La termodinmica nos indica si un proceso fsico o qumico es posible La termodinmica no nos indica la velocidad a la que dicho proceso se realizar

Cantidades Termodinmicas
V P T n N k R = Nk F U, E Q W H S G Volumen Presin Temperatura Nmero de partculas Nmero de Avogadro Constante de Boltzmann Constante de los gases Constante de Faraday Energa Interna Calor Trabajo Entalpa Entropa Energa Libre Litros (l) o cm3 atmsferas Kelvin Moles (mol) N = 6.022 x 1023 mol-1
-23

273.15 K = 0C I mol gas = 22.4 l (Joules/Kelvin) = 1.987 cal/(molK)

k = 1.38 x 10 J/K Termodinmica R = 8.314 J/molK kJ/mol, kcal/mol F = 96.48 kJ/(Vmol)

Conceptos Bsicos kJ/mol, kcal/mol

kJ/mol, kcal/mol kJ/mol, kcal/mol J/(molK), cal/(molK) kJ/mol, kcal/mol

1 cal = 4.18 Joules

LA TERMODINMICA ES LA CIENCIA QUE ESTUDIA LA ENERGA Y SUS TRANSFORMACIONES

OBJECTIVOS
Entender los siguientes conceptos comnmente utilizados para tratar acerca del flujo de energa en los organismos vivos.
1. Entalpa 2. Entropa 3. Energa libre 4. Acoplamiento bioenergtico de las reacciones qumicas 5. Aditividad de los cambios de energa libre 6. Relaciones entre los cambios de la energa libre estndar y las constantes de equilibrio 7. Papel del ATP como fuente habitual de energa

Los sistemas no biolgicos utilizan frecuentemente energa calorfica para producir trabajo, mientras que los sistemas biolgicos son esencialmente isotrmicos y usan energa qumica para desarrollar los procesos necesarios para mantener la vida Por lo tanto es necesario el estudio cuantitativo de los intercambios de energa que ocurren en los seres vivos, y de la naturaleza y funcin de los procesos qumicos que utilizan o producen dichos intercambios Deducir los principios que permiten explicar y comprender porque algunas reacciones pueden ocurrir, y otras no

Algunas definiciones: Entalpa H o entalpa, expresa el contenido de calor en una reaccin a presin constante, se mide como la diferencia entre: H(productos) H(reactivos) = H Cuando se libera calor se dice que es una reaccin exotrmica y H es negativo ya que el contenido de calor de los productos es menor que los reactivos; si la reaccin absorbe calor del medio se habla de una reaccin endotrmica y H es positivo. H es equivalente a E cuando no hay cambios de volumen. Energa Libre G o energa libre de Gibbs, expresa la cantidad de energa capaz de realizar trabajo, se mide como la diferencia de energa entre G(productos) G(reactivos) = G, si G es negativo se dice que la reaccin es exergnica (libera energa), si G es positivo la reaccin es endergnica. Entropa S o entropa, es una magnitud del desorden en un sistema, cuando los productos son menos complejos y ms desordenados que los reactivos la entropa aumenta, S(productos) S(reactivos) = S

La termodinmica est relacionada con los cambios en calor y energa. Se considera que tales cambios ocurren en un universo compuesto por un sistema y su entorno. Cada sistema puede ser definido de acuerdo a los intereses o necesidades de un investigador. Por ejemplo, un sistema puede ser una comunidad, un organismo, una clula o una reaccin que ocurre en un tubo de ensayo Un sistema se considera abierto, si intercambia con su entorno tanto energa como materia. Si solo intercambia energa, entonces se considera que el sistema es cerrado. Los organismos vivos, que intercambian materia (nutrientes) y calor con su entorno, son sistemas abiertos.

SISTEMAS
Sistema.- Parte del Universo que arbitrariamente separamos para estudiar el Intercambio de Energa que ste tiene con el resto del Universo (Entorno). Dependiendo de las caractersticas de la pared o frontera que separa al Sistema de su entorno, los sistemas pueden clasificarse como:

1. Abierto.- Es aquel Sistema que intercambia Materia y Energa con su

Entorno. Los sistemas biolgicos son sistemas abiertos. 2. Cerrado.- Es aquel Sistema que Intercambia nicamente Energa con su Entorno. 3. Aislado.- Es aquel Sistema que no tiene ningn intercambio con su Entorno. Estos Sistemas son meramente tericos, ya que no conocemos ningn material capaz de contener al Calor.

Las variables que definen el Estado Termodinmico de un sistema, se llaman variables de estado y son: Presin, Volumen, Temperatura y Masa. Equilibrio.- Se dice que un sistema esta en equilibrio cuando las variables de estado que lo definen no cambian en el tiempo.

Funciones de Estado
El conocimiento de las funciones termodinmicas, tales como

entalpa, entropa y energa libre permite al bioqumico predecir si un proceso es espontneo (termodinmicamente favorable) Que un proceso sea termodinmicamente favorable no implica que deba ocurrir (cinticamente favorable), sino que puede ocurrir si se renen las condiciones adecuadas Las reacciones slo son cinticamente favorables (ocurrirn) cuando existe un aporte energtico suficiente para impulsar al sistema a modificarse favorablemente. Varias funciones termodinmicas son funciones de estado. Las funciones de estado son independientes de los pasos que sigue un sistema para establecerse y/o para cambiar. Los valores de las funciones de estado dependen solamente de los estados inicial y final del sistema y son independientes del modo como se ha alcanzado dicho estado.

Trabajo y Calor
El trabajo (desplazamiento o movimiento de un objeto por una fuerza) y el calor, no son funciones de estado; es decir sus valores variarn de acuerdo con el sendero por el cual se haya efectuado un cambio. El intercambio de energa entre un sistema y su entorno puede ocurrir nicamente de dos maneras:

El calor (Q), movimiento molecular desordenado, puede ser transferido desde un sistema a su entorno o viceversa El sistema puede realizar trabajo (W) sobre su entorno, o ser afectado por trabajo realizado en el entorno sobre el sistema

La energa es transferida como calor entre un sistema y su entorno si se encuentran a diferentes temperaturas.

Q es positivo, cuando un sistema absorbe calor de su entorno. Q es negativo, cuando el sistema cede calor a su entorno.

Se transfiere energa como trabajo, cuando un objeto es movido por una fuerza.

W es positivo, cuando se ha ejercido trabajo por el entorno sobre el sistema. W es negativo, cuando el trabajo ha sido efectuado por el sistema sobre su entorno.

PRIMERA LEY

La primera ley establece que la energa no puede ser creada ni destruida. Es decir, la cantidad total de energa de un sistema y su entorno, denominada energa interna (E), debe ser la misma antes y despus que ocurra cualquier proceso. Cuando durante un proceso se realiza un trabajo y se transfiere calor, la primera ley puede establecerse como: E = Q + W donde
E = cambio de energa del sistema Q = el calor absorbido por el sistema a partir de su entorno W = el trabajo realizado sobre el sistema por el entorno

Primera Ley de la Termodinmica

La cantidad de energa existente es constante, no aumenta ni disminuye, solo sufre transformaciones. E = Q W

Donde Q es la cantidad de calor que absorba (Q+) o libere (Q-) el sistema y W el trabajo realizado sobre el sistema (W-) o por el sistema sobre su entorno (W+) Como las variables Q y W solo se manifiestan cuando se lleva a cabo un proceso y su valor depende de la trayectoria del proceso, se llaman Variables de Trayectoria. La primera ley de la termodinmica no puede usarse para predecir si un proceso ocurrir espontneamente o no ocurrir de talmanera.

PRIMERA LEY DE LA TERMODINMICA CONSERVACION DE LA ENERGA: La energa no se crea ni se destruye solo se transforma

SEGUNDA LEY: Los proceso termodinmicos tienden a incrementar la entropa del universo. En todo proceso termodinmico se pierde energa que no es utilizada para realizar un trabajo. Es decir se convierte en energa no til.

Energa Interna
Un sistema posee un contenido energtico que comprende un sinnmero de formas de energa y la suma de todas se conoce como energa interna (E) del sistema. Los Sistemas pueden cambiar de un estado de equilibrio a otro a travs de un proceso que puede ser:

a) Isotrmico.- se lleva a cabo a temperatura constante. b) Isobrico.- se lleva a cabo a Presin constante. c) Isocrico o Isomtrico.- se lleva a cabo a Volumen constante.

**En todos los casos la masa es constante La Energa Total o intrnseca del sistema E en los estados Inicial o final, no se puede conocer, sin embargo s se puede conocer el cambio que se ha producido en sta durante los cambios: E = Efinal Einicial

Entalpa

Los qumicos han definido el trmino entalpa (H, cantidad de calor), por su relacin con la energa interna, como H = E + PV,
donde PV = trabajo presin-volumen, es decir el trabajo hecho

por, o sobre el sistema, que incluya cambios en la presin y el volumen.

En los sistemas bioqumicos, donde la presin es constante y los cambios en volumen son prcticamente despreciables, el cambio en entalpa es prcticamente igual al cambio en energa interna: H = E Si H es negativo (H < 0), la reaccin o proceso libera calor y se denomina exotrmica. Si H es positivo (H > 0), el sistema absorbe calor de su entorno, el proceso es endotrmico. En los procesos isotrmicos (H = 0), no hay intercambio de calor entre el sistema y su entorno.

Cambio de Entalpa

Puesto que la entalpa es una funcin de estado, el cambio en entalpa producido en cualquier reaccin que forme cualquier sustancia puede ser utilizada para calcular la H de cualquier otra reaccin en la cual dicha sustancia participe. Esto nos permite obtener la entalpa estndar de formacin por mola (Hf) de cualquier sustancia. Si se conoce la suma () de los H de los reactivos y de los productos que participan en una determinada reaccin, entonces se puede calcular el cambio total de entalpa ocurrido usando la siguiente ecuacin: Hreaccin = Hproductos - Hreactivos

Si bien cualquier forma de Energa puede ser transformada 100% en Calor, ste, jams podr regresar 100% a lsa forma original de Energa (Irreversibilidad de los procesos termodinmicos). Por otro lado, si definimos nuevas Variables de Trayectoria como:

Entalpa, H, que es el calor absorbido (Procesos Endotrmicos) o

liberado (Procesos Exotrmicos) a Presin constante (Procesos Isobricos). Entropa, S, cuyo concepto puramente termodinmico es difcil de interpretar y que se puede entender mejor si la vemos como el Desorden Molecular que tiene un Sistema. Un Sistema tendr ms Entropa, cuanto ms desordenado se encuentre. La Entropa tambin se puede ver como la cantidad de Informacin que tiene un Sistema. Un Sistema tendr ms Entropa en cuanto tenga menos Informacin y viceversa. Por ltimo la Entropa tambin podr ser vista como la Probabilidad de Existencia que tiene un Sistema, esto quiere decir que un sistema tendr ms probabilidad de existir en cuanto mayor Entropa posea, est ms desordenado o tenga menos informacin.

SEGUNDA LEY DE LA TERMODINMICA

Con lo anterior, podemos enunciar a la Segunda Ley de la Termodinmica de la siguiente manera Siempre que ocurre un proceso espontneo (exergnico), la Energa Libre tiende a cero, mientras que la Entropa tiende a un mximo. En otras palabras esto quiere decir que aparentemente la energa til del Universo tiende a desaparecer y la energa intil o degradada que es el calor tiende al mximo. Lo anterior significa la "Muerte Trmica del Universo" "El Equilibrio Final"

Segunda Ley

Cuando cambios fsicos o qumicos se realizan con produccin de energa, exotrmicos, se dice que dichos cambios son espontneos. Cuando para que el proceso se realice se requiere un aporte continuo de energa, endotrmicos, el proceso se considera no-espontneo. Por definicin, entonces, un proceso espontneo debe ocurrir. Sin embargo, la velocidad a la cual se realice puede ser muy rpida o extraordinariamente lenta. De acuerdo a la segunda ley de la termodinmica, todos los procesos espontneos proceden en la direccin de aumentar el desorden total del universo (un sistema y su entorno). Como resultado de los procesos espontneos, la materia y la energa se hacen cada vez ms desorganizadas.

Entropa
El grado de desorden de un sistema se mide con base en la funcin de estado llamada Entropa (S). Mientras ms desordenado es un sistema su valor de entropa es mayor. De acuerdo a la segunda ley de la termodinmica, el cambio de entropa del universo es positivo para todos los procesos espontneos. El aumento puede realizarse en cualquier parte del universo, sistema o entorno: Suniverso = Ssistema + Sentorno = S Para predecir si un proceso es espontneo o no, se debe conocer el signo de S.

Si el valor de S es positivo (es decir la entropa del sistema aumenta)

entonces el proceso ser espontneo Si el valor de S es negativo, el proceso no ocurre. El proceso inverso es el que se realiza espontneamente. Si el valor de S es cero, ningn proceso tender a realizarse. El proceso estar en equilibrio. Organismos que estn en equilibrio con su entorno, estn muertos.

La llamada Energa Libre, G, trmino propuesto por Gibbs, se refiere a la cantidad de Energa til del Sistema (a presin constante), es decir la energa que puede transformarse en Trabajo, es estimada como: G = H TS Debido a que lo que podemos medir son los incrementos de stas variables, tendremos: G = H TS Esta relacin es la Ecuacin de Gibbs, que nos proporciona un criterio de espontaneidad o no espontaneidad de los procesos. Procesos espontneos (exergnicos, que liberan calor al entorno), son aquellos que suceden sin tener que realizar un Trabajo Procesos No espontneos (endergnicos, que absorben calor), son aquellos que para que sucedan, es necesario realizar un Trabajo.

Energa Libre

La determinacin de Ssistema y Sentorno es frecuentemente imprctica. Si definimos Sentorno como la cantidad de calor intercambiada por K de temperatura en el curso de una reaccin o cambio fsico especfico, entonces para un proceso exotrmico, se libera calor, el valor de H ser un nmero negativo y, Sentorno = - H/T, sustituyendo S = - H/T + Ssistema Multiplicando ambos lados por -T -TS = - H - TSsistema Josiah Gibbs defini -TS como una nueva funcin de estado a la que llam Cambio de Energa libre, G.

Energa Libre

Si tenemos entonces que: G = -TS = H TSsistema El cambio en energa libre, G, es negativo cuando S es positiva, lo cual indica que la reaccin es espontnea, llamada exergnica. Si G es positivo, se dice que el proceso es endergnico, y no ser espontneo. Cuando G es cero, el proceso est en equilibrio. De manera semejante a las otras funciones termodinmicas, G no nos proporciona ninguna informacin acerca de la velocidad de las reacciones. Las velocidades de reaccin dependen del mecanismo mismo por el cual se realizar el proceso, lo cual es el asunto de la cintica.

La energa libre de Gibbs(G): Un indicador de espontaneidad

Una nueva forma de enunciar la segunda ley (la ms importante para nuestros fines) sera: Dado un sistema abierto, el criterio para que un proceso sea espontneo a P y T constantes, es que G sea negativo".

G < 0 Proceso exergnico G > 0 Proceso endergnico En el equilibrio, G = 0.

Procesos Exergnicos y Endergnicos

Los procesos espontneos, es decir, los que muestran valores de G negativos, se dice que son exergnicos (del griego: ergon, trabajo); pueden emplearse para efectuar trabajo. Los procesos que no son espontneos, en los que los valores de G son positivos, se designan como endergnicos; deben ser impulsados por la introduccin de energa libre. Los procesos en equilibrio, aquellos en los que las reacciones directa e inversa estn exactamente equilibradas, se caracterizan por G = O. Obsrvese que el valor de G vara directamente con la temperatura.

Ley de Accin de Masas de Guldberg y Wage aA+bB cC+dD Donde las maysculas representan las diversas sustancias (reactivos a la izquierda, productos a la derecha) que intervienen en la reaccin, y las minsculas representan las molecularidades o estequiometra de la reaccin (nmero de molculas de cada una de las sustancias que participan como reactivos o como productos).

Energa libre Estndar

La energa libre estndar, G, est definida para reacciones a 25C (298 K), 1.0 atm de presin y con todos los solutos a concentraciones de 1.0 M. Est relacionada con la constante de equilibrio de la reaccin:

Basados en la observacin de que la energa libre de un gas ideal es dependiente de su presin (concentracin) y en que la funcin de estado G puede ser manipulada de la misma manera que la funcin de estado H, se deriv la siguiente ecuacin: Si la reaccin se deja llegar al equilibrio, G = 0, y entonces

G = -RT log Keq

Esta ecuacin permite calcular el valor de G si se conoce la Keq

Puesto que Keq nos indica la relacin entre las concentraciones de reactivos y productos en el momento en que la reaccin alcanza el equilibrio y sabemos que

Esta ecuacin nos permite llegar fcilmente a algunas conclusiones, en relacin con las condiciones en que se realiza la reaccin que estudiamos: Si Keq = 1, entonces G = 0 Si Keq > 1, entonces G < 0 Si Keq < 1, entonces G > 0

Go de dos reacciones consecutivas son aditivos

Igual que los cambios en energa libre (G), los cambios en

energa libre estndar (G0) son aditivos en cualquier secuencia de reacciones. Por ejemplo:
Glucosa + ATP Glucosa-6-P + ADP G0 = -4000 cal/mol Glucosa-6-P Fructosa-6-P Glucosa + ATP Fructosa-6-P

G0 = + 400 cal/mol G0 = -3600 cal/mol

Gs de una va metablica son aditivos

La propiedad aditiva de los cambios en energa libre es de

la mayor importancia cuando se analizan los cambios realizados en vas metablicas ms o menos complejas, en las cuales los sustratos transitan en una direccin particular (por ejemplo, A B C D ). Mientras que la suma de los cambios en energa libre Gs de las reacciones individuales sea negativa, la va metablica podr progresar tal como est diseada, an en el caso de que alguna de las reacciones en dicho sendero metablico tenga un G positivo. Por supuesto que la velocidad de la va en su totalidad, y de cada una de las reacciones en particular, depender de la actividad, y las condiciones de trabajo, de las enzimas que participan en cada una de las reacciones.

Energa Libre Estndar a pH 7.0

Puesto que prcticamente todas las reacciones

bioqumicas se realizan cerca de pH 7 ([H+] = 1.0 X 10-7 M), se ha decidido introducir esta excepcin en la regla de la concentracin 1.0 M para todos los solutos y, en bioenergtica, se define el cambio en energa libre estndar bajo estas condiciones como G

Actividad celular muy coordinada y dirigida en la que muchos sistemas multi-enzimticos cooperan para cumplir 4 funciones:
Obtener energa qumica a partir de nutrientes ricos en energa Convertir molculas nutrientes en molculas caractersticas de la propia clula Polimerizar precursores monomricos a protenas, cidos nucleicos, lpidos, polisacridos y otros compuestos relacionados Sintetizar y degradar biomolculas requeridas en funciones celulares especializadas

Metabolismo

Cinco caractersticas principales del metabolismo:

Las vas metablicas son irreversibles Las vas anablicas y catablicas deben ser diferentes 3. Cada va metablica tiene un primer paso limitante 4. Todas las vas metablicas estn reguladas finamente 5. En los eucariotas las vas metablicas transcurren en localizaciones celulares especficas
1. 2.

ATP
Los procesos endergnicos, que mantienen el estado vital,

son impulsados por las reacciones exergnicas de la oxidacin de los nutrientes. Este acoplamiento est mediado, muy frecuentemente, por la sntesis de unas pocas clases de intermediarios de "alta energa", cuyo consumo exergnico impulsa los procesos endergnicos Por lo tanto, estos intermediarios forman una especie de "moneda" universal de energa libre de los sistemas biolgicos, en la que las reacciones productoras de energa libre "pagan" por los procesos que consumen energa libre.

ATP
El trifosfato de adenosina o adenosina trifosfato (ATP), que

est presente en todas las formas de vida conocidas, es el intermediario de "alta energa" que constituye la principal moneda de energa celular. Su papel central en el metabolismo energtico fue puesto de manifiesto por primera vez en el ao 1941 por los cientficos Fritz Lipmann y Herman Kalckar. El ATP consta de un resto de adenosina, al que se encuentran unidos secuencialmente tres grupos fosforilo (P032-), mediante un enlace fosfoster, seguido de dos enlaces fosfoanhdrido. El adenosina difosfato (ADP) y el 5'-adenosina monofosfato

ATP

Los dos enlaces fosfoanhdrido del ATP son frecuentemente referidos como de alta energa. Aunque el concepto de enlaces de alta energa no debe ser tomado literalmente, su connotacin es adecuada para expresar su intervencin en las reacciones bioqumicas.

A TP
El ATP (adenosina trifosfato) desempea un papel extraordinariamente importante en las clulas vivas. La hidrlisis del ATP, inmediata y directamente provee la energa necesaria para impulsar una enorme variedad de reacciones bioqumicas endergnicas.
El ATP puede ser hidrolizado para formar ADP y Pi; (ortofosfato) o AMP (adenosina monofosfato) y PPi; (pirofosfato) El pirofosfato puede ser subsecuentemente hidrolizado a ortofosfato, liberando una cantidad adicional de energa libre. La hidrlisis de ATP para formar AMP y pirofosfato es un mecanismo utilizado con frecuencia para impulsar a la reacciones con un G' positivo muy alto, o para asegurar que algunas reacciones sean llevadas a la transformacin completa del sustrato en productos.

G del ATP
La G de una reaccin vara con la concentracin total de

las sustancias reaccionantes y los productos y, por tanto, con sus formas inicas. Las Gs para la hidrlisis de los compuestos fosforilados son muy dependientes del pH, de la concentracin de iones divalentes (los iones metlicos divalentes como el Mg2+ tienen una gran afinidad por el fosfato) y de la fuerza inica. Los clculos de los valores intracelulares de estas variables, as como de las [ATP], [ADP] y [Pi] (que son generalmente de orden milimolar), indican que la hidrlisis de ATP en condiciones fisiolgicas tiene un valor de G -50 kJ mol-1 y no de -30.5 kJ mol-1 que es el de su G' Sin embargo, en aras de la coherencia, es siempre til referirse a este ltimo valor.

ATP

Producido a partir de ADP y Pi utilizando la energa liberada por el rompimiento de las molculas alimentarias o por la reaccin luminosa de la fotosntesis, el ATP es utilizado para facilitar varios tipos de procesos indispensables para la homeostasis:
a) b) c) d)

Biosntesis de biomolculas, Transporte activo de sustancias a travs de las membranas celulares Transmisin Nerviosa Trabajo mecnico, como en el caso de la contraccin muscular.

En el ATP sus dos grupos fosforilos terminales (-PO32-) estan unidos por enlaces fosfoanhdrido. Aunque los anhdridos son fcilmente hidrolizables, los enlaces de fosfoanhdrido del ATP son suficientemente estables bajo las condiciones intracelulares suaves. Adems, enzimas especficas para realizar esta labor facilitan la hidrlisis del ATP.

ATP

Para comprender porque la hidrlisis del ATP es tan exergnica, se deben tener en cuenta varios factores:
1.

2.

3.

Al tpico pH intracelular, la molcula de ATP posee 3 4 cargas negativas que tienden a repelerse entre s. La hidrlisis del ATP, reduce considerablemente la repulsin electrosttica. Puesto que la hibridizacin por resonancia aumenta, los productos de la hidrlisis del ATP son bastante ms estables que el ATP mismo Los productos de la hidrlisis del ATP, sean ADP y Pi, o AMP y PPi; son ms fcilmente solvatados que el ATP. Puesto que la solvatacin disminuye la atraccin electrosttica entre iones, la estabilizacin producida por la solvatacin impulsa el proceso de hidrlisis.

Energa libre estndar de hidrlisis de algunos compuestos organofosforados de importancia bioqumica

G COMPUESTO Fosfo-enol-piruvato Carbamil Fosfato 3-5-AMP cclico 1, 3-bifosfoglicerato (a 3-fosfoglicerato) Creatina Fosfato ATP ADP + Pi ADP AMP + Pi Pirofosfato Glucosa-1-fosfato Fructosa-6- fosfato AMP Glucosa-6-fosfato Glicerol-3-fosfato kJ/mol -61.9 -51.4 -50.4 -49.3 -43.1 -30.5 -27.6 -27.6 -20.9 -15.9 -14.2 -13.8 -9.2 Kcal/mol -14.8 -12.3 -12.0 -11.8 -10.3 -7.3 -6.6 -6.6 -5.0 -3.8 -3.4 -3.3 -2.2

Los valores para ATP y para otros de los compuestos mostrados difieren de otros publicados, dependiendo de las condiciones bajo las cuales fueron cuantificados.

El ATP puede actuar como donador de energa para los compuestos que estn bajo l en la tabla anterior El ADP puede aceptar energa para formar ATP de los compuestos que estn arriba de l en la tabla anterior. Esto constituye el ciclo ATP/ADP

ATP
Ciclo ATP/ADP

ADP