Chapitre 8 : Notions de Thermodynamique

1) Introduction : quest ce qui distingue lquilibre thermique de lquilibre thermodynamique ? Ltat dun systme de n moles est caractris, un instant donn, par des valeurs mesurables des variables dtat : la pression p, le volume V, et la temprature T. - on parle dquilibre thermique si la temprature T est constante dans le temps - et dquilibre thermodynamique si toutes les variables P, V et T sont constantes Si un systme de n moles est en quilibre thermodynamique, il existe une relation dquilibre entre P, V et T qui est appele lquation dtat . cf. lquation dtat des gaz parfaits lquilibre: pV = n R T (R=8.31 J K-1 mole-1) Principe zro de la themodynamique : Si deux systmes A et C sont en quilibre thermique avec un mme troisime B, ils sont en quilibre entre eux
(N.B. : pour obtenir lquilibre il faut mettre en contact et puis attendre)

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2) Drives des variables dtat et coefficients de variation A partir de lquation dtat dun systme on peut exprimer les relations entre les variables dtat par des drives partielles :

= =

1 V V T p 1 p p T V

est le coefficient de dilatation volumique pression constante

est le coefficient de monte en pression volume constant

1 V = V p T

est le coefficient de compressibilit temprature constante Dans le cas des gaz parfaits on retrouve, partir de lquation dtat : pV = n R T, que = = 1/T et =1/p

Dans le cas gnral, et dans tout domaine de variation o les coefficients , et sont pratiquement constants on utilise les relations linaires ci-contre:

V (T) = V (T0 )[1+(T T0 )] p(T) = p(T0 )[1+ (T T0 )] V ( p) = V ( p0 )[1 ( p p0 )]

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3) Travail des forces de pression

au piston perpendiculairement sa surface. Le travail reu lors du dplacement dx du piston est donn par dW = Fext dx cest--dire :

Une force extrieure Fext est applique

dx

dW = ( Fext / S ) S dx = p ext dV
car dV = - Sdx (dV<0) Le travail recu pour comprimer le gaz de Vi Vf est donn par :

W =

Vf

Vi

pext dV

Puisque Vf < Vi le travail W > 0 Le systme emmagasine de lnergie sauf en cas de transformation brutale la pression du gaz p = pext

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4) Fonction Energie Interne U La Loi de Conservation de lEnergie Mcanique : Energie Potentielle + Energie Cintique = constante nest plus valable sil y a production de chaleur ! Pour exprimer la Conservation globale de lEnergie : on introduit lEnergie Interne dun systme U et on nonce le Premier Principe de la Thermodynamique : La variation d nergie interne U dun systme, au cours dune transformation quelconque est gale la quantit dnergie reue du mileu extrieur cest--dire la somme du travail W et de la quantit de chaleur Q changs :

U = W + Q
W et Q sont compts positivement sils sont reus et ngativement sils sont cds La fonction nergie interne U nest dfinie qu une constante prs (comme lnergie potentielle) La variation dnergie interne ne dpend que de ltat initial et de ltat final du systme: U =U f Ui => La fonction U est une fonction dtat U(p, T, V)

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4) Fonction Energie Interne U (2) La fonction U est une fonction dtat U(p, T, V) mais, puisque les 3 variables p, T, V sont dj relies par une quation dtat de la forme p = f (T, V), 2 variables seulement suffisent pour dfinir U Une variation infinitsimale dU pourra scrire, comme une diffrentielle totale exacte ( 2 variables) :

ou bien

U U + dU = dU ( p,V ) = dp dV V p p V U U dU = dU (V , T ) = dT + dV T V V T U U + dU = dU ( p, T ) = dp dT T p p T

ou bien

Par contre, pour exprimer la variation dU en fonction dun travail et dune quantit de chaleur changs, qui ne sont pas des fonctions dtat, on crira plutt:

ou encore

dU = W +Q dU = pdV+Q

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5) Fonction Enthalpie Pour une transformation volume constant dV=0 , en consquence dU=Q et Q devient une diffrentielle totale exacte. On peut lcrire :

Q = dU(V,T) =

U U U dT + = 0 dT T V V T T V

Pour une mole de gaz, on a dfini la capacit calorifique volume constant Cv par lexpression dQ = Cv dT . U En identifiant on obtient une autre dfinition : CV =

T V

Pour une transformation pression constante : dp=0 et Q devient

U V Q = + p dT do la capacit calorifique pression constante Cp T p T p U V H + CP = p = T T T p p p

en introduisant la fonction Enthalpie du systme : H = U + pV

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5) Fonction Enthalpie (2) A partir de la dfinition de la fonction Enthalpie on peut crire la diffrentielle et puisque on trouve H = U + pV dH = dU + pdV+ Vdp dU = -pdV + Q dH = Q + Vdp

En consquence pression constante (dp=0) on a : dH = Q Autrement dit, la quantit de chaleur change dans une transformation pression constante est gale la variation denthalpie du systme: Q = H (p = constante) Cest une relation importante car la plupart des ractions chimiques ou biochimiques ont lieu pression constante. Comme lenthalpie est aussi une fonction dtat du systme H (T, p), les variations denthalpie ne dpendent que de ltat initial et de ltat final

H = H(Tf , pf ) H(Ti , pi )

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6) Energie interne et Enthalpie dun gaz parfait Le systme total tant isol (dans le calorimtre) il nchange ni travail, ni chaleur. Donc W + Q = U = 0 et lnergie interne U (T, V) est constante alors que V a vari et que T est constante Conclusion : lnergie interne ne dpend que de T U = U (T) consquence pour la capacit calorifique volume constant :

dU U = CV = ou U (T) = CvT + Cte T V dT

Lenthalpie dune mole de gaz parfait scrit : H(T) = U(T) +pV = U(T) +RT donc la capacit calorifique dH dU = + R = CV + R et finalement CP Cv = R pression constante est: CP =

dT

dT