
al most pure haemati te can be found.
6. Zusammensetzung von Wasserauszgen vom
mechanisch gercinigten Ofenmantel
Di e spter noch di skuti erten Korrosi onsmechani smen set-
zen das Auftreten von Ei senchl ori den i m Korrosi onsbel ag
voraus. Das war berel ts bei dem Ofen festgestel l t worden,
der auf Bi l d 1 gezei gt wi rd. Der Ofeni nantel war zu di esem
Zweek mechani sch an drel Stel l en durch ei ne Stahi brste
gerei ni gt worden. Ei ne transportabl e el ektri sche Pol i er-
maschi ne mi t dem Handel snamen ,Movi pol wurde ver-
wendet, um auf ei ner Fl che von 10 cm
2
des Ofe=antel s
500 ml Wasser rezi rkul i eren zu l assen. Das Wasser wurde
dann auf sei nen Gehal t von Chl orl d und Ei sen untersucht.
Di e Anal ysenergebni sse al s Di rektkonzentrati on i n Wasser
und bezogen auf di e Substanzmenge i n g pro m
2
Ofenmantel
enthal t Tabelle 4.
7. Diskussion der Ergebnisse
Es entsprach ei nem gewi ssen Erfol g, di e drei verschi edenen
Typen von Korrosi onsproben spezi fi schen Stel l en des Ofen-
mantel s, spezi fi schen Betri ebsparametern oder spezffi sehen
Zusammensetzungen von Rohmateri al und Brennstoff zu-
ordnen zu knnen. Man kann deshal b genei gt sei n, anzu-
nehmen, da di e drei untersuchten Korrosi onstypen ver-
schi edene Entwi ckl ungsstadi en des gl el chen Korrosi ons-
musters reprdsenti eren. Wei terhi n wurde di e gl ei che Fami -
l i e der Kri stal l verbi ndungen i n den untersuchten Korro-
si onsproben gefunden und di e gl ei che Tendenz hoher Al -
kal i tt auf der Stei nsei te und hoher Aei di tt auf der Ofen-
mantel sei te sowi e i n den Korrosi onsbel gen festgestel i t.
Schl i el i ch wurden von den Stel l en, an denen der Ofen-
mantel gerei ni gt worden war, wasserl sl i ches Ei sen und 1s-
l i che Chl ori de gefunden. Aus den verschi edenen i n di esem
Bei trag mi tgetei l ten Ergebni ssen wurde qual i tati v gesehen
ei n Korrosi ons-Grundi nuster mi t dem fol genden gemei n-
samen Merkmal erhal ten: Di e geschi chtete Struktur mi t ab-
weehsel nd hohen und ni edri gen Sauerstoffsehi chten. Man
kann genei gt sei n, zu schl ufol gern, da di e hohen Sauer-
stoffsehi chten mi t Peri oden unmi ttel bar nach Ofenstops i n
Ver bi ndung zu br i ngen si nd, und ni edr i ge Sauer stoff-
schi chten mi t l angen Peri oden ei nes stabi l en Ofenbetri ebs
korrespondi eren. Di e mehr oder weni ger rei chl i ch vorhan-
denen Chl ori de i n den Korrosi onsproben waren i m al l ge-
mei nen homogen auf dem ganzen Weg der Grenzfi che zwi -
schen Korrosi onsprobe und sthl ernem Ofenmantel vertei l t.
Di e Anwesenhei t von Chl ori den deutet mgl i cherwei se auf
ei ne kompl i zi erte Kombi nati on von Chl ori dei nnahmen i n
den Ofen, auf das Gas-Feststoffverhl tni s i m Ofen und das
Bild 8: Rontgendiffraktometrische Aufnahme von einem Korrosions-
belag. Nach Rietveld wurde uantifiziert: 84% Pyrit, 11% Magnetit, 3%
Hamatit, 2% Halit
Figure 8: X-ray diffraction pattern of a corrosion scale, Rietveld stan-
dardless quantification gives 84% pyrite, 11% magnetite, 3% haematite,
2% halite
Tabelle 4: Wasserauszuge von einer 10 cm
2
groben gereinigten ofen
mantelflche unter Einasatz von 500 ml Wasser. (Die Stellen, an
denen die Wasserauszge gemacht wurden. enthlt Bild 1)
Tablet 4: Water extracts from 10 cm
2
mechanically cleaned kiln shell
using 500 ml water. (The positions at which the water extracts were
taken are shown in Fig 1)
Stel l e 38.5 48m 54m
Posi ti on
Mabei nhel t ppm g/m
2
ppm g/m
2
ppm g/m
2
Uni ts
Ei sen 1.2 0.9 8.7 6.3 0.0 0.0
I ron
Chl ori de 8.4 4.2 27.4 13.7 3.1 1.6
Chl ori de
6. Composition of water extracts from
mechanically cleaned kiln shell
The corrosi on mechani sms di scussed l ater predi ct the oc-
currence of i ron chl ori des i n the corrosi on-scal e. Thi s was
i nvesti gated i n the ki l n as shown i n Fi g. 1. The ki l n shel l
was mechani cal l y cl eaned i n three posi ti ons usi ng a steel
brush. A portabl e el ectri cal pol i shi ng uni t (trade name
Movi pol ) was used to reci rcul ate 500 ml water over 10
cm@ of ki l n shel l . The water was anal ysed for chl o- ri de
and i ron. The resul ts are gi ven i n Table 4 as the di - rect
concentrati on i n the water and converted to g sub- stance
per m ki l n shel l .
7. Discussion of results
There has been l i ttl e success i n al l ocati ng the three di f-
ferent types of corrosi on scal e to speci fi c l ocati ons on the
ki l n shel l , to speci fi c operati ng parameters or to speci f- i c
composi ti ons of raw materi al s and fuel . I t i s therefore
probabl e that the three types represent di fferent devel -
opment stages of the same basi c corrosi on pattern. The
same fami l y of crystal l i ne compounds were al so found i n
al l scal es and the same tendency to hi gh al kal i ni ty on the
ki l n si de of the bri ck and hi gh aci di ty on the shel l si de of
the bri ck and i n the corrosi on scal es. Fi nal l y, sol ubl e i ron
and chl ori de was found i n water extracts from cl eaned
ki l n shel l s. A basi c corrosi on pattern wi th the fol - l owi ng
common feature has emerged qual i tati vel y from the vari -
ous resul ts presented i n thi s arti cl e - a l ayered structure
wi th al ternati ng hi gh and l ow oxygen l ayers. I t i s tempt-
i ng to concl ude that hi gh oxygen l ayers are as- soci ated
wi th peri ods i mmedi atel y after ki l n stops and that l ow
oxygen l ayers correspond to l engthy peri ods of stabl e op-
erati on. The more or l ess abundant chl ori des i n the corro-
si on sampl es are general l y homogeneousl y di s- tri buted
al l the way to the i nterface between the corro- si on sampl e
and the i ron ki l n shel l . The presence of chl o- ri des prob-
abl y refl ects a compl i cated combi nati on of chl ori de i nput
to the ki l n, gas-sol i ds rati o i n the ki l n and the chl ori de
val ve from the ki l n. Fi nal l y, the presence of potassi um
(and sodi um) i n the corrosi on scal e i s probabl y restri cted
to zones where the ki l n l i ni ng has been pen- etrated by a
l i qui d phase duri ng operati on.
8. Mechanisms important to kiln shell corrosion
I n thi s secti on the macr oscopi c and mi cr oscopi c obser -
vati ons reported i n the previ ous secti ons are used to cre-
ate a general model for ki l n shel l corrosi on. The mod- el l i ng
of the corrosi on process i s based on the exampl e of steam
boi l er wal l s when they are covered wi th deposi ts.
I n thi s respect, the ki l n l i ni ng acts as a wal l deposi t. The
processes occurri ng i n steam boi l ers, cal l ed ash-de- posi t
corrosi on, have been studi ed i n great detai l , not
Chl ori dventi l des Ofens hi n. Di e Anwesenhei t von Kal i um
(und Natri um) i n der Korrosi onsprobe i st vennutl i ch auf Zo-
nen beschrnkt, wo di e Ofenausmauerung von ei ner fi ssi -
gen Phase wdhrend des Betri cbes durchsetzt worden i st.
8. Wichtige Mechanismen filr die Ofenmantel-
korrosion
Um ei n al l gemei nes Model l zur Beschr ei bung der Ofen-
mantel korrosi on aufstel l en zu knnen, sol l auf di e makro-
skopi schen und mi kr oskopi schen Beobachtungen der vor -
her gehenden Abschni tte zur kgegr i ffen wer den. Di e Mo-
del l i e=g des Kor r osi onspr ozesses sol l nach dem Bei spi el
von Dampfkessel n er fol gen, an der en Wnden si ch be-
kanntl i ch Abl agerungen bzw. Anstze bi l den.
Di e Feuerfestauskl ei dung des Drehofens berni mmt al so di e
Rol l e ci ner,,Wandabl agerung. Di e bei m Dampfkessel auf-
tr etenden Pr ozesse, al s Ascheabl ager ungskor r osi on be-
zei chnet, si nd sehr detai l l i ert untersucht worden, ni cht zu-
l etzt auch bei abfal l befeuer ten Kessel n und i n sol chen
Kraftwerken, di e mi t Bi o-Brennstoffen wi e Stroh und Torf
befeuert werden [3-8].
Das bedeutet, da di e Reakti onen i nnerhal b des Ofens si ch
von den Reakti onen an der Mantel oberfi ehe untersehei den,
da sowohl di e Ternperaturen al s auch di e anderen Umge-
bungsbedi ngungen unterschi edl i ch si nd. Ei ne der wi chti g-
sten Reakti onen i n der Ausmauerung stel i t der Sauerstoff-
ver br auch dar , d. h. S0
2
ver br aucht Sauer stoff und kon-
densi ert zu S0
3
nach der Gl ei chung:
2 SO
2
(g) + 0
2
(g) = S0
3
(1) (1)
Das gebi l dete S0
3
kondensi ert dann zu Cal ci um- oder Mag-
nesi umsal zen. Ergebni s di eser Reakti on kann sei n, da ei ne
oxi di erende Atmosphre i nnerhal b des Ofens i n ei ne redu-
zi erende am Ofenmantel umschl agen kann.
8.1 Oxi dati on
Bei oxi di erender Atmosphre reagi ert der Stahl mantel des
Ofens mi t dem Sauerstoff und bi l det ci nen Oxi dbel ag. l m al l -
gemei nen besteht di eser Oxi dbel ag aus mehr oder weni ger
festen schi chten von unterschi edl i chen Ei senoxi den aus Fe
2
O
3
al s ei ner Verbi ndung mi t dem hchsten Sauerstoffgehal t an
der Grenzfi che zur Ausni auerung und FeO al s Verbi ndung
mi t dem hchsten Ei sengehal t, nachgewi csen an der Grenz-
fl ache zum metal l i schen Ofenzyl i nder. Di e Oxi dati onsbel ge
wachsen grundsti tzl i ch an i hrer Grenzfi che zur Ausmaue-
rung durch uere Kati onen-Di ffusi on, i ndem si e Kati onen-
Vakanzen an di e Grenzfi che zur Metal l sei te hi n abtreten.
Das wi r d i n ganz char akter i sti scher Wei se dur ch di e be-
trchtl i che Anzahl von Poren i nnerhal b des Korrosi onsbe-
l ags si chtbar (Bild g). Bei nori nal en Ofentemperaturen wer-
den di e u1eren Schi chten verdl tni smi g fest. Al s ei ne
Konsequenz fol gt dann di e Oxi dati onsr ate ei ner par abol i -
schen Funkti on, d. h. si e verl uft schnel l am Anfang und
fi i l l t dann eventeul l auf ei nen akzeptabl en Level ab.
8.2 Sul fi dati on
Wo kei n Sauerstoff vorhanden i st, i l berni mmt das S0
2
di e
Funkti on des Sauerstoffspenders, und es kommt zu ei ner ab-
wei chenden Reakti on. Di e Gl ei chung di eser Reakti on kann
wi e fol gt geschri eben werden:
4 Fe + 2 S0
2
(g) = Fe
3
0
4
+ FeS
2
(2)
Fol gl i ch kann entweder bei Anwesenhei t von Pyri t (FeS
2
)
oder Pyrrhoti t (FeS) i m Korrosi onsprodukt von ci ner. Sul -
fi dati on ausgegangen werden. Di e Oxi dati on von 0
2
und S0
2
BILD 9: Oxidschichten, die sich auf dem Eisen luftoffen bei hohen
Temperaturen gebildet habon. Bemerkenswert ist das
Vorbandenscin von Poren iin Inneren der Korrosionsprobe [91
FIGURE 9.. Oxide layers formed on iron exposed to air at high
temperatures. The presence of voids in the inner part of the scale is
conspicu- ous (9)
l east i n waste-fi red boi l ers and i n power pl ants fi ri ng bi o-
fuel s such as straw and peat [3-8).
Thi s means that reacti ons i nsi de the ki l n are di fferent
from reacti ons on the ki l n shel l surface si nce both the
temperature and atmosphere are di fferent. One of the
most i mportant reacti ons i n the l i ni ng i s the oxygen con-
sumpti on where S0
2
consumes oxygen and condenses as
SO
3
:
2 S0
2
(g) + 0
2
(g) = S0
3
(1) (1)
The S0
3
for med condenses as cal ci um or magnesi um
sal ts. The resul t can be that an oxi di zi ng envi ronment
i n- si de the ki l n turns i nto a reduci ng envi ronment at the
ki l n shel l .
8.1 Oxi dati on
I n an oxi di si ng atmosphere the i ron from the steel shel l
wi l l react wi th oxygen to form an oxi de scal e. General -
l y, thi s oxi de scal e i s formed by more or l ess fi rm l ayers
of di fferent i ron oxi des, the compound wi th the hi ghest
oxygen content, Fe
2
0
3
, bei ng found at the scal e-br i ck
i nterface, and the compound wi th the hi ghest i ron con-
tent, FeO, at the metal -scal e i nterface. The oxi de scal es
grow pri nci pal l y at the scal e-refractory i nterface by out-
war d cati on di ffusi on, l eavi ng cati on vacanci es at the
metal -scal e i nterface.
Thi s i s typi cal l y seen as a consi derabl e number of voi ds
i n the i nner part of the scal e (Fig. 9). At normal ki l n op-
drati ng temperatures the outer l ayer becomes rel ati vel y
fi rm. As a consequence, the oxi dati on rate fol l ows a para-
wechsel t ab. Der Sauer stoff wi l l wdhr end des Ofensti l l -
stands di e Feuerfestausmaucrung durchdri ngen und erzeugt
ei ne oxi di erende Atmosphdre. Dagegen i st das S0
2
bestrebt,
nach 1ngeren Peri oden ei nes strungsfrei en Betri ebes zu
domi ni er en. Da di e Sul fi dschi chten por ser si nd al s di e
Oxi dschi chten, wi r d di e Kor r osi on des Ofenmantel s an-
stei gen. Al l erdi ngs haben di e Erfahrungen aus verschi ede-
nen Anl agen gezei gt, da, sol ange Chl ori de ni cht vorhan-
den si nd, di e Korrosi onsrate si ch noch be! ei nem akzepta-
bl en ni edri gen Level hl t.
Di e Sul fi dati on stei gt an be! Anwesenhei t von Chl or i den,
hauptschl i ch deshal b, wei l these di e Morphol ogi e des Kor-
rosi onsbel ages beei nfl ussen und di e Bi l dung ei ner festen und
schi i tzenden Oxi dschi cht verhi ndern. Di e Gesamtreakti on
entspri cht ei ner Kette von Prozessen, di e bei unterschi ed-
l i chen Temper atur en stattfi nden. Zwi schen der Ofenat-
mosphre und dem Ofe=antel wi rd durch di e porsen Ab-
l agerungen und di e Feuerfestauskl ei dung ei n Temperatur-
gradi ent erzeugt. Di e erste Reakti on di eses Kettenprozes-
ses fi ndet i m Ofen statt und kann al s ei ne Hochtemperatur-
Hydrol yse von thermi sch i nstabi l en Al kal i chl ori den hi n zu
den mehr stabi l en Sul faten bezel chnet wer den. Di eser
Reakti onsstufe fol gt dann ei ne Rckoxi dati on des Wasser-
stoffchl or gases (bei Anwesenhei t von Sauer stoff oder S0
2
)
bei ni edri geren Temperaturen zu el ernentarem Chl or, wel -
ches den Stahl zyl i nder angrei ft. Di eser Proze kann i n vi el -
fdl ti ger Wei se beschri eben werden i n Abhngi gkei t von der
besonderen Natur der Abl agerungen. Fr di e Basi sreakti o-
nen mi t Kal i um al s Al kal i e gi l t jedoch:
2 KCI (g) + H
2
0 (g) + S0
2
(9) + 1/2 0
2
(g) =
K
2
S0
4
+ 2 HCI (g) (T > 900
O
C) (3)
2 HCI (g) + 1/2 0
2
(g) = C1
2
(g) + H
2
0 (T < 400
o
C) (4)
Di e Bi l dung von frei er Sal zsure i n Zementbfen i st deshal b
von der Bi l dung von Al kal i sul faten begl ei tet. Wenn es dazu
kommt, dann spi el t si ch di eser Bi l dungspr oze i n ei nem
ganz engen Temperaturberei ch zwi schen 1 100 und 1 300
O
C
ab. Di eser Zusammenhang i st auf Bild 10 dargesteut. Das
Di agramm zei gt ei ne Gl el chgewi chtsberechnung, wel che di e
Aufwrmung des Rohmehl s i m Kontakt mi t der typi schen
BILD l0: Berechnung von Resktionsablufen mit Hilfe des HSC-
Programms. Das berechnete Diagramm zeigfdie simultane Bildung von
HCI und K
2
S0
4
whrond der Aufheizung von KCI-haltigem Zement-
rohmebl
FIGURE 10; Reactor calculation with the HSC program. The calcula-
tion illustrates the simultaneous formation of RCI and K
2
S0
4
during
heating of raw meal containing KCI
HSC: Software zur Berechnung von Gl ei chgewi chten von Outokum-
pu/Fi nnl and
HSC: software from Outokumpu, Fi nl and, fbr cal cul ati ng equi l i bri a
bol i c functi on, i .e. i t i s fast i n the begi nni ng, but even-
tual l y decreases to an acceptabl e l evel .
8.2 Sul phi di zati on
Where no oxygen i s present, S02 takes over as the oxy-
gen donor and a di ffer ent r eacti on occur s. The r eacti on
may be wri tten as fol l ows.
4 Fe + 2 S0
2
(g) = Fe
3
0
4
+ FeS
2
(2)
Accor di ngl y, a sul phi di zati on r eacti on can be i denti fi ed
by the occur r ence of ei ther pyr i te (FeS
2
) or pyr r hoti te
(FeS) i n the corrosi on products. The oxi dati on by 0
2
and
by S0
2
al ternates. Oxygen wi l l penetrate the l i ni ng dur-
i ng ki l n stoppages and create an oxi di zi ng envi ronment.
SO
2
, wi l l domi nate after l engthy peri ods of uni nterrupt-
ed operati on. As sul phi de l ayers are more porous than ox-
i de l ayer s, the cor r osi on r ate of the shel l wi l l i ncr ease.
However, experi ence from di fferent pl ants shows that, as
l ong as chl ori des are not present, the corrosi on rate stays
at an acceptabl y l ow l evel .
Sul phi di zati on i s enhanced by the presence of chl ori des,
mai nl y because they affect the mor phol ogy of the cor r o-
si on scal e, hi nder i ng the for mati on of a str ong, pr otec-
ti ve oxi de l ayer. The total reacti on i s a chai n process tak-
i ng pl ace at di ffer ent temper atur es. A temper atur e gr a-
di ent between the ki l n atmospher e and the ki l n shel l
i s created by the porous deposi t and the refractory l i ni ng.
The fi rst reacti on of the chai n process takes pl ace i n the
ki l n and can be descr i bed as hi gh temper atur e hydr ol y-
si s of the thermal l y unstabl e al kal i chl ori des to form the
mor e stabl e sul phates. Thi s r eacti on step i s fol l owed by
re-oxi dati on of hydrogen chl ori de gas (by oxygen or. S0
2
)
at l ower temper atur es to el emental chl or i ne whi ch at-
tacks the metal . The process can be wri tten i n many ways
dependi ng on the speci fi c nature of the deposi t i n ques-
ti on, but the basi c r eacti ons ar e (wi th potassi um as al -
kal i ):
2 KCI (g) + H
2
0 (g) + S0
2
(9) + 1/2 0
2
(g) =
K
2
S0
4
+ 2 HCI (g) (T > 900C) (3)
2HCI (g)+ 1/2 0
2
(g) = C1
2
(g) + H
2
0 (T<400
o
C) (4)
The for mati on of fr ee hydr ochl or i c aci d gas i n cement
ki l ns i s thus accompani ed by for mati on of al kal i sul -
phates. When thi s i s the case, the formati on i s restri cted
to a qui te narrow temperature wi ndow between 1 100C
and 1300C. Thi s i s i l l ustr ated i n Fig. 10. The di agr am
shows an equi l i br i um cal cul ati on si mul ati ng heati ng
of raw meal i n contact wi th a typi cal cement ki l n atmos-
phere. The di agram shows that i n thi s case the formati on
of hydr ochl or i c aci d i s a consequence of the ther mal i n-
stabi l i ty of cal ci um sul phate and the thermal stabi l i ty of
potassi um sul phate.
The formati on of hydrogen chl ori de (HCI )(g) decreases as
the gas-to-sol i d rati o i n the reactor i ncreases and as the
KCI content i n the reactor decreases. Thi s i s i l l ustrated by
the equi l i br i um cal cul ati ons shown i n Fig. 11. The di a-
gr am shows the condi ti ons based on thr ee typi cal gas-
to-sol i d rati os i n the reactor. These rati os are character-
i sti c of di fferent ki l n systems. The temperature at whi ch
compl ete saturati on of the gas phase wi th XCI vapour oc-
curs i s cal cul ated i n each case, assumi ng a 40-ti mes con-
centr ati on r ati o of XCI between r aw meal and cal ci ned
feed to the ki l n. Thi s means that evaporati on of al kal i
Zementofenatmosphr e si mul i er t. Das Bi l d zei gt, da di e
Bi l dung von Chl or wasser stoffsur e i m betr achteten Fal l
ei ne Fol ge der thermi schen I nstabi l i tdt von Cal ci umsul fat
bzw. der thermi schen Stabi l i tt von Kal i umsul fat i st.
Di e Bi l dung von Sal zsdure (HCI )(g) geht zurck, wenn das
Gas/Feststoff-Verhti l tni s i m Reaktor anstei gt und der KCI -
Geh al t fal l t. Di es er Befu n d wi r d du r ch di e Gl ei c-
wi chtsberechnungen i n Bild 11 gezei gt. Das Bi l d zei gt di e
Bedi ngungen, auf denen di e dr ei typi schen Gas/Feststoff-
Ver hl tni sse i m Reaktor basi er en. Di ese Ver hl tni swer te
si nd fr di e unter schi edl i chen Ofensysteme char akter i -
sti sch. Di e Temperatur, bei wel cher di e Gasphase mi t dem
KCI -Nebel vol l stndi g gestti gt i st, wur de i n jedem ei n-
zel nen Fal l ber echnet, i ndem ei ne 40fache Konzentr a-
ti onsr ate von KCI zwi schen dem Rohmehl und der cal ci -
ni erten Ofenaufgabe angenommen wurde. Das bedeutet, da
di e Al kal i chl or i de sol ange ni cht ver dampfen k6nnen, bi s
these Temperaturen errel cht worden si nd, da si ch Gas und
Materi al i m Drehofen i m Gegenstrom bewegen.
Wenn das mei ste KCI i n der Ofenaufgabe bei Temperatu-
ren unterhal b von 1 000 bi s 1150
o
C zu KCI (G) verdampfen
kann, dann bi l det si ch Sal zsure (HCI )(g) nur ganz begrenzt,
da KCI (G) bei derarti gen Temperaturen zur Hydrol yse nur
sehr weni g tendi er t. Di e Ni eder temper atur -Ver dampfung
von Chl ori den erkl rt, warum normal e Vorwri nerfen zu
ei ner chl ori dgestei gerten Sul fi dati on weni ger anfl l i g si nd.
Wdhr end i n den mei sten Fl l en di e Chl or i de i n den Vor -
wrmeri jfen whrend oder kurz nach der Cal ci nati on ohne
wesentl i che Bi l dung von Chl orwasserstoff verdampfen, l au-
fen these Vorgnge anders ab bei Ofenanl agen, di e mi t ei -
ner Terti rl uftl ei tung ausgestet si nd. I n derarti gen fen
er fol gt ci ne ver zger te Al kal i -Chl or i dver dampfung. Fol g-
l i ch wi r d si ch an di e Ver dampfung ei ne ausgedehnte Hy-
drol yse der Chl ori de anschl i eben. Sobal d si ch C1
2
(g) gebi l -
det hat, kann di eses dur ch di e schtzende Feuer festaus-
kl ei dung i l ber Ri sse und Spal te an den Ofenmantel gel an-
gen, wo es entweder mi t den oxi di erenden Suffi dschi chten
oder hbchstwahr schei nl i ch sogar di r ekt mi t dem Ofenzy-
l i nder nach den fol genden Reakti onsgl ei chungen reagi ert.
I n Reakti on mi t den Sul fi doxi dschi chten nach
FeS + Fe
3
0
4
+ 4 C1
2
= 4 FeCI
2
+ S0
2
+ 0
2
(5)
I n Reakti on mi t dem Ofenmantel nach
C1
2
+ Fe = FeCI
2
(6)
8.3 Hei korrosi on
Wahr end Chl or gasfdr mi g di e Ofenwand er r ei chen kann,
tr i fft das fr di e Al kal i metal l oxi de K
2
0 und Na
2
0 wahr -
schei nl i ch ni cht zu. Di e Al kal l en kennen di e Ausmauerung
mdgl i cher wei se nur al s Tei l ei nes fl ssi gen Kal i ums
und/oder al s Natri umsal zschmel ze durchdri ngen. Wenn di e
Korrosi onsprodukte deshal b wesentl i che Mengen an Kal i -
um oder Natri um enthal ten, dann sol l di e Korrosi onsform
al s ,Hei kor r osi on bezei chnet wer den, womi t angezei gt
wi rd, da ei ne fi ssi ge Phase an den Korrosi onsvorgngen
betei l i gt i st. Der Temperaturberei ch fai r ei nen Hei l korro-
si onsangri ff i n ei nem Dampfkessel l i egt i i n al l gemei nen zwi -
schen 800 und 950C. Dabei entspr i cht di e ni edr i ge Tem-
peratur dem Schmel zpunkt der Sal zabl agerungen, whrend
di e hbhere Temperatur den Taupunkt des Sal zes bi l det.
Di e Temperaturberel che i n Drehfel l si nd wegen der kom-
pl exen Zusammensetzung des fi ssi gen Al kal i -Cal ci um-
Sul fat-Chl or i ds i n der Ofenausmauer ung ni cht bekannt.
Das rel evanteste Di agramm zur Abschtzung der Schmel z-
punkte von eutekti schen Verbi ndungen wurde i n Gmel i ns
Handbuch der Anor gani schen Chemi e gefunden. Di e
Beantwor tung di eser Fr age mu dur ch di e Gr undl agen-
BI LD 1 1: Ber echnung von Reakti onsabl ufen mi t Hi l fe des HSC-Pr o-
gr amms. Di e Ber echnung zei gt den Zusar nmenhang zwi schen dem
Gas/Feststoff-Yer hi l l tni s, der Chl or l d-Konzentr ati on und der Reak-
tortemperatur bei vol l er Verdampfung von KCI zu KCI (g)
FI GURE I I : Reacti on cal cul ati on wi th the HSC pr ogr am. The cal cu-
l ati on shows the r el ati onshi p between gas-sol i ds r ati o, chl or i de con-
centrati on, and reactor temperature for ful l evaporati on of KCI to KCI (g)
SLC: Separ ate l i ne cal ei ner ki l n, I LC: I n-l i ne cal ei ner ki l n, SP: Sus-
pensi on preheater ki l n
chl or i des cannot begi n unti l these temper atur es ar e
reached si nce gas and materi al move counter-current i n
the ki l n.
I f most of the KCI i n the ki l n feed can evaporate to KCI (G)
at temperatures bel ow 1 000 to 1 150 C, the formati on of
hydrogen chl ori de (HCI )(g) wi l l be qui te l i mi ted because
the tendency of KCI (G) to hydrol yse at such temperatures
i s l ow. The l ow temperature evaporati on of chl ori des ex-
pl ai ns why normal preheater ki l ns are l ess vul nerabl e to
chl ori de-enhanced sul phi di zati on.
Whi l e, i n most cases, chl ori des i n preheater ki l ns evapo-
rate duri ng or shortl y after cal ci nati on wi thout substan-
ti al formati on of hydrogen chl ori de gas, the case i s di f-
fer ent for ki l ns wi th ter ti ar y ai r duct. Such ki l ns wi l l
show del ayed al kal i chl or i de evapor ati on and, conse-
quentl y, evaporati on wi l l be fol l owed by more extensi ve
hydrol ysi s of the chl ori des. Once C1
2
(g) i s formed, i t can
r each the ki l n shel l thr ough the pr otecti ve r efr actor y
bri cks or through cracks and fi ssures i n the l i ni ng, and
wi l l react wi th ei ther the oxi de-sul phi de l ayers or, most
l i kel y, di rectl y wi th the ki l n shel l accordi ng to the fol -
l owi ng reacti ons:
- reacti on wi th the oxi de-sul phi de l ayers:
FeS + Fe
3
0
4
+ 4 C1
2
= 4 FeCI
2
+ S0
2
+ O
2
(5)
- reacti on wi th the ki l n shel l :
C1
2
+ Fe = FeCl
2
(6)
8.3 Hot corrosi on
Whi l e chl ori ne can reach the ki l n wal l i n the form of gases,
thi s i s pr obabl y not possi bl e for the al kal i metal ox-
i des K
2
0 and Na
2
0. Al kal i s can probabl y onl y penetrate
the l i ni ng as part of a l i qui d potassi um and/or sodi um
sal t mel t. I f the corrosi on products therefore contai n sub-
stanti al quanti ti es of potassi um or sodi um the form of
cor r osi on i s ter med hot cor r osi on , i ndi cati ng that a
l i qui d phase takes part i n the corrosi on reacti ons. The
forschung erfol gen. Es i st si cherl i ch berechti gt anzunehmen,
da di e kri ti sche Temperatur des Oferi mantel s zwi schen 300
und 340 GC l i egen mu, bevor di e Hei korrosi on begi nnt.Das
Di agr amm auf Bi l d 12 i st wahr schei nl i ch fr sol che
Schmel zen rel evant, di e entl ang der Stahl bel l agen zwi schen
den Ofenstei nen ei ndri ngen.
9. Zusammenfassung der Ergebnisse
Di e Oxi dschi chten, di e si ch auf der sthl ernen Oberfi ehe
des Ofenmantel s unter stabi l en Oxi dati onsbedi ngungen
whrend der Hochtemperaturkorrosi on bi l den, wurden be-
rei ts auf Bi l d 9 gezei gt. Es i st ni cht bekannt, warum Wu-
sti t (FeO), wel ches si ch bi s zu 80 % der Di cke von sol chen
Kor r osi onsbel gen bi l det, ni cht i n den Pr oben des Ofen-
mantel s gefunden werden konnte. I rgendwi e mu these Ver-
bi ndung i n der Umgebung des Ofenmantel s i nstabi l sei n.
Es i st ganz kl ar , da 0
2
und S0
2
abwechsel nd al s Sauer -
stoffspender fr di e Korrosi on mi t Chl orgas al s Hauptver-
ursacher agi eren und di e Korrosi onschi chten pords machen,
so da these gegenber wei ter en Angr i ffen kei nen Di ffu-
si onssehutz mehr bi eten kobnnen.
Offen bl ei bt di e Frage, ob di e Ofenmantel temperatur ei ne
grere Bedeutung aul di e Korrosi onsgeschwi ndi gkei t ha-
ben knnte. Di e Bedeutung der Per meabi l l tdt der Feuer -
festauskl ei dung stel l t ei ne andere Frage dar.
10. Diagnose der Ofenmantelkorrosion
Di e Kor r osi onspr odukte, anhaftende al te Stahl bl echbei -
l agen, Mr tel usw. si nd i mmer zu besei ti gen, bevor di e
Feuer festauskl ei dung er neuer t wi r d. Es i st auch empfeh-
l enswer t, ei n Auge auf di e besonder e Beschaffenhei t des
Kor r osi onsbel ags zu wer fen: Wenn di e Bel ge por s, zer -
brechl i ch und dunkel bi s schwarz si nd, dann i st das ei n Zei -
chen dafr, da ei ne Suffi dati on vorl i egt. Di ckenmessungen
des Ofenmantel s sol l ten dann durchgefhrt und der Grad
der Chl ori di nfi l trati on kontrol l i ert werden.
Ei ner der Wege zur Di agnose des Chl ori dangri ffs besteht i n
der Entnahme von Wasserauszgen vom Oferunantel . Di e
Vor ber ei tungen dazu knnen getr offen wer den, nachdem
vom Ofenmantel al l e l osen Korrosi onsbel ge mi ttel s ei ner
Stahl brste entfernt worden si nd. Bei den durchgefhrten
Untersuchungen wurde ei n Becher mi t uml aufendem Was-
ser benutzt. Wenn man di e zu untersuchende Ofenmantel
fi ehe und di e Wassennenge kennt, dann kann daraus auf
di e Konzentrati on 1sl i cher Substanzen i n mg/m
3
zur ck-
gerechnet werden. Anal ysi ert wurden di e Chl ori de und be-
sonders das I sl i che Ei sen. Zwar wurde der Chl ori dgehal t
pro m
2
Oferunanteffl che ni cht sehr hufi g besti mmt, es i st
aber sehr wahrschei nl i ch, da di e Korrosi onsrate des Ofen-
mantel s di esem spezi fi schen Wert proporti onal i st.
11. Manahmen zur Minderung der Ofenmantel-
korrosion
Di e beste Manahme gegen ei ne chl ori dbeschl euni gte Sul -
fi dati on besteht i n der konti nui er l i chen Anbl asung der
Ofenmantel ober fl che mi t Fr i schl uft. Di e Kffi ung mi t
Fri schl uft, wi e si e aus dem Betri eb von stati onren Feue-
r ungsani agen mi t hohen Gaskonzentr ati onen an S0
2
und
HCI bekannt i st, wurde an ei nem Drehofen ausprobi ert. Zu
di esem Zweeke wur de ci n 6 mm-Loch dur ch den Ofenzy-
l i nder an ei ner Stel l e gebohrt, di e al s ei ne Stel l e von ernst-
haft chl ori dgefhrdeter Sul fi dati on bekannt war. Durch di e
ei ngebr achte Bohr ung wur de dann sol ange Dr uckl uft. ge-
bl asen, bi s i n di esem Berei ch di e nchste Ofenausmauerung
- nach ei nem Zei traum von 8 Monaten - fl l i g war. Dann
wurde der Ofenmantel i m Berei ch der Bohrung untersucht
und gefunden, daB der zerbrechl i che und kokshnl i ehe Kor-
rosi onsbel ag si ch i n fl ocki ges Ei senoxi d verxndert hatte, be-
kannt von der gebhnl i chen Sauer stoffkor r osi on. Dur ch
temperature range for hot corrosi on attack i n boi l ers i s
general l y 800 to 950
o
C, the l ower temperature bei ng the
mel ti ng poi nt of the sal t deposi t, and the upper tempera-
ture bei ng the sal t dew poi nt.
The temperature ranges i n rotary ki l ns are not known due
to the compl ex composi ti on of the al kal i -cal cl um-sul -
phate-chl ori de l i qui d present i n the ki l n l i ni ng. The most
rel evant di agram to esti mate the mel ti ng poi nts of eu-
tecti c composi ti ons was found i n Gmel i ns Handbuch der
Anorgani schen Cheml e. Thi s i ssue seems to be a subject
for more basi c research. I t i s certai nl y justi fi abl e to as-
sume that the cri ti cal temperature of the ki l n shel l must
.l i e between 300 and 340C before hot corrosi on starts.
The di agram i n Fi g. 12 i s probabl y rel evant for mel ts pen-
etrati ng al ong steel pl ate fi ssures between bri cks.
9. Summary of the results
The oxi de l ayers formed on the steel surface of the ki l n
shel l duri ng hi gh temperature corrosi on i n a stabl e oxi -
di zi ng envi ronment are shown i n Fi g. 9. I t i s not known
why wusti te (FeO), whi ch fortns some 80 % of the thi ck-
ness of such corrosi on scal es, has not been found i n scal es
from the ki l n shel l . Somehow, thi s compound must be un-
stabl e i n the ki l n shel l envi ronment.
I t i s qui te cl ear,that 0
2
and S0
2
al ternate as oxygen do-
nors for most of the corrosi on wi th chl ori de gas acti ng
as the mai n promotor, maki ng the corrosi on l ayers po-
rous so that they offer no di ffusi on protecti on agai nst fur-
ther attack.
I t i s an open questi on whether the ki l n shel l temperature
i s of major i mportance to the speed of the corrosi on. The
i mportance of the permeabi l i ty of the refractory bri ck l i n-
i ng i s another questi on.
10. How to diagnose kiln shell corrosion
Corrosi on products, adheri ng ol d steel pl ates, mortar, etc.
are al ways removed before repl aci ng the l i ni ng. I t i s rec-
ommend that a watch shoul d be kept on the character of
the scal es: I f the scal es are porous, cri spy, fragi l e and dark
to al most bl ack, thi s i s a si gn of sul phi di zati on. Thi ck- ness
measurements shoul d be carri ed out and the degree of chl o-
ri de i nfi l trati on moni tored.
One of the ways to di agnose chl ori de attack i s to take wa-
ter extracts from the ki l n shel l . Thi s can be done after the
removal of al l l oose corrosi on products wi th a steel brush.
A cup fi l l ed wi th ci rcul ati ng water was used for the i nves-
ti gati ons. From a knowl edge of the extracted
BILD 12 : Phasendiagramm von der Amerikanischen Keramischen Ge-
Sellschaft (10). Diese Diagramm konnte fr die Heibkorrosion relevant
sein, die an den Stahlbeilagen in den Fugen der Ofensteine stattfindet
Figure 12: Phase diagram from American Ceramic Society (10. This
diagram might be relevant for hot corrosion taking place along steel
Plate fissures between bricks
rntgendi ffraktometri sche und chemi sche Anal ysen wurde
gefunden, da der Schwefel und auch ei n Tei l des Chl ori d-
gehal ts verschwunden waren, der Hmati tgehal t dagegen
gesti egen war . Al l er di ngs er wi es si ch di e angewandte
Methode nach i hrer gesamthei tl i chen Pri i fung al s unak-
zeptabel .
Es erschei nt erfol grei cher zu sei n, wenn verschi edene Ar-
ten von gasdi chten berzi i gen auf dem Ofenmantel aufge-
bracht werden, auch an sol chen Mdntel n, wo si ch di e Kor-
rosi on schon i m Gange befi ndet. Groe Fortschri tte wurden
auf di esem Fel d berei ts gemacht, obgl ei ch abschl i ebendeEr-
gebni sse bi sl ang noch ni cht vorl i egen.
Andere mgl i che Mal nahmen wren ei ne i m vol l enUmfang
di chte Ausmauerung, di e Aufrechterhal tung ci nes hohen
Sauerstoffberschusses i m Ofen und di e Herabsetzung des
Chl ori d- und Schwefel i nputs i n den Ofen. Di e Kosten i h-
rer Real i si erung l assen these Manahmen jedoch unattrak-
tiv werden. Auch eine Vergrnahmen des Bypasses ware zu
kostspi el i g. Ei n anderer Weg zur Vergrerung des Chl o-
ri dventi l s am Ofen stel l t di e Reduzi erung der Brennzonen-
temperatur dar. Di eser Weg kbnnte auch anderevortei l hafte
Wi rkungen haben, obgl ei ch sei ne Real i si erung an beste-
henden Anl agen ohne ei ne Veri nderang der Rohmehi zu-
sammensetzung schwi eri g ersehei nt, da ei ne Verbesserung
der Brennbarkei t ohne Ei nsatz von Mi neral i satoren ni cht
mgl i ch sei n wi rd.
ki l n shel l area and the quanti ty of water i t i s possi bl e to
back-cal cul ate the concentrati ons of sol ubl e substances
mg/m
2
The sampl es were anal ysed for chl ori de and par-
ti cul arl y for sol ubl e i ron. The chl ori de content per m
2
ki l n
shel l area was not i n fact determi ned very often, but i t i s
very l i kel y that the ki l n shel l corrosi on rate i s propor-
ti onal to thi s speci fi c val ue.
11. Measures to prevent kiln shell corrosion
The best measure agai nst chl ori de-promoted sul phi di za-
ti on i s to keep a steady suppl y of fresh ai r to the surface
of the ki l n shel l . Thi s i s a wel l -known procedure from sta-
ti onary furnaces operati ng at hi gh gas concentrati ons of
S02 and HCI , and has been tri ed on a rotary ki l n. A 6 mm
hol e was dri l l ed i n an area of the ki l n known to suffer
fr om ser i ous chl or i de-pr omoted sul phi di zati on. Com-
pressed ai r was bl own through the hol e unti l the next re-
pl acement of l i ni ng - a peri od of ei ght months. The ki l n
shel l surroundi ng the hol e was studi ed and i t was found
that the cri spy, coke-l i ke corrosi on products had turned
i nto fl aky i ron oxi des known from common oxi di zi ng cor-
rosi on. Usi ng X-ray di ffracti on and chemi cal anal ysi s i t
was found that sul phur and part of the chl ori de content
had di sappeared, and the content of haemati te had i n-
creased. However, an overal l eval uati on of the method
proved i t to be i mpracti cal .
I t seems to be more successful to appl y di fferent types of
gas-ti ght coati ngs on the ki l n shel l , even on shel l s where
corrosi on i s i n progress. Rapi d progress i s bei ng made i n
thi s fi el d, but no concl usi ve resul ts are yet avai l abl e.
Other possi bl e measures are to mai ntai n a ful l si ze dense
l i ni ng, to keep a hi gh oxygen surpl us i n the ki l n, and to
cut down on chl ori de and sul phur i nput to the ki l n. How-
ever, the cost of these measures makes them unattracti ve.
I ncreasi ng the by-pass i s al so expensi ve. One other way
to i ncrease the ki l n chl ori de val ve, however, i s to reduce
the burni ng zone temperature. Thi s may even have oth-
er benefi ci al effects, al though i t i s di ffi cul t to achi eve i n
exi sti ng pl ants wi thout changi ng the raw meal prepara-
ti on as the necessary i mprovement i n burnabi l i ty may not
be possi bl e wi thout the use of mi neral i sers.
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